KR20210149619A - 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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KR20210149619A
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Abstract

하기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 전해질이며, 상기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 -30℃ 이하의 유리전이온도를 갖고, 글래스(glass) 또는 글래스-세라믹(glass-ceramic) 구조를 갖는 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
<화학식 1>
AQX-Ga1-zMz1(F1-kClk)3-3zZ3z1
화학식 1 중, Q, M, X, Y, A, z, z1, k는 상세한 설명에서 정의된 바와 같고,
<화학식 3>
AQX-aMz1Z3z1-bGa1-z(F1-kClk)3-3z
화학식 3 중, Q, M, X, Y, a, b, A, z, z1 및 k는 상세한 설명에서 정의돤 바와 같다.

Description

고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 {Solid electrolyte, preparation method thereof, and electrochemical device including the solid electrolyte}
고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자에 관한 것이다.
고체 이차전지는 양극, 고체 전해질 및 음극으로 구성되며, 그 중에서 고체 전해질은 높은 이온전도도가 요구된다.
고체 전해질로는 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등을 들 수 있다. 이러한 고체 전해질을 고체 이차전지에 이용하기 위해서는 고체 전해질 내부의 결정 입자들 사이의 입계를 최소화하는 것이 필요하다.
고체 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 이용하여 고체 이차전지를 제조하는 경우, 황화물계 고체 전해질을 가압하여 고체 이차전지를 제조할 수 있다. 그러나, 황화물계 고체 전해질을 채용한 고체 이차전지는 공기 노출시 유독한 황화가스가 발생될 수 있어 공기중에서 안정성이 고체 이차전지 개발이 필요하다.
고체 전해질로서 산화물계 고체 전해질을 이용하여 고체 이차전지를 제조하는 경우, 산화물계 고체 전해질의 단단한 물리적 특성으로 인하여 양극과 고체 전해질의 불균일한 계면 접착으로 인하여 이에 대한 개선이 필요하다.
한 측면은 신규 고체 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, 하기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 전해질이며,
상기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 -30℃ 이하의 유리전이온도를 갖고, 글래스(glass) 또는 글래스-세라믹(glass-ceramic) 구조를 갖는 고체 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
AQX-Ga1-zMz1(F1-kClk)3-3zZ3z1
화학식 1 중, Q는 Li; 또는 Li과, Na 및 K 중에서 선택된 하나의 조합이며,
M은 +3가 양이온 또는 그 조합이며,
X는 불소(F)를 제외한 할로겐 원자, 슈도할로겐, OH 또는 그 조합이며,
Z은 -1가 음이온 또는 그 조합이며,
1<A<5, 0≤z<1, 0≤z1≤1, 0≤k<1이고,
<화학식 3>
AQX-aMz1Z3z1-bGa1-z(F1-kClk)3-3z
화학식 3 중, Q는 Li; 또는 Li과, Na 및 K 중에서 선택된 하나의 조합이며
M은 +3가 양이온 또는 그 조합이며,
X는 불소(F)를 제외한 할로겐 원자, 슈도할로겐, OH 또는 그 조합이며,
Z은 -1가 음이온 또는 그 조합이며,
0<a≤1, 0<b≤1, 0<a+b, a+b=4-A, 1<A<5, 0≤z<1, 0≤z1≤1, 및 0≤k<1이다.
다른 측면에 따라 양극; 및 상기 양극 상에 배치되며 상술한 고체 전해질 함유 층을 포함하는 보호 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 상술한 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 i)QX와 Ga1-z(F1-kClk)3-3z의 혼합물, ii)QX, Mz1Z3z1, 및 Ga1-z(F1-kClk)3-3z의 혼합물 또는 iii)QX와 Ga1-zMz1(F1-kClk)3-3zZ3z1의 혼합물을 제공하는 단계; 및
상기 혼합물의 기계적 밀링을 실시하는 단계를 포함하여 상술한 고체 전해질을 제조하는 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 상온에서 개선된 이온 전도도를 나타낸다. 그리고 고체 전해질은 플렉서블하고 점토 특성을 갖고 있어 성형성이 매우 우수하여 플렉서블 고체 이차전지 제조시 유용하다. 이러한 고체 전해질은 리튬 이온 전도체로 사용될 수 있고, 리튬 안정성이 향상되고 산화 전위가 높아 양극용 전해질로 활용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3에 따라 얻은 화합물에 대한 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 화합물에 대한 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3d는 실시예 1의 화합물에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)에 의한 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 실시예 1 내지 4의 화합물의 전도도 그래프이다.
도 4b는 실시예 1의 화합물에 대한 사이클로볼타메트리(cyclovoltametry)를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 9의 화합물에 대한 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter: DSC) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 3의 화합물에 대한 유변학적(rheological) 특성 중 저장계수(storage modulus) 및 손실계수(loss modulus) 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 화합물을 포함하는 고체 전해질의 수분 함량에 따른 이온 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 1의 화합물을 포함한 고체 전해질을 이용한 성형성(formability)을 나타낸 사진들이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 양극과 고체 전해질(SE)의 계면상태 및 고체 전해질(SE)과 산화물계 고체전해질(LLZTO)의 상태를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진이다.
도 10a 내지 도 10f는 실시예 1의 화합물을 포함하는 고체 전해질의 에너지 분산형 분광(Energy-dispersive X-ray spectroscopy: EDS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11a은 일구현예에 따른 고체 이차전지의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다.
도 11b는 다른 일구현예에 따른 고체 이차전지의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다.
도 12는 제작예 1의 고체 이차전지의 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 13은 제작예 1의 고체 이차전지의 60℃에서의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 14 및 도 15는 제작예 2의 고체 이차전지의 전압 프로파일 및 사이클 특성을 각각 나타낸 것이다.
도 16은 제작예 2의 고체 이차전지에서 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 17 내지 도 19는 또 다른 일구현예에 따른 고체 이차전지의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다.
도 20은 실시예 2에서 사용된 출발물질인 LiCl에 대한 열중량 분석 그래프이다.
도 21은 실시예 8에 따라 제조된 고체 전해질의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
이하에서 일구현예들에 따른 고체 전해질, 그 제조방법, 상기 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자 및 전기화학전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1 또는 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 전해질이며, 상기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 -30℃ 이하의 유리전이온도를 갖고, 글래스(glass) 또는 글래스-세라믹(glass-ceramic) 구조를 갖는 고체 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
AQX-Ga1-zMz1(F1-kClk)3-3zZ3z1
화학식 1 중, Q는 Li; 또는 Li과, Na 및 K 중에서 선택된 하나의 조합이며,
M은 +3가 양이온 또는 그 조합이며,
X는 불소(F)를 제외한 할로겐 원자, 슈도할로겐, OH 또는 그 조합이며,
Z은 -1가 음이온 또는 그 조합이며,
1<A<5, 0≤z<1, 0≤z1≤1, 0≤k<1이고,
<화학식 3>
AQX-aMz1Z3z1-bGa1-z(F1-kClk)3-3z
화학식 3 중, Q는 Li; 또는 Li과, Na 및 K 중에서 선택된 하나의 조합이며
M은 +3가 양이온 또는 그 조합이며,
X는 불소(F)를 제외한 할로겐 원자, 슈도할로겐, OH 또는 그 조합이며,
Z은 -1가 음이온 또는 그 조합이며,
0<a≤1, 0<b≤1, 0<a+b, a+b=4-A, 1<A<5, 0≤z<1, 0≤z1≤1, 및 0≤k<1이다.
화학식 3에서 a와 b가 동시에 1인 경우는 제외되며, 1<A<5, 예를 들어 2<A<4이다.
화학식 1 및 3에서 0≤z≤0.5, 0≤z≤0.4, 0≤z≤0.3, 0≤z≤0.2, 또는 0≤z≤0.1이다.
본 명세서에서 “글래스”는 유리전이현상을 나타내는 비정질 물질을 나타낸다. 그리고, “글래스-세라믹”은 비정질 물질과, 하나 이상의 결정질 물질이 혼재되어 있는 물질을 나타내며, 글래스상(유리상 또는 비정질상)과 세라믹상(결정상)의 두가지 성분이 관찰되는 물질이다.
화학식 1 또는 3의 화합물 및 이를 포함한 고체 전해질은 유리전이현상을 나타내며 고체 전해질의 유리전이온도가 전지 작동 온도보다 낮다. 따라서 이러한 고체 전해질은 원하는 바대로 성형하는 것이 매우 용이하다.
상술한 유리전이현상은 시차주사열량계 분석을 통하여 확인할 수 있다. 화학식 1 또는 3의 화합물의 유리전이온도는 -40℃ 이하, -50℃ 이하, -60℃ 이하, 예를 들어 -60℃ 내지 -70℃이다.
안전성이 우수한 고체 이차전지를 제조하기 위해서는 공기 중에 안정한 산화물계 고체 전해질을 채용한 고체 이차전지에 대한 개발이 필요하다. 그런데 산화물계 고체 전해질은 단단한 물리적 특성 때문에 양극과 고체 전해질의 계면이 불균일하게 접촉된다. 이러한 양극과 산화물계 고체 전해질의 불균일한 접촉을 해결하기 위해 양극과 산화물계 고체 전해질의 고온 소결 공정이 제안되었다.
그러나 고온 소결 공정에 따라 실시하는 경우, 고체 이차전지의 전고체화를 통한 전지 구성을 만족하면서 전지 제반 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하였다. 상술한 문제점을 해결하기 위하여 산화물계 고체 전해질과 양극이 균일하게 접촉될 수 있도록, 이온성 액체 전해질을 산화물계 고체 전해질과 양극 사이에 도입하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이 방법에 따라 이온성 액체 전해질을 도입하는 경우 이온성 액체 전해질에 의하여 집전체가 부식되고 전지의 적층 구조 설계시 공정이 복잡해진다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 상술한 화학식 1 또는 3으로 표시되는 화합물을 포함하며, 글래스 또는 글래스-세라믹 구조를 갖는 고체 전해질에 대한 본원발명을 완성하였다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 이용하여 고체 이차전지를 제조하는 경우에 반드시 필요한 고압력 인가가 필요 없고, 성형성이 우수한 할로겐 화합물 기반의 고체 전해질이다. 이러한 고체 전해질을 이용하여 전지를 제조하면 고체 전해질과 양극 간에 매우 균일한 계면 특성이 확보될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 3의 화합물은, 필수성분으로서 갈륨(Ga), 불소(F)와 X를 함유하므로 이종의 할로겐을 함유한다.
화학식 1 또는 3에서 M은 산화수가 +3인 원소로서 예를 들어 In, Sc, Al, Tl, Y, B, La 또는 그 조합이고, Z은 할로겐 원자, 슈도할로겐 또는 그 조합을 들 수 있다.
본 명세서에서 “산화수”는 평균 산화수를 의미한다. 그리고 "슈도할로겐(pseudohalogen)"은 자유 상태(free state)에서 할로겐(halogens)과 닮은 2개 이상의 전기음성도를 갖는 원자(electronegative atoms)들로 구성된 분자로서, 할라이드 이온(halide ions)과 유사한 음이온(anions)을 발생시킨다. 슈도할로겐의 예로는 시안화물(cyanide)(CN), 시아네이트(cyanate)(OCN), 티오시아네이트(thiocyanate)(SCN), 아자이드 (azide)(N3), OH 또는 그 조합물이다.
일구현예에 따른 고체 전해질에서 수분 함량은 고체 전해질 총중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 예를 들어 0 또는 0보다 크고 5 중량%이하이다.
상기 고체 전해질에서 수분 함량은 예를 들어 0일 수 있다.
본 명세서에서 “수분 함량”은 고체 전해질의 내부 및/또는 표면에 존재하는 수분을 나타낸다.
일반적인 고체 전해질은 수분에 민감하여 흡습된 수분이 분해되어 다량의 기체를 발생시켜 전지의 저하시킬 수 있어 고체 전해질내에서 수분의 함량을 줄이는 것이 일반적이다.
그러나, 일구현예에 따른 고체 전해질에서는 일반적인 고체 전해질과 달리 수분의 함량이 0보다 크고 5 중량% 이하인 경우에도 점도 특성 및 전도도가 모두 개선될 수 있다.
고체 전해질에서 수분 함량이 고체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 예를 들어 1 내지 2 중량%, 예를 들어 1.5 내지 1.8 중량%이다.
고체 전해질의 수분 함량은 예를 들어 열중량 분석법을 이용하여 정해진다. 열중량 분석은 미국 TA instruments사의 SDT-Q600 열중량 분석기를 이용하여 분당 2℃의 가열/냉각률로 100℃에서 900℃에 걸쳐 공기 중에서 측정하여 100
Figure pat00001
전후의 중량 손실로부터 알 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질에서 수분 함량은 하기 화학식 1 또는 3의 화합물을 포함하는 고체 전해질 형성용 출발물질인 i)QX와 Ga1-z(F1-kClk)3-3z의 혼합물, ii)QX, Mz1Z3z1, 및 Ga1-z(F1-kClk)3-3z의 혼합물 또는 iii)QX와 Ga1-zMz1(F1-kClk)3-3zZ3z1의 혼합물을 i에서 QX의 수분 함량에 따라 달라질 수 있다.
QX는 LiCl 등을 들 수 있다.
QX의 수분 함량은 5 중량% 이하, 예를 들어 0 또는 0.5 내지 5 중량%, 예를 들어 1 내지 4 중량%, 예를 들어 2 내지 3.5 중량%이다.
수분 함량이 5 중량% 이하인 QX를 얻기 위하여 100℃ 내지 190℃, 130℃ 내지 185℃, 예를 들어 140℃ 내지 180℃에서 열처리하는 과정을 더 실시할 수 있다. 이러한 열처리 과정을 거치면 QX내 수분의 함량이 감소될 수 있다. 열처리시간은 열처리온도에 따라 달라지며, 예를 들어 1 내지 20시간, 2 내지 15시간 또는 5 내지 13시간 범위에서 실시한다.
일구현예에 따른 고체 전해질에서 수분은 고체 전해질을 구성하는 화학식 1 또는 3의 화합물과 복합체를 형성하여 하이드레이트(hydrate) 형태를 가질 수 있다.
다른 일구현예에 따른 고체 전해질에서 수분은 고체 전해질의 표면에 흡착된 형태로 존재할 수도 있다. 또 다른 일구현예에 의한 고체 전해질에서 수분은 고체 전해질의 표면에 흡착된 형태로 존재하면서 내부에 함유된 형태로 존재할 수도 있다. 또 다른 일구현예에 따른 고체 전해질에서 수분 함량이 표면에서 가장 높고 내부로 갈수록 수분 함량이 점차적으로 감소될 수 있다.
화학식 1 또는 3에서 X는 Cl, Br, I 또는 그 조합이고, Z은 Cl, Br, I, SCN, OCN, CN, OH, N3, 또는 그 조합이다.
화학식 1 또는 3에서 Q가 Li과, Na 및 K 중에서 선택된 하나의 조합인 경우,
Na 및 K 중에서 선택된 하나의 몰분율은 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.6, 예를 들어 0.1 내지 0.5이다. 여기에서 Li과, Na 및 K 중에서 선택된 하나의 총몰분율은 1이다. 화학식 1 또는 3중, Q는 Li이거나 또는 Li과 Na의 조합일 수 있다.
화학식 1 또는 3에서 0≤z<0.5, 0≤z≤0.5, 0≤z≤0.4, 0≤z≤0.3, 0≤z≤0.2,
또는 0≤z≤0.1이다.
화학식 1 또는 3에서 1<A≤4, 1<A<4, 2≤A≤4, 또는 2<A<4이다.
화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
ALiX-Ga1-zMz1(F1-kClk)3-3zZ3z1
화학식 2 중, M은 +3가 양이온 또는 그 조합을 갖는 원소이며,
X는 불소(F)를 제외한 할로겐 원자, 슈도할로겐, OH 또는 그 조합이며,
Z은 -1가 음이온 또는 그 조합이며,
1<A<5, 0≤z<1, 0≤z1≤1, 0≤k<1이다. 상기 화학식 3에서 a와 b가 동시에 1인 경우는 제외된다.
화학식 2에서 1<A≤4, 1<A<4, 2≤A≤4, 또는 2<A<4이다.
일구현예에 의하면, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 4>
ALiX-aMz1Z3z1-bGa1-z(F1-kClk)3-3z
화학식 4 중, M은 +3가 양이온 또는 그 조합이며,
X는 불소(F)를 제외한 할로겐 원자, 슈도할로겐, OH 또는 그 조합이며,
Z은 -1가 음이온 또는 그 조합이며,
0<a≤1, 0<b≤1, 0<a+b, a+b=4-A, 1<A<5, 0≤z<1, 0≤z1≤1, 및 0≤k<1이다.
화학식 4에서 1<A≤4, 1<A<4, 2≤A≤4, 또는 2<A<4이다.
상기 화학식 4에서 a와 b가 동시에 1인 경우는 제외된다.
일구현예에 따른 고체 전해질의 상온(25℃)에서의 이온 전도도는 0.1 mS/cm 이상, 0.3 mS/cm 이상, 1 mS/cm 이상, 2 mS/cm 이상, 또는 3 mS/cm 이상이다.
다른 일구현예에 따른 고체 전해질의 상온(25℃)에서의 이온전도도가 0.2 내지 4 mS/cm, 예를 들어 3.2 내지 3.4 mS/cm이다. 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 가져 이러한 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지의 내부 저항이 더욱 감소한다.
상기 고체 전해질은 25℃에서 활성화에너지가 200 내지 500meV이다.
화학식 1 또는 화학식 3의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 5 내지 7의 화합물 중에서 선택된 하나이다.
<화학식 5>
ALiCl-GaF3
화학식 5 중, A는 2, 3, 또는 4이고,
<화학식 6>
ALiBr-GaF3
화학식 6 중, A는 2, 3, 또는 4이고,
<화학식 7>
ALiCl-aMz1Z3z1-bGaF3
화학식 7 중, A는 2 또는 3이고,
Z=Cl 또는 OH이며,
M=La, In, In, Sc, Al, Tl, Y, B, La 또는 그 조합이며,
0<a<1, 0<b<1, 0<a+b, a+b=4-A, 0≤z1≤1이다.
화학식 7에서 a는 0.1 내지 0.5이고, b는 0.1 내지 1이다.
화학식 1 또는 3의 화합물은 예를 들어 2LiCl-GaF3, 3LiCl-GaF3, 4LiCl-GaF3, 3LiBr-GaF3, 2LiCl-LiOH-GaF3, 3LiCl-0.1LaCl3-0.9GaF3, 3LiCl-0.1InCl3-0.9GaF3, 3LiCl-0.1ScCl3-0.9GaF3, 3LiCl-0.1AlCl3-0.9GaF3, 3LiCl-0.1TlCl3-0.9GaF3 , 3LiCl-0.1YCl3-0.9GaF3, 3LiCl-0.1BCl3-0.9GaF3 , 2LiBr-GaF3, 4LiBr-GaF3, 2LiClO4-GaF3, 2LiClO4-LiOH-GaF3, 3LiCl-NaCl-GaF3, 3LiCl-0.2LaCl3-0.8GaF3, 3LiCl-0.2InCl3-0.8GaF3, 3LiCl-0.3LaCl3-0.7GaF3, 3LiCl-0.3InCl3-0.7GaF3, 3LiCl-0.5LaCl3-0.5GaF3 , 3LiCl-0.5InCl3-0.5GaF3, 3LiCl-0.2ScCl3-0.8GaF3, 3LiCl-0.3ScCl3-0.7GaF3, 3LiCl-0.5ScCl3-0.5GaF3, 3LiCl-0.2AlCl3-0.8GaF3, 3LiCl-0.3AlCl3-0.7GaF3, 3LiCl-0.5AlCl3-0.5GaF3, 3LiCl-0.2BCl3-0.8GaF3, 3LiCl-0.3BCl3-0.7GaF3, 3LiCl-0.5BCl3-0.5GaF3, 3LiCl-0.2TlCl3-0.8GaF3, 3LiCl-0.3TlCl3-0.7GaF3 , 3LiCl-0.5TlCl3-0.5GaF3 , 3LiCl-0.2YCl3-0.8GaF3, 3LiCl-0.3YCl3-0.7GaF3, 3LiCl-0.5YCl3-0.5GaF3, 2LiCl-GaF2Cl, 4LiCl-GaF2Cl, 3LiBr-GaF2Cl, 2LiCl-LiOH-GaF2Cl, 2LiCl-1NaCl-GaF3, 2LiCl-1KCl-GaF3. 3LiCl-GaF2Cl, 2LiCl-0.1AlCl3-0.9GaF3, 2LiCl-0.1ScCl3-0.9GaF3, 2LiCl-0.1BCl3-0.9GaF3, 2LiCl-0.1YCl3-0.9GaF3, 4LiCl-0.1AlCl3-0.9GaF3, 4LiCl-0.1ScCl3-0.9GaF3, 4LiCl-0.1BCl3-0.9GaF3, 4LiCl-0.1YCl3-0.9GaF3, 또는 그 조합물이다.
화학식 1 또는 3의 화합물에 대한 X선 광전자 분광법(XPS)에 구해지는 Cl 2p 피크가 결합에너지가 199 내지 203 eV에서 나타난다. Cl 2p 피크는 Ga-Cl 결합과 같은 Ga-X 관련 피크로서, LiX과 GaF3의 단순 블랜드에 대한 Cl 2p 피크에 비하여 높은 결합에너지(binding energy) 방향으로 시프트(shift)된다.
화학식 1 또는 3의 화합물의 Cu Kα선을 이용한 XRD 분석에 의하여 구해지는 회절각 2
Figure pat00002
가 25 내지 35°인 영역에서 주피크(main peak)가 나타나고, 회절각 2
Figure pat00003
가 48 내지 65°인 영역에서 부피크(minor peak)가 나타난다. 여기에서 주피크는 최대 세기를 갖는 피크를 말하며 주피크 및 부피크는 LiCl과 같은 결정질 특성과 연관되며 부피크는 주피크에 비하여 세기가 작다.
일구현예에 따른 화합물의 Cu Kα선을 이용한 XRD 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 29° 내지 31°, 33° 내지 35° 및 49° 내지 51°에서 피크가 나타난다.
다른 일구현예에 따른 화합물의 Cu Kα선을 이용한 XRD 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 29 내지 31°, 33 내지 35°, 59 내지 61° 및 62 내지 64°인 영역에서 피크가 나타난다.
일구현예의 고체 전해질의 유변학적 특성에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
고체 전해질의 손실계수(loss modulus)는 100 Pa 이상, 1,000 Pa 이상, 10,000 Pa 이상, 100,000 Pa 이상, 예를 들어 100,000 Pa 내지 1,000,000 Pa이다. 그리고 고체 전해질의 저장계수(storage modulus)는 100 MPa 이하, 50 MPa 이하, 30 MPa 이하이다. 일구현예에 의하면, 저장계수는 1 내지 50 MPa 또는 1 내지 30 MPa이다.
손실계수(loss modulus, G") 및 저장계수(storage modulus, G')는 ASTM D4065, D4440, D5279에 따라 측정되며, 레오미터(rheometer)로 전단 속도(shear rate)를 변화시키면서 고체 전해질의 점도를 측정하여 평가한다. 이를 보다 상세하게 설명하면, TA Instruments사의 AR 2000 장비의 분석기기(cone and plate rheometer)로 고체 전해질의 점도를 측정한다.
2°의 콘각(cone-angle)을 갖는 콘(cone)과 직경이 40 mm인 플레이트(plate) 사이에 약 1 mm 두께를 갖는 고체 전해질(샘플)을 배치하고, 콘(cone)과 플레이트(plate)의 간격을 조절한다. 샘플에 스트레인(strain)을 가하여 전단속도를 변화시키면서 유변학적 평가를 진행한다.
상기 고체 전해질은 플렉서블한 특성을 갖고 있어 그 두께를 100㎛ 이하의 두께로 박막화가 가능하다. 고체 전해질의 두께는 예를 들어 1 내지 100㎛, 예를 들어 1 내지 50㎛이다. 고체 전해질이 플렉서블한 특성을 갖고 있어 이 고체 전해질을 이용하면 플렉서블 고체 이차전지를 용이하게 제조할 수 있다.
고체 전해질의 조성은 유도결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma Spectrometer: ICP)를 통하여 조성을 확인할 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질의 수분 함량이 고체 전해질의 총중량을 기준으로 하여 10 내지 30 중량%일 때, 고체 전해질의 이온 전도도는 10mS/cm 이상이다. 고체 전해질은 수분 흡수시 이온 전도도가 급격하게 상승하는 특성을 나타낸다. 이와 같이 수분 감도가 우수하여 수분 센서와 같은 전기화학기반 센서로 이용될 수 있다.
상기 고체 전해질의 점토 특성 유지온도는 -60℃ 내지 160℃이다.
글래스-세라믹 구조를 갖는 화학식 1 또는 3의 화합물에서, 세라믹의 함량은 고체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%이다. 세라믹의 함량은 상기 화학식 1 또는 3의 화합물을 포함하는 고체 전해질 형성용 출발물질 중, LiCl과 같은 QX의 함량에 따라 달라질 수 있다.
화학식 1 또는 3의 화합물은 리튬 금속에 대하여 2.0V 내지 4.6V, 예를 들어 2.4V 내지 4.1V에서 전기화학적으로 안정하다. 그리고 화학식 1 또는 3의 화합물은 입자 상태로 존재할 수 있다. 입자의 평균 입경은 5nm 내지 500㎛, 예를 들어 100nm 내지 100㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 50㎛이고, 비표면적은 0.01 m2/g 내지 1000 m2/g, 예를 들어 0.5 m2/g 내지 100m2/g이다.
일구현예에 따른 고체 전해질의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, i)QX와 Ga1-z(F1-kClk)3-3z의 혼합물, ii)QX, Mz1Z3z1, 및 Ga1-z(F1-kClk)3-3z의 혼합물 또는 iii)QX와 Ga1-zMz1(F1-kClk)3-3zZ3z1의 혼합물을 제공한다. 상기 혼합물의 기계적 밀링을 실시하면 고체 전해질을 얻을 수 있다.
상기 혼합물에서 각 성분의 함량은 화학식 1 또는 3으로 표시되는 화합물이 얻어질 수 있도록 화학양론적으로 제어된다. i)QX와 Ga1-z(F1-kClk)3-3z의 혼합물, ii)QX, Mz1Z3z1, 및 Ga1-z(F1-kClk)3-3z의 혼합물 또는 iii)QX와 Ga1-zMz1(F1-kClk)3-3zZ3z1의 혼합물에서 각 변수의 정의는 화학식 1 또는 3의 각 변수의 정의와 동일하다.
기계적 밀링은 기계적 에너지에 의하여 표면에너지가 발생하고 표면에너지가 높은 계면을 접착 및/또는 융착시켜 코팅하는 원리를 이용하는 것이다.
기계적 밀링은 혼합물의 구성성분을 기계적으로 마찰하여 수행될 수 있고 예를 들어 회전수 100 rpm 내지 3,000rpm, 300 rpm 내지 1,000rpm, 400 내지 900rpm, 또는 500rpm 내지 800rpm에서 회진시켜 기계적으로 압축응력을 가할 수 있다.
기계적 밀링은 예를 들어 볼밀(ball-mill), 에어제트 밀(airjet-mill), 비드밀, 롤밀(roll-mill), 플래너터리밀, 핸드밀링, 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill) 볼밀, 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill), 메카노퓨전밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀리(attritor milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속 혼합(high speed mix) 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기계적 밀링은 예를 들어 볼밀, 에어제트밀, 비드밀, 롤밀, 플래너터리밀, 핸드밀링 등을 이용할 수 있다.
기계적 밀링은 예를 들어 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 불활성 가스 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 이용하여 만들 수 있다.
기계적 밀링을 실시한 후, 방치 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 방치 단계를 거치면 기계적 밀링을 거친 생성물의 온도를 냉각할 수 있다. 방치 단계를 거치면 예를 들어 기계적 밀링을 거친 생성물의 온도를 80℃ 이하, 예를 들어 20℃ 내지 80℃로 조절할 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 일반적인 고체 전해질의 제조과정과 달리 별도의 열처리과정이 불필요하다. 고체 전해질을 얻기 위한 혼합물의 기계적 밀링을 실시한 후 별도의 열처리과정을 수행하지 않는다. 만약 열처리과정을 더 실시하는 경우에는 일구현예에 따른 고체 전해질을 수득하기가 어렵게 된다.
상술한 바와 같이 혼합물의 기계적 밀링을 실시하면, 기계적 밀링을 거쳐 얻어진 생성물의 입자 사이즈를 제어할 수 있다. 기계적 밀링을 거쳐 얻어진 생성물의 입자 사이즈는 1㎛ 이하, 0.01㎛ 내지 0.9㎛, 0.01㎛ 내지 0.7㎛, 예를 들어 0.01 내지 0.5㎛로 제어될 수 있다. 이와 같이 입자 사이즈를 제어하면 최종적으로 얻어진 밀도가 개선된 고체 전해질을 얻을 수 있다. 본 명세서에서 “입자 사이즈”는 입자가 구형인 경우에는 입자 직경을 나타내며 입자가 구형이 아닌 경우에는 입자 사이즈는 장축 길이를 나타낼 수 있다.
기계적 밀링은 예를 들어 고에너지 밀링(high energy milling)이다. 이러한 고에너지 밀링은 예를 들어 Pulverisette 7 Premium line 장비를 활용할 수 있다. 이와 같이 고에너지 밀링을 거치면 혼합물의 구성성분의 사이즈를 미세화할 수 있어 이들 반응이 원할하게 이루어져 고체 전해질을 짧은 시간내로 제조할 수 있다.
상기 방치 단계를 실시한 후, 기계적 밀링 단계 및 방치 단계를 반복적으로 실시할 수 있다. 기계적 밀링 단계 및 방치 단계로 이루어진 1사이클을 반복적으로 실시하여 예를 들어 총 50 내지 100 사이클로 반복적으로 실시할 수 있다.
상술한 기계적 밀링 시간 및 방치시간은 가변적이지만, 예를 들어 방치 시간은 기계적 밀링 시간에 비하여 작게 제어할 수 있다. 기계적 밀링 시간은 예를 들어 5분 내지 20시간, 예를 들어 5시간 내지 15시간이며, 방치시간은 1분 내지 15분, 2분 내지 10분 또는 5분이다.
상기 QX는 LiX; 또는 LiX와, NaX 및 KX 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물이며, LiX는 LiCl, LiBr, LiOH, LiClO4, 또는 그 조합이다.
NaX 및 KX 중에서 선택된 하나 이상은 NaCl, NaBr, KCl, KBr, 또는 그 조합일 수 있다.
상기 MzZ3z는 LaCl3, InCl3, AlCl3, YCl3, TlCl3, ScCl3, BCl3 또는 그 조합이다. 그리고 상기 Ga1-z(F1-kClk)3-3z는 GaF3이며, 상기 Ga1-zMz1(F1-kClk)3-3zZ3z1는 LaCl3GaF3, InCl3GaF3, AlCl3GaF3, YCl3GaF3, TlCl3GaF3, ScCl3GaF3, BCl3GaF3 또는 그 조합이다.
다른 측면에 따라 양극; 및 상기 양극 상에 배치되며 일구현예에 따른 고체 전해질 함유층 즉 양극 보호층을 포함하는 보호 양극이 제공된다. 고체 전해질은 양극 보호막이다.
다른 측면에 따라, 음극; 및 상기 음극 상에 배치된 일구현예에 따른 고체 전해질 함유층 즉, 음극 보호막을 포함하는 보호음극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 일구현예에 따른 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 예를 들어 전기화학전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 또는 변색 소자이다. 센서는 예를 들어 수분 센서일 수 있다.
다른 측면에 따라 일구현예에 따른 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지가 제공된다.
전기화학소자는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 일구현예에 따른 고체 전해질을 함유한 이차전지일 수 있다.
이차전지는 양극; 리튬을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되며 일구현예에 따른 고체 전해질을 함유한 고체 전해질을 구비한 이차전지일 수 있다. 이차전지는 예를 들어 리튬이차전지, 리튬공기전지, 고체 이차전지 등이며, 그 중에서도 고체 이차전지일 수 있다.
전기화학전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하며, 전기화학전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 일구현예에 따른 전기화학전지는 전기 자동차용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
전기화학전지는 예를 들어 석출형 음극을 이용하는 고체 이차전지일 수 있다. 석출형 음극은 전기화학전지의 조립시에는 음극 활물질이 없는 무음극 코팅층을 갖지만, 전기화학전지의 충전후 리튬 금속과 같은 음극 재료가 석출되는 음극을 지칭한다.
상기 고체 전해질이 양극 전해질, 전해질 보호막, 양극 보호막, 음극 보호막 또는 그 조합일 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 산화안정전위가 3.5 V vs. Li/Li+ 이상, 예를 들어 4.6 내지 5.0 Vvs. Li/Li+로 높아 양극 전해질, 예를 들어 전고체 이차전지 양극 전해질(catholyte)로 활용 가능하다. 양극 및 상기 고체 전해질을 포함하는 층, 즉 양극 보호막을 포함하는 보호 양극이 제공된다. 그리고 음극 및 상술한 고체 전해질을 포함하는 층 즉, 음극 보호막을 포함하는 보호 음극이 제공된다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 기존의 산화물계 고체 전해질을 채용한 고체 이차전지에서 이온성 액체 함유 전해질을 대체할 수 있다.
또한 일구현예의 고체 전해질은 상기 화학식 1 또는 3의 화합물을 이용하여 소결 공정 없이 제조할 수 있다. 일구현예에 따른 전해질은 플렉서블하고 성형성이 우수하여 프리폼(freeform)이 가능하고, 예를 들어 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정을 통하여 100㎛ 이하의 두께를 갖는 전해질로 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 고체 이차전지는 공기 중에서 안정한 산화물계 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 고체 이차전지는 양극/고체 전해질/산화물계 고체 전해질/리튬 음극을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 고체 이차전지는 이온성 액체 함유 전해질과 산화물계 고체 전해질을 더 포함하여 양극/이온성 액체 함유 전해질/산화물계 고체 전해질/고체 전해질/산화물계 고체 전해질/ 리튬 음극을 포함하는 구조를 구비할 수 있다.
리튬 음극은 리튬 금속 전극 또는 리튬 합금 전극일 수 있다. 이와 같이 리튬 음극을 채용하면 고체 이차전지의 높은 부피당 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
산화물계 고체 전해질로는 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다) 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(LixPOyNz)(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1)(LiPON: Lithium Phosphorus Oxynitride), LixPYyOzNk (2.7≤x≤3.3, 0.8≤y≤1.2, 3.5≤z≤3.9, 0.1≤k≤0.5), LiwPOxNySz(0<w<1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1). Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, O≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1, 및 0≤b≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다) 또는 이들의 조합물을 이용한다.
산화물계 고체 전해질로는 예를 들어 리튬 음극과 접촉시 환원 안정성이 우수한 가넷계 산화물계 고체 전해질을 사용할 수 있다. 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr), 예를 들어 LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)을 이용할 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 공기 중에서 안정한 산화물계 고체 전해질을 적용하는 고체 이차전지에서 양극 보호막으로 이용되어 고체 전해질과 양극의 반응을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한 일구현예에 따른 고체 전해질은 양극 코팅 소재로 이용되어 양극 보호막으로 이용될 수 있다.
도 11a는 다른 일구현예에 따른 고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이를 참조하면, 음극(91) 상부에 제1산화물계 고체 전해질(93)과 일구현예에 따른 고체 전해질(92)가 순차적으로 배치되어 있고, 고체 전해질(93)에는 양극(90)이 인접되게 배치된다. 이와 같이 고체 전해질(93)이 제1산화물계 고체 전해질(93)과 양극(90)사이에 배치되어 이온성 액체 함유 전해질 없이 고체 전해질과 양극의 계면이 균일하게 접촉될 수 있다. 그리고 고체 전해질(93)은 제1산화물계 고체 전해질(93)과 상용성이 우수하며 기존의 이온성 액체 함유 전해질을 대체하여 양극 전해질로서 사용될 수 있다. 이온성 액체 함유 전해질은 예를 들어 이온성 액체를 함유하는 액체 전해질일 수 있다.
이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
도 11b는 일구현예에 따른 고체 이차전지의 구조를 나타낸 것이다.
양극(90) 상부에 이온성 액체 함유 전해질 (94)이 배치되며, 그 상부에 제1산화물계 고체 전해질 (93), 일구현예에 따른 고체 전해질 (92) 및 제2산화물계 고체 전해질 (93')이 순차적으로 배치되어 있다. 제1산화물계 고체 전해질 (93)에는 음극(91)이 인접되게 배치되며, 음극(91)은 리튬 음극일 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질(92)의 존재로 전지의 완전한 전고체화를 위한 고압력 인가가 필요 없을 뿐만 아니라 양극과 고체 전해질간의 계면이 매우 균일하게 접촉될 수 있다.
도 17을 참조하여, 다른 일구현예에 따른 고체 이차전지(1)의 구성에 대해 설명한다.
고체 이차전지(1)는 도 17과 같이, 양극(10), 음극(20) 및 일구현예에 따른 고체 전해질(30)을 구비할 수 있다.
양극(10)은 양극 집전체(11) 및 양극 활물질층(12)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(11)로는, 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판(plate) 상체 또는 호일(foil) 상체 등을 사용할 수 있다. 양극 집전체(11)는 생략할 수도 있다.
양극 활물질층(12)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 양극(10)에 포함된 고체 전해질은 고체 전해질(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사한 것이거나 다를 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질이면 된다. 예를 들어, 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(이하, LCO 라 칭함), 리튬 니켈 산화물(Lithium nickel oxide), 리튬 니켈 코발트 산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(이하, NCA 라 칭함), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(이하, NCM이라 칭함), 리튬 망간 산화물(lithium manganate), 리튬 철 포스페이트(lithium iron phosphate), 황화니켈, 황화구리, 황화리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 각각 단독으로 이용할 수 있으며, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한 양극 활물질은 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 등의 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬 염을 들 수 있다.
양극 활물질은 코팅층에 의해 덮여 있을 수도 있다. 여기서, 본 실시예의 코팅층은 고체 이차전지의 양극 활물질의 코팅층으로 공지된 것이라면 모두 다 사용될 수 있다. 코팅층의 예로는, 예를 들어, Li2O-ZrO2 등을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질이 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬 염으로 형성되어 있으며, 양극 활물질로 니켈(Ni)을 포함하면, 고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극 활물질의 금속 용출을 줄일 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 양극 활물질의 형상으로서는, 예를 들어, 타원, 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 종래의 고체 이차 전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위이면 된다. 또한 양극(10)의 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 고체 이차 전지의 양극에 적용 가능한 범위이면 된다.
또한, 양극(10)은 상술한 양극 활물질 및 고체 전해질뿐만 아니라, 예를 들면, 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다.
양극(10)에 배합 가능한 도전제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한 양극(10)에 배합 가능한 바인더로는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한 양극(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
음극(20)은 음극 집전체(21) 및 제1음극 활물질층(22)을 포함할 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 이와 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체전해질(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
제1 음극활물질층의 두께는 예를 들어 양극활물질층 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층의 두께(d22)가 지나치게 증가하면 고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
제1 음극활물질층(22)은 종래의 고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
도 18을 참조하면, 고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막(24)의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께(d24)가 1nm 미만이 되는 경우 박막(24)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막(24) 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(24)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도 19를 참조하면, 고체 이차전지(1a)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 고체전해질(30) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 고체전해질(30)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 내부에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다.
제2 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 지나치게 두꺼우면 고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다.
고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극활물질층(23)을 포함하는 고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층(23)을 포함하지 않으므로 고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)인 금속층의 리튬이 이온화되어 양극(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)은 제2 음극활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li) 금속 또는 리튬(Li) 합금을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
도 19를 참조하면, 고체 이차전지(1)는 음극집전체(21) 상에 제2 음극활물질층(23)이 배치되고, 제2 음극활물질층(23) 상에 고체전해질(30)이 직접 배치되는 구조를 가진다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 리튬 금속층 또는 리튬 합금층이다. 고체 전해질은, 일구현예에 따른 고체전해질일 수 있고 일반적인 고체 전해질을 함께 사용할 수 있다.
일반적인 고체 전해질은 예를 들어 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 그 조합으로 구성될 수 있다.
황화물계 고체 전해질 재료로는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소, 예를 들면 I, Cl), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나) 등을 들 수 있다. 여기서, 황화물계 고체 전해질 재료는 출발 원료(예를 들어, Li2S, P2S5 등)을 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체 전해질은 비정질, 결정질, 또는 양자가 혼합된 상태일 수 있다.
또한, 고체 전해질로 위의 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 Li2S-P2S5을 포함하는 재료를 이용할 수 있다. 여기서, 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S: P2S5 = 50:50 내지 90:10 정도의 범위로 선택될 수 있다.
또한 고체 전해질(30)은 바인더를 더 포함할 수도 있다.
고체 전해질(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등을 들 수 있다. 고체 전해질(30)의 바인더는 양극 활물질층(12)과 무음극 코팅층(22)의 바인더와 동종이거나 또는 상이한 종류일 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 하기 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
LiCl(수분 함량: 3.43중량%) 및 GaF3를 2:1 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻고 이 혼합물을 Pulverisette 7 Premium line 장비를 활용하여 700 rpm에서 총 18시간 볼밀링을 이용한 고에너지 밀링을 10분 동안 실시하였다. 고에너지 밀링을 실시한 후, 5분 동안 방치하여 냉각과정을 거쳤다(1사이클). 이러한 고에너지 밀링 및 방치 단계를 반복적으로 실시하여 총 72 사이클을 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 화합물을 점토 상태로 얻었다.
실시예 2 및 3
LiCl 및 GaF3의 혼합몰비가 각각 3:1 및 4:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 화합물을 점토 상태로 얻었다.
실시예 4
LiCl 대신 LiBr을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 화합물을 점토 상태로 얻었다.
실시예 5
LiCl 및 GaF3 대신 LiCl, LiOH 및 GaF3를 이용하고 LiCl, LiOH 및 GaF3의 혼합몰비가 2:1:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 화합물을 점토 상태로 얻었다.
실시예 6
LiCl 및 GaF3 대신 LiCl, LaCl3 및 GaF3를 이용하고 LiCl, LaCl3 및 GaF3의 혼합 몰비가 3:0.1:0.9로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 화합물을 점토 상태로 얻었다.
실시예 7
LiCl 및 GaF3 대신 LiCl, InCl3 및 GaF3를 이용하고 LiCl, InCl3 및 GaF3의 혼합몰비가 3:0.1:0.9로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 화합물을 점토 상태로 얻었다.
실시예 8
LiCl(수분함량: 3.43 중량%)을 180℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 무수 LiCl을 얻었다.
LiCl(수분 함량: 3.43중량%) 대신 무수 LiCl을 사용하고 LiCl 및 GaF3가 3:1 몰비로 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화합물을 점토 상태로 얻었다.
실시예 1-1 내지 1-3
하기 표 1의 조성을 갖는 화합물을 점토 상태로 얻을 수 있도록 출발물질의 조성이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
실시예 1-4 내지 1-7
하기 표 1의 조성을 갖는 화합물을 점토 상태로 얻을 수 있도록 출발물질의 조성이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교예 1
LiCl 대신 LiOH를 이용하고, LiOH와 GaF3의 혼합몰비가 3:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 화합물을 분말 상태로 얻었다.
비교예 2
LiCl 대신 Li2O를 이용하고, Li2O와 GaF3의 혼합몰비가 1:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 화합물을 분말 상태로 얻었다.
비교예 3
LiCl 및 GaF3 대신 LiCl 및 LaF3를 이용하고 LiCl 및 LaF3의 혼합몰비가 3:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 화합물을 분말 상태로 얻었다.
비교예 4
LiCl 및 GaF3 대신 LiCl 및 lnF3를 이용하고 LiCl 및 lnF3의 혼합몰비가 3:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 화합물을 분말 상태로 얻었다.
비교예 5
LiCl 및 GaF3 대신 LiCl 및 Ga203를 이용하여 LiCl와 Ga203의 혼합몰비가 6:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 화합물을 분말 상태로 얻었다.
비교예 6
LiCl 및 GaF3를 2:1 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻고 이 혼합물을 Pulverisette 7 Premium line 장비를 활용하여 700 rpm에서 총 18시간 볼밀링을 이용하여 고에너지 밀링을 10분 동안 실시하였다.
고에너지 밀링후 5분 동안 방치하여 냉각과정을 거쳤다(1사이클). 냉각 과정을 거친 후 200℃에서 열처리를 720분 동안 실시하였다.
비교예 6에 따라 실시하면, 유리전이현상을 나타내는 화합물을 얻을 수 없었다.
비교예 7
LiCl 및 GaF3 대신 LiCl 및 GaCl3를 이용하여 LiCl와 GaCl3의 혼합몰비가 3:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 화합물을 분말 상태로 얻었다.
비교예 8
LiCl 및 GaF3 대신 LiCl 및 GaCl3를 이용하여 LiCl와 GaCl3의 혼합몰비가 1:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 화합물을 분말 상태로 얻었다.
비교예 9
LiCl 및 GaF3 대신 LiCl 및 ScCl3를 이용하여 LiCl와 ScCl3의 혼합몰비가 3:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 화합물을 분말 상태로 얻었다.
구분 조성
실시예 1 2LiCl-GaF3
실시예 2 3LiCl-GaF3
실시예 3 4LiCl-GaF3
실시예 4 3LiBr-GaF3
실시예 5 2LiCl-LiOH-GaF3
실시예 6 3LiCl-0.1LaCl3-0.9GaF3
실시예 7 3LiCl-0.1InCl3-0.9GaF3
실시예 1-1 2LiCl-1NaCl-GaF3
실시예 1-2 2LiCl-1KCl-GaF3
실시예 1-3 3LiCl-GaF2Cl
실시예 1-4 3LiCl-0.1AlCl3-0.9GaF3
실시예 1-5 3LiCl-0.1ScCl3-0.9GaF3
실시예 1-6 3LiCl-0.1YCl3-0.9GaF3
실시예 1-7 3LiCl-0.1BCl3-0.9GaF3
비교예 1 3LiOH-GaF3
비교예 2 Li2O-GaF3
비교예 3 3LiCl-LaF3
비교예 4 3LiCl-InF3
비교예 5 6LiCl-Ga2O3
비교예 6 2LiCl-GaF3
비교예 7 3LiCl-GaCl3
비교예 8 LiCl-GaCl3
비교예 9 3LiCl-ScCl3
비교예 10
LiCl 및 GaF3를 1:1 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻고 이 혼합물을 Pulverisette 7 Premium line 장비를 활용하여 700 rpm에서 총 18시간 볼밀링을 이용하여 고에너지 밀링을 10분 동안 실시하였다. 고에너지 밀링후 5분 동안 방치하여 냉각과정을 거쳤다(1사이클). 이러한 고에너지 밀링 및 방치 단계를 반복적으로 실시하여 총 72 사이클을 실시하였다.
이어서 상기 결과물을 약 300℃에서 열처리하여 LiClGaF3을 분말 상태로 얻었다.
비교예 11
혼합물 제조시 LiCl 및 GaF3 대신 LiCl 및 GaCl3 를 이용한 것을 제외하고는, 비교예 10과 동일한 방법에 따라 실시하여 LiGaCl4을 분말 상태로 얻었다.
비교예 12
LiCl 및 GaF3를 1:1 몰비로 혼합하여 LiCl와 GaF3의 블랜드를 분말 상태로 제조하였다.
비교예 13
NaCl 및 GaF3를 1:1 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻고 이 혼합물을 Pulverisette 7 Premium line 장비를 활용하여 700 rpm에서 총 18시간 볼밀링을 이용한 고에너지 밀링을 10분 동안 실시하였다. 고에너지 밀링후 5분 동안 방치하여 냉각과정을 거쳤다(1사이클). 이러한 고에너지 밀링 및 방치 단계를 반복적으로 실시하여 총 72 사이클을 실시하여 NaCl-GaF3을 분말 상태로 얻었다.
비교예 13에 따라 얻어진 NaCl-GaF3에 대한 DSC 분석 결과, NaCl-GaF3는 유리전이현상을 나타내지 않았고, NaCl-GaF3의 이온전도도는 0.005 mS/cm 로 낮게 나타났다.
제작예 1: 고체 이차전지의 제조
먼저, 양극을 하기 과정에 따라 제조하였다.
LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM), 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 활물질층 형성용 조성물에서 NCM, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었고 N-메틸피롤리돈의 함량은 NCM 97g일 때 약 137g을 사용하였다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 양극에 이온성 액체 함유 전해질을 함침하였다. 여기에서 이온성 액체 함유 전해질은 이온성 액체인 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide: PYR13TFSI) 및 리튬염 LiTFSI을 혼합하고 이를 상온에서 교반하여 얻었다. 여기에서 이온성 액체 및 리튬염의 혼합중량비는 10:100이다.
집전체(구리 호일) 상부에 리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛)을 배치하고 리튬 금속 음극 상부에 제1산화물계 고체 전해질, 실시예 1의 화합물 함유 고체 전해질 및 제2산화물계 고체 전해질을 적층하고 이를 CIP(cold isostatic pressing) 방법에 따라 약 250MPa을 인가하여 결합하여 리튬 음극/제1산화물계 고체 전해질/고체 전해질/제2산화물계 고체 전해질 구조체를 제조하였다.
상기 제1산화물계 고체 전해질로서 LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)막을 이용하고, 제2산화물계 고체 전해질로서 LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)막을 이용하였다. 그리고 상기 실시예 1의 화합물 함유 고체 전해질은 실시예 1의 화합물을 200 MPa의 압력으로 일축 프레스(uniaxial press)를 실시하여 약 두께 100㎛를 갖는 고체 전해질을 제조하였다.
이온성 액체 함유 전해질이 함침된 양극을, 상기 리튬 음극/제1산화물계 고체 전해질/고체 전해질/제2산화물계 고체 전해질 구조체 상부에 부착한 후 이를 약 60℃에서 열처리하여 리튬 음극/제1산화물계 고체 전해질/고체 전해질/제2산화물계 고체 전해질 구조체/이온성 액체 함유 액체 전해질/양극을 포함하는 샌드위치 타입의 고체 이차전지를 제조하였다.
제작예 2: 고체 이차전지의 제조
먼저, 양극을 하기 과정에 따라 제조하였다.
LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM), 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 활물질층 형성용 조성물에서 NCM, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었고 N-메틸피롤리돈의 함량은 NCM 97g일 때 약 137g을 사용하였다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
집전체(구리 호일) 상부에 리튬 금속 음극을 배치하고, 리튬 금속 음극 상부에 산화물계 고체 전해질(LLZTO: Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)을 배치하고 산화물계 고체전해질 상부에 실시예 1의 화합물을 함유한 고체전해질을 배치하였다. 이어서 상기 고체 전해질 상부에 양극을 배치하여 CIP 방법에 따라 약 250 MPa을 3분간 인가하여 리튬 음극/LLZO막/실시예 1의 화합물 함유 고체전해질/양극을 포함하는 고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 1의 화합물을 함유한 고체 전해질은 실시예 1의 화합물을 200 MPa의 압력으로 일축 프레스(uniaxial press)를 실시하여 약 두께 100㎛를 갖는 고체 전해질을 제조하였다.
평가예 1: X선 회절 분석(X-ray diffraction: XRD)
실시예 1 내지 3에 따라 얻은 화합물에 대한 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였고, X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였다.
도 1를 참조하면, 실시예 1의 화합물은 회절각 2θ가 29 내지 31°인 영역에서 주피크가 관찰되고 회절각 2θ가 50°인 영역에서 부피크가 관찰되었다. 그리고 실시예 2 및 3의 화합물은 회절각 2θ가 29 내지 31°인 영역에서 주피크가 관찰되고 회절각 2θ가 50°, 59° 및 63°인 영역에서 부피크가 관찰되었다.
평가예 2: 전자주사현미경
실시예 1의 화합물에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경 분석시 Hitachi사의 SU 8030 FE-SEM을 이용하였다. 전자주사현미경 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하여, 실시예 1의 화합물은 그레인 바운더리(grain boundary)가 형성되지 않아 비정질상을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: X-선 광전자분광 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)
실시예 1의 화합물에 대한 X 선 광전자 분광기 (Thermo Fisher Scientific, Multilab- 2000)를 이용하여 각 결합에너지를 측정하였고 그 분석 결과를 도 3a 내지 도 3d에 나타냈다.
도 3a 내지 도 3d에서 상단 그래프는 실시예 1의 화합물의 Li 1s, Ga 2p3/2, F1s 및 Cl2p에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 것이고 도 3a 내지 도 3d에서 하단 그래프는 상단 그래프와의 비교를 위하여 도시한 것으로서 각각 LiCl, GaF3, GaF3 및 LiCl에 대한 것이다.
도 3a를 참조하여, Li1s 피크는 LiCl 피크와 비교하여 상이하게 나타난다.
도 3b 및 도 3c를 참조하여, Ga 2p3/2, F1s 피크는 GaF3 피크와 동일한 결과를 나타냈다. 또한 실시예 1의 화합물에 대한 Cl 2p 피크는 도 3d에서 알 수 있듯이 LiCl과 달리 Ga-Cl 결합에서 기인된 것으로서 결합에너지가 200 내지 203eV인 영역에서 관찰되었다.
도 3d의 결과로부터, 실시예 1의 화합물에 대한 Cl 2p 피크는 LiX과 GaF3의 단순 블랜드에 대한 Cl 2p 피크에 비하여 고결합에너지(binding energy) 방향으로 시프트(shift)되었다. 이로부터 실시예 1의 화합물은 비교예 12에 따라 얻은 LiCl와 GaF3의 블랜드와 달리 Ga-Cl 결합이 형성된 복합체임을 확인할 수 있었다.
평가예 4: 이온전도도 및 활성화에너지 측정
(1)실시예 1 내지 7, 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1 내지 9, 12
실시예 1 내지 7 및 실시예 1-1 내지 1-7의 점토 상태의 화합물 및 비교예 1 내지 9, 12의 분말 상태의 화합물에 대하여 실시예 1 내지 7 및 실시예 1-1 내지 1-7의 점토 화합물은 0.2 g 내외의 화합물을 직경 16 mm, 두께 500 um SUS 판 사이에 위치하여 SUS/화합물/SUS로 구성한 후 uniaxial pressure을 이용하여 100 내지 200 kg을 10초간 가하여 원형 형태의 SUS/화합물/SUS 구조체를 제조하였다. 비교예 1 내지 8의 분말 화합물에 대하여 1 g을 13 mm 직경의 펠렛화기에 넣고 일축 압력을 이용하여 5 ton의 무게를 2분간 가하여 원형 디스크 형태의 펠렛을 만들었다. 펠렛 양 면에 스테인레스 전극을 두고 4 Nm의 토크 힘으로 압력을 가하여 SUS/펠렛/SUS 구조체를 제조 하였다.
상기 SUS/펠렛/SUS 구조체에 대하여 potentio-static impedance 측정 방법을 도입하여 open circuit voltage 대비로 10 mV 교류를 1 MHz 부터 0.01 Hz까지 변화시키면서 -20 ~ 80 ℃ 범위에서 저항을 측정하였다. 임피던스 평가를 진행하여 그 결과를 도 4a에 나타냈다.
임피던스 결과로부터 전체 저항(Rtotal)값을 구하고, 이 값으로부터 전극 면적과 펠렛 두께를 보정하여 전도도 값을 계산한다. 또한, EIS 측정 시, 각 산화물 시료가 로딩(loading)된 챔버(chamber) 온도를 변화시켜 측정한 결과로부터 Li 이온 전도에 대한 활성화에너지(activation energy: Ea) 값을 계산하였다. 298~378K의 구간에서 온도 별로 측정된 전도도 값으로부터 하기 식 1의 의 Arrhenius plot(Ln (σT) vs. 1/T)으로 변환하여 기울기 값으로부터 Ea를 계산할 수 있다.
[식 1]
σT = A exp(Ea/RT)
식 1중, Ea는 활성화에너지이고 T는 절대온도(absolute temperature)를 나타내고 A는 Pre-exponential factor를 나타내고, R은 기체 상수(Gas constant)를 나타내고, σ는 전도도를 나타낸다.
상기 과정에 따라 얻은 활성화에너지를 하기 표 2에 나타내었고, 각 화합물에 대한 이온 전도도를 도 4a에 나타내었다.
구분 조성 이온 전도도
(@25℃, mS/cm)		 활성화에너지
(meV)
실시예 1 2LiCl-GaF3 3.43 274.86
실시예 2 3LiCl-GaF3 3.2 299.0
실시예 3 4LiCl-GaF3 1.84 267.12
실시예 4 3LiBr-GaF3 0.43 411.28
실시예 5 2LiCl-LiOH-GaF3 2.0 278.83
실시예 6 3LiCl-0.1LaCl3-0.9GaF3 1.34 309.32
실시예 7 3LiCl-0.1InCl3-0.9GaF3 2.32 309.04
실시예 1-4 3LiCl-0.1AlCl3-0.9GaF3 9.34 758.4
실시예 1-5 3LiCl-0.1ScCl3-0.9GaF3 2.66 264.34
비교예 1 3LiOH-GaF3 0.17 329.82
비교예 2 Li2O-GaF3 6.72 * 10-3 -
비교예 3 3LiCl-LaF3 2.73 * 10-3 -
비교예 4 3LiCl-InF3 1.02 * 10-2 -
비교예 5 6LiCl-Ga2O3 측정 불가 -
비교예 6 2LiCl-GaF3 3.99 * 10-3 -
비교예 7 3LiCl-GaCl3 1.57 * 10-2 -
비교예 8 LiCl-GaCl3 7.48 * 10-3 -
비교예 9 LiCl-GaF3 0.015 -
비교예 12 NaCl-GaF3 0.005 -
실시예 1 내지 4의 화합물은 도 4a에 나타난 바와 같이 다양한 온도 범위에서 전도도가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 특히 실시예 1의 화합물은 도 4a에 나타난 바와 같이 상온(25 ℃)에서 3.4 mS/cm 이온전도도를 나타내었다. 그리고 표 2를 참조하여, 실시예 1 내지 7의 화합물은 비교예 1 내지 4, 6 내지 8, 12, 및 13의 경우와 비교하여 전도도가 매우 개선되었다는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 5의 화합물은 이온 전도도의 측정범위를 벗어나서 측정이 불가능하였다.
또한 실시예 1, 1-5, 2, 3, 5 내지 9의 산화물은 비교예 1 내지 3의 산화물의 활성화에너지에 비하여 작은 수치 즉 0.37eV/atom 미만을 나타냈다. 이와 같이 산화물의 활성화에너지가 감소되면 저온에서 이온 전도도가 향상된 결과를 나타낸다.
또한 실시예 1-1 내지 1-3의 화합물은 실시예 1의 화합물과 동등한 수준의 이온전도도를 나타냈다. 그리고 실시예 1-4 및 1-5의 화합물은 우수한 전도도를 나타냈고, 실시예 1-6 및 실시예 1-7의 화합물은 실시예 6의 화합물의 전도도와 비교하여 유사한 전도도를 나타냈다.
(2)실시예 8
실시예 8에 따라 얻은 점토 상태의 화합물에 대하여 상술한 실시예 1의 점토
상태의 화합물에 대한 이온 전도도의 평가방법과 동일하게 실시하여 평가하였고, 그 평가 결과는 도 21 및 표 3에 나타내었다. 도 21은 실시예 8에 따라 얻은 점토 상태의 화합물에 대한 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
구분 조성 이온전도도(@RT, mS/cm)
실시예 8 3LiCl-GaF3 1.4
도 21 및 표 3을 참조하여, 실시예 8의 화합물은 이온 전도도 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 사이클로볼타메트리(cyclovoltammetry)
Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 (Toshima Manufacturing Co.)(LLZTO) 펠렛의 일 면에 Li을 250 MPa에서 3분간 CIP(cold isostatic pressing)를 가하여 붙인 후, LLZTO 펠렛의 다른 면에는 점토 상태의 실시예 1의 화합물을 500 kg으로 단축 프레스(uniaxial press)하여 전해질을 배치하여 Li/LLZTO/전해질 구조체를 형성하였다.
상기 구조체에 대한 사이클로볼타메트리 분석(scan rate: 0.2 mV/s 및 전압 2.4 V 내지 4.1V)을 실시하였다. 사이클로볼타메트리 분석 결과를 도 4b에 나타내었다. 도 4b에 표시된 2.4V와 4.1V는 안정적인 전압 범위를 나타낸다.
도 4b를 참조하여, 실시예 1의 화합물은 4.1VLi/Li+ 까지 안정하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 시차주사열량계
실시예 1 내지 3의 화합물과, 비교예 9의 화합물에 대한 시차주사열량계(DSC) 분석을 실시하였다. 시차주사열량계 분석시 TA Instruments사의 Discovery DSC를 이용하였고, 시작 온도 -80℃, 종료온도 160℃, 승온속도 10℃/분, 질소 분위기하에서 실시하였다.
DSC 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 2LiCl-GaF3, 3LiCl-GaF3 및 4LiCl-GaF3는 각각 실시예 1 내지 3의 화합물에 대한 것이고, LiCl-3ScCl3는 비교예 9의 화합물에 대한 것이다.
실시예 1 내지 3의 화합물은 도 5에 나타난 바와 같이 유리전이현상을 나타냈다. 60℃ 이상에서 유리전이현상은 특정 온도 이상에서 점성을 갖고 고무와 같은 현상을 나타내는 현상으로 DSC 그래프에서 특정온도에서 온도에 따른 열흐름 기울기가 변화하며 그 특정온도 이상 및 이하에서 동일한 기울기를 갖는 특징을 나타낸다.
실시예 1의 화합물은 유리전이온도가 -62.2℃이고 전지 작동 온도 범위인 -20℃ 내지 60℃에서 글래스 특성을 나타낸다.
실시예 2의 화합물은 유리전이온도가 -64.0℃이고, 실시예 3의 화합물의 유리전이온도는 -61.9℃로 나타났다.
또한 비교예 9 내지 13의 화합물에 대한 DSC 분석을 상기 실시예 1의 화합물의 DSC 분석 조건과 동일하게 실시하였다.
DSC 분석 결과, 비교예 9 내지 13의 화합물은 실시예 1 내지 3의 화합물과 달리 -60℃ 내지 -30℃ 온도 범위에서 유리전이현상을 나타내지 않았다.
평가예 7: 유변학적(rhelogy) 특성 분석
유변학적 측정 장비는 TA Instruments 사의 AR 2000 장비를 활용하여 cone and plate rheometer로 점도를 측정하였다. 2°의 콘각(cone-angle)을 갖는 콘(cone)과 40 mm 직경을 갖는 플레이트 사이에 약 1 mm 두께를 갖는 실시예 1 내지 3의 화합물을 이용한 전해질 시료를 두고, 콘(cone)과 플레이트의 간격을 조절하였다. 여기에서 전해질 시료는 점토 상태의 화합물을 단일축 프레스(uniaxial press)로 5 MPa 을 인가하여 두께 1 mm로 얻었다.
상기 과정에 따라 실시하여 콘(Cone)/전해질/플레이트(plate)로 구성한 후, 상기 콘(cone)을 반복 회전시키고, 1% strain을 가하여 전단속도를 변화시키면서 상온(25℃)에서 유변학적 평가를 진행하였다. 상기 전단속도는 1.0 ~ 62.08 rad/s 범위이다.
상기 시료에 대한 저장계수(storage modulus) 및 손실계수(loss modulus)는 각진동수(angular frequency) 값을 변화시켜가면서 측정하였다.
측정 결과를 도 6에 나타내었고, 각진동수(angular frequency) 값이 10 rad/s 일 때 저장계수 및 손실계수을 하기 표 4에 나타내었다.
구분 조 성 저장계수(Pa) 손실계수(Pa)
실시예 1 2LiCl-GaF3 1,805,000 (1.805MPa) 592,200
실시예 2 3LiCl-GaF3 1,895,000 (1.895MPa) 852,600
실시예 3 4LiCl-GaF3 495,600 (0.496MPa) 481,900
실시예 1 내지 3의 화합물은 표 4에 나타난 바와 같은 손실계수(loss modulus) 및 저장계수(storage modulus) 특성을 나타냈다.
한편, 비교예 1 내지 8의 화합물에 대하여, 상기 실시예 1 내지 3의 화합물의 유변학적 특성 평가 방법과 동일하게 실시하여 상술한 비교예 1 내지 8의 화합물들의 유변학적 특성을 평가하였다.
평가 결과, 비교예 1 내지 8의 화합물은 실시예 1 내지 3의 화합물이 나타내는 유변학적 특성이 관찰되지 않았다.
평가예 8: SEM-EDS 주사전자현미경 및 에너지 분산형 X선 분광(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) (SEM-EDS) 분석
제작예 2의 전지에 대한 SEM-EDS 분석을 통하여 양극, 고체 전해질(SE) 및 LLZTO 고체 전해질의 계면 상태 및 고체 전해질의 양극내 분포 상태를 조사하였다. SEM-EDS 분석시 Hitachi사의 SU 8030 FE-SEM을 이용하였다.
도 9a 및 도 9b는 각각 양극과 고체 전해질(SE)의 계면상태 및 고체 전해질(SE)과 LLZTO 고체 전해질의 상태를 보여주는 SEM 사진이다. 그리고 도 10a 내지 도 10f는 EDS 분석 결과를 나타낸 도면들이며, 도 10a 내지 도 10c는 도 9a와 비교되며, 도 10d 내지 도 10f는 도 9b와 비교된다.
도 9A에 나타난 바와 같이. 양극과 SE의 결합이 도 9A에 나타난 바와 같이 잘 이루어져 있고 SE과 LLZTO 고체 전해질의 친밀한 계면상태와 결합상태가 양호하다는 것을 알 수 있다. 그리고 도 10a 내지 도 10f를 통하여, 실시예 1의 화합물을 구성하는 성분인 Ga, F 및 Cl이 고르게 분포하며 특히 다공성 양극 내부까지 침투되는 특성을 보인다는 것을 알 수 있었다.
평가예 9: 충전 및 방전 프로파일
제작예 1의 고체 이차전지를 60℃ 및 2.85 ~ 4.2 V 전압구간에서 0.2 mA/cm2 전류 속도로 충방전을 실시하였다. 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.067C의 정전류로 15시간 동안 충전한 다음, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 0.067C의 정전류로 방전을 15시간 동안 실시하였다
충방전을 실시한 후, 전압 프로파일을 도 12에 나타내었다. 도 13은 고체 이차전지의 60℃에서의 임피던스를 나타낸다.
이를 참조하여, 실시예 1의 화합물 함유 고체 전해질은 가넷 고체 전해질과 우수한 상용성(compatibility)을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 양극의 설계용량 3.2 mAh/cm2에 거의 근접한 약 3 mAh/cm2의 용량이 가역적으로 발현되는 것을 알 수 있었다.
또한 비교제작예 1 내지 3의 전지에 대한 충전 및 방전 프로파일을 제작예 1의 충전 및 방전 프로파일 평가 방법과 동일한 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과, 제작예 1의 경우와 비교하여 저하되는 특성을 나타냈다.
평가예 10: 충방전 프로파일 및 사이클 특성
제작예 2의 고체 이차전지 및 비교제작예 1 내지 3의 고체 이차전지를 평가예 9의 평가방법과 동일한 조건인 60℃ 및 2.85 ~ 4.2 V 전압구간에서 0.3 mA/cm2 전류 속도로 충방전을 실시하였고,
사이클 특성은 상기 전고체 이차전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
전지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전한 다음, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 20시간 동안 실시하였다(제1사이클).
1사이클 충방전을 실시한 후, 전압 프로파일 및 사이클 특성을 각각 도 14 내지 도 16에 나타내었다.
도 14 및 도 14를 참조하여, 제작예 2의 고체 이차전지는 LLZO 가넷과의 상용성(compatibility)이 우수하고, 이차전지 내부에서 고체전해질로 활용 가능하다는 것을 알 수 있었다.
도 15를 참조하여, 제작예 2의 고체 이차전지 내에서 양극용 고체전해질로
활용하여 전지 구동이 가능함을 알 수 있었다.
도 16을 참조하여, 제작예 2의 고체 이차전지는 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
평가예 11: 수분 감도(water sensitivity)
실시예 1에 따라 얻은 화합물에 있어서 수분 도입에 따른 이온 전도도 변화를 관찰하였다. 상기 화합물에 물을 혼합하고 물의 함량을 10중량%, 20 중량%, 또는 30중량%일 때 이온전도도 변화를 조사하였다.
그 결과는 도 7에 나타난 바와 같다.
이를 참조하여, 대기 노출시 수분 흡수를 통하여 겔화 현상이 관찰되었다. 그리고 수분의 함량이 10 중량%, 20 중량% 또는 30 중량%일 때 고체 전해질의 이온전도도가 상승되는 현상을 관찰할 수 있었다.
평가예 12: 성형성
점토 상태의 실시예 1의 화합물의 성형성을 살펴보았다.
실시예 1의 화합물은 도 8a 및 도 8b에 나타난 바와 같이 고무 찰흙과 같이 원하는 바대로 자유자래로 형상을 제조할 수 있었다.
또한 비교예 9 내지 13의 화합물 분말의 성형성을 살펴보았다.
성형성 평가 결과, 비교예 9 내지 13의 화합물은 실시예 1의 화합물과 달리 플렉서블한 특성을 갖고 있지 않아 원하는 바대로 성형하는 것이 어려웠다.
평가예 13: 열중량 분석
실시예 2에 따라 제조된 점토 상태의 화합물(3LiCl-GaF3) 및 출발물질인 LiCl의 수분 함량을 열중량 분석법을 이용하여 측정하였다.
열중량 분석은 미국 TA instruments사의 SDT-Q600 열중량 분석기를 이용하여 분당 2℃의 가열/냉각률로 100℃에서 900℃에 걸쳐 공기 중에서 측정하였다.
출발물질인 LiCl에 대한 열중량 분석 결과는 도 20에 나타냈다.
열중량 분석 결과, 출발물질인 LiCl의 수분 함량은 도 20에서 보여지고 있듯이 약 3.43 중량%이며, 실시예 1의 화합물의 수분 함량(3LiCl-GaF3)은 약 1.7중량%로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 출원의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1, 1a: 고체 이차전지 10: 양극
11: 양극 집전체 12: 양극 활물질층
20: 음극 21: 음극 집전체
22: 무음극 코팅층 23: 금속층
24: 박막 30: 고체 전해질

Claims (37)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 전해질이며,
    상기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 -30℃ 이하의 유리전이온도를 갖고, 글래스(glass) 또는 글래스-세라믹(glass-ceramic) 구조를 갖는 고체 전해질:
    <화학식 1>
    AQX-Ga1-zMz1(F1-kClk)3-3zZ3z1
    화학식 1 중, Q는 Li; 또는 Li과, Na 및 K 중에서 선택된 하나의 조합이며,
    M은 +3가 양이온 또는 그 조합이며,
    X는 불소(F)를 제외한 할로겐 원자, 슈도할로겐, OH 또는 그 조합이며,
    Z은 -1가 음이온 또는 그 조합이며,
    1<A<5, 0≤z<1, 0≤z1≤1, 0≤k<1이고,
    <화학식 3>
    AQX-aMz1Z3z1-bGa1-z(F1-kClk)3-3z
    화학식 3 중, Q는 Li; 또는 Li과, Na 및 K 중에서 선택된 하나의 조합이며
    M은 +3가 양이온 또는 그 조합이며,
    X는 불소(F)를 제외한 할로겐 원자, 슈도할로겐, OH 또는 그 조합이며,
    Z은 -1가 음이온 또는 그 조합이며,
    0<a≤1, 0<b≤1, 0<a+b, a+b=4-A, 1<A<5, 0≤z<1, 0≤z1≤1, 및 0≤k<1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 손실계수(loss modulus)는 100 Pa 이상인 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 수분 함량은 고체 전해질 총중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하인 고체 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고체 전해질의 수분 함량은 고체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%인 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 전해질:
    <화학식 2>
    ALiX-Ga1-zMz1(F1-kClk)3-3zZ3z1
    화학식 2 중, M은 +3가 양이온 또는 그 조합을 갖는 원소이며,
    X는 불소(F)를 제외한 할로겐 원자, 슈도할로겐, OH 또는 그 조합이며,
    Z은 -1가 음이온 또는 그 조합이며,
    1<A<5, 0≤z<1, 0≤z1≤1, 0≤k<1이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 전해질:
    <화학식 4>
    ALiX-aMz1Z3z1-bGa1-z(F1-kClk)3-3z
    화학식 4 중, M은 +3가 양이온 또는 그 조합이며,
    X는 불소(F)를 제외한 할로겐 원자, 슈도할로겐, OH 또는 그 조합이며,
    Z은 -1가 음이온 또는 그 조합이며,
    0<a≤1, 0<b≤1, 0<a+b, a+b=4-A, 1<A<5, 0≤z<1, 0≤z1≤1, 및 0≤k<1이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 상온(25℃)에서의 리튬이온전도도가 0.1 mS/cm 이상인 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 3에서 M은 In, Sc, Al, Tl, Y, B, La 또는 그 조합인 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 3에서 Z은 할로겐 원자, 슈도할로겐 또는 그 조합인 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 3에서 X는 Cl, Br, I, 또는 그 조합이고,
    Z은 Cl, Br, I, SCN, OCN, CN, OH, N3, 또는 그 조합물인 고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 5 내지 7의 화합물 중에서 선택된 하나인 고체 전해질:
    <화학식 5>
    ALiCl-GaF3
    화학식 5 중, A는 2, 3, 또는 4이고,
    <화학식 6>
    ALiBr-GaF3
    화학식 6 중, A는 2, 3, 또는 4이고,
    <화학식 7>
    ALiCl-aMz1Z3z1-bGaF3
    화학식 7 중, A는 2 또는 3이고,
    Z=Cl 또는 OH이며,
    M=La, In, In, Sc, Al, Tl, Y, B, La 또는 그 조합이며,
    0<a<1, 0<b<1, 0<a+b, a+b=4-A, 및 0≤z1≤1이다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2LiCl-GaF3, 3LiCl-GaF3, 4LiCl-GaF3, 3LiBr-GaF3, 2LiCl-LiOH-GaF3, 3LiCl-0.1LaCl3-0.9GaF3, 3LiCl-0.1InCl3-0.9GaF3, 3LiCl-0.1ScCl3-0.9GaF3, 3LiCl-0.1AlCl3-0.9GaF3, 3LiCl-0.1TlCl3-0.9GaF3 , 3LiCl-0.1YCl3-0.9GaF3, 3LiCl-0.1BCl3-0.9GaF3 , 2LiBr-GaF3, 4LiBr-GaF3, 2LiClO4-GaF3, 2LiClO4-LiOH-GaF3, 2LiCl-NaCl-GaF3, 3LiCl-NaCl-GaF3, 3LiCl-0.2LaCl3-0.8GaF3, 3LiCl-0.2InCl3-0.8GaF3, 3LiCl-0.3LaCl3-0.7GaF3, 3LiCl-0.3InCl3-0.7GaF3, 3LiCl-0.5LaCl3-0.5GaF3 , 3LiCl-0.5InCl3-0.5GaF3, 3LiCl-0.2ScCl3-0.8GaF3, 3LiCl-0.3ScCl3-0.7GaF3, 3LiCl-0.5ScCl3-0.5GaF3, 3LiCl-0.2AlCl3-0.8GaF3, 3LiCl-0.3AlCl3-0.7GaF3, 3LiCl-0.5AlCl3-0.5GaF3, 3LiCl-0.2BCl3-0.8GaF3, 3LiCl-0.3BCl3-0.7GaF3, 3LiCl-0.5BCl3-0.5GaF3, 3LiCl-0.2TlCl3-0.8GaF3, 3LiCl-0.3TlCl3-0.7GaF3 , 3LiCl-0.5TlCl3-0.5GaF3 , 3LiCl-0.2YCl3-0.8GaF3, 3LiCl-0.3YCl3-0.7GaF3, 3LiCl-0.5YCl3-0.5GaF3, 2LiCl-GaF2Cl, 3LiBr-GaF2Cl, 2LiCl-LiOH-GaF2Cl, 2LiCl-1NaCl-GaF3, 2LiCl-1KCl-GaF3. 3LiCl-GaF2Cl, 2LiCl-0.1AlCl3-0.9GaF3, 2LiCl-0.1ScCl3-0.9GaF3, 2LiCl-0.1BCl3-0.9GaF3, 2LiCl-0.1YCl3-0.9GaF3 4LiCl-GaF2Cl, 4LiCl-0.1AlCl3-0.9GaF3, 4LiCl-0.1ScCl3-0.9GaF3, 4LiCl-0.1BCl3-0.9GaF3, 4LiCl-0.1YCl3-0.9GaF3, 또는 그 조합물인 고체 전해질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 화합물에 대한 X선 광전자 분광법(XPS)에 구해지는 Cl 2p 피크가 결합에너지 199eV 내지 203 eV에서 나타나는 고체 전해질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 화합물에 대한 Cu Kα선을 이용한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 25 내지 35°인 영역에서 주피크(main peak)가 나타나고, 회절각 2θ가 48 내지 65°인 영역에서 부피크(minor peak)가 나타나는 고체 전해질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 화합물의 Cu Kα선을 이용한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 29 내지 31°, 33 내지 35° 및 49 내지 51°인 영역에서 피크가 나타나거나, 또는
    상기 화합물에 대한 Cu Kα선을 이용한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 29 내지 31°, 33 내지 35°, 59 내지 61° 및 62 내지 64°에서 피크가 나타나는 고체 전해질.
  16. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 저장 계수(storage modulus)는 100 MPa 이하인 고체 전해질.
  17. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 두께는 100㎛ 이하인 고체 전해질.
  18. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 25℃에서 활성화에너지가 200meV 내지 500meV인 고체 전해질.
  19. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 수분 함량이 10 내지 30 중량%일 때, 고체 전해질의 이온 전도도는 10mS/cm 이상인 고체 전해질.
  20. 제1항에 있어서, 상기 화합물의 점토 특성 유지온도가 -60℃ 내지 160℃인 고체 전해질.
  21. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 글래스-세라믹 구조를 갖는 경우, 세라믹의 함량은 고체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30 중량%인 고체 전해질.
  22. 양극; 및 상기 양극 상에 배치되며 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 고체 전해질 함유 층을 포함하는 보호 양극.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자.
  24. 제23항에 있어서, 상기 전기화학소자가 전기화학전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서 또는 변색 소자인 전기화학소자.
  25. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지.
  26. 제25항에 있어서, 상기 전기화학전지가 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질을 포함하는 이차전지인 전기화학전지.
  27. 제26항에 있어서, 상기 양극이 하기 화학식 1 또는 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 전해질을 포함하며,
    상기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 -30℃ 이하의 유리전이온도를 갖고, 글래스(glass) 또는 글래스-세라믹(glass-ceramic) 구조를 갖는 전기화학전지:
    <화학식 1>
    AQX-Ga1-zMz1(F1-kClk)3-3zZ3z1
    화학식 1 중, Q는 Li; 또는 Li과, Na 및 K 중에서 선택된 하나의 조합이며,
    M은 +3가 양이온 또는 그 조합이며,
    X는 불소(F)를 제외한 할로겐 원자, 슈도할로겐, OH 또는 그 조합이며,
    Z은 -1가 음이온 또는 그 조합이며,
    1<A<5, 0≤z<1, 0≤z1≤1, 0≤k<1이고,
    <화학식 3>
    AQX-aMz1Z3z1-bGa1-z(F1-kClk)3-3z
    화학식 3 중, Q는 Li; 또는 Li과, Na 및 K 중에서 선택된 하나의 조합이며
    M은 +3가 양이온 또는 그 조합이며,
    X는 불소(F)를 제외한 할로겐 원자, 슈도할로겐, OH 또는 그 조합이며,
    Z은 -1가 음이온 또는 그 조합이며,
    0<a≤1, 0<b≤1, 0<a+b, a+b=4-A, 1<A<5, 0≤z<1, 0≤z1≤1, 및 0≤k<1이다.
  28. 제26항에 있어서, 상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 전극인 전기화학전지.
  29. 제26항에 있어서, 상기 고체 전해질이 전해질 보호막, 양극 보호막, 음극 보호막, 양극 전해질 또는 그 조합인 전기화학전지.
  30. 제26항에 있어서, 상기 전기화학소자가 고체 이차전지이며,
    상기 고체 이차전지가 산화물계 고체 전해질을 더 포함하여 고체 이차전지가 양극/고체 전해질/산화물계 고체 전해질/리튬 음극을 포함하는 구조를 갖거나; 또는
    상기 고체 이차전지가 이온성 액체 함유 전해질과 산화물계 고체 전해질을 더 포함하여 고체 이차전지가 양극/이온성 액체 함유 전해질/산화물계 고체 전해질/고체 전해질/산화물계 고체 전해질/ 리튬 음극을 포함하는 구조를 갖는 전기화학전지.
  31. 제30항에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질이 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다) 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(LixPOyNz)(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1)(LiPON: Lithium Phosphorus Oxynitride), LiXPYOZNK (2.7≤x≤3.3, 0.8≤y≤1.2, 3.5≤z≤3.9, 0.1≤k≤0.5), LiwPOxNySz(0<w<1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1). Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, O≤y<3), BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (0≤x≤1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 또는 이들의 조합물인 전기화학전지.
  32. i)QX와 Ga1-z(F1-kClk)3-3z의 혼합물, ii)QX, Mz1Z3z1, 및 Ga1-z(F1-kClk)3-3z의 혼합물 또는 iii)QX와 Ga1-zMz1(F1-kClk)3-3zZ3z1의 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 혼합물의 기계적 밀링을 실시하는 단계를 포함하여
    제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 제조하는 고체 전해질의 제조방법:
  33. 제32항에 있어서, 상기 기계적 밀링을 실시하는 단계후, 방치 단계를 더 포함하는 고체 전해질의 제조방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 방치 단계를 실시하여 기계적 밀링으로 얻어진 생성물의 온도가 80℃ 이하로 제어되는 고체 전해질의 제조방법.
  35. 제32항에 있어서, 상기 기계적 밀링은 볼밀(ball-mill), 에어제트 밀(airjet-mill), 비드밀, 롤밀(roll-mill), 플래너터리밀, 핸드밀링, 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill) 볼밀, 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill), 메카노퓨전밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀리(attritor milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속 혼합(high speed mix) 또는 이들의 조합인 고체 전해질의 제조방법.
  36. 제32항에 있어서, 상기 기계적 밀링이 고에너지 밀링(high energy milling)에서 실시되는 고체 전해질의 제조방법.
  37. 제32항에 있어서, 상기 QX는 LiX; 또는 LiX와, NaX 및 KX 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물이며, LiX는 LiCl, LiBr, LiOH, LiClO4, 또는 그 조합이며,
    NaX 및 KX 중에서 선택된 하나 이상은 NaCl, NaBr, KCl, KBr, 또는 그 조합이며,
    상기 Mz1Z3z1는 LaCl3, InCl3, AlCl3, YCl3, TlCl3, ScCl3, BCl3 또는 그 조합이며,
    상기 Ga1-z(F1-kClk)3-3z는 GaF3이며,
    상기 Ga1-zMz1(F1-kClk)3-3zZ3z1는 LaCl3GaF3, InCl3GaF3, AlCl3GaF3, YCl3GaF3, TlCl3GaF3, ScCl3GaF3, BCl3GaF3 또는 그 조합인 고체 전해질의 제조방법.
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