KR20220010598A - 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자와 그 제조 방법, 및 표시 장치 - Google Patents

유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자와 그 제조 방법, 및 표시 장치 Download PDF

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가즈히로 나가야마
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Abstract

본 발명은, 트리아진 고리가 특정한 위치로 치환한 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물보다 최대 발광 파장이 단파인 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 용매를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자와 그 제조 방법, 및 표시 장치
본 발명은 유기 전계 발광 소자 (이하,「유기 EL 소자」라고 칭하는 경우가 있다.) 의 발광층을 형성하기 위해서 유용한 유기 전계 발광 소자용 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또, 그 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자와 그 제조 방법, 및 그 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 조명이나 유기 EL 디스플레이 등, 유기 EL 소자를 이용하는 각종 전자 디바이스가 실용화되고 있다. 유기 전계 발광 소자는, 인가 전압이 낮기 때문에 소비 전력이 작고, 삼원색 발광도 가능하기 때문에, 대형 디스플레이 모니터뿐만 아니라, 휴대 전화나 스마트 폰으로 대표되는 중소형 디스플레이에 대한 응용이 시작되었다.
유기 전계 발광 소자는 발광층이나 전하 주입층, 전하 수송층 등 복수의 층을 적층함으로써 제조된다. 현재, 유기 전계 발광 소자의 대부분은, 유기 재료를 진공하에서 증착함으로써 제조되고 있는데, 진공 증착법에서는, 증착 프로세스가 번잡해져, 생산성이 열등하다. 진공 증착법으로 제조된 유기 전계 발광 소자에서는 조명이나 디스플레이의 패널의 대형화가 매우 어렵다.
최근, 대형의 디스플레이나 조명에 사용할 수 있는 유기 전계 발광 소자를 효율적으로 제조하는 프로세스로서, 습식 성막법 (도포법) 이 연구되고 있다. 습식 성막법은, 진공 증착법에 비해 안정적인 층을 용이하게 형성할 수 있는 이점이 있기 때문에, 디스플레이나 조명 장치의 양산화나 대형 디바이스에 대한 적용이 기대되고 있다.
유기 전계 발광 소자를 습식 성막법으로 제조하기 위해서는, 사용되는 재료는 모두 유기 용매에 용해되어 잉크로서 사용할 수 있는 것일 필요가 있다. 사용 재료가 용해성이 열등하면, 장시간 가열하는 등의 조작을 필요로 하기 때문에, 사용전에 재료가 열화되어 버릴 가능성이 있다. 게다가 용액 상태로 장시간 균일 상태를 유지할 수 없으면 용액으로부터 재료의 석출이 일어나, 잉크젯 장치 등에 의한 성막이 불가능해진다. 습식 성막법으로 사용되는 재료에는, 유기 용매에 신속하게 용해되는 것과, 용해된 후 석출하지 않고 균일 상태를 유지하는, 등의 2 가지 의미에서의 용해성이 요구된다.
습식 성막법의, 진공 증착법에 대한 이점으로서, 1 개의 층에 보다 많은 재료종을 사용할 수 있는 점을 들 수 있다. 진공 증착법에서는 재료종이 증가하면 증착 속도를 일정하게 컨트롤하는 것이 곤란해지는 것에 비해, 습식 성막법에서는 재료종이 증가해도 각 재료가 유기 용매에 용해되기만 한다면, 일정한 성분비의 잉크가 제작 가능하다.
최근, 이 이점을 이용하여 잉크에 2 종 이상의 이리듐 착물을 사용하고, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 높이거나 구동 전압을 낮추거나 하여, 유기 전계 발광 소자의 성능을 개선하고자 하는 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2).
한편, 재료의 화학 구조에 주목하면, 트리아진 고리가 특정한 위치로 치환한 페닐피리딘을 배위자에 포함하는 이리듐 착물을 백색 발광 소자에 있어서의 적색 발광 재료로서 사용하는 것이 시도되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 및 4).
국제 공개 제2015/192939호 국제 공개 제2016/015815호 국제 공개 제2017/154884호 일본 공개특허공보 2018-83941호
그러나, 전술한 선행 기술에서는, 디스플레이 용도에 대해, 유기 전계 발광 소자의 성능 면에서 충분하다고는 할 수 없고, 특히, 적색 소자에 있어서의, 추가적인 구동 전압의 저감, 발광 효율의 향상, 구동 수명의 개선이 요구되고 있었다.
본 발명은, 특히 적색 소자에 있어서 습식 성막법에 의해 유기 전계 발광 소자의 제작이 가능하고, 종래보다 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높고, 구동 수명의 긴 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 1 개의 층에 보다 많은 재료종을 사용할 수 있는 습식 성막법의 이점을 살릴 수 있도록, 상기 과제를 감안하여 예의 검토하였다. 그 결과, 최대 발광 파장이 비교적 단파인 이리듐 착물을 어시스트 도펀트로서 사용하고, 트리아진 고리가 특정한 위치로 치환한 페닐피리딘을 배위자에 포함하는 이리듐 착물을, 적색 소자에 있어서의 발광 도펀트로서 사용하고, 어시스트 도펀트와 발광 도펀트를 용매에 용해시킨 유기 전계 발광 소자용 조성물로 하고, 이것을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작함으로써, 유기 전계 발광 소자의 성능이 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 발광 도펀트인 상기 이리듐 착물을 어시스트 도펀트보다 큰 조성비로 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자의 성능은 더욱 향상되는 것도 알아냈다.
본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 발광 도펀트에 대해 최대 발광 파장이 단파인 이리듐 착물을 어시스트 도펀트로서 함유하고, 트리아진 고리가 특정한 위치로 치환한 페닐피리딘을 배위자에 포함하는 이리듐 착물을 발광 도펀트로서 함유한다. 그 때문에, 종래보다 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높고, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자의 제작이 가능하다. 또한, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 발광 도펀트의 조성비를 어시스트 도펀트의 조성비보다 크게 함으로써, 어시스트 도펀트로부터의 발광을 바람직하게 억제할 수 있어, 보다 선명한 발광색을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제작이 가능하다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물보다 최대 발광 파장이 단파인 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 용매를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[상기 식 중, R1, R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R1, R2 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다. R1 이 복수 존재하는 경우, 이웃하는 R1 이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
a 는 0 ∼ 4 의 정수이며, b 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
R3, R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R3, R4 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
L1 은 유기 배위자를 나타내고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.]
[화학식 2]
Figure pct00002
[상기 식 중, R5 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R5 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 상이해도 된다.
c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
고리 A 는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 카르볼린 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 중 어느 것이다.
고리 A 는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기이다. 또, 고리 A 에 결합하는 이웃하는 치환기끼리가 결합하여 추가로 고리를 형성해도 된다. 고리 A 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 상이해도 된다.
L2 는 유기 배위자를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.]
[2] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 조성비가, 질량부 환산에 있어서 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 조성비 이상인, 상기 [1] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[3] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[상기 식 중, R1, R2, a, b, L1, m 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, a, b, L1, m 과 각각 동일한 의미이다.
R6, R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R6, R7 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
d, e 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이다.]
[4] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
[상기 식 중, R2 ∼ R4, b, L1, m 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R2 ∼ R4, b, L1, m 과 각각 동일한 의미이다.
R14 ∼ R16 은 치환기이며, R14 ∼ R16 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
i 는 0 ∼ 4 의 정수이다.]
[5] 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물인, 상기 [3] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
[상기 식 중, R2, R6, R7, b, d, e, L1, m 은, 상기 식 (1-1) 에 있어서의 R2, R6, R7, b, d, e, L1, m 과 각각 동일한 의미이다.
R14 ∼ R16 은 치환기이며, R14 ∼ R16 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
i 는 0 ∼ 4 의 정수이다.]
[6] 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
[상기 식 중, 고리 A, L2, n 은, 상기 식 (2) 에 있어서의 고리 A, L2, n 과 각각 동일한 의미이다.
R8 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R8 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 상이해도 된다.
f 는 0 ∼ 5 의 정수이다.]
[7] 상기 식 (1) 중의 m 이 3 미만이며, L1 은 하기 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
[상기 식 (3) ∼ (5) 중, R9, R10 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미이며, R9, R10 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
R11 ∼ R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 할로겐 원자이다.
g 는 0 ∼ 4 의 정수이다. h 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
고리 B 는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 카르볼린 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조옥사졸 고리이다. 고리 B 는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.]
[8] 상기 식 (1) 중의 a 가 1 인, 또는, 상기 식 (1) 중의 a 가 2 이상의 정수, 또한 이웃하는 R1 이 서로 결합한 고리를 갖지 않는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 발광층을 형성하는 공정을 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[10] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자 조성물을 사용하여 형성된 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
[11] 상기 [10] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
본 발명에 의해, 특히 적색 소자에 있어서 습식 성막법에 의해 유기 전계 발광 소자의 제작이 가능하고, 종래보다 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높고, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 (헤테로)아르알킬기, (헤테로)아릴옥시기, (헤테로)아릴기란, 각각 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아르알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. 「헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다」란, 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥시기의 주골격 중의 아릴 골격을 형성하는 탄소 원자중 1 또는 2 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다. 헤테로 원자로는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내구성의 관점에서 질소 원자가 바람직하다.
[발광 도펀트]
본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하고, 이러한 화합물은 주로 발광 도펀트로서 기능한다. 식 (1) 로 나타내는 화합물은 1 종만이 포함되어 있어도, 복수종이 포함되어 있어도 된다. 또, 발광 도펀트가 되는 화합물은 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 발광 도펀트가 되는 화합물을 포함하고 있어도 되는데, 그 경우에는, 발광 도펀트가 되는 화합물의 합계에 대해, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 합계의 함유량은 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 즉, 식 (1) 로 나타내는 화합물뿐인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 (1) 중, R1, R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R1, R2 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다. R1 이 복수 존재하는 경우, 이웃하는 R1 이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
a 는 0 ∼ 4 의 정수이며, b 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
R3, R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R3, R4 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
L1 은 유기 배위자를 나타내고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 내구성 면에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 보다 더욱 바람직하다.
R1 ∼ R4 가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z 에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
a 가 2 이상인 경우, 인접하는 2 개의 R1 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R1 이 복수 존재하고, 이웃하는 R1 이 서로 결합하여 고리를 형성한 것으로는, 예를 들어, 플루오렌, 나프탈렌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란을 들 수 있다. 안정성의 관점에서는 특히, 플루오렌이 바람직하다.
발광 파장을 장파장화하는 관점에서는 이웃하는 R1 이 서로 결합하여 고리를 형성한 것인 것이 바람직하다.
또, 발광 파장을 장파장화하지 않는 관점에서는 이웃하는 R1 이 서로 결합하지 않고 고리를 형성한 것이 아닌 것이 바람직하다. 즉, 식 (1) 에 있어서의 a 가 1 이거나, 또는, a 가 2 이상, 또한 이웃하는 R1 이 서로 결합한 고리를 갖지 않는 것이 바람직하다.
a 는 제조가 용이한 점에서 0 인 것이 바람직하고, 내구성 및 용해성이 높아지는 점에서는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. b 는 제조가 용이한 점에서 0 인 것이 바람직하고, 용해성이 높아지는 점에서는 1 인 것이 바람직하다.
트리아진 고리를 포함하는 전자 수용성이 높은 구조가 많이 존재하고, LUMO 가 보다 안정화하는 점에서, m 은 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 3 인 것이 더욱 바람직하다.
L1 은 유기 배위자이며, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 가의 2 좌 배위자이며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 중에서 선택된다. 또한, 화학식 중의 파선은 배위 결합을 나타낸다. 2 개의 유기 배위자 L1 이 존재하는 경우에는, 유기 배위자 L1 은 서로 상이한 구조여도 된다. 또, m 이 3 일 때에는, L1 은 존재하지 않는다.
식 (1) 중의 m 이 3 미만인 경우, L1 은 하기 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 (3), (4), (5) 중, R9, R10 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미이다. 즉, R1 로서 선택되는 치환기와 동일한 군에서 선택되고, 바람직한 예도 동일하며, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R9, R10 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
R11 ∼ R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 할로겐 원자이다.
g 는 0 ∼ 4 의 정수이다. h 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
고리 B 는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 카르볼린 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조옥사졸 고리이다. 고리 B 는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
R9, R10, 고리 B 가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z 에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 R9, R10 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이다. 여기서, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기란, 단고리, 2 고리 축합 고리, 3 고리 축합 고리, 또는 단고리, 2 고리 축합 고리, 혹은 3 고리 축합 고리가 복수 연결된 기이다.
g, h 는 제조가 용이한 점에서 0 인 것이 바람직하고, 용해성이 높아지는 점에서는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다.
R11 에서 R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타내는데, 보다 바람직하게는, R11 과 R13 은 메틸기 또는 t-부틸기이며, R12 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 페닐기이다.
고리 B 는, 내구성 면에서, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리인 것이 바람직하고, 피리딘 고리인 것이 더욱 바람직하다.
고리 B 상의 수소 원자는, 내구성 면 및 용해성이 높아지는 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또, 고리 B 상의 수소 원자는, 제조 용이한 점에서는, 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다.
또한, 고리 B 상의 수소 원자는, 유기 전계 발광 소자로서 이용되었을 때에 여기자가 생성하기 쉬워지기 때문에, 발광 효율을 높일 수 있는 점에서는, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 나프틸기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 페닐기 또는 나프틸기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z 에서 선택되는 치환기가 바람직하다.
또, 고리 B 는, 어시스트 도펀트 상에서 여기자가 생성하기 쉬워지기 때문에, 발광 효율을 높일 수 있는 점에서는, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 카르볼린 고리인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내구성 면 및 적색 발광을 나타내는 점에서, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리인 것이 보다 바람직하다.
더욱 바람직한 고리 B 의 치환기는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이다. 여기서, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기란, 단고리, 2 고리 축합 고리, 3 고리 축합 고리, 또는 단고리, 2 고리 축합 고리, 혹은 3 고리 축합 고리가 복수 연결된 기이다.
본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물에 포함되는 발광 도펀트인, 식 (1) 로 나타내는 화합물로는, R3, R4 가 치환기를 가져도 되는 페닐기인 화합물, 즉, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[상기 식 중, R1, R2, a, b, L1, m 은, 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, a, b, L1, m 과 각각 동일한 의미이다.
R6, R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R6, R7 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
d, e 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이다.]
R6, R7 은, 내구성 면에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기인 것이 보다 더욱 바람직하다.
R6, R7 이 추가로 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z 에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
d, e 는 제조가 용이한 점에서 0 인 것이 바람직하고, 내구성 및 용해성이 높아지는 점에서는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. b 는 제조가 용이한 점에서 0 인 것이 바람직하고 용해성이 높아지는 점에서는 1 인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물에 포함되는 식 (1) 로 나타내는 발광 도펀트는, a 가 2 이상이며, 인접하는 R1 끼리가 결합하여 플루오렌 고리를 형성한 구조가 바람직하다. 그 중에서도, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[상기 식 중, R2 ∼ R4, b, L1, m 은, 식 (1) 에 있어서의 R2 ∼ R4, b, L1, m 과 각각 동일한 의미이다.
R14 ∼ R16 은 치환기이며, R14 ∼ R16 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
i 는 0 ∼ 4 의 정수이다.]
R14 는, R1 이 페닐기였던 경우의 R1 로 치환하는 치환기이며, 바람직하게는 후술하는 치환기군 Z 에서 선택되는 치환기이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이다. 여기서, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기란, 단고리, 2 ∼ 4 고리 축합 고리, 또는 단고리 혹은 2 ∼ 4 고리 축합 고리가 복수 연결된 기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이며, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다.
R15, R16 은, R1 의 일부 또는 R1 이 메틸기였던 경우의 R1 로 치환하는 치환기이며, 바람직하게는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이다. 여기서, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기란, 단고리, 2 ∼ 4 고리 축합 고리, 또는 단고리 혹은 2 ∼ 4 고리 축합 고리가 복수 연결된 기이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 혹은 12 의 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 의 방향족 탄화수소기이다. 여기서, 탄소수 6 의 방향족 탄화수소 구조는 벤젠 구조이며, 탄소수 12 의 방향족 탄화수소 구조는 비페닐 구조이다.
R14 ∼ R16 에 있어서의 바람직한 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 2 에틸헥실기 등을 들 수 있다.
R14 ∼ R16 에 있어서의 바람직한 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리, 비페닐기, 테르페닐기 등을 들 수 있다.
R15, R16 에 있어서의 바람직한 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물에 포함되는 식 (1-1) 로 나타내는 발광 도펀트가 되는 화합물은, 식 (1-3) 로 나타내는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[상기 식 중, R2, R6, R7, b, d, e, L1, m 은, 식 (1-1) 에 있어서의 R2, R6, R7, b, d, e, L1, m 과 각각 동일한 의미이다.
R14 ∼ R16 은 치환기이며, R14 ∼ R16 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
i 는 0 ∼ 4 의 정수이다.]
R14 ∼ R16 으로 나타내는 치환기는 식 (1-2) 에 있어서의 R14 ∼ R16 으로 나타내는 치환기와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
이하에, 실시예로 나타낸 것 이외의 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물에 포함되는 발광 도펀트가 되는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[어시스트 도펀트]
본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하고, 이러한 화합물은 주로 어시스트 도펀트로서 기능한다. 식 (2) 로 나타내는 화합물은, 전술한 발광 도펀트가 되는 식 (1) 로 나타내는 화합물보다 최대 발광 파장이 단파이다. 이 때문에, 식 (2) 로 나타내는 어시스트 도펀트가 여기 상태가 되었을 경우, 보다 여기 에너지가 작은 식 (1) 로 나타내는 발광 도펀트로의 에너지 이동이 일어나기 때문에, 발광 도펀트가 여기 상태가 된 후에, 발광 도펀트로부터의 발광이 관측된다.
식 (2) 로 나타내는 화합물은 1 종만이 포함되어 있어도, 복수종이 포함되어 있어도 된다. 또, 어시스트 도펀트가 되는 화합물은 식 (2) 로 나타내는 화합물 이외의 어시스트 도펀트가 되는 화합물을 포함하고 있어도 되는데, 그 경우에는, 어시스트 도펀트가 되는 화합물의 합계에 대해, 식 (2) 로 나타내는 화합물의 합계의 함유량은 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 즉, 식 (2) 로 나타내는 화합물뿐인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 조성비를, 질량부 환산으로 식 (2) 로 나타내는 화합물의 조성비 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 식 (2) 로 나타내는 어시스트 도펀트로부터 직접 발광되는 것을 억제할 수 있어, 높은 효율로 식 (2) 로 나타내는 어시스트 도펀트로부터 식 (1) 로 나타내는 발광 도펀트로 에너지가 이행된다. 이 때문에, 높은 효율로 발광 도펀트의 발광이 얻어진다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식 중, R5 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R5 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 상이해도 된다.
c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
고리 A 는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 카르볼린 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 중 어느 하나이다.
고리 A 는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
이러한 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기이다. 또, 고리 A 에 결합하는 이웃하는 치환기끼리가 결합하여 추가로 고리를 형성해도 된다. 고리 A 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 상이해도 된다.
L2 는 유기 배위자를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
R5 가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z 에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
R5 는, 내구성 면에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기인 것이 더욱 바람직하다. R5 는, 내구성 면 및 용해성 면에서, 치환기를 가져도 되는 페닐기로서, 고리 A 의 m- 위치, 이리듐의 p- 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 즉, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z 에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[상기 식 중, 고리 A, L2, n 은, 식 (2) 에 있어서의 고리 A, L2, n 과 각각 동일한 의미이다.
R8 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R8 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 상이해도 된다.
f 는 0 ∼ 5 의 정수이다.]
R8 이 추가로 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z 에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
f 는 제조가 용이한 점에서 0 인 것이 바람직하고, 내구성 면 및 용해성이 높아지는 점에서는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다.
고리 A 는, 내구성 면에서, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리인 것이 바람직하고, 피리딘 고리인 것이 더욱 바람직하다.
고리 A 상의 수소 원자는, 내구성 면 및 용해성이 높아지는 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 고리 A 상의 수소 원자는, 제조 용이한 점에서는, 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다. 고리 A 상의 수소 원자는, 유기 전계 발광 소자로서 이용되었을 때에 여기자가 생성하기 쉬워지기 때문에, 발광 효율을 높일 수 있는 점에서는, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 나프틸기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
고리 A 로서 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 카르볼린 고리인 것이, 어시스트 도펀트 상에서 여기자가 생성하기 쉬워져, 발광 효율이 높아지는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 내구성 면에서, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리인 것이 바람직하다.
L2 는 유기 배위자이며, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 가의 2 좌 배위자이고, 보다 바람직한 예는, L1 의 바람직한 예로서 나타낸 것과 동일하다. 또한, 2 개의 유기 배위자 L2 가 존재하는 경우에는, 유기 배위자 L2 는 서로 상이한 구조여도 된다. 또, n 이 3 일 때에는, L2 는 존재하지 않는다.
이하에, 실시예로 나타낸 것 이외의 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물에 포함되는 어시스트 도펀트가 되는 식 (2) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내는데, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[치환기군 Z]
치환기로는, 알킬기, 아르알킬기, 헤테로아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 헤테로아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는, 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로아릴기이며, 보다 구체적으로는 후술하는 [치환기의 구체예] 에 기재된 치환기이다.
더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이다.
[치환기의 구체예]
상기 서술한 각 화합물 구조에 있어서의 치환기, 및, 상기 치환기군 Z 에 있어서의 치환기의 구체예는 이하와 같다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 중 어느 것이어도 된다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 직사슬의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다.
상기 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기는, 직사슬의 알킬기, 분기의 알킬기, 또는 고리형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 일부가 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 기를 가리킨다. 보다 구체적으로는, 2-페닐-1-에틸기, 쿠밀기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기, 테트라하이드로나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기가 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥실옥시기가 바람직하다.
상기 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기의 구체예로는, 페녹시기, 4-메틸페닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페녹시기가 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 인 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 디메틸페닐기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리이소프로필기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기가 바람직하다.
상기 탄소수 6 ∼ 20 인 아릴실릴기의 구체예로는, 디페닐피리딜실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리페닐실릴기가 바람직하다.
상기 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기의 구체예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 피발로일기, 카프로일기, 데카노일기, 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세틸기, 피발로일기가 바람직하다.
상기 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기의 구체예로는, 벤조일기, 나프토일기, 안트라일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤조일기가 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디헥실아미노기, 디옥틸아미노기, 디시클로헥실아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디메틸아미노기, 디시클로헥실아미노기가 바람직하다.
상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기의 구체예로는, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디(4-톨릴)아미노기, 디(2,6-디메틸페닐)아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디페닐아미노기, 디(4-톨릴)아미노기가 바람직하다.
상기 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기란, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 복수의 방향족 탄화수소가 늘어선 연결 방향족 탄화수소기, 복수의 방향족 복소 고리기가 늘어선 연결 방향족 복소 고리기, 또는, 방향족 탄화수소 및 방향족 복소 고리가 각각 적어도 1 이상 임의로 연결된 기를 의미한다.
구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다. 복수의 방향족 탄화수소가 늘어선 연결 방향족 탄화수소기로는, 비페닐기, 테르페닐기 등을 들 수 있다.
(헤테로)아릴기 중에서도, 내구성의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리가 바람직하고, 그 중에서도, 1 개의 유리 원자가를 갖고, 탄소수가 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 페난트렌 고리 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 또는, 1 개의 유리 원자가를 갖고, 탄소수가 1 ∼ 4 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 피리딘 고리가 보다 바람직하고, 1 개의 유리 원자가를 갖고, 탄소수가 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 페난트렌 고리 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
화합물에 있어서의 기가 복수의 치환기를 갖고 있는 경우, 이들 치환기의 조합으로는, 예를 들어 아릴기와 알킬기의 조합, 아릴기와 아르알킬기의 조합, 또는, 아릴기와 알킬기, 아르알킬기와의 조합을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 아릴기와 아르알킬기의 조합으로는, 예를 들어, 벤젠, 비페닐기, 테르페닐기와 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기와의 조합을 사용할 수 있다.
[최대 발광 파장]
본 실시형태에 있어서의 화합물의 최대 발광 파장의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
화합물의 최대 발광 파장은, 재료를 유기 용제에 용해시킨 용액의 포토 루미네선스 스펙트럼, 또는 재료 단독의 박막의 포토 루미네선스 스펙트럼으로부터 구할 수 있다.
용액의 포토 루미네선스의 경우에는, 상온하에서, 2-메틸테트라하이드로푸란에, 화합물을 농도 1 × 10-4 mol/L 이하로 용해한 용액에 대해, 분광 광도계 (하마마츠 포토닉스사 제조 유기 EL 양자 수율 측정 장치 C9920-02) 로 인광 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 인광 스펙트럼 강도의 최대치를 나타내는 파장을, 최대 발광 파장으로 한다.
박막의 포토 루미네선스의 경우에는, 재료를 진공 증착 또는 용액 도포하여 박막을 제작하고, 상기 분광 광도계로 포토 루미네선스를 측정하고, 얻어진 발광 스펙트럼 강도의 최대치를 나타내는 파장을, 최대 발광 파장으로 한다.
발광 도펀트에 사용하는 화합물 및 어시스트 도펀트에 사용하는 화합물의 최대 발광 파장은, 동일한 수법으로 구하여 비교하는 것이 필요하다.
본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물에 포함되는 어시스트 도펀트가 되는 식 (2) 로 나타내는 화합물은, 발광 도펀트가 되는 식 (1) 로 나타내는 화합물에 비해, 최대 발광 파장이 단파이다.
발광 도펀트가 되는 화합물의 최대 발광 파장은, 580 ㎚ 이상이 바람직하고, 590 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 600 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 700 ㎚ 이하가 바람직하고, 680 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 최대 발광 파장이 이 범위임으로써, 유기 전계 발광 소자로서 적합한 적색 발광 재료의 바람직한 색을 발현할 수 있는 경향이 있다.
어시스트 도펀트가 되는 화합물의 최대 발광 파장과, 발광 도펀트가 되는 화합물의 최대 발광 파장은, 10 ㎚ 이상 떨어져 있음으로써, 효율적인 에너지의 수수를 할 수 있기 때문에, 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물은, 식 (2) 로 나타내는 화합물과 같거나, 그보다 많이 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 질량부 환산에 의한 식 (1) 로 나타내는 화합물의 조성비가, 식 (2) 로 나타내는 화합물의 조성비 이상인 것이 바람직하다. 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 질량부 환산에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 화합물의 1 ∼ 3 배 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 소자의 발광 효율 및 장수명화의 점에서, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2 배 함유하는 것이다. 보다 선명한 발광이 얻어지는 점에서는 2 배 이상 함유하는 것이 보다 더 바람직하고, 소자의 구동 전압을 저감할 수 있는 점에서는 2 배 미만 함유하는 것이 보다 더 바람직하다. 이로써, 어시스트 도펀트로부터의 에너지가 더욱 효율적으로 발광 도펀트로 이행되기 때문에 높은 발광 효율이 얻어지고, 소자의 장수명화가 기대된다.
[이리듐 착물 화합물의 합성 방법]
본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물에 포함되는 어시스트 도펀트 및 발광 도펀트가 되는 식 (2) 로 나타내는 화합물 및 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 모두 이리듐 착물 화합물이다. 이리듐 착물 화합물의 합성 방법을 이하에 나타낸다.
이리듐 착물 화합물의 배위자는, 이미 알려진 방법의 조합 등에 의해 합성될 수 있다. 배위자의 합성은, 아릴보론산류와 할로겐화 헤테로아릴류의 스즈키-미야우라 커플링 반응, 2-포르밀 또는 아실아닐린류 혹은 서로 오르토 위치에 있는 아실-아미노피리딘류 등과의 Friedlaender 고리화 반응 (Chem. Rev. 2009, 109, 2652, 또는, Organic Reactions, 1982, 28 (2), 37-201) 등 이미 알려진 반응에 의해 합성할 수 있다.
이리듐 착물 화합물은, 상기에서 얻어지는 배위자와 염화이리듐 n 수화물 등을 원료로 하여, 이미 알려진 방법의 조합에 의해 합성할 수 있다. 이하에 설명한다.
이리듐 착물 화합물의 합성 방법으로는, 알기 쉽게 하기 위해서 페닐피리딘 배위자를 예로서 사용한 하기 식 [A] 에 나타내는 바와 같은 염소 가교 이리듐 2 핵 착물을 경유하는 방법 (M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U. GudelInorg. Chem., 1994, 33, 545-550), 하기 식 [B] 에 나타내는 바와 같은 2 핵 착물로부터 나아가 염소 가교를 아세틸아세토네이트와 교환시켜 단핵 착물로 변환시킨 후 목적물을 얻는 방법 (S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, R. Kwong, I. Tsyba, M. Borz, B. Mui, R. Bau, M. Thompson, Inorg. Chem., 2001, 40, 1704-1711) 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 하기 식 [A] 로 나타내는 전형적인 반응의 조건은 이하와 같다. 또한, 본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Et 란 에틸기를 의미하고, Tf 란 트리플루오로메틸술포닐기를 의미한다.
제 1 단계로서, 제 1 배위자 2 당량과 염화 이리듐 n 수화물 1 당량의 반응에 의해 염소 가교 이리듐 2 핵 착물을 합성한다. 용매는 통상 2-에톡시에탄올과 물의 혼합 용매가 사용되지만, 무용매 혹은 다른 용매를 사용해도 된다. 배위자를 과잉량 사용하거나, 염기 등의 첨가제를 사용하거나 하여 반응을 촉진할 수도 있다. 염소 대신에 브롬 등 다른 가교성 음이온 배위자를 사용할 수도 있다.
반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상은 0 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 250 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도가 이 범위임으로써 부생물이나 분해 반응을 수반하는 일 없이 목적하는 반응만이 진행되어, 높은 선택성이 얻어지는 경향이 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
2 단계째는, 트리플루오로메탄술폰산 은과 같은 할로겐 이온 포착제를 첨가하여 제 2 배위자와 접촉시킴으로써 목적으로 하는 착물을 얻는다. 용매는 통상 에톡시에탄올 또는 디글림이 사용되지만, 배위자의 종류에 따라 무용매 혹은 다른 용매를 사용할 수 있고, 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐 이온 포착제를 첨가하지 않아도 반응이 진행하는 경우가 있으므로 반드시 필요하지는 않지만, 반응 수율을 높여 보다 양자 수율이 높은 페이셜 이성체를 선택적으로 합성하려면 그 포착제의 첨가가 유리하다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상 0 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위에서 실시된다.
하기 식 [B] 로 나타내는 전형적인 반응 조건을 설명한다.
제 1 단계의 2 핵 착물은 식 [A] 와 동일하게 합성할 수 있다.
제 2 단계는, 그 2 핵 착물에 아세틸아세톤과 같은 1,3-디온 화합물을 1 당량 이상, 및, 탄산나트륨과 같은 그 1,3-디온 화합물의 활성 수소를 뽑아낼 수 있는 염기성 화합물을 1 당량 이상 반응시킴으로써, 1,3-디오나토 배위자가 배위하는 단핵 착물로 변환된다. 통상 원료의 2 핵 착물을 용해할 수 있는 에톡시에탄올이나 디클로로메탄 등의 용매가 사용되지만, 배위자가 액상인 경우에는 무용매로 실시할 수도 있다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상은 0 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 실시된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
제 3 단계는, 제 2 배위자를 1 당량 이상 반응시킨다. 용매의 종류와 양은 특별히 제한은 없고, 제 2 배위자가 반응 온도에서 액상인 경우에는 무용매여도 된다. 반응 온도도 특별히 제한은 없지만, 반응성이 약간 부족하기 때문에 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 비교적 고온하에서 반응시키는 경우가 많다. 그 때문에, 글리세린 등 고비점의 용매가 바람직하게 사용된다.
최종 반응 후에는 미반응 원료나 반응 부생물 및 용매를 제거하기 위해서 정제를 실시한다. 통상적인 유기 합성 화학에 있어서의 정제 조작을 적용할 수 있지만, 상기 비특허문헌에 기재된 바와 같이 주로 순상의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제가 행해진다. 전개액으로는 헥산, 헵탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메탄올의 단일 또는 혼합액을 사용할 수 있다. 정제는 조건을 바꾸어 복수회 행해도 된다. 그 밖의 크로마토그래피 기술, 예를 들어 역상 실리카겔 크로마토그래피, 사이즈 배제 크로마토그래피, 페이퍼 크로마토그래피나, 분액 세정, 재침전, 재결정, 분체의 현탁 세정, 감압 건조 등의 정제 조작을 필요에 따라 실시할 수 있다.
[용매, 조성비]
본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물에는, 용매를 포함한다.
유기 전계 발광 소자용 조성물은, 통상, 습식 성막법으로 층이나 막을 형성하기 위해서 사용되고, 특히 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.
유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서의, 발광 도펀트의 함유량은, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 또, 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 발광 도펀트의 함유량을 이 범위로 함으로써, 그 조성물을 유기 전계 발광 소자 용도로 이용했을 경우에, 여기 에너지가 인접하는 층, 예를 들어, 정공 수송층이나 정공 저지층으로 이동하는 경우가 적고, 또, 여기자끼리의 상호 작용에 의해 소광하는 경우가 적어지기 때문에, 발광 효율을 높일 수 있다. 또한, 발광 도펀트의 함유량이란, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 합계의 함유량이다.
유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서의, 어시스트 도펀트의 함유량은, 통상 0.005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이며, 또, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 어시스트 도펀트의 함유량을 이 범위로 함으로써, 그 조성물을 유기 전계 발광 소자 용도로 이용했을 경우에, 인접하는 층, 예를 들어, 정공 수송층이나 정공 저지층으로부터 발광층으로, 효율적으로 정공이나 전자의 주입이 행해져, 구동 전압을 저감할 수 있다. 또한, 어시스트 도펀트의 함유량이란, 식 (2) 로 나타내는 화합물의 합계의 함유량이다.
유기 전계 발광 소자용 조성물은, 식 (2) 로 나타내는 어시스트 도펀트가 되는 화합물이 1 종만 포함되어 있어도, 2 종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 된다. 단, 2 종 이상이 포함되는 경우, 모든 어시스트 도펀트가 되는 화합물의 최대 발광 파장은, 식 (1) 로 나타내는 발광 도펀트가 되는 화합물의 최대 발광 파장에 비해 단파이다. 또, 식 (1) 로 나타내는 발광 도펀트가 되는 화합물이 2 종 이상 포함되어 있는 경우, 모든 발광 도펀트가 되는 화합물의 최대 발광 파장보다, 모든 어시스트 도펀트가 되는 화합물의 최대 발광 파장이 단파이다.
유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서의, 발광 도펀트가 되는 식 (1) 로 나타내는 화합물의 조성비 (질량％) 는, 어시스트 도펀트가 되는 식 (2) 로 나타내는 화합물의 조성비 (질량％) 와 같거나, 그보다 큰 것이 바람직하다. 발광 도펀트가 되는 화합물의 조성비를 크게 함으로써, 유기 전계 발광 소자로 했을 때에, 보다 발광 스펙트럼의 폭이 좁아져 선명한 발광이 얻어지기 때문에, 표시 장치 용도에 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 어시스트 도펀트가 되는 화합물이 포함되는 경우, 모든 어시스트 도펀트가 되는 화합물의 조성비 (질량％) 의 합계보다, 발광 도펀트가 되는 화합물의 조성비 (질량％) 의 합계는 큰 것이 바람직하다.
상기 발광 도펀트가 되는 화합물은, 상기 어시스트 도펀트가 되는 화합물에 대해 질량부 환산에 있어서 1 ∼ 3 배 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 어시스트 도펀트로부터의 에너지가 더욱 효율적으로 발광 도펀트로 이행되기 때문에, 보다 높은 발광 효율이 얻어진다. 특히 바람직하게는 1 ∼ 2 배 갖는 것이다. 보다 선명한 발광이 얻어지는 점에서, 발광 도펀트가 되는 화합물의 조성비 (질량％) 는, 어시스트 도펀트가 되는 화합물의 조성비 (질량％) 보다 2 배 이상 큰 것이 보다 바람직하다. 한편, 소자의 구동 전압을 저감할 수 있는 점에서는, 발광 도펀트가 되는 화합물의 조성비 (질량％) 는, 어시스트 도펀트가 되는 화합물의 조성비 (질량％) 의 2 배 미만인 것이 바람직하다.
유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매는, 습식 성막에 의해 어시스트 도펀트 및 발광 도펀트를 포함하는 층을 형성하기 위해서 사용하는, 휘발성을 갖는 액체 성분이다.
그 용매는, 용질인 어시스트 도펀트가 되는 화합물, 및 발광 도펀트가 되는 화합물이 양호하게 용해되는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 후술하는 전하 수송성 화합물을 용해하는 용매인 것이 바람직하다.
바람직한 용매로는, 예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 페닐시클로헥산, 테트라인 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이며, 특히, 페닐시클로헥산은 습식 성막 프로세스에 있어서 바람직한 점도와 비점을 갖고 있는 점에서 보다 더 바람직하다.
이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
용매의 비점은, 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상이다. 이 범위로 함으로써, 습식 성막 시에 있어서, 유기 전계 발광 소자용 조성물로부터의 용매 증발에 의해, 성막 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, 통상 비점은 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 240 ℃ 이하이다.
용매의 함유량은, 유기 전계 발광 소자용 조성물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 특히 바람직하게는 80 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 99.95 질량부 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량부 이하, 특히 바람직하게는 99.8 질량부 이하이다.
유기 전계 발광 소자용 조성물에 의해 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우의 두께는, 통상 3 ∼ 200 ㎚ 정도이지만, 용매의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 조성물의 점성이 지나치게 높아져 성막 작업성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 상기 상한 이하로 함으로써, 성막 후, 용매를 제거하여 얻어지는 막의 두께가 일정 이상 얻어지고, 성막성이 양호해진다.
[전하 수송성 화합물]
본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 전하 수송성 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
전하 수송성 화합물로는, 종래 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리아릴아민, 비스카르바졸, 트리아릴트리아진, 트리아릴피리미딘 및 그들의 유도체, 아릴아미노기나 카르바졸릴기가 치환된 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 크리센, 나프타센, 페난트렌, 코로넨, 플루오란텐, 벤조페난트렌, 플루오렌, 아세토나프토플루오란텐 등의 축합 방향족 고리 화합물을 들 수 있다.
또, 전하 수송성 화합물은 고분자여도 되고, 고분자의 전하 수송성 화합물로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-2｛2,1'-3｝-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료 등을 들 수 있다.
이들 전하 수송성 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
[유기 전계 발광 소자]
본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 바람직하게는 습식 성막법에 의해, 형성된 층을 포함하는 것이다.
유기 전계 발광 소자는, 바람직하게는, 기판 상에 적어도 양극, 음극 및 양극과 음극의 사이에 적어도 1 층의 유기층을 갖는 것으로서, 상기 유기층 중 적어도 1 층이 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 층이다. 이러한 층은 습식 성막법에 의해 형성되는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 유기층은 발광층을 포함하는데, 이 발광층이, 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 층인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 습식 성막법이란, 성막 방법, 즉, 도포 방법으로서 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등, 습식으로 성막되는 방법을 채용하고, 이들 방법으로 성막된 막을 건조시켜 막형성을 실시하는 방법을 말한다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자 (10) 로서 바람직한 구조예를 나타내는 단면의 모식도이다. 도 1 에 있어서, 부호 1 은 기판, 부호 2 는 양극, 부호 3 은 정공 주입층, 부호 4 는 정공 수송층, 부호 5 는 발광층, 부호 6 은 정공 저지층, 부호 7 은 전자 수송층, 부호 8 은 전자 주입층, 부호 9 는 음극을 각각 나타낸다.
이들 구조에 적용하는 재료는, 공지된 재료를 적용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 각 층에 관한 대표적인 재료나 제법을 일례로서 이하에 기재한다. 이하에 있어서, 공보나 논문 등을 인용하고 있는 경우, 해당 내용을 당업자의 상식의 범위에서 적절히, 적용, 응용할 수 있는 것으로 한다.
＜기판 (1)＞
기판 (1) 은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 통상, 석영이나 유리의 판, 금속판, 금속박, 또는, 합성 수지, 즉 플라스틱의 필름 혹은 시트 등이 사용된다. 이들 중, 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 필름이 바람직하다. 기판 (1) 은, 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 일어나기 어려운 점에서 가스 배리어성이 높은 재질로 하는 것이 바람직하다. 특히 합성 수지제의 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판 (1) 의 적어도 일방의 표면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 높이는 것이 바람직하다.
＜양극 (2)＞
양극 (2) 은, 발광층측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당한다. 양극 (2) 은, 통상, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물 ; 요오드화 구리 등의 할로겐화 금속 ; 카본 블랙 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.
양극 (2) 의 형성은, 통상, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해 실시되는 경우가 많다. 은 등의 금속 미립자, 요오드화 구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극 (2) 을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시키고, 기판 (1) 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나 기판 상에 도전성 고분자를 도포하거나 하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60 권, 2711 페이지, 1992 년).
양극 (2) 은, 통상, 단층 구조이지만, 적절히 적층 구조로 해도 된다. 양극 (2) 이 적층 구조인 경우, 1 층째의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층해도 된다.
양극 (2) 의 두께는, 필요로 하는 투명성과 재질 등에 따라, 결정하면 된다. 특히 높은 투명성이 필요하게 되는 경우에는, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상이 되는 두께가 바람직하고, 80 ％ 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극 (2) 의 두께는, 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 통상 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.
투명성이 불필요한 경우에는, 양극 (2) 의 두께는 필요한 강도 등에 따라 임의의 두께로 하면 되고, 이 경우, 양극 (2) 은 기판 (1) 과 동일한 두께여도 된다.
양극 (2) 을 형성 후, 이어서 그 표면에 다음 층의 성막을 실시하는 경우에는, 성막 전에, 자외선 ＋ 오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.
＜정공 주입층 (3)＞
양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층은, 통상, 정공 주입 수송층 또는 정공 수송층이라고 불린다. 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 2 층 이상 있는 경우에, 보다 양극 (2) 측에 가까운 쪽의 층을 정공 주입층 (3) 이라고 부르는 경우가 있다.
이후, 정공 주입층 (3) 에 대해 설명하지만, 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 1 층인 경우의 정공 주입 수송층 또는 정공 수송층에 대해서도, 같은 정공 주입층 (3) 으로 하여 설명한다. 즉, 후술하는 정공 수송층 (4) 은, 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 1 층인 경우의 정공 수송층과는 상이하고, 이러한 층이 2 층 이상인 경우의 발광층 (5) 측에 가까운 쪽의 층의 명칭으로서, 임의의 층이다.
정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서, 사용하는 것이 바람직하다. 정공 주입층 (3) 을 사용하는 경우, 통상, 정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 상에 형성된다.
정공 주입층 (3) 의 막두께는, 통상 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이며, 통상 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.
정공 주입층 (3) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층 (3) 은, 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 정공 주입층 (3) 중에 카티온 라디칼 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 카티온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(정공 수송성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은, 통상, 정공 주입층 (3) 이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다.
습식 성막법의 경우에는, 통상, 추가로 용제도 함유한다. 정공 주입층 형성용 조성물은, 정공 수송성이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 정공 이동도가 크고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시 등에 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 또, 안정성이 우수하고, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하다. 특히, 정공 주입층 (3) 이 발광층 (5) 과 접하는 경우, 즉 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 정공 주입층 (3) 의 1 층인 경우에는, 발광층 (5) 으로부터의 발광을 소광하지 않는 것이나 발광층 (5) 과 엑시플렉스를 형성하여, 발광 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 으로의 전하 주입 장벽의 관점에서, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 서술한 예시 화합물 중, 비정질성 및 가시광 투과성 면에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해 균일한 발광을 얻기 쉬운 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하의 고분자 화합물 (반복 단위가 늘어서는 중합형 화합물) 을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (I) 중, Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 복소 방향족 기를 나타낸다. Ar3 ∼ Ar5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 복소 방향족 기를 나타낸다. Q 는, 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Ar1 ∼ Ar5 가운데, 동일한 N 원자에 결합하는 두 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
하기에 연결기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(상기 각 식 중, Ar6 ∼ Ar16 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 방향족 기를 나타낸다. Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
Ar1 ∼ Ar16 의 방향족 기 및 복소 방향족 기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입 수송성 면에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 유래의 기가 더욱 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
(전자 수용성 화합물)
정공 주입층 (3) 은, 정공 수송성 화합물의 산화에 의해, 정공 주입층 (3) 의 도전율을 향상시킬 수 있기 때문에 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 보다 바람직하고, 전자 친화력이 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 및, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환한 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호) ; 염화철 (III) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소2황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물 ; 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 풀러렌 유도체 및 요오드 등을 들 수 있다.
(카티온 라디칼 화합물)
카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 카티온 라디칼과 쌍아니온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.
카티온 라디칼로는, 정공 수송성 화합물로서 전술한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이, 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성 면에서 바람직하다.
카티온 라디칼 화합물은, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 쌍아니온으로 이루어지는 카티온 라디칼 화합물이 생성된다.
카티온 라디칼 화합물로서 예를 들어 폴리(4-스티렌술폰산)을 도프한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT/PSS) (Adv. Mater., 2000 년, 12 권, 481 페이지) 이나 에메랄딘염산염 (J. Phys. Chem., 1990 년, 94 권, 7716 페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 카티온 라디칼 화합물은, 산화 중합 (탈수소 중합) 함으로써도 생성된다.
여기서 말하는 산화 중합은, 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소2황산염 등을 사용하여 화학적으로, 또는, 전기 화학적으로 산화하는 것이다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 아니온을 쌍아니온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 카티온 라디칼이 생성된다.
(습식 성막법에 의한 정공 주입층 (3) 의 형성)
습식 성막법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상, 정공 주입층 (3) 이 되는 재료를 가용인 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 성막용의 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층, 통상적으로는, 양극 (2) 상에 습식 성막법에 의해 성막하고, 건조시킴으로써 형성시킨다. 성막한 막의 건조는, 습식 성막법에 의한 발광층 (5) 의 형성에 있어서의 건조 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성 면에서는 낮은 편이 바람직하고, 정공 주입층 (3) 에 결함이 생기기 어려운 점에서는 높은 편이 바람직하다. 정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
용제로는, 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디 에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 및 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 외, 디메틸술폭시드 등도 사용할 수 있다.
정공 주입층 (3) 의 습식 성막법에 의한 형성은, 통상, 정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후에, 이것을, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층, 통상적으로는, 양극 (2) 상에 도포 성막하고, 건조시킴으로써 실시된다. 정공 주입층 (3) 은, 통상, 성막 후에, 가열이나 감압 건조 등에 의해 도포막을 건조시킨다.
(진공 증착법에 의한 정공 주입층 (3) 의 형성)
진공 증착법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 통상, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료, 즉, 전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기내에 설치된 도가니에 넣는다. 이 때, 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각을 다른 도가니에 넣는다. 그 후, 진공 용기내를 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여, 도가니 안의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시킨다. 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각의 도가니를 가열하여, 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시킨다. 이러한 조작에 의해, 도가니를 마주보고 놓여진 기판 상의 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 을 형성시킨다. 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그것들을 혼합물로서 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층 (3) 을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 Pa) 이상, 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 Pa) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.
＜정공 수송층 (4)＞
정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층 (4) 은, 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자에서는, 필수의 층은 아니지만, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는 형성하는 것이 바람직하다. 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우, 통상, 정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다. 정공 주입층 (3) 이 있는 경우, 정공 수송층 (4) 은 정공 주입층 (3) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다.
정공 수송층 (4) 의 막두께는, 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 통상 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
정공 수송층 (4) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 은, 통상, 정공 수송층 (4) 이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 정공 수송층 (4) 에 포함되는 정공 수송성 화합물로는, 특히, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하여 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환한 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74 권, 985 페이지, 1997 년), 트리페닐아민의 4량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Co㎜un., 2175 페이지, 1996 년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91 권, 209 페이지, 1997 년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7 권, 33 페이지, 1996 년) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
(습식 성막법에 의한 정공 수송층 (4) 의 형성)
습식 성막법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 통상, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.
습식 성막법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 통상, 정공 수송층 형성용 조성물은, 추가로 용제를 함유한다. 정공 수송층 형성용 조성물에 사용하는 용제는, 상기 서술한 정공 주입층 형성용 조성물에서 사용하는 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있다.
정공 수송층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도는, 정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도와 동일한 범위로 할 수 있다.
정공 수송층 (4) 의 습식 성막법에 의한 형성은, 전술한 정공 주입층 (3) 의 성막법과 동일하게 실시할 수 있다.
(진공 증착법에 의한 정공 수송층 (4) 의 형성)
진공 증착법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에도, 통상, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 을 진공 증착법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 대신에 정공 수송층 (4) 의 구성 재료를 사용하여 형성시킬 수 있다. 증착시의 진공도, 증착 속도 및 온도 등의 성막 조건 등은, 정공 주입층 (3) 의 진공 증착시와 동일한 조건으로 성막할 수 있다.
＜발광층 (5)＞
발광층 (5) 은, 1 쌍의 전극간에 전계가 주어졌을 때에, 양극 (2) 으로부터 주입되는 정공과 음극 (9) 으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되고, 발광하는 기능을 담당하는 층이다.
발광층 (5) 은, 양극 (2) 과 음극 (9) 사이에 형성되는 층이다. 발광층 (5) 은, 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는, 정공 주입층 (3) 과 음극 (9) 사이에 형성되고, 양극 (2) 상에 정공 수송층 (4) 이 있는 경우에는, 정공 수송층 (4) 과 음극 (9) 사이에 형성된다.
발광층 (5) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 생기기 어려운 점에서는 두꺼운 편이 바람직하고, 한편, 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서는 얇은 편이 바람직하다. 발광층 (5) 의 막두께는 3 ㎚ 이상이 바람직하고, 5 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
발광층 (5) 은, 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성되는 것이 바람직하고, 습식 도포법에 의해 형성되는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 도포법에 의해 형성된 발광층 이외에도, 유기 전계 발광 소자는 다른 발광 재료 및 전하 수송성 재료를 포함해도 되고, 이하, 다른 발광 재료 및 전하 수송성 재료에 대해 상세히 서술한다.
(발광 재료)
발광 재료는, 원하는 발광 파장으로 발광하고 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다. 발광 재료는, 형광 발광 재료여도, 인광 발광 재료여도 되지만, 발광 효율이 양호한 재료가 바람직하고, 내부 양자 효율의 관점에서 인광 발광 재료가 바람직하다.
형광 발광 재료로는, 예를 들어, 이하의 재료를 들 수 있다.
청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 크리센, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.
적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티옥산텐 유도체, 아자벤조티옥산텐 등을 들 수 있다.
인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별한 언급이 없는 한「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다.) 의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 포함하는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다. 주기표의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.
유기 금속 착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴기란, 아릴기 및 헤테로아릴기의 적어도 일방을 나타낸다.
바람직한 인광 발광 재료로서 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄 등의 페닐피리딘 착물 및 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등의 포르피린 착물 등을 들 수 있다.
고분자계의 발광 재료로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조2｛2,1'-3｝-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.
(전하 수송성 재료)
전하 수송성 재료는, 정전하 (정공) 또는 부전하 (전자) 수송성을 갖는 재료이며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 제한은 없고, 공지된 재료를 적용 가능하다.
전하 수송성 재료는, 종래, 유기 전계 발광 소자의 발광층 (5) 에 사용되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있고 특히, 발광층 (5) 의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.
전하 수송성 재료로는, 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실라나민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등의 정공 주입층 (3) 의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등의 전자 수송성 화합물 등을 들 수 있다.
전하 수송성 재료로는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하여 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환한 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민계 화합물 (J. Lumin., 72-74 권, 985 페이지, 1997 년), 트리페닐아민의 4량체로 이루어지는 방향족 아민계 화합물 (Chem. Co㎜un., 2175 페이지, 1996 년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 플루오렌계 화합물 (Synth. Metals, 91 권, 209 페이지, 1997 년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸계 화합물 등의 정공 수송층 (4) 의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 외, 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셔리부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 등의 옥사디아졸계 화합물, 2,5-비스(6'-(2',2''-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤계 화합물, 바토페난트롤린 (BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바토쿠프로인) 등의 페난트롤린계 화합물등도 들 수 있다.
(습식 성막법에 의한 발광층 (5) 의 형성)
유기 전계 발광 소자는, 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법에 의해 형성한 발광층을 갖는 것이 바람직하다.
발광층 (5) 으로서 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성한 발광층 외에도, 발광층을 가져도 된다. 이들 발광층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도, 습식 성막법이어도 되지만, 성막성이 우수한 점에서, 습식 성막법이 바람직하다.
습식 성막법에 의해 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 통상, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에, 발광층 (5) 이 되는 재료를 가용인 용제 (발광층용 용제) 와 혼합하여 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.
용제로는, 예를 들어, 정공 주입층 (3) 의 형성에 대해 언급한 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 외에, 알칸계 용제, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제, 지방족 알코올계 용제, 지환족 알코올계 용제, 지방족 케톤계 용제 및 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 사용하는 용제는, 본 실시형태에 있어서의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물의 용제로서도 예시한 바이다. 이하에 용제의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르계 용제 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르계 용제 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르계 용제 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트라인, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 ; n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸계 용제 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올계 용제 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올계 용제 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤계 용제 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중, 알칸계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제가 특히 바람직하다.
보다 균일한 막을 얻기 위해서는, 성막 직후의 액막으로부터 용제가 적당한 속도로 증발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 사용하는 용제의 비점은, 전술한 바와 같이, 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이며, 통상 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하이다.
용제의 사용량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 발광층 형성용 조성물, 즉 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중의 합계 함유량은, 저점성이기 때문에 성막 작업을 실시하기 쉬운 점에서 많은 편이 바람직하고, 후막으로 성막하기 쉬운 점에서는 낮은 편이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 용제의 함유량은, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 있어서 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상이며, 바람직하게는 99.99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이하이다.
습식 성막 후의 용제 제거 방법으로는, 가열 또는 감압을 사용할 수 있다. 가열 방법에 있어서 사용하는 가열 수단으로는, 막 전체에 균등하게 열을 부여하는 점에서, 클린 오븐, 핫 플레이트가 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 건조 시간을 짧게 하는 점에서는 온도가 높은 편이 바람직하고, 재료에 대한 데미지가 적은 점에서는 낮은 편이 바람직하다. 가온 온도의 상한은 통상 250 ℃ 이하이며, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 가온 온도의 하한은 통상 30 ℃ 이상이며, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 상기 상한 이하로 함으로써, 통상 사용되는 전하 수송성 재료 또는 인광 발광 재료의 내열성보다 낮은 온도가 되어, 분해나 결정화를 억제할 수 있다. 가열 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 용제의 제거에 있어서의 장시간화를 피할 수 있다. 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 발광층 형성용 조성물 중의 용제의 비점이나 증기압, 재료의 내열성, 및 가열 조건에 따라 적절히 결정된다.
(진공 증착법에 의한 발광층 (5) 의 형성)
진공 증착법에 의해 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 통상, 발광층 (5) 의 구성 재료, 즉 전술한 발광 재료, 전하 수송성 화합물 등의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기내에 설치된 도가니에 넣는다. 이 때, 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각을 다른 도가니에 넣는다. 그 후, 진공 용기내를 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여, 도가니 안의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시킨다. 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각의 도가니를 가열하여, 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시킨다. 이러한 조작에 의해, 도가니를 마주보고 놓여진 정공 주입층 (3) 또는 정공 수송층 (4) 위에 발광층 (5) 을 형성시킨다. 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그것들을 혼합물로서 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 발광층 (5) 을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 Pa) 이상, 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 Pa) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.
＜정공 저지층 (6)＞
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에, 정공 저지층 (6) 을 형성해도 된다. 정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 위에, 발광층 (5) 의 음극 (9) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
정공 저지층 (6) 은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공을 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 방향으로 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭, 즉 HOMO 와 LUMO 의 차이가 큰 것, 및 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.
이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층 (6) 의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실라놀레이트)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바토쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 국제 공개 제 2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층 (6) 의 재료로서 바람직하다.
정공 저지층 (6) 의 형성 방법으로 제한은 없고, 전술한 발광층 (5) 의 형성 방법과 동일하게 하여 형성할 수 있다.
정공 저지층 (6) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이며, 통상 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
＜전자 수송층 (7)＞
전자 수송층 (7) 은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층 (5) 또는 정공 저지층 (6) 과 전자 주입층 (8) 사이에 형성된다.
전자 수송층 (7) 은, 전계가 부여된 전극간에 있어서 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 갖고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
이와 같은 조건을 만족하는 전자 수송성 화합물로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층 (7) 의 막두께는, 통상 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이며, 통상 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
전자 수송층 (7) 은, 발광층 (5) 과 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해 발광층 (5) 또는 정공 저지층 (6) 상에 적층함으로써 형성된다. 통상은, 진공 증착법이 많이 사용된다.
＜전자 주입층 (8) ＞
전자 주입층 (8) 은, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로, 전자 수송층 (7) 또는 발광층 (5) 에 주입하는 역할을 완수한다.
전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료에, 일함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다.
전자 주입층 (8) 의 막두께는, 0.1 ∼ 5 ㎚ 가 바람직하다.
음극 (9) 과 전자 수송층 (7) 의 계면에 전자 주입층 (8) 으로서 LiF, MgF2, Li2O, Cs2CO3 등의, 막두께가 0.1 ∼ 5 ㎚ 정도인 극박 절연막을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Appl. Phys. Lett., 70 권, 152 페이지, 1997 년 ; 일본 공개특허공보 평10-74586호 ; IEEE Trans. Electron. Devices, 44 권, 1245 페이지, 1997 년 ; SID 04 Digest, 2004 년, 154 페이지).
또한, 바토페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 함으로써, 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 통상 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
전자 주입층 (8) 은, 발광층 (5) 과 동일하게 하여 습식 성막법 혹은 진공 증착법에 의해, 발광층 (5) 혹은 그 위의 정공 저지층 (6) 또는 전자 수송층 (7) 상에 적층함으로써 형성된다.
습식 성막법의 경우의 자세한 것은, 전술한 발광층 (5) 의 경우와 같다.
＜음극 (9)＞
음극 (9) 은, 전자 주입층 (8) 또는 발광층 (5) 등의 발광층 (5) 측의 층에 전자를 주입하는 역할을 완수한다. 음극 (9) 의 재료로는, 상기의 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 행하는 데에 있어서는, 일함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속 또는 그들의 합금 등이 사용된다. 음극 (9) 의 재료로는, 예를 들어, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.
소자의 안정성 면에서는, 음극 (9) 상에, 일함수가 높고, 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하여, 저일함수의 금속으로 이루어지는 음극 (9) 을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다.
음극의 막두께는 통상, 양극 (2) 과 같다.
＜그 밖의 구성층＞
이상, 도 1 에 나타내는 층 구성의 소자를 중심으로 설명했지만, 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극 (2) 및 음극 (9) 과 발광층 (5) 사이에는, 그 성능을 저해하지 않는 한, 상기 설명에 있는 층 외에도, 임의의 층을 갖고 있어도 되고, 또 발광층 (5) 이외의 임의의 층을 생략해도 된다.
예를 들어, 정공 저지층 (6) 과 동일한 목적으로, 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 전자 저지층을 형성하는 것도 효과적이다. 전자 저지층은, 발광층 (5) 으로부터 이동해 오는 전자가 정공 수송층 (4) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (5) 내에서 정공과의 재결합 확률을 늘려, 생성된 여기자를 발광층 (5) 내에 가두는 역할과, 정공 수송층 (4) 으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (5) 방향으로 수송하는 역할이 있다.
전자 저지층에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭, 즉 HOMO 와 LUMO 의 차이가 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.
발광층 (5) 을 습식 성막법으로 형성하는 경우, 전자 저지층도 습식 성막법으로 형성하는 것이 소자 제조가 용이해지기 때문에 바람직하다.
이 때문에, 전자 저지층도 습식 성막 적합성을 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 전자 저지층에 사용되는 재료로는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (국제 공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.
도 1 과는 반대의 구조, 즉, 기판 (1) 상에 음극 (9), 전자 주입층 (8), 전자 수송층 (7), 정공 저지층 (6), 발광층 (5), 정공 수송층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 의 순서로 적층할 수도 있다. 또, 적어도 일방이 투명성이 높은 2 장의 기판 사이에, 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자를 형성하는 것도 가능하다.
도 1 에 나타내는 층 구성을 복수단 겹친 구조, 즉 발광 유닛을 복수 적층시킨 구조로 할 수도 있다. 그 때에는 단간, 즉 발광 유닛 사이의 계면층 대신에, 예를 들어 V2O5 등을 전하 발생층으로서 사용하면 단간의 장벽이 적어져, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다. 계면층이란, 예를 들어 양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는 그 2 층을 의미한다.
본 발명은, 유기 전계 발광 소자가, 단일의 소자, 어레이상으로 배치된 구조 로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 것에나 적용할 수 있다.
[표시 장치]
본 실시형태에 관련된 표시 장치 및 조명 장치는, 상기 서술한 바와 같은 유기 전계 발광 소자를 갖는 것이다. 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어,「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 헤세이 16 년 8 월 20 일 발간, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 실시형태에 관련된 표시 장치를 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내고 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[실시예 1]
유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제작하였다.
유리 기판 위에 인듐·주석 산화물 (ITO) 의 투명 도전막을 50 ㎚ 의 두께로 퇴적한 것 (산요 진공사 제조, 스퍼터 성막품) 을 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 이와 같이 ITO 를 패턴 형성한 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다.
정공 주입층 형성용 조성물로서, 하기 식 (P-1) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 정공 수송성 고분자 화합물 3.0 질량％ 와, 하기 식 (HI-1) 로 나타내는 산화제 0.6 질량％ 를, 벤조산에틸에 용해시킨 조성물을 조제하였다.
이 용액을, 대기중에서 상기 기판 상에 스핀 코트하고, 대기중 핫 플레이트 240 ℃, 30 분으로 건조시키고, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하고, 정공 주입층으로 하였다.
[화학식 23]
Figure pct00023
다음으로, 하기 식 (HT-1) 로 나타내는 구조를 갖는 전하 수송성 고분자 화합물 100 질량부를, 시클로헥실벤젠에 용해시켜, 3.0 질량％ 의 용액을 조제하였다.
이 용액을, 상기 정공 주입층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트로 230 ℃, 30 분간 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하고, 정공 수송층으로 하였다.
[화학식 24]
Figure pct00024
계속하여, 발광층의 재료로서 하기 식 (H-1) 로 나타내는 화합물을 60 질량부, 하기 식 (H-2) 로 나타내는 화합물을 40 질량부, 하기 식 (D-1) 로 나타내는 적색 발광 도펀트가 되는 화합물을 15 질량부, 및, 하기 식 (D-2) 로 나타내는 어시스트 도펀트가 되는 화합물을 15 질량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜 7.8 질량％ 의 용액을 조제하였다.
[화학식 25]
Figure pct00025
이 용액을, 상기 정공 수송층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 안에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 안의 핫 플레이트로 120 ℃, 20 분간 건조시켜, 막두께 80 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하고, 발광층으로 하였다. 또한, 식 (D-1) 로 나타내는 화합물은 파장 613 ㎚, 식 (D-2) 로 나타내는 화합물은 파장 555 ㎚ 를, 각각 최대 발광 파장으로 하는 도펀트이다.
발광층까지를 성막한 기판을 진공 증착 장치에 설치하고, 장치내를 2 × 10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다.
다음으로, 하기 식 (HB-1) 로 나타내는 화합물 및 8-하이드록시퀴놀리놀라토리튬을 2 : 3 의 막두께 비가 되도록, 발광층 상에 진공 증착법으로 1 Å/초의 속도로 공증착하고, 막두께 30 ㎚ 의 정공 저지층을 형성하였다.
[화학식 26]
Figure pct00026
계속해서, 음극 증착용의 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 섀도 마스크를, 양극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 기판에 밀착시키고, 다른 진공 증착 장치내에 설치하였다. 그리고, 알루미늄을 몰리브덴 보트에 의해 가열하여, 증착 속도 1 ∼ 8.6 Å/초로 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극을 형성하였다.
이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
얻어진 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가하면, 식 (D-1) 로 나타내는 화합물 유래의 적색 발광이 관측되었다.
[실시예 2]
발광층 조성을, 각 식으로 나타내는 화합물의 질량비로, (H-1) : (H-2) : (D-1) : (D-3) = 60 : 40 : 15 : 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
식 (D-3) 로 나타내는 화합물의 구조식을 하기에 나타낸다. 또한, 식 (D-3) 으로 나타내는 화합물은 파장 560 ㎚ 를 최대 발광 파장으로 하는 도펀트이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[실시예 3]
발광층 조성을, 각 식으로 나타내는 화합물의 질량비로, (H-1) : (H-2) : (D-1) : (D-4) = 60 : 40 : 15 : 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
식 (D-4) 로 나타내는 화합물의 구조식을 하기에 나타낸다. 또한, 식 (D-4) 로 나타내는 화합물은 파장 558 ㎚ 를 최대 발광 파장으로 하는 도펀트이다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[비교예 1]
적색 발광 도펀트로서 식 (D-5) 로 나타내는 화합물을 사용하고, 발광층 조성을, 각 식으로 나타내는 화합물의 질량비로, (H-1) : (H-2) : (D-5) : (D-2) = 60 : 40 : 15 : 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
식 (D-5) 로 나타내는 화합물의 구조식을 하기에 나타낸다.
얻어진 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가하면, 식 (D-5) 로 나타내는 화합물 유래의 적색 발광이 관측되었다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[비교예 2]
적색 발광 도펀트로서 식 (D-5) 로 나타내는 화합물을 사용하고, 발광층 조성을, 각 식으로 나타내는 화합물의 질량비로, (H-1) : (H-2) : (D-5) : (D-3) = 60 : 40 : 15 : 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가하면, 식 (D-5) 로 나타내는 화합물 유래의 적색 발광이 관측되었다.
[비교예 3]
적색 발광 도펀트로서 식 (D-5) 로 나타내는 화합물을 사용하고, 발광층 조성을, 각 식으로 나타내는 화합물의 질량비로, (H-1) : (H-2) : (D-5) : (D-4) = 60 : 40 : 15 : 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가하면, 식 (D-5) 로 나타내는 화합물 유래의 적색 발광이 관측되었다.
[소자의 평가]
얻어진 실시예 1 ∼ 3, 및 비교예 1 ∼ 3 의 유기 전계 발광 소자에 대해, 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 전류 발광 효율 (cd/A) 및 외부 양자 효율 EQE (％) 를 측정하였다. 비교예 n (n 은 1 ∼ 3) 의 전류 발광 효율을 1 로 했을 때의, 실시예 n (n 은 1 ∼ 3) 의 전류 발광 효율의 비를 각각 산출하고, 상대 발광 효율로서 표 1 에 기재하였다. 또, 실시예 n (n 은 1 ∼ 3) 의 EQE 로부터 비교예 n (n 은 1 ∼ 3) 의 EQE 를 각각 뺀 △EQE = EQE (실시예 n) - EQE (비교예 n) 의 값을 하기의 표 1 에 함께 기재하였다.
표 1 의 결과로 나타나는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 식 (D-1) 로 나타내는 화합물을 발광 도펀트로서 발광층 재료에 사용한 유기 전계 발광 소자는, 식 (D-5) 로 나타내는 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자와 비교하여, 어시스트 도펀트가 되는 화합물의 구조에 관계 없이, 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
Figure pct00030
[비교예 4]
어시스트 도펀트가 되는 식 (D-2) 로 나타내는 화합물을 사용하지 않고, 발광층 조성을, 각 식으로 나타내는 화합물의 질량비로, (H-1) : (H-2) : (D-1) = 60 : 40 : 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가하면, 식 (D-1) 로 나타내는 화합물 유래의 적색 발광이 관측되었다.
[비교예 5]
적색 발광 도펀트로서 식 (D-5) 로 나타내는 화합물을 사용하고, 어시스트 도펀트가 되는 식 (D-2) 로 나타내는 화합물을 사용하지 않고, 발광층 조성을, 각 식으로 나타내는 화합물의 질량비로, (H-1) : (H-2) : (D-5) = 60 : 40 : 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가하면, 식 (D-5) 로 나타내는 화합물 유래의 적색 발광이 관측되었다.
[소자의 평가]
얻어진 실시예 1, 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 5 의 유기 전계 발광 소자에 대해, 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 외부 양자 효율 EQE 를 측정하였다. 어시스트 도펀트가 되는 화합물을 포함하지 않는 유기 전계 발광 소자 (비교예 4 또는 비교예 5) 의 EQE 에 대해, 어시스트 도펀트가 되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자 (실시예 1 또는 비교예 1) 의 EQE 의 변화폭을 △EQE 로 하고, 하기 표 2 또는 표 3 에 기재한다.
표 2 및 표 3 의 결과로 나타나는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 식 (D-1) 로 나타내는 화합물을 발광 도펀트로서 발광층 재료에 사용한 유기 전계 발광 소자 (실시예 1) 는, 식 (D-5) 로 나타내는 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자 (비교예 1) 와 비교하여, 어시스트 도펀트가 되는 화합물을 첨가했을 경우의 외부 양자 효율의 변화폭이 큰 것을 알 수 있다.
Figure pct00031
Figure pct00032
[실시예 4]
적색 발광 도펀트로서 식 (D-6) 으로 나타내는 화합물을 사용하고, 발광층 조성을, 각 식으로 나타내는 화합물의 질량비로, (H-1) : (H-2) : (D-6) : (D-2) = 60 : 40 : 15 : 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 또한, 식 (D-6) 으로 나타내는 화합물은 파장 627 ㎚ 를 최대 발광 파장으로 하는 도펀트이다.
얻어진 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가하면, 식 (D-6) 로 나타내는 화합물 유래의 적색 발광이 관측되었다.
[화학식 30]
Figure pct00033
[실시예 5]
발광층 조성을, 각 식으로 나타내는 화합물의 질량비로, (H-1) : (H-2) : (D-6) : (D-7) = 60 : 40 : 15 : 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 또한, 식 (D-7) 로 나타내는 화합물은 파장 605 ㎚ 를 최대 발광 파장으로 하는 도펀트이다.
얻어진 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가하면, 식 (D-6) 로 나타내는 화합물 유래의 적색 발광이 관측되었다.
[화학식 31]
Figure pct00034
[비교예 6]
발광층 조성을, 각 식으로 나타내는 화합물의 질량비로, (H-1) : (H-2) : (D-6) = 60 : 40 : 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가하면, 식 (D-6) 로 나타내는 화합물 유래의 적색 발광이 관측되었다.
[비교예 7]
발광층 조성을, 각 식으로 나타내는 화합물의 질량비로, (H-1) : (H-2) : (D-5) : (D-7) = 60 : 40 : 15 : 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가하면, 식 (D-5) 로 나타내는 화합물 유래의 적색 발광이 관측되었다.
[소자의 평가]
얻어진 실시예 4, 실시예 5, 비교예 6 및 비교예 7 의 유기 전계 발광 소자에 대해, 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 외부 양자 효율 EQE 를 측정하고, 비교예 6 의 EQE 와의 차분을 △EQE 로서 기재했다. 또, 60 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 유기 전계 발광 소자를 구동시켜, 상대 발광 휘도가 80 ％ 가 되는 시간 LT80 을 측정하고, 비교예 6 의 LT80 을 100 으로 했을 경우의 상대 수명을 기재했다. 하기 표 4 에 기재한다.
표 4 의 결과로 나타나는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 식 (D-6) 으로 나타내는 화합물을 발광 도펀트로 하고, 어시스트 도펀트가 되는 화합물과 조합하여 발광층에 사용한 유기 전계 발광 소자는, 효율이 높고 구동 수명도 긴 소자인 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 어시스트 도펀트가 되는 화합물로서 식 (D-7) 로 나타내는 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는, 보다 발광 효율이 높고, 구동 수명도 긴 소자인 것을 알 수 있다.
Figure pct00035
본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2019 년 5 월 20 일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-094708) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극
10 : 유기 전계 발광 소자

Claims (11)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물보다 최대 발광 파장이 단파인 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 용매를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
    Figure pct00036

    [상기 식 중, R1, R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R1, R2 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다. R1 이 복수 존재하는 경우, 이웃하는 R1 이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    a 는 0 ∼ 4 의 정수이며, b 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
    R3, R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R3, R4 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
    L1 은 유기 배위자를 나타내고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.]
    Figure pct00037

    [상기 식 중, R5 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R5 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 상이해도 된다.
    c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
    고리 A 는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 카르볼린 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 중 어느 것이다.
    고리 A 는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기이다. 또, 고리 A 에 결합하는 이웃하는 치환기끼리가 결합하여 추가로 고리를 형성해도 된다. 고리 A 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 상이해도 된다.
    L2 는 유기 배위자를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 조성비가, 질량부 환산에 있어서 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 조성비 이상인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
    Figure pct00038

    [상기 식 중, R1, R2, a, b, L1, m 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, a, b, L1, m 과 각각 동일한 의미이다.
    R6, R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R6, R7 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
    d, e 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이다.]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
    Figure pct00039

    [상기 식 중, R2 ∼ R4, b, L1, m 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R2 ∼ R4, b, L1, m 과 각각 동일한 의미이다.
    R14 ∼ R16 은 치환기이며, R14 ∼ R16 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
    i 는 0 ∼ 4 의 정수이다.]
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
    Figure pct00040

    [상기 식 중, R2, R6, R7, b, d, e, L1, m 은, 상기 식 (1-1) 에 있어서의 R2, R6, R7, b, d, e, L1, m 과 각각 동일한 의미이다.
    R14 ∼ R16 은 치환기이며, R14 ∼ R16 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
    i 는 0 ∼ 4 의 정수이다.]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
    Figure pct00041

    [상기 식 중, 고리 A, L2, n 은, 상기 식 (2) 에 있어서의 고리 A, L2, n 과 각각 동일한 의미이다.
    R8 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기이다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R8 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 상이해도 된다.
    f 는 0 ∼ 5 의 정수이다.]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 m 이 3 미만이며, L1 은 하기 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
    Figure pct00042

    [상기 식 (3) ∼ (5) 중, R9, R10 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미이며, R9, R10 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
    R11 ∼ R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 할로겐 원자이다.
    g 는 0 ∼ 4 의 정수이다. h 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
    고리 B 는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 아자트리페닐렌 고리, 카르볼린 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조옥사졸 고리이다. 고리 B 는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 a 가 1 인, 또는, 상기 식 (1) 중의 a 가 2 이상의 정수, 또한 이웃하는 R1 이 서로 결합한 고리를 갖지 않는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 발광층을 형성하는 공정을 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자 조성물을 사용하여 형성된 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제 10 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
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