KR20210155837A - Bead-type porous composites and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 비드형 다공성 복합체 및 비드형 다공성 복합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a bead-type porous composite and a method for manufacturing the bead-type porous composite.
수성 가스 전환 반응은 천연가스 및 합성가스로부터 수소를 생산하기 위해서 필수적인 공정이다. 일반적으로 수성 가스 전환 반응은 다른 온도의 두개의 반응기를 통해서 진행되는데, 온도에 따라서 각각 고온 수성 가스 전환 반응(High temperature shift, HTS)와 저온 수성 가스 전환 반응(Low temperature shift, LTS)로 나뉜다. 수성 가스 전환 반응은 발열 반응이라는 특성 상 고온에서는 이론적 일산화탄소 전환율이 낮은 반면, 저온에서는 반응 속도가 느리고 일산화탄소 전환율이 높다. Water gas shift reaction is an essential process for the production of hydrogen from natural gas and syngas. In general, the water gas shift reaction proceeds through two reactors of different temperatures, respectively, according to the temperature, it is divided into a high temperature water gas shift reaction (High temperature shift, HTS) and a low temperature water gas shift reaction (Low temperature shift, LTS). Due to the nature of the water gas shift reaction as an exothermic reaction, the theoretical carbon monoxide conversion rate is low at high temperatures, whereas the reaction rate is slow and the carbon monoxide conversion rate is high at low temperatures.
일반적으로 고온 수성 가스 전환 반응에는 Fe-Cr 계열의 촉매가 사용되고 저온 수성 가스 전환 반응에는 Cu-Zn 계열의 촉매가 이용된다. 이 중 구리의 높은 활성과 귀금속 대비 우수한 경제성으로 인해 구리 기반의 촉매를 활용한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로, 탄소 혹은 금속 산화물 지지체에 구리를 담지하는 연구가 주를 이루고 있다(비특허문헌 1, 2, 3). 해당 연구들에서는 지지체 상에서 금속 구리를 고르게 분산시켜 촉매 반응이 발생할 수 있는 활성점을 극대화하는 방법을 개발하는 것이 핵심이다. In general, a Fe-Cr-based catalyst is used for a high-temperature water gas shift reaction, and a Cu-Zn-based catalyst is used for a low-temperature water gas shift reaction. Among these, research using copper-based catalysts is being actively conducted due to the high activity of copper and superior economic feasibility compared to noble metals. In general, research on supporting copper on a carbon or metal oxide support is mainly (Non-Patent Documents 1, 2, 3). The key in these studies is to develop a method to maximize the active site where the catalytic reaction can occur by evenly dispersing metallic copper on the support.
금속의 분산도가 중요한 이유는 수성 가스 전환 반응이 진행되는 발생 기작에 기초하고 있다. 수성 가스 전환 반응 기작은 크게 두 가지로 redox, associative mechanism이 알려져 있다. Redox mechanism에서는 구리 금속에 흡착한 일산화탄소가 금속 산화물의 산소와 반응하여 이산화탄소를 생산하고, 이 때 금속 산화물에 생성된 산소 공극 (oxygen vacancy)에서 물이 해리되어 산소가 공극에 채워지고 수소가 생성된다. 반면, associative mechanism에서는 동일하게 구리 금속에 흡착한 일산화탄소가 금속 산화물에서 해리된 수산화이온(OH-)과 결합하여 carbonate, carboxylate, formate와 같은 반응 중간체를 생성하게 된다(비특허문헌 4). 생성된 반응 중간체는 분해되어 이산화탄소와 양성자를 생성하고 이 후 양성자끼리 결합하여 수소가 생성된다. 따라서, 수성 가스 전환 반응은 금속과 금속 산화물이 인접한 계면에서 발생하게 된다. 금속/금속 산화물 계면은 금속의 분산도가 높을수록 넓어지기 때문에, 금속의 분산도를 향상 시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. The reason why the dispersion of metals is important is based on the mechanism by which the water-gas shift reaction proceeds. There are two major mechanisms of water gas shift reaction: redox and associative mechanisms. In the redox mechanism, carbon monoxide adsorbed to copper metal reacts with oxygen in the metal oxide to produce carbon dioxide. At this time, water is dissociated from the oxygen vacancy created in the metal oxide, and oxygen fills the pores and hydrogen is generated. . On the other hand, in the associative mechanism, carbon monoxide adsorbed to copper metal is combined with hydroxide ions (OH - ) dissociated from the metal oxide to generate reaction intermediates such as carbonate, carboxylate, and formate (Non-Patent Document 4). The resulting reaction intermediate is decomposed to produce carbon dioxide and protons, and then the protons combine to produce hydrogen. Therefore, the water gas shift reaction occurs at the interface between the metal and the metal oxide. Since the metal/metal oxide interface becomes wider as the dispersion of the metal increases, research to improve the dispersion of the metal is being actively conducted.
이러한 이유 때문에 구리 금속의 분산도를 향상시킬 수 있는 구리 나노 입자 기반 촉매가 많이 보고되고 있으나, 수성 가스 전환 반응이 고온에서 진행되고 발열 반응이기 때문에 이로 인해 구리 나노 입자의 소결 현상이 발생한다. 소결 현상이 진행되면 구리 나노 입자의 크기가 커지고 결과적으로 금속/금속 산화물의 계면이 줄어들기 때문에 장시간 반응이 진행되면 반응성의 척도인 일산화탄소 전환율이 감소한다. 소결 반응이 일어날 경우 지속적인 반응성 저하로 인해 안정적인 공정 운전이 어려워진다. 따라서, 합성된 구리 나노 입자의 소결을 방지하기 위한 방법에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다(특허 문헌 1).For this reason, many copper nanoparticles-based catalysts that can improve the dispersion of copper metal have been reported, but since the water gas shift reaction proceeds at a high temperature and is an exothermic reaction, sintering of the copper nanoparticles occurs. As the sintering phenomenon progresses, the size of the copper nanoparticles increases, and as a result, the metal/metal oxide interface decreases. Therefore, if the reaction proceeds for a long time, the carbon monoxide conversion rate, a measure of reactivity, decreases. When the sintering reaction occurs, stable process operation becomes difficult due to the continuous decrease in reactivity. Therefore, research on a method for preventing sintering of the synthesized copper nanoparticles is also being actively conducted (Patent Document 1).
구리 나노 입자의 소결뿐만 아니라 수성 가스 전환 반응의 반응성은 금속 구리가 담지되는 금속 산화물의 종류와 특성에 따라서 상이한 양상을 보인다(특허 문허 2, 3). 보고된 다양한 금속 산화물 중 산화세륨은 Ce3+↔ Ce4+ 전환이 용이하고 산소 공극(oxygen vacancy)이 풍부할 시 Ce2O3 산화물로 존재하며 수성 가스 전환 반응 시 H2O해리 반응을 촉진시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 다양한 합성 방법을 통한 Cu/CeO2 촉매 개발 연구가 집중적으로 이루어지고, 구리 입자의 분산도, Ce3+와 oxygen vacancy의 함량은 반응성을 결정짓는 핵심 인자로 알려져 있다(비특허문헌 5, 6).The reactivity of the water gas shift reaction as well as the sintering of copper nanoparticles shows different aspects depending on the type and characteristics of the metal oxide on which the metallic copper is supported (Patent Documents 2 and 3). Among the various metal oxides reported, cerium oxide readily converts Ce 3+ ↔ Ce 4+ and exists as Ce 2 O 3 oxide when oxygen vacancy is abundant, and promotes H 2 O dissociation reaction during water gas conversion reaction. known to do For this reason, research on the development of Cu/CeO 2 catalysts through various synthesis methods is intensively conducted, and the dispersion of copper particles and the content of Ce 3+ and oxygen vacancy are known as key factors determining reactivity (Non-Patent
한편, 상기 선행기술문헌에서 제안된 촉매들은 주로 고정층 반응기에 사용 가능한 제법을 통해서 개발되었으며 대부분 분말 형태로 합성되어 있기 때문에 공정에 적용하기 위해서는 개발된 분말 촉매를 성형하는 추가의 단계가 필요하다. On the other hand, the catalysts proposed in the prior art literature are mainly developed through a method that can be used in a fixed bed reactor, and since most are synthesized in a powder form, an additional step of molding the developed powder catalyst is required for application to the process.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 추가의 성형 단계를 요구하지 않고, 수성 가스 전환 반응에 높은 활성 및 안정성을 갖는 비드형 다공성 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the technical problem to be solved by the present invention is to provide a bead-type porous composite having high activity and stability in a water-gas shift reaction without requiring an additional molding step, and a method for preparing the same.
본 발명의 일 측면은 니켈, 구리, 코발트, 망간 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 활성성분; 및 지지체를 포함하고, 상기 지지체는 산화세륨, 산화티타늄, 산화알루미늄 산화철 및 산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제1 지지체 성분 및 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제2 지지체 성분을 포함하는 비드형 다공성 복합체를 제공한다.One aspect of the present invention is one or more active ingredients selected from the group consisting of nickel, copper, cobalt, manganese and chromium; and a support, wherein the support is at least one first support component selected from the group consisting of cerium oxide, titanium oxide, aluminum iron oxide, and zirconium oxide, and at least one agent selected from the group consisting of calcium oxide and magnesium oxide. To provide a bead-type porous composite comprising two support components.
본 발명의 다른 측면은 (a) 리간드 물질, 활성성분 전구체, 제1 지지체 전구체 및 제2 지지체 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계; (c) 상기 젤을 건조하고 파쇄하여 파쇄물을 제조하는 단계; (d) 상기 파쇄물을 재 건조하여 입자를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 형성된 입자를 하소하는 단계를 포함하고, 상기 리간드 물질은 시트르산, 옥살산 및 요소 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 활성성분 전구체는 질산니켈, 질산구리, 질산코발트, 질산망간 및 질산크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제1 지지체 전구체는 질산세륨, 질산티타늄, 질산철 및 질산지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2 지지체 전구체는 질산칼슘 및 질산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 비드형 다공성 복합체의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention comprises the steps of (a) preparing a mixed solution comprising a ligand material, an active ingredient precursor, a first support precursor, and a second support precursor; (b) drying the mixed solution to prepare a gel; (c) drying and crushing the gel to prepare a crushed product; (d) re-drying the crushed material to form particles; and (e) calcining the formed particles, wherein the ligand material is at least one selected from citric acid, oxalic acid and urea, and the active ingredient precursor is nickel nitrate, copper nitrate, cobalt nitrate, manganese nitrate and nitric acid at least one member selected from the group consisting of chromium, the first support precursor is at least one member selected from the group consisting of cerium nitrate, titanium nitrate, iron nitrate, and zirconium nitrate, and the second support precursor is calcium nitrate and nitrate It provides a method for producing at least one bead-type porous composite selected from the group consisting of magnesium.
본 발명에 따른 비드형 다공성 복합체는 열 방출이 용이한 미세구조를 통해 발열 반응인 수성 가스 전환 반응에서 온도 상승을 방지할 수 있고, 극도로 빠른 유속에서도 높은 수성 가스 전환 반응 성능을 가지며, 장시간 운전 후에도 활성입자 크기가 변화 없이 유지되는 안정성을 바탕으로 수성가스 전환용 촉매로 사용되기에 적합하다. 또한, 희토류 함량의 상당 부분을 알칼리토금속으로 대체함으로써, 기존 촉매 대비 경제성을 확보할 수 있으며, 비드형태로 추가적인 성형 단계가 필요 없이 공정에 적용될 수 있기 때문에 생산에 필요한 공정의 단계와 비용을 절감하는 효과가 있다. 게다가, 본 발명에 따른 비드형 다공성 복합체는 우수한 일산화탄소 흡착 성능을 가지며, 특정 개질을 통해 이산화탄소 흡착 성능이 우수하여 일산화탄소 및 이산화탄소의 흡착소재로도 활용될 수 있다.The bead-type porous composite according to the present invention can prevent temperature rise in the water gas conversion reaction, which is an exothermic reaction, through a microstructure that can easily release heat, has high water gas conversion reaction performance even at extremely fast flow rates, and operates for a long time. It is suitable for use as a catalyst for water gas conversion based on the stability that the active particle size is maintained without change even after. In addition, by replacing a significant portion of the rare earth content with alkaline earth metal, economic feasibility can be secured compared to the existing catalyst, and since it can be applied to the process without the need for an additional molding step in the form of beads, it reduces the steps and costs of the production process. It works. In addition, the bead-type porous composite according to the present invention has excellent carbon monoxide adsorption performance, and has excellent carbon dioxide adsorption performance through specific modification, so it can be used as a carbon monoxide and carbon dioxide adsorption material.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비드형 다공성 복합체의 porosimetry 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비드형 다공성 복합체의 SEM 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비드형 다공성 복합체의 수성가스 전환 반응 성능을 평가한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비드형 다공성 복합체를 파쇄하여 수성가스 전환 반응 성능을 평가한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비드형 다공성 복합체의 극도로 빠른 공간 속도에서 촉매 성능을 평가한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비드형 다공성 복합체의 촉매 반응 안정성을 평가한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비드형 다공성 복합체의 일산화탄소 흡착 성능 평가 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비드형 다공성 복합체의 이산화탄소 흡착 성능 평가 결과이다.1 is a porosimetry analysis result of a bead-type porous composite prepared according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM analysis result of the bead-type porous composite prepared according to an embodiment of the present invention.
3 is a result of evaluating the water gas conversion reaction performance of the bead-type porous composite prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is a result of evaluating the water gas conversion reaction performance by crushing the bead-type porous composite prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is a result of evaluating the catalyst performance at an extremely high space velocity of the bead-type porous composite prepared according to an embodiment of the present invention.
6 is a result of evaluating the catalytic reaction stability of the bead-type porous composite prepared according to an embodiment of the present invention.
7 is an evaluation result of carbon monoxide adsorption performance of the bead-type porous composite prepared according to an embodiment of the present invention.
8 is an evaluation result of carbon dioxide adsorption performance of the bead-type porous composite prepared according to an embodiment of the present invention.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.When 'including', 'having', 'consisting', etc. mentioned in this specification are used, other parts may be added unless 'only' is used. When a component is expressed in the singular, cases including the plural are included unless otherwise explicitly stated.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.In interpreting the components, it is construed as including an error range even if there is no separate explicit description.
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.In this specification, "X to Y" which shows a range means "X or more and Y or less".
수성 가스 전환 반응은 천연가스 및 합성가스로부터 수소를 생산하기 위한 필수적인 공정이다. 일반적으로 수성 가스 전환 반응은 다른 온도의 두개의 반응기를 통해서 진행되는데, 온도에 따라서 각각 고온 수성 가스 전환 반응 (High temperature shift, HTS)와 저온 수성 가스 전환 반응 (Low temperature shift, LTS)로 나뉜다. 일반적으로 고온 수성 가스 전환 반응에는 Fe-Cr 계열의 촉매가 사용되고 저온 수성 가스 전환 반응에는 Cu-Zn 계열의 촉매가 이용된다. Water gas shift reaction is an essential process for the production of hydrogen from natural gas and syngas. In general, the water gas shift reaction proceeds through two reactors at different temperatures, and is divided into a high temperature water gas shift reaction (High temperature shift, HTS) and a low temperature water gas shift reaction (Low temperature shift, LTS), respectively, depending on the temperature. In general, a Fe-Cr-based catalyst is used for a high-temperature water gas shift reaction, and a Cu-Zn-based catalyst is used for a low-temperature water gas shift reaction.
이 중 구리의 높은 활성과 귀금속 대비 우수한 경제성으로 인해 구리 기반의 촉매를 활용한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 지지체 상에서 금속 구리를 고르게 분산시켜 촉매 반응이 발생할 수 있는 활성점을 극대화하는 방법을 개발하는 것이 요구되고 있다.Among these, research using copper-based catalysts is being actively conducted due to the high activity of copper and superior economic feasibility compared to noble metals. that is being demanded
이러한 이유 때문에 구리 금속의 분산도를 향상시킬 수 있는 구리 나노 입자 기반 촉매가 많이 보고되고 있으나, 수성 가스 전환 반응이 고온에서 진행되고 발열 반응이기 때문에 이로 인해 구리 나노 입자의 소결 현상이 발생한다. 소결 현상이 진행되면 구리 나노 입자의 크기가 커지고 결과적으로 금속/금속 산화물의 계면이 줄어들기 때문에 장시간 반응이 진행되면 반응성의 척도인 일산화탄소 전환율이 감소한다.For this reason, many copper nanoparticles-based catalysts that can improve the dispersion of copper metal have been reported, but since the water gas shift reaction proceeds at a high temperature and is an exothermic reaction, sintering of the copper nanoparticles occurs. As the sintering phenomenon progresses, the size of the copper nanoparticles increases, and as a result, the metal/metal oxide interface decreases. Therefore, if the reaction proceeds for a long time, the carbon monoxide conversion rate, a measure of reactivity, decreases.
구리 나노 입자의 소결뿐만 아니라 수성 가스 전환 반응의 반응성은 금속 구리가 담지되는 금속 산화물의 종류와 특성에 따라서 상이한 양상을 보인다. 산화세륨은 Ce3+↔ Ce4+ 전환이 용이하고 산소 공극(oxygen vacancy)이 풍부할 시 Ce2O3 산화물로 존재하며 수성 가스 전환 반응 시 H2O 해리 반응을 촉진시키는 것으로 알려져 있다.The reactivity of the water gas shift reaction as well as the sintering of copper nanoparticles shows different aspects depending on the type and characteristics of the metal oxide on which the metallic copper is supported. Cerium oxide is known to facilitate conversion of Ce 3+ ↔ Ce 4+ and exists as Ce 2 O 3 oxide when oxygen vacancy is abundant, and promotes H 2 O dissociation reaction during water gas conversion reaction.
따라서, 본 발명은 전술한 Ce3+와 산소 공극의 함량을 조절하여 구리 나노 입자의 반응성을 향상시킴과 동시에 소결에 의한 반응성의 저하가 방지된 수성 가스 전환 반응용 촉매로 사용될 수 있는 비드형 다공성 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다. 특히, 본 발명의 비드형 다공성 복합체는 추가의 성형 단계가 필요 없이 공정에 적용될 수 있는 구형의 입자형태를 특징으로 한다.Therefore, the present invention improves the reactivity of copper nanoparticles by controlling the content of Ce 3+ and oxygen voids as described above and at the same time prevents a decrease in reactivity due to sintering bead-type porosity that can be used as a catalyst for a water-gas shift reaction A composite and a method for preparing the same are provided. In particular, the bead-type porous composite of the present invention is characterized by a spherical particle shape that can be applied to a process without the need for an additional molding step.
본 발명의 일 측면은 니켈, 구리, 코발트, 망간 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 활성성분; 및 지지체를 포함하고, 상기 지지체는 산화세륨, 산화티타늄, 산화알루미늄 산화철 및 산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제1 지지체 성분 및 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제2 지지체 성분을 포함하는 비드형 다공성 복합체를 제공한다.One aspect of the present invention is one or more active ingredients selected from the group consisting of nickel, copper, cobalt, manganese and chromium; and a support, wherein the support is at least one first support component selected from the group consisting of cerium oxide, titanium oxide, aluminum iron oxide, and zirconium oxide, and at least one agent selected from the group consisting of calcium oxide and magnesium oxide. To provide a bead-type porous composite comprising two support components.
상기 제1 지지체 성분은 산화세륨이고, 상기 제2 지지체 성분은 산화마그네슘일 수 있는데, 상기 조건에서 규칙적인 비드형태의 복합체가 형성될 수 있으며, 그 입자의 크기 역시 균일하다는 점에서 바람직하다. 또한 산화마그네슘이 제2 지지체 성분으로 포함됨으로써, 대기공의 발달 및 수성 가스 전환 반응성의 척도가 되는 Ce3+의 함량과 공극 산소(oxygen vacancy)의 조절이 용이하다는 점에서 바람직하다.The first support component may be cerium oxide, and the second support component may be magnesium oxide. Under the above conditions, a regular bead-shaped complex may be formed, and it is preferable in that the particle size is also uniform. In addition, since magnesium oxide is included as the second support component, it is preferable in that the content of Ce 3+ and oxygen vacancy, which are indicators of atmospheric pore development and water gas conversion reactivity, can be easily controlled.
상기 비드형 다공성 복합체는 상기 비드형 다공성 복합체 전체 중량을 기준으로 상기 활성성분 0.5 내지 60 중량%; 상기 제1 지지체 성분 5 내지 70 중량% 및 상기 제2 지지체 성분 5 내지 70 중량%를 포함할 수 있다. The bead-type porous composite may include 0.5 to 60% by weight of the active ingredient based on the total weight of the bead-type porous composite; 5 to 70% by weight of the first support component and 5 to 70% by weight of the second support component.
바람직하게는 상기 비드형 다공성 복합체는 상기 활성성분 10 내지 50 중량%; 상기 제1 지지체 성분 10 내지 40 중량% 및 상기 제2 지지체 성분 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 활성성분 30 내지 40 중량%; 상기 제1 지지체 성분 20 내지 30 중량% 및 상기 제2 지지체 성분 30 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 비드형 다공성 복합체는 전술한 활성성분, 제1 지지체 성분, 제2 지지체 성분 함량 범위에서 비드형 다공성 복합체 내부에 5 내지 100 μm 크기의 대기공이 발달할 수 있으며, 바람직한 Ce3+ 비율인 20 내지 35 at%을 가질 수 있다는 점에 서 바람직하다.Preferably, the bead-type porous composite comprises 10 to 50% by weight of the active ingredient; 10 to 40% by weight of the first support component and 10 to 50% by weight of the second support component, more preferably 30 to 40% by weight of the active ingredient; 20 to 30 wt% of the first support component and 30 to 40 wt% of the second support component may be included. In the bead-type porous composite, pores having a size of 5 to 100 μm may be developed inside the bead-type porous composite in the content range of the active ingredient, the first support component, and the second support component, and a preferred Ce 3+ ratio of 20 to It is preferable in that it can have 35 at%.
상기 비드형 다공성 복합체의 기공은 평균 직경이 400 내지 3,000 μm이고, 5 내지 100 μm의 직경에서 최대 기공 분포를 가질 수 있다. 상기 비드형 다공성 복합체는 상기 제2 지지체 성분으로 포함되는 알칼리 토금속가 첨가됨에 따라 단일 지지체 성분을 포함하는 지지체와는 달리 입자 내부의 기공 특성을 조절할 수 있으며, 5 내지 100 μm 직경의 대기공이 발달되며, 이러한 대기공은 극도로 빠른 공간 속도 조건에서도 높은 수성가스 전환 반응성을 구현할 수 있다. 상기 비드형 다공성 복합체의 구형 입자 내부에 존재하는 대기공의 분포도는 기공률 측정기(mercury porosimetry)에 의해 측정될 수 있다. The pores of the bead-type porous composite may have an average diameter of 400 to 3,000 μm, and a maximum pore distribution in a diameter of 5 to 100 μm. In the bead-type porous composite, as the alkaline earth metal included as the second support component is added, unlike the support including a single support component, the pore properties inside the particle can be controlled, and pores with a diameter of 5 to 100 μm are developed, These atmospheric pores can realize high water gas conversion reactivity even under extremely fast space velocity conditions. The distribution of air pores present inside the spherical particles of the bead-type porous composite may be measured by a porosimetry (mercury porosimetry).
상기 비드형 다공성 복합체는 BET 비표면적이 80 내지 200 m2/g이고, 기공 부피가 0.2 내지 0.7 cc/g일 수 있다. 전술한 바와 같이, 제2 지지체 성분으로 포함되는 알칼리토금속 산화물은 비드형 다공성 복합체의 기공을 발달시키는 역할을 하여 비드형 다공성 복합체의 비표면적 및 기공부피가 증가할 수 있다. The bead-type porous composite may have a BET specific surface area of 80 to 200 m 2 /g, and a pore volume of 0.2 to 0.7 cc/g. As described above, the alkaline earth metal oxide included as the second support component may serve to develop pores of the bead-type porous composite, thereby increasing the specific surface area and pore volume of the bead-type porous composite.
상기 BET 비표면적은 바람직하게 120 내지 180 m2/g이고, 기공 부피가 0.2 내지 0.5 cc/g일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 BET 비표면적이 140 내지 160 m2/g이고, 기공 부피가 0.2 내지 0.4 cc/g일 수 있다.The BET specific surface area is preferably 120 to 180 m 2 /g, the pore volume may be 0.2 to 0.5 cc/g, more preferably the BET specific surface area is 140 to 160 m 2 /g, and the pore volume is 0.2 to 0.4 cc/g.
상기 비드형 다공성 복합체의 직경은 0.4 내지 3.0 mm일 수 있으며, 바람직하게는, 0.5 내지 2.0 mm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mm일 수 있다. 상기 크기의 직경을 갖는 비드형 다공성 복합체는 빠른 공간 속도를 갖는 유동성 반응기에 수성가스 전환 반응용 촉매로 사용될 수 있다.The diameter of the bead-type porous composite may be 0.4 to 3.0 mm, preferably, 0.5 to 2.0 mm, more preferably 0.5 to 1.5 mm. The bead-type porous composite having a diameter of the above size can be used as a catalyst for a water gas shift reaction in a fluid reactor having a fast space velocity.
상기 제1 지지체 성분은 산화세륨이고, 상기 제2 지지체 성분은 산화마그네슘이고, 상기 비드형 다공성 복합체는 XPS 분석 결과, 세륨 전체를 기준으로 Ce3+ 함량이 20 at% 내지 35 at%일 수 있다. 상기 산화마그네슘이 산화세륨과 혼합되어 지지체 성분을 구성할 경우, Ce3+ 함량이 기존의 산화세륨을 지지체로 포함하는 촉매에 비하여 증가함을 확인할 수 있었다. 배경기술 부분에서 전술한 바와 같이, Ce3+ 함량과 산소 공극 함량(oxygen vacancy)은 수성 가스 전환 반응의 반응성과 연관이 있으며, 상기 비드형 다공성 복합체는 상기 범위의 Ce3+ 함량을 가질 경우, 수성 가스 전환 반응 활성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. Ce3+ 함량 및 산소 공극을 조절하여 수성 가스 전환 반응 활성을 더욱 높일 수 있다는 점에서 바람직하게는 세륨 전체를 기준으로 Ce3+ 함량이 22 at% 내지 33 at%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 세륨 전체를 기준으로 Ce3+ 함량이 25 at% 내지 30 at%일 수 있다. 상기 비드형 다공성 복합체의 Ce3+ 함량은 XPS를 이용하여 측정 가능하다.The first support component is cerium oxide, the second support component is magnesium oxide, and as a result of XPS analysis of the bead-type porous composite, the Ce 3+ content may be 20 at% to 35 at% based on the total cerium. . When the magnesium oxide is mixed with cerium oxide to form a support component , it can be confirmed that the Ce 3+ content is increased compared to a catalyst including cerium oxide as a support. As described above in the background section, the Ce 3+ content and oxygen vacancy are related to the reactivity of the water gas shift reaction, and when the bead-shaped porous composite has a Ce 3+ content in the above range, It was confirmed that the water gas shift reaction activity was very good. Controlling the oxygen content and the Ce 3+ to the void may be preferably from the Ce 3+ content, based on the total cerium 22 at% to 33 at% in that it can further increase the water gas shift reaction activity, and more preferably Based on the total cerium, Ce 3+ content may be 25 at% to 30 at%. The Ce 3+ content of the bead-type porous composite can be measured using XPS.
한편, 상기 비드형 다공성 복합체는 우수한 기공 특성 및 비표면적을 바탕으로 일산화탄소 흡착 성능 또한 가짐을 후술하는 실시예에서 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 비드형 다공성 복합체는 상기한 특성을 바탕으로 일산화탄소 흡착 소재로도 사용될 수 있다.On the other hand, it can be seen in Examples to be described later that the bead-type porous composite also has carbon monoxide adsorption performance based on excellent pore characteristics and specific surface area. Therefore, the bead-type porous composite according to the present invention can also be used as a carbon monoxide adsorption material based on the above-described characteristics.
본 발명의 다른 측면은 상기 비드형 다공성 복합체를 포함하는 수성가스 전환 반응용 촉매를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a catalyst for water gas conversion reaction comprising the bead-type porous composite.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 비드형 다공성 복합체를 포함하는 일산화탄소 흡착 소재를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a carbon monoxide adsorption material comprising the bead-type porous composite.
본 발명에 따른 비드형 다공성 복합체는 특정 개질을 통해 이산화탄소 흡착 소재로도 사용될 수 있다. The bead-type porous composite according to the present invention can also be used as a carbon dioxide adsorption material through specific modification.
상기 특정 개질은 상기 비드형 다공성 복합체 및 알칼리 금속염을 포함하는 용액을 교반하는 단계; 상기 용액을 건조 및 소성하는 단계 및 상기 소성된 입자를 이산화탄소 분위기에서 하소하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 상기 특정 개질을 통해 제조된 이산화탄소 흡착 소재는 우수한 이산화탄소 흡착성능을 가짐을 확인할 수 있었다.The specific modification comprises: stirring a solution containing the bead-type porous composite and an alkali metal salt; Drying and calcining the solution and calcining the calcined particles in a carbon dioxide atmosphere may be included. It was confirmed that the carbon dioxide adsorption material prepared through the specific modification had excellent carbon dioxide adsorption performance.
본 발명의 다른 측면은 (a) 리간드 물질, 활성성분 전구체, 제1 지지체 전구체 및 제2 지지체 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계; (c) 상기 젤을 건조하고 파쇄하여 파쇄물을 제조하는 단계; (d) 상기 파쇄물을 재 건조하여 입자를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 형성된 입자를 하소하는 단계를 포함하고, 상기 리간드 물질은 시트르산, 옥살산 및 요소 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 활성성분 전구체는 질산니켈, 질산구리, 질산코발트, 질산망간 및 질산크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제1 지지체 전구체는 질산세륨, 질산티타늄, 질산철 및 질산지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2 지지체 전구체는 질산칼슘 및 질산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 비드형 다공성 복합체의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention comprises the steps of (a) preparing a mixed solution comprising a ligand material, an active ingredient precursor, a first support precursor, and a second support precursor; (b) drying the mixed solution to prepare a gel; (c) drying and crushing the gel to prepare a crushed product; (d) re-drying the crushed material to form particles; and (e) calcining the formed particles, wherein the ligand material is at least one selected from citric acid, oxalic acid and urea, and the active ingredient precursor is nickel nitrate, copper nitrate, cobalt nitrate, manganese nitrate and nitric acid at least one member selected from the group consisting of chromium, the first support precursor is at least one member selected from the group consisting of cerium nitrate, titanium nitrate, iron nitrate, and zirconium nitrate, and the second support precursor is calcium nitrate and nitrate It provides a method for producing at least one bead-type porous composite selected from the group consisting of magnesium.
상기 리간드 물질은 금속과 배위 결합을 형성할 수 있는 물질에 해당하며, 바람직하게는 시트르산이 사용될 수 있다.The ligand material corresponds to a material capable of forming a coordination bond with a metal, and citric acid may be preferably used.
상기 제1 지지체 전구체는 질산세륨이고, 상기 제2 지지체 전구체는 질산마그네슘인 것이 규칙적인 비드형태 및 균일한 크기를 가지며, 지지체 내부에 5 내지 100 μm의 직경을 갖는 대기공이 형성된 비드형 다공성 복합체를 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.The first support precursor is cerium nitrate, and the second support precursor is magnesium nitrate. It has a regular bead shape and a uniform size, and a bead-type porous composite with pores having a diameter of 5 to 100 μm inside the support. It is preferable in that it can be manufactured.
또한, 상기 제1 지지체 전구체는 질산세륨이고, 상기 제2 지지체 전구체는 질산마그네슘이고, 상기 (a) 단계의 혼합 용액을 제조하는 단계에서 제1 지지체 전구체에 포함된 금속: 제2 지지체 전구체에 포함된 금속의 중량비는 1:0.5 내지 1:20일 수 있다. 상기 범위의 각 전구체 중량비 조건을 만족하는 경우, 제조되는 비드형 다공성 복합체의 지지체에서 Ce3+ 함량과 공극 산소가 조절되어 우수한 수성가스 전환 반응성을 가질 수 있다. 상기 제1 지지체 전구체에 포함된 금속 및 제2 지지체 전구체에 포함된 금속의 중량비는 바람직하게는 1:2 내지 1:10일 수 있다.In addition, the first support precursor is cerium nitrate, the second support precursor is magnesium nitrate, and the metal included in the first support precursor in the step of preparing the mixed solution of step (a): Included in the second support precursor The weight ratio of the metal may be 1:0.5 to 1:20. When each precursor weight ratio condition in the above range is satisfied, the Ce 3+ content and pore oxygen are controlled in the support of the prepared bead-type porous composite to have excellent water gas conversion reactivity. The weight ratio of the metal included in the first support precursor and the metal included in the second support precursor may be preferably 1:2 to 1:10.
바람직하게는 상기 활성성분 전구체는 질산구리일 수 있으며, 상기 제1 지지체 전구체는 질산 세륨일 수 있고, 상기 제2 지지체 전구체는 질산마그네슘일 수 있다. 상기 조건에서 제조되는 비드형 다공성 복합체는 대기공의 발달 및 수성 가스 전환 반응성의 척도가 되는 Ce3+의 함량과 공극 산소(oxygen vacancy)의 조절이 용이하다는 점에서 바람직하다. 또한 상기 조건에서 규칙적인 비드형태의 복합체가 형성될 수 있으며, 그 입자의 크기 역시 균일하다는 점에서 바람직하다.Preferably, the active ingredient precursor may be copper nitrate, the first support precursor may be cerium nitrate, and the second support precursor may be magnesium nitrate. The bead-type porous composite prepared under the above conditions is preferable in that it is easy to control the content of Ce 3+ and pore oxygen (oxygen vacancy), which are indicators of air pore development and water gas conversion reactivity. In addition, under the above conditions, a complex in the form of regular beads can be formed, and it is preferable in that the size of the particles is also uniform.
상기 (a) 단계에서 상기 혼합용액의 용매는 증류수 및 에탄올 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 증류수를 일 수 있다.The solvent of the mixed solution in step (a) may be at least one selected from distilled water and ethanol, preferably distilled water.
상기 (b) 단계의 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계는 50 내지 80 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.The step of preparing a gel by drying the mixed solution of step (b) may be performed at a temperature of 50 to 80 °C.
상기 (c) 단계에서 상기 젤의 건조는 80 내지 95 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.The drying of the gel in step (c) may be performed at a temperature of 80 to 95 ℃.
상기 (d) 단계의 파쇄물을 재 건조하여 입자를 형성하는 단계는 95 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.The step of re-drying the crushed material of step (d) to form particles may be performed at a temperature of 95 to 150 °C.
상기 (b) 단계의 젤 형성, 상기 (c) 단계의 파쇄, 상기 (d) 단계의 재 건조 조건은 입자 형성에 지대한 영향을 미치며, 특히 온도 조건은 리간드 물질과 질산염에 포함된 휘발성 물질 및 수화물의 증발에 영향을 미친다. 상기 (b) 단계의 최초 건조 시 적용되는 온도를 조절하여 낮은 온도 영역에서 제거되는 휘발성 물질 및 수화물의 양을 조절할 수 있으며, 상기 (d) 단계의 재 건조 시에 적용되는 온도와 제거되는 휘발성 물질 및 수화물의 양을 조절하여 입자를 비드 형태로 성장시킬 수 있다. 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 온도 범위에서 각각의 건조가 수행되는 것이 다공성 복합체를 비드형태로 성장시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.The gel formation in step (b), crushing in step (c), and re-drying conditions in step (d) have a great influence on particle formation. affects the evaporation of The amount of volatile substances and hydrates removed from the low temperature region can be controlled by controlling the temperature applied during the initial drying in step (b), and the temperature applied during re-drying in step (d) and the volatile substances removed And by controlling the amount of hydrate, it is possible to grow the particles in the form of beads. It is preferable that each drying is performed in the temperature range of steps (b) and (d) in that the porous composite can be grown in the form of beads.
상기 (e) 단계의 하소하는 단계는, 공기 분위기 하에서 75 내지 225 ℃로 승온하여 2 내지 15 시간 동안 유지하는 단계; 및 370 내지 550 ℃로 승온하여 2 내지 15 시간 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 상기한 바와 같은 2 단계의 하소 조건은 제조되는 비드형 다공성 복합체의 비표면적을 향상시키는데 영향을 미치며, 이는 추후 비드형 다공성 복합체가 수성 가스 전환 반응용 촉매로 적용되었을 때, 수성 가스 전환 반응성을 향상시킬 수 있다. 상기 비드형 다공성 복합체의 비표면적을 상술한 바람직한 범위로 조절할 수 있다는 점에서, 바람직하게는 상기 (e) 단계의 하소하는 단계는, 공기 분위기 하에서 100 내지 200 ℃로 승온하여 5 내지 15 시간 동안 유지하는 단계; 및 400 내지 500 ℃로 승온하여 5 내지 15 시간 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 120 내지 180 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계; 및 420 내지 480 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있다.The calcining of step (e) may include raising the temperature to 75 to 225° C. under an air atmosphere and maintaining it for 2 to 15 hours; And raising the temperature to 370 to 550 ℃ may include the step of maintaining for 2 to 15 hours. The two-step calcination conditions as described above affect the improvement of the specific surface area of the bead-type porous composite to be prepared, which later improves the water gas conversion reactivity when the bead-type porous composite is applied as a catalyst for water gas conversion reaction can do it In the sense that the specific surface area of the bead-type porous composite can be adjusted within the above-mentioned preferred range, preferably, the calcining step (e) is heated to 100 to 200° C. under an air atmosphere and maintained for 5 to 15 hours. to do; and raising the temperature to 400 to 500 °C and maintaining for 5 to 15 hours, more preferably, raising the temperature to 120 to 180 °C and maintaining for 7 to 12 hours; And raising the temperature to 420 to 480 ℃ may include the step of maintaining for 7 to 12 hours.
상기 비드형 다공성 복합체의 제조방법은 (f) 상기 활성성분 중 금속산화물을 환원시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 환원은 수소 및 비활성기체 혼합 가스 조건에서 400 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 3 시간 동안 유지하는 것일 수 있다.The method for preparing the bead-type porous composite may further include (f) reducing the metal oxide among the active ingredients. The reduction may be maintained at a temperature of 400 to 500 °C and for 1 to 3 hours in a hydrogen and inert gas mixture gas condition.
한편, 하기 실시예 또는 비교예 등에 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 비드형 다공성 복합체의 제조방법에 있어서, 리간드 물질, 활성성분 전구체, 제1 지지체 전구체, 제2 지지체 전구체의 종류, 각 단계의 조건 등을 달리하여 제조한 각각의 비드형 다공성 복합체의 기공 특성 및 구조를 관찰하였으며, 이를 이용하여 수성가스 전환 반응성, 촉매 반응 안정성, 일산화탄소 흡착 성능 평가를 실시하였다.On the other hand, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for producing a bead-type porous composite according to the present invention, the ligand material, the active ingredient precursor, the first support precursor, the second support precursor, each The pore characteristics and structure of each bead-type porous composite prepared under different conditions, etc. were observed, and water gas conversion reactivity, catalytic reaction stability, and carbon monoxide adsorption performance were evaluated using this.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리 아래 조건이 모두 만족하였을 때, 균일한 크기 및 형태의 비드형 다공성 복합체를 제조할 수 있었으며, 대기공을 다수 포함하는 기공 특성 및 넓은 비표면적을 통해 극도로 빠른 공간 속도에서도 높은 수성가스 전환 반응 및 장시간 안정성을 확보할 수 있음을 확인하였다. 또한 비드형 다공성 복합체를 고정층 수성가스 전환 반응기뿐만 아니라 유동층 반응기에 적용할 수 있었다. 유동층 반응기 적용 시에는 입자와 입자간의 마찰, 입자와 반응기 내부 벽 사이의 마찰 등에 의해서 마모 현상을 겪게 되고 이는 재료의 손실로 이어지는데, 입자 형태는 마모에 영향을 미치는 주요 인자로 각진 입자의 경우 둥근 입자에 비해 마모에 취약하다. 또한 유동을 위해서는 입자의 크기를 수백 마이크로 수준으로 유지하는 것이 중요하다. 따라서 아래 조건을 모두 만족하는 경우 제조되는 비드형 다공성 복합체가 수백 마이크로미터의 직경과 구 형태를 가지게 되어 고정층 수성가스 전환 반응기뿐만 아니라, 유동층 반응기 적용에도 적합함을 확인하였다.As a result, unlike other conditions and other numerical ranges, when all of the following conditions were satisfied, a bead-type porous composite of uniform size and shape could be manufactured, and it was extremely It was confirmed that high water gas conversion reaction and long-term stability can be secured even at high space velocity. In addition, the bead-type porous composite could be applied to a fluidized bed reactor as well as a fixed bed water gas conversion reactor. When a fluidized bed reactor is applied, wear occurs due to friction between particles and friction between particles and the inner wall of the reactor, which leads to material loss. more susceptible to wear and tear than In addition, it is important to maintain the particle size at the level of several hundred micrometers for flow. Therefore, when all of the following conditions are satisfied, the bead-type porous composite produced has a diameter of several hundred micrometers and a spherical shape, confirming that it is suitable not only for a fixed bed water gas conversion reactor but also for a fluidized bed reactor.
① 리간드 물질은 시트르산, ② 활성성분 전구체는 질산구리, ③ 제1 지지체 전구체는 질산세륨, ④ 제2 지지체 전구체는 질산마그네슘, ⑤ (a) 단계에서 제1 지지체 전구체에 포함된 금속: 제2 지지체 전구체에 포함된 금속의 중량비는 1:2 내지 1:10, ⑥ (a) 단계의 혼합용액의 용매는 증류수, ⑦ (b) 단계의 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계는 50 내지 80 ℃의 온도에서 수행, ⑧ (c) 단계에서 상기 젤을 건조는 80 내지 95 ℃의 온도에서 수행, ⑨ 상기 (d) 단계의 파쇄물을 재 건조하여 입자를 형성하는 단계는 95 내지 150 ℃의 온도에서 수행, ⑩ (e) 단계의 하소하는 단계는, 공기 분위기 하에서 120 내지 180 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계; 및 420 내지 480 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계를 포함, ⑪ 상기 비드형 다공성 복합체의 제조방법은 (f) 수소 및 비활성기체 혼합 가스 조건에서 400 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 3 시간 동안 유지하는 상기 활성성분 중 금속산화물을 환원시키는 단계를 더욱 포함.① Ligand material is citric acid, ② Active ingredient precursor is copper nitrate, ③ first support precursor is cerium nitrate, ④ second support precursor is magnesium nitrate, ⑤ metal included in first support precursor in step (a): second support The weight ratio of the metal contained in the precursor is 1:2 to 1:10, ⑥ The solvent of the mixed solution of step (a) is distilled water, ⑦ The step of preparing a gel by drying the mixed solution of step (b) is 50 to 80 ℃ ⑧ The drying of the gel in step (c) is performed at a temperature of 80 to 95 ℃, ⑨ The step of re-drying the crushed material of step (d) to form particles is performed at a temperature of 95 to 150 ℃ Carrying out, the calcination of step ⑩ (e) may include raising the temperature to 120 to 180° C. under an air atmosphere and maintaining it for 7 to 12 hours; And raising the temperature to 420 to 480 ℃ and maintaining for 7 to 12 hours, ⑪ The method for preparing the bead-type porous composite is (f) a temperature of 400 to 500 ℃ and 1 to 3 in hydrogen and inert gas mixed gas conditions Further comprising the step of reducing the metal oxide of the active ingredient maintained for a period of time.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 불규칙한 형태 또는 불균일한 크기를 가지는 복합체가 제조되거나, 제조되는 복합체가 대기공을 포함하지 못하는 기공특성 또는 축소된 비표면적을 보임을 확인하였다. 또한 충분한 내구성을 갖지 못하여 복합체가 쉽게 파손되거나, 부적합한 형태 또는 크기를 가져 고정층 반응기가 아닌, 입자 간 충돌에 의해 재료의 파손이 발생할 수 있는 유동층 반응기에 적용되기에 다소 부적합함을 확인하였다.However, when any one of the above conditions is not satisfied, it was confirmed that a composite having an irregular shape or a non-uniform size was prepared, or the prepared composite exhibited pore characteristics that did not include air pores or a reduced specific surface area. In addition, it was confirmed that the composite is not suitable for application to a fluidized bed reactor, where material failure may occur due to collisions between particles, rather than a fixed bed reactor, because the composite does not have sufficient durability or has an unsuitable shape or size.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention. However, these examples are for explaining the present invention in more detail, the scope of the present invention is not limited thereby, and it is common in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It will be obvious to those with knowledge.
실시예 1. 비드형 다공성 복합체의 제조(Mg:Cu:Ce = 0.52:0.29:0.19(질량비))Example 1. Preparation of a bead-type porous composite (Mg:Cu:Ce = 0.52:0.29:0.19 (mass ratio))
질산 마그네슘 2.564 g, 질산 구리 0.259 g, 질산 세륨 0.518 g, 시트르산 5.354 g 및 증류수 13.8 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 오일 배스(oil bath)를 이용하여 80 ℃에서 5 시간 동안 교반 상태에서 증류수를 증발시켜 젤을 형성하였다. 상기 교반을 거친 용액을 90 ℃의 오븐에서 3 시간 동안 건조 시켰다. 상기 건조된 젤을 파쇄하여 다시 110 ℃의 오븐에서 건조시켜 구형 입자를 형성시켰다. A mixed solution was prepared by mixing 2.564 g of magnesium nitrate, 0.259 g of copper nitrate, 0.518 g of cerium nitrate, 5.354 g of citric acid and 13.8 ml of distilled water. A gel was formed by evaporating the mixed solution with distilled water while stirring at 80° C. for 5 hours using an oil bath. The stirred solution was dried in an oven at 90° C. for 3 hours. The dried gel was crushed and dried again in an oven at 110° C. to form spherical particles.
형성된 구형 입자를 공기 분위기에서 두 단계를 거쳐 하소시켰다. 첫 번째 단계에서는 상온(25 ℃)에서 1 ℃/min의 속도로 150 ℃까지 승온한 후, 150 ℃에서 10 시간 동안 유지시켰다. 두 번째 단계에서는 150 ℃에서 1 ℃/min의 속도로 450 ℃까지 승온한 후, 450 ℃ 에서 9 시간 동안 유지시켰다.The formed spherical particles were calcined in two steps in an air atmosphere. In the first step, the temperature was raised from room temperature (25 °C) to 150 °C at a rate of 1 °C/min, and then maintained at 150 °C for 10 hours. In the second step, the temperature was raised from 150 °C to 450 °C at a rate of 1 °C/min, and then maintained at 450 °C for 9 hours.
실시예 2. 비드형 다공성 복합체의 제조(Mg:Cu:Ce=0.52:0.32:0.16(질량비))Example 2. Preparation of a bead-type porous composite (Mg:Cu:Ce=0.52:0.32:0.16 (mass ratio))
질산 마그네슘 2.564 g, 질산 구리 0.227 g, 질산 세륨 0.556 g, 시트르산 5.391 g 및 증류수 13.9 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.2.564 g of magnesium nitrate, 0.227 g of copper nitrate, 0.556 g of cerium nitrate, 5.391 g of citric acid, and 13.9 ml of distilled water were mixed to prepare a mixed solution.
실시예 3. 비드형 다공성 복합체의 제조(Mg:Cu:Ce=0.52:0.35:0.13(질량비))Example 3. Preparation of a porous bead composite (Mg:Cu:Ce=0.52:0.35:0.13 (mass ratio))
질산 마그네슘 2.564 g, 질산 구리 0.611 g, 질산 세륨 0.183 g, 시트르산 5.440 g 및 증류수 13.9 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.2.564 g of magnesium nitrate, 0.611 g of copper nitrate, 0.183 g of cerium nitrate, 5.440 g of citric acid, and 13.9 ml of distilled water to prepare a mixed solution was carried out in the same manner as in Example 1 above.
실시예 4. 비드형 다공성 복합체의 제조(Mg:Cu:Ce = 0.52:0.38:0.10 (질량비))Example 4. Preparation of a bead-type porous composite (Mg:Cu:Ce = 0.52:0.38:0.10 (mass ratio))
질산 마그네슘 2.564 g, 질산 구리 0.647 g, 질산 세륨 0.153 g, 시트르산 5.477 g 및 증류수 14.1 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 2.564 g of magnesium nitrate, 0.647 g of copper nitrate, 0.153 g of cerium nitrate, 5.477 g of citric acid, and 14.1 ml of distilled water to prepare a mixed solution was carried out in the same manner as in Example 1 above.
실시예 5. 이산화탄소 흡착 소재의 제조Example 5. Preparation of carbon dioxide adsorption material
상기 실시예 3의 비드형 다공성 복합체를 이산화탄소 흡착에 적용하기 위하여 다음과 같이 개질하였다.In order to apply the bead-type porous composite of Example 3 to carbon dioxide adsorption, it was modified as follows.
상기 실시예 3에 따른 비드형 다공성 복합체를 알칼리 금속염이 다음의 비율로 포함된 수용액 상에서 교반하였다(LiNO3:NaNO3:Na2CO3:K2CO3 = 0.016:0.064:0.03:0.01). 또한, 상기 실시예 3의 마그네슘 함유량 대비 전체 알칼리 금속염의 몰 비는 0.12이며, 수용액에 사용되는 정제수의 양은 실시예 3의 기공 부피의 80배였다. 교반은 60 ℃에서 3 시간 동안 진행하였으며, 교반 이후, 잔여 정제수를 증발시키기 위해서 90 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 건조된 입자를 공기 분위기에서 상온에서 1 ℃/min의 속도로 450 ℃까지 승온한 후, 450 ℃에서 9 시간 동안 하소시킨 후 상온으로 냉각시켜주었다. 소성된 입자를 이산화탄소 분위기에서 상온에서 10 ℃/min의 속도로 300 ℃까지 승온한 후 36 시간 동안 하소시킨 후 400 ℃에서 30분 간 추가로 하소시켜 이산화탄소 흡착 소재를 제조하였다.The bead-shaped porous composite according to Example 3 was stirred in an aqueous solution containing an alkali metal salt in the following ratio (LiNO 3 :NaNO 3 :Na 2 CO 3 :K 2 CO 3 = 0.016:0.064:0.03:0.01). In addition, the molar ratio of the total alkali metal salt to the magnesium content of Example 3 was 0.12, and the amount of purified water used in the aqueous solution was 80 times the pore volume of Example 3. Stirring was carried out at 60 °C for 3 hours, and after stirring, it was dried at 90 °C for 12 hours to evaporate the residual purified water. The dried particles were heated from room temperature to 450° C. at a rate of 1° C./min in an air atmosphere, calcined at 450° C. for 9 hours, and then cooled to room temperature. The calcined particles were heated from room temperature to 300 °C at a rate of 10 °C/min in a carbon dioxide atmosphere, calcined for 36 hours, and then further calcined at 400 °C for 30 minutes to prepare a carbon dioxide adsorption material.
비교예 1. 분말형 수성 가스 전환 반응 촉매의 제조(Cu:Ce = 0.73:0.27(질량비))Comparative Example 1. Preparation of powdered water gas shift reaction catalyst (Cu:Ce = 0.73:0.27 (mass ratio))
상기 실시예 3과 비교를 위하여 Mg를 제외한 CeO2/Cu 기반 촉매를 제조하였다. 질산 구리 2.443 g, 질산 세륨 0.7317 g, 시트르산 4.96 g 및 증류수 12.7 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 오일 배스(oil bath)를 이용하여 80 ℃에서 5 시간 동안 교반 상태에서 증류수를 증발시켜 젤을 형성하였다. 상기 교반을 거친 용액을 90 ℃의 오븐에서 3 시간 동안 건조시켰다. 상기 건조된 젤을 파쇄하여 다시 110 ℃의 오븐에서 건조시켰다. 건조된 분말을 상기 실시예 1의 하소와 동일한 방법으로 하소하였다.For comparison with Example 3, a CeO 2 /Cu-based catalyst excluding Mg was prepared. A mixed solution was prepared by mixing 2.443 g of copper nitrate, 0.7317 g of cerium nitrate, 4.96 g of citric acid and 12.7 ml of distilled water. A gel was formed by evaporating the mixed solution with distilled water while stirring at 80° C. for 5 hours using an oil bath. The stirred solution was dried in an oven at 90° C. for 3 hours. The dried gel was crushed and dried again in an oven at 110 °C. The dried powder was calcined in the same manner as in Example 1 above.
비교예 2. 분말형 수성 가스 전환 반응 촉매의 제조(Cu:Ce = 0.10:0.90(질량비))Comparative Example 2. Preparation of powdered water gas shift reaction catalyst (Cu:Ce = 0.10:0.90 (mass ratio))
질산 구리 0.510 g, 질산 세륨 3.660 g, 시트르산 4.428 g 및 증류수 11.4 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.Copper nitrate 0.510 g, cerium nitrate 3.660 g, citric acid 4.428 g, and distilled water 11.4 ml was mixed to prepare a mixed solution was carried out in the same manner as in Comparative Example 1.
비교예 3. 분말형 수성 가스 전환 반응 촉매의 제조(Mg:Cu = 0.52:0.48(질량비))Comparative Example 3. Preparation of powdered water gas shift reaction catalyst (Mg:Cu = 0.52:0.48 (mass ratio))
상기 실시예 3과 비교를 위하여 상기 실시예 1에서 Mg 함량 비율을 유지하고 Ce를 제외한 Cu/Mg 기반 촉매를 제조하였다. 질산 마그네슘 2.564 g, 질산 구리 0.835 g, 시트르산 5.66 g 및 증류수 14.5 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.For comparison with Example 3, a Cu/Mg-based catalyst was prepared while maintaining the Mg content ratio in Example 1 and excluding Ce. It was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that a mixed solution was prepared by mixing 2.564 g of magnesium nitrate, 0.835 g of copper nitrate, 5.66 g of citric acid, and 14.5 ml of distilled water.
비교예 4. 공침법을 이용한 분말형 수성 가스 전환 반응 촉매의 제조(Mg:Cu = 0.52:0.48(질량비))Comparative Example 4. Preparation of a powdery water gas shift reaction catalyst using co-precipitation (Mg:Cu = 0.52:0.48 (mass ratio))
실시예 3과 비교하기 위해서 실시예 1에서의 Mg 함량 비율을 유지하고 Ce을 제외한 Cu/Mg 기반 촉매를 준비하였다. In order to compare with Example 3, a Cu/Mg-based catalyst was prepared while maintaining the Mg content ratio in Example 1 and excluding Ce.
질산 마그네슘 2.564 g, 질산 구리 2.367 g 및 증류수 100 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 수산화칼륨 0.267 g을 증류수에 용해하여 15 wt.% KOH 용액을 제조하였다. 마그네슘과 구리 염이 포함된 혼합 용액의 온도를 80 ℃로 유지시켜주고, pH 수치가 12에 도달할 때까지 수산화칼륨 용액을 떨어뜨려주었다. pH 수치가 12에 도달한 이후에 약 10 분 간 교반 해주고, 30 분 간 교반 없이 그대로 유지하였다. 얻어진 슬러리를 진공 펌프를 이용해 여과해주고 수차례 정제수로 씻은 후, 110 ℃의 오븐에서 건조를 시켜주었다. 건조된 분말을 400 ℃에서 6시간 동안 공기 분위기에서 하소 시켜주었다. A mixed solution was prepared by mixing 2.564 g of magnesium nitrate, 2.367 g of copper nitrate and 100 ml of distilled water. 0.267 g of potassium hydroxide was dissolved in distilled water to prepare a 15 wt.% KOH solution. The temperature of the mixed solution containing magnesium and copper salt was maintained at 80 °C, and the potassium hydroxide solution was dropped until the pH value reached 12. After the pH value reached 12, the mixture was stirred for about 10 minutes and maintained without stirring for 30 minutes. The obtained slurry was filtered using a vacuum pump, washed with purified water several times, and dried in an oven at 110 °C. The dried powder was calcined at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere.
비교예 5. 상용 활성탄Comparative Example 5. Commercial activated carbon
일산화탄소 흡착 성능 비교를 위해 Kuraray사의 coal-derived 상용 활성탄을 사용하였다.For comparison of carbon monoxide adsorption performance, Kuraray's coal-derived commercial activated carbon was used.
실험예 1. CeExperimental Example 1. Ce 3+3+ 함량 분석 content analysis
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 수성 가스 전환 반응 촉매에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 이용하여 Ce3+ 함량을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The Ce 3+ content was analyzed using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis for the aqueous gas shift reaction catalysts prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and the results are shown in Table 1 below. .
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 기존에 개발되어오던 산화 세륨 지지체 기반의 촉매인 CeO2/Cu(비교예 1)과 Cu/CeO2(비교예 2) 촉매에 비하여 알칼리 토금속 중 하나인 마그네슘 옥사이드 기반의 촉매(실시예 2 내지 4)에서 Ce3+의 비율이 증가하였음을 확인할 수 있다. 배경기술에서 전술한 바와 같이 Ce3+ 함량은 수성 가스 전환 반응의 반응성을 결정짓는 핵심 인자이기 때문에, 실시예 2 내지 4에서 수성 가스 전환 반응이 촉진될 것으로 예상되었다.As shown in Table 1, compared to the previously developed catalysts based on cerium oxide support, CeO 2 /Cu (Comparative Example 1) and Cu/CeO 2 (Comparative Example 2), magnesium oxide-based, one of the alkaline earth metals It can be seen that the ratio of Ce 3+ was increased in the catalysts (Examples 2 to 4). As described above in the background art, since the Ce 3+ content is a key factor determining the reactivity of the water gas shift reaction, it was expected that the water gas shift reaction would be promoted in Examples 2 to 4.
실험예 2. 기공 특성 분석Experimental Example 2. Analysis of pore characteristics
상기 실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 3 및 5에 따라 제조된 소재에 대하여 비표면적 및 기공 크기 분포도를 측정하였다. 상기 비표면적은 Quantachrome instruments사의 Autosorb-iQ MP를 사용하여 질소 흡착/탈착 등온반응을 통해 측정하였다. 대기공의 크기 분포도는 Quantachrome instruments사의 PM33GT를 사용하여 분석하였다. 상기 분석 결과를 하기 표 2과 도 1에 나타내었다. 도 1은 상기 실시예 2 내지 4에서 제조된 비드형 다공성 복합체에 대한 porosimetry 분석 결과이다.The specific surface area and pore size distribution of the materials prepared according to Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and 5 were measured. The specific surface area was measured through nitrogen adsorption/desorption isothermal reaction using Autosorb-iQ MP manufactured by Quantachrome Instruments. The size distribution of air pores was analyzed using PM33GT of Quantachrome instruments. The analysis results are shown in Table 2 and FIG. 1 below. 1 is a porosimetry analysis result of the bead-type porous composite prepared in Examples 2 to 4 above.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 마그네슘이 포함된 촉매인 실시예 2 내지 4 및 비교예 3에서 BET 비표면적과 기공 부피가 크게 증가하였다. 따라서, 산화마그네슘이 촉매의 기공을 발달시키는 역할을 하고 있음을 확인할 수 있다. 기존의 문헌에서 산화 세륨은 Cu 촉매의 비표면적을 증가시키는 지지체 역할을 하는 것으로 알려져 있는데, 마그네슘이 그 역할을 대체할 수 있음을 시사하는 분석이다. As shown in Table 2, in Examples 2 to 4 and Comparative Example 3, which are catalysts containing magnesium, the BET specific surface area and pore volume were greatly increased. Therefore, it can be confirmed that magnesium oxide plays a role in developing pores of the catalyst. In the existing literature, cerium oxide is known to serve as a support to increase the specific surface area of the Cu catalyst, and this is an analysis suggesting that magnesium can replace that role.
또한, 도 1에서 볼 수 있듯이 실시예 2 내지 4의 입자 내부에는 5 ~ 100 μm 크기의 대기공이 크게 발달한 것을 확인할 수 있었다.In addition, as can be seen in FIG. 1 , it was confirmed that air pores having a size of 5 to 100 μm were largely developed inside the particles of Examples 2 to 4 .
실험예 3. 구조 분석Experimental Example 3. Structural Analysis
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 소재에 대하여 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석을 이용하여 구조를 분석하였다. 도 2는 상기 SEM 분석 결과 이미지이다.The structures of the materials prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were analyzed using a scanning electron microscope (SEM) analysis. 2 is an image of the SEM analysis result.
상기 도 2에서 나타난 바와 같이, 마그네슘이 포함된 촉매인 실시예 1 내지 4는 직경 약 0.9 mm을 가진 구 입자의 형태를 보였다. 반면, 마그네슘이 포함되지 않은 비교예 1의 경우에는 입자 하나의 크기가 실시예 1과 유사한 범위이지만 형태가 상당히 불규칙한 모습을 보였다. 반면 마그네슘이 포함되지 않고, 산화 세륨이 과량 포함된 비교예 2에서는 입자의 크기가 약 0.1~0.2 mm 였으며 입자의 형태는 상당히 불규칙하였다. 또한, 산화세륨이 포함되지 않은 비교예 3에서도 실시예 1 내지 4와 같은 구형 입자의 형태가 관찰되지 않았다. 따라서 알칼리 토금속인 마그네슘이 포함되었을 때 촉매가 비드 형태의 입자로 잘 성장하는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, Examples 1 to 4, which are catalysts containing magnesium, had the form of spherical particles having a diameter of about 0.9 mm. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which magnesium was not included, the size of one particle was in a range similar to that of Example 1, but the shape was quite irregular. On the other hand, in Comparative Example 2, in which magnesium was not included and cerium oxide was contained in excess, the particle size was about 0.1 to 0.2 mm, and the particle shape was quite irregular. Also, in Comparative Example 3 in which cerium oxide was not included, the same spherical particle shape as in Examples 1 to 4 was not observed. Therefore, when magnesium, an alkaline earth metal, was included, it was confirmed that the catalyst grew well into bead-shaped particles.
실험예 4. 수성 가스 전환 반응 성능 평가Experimental Example 4. Water gas conversion reaction performance evaluation
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매에 대하여 수성 가스 전환 반응 성능 평가를 진행하였다. Water gas shift reaction performance evaluation was performed on the catalysts prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
제조된 촉매를 각각 0.1 g씩 컬럼에 채운 후, 20% H2/N2혼합 가스를 이용하여 촉매를 450 ℃에서 1 시간 동안 충분히 환원시켜주었다. 이후 반응 컬럼에 고순도 헬륨 가스를 흘려주면서 컬럼 온도를 각 목표온도로 도달하도록 하였다. 목표온도에 도달했을 때, 33.3 ml/min의 유속으로 6.3% CO/ 6.2% CO2/ 37.5% H2O/ balance N2로 이루어진 혼합가스를 흘려주어 반응을 시작하였고 일산화탄소 전환율을 통해서 수성 가스 전환 반응 성능 평가를 진행하였다(Gas hourly space velocity (GHSV) = 20,000 cm3gcat -1h-1).After each 0.1 g of the prepared catalyst was filled in the column, the catalyst was sufficiently reduced at 450° C. for 1 hour using 20% H 2 /N 2 mixed gas. Then, while flowing high-purity helium gas to the reaction column, the column temperature was reached to each target temperature. When the target temperature was reached, the reaction was started by flowing a mixed gas composed of 6.3% CO/ 6.2% CO 2 / 37.5% H 2 O/balance N 2 at a flow rate of 33.3 ml/min, and water gas conversion through carbon monoxide conversion rate The reaction performance was evaluated (Gas hourly space velocity (GHSV) = 20,000 cm 3 g cat -1 h -1 ).
상기 측정 결과를 도 3에 나타내었다. 이때, 일산화탄소 전환율은 하기 수학식 1에 따라 계산하였다. The measurement results are shown in FIG. 3 . At this time, the carbon monoxide conversion rate was calculated according to Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
일산화탄소 전환율(%) = (유입된 가스에 포함된 일산화탄소 농도(%) - 토출된 가스에 포함된 일산화탄소 농도(g)) / 유입된 가스에 포함된 일산화탄소 농도 (%) X 100Carbon monoxide conversion rate (%) = (Concentration of carbon monoxide contained in inflow gas (%) - Concentration of carbon monoxide in discharged gas (g)) / Concentration of carbon monoxide contained in inflow gas (%)
상기 도 3에 나타난 바와 같이, 알칼리 토금속인 마그네슘 옥사이드가 포함된 실시예 1 내지 4의 경우에는 300 - 475 ℃의 모든 온도 영역에서 비교예 1 및 2에 비해서 상당히 높은 일산화탄소 전환율을 보였다. 특히 비교적 낮은 온도 영역인 300, 325, 350 ℃ 영역에서는 기존 연구되던 Cu/CeO2촉매에 비해서 약 210 - 420% 향상된 일산화탄소 전환율을 보였다. 따라서, 본 발명에서 제안한 제조법을 통해 산화 세륨을 산화마그네슘으로 대체하였을 때 우수한 성능의 수성 가스 전환 반응 촉매를 개발할 수 있음을 확인하였다.As shown in FIG. 3, Examples 1 to 4 containing magnesium oxide, an alkaline earth metal, showed significantly higher carbon monoxide conversion than Comparative Examples 1 and 2 in all temperature ranges of 300 to 475 °C. In particular, in the relatively low temperature range of 300, 325, and 350 ℃, the carbon monoxide conversion rate was improved by about 210 - 420% compared to the Cu/CeO 2 catalyst previously studied. Therefore, it was confirmed that when cerium oxide was replaced with magnesium oxide through the manufacturing method proposed in the present invention, a water gas shift reaction catalyst having excellent performance could be developed.
한편, 같은 조성의 Mg, Cu를 포함한 비교예 3 및 4를 비교했을 때, 비교예 3이 보다 높은 일산화탄소 전환율을 보여 본 발명이 기초하고 있는 졸-겔법이 공침법에 비하여 우수한 성능의 수성가스 전환 반응용 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다. On the other hand, when comparing Comparative Examples 3 and 4 containing Mg and Cu of the same composition, Comparative Example 3 shows a higher carbon monoxide conversion, so that the sol-gel method on which the present invention is based has superior performance in water gas conversion than the co-precipitation method It was confirmed that a catalyst for the reaction can be prepared.
실험예 5. 입자 구조의 특이성이 수성 가스 전환 반응에 미치는 영향Experimental Example 5. Effect of Particle Structure Specificity on Water Gas Conversion Reaction
상기 실시예 1에 따라 제조된 촉매가 가지는 다공성 비드 형태의 구조가 수성 가스 전환 반응에 미치는 영향을 파악하고자 상기 실시예 1의 촉매를 분말 형태로 파쇄하여 상기 실험예 4와 동일한 실험을 진행하고 비교하였으며, 측정 결과를 도 4에 나타내었다.In order to understand the effect of the porous bead-shaped structure of the catalyst prepared according to Example 1 on the water gas conversion reaction, the catalyst of Example 1 was crushed into powder form, and the same experiment as in Experimental Example 4 was conducted and compared. and the measurement results are shown in FIG. 4 .
상기 도 4에 나타난 바와 같이, 모든 온도 영역에서 일산화탄소 전환율이 파쇄 전에 비해서 파쇄 후에 감소하였음을 확인하였다. 따라서, 본 발명에서 제안하고 있는 제조법에 의해서 제조된 촉매의 다공성 비드 형태의 구조가 수성 가스 전환 반응을 촉진하는 요인 중 하나임을 확인하였다. As shown in FIG. 4, it was confirmed that the carbon monoxide conversion rate was decreased after crushing compared to before crushing in all temperature ranges. Therefore, it was confirmed that the porous bead-shaped structure of the catalyst prepared by the preparation method proposed in the present invention is one of the factors promoting the water gas shift reaction.
실험예 6. 극도로 빠른 공간 속도에서의 촉매 반응 평가Experimental Example 6. Evaluation of catalytic reaction at extremely high space velocity
하기의 조건을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3에 대해서 상기 실험예 4와 같이 수성 가스 전환 반응 평가를 진행하였다. 환원 후 목표온도에 도달했을 때, 200 ml/min의 유속으로 6.3% CO/ 6.2% CO2/ 37.5% H2O/ balance N2로 이루어진 혼합가스를 흘려주어 반응을 시작하였고 일산화탄소 전환율을 통해서 수성 가스 전환 반응 성능 평가를 진행하였다(Gas hourly space velocity (GHSV) = 120,000 cm3gcat -1h-1). 상기 측정 결과를 도 5에 나타내었다. Except for changing the following conditions, the water gas conversion reaction evaluation was performed as in Experimental Example 4 for Example 3 above. When the target temperature was reached after reduction, the reaction was started by flowing a mixed gas consisting of 6.3% CO/ 6.2% CO 2 / 37.5% H 2 O/balance N 2 at a flow rate of 200 ml/min. Gas shift reaction performance was evaluated (Gas hourly space velocity (GHSV) = 120,000 cm 3 g cat -1 h -1 ). The measurement results are shown in FIG. 5 .
상기 도 5에 나타난 바와 같이, 비교적 낮은 온도 영역인 300, 325 ℃ 영역에서는 극도로 빠른 공간속도로 인해, 일산화탄소 전환율이 저하되었으나 350 ℃ 이상의 온도에서는 평형 수치에 근접한 일산화탄소 전환율을 보였다. 따라서 본 발명에 의해 제공되는 촉매 제조 방법을 통해, 빠른 유속에서도 수성 가스 전환 반응성이 우수한 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다. As shown in FIG. 5, the carbon monoxide conversion rate was lowered due to the extremely fast space velocity in the relatively low temperature region of 300 and 325 °C, but at a temperature of 350 °C or higher, the carbon monoxide conversion was close to the equilibrium value. Therefore, it was confirmed that through the catalyst preparation method provided by the present invention, a catalyst having excellent water gas conversion reactivity even at a fast flow rate can be prepared.
실험예 7. 수성 가스 전환 반응 촉매의 반응 안정성 평가Experimental Example 7. Evaluation of Reaction Stability of Water Gas Transition Reaction Catalyst
상기 실시예 3의 촉매 반응 안정성을 평가하기 위해서 상기 실험예 4와 동일한 조건에서 40 시간 동안 350 ℃에서 반응을 진행하였다. 상기 측정 결과를 도 6에 나타내었다. In order to evaluate the stability of the catalyst reaction in Example 3, the reaction was carried out at 350° C. for 40 hours under the same conditions as in Experimental Example 4. The measurement results are shown in FIG. 6 .
상기 도 6에 나타난 바와 같이, 반응 초기의 약간의 성능 저하를 제외하고는 350 ℃의 반응에도 불구하고 눈에 띄는 성능 저하가 관찰되지 않았다. 따라서, 본 발명에서 제안하고 있는 제조법은 촉매의 장시간 운전 시 반응 성능의 안전성을 확보하는데 용이한 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 6 , no noticeable performance degradation was observed despite the reaction at 350° C. except for a slight decrease in performance at the initial stage of the reaction. Therefore, it can be confirmed that the manufacturing method proposed in the present invention is easy to secure the safety of the reaction performance during long-time operation of the catalyst.
실험예 8. 일산화탄소 흡착 성능 평가Experimental Example 8. Carbon monoxide adsorption performance evaluation
Belsorp사의 Belsorp Max를 이용해 부피법(volumetric method)으로 실시예 3 및 비교예 5의 일산화탄소 흡착 성능을 측정하였다. 실시예 3은 CuO의 환원을 위해서 320 ℃, 350 ℃에서 10% H2/Ar 혼합가스를 흘려주면서 30 분 간 유지하였다. 환원 처리가 된 실시예 3의 일산화탄소 흡착 결과와 비교예 5의 결과를 도 7에 나타내었다. The carbon monoxide adsorption performance of Examples 3 and 5 was measured by a volumetric method using Belsorp Max of Belsorp. Example 3 was maintained for 30 minutes while flowing a 10% H 2 /Ar mixed gas at 320 ℃, 350 ℃ for the reduction of CuO. 7 shows the carbon monoxide adsorption result of Example 3 and the result of Comparative Example 5 subjected to the reduction treatment.
상용 활성탄인 비교예 5에 비해서 실시예 3이 환원 조건에 상관없이, 80 k Pa 미만의 저압 영역에서 일산화탄소 흡착능이 우수한 것을 확인할 수 있다. CO 제거 흡착공정에서 연료전지 자동차용 수소 순도를 99.99% 이상, CO 함량은 0.2 ppm 이하를 만족해야하기 때문에, 실시예 3의 저압에서의 강한 흡착은 저농도의 CO 가스를 제거 시 용이할 것으로 예상된다. Compared to Comparative Example 5, which is commercially available activated carbon, it can be confirmed that Example 3 has excellent carbon monoxide adsorption capacity in a low pressure region of less than 80 kPa, regardless of the reducing conditions. In the CO removal adsorption process, since the purity of hydrogen for fuel cell vehicles must be 99.99% or more and the CO content must be 0.2 ppm or less, the strong adsorption at low pressure of Example 3 is expected to be easy when removing low-concentration CO gas. .
또한 환원 온도에 따라서 일산화탄소 흡착 거동이 달라지는 것은 실시예 3에 포함된 Cu 종의 분포가 달라지기 때문이다. 높은 온도의 환원 조건을 적용할 시 CuO에서 Cu 환원된 함량이 증가할 것이고 이에 따라서 전체 일산화탄소 흡착량이 증가한 것으로 판단된다. In addition, the carbon monoxide adsorption behavior is changed according to the reduction temperature because the distribution of Cu species included in Example 3 is different. When a reduction condition of high temperature is applied, the Cu reduced content in CuO will increase, and accordingly, it is judged that the total carbon monoxide adsorption amount is increased.
실험예 9. 이산화탄소 흡착 성능 평가Experimental Example 9. Carbon dioxide adsorption performance evaluation
실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 소재의 이산화탄소 흡착 성능 평가를 수행하였다. Carbon dioxide adsorption performance of the materials prepared in Examples 3 and 5 was evaluated.
제조된 소재를 각각 10 ~ 15 mg 을 열중량분석기의 셀에 채운 후, 300 ℃에 도달할 때까지 40 ml/min의 유속으로 질소를 흘려주었다. 목표온도에 도달했을 때, 60 ml/min의 유속으로 순수한 이산화탄소 가스를 흘려 이산화탄소 흡착능을 측정하였다. 상기 측정 결과를 도 8에 나타내었다. 이 때 흡착능은 하기 수학식 1에 따라 계산하였다. After each 10 ~ 15 mg of the prepared material was filled in the cell of the thermogravimetric analyzer, nitrogen was flowed at a flow rate of 40 ml/min until it reached 300 °C. When the target temperature was reached, the carbon dioxide adsorption capacity was measured by flowing pure carbon dioxide gas at a flow rate of 60 ml/min. The measurement results are shown in FIG. 8 . At this time, the adsorption capacity was calculated according to Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
이산화탄소 흡착량 (wt%) = (흡착된 CO2 함량(g) / 흡수제 중량(g)) X 100Carbon dioxide adsorption amount (wt%) = (Adsorbed CO 2 content (g) / Absorbent weight (g))
도 8에 나타낸 바와 같이, 알칼리 금속염으로 개질되기 이전인 실시예 3의 경우에는 240 분 후에 이산화탄소 흡착량이 1.8 wt.% 인 반면 개질 후인 실시예 5는 31 wt.%의 흡착량을 보였다. 따라서, 알칼리 금속염으로 개질할 경우 비드 형태의 알칼리 토금속 기반의 소재의 이산화탄소 흡착 성능이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 8 , in the case of Example 3 before reforming with an alkali metal salt, the adsorption amount of carbon dioxide was 1.8 wt.% after 240 minutes, whereas the adsorption amount of Example 5 after reforming was 31 wt.%. Therefore, it can be seen that the carbon dioxide adsorption performance of the alkaline earth metal-based material in the form of beads is greatly improved when it is reformed with an alkali metal salt.
따라서, 본 발명에 따른 비드형 다공성 복합체는 열 방출이 용이한 미세구조를 통해 발열 반응인 수성 가스 전환 반응에서 온도 상승을 방지할 수 있고, 극도로 빠른 유속에서도 높은 수성 가스 전환 반응 성능을 가지며, 장시간 운전 후에도 활성입자 크기가 변화 없이 유지되는 안정성을 바탕으로 수성가스 전환용 촉매로 사용되기에 적합하다. 또한, 희토류 함량의 상당 부분을 알칼리토금속으로 대체함으로써, 기존 촉매 대비 경제성을 확보할 수 있으며, 비드형태로 추가적인 성형 단계가 필요 없이 공정에 적용될 수 있기 때문에 생산에 필요한 공정의 단계와 비용을 절감하는 효과가 있다. 게다가, 우수한 일산화탄소 흡착 성능을 가지며, 특정 개질을 통해 이산화탄소 흡착 성능이 우수하여 일산화탄소 및 이산화탄소의 흡착소재로도 활용될 수 있다.Therefore, the bead-type porous composite according to the present invention can prevent the temperature rise in the water gas conversion reaction, which is an exothermic reaction, through a microstructure that can easily release heat, and has high water gas conversion reaction performance even at an extremely fast flow rate, It is suitable for use as a catalyst for water gas conversion based on the stability of maintaining the active particle size without change even after long-term operation. In addition, by replacing a significant portion of the rare earth content with alkaline earth metal, economic feasibility can be secured compared to the existing catalyst, and since it can be applied to the process without the need for an additional molding step in the form of beads, it reduces the steps and costs of the production process. It works. In addition, it has excellent carbon monoxide adsorption performance, and has excellent carbon dioxide adsorption performance through specific modification, so that it can be used as a carbon monoxide and carbon dioxide adsorption material.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.The above-described Examples and Comparative Examples are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited thereto. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to practice the present invention with various modifications therefrom, so the technical protection scope of the present invention should be defined by the appended claims.
Claims (5)
상기 지지체는 산화세륨, 산화티타늄, 산화알루미늄 산화철 및 산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제1 지지체 성분 및
산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제2 지지체 성분을 포함하는 비드형 다공성 복합체.
at least one active ingredient selected from the group consisting of nickel, copper, cobalt, manganese and chromium; and a support;
The support includes at least one first support component selected from the group consisting of cerium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, iron oxide, and zirconium oxide, and
A bead-type porous composite comprising at least one second support component selected from the group consisting of calcium oxide and magnesium oxide.
상기 비드형 다공성 복합체는 상기 비드형 다공성 복합체 전체 중량을 기준으로 상기 활성성분 0.5 내지 40 중량%; 상기 제1 지지체 성분 5 내지 70 중량% 및 상기 제2 지지체 성분 5 내지 70 중량%를 포함하는 비드형 다공성 복합체.
According to claim 1,
The bead-type porous composite may include 0.5 to 40% by weight of the active ingredient based on the total weight of the bead-type porous composite; A bead-shaped porous composite comprising 5 to 70% by weight of the first support component and 5 to 70% by weight of the second support component.
상기 제1 지지체 성분은 산화세륨이고, 상기 제2 지지체 성분은 산화마그네슘이고,
상기 비드형 다공성 복합체는 XPS 분석 결과, 세륨 전체를 기준으로 Ce3+ 함량이 20 at% 내지 35 at%인 비드형 다공성 복합체.
According to claim 1,
The first support component is cerium oxide, the second support component is magnesium oxide,
The bead-type porous composite is a bead-type porous composite having a Ce 3+ content of 20 at% to 35 at% based on the total cerium as a result of XPS analysis.
(b) 상기 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계;
(c) 상기 젤을 건조하고 파쇄하여 파쇄물을 제조하는 단계;
(d) 상기 파쇄물을 재 건조하여 입자를 형성하는 단계; 및
(e) 상기 형성된 입자를 하소하는 단계를 포함하고,
상기 리간드 물질은 시트르산, 옥살산 및 요소 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 활성성분 전구체는 질산니켈, 질산구리, 질산코발트, 질산망간 및 질산크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 제1 지지체 전구체는 질산세륨, 질산티타늄, 질산철 및 질산지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 제2 지지체 전구체는 질산칼슘 및 질산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 비드형 다공성 복합체의 제조방법.
(a) preparing a mixed solution comprising a ligand material, an active ingredient precursor, a first support precursor, and a second support precursor;
(b) drying the mixed solution to prepare a gel;
(c) drying and crushing the gel to prepare a crushed product;
(d) re-drying the crushed material to form particles; and
(e) calcining the formed particles;
The ligand material is at least one selected from citric acid, oxalic acid and urea;
The active ingredient precursor is at least one selected from the group consisting of nickel nitrate, copper nitrate, cobalt nitrate, manganese nitrate and chromium nitrate,
The first support precursor is at least one selected from the group consisting of cerium nitrate, titanium nitrate, iron nitrate and zirconium nitrate,
The second support precursor is at least one selected from the group consisting of calcium nitrate and magnesium nitrate.
상기 (e) 단계의 하소하는 단계는, 공기 분위기 하에서 75 내지 225 ℃로 승온하여 2 내지 15 시간 동안 유지하는 단계; 및 370 내지 550 ℃로 승온하여 2 내지 15 시간 동안 유지하는 단계를 포함하는 비드형 다공성 복합체의 제조방법.5. The method of claim 4,
The calcining of step (e) may include raising the temperature to 75 to 225° C. under an air atmosphere and maintaining it for 2 to 15 hours; and raising the temperature to 370 to 550 °C and maintaining the temperature for 2 to 15 hours.
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