KR20220018131A - 3D graphene-dye nanocomposite and method for preparing thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a three-dimensional graphene-dye nanocomposite, a method for manufacturing the same, and an electrode for a secondary battery including the same, and specifically, to a three-dimensional graphene-dye nanocomposite that suppresses re-stacking and aggregation of graphene by controlling the content, concentration, and reaction temperature of graphene oxide and water-soluble dyes, and has excellent high-efficiency charge/discharge characteristics and long lifespan characteristics by simultaneously exhibiting a large specific surface area and low electrical resistance, a method for manufacturing the same, and an electrode for a secondary battery including the same.

Description

3차원 그래핀-염료 나노복합체 및 이의 제조방법 {3D graphene-dye nanocomposite and method for preparing thereof}3D graphene-dye nanocomposite and manufacturing method thereof {3D graphene-dye nanocomposite and method for preparing thereof}

본 발명은 3차원 그래핀-염료 나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것으로, 산화 그래핀 및 수용성 염료의 함량, 농도 및 반응온도를 제어함으로써 그래핀의 재적층 및 응집을 억제시키고, 넓은 비표면적과 낮은 전기적 저항을 동시에 나타냄으로써 우수한 고효율 충방전 특성 및 장기수명특성을 갖는 3차원 그래핀-염료 나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a three-dimensional graphene-dye nanocomposite, a method for preparing the same, and an electrode for a secondary battery comprising the same, and to control the content, concentration and reaction temperature of graphene oxide and water-soluble dye to prevent re-stacking and aggregation of graphene To a three-dimensional graphene-dye nanocomposite having excellent high-efficiency charge/discharge characteristics and long lifespan characteristics by simultaneously exhibiting a large specific surface area and low electrical resistance, a method for manufacturing the same, and an electrode for a secondary battery comprising the same.

1990년도 초반에 상용화된 리튬이온 이차전지(lithium ion secondary battery, LIB)는 높은 용량, 긴 사용 시간 및 낮은 자가 방전 등의 장점을 가지므로, 노트북, 휴대용 전화기, 의학 장비 및 전기자동차 등의 다양한 분야에서 이용되고 있다.Lithium ion secondary battery (LIB) commercialized in the early 1990s has advantages such as high capacity, long usage time, and low self-discharge, so it can be used in various fields such as notebook computers, portable phones, medical equipment and electric vehicles. is being used in

또한, 최근 화석연료 에너지 또는 원자력 에너지를 대체 가능한 재생에너지(renewable energy)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 재생에너지의 저장 장치로서 리튬이온 이차전지(LIB)에 대한 관심이 지속적으로 높아지는 상황이다. 다만, 현재의 리튬이온 이차전지(LIB)는 평균 에너지밀도가 화석연료를 대체하기에는 다소 낮은 수준일 뿐만 아니라, 상대적으로 높은 가격 및 수명의 제한성 등으로 인하여 재생에너지의 저장장치로서 활발히 이용되지는 않고 있다.In addition, recently, research on renewable energy that can replace fossil fuel energy or nuclear energy is being actively conducted, and interest in lithium ion secondary batteries (LIBs) as a storage device for renewable energy is continuously increasing. However, the current lithium ion secondary battery (LIB) has a rather low average energy density to replace fossil fuels, and is not actively used as a storage device for renewable energy due to its relatively high price and limited lifespan. have.

현재 이차전지는 기술의 발전에 따라 소형 전자 기기인 smart phone, tablet PC, smart watch, 이동수단으로써 전기자동차 그리고 대형 ESS(Energy Storage System) 산업에 사용되고 있으며, 향후 활용성과 응용분야가 점차 넓어질 것으로 예상된다. 따라서 안정적인 활용을 위해 전지의 전기화학적 특성의 증가는 필수적이며, 이를 위한 다양한 연구가 시도되고 있다.Currently, with the development of technology, secondary batteries are being used in small electronic devices such as smart phones, tablet PCs, smart watches, electric vehicles as a means of transportation and large ESS (Energy Storage System) industries. It is expected. Therefore, it is essential to increase the electrochemical properties of the battery for stable application, and various studies are being attempted for this purpose.

현재 상용화 되어 있는 리튬이온전지 음극은 주로 흑연계 소재로 이론 용량에 거의 육박하는 한계에 도달해 있으며, 전지의 고성능화를 위하여 신규 소재들을 적극적으로 개발할 필요성이 높아지고 있다. 탄소전극의 전기화학적 활성과 전기전도도 향상을 위해서 이종의 원소를 탄소에 도핑하는 연구가 시도되고 있다. 기존의 방법으로 고온 열처리, 공침법이 알려져 있으나 제조공정이 복잡하고 도핑 균일성 부족과 함께 유기용매 사용으로 인한 환경이슈가 있다. The currently commercialized lithium-ion battery negative electrode is mainly graphite-based material and has reached the limit of nearly reaching the theoretical capacity, and the need to actively develop new materials for high performance of the battery is increasing. In order to improve the electrochemical activity and electrical conductivity of the carbon electrode, research on doping different elements into carbon is being attempted. Although high-temperature heat treatment and co-precipitation methods are known as existing methods, there are environmental issues due to the complicated manufacturing process, lack of doping uniformity, and the use of organic solvents.

따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 우수한 효율을 가짐과 동시에 안정성이 확보된 리튬이온전지용 음극재의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.Therefore, in order to supplement the above-mentioned problems, the present inventors have completed the present invention, recognizing that it is urgent to develop a negative electrode material for a lithium ion battery having excellent efficiency and securing stability at the same time.

대한민국 공개특허공보 제10-2018-0112659호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2018-0112659 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0017651호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2019-0017651 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0127044호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2018-0127044

본 발명의 목적은 산화 그래핀 및 수용성 염료의 함량, 농도 및 반응온도를 제어함으로써 그래핀의 재적층 및 응집을 억제시키고, 넓은 비표면적과 낮은 전기적 저항을 동시에 갖는 3차원 그래핀-염료 나노복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to control the content, concentration and reaction temperature of graphene oxide and water-soluble dye, thereby inhibiting the re-stacking and aggregation of graphene, and having a large specific surface area and low electrical resistance at the same time as a three-dimensional graphene-dye nanocomposite and to provide a method for manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 분산제를 사용하지 않고 수용성 염료와 산화 그래핀을 이용한 3차원 그래핀-염료 나노복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a three-dimensional graphene-dye nanocomposite using a water-soluble dye and graphene oxide without using a dispersant and a method for preparing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 3차원 그래핀-염료 나노복합체를 이차전지의 음극재 활물질로 이용할 경우 우수한 고효율 충방전 특성 및 장기수명특성을 갖는 3차원 그래핀-염료 나노복합체를 포함하는 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to use the three-dimensional graphene-dye nanocomposite as an anode material of a secondary battery for a secondary battery comprising a three-dimensional graphene-dye nanocomposite having excellent high-efficiency charge/discharge characteristics and long-term lifespan characteristics to provide electrodes.

발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.The technical problems to be achieved by the invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those of ordinary skill in the art from the description of the present invention.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 3차원 그래핀-염료 나노복합체 및 이의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a three-dimensional graphene-dye nanocomposite and a manufacturing method thereof.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.

본 발명은 산화그래핀 및 수용성 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-염료 나노복합체를 제공한다.The present invention provides a graphene-dye nanocomposite comprising graphene oxide and a water-soluble dye.

본 발명에 있어서, 상기 수용성 염료는 산성 염료(Acid dye), 직접 염료(direct dye), 반응성 염료(reactive dye) 및 염기성 염료(basic dye)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the water-soluble dye is characterized in that at least one selected from the group consisting of an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye.

본 발명에 있어서, 상기 산성 염료는 메틸 오렌지(Methyl Orange, MO)이고, 상기 직접 염료는 콩고 레드(Congo Red, CR)이며, 상기 반응성 염료는 리액티브 옐로우(Reactive Orange, RO)이고, 상기 염기성 염료는 메틸렌 블루(Methylene Blue, MB)인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the acid dye is methyl orange (MO), the direct dye is Congo Red (CR), the reactive dye is Reactive Orange (RO), and the basic The dye is characterized in that it is methylene blue (MB).

본 발명에 있어서, 상기 그래핀-염료 나노복합체는 상기 수용성 염료에 포함된 이종원소 (heteroatom)가 상기 산화그래핀에 도핑(doping) 또는 동시 도핑(co-doping)되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the graphene-dye nanocomposite is characterized in that a heteroatom included in the water-soluble dye is doped or co-doped with the graphene oxide.

본 발명에 있어서, 상기 그래핀-염료 나노복합체는 상기 수용성 염료에 포함된 질소(N) 및 황(S) 원소가 상기 산화그래핀에 도핑 또는 동시 도핑되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the graphene-dye nanocomposite is characterized in that nitrogen (N) and sulfur (S) elements contained in the water-soluble dye are doped or doped simultaneously with the graphene oxide.

또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-염료 나노복합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a graphene-dye nanocomposite comprising the following steps.

(A1) 산화 그래핀 및 수용성 염료를 혼합하여 그래핀-염료 분산제를 제조하는 단계;(A1) mixing graphene oxide and a water-soluble dye to prepare a graphene-dye dispersant;

(A2) 상기 그래핀-염료 분산제를 수열합성법을 통해 하이드로 겔(hydrogel)을 제조하는 단계; 및(A2) preparing a hydrogel (hydrogel) by hydrothermal synthesis of the graphene-dye dispersant; and

(A3) 상기 하이드로 겔을 동결건조하여 그래핀-염료 나노복합체를 제조하는 단계.(A3) lyophilizing the hydrogel to prepare a graphene-dye nanocomposite.

본 발명에 있어서, 상기 수열합성법은 150 내지 200 ℃에서 12 내지 48 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the hydrothermal synthesis method is characterized in that it is carried out at 150 to 200 ℃ for 12 to 48 hours.

또한, 본 발명은 상기 그래핀-염료 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.In addition, the present invention provides a negative active material for a secondary battery comprising the graphene-dye nanocomposite.

또한, 본 발명은 상기 이차전지용 음극 활물질; 바인더(binder); 및 카본 블랙(carbon black)을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재를 제공한다.In addition, the present invention provides a negative active material for the secondary battery; binders; And it provides a negative electrode material for a secondary battery comprising a carbon black (carbon black).

본 발명에 있어서, 상기 이차전지용 음극재는 이차전지용 음극 활물질 65 내지 75 중량%; 바인더 5 내지 15 중량%; 및 카본 블랙 15 내지 25 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the anode material for a secondary battery is 65 to 75% by weight of a negative active material for a secondary battery; 5 to 15% by weight of a binder; and 15 to 25% by weight of carbon black.

또한, 본 발명은 상기 이차전지용 음극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극을 제공한다.In addition, the present invention provides an anode for a secondary battery comprising the anode material for a secondary battery.

또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery, comprising the following steps.

(B1) 상기 이차전지용 음극 활물질, 바인더 및 카본 블랙을 혼합하여 이차전지용 음극재를 제조하는 단계;(B1) preparing an anode material for a secondary battery by mixing the anode active material for a secondary battery, a binder, and carbon black;

(B2) 상기 이차전지용 음극재를 집전체(current collector) 상에 코팅하는 단계; 및(B2) coating the negative electrode material for the secondary battery on a current collector; and

(B3) 상기 코팅물을 100 내지 150 ℃에서 열처리하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계.(B3) heat-treating the coating material at 100 to 150° C. to prepare a negative electrode for a secondary battery.

상기 그래핀-염료 나노복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 이차전지용 음극의 제조방법에 언급된 모든 사항은 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.The graphene-dye nanocomposite, its manufacturing method, a secondary battery negative active material including the same, a secondary battery negative electrode including the negative electrode active material, and a secondary battery negative electrode manufacturing method are the same as long as they are not contradictory do.

본 발명의 3차원 그래핀-염료 나노복합체 및 이의 제조방법은 산화 그래핀 및 수용성 염료의 함량, 농도 및 반응온도를 제어함으로써 그래핀의 재적층 및 응집을 억제시키고, 넓은 비표면적과 낮은 전기적 저항을 동시에 가질 수 있으며, 분산제를 사용하지 않고 수용성 염료와 산화 그래핀을 이용한 3차원 그래핀-염료 나노복합체를 제조할 수 있다.The three-dimensional graphene-dye nanocomposite of the present invention and a method for manufacturing the same inhibit the re-stacking and aggregation of graphene by controlling the content, concentration and reaction temperature of graphene oxide and water-soluble dye, and have a large specific surface area and low electrical resistance , and a three-dimensional graphene-dye nanocomposite using a water-soluble dye and graphene oxide can be prepared without using a dispersant.

또한, 본 발명의 3차원 그래핀-염료 나노복합체를 포함하는 이차전지용 전극은 상기 3차원 그래핀-염료 나노복합체를 이차전지의 음극재 활물질로 이용할 경우 우수한 고효율 충방전 특성 및 장기수명특성을 가질 수 있다.In addition, the electrode for a secondary battery comprising the three-dimensional graphene-dye nanocomposite of the present invention has excellent high-efficiency charge/discharge characteristics and long-term lifespan characteristics when the three-dimensional graphene-dye nanocomposite is used as an anode material for a secondary battery. can

게다가, 본 발명의 이종의 분산제를 사용하지 않고 물을 용매로 하는 간단한 수열반응의 제조방법을 사용하여 경제적이며 휘발성 유기화학물(Volatiile Organic Compounds, VOC)이 없어 환경 친화적으로 전극을 제조할 수 있고. 수열반응을 사용하여 균일하게 이종의 원소가 도핑된 그래핀-염료 나노복합체를 간단하게 제조할 수 있어 열처리 방법에 비해 에너지 소모가 적은 효과를 가지며, 수열반응의 온도와 시간을 제어하여 나노복합체의 3차원 구조와 비표면적을 조절할 수 있다.In addition, the electrode can be manufactured economically and environmentally friendly because there is no Volatiile Organic Compounds (VOC) by using a simple hydrothermal reaction manufacturing method using water as a solvent without using the dispersant of the present invention. . Using a hydrothermal reaction, it is possible to simply prepare a graphene-dye nanocomposite uniformly doped with different elements, which has the effect of reducing energy consumption compared to the heat treatment method. The three-dimensional structure and specific surface area can be controlled.

아울러, 본 발명은 산화그래핀-염료 혼합용액 내 염료의 함량을 제어하여 N, S, P 등의 원소의 도핑 양을 조절할 수 있으며, 이를 통해 나노복합체의 전기 전도성와 전기화학적 활성 향상이 가능하고, 염료의 종류를 달리하여 나노복합체에 도핑되는 원소 조절이 가능하다. In addition, the present invention can control the amount of doping of elements such as N, S, P by controlling the content of the dye in the graphene oxide-dye mixed solution, and through this, the electrical conductivity and electrochemical activity of the nanocomposite can be improved, By changing the type of dye, it is possible to control the elements doped into the nanocomposite.

본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.

도 1은 본 발명에 따른 그래핀-염료 나노복합체의 제조방법을 대략적으로 나타낸 블록도이다.
도 2는 본 발명에 따른 이차전지용 음극의 제조방법을 대략적으로 나타낸 블록도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 그래핀-염료 나노복합체에 대한 X-선 회절분석(X Ray Diffraction, XRD) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 4의 그래핀-염료 나노복합체 4에 대한 에너지 분산형 분광기(Energy Dispersive Spectrometer, EDS) 맵핑 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 그래핀-염료 나노복합체 1 내지 4에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spect, XPS) 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 그래핀-염료 나노복합체를 각각 포함하는 이차전지의 사이클 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 그래핀-염료 나노복합체 1 내지 4를 각각 포함하는 이차전지의 용량을 나타낸 그래프이다.1 is a block diagram schematically showing a method for producing a graphene-dye nanocomposite according to the present invention.
2 is a block diagram schematically illustrating a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to the present invention.
3 is an X-ray diffraction analysis (X-ray diffraction, XRD) spectrum of the graphene-dye nanocomposites of Examples 1 to 4 according to the present invention.
4 is an energy dispersive spectrometer (EDS) mapping image for graphene-dye nanocomposite 4 of Example 4 according to the present invention.
5 is a graphene-dye nanocomposites 1 to 4 of Examples 1 to 4 according to the present invention. X-ray photoelectron spectography (XPS) spectra.
6 is a graph showing the cycle performance of the secondary batteries each including the graphene-dye nanocomposite of Examples 1 to 4 according to the present invention.
7 is a graph showing the capacity of the secondary batteries each including the graphene-dye nanocomposites 1 to 4 of Examples 1 to 4 according to the present invention.

본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.The terms used in this specification have been selected as currently widely used general terms as possible while considering the functions in the present invention, but these may vary depending on the intention or precedent of a person skilled in the art, the emergence of new technology, and the like. In addition, in a specific case, there is a term arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the meaning will be described in detail in the description of the corresponding invention. Therefore, the term used in the present invention should be defined based on the meaning of the term and the overall content of the present invention, rather than the name of a simple term.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical and scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.Numerical ranges are inclusive of the values defined in that range. Every maximum numerical limitation given throughout this specification includes all lower numerical limitations as if the lower numerical limitation were expressly written. Every minimum numerical limitation given throughout this specification includes all higher numerical limitations as if the higher numerical limitation were expressly written. Any numerical limitation given throughout this specification shall include all numerical ranges within the broader numerical range, as if the narrower numerical limitation were expressly written down.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but it is obvious that the present invention is not limited by the following examples.

[그래핀-염료 나노복합체 및 이의 제조방법][Graphene-dye nanocomposite and manufacturing method thereof]

본 발명은 산화그래핀 및 수용성 염료를 포함하는 그래핀-염료 나노복합체를 제공하며, 상기 그래핀-염료 나노복합체는 3차원 형태일 수 있다.The present invention provides a graphene-dye nanocomposite comprising graphene oxide and a water-soluble dye, and the graphene-dye nanocomposite may have a three-dimensional form.

상기 수용성 염료는 하기 [표 1]로 표시되는 구조를 갖는 산성 염료(Acid dye), 직접 염료(direct dye), 반응성 염료(reactive dye), 염기성 염료(basic dye)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 산성 염료는 메틸 오렌지(Methyl Orange, MO)이고, 상기 직접 염료는 콩고 레드(Congo Red, CR)이며, 상기 반응성 염료는 리액티브 옐로우(Reactive Orange, RO)이고, 상기 염기성 염료는 메틸렌 블루(Methylene Blue, MB)일 수 있으며, 하기 [표 1]에 표시되는 구조일 수 있다.The water-soluble dye is at least one selected from the group consisting of an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye having a structure shown in Table 1 below. can More preferably, the acid dye is methyl orange (MO), the direct dye is Congo Red (CR), the reactive dye is Reactive Orange (RO), and the basic The dye may be methylene blue (MB), and may have a structure shown in [Table 1] below.

[표 1][Table 1]

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상기 그래핀-염료 나노복합체는 상기 수용성 염료에 포함된 이종원소 (heteroatom)가 상기 산화그래핀에 도핑(doping) 또는 동시 도핑(co-doping)될 수 있으며, 상기 이종원소는 질소(N) 및 황(S) 원소일 수 있다.In the graphene-dye nanocomposite, a heteroatom included in the water-soluble dye may be doped or co-doped to the graphene oxide, and the heteroatom is nitrogen (N) and It may be elemental sulfur (S).

또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 그래핀-염료 나노복합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a graphene-dye nanocomposite comprising the following steps.

(A1) 산화 그래핀 및 수용성 염료를 혼합하여 그래핀-염료 분산제를 제조하는 단계;(A1) mixing graphene oxide and a water-soluble dye to prepare a graphene-dye dispersant;

(A2) 상기 그래핀-염료 분산제를 수열합성법을 통해 하이드로 겔(hydrogel)을 제조하는 단계; 및(A2) preparing a hydrogel (hydrogel) by hydrothermal synthesis of the graphene-dye dispersant; and

(A3) 상기 하이드로 겔을 동결건조하여 그래핀-염료 나노복합체를 제조하는 단계.(A3) lyophilizing the hydrogel to prepare a graphene-dye nanocomposite.

상기 그래핀-염료 나노복합체는 앞서 언급한 바와 같다.The graphene-dye nanocomposite is the same as described above.

상기 (A1) 단계는 산화그래핀 및 수용성 염료를 80 내지 99 중량%(산화그래핀) : 1 내지 20 중량%(수용성 염료)로 혼합하여 상기 그래핀-염료 분산제를 제조할 수 있다.In step (A1), the graphene-dye dispersant may be prepared by mixing graphene oxide and a water-soluble dye in an amount of 80 to 99% by weight (graphene oxide): 1 to 20% by weight (water-soluble dye).

상기 수열합성법은 테플론 오토클레이브(테플론 가압처리기, teflon autoclave) 내에서 150 내지 200 ℃에서 12 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 160 내지 190 ℃에서 18 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다.The hydrothermal synthesis method may be performed in a Teflon autoclave (Teflon autoclave) at 150 to 200 ° C. for 12 to 48 hours, preferably at 160 to 190 ° C. for 18 to 36 hours.

상기 (A2) 단계 수행 후, 상기 하이드로 겔을 탈이온수(deionized water) 1 내지 10회 세정하여 불순물(impurity)을 제거하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.After performing step (A2), washing the hydrogel with deionized water 1 to 10 times to remove impurities; may additionally include.

상기 (A3) 단계는 하이드로 겔을 동결 건조함으로써 하이드로 겔 형태가 분말 형태의 그래핀-염료 나노복합체로 제조할 수 있다.In step (A3), the hydrogel is freeze-dried to prepare a graphene-dye nanocomposite in the form of a powder.

[이차전지용 음극 활물질 및 이의 용도][Anode active material for secondary battery and use thereof]

본 발명은 상기 그래핀-염료 나노복합체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.The present invention provides an anode active material for a secondary battery comprising the graphene-dye nanocomposite.

상기 그래핀-염료 나노복합체 및 이의 제조방법은 앞서 언급한 바와 같다.The graphene-dye nanocomposite and its preparation method are the same as described above.

상기 이차전지용 음극 활물질은 상기 그래핀-염료 나노복합체만 포함되거나, 추가적인 첨가제가 추가될 수 있다.The negative active material for the secondary battery may include only the graphene-dye nanocomposite, or additional additives may be added.

또한, 본 발명은 상기 그래핀-염료 나노복합체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질; 바인더(binder); 및 카본 블랙(carbon black)을 포함하는 이차전지용 음극재를 제공한다.In addition, the present invention provides a negative active material for a secondary battery comprising the graphene-dye nanocomposite; binders; And it provides a negative electrode material for a secondary battery comprising carbon black (carbon black).

상기 이차전지용 음극재는 상기 그래핀-염료 나노복합체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질 65 내지 75 중량%; 바인더 5 내지 15 중량%; 및 카본 블랙 15 내지 25 중량%;를 포함할 수 있다.The anode material for a secondary battery may include: 65 to 75% by weight of an anode active material for a secondary battery including the graphene-dye nanocomposite; 5 to 15% by weight of a binder; and 15 to 25% by weight of carbon black.

또한, 본 발명은 상기 이차전지용 음극재를 포함하는 이차전지용 음극을 제공하며, 하기의 단계를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a negative electrode for a secondary battery comprising the negative electrode material for a secondary battery, and provides a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery comprising the following steps.

(B1) 상기 그래핀-염료 나노복합체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질, 바인더 및 카본 블랙을 혼합하여 이차전지용 음극재를 제조하는 단계;(B1) preparing an anode material for a secondary battery by mixing the anode active material for a secondary battery including the graphene-dye nanocomposite, a binder, and carbon black;

(B2) 상기이차전지용 음극재를 집전체(current collector) 상에 코팅하는 단계; 및(B2) coating the negative electrode material for the secondary battery on a current collector; and

(B3) 상기 코팅물을 100 내지 150 ℃에서 열처리하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계.(B3) heat-treating the coating material at 100 to 150° C. to prepare a negative electrode for a secondary battery.

상기 바인더는 상기 음극 활물질 입자와 입자를 가교해 주는 역할을 수행함과 동시에 상기 카본 블랙을 슬러리(slurry) 또는 시트(sheet)로 성형할 수 있도록 첨가되는 물질로서, 바람직하게는 결합력이 우수한 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)일 수 있다.The binder serves to crosslink the particles of the negative electrode active material and is added so that the carbon black can be molded into a slurry or a sheet, and preferably polyvinylidene having excellent bonding strength. It may be polyvinylidene fluoride (PVDF).

상기 카본 블랙은 상기 이차전지 음극에서 전극재로 이용될 수 있으며, 전극에서 활물질 입자간 또는 금속 집전체와의 전자전도도 향상을 목적으로 소량 첨가될 수 있다.The carbon black may be used as an electrode material in the negative electrode of the secondary battery, and may be added in a small amount for the purpose of improving electronic conductivity between particles of an active material or a metal current collector in the electrode.

상기 (B1) 단계에서 상기 그래핀-염료 나노복합체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질, 바인더 및 카본 블랙은 65 내지 75 : 5 내지 15 : 15 내지 25(음극 활물질 : 바인더 : 카본 블랙) 중량비로 혼합될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이차전지용 음극에서 상기 바인더의 중량비가 5 미만 또는 15 초과하여 포함될 경우 이차전지 구조 파괴, 벗겨짐이나 변형이 일어나게 되며, 이로 인해 용량과 사이클 수명이 급격히 낮아질 수 있다. In step (B1), the anode active material, binder and carbon black for a secondary battery comprising the graphene-dye nanocomposite are mixed in a weight ratio of 65 to 75: 5 to 15: 15 to 25 (negative active material: binder: carbon black). can More specifically, when the weight ratio of the binder in the negative electrode for secondary batteries is less than 5 or more than 15, the secondary battery structure is destroyed, peeled off, or deformed, and thus capacity and cycle life may be rapidly reduced.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention, and a method for achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in a variety of different forms, and only the embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention pertains It is provided to fully inform the possessor of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.

실시예 1. 산화그래핀-염료 나노복합체 1을 포함하는 이차전지용 음극 1Example 1. Anode 1 for secondary battery comprising graphene oxide-dye nanocomposite 1

산화그래핀 수용액 180 mL에 수용성 염료인 메틸 오렌지(Methyl Orange) 100 mg을 혼합하여 그래핀-염료 분산제를 제조하였다. 상기 그래핀-염료 분산제를 200mL 테플론 오토클레이브(테플론 가압처리기, teflon autoclave)에 넣고, 180 ℃에서 24 시간 동안 수열합성하고, 상기 테플론 오토클레이브를 상온으로 자연 냉각하여 하이드로 겔을 제조하였다. 그리고, 상기 하이드로 겔을 탈이온수를 이용하여 세척하여 불순물을 제거하고, 이를 동결건조하여 분말형태의 산화그래핀-염료 나노복합체 1을 제조하였다. 상기 산화그래핀-염료 나노복합체 1, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 카본 블랙을 70:10:20의 중량비로 혼합하여 균질한 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 집전체(current collector) 상에 코팅한 후, 120 ℃에서 열처리하여 본 발명에 따른 이차전지용 음극 1을 제조하였다.A graphene-dye dispersant was prepared by mixing 100 mg of methyl orange, a water-soluble dye, in 180 mL of an aqueous solution of graphene oxide. The graphene-dye dispersant was placed in a 200 mL Teflon autoclave (Teflon autoclave), hydrothermally synthesized at 180 ° C. for 24 hours, and the Teflon autoclave was naturally cooled to room temperature to prepare a hydrogel. Then, the hydrogel was washed with deionized water to remove impurities, and lyophilized to prepare a powdery graphene oxide-dye nanocomposite 1. The graphene oxide-dye nanocomposite 1, polyvinylidene fluoride (PVDF) and carbon black were mixed in a weight ratio of 70:10:20 to prepare a homogeneous slurry, and the slurry was subjected to a current collector ), and then heat-treated at 120° C. to prepare an anode 1 for a secondary battery according to the present invention.

실시예 2. 산화그래핀-염료 나노복합체 2를 포함하는 이차전지용 음극 2Example 2. Anode 2 for secondary batteries comprising graphene oxide-dye nanocomposite 2

산화그래핀 수용액 180 mL에 수용성 염료인 콩고 레드(Congo Red) 100 mg을 혼합하여 그래핀-염료 분산제를 제조하였다. 상기 그래핀-염료 분산제를 200mL 테플론 오토클레이브(테플론 가압처리기, teflon autoclave)에 넣고, 180 ℃에서 24 시간 동안 수열합성하고, 상기 테플론 오토클레이브를 상온으로 자연 냉각하여 하이드로 겔을 제조하였다. 그리고, 상기 하이드로 겔을 탈이온수를 이용하여 세척하여 불순물을 제거하고, 이를 동결건조하여 분말형태의 산화그래핀-염료 나노복합체 2를 제조하였다. 상기 산화그래핀-염료 나노복합체 2, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 카본 블랙을 70:10:20의 중량비로 혼합하여 균질한 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 집전체(current collector) 상에 코팅한 후, 120 ℃에서 열처리하여 본 발명에 따른 이차전지용 음극 2를 제조하였다.A graphene-dye dispersant was prepared by mixing 100 mg of Congo Red, a water-soluble dye, in 180 mL of an aqueous solution of graphene oxide. The graphene-dye dispersant was placed in a 200 mL Teflon autoclave (Teflon autoclave), hydrothermally synthesized at 180 ° C. for 24 hours, and the Teflon autoclave was naturally cooled to room temperature to prepare a hydrogel. Then, the hydrogel was washed with deionized water to remove impurities, and lyophilized to prepare a powdery graphene oxide-dye nanocomposite 2 . The graphene oxide-dye nanocomposite 2, polyvinylidene fluoride (PVDF) and carbon black were mixed in a weight ratio of 70:10:20 to prepare a homogeneous slurry, and the slurry was subjected to a current collector ), and then heat-treated at 120° C. to prepare a secondary battery negative electrode 2 according to the present invention.

실시예 3. 산화그래핀-염료 나노복합체 3을 포함하는 이차전지용 음극 3Example 3. Anode 3 for secondary batteries comprising graphene oxide-dye nanocomposite 3

산화그래핀 수용액 180 mL에 수용성 염료인 리액티브 옐로우(Reactive Orange) 100 mg을 혼합하여 그래핀-염료 분산제를 제조하였다. 상기 그래핀-염료 분산제를 200mL 테플론 오토클레이브(테플론 가압처리기, teflon autoclave)에 넣고, 180 ℃에서 24 시간 동안 수열합성하고, 상기 테플론 오토클레이브를 상온으로 자연 냉각하여 하이드로 겔을 제조하였다. 그리고, 상기 하이드로 겔을 탈이온수를 이용하여 세척하여 불순물을 제거하고, 이를 동결건조하여 분말형태의 산화그래핀-염료 나노복합체 3을 제조하였다. 상기 산화그래핀-염료 나노복합체 3, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 카본 블랙을 70:10:20의 중량비로 혼합하여 균질한 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 집전체(current collector) 상에 코팅한 후, 120 ℃에서 열처리하여 본 발명에 따른 이차전지용 음극 3을 제조하였다.A graphene-dye dispersant was prepared by mixing 100 mg of a water-soluble dye, Reactive Orange, in 180 mL of an aqueous solution of graphene oxide. The graphene-dye dispersant was placed in a 200 mL Teflon autoclave (Teflon autoclave), hydrothermally synthesized at 180 ° C. for 24 hours, and the Teflon autoclave was naturally cooled to room temperature to prepare a hydrogel. Then, the hydrogel was washed with deionized water to remove impurities, and lyophilized to prepare a powdery graphene oxide-dye nanocomposite 3 . The graphene oxide-dye nanocomposite 3, polyvinylidene fluoride (PVDF) and carbon black were mixed in a weight ratio of 70:10:20 to prepare a homogeneous slurry, and the slurry was subjected to a current collector ), and then heat-treated at 120° C. to prepare a secondary battery negative electrode 3 according to the present invention.

실시예 4. 산화그래핀-염료 나노복합체 4를 포함하는 이차전지용 음극 4Example 4. Anode 4 for secondary batteries comprising graphene oxide-dye nanocomposite 4

산화그래핀 수용액 180 mL에 수용성 염료인 메틸렌 블루(Methylene Blue) 100 mg을 혼합하여 그래핀-염료 분산제를 제조하였다. 상기 그래핀-염료 분산제를 200mL 테플론 오토클레이브(테플론 가압처리기, teflon autoclave)에 넣고, 180 ℃에서 24 시간 동안 수열합성하고, 상기 테플론 오토클레이브를 상온으로 자연 냉각하여 하이드로 겔을 제조하였다. 그리고, 상기 하이드로 겔을 탈이온수를 이용하여 세척하여 불순물을 제거하고, 이를 동결건조하여 분말형태의 산화그래핀-염료 나노복합체 4를 제조하였다. 상기 산화그래핀-염료 나노복합체 4, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 카본 블랙을 70:10:20의 중량비로 혼합하여 균질한 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 집전체(current collector) 상에 코팅한 후, 120 ℃에서 열처리하여 본 발명에 따른 이차전지용 음극 4를 제조하였다.A graphene-dye dispersant was prepared by mixing 100 mg of methylene blue, a water-soluble dye, in 180 mL of graphene oxide aqueous solution. The graphene-dye dispersant was placed in a 200 mL Teflon autoclave (Teflon autoclave), hydrothermally synthesized at 180 ° C. for 24 hours, and the Teflon autoclave was naturally cooled to room temperature to prepare a hydrogel. Then, the hydrogel was washed with deionized water to remove impurities, and lyophilized to prepare a powdery graphene oxide-dye nanocomposite 4 . The graphene oxide-dye nanocomposite 4, polyvinylidene fluoride (PVDF) and carbon black were mixed in a weight ratio of 70:10:20 to prepare a homogeneous slurry, and the slurry was subjected to a current collector ), and then heat-treated at 120° C. to prepare a negative electrode 4 for a secondary battery according to the present invention.

실험예 1. 그래핀-염료 나노복합체 X선 회절패턴Experimental Example 1. Graphene-dye nanocomposite X-ray diffraction pattern

본 발명에 따른 그래핀-염료 나노복합체의 성분분석을 위해, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 그래핀-염료 나노복합체 1 내지 4에 대해 X-선 회절분석(X Ray Diffraction, XRD)을 이용하여 스펙트럼을 측정하였으며, 이를 하기 [표 2] 및 도 3에 나타내었다.For component analysis of the graphene-dye nanocomposite according to the present invention, X-ray diffraction analysis (X-ray diffraction, XRD) was used for the graphene-dye nanocomposite 1 to 4 prepared in Examples 1 to 4 to measure the spectrum, and it is shown in [Table 2] and FIG. 3 below.

[표 2][Table 2]

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Figure pat00002

상기 [표 2] 및 도 3을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 그래핀-염료 나노복합체 1 내지 4는 24.3 내지 25.0 내에 2θ에서 회절 패턴을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 산화그래핀과 수용성 염료의 수열합성 처리 이후에 탄소 구조를 유지하며 (002) 방향으로 0.34 mm 이상의 면간거리(D-Spacing)를 갖는 층상나노구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.Referring to Table 2 and Figure 3, it can be seen that the graphene-dye nanocomposites 1 to 4 prepared in Examples 1 to 4 have a diffraction pattern at 2θ within 24.3 to 25.0, through which graphene oxide After the hydrothermal synthesis of fins and water-soluble dyes, it can be seen that the carbon structure is maintained and a layered nanostructure having a D-Spacing of 0.34 mm or more in the (002) direction is formed.

실험예 2. 그래핀-염료 나노복합체 성분분석Experimental Example 2. Graphene-dye nanocomposite component analysis

본 발명에 따른 그래핀-염료 나노복합체의 성분분석을 위해, 상기 실시예 4에서 제조된 그래핀-염료 나노복합체 4에 대해 에너지 분산형 분광기(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)를 이용하여 원소 맵핑을 수행하였으며, 이를 도 4에 나타내었다.For component analysis of the graphene-dye nanocomposite according to the present invention, elemental mapping was performed on the graphene-dye nanocomposite 4 prepared in Example 4 using an Energy Dispersive Spectrometer (EDS). and this is shown in FIG. 4 .

도 4를 참조하면, 그래핀-염료 나노복합체 4는 상기 수용성 염료인 메틸렌 블루에 포함된 질소(N) 및 황(S) 원소가 상기 산화그래핀에 동시 도핑(co-doping)되어 있음을 확인할 수 있다.4, the graphene-dye nanocomposite 4 confirms that the elements nitrogen (N) and sulfur (S) contained in the water-soluble dye methylene blue are co-doped with the graphene oxide. can

상기 결과로부터, 상기 그래핀-염료 나노복합체를 이차전지 음극재로 사용할 경우 상기 질소 및 황 원소의 동시 도핑으로 인해 고용량 및 높은 사이클 안정성을 가질 수 있음을 예측할 수 있다.From the above results, it can be predicted that when the graphene-dye nanocomposite is used as a secondary battery negative electrode material, it can have high capacity and high cycle stability due to the simultaneous doping of nitrogen and sulfur elements.

실험예 3. 그래핀-염료 나노복합체 광전자분석Experimental Example 3. Graphene-dye nanocomposite photoelectron analysis

본 발명에 따른 그래핀-염료 나노복합체의 성분분석을 위해, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 그래핀-염료 나노복합체 1 내지 4에 대해 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정하였으며, 이를 도 5 및 하기 [표 3]에 나타내었다. 이때, 그래핀-염료 나노복합체 1은 도 5(a), 그래핀-염료 나노복합체 2는 도 5(b), 그래핀-염료 나노복합체 3은 도 5(c) 및 그래핀-염료 나노복합체 4는 도 5(d)에 나타내었다.For component analysis of the graphene-dye nanocomposite according to the present invention, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) was performed on the graphene-dye nanocomposite 1 to 4 prepared in Examples 1 to 4 above. was measured, and it is shown in FIG. 5 and [Table 3] below. At this time, graphene-dye nanocomposite 1 is shown in FIG. 5(a), graphene-dye nanocomposite 2 is shown in FIG. 5(b), graphene-dye nanocomposite 3 is shown in FIG. 5(c) and graphene-dye nanocomposite 4 is shown in FIG. 5(d).

[표 3][Table 3]

Figure pat00003
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도 5(a) 내지 도 5(d)의 C1s 스펙트럼을 참조하면, 상기 그래핀-염료 나노복합체 1 내지 4는 약 284.5 eV에서의 급격한 피크는 sp2C에 해당하고, 염료와의 혼성(hybrid)으로 인해 염료에 존재하는 질소(N)와 산화 그래핀의 찬소(C)의 결합으로 나타나는 C-N(285.7 eV) 및 환원 그래핀의 C-O(H)(286.7 eV)을 나타내는 피크를 확인할 수 있다. 도 5(a) 내지 도 5(d)의 N1s 스펙트럼을 참조하면, 399.2 eV, 400.1 eV 및 401.4 eV에서 3개의 피크로 디콘볼루트(deconvoluted) 될 수 있으며, 이는 각각 pyridinic N, pyrrolic N 및 graphitic N에 해당함을 확인할 수 있다. 또한, 도 5(a) 내지 도 5(d)의 S2p 스펙트럼을 참조하면, 164.3 eV에서 티올(thiol) 피크를 확인할 수 있다. 상기 XPS 분석 결과로부터, 본 발명에 따른 그래핀-염료 나노복합체 1 내지 4에 질소(N) 및 황(S)이 존재함을 확인할 수 있다.Referring to the C1s spectrum of FIGS. 5(a) to 5(d), the graphene-dye nanocomposites 1 to 4 have an abrupt peak at about 284.5 eV corresponding to sp 2 C, and hybridized with the dye. ), peaks showing CN (285.7 eV) and CO (H) (286.7 eV) of reduced graphene (286.7 eV) can be seen due to the combination of nitrogen (N) present in the dye and the positive (C) of graphene oxide. Referring to the N1s spectrum of FIGS. 5(a) to 5(d), it can be deconvoluted into three peaks at 399.2 eV, 400.1 eV and 401.4 eV, which are pyridinic N, pyrrolic N and graphitic, respectively. It can be confirmed that N is the case. In addition, referring to the S2p spectrum of FIGS. 5(a) to 5(d), a thiol peak at 164.3 eV can be confirmed. From the XPS analysis results, it can be confirmed that nitrogen (N) and sulfur (S) are present in the graphene-dye nanocomposites 1 to 4 according to the present invention.

실험예 4. 그래핀-염료 나노복합체을 포함하는 이차전지의 용량Experimental Example 4. Capacity of secondary battery containing graphene-dye nanocomposite

상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 그래핀-염료 나노복합체 1 내지 4를 이차전지용 활물질로 포함하는 이차전지용 음극을 사용하여 글로브 박스(glove box)에서 2032 type coin cell을 조립하고, 리튬금속을 상대 전극으로 하여, 1.0 M의 LiPF6의 리튬염이 첨가된 EC:DEC=50:50 (v/v) 용액이 전해질로 사용하였다. 상기 조립한 cell을 사용하여 100, 300, 500, 1000, 2000 및 3000 mA/g의 전류밀도로 각각 5 사이클씩 실온에서 battery cycler를 사용하여 0.01-3.00 V의 전압범위에서 충/방전을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. The graphene-dye nanocomposites 1 to 4 prepared in Examples 1 to 4 were assembled in a glove box using a negative electrode for a secondary battery containing as an active material for a secondary battery, a 2032 type coin cell, and lithium metal As an electrode, an EC:DEC=50:50 (v/v) solution to which a lithium salt of 1.0 M LiPF 6 was added was used as an electrolyte. Using the assembled cell, charging/discharging was performed in a voltage range of 0.01-3.00 V using a battery cycler at room temperature for 5 cycles each at a current density of 100, 300, 500, 1000, 2000 and 3000 mA/g. , the results are shown in FIG. 6 .

도 6을 참조하면, 각각의 그래프는 충/방전 사이클 중 50 및 100 mA/g의 전류밀도에 해당하는 첫 번째 및 두 번째 사이클로서, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 그래핀-염료 나노복합체 1 내지 4가 포함된 이차전지는 의 경우 50 mA/g의 첫 사이클에서 비가역적인 용량이 나타나고, 그 후 안정적인 SEI 층이 형성된 후, 600 mAh/g 이상의 용량을 가지며 가역적인 충/방전 거동을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6 , each graph is the first and second cycles corresponding to current densities of 50 and 100 mA/g during the charge/discharge cycle, and the graphene-dye nanocomposites prepared in Examples 1 to 4 above. In the case of secondary batteries containing 1 to 4, irreversible capacity appears in the first cycle of 50 mA/g, and after a stable SEI layer is formed, it has a capacity of 600 mAh/g or more, and reversible charge/discharge behavior can be confirmed. can

실험예 5. 그래핀-염료 나노복합체을 포함하는 이차전지의 사이클 안정성Experimental Example 5. Graphene-Cycle Stability of Secondary Battery Containing Dye Nanocomposite

상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 그래핀-염료 나노복합체 1 내지 4를 이차전지용 활물질로 포함하는 이차전지 1 내지 4를 제조하여 다양한 current-rate에 따른 충방전 사이클 안정성을 확인하였으며, 이를 도 7에 나타내었다. Secondary batteries 1 to 4 including the graphene-dye nanocomposites 1 to 4 prepared in Examples 1 to 4 were prepared as active materials for secondary batteries, and charge/discharge cycle stability according to various current-rates was confirmed, which is shown in FIG. 7 shown in

도 7을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 그래핀-염료 나노복합체 1 내지 4를 이차전지용 활물질로 포함하는 이차전지 1 내지 4는 100 mA/g의 전류밀도에서 400 mAh/g 이상의 가역용량을 가지며 전류밀도가 증가함에 따라 낮은 용량 감퇴를 확인할 수 있다. 또한, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 그래핀-염료 나노복합체 1 내지 4를 이차전지용 활물질로 포함하는 이차전지 1 내지 4는 3000 mA/g의 전류밀도에서도 100 mAh/g의 가역용량을 나타내어 높은 고율속 가용성을 가지며 다시 100 mA/g의 전류밀도로 되돌아 왔을 때, 85% 이상의 retention을 가짐으로 보아 우수한 용량가역성을 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 7, the graphene-dye nanocomposites 1 to 4 prepared in Examples 1 to 4 are secondary batteries 1 to 4 containing as an active material for secondary batteries 400 mAh/g or more at a current density of 100 mA/g. It has a reversible capacity, and as the current density increases, low capacity decay can be confirmed. In addition, secondary batteries 1 to 4 comprising the graphene-dye nanocomposites 1 to 4 prepared in Examples 1 to 4 as an active material for secondary batteries exhibit a reversible capacity of 100 mAh/g even at a current density of 3000 mA/g. It has a high high-rate solubility and when it returns to a current density of 100 mA/g, it can be confirmed that it has an excellent capacity reversibility as it has a retention of 85% or more.

이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.From the above description, those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to understand that the present invention may be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential characteristics thereof. In this regard, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (11)

산화그래핀 및 수용성 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-염료 나노복합체.Graphene-dye nanocomposite comprising graphene oxide and a water-soluble dye. 제1항에 있어서,
상기 수용성 염료는 산성 염료(Acid dye), 직접 염료(direct dye), 반응성 염료(reactive dye) 및 염기성 염료(basic dye)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀-염료 나노복합체.According to claim 1,
wherein the water-soluble dye is at least one selected from the group consisting of acid dye, direct dye, reactive dye, and basic dye. Graphene-dye nanocomposite. 제2항에 있어서,
상기 산성 염료는 메틸 오렌지(Methyl Orange, MO)이고, 상기 직접 염료는 콩고 레드(Congo Red, CR)이며, 상기 반응성 염료는 리액티브 옐로우(Reactive Orange, RO)이고, 상기 염기성 염료는 메틸렌 블루(Methylene Blue, MB)인 것을 특징으로 하는 그래핀-염료 나노복합체.3. The method of claim 2,
The acid dye is methyl orange (MO), the direct dye is Congo Red (CR), the reactive dye is Reactive Orange (RO), and the basic dye is methylene blue ( Methylene Blue, MB), characterized in that the graphene-dye nanocomposite. 제1항에 있어서,
상기 그래핀-염료 나노복합체는 상기 수용성 염료에 포함된 이종원소(heteroatom)가 상기 산화그래핀에 도핑(doping) 또는 동시 도핑(co-doping)되는 것을 특징으로 하는 그래핀-염료 나노복합체.According to claim 1,
The graphene-dye nanocomposite is a graphene-dye nanocomposite, wherein a heteroatom included in the water-soluble dye is doped or co-doped to the graphene oxide. (A1) 산화 그래핀 및 수용성 염료를 혼합하여 그래핀-염료 분산제를 제조하는 단계;
(A2) 상기 그래핀-염료 분산제를 수열합성법을 통해 하이드로 겔(hydrogel)을 제조하는 단계; 및
(A3) 상기 하이드로 겔을 동결건조하여 그래핀-염료 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-염료 나노복합체의 제조방법.(A1) mixing graphene oxide and a water-soluble dye to prepare a graphene-dye dispersant;
(A2) preparing a hydrogel (hydrogel) by hydrothermal synthesis of the graphene-dye dispersant; and
(A3) lyophilizing the hydrogel to prepare a graphene-dye nanocomposite; graphene-dye nanocomposite manufacturing method comprising a. 제5항에 있어서,
상기 수열합성법은 150 내지 200 ℃에서 12 내지 48 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀-염료 나노복합체의 제조방법.6. The method of claim 5,
The hydrothermal synthesis method is a method for producing a graphene-dye nanocomposite, characterized in that it is carried out at 150 to 200 ℃ for 12 to 48 hours. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 그래핀-염료 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.The negative active material for secondary batteries, characterized in that it comprises the graphene-dye nanocomposite according to any one of claims 1 to 4. 제7항에 따른 이차전지용 음극 활물질;
바인더(binder); 및
카본 블랙(carbon black)을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재.The negative active material for a secondary battery according to claim 7;
binders; and
A negative electrode material for a secondary battery, characterized in that it contains carbon black. 제6항에 있어서,
상기 이차전지용 음극재는
이차전지용 음극 활물질 65 내지 75 중량%;
바인더 5 내지 15 중량%; 및
카본 블랙 15 내지 25 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재.7. The method of claim 6,
The anode material for the secondary battery is
65 to 75 wt% of a negative active material for a secondary battery;
5 to 15% by weight of a binder; and
A negative electrode material for a secondary battery, comprising: 15 to 25 wt% of carbon black. 제8항 또는 제9항에 따른 이차전지용 음극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.A negative electrode for a secondary battery comprising the negative electrode material for a secondary battery according to claim 8 or 9. (B1) 제7항에 따른 이차전지용 음극 활물질, 바인더 및 카본 블랙을 혼합하여 이차전지용 음극재를 제조하는 단계;
(B2) 상기이차전지용 음극재를 집전체(current collector) 상에 코팅하는 단계; 및
(B3) 상기 코팅물을 100 내지 150 ℃에서 열처리하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.(B1) preparing an anode material for a secondary battery by mixing the anode active material for a secondary battery according to claim 7, a binder, and carbon black;
(B2) coating the negative electrode material for the secondary battery on a current collector; and
(B3) preparing a negative electrode for a secondary battery by heat-treating the coating material at 100 to 150° C.;
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