KR20220016896A - 케톤과 페놀의 축합 반응으로부터의 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물의 이성질체화 방법 - Google Patents

케톤과 페놀의 축합 반응으로부터의 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물의 이성질체화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 케톤과 페놀의 축합 반응으로부터의 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물을 이성질체화(isomerization)하는 방법에 관한 것이며, 여기서, 상기 방법은, 비목적 생성물(undesired product)의 이성질체화를 위해, 케톤과 페놀의 축합 반응으로부터의 비스페놀 제조로부터 얻어진 상기 생성물을, 수성 조건(aqueous condition)에서, 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계, 및 더 높은 비스페놀 함량을 갖는 상기 생성물을 분리하는 단계를 포함하고, 상기 이온 교환 수지는 하기 구조식 (I)로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제(promoter)로 변형된 술폰산 기를 갖는 방향족 폴리머이다:

Description

케톤과 페놀의 축합 반응으로부터의 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물의 이성질체화 방법
본 발명은 화학 분야, 특히, 비스페놀 제조로부터 얻어지는 비목적 생성물(undesired product)의 이성질체화(isomerization) 공정을 위한 이온 교환 수지의 제조에서의 화학적 혼합물 및 화학 공정에 관한 것이다.
알려진 바와 같이, 비스페놀은 페놀과 케톤의 축합 반응으로부터 얻어지는 물질이며, 특히 폴리카보네이트 제조 시 전구체로서 사용되는 주요한 바람직한 비스페놀 생성물인 4,4'-이소프로필리덴디페놀(4,4' BPA)이다. 상기 비스페놀의 제조 방법은: (1) 산성 화합물을 촉매로 사용하는 아세톤과 페놀의 축합 반응; (2) 물 제거에 의한 축합 생성물의 농축; (3) 단계 (2)로부터 얻어진 혼합물을 냉각시킴으로써 4,4'-이소프로필리덴디페놀 생성물을 결정화한 다음, 여과에 의해 모액(mother liquor)으로부터 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 결정을 분리하는 단계; (4) 상기 모액을, 촉진제로 변형될 수 있는 술폰산 기를 갖는 방향족 폴리머를 포함하는 이온 교환 수지와 접촉시킴으로써, 단계 (3)에서 여과 후 모액으로부터 얻어진 생성물을 이성질체화하여 4,4'-이소프로필리덴디페놀이 되도록 하는 단계; (5) 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 분리하기 위해, 단계 (4)의 이성질체화 공정으로부터의 액체 혼합물을 단계 (2)로 순환(return)시키는 단계; (6) 사용을 위해 시스템으로 다시 보내기 위해 페놀 및 비스페놀 혼합물을 분리하는 단계, 및 공정의 부반응에서 생성된 타르를 시스템으로부터 분리하는 단계; 및 (7) 액체 4,4'-이소프로필리덴디페놀 생성물을 응고 및 건조하는 단계;를 포함한다.
통상적으로, 비스페놀의 제조로부터 얻어지는 생성물은 많은 화합물들, 특히 2,4'-이소프로필리덴디페놀을 함유하며, 이는 아세톤과 페놀의 축합반응으로부터의 주 생성물이다. 보고되었던 바와 같이, 산을 촉매로서 사용하고 적합한 조건에서 수행함으로써, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 형태의 비스페놀 생성물로의 이성질체화 반응이 일어날 수 있다. 사용되는 산은 황산 및 염산과 같은 무기산일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 산 촉매는 여전히 장비에서의 부식, 얻어진 생성물의 주요 생성물로의 낮은 전환 비율 및 목적 생성물 생성의 낮은 선택도와 같은 일부 원치 않는 성질을 갖는다. 현재, 많이 보고되고 있는 바와 같이, 산 기를 갖는 이온 교환 수지를 촉매로서 사용하거나, 또는 메르캅탄 촉진제를 사용하여 고정화(immobilization)된 이온 교환 수지를 사용하는 것은, 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물의 이성질체화에 사용될 수 있으며, 여기서 고정화는 이온 결합 또는 화학 결합을 통해 이루어질 수 있다.
특허 문서 번호 US 4590303은 이성질체화 반응 동안 반응기 내로의 아세톤 첨가와 함께 메르캅탄 화합물을 사용하여 고정화된 이온 교환 수지의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 아세톤 전환율이 증가했더라도, 얻어지는 다른 생성물들도 많이 형성될 것이다. 또한, 증가된 아세톤 전환율이 4,4'-이소프로필리덴디페놀 생성물의 양의 증가에 영향을 미친다는 보고는 없다.
특허 문서 번호 US 4825010은 이성질체화 반응에서 알킬 메르캅탄의 적어도 2개의 분지쇄를 함유하는 메르캅토아민 화합물을 사용하여 표면 개질된 이온 교환 수지의 용도를 개시한다. 이성질체화 동안 부반응으로부터, 예를 들어, 1,3,3-트리메틸-p-하이드로-옥시페놀-6-하이드록시인단 및 4-메틸-2,4-비스-(4'-하이드록시페닐)-펜텐과 같은 화합물의 형성을 증가시키지 않으면서, 예를 들어, 2,4'-이소프로필리덴디페놀 및 기타의 생성물을 이성질체화할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이 특허 문헌은 4,4'-이소프로필리덴디페놀 생성물의 양의 증가를 나타내지 않는다.
특허 문서 번호 US 5001281은 비스페놀 플루오렌의 제조를 위한 이성질체화 촉매로서 구조에 술폰산 기를 갖는 퍼플루오로폴리머의 용도를 개시하고 있다. 발견된 바와 같이, 2,4'-비스페놀플루오렌 및 9-플루오레논과 같은 얻어지는 생성물들은 4,4'-비스페놀플루오렌으로 이성질체화될 수 있다. 그러나, 이성질체화 반응에서 상기 촉매 및 공정의 사용이 부반응으로부터의 화합물의 양을 감소시킬 수 있다는 보고는 없다.
특허 문서 번호 US 4822923은 이성질체화 반응에서 공동 공급 촉진제(co-feed promoter) 형태의 알킬메르캅탄 촉진제를 사용하여 촉매로서 술폰산 기를 갖는 이온 교환 수지의 사용을 개시하고 있다. 이성질체화 동안 부반응으로부터, 예를 들어, 1,3,3-트리메틸-p-하이드로-옥시페놀-6-하이드록시인단 및 4-메틸-2,4-비스-(4'-하이드록시페닐)-펜텐과 같은 화합물의 형성을 증가시키지 않으면서, 예를 들어, 2,4'-이소프로필리덴디페놀 및 기타의 얻어진 생성물들을 이성질체화할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 이 특허 문헌은 4,4'-이소프로필리덴디페놀 생성물의 양의 증가를 나타내지 않으며, 사용시 촉진제의 오염으로 인해 산업적 적용에 불리한 점을 갖는다. 따라서, 얻어진 생성물들로부터 촉진제를 분리하기 위해 다른 추가 공정이 필요하다.
비스페놀의 제조 공정의 발전은 여전히 얻어진 생성물의 양을 감소시키거나, 또는 상기 얻어진 생성물을 4,4'-이소프로필리덴디페놀 생성물로 전환하고 분해로 부터 생성되는 타르의 양을 감소시키는데 효과적인 단계를 가질 필요가 있다. 본 발명은 케톤과 페놀의 축합 반응으로부터의 비스페놀 제조로부터 얻어지는 생성물의 이성질체화 공정을 이온 교환 수지를 사용하여 개발하는 것을 목적으로 하며, 이온 교환 수지는 하기 구조식 (I)로 표시되는 화합물로부터 선택된 촉진제로 변형된 술폰산 기를 갖는 방향족 폴리머를 포함한다. 얻어진 상기 생성물의 이성질체화 공정은 비스페놀, 특히 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 양을 증가시키고, 제조 공정에서 타르의 양을 감소시켜, 전구체에 대한 생성물의 비율을 증가시킨다.
Figure pct00001
(I) ,
여기서,
X는 헤테로원자를 나타내며; 그리고
n은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명은 케톤과 페놀의 축합 반응으로부터의 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물을 이성질체화하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은, 비목적 생성물의 이성질체화를 위해, 케톤 및 페놀의 축합 반응으로부터의 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물을, 수성 조건(aqueous condition)에서, 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계, 및 비스페놀 함량이 더 높은 제품을 분리하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 이온 교환 수지는 하기 구조식 (I)로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제로 변형된 술폰산 기를 갖는 방향족 폴리머이며:
Figure pct00002
(I),
여기서,
X는 헤테로원자를 나타내며; 그리고
n은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명은, 촉진제로 변형된 술폰산 기를 갖는 방향족 폴리머를 포함하는 이온 교환 수지를 이용하여, 케톤과 페놀의 축합반응으로부터의 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물을 이성질체화하는 공정에 관한 것이다.
본 명세서에 기술된 임의의 측면은 또한, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 다른 측면들에 대한 적용을 포함하는 것을 의미한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 또는 과학 용어는 달리 명시되지 않는 한, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자에 의해 이해되는 것과 같은 정의를 갖는다.
본 명세서에서 언급된 모든 도구, 장비, 방법, 또는 화학 물질은, 본 문서에서만 특정하는 도구, 장비, 방법, 또는 화학 물질이라고 달리 명시되지 않는 한, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 작동 또는 사용되는 도구, 장비, 방법, 또는 화학 물질을 의미한다.
청구범위 또는 명세서에서 "포함하는(comprising)"과 함께 단수 명사 또는 단수 대명사를 사용하는 것은 "하나(one)"를 의미하며, 또한 "하나 이상(one or more)", "적어도 하나(at least one)" 및 "하나 또는 하나보다 많은(one or more than one)"을 포함한다.
본 출원에 개시된 모든 조성물 및/또는 방법, 및 청구범위는, 청구범위에 명시적으로 기술되지 않더라도, 본 발명과 상당히 다른 임의의 실험없이, 임의의 작동, 성능, 변형, 또는 임의의 인자들의 조정으로부터의 구현예들을 포함하고, 유용성을 갖는 대상(object)을 얻고, 당해 기술 분야의 통상의 지식을 갖는 자에 의해 본 구현예와 동일한 결과를 얻는 것으로 의도된다. 따라서, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백할 수 있는 임의의 경미한 변형 또는 조정을 포함하는, 본 구현예에 대한 대체 가능하거나 유사한 대상(object)은, 첨부된 청구범위에 나타난 발명의 정신, 범위, 및 개념 내에 남아 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 출원 전반에 걸쳐, 용어 "약(about)"은 장비, 방법, 또는 상기 장비 또는 방법을 사용하는 개인의 임의의 오류로부터 변경되거나 벗어날 수 있는 본 명세서에 나타나거나 표현된 임의의 숫자를 의미하며, 습도 및 온도와 같은 제어할 수 없는 요인의 반응 조건들에서의 변화로부터 발생하는 변동 또는 편차를 포함한다.
헤테로원자는 비탄소(non-carbon) 원소의 원자를 포함하는 것을 의미하고, 상기 원자는 실리콘, 게르마늄, 주석, 및 납인 테트렐 족(tetrels group) 원소들; 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무트인 닉토겐 족(pniktogens group) 원소; 산소, 황, 셀레늄 및 텔루륨인 칼코겐 족(chalcogens group) 원소; 또는 불소, 염소, 브롬, 및 아이오딘인 할로겐 족 원소;를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
이하, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 목적 없이, 본 발명의 구현예들이 도시된다.
본 발명은 케톤 및 페놀의 축합 반응으로부터의 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물을 이성질체화 방법에 관한 것으로, 이 방법은 비목적 생성물의 이성질체화를 위해, 케톤과 페놀의 축합 반응으로부터의 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물을, 수성 조건에서, 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계, 및 더 높은 비스페놀 함량을 갖는 생성물을 분리하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 이온 교환 수지는 하기 구조식 (I)로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제로 변형된 술폰산 기를 갖는 방향족 폴리머이며:
Figure pct00003
(I),
여기서,
X 헤테로원자를 나타내며; 그리고
n은 1 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 촉진제는 하기 구조식 (II) 또는 구조식 (III)으로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00004
(II)
Figure pct00005
(III)
더욱 바람직하게는, 촉진제는 구조식 (II)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00006
(II)
일 측면에 있어서, 상기 촉진제는, 시스테아민, 2-아미노-1-프로판티올, 및 3-메르캅토프로필아민 중에서 선택될 수 있는 아미노알킬 메르캅탄을 더 포함한다. 바람직하게는, 아미노알킬 메르캅탄은 시스테아민이다.
가장 바람직하게는, 촉진제는 구조식 (II)에 따른 화합물과 시스테아민의 혼합물이다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 촉진제는 아미노알킬 메르캅탄을 총 촉진제의 10 mol% 내지 90 mol%, 바람직하게는 총 촉진제의 30 mol% 내지 70 mol%의 양으로 포함한다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 촉진제로 변형된 술폰산 기는 전체 술폰산 기의 10% 내지 20%이다.
일 측면에 있어서, 술폰산 기는 상기 촉진제의 질소 원자 및 방향족 폴리머의 술폰산 기를 통해 형성될 수 있는 이온 결합을 통해 촉진제를 사용하여 변형된다.
통상적으로, 술폰산 기를 갖는 방향족 폴리머와 촉진제를 혼합함으로써 상기 변형(modification)이 수행될 수 있으며, 이때 물 또는 방향족 하이드록시 화합물이 용매로서 사용된다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 술폰산 기를 갖는 방향족 폴리머는 술폰산 기를 갖는 폴리스티렌 또는 술폰산 기를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 술폰산 기를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머이다.
일 측면에 있어서, 술폰산 기를 갖는 상기 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머는 디비닐벤젠을 약 1% 내지 15%, 바람직하게는 약 10% 내지 15%의 양으로 가질 수 있다.
일 측면에 있어서, 술폰산 기를 갖는 상기 방향족 폴리머는 약 500 마이크론 내지 1500 마이크론 범위, 바람직하게는 약 600 마이크론 내지 850 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 비스페놀 제조로부터의 얻어진 생성물에 대한 이온 교환 수지의 중량비는 1:1 내지 1:5의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 범위이다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 이성질체화 반응은 40 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도 및 대기압에서 수행되며, 바람직하게는 60 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도 및 대기압에서 수행된다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 이성질체화 반응은 0.01 wt% 내지 3.5 wt% 범위, 바람직하게는 0.05 wt% 내지 0.5 wt% 범위의 물 함량을 갖는 수성 조건에서 수행된다.
일 측면에 있어서, 이성질체화 반응이 일어나기 전에 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물은 4,4'-이소프로필리덴디페놀 및 2,4'-이소프로필리덴디페놀인 비목적 생성물을 포함한다.
케톤과 페놀의 축합 반응으로부터의 비스페놀 제조라는 본 발명의 일 측면에 있어서, 여기서 케톤은 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸메틸 케톤, 이소부틸메틸 케톤, 사이클로헥사논, 아세토페논 및 1,3-디클로로아세톤 중에서 선택될 수 있지만 이에 국한되지는 않으며; 페놀은 비치환된 페놀, 알킬페놀, 알콕시페놀, 나프톨, 알킬나프톨, 및 알콕시나프톨 중에서 선택될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
일 측면에 있어서, 본 발명에 따른 이성질체화 반응에 사용되는 이온 교환 수지는, 회분식 반응을 위한 슬러리 형태로 사용될 수 있거나, 또는 연속식 반응을 위한 고정층 고체 형태로 사용될 수 있다.
일 측면에 있어서, 반응 시간은 회분식 반응 및 연속식 반응의 경우 약 1 시간 내지 24시간의 범위일 수 있다. 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity: LHSV)는 약 0.015 시간-1 내지 10 시간-1의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 더 높은 비스페놀 함량의 생성물을 분리하는 방법은 고순도의 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 분리하기 위해 4,4'-이소프로필리덴디페놀 생성물을 결정화하는 것이다.
하기 실시예들은 본 발명의 측면을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하려는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이온 교환 수지 제조를 위한 촉진제의 제조
구조식 (II)로 표시되는 화합물
약 5 g의 2-피리덴 카르복실산 및 약 6 g의 시스테아민 하이드로클라이드를 아르곤 분위기 하에서 약 50 mL의 디클로로메탄 용매에 용해시켰다. 약 17 g의 디사이클로헥실 카르보디이미드와 약 1 g의 4-디메틸아미노피리덴 혼합액을, 디클로로메탄 용매 약 20 mL에 첨가하였다. 상기 혼합물을 아르곤 분위기 하의 실온에서 약 24시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물로부터 고체를 여과하였다. 그 다음, 여과된 액체를 진공 하에서 증발시켰다. 그 후, 여액을 유기 용매 중에서 결정화하거나, 또는 실리카 컬럼을 사용하여 정제하도록 하였다. 얻어진 고체를 분리하고 건조하였다.
본 발명에 따른 이온 교환 수지의 제조
약 600 마이크론 내지 850 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는 술폰산 기 Amberlyst36(Am36)을 갖는 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 유형 방향족 폴리머를 본 발명에 따른 이온 교환 수지의 제조에 사용하였다.
촉진제를 탈이온수 약 20 mL 중에 용해시킨 다음, 탈이온수 중에 현탁된 약 20 g의 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머에 첨가하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 실온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물을 유리 컬럼에 충전하고 탈이온수로 세척하였다. 방향족 폴리머 변형 전후의 술폰산 기(SO3H) 함량을 확인하기 위해, 얻어진 고체에 대해 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하는 적정법을 사용하여 잔류 술폰산 기를 분석하였다. 촉진제로 변형된 술폰산 기의 백분율은 하기의 식으로부터 계산할 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
이온교환수지를 사용하는 이성질체화 반응의 시험
본 발명에 따른 이온 교환 수지는, 하기 방법에 의해 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물의 이성질체화 효율을 시험하기 위한 촉매로서 사용되었다.
사용 전, 약 60 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서, 약 10 g의 이온 교환 수지를 약 100 g의 페놀과 약 15분간 접촉시켜 이온 교환 수지를 탈수시켰다. 이 단계를 3회 반복하였다. 그 다음, 얻어진 약 1.5 g의 이온 교환 수지를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 케톤과 페놀의 축합 반응으로부터의 비스페놀 제조로부터 얻어진 약 3 g의 생성물을, 바람직한 수분 함량을 갖는 수성 조건에서 상기 이온 교환 수지와 접촉시킨 후, 바람직한 온도에서 가열하였다. 그 다음, 바람직한 시간이 끝날 때까지 비목적 생성물의 이성질체화 반응을 수행하였다.
다음은 본 발명에 따른 이온 교환 수지를 사용하는 이성질체화 반응으로부터 얻어진 생성물 조성을 시험하기 위한 실시예이며, 여기서 시험에 사용되는 방법 및 장비는 통상적으로 사용되는 방법 및 장비이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
생성물의 조성 및 함량은, Reverse phase Phenomenex Gemini-NX 5μ C18 컬럼, 및 약 1 mL/분의 유량으로 물과 아세토니트릴 사이의 용매 시스템을 이동상으로 사용하여, High Performance Liquid Chromatography(Shimadzu LC-20AD)에 의해 분석되었다.
2,4'-이소프로필리덴디페놀(2,4' BPA)의 전환율(%), 4,4'-이소프로필리덴디페놀(4,4' BPA)의 중량 이득(%) 및 타르 감소율(%)은 하기 식으로부터 계산되었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
표 1: 상이한 이온 교환 수지들을 사용한 이성질체화 반응 후의 2,4'-이소프로필리덴디페놀의 전환율(%) 및 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 중량 이득(%)

시료
촉진제
물 함량
(wt%)
온도(℃)
시간
(hr) 		2,4'-이소프로필리덴 디페놀의 전환율(%) 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 중량 이득(%)
타르 감소율(%)
비교 시료 1 - 0.39 80 8 85.1 0 33.5
비교 시료 2 - 0.14 80 19 85.8 1.9 23.8
비교 시료 3 - 1.04 80 12 58 2.8 6.5
비교 시료 4 - 0.39 80 24 82.8 4.4 30.4
비교 시료 5 시스테아민 0.39 80 24 79.1 1.1 9.7
비교 시료 6 - 0.39 100 24 91.7 0.2 8.4
본 발명에 따른 시료1 (II) + 시스테아민 0.39
80
12
80.3
14.5
16.8
본 발명에 따른 시료2 (II)
0.39
80
12
67.4
1.7
8.5
본 발명에 따른 시료3 (II) + 시스테아민 0.39
80
24
84.8
38.5
21
본 발명에 따른 시료4 (II) + 시스테아민 0.39
100
24
93.5
2.2
24.6
표 1로부터, 비교 시료 1 내지 비교 시료 5를, 약 80℃의 온도에서 이성질체화 반응에 의한 효율을 시험하기 위한 본 발명에 따른 시료 1 내지 시료 4와 비교하면, 본 발명에 따른 이온 교환 수지는 2,4'-이소프로필리덴디페놀의 높은 전환율 및 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 높은 중량 이득을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 구조식 (II)로 표시되는 촉진제 및 시스테아민을 사용한 본 발명에 따른 이온 교환 수지는 가장 높은 효율을 나타냈다.
또한, 비교 시료 6을, 약 100℃의 온도에서 이성질체화 반응에 의한 효율을 시험하기 위한 실시한 본 발명에 따른 시료 4와 비교하면, 본 발명에 따른 이온 교환 수지는 2,4'-이소프로필리덴디페놀의 더 높은 전환율, 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 더 높은 중량 이득 및 더 높은 타르 감소율을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
위의 결과로부터, 본 발명의 목적에 명시된 바와 같이, 본 발명에 따른 이온 교환 수지는 2,4'-이소프로필리덴디페놀의 전환율, 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 중량 이득 및 타르 감소율에 대해 높은 효율을 제공한다고 말할 수 있다.
본 발명의 최선의 형태 또는 바람직한 구현예
본 발명의 최상의 모드 또는 바람직한 구현예는 본 발명의 설명에 제공된 바와 같다.

Claims (21)

  1. 케톤과 페놀의 축합 반응으로부터의 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물을 이성질체화(isomerization)하는 방법으로서, 상기 방법은, 비목적 생성물(undesired product)의 이성질체화를 위해, 케톤과 페놀의 축합 반응으로부터의 비스페놀 제조로부터 얻어진 상기 생성물을, 수성 조건(aqueous condition)에서, 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계, 및 더 높은 비스페놀 함량을 갖는 상기 생성물을 분리하는 단계를 포함하고, 상기 이온 교환 수지는 하기 구조식 (I)로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제(promoter)로 변형된 술폰산 기를 갖는 방향족 폴리머인, 방법:
    Figure pct00012
    (I),
    여기서,
    X는 헤테로원자를 나타내며; 그리고
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉진제는 하기 구조식 (II)로 표시되는 화합물 또는 하기 구조식 (III)으로 표시되는 화합물인, 방법:
    Figure pct00013
    (II)
    Figure pct00014
    (III).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉진제는 아미노알킬 메르캅탄을 더 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 아미노알킬 메르캅탄은 시스테아민인, 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 촉진제는 상기 아미노알킬 메르캅탄을, 전체 촉진제의 10 mol% 내지 90 mol%의 양으로 포함하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 촉진제는 상기 아미노알킬 메르캅탄을, 전체 촉진제의 30 mol% 내지 70 mol%의 양으로 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 촉진제로 변형된 상기 술폰산 기는 전체 술폰산 기의 10% 내지 20%인, 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 술폰산 기는 이온 결합을 통해 촉진제로 변형된 것인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 술폰산 기를 갖는 상기 방향족 폴리머는 술폰산 기를 갖는 폴리스티렌 또는 술폰산 기를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머로부터 선택되는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 술폰산 기를 갖는 상기 방향족 폴리머는 술폰산 기를 갖는 상기 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머인, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 술폰산 기를 갖는 상기 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머는 디비닐벤젠을, 1% 내지 15%의 양으로 갖는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 술폰산 기를 갖는 상기 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머는 디비닐벤젠을, 10% 내지 15%의 양으로 갖는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 술폰산 기를 갖는 상기 방향족 폴리머는 500 마이크론 내지 1500 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 술폰산 기를 갖는 상기 방향족 폴리머는 600 마이크론 내지 850 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지 대 상기 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물의 중량비는 1:1 내지 1:5의 범위인, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지 대 상기 비스페놀 제조로부터 얻어진 생성물의 중량비는 1:1 내지 1:3의 범위인, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 이성질체화 반응은 40 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도 및 대기압에서 수행되는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 이성질체화 반응은 60 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도 및 대기압에서 수행되는, 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 이성질체화 반응은 0.01 wt% 내지 3.5 wt% 범위의 수분 함량을 갖는 수성 조건에서 수행되는, 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 이성질체화 반응은 0.05 wt% 내지 0.5 wt% 범위의 수분 함량을 갖는 수성 조건에서 수행되는, 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 비스페놀 제조로부터 얻어진 상기 생성물은 4,4'-이소프로필리덴디페놀 및 2,4'-이소프로필리덴디페놀인 비목적 생성물을 포함하는, 방법.
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