KR20220010688A - All solid state secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR20220010688A
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박상준
조성주
한혜은
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

The present invention relates to an all-solid-state battery including: a positive electrode; a negative electrode; and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode includes a negative electrode current collector including a porous polymer support having a plurality of pores and a metal coating layer formed on the porous polymer support. The present invention can provide an all-solid-state battery having reduced thickness expansion due to lithium deposition and a method for manufacturing the same.

Description

전고체 전지 및 이의 제조방법{ALL SOLID STATE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}All-solid-state battery and manufacturing method thereof

본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 음극 집전체로서 다공성 고분자 지지체 및 금속 코팅층을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다. The present invention relates to an all-solid-state battery and a method for manufacturing the same. Specifically, it relates to an all-solid-state battery including a porous polymer support and a metal coating layer as an anode current collector.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. Efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more concrete as the field of application expands to cell phones, camcorders, notebook PCs, and even the energy of electric vehicles. Electrochemical devices are receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of rechargeable batteries that can be charged and discharged is the focus of interest. and research and development of battery design.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. Among the currently applied secondary batteries, lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and lead sulfate batteries that use aqueous electrolyte solutions. is in the spotlight as

이러한 리튬 이차전지는 가연성 유기 용매 등의 액체 전해질(전해액)이 종래 사용되었다. 그러나 액체 전해질을 이용한 전지에 있어서는 전해액의 누액이나 발화, 폭발 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다. For such a lithium secondary battery, a liquid electrolyte (electrolyte solution) such as a combustible organic solvent has been conventionally used. However, in a battery using a liquid electrolyte, there is a possibility of causing problems such as electrolyte leakage, ignition, and explosion.

이러한 문제를 해소하여 본질적인 안전성 확보를 위해, 액체 전해질 대신에 고체 전해질을 사용한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 전해질을 포함한 기타 구성요소 모두를 고체로 구성한 전고체 전지(All Solid State Secondary Battery)라고 한다. 전고체 전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 제조공정의 단순화 등의 관점에서 차세대 리튬 이차전지로 주목받고 있다. In order to solve this problem and secure intrinsic safety, research using a solid electrolyte instead of a liquid electrolyte is being actively conducted. It is called an All Solid State Secondary Battery in which all other components, including electrolyte, are made of solid. All-solid-state batteries are attracting attention as next-generation lithium secondary batteries from the viewpoints of safety, high energy density, high output, and simplification of manufacturing processes.

이러한 전고체 전지는 에너지 밀도를 높이고 고출력 전지를 만들기 위해, 리튬 금속 자체를 음극으로 사용하거나 음극 활물질 없이 음극 집전체를 음극 단독 사용할 수 있다. 그러나, 전고체 전지의 충/방전 과정에서 음극과 고체 전해질층 사이에 리튬이 증착되어 전지의 두께가 증가하는 문제가 있다. 이에 따라, 전극 조립체 내부의 응력이 증가하여, 전지가 뒤틀리거나 전기적 쇼트가 발생하는 등 이상 거동이 발생하게 된다. In this all-solid-state battery, lithium metal itself may be used as a negative electrode in order to increase energy density and make a high-output battery, or an anode current collector may be used alone as an anode without an anode active material. However, there is a problem in that lithium is deposited between the anode and the solid electrolyte layer during the charging/discharging process of the all-solid-state battery, thereby increasing the thickness of the battery. Accordingly, the stress inside the electrode assembly increases, and abnormal behavior such as warping of the battery or occurrence of an electrical short occurs.

본 발명의 일 측면은 전술한 문제점을 해결하기 이하여, 리튬 증착에 따른 음극의 팽창을 감소시킨 전고체 전지 및 이의 제조방법을 제공한다. One aspect of the present invention provides an all-solid-state battery in which expansion of an anode due to lithium deposition is reduced, and a method for manufacturing the same, in order to solve the above-described problems.

또한, 다공성 고분자 지지체가 미세 단락(micro short) 발생을 억제하여 안전성이 개선될 수 있다. 또한 수명 특성을 개선될 수 있다. In addition, since the porous polymer support suppresses the occurrence of micro shorts, safety may be improved. In addition, life characteristics can be improved.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.Other objects and advantages of the present invention will be understood by the following description. On the other hand, it will be easily understood that the objects and advantages of the present invention can be realized by means or methods described in the claims, and combinations thereof.

본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전고체 전지를 제공한다. One aspect of the present invention provides an all-solid-state battery according to the following embodiments.

제1 구현예는, A first embodiment is

양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 포함하며, A positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode,

상기 음극은 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 지지체 및 상기 다공성 고분자 지지체 상에 형성된 금속 코팅층을 포함하는 음극 집전체를 구비하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다. The negative electrode relates to an all-solid-state battery comprising a porous polymer support having a plurality of pores and a negative electrode current collector including a metal coating layer formed on the porous polymer support.

제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서, In the second embodiment, according to the first embodiment,

상기 음극은 상기 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함하며, The negative electrode includes the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer,

상기 음극 활물질층은, 전지의 충전 과정을 통해 상기 음극 집전체 상에 증착(plating)되어 형성되는 것이며, 전지의 방전 과정을 통해 상기 음극 집전체의 표면으로부터 스트리핑(stripping)되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다. The anode active material layer is formed by being deposited on the anode current collector through a charging process of a battery, and is stripped from the surface of the anode current collector through a discharging process of the battery It relates to a solid-state battery.

제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서, A third embodiment, according to the first or second embodiment,

상기 금속 코팅층은, 상기 다공성 고분자 지지체의 표면 또는 상기 다공성 고분자 지지체의 내부에 형성된 기공 표면에 금속이 코팅된 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.The metal coating layer relates to an all-solid-state battery characterized in that a metal is coated on the surface of the porous polymer support or the surface of the pores formed inside the porous polymer support.

제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, A fourth embodiment, according to any one of the preceding embodiments,

상기 다공성 고분자 지지체는 복수의 기공을 가지며, 탄성 변형이 가능한 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다. The porous polymer support has a plurality of pores, and relates to an all-solid-state battery, characterized in that the elastically deformable porous polymer film substrate or porous polymer nonwoven substrate.

제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서, The fifth embodiment, according to the fourth embodiment,

상기 다공성 고분자 지지체는, 기공도가 35 내지 85 %인 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다. The porous polymer support relates to an all-solid-state battery, characterized in that the porosity is 35 to 85%.

제6 구현예는, 제4 구현예에 있어서, The sixth embodiment, according to the fourth embodiment,

상기 다공성 고분자 지지체는, 가압에 따른 탄성 변화율이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다:The porous polymer support relates to an all-solid-state battery, characterized in that the elastic change rate according to pressure is 30% or less:

(이 때, 상기 가압에 따른 탄성 변화율은, (가압 전의 두께 - 20 Mpa에서의 두께)/가압 전 두께 X 100%로 산정할 수 있다).(At this time, the elastic change rate according to the pressing can be calculated as (thickness before pressing - thickness at 20 Mpa)/thickness before pressing X 100%).

제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, A seventh embodiment, according to any one of the preceding embodiments,

상기 다공성 고분자 지지체는, 가압에 따른 두께 유지율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다:The porous polymer support relates to an all-solid-state battery, characterized in that the thickness retention according to pressure is 70% or more:

(이 때, 상기 가압에 따른 두께 유지율은, (가압 후의 두께/가압 전의 두께) X 100%로 산정할 수 있다).(At this time, the thickness retention according to the pressing may be calculated as (thickness after pressing/thickness before pressing) X 100%).

제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,An eighth embodiment, according to any one of the preceding embodiments,

상기 다공성 고분자 지지체의 두께는, 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.The thickness of the porous polymer support relates to an all-solid-state battery, characterized in that 5 μm to 100 μm.

제9 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,A ninth embodiment, according to any one of the preceding embodiments,

상기 금속 코팅층은 전기 전도성이 있는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다. The metal coating layer relates to an all-solid-state battery, characterized in that it includes an electrically conductive metal.

제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서, The tenth embodiment, according to the ninth embodiment,

상기 금속은 은, 금, 철, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 니켈, 구리, 아연, 인듐, 주석, 금, 백금, 티타늄, 코발트, 망간, 리튬 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다. The metal comprises silver, gold, iron, magnesium, aluminum, titanium, chromium, nickel, copper, zinc, indium, tin, gold, platinum, titanium, cobalt, manganese, lithium, or a mixture of two or more thereof. It relates to an all-solid-state battery.

제11 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,An eleventh embodiment, according to any one of the preceding embodiments,

상기 금속 코팅층의 두께는, 100 nm 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.The thickness of the metal coating layer relates to an all-solid-state battery, characterized in that 100 nm to 5 ㎛.

제12 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,A twelfth embodiment, according to any one of the preceding embodiments,

상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 10-7 S/cm 이상의 이온 전도성이 있는 것으로서, 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다. The solid electrolyte layer includes a solid electrolyte, and the solid electrolyte has ion conductivity of 10 -7 S/cm or more, and contains a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or a mixture of two or more thereof. It relates to an all-solid-state battery, characterized in that it comprises.

본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전고체 전지의 제조방법을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing an all-solid-state battery according to the following embodiments.

제13 구현예는, The thirteenth embodiment is

(S1) 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 지지체의 일면에 금속 코팅층을 배치한 음극 집전체를 포함하는 음극을 준비하는 단계; (S1) preparing a negative electrode comprising a negative electrode current collector in which a metal coating layer is disposed on one surface of a porous polymer support having a plurality of pores;

(S2) 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질이 형성된 양극을 준비하는 단계; 및(S2) preparing a positive electrode current collector and a positive electrode in which a positive electrode active material is formed on the positive electrode current collector; and

(S3) 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층을 개재한 전극 조립체를 포함하는 전지 셀을 준비하는 단계;(S3) preparing a battery cell including an electrode assembly with a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다. It relates to a method of manufacturing an all-solid-state battery comprising a.

제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서, The fourteenth embodiment, according to the thirteenth embodiment,

상기 (S3) 단계 이후에 (S4) 상기 전극 조립체를 충전하여, 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 구비하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다. After the step (S3), (S4) charging the electrode assembly to provide an anode active material layer on the anode current collector; relates to a method for manufacturing an all-solid-state battery, comprising further comprising.

제15 구현예는, 제13 또는 제14 구현예에 있어서, The fifteenth embodiment, according to the thirteenth or fourteenth embodiment,

상기 (S1) 단계는 상기 다공성 고분자 지지체의 일면에 금속 코팅층을 증착하거나 또는 상기 다공성 고분자 지지체의 일면에 금속 코팅층을 라미네이션시키는 것인 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다. The step (S1) relates to a method of manufacturing an all-solid-state battery by depositing a metal coating layer on one surface of the porous polymer support or laminating a metal coating layer on one surface of the porous polymer support.

제16 구현예는, 제13 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, The sixteenth embodiment, according to any one of the thirteenth to fifteenth embodiments,

상기 (S1) 단계의 다공성 고분자 지지체의 두께 대비 상기 (S4) 단계의 다공성 고분자 지지체의 두께의 비가 1:0.4 내지 1:0.9인 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다. It relates to a method for manufacturing an all-solid-state battery, characterized in that the ratio of the thickness of the porous polymer support in step (S4) to the thickness of the porous polymer support in step (S1) is 1:0.4 to 1:0.9.

본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 고분자 지지체를 포함하는 음극 집전체를 사용함으로써, 리튬 증착에 따른 두께 팽창을 감소시킨 전고체 전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. 이러한, 다공성 고분자 지지체가 리튬 증착에 의해 발생되는 응력을 감소시켜 미세 단락(micro short) 발생을 억제할 수 있다. 이에 따라 전지의 안전성이 개선될 수 있다. 또한, 리튬 증착에 따른 응력은 다공성 고분자 지지체가 압축됨에 따라 해소될 수 있다. 이에 따라, 충/방전 상태가 아닌 전지에서 리튬의 물리적 변화를 억제할 수 있다. 또한, 충/방전 과정에서 증착된 리튬이 성장하여 고체 전해질층을 손상시키는 문제를 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성이 개선된다. According to one aspect of the present invention, by using a negative electrode current collector including a porous polymer support, it is possible to provide an all-solid-state battery having reduced thickness expansion due to lithium deposition and a method for manufacturing the same. Such a porous polymer support may reduce the stress generated by lithium deposition, thereby suppressing the occurrence of a micro short. Accordingly, the safety of the battery may be improved. In addition, the stress caused by lithium deposition can be relieved as the porous polymer support is compressed. Accordingly, it is possible to suppress a physical change of lithium in a battery that is not in a charge/discharge state. In addition, it is possible to reduce the problem of damage to the solid electrolyte layer by growing lithium deposited during the charging/discharging process. Accordingly, the life characteristics of the battery are improved.

본 발명의 일 측면에 따르면, 별도의 음극 활물질층을 개재하지 않고, 충전 과정에서 양극으로부터 방출된 리튬이 상기 음극 집전체 상에 플레이팅됨에 따라 증착된 리튬 자체를 음극 활물질층으로 이용할 수 있다. 또한, 방전 과정에서 상기 증착된 리튬이 스트리핑되어 될 수 있다. 이에 따라, 최초 전지에는 별도의 음극 활물질층이 포함되어 있지 않다.According to one aspect of the present invention, without interposing a separate anode active material layer, lithium released from the cathode during the charging process is plated on the anode current collector, and thus the deposited lithium itself may be used as the anode active material layer. In addition, the deposited lithium may be stripped during the discharge process. Accordingly, the initial battery does not include a separate anode active material layer.

충방전 이외에도 물리적으로 무른 특성을 가진 리튬이 전고체 전지의 고체전해질 입자들 사이의 계면(입계) 혹은 공극을 따라 양극으로 성장하여 발생하는 미세단락을 억제하여 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다. In addition to charging and discharging, it is possible to improve battery lifespan characteristics by suppressing micro-shorts caused by the growth of lithium, which has physically soft properties, to the positive electrode along the interface (grain boundary) or voids between the solid electrolyte particles of an all-solid-state battery.

도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질층을 포함하는 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 충전 전 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지를 충전한 후, 리튬이 증착된 결과를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4a 및 도 4b는 실험예 1-1에 따른 다공성 지지체의 가압 전/후를 찍은 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 실험예 1-3에 따른 지지체의 가압 전/후를 찍은 사진이다.
도 6은 실험예 2-3에 따른 음극 집전체의 표면을 찍은 SEM 사진이다.
도 7은, 실험예 1-1 내지 실험예 1-3의 가압에 따른 다공성 지지체의 두께 유지율을 나타낸 그래프이다. 1 is a schematic diagram schematically showing the structure of an anode according to an aspect of the present invention.
2 is a schematic diagram schematically showing the structure of a negative electrode including a negative electrode active material layer according to an aspect of the present invention.
3A is a schematic diagram schematically illustrating an all-solid-state battery before charging according to an embodiment of the present invention.
3B is a schematic diagram schematically illustrating a result of lithium deposition after charging an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
4a and 4b are photographs taken before and after pressing of the porous support according to Experimental Example 1-1.
5A and 5B are photographs taken before and after pressing of the support according to Experimental Example 1-3.
6 is an SEM photograph of the surface of the negative electrode current collector according to Experimental Example 2-3.
7 is a graph showing the thickness retention of the porous support according to the pressure of Experimental Examples 1-1 to 1-3.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Accordingly, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiment of the present invention and do not represent all of the technical spirit of the present invention, so at the time of the present application, various It should be understood that there may be equivalents and variations.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.Throughout this specification, when a part is "connected" with another part, this includes not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member interposed therebetween. . Further, the connection includes an electrochemical connection as well as a physical connection.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.Also, as used herein, “comprise” and/or “comprising” refer to the specified shapes, numbers, steps, actions, members, elements, and/or the existence of groups of these. and does not exclude the presence or addition of one or more other shapes, numbers, movements, members, elements and/or groups.

본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. As used throughout this specification, the terms "about", "substantially", etc. are used as meanings at or close to the numerical values when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented, and are used precisely in order to facilitate the understanding of the present application. or absolute figures are used to prevent unreasonable use by unconscionable infringers of the mentioned disclosure.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다. Throughout this specification, the term "combination(s) of these" included in the surface of the Markush-type means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush-type, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.

본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다. Throughout this specification, the description of “A and/or B” means “A or B or both”.

본 발명의 일 측면은, One aspect of the present invention is

양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 포함하며, A positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode,

상기 음극은 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 지지체 및 상기 다공성 고분자 지지체 상에 형성된 금속 코팅층을 포함하는 음극 집전체를 구비하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다. The negative electrode provides an all-solid-state battery comprising a porous polymer support having a plurality of pores and an anode current collector including a metal coating layer formed on the porous polymer support.

이하 본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지를 구체적으로 설명한다. Hereinafter, an all-solid-state battery according to an aspect of the present invention will be described in detail.

전고체 전지에 사용되는 음극에 있어서, 음극 활물질로 흑연계 물질을 사용할 수 있다. 그런데 음극 활물질로 흑연계 물질을 사용하는 경우에는 고체 전해질층과의 높은 계면 저항이 발생한다. 이러한 계면 저항을 줄이기 위해서는 계면을 늘릴 수 밖에 없는데 이러한 과정에서 음극 활물질의 함량이 낮아져 에너지 밀도 측면으로 불리하다. In the negative electrode used in an all-solid-state battery, a graphite-based material may be used as the negative electrode active material. However, when a graphite-based material is used as the anode active material, high interfacial resistance with the solid electrolyte layer occurs. In order to reduce the interface resistance, the interface has to be increased. In this process, the content of the anode active material is lowered, which is disadvantageous in terms of energy density.

반면, 음극 활물질로 Si, Sn 등을 이용하는 경우에는 흑연계 활물질을 사용한 것 대비 에너지 밀도를 높일 수 있다는 장점이 있다. 그러나, Si, Sn 등은 부피 팽창율이 커 고체 전해질과의 접촉을 유지하기 어려운 문제가 있다. 결과적으로 전고체 전지의 성능이 떨어지게 된다.On the other hand, when Si, Sn, or the like is used as an anode active material, there is an advantage in that energy density can be increased compared to that using a graphite-based active material. However, Si, Sn, etc. have a problem in that it is difficult to maintain contact with the solid electrolyte due to a large volume expansion rate. As a result, the performance of the all-solid-state battery deteriorates.

또한, 에너지 밀도를 높이고 고출력 전지를 만들기 위해, 리튬 금속 자체를 음극으로 사용하거나 집전체 단독을 사용하는 경우에는, 전지의 충/방전 과정에서 음극과 고체 전해질층 사이에 리튬이 증착되는 문제가 있다. 이에 따라, 전극 조립체 내부의 응력이 증가하여, 이상 거동이 발생하게 된다. In addition, when lithium metal itself is used as a negative electrode or a current collector alone is used to increase energy density and make a high-output battery, there is a problem in that lithium is deposited between the negative electrode and the solid electrolyte layer during the charging/discharging process of the battery. . Accordingly, the stress inside the electrode assembly increases, and abnormal behavior occurs.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 새로운 개념의 전고체 전지용 음극을 제공하고자 한다. In order to solve this problem, the present inventors intend to provide a negative electrode for an all-solid-state battery of a new concept.

구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지는 음극 내 음극 집전체로 다공성 고분자 지지체 및 금속 코팅층을 포함하는 것이다. 이를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 음극(100)은 다공성 고분자 지지체(10); 상기 다공성 고분자 지지체 상에 위치한 금속 코팅층(11)을 포함한다. Specifically, an all-solid-state battery according to an aspect of the present invention includes a porous polymer support and a metal coating layer as an anode current collector in an anode. This is shown in FIG. 1 . 1, the negative electrode 100 according to an aspect of the present invention includes a porous polymer support 10; and a metal coating layer 11 positioned on the porous polymer support.

본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 증착에 따른 음극이 팽창되는 문제가 다공성 고분자 지지체에 의해 완충될 수 있다. 또한, 리튬 증착에 따라 최초의 다공성 고분자 지지체가 부피가 감소되어, 결과적으로 박막 집전체로서 기능할 수 있다. 이에 따라 에너지 밀도를 높일 수 있다. 리튬 증착에 따른 응력을 다공성 고분자 지지체가 해소함에 따라, 충/방전 상태가 아닌 전지에서 리튬의 물리적 변화를 억제할 수 있다. 또한, 충/방전 과정에서 증착된 리튬이 성장하여 고체 전해질층을 손상시키는 문제를 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성이 개선된다. According to one aspect of the present invention, the problem of expansion of the negative electrode due to lithium deposition can be buffered by the porous polymer support. In addition, the volume of the initial porous polymer support is reduced according to lithium deposition, and as a result, it can function as a thin film current collector. Accordingly, the energy density can be increased. As the porous polymer support relieves the stress caused by lithium deposition, it is possible to suppress the physical change of lithium in a battery that is not in a charge/discharge state. In addition, it is possible to reduce the problem of damage to the solid electrolyte layer by growing lithium deposited during the charging/discharging process. Accordingly, the life characteristics of the battery are improved.

전술한 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 음극은 다공성 고분자 지지체 및 상기 다공성 고분자 지지체 상에 형성된 금속 코팅층을 음극 집전체로 사용할 수 있는 것이다. As described above, in the negative electrode according to one aspect of the present invention, a porous polymer support and a metal coating layer formed on the porous polymer support can be used as a negative electrode current collector.

또한, 상기 음극은 상기 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 이를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 음극(100)은 음극 집전체(10 + 11) 및 음극 활물질층(13)을 포함하는 것이다. In addition, the negative electrode may include the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer. This is shown in FIG. 2 . Referring to FIG. 2 , the negative electrode 100 according to an aspect of the present invention includes a negative electrode current collector 10 + 11 and a negative electrode active material layer 13 .

이 때, 상기 음극 활물질층은, 전지의 충전 과정을 통해 상기 음극 집전체 상에 증착(plating)되어 형성되는 것이며, 전지의 방전 과정을 통해 상기 음극 집전체의 표면으로부터 스트리핑(stripping)되는 것이다. In this case, the anode active material layer is formed by plating on the anode current collector through the charging process of the battery, and is stripped from the surface of the anode current collector through the discharging process of the battery.

즉, 본 발명에서는, 전지의 충/방전 과정에서 발생되는 증착 리튬을 음극 활물질층으로 사용할 수 있다. That is, in the present invention, the deposited lithium generated during the charging/discharging process of the battery may be used as the negative electrode active material layer.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체는 복수의 기공을 가지며, 탄성 변형이 가능한 것이면 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 지지체는 복수의 기공을 가지며, 탄성 변형이 가능한 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재, 메쉬(mesh), 다공성 폼(foam) 일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극으로부터 방출된 리튬 이온은 상기 음극 집전체 상에 증착될 수 있다. 이를 위해, 상기 음극 집전체는 다공성을 가지는 것이다. 또한, 상기 다공성 고분자 지지체는 탄성 변형이 가능한 것으로, 증착된 리튬이 금속 코팅층과 고체 전해질층 사이에 음극 활물질층을 형성하는 경우에 두께가 감소될 수 있다. 즉, 상기 다공성 고분자 지지체가 압축될 수 있다. 이에 따라, 증착된 리튬에 따라 발생하는 응력을 감소시킬 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the porous polymer support has a plurality of pores and can be used without limitation as long as it is elastically deformable. For example, the porous polymer support may be a porous polymer film substrate, a porous polymer nonwoven substrate, a mesh, or a porous foam, which has a plurality of pores and is elastically deformable. In one embodiment of the present invention, lithium ions released from the positive electrode may be deposited on the negative electrode current collector. To this end, the negative electrode current collector has porosity. In addition, the porous polymer support is elastically deformable, and when the deposited lithium forms an anode active material layer between the metal coating layer and the solid electrolyte layer, the thickness may be reduced. That is, the porous polymer support may be compressed. Accordingly, it is possible to reduce the stress generated by the deposited lithium.

이를 위해, 상기 다공성 고분자 지지체는, 기공도가 35 내지 85%인 것이다. 예를 들어, 기공도가 35% 이상, 40% 이상, 또는 45% 이상일 수 있으며, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하일 수 있다. 상기 수치 범위에서, 적절한 탄성력을 가져 충방전시 발생하는 응력을 해소할 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 응력을 흡수할 수 있는 최소한의 두께 변형율을 가지며, 상기 범위에서 리튬 증착 및 스트리핑 이후에 회복할 수 있는 탄성력을 가진다. For this, the porous polymer support has a porosity of 35 to 85%. For example, the porosity may be 35% or more, 40% or more, or 45% or more, and may be 85% or less, 80% or less, or 75% or less. In the above numerical range, it is possible to solve the stress generated during charging and discharging by having an appropriate elastic force. It has a minimum thickness strain capable of absorbing stress within the above numerical range, and has an elastic force that can be recovered after lithium deposition and stripping within the above range.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체의 두께는, 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 고분자 지지체의 두께는, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 또는 20 ㎛ 이상일 수 있으며, 100 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 수치 범위에서, 에너지밀도 감소 최소화와 더불어 응력 해소 효과를 얻는 측면에서 유리하다. In one embodiment of the present invention, the thickness of the porous polymer support may be 5 μm to 100 μm. More specifically, the thickness of the porous polymer support may be 5 μm or more, 10 μm or more, or 20 μm or more, and may be 100 μm or less, 80 μm or less, or 50 μm or less. In the above numerical range, it is advantageous in terms of obtaining a stress relieving effect as well as minimizing a decrease in energy density.

예를 들어, 상기 다공성 고분자 지지체의 두께는 증착되는 리튬의 양 일부 또는 전부에 따라 발생되는 응력을 완충시킬 수 있도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 전지 충전에 의해 증착되는 리튬의 양이 양극 1mAh/cm2의 로딩인 경우, 음극 집전체 상에 5 ㎛ 두께로 리튬이 증착될 수 있다. 증착된 리튬에 의해 발생된 응력을 상기 다공성 고분자 지지체가 완충시키려면, 기공도가 50%이며, 두께가 10 ㎛를 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 예로서, 양극 활물질의 로딩량이 증가하여 음극 집전체 상에 증착되는 리튬의 양이 증가하더라도, 상기 다공성 고분자 지지체의 두께가 감소하면서 발생된 응력을 감소시킬 수 있다. For example, the thickness of the porous polymer support may be controlled to buffer the stress generated according to some or all of the amount of lithium deposited. For example, when the amount of lithium deposited by charging the battery is the loading of the positive electrode 1mAh/cm 2 , lithium may be deposited on the negative electrode current collector to a thickness of 5 μm. In order for the porous polymer support to buffer the stress generated by the deposited lithium, it is preferable to use a porosity of 50% and a thickness of 10 μm. As another example, even if the amount of lithium deposited on the negative electrode current collector increases due to an increase in the loading amount of the positive electrode active material, the stress generated while the thickness of the porous polymer support decreases may be reduced.

이를 위해, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체는, 가압에 따른 탄성 변화율이 30% 이하일 수 있다. 이 때, 가압에 따른 탄성 변화율을, (가압 전의 두께 - 20 Mpa에서의 두께)/가압 전 두께 X 100%으로 산정할 수 있다. To this end, in a specific embodiment of the present invention, the porous polymer support may have an elastic change rate of 30% or less according to pressure. At this time, the elastic change rate according to the pressing, (thickness before pressing - thickness at 20 Mpa) / can be calculated as the thickness before pressing X 100%.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체는, 가압에 따른 두께 유지율이 70% 이상일 수 있다. 이 때, 가압에 따른 두께 유지율은 (가압 후의 두께/가압 전의 두께) X 100%로 산정할 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the porous polymer support may have a thickness retention of 70% or more according to pressure. At this time, the thickness retention according to the pressurization can be calculated as (thickness after pressurization/thickness before pressurization) X 100%.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 폴리펜텐 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성될 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the polyolefin porous polymer film comprises polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, each alone or two types thereof. It can be formed into a polymer by mixing more than one.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 상기 다공성 고분자 부직포 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the porous polymer non-woven fabric substrate comprises polyolefin, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide ( polyamide), polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, and polyethylenenaphthalene ( polyethylenenaphthalene) each alone or may be formed of a mixture of these polymers.

이러한 다공성 고분자 기재는 탄성력이 있어, 전지가 충전되는 과정에서 음극과 고체 전해질층 사이에 리튬이 플레이팅되어도, 리튬이 플레이팅된 부피만큼 기재의 부피가 감소될 수 있는 것이다. 이에 따라, 리튬 증착에 따른 음극의 팽창을 감소시킬 수 있다. Since such a porous polymer substrate has elasticity, even when lithium is plated between the negative electrode and the solid electrolyte layer during charging of the battery, the volume of the substrate can be reduced by the lithium plated volume. Accordingly, it is possible to reduce the expansion of the negative electrode due to lithium deposition.

상기 금속 코팅층은, 상기 다공성 고분자 지지체의 표면 또는 내부에 형성된 기공 표면에 금속이 코팅된 것이다. 상기 금속 코팅층은 상기 다공성 고분자 지지체가 집전체로서 역할할 수 있도록 한다. 바람직하게는 상기 다공성 고분자 지지체의 표면에만 코팅되어 층을 형성하는 것이 전지 구동 측면에서 좋다. 다만, 금속을 코팅하는 과정에서, 다공성 고분자 지지체의 내부에 형성된 기공 표면에도 금속이 일부 코팅될 수 있다. The metal coating layer is one in which a metal is coated on the surface of the porous polymer support or the surface of the pores formed therein. The metal coating layer allows the porous polymer support to serve as a current collector. Preferably, it is good in terms of battery driving to form a layer by coating only on the surface of the porous polymer support. However, in the process of coating the metal, the metal may be partially coated on the surface of the pores formed inside the porous polymer support.

즉, 상기 금속 코팅층은 전기 전도성(electrical conductivity)이 있는 것이다. 이를 위해, 상기 금속 코팅층은, 전기 전도성이 있는 금속을 포함하는 것이다. 이 때, 전기 전도성이란, 전기 전도도를 갖는 성질을 말하는 것이다. 구체적으로, 물질이나 용액이 전하를 운반할 수 있는 정도를 물리량으로 저항의 역수로 계산할 수 있다. That is, the metal coating layer has electrical conductivity. To this end, the metal coating layer includes an electrically conductive metal. In this case, the electrical conductivity refers to the property of having electrical conductivity. Specifically, the degree to which a material or solution can transport electric charge can be calculated as a physical quantity as the reciprocal of resistance.

예를 들어, 은, 금, 철, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 니켈, 구리, 아연, 인듐, 주석, 금, 백금, 티타늄, 코발트, 망간, 리튬 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. for example, silver, gold, iron, magnesium, aluminum, titanium, chromium, nickel, copper, zinc, indium, tin, gold, platinum, titanium, cobalt, manganese, lithium, or a mixture of two or more thereof. .

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 코팅층의 두께는, 100 nm 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 코팅층의 두께는, 100 nm 이상, 500 nm 이상, 또는 1 ㎛일 수 있으며, 5 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 또는 2 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 수치 범위에서, 에너지 밀도 감소를 최소화할 수 있다는 측면에서 유리하다. In an embodiment of the present invention, the thickness of the metal coating layer may be 100 nm to 5 μm. More specifically, the thickness of the metal coating layer may be 100 nm or more, 500 nm or more, or 1 μm, and may be 5 μm or less, 3 μm or less, or 2 μm or less. In the above numerical range, it is advantageous in terms of being able to minimize reduction in energy density.

본 발명에서 상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 포함하는 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질은 10-7 S/cm 이상, 바람직하게는 10-5 S/cm 이상의 이온 전도성이 있는 것으로서, 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. In the present invention, the solid electrolyte layer includes a solid electrolyte. In a specific embodiment of the present invention, the solid electrolyte has an ion conductivity of 10 -7 S/cm or more, preferably 10 -5 S/cm or more, and includes a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and a sulfide-based solid electrolyte. a solid electrolyte or a mixture of two or more thereof.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질은 전극 내에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 하기 때문에, 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어, 10-5 S/cm 이상 또는 10-4 S/cm 일 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, since the solid electrolyte serves to transfer lithium ions within the electrode, a material having high ionic conductivity, for example, 10 -5 S/cm or more or 10 -4 S/cm can be cm.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 고체 고분자 전해질 및 리튬염을 포함할 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the polymer-based solid electrolyte may include a solid polymer electrolyte and a lithium salt.

예를 들어, 상기 고체 고분자 전해질은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원소 함유하고 있는 고분자에 리튬염을 첨가하여 해리된 염의 이온들이 고분자 내에서 이동할 수 있는 것일 수 있다. For example, the solid polymer electrolyte may be one in which ions of a salt dissociated by adding a lithium salt to a polymer containing a hetero element such as oxygen, nitrogen, or sulfur can move in the polymer.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질을 포함할 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the polymer-based solid electrolyte may include a solid polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐 리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the polymer resin is a polyether-based polymer, a polycarbonate-based polymer, an acrylate-based polymer, a polysiloxane-based polymer, a phosphazene-based polymer, a polyethylene derivative, an alkylene oxide derivative such as polyethylene oxide, phosphate ester polymer, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, a polymer comprising an ionic dissociating group, or a mixture of two or more thereof.

또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 폴리에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지(comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있고, 상기 고분자들의 혼합물일 수 있다.In addition, in a specific embodiment of the present invention, the solid polymer electrolyte is a polymer resin, and an amorphous polymer comonomer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and/or phosphazene on a polyethylene oxide main chain. The copolymerized branched copolymer, comb-like polymer, cross-linked polymer resin, etc. may be included, and may be a mixture of the above polymers.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6-, AsF6 -, F2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the lithium salt includes Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF as an anion. 4 - , ClO 4 - , AlO 4 - , AlCl 4 - , PF 6 - , SbF6 - , AsF 6 - , F 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , ( CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (F 2 SO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , CF 3 ( CF 2 ) 7 SO 3 — , CF 3 CO 2 — , CH 3 CO 2 — , SCN — and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N — may include at least one selected from the group consisting of.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질은 황(S)를 포함하며, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속을 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 금속의 이온 전도성을 가지며 또한 전자 절연성을 가지는 것이 바람직하다. In a specific embodiment of the present invention, the sulfide-based solid electrolyte may include sulfur (S) and a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Accordingly, it is preferable that the metal has ion conductivity and electronic insulation properties.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 하기 식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질일 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the sulfide-based solid electrolyte may be a lithium ion conductive solid electrolyte including a compound represented by Formula 1 below.

[식 1][Equation 1]

La1Mb1Pc1Sd1Ae1 L a1 M b1 P c1 S d1 A e1

상기 식 1에서, L는 Li, Na 및 K에서 선택되는 원소를 나타내며, Li가 바람직하다. M는 B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge에서 선택되는 원소를 나타낸다. 그 중에서도, B, Sn, Si, Al, Ge가 바람직하고 Sn, Al, Ge가 더욱 바람직하다. A는 I, Br, Cl, F를 나타내며 I, Br가 바람직하고 I가 특히 바람직하다. a1~e1는 각 원소의 조성비를 나타내며 a1:b1:c1:d1:e1는 1~12:0~1:1:2~12:0~5을 충족한다. a1는 또한 1 내지 9가 바람직하고 1.5 내지 4가 더욱 바람직하다. b1는 0 내지 0.5가 바람직하다. d1는 3 ~ 7가 바람직하고 3.25 ~ 4.5가 더욱 바람직하다. e1는 0 ~ 3가 바람직하고 0 ~ 1가 더욱 바람직하다.In Formula 1, L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferable. M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge. Among them, B, Sn, Si, Al, and Ge are preferable, and Sn, Al, and Ge are more preferable. A represents I, Br, Cl, F, with I, Br being preferred and I being particularly preferred. a1~e1 represents the composition ratio of each element, and a1:b1:c1:d1:e1 satisfies 1~12:0~1:1:2~12:0~5. a1 is also preferably 1 to 9, more preferably 1.5 to 4. As for b1, 0-0.5 are preferable. 3-7 are preferable and, as for d1, 3.25-4.5 are more preferable. 0-3 are preferable and, as for e1, 0-1 are more preferable.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질은 Li, X 및 S를 포함하며, 상기 X는 P, Ge, B, Si, Sn, As, Cl, F, 및 I를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the sulfide-based solid electrolyte comprises Li, X and S, wherein X is a group comprising P, Ge, B, Si, Sn, As, Cl, F, and I It may include one or more selected from.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질은 산소(O)를 포함하며, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속을 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 금속의 이온 전도성을 가지며 또한 전자 절연성을 가지는 것이 바람직하다. In a specific embodiment of the present invention, the oxide-based solid electrolyte may include oxygen (O) and a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Accordingly, it is preferable that the metal has ion conductivity and electronic insulation properties.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질은 Li, A 및 O를 포함하며, 상기 A는 La, Zr, Ti, Al P, 및 I를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the oxide-based solid electrolyte includes Li, A and O, wherein A includes at least one selected from the group consisting of La, Zr, Ti, Al P, and I can do.

본 발명의 구체적인 일 실시 양태에 있어서, 황화물계 또는 산화물계 고체 전해질의 평균 입자 지름은 특별히 제한되지 않지만 0.01㎛ 이상이 바람직하고 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로서는 100㎛ 이하가 바람직하고 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 상기 황화물계 또는 황화물계 고체 전해질 입자의 평균 입자 지름의 측정 방법은 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the average particle diameter of the sulfide-based or oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. As an upper limit, 100 micrometers or less are preferable and 50 micrometers or less are more preferable. In addition, the method for measuring the average particle diameter of the sulfide-based or sulfide-based solid electrolyte particles can be measured by the following method.

먼저, 물(물에 불안정한 물질의 경우에는 헵탄)을 이용하여 20 ml 샘플병에 상기 고체 전해질 입자가 1 질량%로 분산된 분산액을 준비한다. 이 후 상기 분산액을 1 kHz의 초음파를 10분간 조사하고 그 직후에 시험에 사용한다. 상기 분산액을 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(HORIBA社)를 이용하여 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 읽어 들이기를 50회 수행하여 얻어진 체적 평균 입자 지름을 평균 입자 지름으로 한다. 기타 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828:2013 「입자 지름 해석-동적광 산란법」의 기재를 참조할 수 있다. First, a dispersion in which the solid electrolyte particles are dispersed at 1% by mass is prepared in a 20 ml sample bottle using water (heptane in the case of a material unstable in water). After that, the dispersion is irradiated with ultrasonic waves of 1 kHz for 10 minutes, and used for testing immediately thereafter. The volume average particle diameter obtained by reading the dispersion liquid 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25° C. using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device LA-920 (HORIBA) was used as the average particle diameter. do it with For other detailed conditions, etc., if necessary, reference can be made to the description of JISZ8828:2013 "Particle diameter analysis-dynamic light scattering method".

본 발명에서 적용되는 양극은 특별히 제한되지 않으며 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질층을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. The positive electrode applied in the present invention is not particularly limited, and the electrode active material layer may be prepared in a form in which the electrode active material layer is bound to the electrode current collector according to a conventional method known in the art.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 양극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극은 고체 전해질을 포함할 수 있다. 고체 전해질은 전술한 바를 원용할 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the positive electrode may include a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector, and the positive electrode active material layer may further include a positive electrode active material, a binder, and a conductive material. The positive electrode may include a solid electrolyte. As the solid electrolyte, the above-mentioned bar may be used.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The positive electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 μm. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or a surface of aluminum or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, a surface-treated one with silver, etc. may be used. In addition, the positive electrode current collector may increase the adhesive force of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven body are possible.

상기 양극 활물질은 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 양극 활물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The positive active material is not particularly limited as long as it is a positive active material that can be used for a positive electrode of an electrochemical device. For example, the positive active material may include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 , and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are each independently Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and any one selected from the group consisting of Mo, x, y and z are each independently 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, and x+y+z ≤ 1) or a mixture of two or more thereof.

상기 양극에 포함되는 고체 전해질은 고분자 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 또는 황화물계 고체 전해질일 수 있다. The solid electrolyte included in the positive electrode may be a polymer solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a sulfide-based solid electrolyte.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층에는 리튬염이 더 포함될 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the cathode active material layer may further include a lithium salt.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6-, AsF6 -, F2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the lithium salt includes Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 as an anion. - , ClO 4 - , AlO 4 - , AlCl 4 - , PF 6 - , SbF6 - , AsF 6 - , F 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (F 2 SO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - may include at least one selected from the group consisting of.

상기 바인더는 전극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중 량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되지 않으며, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 바인더 성분이라면 제한없이 사용할 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the electrode active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture. As such a binder, the high molecular weight polyacrylonitrile-acrylic acid copolymer may be used, but is not limited thereto. Other examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene -Propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluororubber, various copolymers, etc. are mentioned. However, it is not particularly limited thereto, and as long as it is a binder component commonly used in an electrochemical device, it may be used without limitation.

본 발명의 다른 일 측면은, 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to a method for manufacturing an all-solid-state battery.

구체적으로, (S1) 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 지지체의 일면에 금속 코팅층을 배치한 음극 집전체를 포함하는 음극을 준비하는 단계; Specifically, (S1) preparing a negative electrode comprising a negative electrode current collector in which a metal coating layer is disposed on one surface of a porous polymer support having a plurality of pores;

(S2) 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질이 형성된 양극을 준비하는 단계; 및(S2) preparing a positive electrode current collector and a positive electrode in which a positive electrode active material is formed on the positive electrode current collector; and

(S3) 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층을 개재한 전극 조립체를 포함하는 전지 셀을 준비하는 단계; 를 포함하는 것이다. (S3) preparing a battery cell including an electrode assembly with a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode; will include

이 때, 상기 (S1) 내지 (S2) 단계는 양극, 음극을 준비하는 단계를 나타내기 위한 것으로, 이 둘의 순서는 제한되지 않는다. 즉, 양극을 먼저 준비하거나 또는 음극을 먼저 준비할 수 있다. 또는 양극과 음극을 동시에 준비할 수 있다. At this time, the steps (S1) to (S2) are intended to represent the steps of preparing the positive electrode and the negative electrode, and the order of the two is not limited. That is, the positive electrode may be prepared first or the negative electrode may be prepared first. Alternatively, the anode and the cathode may be prepared at the same time.

이 때, 상기 (S1) 단계는 상기 다공성 고분자 지지체의 일면에 금속 코팅층을 증착하거나 또는 상기 다공성 고분자 지지체의 일면에 금속 코팅층을 라미네이션시켜 금속 코팅층을 배치할 수 있다. In this case, in step (S1), the metal coating layer may be disposed by depositing a metal coating layer on one surface of the porous polymer support or by laminating a metal coating layer on one surface of the porous polymer support.

이 때, 상기 상기 (S1) 단계의 다공성 고분자 지지체의 두께 대비 상기 (S4) 단계의 다공성 고분자 지지체의 두께의 비가 1:0.4 내지 1:0.9 일 수 있다. (S4) 단계를 거침에 따라, 음극 집전체와 고체 전해질층 사이에 리튬이 증착될 수 있다. 증착된 리튬은 음극 활물질층으로 역할할 수 있다. 또한, 리튬이 증착됨에 따라 발생되는 응력은, 다공성 고분자 지지체가 압축되면서 감소될 수 있다. In this case, the ratio of the thickness of the porous polymer support in step (S4) to the thickness of the porous polymer support in step (S1) may be 1:0.4 to 1:0.9. According to the step (S4), lithium may be deposited between the anode current collector and the solid electrolyte layer. The deposited lithium may serve as an anode active material layer. In addition, the stress generated as lithium is deposited may be reduced while the porous polymer support is compressed.

상기 (S2) 단계 및 상기 (S3) 단계는 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법에 의한 것이면 특별히 제한되지 않는다. The step (S2) and the step (S3) are not particularly limited as long as the method is commonly used in the art.

한편, 상기 (S3) 단계 이후에 (S4) 상기 전극 조립체를 충전하여, 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 구비하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 (S4) 단계에서, 충전 단계는, 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법에 의한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 (S4) 단계에 따라, 충전 과정에서 양극으로부터 방출된 리튬이 상기 음극 집전체 상에 플레이팅됨에 따라 증착된 리튬 자체를 음극 활물질층으로 이용할 수 있다.Meanwhile, the method may further include (S4) charging the electrode assembly after the step (S3) to provide a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector. In the step (S4), the charging step is not particularly limited as long as it is by a method commonly used in the art. According to the step (S4), as the lithium released from the positive electrode during the charging process is plated on the negative electrode current collector, the deposited lithium itself may be used as the negative electrode active material layer.

이를 도 3a 및 3b에 나타내었다. 도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 충전 전(前) 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지를 충전한 후(後), 리튬이 증착된 결과를 개략적으로 나타낸 모식도이다. This is shown in Figures 3a and 3b. 3A is a schematic diagram schematically illustrating an all-solid-state battery before charging according to an embodiment of the present invention. 3B is a schematic diagram schematically illustrating a result of lithium deposition after charging an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.

도 3a에 따르면, 전고체 전지를 충전하기 전에는, 상기 전고체 전지는 음극(100), 고체 전해질층(200) 및 양극(300)이 순차적으로 적층되어 있는 구조이다. 도 3b에 따르면, 전고체 전지가 충전됨에 따라, 다공성 고분자 지지체(10) 상에 위치한 코팅 금속층(11)과 고체 전해질층(200) 사이에 리튬이 증착되어 음극 활물질층(13)을 형성하는 것이다. According to FIG. 3A , before charging the all-solid-state battery, the all-solid-state battery has a structure in which a negative electrode 100 , a solid electrolyte layer 200 , and a positive electrode 300 are sequentially stacked. According to Figure 3b, as the all-solid-state battery is charged, lithium is deposited between the coating metal layer 11 and the solid electrolyte layer 200 located on the porous polymer support 10 to form the anode active material layer 13. .

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in detail. However, the embodiment according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiment described in detail below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.

(실험예 1) 다공성 지지체 탄성력 실험(Experimental Example 1) Porous support elastic force test

실험예 1-1 내지 실험예 1-3을 각각 26.8cm X 26.8cm로 자른 후, 5 MPa, 10 MPa, 15 MPa, 20 MPa의 무게로 각각 가압하였다. 상기 실험예 1-1 내지 실험예 1-3의 가압 전 두께, 가압 후 두께를 측정한 후, 하기 표 1, 도 4a 내지 도 4b, 도 5a 내지 도 5b, 및 도 7에 나타냈다.Experimental Examples 1-1 to 1-3 were cut to 26.8 cm X 26.8 cm, respectively, and then pressed with a weight of 5 MPa, 10 MPa, 15 MPa, and 20 MPa, respectively. After measuring the thickness before and after pressing of Experimental Examples 1-1 to 1-3, it is shown in Table 1, FIGS. 4A to 4B, 5A to 5B, and FIG. 7 .

구분division 두께thickness 기공도 (%)Porosity (%) 가압 전 두께 (㎛)Thickness before pressing (㎛) 5MPa 가압 후 두께 (㎛)Thickness after 5 MPa pressurization (㎛) 10MPa 가압후 두께 (㎛)Thickness after 10 MPa pressurization (㎛) 15MPa 가압후 두께 (㎛)Thickness after pressurization at 15 MPa (㎛) 20MPa 가압 후 두께 (㎛)Thickness after 20MPa pressurization (㎛) 실험예 1-1Experimental Example 1-1 폴리 에틸렌 다공성 고분자 기재 Polyethylene porous polymer substrate 4646 99 99 99 88 77 실험예 1-2Experimental Example 1-2 폴리 에틸렌 다공성 고분자 기재Polyethylene porous polymer substrate 4949 1919 1818 1717 1515 1414 실험예 1-3Experimental Example 1-3 니켈 폼(Ni foam)Nickel foam 8989 345345 215215 153153 128128 112112

상기 표 1에서와 같이 실험예 1-1과 실험예 1-2의 경우, 다양한 가압 범위에서도 두께 변화가 크지 않다. 이는 도 4a 내지 도 4b에서도 확인할 수 있다. 도 4a 및 도 4b는 실험예 1-1에 따른 다공성 지지체의 가압 전/후를 찍은 사진이다. 도 4a 및 도 4b를 보면 실험예 1-1에 따른 다공성 지지체는 가압 전후 두께 및 표면의 형태 차이가 거의 없는 것을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, in the case of Experimental Examples 1-1 and 1-2, the thickness change was not large even in various pressure ranges. This can also be confirmed in FIGS. 4A to 4B . 4a and 4b are photographs taken before and after pressing of the porous support according to Experimental Example 1-1. 4A and 4B, it can be seen that the porous support according to Experimental Example 1-1 has almost no difference in thickness and surface shape before and after pressing.

반면, 기존에 집전체로 쓰이는 금속의 경우, 압력에 따른 두께 변화량이 매우 크다. 따라서, 실험예 1-3을 음극 집전체로 사용하여 전지를 제조하는 경우, 전지 충전시 증착 리튬의 두께 상승으로 인해 니켈 폼의 두께가 감소하지만, 방전시 회복하지 못해 전지 내부의 압력을 유지하기 어렵다는 것을 알 수 있다. 도 5a 및 도 5b는 실험예 1-3에 따른 다공성 지지체의 가압 전/후를 찍은 사진이다. 도 5a 및 도 5b를 보면 실험예 1-3에 따른 지지체는 압력 인가 시 두께가 수축되며, 지지체의 표면이 매끄러워진 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 실험예 1-3의 경우, 20MPa에서 두께 유지율이 40%가 채 안되며, 상대적으로 가압 정도가 약한 5MPa에서도 70% 이하인 반면, 실험예 1-1, 1-2의 경우, 20MPa이라는 높은 압력에서도 70% 이상의 높은 두께 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 실험예 1-3에 따른 지지체는 다공성이 유지되지 못해 리튬이 증착됨에 따라 발생되는 응력을 감소시키기 어려운 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of a metal used as a current collector, the amount of change in thickness according to pressure is very large. Therefore, in the case of manufacturing a battery using Experimental Example 1-3 as a negative electrode current collector, the thickness of the nickel foam decreases due to an increase in the thickness of the deposited lithium during battery charging, but it cannot be recovered during discharging to maintain the pressure inside the battery. It can be seen that difficult 5A and 5B are photographs taken before and after pressing of the porous support according to Experimental Example 1-3. Referring to FIGS. 5A and 5B , it can be seen that the thickness of the support according to Experimental Example 1-3 is contracted when pressure is applied, and the surface of the support is smooth. In addition, as can be seen from FIG. 7 , in the case of Experimental Example 1-3, the thickness retention was less than 40% at 20 MPa, and 70% or less even at 5 MPa, where the degree of pressure was relatively weak, whereas Experimental Examples 1-1 and 1 In the case of -2, it was confirmed that a high thickness retention rate of 70% or more was exhibited even at a high pressure of 20 MPa. From this, it can be confirmed that the support according to Experimental Example 1-3 did not maintain porosity, so it was difficult to reduce the stress generated as lithium was deposited.

(실험예 2) 금속층의 전기 전도도 측정 (Experimental Example 2) Measurement of electrical conductivity of metal layer

표 2와 같이 실험예 2-1 내지 2-7의 샘플을 각각 5 cm2 X 5cm2 크기로 준비하였다. 전기전도도(electrical conductivity)를 측정하고자, 4-point probe 장비를 이용하여 25개의 영역에서 측정을 진행하였다. 측정된 평균의 Rs 를 얻어 전기전도도를 계산하였다. 이들의 전기전도도를 비교하여 하기 표 2에 나타냈다.Samples of Experimental Examples 2-1 to 2-7 as shown in Table 2 were each prepared as two 5 cm X 5cm 2 size. To measure electrical conductivity, measurements were carried out in 25 areas using a 4-point probe device. The electrical conductivity was calculated by obtaining Rs of the measured average. Their electrical conductivity was compared and shown in Table 2 below.

구분division 금속metal 다공성 지지체의 종류Types of Porous Supports 금속 코팅층의 두께(㎛)Thickness of metal coating layer (㎛) Rs (=ρ/t, Ω/sq)Rs (=ρ/t, Ω/sq) ρcal
(uΩ·cm)ρcal
(uΩ cm) ρbulk
(uΩ·cm)ρbulk
(uΩ cm) 실험예2-1Experimental Example 2-1 AgAg 실험예 1-1Experimental Example 1-1 22 0.805 * 10-2 0.805 * 10 -2 1.611.61 1.621.62 실험예2-2Experimental Example 2-2 AgAg 실험예 1-2Experimental Example 1-2 22 0.789* 10-2 0.789* 10 -2 1.581.58 1.621.62 실험예2-3Experimental Example 2-3 AgAg 실험예 1-1Experimental Example 1-1 1One 1.566 * 10-2 1.566 * 10 -2 1.571.57 1.621.62 실험예2-4Experimental Example 2-4 AuAu 실험예 1-1Experimental Example 1-1 1One 2.115 *10-2 2.115 *10 -2 2.122.12 2.42.4 실험예2-5Experimental Example 2-5 NiNi -- 11 (일반 집전체, 증착 아님)11 (Normal current collector, not vapor deposition) 0.735 * 10-2 0.735 * 10 -2 8.098.09 7.247.24 실험예2-6Experimental Example 2-6 -- 실험예 1-1Experimental Example 1-1 00 측정 안됨not measured -- -- 실험예2-7Experimental Example 2-7 스테인레스 스틸(상품명: SUS304)Stainless steel (brand name: SUS304) 10 (일반 집전체, 증착 아님)10 (general current collector, not vapor deposition) 0.743 * 10-1 0.743 * 10 -1 74.374.3 7272

** 표 2에서, Rs는 장비로 측정된 저항값, ρcal은 두께를 적용하여 계산된 비저항값, ρbulk는 일반적으로 알려진 재료의 비저항값을 의미한다. ** In Table 2, Rs is the resistance value measured with the equipment, ρcal is the resistivity value calculated by applying the thickness, and ρbulk is the resistivity value of a commonly known material.

상기 표 2의 실험예 2-1 내지 2-3에서와 같이 은(Ag)을 다공성 지지체 상에 증착시켜 박막화된 음극 집전체를 제조한 경우, 일반적인 니켈 집전체와 동등 또는 유사한 수준의 저항값을 갖는다. 이는 은이 리튬에 친화적이기 때문인 것으로 보인다. 특히, 실험예 2-3과 같이 증착된 금속 코팅층의 두께가 1 ㎛의 극박인 경우에도, 당업계에서 통상적으로 사용되는 스테인레스 스틸 SUS304 집전체에 비해 현저히 개선된 전기 전도도를 나타낸다. As in Experimental Examples 2-1 to 2-3 of Table 2, when silver (Ag) was deposited on a porous support to prepare a thin anode current collector, a resistance value equivalent to or similar to that of a general nickel current collector was obtained. have This appears to be because silver is friendly to lithium. In particular, even when the deposited metal coating layer has an ultra-thin thickness of 1 μm as in Experimental Example 2-3, it exhibits significantly improved electrical conductivity compared to the stainless steel SUS304 current collector commonly used in the art.

또한, 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 금속을 다공성 지지체 상에 증착시켜 음극 집전체로 사용한 경우, ρcal 값과 ρbulk 값이 동등 또는 유사하게 나타난 바, 금속이 균일하게 증착된 것을 알 수 있다. 도 6은 실험예 2-3에 따른 음극 집전체의 표면을 찍은 SEM 사진으로 증착된 은(Ag) 입자들이 빼곡하게 접촉하여 도전성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 2에서와 같이, 은(Ag), 금(Au)과 같은 전기 전도성이 있는 금속은 다공성 지지체와 함께 음극 집전체로 사용 가능한 것을 확인하였다.In addition, as can be seen in Table 2, when a metal was deposited on a porous support and used as a negative current collector, the ρcal value and the ρbulk value were equal or similar, indicating that the metal was uniformly deposited. 6 is an SEM photograph of the surface of the anode current collector according to Experimental Example 2-3, and it was confirmed that the deposited silver (Ag) particles were in contact with each other to have conductivity. In addition, as shown in Table 2, it was confirmed that a metal having electrical conductivity such as silver (Ag) and gold (Au) can be used as a negative electrode current collector together with a porous support.

반면, 실험예 2-6과 같이 금속층이 없는 경우, 다공성 지지체의 저항값이 높아 Rs 자체를 측정할 수 없었다. 환언하면, 금속층이 없이 다공성 지지체만 존재하는 경우, 음극 집전체로 사용이 불가능하였다. On the other hand, when there was no metal layer as in Experimental Example 2-6, the resistance value of the porous support was high, and Rs itself could not be measured. In other words, when only the porous support is present without a metal layer, it cannot be used as a negative electrode current collector.

한편, 실험예 2-5와 같이, Ni foam의 경우 probe와 접촉 불균일로 전기전도도를 측정하기 어려웠다.On the other hand, as in Experimental Example 2-5, in the case of Ni foam, it was difficult to measure electrical conductivity due to non-uniformity in contact with the probe.

(실험예 3) 전지 성능 평가 (Experimental Example 3) Battery performance evaluation

상기 실험예 1 및 실험예 2를 통해 얻어진 음극 집전체에 따른 전지 성능을 비교하였다. The battery performance according to the negative electrode current collector obtained in Experimental Example 1 and Experimental Example 2 was compared.

실험예 3에서는 하기 구성으로 형성된 음극을 사용하여 최초 1회의 충방전(충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압), (4.25V, 0.05C, 0.01C current cut-off), 방전 조건: CC(정전류) 조건 3V, 0.05C, 60oC 평가)결과, 초기 용량, 효율 및 셀 쇼트 발생 비율을 측정하였다.In Experimental Example 3, the first charge/discharge (charge condition: CC (constant current) / CV (constant voltage), (4.25V, 0.05C, 0.01C current cut-off)), discharge condition: CC (Evaluation of (constant current) conditions 3V, 0.05C, 60oC) As a result, the initial capacity, efficiency and rate of occurrence of cell short were measured.

실시예 1Example 1

음극으로서는, 실험예 2-3의 음극을 사용하였다.As the negative electrode, the negative electrode of Experimental Example 2-3 was used.

양극은 다음과 같이 제조하였다. 구체적으로, 양극 활물질은 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 아기로다이트(argyrodite)와 Li6PS5Cl를 포함하는 고체 전해질, 도전재는 카본블랙 및 바인더 고분자로는 폴리테트라플로우로에틸렌(PTFE)을 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5 중량비로 아니솔(Anisole)에 분산 및 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 15 ㎛인 알루미늄 집전체에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 100 ℃에서 12시간 동안 진공 건조시켰다.The positive electrode was prepared as follows. Specifically, the positive active material is NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), a solid electrolyte containing argyrodite and Li 6 PS 5 Cl, the conductive material is carbon black, and the binder polymer is polytetraflow. Ethylene (PTFE) was dispersed and stirred in anisole in a weight ratio of 77.5: 19.5: 1.5: 1.5 to prepare a positive electrode slurry. This was applied to an aluminum current collector having a thickness of 15 μm using a doctor blade, and vacuum dried at 100° C. for 12 hours.

고체 전해질층은 다음과 같이 제조하였다. 구체적으로, 아기로다이트(argyrodite)와 Li6PS5Cl를 포함하는 고체 전해질, 및 바인더 고분자로는 폴리테트라플로우로에틸렌(PTFE)를 95 : 5 중량비로 아니솔(Anisole)에 분산 및 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 15um인 알루미늄 집전체에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 12시간 동안 진공 건조시켰다.The solid electrolyte layer was prepared as follows. Specifically, as a solid electrolyte containing argyrodite and Li 6 PS 5 Cl, and as a binder polymer, polytetrafluoroethylene (PTFE) is dispersed and stirred in Anisole in a 95: 5 weight ratio. to prepare a slurry. This was applied to an aluminum current collector having a thickness of 15 μm using a doctor blade, and vacuum dried at 100° C. for 12 hours.

제조된 양극, 고체전해질 층, 음극집전체를 순차적으로 개재하여 전극 조립체를 제조한 후 지그 사이에 개재하였다. 이에 대한 결과를 표 3에 나타내었다. The prepared positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode current collector were sequentially interposed to prepare an electrode assembly and then interposed between the jigs. Table 3 shows the results.

비교예 1Comparative Example 1

음극으로, 실험예 2-5과 같이, 다공성 고분자 지지체 없이 11 ㎛ 두께의 니켈 호일(Ni foil)을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 3에 나타내었다.As the negative electrode, as in Experimental Example 2-5, an all-solid-state battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a nickel foil having a thickness of 11 μm was used alone without a porous polymer support. Table 3 shows the results.

구분division Charge (mAh/g), 60oC, 4.2VCharge (mAh/g), 60oC, 4.2V Discharge (mAh/g), 60 ℃, 3VDischarge (mAh/g), 60 °C, 3V Efficiency (%)Efficiency (%) Short 발생 비율 (%)Short occurrence rate (%) 수명 평가 (0.1C CC 충/방전, 3.7~4.2V, 60oC)Life evaluation (0.1C CC charge/discharge, 3.7~4.2V, 60oC) 실시예1Example 1 228228 201201 88.288.2 00 83% 유지@50cycle83% retention@50cycle 비교예1Comparative Example 1 227227 201201 88.588.5 7575 2차 충전시 short 발생하여, 수명 평가 측정 불가 A short occurs during secondary charging, so life evaluation cannot be measured

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 다공성 지지체를 사용하는 경우, 전지 쇼트 발생 비율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1과 같이 별도의 다공성 지지체가 없이 금속층만이 존재하는 경우, 쇼트 발생 비율이 높아 음극 집전체로 사용하기에 어려웠다. As can be seen from Table 3, when the porous support according to an aspect of the present invention was used, it was confirmed that the rate of occurrence of battery short circuit was remarkably low. On the other hand, as in Comparative Example 1, when only the metal layer was present without a separate porous support, it was difficult to use as a negative electrode current collector due to a high short-circuit rate.

100: 음극
10: 다공성 고분자 지지체
11: 금속 코팅층
12: 기공
13: 음극 활물질층
200: 고체 전해질층
300: 양극
30: 양극 집전체
31: 양극 활물질층100: cathode
10: porous polymer support
11: metal coating layer
12: Qigong
13: anode active material layer
200: solid electrolyte layer
300: positive
30: positive electrode current collector
31: positive electrode active material layer

Claims (16)

양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 포함하며,
상기 음극은 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 지지체 및 상기 다공성 고분자 지지체 상에 형성된 금속 코팅층을 포함하는 음극 집전체를 구비하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
A positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The anode comprises a porous polymer support having a plurality of pores and an anode current collector comprising a metal coating layer formed on the porous polymer support.
 제1항에 있어서,
상기 음극은 상기 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함하며,
상기 음극 활물질층은, 전지의 충전 과정을 통해 상기 음극 집전체 상에 증착(plating)되어 형성되는 것이며, 전지의 방전 과정을 통해 상기 음극 집전체의 표면으로부터 스트리핑(stripping)되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
According to claim 1,
The negative electrode includes the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer,
The anode active material layer is formed by depositing (plating) on the anode current collector through a charging process of a battery, and is stripped from the surface of the anode current collector through a discharging process of the battery solid battery.
 제1항에 있어서,
상기 금속 코팅층은, 상기 다공성 고분자 지지체의 표면 또는 상기 다공성 고분자 지지체의 내부에 형성된 기공 표면에 금속이 코팅된 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
According to claim 1,
The metal coating layer is an all-solid-state battery, characterized in that the metal is coated on the surface of the porous polymer support or the surface of the pores formed inside the porous polymer support.
 제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 지지체는 복수의 기공을 가지며, 탄성 변형이 가능한 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
According to claim 1,
The porous polymer support has a plurality of pores and is an all-solid-state battery, characterized in that it is a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven substrate capable of elastic deformation.
 제4항에 있어서,
상기 다공성 고분자 지지체는, 기공도가 35 내지 85 %인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
5. The method of claim 4,
The porous polymer support, all-solid-state battery, characterized in that the porosity of 35 to 85%.
 제4항에 있어서,
상기 다공성 고분자 지지체는, 가압에 따른 탄성 변화율이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지:
(이 때, 상기 가압에 따른 탄성 변화율은, (가압 전의 두께 - 20 Mpa에서의 두께)/가압 전 두께 X 100%로 산정할 수 있다).
5. The method of claim 4,
All-solid-state battery, characterized in that the porous polymer support has an elastic change rate of 30% or less according to pressure:
(At this time, the elastic change rate according to the pressing can be calculated as (thickness before pressing - thickness at 20 Mpa)/thickness before pressing X 100%).
 제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 지지체는, 가압에 따른 두께 유지율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 전지:
(이 때, 상기 가압에 따른 두께 유지율은, (가압 후의 두께/가압 전의 두께) X 100%로 산정할 수 있다).
The method of claim 1,
All-solid-state battery, characterized in that the porous polymer support has a thickness retention of 70% or more according to pressure:
(At this time, the thickness retention according to the pressing may be calculated as (thickness after pressing/thickness before pressing) X 100%).
 제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 지지체의 두께는, 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
According to claim 1,
The all-solid-state battery, characterized in that the thickness of the porous polymer support is 5 μm to 100 μm.
 제1항에 있어서,
상기 금속 코팅층은 전기 전도성이 있는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
According to claim 1,
The all-solid-state battery, characterized in that the metal coating layer comprises an electrically conductive metal.
 제9항에 있어서,
상기 금속은 은, 금, 철, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 니켈, 구리, 아연, 인듐, 주석, 금, 백금, 티타늄, 코발트, 망간, 리튬 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
10. The method of claim 9,
The metal comprises silver, gold, iron, magnesium, aluminum, titanium, chromium, nickel, copper, zinc, indium, tin, gold, platinum, titanium, cobalt, manganese, lithium, or a mixture of two or more thereof. all-solid-state battery.
 제1항에 있어서,
상기 금속 코팅층의 두께는, 100 nm 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
According to claim 1,
The all-solid-state battery, characterized in that the metal coating layer has a thickness of 100 nm to 5 μm.
 제1항에 있어서,
상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 10-7 S/cm 이상의 이온 전도성이 있는 것으로서, 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
According to claim 1,
The solid electrolyte layer includes a solid electrolyte, and the solid electrolyte has ion conductivity of 10 -7 S/cm or more, and contains a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or a mixture of two or more thereof. All-solid-state battery, characterized in that it comprises.
 (S1) 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 지지체의 일면에 금속 코팅층을 배치한 음극 집전체를 포함하는 음극을 준비하는 단계;
(S2) 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질이 형성된 양극을 준비하는 단계; 및
(S3) 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층을 개재한 전극 조립체를 포함하는 전지 셀을 준비하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
(S1) preparing a negative electrode comprising a negative electrode current collector in which a metal coating layer is disposed on one surface of a porous polymer support having a plurality of pores;
(S2) preparing a positive electrode current collector and a positive electrode in which a positive electrode active material is formed on the positive electrode current collector; and
(S3) preparing a battery cell including an electrode assembly with a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode;
A method of manufacturing an all-solid-state battery comprising a.
 제13항에 있어서,
상기 (S3) 단계 이후에 (S4) 상기 전극 조립체를 충전하여, 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 구비하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
14. The method of claim 13,
After the step (S3), (S4) charging the electrode assembly to provide a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector;
 제13항에 있어서,
상기 (S1) 단계는 상기 다공성 고분자 지지체의 일면에 금속 코팅층을 증착하거나 또는 상기 다공성 고분자 지지체의 일면에 금속 코팅층을 라미네이션시키는 것인 전고체 전지의 제조방법.
14. The method of claim 13,
The (S1) step is a method of manufacturing an all-solid-state battery by depositing a metal coating layer on one surface of the porous polymer support or laminating a metal coating layer on one surface of the porous polymer support.
 제13항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 다공성 고분자 지지체의 두께 대비 상기 (S4) 단계의 다공성 고분자 지지체의 두께의 비가 1:0.4 내지 1:0.9인 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법. 14. The method of claim 13,
The method of manufacturing an all-solid-state battery, characterized in that the ratio of the thickness of the porous polymer support in step (S4) to the thickness of the porous polymer support in step (S1) is 1:0.4 to 1:0.9.
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