KR20220005096A - 유리 섬유용 유리 조성물, 유리 섬유, 유리 섬유 직물 및 유리 섬유 강화 수지 조성물 - Google Patents

유리 섬유용 유리 조성물, 유리 섬유, 유리 섬유 직물 및 유리 섬유 강화 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

저유전정접을 갖고 또한 맥리의 발생이 억제된 유리 섬유용 유리 조성물을 제공한다. 유리 섬유용 유리 조성물은 전량에 대해 52.0 질량% 이상 56.0 질량% 이하 범위의 SiO2와, 21.0 질량% 이상 24.5 질량% 이하 범위의 B2O3와, 9.5 질량% 이상 13.0 질량% 이하 범위의 Al2O3와, 0 질량% 이상 1.0 질량% 미만 범위의 MgO와, 0.5 질량% 이상 5.5 질량% 이하 범위의 CaO와, 0.5 질량% 이상 6.0 질량% 이하 범위의 SrO와, 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 이하 범위의 TiO2를 포함하고, F2 및 Cl2를 합계로 0.1 질량% 이상 2.0 질량% 이하의 범위로 포함한다.

Description

유리 섬유용 유리 조성물, 유리 섬유, 유리 섬유 직물 및 유리 섬유 강화 수지 조성물
본 발명은 유리 섬유용 유리 조성물, 이 유리 섬유용 유리 조성물로 이루어지는 유리 섬유, 이 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유 직물, 및 이 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유 강화 수지 조성물에 관한 것이다.
유리 섬유는, 원하는 조성을 갖는 유리 섬유용 유리 조성물이 되도록 조제된 유리 원료를 유리 용융로에서 용융시켜 용융 유리(유리 섬유용 유리 조성물의 용융물)로 만들고, 이 용융 유리를 수개에서 수천개의 노즐 팁이 형성된 노즐 플레이트를 갖는 용기(부싱)로부터 토출시키고 고속으로 권취하여 잡아 늘이면서 냉각시켜 고체화하여 섬유 형태로 함(이하, 이 조작을 "방사"라고도 함)으로써 제조되고 있다. 상기 부싱은 예를 들어 백금 등의 귀금속에 의해 형성되어 있다.
종래 유리 섬유는 수지 성형품의 강도를 향상시키기 위해 다양한 용도로 널리 이용되고 있으며, 상기 수지 성형품은 서버, 스마트 폰이나 노트북 등의 전자기기의 케이스 또는 부품에 대한 이용이 증가하고 있다.
일반적으로 유리는 교류 전류에 대해 에너지를 열로서 흡수하므로 상기 수지 성형품을 상기 전자기기의 케이스 또는 부품에 사용하면 상기 수지 성형품이 발열되는 문제가 있다.
이때, 유리에 흡수되는 유전 손실 에너지는 유리의 성분 및 구조에 의해 정해지는 유전율 및 유전정접(dissipation factor)에 비례하고 하기 식 (A)로 나타난다.
W=kfv2×ε1/2×tanδ ···(A)
여기서, W는 유전 손실 에너지, k는 상수, f는 주파수, v2는 전위 경도, ε는 유전율, tanδ는 유전정접을 나타낸다. 식 (A)를 통해, 유전율 및 유전정접이 클 수록 또한 주파수가 높을 수록 유전 손실이 커지고 상기 수지 성형품의 발열이 커지는 것을 알 수 있다.
최근 상기 전자기기의 케이스 또는 부품에 이용되는 교류 전류의 주파수(상기 식 (A)의 f)가 높아지고 있는 바, 유전 손실 에너지를 줄이기 위해 상기 전자기기의 케이스 또는 부품에 이용되는 유리 섬유에 보다 낮은 유전율 및 보다 낮은 유전정접이 요구되고 있다. 특히 1/2승되는 유전율보다도 상기 식 (A)에 미치는 영향이 커서 낮은 유전정접이 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 따라 본 출원인은 낮은 유전율 및 낮은 유전정접을 갖고 또한 효율적인 유리 섬유화를 가능과 하기 위해, 분상(分相)의 발생이 억제되고 나아가 고온에서의 점성이 감소된, 유리 섬유용 유리 조성물로서 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 52.0~59.5 질량% 범위의 SiO2와, 17.5~25.5 질량% 범위의 B2O3와, 9.0~14.0 질량% 범위의 Al2O3와, 0.5~6.0 질량% 범위의 SrO와, 1.0~5.0 질량% 범위의 MgO와, 1.0~5.0 질량% 범위의 CaO를 포함하고, F2 및 Cl2를 합계로 0.1~2.5 질량% 범위로 포함하는, 유리 섬유용 유리 조성물을 제안했다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공보 제6468409호
그러나, 본 발명자들은 특허문헌 1의 유리 섬유용 유리 조성물로 형성된 유리 섬유를, 100개 이상의 노즐 팁이 형성된 노즐 플레이트를 갖는 부싱을 구비한 유리 용융로를 이용하여 공업적으로 대량생산한 경우, 방사중에 유리 섬유의 절단이 발생하여 제조 효율이 저하되는 문제점이 있음을 알아냈다.
이러한 문제점에 대해 본 발명자들은 면밀히 검토를 거듭하여 방사중의 유리 섬유의 절단이 맥리의 발생이라는 문제에 의한 것임을 알아냈다. 이때, 100개 미만의 노즐 팁이 형성된 노즐 플레이트를 갖는 작은 부싱을 구비한 유리 용융로의 경우에는 부싱의 크기에 맞추어 유리 용융로의 용적이 작아 유리 용융로 내의 온도나 유리 원재료의 휘발량이 비교적 균일하다. 한편, 100개 이상의 노즐 팁이 형성된 노즐 플레이트를 갖는 큰 부싱을 구비한 유리 용융로를 이용하는 경우에는 부싱의 크기에 맞추어 유리 용융로의 용적도 크므로 유리 용융로 내의 온도나 유리 원재료의 휘발량의 편차가 발생할 수 있고, 이 편차들에 기인하여 유리 조성에 편향이 발생한다. 이 편향에 의해 생성된 이종(異種)의 유리가 용융 과정에서 줄무늬를 형성하여 유리중의 굴절률의 차이로서 나타나는 것이 맥리이다. 맥리가 발생한 경우에는 용융 유리를 부싱으로부터 토출시키고 고속으로 권취하여 잡아 늘일 때 맥리 부분에 조성 차이가 있어 점성차가 발생하고 이 점성차가 용융 유리의 연신을 저해하여 방사중의 유리 섬유 절단이 발생하기 쉬워지는 것으로 추정된다.
본 발명은 이러한 문제를 해소하여 저유전정접을 갖고 맥리의 발생이 억제된 유리 섬유용 유리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 유리 섬유용 유리 조성물로 형성되는 유리 섬유, 이 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유 직물, 및 상기 유리 섬유를 사용한 유리 섬유 강화 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 52.0 질량% 이상 56.0 질량% 이하 범위의 SiO2와, 21.0 질량% 이상 24.5 질량% 이하 범위의 B2O3와, 9.5 질량% 이상 13.0 질량% 이하 범위의 Al2O3와, 0 질량% 이상 1.0 질량% 미만 범위의 MgO와, 0.5 질량% 이상 5.5 질량% 이하 범위의 CaO와, 0.5 질량% 이상 6.0 질량% 이하 범위의 SrO와, 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 이하 범위의 TiO2를 포함하고, F2 및 Cl2를 합계로 0.1 질량% 이상 2.0 질량% 이하의 범위로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물에 의하면, 상술한 범위의 SiO2, B2O3, Al2O3, MgO, CaO, SrO, TiO2, 및 F2 또는 Cl2를 포함함으로써 저유전정접을 갖고 또한 맥리의 발생이 억제된다.
아울러 여기서 저유전정접을 갖는다는 것은 유전정접이 주파수 10GHz에서 0.00185 이하인 것을 의미한다.
또한 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은 상기 MgO의 함유율(질량%) M, 상기 CaO의 함유율(질량%) C, 상기 SrO의 함유율(질량%) S, 및 상기 TiO2의 함유율(질량%) T가 하기 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.
0.60≤S3/2/{(M＋S＋T)×C1/2}≤1.07 ···(1)
상기 M, C, S 및 T가 상기 식 (1)을 만족함으로써 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은 보다 확실하게 저유전정접을 갖고 또한 맥리의 발생이 억제된다.
또한 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은 상기 M, C, S 및 T가 하기 식 (2)을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
0.66≤S3/2/{(M＋S＋T)×C1/2}≤1.07 ···(2)
상기 M, C, S 및 T가 상기 식 (2)을 만족함으로써 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은 보다 낮은 유전정접을 갖고 또한 맥리의 발생이 억제된다.
아울러 여기서 보다 낮은 유전정접을 갖는다는 것은 유전정접이 주파수 10GHz에서 0.00175 이하인 것을 의미한다.
또한 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은 상기 M, C, S 및 T가 하기 식 (3)을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
0.66≤S3/2/{(M＋S＋T)×C1/2}≤0.78 ···(3)
상기 M, C, S 및 T가 상기 식 (3)을 만족함으로써 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은 극히 낮은 유전정접을 갖고 또한 맥리의 발생이 억제된다.
아울러 여기서 극히 낮은 유전정접을 갖는다는 것은 유전정접이 주파수 10GHz에서 0.00170 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 유리 섬유는 전술한 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물로 이루어진다. 본 발명의 유리 섬유는 예를 들어 전술한 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물을 용융하고, 얻어진 용융물을 1~8000개의 노즐 팁 또는 구멍이 형성된 노즐 플레이트를 갖는 부싱으로부터 토출시키고 고속으로 권취하여 잡아 늘이면서 냉각하고 고체화하여 섬유 형태로 형성함으로써 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리 섬유는 전술한 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물과 동일한 유리 조성을 갖는다.
본 발명의 유리 섬유 직물은 전술한 본 발명의 유리 섬유를 포함한다.
본 발명의 유리 섬유 강화 수지 조성물은 전술한 본 발명의 유리 섬유를 포함한다. 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 조성물은 예를 들어 수지(열가소성 수지 또는 열경화성 수지), 유리 섬유, 기타 첨가제를 포함하는 유리 섬유 강화 수지 조성물에 있어서 유리 섬유 강화 수지 조성물 전량에 대해 10~90 질량%의 본 발명의 유리 섬유를 포함한다.
이어서, 본 발명의 실시의 형태에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 52.0 질량% 이상 56.0 질량% 이하 범위의 SiO2와, 21.0 질량% 이상 24.5 질량% 이하 범위의 B2O3와, 9.5 질량% 이상 13.0 질량% 이하 범위의 Al2O3와, 0 질량% 이상 1.0 질량% 미만 범위의 MgO와, 0.5 질량% 이상 5.5 질량% 이하 범위의 CaO와, 0.5 질량% 이상 6.0 질량% 이하 범위의 SrO와, 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 이하 범위의 TiO2를 포함하고, F2 및 Cl2를 합계로 0.1 질량% 이상 2.0 질량% 이하의 범위로 포함한다. 또한 상기 유리 섬유용 유리 조성물에 의하면, 상술한 범위의 SiO2, B2O3, Al2O3, MgO, CaO, SrO, TiO2, 및 F2 또는 Cl2를 포함함으로써 저유전정접을 갖고 또한 맥리의 발생이 억제된다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 SiO2의 함유율이 52.0 질량% 미만이면 이 유리 섬유용 유리 조성물로 형성되는 유리 섬유의 기계적 강도가 크게 저하되어, 상기 유리 섬유가 갖는, 유리 섬유 강화 수지 조성물에서의 보강재로서의 기능이 손상된다. 또한 상기 유리 섬유가 산성 환경하에 놓였을 때 열화되기 쉽다. 한편, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 SiO2의 함유율이 56.0 질량%를 초과하면 고온에서의 점성이 높아져 유리 원재료를 용융시키는 온도가 높아지므로, 제조 비용의 관점에서, 100개 이상의 노즐 팁이 형성된 노즐 플레이트를 갖는 부싱을 구비한 유리 용융로를 이용한 공업적인 유리 섬유 제조에 부적합하게 된다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대한 SiO2의 함유율은 52.5 질량% 이상 55.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 53.1 질량% 이상 54.9 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 53.3 질량% 이상 54.6 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 53.5 질량% 이상 54.3 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 53.6 질량% 이상 54.2 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 B2O3의 함유율이 21.0 질량% 미만이면 유리 섬유용 유리 조성물의 유전정접을 충분히 저감시킬 수 없다. 한편, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 B2O3의 함유율이 24.5 질량%를 초과하면 유리 섬유용 유리 조성물의 화학적 내구성이 악화될 우려가 있다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대한 B2O3의 함유율은 22.6 질량% 이상 24.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 22.8 질량% 이상 24.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 23.0 질량% 이상 24.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 23.1 질량% 이상 24.4 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 23.3 질량% 이상 24.2 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 Al2O3의 함유율이 9.5 질량% 미만이면 유리 섬유용 유리 조성물의 화학적 내구성이 악화될 우려가 있다. 한편, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 Al2O3의 함유율이 13.0 질량%를 초과하면 유리 섬유용 유리 조성물의 유전정접을 충분히 저감시킬 수 없다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대한 Al2O3의 함유율은 11.0 질량% 이상 12.8 질량% 이하인 것이 바람직하고, 11.2 질량% 이상 12.7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 11.4 질량% 이상 12.6 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 11.6 질량% 이상 12.5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 11.8 질량% 이상 12.3 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 MgO의 함유율이 1.0 질량% 이상이면 맥리의 발생을 충분히 억제할 수 없다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대한 MgO의 함유율은 0 질량% 이상 0.9 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량% 이상 0.8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량% 이상 0.7 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0 질량% 이상 0.6 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.1 질량% 이상 0.5 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 CaO의 함유율이 0.5 질량% 미만 또는 5.5 질량%를 초과하면, 화학적 내구성을 유지하면서 유리 섬유용 유리 조성물의 유전정접을 충분히 저감시킬 수 없다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대한 CaO의 함유율은 1.5 질량% 이상 5.3 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0 질량% 이상 5.2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량% 이상 5.1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.8 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 2.9 질량% 이상 4.8 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 2.9 질량% 이상 4.5 질량% 이하인 것이 더욱 특히 바람직하고, 3.0 질량% 이상 4.0 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 SrO의 함유율이 0.5 질량% 미만 또는 6.0 질량%를 초과하면 유리 섬유용 유리 조성물의 유전정접을 충분히 저감시킬 수 없다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대한 SrO의 함유율은 1.5 질량% 이상 5.8 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0 질량% 이상 5.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.2 질량% 이상 5.3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 질량% 이상 5.2 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 3.0 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것이 더욱 특히 바람직하고, 3.5 질량% 이상 4.5 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 TiO2의 함유율이 0.1 질량% 미만이면, 고온에서의 점성이 높아져 유리 원재료를 용융시키는 온도가 높아지므로 제조 비용의 관점에서, 100개 이상의 노즐 팁이 형성된 노즐 플레이트를 필요로 하는 부싱을 구비한 유리 용융로를 이용한 공업적인 유리 섬유 제조에 부적합하게 된다. 한편, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 TiO2의 함유율이 3.0 질량%를 초과하면 유리 섬유용 유리 조성물의 유전정접을 충분히 저감시킬 수 없다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대한 TiO2의 함유율은 0.2 질량% 이상 2.8 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상 2.7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량% 이상 2.6 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량% 이상 2.5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.0 질량% 이상 2.0 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 F2 및 Cl2의 합계 함유율이 0.1 질량% 미만이면 고온에서의 점성이 높아져 유리 원재료를 용융시키는 온도가 높아지므로 제조 비용의 관점에서, 100개 이상의 노즐 팁이 형성된 노즐 플레이트를 갖는 부싱을 구비한 유리 용융로를 이용한 공업적인 유리 섬유 제조에 부적합하게 된다. 한편, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 F2 및 Cl2의 합계 함유율이 2.0 질량%를 초과하면 유리 섬유용 유리 조성물의 화학적 내구성이 악화될 우려가 있다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대한 F2 및 Cl2의 합계 함유율은 0.2 질량% 이상 1.8 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 1.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 질량% 이상 1.4 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 질량% 이상 1.3 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.8 질량% 이상 1.2 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 F2의 함유율이 0.2 질량% 이상 1.8 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 1.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 질량% 이상 1.4 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 질량% 이상 1.3 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.8 질량% 이상 1.2 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 F2를 0.4 질량% 이상 포함하는 경우에는 Cl2를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다(즉, Cl2의 함유율이 0.01 질량% 미만일 수 있다).
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 0 질량% 이상 3.0 질량% 이하의 범위에서 ZnO를 포함할 수도 있다. 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물이 ZnO를 포함하는 경우, ZnO의 함유율이 3.0 질량%를 초과하면 실투물(devitrification products)이 발생하기 쉬워 안정된 유리 섬유 제조를 할 수 없게 된다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물이 ZnO를 포함하는 경우, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대한 ZnO의 함유율은 2.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 0 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위에서 Fe2O3를 포함할 수도 있다. 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물이 Fe2O3를 포함하는 경우, 유리 섬유중에 포함되는 기포를 억제하는 관점에서는 Fe2O3의 함유율을 0.1 질량% 이상 0.6 질량% 이하의 범위로 하는 것이 효과적이다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 0 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 범위에서 SnO2를 포함할 수도 있다. 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물이 SnO2를 포함하는 경우, 유리 섬유중에 포함되는 기포를 억제하는 관점에서는 SnO2의 함유율을 0.1 질량% 이상 0.6 질량% 이하의 범위로 하는 것이 효과적이다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, Na2O, K2O 및 Li2O의 합계 함유율이 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 1.0 질량% 미만이고 또한 각 성분의 함유율이 0.4 질량% 미만이면 Na2O, K2O 또는 Li2O를 포함할 수도 있다. 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 Na2O, K2O 및 Li2O의 합계 함유율이 1.0 질량% 이상 또는 각 성분의 함유율이 0.4 질량% 이상이면 유리 섬유용 유리 조성물의 유전율 및 유전정접이 크게 악화된다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, ZrO2의 함유율이 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 0.4 질량% 미만이면 ZrO2를 포함할 수도 있다. 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 ZrO2의 함유율이 0.4 질량% 이상이면 실투물이 발생되기 쉬워 안정된 유리 섬유 제조를 할 수 없게 된다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, Cr2O3의 함유율이 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 0.05 질량% 미만이면 Cr2O3을 포함할 수도 있다. 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 Cr2O3의 함유율이 0.05 질량% 이상이면 실투물이 발생되기 쉬워 안정된 유리 섬유 제조를 할 수 없게 된다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은, 원재료에 기인하는 불순물로서 Ba, P, Mn, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ce, Y, La의 산화물을 합계로, 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 1.0 질량% 미만 포함할 수 있다. 특히 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물이 불순물로서 BaO, P2O5, CeO2, Y2O3, 또는 La2O3를 포함하는 경우, 그 함유량은 각각 독립적으로 0.40 질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.20 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.10 질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 질량% 미만인 것이 특히 바람직하고, 0.01 질량% 미만인 것이 가장 바람직하다.
또한 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물이, 원재료에 기인하는 불순물로서 Bi2O3, Gd2O3, Pr2O3, Sc2O3, 또는 Yb2O3을 포함하는 경우, 그 함유량은 각각 독립적으로 0.10 질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.05 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, SiO2, B2O3, Al2O3, MgO, CaO, SrO, TiO2, F2 및 Cl2의 합계 함유율은 98.0 질량% 이상이고, 98.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.8 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100.0 질량%인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 상기 MgO의 함유율(질량%) M, 상기 CaO의 함유율(질량%) C, 상기 SrO의 함유율(질량%) S, 및 상기 TiO2의 함유율(질량%) T가 하기 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.
0.60≤S3/2/{(M＋S＋T)×C1/2}≤1.07 ···(1)
또한 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 상기 M, C, S 및 T는 하기 식 (2)를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
0.66≤S3/2/{(M＋S＋T)×C1/2}≤1.07 ···(2)
상기 M, C, S 및 T가 상기 식 (2)를 만족함으로써 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 보다 낮은 유전정접을 갖고 또한 맥리의 발생이 억제된다.
상기 M, C, S 및 T가 상기 식 (2)를 만족하는 경우에 있어서, 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 53.6 질량% 이상 54.6 질량% 이하 범위의 SiO2와, 22.9 질량% 이상 24.4 질량% 이하 범위의 B2O3와, 11.5 질량% 이상 12.5 질량% 이하 범위의 Al2O3와, 0 질량% 이상 0.9 질량% 이하 범위의 MgO와, 2.0 질량% 이상 5.0 질량% 이하 범위의 CaO와, 3.0 질량% 이상 5.0 질량% 이하 범위의 SrO와, 0.5 질량% 이상 2.0 질량% 이하 범위의 TiO2와, 0.5 질량% 이상 1.5 질량% 이하 범위의 F2를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 상기 M, C, S 및 T는 하기 식 (4)를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
0.66≤S3/2/{(M＋S＋T)×C1/2}≤0.79 ···(4)
상기 M, C, S 및 T가, 상기 식 (4)를 만족함으로써 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 보다 확실하게 보다 낮은 유전정접을 갖고 또한 맥리의 발생이 억제된다.
상기 M, C, S 및 T가 상기 식 (4)를 만족하는 경우에 있어서, 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 53.6 질량% 이상 54.6 질량% 이하 범위의 SiO2와, 2.9 질량% 이상 24.4 질량% 이하 범위의 B2O3와, 11.5 질량% 이상 12.5 질량% 이하 범위의 Al2O3와, 0 질량% 이상 0.7 질량% 이하 범위의 MgO와, 2.8 질량% 이상 5.0 질량% 이하 범위의 CaO와, 3.0 질량% 이상 4.5 질량% 이하 범위의 SrO와, 0.5 질량% 이상 2.0 질량% 이하 범위의 TiO2와, 0.5 질량% 이상 1.5 질량% 이하 범위의 F2를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 상기 M, C, S 및 T는 하기 식 (3)을 만족하는 것이 특히 바람직하다.
0.66≤S3/2/{(M＋S＋T)×C1/2}≤0.78 ···(3)
상기 M, C, S 및 T가 상기 식 (3)을 만족함으로써 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 극히 낮은 유전정접을 갖고 또한 맥리의 발생이 억제된다.
상기 M, C, S 및 T가 상기 식 (3)을 만족하는 경우에 있어서, 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 53.6 질량% 이상 54.2 질량% 이하 범위의 SiO2와, 2.9 질량% 이상 24.4 질량% 이하 범위의 B2O3와, 12.0 질량% 이상 12.5 질량% 이하 범위의 Al2O3와, 0 질량% 이상 0.5 질량% 이하 범위의 MgO와, 2.8 질량% 이상 5.0 질량% 이하 범위의 CaO와, 3.0 질량% 이상 4.0 질량% 이하 범위의 SrO와, 0.5 질량% 이상 2.0 질량% 이하 범위의 TiO2와, 0.5 질량% 이상 1.5 질량% 이하 범위의 F2를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 상기 M, C, S 및 T는 하기 식 (5)를 만족하는 것이 가장 바람직하다.
0.72≤S3/2/{(M＋S＋T)×C1/2}≤0.78 ···(5)
상기 M, C, S 및 T는, 상기 식 (5)를 만족함으로써 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 보다 확실하게 극히 낮은 유전정접을 갖고 또한 맥리의 발생이 억제된다.
아울러 본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 전술한 각 성분의 함유율의 측정은 경원소인 Li에 대해서는 ICP 발광 분광 분석 장치를 이용하여, 기타 원소는 파장 분산형 형광 X선 분석 장치를 이용하여 수행할 수 있다.
측정 방법으로서는, 먼저 유리 배치(glass batch)(유리 원료를 혼합하여 조제한 것), 또는 유리 섬유(유리 섬유 표면에 유기물이 부착되어 있는 경우 또는 유리 섬유가 유기물(수지) 내에 주로 강화재로서 포함되어 있는 경우에는 예를 들어 300~650℃의 머플로에서 0.5~24시간 정도 가열하는 등을 통해 유기물을 제거한 후 사용함)를 백금 도가니에 넣고, 전기로 내에서, 유리 배치의 경우에는 1550℃의 온도로, 유리 섬유의 경우에는 1400℃의 온도로 6시간 유지하여 교반을 가하면서 용융시킴으로써 균질한 용융 유리를 얻는다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 카본판 위에 흘려 파유리(glass cullet)를 제작한 후 분쇄하여 분말화시켜 유리 분말을 만든다. 경원소인 Li에 대해서는 얻어진 유리 분말을 산으로 가열 분해한 후, ICP 발광 분광 분석 장치를 이용하여 정량 분석한다. 기타 원소는 상기 유리 분말을 프레스기로 원반형으로 성형한 후, 파장 분산형 형광 X선 분석 장치를 이용하여 정량 분석한다. 이러한 정량 분석 결과를 산화물 환산하여 각 성분의 함유량 및 전량을 계산하고, 이 수치들로부터 전술한 각 성분의 함유율을 구할 수 있다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물은 용융 고체화 후에 전술한 조성이 되도록 조제된 유리 원료(유리 배치)를 용융한 후 냉각하여 고체화함으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 1000 포이즈 온도는 1330~1400℃ 범위이고, 바람직하게는 1340~1390℃ 범위이고, 보다 바람직하게는 1345~1380℃ 범위이고, 더욱 바람직하게는 1350~1375℃ 범위이다. 또한 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 액상 온도(용융 유리의 온도를 저하시켰을 때 최초로 결정의 석출이 발생하는 온도)는 1050~1240℃ 범위이고, 바람직하게는 1100~1210℃ 범위이고, 보다 바람직하게는 1130~1200℃ 범위이고, 더욱 바람직하게는 1150~1195℃ 범위이다. 또한 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물에 있어서, 1000 포이즈 온도와 액상 온도 간의 온도 범위(작업 온도 범위)는 200℃ 이상이고, 바람직하게는 200~400℃ 범위이고, 보다 바람직하게는 210~360℃ 범위이다.
본 실시형태의 유리 섬유용 유리 조성물로 본 실시형태의 유리 섬유를 형성할 때, 먼저, 전술한 바와 같이 조제한 유리 원료를 유리 용융로로 공급하고, 상기 1000 포이즈 온도 이상의 온도역, 구체적으로는 1450~1550℃ 범위의 온도로 용융한다. 그리고, 상기 온도로 용융된 용융 유리를, 소정의 온도로 제어된 100~8000개의 노즐 팁 또는 구멍을 통해 토출시키고 고속으로 권취하여 잡아 늘이면서 냉각시켜 고체화함으로써 유리 섬유가 형성된다.
여기서, 1개의 노즐 팁 또는 구멍을 통해 토출되고 냉각·고체화된 유리 단섬유(유리 필라멘트)는 일반적으로 완전 원형의 단면 형상을 갖고, 3.0~35.0μm의 직경을 갖는다. 낮은 유전특성이 요구되는 용도에는 상기 유리 필라멘트는 3.0~6.0μm의 직경을 갖는 것이 바람직하고, 3.0~4.5μm 범위의 직경을 갖는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 노즐 팁이 비원형 형상을 갖고, 용융 유리를 급냉시키는 돌기부나 절결부를 갖는 경우에는 온도 조건을 제어함으로써 비원형(예를 들어 타원형, 긴 원형)의 단면 형상을 갖는 유리 필라멘트를 얻을 수 있다. 유리 필라멘트가 타원형 또는 긴 원형의 단면 형상을 갖는 경우, 단면 형상의 단경에 대한 장경의 비(장경/단경)는 예를 들어 2.0~10.0의 범위에 있고, 단면적을 완전 원으로 환산했을 때의 섬유 직경(환산 섬유 직경)이 3.0~35.0μm의 범위에 있다.
본 실시형태의 유리 섬유는 일반적으로 상기 유리 필라멘트가, 10~8000개 집속된 유리 섬유 다발(유리 스트랜드)의 형상을 취하고, 1~10000tex(g/km) 범위의 중량을 갖는다. 아울러 복수의 노즐 팁 또는 구멍을 통해 토출된 유리 필라멘트는 1개의 유리 섬유 다발로 집속될 수도, 복수개의 유리 섬유 다발로 집속될 수도 있다.
본 실시형태의 유리 섬유는 상기 유리 스트랜드에 더욱 다양한 가공을 하여 얻어지는, 얀, 직물, 편물, 부직포(?h드 스트랜드 매트나 다축 부직포를 포함), ?h드 스트랜드, 로빙, 파우더 등의 다양한 형태를 취할 수 있다.
본 실시형태의 유리 섬유는, 유리 필라멘트의 집속성의 향상, 유리 섬유와 수지와의 접착성의 향상, 유리 섬유와 수지 또는 무기 재료와의 혼합물 내에서의 유리 섬유의 균일 분산성의 향상 등을 목적으로 그 표면이 유기물로 피복될 수도 있다. 이러한 유기물로서는 테프론, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아세트산 비닐 수지, 아크릴 수지, 변성 폴리프로필렌(특히 카본산 변성 폴리프로필렌), (폴리)카본산(특히 말레산)과 불포화 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 본 실시형태의 유리 섬유는 이 수지들에 더하여, 실란 커플링제, 윤활제, 계면 활성제 등을 포함하는 수지 조성물로 피복되어 있을 수도 있다. 또한 본 실시형태의 유리 섬유는 상기한 수지를 포함하지 않고, 실란 커플링제, 계면 활성제 등을 포함하는 처리제 조성물로 피복되어 있을 수도 있다. 이러한 수지 조성물 또는 처리제 조성물은 수지 조성물 또는 처리제 조성물로 피복되지 않은 상태의 본 실시형태의 유리 섬유의 질량을 기준으로 하여 0.03~2.0 질량%의 비율로 유리 섬유를 피복한다. 아울러 유기물에 의한 유리 섬유의 피복은 예를 들어 유리 섬유의 제조 공정에서 롤러형 어플리케이터 등의 공지의 방법을 이용하여 수지 용액 또는 수지 조성물 용액을 유리 섬유에 부여하고, 그 후, 수지 용액 또는 수지 조성물 용액이 부여된 유리 섬유를 건조시킴으로써 수행할 수 있다. 또한 직물의 형태를 취하는 본 실시형태의 유리 섬유를 처리제 조성물 용액 내에 침지하고, 그 후 처리제 조성물이 부여된 유리 섬유를 건조시킴으로써 수행할 수 있다.
여기서, 실란 커플링제로서는 아미노실란(γ아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-N＇-β(아미노에틸)-γ아미노프로필트리메톡시실란, γ아닐리노프로필트리메톡시실란 등), 클로르실란(γ클로로프로필트리메톡시실란 등), 에폭시실란(β(3,4 -에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ글리시독시프로필트리메톡시실란 등), 메르캅토실란(γ메르캅토트리메톡시실란 등), 비닐실란(비닐트리메톡시실란, N-β(N-비닐벤질아미노에틸)-γ아미노프로필트리메톡시실란 등), (메타)아크릴실란(γ메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등)을 들 수 있다. 본 실시형태에서는 상기 실란 커플링제를 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
윤활제로서는 변성 실리콘 오일, 동물유(우지 등) 및 이 수소 첨가물, 식물유(대두유, 야자유, 유채씨유, 팜유, 해바라기씨유 등) 및 이 수소 첨가물, 동물성 왁스(밀랍, 라놀린 등), 식물성 왁스(칸델릴라 왁스, 카르나바 왁스 등), 광물계 왁스(파라핀 왁스, 몬탄 왁스 등), 고급 포화 지방산과 고급 포화 알코올의 축합물(라우릴스테아레이트 등의 스테아르산에스테르 등), 폴리에틸렌이민, 폴리알킬폴리아민알킬아마이드 유도체, 지방산 아미드(예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리에틸렌폴리아민과 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 지방산과의 탈수 축합물 등), 제4급 암모늄염(라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 알킬트리메틸암모늄염 등)을 들 수 있다. 본 실시형태에서는 상기 윤활제를 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
계면 활성제로서는, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제를 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 상기 계면 활성제를 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
비이온계 계면 활성제로서는 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-블록코폴리머, 알킬폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-블록코폴리머 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌 캐스터오일 에테르, 경화 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 아미드에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 다가 알코올 알킬에테르, 지방산 알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 아세틸렌알코올의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
양이온계 계면 활성제로서는 염화알킬디메틸벤질암모늄, 염화알킬트리메틸암모늄, 알킬디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 고급 알킬아민염(아세트산염이나 염산염 등), 고급 알킬아민에의 에틸렌옥사이드 부가물, 고급 지방산과 폴리알킬렌폴리아민과의 축합물, 고급 지방산과 알칸올아민과의 에스테르의 염, 고급 지방산 아미드의 염, 이미다졸린형 양이온성 계면 활성제, 알킬피리디늄염을 들 수 있다.
음이온계 계면 활성제로서는 고급 알코올 황산에스테르염, 고급 알킬에테르 황산에스테르염,α-올레핀황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염,α-올레핀설폰산염, 지방산 할라이드와 N-메틸타우린과의 반응 생성물, 설포숙신산디알킬에스테르염, 고급 알코올 인산에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물의 인산 에스테르염을 들 수 있다.
양성 계면 활성제로서는 알킬아미노프로피온산 알칼리 금속염 등의 아미노산형 양성 계면 활성제, 알킬디메틸베타인 등의 베타인형 양성 계면 활성제, 이미다졸린형 양성 계면 활성제를 들 수 있다.
본 실시형태의 유리 섬유 직물은 전술한 본 실시형태의 유리 섬유를 포함한다. 구체적으로는 본 실시형태의 유리 섬유 직물은 전술한 본 실시형태의 유리 섬유를 적어도 날실 또는 씨실의 일부로 하여 그 자체 공지의 방직기에 의해 제직함으로써 얻을 수 있다. 상기 직기로서는 예를 들어 에어제트 또는 워터제트 등의 제트식 직기, 셔틀식 직기, 레피어 직기 등을 들 수 있다. 또한 상기 직기에 의한 직조 방법으로서는 예를 들어 평직, 주자직, 바스켓직, 능직 등을 들 수 있고 제조 효율의 관점에서 평직이 바람직하다. 본 실시형태의 유리 섬유 직물은 전술한 본 실시형태의 유리 섬유를 날실 및 씨실로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유 직물에 있어서, 전술한 본 실시형태의 유리 섬유는 필라멘트 직경 3.0~9.0μm의 유리 필라멘트가 35~400개 집속되고, 0~1.0회/25mm의 꼬임을 갖고, 0.9~69.0tex(g/1000m)의 질량을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유 직물에 있어서, 전술한 본 실시형태의 유리 섬유를 날실 또는 씨실로서 사용하는 경우, 날실 직밀도는 40~120개/25mm인 것이 바람직하고, 씨실 직밀도는 40~120개/25mm인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유 직물은 제직된 후 탈유 처리, 표면 처리, 및 개섬 처리가 실시될 수도 있다.
탈유 처리로서는 유리 섬유 직물을 분위기 온도가 350℃℃인 가열로내에 40~80시간 배치하여 유리 섬유에 부착되어 있는 유기물을 가열 분해하는 처리를 들 수 있다.
표면 처리로서는 상기 실란 커플링제, 또는 상기 실란 커플링제 및 상기 계면 활성제를 포함하는 용액 내에 유리 섬유 직물을 침지하고, 여분의 물을 뺀 후 80~180℃의 온도 범위에서 1~30분간 가열 건조시키는 처리를 들 수 있다.
개섬 처리로서는 예를 들어 유리 섬유 직물의 날실에 30~200N의 장력을 가하면서 수류 압력에 의한 개섬, 액체를 매체로 한 고주파의 진동에 의한 개섬, 면압을 갖는 유체의 압력에 의한 개섬, 롤에 의한 가압에서의 개섬 등을 수행하여 날실 및 씨실의 사폭을 늘리는 처리를 들 수 있다.
본 실시형태의 유리 섬유 직물은 7.0~190.0g/m2의 범위를 갖고, 8.0~200.0μm 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유 직물의 날실의 사폭은 110~600μm인 것이 바람직하고, 씨실의 사폭은 110~600μm인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유리 섬유 직물은 상기 실란 커플링제, 또는 상기 실란 커플링제 및 상기 계면 활성제를 포함하는 표면 처리층을 구비할 수도 있다. 본 실시형태의 유리 섬유 직물이 상기 표면 처리층을 포함하는 경우, 상기 표면 처리층은 표면 처리층을 포함하는 유리 섬유 직물의 전량에 대해 예를 들어 0.03~1.50 질량% 범위의 질량을 가질 수 있다.
본 실시형태의 유리 섬유 강화 수지 조성물은 전술한 본 실시형태의 유리 섬유를 포함한다. 구체적으로는 본 실시형태의 유리 섬유 강화 수지 조성물은 수지(열가소성 수지 또는 열경화성 수지), 유리 섬유, 기타 첨가제를 포함하는 유리 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 유리 섬유 강화 수지 조성물 전량에 대해 10~90 질량%의 유리 섬유를 포함한다. 또한 본 실시형태의 유리 섬유 강화 수지 조성물은 유리 섬유 강화 수지 조성물 전량에 대해 90~10 질량%의 수지를 포함하고, 기타 첨가제를 0~40 질량%의 범위로 포함한다.
여기서 상기 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 스틸렌/무수 말레산 수지, 스틸렌/말레이미드 수지, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스틸렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스틸렌(ABS) 수지, 염소화 폴리에틸렌/아크릴로니트릴/스틸렌(ACS) 수지, 아크릴로니트릴/에틸렌/스틸렌(AES) 수지, 아크릴로니트릴/스틸렌/아크릴산메틸(ASA) 수지, 스틸렌/아크릴로니트릴(SAN) 수지, 메타크릴 수지, 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리카보네이트, 폴리아릴렌설파이드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐술폰(PPSU), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리아릴에테르케톤, 액정 폴리머(LCP), 불소 수지, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리설폰(PSF), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미노비스말레이미드(PABM), 열가소성 폴리이미드(TPI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 에틸렌/아세트산비닐(EVA) 수지, 아이오노마(IO) 수지, 폴리부타디엔, 스틸렌/부타디엔 수지, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 올레핀/비닐알코올 수지, 환형 올레핀 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리젖산 등을 들 수 있다.
구체적으로 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌으로서는 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리스틸렌으로서는 어택틱 구조를 갖는 어택틱 폴리스틸렌인 범용 폴리스틸렌(GPPS), GPPS에 고무 성분을 더한 내충격성 폴리스틸렌(HIPS), 신디오택틱 구조를 갖는 신디오택틱 폴리스틸렌 등을 들 수 있다.
메타크릴 수지로서는 아크릴산, 메타크릴산, 스틸렌, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 지방산 비닐에스테르 중 1종을 단독 중합한 중합체 또는 2종 이상을 공중합한 중합체 등을 들 수 있다.
폴리염화비닐로서는 종래 공지의 유화 중합법, 현탁 중합법, 마이크로 현탁 중합법, 괴상 중합법 등의 방법에 의해 중합되는 염화비닐 단독 중합체, 또는 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 중합체에 염화비닐 모노머를 그래프트 중합한 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리아미드로서는 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리테트라메틸렌세바카미드(나일론 410), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론 56), 폴리펜타메틸렌세바카미드(나일론 510), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론 106), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(나일론 1012), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리운데카메틸렌아디파미드(나일론 116), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리자일렌아디파미드(나일론 XD6), 폴리자일렌세바카미드(나일론 XD10), 폴리메타자일릴렌아디파미드(나일론 MXD6), 폴리파라자일릴렌아디파미드(나일론 PXD6), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(나일론 4T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(나일론 5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 12T), 폴리테트라메틸렌이소프탈아미드(나일론 4I), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테레프탈아미드(나일론 PACMT), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄이소프탈아미드(나일론 PACMI), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄도데카미드(나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테트라데카미드(나일론 PACM14) 등의 성분 중 1종, 혹은 2종 이상의 성분을 조합한 공중합체나 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리아세탈로서는 옥시메틸렌 단위를 주된 반복 단위로 하는 단독 중합체, 및 주로 옥시메틸렌 단위로부터 이루어지고, 주쇄 내에 2 ~ 8개의 인접하는 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 함유하는 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 테레프탈산 또는 그 유도체와 에틸렌 글리콜을 중축합함으로써 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트로서는 테레프탈산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올을 중축합함으로써 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
폴리트리메틸렌테레프탈레이트로서는 테레프탈산 또는 그 유도체와 1,3-프로판디올을 중축합함으로써 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트로서는 디히드록시디아릴화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산 에스테르를 용융 상태로 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체, 또는 디히드록시아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
폴리아릴렌설파이드로서는 직쇄형 폴리페닐렌설파이드, 중합 후에 경화 반응을 수행함으로써 고분자량화한 가교형 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드설폰, 폴리페닐렌설파이드에테르, 폴리페닐렌설파이드케톤 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르로서는 폴리(2,3-디메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-클로로메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리[2-(4＇-메틸페닐)-1,4-페닐렌에테르], 폴리(2-브로모-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-브로모-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디브로모-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 등을 들 수 있다.
변성 폴리페닐렌에테르로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리스틸렌과의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스틸렌/부타디엔 공중합체와의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스틸렌/무수 말레산 공중합체와의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리아미드와의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스틸렌/부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체와의 폴리머 알로이, 상기 폴리페닐렌에테르의 폴리머쇄 말단에 아미노기, 에폭시기, 카복시기, 스티릴기 등의 관능기를 도입한 것, 상기 폴리페닐렌에테르의 폴리머쇄 측쇄에 아미노기, 에폭시기, 카복시기, 스티릴기, 메타크릴기 등의 관능기를 도입한 것 등을 들 수 있다.
폴리아릴에테르케톤으로서는 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK) 등을 들 수 있다.
액정 폴리머(LCP)로서는 서모트로픽 액정 폴리에스테르인 방향족 히드록시카르보닐 단위, 방향족 디히드록시 단위, 방향족 디카르보닐 단위, 지방족 디히드록시 단위, 지방족 디카르보닐 단위 등에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위로 이루어지는 (공)중합체 등을 들 수 있다.
불소 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 수지(PFA), 불화에틸렌프로필렌 수지(FEP), 불화에틸렌테트라플루오로에틸렌 수지(ETFE), 폴리비닐플로라이드(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE) 등을 들 수 있다.
아이오노마(IO) 수지로서는 올레핀 또는 스틸렌과 불포화 카본산과의 공중합체로, 카르복실기의 일부를 금속 이온으로 중화하여 이루어지는 중합체 등을 들 수 있다.
올레핀/비닐알코올 수지로서는 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 프로필렌/비닐알코올 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물, 프로필렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물 등을 들 수 있다.
환형 올레핀 수지로서는 시클로헥센 등의 단환체, 테트라시클로펜타디엔 등의 다환체, 환형 올레핀 모노머의 중합체 등을 들 수 있다.
폴리젖산으로서는 L체의 단독 중합체인 폴리 L-젖산, D체의 단독 중합체인 폴리 D-젖산 또는 그 혼합물인 스테레오 컴플렉스형 폴리젖산 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 수지로서는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 열경화성 수지로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시(EP) 수지, 멜라민(MF) 수지, 페놀 수지(PF), 우레탄 수지(PU), 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아누레이트, 폴리이미드(PI), 우레아(UF) 수지, 실리콘(SI) 수지, 푸란(FR) 수지, 벤조구아나민(BR) 수지, 알키드 수지, 자일렌 수지, 비스말레이미드트리아진(BT) 수지, 디알릴프탈레이트 수지(PDAP) 등을 들 수 있다.
구체적으로, 불포화 폴리에스테르 수지로서는 지방족 불포화 디카본산과 지방족 디올을 에스테르화 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다.
비닐 에스테르 수지로서는 비스계 비닐 에스테르 수지, 노볼락계 비닐 에스테르 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지(4,4'-(1,3-페닐렌디이소프리디엔) 비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 P형 에폭시 수지(4,4'-(1,4-페닐렌디이소프리디엔) 비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 Z형 에폭시 수지(4,4'-시클로헥시디엔 비스페놀형 에폭시 수지), 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 테트라페놀기 에탄형 노볼락형 에폭시 수지, 축합환 방향족 탄화수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 자일릴렌형 에폭시 수지나 페닐아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 2 관능 내지 4 관능 에폭시형 나프탈렌 수지, 비나프틸형 에폭시 수지, 나프탈렌아랄킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
멜라민 수지로서는 멜라민(2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진)과 포름알데히드와의 중축합으로 이루어지는 중합체를 들 수 있다.
페놀 수지로서는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 메틸올형 레졸 수지, 디메틸렌 에테르형 레졸 수지 등의 레졸형 페놀 수지, 또는 아릴알킬렌형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이 중에서 1종, 혹은 2종 이상을 조합한 것을 들 수 있다.
우레아 수지로서는 요소와 포름알데히드와의 축합에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 또는 상기 열경화성 수지는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 유리 섬유 강화 수지 조성물은 낮은 유전특성이 요구되는 용도에 이용되는 점에서, 상기 수지로서는, 에폭시 수지, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 불소 수지, 액정 폴리머(LCP)가 바람직하다.
상기 기타 첨가제로서는 유리 섬유 이외의 강화 섬유(예를 들어 탄소 섬유, 금속 섬유), 유리 섬유 이외의 충전제(예를 들어 글래스 파우더, 탈크, 마이카), 난연제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 유동성 개량제, 안티블로킹제, 윤활제, 핵제, 항균제, 안료 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 유리 섬유 강화 수지 조성물은 본 실시형태의 상기 유리 섬유 직물에 그 자체 공지의 방법에 의해 상기 수지를 함침시켜 반경화시킨 프리프레그일 수도 있다.
본 실시형태의 유리 섬유 강화 수지 조성물은 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 2색 성형법, 중공 성형법, 발포 성형법(초임계 유체도 포함), 인서트 성형법, 인 몰드 코팅 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열 성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 프레스 성형법, 블로우 성형법, 스탬핑 성형법, 인퓨전법, 핸드레이업법, 스프레이업법, 레진 트랜스퍼 몰딩법, 시트 몰딩 콤파운드법, 벌크 몰딩 콤파운드법, 풀트루전(pultrusion)법, 필라멘트 와인딩법 등의 공지의 성형법 으로 형성하여 다양한 유리 섬유 강화 수지 성형품을 얻을 수 있다. 또한 상기 프리프레그를 경화시킴으로써도 유리 섬유 강화 수지 성형품을 얻을 수 있다.
이와 같은 성형품의 용도로서는, 예를 들어 전자기기 케이스, 전자 부품(프린트 배선 기판), 차량 외장 부재(범퍼, 펜더, 보닛, 에어 댐, 휠 커버 등), 차량 내장 부재(도어 트림, 천장재 등), 차량 엔진 주위 부재(오일 팬, 엔진 커버, 인테이크 매니폴드, 익져스트 매니폴드 등), 머플러 관련 부재(소음 부재 등), 고압 탱크 등을 들 수 있다.
또한 본 실시형태의 유리 섬유는 본 실시형태의 유리 섬유 강화 수지 조성물 이외에도 석고나 시멘트와 같은 무기 재료의 보강재로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어 석고(특히, 두께 4~60mm의 석고보드)의 보강재로서 이용되는 경우, 상기한 범위의 유리 조성을 갖는 유리 섬유는 석고의 전체 질량에 대해 0.1~4.0 질량%의 범위로 포함될 수 있다.
이어서 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
실시예
먼저 용융 고체화 후의 유리 조성이 표 1에 나타난 실시예 1~5 및 비교예 1~6의 각 조성이 되도록 유리 원료를 혼합하여 유리 배치를 얻었다.
이어서 실시예 1~5 또는 비교예 1~6의 유리 섬유용 유리 조성에 대응하는 유리 배치를 1550℃, 6시간 용융하여 균질한 파유리를 얻었다. 이어서 상기 파유리를 80mm 직경의 백금 도가니에 넣고 1500℃, 4시간 용융한 것을 도가니에서 꺼내 유리 벌크를 얻었다. 이어서 얻어진 유리 벌크를 580℃, 8시간 어닐링하여 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해 이하에 나타낸 방법으로 유전정접을 측정했다.
또한 실시예 1~5 또는 비교예 1~6의 유리 섬유용 유리 조성에 대응하는 유리 배치 또는 상기한 파유리, 유리 용융로 내에서 1550℃로 용융하고, 얻어진 용융물을 200개의 노즐 팁이 형성된 노즐 플레이트를 갖는 부싱으로부터 토출시키고 냉각, 고체화하여 유리 비드를 얻었다. 얻어진 유리 비드를 580℃, 8시간의 조건에서 서냉시키고, 서냉된 유리 비드 적어도 40개를 이용하여 이하에 나타낸 방법으로 맥리 특성을 평가했다.
평가 결과를 표 1에 나타냈다.
［유전정접의 측정 방법]
시험편을 연마하여 80mm×3mm(두께 1mm)의 연마 시험편을 작성했다. 이어서 얻어진 연마 시험편을 완전 건조 후 23℃, 습도 60%의 실내에 24시간 보관했다. 이어서 얻어진 연마 시험편에 대해 JIS C 2565:1992에 준거하여 주식회사 에이이티의 공동공진기법 유전율 측정장치 ADMS01Oc1(상품명)를 이용하여 10GHz에서의 유전정접(산일률(散逸率) Df)을 측정했다.
［맥리특성의 평가방법]
배율 20~50배의 광학 현미경으로 유리 비드를 관찰하여 맥리를 갖는 유리 비드의 개수를 계측했다. 관찰한 전체 수 중 맥리를 갖는 유리 비드가 40% 이하인 경우 “○”, 40% 초과인 경우 “×”로 평가했다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~5에 나타낸 유리 섬유용 유리 조성물 전량에 대해 52.0 질량% 이상 56.0 질량% 이하 범위의 SiO2와, 21.0 질량% 이상 24.5 질량% 이하 범위의 B2O3와, 9.5 질량% 이상 13.0 질량% 이하 범위의 Al2O3와, 0 질량% 이상 1.0 질량% 미만 범위의 MgO와, 0.5 질량% 이상 5.5 질량% 이하 범위의 CaO와, 0.5 질량% 이상 6.0 질량% 이하 범위의 SrO와, 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 이하 범위의 TiO2를 포함하고, F2 및 Cl2를 합계로 0.1 질량% 이상 2.0 질량% 이하의 범위로 포함하는 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은 저유전정접(0.00185 이하)을 갖고 또한 맥리의 발생이 억제되었다.
한편, 비교예 1~6의 유리 섬유용 유리 조성물에서는 MgO의 함유율이 1.0 질량% 이상이고, 맥리의 발생이 억제되지 않았다. 또한 비교예 3~6의 유리 섬유용 유리 조성물에서는 MgO의 함유율이 2.0 질량 이상이고, 낮은 유전정접을 갖추지 않았다.
［실시예 6]
용융 고체화 후의 유리 조성이 실시예 1과 동일한 조성이 되도록 유리 원료를 혼합하여 유리 배치를 얻었다. 이어서 상기 유리 배치를 1550℃로 용융하고, 얻어진 용융물을 200개의 노즐 팁이 형성된 노즐 플레이트를 갖는 부싱으로부터 토출시키고 소정의 속도로 권취하여 잡아 늘이면서 냉각 고체화하여 완전한 원형의 원형 단면을 갖고 섬유 직경 5μm인 유리 섬유(유리 필라멘트)를 형성시켰다. 얻어진 200개의 유리 필라멘트에 어플리케이터로 집속제를 부여하여 집속시키고 콜렛에 감아 유리 섬유 다발을 얻었다. 일련의 조작(방사)을 6시간 계속한 바, 유리 섬유의 절단은 발생하지 않았다.
［비교예 7]
용융 고체화 후의 유리 조성이 비교예 4와 동일한 조성이 되도록 유리 원료를 혼합하여 유리 배치를 얻었다. 이어서 상기 유리 배치를 1550℃로 용융하고, 얻어진 용융물을 200개의 노즐 팁이 형성된 노즐 플레이트를 갖는 부싱으로부터 토출시키고 소정의 속도로 권취하여 잡아 늘이면서 냉각 고체화하여 원전 원형의 원형 단면을 갖고 섬유 직경 5μm인 유리 섬유(유리 필라멘트)를 형성시켰다. 얻어진 200개의 유리 필라멘트에 어플리케이터로 집속제를 부여하여 집속시키고 콜렛에 감아 유리 섬유 다발을 얻었다. 일련의 조작(방사)을 6시간 계속한 바, 20회의 유리 섬유의 절단이 발생했다.
실시예 6 및 비교예 7을 통해, 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물이면 유리 섬유 및 유리 섬유 다발을 그것들의 절단을 억제시켜 제조 가능함이 확인되었다. 또한 방사를 6시간 계속한 경우의 유리 섬유의 절단 회수가 7회 이하이면 공업적인 제조에 견디는데, 본 발명의 유리 섬유용 유리 조성물은 충분히 이 수준을 만족시킴이 확인되었다. 아울러 공업적으로 유리 섬유를 제조하는 경우, 방사를 6시간 계속한 경우의 유리 섬유의 절단 회수는 5회 이하가 바람직하고, 3회 이하가 보다 바람직하고, 1회 이하가 더욱 바람직하다.

Claims (7)

  1. 전량에 대해, 52.0 질량% 이상 56.0 질량% 이하 범위의 SiO2와, 21.0 질량% 이상 24.5 질량% 이하 범위의 B2O3와, 9.5 질량% 이상 13.0 질량% 이하 범위의 Al2O3와, 0 질량% 이상 1.0 질량% 미만 범위의 MgO와, 0.5 질량% 이상 5.5 질량% 이하 범위의 CaO와, 0.5 질량% 이상 6.0 질량% 이하 범위의 SrO와, 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 이하 범위의 TiO2를 포함하고, F2 및 Cl2를 합계로 0.1 질량% 이상 2.0 질량% 이하의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 섬유용 유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 MgO의 함유율(질량%) M, 상기 CaO의 함유율(질량%) C, 상기 SrO의 함유율(질량%) S, 및 상기 TiO2의 함유율(질량%) T가 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리 섬유용 유리 조성물.
    0.60≤S3/2/{(M＋S＋T)×C1/2}≤1.07 ···(1)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 M, C, S 및 T가 하기 식 (2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리 섬유용 유리 조성물.
    0.66≤S3/2/{(M＋S＋T)×C1/2}≤1.07 ···(2)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 M, C, S 및 T가 하기 식 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리 섬유용 유리 조성물.
    0.66≤S3/2/{(M＋S＋T)×C1/2}≤0.78 ···(3)
  5. 제1~4항 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유용 유리 조성물로 이루어지는 유리 섬유.
  6. 제5항에 기재된 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 섬유 직물.
  7. 제5항에 기재된 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 섬유 강화 수지 조성물.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019081909A (ja) * 2019-02-12 2019-05-30 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化樹脂成形品
WO2023166788A1 (ja) 2022-03-03 2023-09-07 日東紡績株式会社 ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス繊維織物及びガラス繊維強化樹脂組成物
CN115043593A (zh) * 2022-06-23 2022-09-13 河南光远新材料股份有限公司 一种低介电玻璃纤维组合物及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1143352A (ja) * 1997-05-24 1999-02-16 Carl Zeiss:Fa ガラス又はガラスセラミックのつや出し、エナメル質化及び加飾用無鉛及び無カドミウムのガラス組成物
KR19990022183A (ko) * 1995-06-05 1999-03-25 이와마 가즈유끼 저유전율 유리 섬유
JP6468409B1 (ja) 2017-09-08 2019-02-13 日東紡績株式会社 ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維及びそれを用いるガラス繊維強化樹脂組成物
KR20190112171A (ko) * 2018-02-22 2019-10-02 니토 보세키 가부시기가이샤 유리 클로스, 프리프레그 및 유리섬유강화 수지성형품
KR20190133058A (ko) * 2017-09-08 2019-11-29 니토 보세키 가부시기가이샤 유리 섬유용 유리 조성물, 유리 섬유 및 그것을 이용하는 유리 섬유 강화 수지 조성물

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW450948B (en) * 1996-10-16 2001-08-21 Nitto Glass Fiber Mfg Glass fiber of low dielectric constant
DE19834801C2 (de) * 1998-08-01 2002-08-08 Schott Glas Blei- und cadmiumfreie Glaszusammensetzung zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken sowie Verfahren zur Herstellung einer damit beschichteten Glaskeramik
JP2004107112A (ja) 2002-09-17 2004-04-08 Nippon Electric Glass Co Ltd 低誘電率低誘電正接ガラス繊維
JP2007262632A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維織物のヒートクリーニング方法
FR2907777B1 (fr) * 2006-10-25 2009-01-30 Saint Gobain Vetrotex Composition de verre resistant aux milieux chimiques pour la fabrication de fils de verre de renforcement.
CN101696089A (zh) * 2009-10-29 2010-04-21 四川省玻纤集团有限公司 用于高频高密度电路板的低介电常数玻璃纤维
CN102503153B (zh) 2011-10-19 2013-10-16 重庆国际复合材料有限公司 低介电常数玻璃纤维
CN103351102B (zh) 2013-06-25 2016-03-30 巨石集团有限公司 一种玻璃纤维组合物及由其制成的具有低介电常数的玻璃纤维
TWI698406B (zh) * 2015-05-13 2020-07-11 美商電子玻璃纖維美國有限責任公司 利用ＭｇＯ,ＺｎＯ及稀土氧化物製造之具有改善低熱膨脹係數之高硼鋁矽酸鹽組合物的改良低介電纖維
JP6790812B2 (ja) * 2016-12-26 2020-11-25 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化樹脂成形品
US11174191B2 (en) * 2017-05-26 2021-11-16 Nippon Sheet Glass Company, Limited Glass composition, glass fibers, glass cloth, and method for producing glass fibers
JP2019081909A (ja) * 2019-02-12 2019-05-30 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化樹脂成形品
TWI694976B (zh) * 2019-12-31 2020-06-01 富喬工業股份有限公司 一種低氣泡數之低介電常數玻璃組成物及玻璃纖維

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990022183A (ko) * 1995-06-05 1999-03-25 이와마 가즈유끼 저유전율 유리 섬유
JPH1143352A (ja) * 1997-05-24 1999-02-16 Carl Zeiss:Fa ガラス又はガラスセラミックのつや出し、エナメル質化及び加飾用無鉛及び無カドミウムのガラス組成物
JP6468409B1 (ja) 2017-09-08 2019-02-13 日東紡績株式会社 ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維及びそれを用いるガラス繊維強化樹脂組成物
KR20190133058A (ko) * 2017-09-08 2019-11-29 니토 보세키 가부시기가이샤 유리 섬유용 유리 조성물, 유리 섬유 및 그것을 이용하는 유리 섬유 강화 수지 조성물
KR20190112171A (ko) * 2018-02-22 2019-10-02 니토 보세키 가부시기가이샤 유리 클로스, 프리프레그 및 유리섬유강화 수지성형품

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