KR20220002576A - NO 산화, NH₃산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 다기능 촉매 - Google Patents

NO 산화, NH₃산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 다기능 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 관통-유동 기재; 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 제1 코팅; 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하고, 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 추가로 포함하는 제2 코팅; 및 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 제3 코팅을 포함한다. 본 발명은 또한, 상기 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.

Description

NO 산화, NH₃산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 다기능 촉매
본 발명은, 기재 상에 3층 코팅을 포함하는, NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 상기 촉매를 사용하여 배기 가스를 처리하는 방법, 상기 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템, 및 NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
US 2016/0367973은 제1 SCR 촉매를 함유하는 제1 구역 및 암모니아 슬립 촉매를 함유하는 제2 구역을 갖는 촉매 물품을 개시하고, US 2016/0367974는 암모니아 슬립 촉매 및 제2 촉매, 예컨대 디젤 산화 촉매, 선택적 접촉 환원/패시브 NOx 흡착제 또는 삼원 전환 촉매를 갖는 촉매 물품을 개시한다. 그러나, US 2016/0367973에 언급된 촉매는, CSF로 들어가는 배기 가스의 NO₂부분을 증가시키기 위한 NO 산화와 관련하여서는 최적화되어 있지 않다. 또한, SCR과 산화 작용기가 혼합된 경우, 상기 촉매는 비선택적 DeNOx를 통해 높은 N2O 수준을 생성할 수 있다. 예를 들어, US 2016/0367974에 명시된 디젤 산화 촉매, 선택적 접촉 환원/패시브 NOx 흡착제 또는 삼원 전환 촉매를 사용하면, 상류 SCR로부터 슬립될 수 있는 NH3의 비선택적 산화로 인해 N2O 선택도가 높아진다.
따라서, 본 발명의 목적은, 큰 촉매 활성 (NH₃산화, NO 산화 및 NOx 전환)을 나타내면서도 아산화 질소(N2O)의 형성을 최소화하는, NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매를 제공하는 것이다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 촉매는, 아산화 질소(N2O) 형성을 감소시키면서도 큰 촉매 활성 (NH₃산화, NO 산화 및 NOx 전환)을 얻을 수 있게 함을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 길이, 및 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재 (여기서, 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 한정된다);
(ii) 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 제1 코팅;
(iii) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하고, 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 추가로 포함하는 제2 코팅;
(iv) 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 제3 코팅
을 포함하고; 이때 제3 코팅은 출구 단부에서 입구 단부까지 기재의 축 길이의 z%에 걸쳐 상기 내벽의 표면 상에 배치되고, z는 20 내지 80의 범위이고;
제2 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축 길이의 y%에 걸쳐 연장되고 상기 내벽의 표면 상에 배치되고, y는 20 내지 80의 범위이고;
제1 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축 길이의 x%에 걸쳐 연장되고 제2 코팅 및 제3 코팅 상에 배치되고, x는 95 내지 100의 범위에 드는,
NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것이다.
x는 98 내지 100의 범위인 것이 바람직하고, 99 내지 100의 범위인 것이 보다 바람직하다.
y는 20 내지 (100 - z) 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 y는 (100 - z)이다. 바람직하게는 제2 코팅과 제3 코팅 사이에 갭이 없다.
z가 30 내지 70의 범위인 것이 바람직하고, 40 내지 60의 범위가 보다 바람직하며, 45 내지 55의 범위가 더욱 바람직하다. 바람직하게는 y가 20 내지 (100 - z)이고, 보다 바람직하게는 y는 (100 - z)이고, z는 30 내지 70의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 60의 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 55의 범위이다. y가 (100-z)이고 z가 45 내지 55의 범위인 것이 보다 바람직하다.
y가 30 내지 70의 범위, 보다 바람직하게 40 내지 60의 범위, 더욱 바람직하게 45 내지 55의 범위이고, z가 30 내지 70의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 60의 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 55의 범위인 것이 바람직하다. 제2 코팅과 제3 코팅 사이에 갭이 있는 것이 바람직하거나, 또는 대안적으로 제3 코팅 위에 제2 코팅이 중첩되는 것이 바람직하다.
제1 코팅은, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택된 골격구조 유형, 보다 바람직하게는 AEI, GME, CHA, BEA, FAU, MOR, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택된 골격구조 유형, 더욱 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택된 골격구조 유형을 갖는다. 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 더 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖는 것이 더 바람직하다.
상기 제올라이트 물질의 골격구조의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al, O, 및 임의적으로 P로 이루어지며, 이때 골격구조에서, SiO₂: Al2O3 몰로서 계산된 Si 대 Al 몰비는 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1의 범위, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 40:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 40:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 25:1 범위인 것이 바람직하다.
제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 구리를 포함하고, 이때 CuO로 계산된, 제올라이트 물질에 포함된 구리의 양은, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6 중량% 범위인 것이 바람직하다. 제1 코팅의 제올라이트 물질에 포함된, Fe2O3로 계산된 철의 양은, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.01 중량% 범위인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 0.001 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 0.0001 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다. 다시 말해서, 제1 코팅에는 철이 실질적으로 없고, 더욱 바람직하게는 철이 없는 것이 바람직하다.
제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 철을 포함하고, 이때 Fe2O3로 계산된, 제올라이트 물질에 포함된 철의 양은 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 보다 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량% 범위인 것이 바람직하다. 제올라이트 물질의 골격구조의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al, O 및 임의적으로 P로 이루어지고, 이때 골격구조에서 SiO₂: Al2O3로 계산된 Si 대 Al 몰비는 보다 바람직하게는 2:1 내지 55:1, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위인 것이 더욱 바람직하다. 철이 제올라이트 물질에 존재할 때 제올라이트 물질은 골격구조 유형 BEA 또는 MFI를 가질 수 있다고 생각할 수 있다.
제1 코팅은 제올라이트 물질을 0.5 내지 4g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 3.5g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3g/in³범위, 더 바람직하게는 0.8 내지 2.5g/in³범위의 담지량으로 포함하는 것이 바람직하다.
제1 코팅에 포함된, 보다 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질은, 주사 전자 현미경으로 측정시, 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8 ㎛ 범위의 평균 결정자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
제1 코팅은 산화물 결합제를 추가로 포함하고, 이때 결합제는 더욱 바람직하게는 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카 중 하나 이상, 및 Zr, Al, Ti 및 Si 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물을 포함하고, 보다 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 지르코니아를 포함하는 것이 바람직하다.
제1 코팅은 제1 코팅의 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위의 양으로 산화물 결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
제1 코팅은 0.01 내지 0.2 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.15 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.12 g/in³범위의 담지량으로 산화물 결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
제1 코팅과 관련하여, 이는, Cu를 포함하고 더 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물 결합제를 추가로 포함하는 제올라이트 물질, 더욱 바람직하게는 골격구조 유형 AEI 또는 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 촉매로서,
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 길이, 및 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재 (이때, 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 한정된다);
(ii) Cu를 포함하는 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격구조 유형 AEI 또는 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물 결합제를 추가로 포함하는 제1 코팅;
(iii) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하고, 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 추가로 포함하는 제2 코팅;
(iv) 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 제3 코팅
을 포함하고; 이때
제3 코팅은 출구 단부에서 입구 단부까지 기재의 축 길이의 z%에 걸쳐 상기 내벽의 표면 상에 배치되고, z는 20 내지 80의 범위이고;
제2 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축 길이의 y%에 걸쳐 연장되고 상기 내벽의 표면 상에 배치되고, y는 20 내지 80의 범위이고;
제1 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축 길이의 x%에 걸쳐 연장되고 제2 코팅 및 제3 코팅 상에 배치되고, x는 95 내지 100의 범위인
촉매에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 제1 코팅의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물 결합제로 구성되는 것이 바람직하다.
대안으로서, 바람직하게는, 제1 코팅은 산화 바나듐을 포함하고, 이때 산화 바나듐은 보다 바람직하게는 산화 바나듐(V), 산화 바나듐(IV) 및 산화 바나듐(III) 중 하나 이상이고, 이때 산화 바나듐은 임의적으로 텅스텐, 철 및 안티몬 중 하나 이상을 포함한다. 상기 산화 바나듐은, 티타늄, 규소 및 지르코늄 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 티타늄 및 규소 중 하나 이상을 포함하는 산화물 물질 상에 지지되는 것이 바람직하다. 산화물 물질은 티타니아 및 실리카 중 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 티타니아 및 실리카인 것이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 산화물 물질의 80 내지 95 중량%가 티타니아로 구성된다.
제1 코팅은 V2O5로 계산된 산화 바나듐을 1 내지 6 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 g/in³범위의 담지량으로 포함하는 것이 바람직하다.
제1 코팅의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 산화물 물질 상에 지지된 산화 바나듐로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 제1 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 팔라듐, 더욱 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 로듐, 보다 바람직하게는 팔라듐, 백금, 로듐, 오스뮴 및 이리듐, 보다 바람직하게는 귀금속으로 구성되는 것이 바람직하다. 환언하면, 제1 코팅은 팔라듐, 보다 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 로듐, 더욱 바람직하게는 팔라듐, 백금, 로듐, 오스뮴 및 이리듐, 더욱 바람직하게는 귀금속을 실질적으로 함유하지 않는, 보다 바람직하게는 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다.
제2 코팅과 관련하여, 상기 제2 코팅에 포함된 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 백금 및 팔라듐 중 하나 이상인 것이 바람직하다. 제2 코팅에 포함된 백금족 금속 성분은 백금인 것이 보다 바람직하다.
제2 코팅은 백금족 금속 성분을 제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물의 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
제2 코팅은 백금족 금속 원소로서 계산된 백금족 금속 성분을 0.3 내지 10g/ft³범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5g/ft³범위, 더 바람직하게는 1 내지 3g/ft³범위의 담지량으로 포함하는 것이 바람직하다.
제2 코팅의 백금족 금속 성분이 상부에 지지되는 비-제올라이트성 산화물 물질은 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 세리아, 및 Al, Zr, Ti, Si 및 Ce 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카 중 하나 이상, 더 바람직하게는 티타니아 및 실리카 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 바람직하다.
제2 코팅은 비-제올라이트성 산화물 물질을 0.1 내지 3 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.5 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5g/in³범위의 담지량으로 포함하는 것이 바람직하다.
제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물 물질의 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 티타니아, 및 임의적으로 실리카로 이루어지는 것이 바람직하다. 제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물 물질의 60 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량%가 티타니아로 이루어지고, 제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물 물질의 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%는 실리카로 이루어지는 것이 바람직하다.
제2 코팅은 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택된 골격구조 유형, 보다 바람직하게는 AEI, GME, CHA, BEA, FAU, MOR, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합 유형로 구성된 군으로부터 선택된 골격구조 유형을 갖는 것이 바람직하다. 제2 코팅의 제올라이트 물질은 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 더 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖는 것이 더 바람직하다.
제2 코팅의 제올라이트 물질이 구리를 포함하고, 이때 CuO로 계산된, 제올라이트 물질에 포함된 구리의 양은, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6 중량% 범위인 것이 바람직하다.
Fe2O3로 계산된, 제2 코팅의 제올라이트 물질에 포함된 철의 양은, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.01 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.001 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량% 범위인 것이 보다 바람직하다. 다시 말해서, 제2 코팅에는 철이 실질적으로 없고, 더욱 바람직하게는 철이 없는 것이 바람직하다.
제2 코팅의 제올라이트 물질의 골격구조의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al, O, 및 임의적으로 P로 이루어지고, 이때 골격구조에서 SiO₂: Al2O3로 계산된 Si 대 Al 몰비는 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1의 범위, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 40:1 범위, 보다 바람직하게는 10:1 내지 40:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 25:1 범위인 것이 바람직하다.
제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 철을 포함하고, 이때 Fe2O3로 계산된, 제올라이트 물질에 포함된 철의 양이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 보다 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량% 범위인 것이 바람직하다. 제올라이트 물질의 골격구조의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al, O 및 임의적으로 P로 이루어지고, 이때 골격구조에서 SiO₂: Al2O3로 계산된 Si 대 Al 몰비는 보다 바람직하게는 2:1 내지 55:1, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위인 것이 바람직하다. 철이 제올라이트 물질에 존재할 때 제올라이트 물질은 골격구조 유형 BEA 또는 MFI를 가질 수 있다고 생각할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 제2 코팅은 제올라이트 물질을 0.5 내지 4g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 3g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5g/in³범위의 담지량으로 포함하는 것이 바람직하다.
더 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖는, 제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질은, 평균 결정자 크기가, 주사 전자 현미경을 통해 측정될 때, 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.0 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
제2 코팅은 산화물 결합제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 결합제는 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 Zr, Al, Ti 및 Si 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아 중 하나 이상, 더 바람직하게는 지르코니아를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 코팅은 제2 코팅의 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위의 양으로 산화물 결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 코팅은 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.25g/in³, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1g/in³범위의 담지량으로 산화물 결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 코팅과 관련하여, 이는, 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하고, 이때 제올라이트 물질은 구리 및 철 중 하나 이상, 및 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물 결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 촉매로서,
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 길이, 및 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재 (이때, 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 한정된다);
(ii) Cu를 포함하는 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격구조 유형 AEI 또는 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물 결합제를 추가로 포함하는 제1 코팅;
(iii) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함하는 제2 코팅으로서, 보다 바람직하게는 상기에서 정의된 바와 같은 산화물 결합제를 추가로 포함하는 제2 코팅;
(iv) 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 제3 코팅
을 포함하고; 이때
제3 코팅은 출구 단부에서 입구 단부까지 기재의 축 길이의 z%에 걸쳐 상기 내벽의 표면 상에 배치되고, z는 20 내지 80의 범위이고;
제2 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축 길이의 y%에 걸쳐 연장되고 상기 내벽의 표면 상에 배치되고, y는 20 내지 80의 범위이고;
제1 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축 길이의 x%에 걸쳐 연장되고 제2 코팅 및 제3 코팅 상에 배치되고, x는 95 내지 100의 범위인
촉매에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 제2 코팅의 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%가 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분으로 이루어지고, 이때 제올라이트 물질은 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물 결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
대안으로서, 제2 코팅은 산화 바나듐을 포함하고, 이때 산화 바나듐은 보다 바람직하게는 산화 바나듐(V), 산화 바나듐(IV) 및 산화 바나듐(III) 중 하나 이상이고, 이때 산화 바나듐은 임의적으로 텅스텐, 철 및 안티몬 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
산화 바나듐은 티타늄, 규소, 텅스텐 및 지르코늄 중 하나 이상을 포함하는 산화물 물질, 보다 바람직하게는 티타늄 및 규소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 티타니아 및 실리카를 포함하는 산화물 물질 상에 지지되고, 이때 더욱 바람직하게는 산화물 물질의 80 내지 95 중량%는 티타니아로 구성되는 것이 바람직하다.
제2 코팅의 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분 및 산화물 물질 상에 지지된 산화 바나듐으로 이루어지는 것이 바람직하다.
제2 코팅은 V2O5로 계산된 산화 바나듐을 1 내지 6g/in³범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 4g/in³범위의 담지량으로 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 성분 함량과 관련하여, 제2 코팅 및 제3 코팅은 함께, 1 내지 40g/ft³범위, 보다 바람직하게는 2.7 내지 25g/ft³범위, 더욱 바람직하게는 4.25 내지 15g/ft³범위, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 10.5g/ft³범위의, 백금족 금속 원소로서 계산된, 촉매 내 백금족 금속 성분 담지량을 갖는 것이 바람직하다.
제3 코팅 내 백금족 금속 성분의 담지량 대 제2 코팅 내 백금족 금속 성분의 담지량 비는 1:1 내지 20:1 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 15:1 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 12:1 범위, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 10:1 범위, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 9:1 범위에 드는 것이 바람직하다.
제3 코팅과 관련하여, 제3 코팅의 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 백금 및 팔라듐 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 백금인 것이 바람직하다.
제3 코팅은 제3 코팅의 산화물 물질의 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 1 중량% 범위의 양으로 백금족 금속 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
제3 코팅은, 5 내지 40g/ft³범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 25g/ft³범위, 보다 바람직하게는 10 내지 18g/ft³범위의 담지량으로, 백금족 금속 원소으로 계산된 백금족 금속 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
제3 코팅에 포함된 백금족 금속 성분을 지지하는 산화물 물질은 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 세리아, 및 Al, Zr, Ti, Si 및 Ce 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카 중 하나 이상, 더 바람직하게는 티타니아 및 실리카 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다.
제3 코팅의 산화물 물질의 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 티타니아 및 임의적으로 실리카로 구성되는 것이 바람직하다.
제3 코팅의 산화물 물질의 60 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량%가 티타니아로 이루어지고, 제3 코팅의 산화물 물질의 0 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%가 실리카로 이루어지는 것이 바람직하다.
제3 코팅은 백금족 금속 성분을 지지하는 산화물 물질을 0.25 내지 3g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5g/in³범위, 더 바람직하게는 0.75 내지 2g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5g/in³범위의 담지량으로 포함하는 것이 바람직하다.
제3 코팅은 산화물 결합제를 포함하고, 이때 산화물 결합제는 보다 바람직하게는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 및 Zr, Al, Ti 및 Si 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 실리카 및 알루미나 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 실리카를 포함하는 것이 바람직하다.
제3 코팅은 제3 코팅의 산화물 물질의 중량을 기준으로 산화물 결합제를 1 내지 7 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
제3 코팅과 관련하여, 이는 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하고, 이때 백금족 금속 성분이 보다 바람직하게는 백금이고, 더욱 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물 결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 촉매로서,
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 길이, 및 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재 (이때, 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 한정된다);
(ii) Cu를 포함하는 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격구조 유형 AEI 또는 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물 결합제를 추가로 포함하는 제1 코팅;
(iii) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하고 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함하는 제2 코팅으로서, 보다 바람직하게는 상기에서 정의된 바와 같은 산화물 결합제를 추가로 포함하는 제2 코팅;
(iv) 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 제3 코팅으로서, 백금족 금속 성분은 백금이고, 제3 코팅은 보다 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물 결합제를 더 포함하는, 제3 코팅
을 포함하고; 이때
제3 코팅은 출구 단부에서 입구 단부까지 기재의 축 길이의 z%에 걸쳐 상기 내벽의 표면 상에 배치되고, z는 20 내지 80의 범위이고;
제2 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축 길이의 y%에 걸쳐 연장되고 상기 내벽의 표면 상에 배치되고, y는 20 내지 80의 범위이고;
제1 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축 길이의 x%에 걸쳐 연장되고 제2 코팅 및 제3 코팅 상에 배치되고, x는 95 내지 100의 범위에 드는,
촉매에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 제3 코팅의 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가, 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분, 및 보다 바람직하게는, 앞에서 정의한 바와 같은 산화물 결합제로 이루어지는 것이 바람직하다.
제 3 코팅의 최대 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%가 제올라이트 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 제3 코팅은 제올라이트 물질이 실질적으로 없고, 더욱 바람직하게는 없는 것이 바람직하다.
제 3 코팅의 최대 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 하나 이상의 산화 바나듐으로 이루어지는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 제3 코팅은 하나 이상의 산화 바나듐이 실질적으로 없고, 더욱 바람직하게는 없는 것이 바람직하다.
제3 코팅은 디젤 산화 촉매 성분을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 0.4 내지 3.25g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.55 내지 2.75g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.25g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.85 내지 1.75g/in³범위의 담지량으로 제3 코팅을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 코팅은 하나 이상의 산화 질소(NOx) 환원 성분 및 하나 이상의 암모니아 산화(AMOx) 성분을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 0.6 내지 5.25g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3.25g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 2.75g/in³범위의 담지량으로 제2 코팅을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 코팅은 질소 산화물(NOx) 환원 성분을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다.
촉매가 0.6 내지 5.25g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3.25g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 2.75g 범위의 담지량으로 제1 코팅을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매의 관통-유동 기재는 세라믹 또는 금속 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매의 관통-유동 기재는 세라믹 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지고, 이때 세라믹 물질은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 보다 바람직하게는 코디어라이트 또는 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화 규소, 지르코니아, 마그네시아, 바람직하게는 스피넬 및 티타니아, 더욱 바람직하게는 탄화 규소 및 코디어라이트 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 코디어라이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 바람직하다. 대안적으로, 촉매의 관통-유동 기재는 금속 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 금속 물질로 구성되고, 이때 금속 물질은 보다 바람직하게는 산소 및 철, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 관통-유동 기재, 제1 코팅, 제2 코팅 및 제3 코팅으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 길이 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하고, 이때 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 한정되는, 코팅되지 않은 관통-유동 기재를 제공하는 단계;
(b) 백금족 금속 성분, 산화물 물질, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리를 출구 단부에서 입구 단부까지 기재 축 길이의 z% (이때, z는 20 내지 80의 범위임)에 걸쳐 기재의 내벽 표면 상에 배치하고, 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, 기재 상에 배치된 제3 코팅을 수득하는 단계;
(c) 백금족 금속 성분, 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트성 물질 중 하나 이상, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리를 입구 단부에서 출구 단부까지의 기재 축 길이의 y% (이때, y는 20 내지 80의 범위임)에 걸친 내벽의 표면 상에 배치하고, 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, 기재 상에 배치된 제2 코팅을 수득하는 단계;
(d) 산화 바나듐, 및 하나 이상의 구리 및 철을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리를 입구 단부로부터 출구 단부까지의 제2 코팅 상에 기재 축 길이의 x% (이때, x는 95 내지 100의 범위임)에 걸쳐 배치하고, 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매를 수득하는 단계.
(b)와 관련하여, 이는 다음 단계를 포함하는 것이 바람직하다:
(b.1) 물, 알콜, 백금족 금속 전구체, 보다 바람직하게는 백금 전구체와 산화물 물질의 수성 혼합물을 사용하여 슬러리를 형성하는 단계로서, 이때 산화물 물질은 보다 바람직하게는 전술한 바와 같고, 더 바람직하게는 산화물 결합제의 공급원, 더 바람직하게는 콜로이드성 실리카를 첨가하고, 임의적으로 pH를 3 내지 5 범위로 조정하는 것이, 더 바람직하게는 상기 결합제의 첨가 전에 수행되는, 단계;
(b.2) (b.1)에서 얻은 슬러리를 출구 단부에서 입구 단부까지 기재 축 길이의 z%에 걸쳐 기재의 내벽 표면 상에 배치하는 단계;
(b.3) 임의적으로, (b.2)에서 얻은 기재 상에 배치된 슬러리를 건조하여 건조된 슬러리 처리된 기재를 수득하는 단계;
(b.4) (b.2)에서 얻은 기재 상에 배치된 슬러리 또는 (b.3)에서 얻은 건조된 슬러리-처리된 기재를 기체 분위기, 더 바람직하게는 400 내지 800℃, 보다 바람직하게는 450 내지 700℃ 범위의 기체 분위기에서 하소하는 단계로서, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더 바람직하게는 이들인, 단계.
(b.3)에 따르면, 건조는 90 내지 180℃ 범위, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기, 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들인 것이 바람직하다.
(b.3)에 따르면, 건조는 10분 내지 1.5시간 범위, 더욱 바람직하게는 20분 내지 50분 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기, 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들인 것이 바람직하다.
(b.4)에 따르면, 하소는 500 내지 650℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기, 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들인 것이 바람직하다.
(c)와 관련하여, 이는 하기 단계들을 포함하는 것이 바람직하다:
(c.1) 물, 백금족 금속 전구체, 보다 바람직하게는 백금 전구체, 및 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖고 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질의 수성 혼합물로 슬러리를 형성하는 단계로서, 이때 보다 바람직하게는 산화물 결합제의 전구체, 보다 바람직하게는 Zr-함유 전구체, 보다 바람직하게는 지르코닐 아세테이트를 첨가하는 단계; 또는
물 공급원, 백금족 금속 전구체, 보다 바람직하게는 백금 전구체, 및 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 산화 바나듐, 보다 바람직하게는 바나듐 옥살레이트를 사용하여 슬러리를 형성하는 단계로서, 이때 보다 바람직하게는 산화물 물질을 보다 바람직하게는 분산제와 함께 첨가하는 단계;
(c.2) (c.1)에서 수득된 슬러리를 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축 길이의 y%에 걸쳐 상기 내벽의 표면 상에 배치하는 단계;
(c.3) 임의적으로, (c.2)에서 수득된 기재 상에 배치된 슬러리를 건조하여 건조된 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계;
(c.4) (c.2)에서 얻은 기재 상에 배치된 슬러리 또는 (c.3)에서 얻은 건조된 슬러리-처리된 기재를 기체 분위기, 더 바람직하게는 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위의 기체 분위기에서 하소하는 단계로서, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더 바람직하게는 이들인, 단계.
(c.3)에 따르면, 건조는 90 내지 180℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 140℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기, 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들이다.
(c.3)에 따르면, 건조는 10분 내지 1.5시간 범위, 더욱 바람직하게는 20분 내지 50분 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박한 공기, 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들인 것이 바람직하다.
(c.4)에 따르면, 하소는 350 내지 500℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박한 공기, 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들인 것이 바람직하다.
(d)와 관련하여, 이는 하기 단계들을 포함하는 것이 바람직하다:
(d.1) 물 및 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 및 산화물 결합제의 전구체, 보다 바람직하게는 Zr-함유 전구체, 보다 바람직하게는 지르코닐 아세테이트를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 또는
물 및 산화 바나듐의 공급원, 보다 바람직하게는 바나듐 옥살레이트로 슬러리를 형성하고, 보다 바람직하게는 산화물 물질을 보다 바람직하게는 분산제와 함께 첨가하는 단계;
(d.2) 수득된 슬러리를 입구 단부에서 출구 단부까지의 제2 코팅 상에 기재 축 길이의 x%에 걸쳐 배치하는 단계 (이때, x는 보다 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 더욱 바람직하게는 99에서 100임);
(d.3) 임의적으로, (d.2)에서 수득된 기재 상에 배치된 슬러리를 건조하여 건조된 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계;
(d.4) (d.2)에서 얻은 기재 상에 배치된 슬러리 또는 (d.3)에서 얻은 건조된 슬러리-처리된 기재를 기체 분위기, 더 바람직하게는 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위의 온도를 가진 기체 분위기에서 하소하는 단계로서, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더 바람직하게는 이들인, 단계.
(d.3)에 따르면, 건조는 90 내지 180℃ 범위, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인 것이 바람직하다.
(d.4)에 따르면, 하소는 350 내지 500℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인 것이 바람직하다.
y가 20 내지 (100-z) 범위인 것이 바람직하고, y가 (100-z)인 것이 보다 바람직하고, z가 30 내지 70의 범위, 더욱 바람직하게 40 내지 60 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55 범위인 것이 바람직하다.
(b), (c) 및 (d) 중 하나 이상에서의 배치, 더 바람직하게는 (b), (c) 및 (d)에서의 배치는, 슬러리를 기재 상에 분무하거나 기재를 슬러리에 침지함으로써, 보다 바람직하게는 기재를 슬러리에 침지함으로써 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 상기 방법은 (a), (b), (c) 및 (d)로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득가능한, 본 발명에 따른 NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한, NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아 산화 및 NO의 산화를 동시에 수행하기 위한, 본 발명에 따른 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 내연 기관, 바람직하게는 디젤 엔진에서 나오는 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템에 관한 것으로, 상기 배기 가스 처리 시스템은 상기 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 처리 시스템 내로 도입하기 위한 상류 단부를 갖고, 상기 배기 가스 처리 시스템은 본 발명에 따른 촉매, 및 선택적 접촉 환원 촉매, 암모니아 산화 촉매, 및 디젤 미립자 필터 중 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 배기 가스 처리 시스템은 디젤 산화 촉매를 포함할 수 있다고 생각할 수 있다. 그러나, 이러한 디젤 산화 촉매의 존재는 본 발명의 배기 가스 처리 시스템에서 본 발명에 따른 촉매의 사용의 관점에서 필요하지 않을 것이라고 여겨진다.
상기 시스템은 기재 상에 배치된 코팅을 포함하는 제1 선택적 접촉 환원 촉매 및 본 발명에 따른 촉매를 포함하고, 이때 제1 선택적 접촉 환원 촉매는 배기 가스 처리 시스템의 입구 말단의 하류에 위치하며, 본 발명에 따른 촉매는 제1 선택적 접촉 환원 촉매의 하류에 위치하는 것이 바람직하다. 제1 선택적 접촉 환원 촉매와 관련하여, 이는 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 시스템이 디젤 미립자 필터를 추가로 포함하고, 이때 상기 필터는 본 발명에 따른 촉매의 하류에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 시스템은 제2 선택적 접촉 환원 촉매 및 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함하고, 이때 제2 선택적 접촉 환원 촉매는 디젤 미립자 필터의 하류에 위치하고, 암모니아 산화 촉매는 제2 선택적 접촉 환원 촉매의 하류에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 시스템은 엔진을 나가는 배기 가스 스트림 내로 유체를 주입하기 위한 제1 주입기를 더 포함하고, 상기 주입기는 제1 선택적 접촉 환원 촉매의 상류이고 배기 가스 처리의 상류 단부의 하류인 위치에 위치하며, 유체는 더 바람직하게는 수성 요소 용액인 것이 바람직하다. 상기 시스템이 디젤 미립자 필터를 나가는 배기 가스 스트림에 유체를 주입하기 위한 제2 주입기를 더 포함하고, 상기 주입기는 제2 선택적 접촉 환원 촉매의 상류이고 디젤 미립자 필터의 하류인 위치에 위치하며, 유체는 더 바람직하게는 수성 요소 용액인 것이 바람직하다.
상기 시스템이 제1 선택적 접촉 환원 촉매, 본 발명에 따른 촉매, 및 바람직하게는 전술한 바와 같은 디젤 미립자 필터, 더 바람직하게는 전술한 바와 같은 제2 선택적 접촉 환원 촉매, 및 상기에 정의된 바와 같은 암모니아 산화 촉매, 보다 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 제1 및 제2 주입기로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 또한, NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화 및 일산화 질소의 산화를 동시에 수행하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(1) NOx, 암모니아 및 일산화 질소 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) (1)에서 제공된 가스 스트림을 본 발명에 따른 NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매와 접촉시키는 단계
를 포함한다.
본 발명은 하기 세트의 실시양태, 및 지시된 바와 같은 의존성 및 역참조로부터 생성되는 실시양태들의 조합에 의해 예시된다. 특히, 실시양태의 범위가 언급되는 각 경우, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 촉매"와 같은 용어의 맥락에서, 이 범위의 모든 실시양태가 당업자에게 명시적으로 개시된 것으로 이해되어야 한다 (즉, 이 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나의 촉매"와 동의어로 이해되어야 한다). 또한, 하기 세트의 실시양태는 보호 범위를 결정하는 청구범위 세트가 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 양태에 관한 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타낸다는 것을 명시적으로 주목해야 한다.
1. NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매로서,
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 길이 및 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재 (이때, 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 한정된다);
(ii) 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 제1 코팅;
(iii) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하고, 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 추가로 포함하는 제2 코팅;
(iv) 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 제3 코팅
을 포함하고; 이때
제3 코팅은 출구 단부에서 입구 단부까지 기재의 축 길이의 z%에 걸쳐 상기 내벽의 표면 상에 배치되고, z는 20 내지 80의 범위이고;
제2 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축 길이의 y%에 걸쳐 연장되고 상기 내벽의 표면 상에 배치되고, y는 20 내지 80의 범위이고;
제1 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축 길이의 x%에 걸쳐 연장되고 제2 코팅 및 제3 코팅 상에 배치되고, x는 95 내지 100의 범위에 드는, 촉매.
2. 실시양태 1에 있어서, x가 98 내지 100의 범위, 바람직하게는 99 내지 100의 범위인, 촉매.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, y가 20 내지 (100-z) 범위이고, 바람직하게 y가 (100-z)이고, 이때 z가 바람직하게 30 내지 70 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 60 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 범위인, 촉매
4. 실시양태 1 또는 2에 있어서, y가 30 내지 70의 범위, 바람직하게는 40 내지 60의 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 55의 범위이고, z는 30 내지 70, 바람직하게는 40 내지 60, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위인, 촉매.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅이, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 촉매.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합 유형, 바람직하게는 AEI, GME, CHA, BEA, FAU, MOR, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 2종 이상의 혼합 유형, 더 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 이들 2종 이상의 혼합물 및 2종 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택되고, 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 더 바람직하게는 CHA를 갖는, 촉매.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트의 골격구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량% 재료는 Si, Al, O 및 임의적으로 P로 이루어지며, 이때 골격구조에서 SiO₂: Al2O3 몰로 계산된 Si 대 Al 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 바람직하게는 4:1 내지 40:1 범위, 보다 바람직하게는 10:1 내지 40:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 25:1 범위인, 촉매.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 구리를 포함하고, 제올라이트 물질에 포함된 CuO로서 계산된 구리의 양이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6 중량% 범위이고, 제1 코팅의 제올라이트 물질에 포함된 Fe2O3로 계산된 철의 양은 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 0.01 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.01 중량% 범위, 0.001 중량% 내지 0.001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량% 범위인, 촉매.
9. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 철을 포함하고, 제올라이트 물질에 포함된 Fe2O3로 계산된 철의 양이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량% 범위이고, 이때 바람직하게는 제올라이트 물질의 골격구조의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 Si, Al, O 및 임의적으로 P로 이루어지며, 이때 골격구조에서, SiO₂: Al2O3 로 계산된 Si 대 Al 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 55:1의 범위, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 50:1의 범위, 더 바람직하게는 10:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위인, 촉매.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅이 제올라이트 물질을 0.5 내지 4 g/in³범위, 바람직하게는 0.75 내지 3.5 g/in³범위, 더 바람직하게는 0.8 내지 3g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.5g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅에 포함된 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질이 주사 전자 현미경으로 측정시 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.0 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 ㎛ 범위의 평균 결정자 크기를 갖는 것인, 촉매.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅이 산화물 결합제를 추가로 포함하고, 이때 결합제가 바람직하게는 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 Zr, Al, Ti 및 Si 중 2종 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아 중 하나 이상을 포함하고, 더 바람직하게는 지르코니아를 포함하고;
제1 코팅은 보다 바람직하게는 제1 코팅의 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위의 양으로 산화물 결합제를 포함하고;
제1 코팅은 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.15 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.12 g /in³범위의 담지량으로 산화물 결합제를 포함하는, 촉매.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 바람직하게는 실시양태 12에 정의된 바와 같은 산화물 결합제로 이루어진, 촉매.
14. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅이 산화 바나듐을 포함하고, 이때 산화 바나듐이 바람직하게는 산화 바나듐(V), 산화 바나듐(IV) 및 산화 바나듐(III) 중 하나 이상이고, 산화 바나듐은 임의적으로 텅스텐, 철 및 안티몬 중 하나 이상을 포함하는, 촉매.
15. 실시양태 14에 있어서, 산화 바나듐이 티타늄, 규소 및 지르코늄 중 하나 이상을 포함하는 산화물 물질, 바람직하게는 티타늄 및 규소 중 하나 이상을 포함하는 산화물 물질 상에 지지되고, 보다 바람직하게는 산화물 물질이 티타니아 및 실리카 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 티타니아 및 실리카이며, 바람직하게는 산화물 물질의 80 내지 95 중량%가 티타니아로 이루어진, 촉매.
16. 실시양태 14 또는 15에 있어서, 제1 코팅이 V2O5로 계산된 산화 바나듐을 1 내지 6 g/in³범위, 바람직하게는 2 내지 4 g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
17. 실시양태 15 또는 16에 있어서, 제1 코팅의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 산화물 물질 상에 지지된 산화 바나듐로 이루어진 것인, 촉매.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 팔라듐, 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 로듐, 보다 바람직하게는 팔라듐, 백금, 로듐, 오스뮴 및 이리듐, 더욱 바람직하게는 귀금속으로 이루어진, 촉매.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅에 포함된 백금족 금속 성분이 백금, 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 바람직하게는 백금 및 팔라듐 중 하나 이상이고, 백금족 금속 성분은 보다 바람직하게는 백금인, 촉매.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 백금족 금속 성분을 백금족 금속 원소로서 계산시 0.3 내지 10 g/ft³범위, 바람직하게는 0.5 내지 5g/ft³범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3g/ft³범위의 담지량으로 포함하고;
제2 코팅은 바람직하게는 제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물의 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량% 범위의 양으로 백금족 금속 성분을 포함하는, 촉매.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅의 백금족 금속 성분이 상부에 지지되는 비-제올라이트성 산화물 물질이 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 세리아, 및 Al, Zr, Ti, Si 및 Ce 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 티타니아 및 실리카 중 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지고;
제2 코팅은 바람직하게는 0.1 내지 3 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.5 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5g/in³범위의 담지량으로 비-제올라이트성 산화물 물질을 포함하는, 촉매.
22. 실시양태 21에 있어서, 제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물 물질의 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 티타니아, 및 임의적으로 실리카로 이루어지고;
제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물 물질의 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량%가 티타니아로 이루어지며, 제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물 물질의 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%는 실리카로 이루어진, 촉매.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 촉매.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 AEI, GME, CHA, BEA, FAU, MOR, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 2종 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택된 골격구조 유형을 갖고, 제2 코팅의 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 더 바람직하게는 CHA를 갖는, 촉매.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅의 제올라이트 물질이 구리를 포함하고, 제올라이트 물질에 포함된 CuO로서 계산된 구리의 양이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6 중량% 범위인, 촉매.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅의 제올라이트 물질의 골격구조의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 Si, Al, O 및 임의적으로 P로 이루어지며, 이때 골격구조에서 SiO₂: Al2O3로 계산된 Si 대 Al 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 4:1 내지 40:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위, 보다 바람직하게는 15:1 내지 25:1 범위인, 촉매.
27. 실시양태 25 또는 26에 있어서, 제2 코팅의 제올라이트 물질에 포함된 Fe2O3로 계산된 철의 양이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.01 중량% 범위, 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량% 범위인, 촉매
28. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 철을 포함하고, 제올라이트 물질에 포함된 Fe2O3로 계산된 철의 양이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량% 범위이고, 제올라이트 물질의 골격구조의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 Si, Al, O, 및 임의적으로 P로 이루어지며, 이때 골격구조에서, SiO₂: Al2O3로 계산된 Si 대 Al 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 55:1의 범위, 보다 바람직하게는 4:1 내지 50:1의 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 45:1, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위인, 촉매.
29. 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 제올라이트 물질을 0.5 내지 4 g/in³범위, 바람직하게는 0.75 내지 3 g/in³범위, 더 바람직하게는 0.8 내지 2.5g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
30. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질, 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖는 제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질이, 주사 전자 현미경을 통해 측정할 때, 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.0 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 ㎛ 범위의 평균 결정자 크기를 갖는 것인, 촉매.
31. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 산화물 결합제를 추가로 포함하고, 상기 결합제가 바람직하게는 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 Zr, Al, Ti 및 Si 중 2종 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 더 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아 중 하나 이상, 더 바람직하게는 지르코니아을 포함하고;
보다 바람직하게는 제2 코팅은 제2 코팅의 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 산화물 결합제를 0.5 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위의 양으로 포함하고;
제2 코팅은 보다 바람직하게는 산화물 결합제를 0.01 내지 0.25 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1 g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
32. 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅의 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%가 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 바람직하게는 실시양태 31에 정의된 바와 같은 산화물 결합제로 이루어진, 촉매.
33. 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 산화 바나듐을 포함하고, 이때 산화 바나듐이 바람직하게는 산화 바나듐(V), 산화 바나듐(IV) 및 산화 바나듐(III) 중 하나 이상이고, 산화 바나듐은 임의적으로 텅스텐, 철 및 안티몬 중 하나 이상을 포함하는, 촉매.
34. 실시양태 33에 있어서, 산화 바나듐이 티타늄, 규소, 텅스텐 및 지르코늄 중 하나 이상을 포함하는 산화물 물질, 바람직하게는 티타늄 및 규소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 티타니아 및 실리카를 포함하는 산화물 물질 상에 지지되고, 바람직하게는 산화물 물질의 80 내지 95 중량%가 티타니아로 이루어진, 촉매.
35. 실시양태 34에 있어서, 제2 코팅의 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가, 비-제올라이트 산화물 상에 지지된 백금족 금속 성분 및 산화물 물질 상에 지지된 산화 바나듐로 이루어진, 촉매.
36. 실시양태 33 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 V2O5로 계산된 산화 바나듐을 1 내지 6 g/in³범위, 바람직하게는 2 내지 4 g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
37. 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅 및 제3 코팅이 함께, 1 내지 40 g/ft³범위, 바람직하게는 2.7 내지 25g/ft³범위, 더욱 바람직하게는 4.25 내지 15g/ft³범위, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 10.5g/ft³범위의, 백금족 금속 원소로서 계산된 촉매 내 백금족 금속 성분 담지량을 갖는, 촉매.
38. 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 제3 코팅의 백금족 금속 성분이 백금, 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 바람직하게는 백금 및 팔라듐 중 하나 이상, 더 바람직하게는 백금인, 촉매.
39. 실시양태 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 제3 코팅이 5 내지 40 g/ft³범위, 바람직하게는 8 내지 25g/ft³범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 18g/ft³범위의 담지량으로, 백금족 금속 원소로서 계산된 백금족 금속 성분을 갖고,
제3 코팅은 제3 코팅의 산화물 물질의 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 1 중량% 범위의 양으로 백금족 금속을 포함하는, 촉매.
40. 실시양태 1 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 제3 코팅에 포함된 백금족 금속 성분을 지지하는 산화물 물질이 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 세리아, 및 Al, Zr, Ti, Si 및 Ce 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 티타니아 및 실리카 중 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진, 촉매.
41. 실시양태 40에 있어서, 제3 코팅의 산화물 물질의 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 티타니아, 및 임의적으로 실리카로 이루어지고;
바람직하게는, 제3 코팅의 산화물 물질의 60 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량%가 티타니아로 이루어지고, 바람직하게는 제3 코팅의 산화물 물질의 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%는 실리카로 이루어진, 촉매.
42. 실시양태 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 제3 코팅이 0.25 내지 3 g/in³범위, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 g/in³범위, 더 바람직하게는 0.75 내지 2 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5 g/in³범위의 담지량으로 백금족 금속 성분을 지지하는 산화물 물질을 포함하는, 촉매.
43. 실시양태 1 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 제3 코팅이 산화물 결합제를 포함하고, 이때 산화물 결합제가 바람직하게는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 및 Zr, Al, Ti, 및 Si 중 2종 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 실리카 및 알루미나 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 실리카를 포함하고;
제3 코팅은 바람직하게는 제3 코팅의 산화물 물질의 중량을 기준으로 1 내지 7 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4 중량% 범위의 양으로 산화물 결합제를 포함하는, 촉매.
44. 실시양태 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 제3 코팅의 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분, 및 바람직하게는 실시예 43에 정의된 바와 같은 산화물 결합제로 이루어진, 촉매.
45. 실시양태 1 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 제3 코팅의 최대 0.01 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%가 제올라이트 물질로 이루어지며, 제3 코팅은 보다 바람직하게는 제올라이트 물질이 없는, 촉매.
46. 실시양태 1 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 제3 코팅의 최대 0.01 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 하나 이상의 산화 바나듐로 이루어지며, 이때 제3 코팅은 보다 바람직하게는 산화 바나듐이 없는, 촉매.
47. 실시양태 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 제3 코팅이 디젤 산화 촉매 성분을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어진, 촉매.
48. 실시양태 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 제3 코팅을 0.4 내지 3.25 g/in³범위, 바람직하게는 0.55 내지 2.75 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.25g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 1.75g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
49. 실시양태 1 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 하나 이상의 산화 질소(NOx) 환원 성분 및 하나 이상의 암모니아 산화(AMOx) 성분을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진, 촉매.
50. 실시양태 1 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 0.6 내지 5.25 g/in³범위, 바람직하게는 0.8 내지 3.25 g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.9 내지 2.75g/in³범위의 담지량으로 제2 코팅을 포함하는, 촉매.
51. 실시양태 1 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅이 질소 산화물(NOx) 환원 성분을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진, 촉매.
52. 실시양태 1 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 0.6 내지 5.25 g/in³범위, 바람직하게는 0.8 내지 3.25 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 2.75 g/in³범위의 담지량으로 제1 코팅을 포함하는, 촉매.
53. 실시양태 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 촉매의 관통-유동 기재가 세라믹 또는 금속 물질을 포함하는, 촉매.
54. 실시양태 1 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 촉매의 관통-유동 기재가 세라믹 물질을 포함하거나, 바람직하게는 세라믹 물질로 이루어지고, 이때 세라믹 물질은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 바람직하게는 코디어라이트 또는 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화 규소, 지르코니아, 마그네시아, 바람직하게는 스피넬, 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 탄화 규소 및 코디어라이트 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 코디어라이트를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진, 촉매.
55. 실시양태 1 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 촉매의 관통-유동 기재가 금속성 물질을 포함하거나, 바람직하게는 금속성 물질로 이루어지고, 금속성 물질이 바람직하게는 산소 및 철, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진, 촉매.
56. 실시양태 1 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 관통-유동 기재, 제1 코팅, 제2 코팅 및 제3 코팅으로 이루어진 촉매.
57. NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 바람직하게는 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나에 따른 촉매의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
(a) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 길이 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하고, 이때 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 한정되는, 코팅되지 않은 관통-유동 기재를 제공하는 단계;
(b) 백금족 금속 성분, 산화물 물질, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리를 출구 단부에서 입구 단부까지 기재 축 길이의 z%에 걸쳐 기재의 내벽 표면 상에 배치하고 (이때, z는 20 내지 80의 범위임), 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, 기재 상에 배치된 제3 코팅을 수득하는 단계;
(c) 백금족 금속 성분, 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트성 물질 중 하나 이상, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리를 입구 단부에서 출구 단부까지의 기재 축 길이의 y%에 걸친 내벽의 표면 상에 배치하고 (이때, y는 20 내지 80의 범위임), 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, 기재 상에 배치된 제2 코팅을 수득하는 단계;
(d) 산화 바나듐, 및 하나 이상의 구리 및 철을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리를 입구 단부로부터 출구 단부까지의 제2 코팅 상에 기재 축 길이의 x%에 걸쳐 배치하고 (이때, x는 95 내지 100의 범위임), 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매를 수득하는 단계.
58. 실시양태 57에 있어서, (b)가 하기를 포함하는, 방법:
(b.1) 물, 알콜, 백금족 금속 전구체, 보다 바람직하게는 백금 전구체와 산화물 물질의 수성 혼합물을 사용하여 슬러리를 형성하는 단계로서, 이때 산화물 물질은 보다 바람직하게는 전술한 바와 같고, 더 바람직하게는 산화물 결합제의 공급원, 더 바람직하게는 콜로이드성 실리카를 첨가하고, 임의적으로 pH를 3 내지 5 범위로 조정하는 것이, 더 바람직하게는 결합제의 첨가 전에 수행되는, 단계;
(b.2) (b.1)에서 얻은 슬러리를 출구 단부에서 입구 단부까지 기재 축 길이의 z%에 걸쳐 기재의 내벽 표면 상에 배치하는 단계;
(b.3) 임의적으로, (b.2)에서 얻은 기재 상에 배치된 슬러리를 건조하여 건조된 슬러리 처리된 기재를 수득하는 단계;
(b.4) (b.2)에서 얻은 기재 상에 배치된 슬러리 또는 (b.3)에서 얻은 건조된 슬러리-처리된 기재를 기체 분위기, 더 바람직하게는 400 내지 800℃, 보다 바람직하게는 450 내지 700℃ 범위의 기체 분위기에서 하소하는 단계로서, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더 바람직하게는 이들인, 단계.
59. 실시양태 58에 있어서, (b.3)에 따라, 90 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 건조를 수행하고, 기체 분위기는 바람직하게는 공기, 희박 공기, 및 산소 중 하나 이상, 더 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인, 방법.
60. 실시양태 58 또는 59에 있어서, (b.3)에 따라, 10분 내지 1.5시간 범위, 바람직하게는 20분 내지 50분 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 건조를 수행하고, 기체 분위기는 바람직하게는 공기, 희박 공기, 및 산소 중 하나 이상, 더 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인, 방법.
61. 실시양태 58 내지 60 중 어느 하나에 있어서, (b.4)에 따라, 하소가 500 내지 650℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 기체 분위기는 바람직하게는 공기, 희박 공기, 및 산소 중 하나 이상, 더 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인, 방법.
62. 실시양태 57 내지 61 중 어느 한 항에 있어서, (c)가 하기를 포함하는, 방법:
(c.1) 물, 백금족 금속 전구체, 보다 바람직하게는 백금 전구체, 및 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖고 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질의 수성 혼합물로 슬러리를 형성하는 단계로서, 이때 보다 바람직하게는 산화물 결합제의 전구체, 보다 바람직하게는 Zr-함유 전구체, 보다 바람직하게는 지르코닐 아세테이트를 첨가하는 단계; 또는
물 공급원, 백금족 금속 전구체, 보다 바람직하게는 백금 전구체, 및 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 산화 바나듐, 보다 바람직하게는 바나듐 옥살레이트를 사용하여 슬러리를 형성하는 단계로서, 이때 보다 바람직하게는 산화물 물질을 보다 바람직하게는 분산제와 함께 첨가하는, 단계;
(c.2) (c.1)에서 수득된 슬러리를 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축 길이의 y%에 걸쳐 상기 내벽의 표면 상에 배치하는 단계;
(c.3) 임의적으로, (c.2)에서 수득된 기재 상에 배치된 슬러리를 건조하여 건조된 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계;
(c.4) (c.2)에서 얻은 기재 상에 배치된 슬러리 또는 (c.3)에서 얻은 건조된 슬러리-처리된 기재를 기체 분위기, 더 바람직하게는 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위의 기체 분위기에서 하소하는 단계로서, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더 바람직하게는 이들인, 단계.
63. 실시양태 62에 있어서, (c.3)에 따라, 건조는 90 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 120 내지 140℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더 바람직하게는 이들인, 방법.
64. 실시양태 62 또는 63에 있어서, (c.3)에 따라, 건조는 10분 내지 1.5시간 범위, 바람직하게는 20분 내지 1.5시간 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 수행되고, 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더 바람직하게는 이들인, 방법.
65. 실시양태 62 내지 64 중 어느 하나에 있어서, (c.4)에 따라, 하소가 350 내지 500℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더 바람직하게는 이들인, 방법.
66. 실시양태 57 내지 65 중 어느 하나에 있어서, (d)가 하기를 포함하는, 방법:
(d.1) 물 및 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 및 산화물 결합제의 전구체, 보다 바람직하게는 Zr-함유 전구체, 보다 바람직하게는 지르코닐 아세테이트를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 또는
물 및 산화 바나듐의 공급원, 보다 바람직하게는 바나듐 옥살레이트로 슬러리를 형성하고, 보다 바람직하게는 산화물 물질을 보다 바람직하게는 분산제와 함께 첨가하는 단계;
(d.2) 수득된 슬러리를 입구 단부에서 출구 단부까지의 제2 코팅 상에 기재 축 길이의 x%에 걸쳐 배치하는 단계 (이때, x는 보다 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 더욱 바람직하게는 99에서 100임);
(d.3) 임의적으로, (d.2)에서 수득된 기재 상에 배치된 슬러리를 건조하여 건조된 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계;
(d.4) (d.2)에서 얻은 기재 상에 배치된 슬러리 또는 (d.3)에서 얻은 건조된 슬러리-처리된 기재를 기체 분위기, 더 바람직하게는 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위의 온도를 가진 기체 분위기에서 하소하는 단계로서, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더 바람직하게는 이들인, 단계.
67. 실시양태 66에 있어서, (d.3)에 따라, 건조가 90 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 바람직하게는 공기, 희박 공기, 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인, 방법.
68. 실시양태 66 또는 67에 있어서, (d.4)에 따라, 하소가 350 내지 500℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 바람직하게는 공기, 희박 공기, 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인, 방법.
69. 실시양태 57 내지 68 중 어느 하나에 있어서, y는 20 내지 (100-z)의 범위이고, 바람직하게는 y는 (100-z)이고, 이때 z는 바람직하게는 30 내지 70 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 60 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 범위인, 방법.
70. 실시양태 57 내지 69 중 어느 하나에 있어서, (b), (c) 및 (d) 중 하나 이상에서의 배치, 바람직하게는 (b), (c) 및 (d)에서의 배치가 기재 상에 슬러리를 분무하거나 기재를 슬러리에 침지시킴으로써, 바람직하게는 기재를 슬러리에 침지시킴으로써 수행되는, 방법.
71. 실시양태 57 내지 70 중 어느 하나에 있어서, (a), (b), (c) 및 (d)로 이루어진 방법.
72. NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 바람직하게는 실시양태 57 내지 71 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득된, 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나에 따른 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 촉매.
73. 실시양태 1 내지 56 및 72 중 어느 하나에 따른 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의, NOx 선택적 접촉 환원, 암모니아 산화 및 NO 산화의 동시 수행을 위한 용도.
74. 내연 기관, 바람직하게는 디젤 엔진에서 나오는 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 배기 가스 처리 시스템은 상기 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 처리 시스템 내로 도입하기 위한 상류 단부를 가지며, 이때 상기 배기 가스 처리 시스템은 실시양태 1 내지 56 및 72 중 어느 하나에 따른 촉매, 및 선택적 접촉 환원 촉매, 암모니아 산화 촉매, 및 디젤 미립자 필터 중 하나 이상을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
75. 실시양태 74에 있어서, 배기 가스 처리 시스템은 기재 상에 배치된 코팅을 포함하는 제1 선택적 접촉 환원 촉매 및 실시양태 1 내지 56 및 72 중 어느 하나에 따른 촉매를 포함하고,
제1 선택적 접촉 환원 촉매는 배기 가스 처리 시스템의 상류 단부의 하류에 위치하고, 실시양태 1 내지 56 및 72 중 어느 하나에 따른 촉매는 제1 선택적 접촉 환원 촉매의 하류에 위치하는, 배기 가스 처리 시스템.
76. 실시양태 74 또는 75에 있어서, 제1 선택적 접촉 환원 촉매가 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
77. 실시양태 75 또는 76에 있어서, 디젤 미립자 필터를 추가로 포함하되, 상기 필터가 실시양태 1 내지 56 및 72 중 어느 하나에 따른 촉매의 하류에 위치하는, 배기 가스 처리 시스템.
78. 실시양태 77에 있어서, 제2 선택적 접촉 환원 촉매 및 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함하되, 제2 선택적 접촉 환원 촉매는 디젤 미립자 필터의 하류에 위치하고, 암모니아 산화 촉매는 제2 선택적 접촉 환원의 하류에 위치하는, 배기 가스 처리 시스템.
79. 실시양태 74 내지 78 중 어느 하나에 있어서, 엔진을 빠져나가는 배기 가스 스트림 내로 유체를 주입하기 위한 제1 주입기를 더 포함하되, 상기 주입기는 제1 선택적 접촉 환원 촉매의 상류이고 배기 가스 처리 시스템의 입구 단부의 하류인 위치에 위치하며, 상기 유체는 바람직하게는 수성 요소 용액인, 배기 가스 처리 시스템.
80. 실시양태 79에 있어서, 디젤 미립자 필터를 나가는 배기 가스 스트림 내로 유체를 주입하기 위한 제2 주입기를 추가로 포함하되, 상기 주입기는 제2 선택적 접촉 환원 촉매의 상류이고 디젤 미립자 필터의 하류인 위치에 위치하며, 상기 유체가 바람직하게는 수성 요소 용액인, 배기 가스 처리 시스템.
81. 실시양태 75 내지 80 중 어느 하나에 있어서, 제1 선택적 접촉 환원 촉매, 실시양태 1 내지 56 및 72 중 어느 하나에 따른 촉매, 및 바람직하게는 실시양태 77에서 정의된 바와 같은 디젤 미립자 필터, 보다 바람직하게는 실시예 78에서 정의된 바와 같은 제2 선택적 접촉 환원 촉매 및 암모니아 산화 촉매, 더욱 바람직하게는 실시예 79 및 80에서 정의된 바와 같은 제1 및 제2 주입기로 이루어진 배기 가스 처리 시스템.
82. NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화 및 일산화 질소의 산화를 동시에 수행하는 방법으로서,
(1) NOx, 암모니아 및 일산화 질소 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) (1)에서 제공된 가스 스트림을 실시양태 1 내지 56 및 72 중 어느 하나에 따른 NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매와 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법.
본 발명의 맥락에서, "주어진 성분/코팅의 담지량"이라는 용어는 (g/in³또는 g/ft³단위)는 기재의 부피당 상기 성분/코팅의 질량을 지칭하며, 이때 기재의 부피는 기재의 단면적과 기재의 상기 구성요소/코팅이 존재하는 축 길이를 곱한 값으로 정의되는 부피이다. 예를 들어, 기재의 축 길이의 x% 위로 연장되고 X g/in³의 하중을 갖는 제1 코팅의 담지량에 대해 언급하는 경우, 해당 담지량은 전체 기재의 부피(in³단위)의 x% 당 제1 코팅의 X g을 나타낸다.
또한, 본 발명의 맥락에서, "X는 A, B 및 C 중 하나 이상"이라는 용어(여기서 X는 주어진 특징이고 A, B 및 C 각각은 상기 특징의 특정 실현을 나타냄)는, X가 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A와 B, 또는 A와 C, 또는 B와 C, 또는 A와 B와 C임을 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 관련하여, 당업자는 위의 추상적인 용어를 구체적인 예로 옮길 수 있으며, 예를 들어 X는 화학 원소이고 A, B 및 C는 Li, Na 및 K와 같은 구체적인 원소이거나, X는 온도이고 A, B 및 C는 10℃, 20℃ 및 30℃와 같은 구체적인 온도이다. 이와 관련하여, 당업자는, 상기 특징의 덜 구체적인 구현으로 상기 용어를 확장할 수 있어, 예를 들어, "X는 A 및 B 중 하나 이상이다"는 X가 A, B, 또는 A와 B임을 개시하거나, 또는 상기 특징의 더 구체적인 실현으로 상기 용어를 확장할 수 있어, 예를 들어 "X는 A, B, C 및 D 중 하나 이상이다"는 X가 A 또는 B 또는 C 또는 D, 또는 A 및 B, 또는 A 및 C, 또는 A 및 D, 또는 B 및 C, 또는 B 및 D, 또는 C 및 D, 또는 A와 B와 C, 또는 A와 B와 D, 또는 B와 C와 D, 또는 A와 B와 C와 D임을 개시하는 것임을 추가로 주목해야 한다.
또한, 본 발명의 맥락에서, "내벽의 표면"이라는 용어는 벽의 "맨" 또는 "노출된" 또는 "빈" 표면, 즉 표면을 오염시킬 수 있는 불가피한 불순물을 제외하고는 벽의 재료로 구성된, 처리되지 않은 상태의 벽의 표면으로 이해되어야 한다.
본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 성분의 중량%와 관련하여 "~로 이루어진" 또는 "구성된"이라는 용어는 해당 개체의 100 중량%를 기준으로 한 상기 성분(들)의 중량% 양을 나타낸다. 예를 들어, "제1 코팅의 0 내지 0.001 중량%가 팔라듐으로 이루어진다"라는 문구는 상기 코팅을 구성하는 성분 100 중량% 중에서 0 내지 0.001 중량%가 팔라듐임을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매의 개략도를 도시한다. 특히, 이 도면은, 본 발명의 촉매(1)가 기재(2), 예를 들어 관통-유동 기재를 포함하며, 그 위에 본 발명의 제2 코팅인 입구 코팅(3)이 기재의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축 길이의 50%에 걸쳐 배치되고, 본 발명의 제3 코팅인 출구 코팅(4)이 출구 단부에서 입구 단부까지 기재 축 길이의 50%에 걸쳐 배치되어 있음을 도시한다. 촉매(1)는 기재의 전체 길이에 걸쳐 코팅(3)(제2 코팅) 및 코팅(4)(제3 코팅) 상에 배치된 상부 코팅(5)을 추가로 포함한다. 일반적으로, 선택적 접촉 환원 촉매(14)가 촉매(1)의 상류에 존재할 수 있다.
도 2는, 약 200 내지 약 500℃의 입구 온도 및 ANR= 1.1 및 80k/h의 SV(최고 온도 포인트는 160k/h임)에서의, 비교예 1 및 2 및 실시예 1 및 2의 촉매의 DeNOx 성능을 보여준다.
도 3은, 약 200 내지 약 500℃의 입구 온도 및 ANR = 1.0 및 80k/h의 SV(최고 온도 포인트는 160k/h임)에서의, 비교예 1 및 2 및 실시예 1 및 2의 촉매의 N2O 형성을 보여준다.
도 4는, 약 200 내지 약 450℃의 입구 온도 및 100k/h의 SV에서의, 비교예 1 및 2 및 실시예 1 및 2의 촉매의 NO 산화(NO2/NOx 비)를 보여준다.
본 발명은 하기 참고예, 비교예 및 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
참고예 1: Dv20 , Dv50 및 Dv90 값의 결정
입자 크기 분포는 Sym-patec HELOS 장비를 사용하는 정적 광산란 방법에 의해 결정되었으며, 이때 샘플의 광학 농도는 5 내지 10% 범위였다.
참고예 2: BET 비표면적 측정
BET 비표면적은 액체 질소를 사용하여 DIN 66131 또는 DIN ISO 9277에 따라 결정되었다.
참고예 3: 일반적인 코팅 방법
하나 이상의 코팅으로 관통-유동 기재를 코팅하기 위해, 관통-유동 기재를, 적용할 코팅의 목표 길이와 동일한 기재의 특정 길이에 대해, 주어진 슬러리의 일부에 수직으로 적합하게 침지시켰다. 이러한 방식에서, 슬러리는 기재의 벽과 접촉되었다.
비교예 1: 본 발명에 따르지 않는 촉매의 제조 (단일 코팅)
Zr-도핑된 알루미나 분말(20 중량% ZrO₂, BET 비표면적 200 ㎡/g, Dv90 125 마이크론 및 총 기공 부피 0.425 ml/g)에 백금 암민(ammine) 용액을 첨가하였다. 590℃에서 하소한 후, 최종 Pt/Zr-알루미나는 Zr-알루미나의 중량을 기준으로 1.85 중량%의 Pt 함량을 가졌다. 이 물질을 물에 첨가하고, 결과적인 Dv90이 10마이크론이 될 때까지 슬러리를 밀링하였다. Cu-CHA 제올라이트 물질의 수성 슬러리(약 3.75 중량%의 CuO 및 약 25의 SiO2:Al2O3 몰비)에, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 하소 후 5 중량%의 ZrO2를 달성하도록 지르코닐-아세테이트 용액을 첨가하였다. 밀링된 Pt/Zr-알루미나 슬러리를 Zr/Cu-CHA 슬러리에 첨가하고 혼합하였다. 이어서, 최종 슬러리를, 코팅되지 않은 허니컴(honeycomb) 관통-유동 코디어라이트 단일체 기재(직경: 26.67cm(10.5인치) x 길이: 7.62cm(3인치), 400/(2.54)2 개의 셀/제곱센티미터 및 0.1mm(4mil)의 벽 두께를 갖는 원통형 기재)의 전체 길이에 걸쳐 배치하였다. 그 후, 기재를 건조 및 하소시켰다. 하소 후 촉매내 코팅의 담지량은 약 3.0g/in3이었고 Cu-CHA 담지량은 2.6g/in3, ZrO₂담지량은 0.13g/in3, Zr-알루미나는 0.25g/in3, Pt 담지량은 8g/ft3이었다.
비교예 2: 본 발명에 따르지 않는 촉매의 제조 (3층 코팅을 가짐)
제3 코팅(출구 바닥 코팅):
Si-도핑된 티타니아 분말(10 중량% SiO2, BET 비표면적 200 ㎡/g 및 Dv90 20 ㎛)에, Si-티타니아가 하소 후 Si-티타니아의 중량을 기준으로 1.1 중량%의 Pt 함량을 갖도록 백금 암민 용액을 첨가하였다. 이 물질을 물에 첨가하고, 생성된 슬러리를, 참고예 1에 기재된 바와 같이 결과적인 Dv90이 10 마이크론이 될 때까지 밀링하였다. 이어서, 생성된 슬러리를, 참고예 3에 기재된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 허니컴 관통-유동 코디어라이트 단일체 기재(직경: 26.67cm(10.5인치) x 길이: 7.62cm(3인치), 400/(2.54)2 개의 셀/제곱센티미터 및 0.1mm(4mil)의 벽 두께를 갖는 원통형 기재)의 출구측으로부터 입구측를 향해 기재 길이의 절반에 걸쳐 배치하여 제3 코팅을 형성하였다. 그 후, 코팅된 기재를 건조 및 하소시켰다. 하소 후 제3 코팅의 담지량은 약 0.51g/in³였고, 제3 코팅 내 최종 백금 담지량은 10g/ft³이었다.
제2 코팅(전체 길이 중간 코팅):
Si-도핑된 티타니아 분말(10 중량% SiO2, BET 비표면적 200 ㎡/g 및 Dv90 20 ㎛)에, Si-티타니아가 하소 후 Si-티타니아의 중량을 기준으로 0.35 중량%의 Pt 함량을 갖도록 백금 암민 용액을 첨가하였다. 이 물질을 물에 첨가하고 생성된 슬러리를, 참고예 1에 기재된 바와 같이 결과적인 Dv90이 10 마이크론이 될 때까지 밀링하였다. Cu-CHA 제올라이트 물질(5.1 중량% CuO 및 SiO₂: Al2O3 몰비 18)의 수성 슬러리에, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 하소 후 5 중량% ZrO₂가 달성되도록 지르코닐-아세테이트 용액을 첨가하였다. 이 Cu-CHA 슬러리에, Pt-함유 슬러리를 첨가하고 교반하여 최종 슬러리를 생성하였다. 이어서, 최종 슬러리를, 참고예 3에 기재된 코팅 방법을 사용하여, 제3 코팅으로 이미 코팅된 허니컴 코디어라이트 단일체 기재의 전체 길이에 걸쳐 기재의 입구 측으로부터 출구 측을 향하여 제3 코팅을 덮도록 배치하였다. 그 후, 코팅된 기재를 건조 및 하소시켰다. 하소 후 제2 코팅의 담지량은 2.5g/in³이었고, 1.9g/in3의 Cu-CHA, 0.1g/in3의 ZrO2, 0.5g/in3의 Si-TiO₂및 3g/ft3의 최종 백금 담지량을 가졌다.
제1 코팅(전체 길이 상부 코팅):
Cu-CHA 제올라이트 물질의 수성 슬러리(5.1 중량% CuO 및 SiO₂: Al2O3 몰비 18)에, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 하소 후 5 중량% ZrO₂가 달성되도록 지르코닐-아세테이트 용액을 첨가하였다. 그런 다음, 최종 슬러리를, 참고예 3에 기재된 코팅 방법을 사용하여 제3 및 제2 코팅으로 코팅된 허니컴 관통-유동 코디어라이트 단일체 기재의 전체 길이에 걸쳐 기재의 입구 측에서 출구 측을 향하여 제2 및 제3 코팅을 덮도록 배치하였다. 이후에, 코팅된 기재를 건조 및 하소시켰다. 하소 후 제1 코팅의 담지량은 1.0g/in³이었다. 하소 후 촉매내의 최종 촉매 담지량(1차, 2차 및 3차 코팅)은 3.75g/in³이었다.
실시예 1: 본 발명에 따른 촉매의 제조(3층 코팅을 가짐)
제3 코팅(출구 바닥 코팅):
Si-도핑된 티타니아 분말(SiO₂10 중량%, BET 비표면적 200 ㎡/g 및 Dv90 20 ㎛)에 Si-티타니아가 하소 후 Si-티타니아의 중량을 기준으로 0.81 중량%의 Pt 함량을 갖도록 백금 암민 용액을 첨가하였다. 이 물질을 물에 첨가하고, 참고예 1에 기술된 바와 같이 결과적인 Dv90이 5.2 마이크론이 될 때까지 슬러리를 밀링하였다. 최종적으로, 콜로이드성 실리카 결합제를, Si-티타니아의 중량을 기준으로 하소 후 2.5 중량% SiO₂(결합제로부터)로 계산된 수준으로 상기 슬러리에 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을, 참고예 3에 기재된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 허니컴 관통-유동 코디어라이트 단일체 기재(직경: 26.67 cm(10.5 인치) x 길이: 7.62cm(3인치), 400/(2.54)2 개의 셀/제곱센티미터 및 0.1밀리미터(4밀)의 벽 두께를 가진 원통형 기재)의 출구측으로부터 입구측을 향해 기재 길이의 절반에 걸쳐 배치하여 제3 코팅을 형성하였다. 그 후, 코팅된 기재를 건조 및 하소시켰다. 하소 후 제3 코팅의 담지량은, 14g/ft³의 제3 코팅내 백금 담지량을 포함하여, 약 1g/in³이었다.
제2 코팅(입구 바닥 코팅):
Si-도핑된 티타니아 분말(10중량% SiO₂, 200㎡/g의 BET 비표면적, 20마이크론의 Dv90)에 백금 암민 용액을 첨가하였다. 590℃에서 하소한 후, 최종 Pt/Si-티타니아는 Si-티타니아의 중량을 기준으로 0.46 중량%의 Pt 함량을 가졌다. 이 물질을 물에 첨가하고, 참고예 1에 기재된 바와 같이 결과적인 Dv90이 10 마이크론이 될 때까지 슬러리를 밀링하였다. Cu-CHA 제올라이트 물질의 수성 슬러리(5.1 중량% CuO 및 SiO2:Al2O3 몰비 18)에, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 하소 후 5 중량% ZrO₂가 달성되도록 지르코닐-아세테이트 용액을 첨가하였다. 이 Cu-CHA 슬러리에 Pt-함유 슬러리를 첨가하고 교반하여 최종 슬러리를 생성하였다. 그런 다음, 최종 슬러리를, 참고예 3에 기재된 코팅 방법을 사용하여, 제3 코팅으로 코팅된 허니컴 코디어라이트 단일체 기재의 절반 길이에 걸쳐 기재의 입구 측에서 출구 측으로 배치하되, 제2 코팅이 제3 코팅과 중첩되지 않도록 하였다. 그 후, 코팅된 기재를 건조 및 하소시켰다. 하소 후 제2 코팅의 담지량은 2g/ft³이었고, 이때 Cu-CHA 담지량 1.67g/in³, ZrO₂담지량 0.08g/in³, Si-티타니아 담지량 0.25g/in³및 PGM 담지량 약 2g/in³이었다.
제1 코팅(전체 길이 상부 코팅):
Cu-CHA 제올라이트 물질의 수성 슬러리(5.1 중량% CuO 및 SiO₂: Al2O3 몰비 18)에, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 하소 후 5 중량% ZrO₂가 달성되도록 지르코닐-아세테이트 용액을 첨가하였다. 그런 다음, 슬러리를, 참고예 3에 기재된 코팅 방법을 사용하여, 제3 및 제2 코팅으로 코팅된 허니컴 코디어라이트 단일체 기재의 전체 길이에 걸쳐 기재의 입구 측으로부터 출구 측을 향하여 제2 및 제3 코팅을 덮도록 배치하였다. 그 후, 코팅된 기재를 건조 및 하소하였다. 하소 후 이 제1 코팅의 담지량은 1.0g/in³이었다. 하소 후 촉매내의 최종 촉매 담지량(1차, 2차 및 3차 코팅)은 약 2.5g/in³이었다.
실시예 2: 본 발명에 따른 촉매의 제조(3층 코팅을 가짐)
제3 코팅(출구 바닥 코팅):
Si-도핑된 티타니아 분말(10 중량%의 SiO₂, 200 ㎡/g의 BET 비표면적 및 20 마이크론의 Dv90)에 백금 암민 용액을 첨가하였다. 590℃에서 하소한 후, 최종 Pt/Si-티타니아는 Si-티타니아의 중량을 기준으로 0.81 중량%의 Pt 함량을 가졌다. 이 물질을 물에 첨가하고, 참고예 1에 기재된 바와 같이, 결과적인 Dv90이 5.2 마이크론이 될 때까지 슬러리를 밀링하였다. 최종적으로, 콜로이드성 실리카 결합제를, Si-티타니아의 중량을 기준으로 하소 후 2.5 중량%로 계산되는 수준으로 슬러리 내로 혼합하였다. 그 다음, 생성된 슬러리를, 참고예 3에 기재된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 허니컴 관통-유동 코디어라이트 단일체 기재(직경: 26.67 cm(10.5 인치) x 길이: 7.62cm(3인치), 400/(2.54)2 개의 셀/제곱센티미터 및 0.1밀리미터(4밀) 벽 두께를 갖는 원통형 기재)의 출구 단부로부터 입구 측을 향해 기재 길이의 절반에 걸쳐 배치하여 제3 코팅을 형성하였다. 그 후, 코팅된 기재를 건조 및 하소시켰다. 하소 후 촉매내 제3 코팅의 담지량은, 14g/ft³의 백금 담지량을 포함하여, 약 1g/in³이었다.
제2 코팅(입구 바닥 코팅):
Si-도핑된 티타니아 분말(SiO₂의 10중량%, BET 비표면적 200㎡/g 및 Dv90 20마이크론)에 백금 암민 용액을 첨가하였다. 590℃에서 하소한 후, 최종 Pt/Si-티타니아는 Si-티타니아의 중량을 기준으로 0.46 중량%의 Pt 함량을 가졌다. 이 물질을 물에 첨가하고, 참고예 1에 기술된 바와 같이, 결과적인 Dv90이 10 마이크론이 될 때까지 슬러리를 밀링하였다. Cu-CHA 제올라이트 물질(5.1 중량% CuO 및 SiO₂: Al2O3 몰비 18)의 수성 슬러리에, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 하소 후 5 중량% ZrO₂가 달성되도록 지르코닐-아세테이트 용액을 첨가하였다. 이 Cu-CHA 슬러리에 상기 Pt 함유 슬러리를 첨가하고 교반하여 최종 혼합물을 생성하였다. 그런 다음, 최종 혼합물을, 참고예 3에 기술된 코팅 방법을 사용하여, 제3 코팅으로 코팅된 허니컴 코디어라이트 단일체 기재 길이의 절반에 걸쳐 기재의 입구 측에서 출구 측으로 배치하되, 제2 코팅이 제3 코팅과 겹치지 않도록 했다. 이후, 코팅된 기재를 건조 및 하소하였다. 하소 후 제2 코팅의 담지량은 1g/in³이었고, 0.71g/in³의 Cu-CHA, 0.25g/in³의 Si-티타니아 및 2g/ft³의 PGM 담지량을 가졌다.
제1 코팅(전체 길이 상부 코팅):
Cu-CHA 제올라이트 물질의 수성 슬러리(5.1 중량% CuO 및 SiO₂: Al2O3 몰비 18)에, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 하소 후 5 중량% ZrO₂가 달성되도록 지르코닐-아세테이트 용액을 첨가하였다. 그런 다음, 상기 슬러리를, 참고예 3에 기재된 코팅 방법을 사용하여, 제3 및 제2 코팅으로 코팅된 허니컴 코디어라이트 단일체 기재의 전체 길이에 걸쳐 기재의 입구 측으로부터 출구 측을 향하여 배치하여, 제2 및 제3 코팅을 덮었다. 그 후, 코팅된 기재를 건조 및 하소하였다. 이 제1 코트의 담지량은 2.0g/in³이었다. 하소 후 촉매내의 최종 촉매 담지량(1차, 2차 및 3차 코팅)은 약 3g/in³이었다.
실시예 3: 비교예 1 및 2 및 실시예 1 및 2의 촉매의 시험 - DeNOx 성능 및 N 2 O 형성
촉매들을 모터 시험 셀에서 평가하였다. 이 경우, 모터는 6.7L 오프로드 보정된 엔진이었다. 모든 경우에, 각 촉매는 임의의 상류 산화 또는 하류 SCR 촉매 없이 단독으로 시험되었다. 결과적인 공간 속도는 SCR 시험(최고 온도 지점의 경우 160k/h)의 경우 80k/h였다. SCR 시험은, 평가된 NH₃와 NOx 사이의 다른 화학량론적 비율을 가진 암모니아 대 NOx 비율(ANR) 스윕 시험이었다. 도 2 및 도 3에 제시된 데이터의 경우, NOx 전환은 항상 ANR = 1.1에서 제공되었고, N2O 형성은 ANR = 1.0에서 제공되었다 (ANR은 화학량론적 암모니아 대 NOx 비율이며, 이를 통해, 주어진 배기 가스의 질량 유량 및 NOx 농도를 기반으로, 주입할 정확한 요소 양을 결정할 수 있다). 5개의 SCR 입구 온도가 선택되었고, 엔진 조건은 목표 공간 속도에 도달하도록 적절하게 설정되었다. 촉매 활성은, 다음 단계로 이동하기 전에 각 엔진 부하(온도) 및 ANR 단계에서 정상 상태 평형에 도달하도록 허용되었다. 도 2에 제시된 NOx 전환과 도 3에 나타난 N2O 형성은 모두 동일한 시험에서 측정되었다.
도 2는, 실시예 1 및 실시예 2의 본 발명 촉매가 본 발명에 따르지 않은 비교예 1 및 2의 촉매와 비교할 때 넓은 온도 범위, 즉 200 내지 500℃에 걸쳐 개선된 DeNOx를 나타낸다는 것을 보여준다. 특히, 250℃ 이상의 온도에서, 예를 들어 300 내지 500℃에서, SCR 단독 촉매로 상부 코팅을 포함하는 촉매의 DeNOx 활성은, 혼합 촉매의 단일 코팅으로 제조된 촉매에 비해 크게 개선된다. 450℃(입구 온도)에서, 본 발명에 따른 촉매는 약 95%의 DeNOx를 나타내는 반면, 비교예 1(단일 코팅)의 촉매는 약 50%의 DeNOx를 나타낸다.
도 3은, 본 발명에 따른 촉매가 N2O의 생성을 감소시키는 것을 가능하게 하고, 특히 형성된 아산화 질소의 농도가 15ppm 미만인 반면, 비교예 1의 촉매에서 형성된 N2O의 농도는 약 350℃에서 20ppm 초과 및 약 60ppm 이하임을 보여준다. 어떠한 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 이들 결과는 SCR 단독 촉매를 포함하는 상부 코팅이 250℃ 이상의 온도에서 암모니아의 산화를 제어하는 데 필수적일 수 있음을 나타내는 것으로 믿어진다.
실시예 4: 비교예 1 및 2 및 실시예 1 및 2의 촉매의 시험 - NO 산화
촉매들을 모터 시험 셀에서 평가하였다. 이 경우, 모터는 6.7L 오프로드 보정된 엔진이었다. 모든 경우에, 각 촉매는 상류 산화 또는 하류 SCR 촉매 없이 단독으로 시험되었다. 결과적인 공간 속도는 NOx 산화 시험에 대해 100k/h였다. 이 시험에 앞서, 촉매들은 450℃에서 2시간 동안 현장(in-siu) 탈그린화되었다(degreened). NO 산화 시험의 경우, 출구 배기 가스 온도는 일정한 공간 속도를 유지하면서 25℃의 단계로, 200℃에서 500℃로 단계적으로 증가되고, 다시 200℃로 단계적으로 감소되었다. 각 단계는 평형 촉매 조건에 도달되도록 15분 동안 유지되었다. NO 산화 활성은 NO₂대 총 NOx의 비율(또는 NO2/NOx %)로 보고되었다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 2의 본 발명 촉매가 비교예 1 및 2의 촉매와 비교하여 개선된 NO 산화를 나타냄을 보여준다. 이는 특히, 동역학적으로 제어되는 영역인 200 내지 350℃의 저온에서 명백하다. 또한, 이 조건은 일상적인 사용을 가장 대표하기 때문에 패시브 그을음 산화(passive soot oxidation)와 가장 관련이 있는 것이 이 저온 영역이다. 확산-제한된 체제에서 400℃ 초과의 온도에서 단일 코팅 비교예 1은 실시예 1 및 2에 비해 NO 산화가 다소 더 크지만, 성능 차이의 크기가 동역학적으로 제어되는 체제에서만큼 뚜렷하지는 않다.

Claims (15)

  1. NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매로서,
    (i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 길이, 및 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재(flow-through substrate)로서, 상기 복수의 통로는 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내벽(internal wall)에 의해 한정되고 통로와 내벽 사이의 계면(interface)은 내벽의 표면에 의해 한정되는, 관통-유동 기재;
    (ii) 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 제1 코팅;
    (iii) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하고, 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 제2 코팅;
    (iv) 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 제3 코팅
    을 포함하고; 이때
    상기 제3 코팅은 출구 단부에서 입구 단부까지 기재의 축 길이의 z%에 걸쳐 상기 내벽의 표면 상에 배치되고, z는 20 내지 80의 범위이고;
    상기 제2 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축 길이의 y%에 걸쳐 연장되고 상기 내벽의 표면 상에 배치되고, y는 20 내지 80의 범위이고;
    상기 제1 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축 길이의 x%에 걸쳐 연장되고 상기 제2 코팅 및 상기 제3 코팅 상에 배치되고, x는 95 내지 100의 범위인, 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    y는 20 내지 (100-z) 범위이고, 바람직하게는 y는 (100-z)이고, 이때 z는 바람직하게는 30 내지 70 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 60 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55 범위인, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 코팅이 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하고;
    상기 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질은, AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 둘 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 AEI, GME, CHA, BEA, FAU, MOR, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택된 골격구조 유형을 갖고, 상기 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 더 바람직하게는 CHA를 갖는, 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 코팅이 산화 바나듐을 포함하고, 이때 상기 산화 바나듐은 바람직하게는 산화 바나듐(V), 산화 바나듐(IV) 및 산화 바나듐(III) 중 하나 이상인, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 팔라듐, 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 로듐으로 이루어진, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 코팅에 포함된 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 바람직하게는 백금 및 팔라듐 중 하나 이상이고, 이때 상기 백금족 금속 성분은 보다 바람직하게는 백금인, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 코팅이, 백금족 금속 원소로 계산시 0.3 내지 10 g/ft³범위, 바람직하게는 0.5 내지 5g/ft³범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3g/ft³범위의 담지량으로 백금족 금속 성분을 포함하고;
    상기 제2 코팅은 바람직하게는, 제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물의 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 범위의 양으로 백금족 금속 성분을 포함하는, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 코팅의 백금족 금속 성분이 상부에 지지되는 비-제올라이트성 산화물 물질이, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 세리아, 및 Al, Zr, Ti, Si 및 Ce 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 티타니아 및 실리카 중 하나 이상을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지고;
    상기 제2 코팅은 바람직하게는 0.1 내지 3 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.5 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5g/in³범위의 담지량으로 비-제올라이트성 산화물 물질을 포함하는, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 코팅이, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하고;
    상기 제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질은, AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 둘 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 AEI, GME, CHA, BEA, FAU, MOR, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 이들 중 2종 이상의 혼합 유형으로 구성된 군으로부터 선택되는 골격구조 유형을 갖고, 상기 제2 코팅의 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 더 바람직하게는 CHA를 갖는, 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 코팅 및 상기 제3 코팅이 함께, 백금족 금속 원소로서 계산될 때 1 내지 40 g/ft³범위, 바람직하게는 2.7 내지 25g/ft³범위, 더욱 바람직하게는 4.25 내지 15g/ft³범위, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 10.5g/ft³범위의 촉매내 백금족 금속 성분 담지량을 갖는, 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 코팅의 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 바람직하게는 백금 및 팔라듐 중 하나 이상, 더 바람직하게는 백금인, 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 코팅에 포함된 백금족 금속 성분을 지지하는 산화물 물질이 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 세리아, 및 Al, Zr, Ti, Si 및 Ce 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카 중 하나 이상, 더 바람직하게는 티타니아 및 실리카 중 하나 이상을 포함하고 바람직하게는 이로 이루어지고;
    바람직하게는 상기 제3 코팅의 산화물 물질의 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 티타니아, 및 임의적으로 실리카로 이루어진, 촉매.
  13. NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 바람직하게는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법으로서,
    (a) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 길이 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하고, 이때 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 한정되는, 코팅되지 않은 관통-유동 기재를 제공하는 단계;
    (b) 백금족 금속 성분, 산화물 물질, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리를 출구 단부에서 입구 단부까지 기재 축 길이의 z% (이때, z는 20 내지 80의 범위임)에 걸쳐 기재의 내벽 표면 상에 배치하고, 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, 기재 상에 배치된 제3 코팅을 수득하는 단계;
    (c) 백금족 금속 성분, 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트성 물질 중 하나 이상, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리를 입구 단부에서 출구 단부까지의 기재 축 길이의 y% (이때, y는 20 내지 80의 범위임)에 걸친 내벽의 표면 상에 배치하고, 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, 기재 상에 배치된 제2 코팅을 수득하는 단계;
    (d) 산화 바나듐, 및 하나 이상의 구리 및 철을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리를 입구 단부로부터 출구 단부까지의 제2 코팅 상에 기재 축 길이의 x% (이때, x는 95 내지 100의 범위임)에 걸쳐 배치하고, 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매를 수득하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  14. NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 바람직하게는 제13항에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매.
  15. 내연 기관, 바람직하게는 디젤 엔진에서 나오는 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템으로서,
    상기 배기 가스 처리 시스템은 상기 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 처리 시스템 내로 도입하기 위한 상류 단부(upstream end)를 가지며,
    상기 배기 가스는 처리 시스템은 제1항 내지 제12항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매, 및 선택적 접촉 환원 촉매, 암모니아 산화 촉매, 및 디젤 미립자 필터 중 하나 이상을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
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