KR20220007728A

KR20220007728A - 폴리아미드 및 상응하는 중합체 조성물 및 물품

Info

Publication number: KR20220007728A
Application number: KR1020217038743A
Authority: KR
Inventors: 조엘 플로레스; 스테빤 제올
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
Priority date: 2019-05-14
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2022-01-18
Also published as: CN113825784B; EP3969500A1; JP2022532708A; CN113825784A; US20220220255A1; WO2020229318A1

Abstract

(1) 20 몰% 내지 95 몰%의 C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민 및 5 몰% 내지 80 몰%의 비스(아미노알킬)시클로헥산을 포함하는 디아민 성분(A)(여기서, 몰%는 디아민 성분 중 각각의 디아민 단량체의 총 몰에 대한 것임); 및 (2) 30 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 70 몰%의 시클로헥산디카복실산을 포함하는 디카복실산 성분(B)(여기서, 몰%는 디카복실산 성분 중 각각의 디카복실산 단량체의 총 몰에 대한 것임)을 포함하는, 반응 혼합물에서 단량체들의 중축합으로부터 유도되는 폴리아미드(PA)가 본원에 기재되어 있다. 놀랍게도, 비스(아미노알킬)시클로헥산과 시클로헥산디카복실산의 특정 조합에 의해, 폴리아미드(PA)는 시클로헥산디카복실산이 방향족 디카복실산으로 대체된 유사한 폴리아미드에 비해 전체적으로 개선된 열 성능을 갖는다는 것을 발견하였다.

Description

폴리아미드 및 상응하는 중합체 조성물 및 물품

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2019년 5월 14일자로 출원된 미국 가출원 제62/847409호 및 2019년 9월 23일자로 출원된 유럽 특허 출원 제19198924.3호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로서 포함된다.

기술분야

본 발명은 높은 열 성능을 갖는 폴리아미드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리아미드를 포함하는 중합체 조성물 및 폴리아미드 또는 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

열 성능(유리 전이 온도("Tg"), 용융 온도("Tm") 및 결정도("ΔH_f"))은 폴리아미드가 바람직하게 사용될 수 있는 응용 환경을 결정하는 데 있어서 중요한 인자이다. 반-방향족 폴리아미드는 비교적 높은 용융 온도("Tm") 및 결정도("ΔH_f")로 인하여 상당한 관심을 받고 있다. 전통적인 폴리아미드는 일반적으로 150℃ 미만의 Tg를 가지며, 이는 전통적인 응용 환경에 적절하다. 그러나, 새로운 응용 분야 및 시장은 폴리아미드를 훨씬 더 까다로운 열 조건에 대응하도록, 150℃ 이상의 Tg를 요구한다. 지환족 반복 단위의 반-방향족 폴리아미드로의 도입은 생성된 폴리아미드의 Tg를 증가시키는 데 성공적이었지만, Tm 및 ΔH_f 중 어느 하나를 바람직하지 않게 저하시키거나, 또는 일부 경우에는 폴리아미드의 Tm을 370℃로 증가시키는 희생이 따랐다. 전자의 경우, 폴리아미드는 저온 응용 분야로 제한되고, 비정질 폴리아미드와 유사한 특성을 갖는다. 후자의 경우, 폴리아미드는 용융 가공 온도 및 체류 시간에서 적어도 부분적인 중합체의 분해로 인하여, 바람직하게 용융 가공될 수 없다. 따라서, 광범위한 응용 환경에서 사용되기에 충분히 높은 Tg 및 Tm, 바람직하게 용융 가공되기에 충분히 낮은 Tm, 및 사출 성형 주기 시간을 감소시키고 고온 기계적 특성, 내화학성, 열 변형 온도 등을 개선시키기에 충분히 바람직하게 높은 ΔHf를 갖는 폴리아미드를 개발할 필요가 있다.

제1 양태에서, 본 발명은, (1) 20 몰% 내지 95 몰%의 C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민 및 5 몰% 내지 80 몰%의 비스(아미노알킬)시클로헥산을 포함하는 디아민 성분(A)(여기서, 몰%는 디아민 성분 중 각각의 디아민의 총 몰에 대한 것임); 및 (2) 30 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 70 몰%의 시클로헥산디카복실산을 포함하는 디카복실산 성분(B)(여기서, 몰%는 디카복실산 성분 중 각각의 디카복실산의 총 몰에 대한 것임)을 포함하는, 반응 혼합물에서 단량체들의 중축합으로부터 유도되는 폴리아미드(PA)에 관한 것이다.

일부 구현예에서, 폴리아미드(PA)는 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 ASTM D3418에 따라 측정할 때 적어도 30 J/g의 융해열("ΔH_f")을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리아미드(PA)는 ASTM D3418에 따라 측정할 때 적어도 145℃의 유리 전이 온도("Tg")를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리아미드(PA)는 ASTM D3418에 따라 측정할 때 적어도 295℃의 용융 온도("Tm")를 포함한다.

제2 양태에서, 본 발명은, 반응 혼합물에서 적어도 C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민, 비스(아미노알킬)시클로헥산, 테레프탈산 및 시클로헥산디카복실산을 반응시켜 폴리아미드(PA)를 형성하는 단계를 포함하는, 폴리아미드(PA)의 제조 방법에 관한 것이다.

제3 양태에서, 본 발명은, 폴리아미드(PA) 및 보강제, 강인화제, 가소화제, 착색제, 안료, 정전기 방지제, 염료, 윤활제, 열 안정화제, 광 안정화제, 난연제, 기핵제 및 산화방지제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 중합체 조성물(C)에 관한 것이다.

제4 양태에서, 본 발명은, 중합체 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것으로서, 상기 물품은 이동 전자 장치 물품 또는 구성요소, 전기 구성요소, 전자 구성요소, 자동차 구성요소, 식품 접촉 구성요소, 배관 구성요소, 및 오일 및 기체 구성요소, 연속 섬유 보강 열가소성 복합재 또는 3D 인쇄된 물품이다.

(1) 20 몰% 내지 95 몰%의 C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민 및 5 몰% 내지 80 몰%의 비스(아미노알킬)시클로헥산을 포함하는 디아민 성분(A)(여기서, 몰%는 디아민 성분 중 각각의 디아민 단량체의 총 몰에 대한 것임); 및 30 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 70 몰%의 시클로헥산디카복실산을 포함하는 디카복실산 성분(B)(여기서, 몰%는 디카복실산 성분 중 각각의 디카복실산 단량체의 총 몰에 대한 것임)을 포함하는, 반응 혼합물에서 단량체들의 중축합으로부터 유도되는 폴리아미드(PA)가 본원에 기재되어 있다. 놀랍게도, 비스(아미노알킬)시클로헥산과 시클로헥산디카복실산의 특정 조합에 의해, 폴리아미드(PA)는 시클로헥산디카복실산이 방향족 디카복실산으로 대체된 유사한 폴리아미드에 비해 전체적으로 개선된 열 성능을 갖는다는 것을 발견하였다. 본원에 기재된 폴리아미드는 적어도 145℃의 유리 전이 온도("Tg"), 적어도 295℃의 용융 온도("Tm") 및 적어도 30 J/g의 융해열("ΔH_f")을 갖는다.

본 출원에서, 임의의 설명이 특정 구현예와 관련하여 설명되었을지라도, 본 개시내용의 다른 구현예에 적용 가능하고 상호 교환될 수 있다. 요소 또는 성분이 열거된 요소 또는 성분의 목록에 포함되고/되거나 그로부터 선택된 것으로 언급되는 경우, 본원에서 명시적으로 고려되는 관련된 구현예에서, 요소 또는 성분이 또한 개개의 열거된 요소 또는 성분 중 어느 하나일 수 있거나, 또는 명백하게 열거된 요소 또는 성분 중 임의의 둘 이상으로 구성된 군으로부터 또한 선택될 수 있고; 요소 또는 성분의 목록에 인용된 임의의 요소 또는 성분이 그러한 목록으로부터 생략될 수 있으며; 본원에서 종말점에 의한 수치 범위의 임의의 열거는 열거된 범위 내에 포함된 모든 숫자뿐만 아니라 범위 및 등가물의 종말점을 포함하는 것으로 이해해야 한다.

달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 본원에서 사용되는, 용어 "알킬"뿐만 아니라 파생된 용어, 예컨대 "알콕시", "아실" 및 "알킬티오"는 그 범위 내에서 직선형 사슬, 분지형 사슬 및 환형 모이어티를 포함한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필, 1,1-디메틸에틸 및 시클로-프로필이다. 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 각각의 알킬 및 아릴기는 비치환되거나, 할로겐, 히드록시, 설포, C₁-C₆ 알콕시, C₁-C₆ 알킬티오, C₁-C₆ 아실, 포밀, 시아노, C₆-C₁₅ 아릴옥시 또는 C₆-C₁₅ 아릴로부터 선택되지만, 이에 한정되지 않는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있되, 단 치환체는 입체적으로 양립될 수 있고, 화학 결합 및 변형 에너지의 규칙이 만족되어야 한다. 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 플루오린, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하고, 플루오린이 바람직하다.

용어 "아릴"은 페닐, 인다닐 또는 나프틸기를 지칭한다. 아릴기는 하나 이상의 알킬기를 포함할 수 있고, 이 경우 종종 "알킬아릴"로 불리며; 예를 들어 시클로방향족기 및 2개의 C₁-C₆기(예를 들어, 메틸 또는 에틸)로 구성될 수 있다. 아릴기는 또한 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어, N, O 또는 S를 포함할 수 있고, 이 경우 종종 "헤테로아릴"기로 불리며; 이들 헤테로방향족 고리는 다른 방향족 시스템에 융합될 수 있다. 그러한 헤테로방향족 고리는 푸라닐, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 아이속사졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 아이소티아졸릴, 피리딜, 피리다질, 피리미딜, 피라지닐 및 트리아지닐 고리 구조를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 아릴 또는 헤테로아릴 치환체는 비치환되거나, 또는 할로겐, 히드록시, C₁-C₆ 알콕시, 설포, C₁-C₆ 알킬티오, C₁-C₆ 아실, 포밀, 시아노, C₆-C₁₅ 아릴옥시 또는 C₆-C₁₅ 아릴로부터 선택되지만, 이에 한정되지 않는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있되, 단 치환체는 입체적으로 양립될 수 있고, 화학 결합 및 변형 에너지의 규칙이 만족되어야 한다.

디아민 성분(A)

디아민 성분(A)은 20 몰% 내지 95 몰%의 C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민 및 5 몰% 내지 80 몰%의 비스(아미노알킬)시클로헥산을 포함하는 반응 혼합물 중의 모든 디아민을 포함한다. 디아민 성분(A) 중의 단량체의 농도를 언급하는 경우, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 농도는 디아민 성분(A) 중 모든 디아민의 총 몰수에 대한 것으로 이해될 것이다.

일부 구현예에서, C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민은 하기 화학식으로 표시된다:

[화학식 1]

식 중, R₁은 C₄ 내지 C₁₂ 알킬기, 바람직하게는 C₆ 내지 C₁₀ 알킬기이다. 일부 구현예에서, C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민은 1,4-디아미노부탄(푸트레신), 1,5-디아미노펜탄(카다베린), 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민(또는 1,6-디아미노헥산), 3-메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민, 1,9-디아미노노난, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄, 5-메틸-1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 및 1,12-디아미노도데칸으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민은 1,6-디아미노헥산, 3-메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 1,9-디아미노노난, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄, 5-메틸-1,9-디아미노노난 및 1,10-디아미노데칸으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민은 C₅ 내지 C₁₀ 지방족 디아민 또는 C₅ 내지 C₉ 지방족 디아민이다. 가장 바람직하게는, C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민은 1,6-디아미노헥산이다.

일부 구현예에서, C₆ 내지 C₁₂ 지방족 디아민의 농도는 25 몰% 내지 95 몰%, 30 몰% 내지 95 몰%, 35 몰% 내지 95 몰%, 40 몰% 내지 95 몰%, 45 몰% 내지 95 몰%, 또는 50 몰% 내지 95 몰%이다. 일부 구현예에서, C₆ 내지 C₁₂ 디아민의 농도는 20 몰% 내지 90 몰%, 25 몰% 내지 90 몰%, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 90 몰%, 40 몰% 내지 90 몰%, 45 몰% 내지 90 몰%, 또는 50 몰% 내지 90 몰%이다.

비스(아미노알킬)시클로헥산은 하기 화학식으로 표시된다:

[화학식 2]

식 중, R₂ 및 R₃은 독립적으로 선택된 C₁ 내지 C₁₀ 알킬이고; 각각의 위치에서 R_i는 알킬, 아릴, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 및 4차 암모늄으로 구성된 군으로부터 선택되고; i는 0 내지 10의 정수이다. -R₃-NH₂기는 메타 위치(1,3-) 또는 파라 위치(1,4-)에서 상대적으로 위치한다. 바람직하게는, i는 0이고, R₂ 및 R₃은 모두 -CH₂-이다. 가장 바람직하게는, 비스(아미노알킬)시클로헥산은 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산("1,3-BAC") 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산("1,4-BAC")으로부터 선택된다. 물론, 비스(아미노알킬)시클로헥산은 시스 또는 트랜스 형태일 수 있다. 따라서, 디아민 성분(A)은 오직 시스-비스(아미노알킬)시클로헥산, 오직 트랜스-비스(아미노알킬)시클로헥산 또는 시스-비스(아미노알킬)시클로헥산과 트랜스-비스(아미노알킬)시클로헥산의 혼합물을 포함할 수 있다.

일부 구현예에서, 비스(아미노알킬)시클로헥산의 농도는 5 몰% 내지 75 몰%, 5 몰% 내지 70 몰%, 5 몰% 내지 65 몰%, 5 몰% 내지 60 몰%, 5 몰% 내지 55 몰%, 또는 5 몰% 내지 50 몰%이다. 일부 구현예에서, 비스(아미노알킬)시클로헥산의 농도는 10 몰% 내지 75 몰%, 10 몰% 내지 70 몰%, 10 몰% 내지 65 몰%, 10 몰% 내지 60 몰%, 10 몰% 내지 55 몰%, 또는 10 몰% 내지 50 몰%이다.

상기 언급한 바와 같이, 일부 구현예에서, 디아민 성분(A)은 하나 이상의 추가의 디아민을 포함한다. 추가의 디아민은 C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민과 구별되고, 비스(아미노알킬)시클로헥산과 구별된다. 일부 구현예에서, 추가의 디아민 중 하나, 일부 또는 전부는 화학식 1로 표시되고, 각각은 서로 구별되고, C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민과 구별된다. 일부 구현예에서, 각각의 추가의 디아민은 1,2 디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 프로필렌-1,3-디아민, 1,3 디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 3-메틸헥사메틸렌디아민, 2,5 디메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,2,7,7 테트라메틸옥타메틸렌디아민, 1,9-디아미노노난, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄, 5-메틸-1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 2,5-비스(아미노메틸)테트라히드로푸란 및 N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민으로 구성된 군으로부터 선택된다. 이러한 범주에는 또한 지환족 디아민, 예컨대 아이소포론 디아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스-p-아미노시클로헥실메탄이 포함된다. 일부 구현예에서, 디아민 성분에는 비스(아미노알킬)시클로헥산 이외의 지환족 디아민이 부재한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 단량체(예를 들어, 비스(아미노알킬)시클로헥산)의 부재는 상응하는 성분(예를 들어, 디아민 성분(A)) 중의 단량체의 농도가 1 몰% 미만, 바람직하게는 0.5 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 미만, 훨씬 더욱 바람직하게는 0.05 몰% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 몰% 미만임을 의미한다.

디카복실산 성분(B)

디카복실산 성분(B)은 30 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 70 몰%의 시클로헥산디카복실산을 포함하는 반응 혼합물 중의 모든 디카복실산을 포함한다. 디카복실산 성분(B) 중의 단량체의 농도를 언급하는 경우, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 농도는 디카복실산 성분(A) 중 모든 디카복실산의 몰수에 대한 것으로 이해될 것이다.

일부 구현예에서, 테레프탈산의 농도는 35 몰% 내지 99 몰%, 40 몰% 내지 99 몰%, 45 몰% 내지 99 몰%, 50 몰% 내지 99 몰%이다. 일부 구현예에서, 테레프탈산의 농도는 35 몰% 내지 97 몰%, 40 몰% 내지 97 몰%, 45 몰% 내지 97 몰%, 50 몰% 내지 97 몰%이다.

시클로헥산디카복실산은 하기 화학식으로 표시된다:

[화학식 3]

식 중, R_j는 알킬, 아릴, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트 및 4차 암모늄으로 구성된 군으로부터 선택되고; j는 0 내지 10의 정수이다. 명백한 -COOH기는 메타 위치(1,3-) 또는 파라 위치(1,4-), 바람직하게는 파라 위치에서 상대적으로 위치한다. 바람직하게는, 시클로헥산디카복실산은 1,4-시클로헥산디카복실산("CHDA")(j는 0임)이다. 물론, 시클로헥산디카복실산은 시스 또는 트랜스 형태일 수 있다. 따라서, 디카복실산 성분(B)은 오직 시스-시클로헥산디카복실산, 오직 트랜스-시클로헥산디카복실산 또는 시스-시클로헥산디카복실산과 트랜스-시클로헥산디카복실산의 혼합물을 포함할 수 있다.

디카복실산의 농도는 1 몰% 내지 70 몰%이다. 일부 구현예에서, 시클로헥산디카복실산의 농도는 1 몰% 내지 65 몰%, 1 몰% 내지 60 몰%, 1 몰% 내지 55 몰%, 또는 1 몰% 내지 50 몰%이다.

상기 언급된 바와 같이, 일부 구현예에서, 디카복실산 성분(B)은 하나 이상의 추가의 디카복실산을 포함한다. 각각의 추가의 디카복실산은 서로 구별되고, 테레프탈산 및 시클로헥산디카복실산과 구별된다. 일부 구현예에서, 추가의 디카복실산 중 하나, 일부 또는 전부는 화학식 3으로 표시되고, 각각은 서로 구별되고, 시클로헥산디카복실산과 구별된다.

일부 구현예에서, 하나 이상의 추가의 디카복실산은 C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디카복실산, 방향족 디카복실산 및 지환족 디카복실산으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 C₄ 내지 C₁₀ 지방족 디카복실산의 예는 석신산[HOOC-(CH₂)₂-COOH], 글루타르산[HOOC-(CH₂)₃-COOH], 2,2-디메틸-글루타르산[HOOC-C(CH₃)₂-(CH₂)₂-COOH], 아디프산[HOOC-(CH₂)₄-COOH], 2,4,4-트리메틸-아디프산[HOOC-CH(CH₃)-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-COOH], 피멜산[HOOC-(CH₂)_5-COOH], 수베르산[HOOC-(CH₂)₆-COOH], 아젤라산[HOOC-(CH₂)₇-COOH], 세바스산[HOOC-(CH₂)₈-COOH], 1,12-도데칸디오산[HOOC-(CH₂)₁₀-COOH]을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

바람직한 방향족 디카복실산의 예는 아이소프탈산(IA)을 포함한 프탈산, 나프탈렌디카복실산(예를 들어, 나프탈렌-2,6-디카복실산), 4,4' 바이벤조산, 2,5-피리딘디카복실산, 2,4-피리딘디카복실산, 3,5-피리딘디카복실산, 2,2-비스(4-카복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카복시페닐)케톤, 4,4'-비스(4-카복시페닐)설폰, 2,2-비스(3-카복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카복시페닐)케톤, 비스(3-카복시페녹시)벤젠을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

바람직한 지환족 디카복실산의 예는 시클로프로판-1,2-디카복실산, 1-메틸시클로프로판-1,2-디카복실산, 시클로부탄-1,2-디카복실산, 테트라히드로푸란-2,5-디카복실산, 1,3-아다만탄디카복실산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

폴리아미드(PA)가 하나 이상의 추가의 디카복실산을 포함하는 일부 구현예에서, 하나 이상의 추가의 디카복실산의 총 농도는 20 몰% 이하이다.

폴리아미드(PA)

상기 기재된 디아민 성분 및 디카복실산 성분 중의 단량체들의 중축합으로부터 형성된 폴리아미드(PA)는 각각 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위 R_PA1 내지 R_PA4를 포함한다:

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

및

[화학식 7]

식 중, R₁ 내지 R₃, R_i, R_j, i 및 j는 상기 정의된 바와 같다. 당업자는 반복 단위 R_PA1이 C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 형성되고, 반복 단위 R_PA2가 C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민과 시클로헥산디카복실산의 중축합으로부터 형성되고, 반복 단위 R_PA3이 비스(아미노알킬)시클로헥산과 테레프탈산의 중축합으로부터 형성되고, 반복 단위 R_PA4가 비스(아미노알킬)시클로헥산과 시클로헥산디카복실산의 중축합으로부터 형성됨을 인식할 것이다. 바람직하게는, R_PA2 및 R_PA4는 각각 하기 화학식으로 표시된다:

[화학식 8]

및

[화학식 9]

.

일부 구현예에서, R₁은 -(CH₂)-_m이고, 여기서 m은 5 내지 10이고, 바람직하게는 5 내지 9, 가장 바람직하게는 6이다. 추가적 또는 대안적으로, 일부 구현예에서 R₂ 및 R₃은 둘 다 -CH₂-이고, i 및 j는 둘 다 0이다. 바람직하게는, 화학식 4 내지 9 모두에서, R₁은 -(CH₂)₆-이고, R₂ 및 R₃은 둘 다 -CH₂-이고, i 및 j는 둘 다 0이다.

일부 구현예에서, 폴리아미드(PA) 중의 반복 단위 R_PA1 내지 R_PA4의 총 농도는 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 97 몰%, 적어도 98 몰%, 적어도 99 몰% 또는 적어도 99.5 몰%이다. 반복 단위의 몰%를 언급하는 경우, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 농도는 지시된 중합체 중의 반복 단위의 총 수에 대한 것으로 이해될 것이다.

폴리아미드(PA)는 반-결정질 폴리아미드이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 반-결정질 폴리아미드는 적어도 5 J/g(그램당 줄)의 융해열("ΔH_f")을 갖는 폴리아미드이다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 폴리아미드(PA)는 적어도 30 J/g, 또는 적어도 35 J/g의 ΔH_f를 갖는다. 추가적 또는 대안적으로, 일부 구현예에서, 폴리아미드(PA)는 60 J/g 이하 또는 55 J/g 이하의 ΔH_f를 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리아미드(PA)는 30 J/g 내지 60 J/g 또는 35 J/g 내지 60 J/g, 30 J/g 내지 55 J/g, 또는 35 J/g 내지 55 J/g의 ΔH_f를 갖는다. ΔH_f는 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 ASTM D3418에 따라 측정될 수 있다.

폴리아미드(PA)는 적어도 145℃, 바람직하게는 적어도 150℃의 Tg를 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리아미드(PA)는 190℃ 이하, 180℃ 이하, 또는 170℃ 이하의 Tg를 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리아미드(PA)는 145℃ 내지 190℃, 145℃ 내지 180℃, 145℃ 내지 170℃, 150℃ 내지 190℃, 150℃ 내지 180℃, 또는 150℃ 내지 170℃의 Tg를 갖는다. Tg는 ASTM D3418에 따라 측정될 수 있다.

폴리아미드(PA)는 적어도 295℃, 바람직하게는 적어도 300℃의 Tm을 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리아미드(PA)는 360℃ 이하, 350℃ 이하, 또는 340℃ 이하의 Tm을 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리아미드(PA)는 295℃ 내지 360℃, 295℃ 내지 350℃, 295℃ 내지 340℃, 300℃ 내지 360℃, 300℃ 내지 350℃, 또는 300℃ 내지 340℃의 Tm을 갖는다. Tm은 ASTM D3418에 따라 측정될 수 있다.

본 발명의 폴리아미드(PA)는 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol, 예를 들어 2,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 4,000 내지 30,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 20,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량("Mn")을 가질 수 있다. 수 평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 표준물과 함께 ASTM D5296을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.

본원에 기재된 폴리아미드(PA)는 폴리아미드 및 폴리프탈아미드의 합성에 적합한 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 우선적으로, 본 발명의 폴리아미드(PA)는 60 중량% 미만의 물, 우선적으로 50 중량% 미만의 물의 존재 하에서, 적어도 Tm+10℃의 온도까지 단량체들을 반응시킴으로써(가열함으로써) 제조되며, 여기서 Tm은 폴리아미드(PA)의 용융 온도이고, 중량%는 반응 혼합물의 총 중량에 대한 것이다.

본원에 기재된 폴리아미드(PA)는, 예를 들어 단량체 및 공단량체의 수용액의 열 중축합(또한, 중축합 또는 축합으로도 지칭됨)에 의해 제조될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리아미드(PA)는 반응 혼합물에서, 적어도 C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민, 비스(아미노알킬)시클로헥산, 테레프탈산 및 시클로헥산디카복실산을 반응시킴으로써 형성된다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물 중 디아민의 총 몰수는 반응 혼합물 중 디카복실산의 총 몰수와 실질적으로 등몰이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 실질적 등몰은 지시된 몰수의 ± 15%인 값을 나타낸다. 예를 들어, 반응 혼합물 중의 디아민 및 디카복실산 농도와 관련하여, 반응 혼합물 중의 디아민의 총 몰수는 반응 혼합물 중의 디카복실산의 총 몰수의 ± 15%이다. 폴리아미드(PA)는 사슬 제한기를 함유할 수 있으며, 이는 아민 또는 카복실산 모이어티와 반응할 수 있는 일관능성 분자이고 폴리아미드(PA)의 분자량을 제어하는 데 사용된다. 예를 들어, 사슬 제한기는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및/또는 벤질아민일 수 있다. 촉매가 또한 사용될 수 있다. 촉매의 예는 아인산, 오르쏘-인산, 메타-인산, 알칼리-금속 차아인산염, 예컨대 나트륨 차아인산염 및 페닐포스핀산이다. 아인산염과 같은 안정화제가 또한 사용될 수 있다.

중합체 조성물(C)

중합체 조성물(C)은 상기 기재된 본 발명의 폴리아미드(PA)를 포함한다.

폴리아미드(PA)는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 또는 45 중량% 초과의 총량으로 조성물(C)에 존재할 수 있다.

폴리아미드(PA)는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 99.95 중량% 미만, 99 중량% 미만, 95 중량% 미만, 90 중량% 미만, 80 중량% 미만, 70 중량% 미만, 또는 60 중량% 미만의 총량으로 조성물(C)에 존재할 수 있다.

폴리아미드(PA)는, 예를 들어 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 35 내지 70 중량%, 예를 들어 40 내지 55 중량% 범위의 양으로 조성물(C)에 존재할 수 있다.

조성물(C)은 또한 보강제, 강인화제, 가소화제, 착색제, 안료, 정전기 방지제, 염료, 윤활제, 열 안정화제, 광 안정화제, 난연제, 기핵제, 산화방지제 및 다른 가공 보조제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나의 성분을 포함할 수 있다.

또한 보강 섬유 또는 충전제로도 불리는 매우 다양한 보강제가 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있다. 이들은 섬유성 보강제 및 미립자 보강제로부터 선택될 수 있다. 섬유성 보강 충전제는 본원에서 길이, 폭 및 두께를 갖는 재료인 것으로 고려되며, 이때 평균 길이는 폭 및 두께 둘 모두보다 상당히 더 크다. 일반적으로, 그러한 재료는 길이와 폭 및 두께 중 더 큰 것의 평균비로서 정의되는 종횡비가 적어도 5, 적어도 10, 적어도 20 또는 적어도 50이다. 일부 구현예에서, 보강 섬유(예를 들어, 유리 섬유 또는 탄소 섬유)는 3 mm 내지 50 mm의 평균 길이를 갖는다. 일부 그러한 구현예에서, 보강 섬유는 3 mm 내지 10 mm, 3 mm 내지 8 mm, 3 mm 내지 6 mm, 또는 3 mm 내지 5 mm의 평균 길이를 갖는다. 대안적인 구현예에서, 보강 섬유는 10 mm 내지 50 mm, 10 mm 내지 45 mm, 10 mm 내지 35 mm, 10 mm 내지 30 mm, 10 mm 내지 25 mm, 또는 15 mm 내지 25 mm의 평균 길이를 갖는다. 보강 섬유의 평균 길이는 중합체 조성물(C)로의 혼입 전에 보강 섬유의 평균 길이로서 취해질 수 있거나, 또는 중합체 조성물(C) 중의 보강 섬유의 평균 길이로서 취해질 수 있다.

보강 충전제는 광물질 충전제(예컨대, 활석, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘), 유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 중합체성 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 암면 섬유, 강섬유 및 규회석으로부터 선택될 수 있다.

섬유성 충전제 중에서, 유리 섬유가 바람직하며; 이들은 문헌[Additives for Plastics Handbook, 2nd edition, John Murphy, chapter 5.2.3, p. 43-48]에 기재된 바와 같은 촙 스트랜드(chopped strand) A-, E-, C-, D-, S- 및 R-유리 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 충전제는 섬유성 충전제로부터 선택된다. 고온 적용을 견딜 수 있는 보강 섬유가 더욱 바람직하다.

보강제는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 초과, 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 또는 30 중량% 초과의 총량으로 조성물(C)에 존재할 수 있다. 보강제는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 65 중량% 미만, 60 중량% 미만, 55 중량% 미만, 또는 50 중량% 미만의 총량으로 조성물(C)에 존재할 수 있다.

보강 충전제는, 예를 들어 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%, 예를 들어 30 내지 50 중량% 범위의 양으로 조성물(C)에 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물(C)은 또한 강인화제를 포함할 수 있다. 강인화제는 일반적으로 낮은 Tg이며, Tg는 예를 들어 실온 미만, 0℃ 미만 또는 심지어 -25℃ 미만이다. 그의 낮은 Tg의 결과로서, 강인화제는 전형적으로 실온에서 탄성중합체성이다. 강인화제는 관능화된 중합체 백본(backbone)일 수 있다.

강인화제의 중합체 백본은 폴리에틸렌 및 이의 공중합체, 예를 들어, 에틸렌-부텐; 에틸렌-옥텐; 폴리프로필렌 및 이의 공중합체; 폴리부텐; 폴리아이소프렌; 에틸렌-프로필렌-고무(EPR); 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM); 에틸렌-아크릴레이트 고무; 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 에틸렌-아크릴산(EAA), 에틸렌-비닐아세테이트(EVA); 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS), 블록 공중합체 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌(SEBS); 블록 공중합체 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS); 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 유형의 코어-쉘 탄성중합체, 또는 상기 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는 탄성중합체성 백본으로부터 선택될 수 있다.

강인화제가 관능화될 때, 백본의 관능화는 관능화를 포함하는 단량체들의 공중합으로부터 또는 중합체 백본을 추가 성분으로 그래프팅하여 생길 수 있다.

관능화된 강인화제의 구체적인 예는 특히 에틸렌, 아크릴 에스테르와 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 에틸렌과 부틸 에스테르 아크릴레이트의 공중합체; 에틸렌, 부틸 에스테르 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체; 에틸렌-말레산 무수물 공중합체; 말레산 무수물로 그래프트된 EPR; 말레산 무수물로 그래프트된 스티렌 공중합체; 말레산 무수물로 그래프트된 SEBS 공중합체; 말레산 무수물로 그래프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체; 말레산 무수물로 그래프트된 ABS 공중합체이다.

강인화제는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 초과, 2 중량% 초과, 또는 3 중량% 초과의 총량으로 조성물(C)에 존재할 수 있다. 강인화제는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만의 총량으로 조성물(C)에 존재할 수 있다.

중합체 조성물(C)은 또한 가소화제, 착색제, 안료(예를 들어, 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙 및 니그로신), 정전기 방지제, 염료, 윤활제(예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 칼슘 또는 마그네슘 스테아레이트 또는 나트륨 몬타네이트), 열 안정화제, 광 안정화제, 난연제, 기핵제 및 산화방지제를 포함한 당업계에서 흔히 사용되는 다른 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.

중합체 조성물(C)는 또한 하나 이상의 다른 중합체, 바람직하게는 본 발명의 폴리아미드(PA)와 상이한 폴리아미드를 포함할 수 있다. 반-결정질 또는 비정질 폴리아미드, 예컨대 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드, 더욱 일반적으로 방향족 또는 지방족 포화 이산과, 지방족 포화 또는 방향족 1차 디아민, 락탐, 아미노산 또는 이들 상이한 단량체들의 혼합물의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드가 특히 언급될 수 있다.

중합체 조성물(C)의 제조

본 발명은 추가로 상술한 바와 같은 조성물(C)의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 폴리아미드(PA) 및 특정 성분, 예를 들어, 충전제, 강인화제, 안정화제 및 임의의 다른 선택적인 첨가제를 용융-블렌딩하는 단계를 포함한다.

본 발명과 관련하여 중합체성 성분과 비중합체성 성분을 혼합하기 위해 임의의 용융-블렌딩 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체성 성분 및 비중합체성 성분을 용융 혼합기, 예컨대 단축 압출기 또는 이축 압출기, 교반기, 단축 또는 이축 니더(kneader), 또는 밴버리(Banbury) 혼합기로 공급할 수 있고, 첨가 단계는 모든 성분의 동시 첨가 또는 배치식의 점진적 첨가일 수 있다. 중합체성 성분 및 비중합체성 성분을 배치식으로 점진적으로 첨가하는 경우, 중합체성 성분 및/또는 비중합체성 성분의 일부를 먼저 첨가하고, 이어서 적절하게 혼합된 조성물이 수득될 때까지, 후속적으로 첨가되는 남아 있는 중합체성 성분 및 비중합체성 성분과 용융-혼합한다. 보강제가 긴 물리적 형태(예를 들어, 긴 섬유뿐만 아니라 연속 섬유)를 제시하는 경우, 인발 압출 또는 인발성형을 사용하여 보강된 조성물을 제조할 수 있다.

물품 및 응용 분야

본 발명은 또한 본 발명의 폴리아미드(PA)를 포함하는 물품 및 상기 기재된 공중합체 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것이다.

물품은 특히 이동 전자장치, LED 패키징, 오일 및 기체 구성요소, 식품 접촉 구성요소(식품 필름 및 케이싱(casing)을 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 전기 및 전자 구성요소(컴퓨터 사용을 위한 전력 장치 구성성분, 데이터-시스템 및 사무실 장비 및 표면 실장 기술 호환가능한 커넥터 및 콘택트를 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 의료 장치 구성요소, 건축 구성요소(냉방 및 난방 시스템을 위한 파이프, 커넥터, 매니폴드 및 밸브; 보일러 및 계량기 구성요소; 기체 시스템 파이프 및 부속품; 및 소형 회로 차단기, 콘택터, 스위치 및 소켓용 전기 보호 장치를 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 산업용 구성요소, 배관 구성요소(파이프, 밸브, 부속품, 매니폴드, 샤워기 꼭지 및 샤워기 밸브를 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 자동차 구성요소 및 항공우주 구성요소(내부 선실 구성요소를 포함하지만, 이에 한정되지 않음)에 사용될 수 있다.

물품은, 예를 들어 이동 전자 장치 구성요소일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "이동 전자 장치"는 편리하게 운송되고 다양한 위치에서 사용되도록 의도된 전자 장치를 지칭한다. 이동 전자 장치는 휴대폰, 개인용 정보 단말기("PDA"), 랩톱 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 착용가능 컴퓨터 사용 장치(예를 들어, 스마트 워치, 스마트 안경 등), 카메라, 휴대용 오디오 플레이어, 휴대용 라디오, 범지구 위치 결정 시스템 수신기 및 휴대용 게임 콘솔을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

이동 전자 장치 구성요소는, 예를 들어 라디오 안테나 및 조성물(C)을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 라디오 안테나는 WiFi 안테나 또는 RFID 안테나일 수 있다. 이동 전자 장치 구성요소는 또한 안테나 하우징일 수 있다. 이동 전자 장치 구성요소의 추가의 예는 마이크로스피커, 마이크로스위치, 마이크로수신기, 커넥터, 카메라 모듈, 후면 하우징, 배터리 커버, 섀시 및 프레임을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

일부 구현예에서, 이동 전자 장치 구성요소는 안테나 하우징이다. 일부 그러한 구현예에서, 라디오 안테나의 적어도 일부분은 중합체 조성물(C) 상에 배치된다. 추가적 또는 대안적으로, 라디오 안테나의 적어도 일부분은 중합체 조성물(C)로부터 멀리 떨어져 배치될 수 있다(예를 들어, 접촉하지 않음). 일부 구현예에서, 장치 구성요소는 이동 전자 장치 그 자체와, 회로판, 마이크로폰, 스피커, 디스플레이, 배터리, 커버, 하우징, 전기 또는 전자 커넥터, 경첩, 라디오 안테나, 스위치, 또는 스위치패드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는 이동 전자 장치의 다른 구성요소 사이의 스냅 핏 커넥터(snap fit connector)를 포함하지만, 이에 한정되지 않은 홀(hole) 또는 다른 체결 장치를 실장하고 있는 실장용 구성요소일 수 있다. 일부 구현예에서, 이동 전자 장치는 입력 장치의 적어도 일부분일 수 있다.

오일 및 기체 구성요소의 예는 컴프레서 링(compressor ring), 포핏(poppet), 백-업 씰 링(back-up seal ring), 전기 커넥터, 미로 씰, 모터 엔드 플레이트(motor end plate), 베어링(bearing), 부싱(bushing), 석 로드 가이드(suck rod guide) 및 다운 홀 튜빙(down hole tubing)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

자동차 구성요소의 예는 열 관리 시스템 내의 구성요소(온도 조절 장치 하우징, 물 주입/출구 밸브, 물 펌프, 물 펌프 임펠라, 및 히터 코어 및 앤드 캡(end cap)을 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 공기 관리 시스템 구성요소(터보과급기 구동부, 터보과급기 우회 밸브, 터보과급기 호스, EGR 밸브, CAC 하우징, 배기 가스 재순환 시스템, 전자 제어식 스로틀 밸브(electronic controlled throttle valve), 및 온풍 도입관을 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 변속기 구성요소 및 론치(launch) 장치 구성요소(이중 클러치(dual clutch) 변속기, 완전자동 수동 변속기, 무단 변속기(continuously variable transmission), 자동 변속기, 토크 컨버터(torque convertor), 이중 질량 플라이휠(dual mass flywheel), 동력 인출장치(power takeoff), 클러치 실린더, 씰 링, 스러스트 워셔(thrust washer), 스러스터 베어링, 니들 베어링 및 체크 볼을 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 자동차 전자 구성요소, 자동차 조명 구성요소(모터 앤드 캡, 센서, ECU 하우징, 보빈(bobbin) 및 솔레노이드, 커넥터, 회로 보호/계전기, 구동부 하우징, Li-이온 배터리 시스템, 및 퓨즈(fuse) 박스를 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 견인 모터 및 전력 전자 구성요소(배터리 팩을 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 연료 및 선택적 환원 촉매("SCR") 시스템(SCR 모듈 하우징 및 커넥터, SCR 모듈 하우징 및 커넥터, 연료 플랜지(fuel flange), 롤오버 밸브(rollover valve), 퀵 커넥트(quick connect), 필터 하우징, 연료 레일, 연료 전달 모듈, 연료 호스, 연료 펌프, 연료 주입기 o-링, 및 연료 호스를 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 유체 시스템 구성요소(예를 들어, 연료 시스템 구성요소)(주입 및 출구 밸브 및 유체 펌프 구성요소를 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 인테리어 구성요소(예를 들어, 대쉬보드(dashboard) 구성요소, 디스플레이 구성요소 및 좌석 구성요소), 및 구조적 및 경량화 구성요소(예를 들어, 기어 및 베어링, 선루프, 브래킷(bracket) 및 마운트(mount), 전기 배터리 하우징, 열 관리 구성요소, 제동 시스템 부재, 및 펌프 및 EGR 시스템)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

폴리아미드(PA), 중합체 조성물(C) 및 그로부터 제조된 물품은 또한 단층 또는 다층 물품에서 패키징 용품을 위한 기체 장벽 재료로서 사용될 수 있다.

폴리아미드(PA), 중합체 조성물(C) 및 그로부터 제조된 물품은 또한 자동차 용품, 예를 들어 공기 유도 시스템, 냉방 및 난방 시스템, 드라이브트레인(drivetrain) 및 연료 시스템, 빔(beam) 및 구조 지지체, 팬 및 커버에서 사용될 수 있다.

물품은 본 발명의 폴리아미드(PA) 또는 중합체 조성물(C)로부터, 열가소성 수지에 적합한 임의의 공정, 예를 들어 압출, 사출 성형, 취입 성형, 회전성형(rotomolding) 또는 압축 성형에 의해 성형될 수 있다. 폴리아미드(PA) 및 중합체 조성물(C)은 또한 예비형성된 형태를 오버몰딩하는 데 사용되어 하이브리드 구조를 구축할 수 있다.

물품은 재료(예를 들어 필라멘트 형태임)의 압출 단계를 포함하거나, 또는 재료(이 경우, 분말 형태임)의 레이저 소결 단계를 포함하는 공정에 의해 본 발명의 폴리아미드(PA) 또는 중합체 조성물(C)로부터 인쇄될 수 있다.

또한, 본 발명은 적층 제조 시스템(additive manufacturing system)으로 3차원(3D) 물체를 제조하는 방법에 관한 것으로,

- 본 발명의 폴리아미드(PA) 또는 중합체 조성물(C)을 포함하는 파트 재료를 제공하는 단계, 및

- 파트 재료로부터 3차원 물체의 층을 인쇄하는 단계를 포함한다.

따라서, 폴리아미드(PA) 또는 중합체 조성물(C)은 3D 인쇄 공정, 예를 들어 또한 융합 침착 모델링(Fused Deposition Modelling)(FDM)으로도 공지된 융합 필라멘트 제작(Fused Filament Fabrication)에서 사용될 스레드(thread) 또는 필라멘트의 형태일 수 있다.

폴리아미드(PA) 또는 중합체 조성물(C)은 또한 3D 인쇄 공정, 예를 들어 선택적 레이저 소결(SLS)에서 사용될 분말, 예를 들어 실질적으로 구형 분말의 형태일 수 있다.

폴리아미드(PA), 조성물(C) 및 물품의 용도

본 발명은 상기 기재된 바와 같은 이동 전자 장치 구성요소의 제조에 있어서 상기 기재된 폴리아미드(PA), 조성물(C) 또는 물품의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 물체의 3D 인쇄에 있어서 상기 기재된 폴리아미드(PA) 또는 조성물(C)의 용도에 관한 것이다.

본원에 참고로서 포함되는 임의의 특허, 특허 출원 및 공보의 개시내용이 용어를 불명확하게 만들 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 충돌한다면, 본 발명의 기재가 우선할 것이다.

실시예

본 실시예는 폴리아미드의 합성, 열 성능 및 기계적 성능을 입증한다.

하기 제공된 바와 같은 원료를 사용하여 샘플을 형성하였다:

― 헥사메틸렌디아민(70 중량%, Ascend Performance Materials로부터 입수 가능)

― 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company로부터 입수 가능)

― 테레프탈산(Flint Hills Resources로부터 입수 가능)

― 1,4-시클로헥산디카복실산(Eastman Chemical Company로부터 입수 가능)

― 아이소프탈산(Flint Hills Resources로부터 입수 가능)

― 아디프산(Invista로부터 입수 가능)

― 2,6-나프탈렌디카복실산(Indorama로부터 입수 가능)

― 바이벤조산(Sigma Aldrich로부터 입수 가능)

― 5-히드록시아이소프탈산(Sigma Aldrich로부터 입수 가능)

― 아세트산(Sigma Aldrich로부터 입수 가능)

― 아인산(Sigma Aldrich로부터 입수 가능)

폴리아미드의 합성

이 실시예는 폴리아미드의 합성을 입증한다.

압력 제어 밸브가 장착된 증류액 라인을 구비한 오토클래이브 반응기에서 유사한 공정에 따라 모든 코폴리아미드를 제조하였다. 예로서, 폴리아미드 E1의 제조에서, 반응기에 179.3 g의 70% 헥사메틸렌디아민, 102.4 g의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 266.4 g의 테레프탈산, 30.7 g의 1,4-시클로헥산디카복실산, 206 g의 탈이온수, 2.2 g의 빙초산 및 0.2 g의 아인산을 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 퍼징하고, 260℃로 가열하였다. 생성된 증기를 서서히 방출시켜 120 psig에서 내부 압력을 유지하였다. 온도를 320℃로 증가시켰다. 반응 혼합물을 320℃에서 유지하고, 반응기 압력을 대기압으로 감압하였다. 추가로 20분 동안 유지한 후, 중합체를 반응기로부터 배출하였다.

하기 공정을 사용하여 더 많은 양의 코폴리아미드(예로서, 여기서는 폴리아미드 CE9의 제조임)를 제조하였다: 교반식 배치 용기에 12.25 kg의 탈이온수, 28.7 kg의 70% 헥사메틸렌디아민으로 구성되는 디아민 성분 및 19.3 kg의 테레프탈산 및 8.3 kg의 아이소프탈산으로 구성되는 디카복실산 성분을 충전하였다. 또한, 반응기에 13.1 g의 아인산 및 252 g의 빙초산을 충전하였다. 상기 기재된 혼합물을 150℃에서 가열함으로써 염 용액을 수득하였다. 내용물을 약 180 psig 및 220℃에서 유지되는 반응기 대역으로, 그리고 이어서, 300℃에서 유지되는 고압 대역으로, 이어서 350℃로 가열된 100 psig에서의 관형 반응기를 통해 연속적으로 펌핑하였다. 용융물을 전방 진공 배출구가 구비된 이축 압출기로 공급하였다. 완성된 중합체를 스트랜드 다이를 통해 수욕으로 압출하고 펠렛으로 절단하였다.

샘플 파라미터가 표 1에 나타나 있다. 표 1에서, HMDA는 헥사메틸렌디아민을 지칭하고, TA는 테레프탈산을 지칭하고, IA는 아이소프탈산을 지칭하고, AA는 아디프산을 지칭하고, NDA는 2,6-나프탈렌디카복실산을 지칭하고, BBA는 4,4'-바이페닐디카복실산을 지칭하고, HIA는 5-히드록시아이소프탈산을 지칭한다.

[표 1]

열 성능

열 성능을 입증하기 위하여, Tm, Tg 및 ΔH_f를 상기 기재된 바와 같이 측정하였다. 열 시험의 결과가 표 2에 나타나 있다.

[표 2]

표 2를 참조하면, 지환족 디카복실산을 혼입한 샘플은 전체적으로 방향족 디카복실산을 포함하는 샘플에 비해 열 성능이 상당히 개선되었다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 각각의 샘플, E1 내지 E7은 적어도 145℃의 Tg, 적어도 295℃의 Tm, 및 적어도 30 J/g의 ΔH_f를 갖는다. 반면에, CE7을 제외하고, 비교예(CE) 각각은, 각각 145℃, 295℃ 및 30 J/g 미만인 Tg, Tm 및 ΔH_f 중 적어도 하나를 갖는다. CE7에 대하여, Tm은 360℃를 상당히 초과하는데, 이는 열화 없이는 용융 가공(예를 들어, 사출 성형)될 수 없다.

게다가, E1과 CE3 및 CE4의 비교는, 예기치 않게, 1,4-CHDA를 혼입한 폴리아미드가 전체적으로 1,4-CHDA가 방향족 디카복실산으로 대체된 상응하는 폴리아미드에 비해 개선된 열 성능을 가졌음을 입증한다. 예를 들어, E1(1,4-CHDA 포함)은 145℃ 초과의 Tg, 295℃ 초과의 Tm, 및 30 J/g 초과의 ΔH_f를 갖는다. 반면에, CE3(NDA 포함) 및 CE4(BBA 포함) 둘 모두는 295℃ 미만의 Tm을 갖는다. 다른 예로서, E1과 유사하게, E5(1,4-CHDA 포함)는 145℃ 초과의 Tg, 295℃ 초과의 Tm, 및 30 J/g 초과의 ΔH_f를 갖는다. 반면에, CE5(NDA 포함)는 145℃ 미만의 Tg 및 295℃ 미만의 Tm을 갖고, CE6(HIA 포함)은 30 J/g 미만의 ΔH_f를 갖는다. 본 실시예는 비스(아미노알킬)시클로헥산에 의해서, 놀랍게도, 생성된 폴리아미드가 CHDA가 방향족 디카복실산으로 대체된 상응하는 폴리아미드에 비해 전체적으로 열 성능이 개선되었음을 입증한다.

상기 구현예는 예시적인 것이며 이를 제한하는 것은 아니다. 추가적인 구현예는 본 발명의 사상 내에 있다. 또한, 본 발명은 특정 구현예를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 형태 및 상세 사항이 변경될 수 있음을 이해할 것이다. 상기 문서를 참조로서 임의로 포함하는 것은 본원에 명시적인 개시내용과 상반되는 어떠한 주제도 포함하지 않도록 제한된다.

Claims

― 20 몰% 내지 95 몰%의 C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민,
― 5 몰% 내지 80 몰%의 비스(아미노알킬)시클로헥산
을 포함하는 디아민 성분(A)(여기서, 몰%는 디아민 성분 중 각각의 디아민의 총 몰에 대한 것임);
― 30 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산,
― 1 몰% 내지 70 몰%의 시클로헥산디카복실산
을 포함하는 디카복실산 성분(B)(여기서, 몰%는 디카복실산 성분 중 각각의 디카복실산의 총 몰에 대한 것임)
을 포함하는, 반응 혼합물에서 단량체들의 중축합으로부터 유도되는 폴리아미드(PA).
제1항에 있어서,
C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민은 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 3-메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민, 1,9-디아미노노난, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄, 5-메틸-1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 및 1,12-디아미노도데칸으로 구성된 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민은 1,6-디아미노헥산인, 폴리아미드(PA).
제1항 또는 제2항에 있어서,
비스(아미노알킬)시클로헥산은 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산인, 폴리아미드(PA).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
시클로헥산디카복실산은 1,4-시클로헥산디카복실산인, 폴리아미드(PA).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
디카복실산 성분은 C₄ 내지 C₁₀ 지방족 디카복실산, 방향족 디카복실산 및 지환족 디카복실산으로 구성된 군으로부터 선택되는 추가의 디카복실산을 추가로 포함하는, 폴리아미드(PA).
제5항에 있어서,
― C₄ 내지 C₁₀ 지방족 디카복실산은 석신산[HOOC-(CH₂)₂-COOH], 글루타르산[HOOC-(CH₂)₃-COOH], 2,2-디메틸-글루타르산[HOOC-C(CH₃)₂-(CH₂)₂-COOH], 아디프산[HOOC-(CH₂)₄-COOH], 2,4,4-트리메틸-아디프산[HOOC-CH(CH₃)-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-COOH], 피멜산[HOOC-(CH₂)_5-COOH], 수베르산[HOOC-(CH₂)₆-COOH], 아젤라산[HOOC-(CH₂)₇-COOH], 세바스산[HOOC-(CH₂)₈-COOH], 1,12-도데칸디오산 [HOOC-(CH₂)₁₀-COOH]으로 구성된 군으로부터 선택되고;
― 방향족 디카복실산은 아이소프탈산(IA)을 포함한 프탈산, 나프탈렌디카복실산(예를 들어, 나프탈렌-2,6-디카복실산), 4,4' 바이벤조산, 2,5-피리딘디카복실산, 2,4-피리딘디카복실산, 3,5-피리딘디카복실산, 2,2-비스(4-카복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카복시페닐)케톤, 4,4'-비스(4-카복시페닐)설폰, 2,2-비스(3-카복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카복시페닐)케톤, 비스(3-카복시페녹시)벤젠으로 구성된 군으로부터 선택되고;
― 지환족 디카복실산은 시클로프로판-1,2-디카복실산, 1-메틸시클로프로판-1,2-디카복실산, 시클로부탄-1,2-디카복실산, 테트라히드로푸란-2,5-디카복실산, 1,3-아다만탄디카복실산으로 구성된 군으로부터 선택되는, 폴리아미드(PA).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
20℃/분의 가열 속도를 사용하여 ASTM D3418에 따라 측정할 때 적어도 30 J/g의 융해열("ΔH_f")을 포함하는, 폴리아미드(PA).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
ASTM D3418에 따라 측정할 때 적어도 145℃의 유리 전이 온도("Tg")를 포함하는, 폴리아미드(PA).
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
ASTM D3418에 따라 측정할 때 적어도 295℃의 용융 온도("Tm")를 포함하는, 폴리아미드(PA).
적어도 C₄ 내지 C₁₂ 지방족 디아민, 비스(아미노알킬)시클로헥산, 테레프탈산 및 시클로헥산디카복실산을 반응 혼합물에서 반응시켜 폴리아미드(PA)를 형성하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 중합체의 제조 방법.
― 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리아미드(PA), 및
― 보강제, 강인화제, 가소화제, 착색제, 안료, 정전기 방지제, 염료, 윤활제, 열 안정화제, 광 안정화제, 난연제, 기핵제 및 산화방지제로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분
을 포함하는, 중합체 조성물(C).
제11항에 있어서,
중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%의 유리 또는 탄소 섬유를 포함하는, 중합체 조성물(C).
제11항 또는 제12항에 있어서,
40 중량% 내지 70 중량%의 폴리아미드(PA)를 포함하는, 중합체 조성물(C).
이동 전자 장치 물품 또는 구성요소, 전기 구성요소, 전자 구성요소, 자동차 구성요소, 식품 접촉 구성요소, 배관 구성요소, 및 오일 및 기체 구성요소, 섬유 보강 열가소성 복합재 또는 3D 인쇄된 물품인, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 중합체 조성물(C)을 포함하는, 물품.
제14항에 있어서,
휴대폰, 개인용 정보 단말기, 랩톱 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 착용가능 컴퓨터 사용 장치, 카메라, 휴대용 오디오 플레이어, 휴대용 라디오, 범지구 위치 결정 시스템 수신기 및 휴대용 게임 콘솔로 구성된 군으로부터 선택되는 이동 전자 장치의 물품 또는 구성요소인, 물품.