KR20210154739A - 전이금속 디칼코지나이드 박막의 원자층 증착 및 식각 - Google Patents

전이금속 디칼코지나이드 박막의 원자층 증착 및 식각 Download PDF

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KR20210154739A
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미코 리탈라
야니 하말라이넌
마르쿠 레스켈라
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에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이.
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Abstract

레늄 설파이드 박막과 같은 전이금속 디칼코지나이드(TMDC) 막을 증착하기 위한 기상 증착 방법이 제공된다. 일부 구현예에서, TMDC 박막은, 반응 공간 내에서 기판을 전이금속 할라이드와 같은 기상 전이금속 전구체, NH3와 같은 환원제를 포함한 반응물, 및 칼코지나이드 전구체와 교대 순차적으로 접촉하는 증착 사이클을 사용하여 증착된다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막은 기상 레늄 할라이드 전구체, 환원제, 및 황 전구체를 사용하여 증착된다. 증착된 TMDC 막은, 식각 반응물로서 O2와 같은 산화제, 및 N2와 같은 불활성 가스를 사용하여 화학 기상 식각에 의해 식각되어 과량의 식각 반응물을 제거할 수 있다. TMDC 박막은, 예를 들어 2D 재료로서 사용될 수 있다.

Description

전이 금속 디칼코게나이드 박막들의 원자층 증착 및 식각{Atomic layer deposition and etching of transition metal dichalcogenide thin films}
본 출원은 일반적으로, 레늄 설파이드 막과 같은 전이금속 디칼코지나이드 막을 형성하기 위한 원자층 증착 방법 및 이러한 막을 식각하기 위한 화학 기상 식각 방법에 관한 것이다.
레늄 설파이드 박막과 같은 전이금속 디칼코지나이드(TMDC) 막은 매우 다양한 상이한 응용에서 사용된다. 예를 들어, 레늄 디설파이드는 심지어 3D 벌크 형태에서도 2D 재료와 유사하게 작동하는 것으로 나타났다. 따라서, 이러한 막은, 광전자, 광촉매, 물 분해, 리튬-이온 또는 리튬 황 배터리, 태양전지 애플리케이션 및 양자 연산 및 초고속 데이터 처리를 목표로 하는 저마찰 애플리케이션의 응용에서 찾을 수 있다.
전이금속 디칼코지나이드(TMDC) 막은 기상 증착 공정, 예컨대 원자층 증착(ALD)이나 펄스 화학 기상 증착(CVD) 공정에 의해 증착될 수 있다. 전이금속 디칼코지나이드 막은, 전이금속 할라이드과 같은 전이금속 전구체를 포함한 제1 반응물, NH3 또는 실란 또는 보란 화합물과 같은 환원제를 포함한 제2 반응물, 및 칼코지나이드 전구체를 포함한 제3 반응물과 기판이 교대로 접촉하는 복수의 증착 사이클을 포함하는 방법에 의해 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 칼코지나이드 전구체는 황, 셀레늄 또는 텔루륨을 포함한다. 일부 구현예에서, TMDC는 조성식 MX2를 가지며, 여기서 M은 전이금속이고 X는 S, Te 또는 Se이다. 일부 구현예에서, M은 Mo, W, Re, Nb, Ni 또는 V이다. 일부 구현예에서, M은 Mo, W 또는 Re이다. 일부 구현예에서, 전이금속 설파이드가 증착된다. 일부 구현예에서, TMDC 막은 ReS2, TaS2, ZrS2, HfS2 또는 SnS2를 포함한다. 일부 구현예에서, TMDC 막은 ReTe2, TaTe2, ZrTe2, HfTe2 또는 SnTe2를 포함한다. 일부 구현예에서, TMDC 막은 ReSe2, TaSe2, ZrSe2, HfSe2 또는 SnSe2를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은, 기판이 기상 전이금속 전구체를 포함한 제1 반응물, 칼코지나이드 전구체를 포함한 제2 반응물 및 제3 반응물을 교대 순차적으로 접촉하는 원자층 증착 방법이다. 과량의 전구체 또는 반응물은, 접촉 단계 사이에서 임의의 반응 부산물과 함께 반응 공간으로부터 제거될 수 있다. 일부 구현에에서, 원하는 두께의 TMDC 박막이 기판 상에 증착될 때까지 둘 이상의 순차적인 증착 사이클이 수행된다.
일부 구현예에서, TMDC 증착 사이클은 약 200 내지 약 500°C의 증착 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 증착 사이클은 약 400°C의 증착 온도에서 수행된다.
일부 구현예에서, TMDC 박막은 2차원 재료이다.
일부 구현예에서, TMDC 막은, 예를 들어 2D 재료로서, 로직 소자의 채널 재료로서, 게이트 스택의 일함수 금속으로서, 예를 들어 구리, 코발트 또는 텅스텐 층과 같은 금속 캡핑 층으로서, 또는 3D-구조체, 예컨대 비아, 트렌치 또는 기타 구조체 등을 위한 접촉 금속 층 또는 충진 층으로서 사용된다. 일부 구현예에서, TMDC 박막은 MEMS 내의 저마찰 층, 광전자, 광촉매, 물분해, 또는 리튬-이온 또는 리튬 황 배터리를 목표로 하는 것과 같은 응용예에 사용된다.
일부 구현예에서, 레늄 설파이드(ReS2) 막은 기상 증착 공정, 예컨대 원자층 증착(ALD)이나 순차식 또는 펄스 화학 기상 증착(CVD) 공정 등에 의해 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, ReS2을 포함한 막이 증착된다. 레늄 설파이드 박막은, 예를 들어 레늄 할라이드 전구체를 사용하는 주기적 기상 증착 공정에 의해 증착될 수 있다. 레늄 설파이드 박막은, 예를 들어 2D 재료로서, 로직 소자의 채널 재료로서, 게이트 스택의 일함수 금속으로서, 예를 들어 구리, 코발트 또는 텅스텐 층과 같은 금속 캡핑 층으로서, 또는 3D-구조체, 예컨대 비아, 트렌치 또는 기타 구조체 등을 위한 접촉 금속 층 또는 충진 층으로서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막은 광전자, 광촉매, 물분해, 또는 리튬-이온 또는 리튬 황 배터리를 목표로 하는 것과 같은 응용예에 사용된다.
일 양태에 따라, 기판 상에 레늄 설파이드 박막을 증착하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 하나 이상의 증착 사이클을 포함할 수 있고, 각각은 반응 공간에서 기판을 레늄 할라이드과 같은 기상 레늄 전구체, 환원제를 포함한 제2 기상 반응물, 및 H2S와 같은 황 전구체를 포함한 제3 기상 반응물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 환원제는 NH3와 같은 질소 함유 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 환원제는 실란 또는 보란 화합물이다. 일부 구현예에서, 둘 이상의 증착 사이클이 순차적으로 수행된다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 원자층 증착 방법이거나, 펄스 또는 순차적 화학 기상 증착 방법일 수 있다.
일부 구현예에서, 기판을 기상 레늄 전구체에 접촉시키는 경우에, 기판은 임의의 다른 금속, 반금속, 또는 준금속 전구체와 접촉하지 않는다.
일부 구현예에서, 기판은 단일 레늄 화합물을 포함한 레늄 전구체와 접촉하고, 기판은 금속, 반금속, 또는 금속성 원소를 포함한 임의의 다른 화합물과 동시에 접촉하지 않는다.
일부 구현예에서, 기판은 혼합물이 아닌 레늄 전구체와 접촉하고, 기판은 금속, 반금속, 또는 금속 원소를 포함하는 임의의 다른 반응물과 동시에 접촉하지 않는다.
일부 구현예에서, 레늄 전구체는 ReCl5 또는 ReF6과 같은 레늄 할라이드이다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 환원제를 포함한다. 일부 구현예에서, 환원제는 질소를 포함하고, 예를 들어, NH3, N2, N2H4, 질소 플라즈마, 질소의 여기 종, 질소 라디칼, 질소 원자 또는 히드라진 종을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 수소 종, 예컨대 수소 플라즈마, 수소의 여기 종, 수소 라디컬 또는 수소 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 제3 반응물은 황, 예를 들어 H2S를 포함한다. 일부 구현예에서, 황 전구체는 알킬 황 화합물이다. 일부 구현예에서, 제3 반응물은 황 원소, H2S, (CH3)2S, (NH4)2S, ((CH3)2SO), 및 H2S2 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 ReCl5를 포함하고, 제2 반응물은 NH3을 포함하고, 황 전구체는 H2S를 포함한다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 ReCl5이고, 제2 반응물은 NH3이고, 황 전구체는 H2S이다.
일부 구현예에서, 증착 사이클은 약 200 내지 약 500°C의 증착 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 증착 사이클은 약 400°C의 증착 온도에서 수행된다.
일부 구현예에서, 방법은, 기판이 제1 기상 레늄 전구체, 제2 반응물 및 제3 반응물과 교대 순차적으로 접촉하는 원자층 증착 방법이다. 과량의 전구체 또는 반응물은, 접촉 단계 사이에서 임의의 반응 부산물과 함께 반응 공간으로부터 제거될 수 있다. 일부 구현에에서, 원하는 두께의 레늄 설파이드 박막이 기판 상에 증착될 때까지 둘 이상의 순차적인 증착 사이클이 수행된다.
일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막은 2차원 재료이다.
일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막은 약 10 nm 미만, 또는 심지어 약 5 nm 미만의 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 증착 사이클은 20개의 ReS2 분자층, 또는 10개 이하의 ReS2 분자층을 형성하도록 순차적으로 반복된다. 일부 구현예에서, 약 3개 미만의 ReS2 분자층이 증착된다.
일부 구현예에서, 반응 챔버 내의 기판 상에 ReS2를 포함한 박막을 증착하기 위한 주기적 기상 증착 방법은 복수의 증착 사이클을 포함한다. 각각의 사이클은, 반응 공간에서 기판을 레늄 할라이드을 포함한 제1 기상 반응물, NH3와 같은 환원제를 포함한 제2 기상 반응물, 및 황을 포함한 제3 기상 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 기상 반응물은 ReCl5를 포함하고, 제2 기상 반응물은 NH3을 포함하고, 제3 기상 반응물은 H2S를 포함한다. 과잉 기상 반응물은, 기판을 하나의 기상 반응물과 접촉시킨 후 및 기판을 다음 기상 반응물과 접촉시키기 전에, 반응 챔버로부터 제거될 수 있다.
다른 양태에서, TMDC 박막의 화학 기상 식각 방법이 제공된다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 복수의 식각 사이클을 포함하며, 각각의 식각 사이클은, 기판 상의 TMDC 박막을 산소를 포함힌 제1 식각 반응물과 접촉시키는 단계, 및 반응 공간으로부터 불활성 가스로 과량의 제1 식각 반응물을 퍼지하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, TMDC를 포함한 박막은, O2를 포함한 식각 반응물과 박막을 접촉시키는 단계, 및 N2를 포함한 퍼지 가스로 O2를 제거하는 단계를 포함하는, 복수의 식각 사이클에 의해 식각된다. 일부 구현예에서, 반응 챔버 내의 기판 상의 TMDC 막은 복수의 식각 사이클에 의해 식각되고, 여기서 TMDC 막은 O2와 접촉한 다음에 N2 가스로 퍼지하여 O2가 반응 챔버로부터 제거된다.
일부 구현예에서, 식각된 TMDC 박막은, 본원에 설명된 바와 같은 증착 공정에 의해 증착되었다. 예를 들어, TMDC 박막은 레늄 할라이드 전구체, NH3 및 H2S를 사용하는 원자층 증착 공정에 의해 증착될 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 설명된 바와 같이 TMDC 막을 증착하기 위한 기상 증착 공정에 하나 이상의 식각 사이클이 포함된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 규칙적인 간격으로 증착 공정에 포함된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 증착 사이클의 수에 대한 주어진 비율로 제공된다. 예를 들어, 식각 사이클은 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 50회 이상의 증착 사이클마다 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 둘 이상의 증착 사이클이 각각의 식각 사이클에 대해 수행된다. 일부 구현예에서, 증착 사이클 대 식각 사이클의 비율은 적어도 10이다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 TMDC 막의 증착 후에 수행된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 TMDC 막의 증착 직후에 수행된다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 약 200°C 내지 약 500°C의 온도에서 수행된다.
일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막은 제공된 기상 식각 공정에 의해 식각된다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 복수의 식각 사이클을 포함하며, 각각의 식각 사이클은, 기판 상의 레늄 설파이드 박막을 산소를 포함힌 제1 식각 반응물과 접촉시키는 단계, 및 반응 공간으로부터 불활성 가스로 과량의 제1 식각 반응물을 퍼지하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, ReS2를 포함한 박막은, O2를 포함한 식각 반응물과 박막을 접촉시키는 단계, 및 N2를 포함한 퍼지 가스로 O2를 제거하는 단계를 포함하는, 복수의 식각 사이클에 의해 식각된다. 일부 구현예에서, 반응 챔버 내의 기판 상의 ReS2 막은 복수의 식각 사이클에 의해 식각되고, 여기서 ReS2 막은 O2와 접촉한 다음에 N2 가스로 퍼지하여 O2가 반응 챔버로부터 제거된다.
일부 구현예에서, 식각된 레늄 설파이드 박막은, 본원에 설명된 바와 같은 증착 공정에 의해 증착되었다. 예를 들어, 레늄 설파이드 박막은 레늄 할라이드 전구체, NH3 및 H2S를 사용하는 원자층 증착 공정에 의해 증착될 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 설명된 바와 같이 ReS2 막을 증착하기 위한 기상 증착 공정에 하나 이상의 식각 사이클이 포함된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 규칙적인 간격으로 증착 공정에 포함된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 ReS2 증착 사이클의 수에 대한 주어진 비율로 제공된다. 예를 들어, 식각 사이클은 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 50회 이상의 증착 사이클마다 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 둘 이상의 증착 사이클이 각각의 식각 사이클에 대해 수행된다. 일부 구현예에서, 증착 사이클 대 식각 사이클의 비율은 적어도 10이다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 TMDC 막의 증착 후에 수행된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 TMDC 막의 증착 직후에 수행된다.
일부 구현예에서, 식각 사이클은 약 200 내지 약 500℃의 온도에서 수행된다.
도 1은 ALD에 의해 레늄 디설파이드 막을 증착하는 공정을 일반적으로 도시하는 공정 흐름도이다.
전이금속 디칼코지나이드(TMDC) 박막, 예컨대 레늄 설파이드 박막은 기상 증착 공정, 예컨대 원자층 증착(ALD) 및 화학 기상 증착(CVD) 유형 공정에 의해 기판 상에 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 기상 증착 공정은 레늄 설파이드 재료, 예컨대 레늄 디설파이드(ReS2)를 증착할 수 있다. 주로 레늄 디설파이드 박막의 증착의 맥락에서 본원에 설명되지만, 다른 전이금속 디칼코지나이드 막은 유사한 공정에 의해 증착될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 몰리브덴 디칼코지나이드 막 또는 텅스텐 디칼코지나이드 막은 개시된 방법에 의해 증착된다. 일부 구현예에서, 전이금속 설파이드가 증착된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, ReS2, TaS2, ZrS2, HfS2 또는 SnS2를 포함하는 막이 증착된다. 일부 구현예에서, 전이금속 텔루라이드가 증착된다. 예를 들어 일부 구현예에서, ReTe2, TaTe2, ZrTe2, HfTe2 또는 SnTe2를 포함한 막이 증착된다. 일부 구현예에서, 전이금속 셀레나이드가 증착된다. 예를 들어 일부 구현예에서, ReSe2, TaSe2, ZrSe2, HfSe2 또는 SnSe2를 포함한 막이 증착된다.
화학 기상 식각 사이클은 TMDC 막을 식각하는 데 사용될 수도 있다. 예를 들어, TMDC 막의 성장은 조절될 수 있고/있거나 이들의 특성은 하나 이상의 식각 사이클에 의해 조정될 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 하나 이상의 간격으로 TMDC 증착 공정에 포함된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 TMDC 막의 증착 후에 수행된다.
일부 구현예에서, TMDC 증착 공정은, 본원에 설명된 바와 같은 기상 전이금속 전구체를 포함한 제1 반응물을, 본원에 설명된 바와 같은 환원제를 포함한 제2 기상 반응물, 및 본원에 설명된 바와 같은 제3 기상 칼코지나이드 전구체와 조합하여 사용한다. 일부 구현예에서, 칼코지나이드 전구체는 황, 셀레늄 또는 텔루륨을 포함한다. 일부 구현예에서, TMDC는 조성식 MX2를 가지며, 여기서 M은 전이금속이고 X는 S, Te 또는 Se이다. 일부 구현예에서, M은 Mo, W, Re, Nb, Ni 또는 V이다. 일부 구현예에서, M은 W, Mo 또는 Re이다.
일부 구현예에서, 레늄 디설파이드 박막은, 본원에 설명된 바와 같은 기상 레늄 전구체를 포함한 제1 반응물을, 본원에 설명된 바와 같은 환원제를 포함한 제2 기상 반응물, 및 본원에 설명된 바와 같은 제3 기상 황 전구체와 조합하여 사용하는, 증착 공정에 의해 증착된다.
일부 구현예에서, 기상 증착 공정은, 기판을 레늄 전구체와 같은 기상 전이금속 전구체, 예를 들어 레늄 할라이드와 같은 전이금속 할라이드, 및 적어도 두 개의 추가 기상 반응물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 두 개의 추가 반응물은 환원제 및 칼코지나이드 전구체를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막은, 기판을 레늄 할라이드와 같이 기상 레늄 전구체를 포함하는 제1 반응물, 예를 들어 NH3와 같이 질소를 포함한 환원제와 같이 환원제를 포함한 제2 기상 반응물, 및 H2S와 같이 황 전구체를 포함한 제3 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 ALD 공정에 의해 증착될 수 있다. 일부 구현예에서 레늄 설파이드 막은, 예를 들어 ReCl5와 같은 기상 레늄 할라이드, NH3를 포함한 제2 반응물, 및 H2S와 같은 제3 기상 황 함유 반응물과 기판을 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는, ALD 공정에 의해 증착될 수 있다.
레늄 설파이드 막과 같이 TMDC 박막이 증착될 수 있는 적합한 기판 재료는 절연 재료, 유전 재료, 전도 재료, 금속 재료, 비정질 재료, 결정 재료, 에피택셜, 헤테로에피택셜 및/또는 산화물과 같은 단결정 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판은 Al2O3, 사파이어, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 절연 질화물, 예컨대 AlN을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, TMDC 막이 증착되는 기판은 반도체 재료를 포함한다. 일부 구현예에서, TMDC 막은 반도체 재료 상에 직접 증착된다. 일부 구현예에서, TMDC 막은 반도체 재료 위에 놓이는 재료 상에 증착된다. 또한, 기판 재료 및/또는 기판 표면은 그 위에서 2차원 결정의 성장이 강화, 증가, 또는 최대화 되도록 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막과 같이 TMDC 막이 증착될 기판 표면은, 반도체 재료, 예컨대 Si, Ge, GaAs 및 InGaAs와 같은 III-V족 화합물, 또는 II-VI족 화합물 등을 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막 또는 재료와 같이 TMDC 박막이 증착될 기판 표면은, 절연 재료 이외의 재료를 포함할 수 있거나, 절연 재료 이외의 재료로만 구성될 수 있다.
예시된 레늄 설파이드 막과 같은 TMDC 막을 증착하기 위해 개시된 기상 증착 공정의 일부 구현예에서, 셋 이상의 반응물이, 예를 들어 ALD형 또는 CVD형 공정에서 순차적으로 제공된다. ALD 형 공정은 전구체 화학물질의 제어된 표면 반응, 일반적으로 자기 제어 표면 반응을 기초로 한다. 기상 반응은 반응 챔버 내에 교대 순차적으로 전구체를 제공함으로써 방지된다. 기상 반응물은, 예를 들어 반응물 펄스 사이에 과잉의 반응물 및/또는 반응 부산물을 반응 챔버로부터 제거함으로써 반응 챔버에서 서로 분리된다. 이는 배기 단계를 통해서 및/또는 비활성 가스 펄스 또는 퍼지에 의해 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 불활성 가스와 같은 퍼지 가스와 접촉한다. 예를 들어, 기판은 반응 펄스 사이에 퍼지 가스와 접촉하여 과량의 반응물 및 반응 부산물을 제거할 수 있다.
CVD 형 공정은 일반적으로 둘 이상의 반응물 사이에 기상 반응을 포함한다. 상기 반응물은 반응 공간 또는 기판에 동시에 제공되거나, 부분적으로 제공되거나, 완전히 분리된 펄스일 수 있다. 기판 및/또는 반응 공간은 가열되어 기체 반응물 사이의 반응을 촉진할 수 있다. 일부 구현예에서, 원하는 두께를 갖는 박막이 증착될 때까지 반응물이 제공된다. 일부 구현예에서, 주기적인 CVD 형 공정은 원하는 두께를 갖는 박막을 증착하기 위한 다수의 사이클과 함께 사용될 수 있다. 주기적인 CVD 형 공정에 있어서, 반응물은 중첩되지 않거나, 부분적으로 중첩되거나, 완전히 중첩되는 펄스로 반응 챔버에 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막 또는 다른 TMDC 박막에 대한 증착 공정은 자기 제어 방식이 아닌 하나 이상의 단계를 갖는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 반응물 중 적어도 하나는 기판 표면 상에서 적어도 부분적으로 분해된다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 공정은 CVD 조건에 근접한 공정 조건 방식으로, 또는 경우에 따라 완전히 CVD 조건으로 작동할 수 있다. 일부 구현예에서, 순차적 또는 펄스 CVD 공정이 이용된다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드(또는 다른 TMDC)를 포함한 재료는 펄스 CVD 공정에 의해 증착되고, 여기서 레늄 전구체(또는 다른 전이금속 전구체)를 포함한 제1 반응물, 예컨대 레늄 할라이드, NH3와 같이 환원제를 포함한 제2 반응물, 및 H2S와 같은 황 전구체를 포함한 제3 반응물의 다중 펄스는, 퍼지 또는 제거 단계에 의해 분리되고, 여기서 반응물은 기판 표면으로부터 제거된다. 예를 들어, 기판은 반응물 펄스 사이에 퍼지 가스에 노출될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 반응물 펄스 및 후속하는 반응물의 펄스 사이에 퍼지 가스와 접촉한다. 일부 구현예에서, 기판은 각각의 반응물 펄스 다음에 퍼지 가스와 접촉한다.
일부 구현예에서, ALD 공정은 적어도 부분 CVD 공정이 되도록 개조될 수 있다. 일부 구현예에서, 부분 CVD 공정은 하나 이상의 전구체의 적어도 부분적 분해 및/또는 둘 이상의 반응물의 적어도 부분적 중첩을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, ALD 공정은 순차적 또는 펄스 CVD 공정이 되도록 개조될 수 있다. 순차적 또는 펄스 CVD 공정은 동일한 전구체 및 반응 조건, 예컨대 온도 및 압력을 상응하는 ALD 공정으로서 이용할 수 있다.
일부 구현예에서, ALD 공정은 중첩되거나 부분적으로 중첩되는 펄스 또는 반응물을 사용하도록 수정된다. 일부 구현예에서, ALD 공정은 0.1 초 미만(반응기에 따라 다름)과 같이 극단적으로 짧은 퍼지 또는 제거 시간을 사용하도록 수정된다. 일부 구현예에서, ALD 공정은 극단적으로 길거나 연속적인 펄스 시간을 사용하도록 수정된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, ALD 공정은 적어도 하나의 반응물 펄스 이후 퍼지나 제거를 전혀 사용하지 않도록 수정된다. 일부 구현예에서, 퍼지는 레늄 전구체 펄스 이후에 사용되지 않는다. 일부 구현예에서, 퍼지는 제2 반응물 펄스 이후 및/또는 제3 반응물 펄스 이후에 사용되지 않는다. 일부 구현예에서, 퍼지는 레늄 전구체 펄스 또는 제2 반응물 펄스 또는 제3 반응물 펄스 이후 사용되지 않는다.
간단히 말해, 레늄 설파이드 막 또는 다른 TMDC 막이 증착될 기판은, 반응 챔버에 로딩되어 일반적으로 낮은 압력에서, 적합한 증착 온도로 가열된다. ALD형 공정의 경우, 증착 온도는 전구체의 열 분해 온도보다 낮지만, 반응물의 응축을 방지하고 원하는 표면 반응을 위한 활성화 에너지를 제공하기에 충분히 높은 수준으로 유지된다. 물론, 임의의 주어진 증착 공정에 대한 적절한 온도 윈도우는 레늄 함유 막이 증착될 기판 및 관련된 반응성 종을 포함하는 다양한 인자에 따라 달라질 것이다. 일부 구현에에서, 증착 온도는 상세히 후술하는 바와 같이 약 200℃ 내지 약 500℃이다.
일부 CVD형 공정과 같은 일부 구현예에서, 증착 온도는 반응물 중 하나 이상의 분해 온도보다 높을 수 있다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 레늄 전구체의 분해 온도보다 높으나, 여전히 막의 표면 제어 성장을 합리적으로 유지할 정도로 충분히 낮다. 예를 들어, 일부 이러한 구현예에서, 레늄 함유 막 또는 다른 TMDC 막의 성장 속도는 증착 사이클 당 재료의 약 하나의 단일층 이하이다. 일부 구현예에서, 증착 사이클 성장 속도는 사이클 당 증착되는 재료의 약 하나의 단일 층의 약 50% 이하, 바람직하게는 약 25% 미만, 및 더 바람직하게는 약 10% 미만일 수 있다.
ALD형 공정의 일부 구현예에서, 기판의 표면은 기상 제1 전이금속 전구체, 예를 들어 레늄 전구체, 탄탈륨 전구체, 지르코늄 전구체, 하프늄 전구체, 스트론튬 전구체, 텅스텐 전구체 또는 몰리브덴 전구체와 접촉한다. 일부 구현예에서, 기상 제1 전이금속 전구체의 펄스가 기판을 함유하는 반응 공간에 제공된다. 일부 구현예에서, 기판은 기상 제1 전이금속 전구체를 함유하는 반응 공간으로 이동된다. 제1 전이금속 전구체의 하나의 단층만이 자기 제한 방식으로 기판 표면 상에 흡착되도록 조건을 선택할 수 있다. 적절한 접촉 시간은 특정 환경에 기초하여 당업자에 의해 결정될 수 있다. 과량의 제1 반응물 및 반응 부산물이 존재하는 경우, 이들은 예컨대 불활성 기체로 퍼지함으로써 또는 기판을 제1 반응물의 존재로부터 제거함으로써 기판 표면으로부터 제거된다.
과량의 반응물을 제거하는 단계는 반응 공간의 내용물 일부를 배기하고/배기하거나 반응 공간을 헬륨, 질소 또는 다른 불활성 가스로 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 퍼지는 불활성 캐리어 가스를 반응 공간으로 지속적으로 흘리면서 반응 가스의 흐름을 차단하는 단계를 포함할 수 있다.
퍼지는, 예컨대 진공 펌프로 반응 챔버를 배기하고/배기하거나 반응 챔버 내부의 가스를 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스로 대체함으로써, 기상 전구체 및/또는 기상 부산물이 기판 표면으로부터 제거되는 것을 의미한다. 일반적인 퍼지 시간은 약 0.05 내지 20초이며, 약 0.2 내지 10초, 또는 약 0.5 내지 5초일 수 있다. 그러나, 매우 높은 종횡비 구조 또는 복잡한 표면 형태를 갖는 다른 구조에 대한 고도의 등각성 단차 피복도가 필요한 경우 또는 배치형 반응기와 같이 상이한 반응기가 사용되는 것과 같이, 필요하다면 다른 퍼지 시간이 사용될 수 있다.
기판 표면은 후속하여 기상 제2 가스 반응물과 접촉한다. 일부 구현예에서, 제2 가스 반응물은 NH3와 같은 환원제를 포함한다. 제2 반응물은, 기판 표면 상에 흡착된 제1 반응물로부터 전이금속 함유 종과 반응한다.
일부 구현예에서, 제2 가스 반응물의 펄스가 기판을 함유한 반응 공간에 제공된다. 일부 구현예에서, 기판은 기상의 제2 반응물을 포함하는 반응 공간으로 이동된다.
과량의 제2 반응물 및 표면 반응의 가스 부산물이 존재하는 경우, 이들은, 예를 들어 반응 공간을 퍼지하거나 반응물을 함유하는 반응 공간으로부터 기판을 이동시킴으로써 기판 표면으로부터 제거된다. 일부 구현예에서, 반응물에 대한 체류 시간은 없다.
기판의 표면은 칼코지나이드 전구체, 예를 들어 H2S와 같은 황 전구체를 포함한 기상 제3 가스 반응물과 후속하여 접촉한다. 일부 구현예에서, 제3 가스 반응물은 황 전구체를 포함한다. 제3 반응물은 기판 표면 상에 흡착된 전이금속 함유 종과 반응한다.
일부 구현예에서, 칼코지나이드 전구체를 포함한 제3 가스 반응물의 펄스가 기판을 함유하는 반응 공간에 제공된다. 일부 구현예에서, 기판은 기상의 제2 반응물을 포함하는 반응 공간으로 이동된다.
과량의 제3 반응물 및 표면 반응의 가스 부산물이 존재하는 경우, 이들은, 예를 들어 반응 공간을 퍼지하거나 반응물을 함유한 반응 공간으로부터 기판을 이동시킴으로써 기판 표면으로부터 제거된다. 일부 구현예에서, 반응물에 대한 체류 시간은 없다.
접촉시키는 단계 및 제거하는 단계는, 원하는 조성 및 두께의 TMDC 박막, 예컨대 레늄 설파이드 박막이 기판 상에 선택적으로 형성될 때까지 반복되는 증착 사이클을 형성하며, 각각의 사이클은 레늄 설파이드 재료의 약 하나 이하의 분자 단일 층을 일반적으로 남긴다.
레늄 전구체와 같은 제1 기상 전이금속 전구체를 접촉 및 제거하는 단계는, 제1 전구체 페이즈, 전이금속 전구체 페이즈, 또는 전이금속 페이즈로서 지칭될 수 있다. 예를 들어, 레늄 설파이드 증착의 경우에, 제1 전구체 페이즈는 레늄 전구체 페이즈 또는 레늄 페이즈로서 지칭될 수 있다. 제2 기상 반응물을 접촉 및 제거하는 단계는 제2 전구체 페이즈로 지칭될 수 있다. 제3 기상 반응물을 접촉 및 제거하는 단계는 제3 전구체 페이즈, 또는 제3 반응물 페이즈로 지칭될 수 있다. 이들 세 개의 페이즈가 증착 사이클을 함께 구성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 각 ALD 사이클의 각 페이즈는 자기 제어적일 수 있다. 과잉의 반응물 전구체가 민감한 구조 표면을 포화시키기 위해 각 페이즈에서 공급될 수 있다. 표면 포화는 이용 가능한 대부분 또는 모든 반응 부위(예컨대, 물리적 크기 또는 "입체 장애" 제약 조건에 종속됨)의 반응물 점유를 보장하고 따라서 우수한 단차 피복도 및 균일도를 보장한다. 전형적으로, 하나 미만의 분자 재료층이 각 사이클을 이용하여 증착되지만, 일부 구현예에서, 하나 이상의 분자층이 각 사이클 동안 증착된다.
적합한 전이금속 전구체는 당업자가 선택할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 전이금속 할라이드이다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드는 클로라이드를 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 반응물은 환원제를 포함한다. 일부 구현예에서, 환원제는 질소를 포함한다. 일부 구현예에서, 환원제는 수소 및 질소 종을 포함한다. 일부 구현예에서, 환원제는 NH3와 같이 질소 함유 반응물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 환원제는 질소를 포함하고, 예를 들어, NH3, N2, N2H4, 질소 플라즈마, 질소의 여기 종, 질소 라디칼, 질소 원자 또는 히드라진 종을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 수소 종, 예컨대 수소 플라즈마, 수소의 여기 종, 수소 라디컬 또는 수소 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 환원제는 유기 환원제이다.
일부 구현예에서, 환원제는 하나 이상의 실란을 포함한다.
일부 구현예에서, 환원제는 하나 이상의 붕소 화합물을 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서 환원제는 하나 이상의 보란을 포함한다.
붕소 화합물은, 적절한 환원 강도를 가지며 보라이드 형성을 피하는 환원제로서 사용하기 위해 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 환원제는 하나 이상의 붕소 화합물을 다음과 같이 포함한다:
화학식 (I) BnHn+x를 갖는 보란으로서, n은 1 내지 10, 또는 2 내지 6의 정수이고, x는 4, 6 또는 8과 같은 짝수 정수이다. 사용될 수 있는 화학식 (I)의 예시적인 보란은, 니도-보란(BnHn+4), 아라크노-보란(BnHn+6) 및 하이포-보란(BnHn+8)을 포함한다. 화학식 (II)의 예시적인 보란은 콘준토-보란(BnHm)을 포함한다.
화학식 (II) BnHm의 보란으로서, n은 1 내지 10, 또는 2 내지 6의 정수이고, m은 n과 다르고, 1 내지 10, 또는 2 내지 6이다.
보란 복합체, 예컨대 (CH3CH2) 3N.BH3.
보란 할라이드, 특히 플루오라이드, 브로마이드 및 클로라이드. 일부 구현예에서, B2H5Br은 환원제로서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, B2F4, B2Cl4 및 B2Br4와 같은, 높은 붕소/할라이드 비율을 갖는 붕소 할라이드를 환원제로서 사용할 수 있다.
보란 할라이드 복합체.
화학식 (III) BnXn에 따른 할로게노보란으로서, X는 Cl 또는 Br이고, X=Cl인 경우에 n=4, 8-12이고, X=Br인 경우에 n=7-10이다.
화학식 (IV) C2BnHn+x에 따른 카르보란으로서, n은 1 내지 10, 또는 2 내지 6의 정수이고, x는 짝수 정수, 예를 들어 2, 4 또는 6이다. 화학식(IV)에 따른 카보란의 예시로는 클로소-카보란(C2BnHn+2), 니도-카보란(C2BnHn+4) 및 아라크노-카보란((C2BnHn+6)이 있다.
화학식 (V) R3NBX3에 따른 아민-보란 부가물로서, R은 선형 또는 분지형 C1-C10, 예를 들어 C1-C4 알킬, 또는 H이고, X는 선형 또는 분지형 C1-C10, 예를 들어 C1-C4 알킬, H 또는 할로겐이다.
아미노보란으로서, B 상에 치환체 중 하나 이상이 화학식(VI) R2N에 따른 아미노기이되, R은 선형 또는 분지형 C1-C10, 예를 들어 C1-C4 알킬 또는 치환 또는 미치환 아릴기이다. 환원제로서 사용될 수 있는 아미노보란의 예는 (CH3)2NB(CH3)2이다.
환형 보라진(-BH-NH-)3 및 그의 휘발성 유도체.
알킬 보론 또는 알킬 보란으로서, 알킬은 전형적으로 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 예를 들어 C2-C4 알킬이다.
일부 구현예에서, 트리에틸 붕소 (CH3CH2)3B가 환원제로서 사용된다.
일부 구현예에서, 제2 반응물은, 치환된 히드라진을 포함한 환원제를 포함한다. 치환된 히드라진은, 적어도 네(4) 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함할 수 있되, "알킬기"는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 및 이들의 이성체, 예를 들면 이들의 n-, 이소-, 2차- 및 3차-이성체와 같지만 이에 제한되지 않는 적어도 네(4) 개의 탄소 원자 길이의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 지칭한다. 알킬기는 선형 사슬 또는 분지형 사슬일 수 있고 알킬기의 모든 구조 이성체 형태를 포괄할 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬 사슬은 치환될 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬-히드라진은 질소에 결합된 적어도 하나의 수소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬-히드라진은 질소에 결합된 적어도 두 개의 수소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬-히드라진은 질소에 결합된 적어도 하나의 수소 및 질소에 결합된 적어도 하나의 알킬 사슬을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 반응물은 알킬-히드라진을 포함할 수 있고, 터트부틸히드라진(C4H9N2H3), 디메틸히드라진 또는 디에틸히드라진 또는 디프로필히드라진 또는 디-이소프로필히드라진 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 치환된 히드라진은 질소에 부착된 적어도 하나의 탄화수소기를 갖는다. 일부 구현예에서, 치환된 히드라진은 질소에 부착된 적어도 두 개의 탄화수소기를 갖는다. 일부 구현예에서, 치환된 히드라진은 질소에 부착된 적어도 세 개의 탄화수소기를 갖는다. 일부 구현예에서, 치환된 히드라진은 질소에 부착된 적어도 하나의 C1-C3 탄화수소기를 갖는다. 일부 구현예에서, 치환된 히드라진은 질소에 부착된 적어도 하나의 C4-C10 탄화수소기를 갖는다. 일부 구현예에서, 치환된 히드라진은 질소에 부착된 선형, 분지형, 또는 환형 또는 방향족 탄화수소기를 갖는다. 일부 구현예에서, 치환된 히드라진은 질소에 부착된 치환된 탄화수소기를 포함한다.
일부 구현예에서, 치환된 히드라진은 다음의 화학식(1)을 갖는다:
RIRII-N-NRIIIRIV ,
여기서, RI은 선형, 분지형, 환형, 방향족 또는 치환된 탄화수소기와 같은 탄화수소기로부터 선택될 수 있고, 각각의 RII, RIII, RIV 기는 수소, 또는 선형, 분지형, 환형, 방향족 또는 치환된 탄화수소기와 같은 탄화수소기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 화학식(1)에서 각각의 RI, RII, RIII, RIV 기는 C1-C10 탄화수소, C1-C3 탄화수소, C4-C10 탄화수소 또는 수소, 예를 들면 선형, 분지형, 환형, 방향족 또는 치환된 탄화수소기일 수 있다. 일부 구현예에서, RI, RII, RIII, RIV 기 중 적어도 하나는 페닐기와 같은 방향족기를 포함한다. 일부 구현예에서, RI, RII, RIII, RIV 기 중 적어도 하나는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, 3차부틸기 또는 페닐기를 포함한다. 일부 구현예에서, 각각의 RI, RII, RIII, RIV 기 중 적어도 두 개는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, 3차부틸기 또는 페닐기를 포함하도록 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, RII, RIII 및 RIV 기는 수소이다. 일부 구현예에서, RII, RIII, RIV 기 중 적어도 두 개는 수소이다. 일부 구현예에서, RII, RIII, RIV 기 중 적어도 하나는 수소이다. 일부 구현예에서, RII, RIII, RIV 기는 모두 탄화수소이다.
일부 구현예에서, 제2 반응물은 증착된 재료 또는 최종 형성된 TMDC 막에 재료를 상당히 기여시키지 않는다.
일부 구현예에서, 제3 반응물은 TMDC 막에 칼코지나이드를 제공하는 칼코지나이드 전구체를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 칼코지나이드 전구체는 H2S, H2S2, H2Se, H2Se2, H2Te, H2Te2, (NH4)2S, (CH3)2Se, (CH3)2Te, 또는 원소 또는 원자 Se, Te 또는 S를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 칼코지나이드 전구체는 하나 이상의 수소-칼코젠 결합, 예컨대 H2S2, H2Se2, 또는 H2Te2을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 칼코지나이드 전구체는 화학식 R-Y-H를 가질 수 있으며, 여기서 Y는 S, Se, 또는 Te이고, R은 치환 또는 미치환 탄화수소, 예를 들어, 알킬실릴기와 같은 C1-C8 알킬 또는 치환 알킬, 또는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기일 수 있다. 일부 구현예에서, 황 전구체는 H2Sn을 포함하며, 여기서 n은 4 내지 10이다. 일부 구현예에서, 제3 반응물은 황 전구체일 수 있다. 황 전구체는 하나 이상의 H-S 결합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 황 전구체는, 예를 들어 H2S, 알킬 황 화합물, 예컨대 (CH3)2S, (NH4)2S, 디메틸 설폭시드((CH3)2SO), 원소 또는 원자 S, 또는 H2S2를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제3 반응물은 H2S을 포함한다. 일부 구현예에서, 제3 반응물은 H2S로 구성된다.
증착 공정에 사용된 전구체는, 상기 전구체가 기판 표면과 접촉하기 전에 기상일 경우, 표준 조건(실온 및 대기압) 하에서 고체, 액체 또는 기체 재료일 수 있다. 기판 표면을 기화된 전구체와 접촉하는 것은 한정된 기간 동안 전구체 증기가 기판 표면과 접촉한다는 것을 의미한다. 전형적인 접촉 시간은 약 0.05 내지 20초, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 10, 및 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 5초이다. 일부 구현예에서, 접촉 시간은 약 1초이다.
그러나, 기판 유형 및 이의 표면적에 따라, 접촉 시간은 20초보다 훨씬 더 길 수 있다. 접촉 시간은 경우에 따라 분 단위이거나 더 길 수 있다. 접촉 시간은 특정 환경에 기초하여 당업자에 의해 결정될 수 있다.
반응물의 질량 유량 또한 당업자에 의해 결정될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄, 탄탈륨, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 텅스텐 또는 몰리브덴 전구체와 같은 전이금속 전구체의 유량은, 바람직하게는 제한 없이 약 1 내지 1000 sccm, 또는 약 100 내지 500 sccm이다.
레늄 함유 박막이 증착되는 동안에 반응 챔버의 압력은 일반적으로 약 0.01 내지 약 50 mbar, 또는 약 0.1 내지 약 10 mbar이다. 그러나, 경우에 따라 압력은 주어진 특정 상황에서 당업자에 의해 결정될 수 있는 바와 같이, 이 범위보다 높거나 낮을 수 있다. 일부 구현예에서, 대기압이 사용될 수 있다.
막의 증착을 시작하기 전에, 기판은 일반적으로 적절한 증착 온도로 가열된다. 증착 온도는 형성된 박막 유형, 전구체의 물리적인 특성 등에 따라 달라진다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 20°C 내지 약 500°C이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 400°C이다.
전술한 바와 같이, 일부 구현예에서 각각의 반응은 자기 제어적이며, 단일층 별 성장이 달성된다. 이들은 "실제 ALD" 반응으로 지칭될 수 있다. 이러한 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 자기 제어 방식으로 기판 표면에 흡착될 수 있다. 제2 반응물 및 제3 반응물은, 흡착된 전이금속 전구체와 차례로 반응하여 기판 상의 레늄 설파이드와 같은 전이금속 디칼코지나이드의 단일층까지 형성한다.
그러나, 일부 구현예에서, 일부 전구체의 분해가 있을 수 있지만 성장이 포화되는 ALD 형 반응이 제공된다. 즉, 일부 구현예에서, 특정 량의 막 성장은 일부 증착 온도에서 레늄 전구체의 열분해에 의해 야기될 수 있지만, 포화된 성장은 제2 반응물이 이용될 때 바람직하게 달성된다. 이러한 반응은 ALD 형 반응의 일 예이다. 이러한 ALD 형 반응에서, 균일성이 양호하고 불순물이 상대적으로 적은 막이 증착될 수 있다.
일부 구현예에서, 레늄 전구체와 같은 하나 이상의 반응물의 열분해가 발생한다. 이런 경우, 성장 속도는 반응물 펄스 시간이 증가함에 따라 완전히 평탄화되지 않을 수 있다. 오히려, 성장 속도는 펄스 시간이 지속적으로 증가함에 따라 더 느리게 증가할 수 있지만, 펄스 시간의 증가에 따라 지속적으로 상승할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서는 반응물이 교번적으로 및 별도로 제공되는 펄스 CVD 형 증착 공정이 사용되지만, 일부 기상 반응이 발생할 수 있다. 표면 제어된 분해가 분해 메커니즘이 되도록 조건을 선택하여, 양호한 균일성과 양호한 스텝 커버리지를 유도하는 것이 바람직하다. 양호한 반응 제어가 유지되어 낮은 불순물을 갖는 양질의 막을 유도하도록 반응 조건을 선택할 수도 있다.
따라서, 일부 구현예에서, 증착 온도는 레늄 전구체(또는 본원에 설명된 다른 반응물)의 열분해 온도보다 낮은 반면에, 다른 구현예에서, 증착 온도는 열분해 온도 이상일 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 구현예에서, TMDC 박막, 예컨대 레늄 함유 박막은 기상 전이금속 전구체가 기판을 포함하는 반응 챔버 내로 간헐적으로 펄스화되고 반응 공간으로부터 퍼지되는 펄스 CVD 공정에 의해 기판 표면 상에 증착된다. 기판은 제2 기상 전구체 및 제3 기상 칼코지나이드 전구체와, 예를 들어 순차 펄스로 접촉할 수 있다. 전이금속 전구체, 제2 및/또는 제3 전구체의 펄스는 적어도 부분적으로 중첩된다.
일부 구현예에서, 후술되는 바와 같이, 하나 이상의 화학 기상 식각 사이클은 레늄 설파이드 증착 공정과 같은 TMDC 증착 공정에 포함된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 규칙적인 간격으로 증착 공정에 포함된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 증착 사이클의 수에 대한 주어진 비율로 제공된다. 예를 들어, 식각 사이클은 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 50회 이상의 증착 사이클마다 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 둘 이상의 증착 사이클이 각각의 식각 사이클에 대해 수행된다. 일부 구현예에서, 증착 사이클 대 식각 사이클의 비율은 적어도 10이다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 약 200°C 내지 약 500°C의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 증착 사이클과 동일한 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 식각 사이클은 증착 사이클과 동일한 반응 공간에서 수행된다.
일부 구현예에서, 증착된 TMDC 박막은, 선택적인 증착 후 처리 공정을 거치게 될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 증착 후 처리 공정은 어닐링 공정, 예를 들어 포밍 가스 어닐링 공정을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 증착 후 처리 공정은 레늄 설파이드 박막을 플라즈마에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 증착 후 처리 공정은 레늄 설파이드 박막을 플라즈마에 노출시키는 단계를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 증착 후 처리 공정은 후술하는 바와 같이 하나 이상의 화학 기상 식각 사이클을 수행하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 화학 기상 식각 사이클은 증착 직후에 수행된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 화학 기상 식각 사이클은 증착과 동일한 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 화학 기상 식각 사이클은 증착 사이클과 동일한 반응 공간에서 수행된다.
공정 시간은 생성될 층의 두께 및 막의 성장 속도에 따라 달라진다. ALD 형 공정에서, 박막의 성장 속도는 일 사이클당 두께 증가로서 결정된다. 일 사이클은 전구체의 펄스화 단계 및 퍼지 단계로 구성되며, 일 사이클의 지속 시간은 일반적으로 약 0.2 내지 약 30초, 더 바람직하게는 약 1 내지 10초이지만, 경우에 따라 분 단위 또는 그 이상일 수 있다.
일부 구현예에서, 약 10 분자층 미만의 두께를 갖는 TMDC 막, 예컨대 레늄 설파이드 막을 증착하기 위해 증착 공정이 반복된다. 일부 구현예에서, 약 5 분자층 미만의 두께를 갖는 TMDC 막, 예컨대 레늄 설파이드 막을 증착하기 위해 증착 공정이 반복된다. 일부 구현예에서, 약 3 분자층 미만의 두께를 갖는 TMDC 막, 예컨대 레늄 설파이드 막을 증착하기 위해 증착 공정이 반복된다.
일부 구현예에서, 증착 공정은 약 10000 사이클 이하, 약 5000 사이클 이하, 약 1000 사이클 이하, 약 500 사이클 이하, 약 250 사이클 이하, 약 100 사이클 이하, 약 50 사이클 이하, 또는 약 25 사이클 이하로 반복되고, 상기 사이클은 적어도 한 번, 또는 적어도 두 번 이상 반복된다.
일부 구현예에서, 레늄 설파이드 막과 같은 TMDC 막은 100 nm 이하, 50 nm 이하, 20 nm 이하, 약 10 nm 미만, 또는 약 5 nm 미만의 두께로 증착된다. 두께는 적어도 하나의 증착 사이클에서 증착된 재료의 두께일 수 있다. 일부 구현예에서, 두께는 적어도 하나의 단층이다.
레늄 설파이드의 증착에 사용될 수 있는 적절한 반응기의 예는, 상업적으로 이용 가능한 ALD 장비를 포함한다. 이들 ALD 반응기에 추가하여, 전구체를 펄스화하기 위한 적절한 장치와 수단을 구비한 CVD 반응기를 포함하여 박막을 증착할 수 있는 많은 다른 종류의 반응기가 본원에 개시된 다양한 구현예를 수행하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는 반응물은 반응 챔버에 도달할 때까지 분리되어 유지되어, 전구체에 대한 공유 선이 최소화된다.
성장 공정은 클러스터 툴에 연결된 반응기 또는 반응 공간에서 선택적으로 수행될 수 있다. 클러스터 툴에서, 각각의 반응 공간은 하나의 유형의 공정에 전용되기 때문에, 각 모듈 내의 반응 공간의 온도는 일정하게 유지될 수 있으며, 이는 각 공정 실행 전에 기판이 공정 온도로 가열되는 반응기에 비해 처리량을 명백히 향상시킨다.
레늄 설파이드 박막의 증착
전술한 바와 같이, 레늄 설파이드를 포함한 박막은 기상 증착 공정에 의해 증착될 수 있고, 여기서 기판은, 레늄 전구체를 포함한 제1 반응물, NH3와 같은 질소 함유 반응물 또는 실란 또는 보란 화합물과 같은 환원제를 포함한 제2 반응물, 및 H2S와 같은 황 전구체를 포함한 제3 반응물과 접촉한다. 전술한 바와 같이, 레늄 설파이드는 이차원 재료일 수 있다.
일부 구현예에서, 기상 증착 공정은 주기적 증착 공정일 수 있고, 여기서 기판은 세 개의 기상 반응물과 반복적으로 접촉되며, 예를 들어 원자층 증착(ALD) 공정 또는 CVD 공정, 예컨대 순차적 화학 기상 증착(CVD) 공정 또는 펄스 CVD 공정일 수 있다.
보다 일반적으로, 일부 구현예에 따르고 도 1에 나타낸 바와 같이, 레늄 설파이드 박막은 적어도 하나의 증착 사이클(100)을 포함하는 ALD 형 공정에 의해 기판 상에 형성되고, 상기 증착 사이클은,
단계(110)에서 기판 표면을 기화된 레늄 전구체와 접촉시켜 기판 상에 레늄 함유 종의 최대 일 분자 단일 층을 형성하는 단계;
단계(120)에서 과량의 레늄 전구체 및 반응 부산물이 존재하는 경우, 표면으로부터 제거하는 단계;
단계(130)에서, 제2 반응물이 기판 표면 상의 레늄 함유 종과 반응하여 레늄 함유 재료를 형성하도록, 질소, 예를 들어 NH3를 포함한 환원제, 또는 실란 또는 보란 화합물을 포함한 환원제와 같은 환원제를 포함하는 기화된 제2 반응물과 기판의 표면을 접촉시키는 단계;
단계(140)에서 레늄 종과 제2 반응물 사이의 반응에서 형성된 과량의 제2 반응물 및 임의의 가스 부산물을 표면으로부터 제거하는 단계;
단계(150)에서 황 전구체, 예컨대 H2S를 포함한 기상 제3 반응물과 기판 표면을 접촉시키는 단계; 및
단계(160)에서 기판 표면 상의 레늄 종과 제3 반응물 사이의 반응에서 형성된 과량의 제3 반응물 및 임의의 가스 부산물을 표면으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
상기 접촉 및 제거하는 단계는 원하는 두께의 레늄 설파이드 박막이 형성될 때까지 반복(170)될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 반응물은 ReCl5와 같은 레늄 할라이드를 포함하고, 제2 반응물은 NH3을 포함하고, 제3 반응물은 H2S를 포함한다. 일부 구현예에서, 기판은 ReCl5, NH3 및 H2S와 교대 순차적으로 접촉한다. 일부 구현예에서, 제1, 제2 및 제3 반응물은 증착 사이클에 사용되는 유일한 반응물이다.
예시된 증착 사이클은 기판 표면을 레늄 전구체와 접촉시키는 것으로 시작되지만, 다른 구현예에서, 증착 사이클은 기판 표면을 제2 반응물 또는 제3 반응물과 접촉시키는 것으로 시작될 수 있다. 당업자는 기판 표면이 제1 반응물과 접촉하고 반응물이 반응하지 않는 경우에, 공정이, 기판과 반응하는 다음 반응물이 제공될 때 효과적으로 시작될 것임을 이해할 것이다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 반응물은 불활성 캐리어 가스의 도움으로 제공된다. 일부 구현예에서, 반응물 및 반응 부산물은 질소나 아르곤과 같은 불활성 캐리어 가스의 흐름이 계속되도록 하면서 반응물의 흐름을 중단시킴으로써 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서는 상이한 반응물이 원하는 시간 동안 원하는 순서로 기판 표면과 교대 순차적으로 접촉하도록 기판이 이동된다. 일부 구현예에서, 제거 단계는 수행되지 않는다. 일부 구현예에서, 어떠한 반응물도 반응 챔버의 다양한 부분으로부터 제거되지 않는다. 일부 구현예에서, 기판은, 제1 반응물 또는 전구체를 함유한 반응 챔버 또는 반응기의 일부로부터 제2 반응물을 함유한 반응 챔버 또는 반응기의 다른 일부로 그리고 나서 제3 반응물을 함유한 반응 챔버 또는 반응기의 다른 일부로 이동된다. 일부 구현예에서, 기판은 제1 반응물을 함유한 제1 반응 챔버로부터, 제2 반응물을 함유한 제2 상이한 반응 챔버 및 제3 반응물을 함유한 제3 상이한 반응 챔버로 이동된다.
일부 구현예에서, 기판을 기상 레늄 전구체에 접촉시키는 경우에, 기판은 임의의 다른 금속, 반금속, 또는 준금속 전구체와 또한 접촉하지 않는다. 즉, 일부 구현예에서, 기판은 기상 레늄 전구체와 접촉하는 반면에, 금속, 반금속 또는 준금속을 포함하는 상이한 반응물과는 접촉하지 않는다.
일부 구현예에서, 기판은 레늄 전구체를 제외한 다른 금속, 반금속, 또는 준금속 전구체와 접촉하지 않는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 기판은 적어도 하나의 증착 사이클 중에 다른 금속, 반금속, 또는 준금속 전구체와 접촉하지 않는다. 일부 구현예에서, 기판은 모든 증착 사이클 중에 다른 금속, 반금속, 또는 준금속 전구체와 접촉하지 않는다.
일부 구현예에서, 기상 레늄 전구체는 단일 레늄 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 레늄 화합물을 포함하고, 다른 금속, 반금속 또는 준금속 원소를 포함하는 화합물은 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 기상 레늄 전구체는 혼합물이 아니다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 기상 레늄 화합물은 다른 금속, 반금속 또는 준금속 원소를 포함하는 혼합물이 아니다.
일부 구현예에서, 기상 레늄 전구체는 용매를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 레늄 설파이드 막은 C, H, O 또는 Cl과 같은 하나 이상의 불순물을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 3 원자% 미만의 탄소, 바람직하게는 약 2 원자% 미만의 탄소, 및 가장 바람직하게는 약 1 원자% 미만의 탄소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 0.5 원자% 이하의 탄소, 0.3 원자% 이하의 탄소, 또는 심지어 0.1 원자% 이하의 탄소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 12 원자% 미만의 수소, 약 3 원자% 미만의 수소, 바람직하게는 약 2 원자% 미만의 수소, 및 가장 바람직하게는 약 1 원자% 미만의 수소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 0.6 원자% 이하의 수소, 약 0.4 원자% 이하의 수소, 약 0.3 원자% 이하의 수소, 또는 약 0.2 원자% 이하의 수소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 60 원자% 미만의 산소, 약 20 원자% 미만의 산소, 약 10 원자% 미만의 산소, 또는 약 5 원자% 미만의 산소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 2 원자% 이하의 산소, 1 원자% 이하의 산소, 0.6 원자% 이하의 산소, 또는 0.2 원자% 이하의 산소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 20 원자% 미만의 Cl, 약 10 원자% 미만의 Cl, 약 5 원자% 미만의 Cl, 약 2 원자% 미만의 Cl, 또는 약 1 원자% 미만의 Cl을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 0.6 원자% 이하의 Cl, 또는 약 0.3 원자% 이하의 Cl을 함유할 수 있다. 전술한 불순물들을 함유하는 레늄 설파이드 막은 2D-재료와 같은 상이한 용도에 여전히 적합할 수 있음을 주목해야 한다.
적합한 레늄 전구체는 당업자가 선택할 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 레늄 할라이드이다. 일부 구현예에서, 레늄 할라이드는 클로라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 전어도 하나의 Re-X 결합, 적어도 두 개의 Re-X 결합, 적어도 세 개의 Re-X 결합, 적어도 네 개의 Re-X 결합, 적어도 다섯 개의 Re-X 결합, 또는 적어도 여섯 개의 Re-X 결합을 포함하되, 각각의 X는 독립적으로 염소, 불소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이다. 레늄 전구체가 둘 이상의 Re-X 결합을 포함하는 일부 구현예에서, 각각의 X는 동일한 할로겐이다. 레늄 전구체가 둘 이상의 Re-X 결합을 포함하는 일부 구현예에서, 둘 이상의 X는 상이한 할로겐일 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 ReCl5이다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 염소 또는 염화물 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 ReF6과 같은 플루오르화 레늄이다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 브롬화 레늄이다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 요오드화 레늄이다.
일부 구현예에서, 레늄 전구체는 유기 리간드를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 수소를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 탄소를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 산소를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 질소를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 황을 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 레늄 이외의 금속을 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 다른 반금속 또는 준금속을 포함하지 않는다.
전술한 바와 같이, 레늄 전구체가 반응 챔버 내로 전도되어 기판 표면과 접촉되기 전에 기상이라면, 증착 공정에 사용된 레늄 전구체는, 고체, 액체 또는 기체 재료일 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 반응물은, 예를 들어 전술한 바와 같은 환원제를 포함한다. 일부 구현예에서, 환원제는 질소를 포함한다. 일부 구현예에서, 환원제는 수소 및 질소를 포함한다. 일부 구현예에서, 환원제는 NH3와 같이 질소 함유 반응물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 환원제는 질소를 포함하고, 예를 들어, NH3, N2, N2H4, 질소 플라즈마, 질소의 여기 종, 질소 라디칼, 질소 원자 또는 히드라진 종(전술한 바와 같음)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 수소 종, 예컨대 수소 플라즈마, 수소의 여기 종, 수소 라디컬 또는 수소 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 실란을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 전술한 바와 같은 붕소 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 반응물은 전술한 바와 같은 보란 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 유기 환원제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 증착된 재료 또는 최종 형성된 막에 재료를 상당히 기여시키지 않는다.
일부 구현예에서, 제3 반응물은, 황을 레늄 설파이드 막에 기여하는, 황 전구체일 수 있다. 일부 구현예에서, 황 전구체는 하나 이상의 H-S 결합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 황 전구체는, 예를 들어 H2S, 알킬황 화합물, 예컨대 (CH3)2S, (NH4)2S, 디메틸술폭시드 ((CH3)2SO), 원소 S 또는 원자 S, 또는 H2S2, 또는 화학식 R-S-H를 갖는 다른 반응물을 포함할 수 있고, 여기서 R은 치환되거나 치환되지 않는 탄화수소, 바람직하게는 C1-C8 알킬 또는 알킬실릴기와 같은 치환된 알킬, 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기일 수 있다. 일부 구현예에서, 황 전구체는 H2Sn을 포함하며, 여기서 n은 4 내지 10이다. 일부 구현예에서, 제3 반응물은 H2S을 포함한다. 일부 구현예에서, 제3 반응물은 H2S로 구성된다.
일부 구현예에서, 레늄 전구체를 포함한 반응믈, 환원제를 포함한 반응물, 황 전구체를 포함한 제3 반응물은, 증착 사이클에 사용되는 유일한 반응물이다.
일부 구현예에서, 레늄 함유 반응물은 ReCl5를 포함하고, 환원제를 포함한 제2 반응물은 NH3을 포함하고, 황 함유 반응물은 H2S를 포함한다. 일부 구현예에서, 레늄 함유 반응물은 ReCl5를 포함하고, 제2 반응물은 NH3이고, 황 함유 반응물은 H2S이다.
일부 구현예에서, 공정은 임의의 플라즈마 반응물이 사용되지 않는 열 공정일 수 있다. 일부 구현예에서, 공정에 플라즈마가 사용될 수 있다. 예를 들어, 질소, 수소, 황 또는 산소 함유 플라즈마, 라디컬, 여기 종 또는 여기 원자가 플라즈마 공정에 사용될 수 있다. 플라즈마는 Ar이나 He와 같은 귀가스, 또는 둘 이상의 귀가스의 조합을 포함할 수 있다. 플라즈마는 귀가스뿐만 아니라 질소 및 수소 함유 플라즈마와 같은 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
증착 공정은, 원하는 두께의 레늄 설파이드 막이 증착될 때까지 증착 사이클을 반복함으로써 계속된다. 실제 두께는 특정 환경에 따라 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드 막은 약 10 nm 미만, 또는 약 5 nm 미만의 두께로 증착된다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드 막은 단일 분자 층 또는 심지어 부분 분자 층까지 10 nm 이하, 5 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하, 1.5 nm 이하, 또는 1.0 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 증착 공정은 매우 얇은 레늄 설파이드 층을 증착시킬 수 있다. 일부 구현예에서, ReS2는 부분 분자 층까지 약 20 분자 층 미만, 약 10 분자 층 미만, 약 5 분자 층 미만 또는 약 3 분자 층 미만의 두께로 증착된다.
일부 구현예에서, 기판 상에 레늄 설파이드 막을 증착하는 방법은 1 내지 1000회의 증착 사이클, 1 내지 500회의 증착 사이클, 1 내지 200회의 증착 사이클, 1 내지 100회의 증착 사이클, 1 내지 50회의 증착 사이클, 1 내지 25회의 증착 사이클, 1 내지 15회의 증착 사이클, 또는 1 내지 10회의 증착 사이클을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, ALD 사이클은 기판을 본원에 설명된 레늄 전구체 및 황 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다.
레늄 설파이드 박막은 삼차원 구조체 상에 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 박막의 스텝 커버리지는 약 50, 약 80, 약 90, 약 95, 약 98 또는 약 99% 이상일 수 있다.
전술한 바와 같이, 기판은 다양한 유형의 재료를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 다양한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 다수의 박막을 포함할 수 있다. 또한, 기판 표면은 패턴화되어 있을 수 있고, 노드, 비아 및 트렌치와 같은 구조를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 레늄 설파이드를 포함한 막은 약 200°C 내지 약 500°C의 증착 온도에서 증착된다. 일부 구현예에서, 매끄러운 ReS2 막은 약 400°C에서 증착된다.
일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막은 약 0.2 내지 약 1.5 Å 사이클-1 또는 약 0.4 내지 약 1.1 Å/사이클의 성장 속도로 증착된다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막은 약 0.01 Å/사이클 내지 약 5 Å/사이클, 약 0.1 Å/사이클 내지 2 Å/사이클, 또는 약 0.2 Å/사이클 내지 약 1.2 Å/사이클의 성장 속도로 증착된다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막은 약 0.2 Å/사이클 초과, 약 0.4 Å/사이클 초과, 0.5 Å/사이클 초과, 0.6 Å/사이클 초과 또는 약 0.7 Å/사이클 초과의 성장 속도로 증착된다.
일부 구현예에서, 원소 S:Re 비는 약 0.5 내지 약 1.2, 또는 0.6 내지 약 1.0이다.
일부 구현예에서, 레늄 설파이드 막의 비저항은 약 0.01 내지 약 1.5 Ωcm, 약 0.1 내지 약 1.2 Ωcm 또는 약 0.2 내지 약 0.4 Ωcm이다.
일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막은 집적 회로, 반도체 소자 또는 광학 소자에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드 막은 집적 회로 소자에 채널 재료로서, 예를 들어 로직 소자에 고 이동도 채널 재료로서 사용된다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막은, 예를 들어 로직 소자의 채널 재료로서, 게이트 스택의 일함수 금속으로서, 예를 들어 구리, 코발트 또는 텅스텐 층과 같은 금속 캡핑 층으로서, 또는 3D-구조체, 예컨대 비아, 트렌치 또는 기타 구조체 등을 위한 접촉 금속 층 또는 충진 층으로서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막은 이하에서 더욱 상세히 논의되는 바와 같이 2D 재료로서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 2D 재료는 도전성 또는 반도체성 박막이 요구되는 응용 분야와 같이, 초 박형의 연속적이고 가능하게는 핀 홀이 없는 박막이 사용되는 응용 분야에 사용된다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막은 광전자, 광촉매, 물분해, 또는 리튬-이온 또는 리튬 황 배터리를 목표로 하는 것과 같은 응용예에 사용된다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드 박막은, 예를 들어 MEMS 구조에서 윤활층으로서 사용된다.
2D 재료
본원에 설명된 기상 증착 공정은, 레늄 설파이드를 포함한 2D 재료, 예를 들어 ReS2 2D 재료를 증착하는데 사용될 수 있다. 단층 재료로도 지칭되는 2D 재료는 단일 연결된 분자 단일 층으로 이루어진 재료이다. 2D 재료는 단일 연결된 분자 단일 층을 형성하는 반면, 다중 단일층은 본원에 개시된 증착 공정에 의해 증착될 수 있다. 예를 들어, 2D ReS2의 경우, 2D 재료는 Re 원자의 한 층이 S 원자의 두 층 사이에 샌드위치 되도록 배치된 공유 결합된 ReS2 분자의 단일 층을 포함한다. 그러나, ReS2는 더 두꺼운 층을 갖는 2D 층으로서 작용할 수도 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 다중 단일 층이 증착되어 2D 재료를 형성할 수 있다.
2D 레늄 설파이드 재료의 특유의 특성으로 인해, 이는 매우 다양한 응용 분야, 예를 들어 광전자 공학, 스핀트로닉스 및 밸리트로닉스, 및 THz 생성 및 검출에 윤활로서, 화학 및 생물학적 센서, 슈퍼커패시터, LED, 태양 전지 및 Li-이온 배터리에 촉매의 용도로서, 및 MOSFET 채널 재료로서 유용하다.
본원에 개시된 방법에 의해 증착된 2D 레늄 설파이드 박막은 반도체 소자의 소형화에 유용한 전자적 특성을 지닌다. 예를 들어, 2D 레늄 설파이드 막은 직접 밴드 갭을 가지며, 게이트 스택이나 트랜지스터에 채널 재료로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에 따라, 레늄 설파이드를 포함한 2D 재료는 본원에 개시된 방법에 따른 기상 증착에 의해 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 설파이드를 포함한 2D 재료는, 레늄을 포함한 화합물의 10개 이하의 분자 단일 층, 5개 이하의 분자 단일 층, 또는 3개 이하의 분자 단일 층을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 레늄 설파이드를 포함한 2D 재료를 기판에 증착시키는 방법은, 적어도 1회이나 1000회 이하의 증착 사이클, 500회 이하의 증착 사이클, 200회 이하의 증착 사이클, 또는 100회 이하의 증착 사이클을 포함하고 본원에 개시된 증착 공정을 포함할 수 있다.
특정 전구체, 기판 및 공정 조건에 따라 당업자가 선택할 수 있는 바와 같이, 레늄 설파이드를 포함한 2D 재료를 기판에 증착시키는 방법은 적어도 1회이지만 1000회 이하의 증착 사이클, 500회 이하의 증착 사이클, 200회 이하의 증착 사이클, 100회 이하의 증착 사이클, 50회 이하의 증착 사이클, 25회 이하의 증착 사이클, 15회 이하의 증착 사이클, 또는 10회 이하의 증착 사이클을 포함하고 본원에 개시된 ALD 공정을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, ALD 사이클은, 기판을 본원에 설명된 레늄 전구체, NH3를 포함한 제2 반응물, 및 황 전구체를 포함한 제3 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 레늄 설파이드를 포함한 증착 2D 재료는, 단일 분자 층 또는 심지어 부분 분자 층까지 100 nm 이하, 50 nm 이하, 25 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하, 1.5 nm 이하, 또는 1.0 nm 이하일 수 있다.
화학적 기상 식각
화학 기상 식각은 순차적 반응 단계를 사용하여 TMDC 재료를 제어 가능하게 제거하는 데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 증착된 TMDC 막, 예컨대 레늄 설파이드 박막으로부터 TMDC 재료를 제거하기 위한 하나 이상의 식각 사이클을 포함한다.
일부 구현예에서, 화학적 기상 식각이 사용되어 ReS2 박막과 같은 TMDC 막의 두께를 감소시킨다. 화학 기상 식각 공정은, ReS2 막과 같은 TMDC 막을 포함한 기판이 산소와 같은 산화제의 하나 이상의 펄스와 접촉하는, 하나 이상의 식각 사이클을 포함할 수 있다. 기판을 산화제와 접촉시킨 후, 과량의 산화제가 기판의 표면으로부터 제거된다. 예를 들어, 과량의 산화제는 불활성 가스의 도움으로 반응 공간으로부터 퍼지될 수 있다.
일부 구현예에서, 식각 사이클은 기판을 산화제와 같은 식각 반응물과 접촉시키는 단계, 및 기판 표면으로부터 과량의 식각 반응물을 제거하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 사이클은, 반응 공간에 산화제 펄스를 제공하여 ReS2 막과 같은 TMDC 막을 포함한 기판 표면과 접촉시키는 제1 단계, 이어서 N2와 같은 불활성 가스로 퍼지하는 것과 같이 반응 공간으로부터 과량 산화제 및 기상 반응 부산물을 제거되는 제2 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 식각 사이클은, 기판을 O2 또는 다른 산화제를 포함한 식각 반응물과 접촉시키는 제1 단계, 및 N2 또는 Ar 가스와 같은 불활성 가스로 기판의 근방으로부터 산소를 제거하는 제2 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 사이클은, 기판을, O2를 포함한 식각 반응물 가스와 N2를 포함한 퍼지 가스와 교대로 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 사이클은, O2를 포함한 식각 반응물과 N2를 포함한 퍼지 가스를, ReS2 막을 포함한 기판을 포함하는 반응 공간에, 교대 순차적으로 제공하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 식각 반응물은 산화제를 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 반응물은 산소를 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 반응물은 산소와 질소를 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 반응물은 O2를 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 반응물은 O3, H2O2, O-계 플라즈마, 원자 산소, 산소 라디칼 또는 산소의 다른 여기 종 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 반응물은 질소 및 산소 종, 예컨대 NO2 및 N2O와 같은 질소의 산화물, 및 이로부터의 플라즈마, 여기 종 또는 라디칼을 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 반응물은 O2로 구성된다. 일부 구현예에서, 식각 반응물은 식각 사이클에 사용되는 유일한 반응물이다.
일부 구현예에서, 식각 반응물의 제거는 Ar, He, Xe, Kr 또는 N2 가스와 같은 불활성 퍼지 가스의 도움으로 수행된다. 일부 구현예에서, 퍼지 가스는 N2를 포함한다.
일부 구현예에서, 식각 반응물은 약 1 내지 50초, 약 1 내지 25초, 약 1 내지 5초 또는 약 1 내지 2초의 펄스로 반응 공간에 제공된다. 일부 구현예에서, 퍼지 가스는 약 1 내지 50초, 약 1 내지 25초, 약 1 내지 5초 또는 약 1 내지 2초의 펄스로 반응 공간에 제공된다. 일부 구현예에서, 식각 반응물의 펄스 지속시간 및 퍼지 가스의 펄스 지속시간은 동일하다.
식각 사이클은 복수의 횟수로 반복될 수 있다. 예를 들어, 식각 사이클은 2, 3, 4, 5, 10, 25, 50, 100, 200, 300, 400, 500회 이상 연속해서 반복될 수 있다. 따라서, 다수의 식각 사이클을 포함하는 식각 공정에서, 기판을 식각 반응물과 접촉시키는 각각의 단계는, 과량의 반응물 및 반응 부산물이 반응 공간으로부터 제거되는 단계에 의해 분리될 수 있다.
일부 구현예에서, 식각 사이클은 200°C 내지 500°C의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 식각 사이클은 400°C의 온도에서 수행된다.
일부 구현예에서, 식각 속도는 약 15~20 nm/1000 식각 사이클이다.
일부 구현예에서, 식각 사이클에는 다른 반응성 가스가 사용되지 않는다. 즉, 일부 구현예에서, 산화제는 레늄 설파이드 막과 같은 TMDC 막의 식각을 달성하는 데 사용되는 유일한 활성 종이다.
일부 구현예에서, 기상 증착 공정에 의해 증착된 레늄 설파이드 막의 두께를 감소시키기 위해 하나 이상의 식각 사이클이 수행된다. 전술한 바와 같이, 일부 구현예에서, 식각 사이클은 TMDC 증착 공정에서 하나 이상의 간격으로 또는 본원에 전술된 바와 같은 TMDC 증착 공정을 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 식각 사이클은 TMDC 막의 성장을 조절하고/조절하거나 본원에 설명된 바와 같은 증착 공정에 의해 증착되는 막의 하나 이상의 특성을 변화시키기 위해 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 설명된 공정에 의해 증착된 ReS2 막의 두께를 감소시키기 위해 하나 이상의 식각 사이클이 수행된다. 예를 들어, 하나 이상의 식각 사이클은, 레늄 할라이드 전구체, NH3와 같은 환원제를 포함한 제2 반응물, 및 H2S와 같은 황 전구체를 포함한 제3 반응물을 이용하는 주기적 증착 공정에 의해 증착된 레늄 설파이드 막의 두께를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 식각 사이클은 증착 공정에서 하나 이상의 간격으로 수행된다. 일부 구현예에서, 식각 사이클은 증착 다음에 수행된다.
일부 구현예에서, 식각 사이클은, ReS2 막을 포함한 기판을 본원에 설명된 식각 반응물, 예컨대 O2를 포함한 식각 반응물과 접촉시키는 단계, 및 후속하여 과량의 식각 반응물 및 반응 부산물을(존재하는 경우) Ar, He 또는 N2 가스와 같은 불활성 가스로 퍼지함으로써 제거하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 사이클은 증착 공정과 동일한 온도에서 수행된다.
일부 구현예에서, 레늄 설파이드 막과 같은 TMDC 막의 두께를 감소시키기 위한 식각 공정은, 막의 증착 직후에 수행된다. 일부 구현예에서, 증착 후 및 식각 공정을 시작하기 전에, 하나 이상의 처리 또는 추가 처리 단계가 레늄 설파이드 막 상에서 수행된다.
당업자는 개시된 구현예의 사상을 벗어나지 않고서 다수의 그리고 다양한 변형들이 만들어질 수 있음을 이해할 것이다. 설명된 특징부, 구조물, 특징 및 전구체는 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.

Claims (44)

  1. 전이금속 디칼코지나이드를 포함한 박막을 기판 상에 증착하는 방법으로서, 상기 방법은 두 개 이상의 순차적 증착 사이클을 포함하고, 각각은 기판을 전이금속 전구체를 포함한 제1 기상 반응물, 환원제를 포함한 제2 기상 반응물, 및 칼코지나이드 전구체를 포함한 제3 기상 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법은 원자층 증착(ALD) 공정인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방법은 주기적 화학 기상 증착(CVD) 공정인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 디칼코지나이드는 Mo, W, Re, Ta, Zr, Hf, Sn, Nb, Ni 또는 V를 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 디칼코지나이드는 ReS2, TaS2, ZrS2, HfS2, SnS2 ReTe2, TaTe2, ZrTe2, HfTe2, SnTe2, ReSe2, TaSe2, ZrSe2, HfSe2 또는 SnSe2를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 기상 반응물은 Mo, W, Re, Ta, Zr, Hf, Sn, Nb, Ni 및 V 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 기상 반응물은 전이금속 할라이드를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 칼코지나이드 전구체는 황을 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 칼코지나이드 전구체는 H2S, H2S2, H2Se, H2Se2, H2Te, H2Te2, (NH4)2S, (CH3)2Se, (CH3)2Te, 또는 Se, Te 또는 S 원소 또는 원자를 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 반응물은 NH3, N2, N2H4, 질소 플라즈마, 질소의 여기 종, 질소 라디칼, 질소 원자, 실란, 보란 또는 히드라진 종 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 디칼코지나이드는 ReS2, TaS2, ZrS2, HfS2, SnS2 를 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 디칼코지나이드는 레늄 설파이드를 를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 레늄 할라이드인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 레늄 전구체는 ReCl5 를 포함하는, 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 제2 반응물은 NH3을 포함하는, 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 제3 반응물은 하나 이상의 H-S 결합을 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제3 반응물은 H2S를 포함하는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 제 반응물은 ReCl5를 포함하고, 제2 반응 물은 NH3를 포함하고, 제3 반응물은 H2S를 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 박막은 ReS2를 포함하는, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 증착 사이클들은 약 200 ℃ 내지 약 500 ℃의 증착 온도에서 수행되는, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 디칼코지나이드 박막은 삼차원 구조체 상에 90% 초과의 스텝 커버리지로 증착되는, 방법.
  22. 반응 챔버 내의 기판 상에 ReS2를 포함한 박막을 증착하기 위한 주기적 기상 증착 방법으로서, 복수의 증착 사이클을 포함하고, 상기 복수의 증착 사이클은 상기 반응 공간 내의 상기 기판을 레늄 할라이드를 포함한 제1 기상 반응물, 환원제를 포함한 제2 기상 반응물, 및 황을 포함한 제3 기상 반응물과 교대로 그리고 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는, 주기적 기상 증착 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제1 기상 반응물은 ReCl5를 포함하고, 상기 제2 기상 반응물은 NH3을 포함하고, 상기 제3 기상 반응물은 H2S를 포함하는, 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 제1 기상 반응물과 상기 기판을 접촉시킨 후, 그리고 상기 제2 기상 반응물과 상기 기판을 접촉시키기 전에, 과량의 제1 기상 반응물을 상기 반응 챔버로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  25. 반응 공간 내의 기판 상에 전이금속 디칼코지나이드 박막을 식각하는 방법으로서, 상기 방법은 복수의 식각 사이클들을 포함하고, 상기 복수의 식각 사이클들은 상기 기판 상의 상기 전이금속 디칼코지나이드 막을 산화제를 포함하는 제1 식각 반응물과 접촉시키는 단계 및 불활성 가스로 상기 반응 공간으로부터 과량의 제1 식각 반응물을 퍼지하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 전이금속 디칼코지나이드 박막은 ReS2 박막인, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 ReS2 박막은 레늄 할라이드 전굳체, NH3, 및 H2S를 사용하여 원자층 증착 공정에 의해 증착된, 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 불활성 가스는 N2를 포함하는, 방법.
  29. 제25항에 있어서, 상기 제 식각 반응물은 박막은 O2를 포함하는, 방법.
  30. 제25항에 있어서, 상기 제1 식각 반응물은 O3, H2O2, 산소-기반 플라즈마, 산소 원자, 산소 라디칼, NO2, N2O, 및 그의 플라즈마들, 여기 종들 또는 라디칼들 중의 하나 이상을 포함하는, 방법.
  31. 제25항에 있어서, 상기 식각 사이클들은 약 200 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  32. 전이금속 디칼코지나이드를 포함한 박막을 기판 상에 증착하는 방법으로서, 상기 방법은,
    상기 기판을 전이금속 전구체를 포함한 제1 기상 반응물, 환원제를 포함한 제2 기상 반응물, 및 칼코지나이드 전구체를 포함한 제3 기상 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하는 증착 사이클; 및
    상기 증착 공정 중 하나 이상의 간격에서, 상기 기판을 산화제를 포함한 제1 식각 반응물과 접촉시키는 단계, 및 상기 반응 공간으로부터 불활성 가스로 과량의 제1 식각 반응물을 퍼지하는 단계를 포함하는 화학 기상 식각 사이클을 포함하되,
    상기 증착 사이클 및 화학 기상 식각 사이클은, 레늄 설파이드를 포함한 상기 박막을 증착하기 위해 소정의 비율로 수행되는, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 둘 이상의 증착 사이클은 각각의 화학 기상 식각 사이클에 대해 수행되는, 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 화학 기상 식각 사이클들에 애한 증착 사이클들의 상기 비율은 적어도 10인, 방법.
  35. 제32항에 있어서, 하나 이상의 화학 기상 식각 사이클은 상기 최종 증착 사이클 후에 수행되는, 방법.
  36. 제32항에 있어서, 상기 제1 식각 반응물은 O3, H2O2, 산소-기반 플라즈마, 산소 원자, 산소 라디칼, NO2, N2O, 및 그의 플라즈마들, 여기 종들 또는 라디칼들 중의 하나 이상을 포함하는, 방법.
  37. 제32항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 할라이드인, 방법.
  38. 제32항에 있어서, 상기 박막은 ReS2를 포함하는, 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 제1 반응물은 ReCl5를 포함하는, 방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 제1 반응물은 ReCl5를 포함하고, 제2 반응 물은 NH3를 포함하고, 제3 반응물은 H2S를 포함하는, 방법.
  41. 제32항에 있어서, 상기 제2 반응물은 NH3, N2, N2H4, 질소 플라즈마, 질소의 여기 종, 질소 라디칼, 질소 원자 또는 실란, 보란 또는 히드라진 종 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 제2 반응물은 NH3을 포함하는, 방법.
  43. 제32항에 있어서, 상기 제3 반응물은 하나 이상의 H-S 결합을 포함하는, 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 제3 반응물은 H2S를 포함하는, 방법.
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