KR20220013827A - 알칼리 금속 및 귀금속이 기능화된 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법 - Google Patents

알칼리 금속 및 귀금속이 기능화된 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법 Download PDF

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정원종
남궁각
김동하
이열호
이준형
장기영
장지수
신하민
김윤화
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Abstract

금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재는 금속 나노입자 촉매를 포함하고, 전기방사 및 열처리 공정을 통해 금속 나노입자 촉매와 알칼리 금속이 결착되어 기능화 되어 형성될 수 있다. 전기방사 및 고온 열처리 공정을 통해 알칼리 금속과 금속 나노입자 촉매를 균일하게 결착시킴으로써 극미량의 가스를 고선택성 및 초고감도로 검출해 낼 수 있다.

Description

알칼리 금속 및 귀금속이 기능화된 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법{GAS SENSOR USING METAL OXIDE SEMICONDUCTING NANOFIBER SENSITIZED BY ALKALI METAL AND NOBLE METAL CATALYSTS, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속산화물 반도체 기반 가스센서 (metal oxide semiconductor based gas sensor)는 특정 타겟 가스 분자가 금속산화물 표면에 흡착 및 탈착하는 표면반응(surface adsorption-desorption reaction)에 의해 전기 저항값의 변화를 유발하는 현상을 이용한다. 공기 중에서의 저항과 특정 타겟 가스에 노출되었을 시의 저항의 저항비(Rair/Rgas)로 나타낼 수 있고, 이러한 저항비가 클수록 높은 센서 성능을 나타낸다고 할 수 있다. 사용 방법이 간단하고 소형화가 용이하기 ‹š문에 비교적 저렴한 가격으로 센서 어레이 시스템 구축이 가능하며, 휴대성 및 실시간 측정이 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 저항변화식 금속산화물 반도체 기반 가스센서를 이용하여 유해가스 감지나 인체의 날숨 속 생체지표 (biomarker) 가스를 감지하여 질병을 조기에 진단하는 등 다양한 어플리케이션으로 활용되고 있다. 신진대사 과정 중 생체지표 가스가 ppb-ppm 수준으로 미량 생성되어 날숨을 통해 배출된다. 대표적으로는, 황화수소 (H2S), 아세톤 (CH3COCH3), 톨루엔 (C6H5CH3) 등이 있으며 각각의 가스는 구취, 당뇨, 폐암과 밀접한 연관이 있다. 상기 미량의 생체지표 가스를 감지하기 위해서는 고감도, 고선택성 및 고속 반응 특성을 갖는 센서 성능이 요구된다. 하지만, 기존의 금속산화물 반도체 가스센서는 반응시간 (response time)과 회복시간 (recovery time)이 수십 초 ~ 수 분 이상으로 길고, 특정 가스와의 선택적 반응 특성이 떨어지며, ppb 수준의 가스를 감지할 수 있는 감지한계 (limit of detection) 성능이 떨어진다는 단점이 있다. 이러한 문제점들을 극복하여 극미량의 가스를 초고감도 및 고선택성으로 신뢰성 있게 감지할 수 있는 가스센서용 감지소재 개발이 선행되어야 한다.
초고감도 감지 성능을 갖는 금속산화물 반도체 가스센서를 제조하기 위해서는 다양한 나노구조체 기반 감지소재 합성이 필요하다. 따라서, 나노입자(nanoparitcles), 나노쉬트(nanosheet), 나노와이어(nanowire), 나노섬유(nanofiber) 등의 다양한 구조체가 개발되어 센서 소재로써 활용되고 연구되고 있다. 상기 나노구조체들은 큰 비표면적을 갖기 때문에 가스와 넓은 면적에 걸쳐 반응할 수 있어 가스 감지 특성을 향상시킬 수 있으며, 다공성 구조를 통해 기체의 나노구조체 내부로의 확산 및 표면반응을 유도하여 초고속 반응이 가능하다는 장점을 갖고 있다. 특히, 나노입자 및 나노쉬트의 경우 필름 형태로 제작 시 서로간의 응집 및 재적층 (restacking) 현상을 통해 기공이 막히게 되어 하부에 존재하는 감지소재는 반응에 참여하지 못하는 비활성화된 반응점 (dead reaction site)들이 증가되는 문제점이 있다. 그에 반해, 1차원 금속산화물 반도체 나노섬유 구조의 경우, 나노섬유들 사이에 존재하는 거대 기공을 통해 기체의 확산이 용이하기 일어나는 매우 유리한 구조이기 때문에 가스 반응성이 뛰어난 이상적인 구조체이다.
금속산화물 반도체 가스센서의 감도 및 선택도 특성을 향상시키기 위해 촉매를 결착시키는 연구가 매우 활발히 연구되고 있다. 촉매를 이용하게 되는 경우, 예컨대, 백금 (Pt), 금 (Au) 등과 같은 귀금속 촉매를 결착하여 금속산화물 표면에서의 화학반응에 참여하는 산소흡착종(O-, O2-, O2 -)의 농도를 증가시키는 화학적 증감 (chemical sensitization) 방법 또는 팔라듐 (Pd), 은 (Ag) 등과 같이 산화수 변화 (PdO 또는 Ag2O) 특성에 기반한 전자적 증감 (electronic sensitization) 방법이 주로 활용될 수 있다. 특히, 촉매를 수 나노미터 (nm) 이하로 작게 제조하고 감지물질 전역에 걸쳐 균일하게 결착시키는 것이 매우 중요하지만, 흔히 사용되는 폴리올 (polyol) 공정법의 경우 금속 촉매가 3-10 nm 이상으로 상대적으로 크며, 고온 열처리 과정 중 산화하거나 서로간의 응집 (agglomeration)이 쉽게 이루어져 촉매 특성의 감소가 발생할 수 있다는 단점이 있다.
전기방사 및 고온 열처리 공정을 통해 알칼리 금속과 금속 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 기능화된 1차원 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법이 제시된다.
일 양상에 따르면, 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재는 금속 나노입자 촉매를 포함하고, 전기방사 및 열처리 공정을 통해 상기 금속 나노입자 촉매와 알칼리 금속이 결착되어 기능화 될 수 있다.
금속산화물 나노섬유는 직경이 50 nm - 10 μm 길이 범위에 포함되고, 길이는 1 μm - 100 μm 길이 범위에 포함될 수 있다.
금속산화물 나노섬유는 n-type 반도체인 ZnO, SnO2, NiO, TiO2, In2O3, Zn2SnO4, MnO-2 또는 p-type 반도체인 CuO, Co3O4, Fe2O3, Fe3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ag2O 중에서 선택된 적어도 하나의 금속이온이 산화된 금속산화물의 형태일 수 있다.
금속산화물 나노섬유는 서로 네트워크화 되어 상호 연결된 금속산화물 나노섬유 사이에 50 nm - 100 μm 크기 범위의 열린 기공구조를 가질 수 있다.
금속 나노입자 촉매는 내부에 기공이 7-8 nm 크기의 중공 구조를 갖는 아포페리틴(apoferritin) 단백질 템플릿으로부터 제작될 수 있다.
금속 나노입자 촉매는 상기 아포페리틴 단백질 템플릿 내부에 금속염을 주입하고 환원제를 통해 환원 처리하여 합성될 수 있다.
이때, 금속염은 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, Mn, Ga, Ge, W, Sn, Sr, In, Pb, Ta, Sb, Sc 및 Ti 중의 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
금속 나노입자 촉매의 크기는 1-5 nm 범위에 포함될 수 있다.
알칼리 금속은 Na, K, Mg, Ca, Rb, Sr, Cs Ba 중 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
금속산화물 나노섬유는 고온 열처리 공정을 통해 알칼리 금속이 금속산화물 나노섬유 모체와 반응하여 형성된 2차상을 더 포함할 수 있다.
금속산화물 나노섬유는 알칼리 금속과 금속산화물 나노섬유 모체가 반응하여 2차상이 형성되어, 상기 금속산화물 나노섬유 모체, 상기 2차상 및 상기 금속나노입자 촉매 사이에 형성된 복수의 이종계면을 포함할 수 있다.
이때, 알칼리 금속은 Na이고, 상기 금속산화물 나노섬유 모체는 WO3이며, 복수의 이종계면은 Na와 WO3가 반응하여 NaxWyOz 상이 형성됨에 따라, WO3/NaxWyOz 이종계면, WO3/금속 촉매 계면 및 NaxWyOz/금속 촉매 계면을 포함할 수 있다.
일 양상에 따르면 금속산화물 나노섬유 제조방법은 아포페리틴 단백질 템플릿 내부에 나노입자 촉매를 합성하는 단계, 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿과 알칼리 금속염을 금속산화물 전구체/고분자 복합 용액과 교반하여 방사용액을 제조하는 단계, 방사용액을 전기방사하여 나노입자 촉매와 알칼리 금속염이 균일하게 분포된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 합성하는 단계 및 합성된 복합 나노섬유를 열처리 공정을 통해 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
나노입자 촉매를 합성하는 단계는 아포페리틴 단백질 템플릿 내부 기공에 금속염을 주입하고, 환원제를 통해 환원 처리를 하여 금속 나노입자 촉매를 합성할 수 있다.
방사용액을 제조하는 단계에서 고분자와 나노입자 촉매의 비율은 1:0.00001 내지 1:0.1의 범위를 가질 수 있다.
방사용액을 제조하는 단계에서 고분자와 알칼리 금속염의 중량 비율은 1:0.00001 내지 1:0.1의 범위를 가질 수 있다.
방사용액을 제조하는 단계는 섭씨 20도 내지 40도 범위에서 4 내지 24시간 동안 교반할 수 있다.
금속산화물 나노섬유를 합성하는 단계는 열처리 공정을 통해 나노입자 촉매와 상기 알칼리 금속염으로 인해 생성된 2차상이 골고루 분포되어 결착될 수 있다.
금속산화물 나노섬유를 합성하는 단계는 섭씨 500도 내지 800도 범위에서 상기 열처리 공정을 진행할 수 있다.
금속산화물 나노섬유를 합성하는 단계는 열처리 공정을 통해 아포페리틴 단백질 템플릿과 상기 고분자는 열분해 되어 제거되며, 상기 금속산화물 전구체는 산화되어 상기 1차원 금속산화물 나노섬유 구조를 형성할 수 있다.
전기방사 및 고온 열처리 공정을 통해 알칼리 금속과 금속 나노입자 촉매를 균일하게 결착시킬 수 있다. 또한, 이를 통해 금속 나노입자 촉매 및 알칼리 금속이 기능화된 1차원 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재를 제공함으로써 극미량의 가스를 고선택성 및 초고감도로 검출해 낼 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 나노입자 촉매를 포함하는 1차원 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재의 제조방법의 흐름도이다.
도 3은 일 실시예에 따라 전기방사법을 이용하여 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 금속산화물 나노섬유 구조의 제조공정을 나타내는 도면이다.
도 4는 일 실시예 1에 따라 아포페리틴 템플릿 내부에 결착된 Pt 나노입자 촉매의 투과전자 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 5는 일 실시예 2에 따라 전기방사 및 고온 열처리를 통해 Pt 나노입자 촉매 및 Na가 도핑된 1차원 텅스텐 산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 6은 일 실시예 2에 따라 Pt 나노입자 촉매 및 Na가 도핑된 1차원 텅스텐 산화물 나노섬유의 X-ray 회절 분석 (XRD) 그래프이다.
도 7은 일 비교예 1에 따라 합성한 순수 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 8a 내지 도 8c는 일 실시예에 따라 제조된 가스센서를 통해 황화수소와 에탄올에 대한 감도를 나타낸 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 일 실시예에 따라 제조된 가스센서 기판의 안정성을 나타낸다.
도 10은 일 비교예 1을 통해 합성한 순수 텅스텐산화물 나노섬유를 이용한 황화수소 감지 특성 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 다양한 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 실시예들은 다양한 변환을 유연하게 가할 수 있으며 그로 인해 여러 가지 다양한 실시예들을 가질 수 있다. 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다. 실시예들을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 실시예들의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 그 구성 요소들은 그 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 그 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 알칼리 금속류와 단백질 템플릿 기법을 통한 귀금속 나노입자 촉매가 복합으로 기능화된 금속산화물 나노섬유 기반의 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
실시예들에 따르면, 알칼리 금속염 및 귀금속 나노입자 촉매를 동시에 함유하는 금속산화물전구체/고분자 전기방사 용액을 전기방사 및 고온 열처리하여 귀금속 촉매 및 알칼리 금속이 복합으로 기능화 된 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서 부재가 개시된다. 여기서, 금속염이 용해되어 있는 고분자 용액을 금속산화물 전구체/고분자로 정의할 수 있으며, 열처리 후에 금속염이 산화되어 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있다. 특히, 고온 열처리 공정 중에 알칼리 금속과 금속산화물 모체가 반응하여 2차상의 금속산화물 복합상(heterophases)을 형성할 수 있다. 나노입자 촉매와 알칼리 금속의 함량을 조절함으로써 감지 성능의 최적화가 가능하다. 또한, 전기방사를 통해 대량 합성이 용이하며 재현성을 높일 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재의 모식도이다.
도시된 바와 같이 1차원 금속산화물 나노섬유(100)는 모체의 금속산화물 나노입자(110), 금속 나노입자 촉매(120) 및 알칼리 금속염의 첨가로 상변화가 일어난 금속산화물 2차상(130)이 결착되어 기능화될 수 있다.
알칼리 금속염과 아포페리틴 단백질 템플릿 기법을 통해 형성한 금속 나노입자 촉매(120)가 동시에 포함된 금속산화물 전구체/고분자 복합 용액을 전기방사하여 다결정 금속산화물 나노섬유를 구성하는 개별 그레인(grain) 내지는 나노입자(110)들 사이 사이에 균일하고 고르게 금속 나노입자 촉매(120)가 결착될 수 있다.
금속 나노입자 촉매(120)는 아포페리틴 단백질 템플릿에 금속염을 주입하고 환원제를 통해 환원 처리를 하여 합성될 수 있다. 금속 나노입자 촉매(120)의 크기는 1-5nm 범위에 포함될 수 있다. 여기서, 아포페리틴 단백질 템플릿은 내부에 7-8nm 크기의 중공 구조를 가질 수 있다. 아포페리틴 단백질 템플릿 기공에 주입되는 금속염은 이온 상태로 존재할 수 있는 금속이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, Mn, Ga, Ge, W, Sn, Sr, In, Pb, Ta, Sb, Sc 및 Ti 등을 포함할 수 있다. 또한, 환원제는 소듐 보로하이드라이드 (sodium borohydride, NaBH4), 옥살산 (oxalic acid, C2H2O4), 포름산 (formic acid, HCOOH) 등을 포함할 수 있으나, 금속염을 환원하여 금속 나노입자 촉매를 형성할 수 있는 환원제라면 특별히 제한을 두지 않는다.
전기방사를 통해 합성된 복합 나노섬유를 고온 열처리함으로써 적어도 일부의 알칼리 금속이 모체의 금속산화물과 반응하여 2차상(130)을 형성할 수 있다. 여기서, 알칼리 금속은 Na, K, Mg, Rb, Sr, Cs, Ba 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 따라서 금속 나노입자 촉매(120)가 결착됨과 동시에 상기 모체의 금속산화물-알칼리 금속의 상변화에 의한 2차상(130)의 금속산화물 간의 이종계면 접합이 복수 개 형성될 수 있다. 예를 들어, 모체의 금속산화물이 WO3이고, 알칼리 금속이 Na인 경우 고온 열처리에 의해 NaxWyOz(예: Na2W2O13)의 2차상이 형성될 수 있다. 이에 따라 금속산화물 나노섬유에 WO3/NaxWyOz 이종계면, WO3/금속 촉매 계면 및 NaxWyOz/금속 촉매 계면이 동시에 공존할 수 있다.
전기방사를 통해 합성된 복합 나노섬유는 고온에서 열처리됨으로써 금속산화물 전구체와 알칼리 금속염은 산화되어 산화물을 형성함과 동시에 아포페리틴 템플릿과 고분자는 열분해되어 제거된다. 이에 따라 금속 나노입자 촉매(120)와 알칼리 금속에 의한 2차상이 고르게 분포 및 결착되어 기능화된 1차원 금속산화물 나노섬유(100)가 합성된다. 이때, 2차상은 특정 가스와 반응시 추가 상변화 및 전자적 증감효과를 통해 선택성을 부여할 수 있고, 회복 과정을 통해 본래의 상을 회복할 수 있다.
금속산화물 나노섬유(100)의 직경은 50 nm - 10 μm 길이 범위에 포함되고, 금속산화물 나노섬유(100)의 길이는 1 μm - 100 μm 길이 범위에 포함될 수 있다. 여기서, 금속산화물 나노섬유(100)는 n-type 및 p-type 반도체 성질에 제약을 받지 않으며, n-type 반도체인 ZnO, SnO2, TiO2, In2O3, Zn2SnO4또는 p-type 반도체인 CuO, NiO, Co3O4, Fe2O3, Fe3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ag2O 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속산화물의 형태일 수 있다. 금속산화물 나노섬유(100)는 서로 네트워크화 되어 상호 연결된 금속산화물 나노섬유 사이에 50 nm - 100 μm 크기 범위의 열린 기공 구조를 가질 수 있다.
이와 같이 금속 나노입자 촉매(120) 및 고온 열처리에 의해 알칼리 금속염이 상변화하여 형성된 2차상(130)이 고르게 분포 및 결착됨으로써 기능화된 1차원 금속산화물 나노섬유(100) 기반 가스센서용 부재를 이용하여 화학적 및 전자적 증감 촉매 효과를 동시에 나타내의 사람의 날숨에서 배출되는 생체지표 가스를 선택적으로 고감도로 감지할 수 있으며, 인체의 질병을 조기에 진단할 수 있을 뿐만 아니라 유해 환경 가스를 실시간 모니터링할 수 있다.
도 2는 일 실시예에 따른 단백질 희생층으로 형성한 나노입자 촉매가 기능화 되고 알칼리 금속 도핑으로 인한 복합상의 다공성 금속산화물 나노섬유 구조를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법의 흐름도이다.
먼저, 아포페리틴 템플릿을 활용하여 금속 나노입자 촉매를 합성할 수 있다(S210). 아포페리틴 템플릿은 추출 대상과 추출 부위에 상관없이 얻어지는 페리틴 내부의 철 이온을 제거하여 사용할 수 있다. pH 2-3의 산성 분위기 또는 pH 7.5-8.5의 염기성 분위기의 용액상태가 금속염이 아포페리틴 템플릿의 친수성 채널을 통해 템플릿 내부로 확산되기 적절하다. 금속염이 아포페리틴 템플릿 내부에 충분히 균일하게 확산할 수 있도록 1-24시간 정도의 충분한 시간 동안 금속염이 녹아있는 용액 속에 아포페리틴을 담아서 교반한다.
아포페리틴 템플릿이 포함된 염분 용액의 농도는 0.1-200 mg/ml 의 범위를 갖도록 할 수 있다. 또한, 금속염 용액을 제조할 때 용매는 에탄올(ethanol), 탈이온수(deionized water), 클로로포름(chloroform), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 등과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 금속염이 잘 녹는 용액이라면 특정 용매에 대한 제한을 두지 않는다. 여기서, 아포페리틴의 내부 기공에 확산되는 금속염의 금속 종류로는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, Mn, Ga, Ge, W, Sn, Sr, In, Pb, Ta, Sb, Sc, Ti 등을 포함하며, 이온상태로 존재할 수 있는 금속이라면 특정 금속에 제한을 두지 않는다.
또한, 환원제를 사용하여 아포페리틴 템플릿의 내부 기공에 확산된 금속염을 금속으로 환원시켜 금속 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. 이때, 환원제로는 소듐 보로하이드라이드 (sodium borohydride, NaBH4), 옥살산 (oxalic acid, C2H2O4), 포름산 (formic acid, HCOOH) 등을 포함할 수 있으며, 금속염을 환원하여 금속 나노입자 촉매를 형성할 수 있는 환원제라면 그 종류에 제약을 두지 않는다. 환원제로 환원시킨 금속 나노입자 촉매와 이를 둘러싸고 있는 아포페리틴 템플릿을 선택적으로 추출하기 위해서 약 12000 rpm의 회전속도로 원심분리를 하고, 추출된 금속 나노입자와 이를 둘러싸고 있는 아포페리틴 템플릿은 탈이온수에 재분산시킨다.
그 다음, 합성된 금속 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿과 알칼리 금속염을 금속산화물 전구체/고분자 복합 용액에 첨가하고, 나노입자 촉매 및 알칼리 금속염이 방사용액에 균일하게 분산되도록 교반하여 혼합 방사용액을 제조한다(S220). 이때, 방사용액 제조시에 사용되는 용매의 종류로는 탈이온수(deionized water), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'- dimethylformamide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), 에탄올(ethanol) 등과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 금속산화물 전구체(금속염)와 고분자를 동시에 용해시킬 수 있는 용매라면 그 종류에 제한을 두지 않는다. 또한, 방사용액에 포함되는 고분자는 고온 열처리 시 열분해 되어 제거되는 물질이라면 그 종류에 제한을 두지 않는다. 또한, 금속산화물 전구체는 전기방사 용매에 잘 용해되어야 하며, 고온 열처리시에 가스 유입시 가스와의 표면 흡착/탈착 반응을 통해 저항 및 전기 전도도 변화가 생기는 반도체식 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체라면 특정한 금속염에 제한을 두지 않는다.
이때, 전기방사용액에 들어가는 금속산화물 전구체와 고분자의 중량 비율은 1 : 1~2 정도일 수 있으나 특별히 제한되지 않는다. 또한, 고분자와 아포페리틴 템플릿 내부에 내장된 나노입자 촉매의 비율은 1 : 0.00001~0.1 정도일 수 있다. 또한, 고분자와 알칼리 금속염의 중량 비율도 1 : 0.00001~0.1 정도일 수 있다. 또한, 전기방사용액의 용매량은 용액이 과도한 점도 증가나 감소로 인해 전기방사에 어려움이 따르지 않도록 적절히 조절될 수 있다. 아포페리틴 템플릿에 내장되어 있는 나노입자의 경우 감지하고자 하는 기체의 선택성을 고려하여 그에 맞는 금속염을 선정할 수 있다. 또한, 이러한 조건들을 적절히 조절하여 다양한 기체감지 특성을 갖는 고감도, 고선택성 가스센서용 부재를 제조할 수 있다.
전기방사용액을 제조하는 단계(S220)는 아포페리틴 템플릿과 그 내부에 내장된 나노입자 촉매를 용매에 잘 분산시킨 후 알칼리 금속염, 금속산화물 전구체 및, 점도를 부여하기 위한 고분자를 적절한 비율로 첨가하여 용해시킨다. 이때, 첨가물들이 모두 용해될 때까지 교반을 시키되, 교반 조건은 섭씨 20도에서 섭씨 100도 내에서 4-24시간 동안 충분히 교반시킬 수 있다. 이와 같은 과정을 거쳐 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿 및 알칼리 금속염이 금속산화물 전구체와 고분자와 함께 균일하게 분포된 전기방사 혼합용액을 제조할 수 있다.
그 다음, 단계(220)에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿과 알칼리 금속염이 균일하게 결착된 형태의 복합 나노섬유를 합성한다(S230). 전기방사를 실시함에 있어 전기방사 용액을 시린지에 채우고, 시린지 펌프를 사용하여 일정한 속도로 시린지 내부 용액을 밀어주어 전기방사용액을 토출시켜 전기방사를 진행할 수 있다. 이때, 토출 속도는 0.01-1 ml/min 내외로 조절할 수 있다. 전기방사 용액이 담기 시린지와 전도성 기판 사이에는 1-50 kV 내외의 고전압을 걸어주고, 노즐을 통해 전기방사 용액이 토출되어 나노섬유의 형태로 방사되어 전도성 기판 위에 수집되도록 한다.
마지막으로, 단계(S230)에서 합성된 복합 나노섬유는 고온에서 열처리하여 나노입자 촉매와 알칼리 금속염으로 인해 형성된 2차상이 고르게 분포 및 결착된 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유를 합성한다(S240). 고온 열처리 과정에서 금속산화물 전구체와 알칼리 금속염은 산화되어 금속산화물을 형성하고, 동시에 아포페리틴 템플릿과 고분자는 열분해 되어 제거된다. 이에 따라 나노입자 촉매와 알칼리 금속에 의한 이차상이 고르게 분포 및 결착되어 기능화된 1차원 금속산화물 나노섬유를 제조할 수 있다. 이때, 고온 열처리의 온도는 섭씨 500도에서 800도 범위에서 진행할 수 있으며, 고분자와 아포페리틴 템플릿은 산화되어 제거되고, 금속산화물 전구체는 산화되어 핵성장 및 입성장을 거쳐 결정화되어 1차원 금속산화물 나노섬유 구조를 형성한다.
도 3은 일 실시예에 따라 전기방사법을 이용하여 금속 나노입자 촉매와 알칼리 금속염에 기반한 2차상이 고르게 결착 및 분포된 1차원 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조 공정 순서를 개략적으로 도시하고 있다.
제1 과정인 단계(S310)는 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿과 알칼리 금속염이 균일하게 분산된 금속산화물 전구체/고분자 전기방사 용액을 전기방사법을 이용하여 나노섬유를 전기방사하는 과정을 보여주는 모식도이다.
제2 과정인 단계(S320)은 단계(S310)에서 전기방사법을 통해 전도성 기판에 수집된 나노섬유를 고온 열처리 과정을 통해 내부의 고분자 매트릭스와 아포페리틴 템플릿을 열분해시켜 제거하여, 최종적으로 금속 나노입자 촉매가 균일하게 결착되고, 또 알칼리 금속 도핑으로 인한 2차상이 고르게 분포된 1차원 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재의 합성을 보여주는 모식도이다.
실시예들에 따른 전기방사법과, 아포페리틴 템플릿 기법을 통한 귀금속 나노입자 촉매의 기능화 및 알칼리 금속염을 이용한 2차상이 고르게 분포/결착된 1차원 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서 부재의 제조방법은 아포페리틴 템플릿 기법을 통한 매우 균일하고 작게 분포된 금속 나노입자 촉매와 함께 알칼리 금속 도핑으로 인해 형성된 2차상의 효과적인 복합 기능화를 통해 화학적 및 전자적 증감 촉매 효과를 동시에 나타내어 기존의 가스센서 대비 감도와 선택성이 개선될 수 있다.
이하에서는 실시예와 비교예를 상세히 설명한다. 이하 설명하는 실시예 및 비교예는 이해를 돕기 위함일 뿐 하기 예에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1: 아포페리틴 템플릿을 이용한 Pt 나노입자 촉매 제조
아포포레틴 템플릿은 외경 약 11-12 nm 및 내경 7-8 nm 크기를 갖는 단백질 템플릿이다. 아포페리틴 템플릿을 이용하여 내부에 약 1-5 nm의 크기 범위를 갖는 Pt 나노입자 촉매를 합성하기 위하여 하기 과정을 거친다.
아포페리틴 내부에 금속염을 내장하기 위해 먼저, 35 mg/ml 농도로 0.15 M NaCl 수용액에 분산되어 있는 아포페리틴 용액(Sigma Aldrich)을 준비한다. 아포페리틴 용액에 NaOH 염기성 수용액을 첨가하여 pH를 8.5 내외로 맞춰 아포페리틴 템플릿의 친수성 터널을 형성하여 외부에 있는 금속염이 내부로 잘 유입될 수 있는 최적의 조건을 맞춰준다. Pt 금속이온의 전구체는 H2PtCl6·H2O를 사용하며, 약 10 mg을 1g의 탈이온수에 용해시켜 수용액 형태로 제조한다. 여기에 금속염 전구체 수용액을 pH가 8.5 내외로 조절된 아포페리틴 템플릿 용액에 스포이드를 이용하여 한방울씩 떨어뜨려 상온에서 교반한다. 이때, 교반 속도는 100 rpm 회전수가 적당하며, 교반 시간은 1시간 가량 유지한다. 충분한 교반 이후, NaBH4 환원제를 40 mM 농도로 수용액 상태로 합성한 뒤, 아포페리틴 용액에 0.5 ml 가량 첨가하여 아포페리틴 내부에 존재하는 금속염을 금속 나노입자로 환원시킨다. 이때, 합성된 Pt 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 용액에 불순물이 존재할 수 있기 때문에 원심분리를 이용하여 세척 과정을 거친 후, 순수한 Pt 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿을 추출하여 탈이온수에 분산시킨다.
도 4는 실시예1에 따른 아포페리틴 템플릿 내부에 결착된 Pt 나노입자 촉매의 투과전자 현미경 사진을 나타낸다. 투과전자 현미경을 통해 Pt 나노입자 촉매가 균일한 크기로 잘 분산되어 존재함으로 확인할 수 있다.
실시예 2: Pt 귀금속 촉매 및 Na가 도핑된 1차원 텅스텐산화물(WO 3 ) 나노섬유 구조 제작
우선적으로, 5 mg의 NaCl을 2 g의 탈이온수에 녹인 후 추가적으로 0.266 g의 텅스텐산화물 전구체인 암모늄 텅스텐 메타텅스테이트 하이드레이트(ammonium tungsten metatungstate hydrate)와 분자량 1,300,000 g/mol을 갖는 0.333 g의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 고분자를 추가로 섞어준다. 이후, 위 실시예 1에서 합성된 Pt 나노입자 촉매 수용액 10 micronliter를 섞어준다. 이 혼합 용액을 상온에서 12시간 동안 500 rpm 회전수로 교반하여 방사용액을 제조한다. 제조된 방사용액은 시린지(Henke-Sass Wolf, 12 mL NORM-JECT®)에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 ml/min의 토출속도로 전기방사 용액을 밀어내어 방사 과정에서 사용되는 노즐(needle, 25 게이지(gauge))과 나노섬유를 수집하는 집전체 사이의 전압을 15 kV로 하여 전기방사를 진행한다. 이때, 집전판으로는 스테인리스 스틸(stainless steel) 판을 사용하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 20 cm로 설정한다. 이후, 산화과정을 통해서 고분자 물질은 제거하고 금속산화물 전구체는 산화하여 텡스텐산화물을 형성한다. 이때, 고온 열처리 조건은 5 ℃/min 의 승온속도로 600 ℃까지 승온시킨 뒤 상기 온도에서 1시간 동안 유지하면서 이루어지며 온도의 하강속도는 40 ℃/min으로 일정하게 유지시킬 수 있다.
도 5는 전기방사로 합성한 Pt 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿과 NaCl염을 포함하는 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 복합 섬유를 고온 열처리하여 합성한 Pt 나노입자 촉매 및 Na가 도핑된 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 주사 전자현미경 사진을 나타내고 있다.
도6는 Pt 나노입자 촉매 및 Na가 도핑된 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 X-ray 회절 분석 (XRD) 그래프이다. 이를 통해, 고온 열처리 과정 중 NaCl 염의 Na원소가 텅스텐산화물 전구체와 반응하여 Na2W4O13 상을 형성하여 텅스텐산화물 모체에 기능화 됨을 알 수 있다.
비교예 1: 순수 1차원 텅스텐산화물(WO 3 ) 나노섬유(100) 구조 제작
텅스텐산화물 전구체인 암모늄 텅스텐 메타텅스테이트 하이드레이트(ammonium tungsten metatungstate hydrate)와 분자량 1,300,000 g/mol을 갖는 0.333 g의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 고분자를 2 g의 탈이온수에 녹인 후 섞어준다. 그 혼합 용액을 상온에서 12시간 동안 500 rpm 회전수로 교반하여 방사용액을 제조한다. 제조된 방사용액은 시린지(Henke-Sass Wolf, 12 mL NORM-JECT®)에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 ml/min의 토출속도로 전기방사 용액을 밀어내어 방사 과정에서 사용되는 노즐(needle, 25 게이지(gauge))과 나노섬유를 수집하는 집전체 사이의 전압을 15 kV로 하여 전기방사를 진행한다. 이때, 집전판으로는 스테인리스 스틸(stainless steel) 판을 사용하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 20 cm로 설정한다. 이후, 산화 과정을 통해서 고분자 물질은 제거하고 금속산화물 전구체는 산화하여 텡스텐산화물을 형성한다. 이때, 고온 열처리 조건은 5 ℃/min 의 승온 속도로 600 ℃까지 승온시킨 뒤 상기 온도에서 1시간 동안 유지하면서 이루어지며 온도의 하강속도는 40 ℃/min으로 일정하게 유지시킬 수 있다. 도 7은 이 비교예 1을 통해 합성한 순수 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
실험예 1: 실시예 2로 제작된 가스센서용 나노섬유를 이용한 가스센서 제조 및 특성 평가
위 실시예 2로 제작된 가스센서용 감지소재를 날숨 감지용 센서로 제조하기 위하여 주석산화물 나노섬유 파우더를 6 mg을 에탄올 300 μl에 분산시킨 후, 5분 동안 초음파를 사용하여 분쇄한다. 이때, 분쇄를 5분 이상 진행한다면 나노섬유는 매우 작은 길이의 형태로 분쇄될 수 있다. 에탄올에 분산된 나노섬유 감지소재 파우더를 150 μm의 간격으로 떨어져있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm x 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(drop coating) 방법을 사용하여 코팅할 수 있다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기에서 제작한 에탄올에 분쇄되어 분산되어있는 6 μL의 나노물질 요액을 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 뒤, 60 °C의 가열된 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거친다. 이러한 과정은 2-5 회 반복하여 알루미나 센서기판 위에 충분한 양의 감지물질이 균일하게 도포될 수 있도록 한다.
위와 같이 제작한 감지물질이 도포된 센서를 이용하여 날숨 센서로서의 시뮬레이션 가스 감지 특성 평가를 수행하게 되는데 그 평가는 사람의 날숨을 통해 배출되는 기체와 흡사한 습도를 가지는 85-95%의 상대습도(relative humidity, RH) 분위기에서 각각 질병의 생체지표 가스들을 여러 농도와 여러 센서구동 온도에서 반응성 특성 평가를 실시하는 것이다.
도 8a 내지 도 8c는 일 실시예에 따라 제조된 8 개의 가스센서를 통해 황화수소와 에탄올에 대한 감도를 나타낸 그래프이다. 도시된 그래프들을 통해 알 수 있듯이 Pt 나노입자 촉매와 Na가 도핑된 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재의 경우 1 ppm의 황화수소 가스에 대하여 평균 86의 매우 높은 감지특성을 나타내고, 10 ppb 수준의 미량의 황화수소에도 안정적인 반응성을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 대표적으로 날숨에 포함되는 에탄올에 대해 1.4 미만의 평균 감도를 나타내고, 1 ppm 기준 에탄올 대비 황화수소에 대해 61의 매우 높은 선택성을 보임을 알 수 있다.
도 9a 및 도 9b는 일 실시예에 따라 제조된 가스센서 물질과 가스센서 기판의 안정성을 나타낸다. 도 9a를 참조하면, Pt 나노입자 촉매와 Na가 복합으로 기능화된 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재와 그 감지소재가 도포된 가스센서 기판은 8개의 샘플에 대해 모두 11번의 반복된 1 ppm 의 황화수소 노출과 회복에도 뛰어난 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 도 9b를 참조하면, 동일 샘플을 이용하여 3주 후 동일 측정을 반복한 결과 1 ppm 황화수소에 대해 안정적인 반응성을 유지함을 확인할 수 있다.
도 10은 위 비교예 1을 통해 합성한 순수 텅스텐산화물 나노섬유를 이용한 황화수소 감지 특성 결과를 나타낸 도면이다. 5-1 ppm의 황화수소에 노출시, 5 ppm에서 약 10의 감도 및 1 ppm에서 약 3 미만의 감도값을 나타냄을 알 수 있으며, 이를 통해 위 실시예 2를 통해 합성한 Pt 및 Na의 복합 촉매가 기능화 된 감지소재 대비 낮은 반응성을 나타냄을 알 수 있다.
상기 실험예를 통해서 본 가스센서 감지소재의 생체지표 가스에 대한 센서 특성을 확인할 수 있다. 상기 실험에서 황화수소에 우수한 감지특성을 보인 Pt 나노입자 촉매와 Na도핑의 조합 이외에도, Au, Pd, Ru, Co, Ni 등의 다양한 촉매입자를 Pt 대신 합성하여 사용하거나 Na 대신 다른 알칼리 금속을 도핑하여 다종 촉매입자들이 기능화 된 다종 금속산화물 나노섬유를 합성한다면 여타 다른 생체지표 가스인 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C6H5CH3) 등이나 유해환경 가스들인 CO2, NOx, SOx, H2 등에 대해서도 초고감도 및 초고선택성을 갖는 나노센서 어레이를 제작할 수 있다. 아포페리틴 템플릿으로 합성한 나노입자 촉매가 결착되고 알칼리 금속으로 도핑된 1차원 금속산화물 나노섬유 감지소재는 뛰어난 날숨 속 휘발성 유기화합물/황화합물 또는 유해환경 가스센서로써 헬스케어용 산업의 발전에 기여하는 긍정적 효과를 끼칠 수 있다.
이상은 본 실시예들을 예시적으로 설명한 실험예일뿐, 본 실시예들이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 실시예들은 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명을 위한 것일 뿐으로 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이상 실시예들에 따른 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 기술 사상은 본 실시예들의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 1차원 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재
110: 모체의 금속산화물 나노입자
120: 금속 나노입자 촉매
130: 알칼리 금속의 상변화로 인한 금속산화물 2차상

Claims (20)

  1. 금속 나노입자 촉매를 포함하고, 전기방사 및 열처리 공정을 통해 상기 금속 나노입자 촉매와 알칼리 금속이 결착되어 기능화 된 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노섬유는 직경이 50 nm - 10 μm 길이 범위에 포함되고, 길이는 1 μm - 100 μm 길이 범위에 포함되는 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노섬유는 n-type 반도체인 ZnO, SnO2, NiO, TiO2, In2O3, Zn2SnO4, MnO-2 또는 p-type 반도체인 CuO, Co3O4, Fe2O3, Fe3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ag2O 중에서 선택된 적어도 하나의 금속이온이 산화된 금속산화물의 형태인 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노섬유는 서로 네트워크화 되어 상호 연결된 금속산화물 나노섬유 사이에 50 nm - 100 μm 크기 범위의 열린 기공구조를 갖는 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 촉매는 내부에 기공이 7-8 nm 크기의 중공 구조를 갖는 아포페리틴(apoferritin) 단백질 템플릿으로부터 제작되는 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 촉매는 상기 아포페리틴 단백질 템플릿 내부에 금속염을 주입하고 환원제를 통해 환원 처리하여 합성되는 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속염은 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, Mn, Ga, Ge, W, Sn, Sr, In, Pb, Ta, Sb, Sc 및 Ti 중의 적어도 하나 이상을 포함하는 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 촉매의 크기는 1-5 nm 범위에 포함되는 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 Na, K, Mg, Ca, Rb, Sr, Cs Ba 중 하나 이상으로 이루어진 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노섬유는
    상기 고온 열처리 공정을 통해 상기 알칼리 금속이 금속산화물 나노섬유 모체와 반응하여 형성된 2차상을 더 포함하는 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노섬유는
    상기 알칼리 금속과 금속산화물 나노섬유 모체가 반응하여 2차상이 형성되어, 상기 금속산화물 나노섬유 모체, 상기 2차상 및 상기 금속나노입자 촉매 사이에 형성된 복수의 이종계면을 포함하는 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 Na이고, 상기 금속산화물 나노섬유 모체는 WO3이며,
    상기 복수의 이종계면은
    상기 Na와 상기 WO3가 반응하여 NaxWyOz 상이 형성됨에 따라, WO3/NaxWyOz 이종계면, WO3/금속 촉매 계면 및 NaxWyOz/금속 촉매 계면을 포함하는 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서용 부재.
  13. 아포페리틴 단백질 템플릿 내부에 나노입자 촉매를 합성하는 단계;
    상기 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿과 알칼리 금속염을 금속산화물 전구체/고분자 복합 용액과 교반하여 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 전기방사하여 나노입자 촉매와 알칼리 금속염이 균일하게 분포된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 합성하는 단계; 및
    상기 합성된 복합 나노섬유를 열처리 공정을 통해 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유를 합성하는 단계를 포함하는 금속산화물 나노섬유 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매를 합성하는 단계는
    아포페리틴 단백질 템플릿 내부 기공에 금속염을 주입하고, 환원제를 통해 환원 처리를 하여 금속 나노입자 촉매를 합성하는 금속산화물 나노섬유 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 방사용액을 제조하는 단계에서
    상기 고분자와 상기 나노입자 촉매의 비율은 1:0.00001 내지 1:0.1의 범위를 갖는 금속산화물 나노섬유 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 방사용액을 제조하는 단계에서
    상기 고분자와 상기 알칼리 금속염의 중량 비율은 1:0.00001 내지 1:0.1의 범위를 갖는 금속산화물 나노섬유 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 방사용액을 제조하는 단계는
    섭씨 20도 내지 40도 범위에서 4 내지 24시간 동안 교반하는 금속산화물 나노섬유 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노섬유를 합성하는 단계는
    상기 열처리 공정을 통해 나노입자 촉매와 상기 알칼리 금속염으로 인해 생성된 2차상이 골고루 분포되어 결착되는 금속산화물 나노섬유 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노섬유를 합성하는 단계는
    섭씨 500도 내지 800도 범위에서 상기 열처리 공정을 진행하는 금속산화물 나노섬유 제조방법
  20. 제13항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노섬유를 합성하는 단계는
    상기 열처리 공정을 통해 상기 아포페리틴 단백질 템플릿과 상기 고분자는 열분해 되어 제거되며, 상기 금속산화물 전구체는 산화되어 상기 1차원 금속산화물 나노섬유 구조를 형성하는 금속산화물 나노섬유 제조방법.
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KR100612570B1 (ko) 2004-04-21 2006-08-11 주식회사 엘지화학 신규 결정 구조를 갖는 금속 복합 산화물 및 이들의 이온전도체로서의 용도
KR101282155B1 (ko) * 2008-03-20 2013-07-04 더 유니버시티 오브 아크론 나노크기 금속 촉매 입자를 함유하는 세라믹 나노섬유 및 이의 매체
GB2472446A (en) * 2009-08-07 2011-02-09 Ct Fuer Angewandte Nanotechnologie Metal oxide particles coated with polyethylene glycol and their synthesis
MX2012013521A (es) 2010-05-24 2013-04-08 Siluria Technologies Inc Catalizadores de nanoalambre, su preparacion y uso de los mismos.
US20120161796A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Peter Smith Co2 sensing materials and sensors incorporating said materials
KR101349293B1 (ko) 2012-02-03 2014-01-16 전북대학교산학협력단 나노섬유 복합체 및 이의 제조방법
KR102168091B1 (ko) 2012-03-08 2020-10-20 넥스테크 머티리얼스, 엘티디. 전류계 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법
KR101633554B1 (ko) 2014-09-17 2016-06-27 한국과학기술원 아포페리틴 내부에 포함된 이종의 나노입자 촉매로부터 기능화된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
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KR101792438B1 (ko) * 2016-09-30 2017-10-31 한국과학기술원 전기방사 및 식각공정으로부터 촉매가 기능화된 금속산화물 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 가스 센서
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