KR20220000905A

KR20220000905A - Biaxially oriented nylon film for cold molding

Info

Publication number: KR20220000905A
Application number: KR1020217040457A
Authority: KR
Inventors: 슈이치 나가에; 쯔바사 혼다; 타케노리 무라카미; 준 코우하라; 신이치로 이시하라
Original assignee: 코진 필름 앤드 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2022-01-04
Also published as: CN105722899A; CN115232342A; WO2015033897A1; KR20230117762A; TW201519492A; TWI643377B; KR20160078331A

Abstract

리튬이온 이차전지 등의 전지케이스용 포재의 주요기재로서 이용하는 나일론필름에 있어서, 히트씰하여 밀봉하는 공정이나 고온고습도하에서나 인쇄층이 개재된 상태에서 장시간 사용된 경우에도, 배리어층과 기재층간에서의 디라미네이션의 발생을 억제하고, 또한 모든 금형형상이나 성형깊이의 냉간성형가공시에 있어서도 알루미늄박의 파단이나 핀홀 등의 발생이 없고, 안정된 성형성을 갖는 나일론필름을 얻는 것을 과제로 한다. 강도특성을 갖는 연신 또는 미연신의 열처리되지 않은 나일론필름의 표면에 폴리우레탄 수지 또는 아크릴계 공중합체 수지 및 그 가교제를 도공함으로써, 상기 과제를 해결하였다.In the nylon film used as a main material for the packaging material for battery cases such as lithium ion secondary batteries, even when used for a long time in a heat-sealing process or under high temperature and humidity or with a printed layer interposed between the barrier layer and the substrate layer It is an object to obtain a nylon film having stable formability, which suppresses the occurrence of delamination and does not cause breakage or pinholes in the aluminum foil even during cold forming of all mold shapes and forming depths. By coating a polyurethane resin or an acrylic copolymer resin and a crosslinking agent thereof on the surface of a stretched or unstretched nylon film that has not been subjected to heat treatment having strength characteristics, the above problems have been solved.

Description

냉간성형용 이축연신 나일론필름{BIAXIALLY ORIENTED NYLON FILM FOR COLD MOLDING}Biaxially stretched nylon film for cold forming {BIAXIALLY ORIENTED NYLON FILM FOR COLD MOLDING}

본 발명은 냉간성형용 포재, 특히 리튬이온 이차전지 등의 전지케이스용 포재의 주요기재로서 호적하게 이용되는, 냉간성형용 이축연신 나일론필름에 관한 것이다.The present invention relates to a biaxially oriented nylon film for cold forming, which is suitably used as a main material for a wrapping material for cold forming, in particular, a wrapping material for a battery case such as a lithium ion secondary battery.

종래부터, 리튬이온전지, 리튬이온 폴리머전지, 연료전지, 전해형 콘덴서 등, 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 소자를 포함하는 다양한 전지가, 컴퓨터, 휴대전화, PDA, 비디오카메라, 전기자동차, 에너지저장용 축전지, 로봇, 위성 등에 넓은 용도로 이용되고 있다. 이들 전지의 외장체로는, 금속을 프레스 가공하여 원통상 또는 직방체상으로 용기화한 금속제 캔, 혹은, 플라스틱필름, 금속박 등을 라미네이트하여 얻어지는 적층체를 대상(袋狀; 주머니 형상)으로 한 것 등이 이용되고 있었다.Conventionally, various batteries including devices that convert chemical energy into electrical energy, such as lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, fuel cells, and electrolytic capacitors, have been used in computers, mobile phones, PDA's, video cameras, electric vehicles, and energy sources. It is widely used in storage batteries, robots, and satellites. Examples of the exterior body of these batteries include metal cans in which metal is pressed into a cylinder or rectangular parallelepiped container, or a laminate obtained by laminating a plastic film, metal foil, etc. (bag shape), etc. this was being used

그러나, 전지의 외장체 중, 금속제 캔타입에 있어서는, 용기외벽이 리지드이므로, 기기 본체측을 전지의 형상에 맞추어 설계할 필요가 있어, 형상의 자유도가 없어진다는 문제가 있었다. 또한, 금속제 캔타입은 용기 자체가 두껍기 때문에, 장시간 사용시 등 전지가 발열한 경우에 방열되기 어렵다는 결점도 있었다. 한편, 적층체 타입은, 금속단자의 취출 용이성이나 밀봉 용이성과 같은 이점 외에, 유연성을 가지므로, 전자기기나 전자부품의 적당한 공간에 맞춘 형상으로 할 수 있어, 전자기기나 전자부품 자체의 형상을 어느 정도 자유롭게 설계할 수 있다는 이점이 있다. 나아가, 박막에서 방열성도 우수하므로, 발열에 의한 이상방전이 일어나기 어렵다. 이와 같이, 적층체 타입은 금속제 캔타입에 비해 소형화, 경량화를 도모하기 쉽고, 또한 안전성이 높은 등의 이점으로부터, 전지용 외장체로서 주류가 되고 있다.However, among the battery exterior bodies, in the case of the metal can type, since the container outer wall is rigid, it is necessary to design the device body side according to the shape of the battery, and there is a problem that the degree of freedom in the shape is lost. In addition, since the metal can type container itself is thick, there is also a drawback in that it is difficult to dissipate heat when the battery heats up, such as when used for a long time. On the other hand, the laminate type has flexibility in addition to advantages such as ease of removal of metal terminals and ease of sealing, so that it can be shaped to fit the appropriate space of electronic devices or electronic components, and the shape of electronic devices or electronic components itself can be reduced. It has the advantage of being able to design with some degree of freedom. Furthermore, since the thin film also has excellent heat dissipation, abnormal discharge due to heat is difficult to occur. As described above, the laminate type is becoming mainstream as an exterior body for batteries from advantages such as being easier to achieve size reduction and weight reduction compared to the metal can type, and high safety.

적층체 타입의 외장체를 이용한 리튬전지의 형태로는, 주머니 타입(袋タイプ)과 성형 타입이 알려져 있다. 주머니 타입은, 포재를 통상(筒狀)으로 가공하고, 거기에 리튬전지 본체를 양극과 음극의 각각에 접속된 금속단자를 외측으로 돌출시킨 상태로 수납하고, 개구부를 열접착하여 밀봉한 것(예를 들어, 특허문헌 1의 도 2 참조)이다. 성형 타입은, 포재를 용기상으로 성형하고, 이 용기내에 리튬전지 본체를 양극과 음극의 각각에 접속된 금속단자를 외측으로 돌출시킨 상태로 수납하고, 평판상의 포재 내지 용기상으로 성형한 포재로 피복함과 함께, 4주연부를 열접착하여 밀봉한 것(예를 들어, 특허문헌 1의 도 3 참조)이다.As a form of a lithium battery using the laminated body type exterior body, a bag type and a molded type are known. In the bag type, the packaging material is processed normally, the lithium battery body is accommodated therein with the metal terminals connected to the positive and negative electrodes protruding outward, and the opening is heat-bonded and sealed ( For example, refer to FIG. 2 of patent document 1). In the molding type, the wrapping material is molded into a container shape, and the lithium battery body is housed in the container with the metal terminals connected to the positive and negative electrodes protruding outward, and a plate-shaped wrapping material or a wrapping material molded into a container shape. It is the thing which heat-bonded and sealed the 4 periphery parts while covering (for example, refer FIG. 3 of patent document 1).

그리고, 성형 타입은 주머니 타입에 비해, 전지 본체를 타이트(딱 맞는 상태)하게 수납할 수 있으므로, 체적에너지 밀도를 향상시킬 수 있음과 함께, 리튬전지 본체의 수납의 용이성 등의 이점이 있다. 성형 타입의 성형가공법에는 가열성형법과 냉간(상온)성형법이 있다. 가열성형법은 가열에 의한 강도의 저하, 열수축의 발생과 같은 문제가 일어나기 쉬운 것에 반해, 냉간(상온)성형법은 성형가공시에 이러한 포재 자체의 특성의 변화는 일어나기 어렵고, 나아가 성형장치도 저렴하며, 간편함과 함께 생산성도 높은 점에서, 현재 주류의 성형방법으로 되어 있다.And, compared to the bag type, the molded type can accommodate the battery body in a tight (fitting state), so that the volume energy density can be improved, and there are advantages such as ease of storage of the lithium battery body. There are two types of molding-type molding methods: a heat molding method and a cold (room temperature) molding method. While the heat forming method tends to cause problems such as a decrease in strength due to heating and generation of heat shrinkage, in the cold (room temperature) forming method, such a change in the properties of the wrapping material itself during molding is difficult, and furthermore, the molding apparatus is inexpensive, It has become the mainstream molding method at present because of its simplicity and high productivity.

전지용 외장체에 요구되는 물성·기능으로는, 고도의 방습성, 밀봉성, 내찌름성(耐突刺性), 내핀홀성, 절연성, 내열·내한성, 내전해질성(내전해액성), 내부식성(전해질의 열화나 가수분해에 의해 발생하는 불산에 대한 내성) 등이 필요불가결하며, 특히 방습성은 중요한 요소이다. 적층체 타입, 특히 냉간성형 타입에 있어서, 금속박으로서 일반적으로 이용되는 알루미늄박은, 성형성이 우수한 반면, 성형시에 발생하는 불균일 변형에 의해 핀홀이나 크랙이 발생하기 쉬우므로, 샤프한 형상으로 깊고 안정적으로 성형한다는 성형안정성의 점에 있어서 개선의 여지가 있었다. 또한, 적층체 타입은, 적어도, 기재층, 배리어층, 실란트층으로 구성되어 있으나, 상기 각 층간의 접착강도는 전지의 외장체로서 필요한 성질에 영향을 준다. 예를 들어, 배리어층과 기재층간의 접착강도가 불충분하면, 전지 본체를 수납후 히트씰하여 밀봉하는 공정에 있어서, 혹은 고온의 상태로 장시간 사용될 때에, 기재층의 열수축응력이 층간접착강도보다 커지고, 배리어층과 기재층의 사이에서 디라미네이션(박리)이 발생하는 문제가 있었다. 특히 200℃ 전후의 열이 기재층에 가해지는 히트씰시에, 디라미네이션의 발생빈도가 높았다. 배리어층과 기재층의 사이에서 디라미네이션이 발생한 경우, 전지용 외장체에 요구되는 특성 중, 내찌름성, 내핀홀성 등의 강도특성의 저하를 초래하여, 외부로부터 수증기가 침입하는 원인이 될 수 있다. 내부에 수증기가 침입한 경우, 전지를 형성하는 성분 중 하나인 전해질과 반응하여 불화수소산을 발생하고, 이에 따라 상기 배리어층인 알루미늄박이 부식된다는 문제가 있었다.The physical properties and functions required for the battery exterior body include high moisture resistance, sealing properties, puncture resistance, pinhole resistance, insulation, heat and cold resistance, electrolyte resistance (electrolyte resistance), corrosion resistance (electrolyte resistance). resistance to hydrofluoric acid caused by degradation or hydrolysis), etc., are essential, and moisture resistance is particularly important. In the laminate type, especially the cold forming type, aluminum foil generally used as a metal foil has excellent formability, but pinholes and cracks are easy to occur due to non-uniform deformation occurring during molding. There was room for improvement in terms of molding stability. In addition, the laminate type is composed of at least a base layer, a barrier layer, and a sealant layer, but the adhesive strength between each layer affects the properties required as an exterior body of the battery. For example, if the adhesive strength between the barrier layer and the substrate layer is insufficient, the heat shrinkage stress of the substrate layer becomes greater than the interlayer adhesive strength in the process of heat sealing and sealing the battery body after storage, or when used for a long time in a high temperature state. , there was a problem in that delamination (peeling) occurred between the barrier layer and the substrate layer. In particular, the occurrence frequency of delamination was high during heat sealing in which heat around 200° C. was applied to the substrate layer. When delamination occurs between the barrier layer and the base layer, among the properties required for the battery exterior body, strength characteristics such as puncture resistance and pinhole resistance are deteriorated, which can cause water vapor to enter from the outside. . When water vapor enters the inside, it reacts with the electrolyte, which is one of the components forming the battery, to generate hydrofluoric acid, and thus there is a problem in that the aluminum foil, which is the barrier layer, is corroded.

적층체 타입, 특히 냉간성형 타입의 전지용 외장체의 주된 품질적인 과제, 즉 우수한 냉간성형성의 확보와 각 층간에서의 디라미네이션의 억제에 관하여, 지금까지 다양한 제안이 이루어지고 있다. 우수한 냉간성형성을 확보하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 2에는, 기재층 표면에 지방산아마이드계의 활성부여성분을 코팅하고, 성형시에 금형내로의 슬라이딩을 좋게 하여 성형성을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 및 특허문헌 6에는, 나일론필름 등의 기재층의 강도물성에 착안하여, 냉간성형시에 있어서의 알루미늄박의 파단을 억제하기 위해서, 이방성이 적고, 또한 고강도 혹은 고신도 등의 성질을 갖는 기재를 사용하여 알루미늄박을 보강하는 방법이 기재되어 있다. 나아가, 특허문헌 7에는, 기재층의 결정성에 착안한 방법이 제안되어 있다. 한편, 디라미네이션을 억제하는 방법으로서, 특허문헌 8에는 기재층의 열수수축율을, 특허문헌 9에는 기재층의 밀도를 어느 범위로 한정하는 방법이 제안되어 있다.Various proposals have been made so far with respect to the main quality problems of the laminate type, particularly the cold forming type battery exterior body, namely, securing excellent cold formability and suppressing delamination between layers. As a method of ensuring excellent cold formability, for example, in Patent Document 2, there is a method of improving the formability by coating a fatty acid amide-based active component on the surface of the substrate layer and improving the sliding into the mold during molding. is described. Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6 have little anisotropy in order to suppress breakage of aluminum foil during cold forming, paying attention to the strength properties of the base layer such as a nylon film, In addition, a method of reinforcing an aluminum foil using a substrate having properties such as high strength or high elongation is described. Furthermore, in patent document 7, the method which paid attention to the crystallinity of a base material layer is proposed. On the other hand, as a method of suppressing delamination, the method of limiting the thermal contraction rate of a base material layer to a certain range in patent document 8 and the density of a base material layer to a certain range in patent document 9 is proposed.

그러나, 기재층의 표면에 활성부여성분을 코팅하는 방법은, 코팅하는 공정을 마련해야 하고, 또한, 전지의 진공탈기시나 씰가공시에 활성부여성분이 증발하여, 이 증발성분이 가공설비에 부착되므로, 이들을 제거하는 청소작업이 필요하게 된다는 문제가 있었다. 고강도 혹은 고신도의 기재를 사용하여 알루미늄박을 보강하는 방법은, 성형성의 향상은 보이나, 디라미네이션을 억제하는 효과는 없다. 기재층의 열수수축율을 제한하여 디라미네이션을 억제하는 방법은, 특히 디라미네이션 발생빈도가 높은 상황, 예를 들어 200℃ 전후의 열이 기재에 가해지는 히트씰공정이나 고온고습도와 반드시 조건이 합치하는 것은 아니며, 디라미네이션의 방지책으로서 충분하지는 않았다.However, in the method of coating the active ingredient on the surface of the base layer, a coating process must be provided, and the active ingredient evaporates during vacuum degassing of the battery or during sealing processing, and this evaporative ingredient adheres to the processing equipment. , there was a problem that a cleaning operation to remove them is required. The method of reinforcing an aluminum foil using a high strength or high elongation base material improves formability, but has no effect of suppressing delamination. The method of suppressing delamination by limiting the rate of thermal contraction of the substrate layer is particularly high in a situation where the occurrence of delamination is high, for example, a heat seal process in which heat around 200 ° C is applied to the substrate or high temperature and high humidity must match the conditions. It was not, and it was not sufficient as a preventive measure for delamination.

필자들은 상기 과제를 감안하여, 기재층인 나일론필름의 열수축응력, 및 인장강도를 어느 범위로 한정함으로써, 냉간성형 타입의 전지용 외장체의 주된 과제였던, 우수한 냉간성형성의 확보와 각 층간에서의 디라미네이션의 억제를 양립할 수 있는 것을 발견하였다(특허문헌 10). 그러나, 최근에는 리튬이온전지 등의 이차전지는 널리 보급되어 있고, 예를 들어 자동차용 등, 가혹한 조건에서 장시간 사용되는 경우가 있어, 외장재에 보다 향상된 내구성이 요구되고 있다. 종래의 기술에서는 가혹조건, 특히 고온고습도하에서나 ONy필름과 알루미늄박간에 인쇄층을 마련한 경우에 있어서는, 각 층간의 접착력이 약해지는 경우가 있어, 디라미네이션 발생의 리스크가 높아진다.In consideration of the above issues, the authors limit the thermal shrinkage stress and tensile strength of the nylon film, which is the base layer, to a certain range, thereby securing excellent cold formability and de-intercalation between each layer, which were the main issues of the cold forming type battery exterior body. It discovered that suppression of lamination was compatible (patent document 10). However, in recent years, secondary batteries such as lithium ion batteries have been widely used, for example, for automobiles, etc., may be used for a long time in severe conditions, and more improved durability is required for exterior materials. In the prior art, when a printed layer is provided between the ONy film and the aluminum foil under severe conditions, particularly at high temperature and high humidity, the adhesive force between each layer may be weakened, thereby increasing the risk of occurrence of delamination.

한편, 라미네이트 강도개선을 목적으로서, 특히 보일, 레토르트(レトルト)시의 접착성이 요구되는 용도로 이접착 나일론필름이 개발되어 있다(특허문헌 11, 12, 13). 그러나, 이것이 전지용 외포재의 기재로서 응용된 예는 없다.On the other hand, an easily-adhesive nylon film has been developed for the purpose of improving the laminate strength, particularly for applications requiring adhesiveness during boiling or retort (Patent Documents 11, 12, 13). However, there is no example in which this is applied as a base material for an outer covering material for batteries.

일본특허공개 2004-74419호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2004-74419 일본특허공개 2002-216714호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2002-216714 일본특허공개 2000-123800호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2000-123800 일본특허공개 2006-236938호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2006-236938 일본특허공개 2008-44209호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2008-44209 일본특허공개 2005-22336호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2005-22336 일본특허공개 2007-42469호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2007-42469 일본특허공개 2006-331897호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2006-331897 일본특허공개 2008-288117호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2008-288117 일본특허공개 2011-162702호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2011-162702 일본특허공고 S57-26236호 공보Japanese Patent Publication No. S57-26236 일본특허공개 H8-258232호 공보Japanese Patent Laid-Open No. H8-258232 일본특허공개 H11-20104호 공보Japanese Patent Laid-Open No. H11-20104

본 발명은, 적층체의 기재로서 이용했을 때, 냉간성형성이 우수하고, 또한 가혹조건에서의 내구성이 우수한 냉간성형용 나일론필름, 특히 고온고습도조건 하에서나, 본 필름과 알루미늄박간에 인쇄층을 마련한 경우에 있어서도, 디라미네이션이 발생하기 어려운, 냉간성형용 나일론필름을 얻는 것을 과제로 한다.The present invention provides a nylon film for cold forming with excellent cold formability and excellent durability under severe conditions when used as a base material for a laminate, particularly under high temperature and high humidity conditions, a printed layer between the film and aluminum foil. An object of the present invention is to obtain a nylon film for cold forming in which delamination does not easily occur even when provided.

본 발명자는 본 과제에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 어느 특정한 강도특성을 갖는 이축연신필름의 표면이 어느 특정한 수지로 얇게 도공되어 있음으로써, 이것을 기재로서 이용한 전지용 외장재가 우수한 특성을 갖는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 냉간성형성이 우수하고, 또한 고온고습도하에서나 인쇄층의 개재와 같은 가혹조건하에서도 각 층간에서의 디라미네이션이 일어나기 어렵다는 특성을 양립할 수 있는 것을 발견하였다.As a result of intensive research on this subject, the present inventors have found that the surface of a biaxially oriented film having a specific strength characteristic is thinly coated with a specific resin, so that a battery packaging material using this as a base material has excellent properties. . Specifically, it was found that the properties of excellent cold formability and that delamination between layers hardly occur even under high temperature and high humidity or under severe conditions such as interposition of printed layers can be compatible.

즉 본 발명은,That is, the present invention is

[1], 폴리우레탄 수지, 아크릴계 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 및 그 가교제가 적어도 편면에 도포된 필름으로서, 170~210℃에 있어서의 열수축응력의 최대값이 MD, TD 모두 5.0MPa 이하이고, 또한 일축인장시험(시료폭 15mm, 척간거리 100mm, 인장속도 200mm/min.)에 있어서의 4방향(0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°)의 모든 파단강도가 240MPa 이상인 것을 특징으로 하는 이축연신 나일론필름.[1], a film in which at least one resin selected from polyurethane resin, acrylic copolymer resin, polyester resin, epoxy resin, and polyimide resin and a crosslinking agent thereof are coated on at least one side, at 170 to 210 ° C. The maximum value of the thermal contraction stress in MD and TD is 5.0 MPa or less in both MD and TD, and 4 directions (0° (MD), 45 °, 90° (TD), 135°) all breaking strength of 240 MPa or more biaxially oriented nylon film, characterized in that.

[2], 미연신의, 또는 연신 후의, 열처리되지 않은 나일론필름에, 폴리우레탄 수지, 아크릴계 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 및 가교제를 도공 후, 열처리한 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 이축연신 나일론필름.[2], at least one resin selected from a polyurethane resin, an acrylic copolymer resin, a polyester resin, an epoxy resin, and a polyimide resin, and a crosslinking agent, to a non-heat-treated nylon film that has not been stretched or stretched The biaxially oriented nylon film according to the above [1], characterized in that it is heat-treated after coating.

[3], 상기 수지 및 그 가교제가 하기의 A, B로서 고형분중량비 A/B=98~30/2~70으로 이루어진 조성물을 주성분으로 하는 수성 도공제가 도공되어 있고, 그 도공량이 필름연신 후에 있어서 고형분으로 0.005~0.200g/m²인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 이축연신 나일론필름.[3], the resin and its crosslinking agent are the following A and B, and a water-based coating agent is coated with a composition consisting of a solid content weight ratio A/B = 98 to 30/2 to 70 as a main component, and the coating amount is after film stretching The biaxially oriented nylon film according to the above [1] or [2], wherein the solid content is 0.005 to 0.200 g/m ^{2 .}

A: 3중 결합의 2개의 인접탄소원자에 모두 수산기 및 메틸기가 치환된 아세틸렌글리콜 및/또는 그 에틸렌옥사이드 부가물인 비이온계 계면활성제를 함유한 수계 폴리우레탄 수지.A: Aqueous polyurethane resin containing acetylene glycol and/or a nonionic surfactant which is an ethylene oxide adduct thereof in which hydroxyl groups and methyl groups are both substituted on two adjacent carbon atoms of a triple bond.

B: 수용성 폴리에폭시 화합물.B: Water-soluble polyepoxy compound.

[4], 상기 [3]에 기재된 도공제에 평균입자경이 0.001~1.0μm인 미립자C가 고형분중량비 A/B/C=98~30/2~70/0.1~10이 되도록 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [3]에 기재된 이축연신 나일론필름.[4], characterized in that the coating agent according to [3] contains fine particles C having an average particle diameter of 0.001 to 1.0 μm so that the solid content weight ratio A/B/C = 98 to 30/2 to 70/0.1 to 10 The biaxially oriented nylon film according to the above [3].

[5], 일축인장시험(시료폭 15mm, 척간거리 100mm, 인장속도 200mm/min.)에 있어서의 4방향(0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°)의 모든 50% 모듈러스값이 120MPa 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 이축연신 나일론필름.[5], all 50 in 4 directions (0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°) in uniaxial tensile test (sample width 15mm, chuck distance 100mm, tensile speed 200mm/min.) The biaxially oriented nylon film according to any one of [1] to [4], wherein the % modulus value is 120 MPa or more.

[6], 적어도 기재층, 배리어층, 실란트층에 의해 형성된 냉간성형용 전지케이스 포재로서, 상기 기재층으로서, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 이축연신 나일론필름의 도공면을 배리어층측에 배치한 것을 특징으로 하는 냉간성형용 전지케이스 포재.[6], at least a base material layer, a barrier layer, and a sealant layer for cold forming a battery case wrapping material, as the base material layer, the coated surface of the biaxially oriented nylon film according to any one of [1] to [5] Barrier A battery case wrapping material for cold forming, characterized in that it is arranged on the layer side.

[7], 적어도 기재층, 배리어층, 실란트층에 의해 형성된 냉간성형용 전지케이스 포재로서, 상기 기재층으로서, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 이축연신 나일론필름의 도공면에 인쇄하고, 그 인쇄면을 배리어층측에 배치한 것을 특징으로 하는 냉간성형용 전지케이스 포재.[7], at least a base material layer, barrier layer, and a battery case wrapping material for cold forming formed by a sealant layer, as the base material layer, printed on the coated surface of the biaxially oriented nylon film according to any one of [1] to [5] And, the battery case wrapping material for cold forming, characterized in that the printed surface is arranged on the barrier layer side.

[8], 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 냉간성형용 전지케이스 포재를 사용하고, 실란트층이 내면이 되도록 돌출성형, 또는 딥드로잉성형하여 오목부분을 형성한 전지케이스.[8], A battery case in which the cold forming battery case wrapping material according to [6] or [7] is used, and a concave portion is formed by protruding or deep drawing molding so that the sealant layer becomes the inner surface.

[9], [8]에 기재된 전지케이스의 오목부분에 전지 본체를 수납하고, 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 전지,A battery characterized in that the battery body is accommodated in the concave portion of the battery case described in [9] and [8] and is sealed;

를 제공한다.provides

본 발명의 이축연신 나일론필름을 냉간성형용 포재, 특히 리튬이온 이차전지 등의 전지케이스용 포재의 주요기재로서 이용함으로써, 히트씰하여 밀봉하는 공정이나 고온고습도하에서나 인쇄층이 개재된 상태로 장시간 사용된 경우에 있어서도, 배리어층과 기재층간에서의 디라미네이션이 일어나기 어렵고, 또한 모든 금형형상이나 성형깊이의 냉간성형가공시에 있어서도 알루미늄박의 파단이나 핀홀 등의 발생이 없어, 안정된 성형성을 확보하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 종래기술과 같이, 활성부여성분을 코팅하지 않아도 우수한 성형성을 확보할 수 있으므로 생산성도 우수하다.By using the biaxially oriented nylon film of the present invention as a main material for a wrapping material for cold forming, particularly a wrapping material for a battery case such as a lithium ion secondary battery, use for a long time in a heat sealing process or under high temperature and high humidity or with a printed layer interposed Even in the case of a thin film, delamination between the barrier layer and the base layer does not occur easily, and there is no breakage of aluminum foil or occurrence of pinholes, etc. thing became possible. In addition, as in the prior art, excellent moldability can be secured without coating the active ingredient, and thus the productivity is excellent.

도 1은 본 발명의 이축연신 나일론필름을 제조하는 인라인수지도공 튜블러연신장치의 공정도이다.1 is a process diagram of an in-line resin coating tubular stretching apparatus for manufacturing a biaxially oriented nylon film of the present invention.

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대하여 설명한다.Hereinafter, the best form for implementing this invention is demonstrated.

(이축연신 나일론필름의 원료)(Raw material for biaxially oriented nylon film)

본 발명의 이축연신 나일론필름(이하, ONy필름)의 원료는, 폴리아미드계 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 나일론612, 나일론6, 66, 12 공중합체, 기타 폴리아미드계 공중합체, 나일론MXD6, 아라미드, 폴리아미드이미드(PAI), 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리말레이미드아민(PMIA), 폴리아미노비스말레이미드(PABM) 등을 들 수 있으나, 생산성이나 냉간성형성, 강도물성을 주된 필름물성의 관점에서 나일론6이 가장 바람직하다. 또한, 나일론6 원료에 있어서, 수평균분자량은 10000~30000이 바람직하고, 특히 바람직하게는 22000~24000이다. 수평균분자량이 10000 미만인 경우, 얻어진 ONy필름의 충격강도나 인장강도가 불충분하다. 또한 수평균분자량이 30000보다 큰 경우, 분자쇄의 뒤엉킴이 현저하고, 연신가공에 의해 과도한 변형이 발생하므로, 연신가공시에 파단이나 펑크가 빈번하게 발생하여, 안정적으로 생산할 수 없다.The raw material of the biaxially oriented nylon film (hereinafter, ONy film) of the present invention is not particularly limited as long as it is a polyamide-based resin. For example, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6, 66, 12 copolymer, other polyamide-based copolymers, nylon MXD6, aramid, polyamideimide (PAI), aromatic polyimide, polyetherimide (PEI), polymaleimidamine (PMIA), polyaminobismaleimide (PABM), etc. This is most preferable. Further, in the nylon 6 raw material, the number average molecular weight is preferably 10000 to 30000, particularly preferably 22000 to 24000. When the number average molecular weight is less than 10000, the obtained ONy film has insufficient impact strength or tensile strength. In addition, when the number average molecular weight is greater than 30000, entanglement of molecular chains is remarkable, and excessive deformation occurs due to stretching.

(도공제의 원료)(raw material for coating agent)

본 발명에 이용하는 도공제는 폴리우레탄 수지, 또는 아크릴계 공중합체 수지를 주성분으로 하고 가교제로 가교되어 있는 것이 필요하다. 바람직한 수지로는 수계 에멀젼, 가교제는 수용성 가교제가 도공의 용이함이나 환경대응의 점에서도 바람직하다. 이하 수지의 예를 나타내나, 폴리우레탄 수지, 또는 아크릴계 수지로 박막도공할 수 있고 또한 적절한 가교제에 의한 가교구조에 의해 특히 물이나 용제에 대한 수지 자체의 응집력이 극단적으로 저하되는 것이 아니면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.The coating agent used in the present invention needs to have a polyurethane resin or an acrylic copolymer resin as a main component and crosslinked with a crosslinking agent. A water-based emulsion is preferable as a preferred resin, and a water-soluble crosslinking agent is preferable from the viewpoint of easiness of coating and environmental response as the crosslinking agent. Examples of resins are shown below, but a thin film can be coated with a polyurethane resin or an acrylic resin, and the cohesive force of the resin itself with respect to water or solvents is not particularly limited by the crosslinking structure by an appropriate crosslinking agent, unless the cohesive force of the resin itself is extremely reduced. can be used

폴리우레탄 수지로는, 특별히 한정되지 않고 접착제로서 사용되는 용제나 수계의 유화형을 사용할 수 있다.It does not specifically limit as a polyurethane resin, The solvent used as an adhesive agent, or an aqueous emulsion type can be used.

안정성이 양호한 점에서 입자경이 작은 수계의 자기유화형이 특히 바람직하다.From the viewpoint of good stability, a water-based self-emulsifying type having a small particle diameter is particularly preferable.

그 입자경은 10~100nm 정도가 좋다. 본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지는 그 유리전이점(Tg)이 40℃~150℃가 바람직하다. Tg가 40℃ 미만인 것은 도공 후 롤상으로 권취할 때 블로킹이 발생하여, 밀착의 흔적이 남아 투명얼룩이 되고, 더욱 심한 경우에는 되돌릴 수 없으며, 무리하게 되돌리면 필름이 파단된다. 또한, 본 발명은 폴리아미드필름에 도공 후 연신하는 인라인도공이므로, 도공 후의 건조온도 및 연신시에 가해지는 온도보다 Tg가 지나치게 높으면, 균일한 도막을 형성하기 어렵다. 이는 연속된 도막을 형성하는 최저성막온도(MFT)가 일반적으로 Tg부근에 있기 때문이며, 150℃ 미만이 바람직하다.The particle diameter is preferably about 10 to 100 nm. The polyurethane resin used in the present invention preferably has a glass transition point (Tg) of 40°C to 150°C. When the Tg is less than 40 ° C., blocking occurs when winding in a roll shape after coating, leaving traces of adhesion and becoming transparent stains. In addition, since the present invention is an in-line coating in which the polyamide film is coated and then stretched, if the Tg is excessively higher than the drying temperature after coating and the temperature applied during stretching, it is difficult to form a uniform coating film. This is because the minimum film formation temperature (MFT) for forming a continuous coating film is generally in the vicinity of Tg, and is preferably less than 150°C.

본 발명에 있어서, 수계 폴리우레탄 수지를 사용하는 경우, 3중 결합의 2개의 인접탄소원자에 모두 수산기 및 메틸기가 치환된 아세틸렌글리콜 및/또는 그 에틸렌옥사이드 부가물인 비이온계 계면활성제가 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제로는, 예를 들어 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.제의 Surfynol 104, 440 등을 예시할 수 있다. 첨가량은, 수계 폴리우레탄 수지의 고형분에 대하여 0.01~1.0%인 것이 바람직하다. 종래, 도공제 사용시의 발포와 물의 큰 표면장력에 의한 필름 등으로의 균일한 「습윤」의 곤란함을 해결하기 위해서는 일반적으로 2종류의 계면활성제(소포제, 습윤제)를 첨가해야 했다. 또한 대부분의 경우, 소포효과와 습윤효과는 상반되므로, 한쪽을 해결하면, 다른 쪽이 오히려 악화되는 것이었다. 이 계면활성제를 첨가함으로써, 필름에 대한 습윤이 좋아지고, 도공량이 적어도, 균일한 도막이 얻어지므로 비용저감으로 이어지는 것은 물론, 소포효과도 있는 점에서, 도공제 조제시 및 도공시의 발포에 의한 트러블도 해소된다.In the present invention, when using a water-based polyurethane resin, acetylene glycol in which both hydroxyl groups and methyl groups are substituted on two adjacent carbon atoms of a triple bond and/or a nonionic surfactant that is an ethylene oxide adduct thereof is added desirable. As such a surfactant, Surfynol 104, 440 etc. made from Nissin Chemical Industry Co., Ltd. can be illustrated, for example. It is preferable that addition amount is 0.01 to 1.0% with respect to the solid content of an aqueous|water-based polyurethane resin. Conventionally, in order to solve the difficulties of uniform "wetting" to a film or the like due to foaming when using a coating agent and large surface tension of water, in general, two types of surfactants (antifoaming agent, wetting agent) had to be added. Also, in most cases, the defoaming effect and the wetting effect are opposite, so if one is solved, the other is rather aggravated. By adding this surfactant, the wettability to the film is improved, and a uniform coating film is obtained with a minimum coating amount, which leads to cost reduction, as well as a defoaming effect. is also resolved.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄의 가교제로는, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 등, 범용의 수용성 가교제를 사용할 수 있으나, 안전성의 관점에서 수용성인 것이 특히 바람직하다. 수용성 에폭시 화합물은 물에 대한 용해성이 있고, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류 1몰과 에피클로르하이드린 2몰과의 에테르화에 의해 얻어지는 디에폭시 화합물, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 솔비톨 등의 다가알코올류 1몰과 에피클로르하이드린 2몰 이상의 에테르화에 의해 얻어지는 폴리에폭시 화합물, 프탈산테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르본산류 1몰과 에피클로르하이드린 2몰의 에스테르화에 의해 얻어지는 디에폭시 화합물 등을 들 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 수용성 가교제는 수계 폴리우레탄 수지와 가교하고, 도막의 내수성, 내용제성을 향상시키며, 더 나아가 폴리아미드필름과의 접착성에도 기여한다.As the crosslinking agent for the polyurethane used in the present invention, a general-purpose water-soluble crosslinking agent such as an epoxy compound and an oxazoline compound can be used, but from the viewpoint of safety, a water-soluble one is particularly preferable. The water-soluble epoxy compound has solubility in water and is a compound having two or more epoxy groups, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene. A diepoxy compound obtained by etherification of 1 mole of glycols such as glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol with 2 moles of epichlorhydrin, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane Polyepoxy compound obtained by etherification of 2 moles or more of polyhydric alcohol with 1 mole of polyhydric alcohol such as , pentaerythritol and sorbitol, 1 mole of dicarboxylic acids such as terephthalic acid, oxalic acid, adipic acid and epichlorhydrin and a diepoxy compound obtained by esterification of 2 moles, but is not limited thereto. These water-soluble crosslinking agents crosslink with water-based polyurethane resins, improve water resistance and solvent resistance of the coating film, and further contribute to adhesion with polyamide films.

본 발명에 있어서의 도공제에는 미립자를 첨가하여 라미네이트시의 가공적성을 향상할 수 있다. 도공막에 미립자가 존재함으로써, 내블로킹제, 및 권취, 인쇄, 라미네이트, 도공 등의 후가공공정에서의 적절한 활성을 부여하는 활제의 기능이 발현된다. 평균입자경이 0.001~1.0μm인 미립자가 사용되고, 바람직하게는 진구상의 미립자가 이용된다. 진구상 미립자란 그 전자현미경 사진에 있어서 단경/장경이 0.90 이상인 것을 말한다. 미립자가 진구상인 경우 내블로킹성, 활성에 대한 효과가 우수하고, 또한, 투명성의 저하가 적으므로 바람직하다. 또한, 평균입자경이 0.001μm 미만이면 내블로킹성, 활성에 효과가 없다. 평균입자경이 1.0μm를 초과하면 인쇄적성이 저하된다. 특히 사진판인쇄의 경우, 하이라이트 부분에서의 잉크 누락이 발생한다. 미립자는 무기계일 수도 유기계일 수도 있는데, 제조공정 중에 변형되어 효과를 잃지 않는 내열성이 필요하다.Fine particles can be added to the coating agent in the present invention to improve workability during lamination. When the microparticles are present in the coating film, the function of the anti-blocking agent and the lubricant that imparts appropriate activity in the post-processing steps such as winding, printing, lamination, and coating is expressed. Fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 1.0 µm are used, and preferably spherical fine particles are used. The spherical fine particles refer to those having a minor axis/major axis of 0.90 or more in the electron micrograph. When the microparticles|fine-particles are spherical, it is excellent in blocking resistance and the effect on activity, and since there is little fall of transparency, it is preferable. In addition, if the average particle diameter is less than 0.001 μm, there is no effect on blocking resistance and activity. When the average particle diameter exceeds 1.0 µm, printability is deteriorated. In particular, in the case of photolithography, ink omission occurs in the highlight area. The fine particles may be inorganic or organic, but heat resistance is required so that they do not lose their effect due to deformation during the manufacturing process.

미립자는 무기, 유기 화합물로 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 미립자로서, 예를 들어, Nissan Chemical Industries, Limited제의 콜로이달실리카 "SNOWTEX" ST-C(평균입경 0.010~0.020μm), ST-XS(평균입경 0.004~0.006μm) 등을 들 수 있다.The fine particles are not particularly limited to inorganic or organic compounds, but preferred fine particles include, for example, Nissan Chemical Industries, Limited colloidal silica “SNOWTEX” ST-C (average particle diameter 0.010 to 0.020 μm), ST-XS (average particle size). Particle size 0.004 to 0.006 µm) and the like.

본 발명에 있어서, 계면활성제를 포함한 수계 폴리우레탄 수지(A)와, 수용성 폴리에폭시 화합물(B)의 배합비율 A/B의 중량비는, 고형분으로 98/2~30/70이다.In the present invention, the weight ratio of the water-based polyurethane resin (A) containing a surfactant and the blending ratio A/B of the water-soluble polyepoxy compound (B) is 98/2 to 30/70 in terms of solid content.

A/B의 비율이 98/2보다 크면 가교밀도가 감소하고, 내수성, 내용제성, 접착성이 부족하다. 반대로 A/B의 비율이 30/70보다 작아지면 숙성 중의 블로킹이 문제점으로 남는다. 또한, 미립자(C)의 배합량은, 계면활성제를 포함한 수계 폴리우레탄 수지(A) 및 수용성 폴리에폭시 화합물(B)의 합계량(A+B)과의 비율로서 C/(A+B)는 0.1/100~10/100이다. 이 비율이 0.1/100보다 작으면 내블로킹성, 활성에 효과가 불충분하며, 반대로, 10/100보다 크게 해도 효과는 여전히 경제적으로 불리하다.When the ratio of A/B is greater than 98/2, the crosslinking density decreases, and water resistance, solvent resistance, and adhesiveness are insufficient. Conversely, if the A/B ratio is less than 30/70, blocking during aging remains a problem. In addition, the compounding quantity of microparticles|fine-particles (C) is a ratio with the total amount (A+B) of the aqueous polyurethane resin (A) containing surfactant and a water-soluble polyepoxy compound (B), and C/(A+B) is 0.1/ 100 to 10/100. When this ratio is smaller than 0.1/100, the effect on blocking resistance and activity is insufficient, and conversely, even if it is larger than 10/100, the effect is still economically disadvantageous.

계면활성제를 포함한 수계 폴리우레탄 수지, 수용성 폴리에폭시 화합물 및 미립자를 주성분으로 한 수성 도공제의 도공량은 연신 후 건조중량으로 0.005~0.2000g/m², 바람직하게는 0.010~0.050g/m²인 것이 바람직하다. 0.005g/m² 미만이면 균일한 도막이 얻어지지 않고 내수성, 접착성이 불충분하다. 반대로 0.200g/m² 이상 도공하면 코트면/비코트면이 블로킹되기 쉬워진다. 또한 성능의 향상도 보이지 않고, 비용상승이 되어 바람직하지 않다.Coating amount of the aqueous coating as a main component a water-based polyurethane resins, water-soluble polyepoxy compound and particles containing a surfactant is then stretched in the dry weight of 0.005 ~ 0.2000g / m ^2, preferably 0.010 ~ 0.050g / m ² of it is preferable If it is less than 0.005 g/m ^{2 , a} uniform coating film cannot be obtained, and water resistance and adhesiveness are insufficient. Conversely, when 0.200 g/m ² or more is coated, the coated/uncoated surface is easily blocked. Also, no improvement in performance is seen, and the cost increases, which is not preferable.

아크릴계 공중합수지로는, 그 유리전이점이 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리전이점이 40℃ 미만인 것은 수용성 폴리에폭시 화합물 등의 가교·경화시키기 위하여 도공 후 롤상으로 권취하고, 30~60℃에서 숙성할 때 블로킹이 발생하여, 밀착의 흔적이 남아 투명얼룩이 되고, 더욱 심한 경우에는 되돌리지 않으며, 무리하게 되돌리면 필름이 파단되므로 바람직하지 않다. 본 발명에 이용하는 아크릴계 수지 및/또는 메타크릴산에스테르류 등으로 이루어진 주모노머와, 에폭시기와 가교반응에 기여하는 관능기를 갖는 코모노머가 특히 바람직하고, 그 외에 필요에 따라 추가로 상기의 모노머와 공중합할 수 있는 중성 모노머를 공중합함으로써 얻어진다.It is preferable that the glass transition point of the acrylic copolymer resin is 40 degreeC or more. If the glass transition point is less than 40 ° C, blocking occurs when it is wound into a roll after coating in order to crosslink and harden the water-soluble polyepoxy compound, and aged at 30 to 60 ° C. It is not recommended to return it, because if it is turned back forcibly, the film will break. A main monomer composed of an acrylic resin and/or methacrylic acid esters used in the present invention, and a comonomer having an epoxy group and a functional group contributing to a crosslinking reaction are particularly preferable. It is obtained by copolymerizing a neutral monomer that can be

상기의 주모노머 중 아크릴산에스테르류로는 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2에틸헥실 등, 또한, 메타크릴산에스테르류로는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2에틸헥실 등을 들 수 있다.Among the main monomers, acrylic acid esters include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. are mentioned.

또한, 상기의 코모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 말레산모노에스테르, 푸마르산모노에스테르 등의 α,β-불포화카르본산류, 메타크릴산2하이드록시에틸, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 하이드록시 화합물, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물, 알릴아민, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아민류, N-메틸아크릴아미드 등의 아미드류, 무수말레산 등의 산무수물 등을 들 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 모노머의 관능기는 폴리에폭시 화합물과의 가교, 플라스틱필름과의 접착성 등에 기여한다.In addition, as the comonomer, α,β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, maleic acid monoester, and fumaric acid monoester, methacrylic acid dihydride Hydroxy compounds such as hydroxyethyl and polyethylene glycol monomethacrylate, epoxy compounds such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether, allylamine, N,N-dimethylaminoethyl acrylate, N,N-dimethyl amines such as aminopropylacrylamide, amides such as N-methylacrylamide, and acid anhydrides such as maleic anhydride, but are not limited thereto. The functional groups of these monomers contribute to crosslinking with polyepoxy compounds, adhesion to plastic films, and the like.

또한, 상기의 공중합할 수 있는 중성모노머로는 스티렌, α메틸스티렌 등의 스티렌류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 지방족 비닐에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐알킬에테르류, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 α올레핀, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the copolymerizable neutral monomers include styrenes such as styrene and α-methylstyrene, acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, aliphatic vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl and vinyl alkyl ethers such as methyl ether and vinyl ethyl ether, α-olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene, vinyl chloride, and vinylidene chloride, but is not limited thereto.

본 발명에 이용하는 아크릴계 공중합수지 및 에폭시가교제는 수용성이 바람직하다. 유기용제용액에서는 인화폭발의 위험성, 급성, 만성의 중독 및 고가의 유기용제를 사용함으로써 비용상승 등의 문제점이 있어, 본 발명에 있어서는 수계 도공제를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나 수용성을 부여하기 위하여 필요최소한의 유기용제를 사용할 수도 있다.The acrylic copolymer resin and the epoxy crosslinking agent used in the present invention are preferably water-soluble. In the organic solvent solution, there are problems such as risk of flammable explosion, acute and chronic poisoning, and cost increase due to the use of expensive organic solvents. In the present invention, it is preferable to use a water-based coating agent. However, in order to impart water solubility, the minimum required amount of organic solvent may be used.

상기의 공중합체가 수성 분산액인 경우는 수용액에 비해 제막성이 부족하고, 접착성, 내수성, 내용제성에 문제점이 있으므로, 산 혹은 염기의 첨가 등에 의해 수용화하고 나서 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 이용하는 수성 분산액은 유화제를 이용하지 않고 유화한 것이 바람직하다. 또한, 소량의 수용성 유기용제를 사용하여 용액중합한 것은 유기용제용액에 산 또는 염기를 첨가함으로써 수용화하여 이용할 수도 있으나, 수용화의 방법은 이들로 한정되는 것은 아니다.When the above copolymer is an aqueous dispersion, it lacks film forming properties compared to aqueous solutions and has problems in adhesiveness, water resistance, and solvent resistance. At this time, the aqueous dispersion to be used is preferably emulsified without using an emulsifier. In addition, solution polymerization using a small amount of a water-soluble organic solvent may be used by adding an acid or a base to the organic solvent solution to make it water-soluble, but the water-soluble method is not limited thereto.

본 발명에 이용하는 아크릴계 공중합수지의 분자량은 5,000 이상 100,000 이하가 바람직하다. 분자량이 5,000 미만이면 내수성, 내용제성, 내찰상성이 부족하고, 분자량이 100,000을 초과하면 수용화가 곤란해지며, 또한 점도도 상승하여 취급이 곤란해진다. 여기서 말하는 분자량이란 GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피)에 의한 폴리메타크릴산메틸호모폴리머 환산의 중량평균분자량을 가리킨다.As for the molecular weight of the acrylic copolymer resin used for this invention, 5,000 or more and 100,000 or less are preferable. When the molecular weight is less than 5,000, water resistance, solvent resistance, and scratch resistance are insufficient, and when the molecular weight exceeds 100,000, water solubility becomes difficult, and the viscosity also rises, making handling difficult. The molecular weight here refers to the weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate homopolymer by GPC (gel permeation chromatography).

본 발명에 이용하는 다른 수지로는 극성을 갖고, 가교제에 의해 가교시킬 수 있는 수계 내지는 용제계의 접착성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에스테르 수지, 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지를 들 수 있다.As another resin used in the present invention, a water-based or solvent-based adhesive resin that has polarity and can be crosslinked with a crosslinking agent can be used. For example, a polyester resin, an epoxy-type resin, and a polyimide-type resin are mentioned.

본 발명에 이용하는 가교제로는 도공하는 수지와 반응하여 가교할 수 있는, 다관능기를 갖는 가교제를 사용할 수 있다. 예를 들어 수용성 폴리에폭시 화합물은 물에 대한 용해성이 있고 안전성이 높아 특히 바람직하다. 이는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류 1몰과 에피클로르하이드린 2몰의 에테르화에 의해 얻어지는 디에폭시 화합물, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 솔비톨 등의 다가알코올류 1몰과 에피클로르하이드린 2몰 이상의 에테르화에 의해 얻어지는 폴리에폭시 화합물, 프탈산테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르본산류 1몰과 에피클로르하이드린 2몰의 에스테르화에 의해 얻어지는 디에폭시 화합물 등을 들 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 폴리에폭시 화합물은 본 발명에 이용하는 아크릴계 공중합수지의 가교성 관능기와 가교하고, 도막의 내수성, 내용제성을 향상시키며, 더 나아가 플라스틱필름과의 접착성에도 기여한다.As the crosslinking agent used in the present invention, a crosslinking agent having a polyfunctional group capable of crosslinking by reacting with the resin to be coated can be used. For example, a water-soluble polyepoxy compound is particularly preferable because of its solubility in water and high safety. It may be a compound having two or more epoxy groups, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1 , a diepoxy compound obtained by etherification of 1 mole of glycols such as 6-hexanediol and neopentyl glycol and 2 moles of epichlorhydrin, polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol A polyepoxy compound obtained by etherification of 1 mole with 2 moles or more of epichlorhydrin, a diepoxy obtained by esterification of 2 moles of epichlorhydrin with 1 mole of dicarboxylic acids such as terephthalic acid phthalic acid, oxalic acid, and adipic acid compounds, and the like, but are not limited thereto. These polyepoxy compounds crosslink with the crosslinkable functional group of the acrylic copolymer resin used in the present invention, improve water resistance and solvent resistance of the coating film, and further contribute to adhesion with the plastic film.

(수지도공이축연신 나일론필름의 제조방법)(Manufacturing method of resin coated biaxially oriented nylon film)

본 발명의 수지도공이축연신 나일론필름(이하 「ONy필름」)은, 폴리아미드수지원료를 다이스로부터 압출하여 원반을 성형 후, 연신하여 열고정되는데, 수지도공은 열처리전 즉 원반 내지는 열처리전의 연신필름에 실시해야 한다. 도공된 수지는 열처리에 의해 필름과 응집력이 비약적으로 높아지고, 강고한 도공층을 형성할 수 있다. 수지도공의 방법은 특별히 한정되지 않고 소정의 박막도공량이 얻어지면 된다. 연신전에 도공하는 편이 후의 연신공정에서 도공층이 얇아지므로, 도공의 용이성의 관점에서 바람직하다. 예를 들어 그라비어도공에서 고형분 1g/m² 도공한 후, MD 및 TD 모두 3.2배의 연신을 실시하면 연신 후의 도공량은 0.1g/m²가 된다. 연신 후로서, 열처리전의 연신나일론필름에 본 발명의 수지를 박막도공해도 된다.The resin-coated biaxially stretched nylon film (hereinafter “ONy film”) of the present invention is heat-set by extruding a polyamide resin raw material from a die, forming a raw material, and stretching. It should be done on film. The coated resin has a remarkably high cohesive force with the film by heat treatment, and a strong coating layer can be formed. The method of the resin coating is not particularly limited, and a predetermined thin film coating amount may be obtained. Coating before extending|stretching is preferable from a viewpoint of the easiness of coating, since a coating layer becomes thin in a later extending|stretching process. ^{For example, after applying 1 g/m 2} of solid content in gravure coating, if stretching is performed for both MD and TD by 3.2 times, the coating amount after stretching is 0.1 g/m ² . After stretching, the resin of the present invention may be coated as a thin film on the stretched nylon film before heat treatment.

상기 폴리아미드계 원료 중 어느 하나로부터 구성되는 미연신 원반에 대하여, 연신배율은, MD, 및 TD 각각 2.8~4.0배의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3.0~3.4배의 범위이다. 연신배율이 2.8배 미만인 경우, 얻어진 ONy필름의 충격강도나 인장강도가 불충분하다. 또한 4.0배 이상인 경우, 연신에 의해 적절한 분자쇄의 변형이 발생하므로, 연신가공시에 파단이나 펑크가 빈번하게 발생하여, 안정적으로 생산할 수 없다. 이축연신방식으로는, 예를 들어 튜블러방식이나 텐터방식에 의한 동시이축연신, 혹은 축차(逐次)이축연신을 들 수 있으나, 종횡의 강도밸런스의 점에서, 튜블러법에 의한 동시이축연신이 바람직하다. 이와 같이 이축연신가공을 실시함으로써, 특히 강도물성이 비약적으로 향상되고, 냉간성형성이 우수한 ONy필름을 얻을 수 있다.With respect to the unstretched raw material constituted from any one of the above polyamide-based raw materials, the draw ratio is preferably in the range of 2.8 to 4.0 times each in MD and TD, and particularly preferably in the range of 3.0 to 3.4 times. When the draw ratio is less than 2.8 times, the impact strength or tensile strength of the obtained ONy film is insufficient. In addition, when it is 4.0 times or more, appropriate molecular chain deformation occurs due to stretching, so fractures or punctures frequently occur during stretching and stable production is not possible. As the biaxial stretching method, for example, simultaneous biaxial stretching by the tubular method or tenter method, or sequential biaxial stretching can be mentioned. desirable. By performing the biaxial stretching process in this way, an ONy film having particularly improved strength and physical properties and excellent cold formability can be obtained.

일반적으로, 본 발명의 폴리아미드필름은, 인쇄, 금속증착, 타필름과 라미네이트되므로, 도막 표면의 습윤지수는 40~52dyn/cm가 바람직하다. 본원의 수지도공에 의해 습윤지수가 커지므로, 도막형성 후에 코로나 처리 등으로 표면처리하지 않아도 된다.In general, since the polyamide film of the present invention is laminated with other films by printing, metal deposition, and other films, the wettability index of the surface of the coating film is preferably 40 to 52 dyn/cm. Since the wettability index is increased by the resin coating of the present application, it is not necessary to surface-treat by corona treatment or the like after the coating film is formed.

얻어진 수지도공연신필름을 열롤방식 또는 텐터방식, 혹은 이들을 조합한 열처리설비에 임의의 시간 투입하고, 185~215℃, 특히 바람직하게는 190~210℃에서 열처리를 행함으로써, 본 발명의 ONy필름을 얻을 수 있다. 열처리온도가 215℃보다 높은 경우는, 보잉현상이 지나치게 커져서 폭방향으로의 이방성이 증가하거나, 또는 결정화도가 지나치게 높아져서 강도물성이 저하된다. 한편, 열처리온도가 185℃보다 낮은 경우는, 필름의 열치수안정성이 크게 저하되므로, 라미네이트 가공시에 필름이 축소되기 쉬워지거나, 혹은 냉간성형 후, 히트씰하여 밀폐되는 공정에서 디라미네이션이 발생하기 쉬워지므로, 실용상 문제가 발생한다.The ONy film of the present invention is the ONy film of the present invention by putting the obtained resin co-stretched film into a heat-rolling method, a tenter method, or a heat treatment facility combining them for an arbitrary time, and performing heat treatment at 185 to 215° C., particularly preferably 190 to 210° C. can get When the heat treatment temperature is higher than 215° C., the bowing phenomenon becomes excessively large, and the anisotropy in the width direction increases, or the degree of crystallinity becomes too high to deteriorate the strength properties. On the other hand, when the heat treatment temperature is lower than 185 ° C, the thermal dimensional stability of the film is greatly reduced, so the film tends to shrink during lamination processing, or delamination occurs in the process of heat sealing and sealing after cold forming. As it becomes easy, a problem arises in practical use.

ONy필름의 두께는, 5~50μm, 보다 바람직하게는 10~30μm인 것이 바람직하다. 두께가 5μm보다 작은 경우는, 라미네이트 포재의 내충격성이 낮아지고, 냉간성형성이 불충분해진다. 한편, 50μm를 초과하면 형상유지의 강도는 향상되지만, 특히 파단방지나 성형성의 향상에 대한 효과는 작고, 체적에너지밀도를 저하시킬 뿐이다.The thickness of the ONy film is preferably 5 to 50 µm, more preferably 10 to 30 µm. When the thickness is smaller than 5 µm, the impact resistance of the laminate wrapping material becomes low, and the cold formability becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 50 µm, the strength of shape retention is improved, but the effect on the prevention of breakage and improvement of the formability is small, and only the volumetric energy density is lowered.

ONy필름의 4방향(0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°)에 있어서의 일축인장파단강도, 및 50% 모듈러스값은, 일축인장시험(시료폭 15mm, 표점간거리 50mm, 인장속도 200mm/min)에 의해 얻어진 응력-변형곡선으로부터 구한다. 이 응력-변형곡선에 있어서, 4방향에 있어서의 인장파단강도는, 모두 240MPa 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 280MPa 이상이다. 이에 따라, 일반적으로 성형하기 어렵다고 여겨지는 성형깊이가 큰 금형형상의 경우에 있어서도, 냉간성형시에 ONy필름, 및 알루미늄박이 파단되기 어려워져, 안정적으로 우수한 성형성을 확보할 수 있다. 4방향 중, 어느 한방향이라도 인장파단강이 240MPa 미만인 경우, 냉간성형시에 ONy필름이 용이하게 파단하게 되고, 특히 고신도시의 인장강도가 요구되는 성형깊이가 큰 금형형상을 성형하는 경우에, 안정된 성형성이 얻어지지 않는다. 나아가, 응력-변형곡선에 있어서, 4방향에 있어서의 50% 모듈러스값은, 모두 120MPa 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150MPa 이상이다. 이에 따라, 특히 성형깊이가 비교적 작은 금형형상을 성형하는 경우에 있어서, 안정된 성형성을 확보할 수 있다. 4방향 중, 어느 한방향이라도 50% 모듈러스값이 120MPa 미만인 경우, 냉간성형시에 ONy필름이 용이하게 파단하게 되어, 안정된 성형성은 얻을 수 없다.Uniaxial tensile rupture strength and 50% modulus value in 4 directions (0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°) of ONy film were measured by uniaxial tensile test (sample width 15mm, distance between gages 50mm). , obtained from the stress-strain curve obtained by the tensile speed of 200 mm/min). In this stress-strain curve, the tensile breaking strength in all four directions is preferably 240 MPa or more, more preferably 280 MPa or more. Accordingly, even in the case of a mold shape having a large molding depth, which is generally considered difficult to be formed, the ONy film and the aluminum foil are less likely to break during cold forming, and excellent formability can be ensured stably. If the tensile rupture steel is less than 240 MPa in any one of the four directions, the ONy film breaks easily during cold forming. Formability is not obtained. Further, in the stress-strain curve, the 50% modulus values in all four directions are preferably 120 MPa or more, more preferably 150 MPa or more. In this way, especially in the case of molding a mold shape having a relatively small molding depth, stable moldability can be ensured. If the 50% modulus value is less than 120 MPa in any one of the four directions, the ONy film breaks easily during cold forming, and stable formability cannot be obtained.

ONy필름의 170~210℃에 있어서의 열수축응력의 최대값은, MD, TD 모두, 5.0MPa 이하가 바람직하고, 성형 후, 히트씰 등의 2차가공시에 있어서도 안정된 품질을 유지할 수 있다. 열수축응력의 최대값이 MD, TD 중 어느 하나라도 5.0MPa보다 커지면, 기재의 열수축응력이 커지고, 특히 200℃ 전후의 열이 기재층에 가해지는 히트씰시나 ONy필름과 알루미늄박간에 인쇄층이 개재되는 경우에, 알루미늄박층과 기재층간에 용이하게 디라미네이션(박리)이 발생하므로 바람직하지 않다.The maximum value of the thermal shrinkage stress of the ONy film at 170 to 210°C is preferably 5.0 MPa or less in both MD and TD, and stable quality can be maintained even during secondary processing such as heat seals after molding. When the maximum value of heat shrinkage stress is greater than 5.0 MPa in either MD or TD, the heat shrinkage stress of the substrate increases. In this case, it is not preferable because delamination (peeling) easily occurs between the aluminum foil layer and the base layer.

(라미네이트 포재의 구성)(Composition of laminate wrapping material)

라미네이트 포재는, 상기한 ONy필름의 적어도 어느 일방의 면에, 1층 혹은 2층 이상 다른 기재를 적층하여 구성되어 있다. 구체적으로, 다른 기재로는, 높은 방습성을 부여하기 위한 순알루미늄박 또는 알루미늄-철계 합금의 연질재로 이루어진 알루미늄박층, 및 밀봉성이나 내약품성을 부여하기 위한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 말레산변성 폴리프로필렌, 말레산변성 폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 아이오노머수지, 폴리염화비닐 등의 미연신필름으로 이루어진 히트씰층을 들 수 있다. 일반적으로, 알루미늄박층을 포함하는 라미네이트 포재는, 냉간성형시에 알루미늄박층의 파단이나 핀홀이 발생하기 쉬우므로 냉간성형에 적합하지 않다. 그러나 본 발명의 ONy필름을 포함하는 라미네이트 포재는, 우수한 성형성, 내충격성 및 내핀홀성을 가지므로, 냉간에서의 돌출성형이나 딥드로잉성형 등을 할 때에, 알루미늄층의 파단을 억제할 수 있다. 또한, 우수한 접착성을 가지므로, 200℃ 정도의 열이 가해진 경우나 고온고습도하 조건에 있어서도 ONy필름과 알루미늄박간에서의 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 ONy필름은 잉크와의 접착성도 우수한 점에서, 필요에 따라 ONy필름과 알루미늄박층간에 인쇄층을 마련해도 품질상 전혀 지장은 없다.The laminate wrapping material is constituted by laminating one or two or more different substrates on at least one surface of the above-described ONy film. Specifically, as another substrate, an aluminum foil layer made of a soft material of a pure aluminum foil or an aluminum-iron alloy for imparting high moisture resistance, and polyethylene, polypropylene, maleic acid-modified polypropylene for imparting sealing properties or chemical resistance , a heat seal layer made of an unstretched film such as maleic acid-modified polyethylene, ethylene-acrylate copolymer, ionomer resin, or polyvinyl chloride. In general, a laminate wrapping material including an aluminum foil layer is not suitable for cold forming because the breakage of the aluminum foil layer or pinholes are likely to occur during cold forming. However, since the laminate wrapping material containing the ONy film of the present invention has excellent moldability, impact resistance and pinhole resistance, it is possible to suppress the breakage of the aluminum layer during cold extrusion molding or deep drawing molding. In addition, since it has excellent adhesiveness, it is possible to suppress the occurrence of delamination between the ONy film and the aluminum foil even when heat of about 200° C. is applied or under high temperature and high humidity conditions. In addition, since the ONy film of the present invention also has excellent adhesion to ink, there is no problem in quality at all even if a printing layer is provided between the ONy film and the aluminum foil layer if necessary.

ONy필름을 포함하는 라미네이트기재의 총두께는 200μm 이하인 것이 바람직하다. 두께가 200μm를 초과하는 경우, 냉간성형에 의한 코너부의 성형이 곤란해지고, 샤프한 형상의 성형품을 얻지 못하는 경우가 있다.It is preferable that the total thickness of the laminate substrate including the ONy film is 200 μm or less. When the thickness exceeds 200 µm, it becomes difficult to form a corner portion by cold forming, and a molded article having a sharp shape may not be obtained.

알루미늄박층의 두께는 20~100μm인 것이 바람직하다. 이에 따라, 성형품의 형상을 양호하게 유지하는 것이 가능해지고, 또한 산소나 수분 등이 포재 내로 침입하는 것을 방지할 수 있다. 알루미늄박층의 두께가 20μm 미만인 경우, 라미네이트 포재의 냉간성형시에 알루미늄박층의 파단이 발생하기 쉽고, 또한, 파단되지 않는 경우에도 핀홀 등이 발생하기 쉬워지므로, 포재 중에 산소나 수분 등에 침입하는 경우가 있다. 한편, 알루미늄박층의 두께가 100μm를 초과하는 경우, 냉간성형시의 파단이나 핀홀발생방지의 효과도 크게 개선되는 것이 아니고, 총두께가 두꺼워지는 것뿐이므로 바람직하지 않다.The thickness of the aluminum foil layer is preferably 20 to 100 μm. Thereby, it becomes possible to maintain the shape of a molded article favorably, and also it can prevent that oxygen, water|moisture content, etc. penetrate into the inside of a wrapping material. When the thickness of the aluminum foil layer is less than 20 μm, breakage of the aluminum foil layer is likely to occur during cold forming of the laminate wrapping material, and pinholes are likely to occur even when not broken. have. On the other hand, when the thickness of the aluminum foil layer exceeds 100 μm, the effect of preventing fracture or pinhole generation during cold forming is not significantly improved, but is not preferable because the total thickness is only increased.

본 발명의 ONy필름을 포함하는 라미네이트 포재는, 돌출성형, 또는 딥드로잉성형 등의 냉간(상온)성형법에 의해 가공가능한 성능을 갖는 포재이며, 포재 총두께가 얇음에도 불구하고 강도가 크기 때문에, 샤프한 성형이 가능하고, 또한 성형시에 알루미늄박의 파단이나 핀홀의 발생을 방지한 라미네이트 포재이다.The laminate wrapping material containing the ONy film of the present invention is a wrapping material having a performance that can be processed by a cold (room temperature) forming method such as protrusion molding or deep drawing molding. It is a laminate wrapping material that can be molded and prevented breakage of aluminum foil or generation of pinholes during molding.

본 발명의 ONy필름을 포함하는 라미네이트 포재가 사용되는 분야, 및 용도로는, 특히 부식성이 높은 전해액을 사용하고, 또한 수분이나 산소의 침입을 극도로 꺼리는 리튬이차전지용 포재에 가장 적합하나, 그 이외의 경량화, 소형화를 필요로 하는 일차전지, 이차전지 등에 있어서도, 전지케이스로서 경량이고, 샤프한 형상의 성형성이 요구되는 경우에 사용가능하다. 또한 전지용 포재 이외로는, 히트씰성, 내약품성, 성형성 등이 우수하므로, 의약품, 화장품, 사진용 약품 기타 부식성이 강한 유기용제를 포함하는 내용물을 위한 용기용 재료로도 이용가능한 포재이다.For the fields and uses where the laminate wrapping material containing the ONy film of the present invention is used, it is most suitable for a lithium secondary battery wrapping material that uses a highly corrosive electrolyte and is extremely reluctant to ingress of moisture or oxygen, but other In primary batteries and secondary batteries that require weight reduction and miniaturization, it can be used as a battery case when lightweight and sharp formability is required. In addition, other than the battery packaging material, heat sealability, chemical resistance, moldability, etc. are excellent, so it is a packaging material that can be used as a container material for medicines, cosmetics, photographic medicines, and other contents containing highly corrosive organic solvents.

실시예Example

이하에 실시예 및 비교예를 이용하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be specifically described using Examples and Comparative Examples.

실시예 1Example 1

(도공제의 제조법)(How to make a coating agent)

도공제A: Takeda Pharmaceutical Company Limited.제의 자기유화형 폴리우레탄 수지 "TAKELAC" W-6010에 Nagase Kasei Kogyo K.K.제의 수용성 폴리에폭시 화합물 "DENACOL" EX-521(폴리글리세롤폴리글리시딜에테르), Nissin Chemical Industry Co., Ltd.제의 "SUFYNOL 440", 및 Nissan Chemical Industries, Limited제의 콜로이달실리카 "SNOWTEX" ST-C(평균입경 10~20nm)를 70/30/0.05/5의 배합비로 첨가하고, 물로 희석하였다.Coating agent A: Water-soluble polyepoxy compound “DENACOL” EX-521 (polyglycerol polyglycidyl ether) manufactured by Nagase Kasei Kogyo KK to self-emulsifying polyurethane resin “TAKELAC” W-6010 manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited; Nissin Chemical Industry Co., Ltd. "SUFYNOL 440" and Nissan Chemical Industries, Limited colloidal silica "SNOWTEX" ST-C (average particle diameter 10-20 nm) in a mixing ratio of 70/30/0.05/5 added and diluted with water.

(이축연신 나일론필름의 제조)(Manufacture of biaxially oriented nylon film)

나일론6 펠릿(상대점도 3.48)을 압출기 중, 255℃에서 용융혼련한 후, 용융물을 다이스로부터 원통상의 필름으로서 압출하고, 계속해서 물로 급랭하여 원반필름을 제작하였다. 이어서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 원반의 양면에 미리 코로나 처리하여 습윤지수를 높인 후, 오프셋그라비어코트에 의해 도공제A를 고형분으로 0.3g/m² 양면도공하여 건조하였다. 이 원반필름을 한쌍의 저속닙롤(1)간에 삽입통과한 후, 중간에 공기를 압입하면서 히터(2), 및 히터(3)로 가열함과 함께, 연신종료점에 에어링(4)으로부터 에어를 분사함으로써, 튜블러법에 의한 MD, 및 TD동시이축 연신필름(5)을 얻었다. 연신배율은, MD가 3.0배, TD가 3.2배였다. 이어서, 이 연신필름(5)을 열롤식, 및 텐터식 열처리설비에 각각 투입하고, 210℃에서 열처리를 실시하여 양단을 트리밍 후 2매로 벌림으로써 편면에 수지도공된 ONy필름을 얻었다. 또한, ONy필름의 두께는 25μm, 수지도공량은 0.03g/m²였다.After melt-kneading nylon 6 pellets (relative viscosity 3.48) in an extruder at 255° C., the melt was extruded as a cylindrical film from a die, followed by quenching with water to prepare a raw film. Then, as shown in FIG. 1, after corona treatment on both sides of the disk in advance to increase the wetting index, 0.3 g/m ² of coating agent A was coated with solid content on both sides by offset gravure coating and dried. After passing this raw film between a pair of low-speed nip rolls (1), it is heated with a heater (2) and a heater (3) while pressing air in the middle, and air is sprayed from the air ring (4) at the end of stretching. Thus, MD and TD co-biaxially oriented films (5) by the tubular method were obtained. As for the draw ratio, MD was 3.0 times and TD was 3.2 times. Then, the stretched film 5 was put into a heat roll type and tenter type heat treatment facility, respectively, and heat treatment was performed at 210° C., and the both ends were trimmed and spread in two sheets to obtain an ONy film coated with resin on one side. In addition, the thickness of the ONy film was 25 μm, and the resin coating amount was 0.03 g/m ² .

(ONy필름의 일축인장파단강도, 50% 모듈러스값 평가방법)(Ony film's uniaxial tensile breaking strength, 50% modulus value evaluation method)

ONy필름의 일축인장파단강도, 50% 모듈러스값의 평가방법은, Orientec Co., Ltd.제 -Tensilon(RTC-1210-A)을 사용하고, 시료폭 15mm, 척간 100mm, 인장속도 200mm/min로 실시하였다. ONy필름(18)은, 23℃×50%의 환경하에서 2시간 조습 후, 0℃(MD)방향/45°방향/90°(TD)방향/135°방향의 4방향에 대하여 각각 측정을 행하였다. 얻어진 응력-변형곡선에 기초하여, 각 방향에서의 파단강도, 및 50% 모듈러스값을 구하였다.The evaluation method for the uniaxial tensile breaking strength and 50% modulus value of ONy film was using -Tensilon (RTC-1210-A) manufactured by Orientec Co., Ltd., with a sample width of 15 mm, between chucks 100 mm, and a tensile speed of 200 mm/min. carried out. The ONy film 18 was measured in 4 directions: 0°C (MD) direction/45° direction/90° (TD) direction/135° direction after humidity control for 2 hours in an environment of 23°C x 50%. did Based on the obtained stress-strain curve, the breaking strength and 50% modulus value in each direction were calculated|required.

(ONy필름의 열수축응력 평가방법) (Method for evaluating heat shrinkage stress of ONy film)

ONy필름의 열수축응력은, SII NanoTechnology Inc.제-EXSTAR-TMA/SS6100을 사용하고, 시료폭 3mm, 척간 15mm, 30~245℃(승온속도: 10℃/min.)의 온도프로그램으로 측정하였다. ONy필름은, 23℃×50%의 환경하에서 2시간 조습 후, 170~210℃에서 보여지는 최대열수축응력값을 MD, 및 TD 각각에 대하여 측정하였다.The heat shrinkage stress of the ONy film was measured using a SII NanoTechnology Inc.-EXSTAR-TMA/SS6100, a sample width of 3 mm, between chucks 15 mm, and a temperature program of 30 to 245° C. (temperature increase rate: 10° C./min.). The ONy film was measured for MD and TD, respectively, for the maximum heat shrinkage stress values seen at 170 to 210 °C after 2 hours of humidity control in an environment of 23 °C x 50%.

(냉간성형성, 디라미네이션의 발생상황 평가방법)(Cold formability, evaluation method of the occurrence of delamination)

ONy필름을 포함한 라미네이트 포재의 냉간성형성을 평가하였다. 구체적으로는, 우선 얻어진 ONy필름을 기재층으로 하고, 수지도공면을 알루미늄측으로 하여 알루미늄박(AA8079-O재, 두께 32μm), 및 미연신 폴리프로필렌필름〔PYLEN 필름 CT-P1128(상품명), Toyobo Co., Ltd.제, 두께 30μm〕을 각각 드라이라미네이트(드라이도포량 4.0g/m²)함으로써 라미네이트 포재를 얻었다. 또한, 드라이라미네이트용 접착제로는, Toyo-Morton, Ltd. TM-K55/Toyo-Morton, Ltd. CAT-10(배합비 100/8)을 이용하였다. 또한, 드라이라미네이트 후의 라미네이트 포재는, 60℃에서 72시간 에칭을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 라미네이트 포재는, 23℃×50%의 환경하에서 2시간 조습 후, 압축용 금형(38mm×38mm)을 이용하여, 미연신 폴리프로필렌필름측으로부터 최대하중 10MPa로 냉간(상온)에서 성형하고, 핀홀이나 크랙 등의 결함이 발생하지 않는 최고성형깊이를 0.5mm 피치로 평가하였다. 상기 방법으로 냉간성형한 라미네이트 포재에 대하여, 오목부분 근방의 잉여부분을 200℃×0.2MPa×2sec.의 조건으로 히트씰하고, 씰 후의 나일론/알루미늄박간에서의 디라미네이션의 발생의 유무를 육안으로 확인하였다. 또한 시료를 고온고습하 조건 50℃×90%RH로 1주간 방치하고, 다시 디라미네이션이 발생하는지 여부를 육안으로 확인하였다.The cold formability of laminate wrapping material including ONy film was evaluated. Specifically, using the ONy film obtained first as a base layer, with the resin coated surface on the aluminum side, aluminum foil (AA8079-O material, thickness 32 μm), and an unstretched polypropylene film [PYLEN film CT-P1128 (trade name), Toyobo Co., Ltd. make, thickness 30 micrometers] were respectively dry-laminated (dry application amount 4.0 g/m<^2> ), and the laminated wrapping material was obtained. In addition, as an adhesive for dry lamination, Toyo-Morton, Ltd. TM-K55/Toyo-Morton, Ltd. CAT-10 (blending ratio 100/8) was used. In addition, the laminate wrapping material after dry lamination was etched at 60 degreeC for 72 hours. The laminate fabric obtained in this way was molded in cold (room temperature) with a maximum load of 10 MPa from the unstretched polypropylene film side using a compression mold (38 mm × 38 mm) after humidity control for 2 hours in an environment of 23° C. × 50%. and the highest molding depth at which defects such as pinholes or cracks do not occur was evaluated with a pitch of 0.5 mm. For the laminate wrapping material cold-formed by the above method, the excess portion near the concave portion was heat-sealed under the condition of 200°C × 0.2 MPa × 2 sec. Confirmed. In addition, the sample was left for 1 week under high temperature and high humidity conditions of 50° C.×90% RH, and it was visually checked whether delamination occurred again.

실시예 2Example 2

실시예 1에 있어서, 연신필름을 열롤, 및 텐터식 열처리설비에 넣고, 195℃에서 열처리한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the stretched film was placed in a hot roll and a tenter type heat treatment facility and heat-treated at 195°C.

실시예 3Example 3

도공제B: CHIRIKA. Co., Ltd.제의 수용성 메타크릴산메틸 공중합체 "Rikabond" SA-R615A(Tg 67℃)에 Nagase Kasei Kogyo K.K.제의 수용성 폴리에폭시 화합물 "DENACOL" EX-521(폴리글리세롤폴리글리시딜에테르) 및 Nippon Shokubai Co., Ltd.제의 진구실리카미립자 "Seahostar" KE-P30(평균입자경 0.3μm)을 75/25/0.5의 배합비로 첨가하고, 물로 희석하였다.Painter B: CHIRIKA. Co., Ltd. water-soluble methyl methacrylate copolymer "Rikabond" SA-R615A (Tg 67°C) to Nagase Kasei Kogyo KK water-soluble polyepoxy compound "DENACOL" EX-521 (polyglycerol polyglycidyl ether ) and Jingu silica fine particles "Seahostar" KE-P30 (average particle diameter 0.3 µm) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. were added at a mixing ratio of 75/25/0.5, and diluted with water.

실시예 1에 있어서, 도공제를 B로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having made the coating agent B.

실시예 4Example 4

실시예 1에 있어서, ONy와 알루미늄박간에 인쇄층을 마련한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having provided the printed layer between ONy and aluminum foil.

실시예 5Example 5

실시예 1에 있어서, 연신필름을 열롤, 및 텐터식 열처리설비에 넣고, 195℃에서 열처리하고, 또한 ONy와 알루미늄박간에 인쇄층을 마련한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.In Example 1, the stretched film was placed in a hot roll and tenter type heat treatment facility, heat-treated at 195° C., and the same procedure as in Example 1 was performed except that a printed layer was provided between ONy and aluminum foil.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1에 있어서, 원반에 코로나 처리 및 수지도공을 하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except that corona treatment and resin coating were not carried out on the master.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1에 있어서, 연신필름을 열롤, 및 텐터식 열처리설비에 넣고, 220℃에서 열처리한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the stretched film was placed in a hot roll and a tenter type heat treatment facility and heat-treated at 220°C.

비교예 3Comparative Example 3

실시예 1에 있어서, 연신필름을 열롤, 및 텐터식 열처리설비에 넣고, 150℃에서 열처리한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the stretched film was placed in a hot roll and a tenter type heat treatment facility, and heat-treated at 150°C.

비교예 4Comparative Example 4

실시예 1에 있어서, ONy필름으로서 Toyobo Co., Ltd.제 이축연신 나일론필름(Harden필름 NAP4142, 두께 25μm)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.In Example 1, the procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that a biaxially oriented nylon film manufactured by Toyobo Co., Ltd. (Harden film NAP4142, thickness 25 µm) was used as the ONy film.

비교예 5Comparative Example 5

실시예 1에 있어서, 원반에 코로나 처리 및 수지도공을 하지 않고, 또한 ONy와 알루미늄박간에 인쇄층을 마련한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.In Example 1, it carried out similarly to Example 1, except that corona treatment and resin coating were not carried out to a master, and provided the printed layer between ONy and aluminum foil.

표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리우레탄 수지 내지는 아크릴계 수지를 편면에 도공된 ONy필름에서 170~210℃에 있어서의 열수축응력의 최대값을 MD, TD 모두 5.0MPa 이하로, 또한 일축인장시험에 있어서의 4방향 전부의 파단강도를 240MPa 이상, 50% 모듈러스값을 120MPa 이상으로 조정한 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 있어서는, 우수한 성형성의 확보와 디라미네이션의 억제를 양립할 수 있었다. 또한, 파단강도가 280MPa 이상, 50% 모듈러스값이 150MPa 이상인 실시예 2에 있어서는, 디라미네이션의 발생을 억제한 채로, 성형성을 더욱 향상시킬 수 있었다. 나아가 ONy필름과 알루미늄박간의 인쇄층의 유무에 관계없이, 모두 고온고습도하 조건에서 디라미네이션하는 일이 없었다. 한편, 수지도공을 하지 않은 비교예 1, 및 비교예 5는, 성형성은 양호했으나, 성형시 및/또는 고온고습도 조건에서 디라미네이션이 발생하였다. 수지도공된 비교예 2, 4는 성형시의 디라미네이션도 고온고습도하에서의 디라미네이션도 없었으나, 실시예 1~3과 비교했을 때 성형성이 부족했다. 또한 수지도공된 비교예 3은 성형성은 우수했으나, 170~210℃에 있어서의 열수축응력의 최대값이 MD, TD 모두, 혹은 MD, TD 모두 5.0MPa를 초과하고 있으며, 어떤 조건에 있어서도 디라미네이션의 발생이 보였다. 또한 4방향 중 어느 하나의 파단강도가 240MPa 이하, 50% 모듈러스값이 120MPa 이하인 경우는 성형성의 저하가 보였다. 따라서, 비교예 1~비교예 5는 모두 우수한 성형성의 확보와 디라미네이션의 억제를 양립할 수 없었다.As shown in Table 1, in the ONy film coated with a polyurethane resin or an acrylic resin on one side, the maximum value of heat shrinkage stress at 170 to 210 ° C. in both MD and TD is 5.0 MPa or less, and in the uniaxial tensile test In Examples 1, 2, and 3 in which the breaking strength in all four directions was adjusted to 240 MPa or more and the 50% modulus value to 120 MPa or more, it was possible to achieve both securing of excellent formability and suppression of delamination. Further, in Example 2 having a breaking strength of 280 MPa or more and a 50% modulus value of 150 MPa or more, the formability could be further improved while suppressing the occurrence of delamination. Furthermore, regardless of the presence or absence of a printed layer between the ONy film and the aluminum foil, there was no delamination under conditions of high temperature and high humidity. On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 5, which were not coated with resin, had good moldability, but delamination occurred during molding and/or under high temperature and high humidity conditions. In Comparative Examples 2 and 4 coated with resin, there was neither delamination at the time of molding nor delamination under high temperature and high humidity, but the moldability was insufficient as compared with Examples 1 to 3. In addition, Comparative Example 3 coated with resin was excellent in formability, but the maximum value of heat shrinkage stress at 170 to 210°C exceeded 5.0 MPa in both MD and TD, or in both MD and TD, occurrence was seen. In addition, when the breaking strength in any one of the four directions was 240 MPa or less and the 50% modulus value was 120 MPa or less, a decrease in formability was observed. Accordingly, Comparative Examples 1 to 5 were not compatible with both securing excellent moldability and suppression of delamination.

산업상의 이용가능성Industrial Applicability

본 발명은 냉간성형용 포재, 특히 리튬이온 이차전지 등의 전지케이스용 포재의 주요기재로서 호적하게 이용된다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitably used as a main material for a wrapping material for cold forming, particularly a wrapping material for a battery case such as a lithium ion secondary battery.

부호의 설명Explanation of symbols

1 도공장치1 Coater

2 튜블러연신장치의 닙롤2 Nip roll of tubular stretching device

3 튜블러연신장치의 예열히터3 Preheating heater of tubular stretching device

4 튜블러연신장치의 주열히터4 Main heating heater of tubular stretching device

5 튜블러연신장치의 냉각에어링5 Cooling air ring of tubular stretching device

6 튜블러연신시의 필름6 Film at tubular stretching

Claims

적어도 기재층, 배리어층, 실란트층에 의해 형성된 냉간성형용 전지케이스 포재로서,
상기 기재층으로서 이축연신 나일론필름은 미연신의, 또는 연신 후의, 열처리되지 않은 나일론필름에, 폴리우레탄 수지, 그 가교제 및 미립자를 포함하는 수성 도공제를 적어도 편면에 도공 후, 열처리한 필름으로서, 170~210℃에 있어서의 열수축응력의 최대값이 MD, TD 모두 5.0MPa 이하이고, 일축인장시험(시료폭 15mm, 척간거리 100mm, 인장속도 200mm/min.)에 있어서의 4방향(0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°)의 모든 파단강도가 290MPa 이상이며 또한 모든 50% 모듈러스값이 150MPa 이상이며,
상기 수성 도공제 중의 폴리우레탄 수지, 그 가교제 및 미립자가 각각 하기의 A, B 및 C로서, 고형분중량비 A/B/C=98~30/2~70/0.1~10이며,
상기 수성 도공제의 도공량이 연신 후 건조중량으로 0.010~0.050g/m²이며,
상기 이축연신 나일론필름의 도공면에 인쇄층을 마련하고, 상기 인쇄층을 배리어층측에 배치하며, 상기 배리어층이 알루미늄박층인 것을 특징으로 하는 냉간성형용 전지케이스 포재.
A: 3중 결합의 2개의 인접탄소원자에 모두 수산기 및 메틸기가 치환된 아세틸렌글리콜 및/또는 그 에틸렌옥사이드 부가물인 비이온계 계면활성제를 함유한 수계 폴리우레탄 수지.
B: 수용성 폴리에폭시 화합물
C: 평균입자경이 0.001~1.0μm인 미립자.As a battery case wrapping material for cold forming formed by at least a base material layer, a barrier layer, and a sealant layer,
The biaxially oriented nylon film as the base layer is a film obtained by coating an unstretched or stretched, non-heat-treated nylon film on at least one side with a polyurethane resin, a crosslinking agent, and an aqueous coating agent containing fine particles, followed by heat treatment, 170 The maximum value of heat shrinkage stress at ~210°C is 5.0 MPa or less in both MD and TD, and in the uniaxial tensile test (sample width 15 mm, chuck distance 100 mm, tensile speed 200 mm/min.) in 4 directions (0 ), 45°, 90° (TD), 135°) all breaking strength is 290 MPa or more, and all 50% modulus values are 150 MPa or more,
The polyurethane resin in the water-based coating agent, its crosslinking agent, and fine particles are the following A, B and C, respectively, and the solid content weight ratio A/B/C = 98-30/2-70/0.1-10,
The coating amount of the water-based coating agent is 0.010 to 0.050 g/m ² by dry weight after stretching,
A printed layer is provided on the coated surface of the biaxially oriented nylon film, the printed layer is disposed on the barrier layer side, and the barrier layer is an aluminum foil layer.
A: Aqueous polyurethane resin containing acetylene glycol and/or a nonionic surfactant which is an ethylene oxide adduct thereof in which hydroxyl groups and methyl groups are both substituted on two adjacent carbon atoms of a triple bond.
B: water-soluble polyepoxy compound
C: Fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 1.0 μm.

제1항에 기재된 냉간성형용 전지케이스 포재를 사용하고, 실란트층이 내면이 되도록 돌출성형, 또는 딥드로잉성형하여 오목부분을 형성한 전지케이스.A battery case in which the battery case wrapping material for cold forming according to claim 1 is used, and the concave portion is formed by protruding or deep drawing molding so that the sealant layer becomes the inner surface.

제2항에 기재된 전지케이스의 오목부분에 전지 본체를 수납하고, 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.A battery characterized in that the battery body is accommodated in the concave portion of the battery case according to claim 2, and is sealed.