KR20220007767A - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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이중근
이선희
문성윤
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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기전기발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
특히 인광 발광 도펀트 재료를 이용하는 인광형 유기전기소자에 있어서 호스트 물질의 LUMO, 및 HOMO level은 유기전기소자의 효울 및 수명에 매우 큰 영향을 주는 요인으로서 이는 발광층 내 전자 및 정공 주입을 효율적으로 조절 가능하냐에 따라 발광층 내 charge balance 조절, 도펀트 ??칭(quenching) 및 정공 수송층 계면에서의 발광으로 인한 효율 저하 및 수명 저하를 방지할 수 있기 때문이다.
형광 및 인광 발광용 호스트 물질의 경우 최근들어 TADF(Thermal activated delayed fluorescent), Exciplex 등을 이용한 유기전기소자의 효율 증가 및 수명 증가 등을 연구하고 있으며, 특히 호스트 물질에서 도펀트 물질로의 에너지 전달 방법 규명에 많은 연구가 진행되고 있다.
TADF (Thermal activated delayed fluorescent), exciplex에 대한 발광층 내 에너지 전달 규명은 여러 가지 방법들이 있지만, PL lifetime (TRTP) 측정법으로 손쉽게 확인할 수 있다.
TRTP (Time resolved transient PL) 측정법은 펄스 광원을 호스트 박막에 조사한 후, 시간에 따른 스펙트럼의 감소(Decay time)를 관찰하는 방식으로서 에너지 전달 및 발광 지연시간 관찰을 통해 에너지 전달 방식을 규명할 수 있는 측정방법이다. 상기 TRTP 측정은 형광과 인광의 구분 및 mixed 호스트 물질 내에서의 에너지 전달방식, exciplex 에너지 전달방식, TADF 에너지 전달 방식 등을 구분해 줄 수 있는 측정법이다.
이처럼 호스트 물질로부터 도펀트 물질로 에너지가 전달되는 방식에 따라 효율 및 수명에 영향을 주는 다양한 요인들이 존재하며, 물질에 따라 에너지 전달 방식이 상이하여, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 호스트 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
또한, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00002
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure pat00005
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) R1, R2, R3, R4, R5 및 R7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕실기; C6~C60의 아릴옥시기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 a, b, c, d, e 및 g가 2 이상인 경우 이웃한 복수의 R1끼리, 혹은 복수의 R2끼리, 혹은 복수의 R3끼리, 혹은 복수의 R4끼리, 혹은 복수의 R5끼리, 혹은 복수의 R7끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R7은 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R7은 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알켄일기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알켄일기일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R7은 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알킨일기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알킨일기일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R7은 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알콕실기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R7은 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R7은 아릴기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R7은 헤테로고리기일 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R7은 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
2) R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕실기; C6~C60의 아릴옥시기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 f 및 h가 2 이상인 경우 이웃한 복수의 R6끼리, 혹은 복수의 R8끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R6 및 R8은 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
R6 및 R8은 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알켄일기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알켄일기일 수 있다.
R6 및 R8은 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알킨일기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알킨일기일 수 있다.
R6 및 R8은 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알콕실기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기일 수 있다.
R6 및 R8은 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
R6 및 R8은 아릴기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
R6 및 R8은 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
3) a, b, c, d, e 및 g는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, h 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 7의 정수이고,
4) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 1-1 화학식 1-2
Figure pat00007
화학식 1-3
Figure pat00008
{상기 화학식 1-1 지 1-3에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 1-4 내지 화학식 1-6 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 1-4 화학식 1-5
Figure pat00009
화학식 1-6
Figure pat00010
{상기 화학식 1-4 내지 화학식 1-6에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 1-7 또는 화학식 1-8로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 1-7 화학식 1-8
Figure pat00011
{상기 화학식 1-7 내지 화학식 1-8에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 1-9로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 1-9
Figure pat00012
{상기 화학식 9에서,
1) R1, R2, R3, R4, a, b, c 및 d는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
2) R9는 상기 화학식 1의 R1 정의와 같고,
3) R10은 상기 화학식 1의 R6 정의와 같으며,
3) i는 0 내지 4의 정수이며, j는 0 내지 7의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 1-10 내지 화학식 1-12 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 1-10 화학식 1-11
Figure pat00013
화학식 1-12
Figure pat00014
{상기 화학식 1-10 내지 화학식 1-12에서,
1) R1, R2, R3, R4, a, b, c 및 d는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
2) R9, R10, i 및 j는 상기 화학식 1-9에서 정의된 바와 같다.}
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화합물 P-1 내지 P-90 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
또한, 본 발명은, 제 1전극; 제 2전극; 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층; 발광층; 및 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 형성되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 발광보조층;을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 발광층은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 2
Figure pat00038
상기 화학식 2에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C1~C50의 알콕시기; C2~C20의 알켄일기; 및 -L'-NRaRb;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알콕실기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기일 수 있다.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 아릴기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 헤테로고리기일 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
2) 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
L'이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
L'이 헤테로고리기일 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
L'이 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리기일 수 있다.
3) 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
Ra 및 Rb가 아릴기인 경우, C6~C30의 아릴기인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 C6~C25의 아릴기일 수 있으며, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트렌, 터페닐 등일 수 있다.
Ra 및 Rb가 헤테로고리기일 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
Ra 및 Rb가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
화학식 3
Figure pat00039
상기 화학식 3에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31 및 R32는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-NRaRb;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31 및 R32는 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31 및 R32는 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알켄일기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알켄일기일 수 있다.
R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31 및 R32는 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알킨일기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알킨일기일 수 있다.
R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31 및 R32는 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알콕실기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기일 수 있다.
R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31 및 R32는 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31 및 R32는 아릴기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31 및 R32는 헤테로고리기일 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31 및 R32는 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
2) 상기 L', Ra 및 Rb는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
화학식 4
Figure pat00040
{상기 화학식 4에서, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41 및 R42는 상기 화학식 3의 R23 정의와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 2가 하기 화합물 8-1 내지 8-18 중 어느 하나로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
또한, 본 발명은 상기 화학식 3이 하기 화합물 9-1 내지 9-32 중 어느 하나로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
또한, 본 발명은 상기 화학식 4가 하기 화합물 10-1 내지 10-20 중 어느 하나로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 제 1전극(110), 제 2전극(170) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(170) 사이에 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(110)은 애노드 또는 양극이고, 제 2전극(170)은 캐소드 또는 음극일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다
유기물층은 제 1전극(110) 상에 순차적으로 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(140)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(220), 버퍼층(210) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(150) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다. (도 2 참조)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층(180)을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다. 상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광보조층(220), 전자수송보조층, 전자수송층(150), 전자주입층(160), 발광층(140)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는 예컨대, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 발광보조층 재료로 사용될 수 있으며, 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나에 따른 화합물은 발광층 재료로 사용될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다.(도 3 참조)
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final Product)은 하기 반응식 1과 같이 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. Hal은 I, Br 또는 Cl이다.
<반응식 1>
Figure pat00059
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. Hal은 I, Br 또는 Cl이다.
<반응식 2>
Figure pat00060
1. Sub 1-2 합성예
Figure pat00061
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2a (50.0 g, 299.0 mmol), Sub 1-2b (160.0 g, 598.1 mmol), Pd2(dba)3 (8.2 g, 9.0 mmol), P(t-Bu)3 (3.6 g, 17.9 mmol), NaOt-Bu (57.5 g, 598.1 mmol), toluene (1495 mL)을 넣은 후에 80℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 82.1 g을 얻었다. (수율 : 77.6%)
2. Sub 1-7 합성예
Figure pat00062
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2a (50.0 g, 299.0 mmol), Sub 1-7b (259.4 g, 598.1 mmol), Pd2(dba)3 (8.2 g, 9.0 mmol), P(t-Bu)3 (3.6 g, 17.9 mmol), NaOt-Bu (57.5 g, 598.1 mmol), toluene (1495 mL)을 상기 Sub 1-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 110.7 g을 얻었다. (수율 : 71.2%)
3. Sub 1-18 합성예
Figure pat00063
둥근바닥플라스크에 Sub 1-18a (50.0 g, 230.1 mmol), Sub 1-18b (123.1 g, 460.3 mmol), Pd2(dba)3 (6.3 g, 6.9 mmol), P(t-Bu)3 (2.8 g, 13.8 mmol), NaOt-Bu (44.2 g, 460.3 mmol), toluene (1151 mL)을 상기 Sub 1-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 69.3 g을 얻었다. (수율 : 74.6%)
4. Sub 1-23 합성예
Figure pat00064
둥근바닥플라스크에 Sub 1-23a (50.0 g, 205.5 mmol), Sub 1-18b (110.0 g, 411.0 mmol), Pd2(dba)3 (5.7 g, 6.2 mmol), P(t-Bu)3 (2.5 g, 12.3 mmol), NaOt-Bu (39.5 g, 411.0 mmol), toluene (1027 mL)을 상기 Sub 1-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 68.2 g을 얻었다. (수율 : 77.2%)
5. Sub 1-39 합성예
Figure pat00065
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2a (50.0 g, 299.0 mmol), Sub 1-39b (251.0 g, 598.1 mmol), Pd2(dba)3 (8.2 g, 9.0 mmol), P(t-Bu)3 (3.6 g, 17.9 mmol), NaOt-Bu (57.5 g, 598.1 mmol), toluene (1495 mL)을 상기 Sub 1-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 105.8 g을 얻었다. (수율 : 69.9%)
상기 Sub 1에 속하는 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=353.10(C24H16ClN=353.85) Sub 1-2 m/z=353.10(C24H16ClN=353.85)
Sub 1-3 m/z=353.10(C24H16ClN=353.85) Sub 1-4 m/z=429.13(C30H20ClN=429.95)
Sub 1-5 m/z=505.16(C36H24ClN=506.05) Sub 1-6 m/z=429.13(C30H20ClN=429.95)
Sub 1-7 m/z=519.14(C36H22ClNO=520.03) Sub 1-8 m/z=535.12(C36H22ClNS=536.09)
Sub 1-9 m/z=518.15(C36H23ClN2=519.04) Sub 1-10 m/z=545.19(C39H28ClN=546.11)
Sub 1-11 m/z=479.14(C34H22ClN=480.01) Sub 1-12 m/z=595.17(C42H26ClNO=596.13)
Sub 1-13 m/z=670.22(C48H31ClN2=671.24) Sub 1-14 m/z=519.14(C36H22ClNO=520.03)
Sub 1-15 m/z=505.16(C36H24ClN=506.05) Sub 1-16 m/z=403.11(C28H18ClN=403.91)
Sub 1-17 m/z=403.11(C28H18ClN=403.91) Sub 1-18 m/z=403.11(C28H18ClN=403.91)
Sub 1-19 m/z=453.13(C32H20ClN=453.97) Sub 1-20 m/z=453.13(C32H20ClN=453.97)
Sub 1-21 m/z=519.14(C36H22ClNO=520.03) Sub 1-22 m/z=594.19(C42H27ClN2=595.14)
Sub 1-23 m/z=429.13(C30H20ClN=429.95) Sub 1-24 m/z=505.16(C36H24ClN=506.05)
Sub 1-25 m/z=437.19(C30H28ClN=438.01) Sub 1-26 m/z=403.11(C28H18ClN=403.91)
Sub 1-27 m/z=403.11(C28H18ClN=403.91) Sub 1-28 m/z=503.14(C36H22ClN=504.03)
Sub 1-29 m/z=453.13(C32H20ClN=453.97) Sub 1-30 m/z=453.13(C32H20ClN=453.97)
Sub 1-31 m/z=505.16(C36H24ClN=506.05) Sub 1-32 m/z=505.16(C36H24ClN=506.05)
Sub 1-33 m/z=429.13(C30H20ClN=429.95) Sub 1-34 m/z=479.14(C34H22ClN=480.01)
Sub 1-35 m/z=581.19(C42H28ClN=582.14) Sub 1-36 m/z=505.16(C36H24ClN=506.05)
Sub 1-37 m/z=505.16(C36H24ClN=506.05) Sub 1-38 m/z=505.16(C36H24ClN=506.05)
Sub 1-39 m/z=505.16(C36H24ClN=506.05) Sub 1-40 m/z=555.18(C40H26ClN=556.11)
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. Hal은 I, Br 또는 Cl이다.
<반응식 3>
Figure pat00074
Sub 2a'과 Sub 2b'이 동일할 경우, 한 번의 반응으로 Sub 2를 합성할 수 있다.
1. Sub 2-2 합성예
Figure pat00075
둥근바닥플라스크에 Sub 2-2a (50.0 g, 152.9 mmol)를 넣고 THF (764 ml)에 녹인 후, Sub 2-2b (52.6 g, 305.8 mmol), Pd(PPh3)4 (10.6 g, 9.2 mmol), NaOH (18.3 g, 458.7 mmol), 물 (382 ml)을 첨가하고 80℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 53.9 g을 얻었다. (수율 : 83.7%)
2. Sub 2-13 합성예
Figure pat00076
(1) Sub 2-13'의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 2-13a (50.0 g, 131.7 mmol)을 넣고 THF (659 ml)에 녹인 후, Sub 2-13b (48.0 g, 131.7 mmol), Pd(PPh3)4 (9.1 g, 7.9 mmol), NaOH (15.8 g, 395.1 mmol), 물 (329 ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 61.1 g 얻었다. (수율 : 81.1%)
(2) Sub 2-13의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 2-13' (61.1 g, 106.8 mmol)을 넣고 THF (534 ml)에 녹인 후, Sub 2-2b (18.4 g, 106.8 mmol), Pd(PPh3)4 (7.4 g, 6.4 mmol), NaOH (12.8 g, 320.4 mmol), 물 (267 ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 58.6 g 얻었다. (수율 : 80.2%)
상기 Sub 2에 속하는 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=421.18(C32H23N=421.54) Sub 2-2 m/z=421.18(C32H23N=421.54)
Sub 2-3 m/z=421.18(C32H23N=421.54) Sub 2-4 m/z=573.25(C44H31N=573.74)
Sub 2-5 m/z=497.21(C38H27N=497.64) Sub 2-6 m/z=573.25(C44H31N=573.74)
Sub 2-7 m/z=497.21(C38H27N=497.64) Sub 2-8 m/z=497.21(C38H27N=497.64)
Sub 2-9 m/z=497.21(C38H27N=497.64) Sub 2-10 m/z=547.23(C42H29N=547.70)
Sub 2-11 m/z=573.25(C44H31N=573.74) Sub 2-12 m/z=613.28(C47H35N=613.80)
Sub 2-13 m/z=663.29(C51H37N=663.86) Sub 2-14 m/z=662.27(C50H34N2=662.84)
Sub 2-15 m/z=573.25(C44H31N=573.74) Sub 2-16 m/z=603.22(C44H29NO2=603.72)
Sub 2-17 m/z=702.27(C52H34N2O=702.86) Sub 2-18 m/z=751.29(C57H37NO=751.93)
Sub 2-19 m/z=738.30(C56H38N2=738.93) Sub 2-20 m/z=629.27(C47H35NO=629.80)
Sub 2-21 m/z=725.31(C56H39N=725.94) Sub 2-22 m/z=587.22(C44H29NO=587.72)
Sub 2-23 m/z=805.37(C62H47N=806.07) Sub 2-24 m/z=621.25(C48H31N=621.78)
Sub 2-25 m/z=725.31(C56H39N=725.94) Sub 2-26 m/z=571.23(C44H29N=571.72)
Sub 2-27 m/z=735.29(C57H37N=735.93) Sub 2-28 m/z=621.25(C48H31N=621.78)
Sub 2-29 m/z=637.24(C48H31NO=637.78) Sub 2-30 m/z=663.26(C50H33NO=663.82)
Sub 2-31 m/z=725.31(C56H39N=725.94) Sub 2-32 m/z=805.37(C62H47N=806.07)
Sub 2-33 m/z=773.31(C60H39N=773.98) Sub 2-34 m/z=673.28(C52H35N=673.86)
Sub 2-35 m/z=725.31(C56H39N=725.94) Sub 2-36 m/z=633.27(C46H35NO2=633.79)
Sub 2-37 m/z=471.17(C34H21N3=471.56) Sub 2-38 m/z=457.16(C32H21F2N=457.52)
Sub 2-39 m/z=435.27(C32H9D14N=435.63) Sub 2-40 m/z=473.21(C36H27N=473.62)
III. Final Product 합성
1. P-1 합성예
Figure pat00085
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2 (10.0 g, 28.3 mmol), Sub 2-2 (11.9 g, 28.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.8 g, 0.9 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1.7 mmol), NaOt-Bu (5.4 g, 56.5 mmol), toluene (141 mL)을 상기 Sub 1-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 15.3 g을 얻었다. (수율 : 73.4%)
2. P-3 합성예
Figure pat00086
둥근바닥플라스크에 Sub 1-3 (10.0 g, 28.3 mmol), Sub 2-3 (11.9 g, 28.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.8 g, 0.9 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1.7 mmol), NaOt-Bu (5.4 g, 56.5 mmol), toluene (141 mL)을 상기 Sub 1-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 15.4 g을 얻었다. (수율 : 73.8%)
3. P-18 합성예
Figure pat00087
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2 (10.0 g, 28.3 mmol), Sub 2-18 (21.2 g, 28.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.8 g, 0.9 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1.7 mmol), NaOt-Bu (5.4 g, 56.5 mmol), toluene (141 mL)을 상기 Sub 1-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 20.8 g을 얻었다. (수율 : 68.7%)
4. P-39 합성예
Figure pat00088
둥근바닥플라스크에 Sub 1-3 (10.0 g, 28.3 mmol), Sub 2-29 (18.0 g, 28.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.8 g, 0.9 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1.7 mmol), NaOt-Bu (5.4 g, 56.5 mmol), toluene (141 mL)을 상기 Sub 1-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 15.2 g을 얻었다. (수율 : 71.2%)
5. P-78 합성예
Figure pat00089
둥근바닥플라스크에 Sub 1-23 (10.0 g, 23.3 mmol), Sub 2-30 (15.4 g, 23.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 0.7 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1.4 mmol), NaOt-Bu (4.5 g, 46.5 mmol), toluene (116 mL)을 상기 Sub 1-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 17.4 g을 얻었다. (수율 : 70.7%)
6. P-86 합성예
Figure pat00090
둥근바닥플라스크에 Sub 1-36 (10.0 g, 19.8 mmol), Sub 2-1 (8.3 g, 19.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.5 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 1.2 mmol), NaOt-Bu (3.8 g, 39.5 mmol), toluene (99 mL)을 상기 Sub 1-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 12.8 g을 얻었다. (수율 : 72.5%)
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-90의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
P-1 m/z=738.30(C56H38N2=738.93) P-2 m/z=738.30(C56H38N2=738.93)
P-3 m/z=738.30(C56H38N2=738.93) P-4 m/z=966.40(C74H50N2=967.23)
P-5 m/z=814.33(C62H42N2=815.03) P-6 m/z=890.37(C68H46N2=891.13)
P-7 m/z=814.33(C62H42N2=815.03) P-8 m/z=966.40(C74H50N2=967.23)
P-9 m/z=814.33(C62H42N2=815.03) P-10 m/z=864.35(C66H44N2=865.09)
P-11 m/z=890.37(C68H46N2=891.13) P-12 m/z=1006.43(C77H54N2=1007.29)
P-13 m/z=980.41(C75H52N2=981.26) P-14 m/z=979.39(C74H49N3=980.23)
P-15 m/z=890.37(C68H46N2=891.13) P-16 m/z=1086.38(C80H50N2O3=1087.29)
P-17 m/z=1019.39(C76H49N3O=1020.25) P-18 m/z=1068.41(C81H52N2O=1069.32)
P-19 m/z=1055.42(C80H53N3=1056.33) P-20 m/z=1128.41(C83H56N2OS=1129.43)
P-21 m/z=1042.43(C80H54N2=1043.33) P-22 m/z=904.35(C68H44N2O=905.11)
P-23 m/z=1122.49(C86H62N2=1123.46) P-24 m/z=1103.42(C84H53N3=1104.37)
P-25 m/z=1042.43(C80H54N2=1043.33) P-26 m/z=920.34(C68H44N2O2=921.11)
P-27 m/z=1019.39(C76H49N3O=1020.25) P-28 m/z=1260.50(C96H64N2O=1261.58)
P-29 m/z=1055.42(C80H53N3=1056.33) P-30 m/z=946.39(C71H50N2O=947.19)
P-31 m/z=1042.43(C80H54N2=1043.33) P-32 m/z=1030.39(C78H50N2O=1031.27)
P-33 m/z=1122.49(C86H62N2=1123.46) P-34 m/z=1068.42(C80H52N4=1069.32)
P-35 m/z=1042.43(C80H54N2=1043.33) P-36 m/z=1130.42(C86H54N2O=1131.39)
P-37 m/z=1052.41(C81H52N2=1053.32) P-38 m/z=938.37(C72H46N2=939.17)
P-39 m/z=954.36(C72H46N2O=955.17) P-40 m/z=1297.50(C98H63N3O=1298.60)
P-41 m/z=1042.43(C80H54N2=1043.33) P-42 m/z=1122.49(C86H62N2=1123.46)
P-43 m/z=1090.43(C84H54N2=1091.37) P-44 m/z=1156.44(C88H56N2O=1157.43)
P-45 m/z=1042.43(C80H54N2=1043.33) P-46 m/z=950.39(C70H50N2O2=951.18)
P-47 m/z=788.29(C58H36N4=788.95) P-48 m/z=926.35(C68H44F2N2=927.11)
P-49 m/z=752.39(C56H24D14N2=753.02) P-50 m/z=790.33(C60H42N2=791.01)
P-51 m/z=738.30(C56H38N2=738.93) P-52 m/z=864.35(C66H44N2=865.09)
P-53 m/z=890.37(C68H46N2=891.13) P-54 m/z=814.33(C62H42N2=815.03)
P-55 m/z=814.33(C62H42N2=815.03) P-56 m/z=788.32(C60H40N2=788.99)
P-57 m/z=890.37(C68H46N2=891.13) P-58 m/z=890.37(C68H46N2=891.13)
P-59 m/z=1042.43(C80H54N2=1043.33) P-60 m/z=988.38(C76H48N2=989.23)
P-61 m/z=1052.41(C81H52N2=1053.32) P-62 m/z=788.32(C60H40N2=788.99)
P-63 m/z=954.36(C72H46N2O=955.17) P-64 m/z=1190.46(C92H58N2=1191.49)
P-65 m/z=1090.43(C84H54N2=1091.37) P-66 m/z=1122.49(C86H62N2=1123.46)
P-67 m/z=788.32(C60H40N2=788.99) P-68 m/z=838.33(C64H42N2=839.05)
P-69 m/z=921.17(C68H44N2S=921.17) P-70 m/z=1042.43(C80H54N2=1043.33)
P-71 m/z=888.35(C68H44N2=889.11) P-72 m/z=904.35(C68H44N2O=905.11)
P-73 m/z=838.33(C64H42N2=839.05) P-74 m/z=838.33(C64H42N2=839.05)
P-75 m/z=890.37(C68H46N2=891.13) P-76 m/z=1131.46(C86H57N3=1132.42)
P-77 m/z=814.33(C62H42N2=815.03) P-78 m/z=1056.41(C80H52N2O=1057.31)
P-79 m/z=890.37(C68H46N2=891.13) P-80 m/z=1152.50(C87H64N2O=1153.48)
P-81 m/z=1042.43(C80H54N2=1043.33) P-82 m/z=1194.49(C92H62N2=1195.52)
P-83 m/z=814.33(C62H42N2=815.03) P-84 m/z=1016.41(C78H52N2=1017.29)
P-85 m/z=1118.46(C86H58N2=1119.42) P-86 m/z=890.37(C68H46N2=891.13)
P-87 m/z=890.37(C68H46N2=891.13) P-88 m/z=890.37(C68H46N2=891.13)
P-89 m/z=1220.47(C93H60N2O=1221.52) P-90 m/z=940.38(C72H48N2=941.19)
[ 합성예 2]
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물 중 Product 8-6의 합성 예시는 하기 반응식 4와 같다.
<반응식 4>
Figure pat00091
triphenylen-2-ylboronic acid (5.4 g, 20 mmol)를 THF에 녹인 후에 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.8 g, 20 mmol), Pd(PPh3)4 (0.03 당량), K2CO3 (3 당량), 물을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 7.5 g 얻었다. (수율: 70%)
본 발명의 화합물 8-1 내지 8-18의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
8-1 m/z=401.11(C30H18S=410.53) 8-2 m/z=401.11(C30H18S=410.53)
8-3 m/z=486.14(C36H22S=486.62) 8-4 m/z=486.14(C36H22S=486.62)
8-5 m/z=534.21(C40H26N2=534.65) 8-6 m/z=535.20(C39H25N3=535.64)
8-7 m/z=536.16(C40H24S=536.68) 8-8 m/z=536.16(C40H24S=536.68)
8-9 m/z=575.17(C42H25NS=575.72) 8-10 m/z=559.19(C42H25NO=559.65)
8-11 m/z=585.25(C45H31N=585.73) 8-12 m/z=575.17(C42H25NS=575.72)
8-13 m/z=304.13(C24H16=304.39) 8-14 m/z=354.14(C28H18=354.45)
8-15 m/z=354.14(C28H18=354.45) 8-16 m/z=380.16(C30H20=380.49)
8-17 m/z=630.23(C50H30=630.79) 8-18 m/z=454.17(C36H22=454.57)
[ 합성예 3]
본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 Product 9-10의 합성 예시는 하기 반응식 5와 같다.
<반응식 5>
Figure pat00092
9,10-dibromoanthracene (6.7 g, 20 mmol)를 THF에 녹인 후에, naphthalen-2-ylboronic acid (7.6g, 44 mmol), Pd(PPh3)4 (0.03 당량), K2CO3(3 당량), 물을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 6.7 g 얻었다. (수율: 78%)
본 발명의 화합물 9-1 내지 9-32의 FD-MS 값은 하기 표 5와 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
9-1 m/z=330.14(C26H18=330.42) 9-2 m/z=380.16(C30H20=380.48)
9-3 m/z=380.16(C30H20=380.48) 9-4 m/z=406.17(C32H22=406.52)
9-5 m/z=454.17(C36H22=454.56) 9-6 m/z=430.17(C34H22=430.54)
9-7 m/z=430.17(C34H22=430.54) 9-8 m/z=456.19(C36H24=456.58)
9-9 m/z=504.19(C40H24=504.62) 9-10 m/z=430.17(C34H22=430.54)
9-11 m/z=456.19(C36H24=456.58) 9-12 m/z=486.14(C36H22S=486.62)
9-13 m/z=482.20(C38H26=482.61) 9-14 m/z=561.22(C41H27N3=561.67)
9-15 m/z=506.20(C40H26=506.63) 9-16 m/z=582.23(C48H30=582.73)
9-17 m/z=406.17(C32H22=406.52) 9-18 m/z=506.20(C40H26=506.63)
9-19 m/z=506.20(C40H26=506.63) 9-20 m/z=482.20(C38H26=482.61)
9-21 m/z=512.23(C38H28N2=512.64) 9-22 m/z=664.29(C50H36N2=664.83)
9-23 m/z=568.29(C42H36N2=568.75) 9-24 m/z=740.32(C56H40N2=740.93)
9-25 m/z=420.15(C32H20O=420.51) 9-26 m/z=600.17(C44H24O3=600.67)
9-27 m/z=595.23(C46H29N=595.75) 9-28 m/z=586.19(C44H26O2=586.69)
9-29 m/z=420.15(C32H20O=420.51) 9-30 m/z=496.18(C38H24O=496.61)
9-31 m/z=496.18(C38H24O=496.61) 9-32 m/z=520.18(C40H24O=520.63)
[ 합성예 4]
본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 화합물 중 Product 10-4의 합성 예시는 하기 반응식 6과 같다.
<반응식 6>
Figure pat00093
둥근바닥플라스크에 1,6-dibromo-1,6-dihydropyrene (7.2 g, 20 mmol), diphenylamine (7.4 g, 44 mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1 당량), NaOt-Bu (3 당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 8.1 g 얻었다. (수율: 75%)
본 발명의 화합물 10-1 내지 10-20의 FD-MS 값은 하기 표 6과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
10-1 m/z=354.14(C28H18=354.44) 10-2 m/z=454.17(C36H22=454.56)
10-3 m/z=454.17(C36H22=454.56) 10-4 m/z=356.13(C26H16N2=356.42)
10-5 m/z=354.14(C28H18=354.44) 10-6 m/z=454.17(C36H22=454.56)
10-7 m/z=454.17(C36H22=454.56) 10-8 m/z=356.13(C26H16N2=356.42)
10-9 m/z=354.14(C28H18=354.44) 10-10 m/z=454.17(C36H22=454.56)
10-11 m/z=454.17(C36H22=454.56) 10-12 m/z=356.13(C26H16N2=356.42)
10-13 m/z=536.23(C40H28N2=536.66) 10-14 m/z=536.23(C40H28N2=536.66)
10-15 m/z=536.23(C40H28N2=536.66) 10-16 m/z=804.33(C58H42F2N2=804.96)
10-17 m/z=716.25(C52H32N2O2=716.84) 10-18 m/z=768.35(C58H44N2=769.00)
10-19 m/z=848.23(C60H36N2S2=849.08) 10-20 m/z=868.31(C64H40N2O2=869.04)
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 청색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성한 후 N,N'-bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 'NPB'로 약기함) 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후, 상기 정공수송층 상에, 본 발명의 화합물 P-3을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하고, 상기 발광보조층 상에 호스트로 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene, 도판트로서는 BD-052X (Idemitsu kosan) 사용하되 이들 중량비가 96:4가 되도록 도펀트를 도핑하여 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 'BAlq'로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 20]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-3 대신 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 1]
발광보조층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 2] 및 [ 비교예 3]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-3 대신 하기 비교화합물 A 및 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교화합물 A] [비교화합물 B]
Figure pat00094
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 500 cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 7은 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
화합물 구동
전압		 전류
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(cd/A)		 T(95)
비교예(1) - 5.7 14.3 500.0 3.5 52.4
비교예(2) 비교화합물 A 5.0 9.6 500.0 5.2 88.7
비교예(3) 비교화합물 B 5.1 9.4 500.0 5.3 91.1
실시예(1) P-3 4.5 7.9 500.0 6.3 120.0
실시예(2) P-5 4.7 9.1 500.0 5.5 115.7
실시예(3) P-8 4.7 9.1 500.0 5.5 115.9
실시예(4) P-9 4.7 9.3 500.0 5.4 115.1
실시예(5) P-13 4.7 9.1 500.0 5.5 112.4
실시예(6) P-14 4.8 8.9 500.0 5.6 113.0
실시예(7) P-22 4.8 8.6 500.0 5.8 114.1
실시예(8) P-30 4.9 9.1 500.0 5.5 112.1
실시예(9) P-38 4.6 8.2 500.0 6.1 117.2
실시예(10) P-39 4.0 8.6 500.0 5.8 113.8
실시예(11) P-47 4.6 8.1 500.0 6.2 117.8
실시예(12) P-51 4.6 8.1 500.0 6.2 118.0
실시예(13) P-52 4.8 8.9 500.0 5.6 114.6
실시예(14) P-53 4.5 8.1 500.0 6.2 119.2
실시예(15) P-58 4.5 7.9 500.0 6.3 118.7
실시예(16) P-69 4.8 8.8 500.0 5.7 113.5
실시예(17) P-72 4.6 8.2 500.0 6.1 117.5
실시예(18) P-77 4.7 9.4 500.0 5.3 114.8
실시예(19) P-83 4.6 8.3 500.0 6.0 120.3
실시예(20) P-86 4.6 8.3 500.0 6.0 119.6
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 청색유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층을 형성하지 않거나 본 발명의 화합물과 기본 골격이 유사한 비교화합물 A, 비교화합물 B를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명을 개선시킬 수 있다.
다시 말해, 발광보조층이 형성되지 않은 비교예 1보다는 비교화합물 A, 비교화합물 B를 사용하여 발광보조층을 사용한 비교예 2, 비교예 3의 경우 소자의 구동전압, 효율, 수명이 개선되었으며, 비교예 2, 비교예 3 중 하나를 발광보조층으로 사용한 경우보다 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용한 경우, 대체적으로 유기전기 발광소자의 구동전압이 낮아지고, 발광효율 및 특히 수명이 현저히 향상되었다.
비교화합물 A, 비교화합물 B는 3차 아민화합물에서 한쪽이 9-carbazole이 치환되어 있다는 것과 나머지 2개의 모이어티에서 페닐-나프틸이 치환되어 있다는 점에서 본 발명의 화합물과 동일하지만, 카바졸이 치환된 바이페닐 기준으로 para 또는 meta 위치에 치환되어 있다는 점에서 본 발명의 화합물과 상이하다.
이에, 비교화합물 A, 비교화합물 B와 본 발명의 화합물들이 유사한 구성요소로 이루어졌음에도 불구하고 소자결과가 개선됨을 확인할 수 있다. 특히 소자의 수명부분에서 현저한 차이를 나타내는데 이는 본 발명의 화합물의 카바졸 모이어티가 ortho 위치로 치환됨에 있어서 비교화합물들보다 비틀려 있기 때문에 분자간 거리가 늘어나게 되어 Tg값이 낮아지게 되고 그 결과 낮은 온도로도 충분히 소자에 증착이 가능하기 때문에 소자에 수명 향상에 큰 영향을 주는 것으로 판단된다.
본 발명의 화합물 중에서도 화학식 1에서 3차 아민에 치환된 2개의 페닐-나프틸이 서로 동일한 경우에 그렇지 않은 경우보다 수명이 더 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
한편, 비교화합물 A, 비교화합물 B와 본 발명의 화합물 P-3을 가우시안(Gaussian) 프로그램의 DFT method(B3LYP/6-31g(D))를 이용하여 측정한 데이터는 하기 표 8과 같다.
　 비교화합물 A 비교화합물 B P-3
HOMO(eV) -5.041 -5.075 -4.993
상기 표 8로부터, 비교화합물 A와 비교화합물 B보다 본 발명의 화합물 P-3의 HOMO level이 보다 더 높게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있는데, 이러한 차이로 인해 정공수송층에서 발광층으로의 정공 전달이 보다 더 빠르고 원활하게 이루어지게 되므로 Charge balance가 향상되게 되며, 이에 발광보조층과 호스트 사이의 계면발광이 줄어들고, 호스트 내에서 주로 발광이 이루어지기 때문에, 소자의 전반적인 성능에 영향을 준 것으로 판단된다.
이러한 결과는 비교화합물 A, 비교화합물 B와 본 발명의 화합물같이 분자가 구성되는 기본골격이 유사한 화합물일지라도, 치환기의 치환 위치에 따라 Hole 특성, 광효율 특성, 에너지 레벨(HOMO, LUMO), 정공 주입 및 이동도 특성, 정공과 전자의 Charge balance 등과 같은 화합물의 특성이 달라질 수 있으며, 이로 인해 소자의 결과가 예측하기 어려울 만큼 현저하게 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제 1 전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발공층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제 2 전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제1 정공주입층
330 : 제1 정공수송층 340 : 제1 발광층
350 : 제1 전자수송층 360 : 제1 전하생성층
361 : 제2 전하생성층 420 : 제2 정공주입층
430 : 제2 정공수송층 440 : 제2 발광층
450 : 제2 전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제1 스택 ST2 : 제2 스택

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    화학식 1
    Figure pat00095

    {상기 화학식 1에서,
    1) R1, R2, R3, R4, R5 및 R7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕실기; C6~C60의 아릴옥시기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 a, b, c, d, e 및 g가 2 이상인 경우 이웃한 복수의 R1끼리, 혹은 복수의 R2끼리, 혹은 복수의 R3끼리, 혹은 복수의 R4끼리, 혹은 복수의 R5끼리, 혹은 복수의 R7끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    2) R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕실기; C6~C60의 아릴옥시기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 f 및 h가 2 이상인 경우 이웃한 복수의 R6끼리, 혹은 복수의 R8끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    3) a, b, c, d, e 및 g는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, h 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 7의 정수이고,
    4) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 1-1 화학식 1-2
    Figure pat00096

    화학식 1-3
    Figure pat00097

    {상기 화학식 1-1 지 1-3에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.}
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 1-4 내지 화학식 1-6 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 1-4 화학식 1-5
    Figure pat00098

    화학식 1-6
    Figure pat00099

    {상기 화학식 1-4 내지 화학식 1-6에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.}
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 1-7 또는 화학식 1-8로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 1-7 화학식 1-8
    Figure pat00100

    {상기 화학식 1-7 내지 화학식 1-8에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.}
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 1-9로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 1-9
    Figure pat00101

    {상기 화학식 9에서,
    1) R1, R2, R3, R4, a, b, c 및 d는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같으며,
    2) R9는 상기 청구항 1의 R1 정의와 같고,
    3) R10은 상기 청구항 1의 R6 정의와 같으며,
    3) i는 0 내지 4의 정수이며, j는 0 내지 7의 정수이다.}
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 1-10 내지 화학식 1-12로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 1-10 화학식 1-11
    Figure pat00102

    화학식 1-12
    Figure pat00103

    {상기 화학식 1-10 내지 화학식 1-12에서,
    1) R1, R2, R3, R4, a, b, c 및 d는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같으며,
    2) R9, R10, i 및 j는 상기 청구항 5에서 정의된 바와 같다.}
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물이 하기 화합물 P-1 내지 P-90 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    Figure pat00119

    Figure pat00120

    Figure pat00121

    Figure pat00122

    Figure pat00123

    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126

  8. 제 1전극; 제 2전극; 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층; 발광층; 및 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 형성되는 발광보조층;을 포함하고 상기 발광보조층은 제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 발광층은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    화학식 2 화학식 3 화학식 4
    Figure pat00127
    Figure pat00128
    Figure pat00129

    {상기 화학식 2, 3 및 4에서,
    1) R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41 및 R42는 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C1~C50의 알콕시기; C2~C20의 알켄일기; 및 -L'-NRaRb;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    2) 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    3) 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.}
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 2로 나타낸 화합물이 하기 화합물 8-1 내지 8-18 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    Figure pat00130

    Figure pat00131

    Figure pat00132

    Figure pat00133

    Figure pat00134

  11. 제9항에 있어서, 상기 화학식 3으로 나타낸 화합물이 하기 화합물 9-1 내지 9-32 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    Figure pat00135

    Figure pat00136

    Figure pat00137

    Figure pat00138

    Figure pat00139

    Figure pat00140

    Figure pat00141

    Figure pat00142

  12. 제9항에 있어서, 상기 화학식 4로 나타낸 화합물이 하기 화합물 10-1 내지 10-20 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    Figure pat00143

    Figure pat00144

    Figure pat00145

    Figure pat00146

    Figure pat00147

  13. 제8항에 있어서, 상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자
  14. 제8항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 제1 전극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  15. 제8항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  16. 제8항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
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