KR20220000525A - Method of preparing for cyanoethylpolyvinylalcohol - Google Patents

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KR20220000525A KR1020200078275A KR20200078275A KR20220000525A KR 20220000525 A KR20220000525 A KR 20220000525A KR 1020200078275 A KR1020200078275 A KR 1020200078275A KR 20200078275 A KR20200078275 A KR 20200078275A KR 20220000525 A KR20220000525 A KR 20220000525A
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Abstract

The present invention relates to a method for preparing cyanoethyl polyvinyl alcohol, and more particularly, to a method for preparing cyanoethyl polyvinyl alcohol capable of preparing cyanoethyl polyvinyl alcohol of high purity while reducing the amount of wastewater. In the preparation method of the present invention, residual metal salts and organic by-products derived from unreacted acrylonitrile, a catalyst, and the like are effectively removed so that the cyanoethyl polyvinyl alcohol of high purity can be prepared. In addition, when the compound is used as a binder for coating inorganic particles on a separation membrane of a secondary battery, it is possible to improve the dispersibility and binding force of the inorganic particles to manufacture the separation membrane with excellent performance.

Description

시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법{Method of preparing for cyanoethylpolyvinylalcohol}Method of preparing cyanoethylpolyvinylalcohol {Method of preparing for cyanoethylpolyvinylalcohol}

본 발명은 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐수량을 줄이면서도 고순도의 시아노에틸폴리비닐알코올을 제조할 수 있는 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing cyanoethyl polyvinyl alcohol, and more particularly, to a method for producing cyanoethyl polyvinyl alcohol capable of producing cyanoethyl polyvinyl alcohol of high purity while reducing the amount of wastewater.

최근 이차전지의 사용분야가 다양해짐에 따라 EV(Electric Vehicle), ESS(Energy Storage System) 등에 사용되는 고용량 및 고에너지 밀도의 중대형 전지 소비가 증가하고 있다. 이러한 중대형 전지의 경우 열 또는 충격에 의한 문제가 발생하여 양극과 음극의 단락이 발생할 경우 심각한 사고로 이어질 수 있으며, 이에 따라 전지의 안전성에 대한 중요성이 부각되고 있다.Recently, as the fields of use of secondary batteries have been diversified, the consumption of high-capacity and high-energy-density medium-to-large batteries used in EV (Electric Vehicle), ESS (Energy Storage System), etc. is increasing. In the case of such a medium-to-large battery, a problem due to heat or impact may occur and a short circuit between the positive electrode and the negative electrode may lead to a serious accident. Accordingly, the importance of battery safety is being emphasized.

일부 이차전지는 이러한 문제를 해결하기 위해 양극과 음극을 물리적으로 분리하는 분리막의 한쪽면 또는 양면에 무기물 입자를 코팅하여 내부 또는 외부로부터 발생하는 열에 의한 수축을 방지하고 충격에 의해 파손되는 것을 최소화하여 전지의 안전성을 향상시키는 기술이 제안되어 있으며, 상기 분리막에 무기물 입자를 코팅하기 위한 결합제로 무기물 입자의 분산성과 접착력 및 안전성 등이 우수하고 유전율이 높은 시아노에틸기 함유 유기 화합물이 사용되고 있다.In order to solve this problem, some secondary batteries are coated with inorganic particles on one or both sides of the separator that physically separates the positive and negative electrodes to prevent shrinkage due to heat generated from inside or outside and minimize damage by impact. Techniques for improving battery safety have been proposed, and as a binder for coating inorganic particles on the separator, a cyanoethyl group-containing organic compound having excellent dispersibility, adhesion, safety, etc. of inorganic particles and high dielectric constant is used.

이러한 시아노에틸기 함유 유기 화합물은, 대표적으로 가성소다(NaOH) 등을 포함한 촉매가 사용되는 염기성 조건에서, 폴리비닐알코올 등의 수산기 함유 화합물과 아크릴로니트릴을 반응시켜 제조될 수 있다. 또한, 이러한 반응 진행을 위한 반응 매질로는 대표적으로 아세톤을 포함한 용매가 사용되고 있다. 이러한 반응을 진행함에 따라, 수산기가 시아노에틸 에테르기로 치환되어 시아노에틸폴리비닐알코올 등의 시아노에틸기 함유 유기 화합물이 제조될 수 있다.The cyanoethyl group-containing organic compound may be prepared by reacting a hydroxyl group-containing compound such as polyvinyl alcohol and acrylonitrile in basic conditions, typically using a catalyst including caustic soda (NaOH) or the like. In addition, a solvent including acetone is typically used as a reaction medium for such a reaction. As the reaction proceeds, a hydroxyl group is substituted with a cyanoethyl ether group to prepare an organic compound containing a cyanoethyl group, such as cyanoethylpolyvinyl alcohol.

그런데, 이러한 제조과정에서 아크릴로니트릴의 미반응물, 촉매 등에서 유래한 잔류 금속염, 부산물 등이 생성될 수 있다. 이들이 시아노에틸기 함유 유기 화합물을 포함한 조생성물에 존재할 경우, 무기물 입자의 분산과 결착되는 정도가 감소하여 이차전지의 성능이 저하될 수 있으므로, 순도 높은 시아노에틸기 함유 유기 화합물이 요구된다.However, during this manufacturing process, unreacted products of acrylonitrile, residual metal salts derived from catalysts, etc., and by-products may be generated. When these are present in the crude product including the cyanoethyl group-containing organic compound, the degree of dispersion and binding of inorganic particles may decrease, thereby deteriorating the performance of the secondary battery. Therefore, a high-purity cyanoethyl group-containing organic compound is required.

이에 종래에는, 상기 시아노에틸기 함유 유기 화합물을 포함한 조생성물로부터 아크릴로니트릴의 미반응물, 촉매 등에서 유래한 잔류 금속염 및 부산물 등을 제거하기 위해, 반응 종료 후 다량의 물을 사용한 수세 공정으로 시아노에틸기 함유 유기 화합물을 추출하는 방법을 적용하였다. 그런데, 이러한 추출 과정에서, 상기 미반응물, 잔류 금속염 및 부산물 등을 충분히 제거하기 위해서는 다단계의 추출 과정이 필요할 뿐 아니라, 그 과정에서 시아노에틸기 함유 유기 화합물 대비 50배 이상의 물이 사용되고 있는 실정이다.Accordingly, in the prior art, in order to remove unreacted products of acrylonitrile, residual metal salts and by-products derived from catalysts, etc. from the crude product including the cyanoethyl group-containing organic compound, after the reaction is completed, cyano is washed with water using a large amount of water. A method of extracting an ethyl group-containing organic compound was applied. However, in this extraction process, in order to sufficiently remove the unreacted substances, residual metal salts and by-products, a multi-step extraction process is required, and in the process, 50 times or more of water is used compared to the cyanoethyl group-containing organic compound.

이렇게 다량의 물이 사용되는 결과, 추출 과정 진행 후에는 상기 미반응물, 잔류 금속염 및 부산물 등을 포함한 악성 폐수가 대량으로 발생할 수 밖에 없으며, 이러한 폐수의 정화를 위해서도 매우 많은 공정비용이 소요되고 있는 실정이다. 더구나 상기 다단계의 물을 사용한 추출 과정 등으로 인해, 공정 에너지 소모 역시 매우 크게 되는 단점이 있다.As a result of using such a large amount of water, after the extraction process, a large amount of malignant wastewater including the unreacted substances, residual metal salts, and by-products is inevitable, and a very high process cost is required for the purification of such wastewater. to be. Moreover, due to the multi-step extraction process using water, there is a disadvantage in that the process energy consumption is also very large.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조과정에서 반응이 완료된 후 특정 용매를 첨가하여 정제함으로써 높은 치환율을 유지하면서도, 수득률이 감소되지 않으며, 추출/정제 과정 중의 물 사용량을 줄여 폐수량을 줄이면서도 고순도의 시아노에틸기 함유 유기 화합물 제조가 가능한 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made efforts to solve the above problems. As a result, after the reaction is completed in the preparation of the cyanoethyl group-containing organic compound, a specific solvent is added for purification to maintain a high substitution rate, but the yield is not reduced, and extraction/purification By reducing the amount of water used in the process, it was confirmed that it was possible to produce a high-purity cyanoethyl group-containing organic compound while reducing the amount of wastewater, and the present invention was completed.

본 발명은 시아노에틸폴리비닐알코올을 제조함에 있어서, 폴리비닐알코올과 아크릴로니트릴의 반응에서 미반응 아크릴로니트릴 및 유기부산물 등을 효과적으로 제거하여 고순도의 시아노에틸폴리비닐알코올을 제조할 수 있는 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법을 제공하는데 있다.The present invention is capable of effectively removing unreacted acrylonitrile and organic by-products from the reaction of polyvinyl alcohol and acrylonitrile in the production of cyanoethyl polyvinyl alcohol to produce cyanoethyl polyvinyl alcohol of high purity. To provide a method for producing cyanoethyl polyvinyl alcohol.

본 발명의 일 구현예에 따르면 수용액 상의 폴리비닐알코올에 아크릴로니트릴 및 촉매를 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 포함하는 조생성물을 수득하는 단계; 및 상기 조생성물에 제1용매 및 제2용매를 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 정제하는 단계를 포함하는 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, the steps of obtaining a crude product containing cyanoethyl polyvinyl alcohol by adding acrylonitrile and a catalyst to polyvinyl alcohol in an aqueous solution; and purifying cyanoethylpolyvinyl alcohol by adding a first solvent and a second solvent to the crude product.

상기 구현예에서, 상기 조생성물에 제1용매 및 제2용매를 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 정제하는 단계는, 상기 조생성물을 에이징하여 유기층 및 수층으로 상 분리하고 유기층을 취출하는 단계; 상기 취출된 유기층에 제1용매 및 제2용매를 첨가하여 고형의 시아노에틸폴리비닐알코올을 포함하는 생성물층과 불순물을 포함하는 용매층으로 상 분리하는 단계; 및 상기 상 분리된 생성물층을 취출하는 단계를 포함하는 것인 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법을 제공한다.In the above embodiment, the step of purifying cyanoethyl polyvinyl alcohol by adding a first solvent and a second solvent to the crude product includes: aging the crude product to phase-separate it into an organic layer and an aqueous layer, and taking out the organic layer; phase separation into a product layer containing solid cyanoethyl polyvinyl alcohol and a solvent layer containing impurities by adding a first solvent and a second solvent to the extracted organic layer; And it provides a method for producing cyanoethyl polyvinyl alcohol comprising the step of taking out the phase-separated product layer.

상기 제1용매 및 제2용매는 각각 서로 독립적으로 물, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 및 벤질아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 제1용매와 제2용매는 서로 상이할 수 있다.The first solvent and the second solvent each independently include at least one selected from the group consisting of water, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate and benzyl acetate, and the first solvent and The second solvent may be different from each other.

상기 제1용매는 제2용매보다 탄소수가 적은 것일 수 있다.The first solvent may have fewer carbon atoms than the second solvent.

상기 제1용매는 제2용매보다 시아노에틸폴리비닐알코올에 대한 비용매성이 작은 것일 수 있다.The first solvent may have a lower non-solvent to cyanoethyl polyvinyl alcohol than the second solvent.

상기 제1용매는 에틸아세테이트, 제2용매는 부틸아세테이트일 수 있다.The first solvent may be ethyl acetate, and the second solvent may be butyl acetate.

상기 제1용매 및 제2용매를 동시에 첨가하거나, 순차적으로 첨가할 수 있다.The first solvent and the second solvent may be added simultaneously or sequentially.

상기 제1용매 및 제2용매의 중량비는 1.5~4:1 일 수 있다.The weight ratio of the first solvent and the second solvent may be 1.5 to 4:1.

또한, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법을 통해 최초 1회 정제된 후 얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올 중의 미반응 아크릴로니트릴 및 유기부산물로부터 얻어진 질소함량은 1wt% 미만이며, 최종적으로 얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올의 치환율은 60 내지 90% 일 수 있다.In addition, the nitrogen content obtained from unreacted acrylonitrile and organic by-products in cyanoethyl polyvinyl alcohol obtained after the first purification through the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is less than 1 wt%, and finally obtained The substitution rate of cyanoethyl polyvinyl alcohol may be 60 to 90%.

본 발명에 따른 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법은 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조과정에서 미반응 아크릴로니트릴 및 유기부산물 등이 효과적으로 제거되어 폐수량을 줄이면서도 고순도의 시아노에틸폴리비닐알코올을 제조할 수 있다.In the method for producing cyanoethyl polyvinyl alcohol according to the present invention, unreacted acrylonitrile and organic by-products are effectively removed during the production of cyanoethyl polyvinyl alcohol, thereby reducing the amount of wastewater and producing high-purity cyanoethyl polyvinyl alcohol. can be manufactured.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail below, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing specific embodiments only, and is not intended to limit the scope of the present invention. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art, unless otherwise stated.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, unless stated otherwise, the term comprise, comprises, comprising is meant to include the stated object, step or group of objects, and steps, and any other object. It is not used in the sense of excluding a step or a group of objects or groups of steps.

한편, 본 발명의 여러 가지 구현예 및 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. On the other hand, various embodiments and embodiments of the present invention may be combined with any other embodiments unless clearly indicated to the contrary. Any feature indicated as particularly preferred or advantageous may be combined with any other feature and features indicated as preferred or advantageous.

본 발명자들은 정제에 사용되는 용매의 종류, 비율, 첨가방법을 다양한 조건으로 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 정제하고, 얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올의 질소함량으로부터 시아노에틸기 치환율, 미반응 아크릴로니트릴 및 유기부산물에 의한 질소함량, 폐수량을 측정하였다. 그 결과, 놀랍게도 두 종류의 용매를 사용하여 정제할 경우, 통상적으로 사용되는 다량의 물을 통해 정제하는 것에 비하여 폐수량을 줄이면서도 미반응 아크릴로니트릴 함량이 낮아 고순도의 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻을 수 있음을 실험적으로 밝혀낼 수 있었다.The present inventors purify cyanoethyl polyvinyl alcohol under various conditions of the type, ratio, and addition method of the solvent used for purification. From the nitrogen content of the obtained cyanoethyl polyvinyl alcohol, the cyanoethyl group substitution rate, unreacted acrylo The nitrogen content and wastewater amount by nitrile and organic by-products were measured. As a result, surprisingly, when refining using two types of solvents, high purity cyanoethyl polyvinyl alcohol is obtained with a low unreacted acrylonitrile content while reducing the amount of waste water compared to purification through a large amount of water commonly used. It has been shown experimentally that

따라서, 본 발명의 일 측면은 수용액 상의 폴리비닐알코올에 아크릴로니트릴 및 촉매를 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 포함하는 조생성물을 수득하는 단계; 및 상기 조생성물에 제1용매 및 제2용매를 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 정제하는 단계를 포함하는 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법에 관한 것이다.Accordingly, one aspect of the present invention is to obtain a crude product comprising cyanoethyl polyvinyl alcohol by adding acrylonitrile and a catalyst to polyvinyl alcohol in an aqueous solution; and purifying cyanoethyl polyvinyl alcohol by adding a first solvent and a second solvent to the crude product.

본 발명의 일구현예에 따른 제조 방법에서는, 먼저 아래 [반응식1]에 따라 폴리비닐알코올 및 아크릴로니트릴을 반응시켜 시아노에틸폴리비닐알코올을 포함한 조생성물을 제조한다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, a crude product including cyanoethyl polyvinyl alcohol is prepared by first reacting polyvinyl alcohol and acrylonitrile according to the following [Scheme 1].

[반응식 1] PV-OH + CH2=CH-CN → PV-O-CH2-CH2-CN[Scheme 1] PV-OH + CH 2 =CH-CN → PV-O-CH 2 -CH 2 -CN

상기 식에서 PV-OH는 폴리비닐알코올, PV-O-CH2-CH2-CN는 시아노에틸폴리비닐알코올을 나타낸다.In the above formula, PV-OH represents polyvinyl alcohol, and PV-O-CH 2 -CH 2 -CN represents cyanoethyl polyvinyl alcohol.

구체적으로, 시아노에틸폴리비닐알코올은 폴리비닐알코올을 물에 용해시키고, 이어서 촉매를 첨가한 후, 계속해서 아크릴로니트릴을 첨가하고, 약 0 내지 약 60℃에서 약 2 내지 12시간 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다.Specifically, cyanoethyl polyvinyl alcohol is obtained by dissolving polyvinyl alcohol in water, then adding a catalyst, then continuously adding acrylonitrile, and performing a reaction at about 0 to about 60° C. for about 2 to 12 hours. It can be manufactured by

이 때, 아크릴로니트릴이 용매로서의 역할도 할 수 있지만, 필요에 따라서 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 아세톤 등 아크릴로니트릴과 반응하지 않는 희석 용매를 더 첨가할 수도 있다. 상기 희석 용매에는 추가적으로 극성 비양성자성 용매로서, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 이들의 혼합물 등도 포함될 수 있다.At this time, although acrylonitrile may also serve as a solvent, a diluent solvent that does not react with acrylonitrile, such as isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, or acetone, may be further added if necessary. The diluent solvent may also include N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethyl formamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, propylene carbonate, or mixtures thereof as an additional polar aprotic solvent. have.

또한, 상기 촉매는 상 이동 촉매 또는 염기성 촉매이거나 상 이동 촉매와 염기성 촉매의 혼합촉매를 사용할 수 있다. 상기 상 이동 촉매로는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄아이오다이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 도데실디메틸에틸암모늄브로마이드 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 염기성 촉매로는 알칼리토금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 암모니아수 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리토금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있으며, 상기 알칼리금속 탄산염은 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 사용할 수 있다.In addition, the catalyst may be a phase transfer catalyst, a basic catalyst, or a mixed catalyst of a phase transfer catalyst and a basic catalyst. As the phase transfer catalyst, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, dodecyldimethylethylammonium bromide, or a mixture thereof may be used. As the basic catalyst, alkaline earth metal hydroxide, alkali metal carbonate, aqueous ammonia, and mixtures thereof, and the like can be used. Specifically, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. may be used as the alkaline earth metal hydroxide, and sodium carbonate, potassium carbonate, etc. may be used as the alkali metal carbonate.

상기 단계에서 수득되는 조생성물에는 목적 물질인 시아노에틸폴리비닐알코올뿐만 아니라, 미반응 아크릴로니트릴, 촉매 등에서 유래한 잔류 금속염, 그리고 아크릴로니트릴의 부반응으로 생성된 아크릴아마이드, 아크릴산, 암모니아 및 비스시아노에틸에테르 등이 존재하므로 세정 및 재용해/재석출에 의한 정제과정이 필요하다.The crude product obtained in the above step includes not only cyanoethyl polyvinyl alcohol, which is the target material, but also unreacted acrylonitrile, residual metal salts derived from catalysts, etc., and acrylamide, acrylic acid, ammonia and bis produced by the side reaction of acrylonitrile. Since cyanoethyl ether and the like are present, a purification process by washing and re-dissolving/re-precipitation is required.

따라서, 상술한 단계를 통해 시아노에틸폴리비닐알코올을 포함한 조생성물을 수득한 후에는, 상기 조생성물에 제1용매 및 제2용매를 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 정제한다.Therefore, after obtaining a crude product including cyanoethyl polyvinyl alcohol through the above-described steps, the first solvent and the second solvent are added to the crude product to purify cyanoethyl polyvinyl alcohol.

구체적으로 상기 조생성물에 제1용매 및 제2용매를 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 정제하는 단계는, 상기 조생성물을 에이징하여 유기층 및 수층으로 상 분리하고 유기층을 취출하는 단계; 상기 취출된 유기층에 제1용매 및 제2용매를 첨가하여 고형의 시아노에틸폴리비닐알코올을 포함하는 생성물층과 불순물을 포함하는 용매층으로 상 분리하는 단계; 및 상기 상 분리된 생성물층을 취출하는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the step of purifying cyanoethyl polyvinyl alcohol by adding a first solvent and a second solvent to the crude product may include: aging the crude product to phase-separate the crude product into an organic layer and an aqueous layer; phase separation into a product layer containing solid cyanoethyl polyvinyl alcohol and a solvent layer containing impurities by adding a first solvent and a second solvent to the extracted organic layer; and taking out the phase-separated product layer.

본 출원의 명세서에서 사용하는 '고형'이라는 용어는 졸(sol), 겔(gel) 등의 반고체, 결정 형태 및/또는 비정질 형태를 나타내는 물질을 포함하는 개념이다. 또한, '고형화'는 물질이 액체에서 반고체 내지 고체로 변화하는 것을 의미한다.The term 'solid' as used in the specification of the present application is a concept including a substance representing a semi-solid, crystalline and/or amorphous form, such as sol and gel. Also, 'solidification' means changing a substance from a liquid to a semi-solid to a solid.

상기 조생성물을 에이징하면 비중 차이에 의해 유기층과 수층으로 상 분리되는데, 상기 유기층에 목적 물질인 시아노에틸폴리비닐알코올이 미반응 아크릴로니트릴, 유기부산물 등과 함께 존재한다. 상 분리된 유기층을 취출하고, 취출된 유기층에 제1용매 및 제2용매를 첨가하면 용해도 차이에 의해 용매가 미반응 아크릴로니트릴 및 유기부산물 등을 선택적으로 용해하여 고순도의 시아노에틸폴리비닐알코올을 수득할 수 있다. When the crude product is aged, it is phase-separated into an organic layer and an aqueous layer due to a difference in specific gravity. In the organic layer, cyanoethyl polyvinyl alcohol, a target material, is present together with unreacted acrylonitrile and organic by-products. When the phase-separated organic layer is taken out, and the first solvent and the second solvent are added to the extracted organic layer, the solvent selectively dissolves unreacted acrylonitrile and organic by-products due to the difference in solubility to high-purity cyanoethyl polyvinyl alcohol can be obtained.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1용매 및 제2용매는 각각 독립적으로 물, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 벤질아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 제1용매와 제2용매는 서로 상이한 것을 사용할 수 있다. 이 때, 시아노에틸폴리비닐알코올의 고형화 속도를 제어하고 정제효과를 높일 수 있는 측면에서 제1용매는 제2용매보다 시아노에틸폴리비닐알코올에 대한 비용매성이 작은 것이 바람직하며, 예를 들어, 제1용매는 에틸아세테이트, 제2용매는 부틸아세테이트일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the first solvent and the second solvent are each independently at least one selected from the group consisting of water, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and benzyl acetate. Including, the first solvent and the second solvent may be different from each other. At this time, in terms of controlling the solidification rate of cyanoethyl polyvinyl alcohol and increasing the purification effect, the first solvent preferably has a lower non-solvent to cyanoethyl polyvinyl alcohol than the second solvent, for example, , the first solvent may be ethyl acetate, and the second solvent may be butyl acetate.

또한, 상기 제1용매 및 제2용매에는 염기와 반응하여 카르복실산과 알코올로 가수분해할 수 있는 작용기를 가지는 메틸프로파노에이트, 에틸프로파노에이트, 프로필프로파노에이트, 부틸프로파노에이트 등의 유기 에스테르류가 포함될 수 있다.In addition, in the first solvent and the second solvent, organic compounds such as methylpropanoate, ethylpropanoate, propylpropanoate and butylpropanoate having a functional group capable of being hydrolyzed to carboxylic acid and alcohol by reacting with a base Esters may be included.

유기층에 염기촉매가 존재할 경우 상기 제1용매 및 제2용매는 카르복실산과 알코올로 가수분해되고 이때 생성된 카르복실산이 중화반응에 개입하여 염기촉매를 더욱 효과적으로 제거할 수 있다.When a base catalyst is present in the organic layer, the first solvent and the second solvent are hydrolyzed into carboxylic acid and alcohol, and the resulting carboxylic acid intervenes in the neutralization reaction to more effectively remove the base catalyst.

상기 제1용매 및 제2용매는 아세톤, 아크릴로니트릴과 혼화하여 용해시킬 수 있으며 시아노에틸폴리비닐알코올에 대해서는 비용매(non-solvent)로 작용한다. 이 때, 제1용매는 제2용매보다 시아노에틸폴리비닐알코올에 대한 비용매성이 작은 것이 바람직하며, 고분자-용매-비용매 상평형도에서 제1용매의 바이노달 곡선(binodal curve)이 제2용매의 바이노달 곡선보다 오른쪽에 위치하는 것이 바람직하다. 바이노달 곡선이 오른쪽에 위치한다는 것은 일정 비율의 고분자 용액에서 고분자의 고형이 형성될 때까지 필요한 비용매의 투입량이 많다는 것을 의미한다.The first solvent and the second solvent may be dissolved by being miscible with acetone and acrylonitrile, and act as a non-solvent for cyanoethyl polyvinyl alcohol. At this time, it is preferable that the first solvent has a lower non-solvent property to cyanoethyl polyvinyl alcohol than the second solvent, and the binodal curve of the first solvent in the polymer-solvent-non-solvent phase equilibrium is It is preferable to be located to the right of the binodal curve of the two solvents. The fact that the binodal curve is located on the right means that the amount of non-solvent input required until a polymer solid is formed in a polymer solution of a certain ratio is large.

상기 제1용매 및 제2용매는 동시에 첨가하거나, 순차적으로 첨가할 수 있다. 순차적으로 첨가할 경우에는 제1용매를 먼저 첨가하고, 이어 제2용매를 첨가한다. The first solvent and the second solvent may be added simultaneously or sequentially. In the case of sequential addition, the first solvent is added first, and then the second solvent is added.

제1용매 및 제2용매를 순차적으로 첨가할 경우, 먼저 첨가되는 제1용매는 취출된 유기층에 포함된 시아노에틸폴리비닐알코올을 정제함에 있어서 수득률을 감소시키지 않으면서도 정제효과를 높일 수 있는 용매로 선택되며, 제2용매는 고형화를 가속화할 수 있는 용매로 선택된다.When the first solvent and the second solvent are sequentially added, the first solvent added first is a solvent capable of enhancing the purification effect without reducing the yield in purifying the cyanoethyl polyvinyl alcohol contained in the extracted organic layer. is selected, and the second solvent is selected as a solvent capable of accelerating the solidification.

제1용매는 시아노에틸폴리비닐알코올에 대해서는 비용매로 작용하여 용해시킬 수 없으나 아크릴로니트릴 및 유기부산물과는 잘 혼화하여 용해시킬 수 있는 용매이다. 즉, 유기층에 제1용매를 첨가하면 유기층에 용해되어 있던 시아노에틸폴리비닐알코올은 점차 고형화되고, 아크릴로니트릴 및 유기부산물이 선택적으로 용해됨에 따라 미반응 아크릴로니트릴 및 유기부산물이 제거된 고순도의 시아노에틸폴리비닐알코올을 수득할 수 있다. 이와 같이, 제1용매를 첨가함으로써, 기존 정제 과정의 물을 완전히 대체하거나 적어도 일부 대체하여, 정제 과정 중의 물 사용량을 줄여 폐수량을 줄이면서도 고순도로 정제된 시아노에틸폴리비닐알코올을 수득할 수 있다.The first solvent acts as a non-solvent for cyanoethyl polyvinyl alcohol and cannot be dissolved, but it is a solvent that can be dissolved by being miscible with acrylonitrile and organic by-products. That is, when the first solvent is added to the organic layer, cyanoethyl polyvinyl alcohol dissolved in the organic layer is gradually solidified, and as acrylonitrile and organic by-products are selectively dissolved, unreacted acrylonitrile and organic by-products are removed. of cyanoethyl polyvinyl alcohol can be obtained. As such, by adding the first solvent, it is possible to completely replace or at least partially replace water in the existing purification process, thereby reducing the amount of water used in the purification process to reduce the amount of wastewater and to obtain highly purified cyanoethyl polyvinyl alcohol. .

상기 제1용매는 유기층 1 질량부에 대하여 0.4 내지 4 질량부, 바람직하게는 0.6 내지 2 질량부의 범위에서 첨가할 수 있다. 정제효과를 높이기 위한 측면에서 제1용매를 4 질량부 이상 첨가할 수 있으나, 경제성 대비 효과를 얻기 위해 4 질량부 이내로 첨가하는 것이 바람직하며, 0.4 질량부 이하일 경우 정제효과가 미미할 수 있다. The first solvent may be added in an amount of 0.4 to 4 parts by mass, preferably 0.6 to 2 parts by mass, based on 1 part by mass of the organic layer. In terms of enhancing the purification effect, 4 parts by mass or more of the first solvent may be added, but it is preferable to add within 4 parts by mass in order to obtain an economical effect, and if it is 0.4 parts by mass or less, the purification effect may be insignificant.

이어서, 제2용매는 제1용매를 첨가하고 약 30분 동안 교반한 후 서서히 첨가한다. Then, the second solvent is added slowly after adding the first solvent and stirring for about 30 minutes.

이 때 선택되는 제2용매는 시아노에틸폴리비닐알코올의 고형화를 가속화시킬 수 있는 용매이다.The second solvent selected at this time is a solvent capable of accelerating the solidification of cyanoethyl polyvinyl alcohol.

유기층에 제1용매를 가하면 용해도 차이에 의해 미반응 아크릴로니트릴, 부산물 등이 제1용매에 용해되고 시아노에틸폴리비닐알코올은 고형화가 진행된다. 이 때, 제1용매를 단독으로 첨가할 경우, 미반응 아크릴로니트릴 및 유기부산물에 대한 용해도가 높고, 시아노에틸폴리비닐알코올의 고형화 속도가 느려 용액 전체로부터 결정핵이 생성되어 시아노에틸폴리비닐알코올 내 불순물이 충분히 용매에 추출되어 정제효과가 높다. 그러나 이 경우 정제효과는 우수하나 시아노에틸폴리비닐알코올의 고형화에 필요한 용매의 양이 유기층 1질량부 대비 4질량부 이상을 필요로 하므로 폐수량이 증가하고, 정제 시간이 길어질 수 있다.When the first solvent is added to the organic layer, unreacted acrylonitrile and by-products are dissolved in the first solvent due to the difference in solubility, and cyanoethyl polyvinyl alcohol is solidified. At this time, when the first solvent is added alone, the solubility in unreacted acrylonitrile and organic by-products is high, and the solidification rate of cyanoethyl polyvinyl alcohol is slow, crystal nuclei are generated from the entire solution, and cyanoethyl polyvinyl alcohol is formed. Impurities in vinyl alcohol are sufficiently extracted in the solvent, so the purification effect is high. However, in this case, although the purification effect is excellent, since the amount of solvent required for solidification of cyanoethyl polyvinyl alcohol is 4 parts by mass or more compared to 1 part by mass of the organic layer, the amount of wastewater increases and the purification time may be prolonged.

이에, 시아노에틸폴리비닐알코올의 고형화를 가속화시킬 수 있는 제2용매를 첨가함으로써 정제효율을 향상 시킬 수 있다. 즉, 제1용매가 첨가된 유기층에 제2용매를 첨가하면 제2용매에 의해 시아노에틸폴리비닐알코올의 용해도가 감소되어 시아노에틸폴리비닐알코올 분자 간의 정전기적인 힘을 더 강하게 함으로써 고형화가 빠르게 이루어진다.Accordingly, the purification efficiency can be improved by adding a second solvent capable of accelerating the solidification of cyanoethyl polyvinyl alcohol. That is, when the second solvent is added to the organic layer to which the first solvent is added, the solubility of cyanoethylpolyvinyl alcohol is reduced by the second solvent, and the electrostatic force between the cyanoethylpolyvinyl alcohol molecules is strengthened, so that the solidification is accelerated. is done

제2용매를 단독 사용하거나 제1용매보다 먼저 첨가할 경우, 고형화에 필요한 용매의 양이 유기층 1질량부 대비 1질량부를 필요로 하므로 폐수 발생량이 적게 발생한다. 다만, 제2용매는 제1용매에 비해 아크릴로니트릴 및 유기부산물에 대한 용해도가 상대적으로 낮고, 시아노에틸폴리비닐알코올의 고형화 속도가 빨라 불순물이 용매에 추출되기 전에 표면부터 먼저 고형화가 이루어져 정제 효과가 낮을 수 있다. When the second solvent is used alone or added before the first solvent, the amount of wastewater generated is small because the amount of the solvent required for solidification is 1 part by mass compared to 1 part by mass of the organic layer. However, the second solvent has relatively low solubility in acrylonitrile and organic by-products compared to the first solvent, and the solidification rate of cyanoethyl polyvinyl alcohol is fast, so that impurities are first solidified from the surface before being extracted into the solvent for purification. may be less effective.

따라서, 제1용매를 사용하여 고순도로 정제된 시아노에틸폴리비닐알코올에 제2용매를 첨가하여 고형화를 가속화시킴으로써 정제효과와 정제효율을 높일 수 있다.Therefore, the purification effect and purification efficiency can be increased by accelerating the solidification by adding the second solvent to the cyanoethyl polyvinyl alcohol purified with high purity using the first solvent.

제1용매 및 제2용매를 동시에 첨가할 경우, 그 방법에는 특별히 제한되지 않지만, 제1용매 및 제2용매를 1.5~4:1의 중량비로 상온에서 5~30 분간 교반하여 혼합한 후 첨가할 수 있다.When adding the first solvent and the second solvent at the same time, the method is not particularly limited, but the first solvent and the second solvent are mixed by stirring at a weight ratio of 1.5 to 4:1 at room temperature for 5 to 30 minutes and then added. can

본 발명에 있어서, 제1용매 및 제2용매의 중량비는 1.5~4:1, 바람직하게는 3~4:1일 수 있다. 상기 범위에서 정제효과와 정제효율을 모두 만족하여 고순도의 시아노에틸폴리비닐알코올을 수득할 수 있다.In the present invention, the weight ratio of the first solvent and the second solvent may be 1.5 to 4:1, preferably 3 to 4:1. In the above range, it is possible to obtain cyanoethyl polyvinyl alcohol of high purity by satisfying both the purification effect and the purification efficiency.

제1용매 및 제2용매를 첨가하게 되면 시아노폴리비닐알코올에 대해서는 비용매로 작용하는 반면 미반응 아크릴로니트릴 및 유기부산물과 혼화하여 용해시킬 수 있기 때문에 부산물이 제거된 시아노에틸폴리비닐알코올을 수득할 수 있다. 이때, 제1용매와 제2용매는 서로 혼화되기 때문에 이들을 포함한 용액과 시아노에틸폴리비닐알코올을 포함하는 생성물층 2개의 상이 존재한다. 상기 생성물층을 취출하는 단계를 통해 미반응 아크릴로니트릴 및 유기부산물의 함량이 현저히 낮은 고순도의 시아노에틸폴리비닐알코올을 수득할 수 있다. When the first and second solvents are added, cyanoethyl polyvinyl alcohol from which by-products are removed because it can be dissolved by mixing with unreacted acrylonitrile and organic by-products, while acting as a non-solvent for cyanopolyvinyl alcohol. can be obtained. At this time, since the first solvent and the second solvent are miscible with each other, there are two phases of a solution containing them and a product layer containing cyanoethyl polyvinyl alcohol. Through the step of taking out the product layer, it is possible to obtain high-purity cyanoethyl polyvinyl alcohol having a remarkably low content of unreacted acrylonitrile and organic by-products.

본 발명의 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법은 상기 용매를 포함하여 정제하는 단계로만 진행될 수 있지만, 이에 부가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 아세톤에 용해한 후 물에 첨가하는 재석출 단계를 1회 내지 4회로 추가 진행할 수도 있다.The method for producing cyanoethyl polyvinyl alcohol of the present invention can be carried out only through the step of purification including the solvent, but in addition to this, the re-precipitation step of dissolving cyanoethyl polyvinyl alcohol in acetone and adding it to water is performed once It may be further proceeded from to 4 times.

상기 재석출 단계는 상기 취출된 생성물층에 아세톤을 첨가한 후 물을 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 석출하는 방법으로 실시될 수 있다. 또한, 상기 취출된 생성물층에 물을 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 석출한 다음, 상기 석출물을 아세톤에 용해한 후 다시 물을 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 재석출하는 방법으로 실시될 수 있다.The re-precipitation step may be performed by adding acetone to the extracted product layer and then adding water to precipitate cyanoethyl polyvinyl alcohol. In addition, water is added to the extracted product layer to precipitate cyanoethyl polyvinyl alcohol, and then, after dissolving the precipitate in acetone, water is added to re-precipitate cyanoethyl polyvinyl alcohol. have.

상기 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법을 통해 얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올의 치환율은 40%이상, 나아가 70%이상이다.The substitution ratio of cyanoethyl polyvinyl alcohol obtained through the method for producing cyanoethyl polyvinyl alcohol is 40% or more, and further 70% or more.

시아노에틸화 치환율은 출발 원료인 수산기를 갖는 중합체의 단량체 단위 주변에 존재하는 수산기의 몰수에 대한 시아노에틸기로 치환된 수산기의 몰수의 비(％)로 표시할 수 있다. 시아노에틸화 치환율은 킬달법에 의해 측정한 질소 함유량으로부터 산출할 수 있다.The cyanoethylation substitution rate can be expressed as the ratio (%) of the number of moles of hydroxyl groups substituted with cyanoethyl groups to the number of moles of hydroxyl groups present around the monomer unit of the polymer having hydroxyl groups as the starting material. The cyanoethylation substitution rate can be calculated from the nitrogen content measured by the Kjeldahl method.

또한, 상기 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법을 통해 1회 정제된 후 얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올 중의 미반응 아크릴로니트릴 및 유기부산물로부터 얻어진 질소함량은 1.0wt% 미만으로 포함할 수 있다.In addition, the nitrogen content obtained from unreacted acrylonitrile and organic by-products in the cyanoethyl polyvinyl alcohol obtained after being purified once through the method for producing cyanoethyl polyvinyl alcohol may include less than 1.0 wt %.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

[실시예][Example]

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 구체적인 양태를 설명하는데, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

실시예 1Example 1

이중자켓 반응기에 10중량% 농도의 폴리비닐알코올 수용액 100g과 15중량% 농도의 수산화나트륨 수용액 20g, 10중량% 농도의 테트라부틸암모늄브로마이드(tetrabutylammonium bromide) 용액 10g을 첨가하여 혼합 수용액을 제조하고, 여기에 아크릴로니트릴 80g과 아세톤 15g을 가하여 30℃에서 8시간 동안 반응을 진행하였다.A mixed aqueous solution was prepared by adding 100 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol, 20 g of a 15% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, and 10 g of a 10% by weight tetrabutylammonium bromide solution to a double-jacketed reactor. 80 g of acrylonitrile and 15 g of acetone were added thereto, and the reaction was carried out at 30° C. for 8 hours.

반응 종료 후, 30분 동안 방치하여 유기층 및 수층으로 상 분리가 되도록 하고, 유기층을 취출하였다. 취출된 유기층 100g에 에틸아세테이트 80g을 첨가한 후 이어 부틸아세테이트를 20g을 첨가하여 고형화된 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다. After completion of the reaction, it was allowed to stand for 30 minutes to allow phase separation into an organic layer and an aqueous layer, and the organic layer was taken out. 80 g of ethyl acetate was added to 100 g of the extracted organic layer, and then 20 g of butyl acetate was added to obtain solidified cyanoethyl polyvinyl alcohol.

얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올을 질소함량의 변화가 0.01% 이하가 될 때 까지 아세톤에 재용해 후 물에 재침전시키는 정제과정을 반복하여 최종적으로 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.After re-dissolving the obtained cyanoethyl polyvinyl alcohol in acetone until the change in nitrogen content became 0.01% or less, the purification process of re-precipitating in water was repeated to finally obtain cyanoethyl polyvinyl alcohol.

실시예 2Example 2

반응 종료 후, 에틸아세테이트 80g과 부틸아세테이트 20g의 혼합용액을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.After completion of the reaction, cyanoethyl polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixed solution of 80 g of ethyl acetate and 20 g of butyl acetate was added.

실시예 3Example 3

반응 종료 후, 에틸아세테이트 60g을 첨가한 후 이어 부틸아세테이트를 40g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.After completion of the reaction, cyanoethyl polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Example 1, except that 60 g of ethyl acetate was added and then 40 g of butyl acetate was added.

실시예 4Example 4

반응 종료 후, 에틸아세테이트 60g과 부틸아세테이트 40g의 혼합용액을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.After completion of the reaction, cyanoethyl polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixed solution of 60 g of ethyl acetate and 40 g of butyl acetate was added.

실시예 5Example 5

반응 종료 후, 에틸아세테이트 40g을 첨가한 후 이어 부틸아세테이트를 60g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.After completion of the reaction, cyanoethyl polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Example 1, except that 40 g of ethyl acetate was added and then 60 g of butyl acetate was added.

실시예 6Example 6

반응 종료 후, 에틸아세테이트 40g과 부틸아세테이트 60g의 혼합용액을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.After completion of the reaction, cyanoethyl polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixed solution of 40 g of ethyl acetate and 60 g of butyl acetate was added.

비교예 1Comparative Example 1

이중자켓 반응기에 10중량% 농도의 폴리비닐알코올 수용액 100g과 15중량% 농도의 수산화나트륨 수용액 20g, 10중량% 농도의 테트라부틸암모늄브로마이드(tetrabutylammonium bromide) 용액 10g을 첨가하여 혼합 수용액을 제조하고, 여기에 아크릴로니트릴 80g과 아세톤 15g을 가하여 30℃에서 8시간 동안 반응을 진행하였다.A mixed aqueous solution was prepared by adding 100 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol, 20 g of a 15% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, and 10 g of a 10% by weight tetrabutylammonium bromide solution to a double-jacketed reactor. 80 g of acrylonitrile and 15 g of acetone were added thereto, and the reaction was carried out at 30° C. for 8 hours.

반응 종료 후, 30분 동안 방치하여 유기층 및 수층으로 상분리가 되도록 하고, 분리된 유기층 100g에 물 100g 첨가하였으나 시아노에틸폴리비닐알코올이 고형화되지 않아 고형화가 일어날 때 까지 물을 첨가하였다.After completion of the reaction, it was allowed to stand for 30 minutes to allow phase separation into an organic layer and an aqueous layer, and 100 g of water was added to 100 g of the separated organic layer, but water was added until solidification occurred because cyanoethyl polyvinyl alcohol did not solidify.

비교예 2Comparative Example 2

반응 종료 후, 에틸아세테이트 100g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.After completion of the reaction, cyanoethyl polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 g of ethyl acetate was added.

비교예 3Comparative Example 3

반응 종료 후, 부틸아세테이트 100g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.After completion of the reaction, cyanoethyl polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 g of butyl acetate was added.

[시험예][Test Example]

질소함량 측정Nitrogen content measurement

수득된 시아노에틸폴리비닐알코올의 질소함량을 측정하기 위해 시료를 완전히 건조시킨 후 정확하게 칭량하고, 킬달 플라스크에 황산과 분해촉매를 넣고 분해하여 분해액을 제조하였다. 이 분해액에 물과 수산화나트륨 용액을 가한 후 증기를 가하여 증류액을 지시약을 포함하고 있는 붕산용액에 취하였고 염산 표준용액으로 적정하여 얻은 적정부피로부터 질소 함량을 측정하였다.To measure the nitrogen content of the obtained cyanoethyl polyvinyl alcohol, the sample was completely dried and accurately weighed, and sulfuric acid and a decomposition catalyst were added to a Kjeldahl flask and decomposed to prepare a decomposition solution. After adding water and sodium hydroxide solution to this decomposition solution, steam was added, and the distillate was taken into a boric acid solution containing an indicator, and the nitrogen content was measured from the titrated volume obtained by titration with a hydrochloric acid standard solution.

질소 함량이 14.43wt%일 경우, 시아노에틸기 치환율 계산식에 의해서 수산기가 100% 모두 시아노에틸기로 치환된 것이며, 14.43wt%를 초과하게 되면 100% 이상이 되므로 실제 치환율이 아니라 미반응물인 아크릴로니트릴 또는 이로부터 생성되는 질소를 포함한 부산물로부터 나오는 질소가 포함되므로 질소함유량의 변화가 없는 단계를 정제가 완료된 시점으로 판단할 수 있다.When the nitrogen content is 14.43 wt%, 100% of the hydroxyl groups are substituted with cyanoethyl groups according to the cyanoethyl group substitution rate calculation formula. Since nitrogen from a byproduct including nitrile or nitrogen produced therefrom is included, a stage in which there is no change in nitrogen content can be determined as the time when purification is completed.

최적 정제 횟수의 특정Specific of the optimal number of purifications

상기 실시예 1을 기준으로 생성물층 취출 후 다량의 물에 첨가하여 침전 및 석출하는 과정을 1회 정제로 하고, 상기 질소함량 측정 방법으로 질소의 함량을 검출하여 n회 정제 시 검출되는 질소 함량(Nn wt%)과 n+1회 정제시 검출되는 질소 함량(Nn+1 wt%)을 비교하여 Nn+1 - Nn이 0.01이하가 될 때에 n을 최적 정제 횟수로 한다. 이때, 최적 정제 횟수에는 생성물층 또는 유기층을 분리하여 이를 물에 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 석출하는 과정을 1차 정제로서 포함한다.Based on Example 1, the process of precipitation and precipitation by adding to a large amount of water after taking out the product layer is one purification, and the nitrogen content detected during n purification by detecting the nitrogen content by the method for measuring the nitrogen content ( N n wt%) and the nitrogen content (N n+1 wt%) detected during n+1 purification is compared, and when N n+1 - N n becomes 0.01 or less, n is set as the optimal number of purification. At this time, the optimal number of purification includes the process of separating the product layer or the organic layer and adding it to water to precipitate cyanoethyl polyvinyl alcohol as the primary purification.

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올에 대하여, 질소함량, 최적 정제횟수 및 총 폐수량을 아래 [표 1]에 나타내었다.For the cyanoethyl polyvinyl alcohol obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the nitrogen content, the optimal number of purifications, and the total amount of wastewater are shown in Table 1 below.

구분division 정제 전 유기층의 질소함량
(wt%)Nitrogen content of organic layer before purification
(wt%) 시아노에틸기에 의한 질소함량
(wt%)Nitrogen content by cyanoethyl group
(wt%) 정제 1회
질소함량
(wt%)1 tablet
nitrogen content
(wt%) 정제 1회 미반응물/부산물에 의한 질소함량 (wt%)Nitrogen content (wt%) by unreacted material/by-product once purified 최적
정제횟수optimal
number of purification 총 폐수량
(질량부)total wastewater
(parts by mass) 실시예 1Example 1 15.5915.59 13.4113.41 13.8113.81 0.400.40 22 33 실시예 2Example 2 13.9813.98 0.570.57 33 44 실시예 3Example 3 14.0014.00 0.590.59 44 66 실시예 4Example 4 14.1714.17 0.760.76 44 66 실시예 5Example 5 14.0614.06 0.650.65 55 66 실시예 6Example 6 14.3214.32 0.910.91 66 77 비교예 1Comparative Example 1 15.0115.01 1.601.60 88 1414 비교예 2Comparative Example 2 13.5513.55 0.140.14 22 88 비교예 3Comparative Example 3 14.2514.25 0.840.84 55 44

상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 정제 전 유기층의 질소함량 대비 실시예 1 및 2에서 정제 1회 후 수득된 시아노에틸폴리비닐알코올의 질소함량 감소가 가장 컸으며, 미반응물 및 부산물에 의한 질소함량이 적은 것으로 확인된다. 이로써 유기층으로부터 미반응 아크릴로니트릴 및 유기부산물이 효과적으로 제거된 것을 확인할 수 있었다. 더 나아가, 발생한 총 폐수량이 감소하고 최적 정제 횟수가 줄어 공정 시간이 크게 단축된 것이 확인되었다.As shown in [Table 1], the nitrogen content of the cyanoethyl polyvinyl alcohol obtained after one purification in Examples 1 and 2 compared to the nitrogen content of the organic layer before purification was the greatest, and the It is confirmed that the nitrogen content is low. As a result, it was confirmed that unreacted acrylonitrile and organic by-products were effectively removed from the organic layer. Furthermore, it was confirmed that the total amount of wastewater generated was reduced and the number of optimal purifications was reduced, thereby significantly shortening the process time.

유기부산물 확인Confirmation of organic by-products

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올에 대하여, 80℃ 진공오븐에서 완전히 건조시킨 후 FT-IR (측정 기기명 : NICOLET iS20; 제조사 : thermo scientific) 스펙트럼에서 아마이드의 카르보닐기(C=O)와 카르복시기(O=C-O)의 존재유무를 확인하였다. With respect to the cyanoethyl polyvinyl alcohol obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, completely dried in a vacuum oven at 80° C. and then FT-IR (Measuring device name: NICOLET iS20; Manufacturer: thermo scientific) The presence or absence of a carbonyl group (C=O) and a carboxyl group (O=CO) of the amide was confirmed in the spectrum.

1차 정제에 사용한 용매를 취출하여 같은 부피가 되도록 묽힌 후 용매의 끓는점 이상에서 건조하여 잔존하는 비스시아노에틸에테르를 FT-IR 스펙트럼을 통해 확인하였으며, 그 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.The solvent used for the primary purification was taken out, diluted to the same volume, dried above the boiling point of the solvent, and the remaining biscyanoethyl ether was confirmed through FT-IR spectrum, and the results are shown in [Table 2] below. .

구분division 카르보닐 그룹carbonyl group 카르복실 그룹carboxyl group 추출용액에 포함된 비스시아노에틸에테르 함량 (wt%) Biscyanoethyl ether content in the extract solution (wt%) 실시예 1Example 1 XX XX 10.410.4 실시예 2Example 2 XX XX 9.69.6 실시예 3Example 3 XX XX 8.28.2 실시예 4Example 4 OO XX 7.87.8 실시예 5Example 5 OO XX 7.47.4 실시예 6Example 6 OO XX 7.07.0 비교예 1Comparative Example 1 OO OO 1.61.6 비교예 2Comparative Example 2 XX XX 10.910.9 비교예 3Comparative Example 3 OO OO 5.55.5

상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올에 아크릴아마이드, 아크릴산 및 비스시아노에틸에테르가 효과적으로 제거된 것이 확인되었으며, 특히 실시예 1에서 유기부산물의 제거효과가 높은 것이 확인되었다.As shown in [Table 2], it was confirmed that acrylamide, acrylic acid and biscyanoethyl ether were effectively removed from the cyanoethyl polyvinyl alcohol obtained in Examples 1 and 2, and in particular, in Example 1, It was confirmed that the removal effect was high.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As a specific part of the present invention has been described in detail above, for those of ordinary skill in the art, it is clear that this specific description is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, it is intended that the substantial scope of the present invention be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (11)

수용액 상의 폴리비닐알코올에 아크릴로니트릴 및 촉매를 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 포함하는 조생성물을 수득하는 단계; 및
상기 조생성물에 제1용매 및 제2용매를 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 정제하는 단계를 포함하는 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법.
adding acrylonitrile and a catalyst to polyvinyl alcohol in aqueous solution to obtain a crude product containing cyanoethyl polyvinyl alcohol; and
A method for producing cyanoethyl polyvinyl alcohol comprising the step of purifying cyanoethyl polyvinyl alcohol by adding a first solvent and a second solvent to the crude product.
 제1항에 있어서, 상기 조생성물에 제1용매 및 제2용매를 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 정제하는 단계는, 상기 조생성물을 에이징하여 유기층 및 수층으로 상 분리하고 유기층을 취출하는 단계;
상기 취출된 유기층에 제1용매 및 제2용매를 첨가하여 고형의 시아노에틸폴리비닐알코올을 포함하는 생성물층과 불순물을 포함하는 용매층으로 상 분리하는 단계; 및 상기 상 분리된 생성물층을 취출하는 단계를 포함하는 것인 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the step of purifying cyanoethyl polyvinyl alcohol by adding a first solvent and a second solvent to the crude product comprises: aging the crude product, phase separation into an organic layer and an aqueous layer, and taking out the organic layer ;
phase separation into a product layer containing solid cyanoethyl polyvinyl alcohol and a solvent layer containing impurities by adding a first solvent and a second solvent to the extracted organic layer; and taking out the phase-separated product layer.
 제1항에 있어서, 상기 제1용매 및 제2용매는 각각 서로 독립적으로 물, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 및 벤질아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 제1용매와 제2용매는 서로 상이한 것인 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법.
According to claim 1, wherein the first solvent and the second solvent each independently comprises at least one selected from the group consisting of water, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate and benzyl acetate and the first solvent and the second solvent are different from each other.
 제1항에 있어서, 상기 제1용매는 제2용매보다 탄소수가 적은 것인 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the first solvent has fewer carbon atoms than the second solvent.
 제1항에 있어서, 상기 제1용매는 제2용매보다 시아노에틸폴리비닐알코올에 대한 비용매성이 작은 것인 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the first solvent has a lower non-solvent for cyanoethyl polyvinyl alcohol than the second solvent.
 제1항에 있어서, 상기 제1용매는 에틸아세테이트, 제2용매는 부틸아세테이트인 것인 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the first solvent is ethyl acetate, and the second solvent is butyl acetate.
 제1항에 있어서, 상기 제1용매 및 제2용매를 동시에 첨가하는 것인 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법.
The method for producing cyanoethyl polyvinyl alcohol according to claim 1, wherein the first solvent and the second solvent are simultaneously added.
 제1항에 있어서, 상기 제1용매 및 제2용매를 순차적으로 첨가하는 것인 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법.
The method for producing cyanoethyl polyvinyl alcohol according to claim 1, wherein the first solvent and the second solvent are sequentially added.
 제1항에 있어서, 상기 제1용매 및 제2용매의 중량비는 1.5~4:1인 것인 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the weight ratio of the first solvent and the second solvent is 1.5 to 4:1.
 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법을 통해 얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올의 치환율은 60 내지 90% 인 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법.
[10] The method for producing cyanoethyl polyvinyl alcohol, wherein the substitution rate of cyanoethyl polyvinyl alcohol obtained through the method for producing cyanoethyl polyvinyl alcohol according to any one of claims 1 to 9 is 60 to 90%.
 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법을 통해 얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올 중의 미반응 아크릴로니트릴 및 유기부산물로부터 얻어진 질소함량은 1wt% 미만인 시아노에틸폴리비닐알코올의 제조방법.The nitrogen content obtained from unreacted acrylonitrile and organic by-products in cyanoethyl polyvinyl alcohol obtained through the method for producing cyanoethyl polyvinyl alcohol according to any one of claims 1 to 9 is cyanoethyl polyvinyl alcohol of less than 1 wt% Method for producing vinyl alcohol.
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