KR20220005777A - Method for preparing perfluoromethyl vinyl ether with high conversion rate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 높은 전환율을 갖는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing perfluoromethylvinyl ether having a high conversion rate and an apparatus for producing the same.
플렉서블 디스플레이, 웨어러블 기기, 광통신, 광전자, 반도체, 자동차, 컴퓨터, 태양전지 등의 첨단산업에 사용되는 불소계 기능성 소재 중, 불소계 중합체는 우수한 내화학성, 내열성 및 내후성으로 인해 여러분야에서 폭넓게 사용되고 있는 대표적인 소재이다.Among fluorine-based functional materials used in high-tech industries such as flexible displays, wearable devices, optical communication, optoelectronics, semiconductors, automobiles, computers, and solar cells, fluorine-based polymers are representative materials widely used in various fields due to their excellent chemical resistance, heat resistance and weather resistance. to be.
불소계 단량체인 퍼플루오로메틸비닐에테르는 비닐플루오라이드(VF; Vinylfluoride; CH2CHF), 비닐리덴플루오라이드(VDF; Vinylidenefluoride; CH2CF2), 트리플루오로에틸렌(TrFE; Trifluoroethylene; CHFCF2), 테트라플루오로에틸렌(TFE; Tetrafluoroethylene; CF2CF2) 등의 부분 또는 전불소계 에틸렌과 공중합을 할 수 있으며, 중합 시, 불소계 공중합체(copolymer) 또는 삼중합체(terpolymer)의 고분자를 합성할 수 있다. 그 예로, 전불소계 에틸렌인 테트라플루오로에틸렌과 공중합 반응을 통해 제조되는 퍼플루오로 알콕시 중합체 수지가 대표적인 중합체이며 산업적으로 널리 사용되고 있다. Perfluoromethyl vinyl ether, a fluorine-based monomer, is vinyl fluoride (VF; Vinylfluoride; CH 2 CHF), vinylidene fluoride (VDF; Vinylidenefluoride; CH 2 CF 2 ), trifluoroethylene (TrFE; Trifluoroethylene; CHFCF 2 ) , tetrafluoroethylene (TFE; Tetrafluoroethylene; CF 2 CF 2 ) can be copolymerized with partial or all-fluorinated ethylene, and during polymerization, a fluorine-based copolymer or terpolymer polymer can be synthesized. have. For example, a perfluoroalkoxy polymer resin prepared through a copolymerization reaction with tetrafluoroethylene, which is all-fluorine-based ethylene, is a representative polymer and is widely used industrially.
상기 퍼플루오로메틸비닐에테르는 퍼플루오로 플루오라이드계 화합물 합성 후 열분해 반응을 통해 일반적으로 제조되며, 퍼플루오로 플루오라이드계 화합물의 합성 수율은 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조 수율에 영향을 주는 인자이다. 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조를 위한 원료인 퍼플루오로 플루오라이드계 화합물의 제조방법은 많이 연구되고 있으나, 생성물로의 전환율, 순도 및 수율을 개선하기 위한 방법, 또는 대량 생산을 위한 기술은 제시된 바 없다. The perfluoromethyl vinyl ether is generally prepared through a pyrolysis reaction after synthesizing a perfluoro fluoride compound, and the synthesis yield of the perfluoro fluoride compound affects the production yield of perfluoromethyl vinyl ether. is a character A method for producing a perfluorofluoride-based compound, which is a raw material for the production of perfluoromethylvinyl ether, has been studied a lot, but a method for improving the conversion rate, purity and yield into a product, or a technology for mass production is presented no bar
따라서, 상기 중간체로 사용되는 퍼플루오로 플루오라이드계 화합물의 전환율 및 수율 개선을 통해, 최종 생성물인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 순도 및 전체 제조 수율 향상을 위한 방법이 필요한 상황이다. Accordingly, there is a need for a method for improving the purity and overall production yield of the final product, perfluoromethylvinyl ether, by improving the conversion rate and yield of the perfluorofluoride-based compound used as the intermediate.
본 발명의 목적은 높은 전환율을 갖는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a method for preparing perfluoromethyl vinyl ether having a high conversion rate.
본 발명의 다른 목적은 고순도 및 고수율을 갖는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing perfluoromethyl vinyl ether having high purity and high yield.
본 발명은 a) 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염에 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 제조하는 단계;The present invention comprises the steps of: a) reacting a trifluoromethyl alkoxide metal salt with a mixed gas of carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide to prepare trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride;
b) 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 기화하여 분리배출시키는 단계; b) separating and discharging the trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride prepared above;
c) 상기 배출된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드와 금속카보네이트를 혼합 및 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 제조하는 단계; 및c) preparing a trifluoromethoxy tetrafluoro acid metal salt by mixing and reacting the discharged trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride and metal carbonate; and
d) 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 열분해하여 퍼플루오로메틸비닐에테르를 제조하는 단계;d) preparing perfluoromethyl vinyl ether by thermally decomposing the trifluoromethoxy tetrafluoro acid metal salt prepared above;
를 포함하는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing perfluoromethyl vinyl ether comprising a.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 a) 단계는 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염에 카보닐 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 주기적으로 투입하는 것을 특징으로 할 수 있다. In one embodiment according to the present invention, step a) may be characterized in that a mixed gas of carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide is periodically added to the trifluoromethyl alkoxide metal salt.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 주기적 투입은 5 내지 30분 동안 혼합가스 투입 후, 5 내지 30 분 동안 교반하는 과정을 1주기로 하여 1 내지 50회 반복할 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the periodic input may be repeated 1 to 50 times with one cycle of mixing gas input for 5 to 30 minutes and then stirring for 5 to 30 minutes.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염: 1회 투입되는 상기 혼합가스의 몰비는 1: 0.01 내지 1: 0.5일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the molar ratio of the trifluoromethyl alkoxide metal salt: the mixed gas to be fed once may be 1: 0.01 to 1: 0.5.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 혼합가스 중 카보닐 플루오라이드: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 몰비는 1: 0.6 내지 1: 1.2일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the molar ratio of carbonyl fluoride: hexafluoropropylene oxide in the mixed gas may be 1: 0.6 to 1: 1.2.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 b) 단계 후, 증류단계를 더 포함할 수 있다. In one embodiment according to the present invention, after step b), a distillation step may be further included.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 c) 단계는 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매 상에서 이루어질 수 있다. In one embodiment according to the present invention, step c) may be carried out in one or more solvents selected from the group consisting of diethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 용매: 금속카보네이트의 중량비는 1: 0.2 내지 1: 3이며, 상기 금속카보네이트: 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 몰비는 1: 0.2 내지 1: 2 일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the weight ratio of the solvent: metal carbonate is 1: 0.2 to 1: 3, and the molar ratio of the metal carbonate: trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride is 1: 0.2 to It can be 1:2.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 금속카보네이트는 소듐카보네이트, 포타슘카보네이트 및 세슘카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the metal carbonate may be at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 d) 단계는 50 내지 180℃에서 수행될 수 있다. In an embodiment according to the present invention, step d) may be performed at 50 to 180°C.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염은 불화금속 및 카보닐 플루오라이드를 혼합 및 반응시켜 얻을 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the trifluoromethyl alkoxide metal salt may be obtained by mixing and reacting metal fluoride and carbonyl fluoride.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 혼합 및 반응은 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 포름아마이드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매 상에서 이루어질 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the mixing and reaction is carried out in one or two or more solvents selected from the group consisting of diethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dimethyl acetamide, dimethyl formamide and dimethyl sulfoxide. can be done
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 불화금속: 카보닐 플루오라이드의 몰비는 1: 0.8 내지 1: 3이며, In one embodiment according to the present invention, the molar ratio of the metal fluoride: carbonyl fluoride is 1: 0.8 to 1: 3,
상기 불화금속은 포타슘플루오라이드 및 세슘플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. The metal fluoride may be at least one selected from the group consisting of potassium fluoride and cesium fluoride.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 d) 단계 후, 증류단계를 더 포함할 수 있다. In one embodiment according to the present invention, after step d), a distillation step may be further included.
본 발명은 또한 높은 전환율을 갖는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조장치에 있어서, The present invention also provides an apparatus for producing perfluoromethyl vinyl ether having a high conversion,
상기 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조를 위한 반응기; A reactor for the production of the perfluoromethyl vinyl ether;
상기 반응기에 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 공급하는 제1공급부; a first supply unit for supplying trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride to the reactor;
상기 반응기에 금속카보네이트를 공급하는 제2공급부; a second supply unit for supplying metal carbonate to the reactor;
상기 반응기에 용매를 공급하는 제3공급부; 및 a third supply unit for supplying a solvent to the reactor; and
상기 반응기의 상부에 위치하며, 상기 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 분리배출하는 배출부;a discharge unit located at the top of the reactor and separately discharging the prepared perfluoromethyl vinyl ether;
를 포함하는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조장치를 제공한다.It provides an apparatus for producing perfluoromethyl vinyl ether comprising a.
본 발명에 따른 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법은 높은 수율을 갖는 중간제인 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조방법을 채택하여 최종 생성물인 퍼플루오로메틸비닐에테르를 포함한 전체 공정의 수율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The production method of perfluoromethyl vinyl ether according to the present invention adopts the production method of trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride, which is an intermediate agent having a high yield, and the entire process including the final product, perfluoromethyl vinyl ether There is an advantage that can improve the yield of
또한, 중간체인 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조 시, 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염을 반복 재사용할 수 있는 장점이 있는바, 연속식 생산 공정이 가능하며, 고순도 및 고수율의 퍼플루오로메틸비닐에테르 제조가 가능한 효과가 있다. In addition, when preparing trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride, which is an intermediate, there is an advantage that trifluoromethyl alkoxide metal salt can be reused repeatedly, so a continuous production process is possible, and high purity and high yield of purple There is an effect that luoromethyl vinyl ether can be prepared.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.Even if the effects are not explicitly mentioned in the present invention, the effects described in the specification expected by the technical features of the present invention and the inherent effects thereof are treated as if they were described in the specification of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로메틸비닐에테르 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조장치 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시에에 따른 중간체 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 제조장치 도면이다. 1 is a flowchart illustrating a method for preparing perfluoromethyl vinyl ether according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram of an apparatus for producing perfluoromethyl vinyl ether according to an embodiment of the present invention.
3 is a diagram of an apparatus for producing an intermediate trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride according to an embodiment of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Unless otherwise defined in technical terms and scientific terms used in this specification, those of ordinary skill in the art to which this invention belongs have the meanings commonly understood, and in the following description and accompanying drawings, the subject matter of the present invention Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure will be omitted.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular form used herein may be intended to include the plural form as well, unless the context specifically dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, in the present specification, the unit used without special mention is based on the weight, for example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and the weight % means any one component of the entire composition unless otherwise defined. It means the weight % occupied in the composition.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.In addition, the numerical range used herein includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the form and width of the defined range, all values defined therein, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of lower limits. Unless otherwise defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.As used herein, the term 'comprising' is an open-ended description having an equivalent meaning to expressions such as 'comprising', 'containing', 'having' or 'characterized', and elements not listed in addition; Materials or processes are not excluded.
또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.In addition, as used herein, the term 'substantially' means that other elements, materials, or processes not listed together with the specified element, material or process are unacceptable for at least one basic and novel technical idea of the invention. It means that it can be present in an amount or degree that does not significantly affect it.
본 발명은 a) 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염에 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 제조하는 단계; b) 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 기화하여 분리배출시키는 단계; c) 상기 배출된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드와 금속카보네이트를 혼합 및 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 제조하는 단계; 및 d) 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 열분해하여 퍼플루오로메틸비닐에테르를 제조하는 단계;를 포함하는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of: a) reacting a trifluoromethyl alkoxide metal salt with a mixed gas of carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide to prepare trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride; b) separating and discharging the trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride prepared above; c) preparing a trifluoromethoxy tetrafluoro acid metal salt by mixing and reacting the discharged trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride and metal carbonate; And d) preparing perfluoromethyl vinyl ether by thermally decomposing the trifluoromethoxy tetrafluoro acid metal salt prepared above; provides a method for producing perfluoromethyl vinyl ether comprising.
이때, 상기 a) 단계의 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염은 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염이 0.5 내지 3 M, 좋게는 1.0 내지 2.5 M로 용매에 용해된 상태일 수 있으며, 구체적으로 상기 용매는 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 포름아마이드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 또한, 상기 a) 단계는 -30℃ 내지 50℃, 좋게는 -20℃ 내지 40℃, 더욱 좋게는 -10℃ 내지 5℃에서 수행할 수 있다. 상술한 범위에서, 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조를 위한 반응물들이 균일하게 혼합되어, 반응성을 향상시킬 수 있어, 최종 65% 이상의 전환율을 나타낼 수 있다. In this case, in the trifluoromethyl alkoxide metal salt of step a), the trifluoromethyl alkoxide metal salt may be dissolved in a solvent at 0.5 to 3 M, preferably 1.0 to 2.5 M, specifically, the solvent is diethylene glycol. One or two or more selected from the group consisting of dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dimethyl acetamide, dimethyl formamide and dimethyl sulfoxide may be selected. In addition, step a) may be performed at -30°C to 50°C, preferably -20°C to 40°C, and more preferably -10°C to 5°C. In the above range, the reactants for preparing trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride are uniformly mixed, and reactivity can be improved, thereby exhibiting a final conversion rate of 65% or more.
상기 a) 단계는 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염에 카보닐 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 주기적으로 투입하는 것을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합가스의 주기적 투입은 5 내지 30분, 좋게는 5분 내지 20분, 더욱 좋게는 5분 내지 15분 동안 혼합가스 투입 후, 5 내지 30 분, 좋게는 5분 내지 20분, 더욱 좋게는 5분 내지 15분 동안 교반하는 과정을 1주기로 하여 1 내지 50회, 좋게는 2 내지 30회, 더욱 좋게는 2 내지 15회 일 수 있다. Step a) may be characterized in that a mixed gas of carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide is periodically added to the trifluoromethyl alkoxide metal salt. Specifically, the periodic input of the mixed gas is 5 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes, more preferably 5 to 15 minutes after the mixed gas input, 5 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes, More preferably, the stirring process for 5 to 15 minutes may be 1 to 50 times, preferably 2 to 30 times, more preferably 2 to 15 times as one cycle.
구체적으로, 상기 a) 단계의 혼합가스 중 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 몰비는 1: 0.6 내지 1: 1.2, 좋게는 1: 0.8 내지 1: 1.2, 더욱 좋게는 1: 0.9 내지 1: 1.1일 수 있으며, 상기 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염 및 1회 투입되는 상기 혼합가스의 몰비는 1: 0.01 내지 1: 0.5, 좋게는 1: 0.02 내지 1: 0.4, 더욱 좋게는 1: 0.02 내지 1: 0.3일 수 있다. 상술한 조건에서 생성물인 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 전환율을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 특히 반응물 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염의 추가 공급 없이도 80% 이상의 전환율을 나타낼 수 있으며, 나아가, 연속공정에서도 80% 이상의 높은 전환율을 나타내므로, 대량생산 공정에 쉽게 응용 가능한 장점이 있다. Specifically, the molar ratio of carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide in the mixed gas of step a) is 1: 0.6 to 1: 1.2, preferably 1: 0.8 to 1: 1.2, more preferably 1: 0.9 to 1 : may be 1.1, and the molar ratio of the trifluoromethyl alkoxide metal salt and the mixed gas fed once is 1: 0.01 to 1: 0.5, preferably 1: 0.02 to 1: 0.4, more preferably 1: 0.02 to 1 : It can be 0.3. Not only can the conversion rate of the product trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride be remarkably improved under the above-mentioned conditions, and in particular, it can exhibit a conversion rate of 80% or more without additional supply of the reactant trifluoromethyl alkoxide metal salt, Furthermore, since it exhibits a high conversion rate of 80% or more even in a continuous process, there is an advantage that it can be easily applied to a mass production process.
상기 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염은 불화금속과 카보닐 플루오라이드를 혼합 및 반응시켜 제조할 수 있으며, 구체적으로, 상기 a) 단계에서 제공되는 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염의 제조단계 또는 상기 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조방법의 공정 중간에 공급하기 위하여 별도로 수행되는 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염의 제조단계로 사용할 수 있다. The trifluoromethyl alkoxide metal salt can be prepared by mixing and reacting a metal fluoride and carbonyl fluoride, specifically, the preparation step of the trifluoromethyl alkoxide metal salt provided in step a) or the trifluoromethoxy It can be used as a step for preparing trifluoromethyl alkoxide metal salt, which is separately performed in order to be supplied in the middle of the process of the tetrafluoropropinoyl fluoride production method.
상기 혼합 및 반응은 -10℃ 내지 50℃, 좋게는 -10℃ 내지 40℃, 더욱 좋게는 0℃ 내지 20℃의 반응조건 및 용매상에서 이루어지며, 구체적으로 상기 용매는 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 포름아마이드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 이때, 상기 불화금속: 상기 용매의 중량비는 1: 1.0 내지 1: 10, 좋게는 1: 1.2 내지 1: 9, 더욱 좋게는 1: 2 내지 1: 8일 수 있다. The mixing and reaction are carried out under reaction conditions and solvents of -10°C to 50°C, preferably -10°C to 40°C, more preferably 0°C to 20°C, specifically, the solvent is diethylene glycol dimethyl ether, tetra One or two or more selected from the group consisting of ethylene glycol dimethyl ether, dimethyl acetamide, dimethyl formamide and dimethyl sulfoxide may be selected. In this case, the weight ratio of the metal fluoride: the solvent may be 1: 1.0 to 1: 10, preferably 1: 1.2 to 1: 9, more preferably 1: 2 to 1: 8.
또한 상기 불화금속은 포타슘플루오라이드 및 세슘플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 상기 불화금속 및 카보닐 플루오라이드의 몰비는 1: 0.8 내지 1: 3 좋게는 1: 1.0 내지 1: 2.0 더욱 좋게는 1: 1.0 내지 1: 1.5으로 혼합될 수 있다. In addition, the metal fluoride may be at least one selected from the group consisting of potassium fluoride and cesium fluoride, and specifically, the molar ratio of the metal fluoride and carbonyl fluoride is 1: 0.8 to 1: 3, preferably 1: 1.0 to 1 : 2.0 More preferably, it may be mixed in a ratio of 1: 1.0 to 1: 1.5.
상기 b) 단계는 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 기화하여 분리배출시키는 단계로, 구체적으로, 온도를 10 내지 50℃, 좋게는 15℃ 내지 30℃로 올려 상기 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 기화시킬 수 있다. 이에 따라, 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 및 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염의 층분리 공정이 필요없게 되며, 층분리 공정에 따른 비용 및 시간을 현저히 감소시킬 수 있다. Step b) is a step of vaporizing the prepared trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride to separate and discharge, specifically, raising the temperature to 10 to 50 °C, preferably 15 °C to 30 °C, Romethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride can be vaporized. Accordingly, there is no need for a layer separation process of the prepared trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride and trifluoromethyl alkoxide metal salt, and the cost and time required for the layer separation process can be significantly reduced.
상기 b) 단계 후, 상기 분리배출된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 별도의 증류장치로 옮겨 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다. After step b), the method may further include distilling the separated and discharged trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride by transferring it to a separate distillation apparatus.
상기 b) 단계에서 생성물인 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 분리배출한 후 남아있는 여액, 즉 잔여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염을 재사용하여 상기 a) 단계 및 b) 단계를 1회 이상 더 수행할 수 있다. 이때, 상기 잔여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염은 별도의 처리 없이, 또는 선택적으로 잔여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염 이외의 성분을 더 제거하는 후속 공정을 더 수행한 후 재사용될 수 있다. 또한 상기 잔여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염은 별도로 옮겨질 필요없이, 상술한 바와 같이, 잔여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염을 재사용하여 상기 a) 단계 및 b) 단계를 1회이상 수행할 수 있으며, 비한정적인 예로, 별도로 옮겨지거나 보관된 후, 재사용될 수 있다. 이에 따라, 회분식 공정뿐만 아니라, 상기 잔여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염의 재사용을 통해 연속적으로 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 제조할 수 있는 장점이 있다. After separating and discharging trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride, which is the product in step b), the remaining filtrate, that is, the residual trifluoromethyl alkoxide metal salt, is reused to perform steps a) and b) once. You can do more than that. In this case, the residual trifluoromethyl alkoxide metal salt may be reused without a separate treatment or after further performing a subsequent process of selectively removing components other than the residual trifluoromethyl alkoxide metal salt. In addition, the residual trifluoromethyl alkoxide metal salt does not need to be transferred separately, and as described above, steps a) and b) can be performed one or more times by reusing the residual trifluoromethyl alkoxide metal salt. For example, after being separately transferred or stored, it can be reused. Accordingly, there is an advantage in that trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride can be continuously produced through a batch process as well as reuse of the residual trifluoromethyl alkoxide metal salt.
상기 c) 단계는 상기 b) 단계에서 분리배출된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 금속카보네이트와 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 제조하는 단계로, 상기 금속카보네이트: 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 몰비는 1: 0.2 내지 1: 2, 좋게는 1: 0.3 내지 1: 1.5, 더욱 좋게는 1: 0.5 내지 1: 1일 수 있다. 이때, 상기 금속카보네이트는 용매에 용해된 상태일 수 있으며, 구체적으로 상기 용매: 금속카보네이트의 중량비는 1: 0.2 내지 1: 3, 좋게는 1: 0.3 내지 1: 2.5, 더욱 좋게는 1: 0.5 내지 1: 2일 수 있다. 상기 c) 단계는 5℃ 내지 80℃, 좋게는 8℃ 내지 75℃, 더욱 좋게는 10℃ 내지 60℃에서 수행할 수 있다. 상술한 범위에서, 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염 제조를 위한 반응물들이 균일하게 혼합되어, 반응성을 향상시킬 수 있다.Step c) is a step of reacting trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride separated and discharged in step b) with a metal carbonate to prepare a trifluoromethoxy tetrafluoro acid metal salt, the metal carbonate: The molar ratio of trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride may be 1:0.2 to 1:2, preferably 1:0.3 to 1:1.5, more preferably 1:0.5 to 1:1. In this case, the metal carbonate may be in a dissolved state in a solvent, and specifically, the weight ratio of the solvent: metal carbonate is 1: 0.2 to 1: 3, preferably 1: 0.3 to 1: 2.5, more preferably 1: 0.5 to It may be 1: 2. Step c) may be performed at 5°C to 80°C, preferably at 8°C to 75°C, more preferably at 10°C to 60°C. In the above range, the reactants for preparing the trifluoromethoxy tetrafluoro acid metal salt may be uniformly mixed to improve the reactivity.
또한, 상기 금속카보네이트는 소듐카보네이트, 포타슘카보네이트 및 세슘카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매 상에서 이루어질 수 있다.In addition, the metal carbonate may be at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate, and may be formed in at least one solvent selected from the group consisting of diethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether.
상기 d) 단계는 상기 c) 단계에서 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 열분해하는 단계로, 50℃ 내지 180℃, 좋게는 70℃ 내지 150℃, 더욱 좋게는 90℃ 내지 120℃에서 수행될 수 있다Step d) is a step of thermally decomposing the trifluoromethoxy tetrafluoroacid metal salt prepared in step c), preferably at 50° C. to 180° C., preferably 70° C. to 150° C., more preferably at 90° C. to 120° C. can be performed
상기 d) 단계 후, 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 별도의 증류장치로 옮겨 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다. After step d), the method may further include distilling the prepared perfluoromethylvinyl ether by transferring it to a separate distillation apparatus.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로메틸비닐에테르 제조방법을 나타낸 도면이며, 구체적으로, 불화금속 및 카보닐 플루오라이드를 이용하여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염을 제조하는 제1단계; 상기 제조된 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염에 카보닐 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의의 혼합가스를 주기적으로 투입하여 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 제조하는 제2단계; 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 기화하여 분리배출시키는 제3단계; 상기 기화된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 증류탑으로 보내어 증류시키는 제4단계;1 is a view showing a method for preparing perfluoromethyl vinyl ether according to an embodiment of the present invention, specifically, a first step of preparing a trifluoromethyl alkoxide metal salt using a metal fluoride and carbonyl fluoride; a second step of preparing trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride by periodically adding a mixed gas of carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide to the trifluoromethyl alkoxide metal salt prepared above; a third step of separating and discharging the prepared trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride by vaporizing; a fourth step of distilling the vaporized trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride by sending it to a distillation column;
상기 증류된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드와 금속카보네이트를 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 제조하는 제5단계; 상기 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 열분해하여 퍼플루오로메틸비닐에테르를 제조하는 제6단계; 및 상기 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 증류하는 제7단계를 포함할 수 있다. a fifth step of preparing a trifluoromethoxy tetrafluoro acid metal salt by reacting the distilled trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride with a metal carbonate; a sixth step of preparing perfluoromethyl vinyl ether by thermally decomposing the trifluoromethoxy tetrafluoro acid metal salt; And it may include a seventh step of distilling the prepared perfluoromethyl vinyl ether.
본 발명은 또한 높은 전환율을 갖는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조장치에 있어서, 상기 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조를 위한 반응기 (140); 상기 반응기에 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 공급하는 제1공급부 (110); 상기 반응기에 금속카보네이트를 공급하는 제2공급부 (120); 상기 반응기에 용매를 공급하는 제3공급부 (130); 및 상기 반응기의 상부에 위치하며, 상기 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 분리배출하는 배출부 (220);를 포함하는 퍼플루오로프로필비닐에테르의 제조장치를 제공한다. The present invention also provides an apparatus for producing perfluoromethyl vinyl ether having a high conversion rate, comprising: a
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 반응기 (140)은 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드, 금속카보네이트 및 용매가 반응하는 공간으로, 교반용 모터 (150) 및 교반봉 (160)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응기는 반응온도 및 압력을 확인하기 위해 온도지시계 (170) 및 압력지시계 (180)를 더 포함할 수 있으며, 반응온도 관리를 위해 자켓 (190)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 자켓은 상기 반응기의 온도를 유지시키기 위한 것으로, 항온수 공급부 (200) 및 항온수 배출부 (210)을 포함할 수 있다.As shown in FIG. 2, the
상기 제1공급부 (110)은 상기 반응기로 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 공급하는 공급부로, 상기 공급부 자체가 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조를 위한 반응공간이 될 수 있거나, 상기 공급부 이전에, 상기 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조를 위한 반응부를 별도로 포함할 수도 있다. The
상기 제2공급부 (120) 및 제3공급부 (130)는 상기 반응기로 각각 금속카보네이트 및 용매를 공급하는 공급부로, 별도로 구성할 수 있거나, 하나의 공급부로 용매 및 금속카보네이트를 동시에 공급할 수 있다. The
상기 제1 내지 제3공급부로부터 상기 반응기내로 공급되는 반응물들이 상기 반응기에서 반응 및 열분해하면 최종 생성물인 퍼플루오로메틸비닐에테르가 제조되고, 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르는 배출부 (220)을 통해 배출될 수 있다. When the reactants supplied into the reactor from the first to third supply units are reacted and pyrolyzed in the reactor, a final product, perfluoromethyl vinyl ether, is prepared, and the prepared perfluoromethyl vinyl ether is discharged through the discharge unit (220). can be released through
본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조장치는 상기 배출부 (220)을 통하여 배출된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 이산화탄소와 분리하는 포집부 냉각기 (240)을 더 포함할 수 있으며, 상기 포집부 냉각기는 이산화탄소 배출부 (230) 및 포집부 저장고 (250)을 더 포함할 수 있다. The apparatus for producing perfluoromethyl vinyl ether according to an embodiment of the present invention may further include a collecting unit cooler 240 for separating the perfluoromethyl vinyl ether discharged through the
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조장치는 상기 배출부 (220) 또는 상기 포집부 저장고 (250)을 통하여 배출된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 증류시키는 증류탑 (260)을 더 포함할 수 있다. 상기 증류탑에 의한 증류과정을 통해 퍼플루오로메틸비닐에테르의 순도를 높인 후, 이를 다시 저장하는 저장부 (270)을 더 포함할 수 있다.In addition, the apparatus for producing perfluoromethyl vinyl ether according to an embodiment of the present invention includes a
본 발명에 따른 퍼플루오로메틸비닐에테르 제조에 있어서, 중간체인 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드는 도 3에 도시된 장치로부터 제조될 수 있다. 구체적으로, 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 제조를 위한 반응기 (130), 상기 반응기에 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염을 공급하는 제1공급부 (110), 상기 반응기에 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 공급하는 제2공급부 (120) 및 상기 반응기의 상부에 위치하며, 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 배출하는 배출부 (210);를 포함할 수 있다. In the preparation of perfluoromethylvinyl ether according to the present invention, trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride as an intermediate may be prepared from the apparatus shown in FIG. 3 . Specifically, a
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 반응기 (130)는 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염, 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드가 반응하는 공간으로, 교반용 모터 (140) 및 교반봉 (150)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응기는 반응온도를 관리하기 위해 온도지시계 (160), 반응압력을 관리하기 위한 압력지시계(170), 및 자켓 (180)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 자켓은 상기 반응기의 온도를 유지시키기 위한 것으로, 항온수 공급부 (190) 및 항온수 배출부 (200)을 포함할 수 있다. 3, the
상기 제1공급부 (110)는 상기 반응기로 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염을 공급하는 공급부로, 상기 공급부 자체가 불화금속 및 카보닐 플루오라이드가 반응하는 공간이 될 수 있거나, 상기 공급부 이전에, 불화금속 및 카보닐 플루오라이드가 반응하는 반응부를 별도로 포함할 수도 있다. The
상기 제2공급부 (120)는 상기 반응기로 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 공급하는 공급부로, 상기 공급부 자체가 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 혼합하는 혼합부가 될 수 있거나, 상기 공급부 이전에 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 혼합하는 혼합부를 별도로 포함할 수도 있다. 구체적으로, 상기 제2공급부는 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 주기적으로 공급할 수 있으며, 공급 횟수를 조절할 수 있는 제어부를 더 포함할 수 있다. The
상기 제1공급부 및 제2공급부로부터 상기 반응기내로 공급되는 반응물들이 상기 반응기에서 반응하면 중간체인 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드가 제조되고, 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드는 기화과정을 거쳐 배출부 (210)를 통해 배출 될 수 있다. When the reactants supplied into the reactor from the first supply part and the second supply part react in the reactor, an intermediate trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride is prepared, and the prepared trifluoromethoxy tetrafluoroprop The pinoyl fluoride may be discharged through the
상기 배출부 (210)를 통해 생성물 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 상기 반응기 (130)에서 제거한 후, 남아있는 반응물을 상기 반응기에서 완전히 제거하고 다시 각 반응물들을 공급하여 생성물 제조를 수행할 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조장치는 잔여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염을 재사용하여, 연속적으로 높은 전환율과 고순도 및 고수율의 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 제조할 수 있다. After removing the product trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride from the
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 제조장치는 상기 배출부 (210)를 통하여 배출된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 저장하는 제1저장부 (220)를 더 포함할 수 있으며, 선택적으로 증류탑 (230)을 더 포함하여, 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 증류시켜 순도를 높인 후, 이를 다시 저장하는 제2저장부 (240)를 더 포함할 수 있다.Furthermore, the apparatus for producing trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride according to an embodiment of the present invention stores trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride discharged through the
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but these are for describing the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the Examples below.
중간체 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조:Preparation of intermediate trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride:
(제조예 1)(Production Example 1)
단계 1: 자켓이 부착된 1L 스테인레스 스틸 반응용기에 약 29.3 g의 포타슘 플루오라이드(potassium fluoride, KF)와 약 145 g의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TG)를 넣고, 터빈 형태의 교반봉이 장착된 기계식 교반기를 사용하여 약 300 rpm의 속도로 3시간 동안 혼합하였다.Step 1: About 29.3 g of potassium fluoride (KF) and about 145 g of tetraethylene glycol dimethyl ether (TG) were put into a 1L stainless steel reaction vessel with a jacket attached, and a turbine-shaped Using a mechanical stirrer equipped with a stirring rod, the mixture was mixed at a speed of about 300 rpm for 3 hours.
단계 2: 승온 순환장치를 사용하여 20℃로 유지시킨 다음, 41.8 g의 카보닐 플루오라이드를 상기 반응용기에 1bar의 압력으로 서서히 투입하였다.Step 2: After maintaining at 20° C. using a temperature-rising circulator, 41.8 g of carbonyl fluoride was slowly introduced into the reaction vessel at a pressure of 1 bar.
단계 3: 상기 단계 2에서 카보닐 플루오라이드를 투입 완료한 후, 반응용기의 압력이 일정하게 유지될 때까지 온도 및 교반을 유지시켜 포타슘 트리플루오로메틸 알콕사이드를 제조한 후, 반응기 온도를 -5 ℃ 로 내렸다.Step 3: After carbonyl fluoride was added in step 2, the temperature and stirring were maintained until the pressure in the reaction vessel was maintained constant to prepare potassium trifluoromethyl alkoxide, and then the reactor temperature was lowered to -5. was lowered to °C.
단계 4: -5 ℃ 및 300 rpm으로 유지된 상기 반응기에 카보닐 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드가 1:1 몰비로 혼합된 혼합가스를 175.2 g/hr의 유량으로 10분 동안 투입한 후, 10분 동안 교반하였다. Step 4: After introducing a mixed gas in which carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide in a 1:1 molar ratio were mixed into the reactor maintained at -5 °C and 300 rpm at a flow rate of 175.2 g/hr for 10 minutes, Stir for 10 minutes.
단계 5: 상기 단계 4를 8회 반복 후, 1시간 동안 반응기 온도 및 교반을 유지시킨 다음 반응기 온도를 20℃로 승온 시켜 기화된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 반응기 배출구를 통해 증류부로 보내어 증류과정을 거친 후, 저장고에 저장하였다.Step 5: After repeating step 4 8 times, the reactor temperature and stirring were maintained for 1 hour, and then the reactor temperature was raised to 20° C. to release vaporized trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride through the reactor outlet After being sent to the distillation unit and subjected to a distillation process, it was stored in a storage room.
(제조예 2)(Production Example 2)
상기 제조예 1에서 단계 4의 혼합가스 유량을 175.2 g/hr 대신 350.4 g/hr로 투입하고, 단계 4의 반복 횟수를 8회 대신 4회로 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Preparation Example 1, the flow rate of the mixed gas of step 4 was 350.4 g/hr instead of 175.2 g/hr, and the same procedure was performed except that the number of repetitions of step 4 was performed 4 times instead of 8 times.
(제조예 3)(Production Example 3)
상기 제조예 1에서 단계 4의 혼합가스 유량을 175.2 g/hr 대신 700.8 g/hr로 투입하고, 단계 4의 반복 횟수를 8회 대신 2회로 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Preparation Example 1, the flow rate of the mixed gas of step 4 was 700.8 g/hr instead of 175.2 g/hr, and the same procedure was performed except that the number of repetitions of step 4 was performed twice instead of eight times.
(제조예 4)(Production Example 4)
상기 제조예 1에서, 단계 5 수행 후, 반응기에 남아있는 포타슘 트리플루오로메틸 알콕사이드를 재사용하여 단계 4 및 5를 더 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Preparation Example 1, after performing step 5, the potassium trifluoromethyl alkoxide remaining in the reactor was reused and steps 4 and 5 were further performed.
(제조예 5)(Preparation Example 5)
상기 제조예 4에서, 단계 5 수행 후, 반응기에 남아있는 포타슘 트리플루오로메틸 알콕사이드를 재사용하여 상기 단계 4 및 단계 5를 더 수행하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Preparation Example 4, after performing step 5, the potassium trifluoromethyl alkoxide remaining in the reactor was reused and the steps 4 and 5 were further performed.
(제조예 6)(Preparation Example 6)
상기 제조예 5에서, 단계 5 수행 후, 반응기에 남아있는 포타슘 트리플루오로메틸 알콕사이드를 재사용하여 상기 단계 4 및 단계 5를 더 수행하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In Preparation Example 5, after performing step 5, the potassium trifluoromethyl alkoxide remaining in the reactor was reused and the steps 4 and 5 were further performed.
퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조:Preparation of perfluoromethyl vinyl ether:
단계 1: 자켓이 부착된 1 L 열분해용 반응기에 약 53.8 g 의 무수 소듐 카보네이트(sodium carbonate, Na2CO3)와 약 60 g 의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether, DG)를 넣고, 터빈 형태의 교반봉이 장착된 기계식 교반기를 사용하여 약 300 rpm 의 속도로 1시간 동안 혼합하였다.Step 1: Put about 53.8 g of anhydrous sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and about 60 g of diethylene glycol dimethyl ether (DG) in a jacketed 1 L pyrolysis reactor, Using a mechanical stirrer equipped with a turbine-type stirring rod, the mixture was mixed at a speed of about 300 rpm for 1 hour.
단계 2: 상기 반응기의 온도를 승온 순환장치를 사용하여 20 ℃ 로 유지시킨 다음, 제조예 1에 의해 합성된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 80 g을 10분 동안 투입 완료 후 1시간 동안 유지하였다.Step 2: After maintaining the temperature of the reactor at 20° C. using a temperature increasing circulator, 80 g of trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride synthesized in Preparation Example 1 was added for 10 minutes after completion of 1 held for hours.
단계 3: 상기 반응기의 온도를 30 ℃ 에서 2시간 및 50 ℃ 에서 2시간 동안 유지하여 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 제조하였다. Step 3: The temperature of the reactor was maintained at 30° C. for 2 hours and at 50° C. for 2 hours to prepare trifluoromethoxy tetrafluoro acid metal salt.
단계 4: 상기 트리플루오로메톡시 테트라플루오르에시드 금속염을 100 ℃ 로 승온시킨 후 열분해를 통해 생성된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 -40 ℃ 로 유지된 냉각기를 사용하여 포집용 저장고에 저장하였다. Step 4: After raising the temperature of the trifluoromethoxy tetrafluoric acid metal salt to 100 °C, the perfluoromethylvinyl ether produced through thermal decomposition was stored in a collection storage using a cooler maintained at -40 °C.
단계 5: 상기 퍼플루오로메틸비닐에테르를 공급 펌프를 통해 증류부로 보내어 증류과정을 거친 후, 저장고에 저장하였다. Step 5: The perfluoromethylvinyl ether was sent to the distillation unit through a feed pump to undergo distillation, and then stored in a storage room.
상기 실시예 1의 단계 61에서 53.8 g의 소듐 카보네이트 대신 70.2 g의 포타슘카보네이트(potassium carbonate, K2CO3)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. In step 61 of Example 1, 70.2 g of potassium carbonate (potassium carbonate, K 2 CO 3 ) was used instead of 53.8 g of sodium carbonate.
상기 실시예 1의 단계 1에서 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 대신 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TG)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. The same procedure was performed except that in step 1 of Example 1, tetraethylene glycol dimethyl ether (TG) was used instead of diethylene glycol dimethyl ether.
시험예 1: 중간체 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 전환율 측정Test Example 1: Measurement of conversion rate of intermediate trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride
제조예 1 내지 6에 의해 제조된 중간체 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 전환율을 가스크로마토그래피(GC) 분석을 통해 확인했으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The conversion rate of the intermediate trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride prepared in Preparation Examples 1 to 6 was confirmed through gas chromatography (GC) analysis, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 카보닐플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 혼합가스의 총투입량이 동일해도 1회 투입량을 감소시키고 반복횟수를 증가시키는 경우, 전환율이 65.2%에서 90% 이상으로 현저히 향상됨을 확인할 수 있다. As can be seen in Table 1, even if the total input amount of carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide mixed gas is the same, when the one input amount is reduced and the number of repetitions is increased, the conversion rate is significantly improved from 65.2% to 90% or more can confirm.
또한, 잔여 포타슘 트리플루오로메틸 알콕사이드를 재사용하더라도, 재사용하지 않은 제조예 1과 유사한 전환율을 나타낸 것을 확인할 수 있다. In addition, even if the residual potassium trifluoromethyl alkoxide is reused, it can be confirmed that a conversion rate similar to that of Preparation Example 1 is not reused.
시험예 2: 중간체 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 순도 및 수율 측정Test Example 2: Measurement of purity and yield of intermediate trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride
제조예 4 내지 6에 의해 제조된 중간체 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 순도를 19F-NMR 분석을 통해 확인하였으며, 수율은 제조된 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 무게 및 순도를 통해 확인하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The purity of the intermediate tetrafluoropropinoyl fluoride prepared in Preparation Examples 4 to 6 was confirmed through 19 F-NMR analysis, and the yield was confirmed through the weight and purity of the prepared tetrafluoropropinoyl fluoride and the results are shown in Table 2 below.
표 2에서 확인할 수 있듯이, 제조예 4 내지 6에 의해 제조된 중간체 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 순도 및 수율은 각각 약 99% 및 82%로, 매우 높은 것을 알 수 있다. As can be seen in Table 2, the purity and yield of the intermediate tetrafluoropropinoyl fluoride prepared by Preparation Examples 4 to 6 are about 99% and 82%, respectively, and it can be seen that they are very high.
시험예 3: 퍼플루오로메틸비닐에테르의 전환율 측정Test Example 3: Measurement of conversion rate of perfluoromethyl vinyl ether
실시예 1 내지 3에 의해 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르의 순도를 19F-NMR 분석을 통해 확인하였으며, 수율은 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르의 무게 및 순도를 통해 확인하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The purity of the perfluoromethyl vinyl ether prepared in Examples 1 to 3 was confirmed through 19 F-NMR analysis, and the yield was confirmed through the weight and purity of the prepared perfluoromethyl vinyl ether. It is shown in Table 3 below.
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르의 순도 및 수율은 각각 96% 이상 및 81% 이상으로 매우 높은 값을 나타낸 것을 확인할 수 있다. As can be seen in Table 3, it can be seen that the purity and yield of the perfluoromethylvinyl ether prepared according to an embodiment of the present invention show very high values of 96% or more and 81% or more, respectively.
<도 2>
110: 제1공급부
120: 제2공급부
130: 제3공급부
140: 반응기
150: 교반용 모터
160: 교반봉
170: 온도지시계
180: 압력지시계
190: 자켓
200: 항온수 공급부
210: 항온수 배출부
220: 배출부
230: 이산화탄소 배출부
240: 포집부 냉각기
250: 포집부 저장고
260: 증류탑
270: 저장부
<도 3>
110: 제1공급부
120: 제2공급부
130: 반응기
140: 교반용 모터
150: 교반봉
160: 온도지시계
170: 압력지시계
180: 자켓
190: 항온수 공급부
200: 항온수 배출부
210: 배출부
220: 제1저장부
230: 증류탑
240: 제2저장부<Figure 2>
110: first supply unit
120: second supply unit
130: third supply unit
140: reactor
150: motor for stirring
160: stirring bar
170: temperature indicator
180: pressure indicator
190: jacket
200: constant temperature water supply unit
210: constant temperature water discharge unit
220: discharge unit
230: carbon dioxide discharge unit
240: collector cooler
250: collection unit storage
260: distillation column
270: storage
<Figure 3>
110: first supply unit
120: second supply unit
130: reactor
140: motor for stirring
150: stirring bar
160: temperature indicator
170: pressure indicator
180: jacket
190: constant temperature water supply unit
200: constant temperature water outlet
210: discharge unit
220: first storage unit
230: distillation column
240: second storage unit
Claims (15)
b) 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 기화하여 분리배출시키는 단계;
c) 상기 배출된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드와 금속카보네이트를 혼합 및 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 제조하는 단계; 및
d) 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 열분해하여 퍼플루오로메틸비닐에테르를 제조하는 단계;
를 포함하는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법. a) preparing trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride by reacting a trifluoromethyl alkoxide metal salt with a mixed gas of carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide;
b) separating and discharging the trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride prepared above;
c) preparing a trifluoromethoxy tetrafluoro acid metal salt by mixing and reacting the discharged trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride and metal carbonate; and
d) preparing perfluoromethyl vinyl ether by thermally decomposing the trifluoromethoxy tetrafluoro acid metal salt prepared above;
A method for producing perfluoromethyl vinyl ether comprising a.
상기 a) 단계는 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염에 카보닐 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 주기적으로 투입하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법. According to claim 1,
Step a) is a method for producing perfluoromethyl vinyl ether, characterized in that the mixed gas of carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide is periodically added to the trifluoromethyl alkoxide metal salt.
상기 주기적 투입은 5 내지 30분 동안 혼합가스 투입 후, 5 내지 30 분 동안 교반하는 과정을 1주기로 하여 1 내지 50회 반복하는 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법. 3. The method of claim 2,
The periodic input is a method for producing a perfluoromethyl vinyl ether that is repeated 1 to 50 times as one cycle of mixing gas input for 5 to 30 minutes, followed by stirring for 5 to 30 minutes.
상기 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염: 1회 투입되는 상기 혼합가스의 몰비는 1: 0.01 내지 1: 0.5인 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법. 3. The method of claim 2,
The molar ratio of the trifluoromethyl alkoxide metal salt: the mixed gas fed once is 1: 0.01 to 1: 0.5. The method for producing perfluoromethyl vinyl ether.
상기 혼합가스 중 카보닐 플루오라이드: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 몰비는 1: 0.6 내지 1: 1.2인 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.3. The method of claim 2,
The molar ratio of carbonyl fluoride: hexafluoropropylene oxide in the mixed gas is 1: 0.6 to 1: 1.2 The method for producing perfluoromethyl vinyl ether.
상기 b) 단계 후, 증류단계를 더 포함하는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.According to claim 1,
After step b), the method for producing perfluoromethyl vinyl ether further comprising a distillation step.
상기 c) 단계는 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매 상에서 이루어지는 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법. According to claim 1,
Step c) is a method for producing perfluoromethyl vinyl ether that is made in one or more solvents selected from the group consisting of diethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether.
상기 용매: 금속카보네이트의 중량비는 1: 0.2 내지 1: 3이며,
상기 금속카보네이트: 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 몰비는 1: 0.2 내지 1: 2인 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법. 8. The method of claim 7,
The weight ratio of the solvent: metal carbonate is 1: 0.2 to 1: 3,
The molar ratio of the metal carbonate: trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride is 1: 0.2 to 1: 2 The method for producing perfluoromethyl vinyl ether.
상기 금속카보네이트는 소듐카보네이트, 포타슘카보네이트 및 세슘카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법. According to claim 1,
The metal carbonate is sodium carbonate, potassium carbonate, and a method for producing at least one perfluoromethyl vinyl ether selected from the group consisting of cesium carbonate.
상기 d) 단계는 50 내지 180℃에서 수행되는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.According to claim 1,
Step d) is a method for producing perfluoromethyl vinyl ether carried out at 50 to 180 ℃.
상기 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염은 불화금속 및 카보닐 플루오라이드를 혼합 및 반응시켜 얻은 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법. According to claim 1,
The trifluoromethyl alkoxide metal salt is a method for producing perfluoromethyl vinyl ether obtained by mixing and reacting a metal fluoride and carbonyl fluoride.
상기 혼합 및 반응은 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 포름아마이드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매 상에서 이루어지는 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법. 12. The method of claim 11,
The mixing and reaction is carried out in one or two or more solvents selected from the group consisting of diethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dimethyl acetamide, dimethyl formamide and dimethyl sulfoxide. manufacturing method.
상기 불화금속: 카보닐 플루오라이드의 몰비는 1: 0.8 내지 1: 3이며,
상기 불화금속은 포타슘플루오라이드 및 세슘플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.12. The method of claim 11,
The molar ratio of the metal fluoride: carbonyl fluoride is 1: 0.8 to 1: 3,
The method for producing perfluoromethyl vinyl ether wherein the metal fluoride is at least one selected from the group consisting of potassium fluoride and cesium fluoride.
상기 d) 단계 후, 증류단계를 더 포함하는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.According to claim 1,
After step d), the method for producing perfluoromethyl vinyl ether further comprising a distillation step.
상기 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조를 위한 반응기;
상기 반응기에 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 공급하는 제1공급부;
상기 반응기에 금속카보네이트를 공급하는 제2공급부;
상기 반응기에 용매를 공급하는 제3공급부; 및
상기 반응기의 상부에 위치하며, 상기 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 분리배출하는 배출부;
를 포함하는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조장치.In the apparatus for producing perfluoromethyl vinyl ether having a high conversion,
A reactor for the production of the perfluoromethyl vinyl ether;
a first supply unit for supplying trifluoromethoxy tetrafluoropropinoyl fluoride to the reactor;
a second supply unit for supplying metal carbonate to the reactor;
a third supply unit for supplying a solvent to the reactor; and
a discharge unit located at the top of the reactor and separately discharging the prepared perfluoromethyl vinyl ether;
An apparatus for producing perfluoromethyl vinyl ether comprising a.
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