KR20210148192A - 막형성용 조성물 - Google Patents

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사토시 타케다
슈헤이 시가키
켄 이시바시
코다이 카토
마코토 나카지마
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] EUV레지스트에의 양호한 밀착성과, 양호한 에칭가공성을 겸비하는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 호적한, 막형성용 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] 염기성 가수분해촉매의 존재하에서 생성되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물(A), 산성 가수분해촉매의 존재하에서 생성되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물(B), 및, 용매를 포함하는, 막형성용 조성물.

Description

막형성용 조성물
본 발명은, 막형성용 조성물에 관한 것이다.
반도체장치의 제조분야에서는, 기판 상에 미세한 패턴을 형성하고, 이 패턴에 따라서 에칭을 행하여, 기판을 가공하는 기술이 널리 이용되고 있다.
리소그래피 기술의 진전에 수반하여 미세패턴화가 진행되어, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저가 이용되고, 나아가 전자선이나 EUV(Extreme Ultra violet: 극단자외선)을 이용한 노광기술이 검토되고 있다.
포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공에서는, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 레지스트패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성한다. 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 상기와 같이 활성광선이 단파장화되는 경향이 있으며, 활성광선의 반도체기판으로부터의 반사의 영향이 큰 문제가 되는 중에, 포토레지스트와 피가공기판의 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)이라 불리는 레지스트 하층막을 마련하는 방법이 널리 적용되게 되었다.
또한 레지스트패턴의 미세화의 진행에 수반하여, 해상도나 치수정밀도, 패턴의 도괴와 같은 문제가 발생할 가능성이 있으므로, 레지스트의 박막화가 요망되고 있다. 그 때문에, 기판가공에 충분한 레지스트패턴 막두께를 얻는 것이 어렵고, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판과의 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요해지고 있다. 미세화의 추가적인 진행에 수반하여, 레지스트막(상층)의 아래에, 실리콘계의 레지스트 하층막(중간층)과, 다시 그 아래에 유기하층막(하층)을 형성시키는 3층 프로세스의 적용도 이루어져 있다.
최근, 최첨단 반도체 디바이스에 있어서, 레지스트의 박막화·미세화는 현저하다. 특히 상술의 레지스트막, 실리콘함유 레지스트 하층막, 유기하층막으로 이루어지는 3층 프로세스에 있어서는, 실리콘함유 레지스트 하층막 상에 있어서의 레지스트의 리소그래피 특성뿐만 아니라, 하층막에 있어서 높은 에칭속도를 갖는 것이 필수가 되고 있다. 특히 EUV리소그래피에서는, 리소그래피 특성의 향상을 위해, 레지스트막과 밀착성이 높은 관능기의 대량도입이나, 해상성을 향상시키는 광산발생제의 대량첨가가 필요불가결인 한편, 그에 수반되는 유기성분의 증대로 인한 에칭속도의 저하가 큰 문제가 되고 있어, 지금까지 리소그래피 특성의 향상과 높은 에칭속도의 실현은 트레이드오프의 관계에 있는 것이었다.
이러한 사정하에, 오늄기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이나 음이온기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 레지스트 하층막이 보고되어 있다(특허문헌 1, 2).
국제공개 제2010/021290호 국제공개 제2010/071155호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, EUV레지스트에의 양호한 밀착성과, 양호한 에칭가공성을 겸비하는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 호적한, 막형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해시킨 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물과, 산성 촉매의 존재하에서 가수분해시킨 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물을 조합한 막형성용 조성물로부터, 레지스트의 하층막으로서 이용한 경우에, 패턴의 도괴나 스컴의 발생이 억제된 양호한 레지스트패턴을 형성할 수 있는 박막이 얻어지는 것, 그리고 높은 드라이에칭선택성도 갖는 박막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 염기성 가수분해촉매의 존재하에서 생성되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물(A), 산성 가수분해촉매의 존재하에서 생성되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물(B), 및,
용매를 포함하는, 막형성용 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 가수분해축합물(A)과 가수분해축합물(B)의 비율은, 질량비로, 1:1~1:20인,
제1 관점에 기재된 막형성용 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 가수분해축합물(A)이, 이 가수분해축합물의 실록산결합에 있어서의 적어도 1개의 규소원자에, 지환식기, 헤테로환기, 및 유기염구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기기를 결합하여 이루어지는, 가수분해축합물인,
제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 막형성용 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 염기성 가수분해촉매가, 아미노기를 함유하는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 가수분해축합물(A)이,
하기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란 화합물의, 염기성 가수분해촉매의 존재하에서의 가수분해축합의 생성물인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중,
R1은, 규소원자에 결합하는 기로서, 지환식기, 헤테로환기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기기를 나타내고,
R2는, Si-C결합에 의해 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타내고,
R3은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 또는 할로겐원자를 나타내고,
a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.)
제6 관점으로서, 상기 가수분해축합물(A)이,
상기 식(1) 중의 b가 0인 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물인, 제5 관점에 기재된 막형성용 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 가수분해축합물(B)이,
하기 식(2)로 표시되는 가수분해성 실란 및 하기 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 가수분해성 실란 화합물의, 산성 가수분해촉매의 존재하에서의 가수분해축합의 생성물인,
제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중,
R4는, Si-C결합에 의해 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타내고,
R5는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
c는, 0~3의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(3) 중,
R6은, Si-C결합에 의해 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타내고,
R7은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
Y는, Si-C결합에 의해 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
d는, 0 또는 1의 정수를 나타내고,
e는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
제8 관점으로서, 상기 가수분해축합물(B)이,
상기 식(2) 중의 c가 0인 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물인, 제7 관점에 기재된 막형성용 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 가수분해축합물(A)의 중량평균분자량이, 500~1,000,000이며,
상기 가수분해축합물(B)의 중량평균분자량이, 500~1,000,000인, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 용매가 물을 포함하는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 유기산을 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 광산발생제를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물에 관한 것이다.
제13 관점으로서, pH조정제를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 계면활성제를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물에 관한 것이다.
제15 관점으로서, EUV리소그래피용 레지스트 하층막용인, 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 반도체기판과, 제16 관점에 기재된 레지스트 하층막을 구비하는 반도체가공용 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해시킨 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물과, 산성 촉매의 존재하에서 가수분해시킨 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물을 조합한 막형성용 조성물에 의해, 레지스트에의 양호한 밀착성과, 높은 불소계 에치레이트를 갖는 양호한 에칭가공성을 갖는 박막을 형성할 수 있는, 막형성용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 이러한 본 발명의 막형성용 조성물을 이용함으로써, 패턴의 도괴나 스컴의 발생이 억제된 미세한 레지스트패턴의 형성과, 하지기판에의 높은 전사성을 실현할 수 있는 박막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 막형성용 조성물은, 염기성 가수분해촉매의 존재하에서 생성되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물(A)과, 산성 가수분해촉매의 존재하에서 생성되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물(B)과, 용매를 포함한다.
본 발명에 있어서는, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물(폴리실록산)로서, 염기성 조건하에서 가수분해한 폴리실록산과, 산성 조건하에서 가수분해한 폴리실록산의 쌍방을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상술의 구성에 의해, 양호한 레지스트패턴의 형성성과 높은 드라이에칭선택성의 실현에 이른 이유 중 하나로서, 가수분해성 실란 화합물을 가수분해할 때의 염기성/산성의 조건에 의해, 얻어지는 폴리실록산의 주쇄구조에 상위(相違)가 생기는 것이 생각된다. 본 발명자들은, 산성 조건하에서의 가수분해축합의 생성물에 비해, 염기성 조건하에서의 가수분해축합의 생성물은, 보다 축합정도가 높아지기 쉬운(가교구조를 갖기 쉬운) 것이 될 수 있고, 그 결과, 가수분해축합물에 있어서의 실라놀기의 존재비율에 차가 생기고, 이들을 혼합한 경우에 양 생성물을 포함하는 막 중에서 편재가 생길 수 있었다고 생각하고 있다. 즉, 양방의 생성물을 포함하는 조성물을 이용하여 막을 형성하면, 보다 가교구조를 갖기 쉬운 염기성 조건하에서의 생성물이, 막의 표면에 편재하기 쉬운 것으로 생각하고 있다. 그리고, 이 편재가, 양호한 레지스트패턴의 형성성과 높은 드라이에칭선택성을 실현할 수 있었던 하나의 이유로서 생각된다.
상기 가수분해축합물(A)과 가수분해축합물(B)의 비율은, 질량비로, 1:1~1:20으로 할 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 향상시키거나, 재현성 좋게 얻거나 하는 관점에서, (A):(B)=1:3~1:10 정도로 할 수 있다.
〔(A)염기성 가수분해촉매의 존재하에서 생성되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물〕
상기 가수분해축합물(A)은, 염기성 가수분해촉매의 존재하에서의, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합의 생성물이다.
상기 가수분해축합물(A)은, 가수분해성 실란 화합물이 염기성 조건하에서 가수분해축합되어 얻어지는 생성물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
바람직한 태양에 있어서, 상기 가수분해축합물(A)은, 이 가수분해축합물의 실록산결합(-Si-O-)에 있어서의 적어도 1개의 규소원자에, 지환식기, 헤테로환기, 및 유기염구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기기를 결합하여 이루어진다.
상기 지환식기로는, 탄소원자수가 3 내지 30인 단환식, 다환식 및 가교환식의 환상 구조의 포화 또는 불포화의 지환식기를 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소원자수 4 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로, 펜타시클로구조 등을 갖는, 포화 또는 불포화의 지환식기를 들 수 있다.
예를 들어, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기 및 시클로데실기 등의 시클로알킬기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기, 시클로노네닐기 및 시클로데세닐기 등의 시클로알케닐기, 그리고 이들에 있어서 가교구조가 형성된 기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로환기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 산소원자, 질소원자 및 황원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 헤테로원자를 함유하는, 포화 또는 불포화의 헤테로환기를 들 수 있다. 바람직하게는, 산소원자, 질소원자 및 황원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1 내지 3개 함유하고, 환형성원자수가 5 내지 30인, 포화 또는 불포화의 헤테로환기를 들 수 있다. 한편, 환형성원자수란, 원자가 환상에 결합한 구조(예를 들어 단환, 축합환, 환집합)의 화합물(예를 들어 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교환 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 해당 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타내고, 환을 구성하지 않는 원자(예를 들어 환을 구성하는 원자의 결합수를 종단하는 수소원자)나, 해당 환이 치환기에 의해 치환되는 경우의 이 치환기에 포함되는 원자는 환형성원자수에는 포함하지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 피롤리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 피롤환, 피롤리돈환, 피라졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 피페리딘환, 피페라진환, 피리딘환, 피지라딘환(ピヂラジン環), 피리미딘환, 피라진환, 인돌환, 인돌린환, 이소인돌린환, 카바졸환, 퀴놀린환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 벤조트리아졸환, 트리아진환, 트리아진트리온환, 푸란환, 피란환, 크로만환, 이소크로만환, 티오펜환, 티오피란환, 티오크로만환, 이소티오크로만환, 이소옥사졸리딘환, 이소옥사졸환, 이소티아졸리딘환, 이소티아졸환, 모르폴린환, 티오모르폴린환 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 유기염구조로는, 음이온구조와 양이온구조가 쌍이 되어 염구조를 갖고 이루어지는 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이 가수분해축합물의 실록산결합(-Si-O-)에 있어서의 적어도 1개의 규소원자에, 암모늄기, 설포늄기, 요오도늄기, 포스포늄기 등의 오늄기(오늄양이온: -N+X3, -S+X2, -I+X2, -P+X3 등(X는 수소원자나 1가의 유기기를 나타내고, 또한 그들이 결합하는 질소원자, 황원자, 요오드원자, 인원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다))를 포함하는 유기기가 결합하고, 이 오늄기가, 할로겐이온, 알콕시이온, 하이드록시알콕시이온, 아세톡시이온, 불소치환아세톡시이온, 설포닐이온, 옥살산이온, 말레산이온, 불소치환설포닐이온, 포스포닐이온, 과염소산이온, 질산이온, 설포닐이미드이온 등의 대(對)음이온과 함께 오늄염구조를 형성하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
또한 예를 들어, 이 가수분해축합물의 실록산결합(-Si-O-)에 있어서의 적어도 1개의 규소원자에, 카르본산음이온, 페놀레이트음이온, 설폰산음이온, 포스폰산음이온 등의 음이온기를 포함하는 유기기가 결합하고, 이 음이온기가, 암모늄양이온, 포스포늄양이온, 설포늄양이온, 요오도늄양이온 등의 대(對)양이온과 함께 염구조를 갖고 이루어지는 것을 들 수 있다.
또한, 예를 들어, 이 가수분해축합물의 실록산결합(-Si-O-)에 있어서의 적어도 1개의 규소원자에 상기의 오늄기를 포함하는 유기기가 결합하고, 다른 규소원자에 상기의 음이온기를 포함하는 유기기가 결합하고, 이들이 염구조를 형성하고 있을 수도 있다. 또한 규소원자에 결합한 유기기에 있어서, 상기의 오늄기와 음이온기를 동시에 포함하고 있을 수도 있다.
한편 이들의 유기염구조는, 유기염구조를 포함하는 유기기를 갖는 가수분해성 실란을 이용하여 가수분해축합물을 생성시키면 된다. 또한, 프로톤화에 의해 오늄기를 발생시키는 아미노기 등을 포함하는 유기기를 갖는 가수분해성 실란, 또는 탈프로톤화하여 음이온기를 발생시키는 카르본산기나 설폰산기 등을 포함하는 유기기를 갖는 가수분해성 실란을 이용하여 가수분해축합물을 생성한 후, 이들에 대양이온, 대음이온이 되는 화합물을 첨가하여 유기염구조를 형성하는, 혹은 양자를 병용하여 가수분해축합물 생성시에 유기염구조를 동시에 형성할 수도 있다.
본 발명의 일태양에 있어서, 상기 가수분해축합물(A)은, 하기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란 화합물의, 염기성 가수분해촉매의 존재하에서의 가수분해축합의 생성물로 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
R1은, 규소원자에 결합하는 기로서, 지환식기, 헤테로환기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기기를 나타낸다.
이러한 유기기로서, 지환식기, 헤테로환기, 및 아미노기의 그 자체(즉, 1가의 지환식기, 1가의 헤테로환기, 아미노기), 그리고, 알킬기에 있어서의 1 이상의 수소원자가, 지환식기, 헤테로환기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 유기기를 들 수 있다.
상기 지환식기, 헤테로환기는, 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
상기의 지환식기, 헤테로환기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 수소원자가 치환되는 알킬기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 그의 탄소원자수는, 통상 40 이하, 예를 들어 30 이하, 보다 예를 들어 20 이하, 또한 10 이하로 할 수 있다.
상기의 지환식기, 헤테로환기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 수소원자가 치환될 수 있는 직쇄상 또는 분지상 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한 상기의 지환식기, 헤테로환기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 수소원자가 치환될 수 있는 환상 알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 비시클로알킬기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 중에서도, R1로는, 시클로헵테르(シクロへプテル)기, 디알릴이소시아누레이트프로필기, 디메틸아미노프로필기 등을 들 수 있다.
식(1) 중, R2는, Si-C결합에 의해 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
상기 알킬기로서, 예를 들어 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한 환상 알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 10의 환상 알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
아랄킬기는, 아릴기에 의해 치환된 알킬기이며, 이러한 아릴기 및 알킬기의 구체예로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
아랄킬기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
아랄킬기의 구체예로는, 예를 들어 페닐메틸기(벤질기), 2-페닐에틸렌기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 8-페닐-n-옥틸기, 9-페닐-n-노닐기, 10-페닐-n-데실기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
할로겐화알킬기는, 할로겐원자에 의해 치환된 알킬기를 가리킨다.
상기 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 또한 알킬기의 구체예로는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
할로겐화알킬기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
할로겐화알킬기의 구체예로는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-브로모프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, 3-브로모-2-메틸프로필기, 4-브로모부틸기, 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
할로겐화아릴기는, 할로겐원자에 의해 치환된 아릴기이며, 이러한 아릴기 및 할로겐원자의 구체예로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
할로겐화아릴기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
할로겐화아릴기의 구체예로는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-플루오로-1-나프틸기, 3-플루오로-1-나프틸기, 4-플루오로-1-나프틸기, 6-플루오로-1-나프틸기, 7-플루오로-1-나프틸기, 8-플루오로-1-나프틸기, 4,5-디플루오로-1-나프틸기, 5,7-디플루오로-1-나프틸기, 5,8-디플루오로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라플루오로-1-나프틸기, 헵타플루오로-1-나프틸기, 1-플루오로-2-나프틸기, 5-플루오로-2-나프틸기, 6-플루오로-2-나프틸기, 7-플루오로-2-나프틸기, 5,7-디플루오로-2-나프틸기, 헵타플루오로-2-나프틸기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
할로겐화아랄킬기는, 할로겐원자에 의해 치환된 아랄킬기이며, 이러한 아랄킬기 및 할로겐원자의 구체예로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
할로겐화아랄킬기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
할로겐화아랄킬기의 구체예로는, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2,3-디플루오로벤질기, 2,4-디플루오로벤질기, 2,5-디플루오로벤질기, 2,6-디플루오로벤질기, 3,4-디플루오로벤질기, 3,5-디플루오로벤질기, 2,3,4-트리플루오로벤질기, 2,3,5-트리플루오로벤질기, 2,3,6-트리플루오로벤질기, 2,4,5-트리플루오로벤질기, 2,4,6-트리플루오로벤질기, 2,3,4,5-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
알콕시알킬기는, 알콕시기에 의해 치환된 알킬기를 말한다. 이러한 알킬기의 구체예로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
알콕시알킬기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
알콕시알킬기의 구체예로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 에톡시메틸기 등의 저급알킬옥시저급알킬기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
알콕시아릴기는, 알콕시기가 치환된 아릴기이며, 이러한 알콕시기 및 아릴기의 구체예로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
알콕시아릴기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
알콕시아릴기의 구체예로는, 예를 들어, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-(1-에톡시)페닐기, 3-(1-에톡시)페닐기, 4-(1-에톡시)페닐기, 2-(2-에톡시)페닐기, 3-(2-에톡시)페닐기, 4-(2-에톡시)페닐기, 2-메톡시나프탈렌-1-일기, 3-메톡시나프탈렌-1-일기, 4-메톡시나프탈렌-1-일기, 5-메톡시나프탈렌-1-일기, 6-메톡시나프탈렌-1-일기, 7-메톡시나프탈렌-1-일기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
알콕시아랄킬기는, 알콕시기가 치환된 아랄킬기이며, 이러한 알콕시기 및 아랄킬기의 구체예로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
알콕시아랄킬기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
알콕시아랄킬기의 구체예로는, 3-(메톡시페닐)벤질기, 4-(메톡시페닐)벤질기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알케닐기로는 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있고, 또한 비시클로헵테닐기(노보닐기) 등의 가교환식의 알케닐기도 들 수 있다.
상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 아릴옥시기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아랄킬옥시기 등을 들 수 있고, 이들의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상술 또는 후술의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한 상기 아릴옥시기는, 아릴기가 산소원자(-O-)를 개재하여 결합하는 기이며, 이러한 아릴기의 구체예로는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 아릴옥시기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이며, 그의 구체예로는, 페녹시기, 나프탈렌-2-일옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 치환기가 2 이상 존재하는 경우, 치환기끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 유기기로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
상기 아크릴로일기를 포함하는 유기기로는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
상기 메타크릴로일기를 포함하는 유기기로는, 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
상기 메르캅토기를 포함하는 유기기로는, 에틸메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
아미노기를 포함하는 유기기로는, 아미노기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 디메틸아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기 등을 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
또한 아미노기나 아미드기를 포함하는 유기기로는, 예를 들어 시아눌산유도체를 들 수 있다.
설포닐기를 포함하는 유기기로는, 예를 들어 설포닐알킬기나, 설포닐아릴기를 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
시아노기를 포함하는 유기기로는, 예를 들어 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
식(1) 중, R3은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 상기 알콕시기, 할로겐원자로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
아랄킬옥시기는, 아랄킬알코올의 하이드록시기로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 기이며, 이러한 아랄킬기의 구체예로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
아랄킬옥시기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
아랄킬옥시기의 구체예로는, 페닐메틸옥시기(벤질옥시기), 2-페닐에틸렌옥시기, 3-페닐-n-프로필옥시기, 4-페닐-n-부틸옥시기, 5-페닐-n-펜틸옥시기, 6-페닐-n-헥실옥시기, 7-페닐-n-헵틸옥시기, 8-페닐-n-옥틸옥시기, 9-페닐-n-노닐옥시기, 10-페닐-n-데실옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아실옥시기는, 카르본산 화합물의 카르본산기로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 기이며, 전형적으로는, 알킬카르본산, 아릴카르본산 또는 아랄킬카르본산의 카르본산기로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기 또는 아랄킬카르보닐옥시기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 이러한 알킬카르본산, 아릴카르본산 및 아랄킬카르본산에 있어서의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
아실옥시기의 구체예로는, 탄소원자수 1 내지 20의 아실옥시기를 들 수 있다. 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 식(1) 중, a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.
b는 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 보다 바람직하게는 0이다.
즉, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란은, R3(규소원자에 직접 결합하는 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 할로겐원자)이 규소원자에 3개 결합하여 이루어지는(즉 가수분해성기인 알콕시실릴기, 아랄킬옥시실릴기, 아실옥시실릴기, 할로겐화실릴기를 3개 갖는) 3관능의 실란인 것이 바람직하다.
상기 가수분해축합물(A)은, 염기성 가수분해촉매의 존재하에서의 가수분해축합의 생성물이며, 염기성 가수분해촉매로는, 유기염기, 무기염기를 호적하게 이용할 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해촉매로서의 무기염기는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한 상기 염기성 가수분해촉매로서, 아미노기를 함유하는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란을 사용할 수도 있다. 이 경우, 아미노기를 함유하는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란과, 전술한 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란이 동일한 가수분해성 실란일 수도 있다.
아미노기를 함유하는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란을 염기성 가수분해촉매로서 사용하는 경우, 후술하는 가수분해축합물을 얻는 수순에 있어서, 아미노기를 함유하는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란 이외의 염기성 가수분해촉매를 이용하지 않고 물만을 이용하여 가수분해를 행할 수 있고, 또한, 염기성 가수분해촉매를 추가로 첨가할 수도 있다.
한편, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 가수분해축합물(A)은, 상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란에 더하여, 후술하는 식(2)로 표시되는 가수분해성 실란, 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란, 더 나아가, 식(4)로 표시되는 오늄기를 분자 내에 갖는 가수분해성 오가노실란, 그리고 설폰기를 갖는 가수분해성 실란이나, 설폰아미드기를 갖는 가수분해성 실란 등, 기타 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란 화합물의, 염기성 가수분해촉매의 존재하에서의 가수분해축합의 생성물로 할 수 있다.
이 경우, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란 이외의, 기타 가수분해성 실란의 투입량은, 모든 가수분해성 실란 화합물의 투입량에 대하여, 예를 들어 0.01~10몰%로 할 수 있다.
또한 상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란에 있어서, R1이 아미노기를 포함하는 유기기로서, 가수분해축합물(A)에 있어서 이 아미노기가 암모늄양이온이 되어 있는 경우에는, 그 대음이온이 되는 기를 포함하는 유기기를 분자 내에 갖는 가수분해성 실란을, 가수분해성 실란 화합물에 포함시킬 수 있다.
한편, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란 이외의, 기타 가수분해성 실란을 포함하는 경우여도, 가수분해성 실란 화합물은 3관능의 실란기로부터 선택되는 것(즉 가수분해성기인 알콕시실릴기, 아랄킬옥시실릴기, 아실옥시실릴기, 할로겐화실릴기를 3개 갖는 화합물기로부터 선택되는 것)이 바람직하다.
바람직한 태양에 있어서, 가수분해축합물(A)은, 사용하는 가수분해실란 화합물의 전량에 기초하여, 3관능의 가수분해성 실란을 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상, 예를 들어 70몰% 이상으로 포함하는, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물로 할 수 있다. 또한 가수분해축합물(A)은, 사용하는 가수분해실란 화합물의 전량에 기초하여, 4관능의 가수분해성 실란(테트라메톡시실란 등)을 최대여도 50몰% 이하로 하는, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 가수분해축합물(A)은, 3관능의 가수분해성 실란만을 포함하는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물로 할 수 있다.
〔(B)산성 가수분해촉매의 존재하에서 생성되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물〕
상기 가수분해축합물(B)은, 산성 가수분해촉매의 존재하에서의, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합의 생성물이다.
상기 가수분해축합물(B)은, 가수분해성 실란 화합물이 산성 조건하에서 가수분해축합되어 얻어지는 생성물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일태양에 있어서, 상기 가수분해축합물(B)은, 하기 식(2)로 표시되는 가수분해성 실란, 및, 하기 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 가수분해성 실란 화합물인, 가수분해성 실란 화합물이 산성 조건하에서 가수분해축합되어 얻어지는 생성물로 할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식(2) 중, R4는, Si-C결합에 의해 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 혹은 설포닐기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
또한 R5는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
그리고 c는, 0~3의 정수를 나타낸다.
상기 R4에 있어서의 각 기의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, R2에 대한 상술의 기 및 탄소원자수를 들 수 있다.
상기 R5에 있어서의 각 기의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, R3에 대한 상술의 기 및 탄소원자수를 들 수 있다.
또한 c는 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 보다 바람직하게는 0이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(3) 중, R6은, Si-C결합에 의해 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 혹은 설포닐기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
또한 R7은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Y는, Si-C결합에 의해 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그리고, d는, 0 또는 1의 정수를 나타내고, e는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
상기 R6에 있어서의 각 기의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, R2에 대한 상술의 기 및 탄소원자수를 들 수 있다.
상기 R7에 있어서의 각 기의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, R3에 대한 상술의 기 및 탄소원자수를 들 수 있다.
또한 상기 Y에 있어서의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기 등의 분지쇄상 알킬렌기 등의 알킬렌기, 메탄트리일기, 에탄-1,1,2-트리일기, 에탄-1,2,2-트리일기, 에탄-2,2,2-트리일기, 프로판-1,1,1-트리일기, 프로판-1,1,2-트리일기, 프로판-1,2,3-트리일기, 프로판-1,2,2-트리일기, 프로판-1,1,3-트리일기, 부탄-1,1,1-트리일기, 부탄-1,1,2-트리일기, 부탄-1,1,3-트리일기, 부탄-1,2,3-트리일기, 부탄-1,2,4-트리일기, 부탄-1,2,2-트리일기, 부탄-2,2,3-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,1-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,2-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,3-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,1-트리일기의 알칸트리일기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한 아릴렌기의 구체예로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기; 1,5-나프탈렌디일기, 1,8-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 1,2-안트라센디일기, 1,3-안트라센디일기, 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 1,6-안트라센디일기, 1,7-안트라센디일기, 1,8-안트라센디일기, 2,3-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 2,7-안트라센디일기, 2,9-안트라센디일기, 2,10-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기 등의 축합환방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소원자를 2개 제거하여 유도되는 기; 4,4’-비페닐디일기, 4,4”-파라터페닐디일기의 환연결방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소원자를 2개 제거하여 유도되는 기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한 d는 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 보다 바람직하게는 0이다.
더욱이 e는 바람직하게는 1이다.
식(2)로 표시되는 가수분해성 실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라클로르실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라i-프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리메톡시실란, 메톡시페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리클로로실란, 메톡시벤질트리메톡시실란, 메톡시벤질트리에톡시실란, 메톡시벤질트리아세톡시실란, 메톡시벤질트리클로로실란, 메톡시페네틸트리메톡시실란, 메톡시페네틸트리에톡시실란, 메톡시페네틸트리아세톡시실란, 메톡시페네틸트리클로로실란, 에톡시페닐트리메톡시실란, 에톡시페닐트리에톡시실란, 에톡시페닐트리아세톡시실란, 에톡시페닐트리클로로실란, 에톡시벤질트리메톡시실란, 에톡시벤질트리에톡시실란, 에톡시벤질트리아세톡시실란, 에톡시벤질트리클로로실란, i-프로폭시페닐트리메톡시실란, i-프로폭시페닐트리에톡시실란, i-프로폭시페닐트리아세톡시실란, i-프로폭시페닐트리클로로실란, i-프로폭시벤질트리메톡시실란, i-프로폭시벤질트리에톡시실란, i-프로폭시벤질트리아세톡시실란, i-프로폭시벤질트리클로로실란, t-부톡시페닐트리메톡시실란, t-부톡시페닐트리에톡시실란, t-부톡시페닐트리아세톡시실란, t-부톡시페닐트리클로로실란, t-부톡시벤질트리메톡시실란, t-부톡시벤질트리에톡시실란, t-부톡시벤질트리아세톡시실란, t-부톡시시벤질트리클로로실란, 메톡시나프틸트리메톡시실란, 메톡시나프틸트리에톡시실란, 메톡시나프틸트리아세톡시실란, 메톡시나프틸트리클로로실란, 에톡시나프틸트리메톡시실란, 에톡시나프틸트리에톡시실란, 에톡시나프틸트리아세톡시실란, 에톡시나프틸트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3, 3, 3-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트, 비시클로(2,2,1)헵테닐트리에톡시실란, 벤젠설포닐프로필트리에톡시실란, 벤젠설폰아미드프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란이나, 식(A-1)~(A-41)로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 구체예로는, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 막의 가교밀도를 향상시켜, 레지스트막의 성분의 해당 얻어지는 막으로의 확산 등을 억제하고, 해당 레지스트막의 레지스트특성의 유지·개선하는 관점 등에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능의 가수분해성 실란을 필수로서 이용하여 얻어지는 가수분해축합물(B)의 사용이 바람직하다.
바람직한 태양에 있어서, 가수분해축합물(B)은, 사용하는 가수분해실란 화합물의 전량에 기초하여, 상기의 4관능의 가수분해성 실란을 예를 들어 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰%이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상으로 포함하는, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물로 할 수 있다.
상기 가수분해축합물(B)은, 산성 가수분해촉매의 존재하에서의 가수분해축합의 생성물이며, 산성 가수분해촉매로는, 유기산, 무기산을 호적하게 이용할 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산(リノ-ル酸), 리놀레산(リノレイン酸), 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 가수분해축합물(B)은, 상기 식(2)로 표시되는 가수분해성 실란 및/또는 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란에 더하여, 오늄기를 분자 내에 갖는 가수분해성 오가노실란을 포함하는, 가수분해성 실란 화합물의, 산성 가수분해촉매의 존재하에서의 가수분해축합의 생성물로 할 수 있다.
이러한 오늄기를 분자 내에 갖는 가수분해성 오가노실란의 호적한 일례는, 식(4)로 표시된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
R31은, 규소원자에 결합하는 기로서, 오늄기 또는 그것을 포함하는 유기기를 나타낸다.
R32는, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
R33은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
f는 1 또는 2를 나타내고, g는 0 또는 1을 나타내고, 1≤f+g≤2를 만족시킨다.
상기의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 그리고, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 포함하는 유기기,
알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 할로겐원자의 구체예, 또한 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기 및 알케닐기의 치환기의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, R32에 대해서는, R2에 관하여 상술한 것을, R33에 대해서는, R3에 관하여 상술한 것을 각각 들 수 있다.
보다 상세히 서술하면, 오늄기의 구체예로는, 환상 암모늄기 또는 쇄상 암모늄기를 들 수 있고, 제3급암모늄기 또는 제4급암모늄기가 바람직하다.
즉, 오늄기 또는 그것을 포함하는 유기기의 호적한 구체예로는, 환상 암모늄기 혹은 쇄상 암모늄기 또는 이들의 적어도 일방을 포함하는 유기기를 들 수 있고, 제3급암모늄기 혹은 제4급암모늄기 또는 이들의 적어도 일방을 포함하는 유기기가 바람직하다.
한편, 오늄기가 환상 암모늄기인 경우, 암모늄기를 구성하는 질소원자가 환을 구성하는 원자를 겸한다. 이 때, 환을 구성하는 질소원자와 실리콘원자가 직접 또는 2가의 연결기를 개재하여 결합해 있는 경우와, 환을 구성하는 탄소원자와 실리콘원자가 직접 또는 2가의 연결기를 개재하여 결합해 있는 경우가 있다.
본 발명의 호적한 태양의 일례에 있어서는, 규소원자에 결합하는 기인 R31은, 하기 식(S1)로 표시되는 헤테로방향족 환상 암모늄기이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(S1) 중, A1, A2, A3 및 A4는, 서로 독립적으로, 하기 식(J1)~(J3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, A1~A4 중 적어도 1개는, 하기 식(J2)로 표시되는 기이다. 상기 식(4)에 있어서의 규소원자가 A1~A4 중 어느 하나와 결합하는지에 따라, 구성되는 환이 방향족성을 나타내는 바와 같이, A1~A4 각각과, 그들 각각에 인접하여 함께 환을 구성하는 원자와의 사이의 결합이, 단결합인지, 이중결합인지가 정해진다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(J1)~(J3) 중, R30은, 서로 독립적으로, 단결합, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S1) 중, R34는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기 또는 하이드록시기를 나타내고, R34가 2개 이상 존재하는 경우, 2개의 R34는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 2개의 R34가 형성하는 환은 가교환구조일 수도 있고, 이러한 경우에 있어서는, 환상 암모늄기는, 아다만탄환, 노보넨환, 스피로환 등을 갖게 된다.
이러한 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S1) 중, n1은, 1~8의 정수이며, m1은, 0 또는 1이며, m2는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환으로 치환가능한 최대수까지의 양의 정수이다.
m1이 0인 경우, A1~A4를 포함하는 (4+n1)원환이 구성된다. 즉, n1이 1일 때는 5원환, n1이 2일 때는 6원환, n1이 3일 때는 7원환, n1이 4일 때는 8원환, n1이 5일 때는 9원환, n1이 6일 때는 10원환, n1이 7일 때는 11원환, n1이 8일 때는 12원환이, 각각 구성된다.
m1이 1인 경우, A1~A3을 포함하는 (4+n1)원환과 A4를 포함하는 6원환이 축합한 축합환이 형성된다.
A1~A4는, 식(J1)~(J3) 중 어느 것인지에 따라, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우와, 수소원자를 갖지 않는 경우가 있는데, A1~A4가, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우, 그 수소원자는, R34로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, A1~A4 중의 환구성원자 이외의 환구성원자에, R34가 치환하고 있을 수도 있다. 이러한 사정으로부터, 상술한 바와 같이, m2는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환으로 치환가능한 최대수까지의 정수로부터 선택된다.
상기 식(S1)로 표시되는 헤테로방향족 환상 암모늄기의 결합수는, 이러한 단환 또는 축합환에 존재하는 임의의 탄소원자 또는 질소원자에 존재하고, 규소원자와 직접결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 환상 암모늄을 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소원자와 결합한다.
이러한 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
알킬렌기 및 아릴렌기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한 알케닐렌기는, 알케닐기의 수소원자를 추가로 하나 제거하여 유도되는 2가의 기이며, 이러한 알케닐기의 구체예로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 알케닐렌기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
그의 구체예로는, 비닐렌, 1-메틸비닐렌, 프로페닐렌, 1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1-펜테닐렌, 2-펜테닐렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 식(S1)로 표시되는 헤테로방향족 환상 암모늄기를 갖는 식(4)로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 구체예를 이하에 드는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
또한 기타 일례에 있어서, 상기 식(4) 중의 규소원자에 결합하는 기인 R31은, 하기 식(S2)로 표시되는 헤테로지방족 환상 암모늄기로 할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식(S2) 중, A5, A6, A7 및 A8은, 서로 독립적으로, 하기 식(J4)~(J6) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, A5~A8 중 적어도 1개는, 하기 식(J5)로 표시되는 기이다. 상기 식(4)에 있어서의 규소원자가 A5~A8 중 어느 것과 결합하는지에 따라, 구성되는 환이 비방향족성을 나타내는 바와 같이, A5~A8 각각과, 그들 각각에 인접하여 함께 환을 구성하는 원자와의 결합이, 단결합인지, 이중결합인지가 정해진다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식(J4)~(J6) 중, R30은, 서로 독립적으로, 단결합, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S2) 중, R35는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기 또는 하이드록시기를 나타내고, R35가 2개 이상 존재하는 경우, 2개의 R35는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 2개의 R35가 형성하는 환은 가교환구조일 수도 있고, 이러한 경우에 있어서는, 환상 암모늄기는, 아다만탄환, 노보넨환, 스피로환 등을 갖게 된다.
알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S2) 중, n2는, 1~8의 정수이며, m3은, 0 또는 1이며, m4는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환으로 치환가능한 최대수까지의 양의 정수이다.
m3이 0인 경우, A5~A8을 포함하는 (4+n2)원환이 구성된다. 즉, n2가 1일 때는 5원환, n2가 2일 때는 6원환, n2가 3일 때는 7원환, n2가 4일 때는 8원환, n2가 5일 때는 9원환, n2가 6일 때는 10원환, n2가 7일 때는 11원환, n2가 8일 때는 12원환이, 각각 구성된다.
m3이 1인 경우, A5~A7을 포함하는 (4+n2)원환과 A8을 포함하는 6원환이 축합한 축합환이 형성된다.
A5~A8은, 식(J4)~(J6) 중 어느 것인지에 따라, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 것과, 수소원자를 갖지 않는 경우가 있는데, A5~A8이, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우, 그 수소원자는, R35로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, A5~A8 중의 환구성원자 이외의 환구성원자에, R35가 치환하고 있을 수도 있다.
이러한 사정으로부터, 상술한 바와 같이, m4는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환으로 치환가능한 최대수까지의 정수로부터 선택된다.
상기 식(S2)로 표시되는 헤테로지방족 환상 암모늄기의 결합수는, 이러한 단환 또는 축합환에 존재하는 임의의 탄소원자 또는 질소원자에 존재하고, 규소원자와 직접결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 환상 암모늄을 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소원자와 결합한다.
이러한 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(S2)로 표시되는 헤테로지방족 환상 암모늄기를 갖는 식(4)로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 구체예를 이하에 드는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
추가로 기타 일례에 있어서, 상기 식(4) 중의 규소원자에 결합하는 기인 R31은, 하기 식(S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기로 할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식(S3) 중, R30은, 서로 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기는, 규소원자와 직접결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 쇄상 암모늄기를 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소원자와 결합한다.
이러한 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기의 구체예로는, 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기를 갖는 식(4)로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 구체예를 이하에 드는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
또한 본 발명의 막형성용 조성물에 있어서, 가수분해축합물(B)은, 상기 식(2)로 표시되는 가수분해성 실란 및/또는 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란에 더하여, 설폰기를 갖는 가수분해성 실란이나, 설폰아미드기를 갖는 가수분해성 실란을 추가로 포함하는, 가수분해성 실란 화합물의, 산성 가수분해촉매의 존재하에서의 가수분해축합의 생성물로 할 수 있다. 이하, 그들의 구체예를 드는데, 이들로 한정되지 않는다.
하기 식 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 각각 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
또한 상기의 예시 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기 가수분해성 실란 화합물에는, 상기의 예시 이외의 기타 가수분해성 실란을 포함하고 있을 수 있다.
가수분해축합물(B)에 있어서, 가수분해성 실란 화합물로서 상기 식(2)로 표시되는 가수분해성 실란 및/또는 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란에 더하여, 식(4)로 표시되는 오늄기를 분자 내에 갖는 가수분해성 오가노실란, 그리고 설폰기를 갖는 가수분해성 실란이나, 설폰아미드기를 갖는 가수분해성 실란 등, 기타 가수분해성 실란을 이용하여 가수분해축합물로 하는 경우, 식(2) 및 (3)으로 표시되는 가수분해성 실란 이외의, 기타 가수분해성 실란의 투입량은, 모든 가수분해성 실란 화합물의 투입량에 대하여, 예를 들어 0.01~10몰%로 할 수 있다.
상기 가수분해축합물A(폴리실록산A라고도 한다) 및 가수분해축합물B(폴리실록산B라고도 한다)는, 모두, 그의 중량평균분자량을 예를 들어 500~1,000,000으로 할 수 있다. 조성물 중에서의 가수분해축합물의 석출 등을 억제하는 관점 등으로부터, 바람직하게는 중량평균분자량을 500,000 이하, 보다 바람직하게는 250,000 이하, 보다 한층 바람직하게는 100,000 이하로 할 수 있고, 보존안정성과 도포성의 양립의 관점 등에서, 바람직하게는 700 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상으로 할 수 있다.
한편, 중량평균분자량은, GPC분석에 의한 폴리스티렌환산으로 얻어지는 분자량이다. GPC분석은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, 토소(제)제), GPC칼럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, 쇼와덴코(주)제)을 이용하고, 칼럼온도를 40℃로 하고, 용리액(용출용매)으로서 테트라하이드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 1.0ml/분으로 하고, 표준시료로서 폴리스티렌(쇼와덴코(주)제)을 이용하여, 행할 수 있다.
상기의 가수분해축합물A 및 가수분해축합물B는, 상술의 가수분해성 실란 화합물을 상술의 염기성 가수분해촉매의 존재하(가수분해축합물A)에서, 혹은, 상술의 산성 가수분해촉매의 존재하(가수분해축합물B)에서, 가수분해 및 축합함으로써 얻어진다.
본 발명에서 이용하는 다양한 가수분해성 실란 화합물은, 규소원자에 직접 결합하는 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 할로겐원자를, 즉 가수분해성기인 알콕시실릴기, 아랄킬옥시실릴기, 아실옥시실릴기, 할로겐화실릴기를 포함한다.
이들 가수분해성기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 통상 0.5~100몰, 바람직하게는 1~10몰의 물을 이용한다.
상기의 염기성 가수분해촉매 그리고 산성 가수분해촉매는, 가수분해성기의 1몰당, 통상 0.0001~10몰, 바람직하게는 0.001~1몰로 이용할 수 있다. 한편 전술한 바와 같이, 아미노기를 함유하는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란을 염기성 가수분해촉매로서 사용하는 경우에는, 아미노기를 함유하는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란 이외의 염기성 가수분해촉매는 사용하지 않아도 된다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 실온 이상, 가수분해에 이용될 수 있는 유기용매의 상압에서의 환류온도 이하의 범위이며, 예를 들어 20 내지 110℃, 또한 예를 들어 20 내지 80℃로 할 수 있다.
한편 상기의 가수분해는 완전히 가수분해를 행하는, 즉, 모든 가수분해성기를 실라놀기로 바꿀 수도 있고, 부분가수분해하는, 즉 미반응의 가수분해성기를 남길 수도 있다. 즉, 가수분해 및 축합반응 후에, 가수분해축합물 중에 미축합의 가수분해물(완전가수분해물, 부분가수분해물)이나, 또한 모노머(가수분해성 실란 화합물)가 잔존해 있을 수도 있다.
또한 가수분해축합시에 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 염기성 가수분해촉매, 산성 가수분해촉매에 더하여, 가수분해촉매로서 금속킬레이트 화합물을 병용할 수도 있다.
가수분해촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해를 할 때, 용매로서 유기용매를 이용할 수도 있고, 그의 구체예로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매가 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
가수분해반응의 종료 후, 반응용액을 그대로 또는 희석 혹은 농축하고, 그것을 중화함으로써, 혹은 이온교환수지를 이용하여 처리함으로써, 가수분해에 이용한 산이나 염기 등의 가수분해촉매를 제거할 수 있다. 또한, 이러한 처리의 전 또는 후에, 감압증류 등에 의해, 반응용액으로부터 부생성물인 알코올이나 물, 이용한 가수분해촉매 등을 제거할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 가수분해축합물(폴리실록산)A, 가수분해축합물(폴리실록산)B는, 유기용매 중에 용해되어 있는 폴리실록산바니시의 형태로서 얻어지고, 이것을 그대로 후술하는 막형성용 조성물에 있어서 이용할 수 있다. 얻어진 폴리실록산바니시는 용매치환할 수도 있고, 또한 적당히 용매로 희석할 수도 있다. 한편 얻어진 폴리실록산바니시는, 그 보존안정성이 나쁘지 않으면, 유기용매를 유거하고, 고형분농도 100%로 할 수도 있다.
상기 폴리실록산바니시의 용매치환이나 희석 등에 이용하는 유기용매는, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해반응에 이용한 유기용매와 동일할 수도 상이할 수도 있다. 이 희석용 용매는, 특별히 한정되지 않고, 1종이어도 2종 이상이어도 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
[막형성용 조성물]
본 발명의 막형성용 조성물은, 상기 가수분해축합물A, 상기 가수분해축합물B와, 용매를 포함한다.
막형성용 조성물에 있어서의 고형분의 농도는, 해당 조성물의 전질량에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 50질량%, 0.1 내지 30질량%, 0.1 내지 25질량%, 0.5 내지 20.0질량%로 할 수 있다. 고형분이란, 전술한 바와 같이, 해당 조성물의 전체성분으로부터 용매성분을 제외한 성분을 가리킨다.
상기 고형분 중에 차지하는 가수분해축합물A 및 가수분해축합물B의 합계비율은 20질량% 이상이며, 상술한 본 발명의 효과를 재현성 좋게 얻는 관점에서 예를 들어 50 내지 100질량%로 할 수 있고, 60 내지 100질량%, 70 내지 100질량%, 80 내지 100질량%, 또한 80 내지 99질량%로 할 수 있다.
또한 이 조성물 중의 상기 가수분해축합물A 및 가수분해축합물B의 합계농도는, 예를 들어 0.5 내지 20.0질량%로 할 수 있다.
막형성용 조성물은, 상기 가수분해축합물A 및 가수분해축합물B와, 용매와, 필요에 따라 기타 성분이 포함되는 경우에는 해당 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 가수분해축합물 등을 포함하는 용액을 미리 준비하고, 이 용액을, 용매나 기타 성분과 혼합할 수도 있다.
혼합순서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 가수분해축합물 등을 포함하는 용액에, 용매를 첨가하여 혼합하고, 그 혼합물에 기타 성분을 첨가할 수도 있고, 가수분해축합물 등을 포함하는 용액과, 용매와, 기타 성분을 동시에 혼합할 수도 있다.
필요하다면, 마지막으로 더욱 용매를 추가로 첨가하거나, 용매에 비교적 녹기 쉬운 일부의 성분을 혼합물 중에 포함시키지 않게 두고, 마지막으로 그것을 첨가하거나 할 수도 있는데, 구성성분의 응집이나 분리를 억제하고, 균일성이 우수한 조성물을 재현성 좋게 조제하는 관점에서, 가수분해축합물 등이 양호하게 용해된 용액을 미리 준비하고, 이것을 이용하여 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 한편, 가수분해축합물 등은, 함께 혼합되는 용매의 종류나 양, 기타 성분의 양이나 성질 등에 따라서는, 이들이 혼합되었을 때에 응집 또는 침전될 가능성이 있는 점에 유의한다. 또한, 가수분해축합물 등이 용해된 용액을 이용하여 조성물을 조제하는 경우, 최종적으로 얻어지는 조성물 중의 가수분해축합물 등이 필요한 양이 되도록, 가수분해축합물 등의 용액의 농도나 그 사용량을 결정할 필요가 있는 점도 유의한다.
조성물의 조제에 있어서, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적당히 가열할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 막형성용 조성물을 제조하는 도중의 단계에 있어서, 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 서브마이크로미터오더의 필터 등을 이용하여 여과할 수도 있다.
본 발명의 막형성용 조성물은 리소그래피 공정, 특히 EUV리소그래피 공정에 사용되는 레지스트 하층막 형성용의 조성물로서, 호적하게 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 막형성용 조성물은, 상기 가수분해축합물A 및 가수분해축합물B 외에, 미축합의 가수분해물(완전가수분해물, 부분가수분해물)이나, 모노머(가수분해성 실란 화합물)가 잔존해 있을 수도 있다.
〔용매〕
본 발명의 막형성용 조성물에 사용되는 용매는, 상기 고형분을 용해할 수 있는 용매이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
이러한 용매는, 상기 가수분해축합물A 및 가수분해축합물B, 그리고 기타 성분을 용해하는 한 제한되는 것은 아니다.
그의 구체예로는, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥사논, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 막형성용 조성물은, 용매로서 물을 포함하고 있을 수도 있다. 용매로서 물을 포함하는 경우, 그의 함유량은, 해당 조성물이 포함하는 용매의 합계질량에 대하여, 예를 들어 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 한층 바람직하게는 15질량% 이하로 할 수 있다.
〔기타 첨가제〕
본 발명의 막형성용 조성물에는, 조성물의 용도에 따라 다양한 첨가제를 배합가능하다.
상기 첨가제로는, 예를 들어, 가교제, 가교촉매, 안정화제(유기산, 물, 알코올 등), 유기폴리머 화합물, 산발생제, 계면활성제(비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, UV경화형 계면활성제 등), pH조정제, 레올로지조정제, 접착보조제 등, 레지스트 하층막이나, 반사방지막, 패턴반전용 막 등, 반도체장치의 제조에 사용될 수 있는 각종 막을 형성하는 재료(조성물)에 배합되는 공지의 첨가제를 들 수 있다.
이하에 각종 첨가제를 예시하는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
<안정화제>
상기 안정화제는, 상기 가수분해축합물A 및 가수분해축합물B의 안정화 등의 목적을 위해 첨가될 수 있고, 그의 구체예로서, 유기산, 물, 알코올, 또는 그들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 석신산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산이 바람직하다. 유기산을 첨가하는 경우, 그의 첨가량은, 가수분해축합물A 및 가수분해축합물B의 합계질량에 대하여 0.1~5.0질량%로 할 수 있다. 이들 유기산은 pH조정제로서도 작용할 수 있다.
상기 물로는, 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있고, 사용하는 경우, 그의 첨가량은, 막형성용 조성물 100질량부에 대하여 1질량부~20질량부로 할 수 있다.
상기 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산하기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 알코올을 첨가하는 경우, 그의 첨가량은, 막형성용 조성물 100질량부에 대하여 1질량부~20질량부로 할 수 있다.
<유기폴리머>
상기 유기폴리머 화합물은, 이 조성물에 첨가함으로써, 이 조성물로부터 형성되는 막(레지스트 하층막)의 드라이에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량)나, 또한 감쇠계수나 굴절률 등을 조정할 수 있다. 이 유기폴리머 화합물로는 특별히 제한은 없고, 그 첨가목적에 따라, 다양한 유기폴리머(축중합폴리머 및 부가중합폴리머) 중에서 적당히 선택된다.
그의 구체예로는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합폴리머 및 축중합폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 흡광부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환 등의 방향환이나 복소방향환을 포함하는 유기폴리머도, 그러한 기능이 필요한 경우에는, 호적하게 이용할 수 있다. 그러한 유기폴리머 화합물의 구체예로는, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로서 포함하는 부가중합폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합폴리머를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
유기폴리머 화합물로서 부가중합폴리머가 사용되는 경우, 그의 폴리머 화합물은, 단독중합체, 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.
부가중합폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용되는데, 그러한 부가중합성 모노머의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아크릴산에스테르 화합물의 구체예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
메타크릴산에스테르 화합물의 구체예로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트, 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아크릴아미드 화합물의 구체예로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
메타크릴아미드 화합물의 구체예로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
비닐 화합물의 구체예로는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
스티렌 화합물의 구체예로는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌, 아세틸스티렌 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
폴리머로서 축중합폴리머가 사용되는 경우, 그러한 폴리머로는, 예를 들어, 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물의 축중합폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물로는, 석신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
유기폴리머 화합물이 하이드록시기를 포함하는 경우는, 이 하이드록시기는, 가수분해축합물 등과 가교반응을 할 수 있다.
상기 유기폴리머 화합물의 중량평균분자량은, 통상 1,000~1,000,000으로 할 수 있다. 유기폴리머 화합물을 배합하는 경우, 폴리머로서의 기능의 효과를 충분히 얻으면서, 조성물 중에서의 석출을 억제하는 관점에서, 그의 중량평균분자량을 예를 들어 3,000~300,000, 또는 5,000~300,000, 혹은 10,000~200,000 등으로 할 수 있다.
이러한 유기폴리머 화합물은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 막형성용 조성물이 유기폴리머 화합물을 포함하는 경우, 그의 함유량은, 그의 유기폴리머 화합물의 기능 등을 고려하여 적당히 정해지므로 일괄적으로 규정할 수 없지만, 통상 가수분해축합물A 및 가수분해축합물B의 합계질량에 대하여, 1~200질량%의 범위로 할 수 있고, 조성물 중에서의 석출을 억제하는 관점 등으로부터, 예를 들어 100질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하로 할 수 있고, 그 효과를 충분히 얻는 관점 등으로부터, 예를 들어 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상으로 할 수 있다.
<산발생제>
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있고, 광산발생제를 바람직하게 이용할 수 있다.
광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한 열산발생제로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄질산염 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
오늄염 화합물의 구체예로는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물,
트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄질산염(나이트레이트), 트리페닐설포늄트리플루오로아세트산염, 트리페닐설포늄말레산염, 트리페닐설포늄클로라이드 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
설폰이미드 화합물의 구체예로는, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
디설포닐디아조메탄 화합물의 구체예로는, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 막형성용 조성물이 산발생제를 포함하는 경우, 그의 함유량은, 산발생제의 종류 등을 고려하여 적당히 정해지므로 일괄적으로 규정할 수 없지만, 통상, 가수분해축합물A 및 가수분해축합물B의 합계질량에 대하여, 0.01~5질량%의 범위이며, 조성물 중에서의 산발생제의 석출을 억제하는 관점 등으로부터, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이며, 그 효과를 충분히 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이다.
한편 산발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 또한, 광산발생제와 열산발생제를 병용할 수도 있다.
<계면활성제>
계면활성제는, 특히 본 발명의 막형성용 조성물을 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 사용할 때, 기판에의 도포시에 핀홀, 스트리에이션 등의 발생을 억제하기에 유효하다. 상기 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, UV경화형 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)(구 (주)토켐프로덕츠)제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 막형성용 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그의 함유량은 가수분해축합물A 및 가수분해축합물B의 합계질량에 대하여, 0.0001~5질량%의 범위로 할 수 있고, 또는 0.01~1질량%로 할 수 있다.
<레올로지조정제>
상기 레올로지조정제는, 주로 막형성용 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 형성되는 막의 막두께균일성의 향상이나, 홀내부에의 조성물의 충전성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디i-부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸i-데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노말부틸아디페이트, 디-i-부틸아디페이트, 디-i-옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체, 메틸올리에이트, 부틸올리에이트, 테트라하이드로푸르푸릴올리에이트 등의 올레산유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산유도체를 들 수 있다.
이들 레올로지조정제가 사용되는 경우, 그의 첨가량은, 막형성용 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율이다.
<접착보조제>
상기 접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 막형성용 조성물로부터 형성되는 막(레지스트 하층막)과의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리하지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다.
이들 접착보조제가 사용되는 경우, 그의 첨가량은, 막형성용 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율이다.
<pH조정제>
또한, pH조정제로서, 전술한 <안정화제>로서 든 유기산 등의 카르본산기를 1 또는 2 이상 갖는 산 외에, 비스페놀S, 또는 비스페놀S유도체를 첨가할 수 있다. 비스페놀S, 또는 비스페놀S유도체는, 가수분해축합물A 및 가수분해축합물B의 합계질량 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부, 또는 0.01~10질량부, 또는 0.01~5질량부이다.
이하, 비스페놀S나 비스페놀S유도체의 구체예를 드는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[반도체장치의 제조방법]
이하, 본 발명의 일태양으로서, 상기 막형성용 조성물을 레지스트 하층막 형성용 조성물로서의 사용한, 반도체장치의 제조방법에 대하여 설명한다. 한편, 이 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막, 그리고, 반도체장치의 제조방법도 본 발명의 대상이다.
우선, 반도체장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘 웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해, 레지스트 하층막 형성용 조성물(본 발명의 막형성용 조성물)을 도포하고, 그 후, 소성함으로써, 레지스트 하층막을 형성한다.
소성하는 조건으로는, 소성온도 40℃~400℃, 또는 80℃~250℃, 소성시간 0.3분간~60분간 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃~250℃, 소성시간 0.5분간~2분간이다.
여기서 형성되는 레지스트 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10nm~1,000nm이며, 또는 20nm~500nm이며, 또는 50nm~300nm이며, 또는 100nm~200nm, 또는 10~100nm이다.
한편, 상기 기판 상에 유기하층막을 형성한 후, 이 위에 상기 레지스트 하층막을 형성한 태양으로 할 수 있다. 여기서 사용하는 유기하층막으로는, 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
기판 상에, 유기하층막, 그 위에 레지스트 하층막, 추가로 그 위에 후술하는 레지스트막을 마련한 태양으로 함으로써, 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 후술하는 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도를 갖는 불소계 가스를 에칭가스로서 이용하여, 본 발명의 레지스트 하층막의 가공이 가능하며, 또한 본 발명의 레지스트 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도를 갖는 산소계 가스를 에칭가스로서 이용하여, 유기하층막의 가공이 가능하며, 추가로 유기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도를 갖는 불소계 가스를 에칭가스로서 이용하여, 기판의 가공을 행할 수 있다.
이어서, 본 발명의 레지스트 하층막의 위에, 예를 들어 포토레지스트의 층(레지스트막)이 형성된다. 레지스트막의 형성은 주지의 방법으로, 즉, 레지스트 하층막의 위에, 레지스트 조성물(예를 들어 포토레지스트)을 도포하고 소성함으로써 행할 수 있다.
레지스트막의 막두께는, 예를 들어 10nm~10,000nm이며, 또는 100nm~2,000nm이며, 또는 200nm~1,000nm이며, 또는 30nm~200nm이다.
상기 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트막에 사용되는 포토레지스트로는, 노광에 사용되는 광으로 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트의 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다.
상품으로서 입수가능한 구체예로는, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쯔화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나, Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통하여 노광을 행한다. 노광에는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다.
노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃~150℃, 가열시간 0.3분간~10분간으로부터 적당히 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 상기 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트막에는, 포토레지스트를 대신하여 전자선리소그래피용 레지스트(전자선레지스트라고도 칭한다), 또는 EUV리소그래피용 레지스트(EUV레지스트라고도 칭한다)를 이용할 수 있다.
상기 전자선레지스트로는, 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 그의 구체예로는, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되고 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선레지스트를 이용한 경우도, 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
또한 상기 EUV레지스트로는, 메타크릴레이트 수지계 레지스트를 이용할 수 있다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고, 레지스트패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액(알칼리현상액) 등을 예로서 들 수 있다.
또한 현상액으로서, 유기용매를 이용할 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광되지 않는 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로서 이용할 수 있는 유기용매의 구체예로는, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한 현상액은, 필요에 따라 계면활성제 등을 포함하고 있을 수도 있다.
현상의 조건으로는, 온도 5℃~50℃, 시간 10초~600초로부터 적당히 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 레지스트막(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 레지스트 하층막(중간층)의 제거가 행해진다. 레지스트 하층막의 제거는 드라이에칭에 의해 행해지고, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소, 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다.
레지스트 하층막의 드라이에칭에는, 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어지는 레지스트막(포토레지스트)은 제거되기 어렵다. 그에 반해, 규소원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 신속하게 제거된다. 그 때문에, 레지스트 하층막의 드라이에칭에 수반되는 포토레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 것이 가능해진다. 따라서, 레지스트 하층막의 드라이에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
다음에 패턴화된 레지스트막(상층)과 패턴화된 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여, 유기하층막(하층)의 제거가 행해진다. 유기하층막은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 이는, 규소원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭에서는 제거되기 어려운 것에 기인한다.
마지막으로, 패턴화된 레지스트막(상층), 패턴화된 레지스트 하층막(중간층), 및 패턴화된 유기하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한 레지스트 하층막의 상층에는, 레지스트막의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 이에 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 막형성용 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막 형성용 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 갖는 것일 수도 있고, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막은 또한, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있다. 그리고, 그러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다.
나아가 본 발명의 레지스트 하층막은, 기판과 레지스트막(포토레지스트 등)과의 상호작용을 방지하기 위한 층, 레지스트막에 이용되는 재료 또는 레지스트막에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층레지스트막에의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체기판 유전체층에 의한 레지스트막의 포이즈닝효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
상기 레지스트 하층막은, 듀얼다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용될 수 있고, 홀을 간극없이 충전할 수 있는 구멍메움재(매립재)로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
또한 상기 레지스트 하층막은, EUV레지스트의 하층막으로서, 하드마스크로서의 기능 이외에도, 예를 들어 EUV레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, EUV노광(파장 13.5nm)에 있어서 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 UV(자외)광이나 DUV(심자외)광(: ArF광, KrF광)의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있는, EUV레지스트의 하층반사방지막으로서, 이용할 수 있다. 즉 EUV레지스트의 하층에서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다. EUV레지스트 하층막으로서 이용한 경우는, 그 프로세스는 포토레지스트용 하층막과 동일하게 행할 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기로 한정되는 것은 아니다.
[1] 가수분해축합물B의 합성
(합성예 1-1)
테트라에톡시실란 21.2g, 메틸트리에톡시실란 6.47g, 비시클로헵테닐트리에톡시실란 1.86g, 아세톤 44.3g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01M 질산수용액 26.2g을 적하하였다.
적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70g을 첨가하고, 아세톤, 그리고 반응부생물인, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 Mw2,000이었다.
(합성예 1-2)
테트라에톡시실란 25.2g, 메틸트리에톡시실란 7.71g, [4-(1-에톡시에톡시)페닐]트리메톡시실란 2.48g, 아세톤 53.1g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01M 질산수용액 11.5g을 적하하였다.
적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70g을 첨가하고, 아세톤, 그리고 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 Mw3,000이었다.
(합성예 1-3)
테트라에톡시실란 24.5g, 메틸트리에톡시실란 7.50g, 디알릴이소시아네이트프로필트리에톡시실란 3.48g, 아세톤 53.3g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01M 질산수용액 11.2g을 적하하였다.
적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70g을 첨가하고, 아세톤, 그리고 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 Mw1,800이었다.
(합성예 1-4)
테트라에톡시실란 24.9g, 메틸트리에톡시실란 7.61g, 벤젠설포닐프로필트리에톡시실란 2.96g, 아세톤 53.2g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01M 질산수용액 11.4g을 적하하였다.
적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70g을 첨가하고, 아세톤, 그리고 반응부생물인, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 Mw2,200이었다.
(합성예 1-5)
테트라에톡시실란 24.9g, 메틸트리에톡시실란 7.61g, 벤젠설폰아미드프로필트리에톡시실란 2.96g, 아세톤 53.2g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01M 질산수용액 11.4g을 적하하였다.
적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70g을 첨가하고, 아세톤, 그리고 반응부생물인, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 Mw2,400이었다.
(합성예 1-6)
테트라에톡시실란 21.2g, 메틸트리에톡시실란 6.49g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 1.79g, 아세톤 44.3g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01M 질산수용액 26.2g을 적하하였다.
적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60g을 첨가하고, 아세톤, 그리고 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 Mw2,500이었다.
(합성예 1-7)
테트라에톡시실란 24.9g, 메틸트리에톡시실란 7.61g, 트리에톡시((2-메톡시-4-(메톡시메틸)페녹시)메틸)실란 2.94g, 아세톤 53.2g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01M 질산수용액 11.4g을 적하하였다.
적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70g을 첨가하고, 아세톤, 그리고 반응부생물인, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 Mw2800이었다.
(합성예 1-8)
테트라에톡시실란 22.3g, 메틸트리에톡시실란 6.54g, 디알릴이소시아누레이트프로필트리에톡시실란 3.16g, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.32g, 아세톤 48.4g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M 질산수용액 19.3g을 적하하였다.
적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 64g을 첨가하고, 아세톤, 그리고 반응부생물인, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 Mw2,500이었다.
(합성예 1-9)
테트라에톡시실란 25.8g, 메틸트리에톡시실란 9.5g, 아세톤 52.9g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01M 염산수용액 11.8g을 혼합용액에 적하하였다.
적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70g을 첨가하고, 아세톤, 그리고 반응부생물인, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머)수용액을 얻었다. 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 Mw1,800이었다.
[2] 가수분해축합물A의 합성
(합성예 2-1)
물 90g을 500ml의 플라스크에 넣고, 이것을 마그네틱스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 30.0g을 적하하였다.
적하 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 1M 질산 144.68g, 물 179.99g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다.
추가로 물을 첨가하고, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로 하여, 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리에틸렌옥사이드환산으로 Mw1,000이었다.
(합성예 2-2)
물 90g을 500ml의 플라스크에 넣고, 이것을 마그네틱스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 30.0g을 적하하였다.
적하 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 1M 아세트산 144.68g, 물 179.99g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다.
추가로 물을 첨가하고, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로 하여, 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리에틸렌옥사이드환산으로 Mw1,000이었다.
(합성예 2-3)
물 91.16g을 500ml의 플라스크에 넣고, 이것을 마그네틱스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 22.23g, 트리에톡시실릴프로필석신산무수물 8.16g을 혼합용액에 적하하였다.
적하 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 91.16g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다.
추가로 물을 첨가하고, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로 하여, 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리에틸렌옥사이드환산으로 Mw1,200이었다.
(합성예 2-4)
35질량% 농도의 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 1.16g, 물 7.06g, 이소프로필알코올 35.31g, 메틸이소부틸케톤 70.62g을 1,000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서, 비시클로헵테닐트리에톡시실란 35.31g을 혼합용액에 적하하였다.
적하 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액에 1M 질산 68.86g을 첨가하고, 추가로 40도 4시간 반응시켰다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 211.87g, 물 105.94g을 첨가하고, 분액조작으로 수층으로 이행한 반응부생물인 물, 질산, 테트라에틸암모늄질산염을 유거하고, 유기층을 회수하였다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 105.94g 첨가하고, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 Mw1,400이었다.
(합성예 2-5)
35질량% 농도의 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 0.56g, 물 3.39g, 이소프로필알코올 27.35g, 메틸이소부틸케톤 54.71g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서, 디알릴이소시아누레이트프로필트리에톡시실란 27.35g을 혼합용액에 적하하였다.
적하 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액에 1M 질산 33.07g을 첨가하고, 추가로 40도 4시간 반응시켰다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 164.13g, 물 82.06g을 첨가하고, 분액조작으로 수층으로 이행한 반응부생물인 물, 질산, 테트라에틸암모늄질산염을 유거하고, 유기층을 회수하였다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 82.06g 첨가하고, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 Mw1,000이었다.
(합성예 2-6)
35질량% 농도의 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 0.75g, 물 4.58g, 이소프로필알코올 29.94g, 메틸이소부틸케톤 59.87g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서, 비시클로헵테닐트리에톡시실란 11.46g, 디알릴이소시아누레이트프로필트리에톡시실란 18.48g을 혼합용액에 적하하였다.
적하 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액에 1M 질산 44.68g을 첨가하고, 추가로 40도 4시간 반응시켰다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 179.62g, 물 89.81g을 첨가하고, 분액조작으로 수층으로 이행한 반응부생물인 물, 질산, 테트라에틸암모늄질산염을 유거하고, 유기층을 회수하였다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 89.81g 첨가하고, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하였다.
얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 Mw1300이었다.
[3] 레지스트패턴에 도포되는 조성물의 조제
상기 합성예에서 얻어진 폴리실록산(폴리머), 첨가제, 용매를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소수지제의 필터로 여과함으로써, 레지스트패턴에 도포되는 조성물을 각각 조제하였다. 표 1 중의 각 첨가량은 질량부로 나타냈다.
한편, 표 1 중의 폴리머의 첨가비율은 폴리머용액의 첨가량이 아니고, 폴리머 자체의 첨가량을 나타냈다.
또한 DIW는 초순수를, PGEE는 프로필렌글리콜모노에틸에테르를, PGMEA는 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를, PGME는 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 각각 의미한다.
게다가, MA는 말레산을, TPSNO3은 트리페닐설포늄질산염을, TPSTFA는 트리페닐설포늄트리플루오로아세트산염을, TPSML은 트리페닐설포늄말레산염을 각각 의미한다.
[표 1]
Figure pct00027
[4] 유기레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제
질소하, 100ml의 4구 플라스크에 카바졸(6.69g, 0.040mol, 도쿄화성공업(주)제), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, 도쿄화성공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.76g, 0.0040mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 1,4-디옥산(6.69g, 관동화학(주)제)을 투입교반하고, 100℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다. 24시간 후, 60℃까지 방랭하였다.
냉각한 반응혼합물에, 클로로포름(34g, 관동화학(주)제)을 첨가하여 희석하고, 희석한 혼합물을 메탄올(168g, 관동화학(주)제)에 첨가하여 침전시켰다.
얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 식(X)로 표시되는 폴리머(이하 PCzFL이라고 약칭한다) 9.37g을 얻었다.
한편, PCzFL의 1H-NMR의 측정결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.03-7.55(br,12H),δ7.61-8.10(br,4H),δ11.18(br,1H)
또한, PCzFL의 중량평균분자량Mw는, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 2,800, 다분산도Mw/Mn은 1.77이었다.
[화학식 27]
Figure pct00028
PCzFL 20g과, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이텍(주))제, 상품명 파우더링크 1174) 3.0g과, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.30g과, 계면활성제로서 메가팍 R-30(DIC(주)제, 상품명) 0.06g을 혼합하고, 혼합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 유기레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
[5] 용제내성 및 현상액용해성 시험
실시예 1~11 및 비교예 1~3에서 조제한 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 가열하고, Si함유 레지스트 하층막을 각각 형성하여, 얻어진 하층막의 막두께를 계측하였다.
그 후, 각 Si함유 레지스트 하층막 상에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합용매(7/3(V/V))를 도포하여 스핀건조하였다. 도포 후의 하층막의 막두께를 계측하고, 혼합용매의 도포 전후에서의 막두께의 변화의 유무를 평가하였다. 혼합용매 도포 전의 막두께를 기준으로 하여, 도포 후의 막두께변화가 1% 이하인 것을 「양호」, 막두께변화가 1% 이상인 것을 「경화하지 않음」으로 평가하였다.
또한, 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 제작한 각 Si함유 레지스트 하층막 상에, 알칼리현상액(TMAH 2.38%수용액)을 도포하여 스핀건조하고, 도포 후의 하층막의 막두께를 계측하고, 현상액의 도포 전후에서의 막두께의 변화의 유무를 평가하였다. 현상액 도포 전의 막두께를 기준으로 하여, 막두께변화가 1% 이하인 것을 「양호」, 막두께변화가 1% 이상인 것을 「경화하지 않음」으로 하였다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00029
[6] 드라이에칭속도의 측정
드라이에칭속도의 측정에서는, 이하의 에처 및 에칭가스를 이용하였다.
Lam2300(램리서치제): CF4/CHF3/N2(불소계 가스)
RIE-10NR(삼코제): O2(산소계 가스)
실시예 1~11 및 비교예 3에서 얻어진 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 가열하여, Si함유 레지스트 하층막(막두께 0.02μm)을 각각 형성하였다.
또한, 마찬가지로 상기 유기레지스트 하층막 형성용 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 가열하여, 유기레지스트 하층막을 형성한 도막을 형성(막두께 0.20μm)하였다.
얻어진 각 Si함유 레지스트 하층막부착 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 에칭가스로서 CF4/CHF3/N2가스, O2가스를 사용하고, 또한 유기레지스트 하층막부착 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 에칭가스로서 O2가스를 사용하여, 드라이에칭속도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00030
[7] EUV노광에 의한 레지스트패턴의 형성: 포지티브형 알칼리현상
상기 유기레지스트 하층막 형성용 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃ 60초간 베이크하여, 막두께 90nm의 유기하층막(A층)을 얻었다.
그 위에, 실시예 1에서 얻어진 조성물을 스핀코트하고, 215℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 하층막(B층)(20nm)을 형성하였다.
그리고 그 위에, EUV용 레지스트용액(메타크릴레이트 수지계 레지스트)을 스핀코트하고, 130℃에서 1분간 가열함으로써, EUV레지스트층(C층)을 형성하고, ASML제 EUV노광장치(NXE3300B)를 이용하여, NA=0.33, σ=0.67/0.90, Dipole의 조건으로 노광하였다.
노광 후, 노광 후 가열(PEB, 110℃ 1분간)을 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 알칼리현상액(2.38% TMAH수용액)을 이용하여 60초 현상하고, 린스처리를 하여, 레지스트패턴을 형성하였다.
동일한 수순으로, 실시예 2~11, 비교예 1~3에서 얻어진 각 조성물을 이용하여 레지스트패턴을 형성하였다.
그리고 얻어진 각 패턴에 대하여, 40nm 피치, 20nm의 라인앤드스페이스의 형성가부를, 패턴단면관찰에 의한 패턴형상을 확인함으로써 평가하였다.
패턴형상의 관찰에 있어서, 푸팅으로부터 언더컷의 사이의 형상이며, 또한 스페이스부에 현저한 잔사가 없다는 상태를 「양호」, 레지스트패턴이 벗겨져 도괴되어 있다는 바람직하지 않은 상태를 「무너짐」, 레지스트패턴의 상부 혹은 하부끼리가 접촉되어 있다는 바람직하지 않은 상태를 「브릿지」라고 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00031
[8] EUV노광에 의한 레지스트패턴의 형성: 네가티브형 용제현상
상기 유기레지스트 하층막 형성용 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃ 60초간 베이크하여, 막두께 90nm의 유기하층막(A층)을 얻었다.
그 위에, 실시예 1에서 얻어진 조성물을 스핀코트하고, 215℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 하층막(B층)(20nm)이 형성되었다.
그리고 그 위에, EUV용 레지스트용액(메타크릴레이트 수지계 레지스트)을 스핀코트하고, 100℃에서 1분간 가열함으로써, EUV레지스트층(C층)을 형성하고, ASML제 EUV노광장치(NXE3300B)를 이용하여, NA=0.33, σ=0.67/0.90, Dipole의 조건으로 노광하였다.
노광 후, 노광 후 가열(PEB, 90℃ 1분간)을 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 유기용제현상액(아세트산부틸)을 이용하여 60초 현상하고, 린스처리를 하여, 레지스트패턴을 형성하였다.
그리고 얻어진 각 패턴에 대하여, 40nm 피치로 20nm의 라인앤드스페이스의 형성가부를, 패턴단면관찰에 의한 패턴형상을 확인함으로써 평가하였다.
패턴형상의 관찰에 있어서, 푸팅으로부터 언더컷의 사이의 형상이며, 또한 스페이스부에 현저한 잔사가 없다는 상태를 「양호」, 레지스트패턴이 벗겨져 도괴되어 있다는 바람직하지 않은 상태를 「무너짐」, 레지스트패턴의 상부 혹은 하부끼리가 접촉되어 있다는 바람직하지 않은 상태를 「브릿지」라고 평가하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00032

Claims (17)

  1. 염기성 가수분해촉매의 존재하에서 생성되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물(A),
    산성 가수분해촉매의 존재하에서 생성되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물(B), 및,
    용매를 포함하는,
    막형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해축합물(A)과 가수분해축합물(B)의 비율은, 질량비로, 1:1~1:20인,
    막형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가수분해축합물(A)이, 이 가수분해축합물의 실록산결합에 있어서의 적어도 1개의 규소원자에, 지환식기, 헤테로환기, 및 유기염구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기기를 결합하여 이루어지는, 가수분해축합물인,
    막형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 가수분해촉매가, 아미노기를 함유하는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란인, 막형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해축합물(A)이,
    하기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란 화합물의, 염기성 가수분해촉매의 존재하에서의 가수분해축합의 생성물인, 막형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00033

    (식(1) 중,
    R1은, 규소원자에 결합하는 기로서, 지환식기, 헤테로환기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기기를 나타내고,
    R2는, Si-C결합에 의해 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타내고,
    R3은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 또는 할로겐원자를 나타내고,
    a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가수분해축합물(A)이,
    상기 식(1) 중의 b가 0인 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물인, 막형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해축합물(B)이,
    하기 식(2)로 표시되는 가수분해성 실란 및 하기 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 가수분해성 실란 화합물의, 산성 가수분해촉매의 존재하에서의 가수분해축합의 생성물인,
    막형성용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00034

    (식(2) 중,
    R4는, Si-C결합에 의해 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타내고,
    R5는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
    c는, 0~3의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00035

    (식(3) 중,
    R6은, Si-C결합에 의해 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타내고,
    R7은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
    Y는, Si-C결합에 의해 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
    d는, 0 또는 1의 정수를 나타내고,
    e는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가수분해축합물(B)이,
    상기 식(2) 중의 c가 0인 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해축합물인, 막형성용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해축합물(A)의 중량평균분자량이, 500~1,000,000이며,
    상기 가수분해축합물(B)의 중량평균분자량이, 500~1,000,000인, 막형성용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 물을 포함하는, 막형성용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기산을 추가로 포함하는, 막형성용 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    광산발생제를 추가로 포함하는, 막형성용 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH조정제를 추가로 포함하는, 막형성용 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는, 막형성용 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    EUV리소그래피용 레지스트 하층막용인, 막형성용 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막.
  17. 반도체기판과, 제16항에 기재된 레지스트 하층막을 구비하는 반도체가공용 기판.
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