KR20210151082A - charge transport varnish - Google Patents

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Abstract

전하수송성 물질과, 표면처리제로 표면 수식된 산화티탄 함유 입자와, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시를 제공한다.It provides a charge-transporting varnish comprising a charge-transporting material, titanium oxide-containing particles surface-modified with a surface treatment agent, and an organic solvent.

Description

전하수송성 바니시charge transport varnish

본 발명은 전하수송성 바니시에 관한 것이다.The present invention relates to a charge-transporting varnish.

유기 일렉트로루미네선스(이하, 유기 EL이라고 한다) 소자에는, 발광층이나 전하주입층으로서, 유기 화합물로 이루어지는 전하수송성 박막이 사용된다. 특히, 정공주입층은 양극과, 정공수송층 또는 발광층과의 전하의 수수를 담당하고, 유기 EL 소자의 저전압구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 기능을 한다.In an organic electroluminescence (hereinafter referred to as organic EL) device, a charge-transporting thin film made of an organic compound is used as a light emitting layer or a charge injection layer. In particular, the hole injection layer is responsible for the transfer of electric charges between the anode and the hole transport layer or the light emitting layer, and plays an important function to achieve low voltage driving and high luminance of the organic EL device.

정공주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와, 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 나뉘며, 이들 각 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스로 형성 가능한 정공주입층이 요망되고 있다.The method of forming the hole injection layer is largely divided into a dry process represented by a vapor deposition method and a wet process represented by a spin coating method. can Therefore, a hole injection layer which can be formed by a wet process is desired now that the large area of the organic EL display is progressing.

이와 같은 사정을 감안하여, 본 발명자는 각종 웨트 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 부여하는 전하수송성 재료나, 그것에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발해오고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조).In view of such circumstances, the present inventors have a charge-transporting material that is applicable to various wet processes and provides a thin film capable of realizing excellent EL device properties when applied to a hole injection layer of an organic EL device, and Compounds having good solubility in organic solvents have been developed (for example, refer to Patent Documents 1 to 3).

한편, 지금까지, 유기 EL 소자를 고성능화하기 위해서 다양한 대처가 이루어져오고 있는데, 광취출 효율을 향상시키는 등의 목적으로, 사용하는 기능막의 굴절률을 조정하는 대처가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 소자의 전체 구성이나 인접하는 다른 부재의 굴절률을 고려하여, 상대적으로 높거나 또는 낮은 굴절률의 정공주입층이나 정공수송층을 사용함으로써, 소자의 고효율화를 도모하는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 5 참조).On the other hand, up to now, various measures have been made in order to improve the performance of the organic EL element, but measures have been made to adjust the refractive index of the functional film to be used for the purpose of improving the light extraction efficiency or the like. Specifically, in consideration of the overall configuration of the device and the refractive index of other adjacent members, attempts have been made to increase the efficiency of the device by using a hole injection layer or a hole transport layer having a relatively high or low refractive index (e.g. For example, refer to Patent Documents 4 and 5).

이와 같이, 굴절률은 유기 EL 소자의 설계상 중요한 요소이며, 유기 EL 소자용 재료에서는 굴절률도 고려해야 할 중요한 물성값으로 생각되고 있다.As described above, the refractive index is an important factor in the design of an organic EL device, and the refractive index is also considered as an important physical property value to be considered in the material for an organic EL device.

또 유기 EL 소자에 사용되는 전하수송성 박막의 착색은, 유기 EL 소자의 색순도 및 색재현성을 저하시키는 등의 사정으로부터, 최근, 유기 EL 소자용의 전하수송성 박막은 가시영역에서의 투과율이 높고, 고투명성을 가지는 것이 요망되고 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조).In addition, from circumstances such as lowering the color purity and color reproducibility of the organic EL element, the coloration of the charge-transporting thin film used for the organic EL element. In recent years, the charge-transporting thin film for the organic EL element has high transmittance in the visible region, It is desired to have transparency (for example, refer to patent document 6).

이 점을 감안하여, 본 출원인은 가시영역에서의 착색이 억제된, 투명성이 우수한 전하수송성 박막을 부여하는 웨트 프로세스용 재료를 이미 알아내었다(예를 들면, 특허문헌 6, 7 참조).In view of this point, the present applicant has already discovered a material for a wet process that provides a charge-transporting thin film excellent in transparency in which coloration in the visible region is suppressed (see, for example, Patent Documents 6 and 7).

그러나, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스를 사용한 유기 EL 디스플레이의 실용화를 향하여 그 개발이 정력적으로 행해지고 있어, 고투명성의 전하수송성 박막을 부여하는 웨트 프로세스용 재료는 항상 요구되고 있다.However, at present, as the area of organic EL displays is increasing, the development of organic EL displays using wet processes is being carried out energetically toward practical use, and materials for wet processes that provide highly transparent charge-transporting thin films are always in demand. have.

국제공개 제2008/129947호International Publication No. 2008/129947 국제공개 제2015/050253호International Publication No. 2015/050253 국제공개 제2017/217457호International Publication No. 2017/217457 일본 특표 2007-536718호 공보Japanese Patent Publication No. 2007-536718 일본 특표 2017-501585호 공보Japanese Special Publication No. 2017-501585 국제공개 제2013/042623호International Publication No. 2013/042623 국제공개 제2008/032616호International Publication No. 2008/032616

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 굴절률 및 투명성을 가지고, 전하수송성이 우수한 전하수송성 박막을 재현성 좋게 부여하는 전하수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a charge-transporting varnish having a high refractive index and transparency, and providing a charge-transporting thin film having excellent charge-transporting properties with good reproducibility.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 전하수송성 물질과, 표면처리제로 표면 수식된 산화티탄 함유 입자와, 유기 용매를 포함하는 전하수송성 바니시로부터, 평탄성이 우수하고, 높은 굴절률 및 투명성을 가지며, 전하수송성도 우수한 전하수송성 박막이 재현성 좋게 얻어지는 것, 및 당해 박막을 유기 EL 소자에 적용한 경우에, 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors have obtained excellent flatness and high refractive index from a charge-transporting varnish containing a charge-transporting material, titanium oxide-containing particles surface-modified with a surface treatment agent, and an organic solvent. and that a charge-transporting thin film having transparency and excellent charge transporting property can be obtained with good reproducibility, and that excellent luminance characteristics can be realized when the thin film is applied to an organic EL device, thereby completing the present invention.

즉, 본 발명은 이하의 전하수송성 바니시를 제공한다.That is, the present invention provides the following charge-transporting varnish.

1. 전하수송성 물질과, 표면처리제로 표면 수식된 산화티탄 함유 입자와, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.1. A charge-transporting varnish comprising a charge-transporting material, titanium oxide-containing particles surface-modified with a surface treatment agent, and an organic solvent.

2. 상기 표면처리제로 표면 수식된 산화티탄 함유 입자에 포함되는 산화티탄 함유 입자가 콜로이드 입자인 1의 전하수송성 바니시.2. The charge-transporting varnish of 1, wherein the titanium oxide-containing particles included in the titanium oxide-containing particles surface-modified with the surface treatment agent are colloidal particles.

3. 상기 표면처리제로 표면 수식된 산화티탄 함유 입자가, 산화티탄을 포함하는 콜로이드 입자(A)를 핵(핵 입자(A))으로 하고, 그 표면이 금속 산화물 콜로이드 입자(B)(피복물(B))로 피복된 변성 산화티탄 함유 콜로이드 입자(C)(변성 콜로이드 입자(C))의 표면이 양친매성의 표면처리제로 표면 수식된 콜로이드 입자(D)(표면 수식 콜로이드 입자(D))인 2의 전하수송성 바니시.3. The titanium oxide-containing particles surface-modified with the surface treatment agent have a colloidal particle (A) containing titanium oxide as a nucleus (nuclear particle (A)), and the surface of the colloidal metal oxide particle (B) (coating ( B)) the surface of the modified titanium oxide-containing colloidal particles (C) (modified colloidal particles (C)) coated with the colloidal particles (D) (surface-modified colloidal particles (D)) surface-modified with an amphiphilic surface treatment agent 2, charge-transporting varnish.

4. 상기 표면처리제가 양친매성의 표면처리제인 1 또는 2의 전하수송성 바니시.4. The charge-transporting varnish of 1 or 2, wherein the surface treatment agent is an amphiphilic surface treatment agent.

5. 상기 양친매성의 표면처리제가 유기 규소 화합물, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 또는 인계 계면활성제인 3 또는 4의 전하수송성 바니시.5. The charge-transporting varnish of 3 or 4, wherein the amphiphilic surface treatment agent is an organosilicon compound, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, or a phosphorus surfactant.

6. 전하수송성 물질이, 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체인 1 내지 5 중 어느 하나의 전하수송성 바니시.6. The charge-transporting varnish according to any one of 1 to 5, wherein the charge-transporting substance is a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (1) or an amine adduct thereof.

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]p-Re, 혹은 술폰산기이며, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이며, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술폰산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, p는 1 이상의 정수이며, Re는 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다.)(Wherein, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, -O-[ZO] p -R e , or a sulfonic acid group, or -OYO- formed by bonding R 1 and R 2 , Y may contain an ether bond , an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a sulfonic acid group, Z is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, p is an integer of 1 or more, R e is a hydrogen atom, 1 to 40 carbon atoms of an alkyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)

7. 상기 R1이 술폰산기이며, 상기 R2가 탄소수 1~40의 알콕시기 혹은 -O-[Z-O]p-Re이거나, 또는 상기 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 1 내지 6 중 어느 하나의 전하수송성 바니시.7. wherein R 1 is a sulfonic acid group, R 2 is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or -O-[ZO] p -R e , or -OYO- formed by combining R 1 and R 2 is The charge-transporting varnish of any one of 1-6.

8. 추가로 헤테로폴리산을 포함하는 1 내지 7 중 어느 하나의 전하수송성 바니시.8. The charge-transporting varnish according to any one of 1 to 7, further comprising a heteropolyacid.

9. 상기 헤테로폴리산이 인텅스텐산인 8의 전하수송성 바니시.9. The charge-transporting varnish of 8, wherein the heteropolyacid is phosphotungstic acid.

10. 1 내지 9 중 어느 하나의 전하수송성 바니시로부터 얻어지는 전하수송성 박막.10. A charge-transporting thin film obtained from the charge-transporting varnish of any one of 1 to 9.

11. 10의 전하수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네선스 소자.11. An organic electroluminescent device having a charge-transporting thin film of 10.

12. 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 11의 유기 일렉트로루미네선스 소자.12. The organic electroluminescence device of 11, wherein the charge transporting thin film is a hole injection layer or a hole transport layer.

13. 1 내지 9 중 어느 하나의 전하수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하수송성 박막의 제조 방법.13. A method for producing a charge-transporting thin film, comprising applying the charge-transporting varnish of any one of 1 to 9 on a substrate and evaporating the solvent.

14. 13의 전하수송성 박막을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법.14. A method of manufacturing an organic electroluminescent device, characterized in that the charge-transporting thin film of 13 is used.

본 발명의 전하수송성 바니시를 사용함으로써, 평탄성이 우수하고, 높은 굴절률(높은 n) 및 투명성(낮은 소쇠계수 k)을 가지며, 전하수송성 박막으로도 우수한 전하수송성 박막이 얻어진다.By using the charge-transporting varnish of the present invention, a charge-transporting thin film having excellent flatness, high refractive index (high n) and transparency (low extinction coefficient k), and excellent even as a charge-transporting thin film is obtained.

이와 같은 본 발명의 전하수송성 박막을, 유기 EL 소자의 정공주입층이나 정공수송층, 바람직하게는 정공주입층에 적용함으로써, 양호한 휘도 특성을 나타내는 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.By applying the charge-transporting thin film of the present invention to a hole injection layer or a hole transport layer, preferably a hole injection layer, of an organic EL device, an organic EL device exhibiting good luminance characteristics can be realized.

또 본 발명의 전하수송성 바니시는 스핀 코트법이나 잉크젯법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도 전하수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.In addition, since the charge-transporting varnish of the present invention can produce a thin film excellent in charge-transporting property with good reproducibility even when various wet processes capable of forming a film over a large area, such as a spin coat method or an inkjet method, are used, it has been applied in the field of organic EL devices in recent years. It can sufficiently respond to progress in

이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 전하수송성 바니시는 전하수송성 물질과, 표면처리제로 표면 수식된 산화티탄 함유 입자(이하, 표면 수식 산화티탄 함유 입자라고 표기하는 일도 있다.)와, 유기 용매를 포함하는 것이다.The charge-transporting varnish of the present invention contains a charge-transporting substance, titanium oxide-containing particles surface-modified with a surface treatment agent (hereinafter, also referred to as surface-modified titanium oxide-containing particles), and an organic solvent.

또한 본 발명에 있어서는 본 발명의 전하수송성 바니시에 관한 「고형분」이란 당해 바니시에 포함되는 용매 이외의 성분을 의미한다. 또 전하수송성이란 도전성과 동의이며, 정공수송성과도 동의이다. 본 발명의 전하수송성 바니시는 그 자체에 전하수송성이 있는 것이어도 되고, 바니시를 사용하여 얻어지는 고체막에 전하수송성이 있는 것이어도 된다.In the present invention, "solid content" in the charge-transporting varnish of the present invention means components other than the solvent contained in the varnish. In addition, charge transportability is synonymous with conductivity, and hole transportability is also synonymous. The charge-transporting varnish of the present invention may have charge-transporting properties per se, or a solid film obtained by using the varnish may have charge-transporting properties.

본 발명에서 사용하는 전하수송성 물질로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유기 EL의 분야 등에서 사용되는 전하수송성 화합물, 전하수송성 올리고머, 전하수송성 폴리머 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.The charge-transporting material used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from charge-transporting compounds, charge-transporting oligomers, charge-transporting polymers, etc. used in the field of organic EL and the like.

그 구체예로서는 올리고아닐린 유도체, N,N'-디아릴벤지딘 유도체, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘 유도체 등의 아릴아민 유도체, 올리고티오펜 유도체, 티에노티오펜 유도체, 티에노벤조티오펜 유도체 등의 티오펜 유도체, 올리고피롤 등의 피롤 유도체 등의 각종 전하수송성 화합물이나 전하수송성 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체 등의 전하수송성 폴리머 등을 들 수 있고, 특히 폴리티오펜 유도체가 바람직하다.Specific examples thereof include arylamine derivatives such as oligoaniline derivatives, N,N'-diarylbenzidine derivatives, N,N,N',N'-tetraarylbenzidine derivatives, oligothiophene derivatives, thienothiophene derivatives, and thienobenzone derivatives. and various charge-transporting compounds such as thiophene derivatives such as thiophene derivatives and pyrrole derivatives such as oligopyrrole, and charge-transporting polymers such as charge-transporting oligomers, polythiophene derivatives, polyaniline derivatives, and polypyrrole derivatives. Offene derivatives are preferred.

바람직한 하나의 태양에 있어서는, 상기 전하수송성 물질은 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체이다.In one preferred embodiment, the charge-transporting substance is a polythiophene derivative comprising a repeating unit represented by formula (1) or an amine adduct thereof.

Figure pct00002
Figure pct00002

식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]p-Re, 혹은 술폰산기이며, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이며, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술폰산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, p는 1 이상의 정수이며, Re는 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다.In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, and a fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms. 6 to 20 aryloxy group, -O-[ZO] p -R e , or a sulfonic acid group, or -OYO- formed by bonding R 1 and R 2 , Y may contain an ether bond; an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a sulfonic acid group, Z is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, p is an integer of 1 or more, R e is a hydrogen atom, having 1 to 40 carbon atoms an alkyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.

탄소수 1~40의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기, 베헤닐기, 트리아콘틸기 및 테트라콘틸기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.The alkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, an isobutyl group, or a s-butyl group. , t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tride Sil group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosanyl group, behenyl group, triacontyl group and a tetracontyl group. In this invention, a C1-C18 alkyl group is preferable, and a C1-C8 alkyl group is more preferable.

탄소수 1~40의 플루오로알킬기로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~40의 알킬기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 퍼플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1-플루오로프로필기, 2-플루오로프로필기, 3-플루오로프로필기, 1,1-디플루오로프로필기, 1,2-디플루오로프로필기, 1,3-디플루오로프로필기, 2,2-디플루오로프로필기, 2,3-디플루오로프로필기, 3,3-디플루오로프로필기, 1,1,2-트리플루오로프로필기, 1,1,3-트리플루오로프로필기, 1,2,3-트리플루오로프로필기, 1,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3-트리플루오로프로필기, 2,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3-테트라플루오로프로필기, 1,2,2,3-테트라플루오로프로필기, 1,3,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,3,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로필기, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 들 수 있다.The fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on the carbon atom is substituted with a fluorine atom, for example, a fluoromethyl group, difluoromethyl group, perfluoromethyl group , 1-fluoroethyl group, 2-fluoroethyl group, 1,2-difluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 1,1,2-trifluoroethyl group , 1,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, 1,2,2,2-tetrafluoroethyl group, purple Luoroethyl group, 1-fluoropropyl group, 2-fluoropropyl group, 3-fluoropropyl group, 1,1-difluoropropyl group, 1,2-difluoropropyl group, 1,3-di Fluoropropyl group, 2,2-difluoropropyl group, 2,3-difluoropropyl group, 3,3-difluoropropyl group, 1,1,2-trifluoropropyl group, 1,1 ,3-trifluoropropyl group, 1,2,3-trifluoropropyl group, 1,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3-trifluoropropyl group, 2,3,3 -Trifluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,3-tetrafluoropropyl group, 1,2 ,2,3-tetrafluoropropyl group, 1,3,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,3,3,3-tetrafluoro Propyl group, 1,1,2,2,3-pentafluoropropyl group, 1,2,2,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,3,3,3-pentafluoropropyl group , 1,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group , a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, and a perfluorooctyl group.

탄소수 1~40의 알콕시기로서는 그 중의 알킬기가 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥속시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기 및 n-에이코사닐옥시기를 들 수 있다.As the alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, the alkyl group therein may be any of linear, branched or cyclic, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, c-propoxy group Poxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group , n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-hep and tadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group and n-eicosanyloxy group.

탄소수 1~40의 플루오로알콕시기로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~40의 알콕시기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 퍼플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 1,1-디플루오로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 1,1,2-트리플루오로에톡시기, 1,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 1,2,2,2-테트라플루오로에톡시기, 퍼플루오로에톡시기, 1-플루오로프로폭시기, 2-플루오로프로폭시기, 3-플루오로프로폭시기, 1,1-디플루오로프로폭시기, 1,2-디플루오로프로폭시기, 1,3-디플루오로프로폭시기, 2,2-디플루오로프로폭시기, 2,3-디플루오로프로폭시기, 3,3-디플루오로프로폭시기, 1,1,2-트리플루오로프로폭시기, 1,1,3-트리플루오로프로폭시기, 1,2,3-트리플루오로프로폭시기, 1,3,3-트리플루오로프로폭시기, 2,2,3-트리플루오로프로폭시기, 2,3,3-트리플루오로프로폭시기, 3,3,3-트리플루오로프로폭시기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,2,2,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,3,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,3,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기 및 퍼플루오로프로폭시기를 들 수 있다.The fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is substituted with a fluorine atom, For example, a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, Perfluoromethoxy group, 1-fluoroethoxy group, 2-fluoroethoxy group, 1,2-difluoroethoxy group, 1,1-difluoroethoxy group, 2,2-difluoro Roethoxy group, 1,1,2-trifluoroethoxy group, 1,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 1,1,2, 2-tetrafluoroethoxy group, 1,2,2,2-tetrafluoroethoxy group, perfluoroethoxy group, 1-fluoropropoxy group, 2-fluoropropoxy group, 3-fluoro Propoxy group, 1,1-difluoropropoxy group, 1,2-difluoropropoxy group, 1,3-difluoropropoxy group, 2,2-difluoropropoxy group, 2 ,3-difluoropropoxy group, 3,3-difluoropropoxy group, 1,1,2-trifluoropropoxy group, 1,1,3-trifluoropropoxy group, 1,2 ,3-trifluoropropoxy group, 1,3,3-trifluoropropoxy group, 2,2,3-trifluoropropoxy group, 2,3,3-trifluoropropoxy group, 3 ,3,3-trifluoropropoxy group, 1,1,2,2-tetrafluoropropoxy group, 1,1,2,3-tetrafluoropropoxy group, 1,2,2,3- Tetrafluoropropoxy group, 1,3,3,3-tetrafluoropropoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 2,3,3,3-tetrafluoropropoxy group Period, 1,1,2,2,3-pentafluoropropoxy group, 1,2,2,3,3-pentafluoropropoxy group, 1,1,3,3,3-pentafluoropropoxy group and an epoxy group, a 1,2,3,3,3-pentafluoropropoxy group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy group and a perfluoropropoxy group.

탄소수 1~40의 알킬렌기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기 및 에이코사닐렌기를 들 수 있다.The alkylene group having 1 to 40 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentylene group, hexylene group, heptyl group. Ren group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, Nonadecylene group and eicosanylene group are mentioned.

탄소수 6~20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있고, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 바람직하다.Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group. group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group and 9-phenanthryl group, with phenyl group, tolyl group and naphthyl group being preferable.

탄소수 6~20의 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시기, 안트라세녹시기, 나프톡시기, 페난트레녹시기 및 플루오레녹시기를 들 수 있다.Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, anthracenoxy group, naphthoxy group, phenanthrenoxy group and fluorenoxy group.

할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

상기 식(1) 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf, 혹은 술폰산기이거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-가 바람직하다.In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e , -OR f , or a sulfonic acid group, or -OYO- formed by bonding R 1 and R 2 is preferable.

Ra~Rd는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 이들 기의 구체예로서는 상기에서 든 것과 동일하다.R a to R d each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples of these groups are the same as described above.

그 중에서도, Ra~Rd는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다.Among them, R a to R d are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group.

Re는 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기인데, 수소 원자, 메틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 바람직하다.R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, preferably a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group, or a butyl group.

또 p는 1~5가 바람직하고, 1, 2 또는 3이 보다 바람직하다.Moreover, 1-5 are preferable and, as for p, 1, 2 or 3 are more preferable.

Rf는 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기인데, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, -CH2CF3이 보다 바람직하다.R f is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Or a phenyl group is preferable, and -CH 2 CF 3 is more preferable.

본 발명에 있어서는 R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 술폰산기, 보다 바람직하게는 술폰산기이며, 또한 R2는 바람직하게는 탄소수 1~40의 알콕시기 또는 -O-[Z-O]p-Re, 보다 바람직하게는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf, 한층 더 바람직하게는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH 또는 -O-CH2CH2-OH이거나, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이다.In the present invention, R 1 is preferably a hydrogen atom or a sulfonic acid group, more preferably a sulfonic acid group, and R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or -O-[ZO] p -R e , More preferably -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e or -OR f , still more preferably -O[C(R a R b )- C(R c R d )-O] p -R e , -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -O-CH 3 , -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 - OH or -O-CH 2 CH 2 -OH, or -OYO- formed by combining R 1 and R 2 with each other.

예를 들면, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 상기 폴리티오펜 유도체는, R1이 술폰산기이며, R2가 술폰산기 이외인 반복 단위를 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 반복 단위를 포함한다.For example, in the polythiophene derivative according to a preferred embodiment of the present invention, R 1 is a sulfonic acid group and R 2 includes a repeating unit other than a sulfonic acid group, or is formed by combining R 1 and R 2 - Contains repeat units that are OYO-.

바람직하게는, 상기 폴리티오펜 유도체는, R1이 술폰산기이며, R2가 탄소수 1~40의 알콕시기 혹은 -O-[Z-O]p-Re인 반복 단위를 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 반복 단위를 포함한다.Preferably, the polythiophene derivative includes a repeating unit in which R 1 is a sulfonic acid group and R 2 is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or —O-[ZO] p -R e , or R 1 and and a repeating unit in which R 2 is -OYO- formed by bonding.

보다 바람직하게는, 상기 폴리티오펜 유도체는, R1이 술폰산기이며, R2가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf인 반복 단위를 포함한다.More preferably, in the polythiophene derivative, R 1 is a sulfonic acid group, and R 2 is -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e or -OR f includes a repeating unit.

한층 더 바람직하게는, 상기 폴리티오펜 유도체는, R1이 술폰산기이며, R2가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 반복 단위를 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 반복 단위를 포함한다.Still more preferably, in the polythiophene derivative, R 1 is a sulfonic acid group and R 2 is a repeating group in which -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e or a repeating unit that is -OYO- formed by combining R 1 and R 2 .

더욱 바람직하게는, 상기 폴리티오펜 유도체는, R1이 술폰산기이며, R2가 -O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH, 혹은 -O-CH2CH2-OH인 반복 단위를 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하고, 하기 식(Y1) 및 (Y2)으로 표시되는 기인 반복 단위를 포함한다.More preferably, in the polythiophene derivative, R 1 is a sulfonic acid group, R 2 is -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -O-CH 3 , -O-CH 2 CH 2 - O-CH 2 CH 2 -OH, or -O-CH 2 CH 2 -OH, including a repeating unit, or R 1 and R 2 are bonded to each other, and a group represented by the following formulas (Y1) and (Y2) Includes repeat units.

Figure pct00003
Figure pct00003

상기 폴리티오펜 유도체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식(1-1)~(1-5)으로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 폴리티오펜을 들 수 있다.Preferred specific examples of the polythiophene derivative include polythiophene containing at least one repeating unit represented by the following formulas (1-1) to (1-5).

Figure pct00004
Figure pct00004

또 상기 폴리티오펜 유도체의 적합한 구조로서는, 예를 들면, 하기 식(1a)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리티오펜 유도체를 들 수 있다. 또한 하기 식에 있어서, 각 단위는 랜덤으로 결합하고 있어도 되고, 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다.Moreover, as a suitable structure of the said polythiophene derivative, the polythiophene derivative which has a structure represented by following formula (1a) is mentioned, for example. In addition, in a following formula, each unit may couple|bond together at random, and may couple|bond together as a block polymer.

Figure pct00005
Figure pct00005

식 중, a~d는 각 단위의 몰비를 나타내고, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<a+b≤1, 0≤c<1, 0≤d<1, a+b+c+d=1을 만족한다.In the formula, a to d represent the molar ratio of each unit, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<a+b≤1, 0≤c<1, 0≤d<1, a+b+ c + d = 1 is satisfied.

또한 상기 폴리티오펜 유도체는 호모폴리머 또는 코폴리머(통계적, 랜덤, 구배 및 블록 코폴리머를 포함한다)이면 된다. 모노머A 및 모노머B를 포함하는 폴리머로서는, 블록 코폴리머는 예를 들면 A-B디블록코폴리머, A-B-A트리블록코폴리머 및 (AB)m-멀티블록코폴리머를 포함한다. 폴리티오펜은 다른 타입의 모노머(예를 들면, 티에노티오펜, 셀레노펜, 피롤, 푸란, 텔루로펜, 아닐린, 아릴아민 및 아릴렌(예를 들면, 페닐렌, 페닐렌비닐렌 및 플루오렌 등) 등)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.In addition, the polythiophene derivative may be a homopolymer or a copolymer (including statistical, random, gradient and block copolymers). As the polymer comprising monomer A and monomer B, the block copolymer includes, for example, AB diblock copolymer, ABA triblock copolymer and (AB) m -multiblock copolymer. Polythiophenes can be prepared from other types of monomers (e.g., thienothiophene, selenophene, pyrrole, furan, tellurophene, aniline, arylamine and arylene (e.g., phenylene, phenylenevinylene and fluorene). etc.), etc.) may contain the repeating unit derived from it.

본 발명에 있어서, 폴리티오펜 유도체에 있어서의 식(1)으로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 폴리티오펜 유도체에 포함되는 전체 반복 단위 중 50몰% 초과가 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하며, 90몰% 이상이 한층 더 바람직하고, 95몰% 이상이 더욱 바람직하며, 100몰%가 가장 바람직하다.In the present invention, the content of the repeating unit represented by formula (1) in the polythiophene derivative is preferably more than 50 mol%, more preferably 80 mol% or more, among all the repeating units contained in the polythiophene derivative. Preferably, 90 mol% or more is more preferable, 95 mol% or more is still more preferable, and 100 mol% or more is most preferable.

본 발명에 있어서, 중합에 사용되는 출발 모노머의 순도에 따라, 형성되는 폴리머는 불순물로부터 유도되는 반복 단위를 함유해도 된다. 본 발명에 있어서, 상기한 「호모폴리머」라는 용어는 1개의 타입의 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 의미하는 것인데, 불순물로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리티오펜 유도체는 기본적으로 모든 반복 단위가 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위인 폴리머인 것이 바람직하고, 상기 식(1-1)~(1-5)으로 표시되는 반복 단위의 적어도 1개를 포함하는 폴리머인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, depending on the purity of the starting monomer used for polymerization, the polymer to be formed may contain repeating units derived from impurities. In the present invention, the term "homopolymer" refers to a polymer containing repeating units derived from one type of monomer, but may contain repeating units derived from impurities. In the present invention, the polythiophene derivative is preferably a polymer in which basically all repeating units are repeating units represented by the formula (1), and the polythiophene derivatives are represented by formulas (1-1) to (1-5) It is more preferable that it is a polymer containing at least one repeating unit.

본 발명에 있어서, 상기 폴리티오펜 유도체가 술폰산기를 가지는 반복 단위를 포함하는 경우, 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성을 보다 향상시키는 관점에서, 폴리티오펜 유도체에 포함되는 술폰산기의 적어도 일부에 아민 화합물이 부가된 아민 부가체로 하는 것이 바람직하다.In the present invention, when the polythiophene derivative includes a repeating unit having a sulfonic acid group, an amine is added to at least a part of the sulfonic acid group contained in the polythiophene derivative from the viewpoint of further improving solubility and dispersibility in organic solvents. It is preferable to set it as the amine adduct to which the compound was added.

아민 부가체의 형성에 사용할 수 있는 아민 화합물로서는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, s-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-노나데실아민, n-에이코사닐아민 등의 모노알킬아민 화합물; 아닐린, 톨릴아민, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 1-안트릴아민, 2-안트릴아민, 9-안트릴아민, 1-페난트릴아민, 2-페난트릴아민, 3-페난트릴아민, 4-페난트릴아민, 9-페난트릴아민 등의 모노아릴아민 화합물 등의 일급 아민 화합물; N-에틸메틸아민, N-메틸-n-프로필아민, N-메틸이소프로필아민, N-메틸-n-부틸아민, N-메틸-s-부틸아민, N-메틸-t-부틸아민, N-메틸이소부틸아민, 디에틸아민, N-에틸-n-프로필아민, N-에틸이소프로필아민, N-에틸-n-부틸아민, N-에틸-s-부틸아민, N-에틸-t-부틸아민, 디프로필아민, N-n-프로필이소프로필아민, N-n-프로필-n-부틸아민, N-n-프로필-s-부틸아민, 디이소프로필아민, N-n-부틸이소프로필아민, N-t-부틸이소프로필아민, 디(n-부틸)아민, 디(s-부틸)아민, 디이소부틸아민, 아지리딘(에틸렌이민), 2-메틸아지리딘(프로필렌이민), 2,2-디메틸아지리딘, 아제티딘(트리메틸렌이민), 2-메틸아제티딘, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 3-메틸피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 옥타메틸렌이민 등의 디알킬아민 화합물; 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 1,1'-디나프틸아민, 2,2'-디나프틸아민, 1,2'-디나프틸아민, 카르바졸, 7H-벤조[c]카르바졸, 11H-벤조[a]카르바졸, 7H-디벤조[c,g]카르바졸, 13H-디벤조[a,i]카르바졸 등의 디아릴아민 화합물; N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-n-프로필아닐린, N-이소프로필아닐린, N-n-부틸아닐린, N-s-부틸아닐린, N-이소부틸아닐린, N-메틸-1-나프틸아민, N-에틸-1-나프틸아민, N-n-프로필-1-나프틸아민, 인돌린, 이소인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린 등의 알킬아릴아민 화합물 등의 2급 아민 화합물; N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸-n-프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸-n-부틸아민, N,N-디메틸-s-부틸아민, N,N-디메틸-t-부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디에틸메틸아민, N-메틸디(n-프로필)아민, N-메틸디이소프로필아민, N-메틸디(n-부틸)아민, N-메틸디이소부틸아민, 트리에틸아민, N,N-디에틸-n-부틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, N,N-디(n-부틸)에틸아민, 트리(n-프로필)아민, 트리(i-프로필)아민, 트리(n-부틸)아민, 트리(i-부틸)아민, 1-메틸아세티딘, 1-메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘 등의 트리알킬아민 화합물; 트리페닐아민 등의 트리아릴아민 화합물; N-메틸디페닐아민, N-에틸디페닐아민, 9-메틸카르바졸, 9-에틸카르바졸 등의 알킬디아릴아민 화합물; N,N-디에틸아닐린, N,N-디(n-프로필)아닐린, N,N-디(i-프로필)아닐린, N,N-디(n-부틸)아닐린 등의 디알킬아릴아민 화합물 등의 삼급 아민 화합물을 들 수 있는데, 아민 부가체의 용해성, 얻어지는 전하수송성 박막의 전하수송성 등의 밸런스를 고려하면, 삼급 아민 화합물이 바람직하고, 트리알킬아민 화합물이 보다 바람직하며, 트리에틸아민이 한층 더 바람직하다.Examples of the amine compound usable for the formation of the amine adduct include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, and n-pentylamine. Amine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine monoalkylamine compounds such as , n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-nonadecylamine, and n-eicosanylamine; Aniline, tolylamine, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-anthrylamine, 2-anthrylamine, 9-anthrylamine, 1-phenanthrylamine, 2-phenanthrylamine, 3-phenan primary amine compounds such as monoarylamine compounds such as tolylamine, 4-phenanthrylamine and 9-phenanthrylamine; N-ethylmethylamine, N-methyl-n-propylamine, N-methylisopropylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methyl-s-butylamine, N-methyl-t-butylamine, N -Methylisobutylamine, diethylamine, N-ethyl-n-propylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethyl-n-butylamine, N-ethyl-s-butylamine, N-ethyl-t- Butylamine, dipropylamine, Nn-propylisopropylamine, Nn-propyl-n-butylamine, Nn-propyl-s-butylamine, diisopropylamine, Nn-butylisopropylamine, Nt-butylisopropylamine , di(n-butyl)amine, di(s-butyl)amine, diisobutylamine, aziridine (ethyleneimine), 2-methylaziridine (propyleneimine), 2,2-dimethylaziridine, azetidine ( trimethyleneimine), 2-methylazetidine, pyrrolidine, 2-methylpyrrolidine, 3-methylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, piperidine, 2,6-dimethylpiperidine dialkylamine compounds such as , 3,5-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, and octamethyleneimine; Diphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, 1,1'-dinaphthylamine, 2,2'-dinaphthylamine, 1,2'-di Naphthylamine, carbazole, 7H-benzo[c]carbazole, 11H-benzo[a]carbazole, 7H-dibenzo[c,g]carbazole, 13H-dibenzo[a,i]carbazole, etc. diarylamine compounds; N-methylaniline, N-ethylaniline, Nn-propylaniline, N-isopropylaniline, Nn-butylaniline, Ns-butylaniline, N-isobutylaniline, N-methyl-1-naphthylamine, N-ethyl -1-naphthylamine, Nn-propyl-1-naphthylamine, indoline, isoindoline, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline, etc. secondary amine compounds such as alkylarylamine compounds; N,N-dimethylethylamine, N,N-dimethyl-n-propylamine, N,N-dimethylisopropylamine, N,N-dimethyl-n-butylamine, N,N-dimethyl-s-butylamine, N,N-dimethyl-t-butylamine, N,N-dimethylisobutylamine, N,N-diethylmethylamine, N-methyldi(n-propyl)amine, N-methyldiisopropylamine, N- Methyldi(n-butyl)amine, N-methyldiisobutylamine, triethylamine, N,N-diethyl-n-butylamine, N,N-diisopropylethylamine, N,N-di(n -Butyl)ethylamine, tri(n-propyl)amine, tri(i-propyl)amine, tri(n-butyl)amine, tri(i-butyl)amine, 1-methylacetidine, 1-methylpyrrol trialkylamine compounds such as din and 1-methylpiperidine; triarylamine compounds such as triphenylamine; alkyldiarylamine compounds such as N-methyldiphenylamine, N-ethyldiphenylamine, 9-methylcarbazole and 9-ethylcarbazole; Dialkylarylamine compounds such as N,N-diethylaniline, N,N-di(n-propyl)aniline, N,N-di(i-propyl)aniline, and N,N-di(n-butyl)aniline and tertiary amine compounds, such as, in consideration of the balance between solubility of the amine adduct and the charge transport properties of the obtained charge-transporting thin film, a tertiary amine compound is preferable, a trialkylamine compound is more preferable, and triethylamine is more preferably.

아민 부가체는 아민 자체 또는 그 용액에 폴리티오펜 유도체를 투입하여, 잘 교반함으로써 얻을 수 있다.The amine adduct can be obtained by adding the polythiophene derivative to the amine itself or its solution and stirring it well.

본 발명에 있어서는, 상기한 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체는 환원제로 처리한 것을 사용해도 된다.In the present invention, the polythiophene derivative or its amine adduct may be treated with a reducing agent.

폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체에서는, 그들을 구성하는 반복 단위의 일부에 있어서, 그 화학 구조가 「퀴노이드 구조」라고 불리는 산화형의 구조로 되어 있는 경우가 있다. 용어 「퀴노이드 구조」는 용어 「벤제노이드 구조」에 대하여 사용되는 것으로, 방향환을 포함하는 구조인 후자에 대하여, 전자는 그 방향환 내의 이중 결합이 환 외로 이동하고(그 결과, 방향환은 소실된다), 환 내에 남는 다른 이중 결합과 공역하는 2개의 환외 이중 결합이 형성된 구조를 의미한다. 당업자에게 있어서, 이들 양쪽 구조의 관계는 벤조퀴논과 히드로퀴논의 구조의 관계로부터 용이하게 이해할 수 있는 것이다. 각종 공역 폴리머의 반복 단위에 대한 퀴노이드 구조는 당업자에게 있어서 주지이다. 일례로서, 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체의 반복 단위에 대응하는 퀴노이드 구조를, 하기 식(1')으로 나타낸다.In the polythiophene derivative or its amine adduct, in some of the repeating units constituting them, the chemical structure may be an oxidized structure called "quinoid structure". The term "quinoid structure" is used with respect to the term "benzenoid structure", and with respect to the latter, which is a structure containing an aromatic ring, in the former, the double bond in the aromatic ring moves out of the ring (as a result, the aromatic ring disappears) ), refers to a structure in which two extra-ring double bonds conjugate with other double bonds remaining in the ring are formed. For those skilled in the art, the relationship between these structures can be easily understood from the relationship between the structures of benzoquinone and hydroquinone. The quinoid structure for the repeating unit of various conjugated polymers is well known to those skilled in the art. As an example, the quinoid structure corresponding to the repeating unit of the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (1').

Figure pct00006
Figure pct00006

(식 중, R1 및 R2는 상기 식(1)에 있어서 정의된 바와 같다.)(Wherein, R 1 and R 2 are as defined in the above formula (1).)

이 퀴노이드 구조는 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체가 도펀트에 의해 산화 반응을 받는 프로세스, 소위 도핑 반응에 의해 발생하고, 폴리티오펜 유도체에 전하수송성을 부여하는 「폴라론 구조」 및 「바이폴라론 구조」라고 불리는 구조의 일부를 이루는 것이다. 이들 구조는 공지이다. 유기 EL 소자의 제작에 있어서, 「폴라론 구조」 및/또는 「바이폴라론 구조」의 도입은 필수이며, 실제, 유기 EL 소자 작성시, 전하수송성 바니시로부터 형성된 박막을 소성 처리할 때, 상기한 도핑 반응을 의도적으로 일으키게 하여 이것을 달성하고 있다. 이 도핑 반응을 일으키게 하기 전의 폴리티오펜 유도체에 퀴노이드 구조가 포함되어 있는 것은, 폴리티오펜 유도체가 그 제조 과정(특히, 그 중의 술폰화 공정)에 있어서, 도핑 반응과 동등한, 의도하지 않은 산화 반응을 일으켰기 때문이라고 생각된다.This quinoid structure is generated by a process in which the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by the formula (1) undergoes an oxidation reaction with a dopant, a so-called doping reaction, and imparts charge transport properties to the polythiophene derivative. It forms a part of structures called "polaron structure" and "bipolaron structure". These structures are known. In the production of an organic EL device, the introduction of a “polaron structure” and/or a “bipolaron structure” is essential. It achieves this by intentionally causing the reaction to occur. The fact that the polythiophene derivative contains a quinoid structure before causing this doping reaction means that the polythiophene derivative is an unintentional oxidation equivalent to the doping reaction in the production process (particularly, the sulfonation process therein). I think it was because of the reaction.

상기 폴리티오펜 유도체에 포함되는 퀴노이드 구조의 양과, 폴리티오펜 유도체의 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성의 사이에는 상관이 있으며, 퀴노이드 구조의 양이 많아지면, 그 용해성이나 분산성은 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 전하수송성 바니시로부터 박막이 형성된 후에서의 퀴노이드 구조의 도입은 문제를 발생시키지 않지만, 상기한 의도하지 않은 산화 반응에 의해, 폴리티오펜 유도체에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있으면, 전하수송성 바니시의 제조에 지장을 초래하는 경우가 있다. 폴리티오펜 유도체에 있어서는, 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성에 불균일이 있는 것이 알려져 있는데, 그 원인의 하나는 상기한 의도하지 않은 산화 반응에 의해 폴리티오펜에 도입된 퀴노이드 구조의 양이 각각의 폴리티오펜 유도체의 제조 조건의 차에 따라 변동하는 것이라고 생각된다.There is a correlation between the amount of the quinoid structure contained in the polythiophene derivative and the solubility or dispersibility of the polythiophene derivative in an organic solvent. As the amount of the quinoid structure increases, the solubility and dispersibility tend to decrease. There is this. For this reason, the introduction of the quinoid structure after the thin film is formed from the charge-transporting varnish does not cause a problem, but if the quinoid structure is excessively introduced into the polythiophene derivative by the above-described unintended oxidation reaction, It may cause trouble in the manufacture of a charge-transporting varnish. It is known that polythiophene derivatives have non-uniformity in solubility and dispersibility in organic solvents, and one of the causes is that the amount of quinoid structure introduced into polythiophene by the above-described unintended oxidation reaction is different from each other. It is thought that it fluctuates according to the difference in the manufacturing conditions of a polythiophene derivative.

그래서, 상기 폴리티오펜 유도체를, 환원제를 사용하는 환원 처리에 제공하면, 폴리티오펜 유도체에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있어도, 환원에 의해 퀴노이드 구조가 감소하고, 폴리티오펜 유도체의 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성이 향상되기 때문에, 균질성이 우수한 박막을 부여하는 양호한 전하수송성 바니시를 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.Therefore, when the polythiophene derivative is subjected to a reduction treatment using a reducing agent, even if the polythiophene derivative has an excessive amount of quinoid structure introduced therein, the quinoid structure is reduced by reduction and the polythiophene derivative is organically produced. Since the solubility and dispersibility with respect to a solvent improve, it becomes possible to manufacture stably the favorable charge-transporting varnish which gives the thin film excellent in homogeneity.

환원 처리의 조건은 상기 퀴노이드 구조를 환원하여 비산화형의 구조, 즉, 상기 벤제노이드 구조로 적절하게 변환할(예를 들면, 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체에 있어서는, 상기 식(1')으로 표시되는 퀴노이드 구조를, 상기 식(1)으로 표시되는 구조로 변환할) 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 적당한 용매의 존재하 또는 비존재하, 단순히 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체를 환원제와 접촉시킴으로써, 이 처리를 행할 수 있다.The conditions for the reduction treatment are that the quinoid structure is reduced to a non-oxidized structure, that is, the benzenoid structure is appropriately converted (for example, a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the formula (1) above) In, there is no particular limitation as long as the quinoid structure represented by the formula (1') can be converted into the structure represented by the formula (1)), for example, in the presence of a suitable solvent or In the absence, this treatment can be carried out simply by contacting the polythiophene derivative or the amine adduct with a reducing agent.

이와 같은 환원제도 환원이 적절하게 되는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 시판품으로 입수가 용이한 암모니아수, 히드라진 등이 적당하다.Although such a reducing agent is not particularly limited as long as the reduction is appropriate, for example, aqueous ammonia, hydrazine, etc., which are readily available as commercially available products, are suitable.

또 환원제의 양은 사용하는 환원제의 양에 따라 상이하기 때문에 일괄하여 규정할 수 없지만, 처리해야 할 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체 100질량부에 대하여, 통상적으로 환원이 적절하게 되는 관점에서, 0.1질량부 이상이며, 과잉의 환원제가 잔존하지 않도록 하는 관점에서, 10질량부 이하이다.In addition, the amount of the reducing agent is different depending on the amount of the reducing agent to be used, and thus cannot be defined collectively, but 0.1 mass by mass relative to 100 parts by mass of the polythiophene derivative or amine adduct to be treated, from the viewpoint that reduction is usually appropriate. It is more than a part, and it is 10 mass parts or less from a viewpoint of preventing an excess reducing agent from remaining.

환원 처리의 구체적인 방법의 일례로서는 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체를 28% 암모니아수 중에서 실온에서 밤새 교반한다. 이와 같은 비교적 온화한 조건하에서의 환원 처리에 의해, 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체의 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성은 충분히 향상된다.As an example of a specific method for the reduction treatment, a polythiophene derivative or an amine adduct is stirred overnight at room temperature in 28% aqueous ammonia. By such a reduction treatment under relatively mild conditions, the solubility and dispersibility of the polythiophene derivative or the amine adduct in an organic solvent are sufficiently improved.

본 발명의 전하수송성 바니시에 있어서, 폴리티오펜 유도체의 아민 부가체를 사용하는 경우, 상기 환원 처리는 아민 부가체를 형성하기 전에 행해도 되고, 아민 부가체를 형성한 후에 행해도 된다.In the charge-transporting varnish of the present invention, when an amine adduct of a polythiophene derivative is used, the reduction treatment may be performed before or after the amine adduct is formed.

또한 이 환원 처리에 의해 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 용매에 대한 용해성이나 분산성이 변화하는 결과, 처리의 개시시에는 반응계에 용해하고 있지 않았던 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체가, 처리의 완료시에는 용해하고 있는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체와 비상용성의 유기 용매(술폰화폴리티오펜의 경우, 아세톤, 이소프로필알코올 등)를 반응계에 첨가하여, 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 침전을 발생시키고 여과하는 등의 방법에 의해, 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체를 회수할 수 있다.In addition, as a result of this reduction treatment changing the solubility and dispersibility of the polythiophene derivative or its amine adduct in a solvent, the polythiophene derivative or its amine adduct, which was not dissolved in the reaction system at the start of the treatment, was treated It may be dissolved upon completion of In such a case, an organic solvent (acetone, isopropyl alcohol, etc., in the case of sulfonated polythiophene) incompatible with the polythiophene derivative or its amine adduct is added to the reaction system to produce the polythiophene derivative or its amine adduct. The polythiophene derivative or its amine adduct can be recovered by a method such as causing precipitation and filtration.

식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 중량 평균 분자량은 약1,000~1,000,000이 바람직하고, 약5,000~100,000이 보다 바람직하며, 약10,000~약50,000이 한층 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 하한 이상으로 함으로써, 양호한 도전성이 재현성 좋게 얻어지고, 상한 이하로 함으로써, 용매에 대한 용해성이 향상된다. 또한 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값이다.The weight average molecular weight of the polythiophene derivative comprising a repeating unit represented by Formula (1) or an amine adduct thereof is preferably about 1,000 to 1,000,000, more preferably about 5,000 to 100,000, and further preferably about 10,000 to about 50,000. more preferably. By making a weight average molecular weight more than a lower limit, favorable electroconductivity is obtained with good reproducibility, and the solubility to a solvent improves by setting it as below an upper limit. In addition, a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography.

본 발명의 전하수송성 바니시에 포함되는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체는, 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The polythiophene derivative or its amine adduct contained in the charge-transporting varnish of the present invention may be only one or two or more polythiophene derivatives containing a repeating unit represented by formula (1) or an amine adduct thereof. do.

또 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체는, 시판품을 사용해도 되고, 티오펜 유도체 등을 출발 원료로 한 공지의 방법에 따라 중합한 것을 사용해도 되는데, 어느 경우도 재침전이나 이온 교환 등의 방법에 의해 정제된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 정제한 것을 사용함으로써, 본 발명의 전하수송성 바니시로부터 얻어지는 박막을 갖춘 유기 EL 소자의 특성을 보다 높일 수 있다.In addition, as the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (1), a commercially available product may be used, or one obtained by polymerization according to a known method using a thiophene derivative or the like as a starting material may be used. It is preferable to use what has been purified by a method such as precipitation or ion exchange. By using the refined one, the characteristics of the organic EL device having a thin film obtained from the charge-transporting varnish of the present invention can be further improved.

또한 공역 폴리머의 술폰화 및 술폰화 공역 폴리머(술폰화폴리티오펜을 포함한다)는 Seshadri등의 미국 특허 제8,017,241호에 기재되어 있다. 또 술폰화폴리티오펜에 대해서는 국제공개 제2008/073149호 및 국제공개 제2016/171935호에 기재되어 있다.Sulfonated and sulfonated conjugated polymers (including sulfonated polythiophenes) of conjugated polymers are also described in US Pat. No. 8,017,241 to Seshadri et al. In addition, sulfonated polythiophene is described in International Publication No. 2008/073149 and International Publication No. 2016/171935.

본 발명에 있어서는, 전하수송성 바니시에 포함되는 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 적어도 일부는 유기 용매에 용해되어 있다.In the present invention, at least a part of the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (1) or an amine adduct thereof included in the charge-transporting varnish is dissolved in an organic solvent.

본 발명에 있어서는, 전하수송성 물질로서, 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체와, 그 이외의 전하수송성 화합물로 이루어지는 전하수송성 물질을 병용해도 되는데, 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체만이 포함되는 것이 바람직하다.In the present invention, as the charge-transporting substance, a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (1) or an amine adduct thereof and a charge-transporting substance comprising a charge-transporting compound other than that may be used in combination, It is preferable that only the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by (1) or its amine adduct is included.

본 발명의 전하수송성 바니시 중의 전하수송성 물질의 함유량은, 통상적으로 소망하는 막두께나 바니시의 점도 등을 감안하여, 고형분 중 0.05~40질량%, 바람직하게는 0.1~35질량%의 범위에서 적절하게 결정된다.The content of the charge-transporting substance in the charge-transporting varnish of the present invention is usually in the range of 0.05 to 40% by mass, preferably 0.1 to 35% by mass, based on the solid content, in consideration of the desired film thickness and viscosity of the varnish. is decided

본 발명의 전하수송성 바니시는 표면 수식 산화티탄 함유 입자를 포함한다. 당해 입자에 포함되는 산화티탄으로서는 아나타스형, 루틸형, 아나타스·루틸 혼합형, 브루카이트형의 어느 결정 구조를 가지는 것이어도 되는데, 이들 중에서도 얻어지는 박막의 굴절률 및 투명성을 고려하면, 루틸형을 포함하는 것이 바람직하다.The charge-transporting varnish of the present invention includes surface-modified titanium oxide-containing particles. Titanium oxide contained in the particle may have any crystal structure of anatase type, rutile type, anatas-rutile mixed type, and brookite type. It is preferable to do

본 발명에 있어서, 상기 표면 수식 산화티탄 함유 입자에 포함되는 산화티탄 함유 입자는 콜로이드 입자인 것이 바람직하고, 산화티탄을 포함하는 콜로이드 입자(A)를 핵으로 하고(이하, 핵 입자(A)라고 표기한다), 그 표면이 금속 산화물 콜로이드 입자(B)(이하, 피복물(B)이라고 표기한다)로 피복된 변성 산화티탄 함유 콜로이드 입자(C)(이하, 변성 콜로이드 입자(C)라고 표기한다)의 표면이 양친매성의 표면처리제로 표면 수식된 콜로이드 입자(D)(이하, 표면 수식 콜로이드 입자(D)라고 표기한다)가 보다 바람직하다.In the present invention, the titanium oxide-containing particles contained in the surface-modified titanium oxide-containing particles are preferably colloidal particles, and the colloidal particles (A) containing titanium oxide are used as nuclei (hereinafter referred to as nuclear particles (A)). ), modified titanium oxide-containing colloidal particles (C) whose surface is coated with metal oxide colloidal particles (B) (hereinafter referred to as coating (B)) (hereinafter referred to as modified colloidal particles (C)) Colloidal particles (D) whose surface is surface-modified with an amphiphilic surface treatment agent (hereinafter referred to as surface-modified colloidal particles (D)) are more preferable.

상기 핵 입자(A)는 공지의 방법, 예를 들면, 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법에 의해 제조할 수 있다. 이온교환법의 예로서는 Ti의 산성 염을 수소형 이온 교환 수지로 처리하는 방법, 또는 그 염기성 염을 수산기형 음이온 교환 수지로 처리하는 방법을 들 수 있다. 해교법의 예로서는 상기 Ti의 산성 염을 염기로 중화하는 방법, 또는 그 염기성 염을 산으로 중화시킴으로써 얻어지는 겔을 세정한 후, 산 또는 염기로 해교하는 방법을 들 수 있다. 가수분해법의 예로서는 Ti의 알콕시드를 가수분해하는 방법, 또는 그 염기성 염을 가열하 가수분해한 후, 불필요한 산을 제거하는 방법을 들 수 있다. 반응법의 예로서는 Ti의 분말과 산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.The said nuclear particle (A) can be manufactured by a well-known method, for example, an ion exchange method, a peptization method, a hydrolysis method, and a reaction method. Examples of the ion exchange method include a method in which an acid salt of Ti is treated with a hydrogen type ion exchange resin, or a method in which a basic salt thereof is treated with a hydroxyl group type anion exchange resin. Examples of the peptization method include a method of neutralizing the acid salt of Ti with a base, or a method of washing a gel obtained by neutralizing the basic salt with an acid, followed by peptization with an acid or a base. Examples of the hydrolysis method include a method of hydrolyzing an alkoxide of Ti, or a method of removing an unnecessary acid after hydrolyzing a basic salt thereof by heating. As an example of a reaction method, the method of making the powder of Ti and an acid react is mentioned.

상기 핵 입자(A)는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, Ti 이외의 금속의 산화물을 포함해도 된다. 이와 같은 금속 산화물로서는, 예를 들면, Al, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 들 수 있다. 이들 금속의 산화물 중에서는 산화주석(SnO2)이 바람직하다.The said nuclear particle (A) is a range which does not impair the effect of this invention WHEREIN: You may contain the oxide of metals other than Ti. Examples of such metal oxides include the group consisting of Al, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Pb, Bi and Ce. and oxides of at least one metal selected from Among the oxides of these metals, tin oxide (SnO 2 ) is preferable.

핵 입자(A)에 있어서의 Ti 이외의 금속의 산화물의 함유량(금속 산화물 환산값)은, 얻어지는 박막의 굴절률 및 투명성을 고려하면, 금속 산화물 중 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되는 것은 아니며, 0질량%여도 되는데, 루틸형 구조의 산화티탄의 얻기 쉬움을 고려하면, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다.The content (in terms of metal oxide) of oxides of metals other than Ti in the nucleus particles (A) is preferably 25% by mass or less, and 20% by mass or less of the metal oxide in consideration of the refractive index and transparency of the thin film to be obtained. more preferably. The lower limit is not particularly limited and may be 0 mass %, but in consideration of the easiness of obtaining titanium oxide having a rutile structure, 0.1 mass % or more is preferable, and 5 mass % or more is more preferable.

또한 핵 입자(A)는 예를 들면 국제공개 제2013/081136호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.In addition, the nuclear particle (A) can be synthesized according to the method described in, for example, International Publication No. 2013/081136.

피복물(B)은 금속 산화물 콜로이드 입자이지만, 금속 산화물로서 산화티탄(TiO2)을 포함하지 않는 점에 있어서 상기 핵 입자(A)와 상이한 것이다. 단, 이 경우에 있어서의 「산화티탄(TiO2)을 포함하지 않는다」란, 예를 들면, 불순물로서 포함될 수 있는 산화티탄의 존재도 부정하는 것은 아니다.The coating (B) is different from the core particles (A) according to the point, but the metal oxide colloid particles, as the metal oxide containing no titanium oxide (TiO 2). However, "it does not contain titanium oxide (TiO 2 )" in this case does not deny the presence of titanium oxide which may be contained as an impurity, for example.

피복물(B)에 사용되는 금속 산화물은 Si, Al, Sn, Zr, Mo, Sb 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물의 콜로이드 입자인 것이 바람직하다. 상기 피복물(B)은 금속 산화물의 형태로서, 예를 들면 SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, MoO3, Sb2O5, WO3 등을 예시할 수 있다. 그리고, 이들 금속 산화물은 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다. 조합하는 방법으로서는 상기 금속 산화물을 수종류 혼합하는 방법이나, 상기 금속 산화물을 복합화시키는 방법, 또는 상기 금속 산화물을 원자 레벨로 고용체화하는 방법을 들 수 있다.The metal oxide used for the coating (B) is preferably a colloidal particle of an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Zr, Mo, Sb and W. The coating (B) is in the form of a metal oxide, for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , SnO 2 , ZrO 2 , MoO 3 , Sb 2 O 5 , WO 3 and the like can be exemplified. In addition, these metal oxides may be used independently and may be used in combination. As a method of combining, a method of mixing several kinds of the above metal oxides, a method of compounding the above metal oxides, or a method of forming a solid solution of the above metal oxides at an atomic level is mentioned.

예를 들면, SnO2 입자와 WO3 입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 SnO2-WO3 복합 콜로이드 입자, SnO2 입자와 SiO2 입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 SnO2-SiO2 복합 콜로이드 입자, SnO2 입자와 WO3 입자와 SiO2 입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 SnO2-WO3-SiO2 복합 콜로이드 입자, SnO2 입자와 MoO3 입자와 SiO2 입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 SnO2-MoO3-SiO2 복합 콜로이드 입자, Sb2O5 입자와 SiO2 입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 발생시켜 복합화된 Sb2O5-SiO2 복합 콜로이드 입자를 들 수 있다.For example, SnO 2 particles and WO 3 particles generate a chemical bond at the interface to form a complex SnO 2 -WO 3 composite colloidal particle, SnO 2 particle and SiO 2 particle generate a chemical bond at the interface to form a complex SnO 2 -SiO 2 composite colloidal particles, SnO 2 particles, WO 3 particles, and SiO 2 particles are chemically bonded at the interface to form a complex SnO 2 -WO 3 -SiO 2 composite colloidal particles, SnO 2 particles and MoO 3 The SnO 2 -MoO 3 -SiO 2 composite colloidal particle complexed by generating a chemical bond at the interface between the 3 particle and the SiO 2 particle, and the Sb 2 O 5 particle and the SiO 2 particle are compounded by generating a chemical bond at the interface and Sb 2 O 5 -SiO 2 composite colloidal particles.

피복물(B)로서 복수종의 금속 산화물을 포함하는 콜로이드 입자를 사용하는 경우, 함유하는 금속 산화물의 비율(질량비)은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, SnO2-SiO2 복합 콜로이드 입자에서는 SiO2/SnO2의 질량비는 0.1~5가 바람직하고, Sb2O5-SiO2 복합 콜로이드 입자에서는 Sb2O5/SiO2의 질량비는 0.1~5가 바람직하다.When colloidal particles containing a plurality of types of metal oxides are used as the coating (B), the proportion (mass ratio) of the metal oxides to be contained is not particularly limited, but for example, SnO 2 -SiO 2 In the composite colloidal particles, SiO The mass ratio of 2 /SnO 2 is preferably 0.1-5, and in the Sb 2 O 5 -SiO 2 composite colloidal particles, the mass ratio of Sb 2 O 5 /SiO 2 is preferably 0.1-5.

피복물(B)은 공지의 방법, 예를 들면, 이온교환법, 산화법에 의해 제조할 수 있다. 이온교환법의 예로서는, 상기 금속의 산성 염을 수소형 이온 교환 수지로 처리하는 방법으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 산화법의 예로서는, 상기 금속 또는 상기 금속의 산화물의 분말과 과산화수소를 반응시키는 방법을 들 수 있다.The coating (B) can be produced by a known method, for example, an ion exchange method or an oxidation method. As an example of an ion exchange method, the method of treating by the method of treating the said metal acid salt with a hydrogen type ion exchange resin is mentioned. As an example of the oxidation method, the method of making the said metal or the powder of the said metal oxide, and hydrogen peroxide react is mentioned.

변성 콜로이드 입자(C)는 상기 핵 입자(A)와 상기 피복물(B)을 적절한 비율로 혼합하고, 소정 시간 가열함으로써 얻을 수 있다. 핵 입자(A)와 상기 피복물(B)의 혼합비는 (B)/(A)로 표시되는 질량비(금속 산화물 환산값)로 0.05~0.5로 하는 것이 바람직하다.The modified colloidal particle (C) can be obtained by mixing the said core particle (A) and the said coating (B) in an appropriate ratio, and heating it for a predetermined time. The mixing ratio of the nuclear particles (A) and the coating (B) is preferably 0.05 to 0.5 in terms of mass ratio (metal oxide conversion value) represented by (B)/(A).

핵 입자(A)와 상기 피복물(B)을 혼합할 때의 가열 온도는 통상적으로 1~100℃이며, 20~60℃가 바람직하다. 그리고, 혼합 후의 가열 온도는 70~350℃가 바람직하고, 70~150℃가 보다 바람직하다. 또 혼합 후의 가열 시간은 통상적으로 10분간~5시간이며, 30분간~4시간이 바람직하다.The heating temperature at the time of mixing a core particle (A) and the said coating (B) is 1-100 degreeC normally, and 20-60 degreeC is preferable. And 70-350 degreeC is preferable and, as for the heating temperature after mixing, 70-150 degreeC is more preferable. Moreover, the heating time after mixing is 10 minutes - 5 hours normally, and 30 minutes - 4 hours are preferable.

변성 콜로이드 입자(C)는 통상적으로 수분산액으로서 조제할 수 있고, 당해 수분산액은 예를 들면 국제공개 제2017/170275호에 기재되어 있는 제1 및 제2 방법에 따라 조제할 수 있다.The modified colloidal particles (C) can be usually prepared as an aqueous dispersion, and the aqueous dispersion can be prepared, for example, according to the first and second methods described in International Publication No. 2017/170275.

변성 콜로이드 입자(C)의 수분산액은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 임의 성분을 함유해도 된다. 특히, 옥시카르복실산류를 함유시킴으로써, 변성 콜로이드 입자(C)의 분산성 등의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 옥시카르복실산으로서는 예를 들면 락트산, 주석산, 구연산, 글루콘산, 말산 및 글리콜산 등을 들 수 있다. 상기 옥시카르복실산류의 함유량은 변성 콜로이드 입자(C)의 전체 금속 산화물에 대하여 약30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.The aqueous dispersion of the modified colloidal particles (C) may contain other optional components within a range that does not impair the effects of the present invention. In particular, by containing oxycarboxylic acids, performance, such as dispersibility of a modified colloidal particle (C), can be improved further. As said oxycarboxylic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, malic acid, glycolic acid, etc. are mentioned, for example. It is preferable that content of the said oxycarboxylic acid shall be about 30 mass % or less with respect to all the metal oxides of a modified colloidal particle (C).

또 변성 콜로이드 입자(C)의 분산액은 알칼리 성분을 함유해도 된다. 상기 알칼리 성분으로서는 예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속 수산화물; 암모니아, 에틸아민, 이소프로필아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리아밀아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 디메틸헥실아민 등의 1~3급 알킬아민; 벤질아민, 디메틸벤질아민 등의 아르알킬아민; 피페리딘 등의 지환식 아민; 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드 등의 제사급 암모늄염을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 알칼리 성분의 함유량은 변성 콜로이드 입자(C)의 전체 금속 산화물에 대하여 약30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또 이들 알칼리 성분은 상기 옥시카르복실산과 병용할 수 있다.Moreover, the dispersion liquid of the modified colloidal particle (C) may contain an alkali component. As said alkali component, For example, alkali metal hydroxides, such as Li, Na, K, Rb, Cs; Ammonia, ethylamine, isopropylamine, n-propylamine, n-butylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, triethylamine , tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, triamylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, dimethylhexylamine, etc. primary to tertiary alkyl amines; aralkylamines such as benzylamine and dimethylbenzylamine; alicyclic amines such as piperidine; alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine; and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and tetrapropylammonium hydroxide. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. It is preferable that content of the said alkali component shall be about 30 mass % or less with respect to all the metal oxides of a modified colloidal particle (C). Moreover, these alkali components can be used together with the said oxycarboxylic acid.

변성 콜로이드 입자(C)의 수분산액의 농도를 더욱 높이고자 할 때는, 최대 약65질량%까지 상법에 따라 농축시킬 수 있다. 그 방법으로서는 예를 들면 증발법, 한외여과법을 들 수 있다. 또 이 수분산액의 pH를 조정하고자 할 때는, 상기 알칼리 금속 수산화물, 아민, 제4급 암모늄염, 옥시카르복실산 등을 가하면 된다.When it is desired to further increase the concentration of the aqueous dispersion of the modified colloidal particles (C), it can be concentrated to a maximum of about 65% by mass according to a conventional method. Examples of the method include an evaporation method and an ultrafiltration method. Moreover, when it is desired to adjust the pH of this aqueous dispersion, what is necessary is just to add the said alkali metal hydroxide, an amine, a quaternary ammonium salt, oxycarboxylic acid, etc.

본 발명에 있어서, 상기 변성 콜로이드 입자(C)의 용매 분산액의 전체 금속 산화물 농도는 10~60질량%가 바람직하고, 20~50질량%가 보다 바람직하다.In the present invention, the total metal oxide concentration of the solvent dispersion of the modified colloidal particles (C) is preferably 10 to 60 mass%, more preferably 20 to 50 mass%.

변성 콜로이드 입자(C)의 수분산액은 그 수매체를 친수성 유기 용매로 치환함으로써 유기 용매 분산액이 얻어진다. 이 치환은 증류법, 한외여과법 등의 통상적인 방법에 의해 행할 수 있다. 상기 친수성 유기 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올 등의 저급 알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드 등의 직쇄 아미드류, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드류, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다.As for the aqueous dispersion of the modified colloidal particles (C), an organic solvent dispersion is obtained by substituting the aqueous medium with a hydrophilic organic solvent. This substitution can be performed by conventional methods, such as a distillation method and an ultrafiltration method. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and 1-propanol, ethers such as propylene glycol monomethyl ether, linear amides such as dimethylformamide and N,N'-dimethylacetamide; Glycols, such as cyclic amides, such as N-methyl- 2-pyrrolidone, ethyl cellosolve, and ethylene glycol, are mentioned.

표면 수식 콜로이드 입자(D)는 바람직하게는 변성 콜로이드 입자(C)의 표면이 양친매성의 표면처리제로 표면 수식된 것이며, 보다 바람직하게는 변성 콜로이드 입자(C)의 표면이 친수성 기로서 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 또는 폴리옥시부틸렌기로부터 선택되는 1종 이상을 가지고, 소수성 기로서 탄소수 1~18의 알킬렌기 또는 비닐렌기로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 양친매성의 표면처리제로 표면 수식된 것이며, 더욱 바람직하게는 변성 콜로이드 입자(C)의 표면에 친수성 기로서 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 또는 폴리옥시부틸렌기로부터 선택되는 1종 이상을 가지고, 소수성 기로서 탄소수 1~18의 알킬렌기 또는 비닐렌기로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 양친매성의 유기 규소 화합물이 결합한 것이다.The surface-modified colloidal particle (D) is preferably one in which the surface of the modified colloidal particle (C) is surface-modified with an amphiphilic surface treating agent, and more preferably, the surface of the modified colloidal particle (C) is a hydrophilic group and polyoxyethylene Having at least one selected from a group, polyoxypropylene group, or polyoxybutylene group, and having at least one selected from an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a vinylene group as a hydrophobic group, the surface is modified with an amphiphilic surface treatment agent more preferably, having at least one selected from a polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, or polyoxybutylene group as a hydrophilic group on the surface of the modified colloidal particles (C), and an alkyl having 1 to 18 carbon atoms as a hydrophobic group An amphiphilic organosilicon compound having at least one selected from a lene group or a vinylene group is bonded.

상기 표면 수식 산화티탄 함유 입자의 다른 바람직한 태양으로서는, 예를 들면, 상기 핵 입자(A)의 표면이 양친매성의 표면처리제로 표면 수식된 콜로이드 입자를 들 수 있다.As another preferable aspect of the said surface-modified titanium oxide containing particle|grains, the surface of the said nuclear particle (A) is surface-modified with an amphiphilic surface treating agent, for example is mentioned.

표면처리제로서는 입자의 바니시 중에서의 분산성을 향상시키는 것을 고려하면, 양친매성의 표면처리제가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 양친매성의 표면처리제로서는, 예를 들면, 유기 규소 화합물, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 및 인계 계면활성제를 적합하게 사용할 수 있고, 유기 규소 화합물이 보다 바람직하다. 또한 이들 중에서도 친수성 기로서 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 또는 폴리옥시부틸렌기로부터 선택되는 1종 이상을 가지고, 소수성 기로서 탄소수 1~18의 알킬렌기 또는 비닐렌기로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 양친매성의 표면처리제가 보다 바람직하다.As the surface treatment agent, in consideration of improving the dispersibility of particles in the varnish, an amphiphilic surface treatment agent is preferable. In this invention, as an amphiphilic surface treating agent, an organosilicon compound, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, and a phosphorus surfactant can be used suitably, for example, An organosilicon compound is more preferable. In addition, among these, having at least one selected from a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, or a polyoxybutylene group as a hydrophilic group, and having at least one selected from an alkylene group or vinylene group having 1 to 18 carbon atoms as a hydrophobic group An amphiphilic surface treatment agent is more preferable.

상기 친수성 기인 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 또는 폴리옥시부틸렌기는, 양친매성의 유기 규소 화합물 1분자 중에 3~40몰 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that 3-40 mol of the polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, or polyoxybutylene group of the said hydrophilic group is contained in 1 molecule of an amphiphilic organosilicon compound.

탄소수 1~18의 알킬렌기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 1-메틸-시클로부틸렌기, 2-메틸-시클로부틸렌기, 3-메틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기를 들 수 있다.The alkylene group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, for example, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, a cyclopropylene group, a n-butylene group, Isobutylene group, s-butylene group, t-butylene group, cyclobutylene group, 1-methyl-cyclopropylene group, 2-methyl-cyclopropylene group, n-pentylene group, 1-methyl-n-butylene group, 2- Methyl-n-butylene group, 3-methyl-n-butylene group, 1,1-dimethyl-n-propylene group, 1,2-dimethyl-n-propylene group, 2,2-dimethyl-n-propylene group, 1 -Ethyl-n-propylene group, cyclopentylene group, 1-methyl-cyclobutylene group, 2-methyl-cyclobutylene group, 3-methyl-cyclobutylene group, 1,2-dimethyl-cyclopropylene group, 2,3- Dimethyl-cyclopropylene group, 1-ethyl-cyclopropylene group, 2-ethyl-cyclopropylene group, n-hexylene group, 1-methyl-n-pentylene group, 2-methyl-n-pentylene group, 3-methyl- n-pentylene group, 4-methyl-n-pentylene group, 1,1-dimethyl-n-butylene group, 1,2-dimethyl-n-butylene group, 1,3-dimethyl-n-butylene group, 2,2 -Dimethyl-n-butylene group, 2,3-dimethyl-n-butylene group, 3,3-dimethyl-n-butylene group, 1-ethyl-n-butylene group, 2-ethyl-n-butylene group, 1, 1,2-trimethyl-n-propylene group, 1,2,2-trimethyl-n-propylene group, 1-ethyl-1-methyl-n-propylene group, 1-ethyl-2-methyl-n-propylene group, n-heptylene group, n-octylene group, n-nonylene group, cyclohexylene group, 1-methyl-cyclopentylene group, 2-methyl-cyclopentylene group, 3-methyl-cyclopentylene group, 1-ethyl-cyclobutyl Rene group, 2-ethyl-cyclobutylene group, 3-ethyl-cyclobutylene group, 1,2-dimethyl-cyclobutylene group, 1,3-dimethyl-cyclobutylene group, 2,2-dimethyl-cyclobutylene group, 2, 3-dimethyl-cyclobutylene group, 2,4-dimethyl-cyclobutylene group, 3,3-dimethyl-cyclobutylene group, 1-n-propyl-cyclopropylene group, 2-n-propyl-cyclopropylene group, 1- Isopropyl-cyclopropylene group, 2-isopropyl-cyclopropylene group, 1,2,2-trimethyl-cyclopropylene group, 1,2,3-trimethyl-cyclopropylene group, 2,2,3-trimethyl-cyclo Propylene group, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropylene group, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropylene group, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropylene group and 2-ethyl-3-methyl-cyclopropylene group can be heard

양친매성의 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 메톡시트리에틸렌옥시프로필트리메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시옥틸트리메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시프로필트리에톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시프로필트리프로폭시실란, 메톡시트리에틸렌옥시프로필트리아세톡시실란, 메톡시트리프로필렌옥시프로필트리메톡시실란, 메톡시트리프로필렌옥시옥틸트리메톡시실란, 메톡시트리프로필렌옥시프로필트리에톡시실란, 메톡시트리프로필렌옥시프로필트리프로폭시실란, 메톡시트리프로필렌옥시프로필트리아세톡시실란, 메톡시트리부틸렌옥시프로필트리메톡시실란, 메톡시트리부틸렌옥시옥틸트리메톡시실란, 메톡시트리부틸렌옥시프로필트리에톡시실란, 메톡시트리부틸렌옥시프로필트리프로폭시실란, 메톡시트리부틸렌옥시프로필트리아세톡시실란, 메톡시트리에틸렌프로필디메톡시메틸실란, 메톡시트리프로필렌옥시디메톡시메틸실란, 메톡시트리부틸렌옥시디메톡시메틸실란, 메톡시트리에틸렌프로필디에톡시메틸실란, 메톡시트리프로필렌옥시디에톡시메틸실란, 메톡시트리부틸렌옥시디에톡시메틸실란, 메톡시트리에틸렌프로필디메틸메톡시실란, 메톡시트리프로필렌프로필디메틸메톡시실란, 메톡시트리부틸렌프로필디메틸메톡시실란, 메톡시트리에틸렌프로필디메틸에톡시실란, 메톡시트리프로필렌프로필디메틸에톡시실란, 메톡시트리부틸렌프로필디메틸에톡시실란, 비스-(메톡시트리에틸렌프로필)디메톡시실란, 비스-(메톡시트리프로필렌프로필)디메톡시실란, 비스-(메톡시트리부틸렌프로필)디메톡시실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리메톡시실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리에톡시실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리프로폭시실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리아세톡시실란, [메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필]트리메톡시실란, [메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필]트리에톡시실란, [메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필]트리프로폭시실란, 「메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필」트리아세톡시실란, [메톡시(폴리부틸렌옥시)n프로필]트리메톡시실란, [메톡시(폴리부틸렌옥시)n프로필]트리프로폭시실란, [메톡시(폴리부틸렌옥시)n프로필]트리아세톡시실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]디메톡시메틸실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]디에톡시메틸실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]디프로폭시메틸실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]디아세톡시메틸실란, [메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필]디메톡시메틸실란, [메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필]디에톡시메틸실란, [메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필]디프로폭시메틸실란, [메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필]디아세톡시메틸실란, [메톡시(폴리부틸렌옥시)n프로필]디메톡시메틸실란, [메톡시(폴리부틸렌옥시)n프로필]디에톡시메틸실란, [메톡시(폴리부틸렌옥시)n프로필]디프로폭시메틸실란, [메톡시(폴리부틸렌옥시)n프로필]디아세톡시메틸실란을 들 수 있다.As an amphiphilic organosilicon compound, for example, methoxytriethyleneoxypropyltrimethoxysilane, methoxytriethyleneoxyoctyltrimethoxysilane, methoxytriethyleneoxypropyltriethoxysilane, methoxytriethyleneoxy Propyltripropoxysilane, methoxytriethyleneoxypropyltriacetoxysilane, methoxytripropyleneoxypropyltrimethoxysilane, methoxytripropyleneoxyoctyltrimethoxysilane, methoxytripropyleneoxypropyltriethoxysilane, Methoxytripropyleneoxypropyltripropoxysilane, methoxytripropyleneoxypropyltriacetoxysilane, methoxytributyleneoxypropyltrimethoxysilane, methoxytributyleneoxyoctyltrimethoxysilane, methoxytributyl Lenoxypropyltriethoxysilane, methoxytributyleneoxypropyltripropoxysilane, methoxytributyleneoxypropyltriacetoxysilane, methoxytriethylenepropyldimethoxymethylsilane, methoxytripropyleneoxydimethoxy Methylsilane, methoxytributyleneoxydimethoxymethylsilane, methoxytriethylenepropyldiethoxymethylsilane, methoxytripropyleneoxydiethoxymethylsilane, methoxytributyleneoxydiethoxymethylsilane, methoxytriethylenepropyl Dimethylmethoxysilane, methoxytripropylenepropyldimethylmethoxysilane, methoxytributylenepropyldimethylmethoxysilane, methoxytriethylenepropyldimethylethoxysilane, methoxytripropylenepropyldimethylethoxysilane, methoxytributyl Renpropyldimethylethoxysilane, bis-(methoxytriethylenepropyl)dimethoxysilane, bis-(methoxytripropylenepropyl)dimethoxysilane, bis-(methoxytributylenepropyl)dimethoxysilane, [methoxy (polyethyleneoxy)npropyl]trimethoxysilane, [methoxy(polyethyleneoxy)npropyl]triethoxysilane, [methoxy(polyethyleneoxy)npropyl]tripropoxysilane, [methoxy(polyethyleneoxy)n Propyl] triacetoxysilane, [methoxy (polypropyleneoxy) n propyl] trimethoxysilane, [methoxy (polypropylene oxy) n propyl] triethoxysilane, [methoxy (polypropylene oxy) n propyl] Tripropoxysilane, "methoxy (polypropyleneoxy) n propyl" triacetoxy silane, [methoxy (polybutyleneoxy) n propyl] trimethoxysilane, [methoxy (polybutylene oxy) n propyl] Tripropoxysilane, [methoxy (polybutyleneoxy) n propyl] triacetoxy silane, [methoxy Cy(polyethyleneoxy)npropyl]dimethoxymethylsilane, [methoxy(polyethyleneoxy)npropyl]diethoxymethylsilane, [methoxy(polyethyleneoxy)npropyl]dipropoxymethylsilane, [methoxy(polyethyleneoxy)npropyl] )npropyl]diacetoxymethylsilane, [methoxy(polypropyleneoxy)npropyl]dimethoxymethylsilane, [methoxy(polypropyleneoxy)npropyl]diethoxymethylsilane, [methoxy(polypropyleneoxy) npropyl]dipropoxymethylsilane, [methoxy(polypropyleneoxy)npropyl]diacetoxymethylsilane, [methoxy(polybutyleneoxy)npropyl]dimethoxymethylsilane, [methoxy(polybutylene) oxy)npropyl]diethoxymethylsilane, [methoxy(polybutyleneoxy)npropyl]dipropoxymethylsilane, and [methoxy(polybutyleneoxy)npropyl]diacetoxymethylsilane are mentioned.

양친매성의 티타네이트 커플링제 및 양친매성의 알루미네이트 커플링제의 구체예로서는 아지노모토파인테크노(주)제의 플렌액트 등을, 양친매성의 인계 계면활성제의 구체예로서는 빅케미사제의 Disperbyk, 도호카가쿠코교(주)제의 포스파놀 등을 각각 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.Specific examples of the amphiphilic titanate coupling agent and the amphiphilic aluminate coupling agent include Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Plenact, and specific examples of the amphiphilic phosphorus surfactant include Disperbyk manufactured by Bikchemi Corporation, Toho Chemical Co., Ltd. Although phosphanol manufactured by Co., Ltd., etc. are mentioned, respectively, It is not limited to these.

변성 콜로이드 입자(C)의 표면으로의 양친매성의 표면 수식제의 결합량은, 변성 콜로이드 입자(C)의 전체 금속 산화물에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~15질량%가 바람직하며, 1~10질량%가 한층 더 바람직하다.The amount of binding of the amphiphilic surface modifier to the surface of the modified colloidal particles (C) is preferably 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 15% by mass, based on the total metal oxides of the modified colloidal particles (C). , 1-10 mass % is still more preferable.

본 발명에 있어서, 예를 들면, 표면 수식 콜로이드 입자(D)는 변성 콜로이드 입자(C)의 수분산액 또는 친수성 유기 용매 분산액에 상기 양친매성의 표면 수식제로서 가수분해성 기를 가지는 것을 소정량 첨가하고, 희염산 등의 촉매에 의해 이 표면 수식제를 가수분해시켜, 변성 콜로이드 입자(C)의 표면에 결합시킴으로써 얻을 수 있다.In the present invention, for example, the surface-modified colloidal particles (D) is an aqueous dispersion of the modified colloidal particles (C) or a hydrophilic organic solvent dispersion is added with a predetermined amount of a hydrolyzable group as the amphiphilic surface modifier, It can be obtained by hydrolyzing this surface modifier with a catalyst, such as dilute hydrochloric acid, and making it bond to the surface of modified colloidal particle (C).

본 발명의 표면 수식 산화티탄 함유 입자의 수분산액 또는 친수성 유기 용매 분산액은 또한 소수성 유기 용매로 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 증류법, 한외여과법 등의 통상적인 방법에 의해 행할 수 있다. 소수성 용매로서는 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 환상 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.The aqueous dispersion or hydrophilic organic solvent dispersion of the surface-modified titanium oxide-containing particles of the present invention may also be substituted with a hydrophobic organic solvent. This substitution method can be performed by conventional methods, such as a distillation method and an ultrafiltration method. Examples of the hydrophobic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate.

본 발명의 표면 수식 산화티탄 함유 입자의 유기 용매 분산액은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 다른 임의 성분을 함유해도 된다. 특히, 인산, 인산 유도체, 인산계 계면활성제, 옥시카르복실산 등을 함유시킴으로써, 표면 수식 산화티탄 함유 입자의 분산성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 인산계 유도체로서는 페닐포스폰산 및 그 금속염을 들 수 있다. 인산계 계면활성제로서는 Disperbyk(빅케미사제), 포스파놀(도호카가쿠코교(주)제), 니콜(닛코케미컬즈(주)제) 등을 들 수 있다. 옥시카르복실산으로서는 락트산, 주석산, 구연산, 글루콘산, 말산, 글리콜산 등을 들 수 있다. 이들 임의 성분의 함유량은 표면 수식 산화티탄 함유 입자의 전체 금속 산화물에 대하여 약30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.The organic solvent dispersion of the surface-modified titanium oxide-containing particles of the present invention may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. In particular, by containing phosphoric acid, a phosphoric acid derivative, a phosphoric acid-based surfactant, oxycarboxylic acid, etc., the dispersibility of the surface-modified titanium oxide-containing particles can be further improved. Examples of the phosphoric acid derivative include phenylphosphonic acid and a metal salt thereof. As a phosphoric acid type surfactant, Disperbyk (made by Bikchemi), phosphanol (made by Toho Chemical Industries, Ltd.), Nicole (made by Nikko Chemicals), etc. are mentioned. Examples of the oxycarboxylic acid include lactic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, malic acid, glycolic acid, and the like. The content of these optional components is preferably about 30% by mass or less with respect to the total metal oxides of the surface-modified titanium oxide-containing particles.

상기 표면 수식 산화티탄 함유 입자의 유기 용매 분산액의 전체 금속 산화물농도는, 표면 수식 산화티탄 함유 입자의 분산 안정성을 고려하면, 10~60질량%가 바람직하고, 30~50질량%가 보다 바람직하다.The total metal oxide concentration of the organic solvent dispersion of the surface-modified titanium oxide-containing particles is preferably 10 to 60 mass%, more preferably 30 to 50 mass%, in consideration of the dispersion stability of the surface-modified titanium oxide-containing particles.

핵 입자(A), 피복물(B), 변성 콜로이드 입자(C) 및 표면 수식 콜로이드 입자(D)의 일차 입자 직경은 분산 안정성, 얻어지는 박막의 굴절률 및 투명성을 고려하면, 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.The primary particle diameters of the nuclear particles (A), the coating (B), the modified colloidal particles (C) and the surface-modified colloidal particles (D) are preferably within the following ranges in consideration of dispersion stability, refractive index and transparency of the resulting thin film. do.

핵 입자(A)의 일차 입자 직경은 1~60nm가 바람직하고, 2~30nm가 바람직하며, 2~20nm가 한층 더 바람직하다.1-60 nm is preferable, as for the primary particle diameter of a nuclear particle (A), 2-30 nm is preferable, and 2-20 nm is still more preferable.

피복물(B)의 일차 입자 직경은 5nm 이하가 바람직하고, 1~5nm가 보다 바람직하며, 1~4nm가 한층 더 바람직하다.5 nm or less is preferable, as for the primary particle diameter of a coating (B), 1-5 nm is more preferable, and its 1-4 nm is still more preferable.

변성 콜로이드 입자(C)의 일차 입자 직경은 2~100nm가 바람직하다.As for the primary particle diameter of a modified colloidal particle (C), 2-100 nm is preferable.

표면 수식 콜로이드 입자(D)의 일차 입자 직경은 2~100nm가 바람직하고, 5~50nm가 보다 바람직하며, 5~20nm가 한층 더 바람직하다.2-100 nm is preferable, as for the primary particle diameter of surface-modified colloidal particle (D), 5-50 nm is more preferable, 5-20 nm is still more preferable.

본 발명에 있어서, 상기한 일차 입자 직경은 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.In the present invention, the primary particle diameter can be measured by observation with a transmission electron microscope.

본 발명의 전하수송성 바니시에 포함되는 표면 수식 산화티탄 함유 입자는 바니시 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the surface-modified titanium oxide-containing particles contained in the charge-transporting varnish of the present invention are uniformly dispersed in the varnish.

본 발명의 전하수송성 바니시에 있어서, 표면 수식 산화티탄 함유 입자의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전하수송성물 중에서의 입자의 응집을 억제하는, 재현성 좋고 평탄성이 우수한 박막을 얻는 등의 관점에서, 고형분 중 30~65질량%가 바람직하고, 40~60질량%가 보다 바람직하며, 50~60질량%가 가장 바람직하다.In the charge-transporting varnish of the present invention, the content of the surface-modified titanium oxide-containing particles is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing aggregation of particles in the charge-transporting material, obtaining a thin film with good reproducibility and excellent flatness, etc., solid content 30-65 mass % is preferable, 40-60 mass % is more preferable, and 50-60 mass % is the most preferable.

본 발명의 전하수송성 바니시는 유기 용매를 포함한다. 이와 같은 유기 용매로서는, 본 발명의 전하수송성 바니시에 사용되는 유기 용매 이외의 성분을 분산 또는 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 등의 방향족 또는 할로겐화 방향족 탄화수소 용매; n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산노르말헥실, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트, 말론산디이소프로필 등의 에스테르계 용매; 염화메틸렌, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 2-벤조옥시에탄올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등의 글리콜계 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용하면 된다.The charge-transporting varnish of the present invention contains an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it disperses or dissolves components other than the organic solvent used in the charge-transporting varnish of the present invention. As the specific example, For example, aromatic or halogenated aromatic hydrocarbon solvents, such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane and cyclohexane; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and 1,2-dimethoxyethane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, normal hexyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene carbonate, and diisopropyl malonate; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, and 2-benzooxyethanol; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Glycol ethers such as dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate menstruum; Ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4- What is necessary is just to select suitably from glycol-type solvents, such as butanediol, etc. and just to use it.

또한 이들 유기 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, these organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

본 발명의 전하수송성 바니시에는 용매로서 물도 포함될 수 있는데, 물의 함유량은 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 용매 전체의 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 용매로서 유기 용매만을 사용하는 것이 최적이다. 또한 이 경우에 있어서의 「유기 용매만」이란 용매로서 사용하는 것이 유기 용매만인 것을 의미하고, 사용하는 유기 용매나 고형분 등에 미량으로 포함되는 「물」의 존재마저도 부정하는 것은 아니다.The charge-transporting varnish of the present invention may also contain water as a solvent, but the content of water is preferably 10% by mass or less of the total solvent, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of obtaining an organic EL device having excellent durability with good reproducibility, It is optimal to use only organic solvents as solvents. In addition, "only an organic solvent" in this case means that only an organic solvent is used as a solvent, and even presence of "water" contained in a trace amount in the organic solvent to be used, solid content, etc. is not denied.

본 발명의 전하수송성 바니시는 유기 EL 소자의 정공주입층으로서 사용한 경우에 있어서 저구동전압을 실현하는 관점 등으로부터, 헤테로폴리산을 함유하는 것이 바람직하다. 헤테로폴리산이란 대표적으로 식(A)으로 표시되는 Keggin형 또는 식(B)으로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이와 같은 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.The charge-transporting varnish of the present invention preferably contains a heteropoly acid from the viewpoint of realizing a low driving voltage when used as a hole injection layer of an organic EL device. Heteropolyacid is a Keggin type represented by Formula (A) or a Dawson type chemical structure represented by Formula (B), and has a structure in which a hetero atom is located at the center of the molecule, vanadium (V), molybdenum (Mo ) and isopolyacid, which is an oxygen acid such as tungsten (W), and an oxygen acid of a different element are condensed to form a polyacid. As the oxygen acid of such a different element, the oxygen acid of silicon (Si), phosphorus (P), and arsenic (As) is mainly mentioned.

Figure pct00007
Figure pct00007

헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.Specific examples of the heteropolyacid include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicic acid, phosphotungstomolybdic acid, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. In addition, the heteropolyacid used by this invention can be obtained as a commercial item, and can also be synthesize|combined by a well-known method.

특히, 1종류의 헤테로폴리산만을 포함하는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 텅스텐을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등이 바람직하고, 인텅스텐산, 규텅스텐산이 보다 바람직하다.In particular, when only one type of heteropolyacid is included, it is preferable that the one type of heteropolyacid contains tungsten. That is, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, etc. are preferable, and phosphotungstic acid and silicotungstic acid are more preferable.

또한 헤테로폴리산은 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많거나 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수되거나, 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.In addition, even if the number of elements from the structure represented by the general formula is large or small in quantitative analysis such as elemental analysis in quantitative analysis such as elemental analysis, heteropolyacid is obtained as a commercial product or appropriately synthesized according to a known synthesis method, the present invention It can be used in invention.

즉, 예를 들면, 일반적으로는 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O로 표시되는데, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐)의 수가 많거나, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수된 것, 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량이란 합성물이나 시판품 중에 있어서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니라, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.That is, for example, in general, phosphotungstic acid is represented by the formula H 3 (PW 12 O 4 0)·nH 2 O. In quantitative analysis, P (phosphorus), O (oxygen) or W ( Even if the number of tungsten) is large or small, it can be used in the present invention as long as it is obtained as a commercial item or is appropriately synthesized according to a known synthesis method. In this case, the mass of the heteropoly acid defined in the present invention is not the mass (phosphotungstic acid content) of pure phosphotungstic acid in a compound or a commercial product, but a form available as a commercially available product and a form that can be isolated by a known synthetic method. It means the total mass in the state including water and other impurities.

본 발명의 전하수송성 바니시가 헤테로폴리산을 포함하는 경우, 그 함유량은 질량비로 전하수송성 물질 1에 대하여 1.0~11.0정도, 바람직하게는 1.1~10.0정도, 보다 바람직하게는 1.2~9.5정도, 한층 더 바람직하게는 1.3~9.0정도, 더욱 바람직하게는 1.4~8.5정도로 함으로써, 유기 EL 소자에 사용한 경우에 고휘도를 부여하는 전하수송성 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.When the charge-transporting varnish of the present invention contains heteropolyacid, the content thereof is about 1.0 to 11.0, preferably about 1.1 to 10.0, more preferably about 1.2 to about 9.5, even more preferably about 1, based on the mass ratio of the charge-transporting substance 1 is about 1.3 to 9.0, more preferably about 1.4 to 8.5, so that when used in an organic EL device, a charge-transporting thin film imparting high luminance can be obtained with good reproducibility.

본 발명의 전하수송성 바니시에서는, 얻어지는 박막의 용도에 따라, 그 전하수송능의 향상 등을 목적으로 하여 도펀트 물질을 포함하고 있어도 된다. 도펀트 물질로서는 바니시에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 무기계의 도펀트 물질, 유기계의 도펀트 물질의 어느 것이나 사용할 수 있다.The charge-transporting varnish of the present invention may contain a dopant substance for the purpose of improving the charge-transporting ability or the like, depending on the use of the resulting thin film. The dopant substance is not particularly limited as long as it dissolves in at least one solvent used for varnish, and either an inorganic dopant substance or an organic dopant substance can be used.

무기계의 도펀트 물질로서는 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화티탄(IV)(TiCl4), 삼브롬화붕소(BBr3), 삼불화붕소에테르 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 오염화안티몬(V)(SbCl5), 오불화비소(V)(AsF5), 오불화인(PF5) 등의 금속 할로겐화물, Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF4 등의 할로겐 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic dopant material include strong inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; Aluminum (III) chloride (AlCl 3 ), titanium (IV) tetrachloride (TiCl 4 ), boron tribromide (BBr 3 ), boron trifluoride ether complex (BF 3 ·OEt 2 ), iron (III) chloride (FeCl 3 ), Metal halides, such as copper (II) chloride (CuCl 2 ), antimony pentafluoride (V) (SbCl 5 ), arsenic pentafluoride (V) (AsF 5 ), phosphorus pentafluoride (PF 5 ), Cl 2 , Br 2 , I 2 , ICl, ICl 3 , IBr, and halogens such as IF 4 .

또 유기계의 도펀트 물질로서는 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등의 테트라시아노퀴노디메탄류; 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 테트라클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등의 할로테트라시아노퀴노디메탄(할로TCNQ)류; 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로라닐), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 등의 벤조퀴논 유도체; 벤젠술폰산, 토실산, p-스티렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, p-도데실벤젠술폰산, 디헥실벤젠술폰산, 2,5-디헥실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 6,7-디부틸-2-나프탈렌술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 3-도데실-2-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 4-헥실-1-나프탈렌술폰산, 옥틸나프탈렌술폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 7-헥실-1-나프탈렌술폰산, 6-헥실-2-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 2,7-디노닐-4-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 2,7-디노닐-4,5-나프탈렌디술폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재된 1,4-벤조디옥산디술폰산 유도체, 국제공개 제2006/025342호에 기재된 아릴술폰산 유도체, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재된 디노닐나프탈렌술폰산 유도체 등의 아릴술폰산 화합물이나, 폴리스티렌술폰산 등의 방향족 술폰 화합물; 10-캄퍼술폰산 등의 비방향족 술폰 화합물 등을 들 수 있다.Further, as the organic dopant material, tetracyanodimethane such as 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and 2,5-difluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane anoquinodimethanes; Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4TCNQ), tetrachloro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2-fluoro-7,7,8 ,8-tetracyanoquinodimethane, 2-chloro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,5-difluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodi halotetracyanoquinodimethanes (haloTCNQ) such as methane and 2,5-dichloro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane; benzoquinone derivatives such as tetrachloro-1,4-benzoquinone (chloranyl) and 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ); Benzenesulfonic acid, tosylic acid, p-styrenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, dihexylbenzenesulfonic acid, 2,5-dihexylbenzenesulfonic acid, di Butylnaphthalenesulfonic acid, 6,7-dibutyl-2-naphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, 3-dodecyl-2-naphthalenesulfonic acid, hexylnaphthalenesulfonic acid, 4-hexyl-1-naphthalenesulfonic acid, octylnaphthalenesulfonic acid, 2- Octyl-1-naphthalenesulfonic acid, hexylnaphthalenesulfonic acid, 7-hexyl-1-naphthalenesulfonic acid, 6-hexyl-2-naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, 2,7-dinonyl-4-naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedi sulfonic acid, 2,7-dinonyl-4,5-naphthalenedisulfonic acid, the 1,4-benzodioxanedisulfonic acid derivative described in International Publication No. 2005/000832, the arylsulfonic acid derivative described in International Publication No. 2006/025342; Aryl sulfonic acid compounds, such as the dinonyl naphthalene sulfonic acid derivative described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-108828, Aromatic sulfone compounds, such as polystyrene sulfonic acid; Non-aromatic sulfone compounds, such as 10-camphorsulfonic acid, etc. are mentioned.

이들 무기계 및 유기계의 도펀트 물질은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.These inorganic and organic dopant substances may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

본 발명에 있어서의 도펀트 물질로서 바람직한 아릴술폰산 화합물의 예로서는 식(H1) 또는 (H2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물을 들 수 있다.As an example of an arylsulfonic acid compound preferable as a dopant substance in this invention, the arylsulfonic acid compound represented by Formula (H1) or (H2) is mentioned.

Figure pct00008
Figure pct00008

A1은 O 또는 S를 나타내는데, O가 바람직하다.A 1 represents O or S, and O is preferred.

A2는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내는데, 나프탈렌환이 바람직하다.A 2 may represent a naphthalene ring or an anthracene ring, a naphthalene ring is preferable.

A3은 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, s는 A1과 A3과의 결합수를 나타내고, 2≤s≤4를 만족시키는 정수인데, A3이 퍼플루오로비페닐디일기, 바람직하게는 퍼플루오로비페닐-4,4'-디일기이며, 또한 s가 2인 것이 바람직하다.A 3 represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group, s represents the number of bonds between A 1 and A 3 and is an integer satisfying 2≤s≤4, A 3 is a perfluorobiphenyldiyl group, preferably It is preferably a perfluorobiphenyl-4,4'-diyl group, and s is preferably 2.

q는 A2에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤q≤4를 만족시키는 정수인데, 2가 최적이다.q represents the number of sulfonic acid groups bonded to A 2 , and is an integer satisfying 1≤q≤4, with 2 being optimal.

A4~A8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2~20의 할로겐화알케닐기를 나타내는데, A4~A8 중 적어도 3개는 할로겐 원자이다.A 4 to A 8 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, A 4 to A 8 at least three of them are halogen atoms.

탄소수 1~20의 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group. , 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3 ,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4 and a 4-nonafluorobutyl group.

탄소수 2~20의 할로겐화알케닐기로서는 퍼플루오로비닐기, 퍼플루오로프로페닐기(알릴기), 퍼플루오로부테닐기 등을 들 수 있다.Examples of the halogenated alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include a perfluorovinyl group, a perfluoropropenyl group (allyl group), and a perfluorobutenyl group.

그 밖에 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기의 예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있는데, 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.Other examples of the halogen atom and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include those similar to those described above, but the halogen atom is preferably a fluorine atom.

이들 중에서도 A4~A8은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2~10의 할로겐화알케닐기이며, 또한 A4~A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 불화알킬기, 또는 탄소수 2~5의 불화알케닐기이며, 또한 A4~A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알케닐기이며, 또한 A4, A5 및 A8이 불소 원자인 것이 한층 더 바람직하다.Among these, A 4 to A 8 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and, among A 4 to A 8 At least three are preferably a fluorine atom, a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and A 4 to At least 3 of A 8 are more preferably a fluorine atom, a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a perfluoroalkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, and further A 4 , A 5 and A 8 are more preferably fluorine atoms.

또한 퍼플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기이며, 퍼플루오로알케닐기란 알케닐기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.In addition, the perfluoroalkyl group is a group in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and the perfluoroalkenyl group is a group in which all the hydrogen atoms of the alkenyl group are substituted with fluorine atoms.

r은 나프탈렌환에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤r≤4를 만족시키는 정수인데, 2~4가 바람직하고, 2가 최적이다.r represents the number of sulfonic acid groups bonded to the naphthalene ring and is an integer satisfying 1≤r≤4, preferably 2 to 4, and 2 is optimal.

도펀트 물질로서 유기 화합물을 사용하는 경우, 그 분자량은 유기 용매로의 용해성을 고려하면, 바람직하게는 3,000 이하, 보다 바람직하게는 2,500 이하이다.When an organic compound is used as the dopant material, its molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,500 or less, in consideration of solubility in an organic solvent.

특히, 도펀트 물질로서 사용하는 아릴술폰산 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용매로의 용해성을 고려하면, 바람직하게는 2,000 이하, 보다 바람직하게는 1,500 이하이다.In particular, the molecular weight of the arylsulfonic acid compound used as the dopant material is not particularly limited, but considering solubility in an organic solvent, it is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less.

본 발명에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 아릴술폰산 화합물의 예로서는 이하의 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.In this invention, although the following compound is mentioned as an example of the arylsulfonic acid compound which can be used suitably, it is not limited to these.

Figure pct00009
Figure pct00009

본 발명의 전하수송성 바니시가 도펀트 물질을 포함하는 경우, 그 함유량은 전하수송성 물질의 종류나 양 등을 감안하여 적절하게 설정되는 것인데, 통상적으로 질량비로 전하수송성 물질 1에 대하여 0.1~10정도이다.When the charge-transporting varnish of the present invention contains a dopant material, the content is appropriately set in consideration of the type or amount of the charge-transporting material, and is usually about 0.1 to 10 with respect to the charge-transporting material 1 in mass ratio.

본 발명의 전하수송성 바니시에서는, 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 분산성이나 용해성을 향상시키는 등의 목적으로, 아민 화합물을 포함해도 된다.The charge-transporting varnish of the present invention may contain an amine compound for the purpose of improving the dispersibility and solubility of the polythiophene derivative or the amine adduct thereof.

이와 같은 아민 화합물은 바니시에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.It will not specifically limit, if it melt|dissolves in at least 1 type of solvent used for a varnish, 1 type may be sufficient as such an amine compound, and 2 or more types may be sufficient as it.

일급 아민 화합물의 구체예로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, s-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-노나데실아민, n-에이코사닐아민 등의 모노알킬아민 화합물; 아닐린, 톨릴아민, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 1-안트릴아민, 2-안트릴아민, 9-안트릴아민, 1-페난트릴아민, 2-페난트릴아민, 3-페난트릴아민, 4-페난트릴아민, 9-페난트릴아민 등의 모노아릴아민 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the primary amine compound include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, monoalkylamine compounds such as n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-nonadecylamine, and n-eicosanylamine; Aniline, tolylamine, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-anthrylamine, 2-anthrylamine, 9-anthrylamine, 1-phenanthrylamine, 2-phenanthrylamine, 3-phenan Monoarylamine compounds, such as a trylamine, 4-phenanthrylamine, and 9-phenanthrylamine, etc. are mentioned.

이급 아민 화합물의 구체예로서는 N-에틸메틸아민, N-메틸-n-프로필아민, N-메틸이소프로필아민, N-메틸-n-부틸아민, N-메틸-s-부틸아민, N-메틸-t-부틸아민, N-메틸이소부틸아민, 디에틸아민, N-에틸-n-프로필아민, N-에틸이소프로필아민, N-에틸-n-부틸아민, N-에틸-s-부틸아민, N-에틸-t-부틸아민, 디프로필아민, N-n-프로필이소프로필아민, N-n-프로필-n-부틸아민, N-n-프로필-s-부틸아민, 디이소프로필아민, N-n-부틸이소프로필아민, N-t-부틸이소프로필아민, 디(n-부틸)아민, 디(s-부틸)아민, 디이소부틸아민, 아지리딘(에틸렌이민), 2-메틸아지리딘(프로필렌이민), 2,2-디메틸아지리딘, 아제티딘(트리메틸렌이민), 2-메틸아제티딘, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 3-메틸피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 옥타메틸렌이민 등의 디알킬아민 화합물; 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 1,1'-디나프틸아민, 2,2'-디나프틸아민, 1,2'-디나프틸아민, 카르바졸, 7H-벤조[c]카르바졸, 11H-벤조[a]카르바졸, 7H-디벤조[c,g]카르바졸, 13H-디벤조[a,i]카르바졸 등의 디아릴아민 화합물; N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-n-프로필아닐린, N-이소프로필아닐린, N-n-부틸아닐린, N-s-부틸아닐린, N-이소부틸아닐린, N-메틸-1-나프틸아민, N-에틸-1-나프틸아민, N-n-프로필-1-나프틸아민, 인돌린, 이소인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린 등의 알킬아릴아민 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the secondary amine compound include N-ethylmethylamine, N-methyl-n-propylamine, N-methylisopropylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methyl-s-butylamine, N-methyl- t-butylamine, N-methylisobutylamine, diethylamine, N-ethyl-n-propylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethyl-n-butylamine, N-ethyl-s-butylamine, N-ethyl-t-butylamine, dipropylamine, Nn-propylisopropylamine, Nn-propyl-n-butylamine, Nn-propyl-s-butylamine, diisopropylamine, Nn-butylisopropylamine, Nt-butylisopropylamine, di(n-butyl)amine, di(s-butyl)amine, diisobutylamine, aziridine (ethyleneimine), 2-methylaziridine (propyleneimine), 2,2-dimethyl Aziridine, azetidine (trimethyleneimine), 2-methylazetidine, pyrrolidine, 2-methylpyrrolidine, 3-methylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, piperidine, 2, dialkylamine compounds such as 6-dimethylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, and octamethyleneimine; Diphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, 1,1'-dinaphthylamine, 2,2'-dinaphthylamine, 1,2'-di Naphthylamine, carbazole, 7H-benzo[c]carbazole, 11H-benzo[a]carbazole, 7H-dibenzo[c,g]carbazole, 13H-dibenzo[a,i]carbazole, etc. diarylamine compounds; N-methylaniline, N-ethylaniline, Nn-propylaniline, N-isopropylaniline, Nn-butylaniline, Ns-butylaniline, N-isobutylaniline, N-methyl-1-naphthylamine, N-ethyl -1-naphthylamine, Nn-propyl-1-naphthylamine, indoline, isoindoline, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline, etc. An alkylarylamine compound etc. are mentioned.

삼급 아민 화합물의 구체예로서는 N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸-n-프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸-n-부틸아민, N,N-디메틸-s-부틸아민, N,N-디메틸-t-부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디에틸메틸아민, N-메틸디(n-프로필)아민, N-메틸디이소프로필아민, N-메틸디(n-부틸)아민, N-메틸디이소부틸아민, 트리에틸아민, N,N-디에틸-n-부틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, N,N-디(n-부틸)에틸아민, 트리(n-프로필)아민, 트리(i-프로필)아민, 트리(n-부틸)아민, 트리(i-부틸)아민, 1-메틸아세티딘, 1-메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘 등의 트리알킬아민 화합물; 트리페닐아민 등의 트리아릴아민 화합물; N-메틸디페닐아민, N-에틸디페닐아민, 9-메틸카르바졸, 9-에틸카르바졸 등의 알킬디아릴아민 화합물; N,N-디에틸아닐린, N,N-디(n-프로필)아닐린, N,N-디(i-프로필)아닐린, N,N-디(n-부틸)아닐린 등의 디알킬아릴아민 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the tertiary amine compound include N,N-dimethylethylamine, N,N-dimethyl-n-propylamine, N,N-dimethylisopropylamine, N,N-dimethyl-n-butylamine, N,N-dimethyl -s-Butylamine, N,N-dimethyl-t-butylamine, N,N-dimethylisobutylamine, N,N-diethylmethylamine, N-methyldi(n-propyl)amine, N-methyldi Isopropylamine, N-methyldi(n-butyl)amine, N-methyldiisobutylamine, triethylamine, N,N-diethyl-n-butylamine, N,N-diisopropylethylamine, N ,N-di(n-butyl)ethylamine, tri(n-propyl)amine, tri(i-propyl)amine, tri(n-butyl)amine, tri(i-butyl)amine, 1-methylacetidine trialkylamine compounds such as , 1-methylpyrrolidine and 1-methylpiperidine; triarylamine compounds such as triphenylamine; alkyldiarylamine compounds such as N-methyldiphenylamine, N-ethyldiphenylamine, 9-methylcarbazole and 9-ethylcarbazole; Dialkylarylamine compounds such as N,N-diethylaniline, N,N-di(n-propyl)aniline, N,N-di(i-propyl)aniline, and N,N-di(n-butyl)aniline and the like.

특히, 본 발명의 전하수송성 바니시가 아민 화합물을 포함하는 경우, 본 발명에서 사용하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 분산성이나 용해성을 향상시키는 능력이 우수한 점에서, 당해 아민 화합물은 일급 아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 모노알킬아민, 특히 탄소수 2 이상 20 이하의 모노알킬아민을 포함하는 것이 바람직하다.In particular, when the charge-transporting varnish of the present invention contains an amine compound, the ability to improve the dispersibility or solubility of the polythiophene derivative or amine adduct used in the present invention is excellent, and the amine compound is a primary amine. It is preferable to include a compound, and it is preferable to include a monoalkylamine, especially a monoalkylamine having 2 or more and 20 or less carbon atoms.

본 발명의 전하수송성 바니시가 아민 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 본 발명에서 사용하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체에 대하여 통상적으로 200질량% 이하이며, 당해 아민 화합물에 의한 상기 효과를 얻기 위해서는 50질량% 이상이 바람직하다.When the charge-transporting varnish of the present invention contains an amine compound, the content thereof is usually 200% by mass or less based on the polythiophene derivative or amine adduct used in the present invention, and the above effect is obtained by the amine compound. For this, 50 mass % or more is preferable.

본 발명의 전하수송성 바니시는 공지의 유기 실란 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 유기 실란 화합물을 전하수송성 바니시에 포함시킴으로써, 당해 바니시로부터 얻어지는 전하수송성 박막을 유기 EL 소자의 정공주입층으로서 사용하는 경우에 그것에 접하도록 마련되는 정공수송층으로의 정공주입성을 향상시킬 수 있다.The charge-transporting varnish of the present invention may contain a known organosilane compound. By including such an organosilane compound in the charge-transporting varnish, when the charge-transporting thin film obtained from the varnish is used as a hole-injecting layer of an organic EL device, the hole-injection property into the hole-transporting layer provided in contact with it can be improved. .

유기 실란 화합물로서는 알콕시실란이 바람직하고, 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란이 보다 바람직하다. 상기 알콕시실란으로서는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서도 TEOS(테트라에톡시실란), 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 유기 실란 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the organosilane compound, alkoxysilane is preferable, and trialkoxysilane and tetraalkoxysilane are more preferable. Examples of the alkoxysilane include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraisopropoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, 3,3,3- trifluoropropyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, etc. are mentioned. Among these, TEOS (tetraethoxysilane), tetramethoxysilane, and tetraisopropoxysilane can be used suitably in this invention. These organosilane compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

본 발명의 전하수송성 바니시가 유기 실란 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 고형분 중 통상적으로 0.1~50질량%정도인데, 얻어지는 박막의 평탄성의 향상이나 전하수송성의 저하의 억제 등의 밸런스를 고려하면, 바람직하게는 0.5~40질량%정도, 보다 바람직하게는 0.8~30질량%정도, 한층 더 바람직하게는 1~20질량%정도이다.When the charge-transporting varnish of the present invention contains an organosilane compound, the content is usually about 0.1 to 50% by mass based on the solid content. Considering the balance of improvement in flatness of the obtained thin film and suppression of decrease in charge transportability, Preferably it is about 0.5-40 mass %, More preferably, it is about 0.8-30 mass %, More preferably, it is about 1-20 mass %.

본 발명의 전하수송성 바니시의 점도는 통상적으로 25℃에서 1~50mPa·s이며, 표면장력은 통상적으로 25℃에서 20~50mN/m이다. 본 발명의 전하수송성 바니시의 점도와 표면장력은 사용하는 도포 방법, 소망하는 막두께 등의 각종 요소를 고려하여, 사용하는 유기 용매의 종류나 그들의 비율, 고형분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다.The viscosity of the charge-transporting varnish of the present invention is typically 1-50 mPa·s at 25°C, and the surface tension is usually 20-50 mN/m at 25°C. The viscosity and surface tension of the charge-transporting varnish of the present invention can be adjusted by changing the type of organic solvent used, their ratio, solid content concentration, etc. in consideration of various factors such as the application method used and the desired film thickness.

또 본 발명에 있어서의 전하수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절하게 설정되는 것인데, 통상적으로 0.1~15질량%정도이며, 바니시 중의 전하수송성 물질이나 표면 수식 산화티탄 함유 입자의 응집을 억제하는 등의 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 한층 더 바람직하게는 6질량% 이하이다.In addition, the solid content concentration of the charge-transporting varnish in the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be produced, etc. From the viewpoint of suppressing aggregation of transportable substances or surface-modified titanium oxide-containing particles, the content is preferably 10 mass% or less, more preferably 8 mass% or less, and still more preferably 6 mass% or less.

본 발명의 전하수송성 바니시는 전하수송성 물질과, 표면 수식 산화티탄 함유 입자와, 유기 용매와, 필요에 따라 다른 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용이하게 또한 재현성 좋게 본 발명의 전하수송성 바니시를 제조할 수 있는 방법으로서는, 예를 들면, 전하수송성 물질을 유기 용매에 용해시키고, 그 용액에 미리 준비한 다른 성분 또는 그 용액과 표면 수식 산화티탄 함유 입자의 수분산액 또는 유기 용매 분산액을 가하는 방법이나, 표면 수식 산화티탄 함유 입자의 수분산액 또는 유기 용매 분산액에 미리 준비한 전하수송성 물질의 용액과 다른 성분 또는 그 용액을 가하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에 있어서, 필요하면, 마지막에 또한 유기 용매를 추가로 가하거나, 용매에 비교적 녹기 쉬운 일부의 성분을 혼합물 중에 포함시키지 않고 그것을 마지막에 가하거나 해도 되는데, 구성 성분의 응집이나 분리를 억제하고, 균일성이 우수한 전하수송성 바니시를 재현성 좋게 조제하는 관점에서, 양호한 분산 상태의 표면 수식 산화티탄 함유 입자의 수분산액 또는 유기 용매 분산액 및 그 밖의 성분을 포함하는 혼합물을 각각 따로 준비하여, 양자를 섞고, 그 후에 잘 교반하는 것이 바람직하다. 또한 전하수송성 물질이나 표면 수식 산화티탄 함유 입자는 함께 섞이는 용매의 종류나 양에 따라서는, 섞였을 때 응집 또는 침전할 가능성이 있는 점을 유의한다. 또 상기 표면 수식 콜로이드 입자(D)를 사용하여 바니시를 조제하는 경우, 최종적으로 얻어지는 바니시 중의 금속 산화물이 소망하는 양이 되도록, 표면 수식 콜로이드 입자(D)의 농도나 그 사용량을 정할 필요가 있는 점도 유의한다.The charge-transporting varnish of the present invention can be prepared by mixing a charge-transporting material, surface-modified titanium oxide-containing particles, an organic solvent, and, if necessary, other components. The mixing order is not particularly limited, but as a method for easily and reproducibly producing the charge transporting varnish of the present invention, for example, a charge transporting substance is dissolved in an organic solvent, and other components prepared in advance in the solution Alternatively, a method of adding the solution and an aqueous dispersion or organic solvent dispersion of surface-modified titanium oxide-containing particles, or a previously prepared solution of a charge-transporting substance or a solution thereof to an aqueous dispersion or organic solvent dispersion of surface-modified titanium oxide-containing particles method can be found. In this case, if necessary, an organic solvent is further added at the end, or it may be added at the end without including a part of the component that is relatively easy to dissolve in the solvent in the mixture, but aggregation or separation of the components is suppressed and , from the viewpoint of preparing a charge-transporting varnish with excellent uniformity with good reproducibility, prepare an aqueous dispersion or organic solvent dispersion of particles containing surface-modified titanium oxide in good dispersion state, and a mixture containing other components, respectively, and mix them together , it is preferable to stir well after that. In addition, it should be noted that charge-transporting substances or surface-modified titanium oxide-containing particles may aggregate or precipitate when mixed, depending on the type and amount of solvent mixed together. In addition, when a varnish is prepared using the surface-modified colloidal particles (D), the concentration of the surface-modified colloidal particles (D) and the amount of use thereof need to be determined so that the metal oxide in the finally obtained varnish becomes a desired amount. Take note.

바니시의 조제에서는 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절하게 가열해도 된다.In preparation of a varnish, you may heat suitably in the range which a component does not decompose|disassemble or change in quality.

본 발명에 있어서는, 전하수송성 바니시는 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻을 목적으로, 바니시를 제조하는 도중 단계에서 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 서브마이크로미터 오더의 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.In the present invention, the charge-transporting varnish may be filtered using a sub-micrometer order filter or the like at a stage during the production of the varnish or after mixing all the components for the purpose of obtaining a thin film with a higher flatness with good reproducibility.

이상에서 설명한 전하수송성 바니시를 기재 상에 도포하여 소성함으로써, 기재 상에 전하수송성 박막을 형성할 수 있다.By applying the charge-transporting varnish described above on the substrate and firing it, a charge-transporting thin film can be formed on the substrate.

바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 딥법, 스핀 코트법, 전사인쇄법, 롤 코트법, 솔칠, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.The method for applying the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a dip method, a spin coat method, a transfer printing method, a roll coat method, a brush coating method, an inkjet method, a spray method, a slit coat method, and the like. It is desirable to control the surface tension.

또 본 발명의 전하수송성 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기 뿐만아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있다. 소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100~260℃정도의 범위 내에서 적절하게 설정되는 것인데, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공주입층으로서 사용하는 경우, 140~250℃정도가 바람직하고, 145~240℃정도가 보다 바람직하다. 또한 소성시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 되고, 가열은 예를 들면 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.In addition, when the charge-transporting varnish of the present invention is used, the firing atmosphere is not particularly limited, and a thin film having a uniform film-forming surface and high charge-transporting property can be obtained not only in an atmospheric atmosphere, but also in an inert gas such as nitrogen or in a vacuum. The firing temperature is appropriately set within the range of about 100 to 260° C. in consideration of the purpose of the obtained thin film, the degree of charge transport properties imparted to the obtained thin film, the type and boiling point of the solvent, etc. When using as a hole injection layer, about 140-250 degreeC is preferable, and about 145-240 degreeC is more preferable. In addition, at the time of firing, for the purpose of expressing higher uniformity of film formation or advancing the reaction on the substrate, two or more temperature changes may be made, and heating is performed using an appropriate device such as a hot plate or oven, for example. do.

전하수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입수송층으로서 사용하는 경우, 5~300nm가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.The thickness of the charge-transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 nm when used as a hole injection layer, a hole transport layer or a hole injection transport layer of an organic EL device. As a method of changing a film thickness, there exist methods, such as changing the solid content concentration in a varnish, and changing the amount of solution on the board|substrate at the time of application|coating.

이상에서 설명한 본 발명의 전하수송성 박막은 400~800nm의 파장 영역의 평균값으로, 통상적으로 1.50 이상의 굴절률(n)과 0.500 이하의 소쇠계수(k)를 나타내는데, 어떠한 태양에 있어서는 1.60 이상의 굴절률(n)을, 그 밖의 어느 태양에 있어서는 1.70 이상의 굴절률(n)을 나타내고, 또한 그 밖의 어느 태양에 있어서는 1.75 이상의 굴절률(n)을 나타내고, 또 어느 태양에 있어서는 0.100 이하의 소쇠계수(k)를, 그 밖의 어느 태양에 있어서는 0.070 이하의 소쇠계수(k)를, 또한 그 밖의 어느 태양에 있어서는 0.050 이하의 소쇠계수(k)를 나타낸다.The charge-transporting thin film of the present invention described above is an average value of a wavelength region of 400 to 800 nm, and typically exhibits a refractive index (n) of 1.50 or more and an extinction coefficient (k) of 0.500 or less, in some embodiments, a refractive index (n) of 1.60 or more In any other aspect, it represents a refractive index (n) of 1.70 or more, and in any other aspect, it represents a refractive index (n) of 1.75 or more, and in another aspect, an extinction coefficient (k) of 0.100 or less, other In one aspect, the extinction coefficient (k) of 0.070 or less is shown, and in any other aspect, the extinction coefficient (k) of 0.050 or less is shown.

본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지고, 이들 전극 사이에 상기 서술한 본 발명의 전하수송성 박막으로 이루어지는 전하수송층을 가지는 것이다.The organic EL device of the present invention has a pair of electrodes, and has a charge transport layer made of the charge transport thin film of the present invention described above between the electrodes.

유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 이하 (a)~(f)를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극 사이에 전자블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공)블록층 등을 마련할 수도 있다. 또 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입수송층이 전자블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입수송층이 홀(정공)블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 또한 필요에 따라 각 층 사이에 임의의 기능층을 마련하는 것도 가능하다.Although the following (a)-(f) is mentioned as a typical structure of an organic electroluminescent element, it is not limited to these. In addition, in the following configuration, if necessary, an electron blocking layer or the like may be provided between the light emitting layer and the anode, and a hole (hole) blocking layer or the like may be provided between the light emitting layer and the cathode. Further, the hole injection layer, the hole transport layer or the hole injection transport layer may have a function as an electron block layer, etc., or the electron injection layer, the electron transport layer or the electron injection transport layer may have a function as a hole (hole) block layer or the like. Moreover, it is also possible to provide arbitrary functional layers between each layer as needed.

(a)양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극(a) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode

(b)양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입수송층/음극(b) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode

(c)양극/정공주입수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극(c) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode

(d)양극/정공주입수송층/발광층/전자주입수송층/음극(d) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode

(e)양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극(e) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode

(f)양극/정공주입수송층/발광층/음극(f) anode/hole injection/transport layer/light emitting layer/cathode

「정공주입층」, 「정공수송층」 및 「정공주입수송층」이란 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 양극 사이에 정공수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「정공주입수송층」이며, 발광층과 양극 사이에 정공수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공수송층」이다. 특히, 정공주입(수송)층은 양극으로부터의 정공수용성 뿐만아니라, 정공수송(발광)층으로의 정공주입성도 우수한 박막이 사용된다."Hole injection layer", "hole transport layer" and "hole injection transport layer" are layers formed between the light emitting layer and the anode, and have a function of transporting holes from the anode to the light emitting layer, and a layer of hole transporting material between the light emitting layer and the anode When only this one layer is provided, it is a "hole injection and transport layer", and when two or more layers of a hole transport material are provided between the light emitting layer and the anode, the layer close to the anode is the "hole injection layer", and the other layers are It is the “hole transport layer”. In particular, as the hole injection (transport) layer, a thin film having excellent hole injection property to the hole transport (light emitting) layer as well as hole acceptability from the anode is used.

「전자주입층」, 「전자수송층」 및 「전자주입수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 음극 사이에 전자수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「전자주입수송층」이며, 발광층과 음극 사이에 전자수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자수송층」이다."Electron injection layer", "electron transport layer" and "electron injection transport layer" are layers formed between the light emitting layer and the cathode, and have a function of transporting electrons from the cathode to the light emitting layer, and between the light emitting layer and the cathode, a layer of an electron transporting material When only this one layer is provided, it is an "electron injection transport layer", and when two or more layers of an electron transport material are provided between the light emitting layer and the cathode, the layer close to the cathode is the "electron injection layer", and the other layers are "electron transport layer".

「발광층」이란 발광 기능을 가지는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지고, 도펀트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트로 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.A "light emitting layer" is an organic layer having a light emitting function, and contains a host material and a dopant material when a doping system is employed. At this time, the host material mainly promotes recombination of electrons and holes and has a function of confining excitons in the light emitting layer, and the dopant material has a function of efficiently emitting excitons obtained by recombination. In the case of a phosphorescent device, the host material mainly has a function of confining excitons generated by the dopant in the light emitting layer.

본 발명의 전하수송성 바니시로부터 제작된 전하수송성 박막은, 유기 EL 소자에 있어서, 양극과 발광층 사이에 형성되는 기능층으로서 사용할 수 있는데, 정공주입층, 정공수송층, 정공주입수송층으로서 적합하며, 정공주입층, 정공수송층으로서 보다 적합하며, 정공주입층으로서 한층 더 적합하다.The charge-transporting thin film prepared from the charge-transporting varnish of the present invention can be used as a functional layer formed between the anode and the light emitting layer in an organic EL device, and is suitable as a hole injection layer, a hole transport layer, and a hole injection transport layer, It is more suitable as a layer and a hole transport layer, and is even more suitable as a hole injection layer.

본 발명의 전하수송성 바니시를 사용하여 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.Materials and methods for manufacturing an EL device using the charge-transporting varnish of the present invention include, but are not limited to, the following.

본 발명의 전하수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공주입층을 가지는 OLED 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다. 또한 전극은 전극에 악영향을 주지 않는 범위에서, 알코올, 순수 등에 의한 세정이나, UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등에 의한 표면 처리를 미리 행하는 것이 바람직하다.An example of the manufacturing method of the OLED element which has a hole injection layer which consists of a thin film obtained from the charge-transporting varnish of this invention is as follows. In addition, the electrode is preferably washed with alcohol, pure water, etc., or surface-treated in advance by UV ozone treatment, oxygen-plasma treatment, or the like within a range that does not adversely affect the electrode.

양극 기판 상에, 상기한 방법에 의해, 상기 전하수송성 바니시를 사용하여 정공주입층을 형성한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공수송층, 발광층, 전자수송층/홀블록층, 전자주입층, 음극 금속을 순차적으로 증착한다. 또는 당해 방법에 있어서 증착으로 정공수송층과 발광층을 형성하는 대신에, 정공수송성 고분자를 포함하는 정공수송층 형성용 조성물과 발광성 고분자를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 사용하여 웨트 프로세스에 의해 이들 층을 형성한다. 또한 필요에 따라, 발광층과 정공수송층 사이에 전자블록층을 마련해도 된다.A hole injection layer is formed on the anode substrate by using the charge-transporting varnish by the method described above. This is introduced into a vacuum deposition apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer/hole block layer, an electron injection layer, and a cathode metal are sequentially deposited. Alternatively, in this method, instead of forming the hole transport layer and the light emitting layer by vapor deposition, a composition for forming a hole transport layer containing a hole transport polymer and a composition for forming a light emitting layer containing a light emitting polymer are used to form these layers by a wet process. . In addition, if necessary, an electron blocking layer may be provided between the light emitting layer and the hole transport layer.

양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속, 또는 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.Examples of the anode material include a transparent electrode typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), and a metal anode made of a metal typified by aluminum or an alloy thereof. do. Polythiophene derivatives or polyaniline derivatives having high charge transport properties can also be used.

또한 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는, 금, 은, 구리, 인듐이나 이들의 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.Moreover, although gold, silver, copper, indium, these alloys, etc. are mentioned as another metal which comprises a metal anode, it is not limited to these.

정공수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체, [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 트리아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등을 들 수 있다.As a material for forming the hole transport layer, (triphenylamine) dimer derivative, [(triphenylamine) dimer] spirodimer, N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)- Benzidine (α-NPD), 4,4',4''-tris[3-methylphenyl(phenyl)amino]triphenylamine (m-MTDATA), 4,4',4''-tris[1-naphthyl triarylamines such as (phenyl)amino]triphenylamine (1-TNATA), 5,5''-bis-{4-[bis(4-methylphenyl)amino]phenyl}-2,2':5'; Oligothiophenes, such as 2''-terthiophene (BMA-3T), etc. are mentioned.

발광층을 형성하는 재료로서는 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착체, 실롤 유도체 등의 저분자 발광 재료; 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 화합물에 발광 재료와 전자 이동 재료를 혼합한 계 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.Examples of the material for forming the light emitting layer include a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline, a metal complex of 10-hydroxybenzo[h]quinoline, a bisstyrylbenzene derivative, a bisstyrylarylene derivative, (2-hydroxy low molecular weight light emitting materials such as metal complexes of phenyl) benzothiazole and silol derivatives; Poly(p-phenylenevinylene), poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene], poly(3-alkylthiophene), polyvinylcar Although the system etc. which mixed the light emitting material and the electron transfer material with high molecular compounds, such as basol, are mentioned, It is not limited to these.

또 증착으로 발광층을 형성하는 경우, 발광성 도펀트와 공증착해도 되고, 발광성 도펀트로서는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3) 등의 금속 착체나, 루브렌 등의 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합 다환 방향족 환 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.In the case of forming the light-emitting layer by vapor deposition, it may be co-evaporated with a light-emitting dopant, and as the light-emitting dopant , a metal complex such as tris(2-phenylpyridine)iridium(III)(Ir(ppy)3 ), or naphthacene such as rubrene Condensed polycyclic aromatic rings, such as a derivative, a quinacridone derivative, and perylene, etc. are mentioned, However, It is not limited to these.

전자수송층/홀블록층을 형성하는 재료로서는 옥시디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 페닐퀴녹살린 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피리미딘 유도체 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.Examples of the material for forming the electron transport layer/hole block layer include, but are not limited to, oxydiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, phenylquinoxaline derivatives, benzimidazole derivatives, and pyrimidine derivatives.

전자주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물, 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF)의 금속 불화물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.As a material for forming the electron injection layer, a metal oxide such as lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), a metal fluoride of sodium fluoride (NaF), etc. are used. , but are not limited thereto.

음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.Examples of the negative electrode material include, but are not limited to, aluminum, magnesium-silver alloy, and aluminum-lithium alloy.

전자블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.Examples of the material for forming the electron blocking layer include, but are not limited to, tris(phenylpyrazole)iridium.

정공수송성 고분자로서는 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4-디아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드캡드 위드 폴리실세스퀴녹산, 폴리[(9,9-디디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(p-부틸페닐))디페닐아민)] 등을 들 수 있다.As the hole-transporting polymer, poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N'-bis{p-butylphenyl}-1,4-diaminophenylene)] , poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N'-bis{p-butylphenyl}-1,1'-biphenylene-4,4- diamine)], poly[(9,9-bis{1'-penten-5'-yl}fluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N'-bis{p-butylphenyl}- 1,4-diaminophenylene)], poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine]-endcapd with polysilsesquinoxane, poly[ (9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)] etc. are mentioned.

발광성 고분자로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.Examples of the luminescent polymer include polyfluorene derivatives such as poly(9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexoxy)-1,4-phenylenevinylene, etc. ) polyphenylenevinylene derivatives such as (MEH-PPV), polythiophene derivatives such as poly(3-alkylthiophene) (PAT), and polyvinylcarbazole (PVCz).

양극과 음극 및 이들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는, 바텀 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 갖추는 소자를 제조하는지에 따라 상이하기 때문에, 그 점을 고려하여 적절하게 재료 선택한다.Since the material constituting the anode and the cathode and the layer formed therebetween differs depending on whether an element having a bottom emission structure or a top emission structure is manufactured, the material is appropriately selected in consideration of that point.

통상적으로 바텀 에미션 구조의 소자에서는, 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 대해, 탑 에미션 구조의 소자에서는, 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되고, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출되는 점에서, 예를 들면 양극 재료에 대해서 말하면, 바텀 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.In general, in a device of a bottom emission structure, a transparent anode is used on the substrate side, and light is extracted from the substrate side, whereas in an element of a top emission structure, a reflective anode made of metal is used, and in the direction opposite to the substrate Since light is extracted from the transparent electrode (cathode) side, for example, speaking of an anode material, a transparent anode such as ITO is used when manufacturing an element of a bottom emission structure, and when manufacturing an element of a top emission structure Reflective anodes, such as Al/Nd, are used respectively.

본 발명의 유기 EL 소자는 특성 악화를 방지하기 위해서, 정법에 따르고, 필요에 따라 포수제 등과 함께 밀봉해도 된다.In order to prevent the deterioration of characteristics, the organic EL device of the present invention may be sealed together with a water-retaining agent or the like according to a conventional method if necessary.

본 발명의 전하수송성 바니시는 상기 서술한 바와 같이 유기 EL 소자의 양극과 발광층 사이에 형성되는 기능층의 형성에 적합하게 사용되는데, 그 밖에도 유기 광전 변환 소자, 유기 박막 태양전지, 유기 페로브스카이트 광전 변환 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 광학 검사기, 유기 광 수용기, 유기 전장 소광 소자, 발광 전자 화학 전지, 양자 도트 발광 다이오드, 양자 레이저, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 소자 등의 전자 소자에 있어서의 전하수송성 박막의 형성에도 이용할 수 있다.The charge-transporting varnish of the present invention is suitably used for the formation of the functional layer formed between the anode and the light emitting layer of the organic EL device as described above. In addition, organic photoelectric conversion devices, organic thin film solar cells, organic perovskite Photoelectric conversion element, organic integrated circuit, organic field effect transistor, organic thin film transistor, organic light emitting transistor, organic optical inspector, organic photoreceptor, organic electric field quenching element, light emitting electrochemical cell, quantum dot light emitting diode, quantum laser, organic laser diode and formation of a charge-transporting thin film in an electronic device such as an organic plasmon light-emitting device.

(실시예)(Example)

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 물성의 측정 방법 및 사용한 장치는 이하와 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, the measuring method of a physical property and the apparatus used are as follows.

[표면 수식 산화티탄 함유 입자의 물성의 측정][Measurement of physical properties of surface-modified titanium oxide-containing particles]

(1)수분량:칼 피셔 적정법으로 구했다.(1) Moisture content: It was calculated|required by the Karl Fischer titration method.

(2)일차 입자 직경:분산액을 구리 메시 상에서 건조시키고, 투과형 전자현미경으로 관찰하여, 100개의 입자 직경을 측정하고, 그 평균값을 일차 입자 직경으로서 구했다.(2) Primary particle diameter: The dispersion was dried on a copper mesh, observed with a transmission electron microscope, 100 particle diameters were measured, and the average value was calculated|required as a primary particle diameter.

(3)비중:부칭법으로 구했다(50℃).(3) Specific gravity: It was calculated|required by the butching method (50 degreeC).

(4)점도:오스트발트 점도계로 구했다(50℃).(4) Viscosity: It was calculated|required with an Ostwald viscometer (50 degreeC).

(5)동적 광산란법에 의한 입자 직경:Malvern제, ZetasizerNano로 측정하여 구했다.(5) Particle diameter by dynamic light scattering method: It was measured and calculated|required by the product made from Malvern, ZetasizerNano.

(6)고형분 농도:600℃에서 소성했을 때의 잔존 고형물로부터 구했다.(6) Solid content concentration: It calculated|required from the residual solid at the time of baking at 600 degreeC.

(7)유기 실란 화합물의 결합량:변성 금속 산화물 콜로이드 입자에 결합한 유기 실란 화합물의 양은 원소 분석에 의해 구했다.(7) Binding amount of organosilane compound: The amount of organosilane compound bound to the modified metal oxide colloidal particles was determined by elemental analysis.

장치:PerkinElmer제, SeriesII CHNS/O Analyzer 2400Device: PerkinElmer, SeriesII CHNS/O Analyzer 2400

[전하수송성 바니시의 조제 및 평가][Preparation and evaluation of charge-transporting varnish]

(1)기판 세정:조슈산교(주)제, 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)(1) Substrate cleaning: Choshu Sangyo Co., Ltd. substrate cleaning device (pressure-reduced plasma method)

(2)바니시의 도포:미카사(주)제, 스핀 코터 MS-A100(2) Application of varnish: Mikasa Co., Ltd. product, spin coater MS-A100

(3)막두께의 측정:(주)고사카켄큐쇼제, 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000(3) Measurement of film thickness: Kosaka Kenkyusho Co., Ltd., fine shape measuring instrument Surfcoder ET-4000

(4)막의 광학 특성의 측정:J．A．Woollam사제, 다입사각 회전 보상자형 고속 분광 엘립소미터 M-2000UI(4) Measurement of optical properties of film: J. A. Woollam Corporation, multi-incident rotation compensator type high-speed spectral ellipsometer M-2000UI

(5)EL 소자의 제작:조슈산교(주)제, 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N(5) Production of EL element: Choshu Sangyo Co., Ltd. multi-function vapor deposition system system C-E2L1G1-N

(6)EL 소자의 휘도 등의 측정:(유)테크·월드제, I-V-L 측정 시스템(6) Measurement of luminance of EL element, etc.: I-V-L measurement system made by Tech World (U.S.)

[1]표면 수식 산화티탄 함유 콜로이드 입자의 제조[1] Preparation of surface-modified titanium oxide-containing colloidal particles

[제조예 1-1] 핵 입자(A)의 제조[Production Example 1-1] Preparation of nuclear particles (A)

1리터의 용기에 순수 126.2g을 넣고, 메타주석산 17.8g(SnO2 환산으로 15g 함유, 쇼와카코(주)제), 티탄테트라이소프로폭시드 284g(TiO2 환산으로 80g 함유, 닛폰소다(주)제 A-1), 옥살산이수화물 98g(옥살산 환산으로 70g 함유, 우베코산(주)제), 35질량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액 438g(세이켐재팬제)을 교반하에서 첨가했다. 얻어진 혼합 용액은 옥살산/티탄 원자의 몰비 0.78, 수산화테트라에틸암모늄/티탄 원자의 몰비 1.04였다. 이 혼합 용액 950g을 80℃에서 2시간 유지하고, 또한 580Torr까지 감압하여 2시간 유지하고, 티탄 혼합 용액을 조제했다. 조제 후의 티탄 혼합 용액의 pH는 4.7, 전도도는 27.2mS/cm, 금속 산화물 농도 10.0질량%였다. 3리터의 유리 라이닝된 오토클레이브 용기에 상기 티탄 혼합 용액 950g, 순수 950g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열 처리를 행했다. 실온으로 냉각 후, 취출된 수열 처리 후의 용액은 옅은 유백색의 산화티탄 함유 콜로이드 입자의 수분산액이었다. 얻어진 분산액은 pH 3.9, 전도도 19.7mS/cm, TiO2 농도 4.2질량%, 수산화테트라에틸암모늄 농도 8.0질량%, 옥살산 농도 3.7질량%, 동적 광산란법 입자 직경 16nm, 투과형 전자현미경 관찰에서는 일차 입자 직경 5~15nm의 타원 입자가 관찰되었다. 얻어진 분산액을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 행하여, 루틸형 결정인 것이 확인되었다. 얻어진 산화티탄 함유 콜로이드 입자를 핵 입자(A)로 했다.Put 126.2 g of pure water in a 1 liter container, 17.8 g of metatartaric acid (contains 15 g in terms of SnO 2 , manufactured by Showa Kako Co., Ltd.), 284 g of titanium tetraisopropoxide (contains 80 g in terms of TiO 2 , Nippon Soda ( Co., Ltd. A-1), 98 g of oxalic acid dihydrate (containing 70 g in terms of oxalic acid, manufactured by Ubekosan Co., Ltd.), and 438 g of 35% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Seychem Japan) were added under stirring. The obtained mixed solution had a molar ratio of oxalic acid/titanium atom of 0.78 and a molar ratio of tetraethylammonium hydroxide/titanium atom of 1.04. 950 g of this mixed solution was held at 80°C for 2 hours, and further reduced pressure to 580 Torr and held for 2 hours to prepare a titanium mixed solution. The pH of the titanium mixed solution after preparation was 4.7, the conductivity was 27.2 mS/cm, and the metal oxide concentration was 10.0 mass %. In a 3-liter glass-lined autoclave container, 950 g of the titanium mixed solution and 950 g of pure water were put, and hydrothermal treatment was performed at 140°C for 5 hours. After cooling to room temperature, the solution after hydrothermal treatment taken out was an aqueous dispersion of pale milky white titanium oxide-containing colloidal particles. The obtained dispersion liquid had a pH of 3.9, conductivity 19.7 mS/cm, TiO 2 concentration of 4.2 mass%, tetraethylammonium hydroxide concentration of 8.0 mass%, oxalic acid concentration of 3.7 mass%, dynamic light scattering method particle size of 16 nm, and transmission electron microscope observation of primary particle size of 5 Elliptical particles of ~15 nm were observed. The obtained dispersion liquid was subjected to X-ray diffraction analysis of the dried powder at 110°C, and it was confirmed that it was a rutile crystal. The obtained titanium oxide-containing colloidal particles were used as nuclear particles (A).

[제조예 1-2] 피복물(B)의 제조[Production Example 1-2] Preparation of coating (B)

규산나트륨 수용액(JIS3호 규산소다, SiO2로서 34질량% 함유, 후지카가쿠(주)제) 27.9g을 순수 27.9g으로 희석한 후, 주석산나트륨·3수화물(SnO2로서 55질량% 함유, 쇼와카코(주)제) 8.6g을 첨가하고, 교반하에서 용해시켜, 규산-주석산나트륨 수용액을 얻었다. 얻어진 규산-주석산나트륨 수용액 64.4g을 순수 411g으로 희석하고, 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트(등록상표) IR-120B)를 충전한 칼럼에 통액함으로써, 이산화규소-이산화주석 복합 산화물 콜로이드 입자의 수분산액(pH 2.7, SnO2로서 0.83질량%, SiO2로서 1.67질량%를 함유, SiO2/SnO2 질량비 2.0) 570g을 얻었다.After diluting 27.9 g of sodium silicate aqueous solution (JIS 3 sodium silicate, 34 mass % as SiO 2 , manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) with 27.9 g of pure water, sodium tartrate trihydrate (SnO 2 containing 55 mass %, show 8.6 g of Wakaco Co., Ltd. product) was added, it was made to melt|dissolve under stirring, and the silicic acid-sodium tartrate aqueous solution was obtained. The number of silicon dioxide-tin dioxide composite oxide colloidal particles by diluting 64.4 g of the obtained aqueous silicic acid-sodium tartrate aqueous solution with 411 g of pure water and passing it through a column filled with a hydrogen type cation exchange resin (Amberlite (registered trademark) IR-120B) dispersion (pH 2.7, containing 1.67 weight% in terms of 0.83% by mass, SiO 2 as SnO 2, SiO 2 / SnO 2 mass ratio of 2.0) to give a 570g.

이어서, 얻어진 이산화규소-이산화주석 복합 산화물 콜로이드 입자의 수분산액에 디이소프로필아민을 2.9g 첨가했다. 얻어진 분산액은 알칼리성의 이산화규소-이산화주석 복합 산화물 콜로이드 입자의 수분산액이며, pH 8.2, 일차 입자 직경 5nm 이하의 콜로이드 입자였다. 얻어진 알칼리성의 이산화규소-이산화주석 복합 산화물 콜로이드 입자를 피복물(B)로 했다.Then, 2.9 g of diisopropylamine was added to the aqueous dispersion of the obtained silicon dioxide-tin dioxide composite oxide colloidal particles. The obtained dispersion was an aqueous dispersion of alkaline silicon dioxide-tin dioxide composite oxide colloidal particles, and had a pH of 8.2 and colloidal particles with a primary particle diameter of 5 nm or less. The obtained alkaline silicon dioxide-tin dioxide composite oxide colloidal particle was used as the coating (B).

[제조예 1-3] 변성 콜로이드 입자(C)의 제조[Preparation Example 1-3] Preparation of modified colloidal particles (C)

교반하, 25℃에서 상기 핵 입자(A)의 수분산액 1,900g에 상기 피복물(B) 570g을 첨가한 후, 온도 95℃에서 3시간 유지하여, 변성 콜로이드 입자(C)의 수분산액을 얻었다. 그 후, 얻어진 수분산액을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트 IR-120B)를 충전한 칼럼에 통과시켜, 산성의 변성 산화티탄 복합 콜로이드 입자의 수분산액 2,730g을 얻었다. 얻어진 분산액은 pH 2.7, 전체 금속 산화물 농도는 4.0질량%, (B)/(A)로 표시되는 질량비(금속 산화물 환산값)는 0.15였다. 얻어진 분산액에 디이소부틸아민을 2.2g 첨가했다. 얻어진 분산액의 pH는 4.5였다. 이어서, 이 분산액을 가지형 플라스크 부착 이배퍼레이터에 투입하여 농축시키고, 메탄올을 첨가하면서 600Torr로 물을 증류제거함으로써, 변성 콜로이드 입자(C)의 메탄올 분산액 533g을 얻었다. 얻어진 메탄올 분산액은 비중 0.949, 점도 1.2mPa·s, pH 4.8(분산액과 동일 질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 20.5질량%, 수분량 3.1질량%였다.Under stirring, 570 g of the coating (B) was added to 1,900 g of the aqueous dispersion of the nuclear particles (A) at 25° C., and then maintained at a temperature of 95° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion of the modified colloidal particles (C). Thereafter, the obtained aqueous dispersion was passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B) to obtain 2,730 g of an aqueous dispersion of acidic modified titanium oxide composite colloidal particles. The obtained dispersion liquid had a pH of 2.7, a total metal oxide concentration of 4.0 mass%, and a mass ratio (metal oxide conversion value) expressed by (B)/(A) of 0.15. 2.2 g of diisobutylamine was added to the obtained dispersion liquid. The pH of the obtained dispersion was 4.5. Next, this dispersion was put into an evaporator with an eggplant type flask, concentrated, and water was distilled off at 600 Torr while adding methanol to obtain 533 g of a methanol dispersion of the modified colloidal particles (C). The obtained methanol dispersion had a specific gravity of 0.949, a viscosity of 1.2 mPa·s, a pH of 4.8 (diluted with water of the same mass as the dispersion), a total metal oxide concentration of 20.5% by mass, and a moisture content of 3.1% by mass.

[제조예 1-4] 표면 수식 콜로이드 입자(D)의 제조[Preparation Example 1-4] Preparation of surface-modified colloidal particles (D)

제조예 1-3에서 얻어진 변성 콜로이드 입자(C)의 메탄올 분산액 533g에 폴리에테르 변성 실란(신에츠카가쿠코교(주)제, 상품명:X-12-641)을 5.5g 첨가하고, 70℃에서 환류 가열을 5시간 행하여, 폴리에테르기를 표면에 결합시킨 변성 콜로이드 입자(C)의 메탄올 분산액을 얻었다. 이어서, 이배퍼레이터를 사용하여 80Torr로 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하면서 메탄올을 증류제거함으로써 메탄올을 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 치환하여, 폴리에테르 변성 실란이 표면에 결합한 표면 수식 콜로이드 입자(D)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산액(이하, 분산액 X라고 한다)이 270g 얻어졌다. 얻어진 분산액 X는 비중 1.353, 점도 7.0mPa·s, 전체 금속 산화물 농도 40.3질량%, 투과형 전자현미경 관찰에 따른 일차 입자 직경은 5~10nm, 동적 광산란법 입자 직경은 9nm였다. 얻어진 표면 수식 콜로이드 입자(D)에 있어서, 변성 콜로이드 입자(C)의 표면에 결합한 폴리에테르 변성 실란은 변성 콜로이드 입자(C)의 전체 금속 산화물에 대하여 4.0질량%였다.5.5 g of polyether-modified silane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-12-641) was added to 533 g of the methanol dispersion of the modified colloidal particles (C) obtained in Production Example 1-3, and refluxed at 70°C. Heating was performed for 5 hours to obtain a methanol dispersion of the modified colloidal particles (C) having a polyether group bonded to the surface. Then, by distilling off methanol while adding propylene glycol monomethyl ether at 80 Torr using an evaporator, methanol is substituted with propylene glycol monomethyl ether, and surface-modified colloidal particles (D) having polyether-modified silane bonded to the surface 270 g of a propylene glycol monomethyl ether dispersion (hereinafter referred to as dispersion X) was obtained. The obtained dispersion liquid X had a specific gravity of 1.353, a viscosity of 7.0 mPa·s, a total metal oxide concentration of 40.3% by mass, a primary particle diameter according to transmission electron microscope observation of 5 to 10 nm, and a dynamic light scattering method particle diameter of 9 nm. In the obtained surface-modified colloidal particles (D), the amount of polyether-modified silane bonded to the surface of the modified colloidal particles (C) was 4.0% by mass based on the total metal oxides of the modified colloidal particles (C).

[2]화합물의 합성[2] Synthesis of compounds

[제조예 2-1][Production Example 2-1]

반복 단위가 식(1a)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 폴리티오펜 유도체의 수분산액(고형분 농도 0.6질량%) 500g을 트리에틸아민 0.9g과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 회전 증발에 의해 건고시켰다. 그리고, 얻어진 건조물을 진공 오븐 중 50℃에서 밤새 추가로 건조시켜, 술폰산기에 아민이 부가된 폴리티오펜 유도체 A를 4g 얻었다.500 g of an aqueous dispersion (solid content concentration of 0.6 mass %) of a polythiophene derivative, which is a polymer whose repeating unit contains a repeating unit represented by formula (1a), is mixed with 0.9 g of triethylamine, and the resulting mixture is dried by rotary evaporation. made it Then, the obtained dried product was further dried overnight at 50° C. in a vacuum oven to obtain 4 g of a polythiophene derivative A in which an amine was added to a sulfonic acid group.

[제조예 2-2][Production Example 2-2]

폴리티오펜 유도체 A 2.00g을 28% 암모니아수(준세이카가쿠(주)제) 100mL에 용해시키고, 얻어진 용액을 실온에서 밤새 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 아세톤 1,500mL에 의한 재침전 처리에 제공하고, 석출물을 여과로 회수했다. 얻어진 석출물을 물 20mL 및 트리에틸아민(도쿄카세이코교(주)제) 7.59g에 다시 용해시키고, 60℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각 후, 이소프로필알코올 1,000mL와 아세톤 500mL의 혼합 용매에 의한 재침전 처리를 행하고, 석출물을 여과로 회수했다. 얻어진 석출물을 감압하 50℃에서 1시간 진공 건조시켜, 아민 처리가 된 폴리티오펜 유도체 아민 부가체 1.30g을 얻었다.2.00 g of polythiophene derivative A was dissolved in 100 mL of 28% aqueous ammonia (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), and the resulting solution was stirred at room temperature overnight. The obtained reaction mixture was subjected to reprecipitation treatment with 1,500 mL of acetone, and the precipitate was collected by filtration. The obtained precipitate was further dissolved in 20 mL of water and 7.59 g of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), followed by stirring at 60°C for 1 hour. After cooling the obtained reaction mixture, the reprecipitation process by the mixed solvent of isopropyl alcohol 1,000mL and acetone 500mL was performed, and the precipitate was collect|recovered by filtration. The obtained precipitate was vacuum dried at 50°C under reduced pressure for 1 hour to obtain 1.30 g of an amine-treated polythiophene derivative amine adduct.

[제조예 2-3][Production Example 2-3]

국제공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라, 식(b-1)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물 B를 합성했다.According to the method described in International Publication No. 2006/025342, an arylsulfonic acid compound B represented by formula (b-1) was synthesized.

Figure pct00010
Figure pct00010

[3]바니시 조제용 조성물의 조제[3] Preparation of composition for varnish preparation

[조제예 1-1][Preparation Example 1-1]

아릴술폰산 화합물 B가 10질량% 포함되는 디프로필렌글리콜 용액을 조제했다. 상기 용액은 핫 스터러를 사용하여, 400rpm, 50℃에서 1시간 교반함으로써 조제했다.A dipropylene glycol solution containing 10% by mass of the arylsulfonic acid compound B was prepared. The said solution was prepared by stirring at 400 rpm and 50 degreeC for 1 hour using a hot stirrer.

[조제예 1-2][Preparation Example 1-2]

인텅스텐산(니혼신킨조쿠(주)제, PWA)이 10질량% 포함되는 프로필렌카보네이트 용액을 조제했다. 상기 용액은 스터러를 사용하여, 400rpm, 실온에서 10분간 교반함으로써 조제했다.A propylene carbonate solution containing 10% by mass of phosphotungstic acid (manufactured by Nippon Shinkinzoku Co., Ltd., PWA) was prepared. The solution was prepared by stirring at 400 rpm and room temperature for 10 minutes using a stirrer.

[조제예 1-3][Preparation Example 1-3]

아릴술폰산 화합물 B가 10질량% 포함되는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 용액을 조제했다. 상기 용액은 핫 스터러를 사용하여, 400rpm, 50℃에서 1시간 교반함으로써 조제했다.A 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone solution containing 10% by mass of the arylsulfonic acid compound B was prepared. The said solution was prepared by stirring at 400 rpm and 50 degreeC for 1 hour using a hot stirrer.

[조제예 1-4][Preparation Example 1-4]

아릴술폰산 화합물 B가 10질량% 포함되는 프로필렌글리콜 용액을 조제했다. 상기 용액은 핫 스터러를 사용하여, 400rpm, 50℃에서 1시간 교반함으로써 조제했다.A propylene glycol solution containing 10% by mass of the arylsulfonic acid compound B was prepared. The said solution was prepared by stirring at 400 rpm and 50 degreeC for 1 hour using a hot stirrer.

[4]전하수송성 바니시의 조제[4] Preparation of charge-transporting varnish

[실시예 1-1][Example 1-1]

아민 처리가 된 폴리티오펜 유도체 아민 부가체 0.050g을 디프로필렌글리콜(준세이카가쿠(주)제) 0.49g 및 2-에틸헥실아민(도쿄카세이코교(주)제) 0.080g에 넣고, 핫 스터러를 사용하여 80℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 트리프로필렌글리콜(도쿄카세이코교(주)제) 1.88g, 프로필렌카보네이트(도쿄카세이코교(주)제) 0.51g, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(도쿄카세이코교(주)제) 1.88g 및 말론산디이소프로필(도쿄카세이코교(주)제) 2.83g을 가하고, 스터러를 사용하여 400rpm, 실온에서 10분간 교반했다. 이어서, 얻어진 혼합물에 아릴술폰산 화합물 B의 10질량% 디프로필렌글리콜 용액 0.50g, 인텅스텐산의 10질량% 프로필렌카보네이트 용액 1.25g, 제조예 1-4에서 얻어진 분산액 X 0.50g 및 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주)제, KBM-7103) 0.025g을 가하여 교반했다. 마지막으로, 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2μm의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하수송성 바니시를 얻었다.Add 0.050 g of the amine-treated polythiophene derivative amine adduct to 0.49 g of dipropylene glycol (manufactured by Junsei Chemicals Co., Ltd.) and 0.080 g of 2-ethylhexylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), hot Using a stirrer, it stirred at 80 degreeC for 3 hours. To the resulting mixture, 1.88 g of tripropylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.51 g of propylene carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), triethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.88 g and 2.83 g of diisopropyl malonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, followed by stirring at 400 rpm and room temperature for 10 minutes using a stirrer. Next, to the obtained mixture, 0.50 g of a 10 mass % dipropylene glycol solution of arylsulfonic acid compound B, 1.25 g of a 10 mass % propylene carbonate solution of phosphotungstic acid, and 0.50 g of the dispersion obtained in Preparation Example 1-4 X 0.50 g and 3,3,3 0.025 g of trifluoropropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-7103) was added and stirred. Finally, the obtained mixture was filtered through a PP syringe filter having a pore diameter of 0.2 mu m to obtain a charge-transporting varnish.

[실시예 1-2][Example 1-2]

아민 처리가 된 폴리티오펜 유도체 아민 부가체 0.050g을 디프로필렌글리콜(준세이카가쿠(주)제) 0.49g 및 2-에틸헥실아민(도쿄카세이코교(주)제) 0.080g에 넣고, 핫 스터러를 사용하여, 80℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 트리프로필렌글리콜(도쿄카세이코교(주)제) 1.88g, 프로필렌카보네이트(도쿄카세이코교(주)제) 0.92g, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(도쿄카세이코교(주)제) 1.88g 및 말론산디이소프로필(도쿄카세이코교(주)제) 2.83g을 가하고, 스터러를 사용하여 400rpm, 실온에서 10분간 교반했다. 이어서, 얻어진 혼합물에 아릴술폰산 화합물 B의 10질량% 디프로필렌글리콜 용액 0.50g, 인텅스텐산의 10질량% 프로필렌카보네이트 용액 0.75g, 제조예 1-4에서 얻어진 분산액 X 0.59g 및 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주)제, KBM-7103) 0.025g을 가하여 교반했다. 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2μm의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하수송성 바니시를 얻었다.Add 0.050 g of the amine-treated polythiophene derivative amine adduct to 0.49 g of dipropylene glycol (manufactured by Junsei Chemicals Co., Ltd.) and 0.080 g of 2-ethylhexylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), hot Using a stirrer, it stirred at 80 degreeC for 3 hours. To the resulting mixture, 1.88 g of tripropylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.92 g of propylene carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and triethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.88 g and 2.83 g of diisopropyl malonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, followed by stirring at 400 rpm and room temperature for 10 minutes using a stirrer. Next, to the obtained mixture, 0.50 g of a 10 mass % dipropylene glycol solution of arylsulfonic acid compound B, 0.75 g of a 10 mass % propylene carbonate solution of phosphotungstic acid, and 0.59 g of the dispersion obtained in Preparation Example 1-4 X 0.59 g and 3,3,3 0.025 g of trifluoropropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-7103) was added and stirred. The resulting mixture was filtered through a PP syringe filter having a pore diameter of 0.2 µm to obtain a charge-transporting varnish.

[실시예 1-3][Example 1-3]

아민 처리가 된 폴리티오펜 유도체 아민 부가체 0.050g을 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(간토카가쿠(주)제) 0.83g, 디프로필렌글리콜(간토카가쿠(주)제) 1.28g 및 2-에틸헥실아민(도쿄카세이코교(주)제) 0.080g에 넣고, 핫 스터러를 사용하여 80℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(간토카가쿠(주)제) 1.89g을 가하고, 스터러를 사용하여 400rpm, 실온에서 10분간 교반했다. 이어서, 얻어진 혼합물에 아릴술폰산 화합물 B의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 10질량% 용액 0.63g, 제조예 1-4에서 얻어진 분산액 X 0.25g 및 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주)제, KBM-7103) 0.013g을 가하여 교반했다. 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2μm의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하수송성 바니시를 얻었다.0.050 g of amine-treated polythiophene derivative amine adduct, 0.83 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and dipropylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 1.28 g and 2-ethylhexylamine (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.080 g, and it stirred at 80 degreeC for 3 hours using the hot stirrer. To the obtained mixture, 1.89 g of dipropylene glycol monomethyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added, followed by stirring at 400 rpm and room temperature for 10 minutes using a stirrer. Next, to the obtained mixture, 0.63 g of a 10% by mass solution of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone of the arylsulfonic acid compound B, 0.25 g of the dispersion X obtained in Production Example 1-4, and 3,3,3-trifluoro 0.013 g of propyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-7103) was added and stirred. The resulting mixture was filtered through a PP syringe filter having a pore diameter of 0.2 µm to obtain a charge-transporting varnish.

[실시예 1-4][Example 1-4]

아민 처리가 된 폴리티오펜 유도체 아민 부가체 0.050g을 프로필렌글리콜(준세이카가쿠(주)제) 0.49g 및 2-에틸헥실아민(도쿄카세이코교(주)제) 0.080g에 넣고, 핫 스터러를 사용하여 80℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 트리프로필렌글리콜(도쿄카세이코교(주)제) 2.83g, 프로필렌카보네이트(도쿄카세이코교(주)제) 2.46g, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(도쿄카세이코교(주)제) 0.94g 및 말론산디이소프로필(도쿄카세이코교(주)제) 1.88g을 넣고, 스터러를 사용하여 400rpm, 실온에서 10분간 교반했다. 이어서, 얻어진 혼합물에 아릴술폰산 화합물 B의 10질량% 프로필렌글리콜 용액 0.50g, 제조예 1-4에서 얻어진 분산액 X 0.74g 및 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주)제, KBM-7103) 0.025g을 가하여 교반했다. 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2μm의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하수송성 바니시를 얻었다.0.050 g of the amine-treated polythiophene derivative amine adduct was added to 0.49 g of propylene glycol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and 0.080 g of 2-ethylhexylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), followed by a hot stirrer. It was stirred for 3 hours at 80°C using a To the obtained mixture, tripropylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.83 g, propylene carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.46 g, triethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.94 g and 1.88 g of diisopropyl malonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were put, and stirred at 400 rpm and room temperature for 10 minutes using a stirrer. Next, to the obtained mixture, 0.50 g of a 10 mass % propylene glycol solution of arylsulfonic acid compound B, 0.74 g of the dispersion obtained in Preparation Example 1-4, and 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd. product, KBM-7103) 0.025 g was added and stirred. The resulting mixture was filtered through a PP syringe filter having a pore diameter of 0.2 µm to obtain a charge-transporting varnish.

[비교예 1-1][Comparative Example 1-1]

아민 처리가 된 폴리티오펜 유도체 아민 부가체 0.050g을 프로필렌글리콜(준세이카가쿠(주)제) 0.66g 및 2-에틸헥실아민(도쿄카세이코교(주)제) 0.080g에 넣고, 핫 스터러를 사용하여 80℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 트리프로필렌글리콜(도쿄카세이코교(주)제) 1.26g, 프로필렌카보네이트(도쿄카세이코교(주)제) 2.83g, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(간토카가쿠(주)제) 0.27g 및 말론산디이소프로필(도쿄카세이코교(주)제) 1.88g을 가하고, 스터러를 사용하여 400rpm, 실온에서 10분간 교반했다. 이어서, 얻어진 혼합물에 아릴술폰산 화합물 B의 10질량% 프로필렌글리콜 용액 0.33g, 인텅스텐산의 10질량% 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 용액 0.75g을 넣고 교반했다. 이어서, 제조예 1-3에서 얻어진 변성 콜로이드 입자(C)를 10질량% 트리프로필렌글리콜 분산액으로서 3.0g을 첨가했더니, 용액이 백탁하고, 전하수송성 박막의 형성에 사용할 수 있을 만큼 충분히 균일한 전하수송성 바니시를 얻을 수 없었다.Add 0.050 g of amine-treated polythiophene derivative amine adduct to 0.66 g of propylene glycol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and 0.080 g of 2-ethylhexylamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), followed by a hot stirrer. It was stirred for 3 hours at 80°C using a To the resulting mixture, 1.26 g of tripropylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2.83 g of propylene carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 0.27 g of dipropylene glycol monobutyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) g and 1.88 g of diisopropyl malonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, followed by stirring at 400 rpm and room temperature for 10 minutes using a stirrer. Next, 0.33 g of a 10 mass % propylene glycol solution of the arylsulfonic acid compound B and 0.75 g of a 10 mass % dipropylene glycol monobutyl ether solution of phosphotungstic acid were added to the obtained mixture and stirred. Next, when 3.0 g of the modified colloidal particles (C) obtained in Production Example 1-3 were added as a 10 mass % tripropylene glycol dispersion, the solution became cloudy and had sufficiently uniform charge transport properties to be used for the formation of a charge transport thin film. Couldn't get varnish.

[5]막 물성의 평가[5] Evaluation of film properties

실시예 1-1 및 1-2에서 얻어진 바니시를 각각 스핀 코터를 사용하여 석영 기판에 도포한 후, 120℃에서 1분간 소성했다. 이어서, 230℃에서 15분간 소성하고, 기판 상에 막두께 35nm의 박막을 형성했다.The varnishes obtained in Examples 1-1 and 1-2 were respectively applied to a quartz substrate using a spin coater, and then fired at 120°C for 1 minute. Then, it baked at 230 degreeC for 15 minutes, and formed the thin film with a film thickness of 35 nm on the board|substrate.

얻어진 박막 부착 석영 기판을 사용하여, 다입사각 회전 보상자형 고속 분광 엘립소미터로 굴절률 n 및 소쇠계수 k의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 1에는 파장 400~800nm의 범위에서 측정된 n값 및 k값의 평균값을 나타냈다.Using the obtained quartz substrate with a thin film, the refractive index n and the extinction coefficient k were measured with a multi-incident rotation compensator type high-speed spectroscopic ellipsometer. A result is shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the average values of n-values and k-values measured in a wavelength range of 400 to 800 nm.

굴절률 nrefractive index n 소쇠계수 kextinction coefficient k 실시예1-1Example 1-1 1.831.83 0.0350.035 실시예1-2Example 1-2 1.801.80 0.0380.038

표 1의 결과로부터, 본 발명의 전하수송성 바니시로부터 얻어진 박막은 높은 굴절률 및 투명성을 가지는 것이 확인되었다.From the results in Table 1, it was confirmed that the thin film obtained from the charge-transporting varnish of the present invention had a high refractive index and transparency.

[6]소자의 제작 및 특성 평가[6] Device fabrication and characteristic evaluation

이하의 실시예에 있어서, ITO 기판으로서는 ITO가 표면 상에 막두께 50nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거한 것을 사용했다.In the following examples, as the ITO substrate, a glass substrate of 25 mm × 25 mm × 0.7 t in which ITO is patterned to a film thickness of 50 nm on the surface is used, and the surface is cleaned by an O 2 plasma cleaning device (150 W, 30 seconds) before use. The one from which the impurity of the phase was removed was used.

[6-1]홀 온리 디바이스(HOD)의 제작 및 특성 평가[6-1] Manufacturing and Characterization of Hall Only Device (HOD)

[실시예 2-1][Example 2-1]

실시예 1-1에서 얻어진 바니시를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 120℃에서 1분간 소성했다. 이어서, 230℃에서 15분간 소성하고, 기판 상에 35nm의 박막을 형성했다. 상기 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여, α-NPD를 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 그 위에 증착 장치(진공도 4.0×10-5Pa)를 사용하여 알루미늄 박막을 형성하여 HOD를 얻었다. 증착은 증착 레이트 0.2nm/초의 조건으로 행했다. 알루미늄 박막의 막두께는 80nm로 했다. 또한 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 따른 특성 열화를 방지하기 위해서, HOD는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 행했다. 산소 농도 2ppm 이하, 노점 -76℃ 이하의 질소 분위기 중에서, HOD를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착제((주)MORESCO제, 모레스코모이스쳐커트 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장:365nm, 조사량:6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착제를 경화시켰다.After apply|coating the varnish obtained in Example 1-1 to the ITO board|substrate using a spin coater, it baked at 120 degreeC for 1 minute. Then, it baked at 230 degreeC for 15 minutes, and formed the thin film of 35 nm on the board|substrate. About the ITO substrate on which the said thin film was formed, 30 nm of (alpha)-NPD was formed into a film at 0.2 nm/sec using the vapor deposition apparatus (vacuum degree 1.0x10 -5 Pa). HOD was obtained by forming an aluminum thin film thereon using a vapor deposition apparatus (vacuum degree 4.0×10 -5 Pa). Vapor deposition was performed on condition of the deposition rate of 0.2 nm/sec. The thickness of the aluminum thin film was 80 nm. In addition, in order to prevent deterioration of properties due to the influence of oxygen in the air, water, etc., the HOD was sealed with a sealing substrate, and then the properties were evaluated. Sealing was performed in the following procedure. In a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 2 ppm or less and a dew point of -76° C. or less, the HOD was placed between the sealing substrates, and the sealing substrate was bonded with an adhesive (MORESCO Co., Ltd., Moresco Moisture Cut WB90US(P)). At this time, a catcher (manufactured by Dynic Co., Ltd., HD-071010W-40) was put together with the organic EL element in the sealing substrate. After irradiating UV light (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6,000 mJ/cm 2 ) to the bonded sealing substrate, annealing treatment was performed at 80° C. for 1 hour to harden the adhesive.

[실시예 2-2, 2-4][Examples 2-2, 2-4]

실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 각각 실시예 1-2, 1-4에서 얻어진 바니시를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.Instead of the varnish obtained in Example 1-1, HOD was produced by the method similar to Example 2-1 except having used the varnish obtained in Examples 1-2 and 1-4, respectively.

[실시예 2-3][Example 2-3]

실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-3에서 얻어진 바니시를 사용하고, 200℃에서 1분간의 소성으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.Instead of the varnish obtained in Example 1-1, the varnish obtained in Example 1-3 was used, and HOD was produced by the method similar to Example 2-1 except having changed into baking for 1 minute at 200 degreeC.

얻어진 HOD를 5V로 구동한 경우의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The current density when the obtained HOD was driven at 5 V was measured. A result is shown in Table 2.

전하수송성 바니시charge transport varnish 전류 밀도 (mA/cm2)Current density (mA/cm 2 ) 실시예2-1Example 2-1 실시예1-1Example 1-1 545.2545.2 실시예2-2Example 2-2 실시예1-2Example 1-2 484.3484.3 실시예2-3Example 2-3 실시예1-3Example 1-3 170.8170.8 실시예2-4Example 2-4 실시예1-4Example 1-4 55.555.5

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전하수송성 바니시로부터 얻어진 전하수송성 박막은 정공수송층에 상당하는 α-NPD로 이루어지는 막에 양호한 홀 주입성을 나타냈다.As shown in Table 2, the charge-transporting thin film obtained from the charge-transporting varnish of the present invention exhibited good hole injection properties in a film made of ?-NPD corresponding to the hole-transporting layer.

[6-2]유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가[6-2] Fabrication and characteristic evaluation of organic EL devices

[실시예 3-1][Example 3-1]

실시예 1-1에서 얻어진 바니시를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 120℃에서 1분간 소성했다. 이어서, 230℃에서 15분간 소성하고, 기판 상에 35nm의 박막을 형성했다. 이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여, α-NPD를 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 이어서, 간토카가쿠(주)제의 전자블록 재료 HTEB-01을 10nm 성막했다. 이어서, 신닛테츠스미킨카가쿠(주)제의 발광층 호스트 재료 NS60과 발광층 도펀트 재료 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여, 40nm 적층시켰다. 이어서, Alq3, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차적으로 적층하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 했다. 또한 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 소자를 밀봉한 후, 특성을 평가했다.After apply|coating the varnish obtained in Example 1-1 to the ITO board|substrate using a spin coater, it baked at 120 degreeC for 1 minute. Then, it baked at 230 degreeC for 15 minutes, and formed the thin film of 35 nm on the board|substrate. Next, with respect to the ITO substrate on which the thin film was formed, 30 nm of α-NPD was formed into a film at 0.2 nm/sec using a vapor deposition apparatus (vacuum degree of 1.0×10 −5 Pa). Next, a 10 nm film was formed of an electron block material HTEB-01 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Next, the light emitting layer host material NS60 and the light emitting layer dopant material Ir(PPy) 3 manufactured by Nippon Steel Chemicals Co., Ltd. were co-evaporated. For co-deposition, the deposition rate was controlled so that the concentration of Ir(PPy) 3 was 6%, and 40 nm was laminated. Then, thin films of Alq 3 , lithium fluoride, and aluminum were sequentially laminated to obtain an organic EL device. At this time, the deposition rate was 0.2 nm/sec for Alq 3 and aluminum, and 0.02 nm/sec for lithium fluoride, respectively, and the film thicknesses were 20 nm, 0.5 nm, and 80 nm, respectively. Moreover, after sealing an element in the method similar to Example 2-1, the characteristic was evaluated.

[실시예 3-2][Example 3-2]

실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-2에서 얻어진 바니시를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3-1 except that the varnish obtained in Example 1-2 was used instead of the varnish obtained in Example 1-1.

[실시예 3-3, 3-4][Examples 3-3, 3-4]

각각, 실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-3, 1-4에서 얻어진 바니시를 사용하고, 120℃에서 1분간 소성하는 대신에, 200℃에서 1분간 소성한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.Each of Examples except that the varnish obtained in Examples 1-3 and 1-4 was used instead of the varnish obtained in Example 1-1, and that the varnish obtained in Examples 1-3 and 1-4 was used and fired at 200°C for 1 minute instead of baking at 120°C for 1 minute An organic EL element was produced in the same manner as in 3-1.

얻어진 유기 EL 소자를 휘도 10,000cd/m2로 구동한 경우의 구동 전압, 전류 밀도 및 전류 효율을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.The driving voltage, current density, and current efficiency when the obtained organic EL device was driven at a luminance of 10,000 cd/m 2 were measured. A result is shown in Table 3.

전하수송성
바니시charge transport
varnish 구동 전압
(V)drive voltage
(V) 전류 밀도
(mA/cm2)current density
(mA/cm 2 ) 전류 효율
(cd/A)current efficiency
(cd/A) 실시예3-1Example 3-1 실시예1-1Example 1-1 4.24.2 1.81.8 57.657.6 실시예3-2Example 3-2 실시예1-2Example 1-2 4.24.2 1.81.8 58.458.4 실시예3-3Example 3-3 실시예1-3Example 1-3 4.74.7 2.12.1 48.248.2 실시예3-4Example 3-4 실시예1-4Example 1-4 4.94.9 2.22.2 47.347.3

표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전하수송성 바니시로부터 얻어진 전하수송성 박막을 갖추는 유기 EL 소자는 양호하게 구동했다.As shown in Table 3, the organic EL device provided with the charge-transporting thin film obtained from the charge-transporting varnish of the present invention was driven satisfactorily.

Claims (14)

전하수송성 물질과, 표면처리제로 표면 수식된 산화티탄 함유 입자와, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.A charge-transporting varnish comprising a charge-transporting material, titanium oxide-containing particles surface-modified with a surface treatment agent, and an organic solvent. 제1항에 있어서, 상기 표면처리제로 표면 수식된 산화티탄 함유 입자에 포함되는 산화티탄 함유 입자가 콜로이드 입자인 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.The charge-transporting varnish according to claim 1, wherein the titanium oxide-containing particles included in the titanium oxide-containing particles surface-modified with the surface treatment agent are colloidal particles. 제2항에 있어서, 상기 표면처리제로 표면 수식된 산화티탄 함유 입자가, 산화티탄을 포함하는 콜로이드 입자(A)를 핵(핵 입자(A))으로 하고, 그 표면이 금속 산화물 콜로이드 입자(B)(피복물(B))로 피복된 변성 산화티탄 함유 콜로이드 입자(C)(변성 콜로이드 입자(C))의 표면이 양친매성의 표면처리제로 표면 수식된 콜로이드 입자(D)(표면 수식 콜로이드 입자(D))인 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.The titanium oxide-containing particle surface-modified with the surface treatment agent according to claim 2, wherein the colloidal particle (A) containing titanium oxide is the nucleus (nuclear particle (A)), and the surface thereof is the metal oxide colloidal particle (B) ) (coating material (B)) the surface of the modified titanium oxide-containing colloidal particles (C) (modified colloidal particles (C)) was surface-modified with an amphiphilic surface treatment agent (D) (surface-modified colloidal particles ( D)), characterized in that the charge-transporting varnish. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면처리제가 양친매성의 표면처리제인 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.The charge-transporting varnish according to claim 1 or 2, wherein the surface treatment agent is an amphiphilic surface treatment agent. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 양친매성의 표면처리제가 유기 규소 화합물, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 또는 인계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.The charge-transporting varnish according to claim 3 or 4, wherein the amphiphilic surface treatment agent is an organosilicon compound, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, or a phosphorus-based surfactant. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전하수송성 물질이, 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체인 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.
Figure pct00011

(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]p-Re, 혹은 술폰산기이며, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이며, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술폰산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, p는 1 이상의 정수이며, Re는 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다.)The charge-transporting varnish according to any one of claims 1 to 5, wherein the charge-transporting substance is a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (1) or an amine adduct thereof.
Figure pct00011

(Wherein, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, -O-[ZO] p -R e , or a sulfonic acid group, or -OYO- formed by bonding R 1 and R 2 , Y may contain an ether bond , an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a sulfonic acid group, Z is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, p is an integer of 1 or more, R e is a hydrogen atom, 1 to 40 carbon atoms of an alkyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1이 술폰산기이며, 상기 R2가 탄소수 1~40의 알콕시기 혹은 -O-[Z-O]p-Re이거나, 또는 상기 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.The method according to any one of claims 1 to 6, wherein R 1 is a sulfonic acid group, R 2 is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or -O-[ZO] p -R e , or R 1 And R 2 A charge-transporting varnish, characterized in that -OYO- formed by bonding. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 헤테로폴리산을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.8. The charge-transporting varnish according to any one of claims 1 to 7, further comprising a heteropolyacid. 제8항에 있어서, 상기 헤테로폴리산이 인텅스텐산인 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.The charge-transporting varnish according to claim 8, wherein the heteropolyacid is phosphotungstic acid. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전하수송성 바니시로부터 얻어지는 전하수송성 박막.A charge-transporting thin film obtained from the charge-transporting varnish according to any one of claims 1 to 9. 제10항에 기재된 전하수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네선스 소자.An organic electroluminescent device having the charge-transporting thin film according to claim 10. 제11항에 있어서, 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.The organic electroluminescent device according to claim 11, wherein the charge transporting thin film is a hole injection layer or a hole transport layer. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전하수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하수송성 박막의 제조 방법.10. A method for producing a charge-transporting thin film, characterized in that the charge-transporting varnish according to any one of claims 1 to 9 is applied on a substrate, and the solvent is evaporated. 제13항에 기재된 전하수송성 박막을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법.A method for manufacturing an organic electroluminescent device, characterized by using the charge-transporting thin film according to claim 13.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007536718A (en) 2004-05-03 2007-12-13 メルク パテント ゲーエムベーハー Electronic devices including organic semiconductors
WO2008032616A1 (en) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compounds
WO2008129947A1 (en) 2007-04-12 2008-10-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compound
WO2013042623A1 (en) 2011-09-21 2013-03-28 日産化学工業株式会社 Charge-transporting varnish
WO2015050253A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 日産化学工業株式会社 Aniline derivatives and uses thereof
JP2017501585A (en) 2013-12-31 2017-01-12 昆山工研院新型平板顕示技術中心有限公司Ｋｕｎｓｈａｎ Ｎｅｗ Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． Organic light-emitting display device and top emission type OLED device with improved viewing angle characteristics
WO2017217457A1 (en) 2016-06-16 2017-12-21 日産化学工業株式会社 Sulfonic acid ester compound and use therefor

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104513512B (en) * 2013-10-04 2018-10-09 日产化学工业株式会社 Charge-transporting varnish, charge-transporting film and organic electroluminescent device
JP6503675B2 (en) * 2013-10-04 2019-04-24 日産化学株式会社 Charge transporting varnish, charge transporting thin film and organic electroluminescent device
WO2017170275A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 日産化学工業株式会社 Inorganic oxide microparticles having amphiphilic organic silane compound bonded thereto, organic solvent dispersion thereof, and composition for film formation
EP3573117A4 (en) * 2017-01-18 2020-10-28 Nissan Chemical Corporation Ink composition
US20200020860A1 (en) * 2017-02-07 2020-01-16 Nissan Chemical Corporation Charge transporting varnish
JP7120242B2 (en) * 2017-09-06 2022-08-17 日産化学株式会社 ink composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007536718A (en) 2004-05-03 2007-12-13 メルク パテント ゲーエムベーハー Electronic devices including organic semiconductors
WO2008032616A1 (en) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compounds
WO2008129947A1 (en) 2007-04-12 2008-10-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compound
WO2013042623A1 (en) 2011-09-21 2013-03-28 日産化学工業株式会社 Charge-transporting varnish
WO2015050253A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 日産化学工業株式会社 Aniline derivatives and uses thereof
JP2017501585A (en) 2013-12-31 2017-01-12 昆山工研院新型平板顕示技術中心有限公司Ｋｕｎｓｈａｎ Ｎｅｗ Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． Organic light-emitting display device and top emission type OLED device with improved viewing angle characteristics
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