KR20210147312A - 대기 중에서 제작 가능한 광전 기능층, 태양 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 대기 중에 특정 첨가제를 사용하여 H-딥 코팅 방식을 사용하여 제작한 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 대기 중에서 제작 가능한 광전 기능층, 태양 전지 및 이의 제조방법, 대형 기판용 박막 코팅 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 대기 중에 특정 첨가제를 사용하여 H-딥 코팅 방식을 사용하여 제작한 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법, 대형 기판용 코팅 방법에 관한 것이다.
현대 산업의 주 에너지원인 화석 원료의 고갈과 더불어 환경오염의 문제를 해결하기 위한 노력의 일환으로서 대표적인 신재생 에너지원이 태양전지이다.
태양전지는 현재 전 세계 친환경 에너지 생산의 약 25%를 차지하고 있는, 아주 유용한 에너지 생산 장치이다.
이러한 태양전지의 대표적인 예로서, 광 에너지 변환효율이 20%가 넘는 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지가 태양광 발전에 사용되고 있으며, 변환효율이 더욱 우수한 갈륨아세나이드 (GaAs)와 같은 화합물 반도체를 사용한 태양전지도 개발되고 있다.
그러나, 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고순도로 정제한 소재를 기반으로 하기 때문에, 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고 있다. 또한, 단결정 혹은 박막화 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어, 태양전지의 제조비용이 높고, 대규모의 활용이 어렵다는 단점이 있다.
이러한 여러 다양한 종류의 고효율의 태양 전지들의 개발에 있어서, 페로브스카이트 기반 태양전지 (perovskite solar cell, PVSC)가 유망한 후보로 주목을 받고 있다.
PVSC는 높은 효율 및 손쉬운 제조 공정을 감안할 때 가장 강력한 잠재적 태양전지이다. 유기-무기 하이브리드 할로겐화물 PVSC는 적합한 밴드 갭, 높은 캐리어 이동성, 긴 캐리어 확산 길이, 높은 흡수 계수 및 다양한 용매 처리성으로 인해 인증된 효율이 25%를 초과하여 빠르게 개발되아 왔다.
페로브스카이트 태양전지의 광활성물질로 사용되고 있는 메틸암모늄납할로겐화물(CH3NH3PbI3, MAPbI3) 페로브스카이트 흡광체는 높은 광흡수 특성으로 인하여, 초박막 저가형 태양전지 개발의 가능성이 매우 높은 것으로 예상된다.
그러나, 페로브스카이트 광활성체는 우수한 광특성에 반하여, 수분에 의해 쉽게 분해가 되는 등, 낮은 안정성과 복잡한 제조 프로세스로 인하여, 상용화에 한계가 있다. 그러므로, 낮은 안정성과 더불어 복잡한 제조 공정 문제를 극복하는 것이 매우 중요한 이슈로 부각되고 있다.
이러한 기존의 문제점들을 극복하기 위해 다양한 용액 성막 프로세스들이 개발 되어 왔다. 최근 개발된 용액 공정에는 스핀코팅, 바코팅, 스프레이코팅, 라미네이션 등이 포함된다. 이중에서 효율적인 페로브스카이트 태양전지를 개발하는 수단으로, 페로브스카이트 PV 층의 코팅에 단순 공정의 스핀 코팅이 널리 사용되어 왔다.
예를 들어, 스핀 코팅된 페로브스카이트 PV 층을 사용하여 10-20%의 효율을 갖는 PVSC를 성공적으로 제작하였다. 그러나, 스핀 코팅 방법은 대면적 코팅의 어려움, 용액의 과다 낭비, 이에 따른 높은 재료 비용, 낮은 제작율과 같은 단점이 있다.
또한, 기존의 PVSC 제작에서, 용액 공정으로 제작된 페로브스카이트 PV 층은 거의 모두 글로브 박스의 불활성 가스 또는 기체 보조 공정이 있는 주변 공기 환경에서 제작해야 하므로, 셀 크기가 1cm2 미만으로 심각하게 제한되기 때문에 소자 제조의 스루풋이 낮다는 단점이 있다.
따라서, 대규모 면적 성막이나 고처리량 생산과 관련하여 적용 범위가 상당히 제한되어 있으며, PVSC에 사용되는 재료의 비용 높고, 제작 공정이 복잡하다.
이러한 문제는 페로브스카이트 PV 층 뿐만 아니라 전자/정공 수집층 등의 기타 기능층을 포함하여, PVSC의 모든 기능층을 효과적으로 제작할 수 있는 대체 용매 성막 기법을 찾게 되는 중요 동기이다.
스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 슬롯-다이 코팅, 바 코팅 등 페로브스카이트 PV 층을 제작하기 위한 새로운 코팅 방법이 지난 몇 년간 개발되었다. 최근에는 L-α-포스파티디콜린(LP)의 계면활성제 첨가제를 소량 사용하여 페로브스카이트 층을 형성함으로써 공기 중 PCE가 약 20.0%인 고효율 PVSC를 생산하는 란다우-레비치 모드(Landau Levich mode)에서 작동하는 닥터-블레이드 코팅 방법이 제안되기도 하였다. 이와 더불어, 란다우-레비치 모드에서 작동하는 수평-딥(horizontal dip, H-dip)코팅으로 알려진 개선된 코팅 방법은 PVSC의 여러 기능층 생성을 위한 대체 용액 성막 기법의 역할을 할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
H-딥 코팅 방식은 롤투롤 제작과 호환되는 연속 제작 공정으로, 단순성과 다기능성 때문에 가장 유망한 방법 중 하나이기도 하다. H-딥 코팅 방법의 다기능성과 효과성은 유기 발광 소자, 폴리머 태양전지, 유기 박막 트랜지스터, 액정 셀용 유기물, 고분자, 무기 반도체 및 은 나노와이어 (Ag nanowire) 층의 코팅에 대해 입증되었다. 따라서, 본 발명에서는 기능성 계면활성제를 도입하는 PVSC용 기능성 용매/잉크의 간단하고 쉬운 H-딥 코팅방법을 제안하며, 별도의 복잡한 프로세스 없이 고성능의 대영역 PVSC를 제작할 수 있음을 입증할 것이다.
Large-area deposition, coating, printing, and processing techniques for the upscaling of perovskite solar cell technology, APL Materials 4, 091508 (2016)
본 발명의 상술한 종래의 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 개선하기 위한 것으로서, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법은 대기 중에 특정 첨가제를 사용하여 H-딥 코팅 방식을 사용한 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 제공한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는, 태양전지에 사용되는 광전 기능층으로서,
상기 광전 기능층은 대기 중에서 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 광전기능층을 제공한다.
또한, 상기 광전 기능층은 자체 계량된 H-딥 코팅된 페로브스카이트 구조의 물질층이며,
상기 H-딥 코팅된 페로브스카이트 구조의 물질층에는 계면활성제를 포함하며,
상기 계면활성제는 일측 말단에 알킬 사슬을 구비하고, 또한 타측 말단에 하이드록실기를 구비한다.
또한, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르이며,
또한 상기 계면활성제는 전구체 용액에 5 ppm 내지 30 ppm 의 범위로 혼합되어 제조된다.
본 발명의 페로브스카이트는 하기 화학식 1 내지 화학식 5에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
CH3NH3PbI3 (MAPbI3)
[화학식 2]
CH3NH3PbI3-xClx (MAPbI3-xClx)
[화학식 3]
CH3NH3PbCl3 (MAPbCl3)
[화학식 4)]
CH3NH3PbI3-xBrx (MAPbI3-xBrx)
[화학식 5]
CH3NH3PbBr3 (MAPbBr3)
상기 화학식2 및 화학식 4에서, x는 0 < x < 3 이다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 태양전지에 사용되는 광전 기능층의 제조방법으로서,
상기 광전 기능층은 MAPbI3 페로브스카이트 전구체 용액에 계면활성제를 혼합하여 코팅하여 제조되며,
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르이며,
상기 계면활성제는 상기 MAPbI3 페로브스카이트 전구체 용액에 5 ppm 내지 30 ppm 의 범위로 혼합하고,
상기 MAPbI3 페로브스카이트 전구체 용액과 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르의 혼합물을 코팅 헤드와 기판 사이에 주입한다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 기판; 상기 기판 상에 형성된 양극; 상기 양극 상에 형성된 정공 수집층; 상기 정공수집층 상에 형성된 광전 기능층; 상기 광전 기능층 상에 형성된 전자 수집층; 상기 전자 수집층 상에 형성된 전자 전달층; 상기 전자 전달층 상에 형성된 음극을 구비하는 태양전지이며,
상기 광전 기능층은 대기 중에서 코팅되어 형성된다.
또한, 상기 기판 상에 형성된 양극은 ITO이며,
상기 양극 상에 형성된 정공 수집층은 NiO이며,
상기 정공수집층 상에 형성된 광전 기능층은 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층이며,
상기 광전 기능층 상에 형성된 전자 수집층은 PCBM이며,
상기 전자 수집층 상에 형성된 전자 전달층은 ZnO이며,
상기 전자 전달층 상에 형성된 음극은 Al이다.
또한, 상기 광전 기능층은 자체 계량된 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층이며,
상기 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층에는 계면활성제를 포함하며,
상기 계면활성제는 일측 말단에 알킬 사슬을 구비하고, 또한 타측 말단에 하이드록실기를 구비한다.
또한, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르이며,
또한 상기 계면활성제는 전구체 용액에 5 ppm 내지 30 ppm 의 범위로 혼합되어 제조된다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 기판을 준비하는 제1 단계; 상기 기판 상에 양극을 형성하는 제2 단계; 상기 양극 상에 정공 수집층을 형성하는 제3 단계; 상기 정공수집층 상에 광전 기능층을 형성하는 제4 단계; 상기 광전 기능층 상에 전자 수집층을 형성하는 제5 단계; 상기 전자 수집층 상에 전자 전달층을 형성하는 제6 단계; 상기 전자 전달층 상에 음극을 형성하는 제7 단계;를 포함하는 태양전지의 제조방법이며,
상기 광전 기능층을 형성하는 제4 단계는, 대기 중에서 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 기판 상에 형성된 양극은 ITO이며, 상기 양극 상에 형성된 정공 수집층은 NiO이며, 상기 정공수집층에 형성된 광전 기능층은 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층이며, 상기 광전 기능층 상에 형성된 전자 수집층은 PCBM이며, 상기 전자 수집층 상에 형성된 전자 전달층은 ZnO이며, 상기 전자 전달층에 형성된 음극은 Al이며,
또는, 상기 기판 상에 형성된 양극은 ITO이며, 상기 양극 상에 형성된 정공 수집층은 NiO이며, 상기 정공수집층에 형성된 광전 기능층은 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층이며, 상기 광전 기능층 상에 형성된 전자 수집층은 PCBM이며, 상기 전자 수집층 상에 형성된 전자 전달층은, 상기 전자 수집층 상에 형성된 제1 전자 전달층 및 상기 제1 전자 전달층 상에 형성된 제2 전자 전달층을 포함하며, 상기 제1 전자 전달층은 ZnO이며, 상기 제2 전자 전달층은 BCP이며,
상기 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층은 MAPbI3 페로브스카이트 전구체 용액에 계면활성제를 혼합하여 코팅하여 제조되며,
상기 계면활성제는 일측 말단에 알킬 사슬을 구비하고, 또한 타측 말단에 하이드록실기를 구비하고,
상기 계면활성제는 상기 MAPbI3 페로브스카이트 전구체 용액에 5 ppm 내지 30 ppm 의 범위로 혼합하고, 대기 중에서 자체 계량된 H-딥 코팅되어 형성된다.
또한, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르이며,
상기 MAPbI3 페로브스카이트 전구체 용액과 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르의 혼합물을 코팅 헤드와 기판 사이에 주입한다.
또한, 상기 양극 상에 정공 수집층을 형성하는 제3 단계, 상기 광전 기능층 상에 전자 수집층을 형성하는 제5 단계, 상기 전자 수집층 상에 전자 전달층을 형성하는 제6 단계는 각각 전구체 용액을 대기 중에서 H-딥 코팅하고 어닐링하는 공정에 의하여 제조되고,
상기 제3 단계, 제4 단계, 제5 단계 및 제6 단계에서, 대기 중에서 자체 계량된 H-딥 코팅되어 형성되는 공정은 란다우-레비치 모드에서 메니스커스에 의한 거동에 의하여 이루어진다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 대형 기판용 박막 코팅 방법이며,
상기 박막은 MAPbI3 페로브스카이트 전구체 용액에 계면활성제를 혼합하고, 상기 혼합물을 대기에서 기재 상에 H-딥 코팅하되, 상기 MAPbI3 페로브스카이트 전구체 용액과 상기 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르의 혼합물을 코팅 헤드와 기판 사이에 주입하고,
상기 대기에서 자체 계량된 H-딥 코팅되어 형성되는 공정은 란다우-레비치 모드에서 메니스커스에 의한 거동에 의하여 이루어진다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 의하면, 대기 중에서 균일한 층을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 가공할 수 있으므로 글로우 박스 안에서 제한된 크기로 제작할 수 있는 페로브스카이트 태양전지보다 대면적이며 균일한 페로브스카이트 태양전지를 생산할 수 있다.
그림 1 (a) 왼쪽: 얇고 균질한 MAPbI3 페로브스카이트 태양광 층을 형성하는 데 사용되는 H-딥 코팅 공정의 사진이다. 오른쪽: H-딥 코팅 프로세스를 설명하기 위한 개략적인 그림이다. 여기서, 기판의 주어진 예열 온도 T0에서, R은 실린더 코팅 베리어의 반경, 갭 높이 h0, 코팅 스피드 U를 나타낸다.
그림 1 (b) T0가 120℃로 예열된 기판 온도에서, 스핀 코팅 방법으로 N2 분위기 (R1-MAPbI3) 또는 공기 분위기(R2-MAPbI3)에서 제조된 페로브스카이트 구조의 물질층들 및 H-딥 코팅으로 공기 분위기에서 PTE 첨가제 없는 (H-MAPbI3) 또는 PTE 첨가제가 있는 (H-MAPbI3-PTE) 용액으로 제조된 페로브스카이트 구조의 물질층들의 사진 (샘플 크기: 1.5cm × 3.0cm).
그림 1 (c) T0 = 120℃에서 3개의 갭 높이 h0에 대한 코팅 속도 U의 함수로서 H-딥 코팅된 H-MAPbI3-PTE의 필름 두께 데이터. 점곡선은 란다우-레비치 방정식에 따라 이론적으로 피팅된 예측을 나타낸다.
그림 2 제조된 4개의 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층들의(R1-MAPbI3, R2-MAPbI3, H-MAPbI3 및 H-MAPbI3-PTE) UV-vis 광학 흡수 스펙트럼(a), PL 방출 스펙트럼(b) 및 XRD 스펙트럼(c). 모든 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층은 동일한 두께 250nm을 갖고, ITO 코팅 유리 기판에 준비되었다. (c)에 삽입된 그림은 MAPbI3 페로브스카이트의 결정 구조를 나타낸다.
그림 3 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층 (R1-MAPbI3(a), R2-MAPbI3(b), H-MAPbI3(c) 및 H-MAPbI3-PTE(d))의 AFM 지형 이미지(스캔 범위 5μm × 5μm)(왼쪽), 고배율(× 10,000) 및 저배율(× 500)(중간)의 SEM 이미지(오른쪽)를 나타낸다.
그림 4 H-딥 코팅 (왼쪽)과 스핀 코팅(오른쪽) 방법으로 제작된 NiO(상부), PCBM(중부) 및 ZnO NP(하부) 층의 AFM 지형 이미지 (a) 및 그에 상응하는 KPFM 표면 전위맵 (b)을 나타낸다.
그림 5 (a) 본 발명의 MAPbI3 페로브스카이트 광전지 셀의 장치 구성 (왼쪽) 및 관련된 에너지-레벨 다이어그램 (오른쪽)을 나타낸다.
그림 5 (b) AM 1.5G 조명에서 순방향 스캔시 MAPbI3 페로브스카이트 광전지 셀에서 측정한 어두운 (위) 및 광 (아래) 전류 밀도-전압 (J-V) 특성을 나타낸다.
그림 5 (c) MAPbI3 페로브스카이트 광전지 셀의 EQE (위) 및 IQE (아래) 특성을 나타낸다.
그림 6 에폭시 수지(습도 35%-40%, T = 24℃)를 사용한 단순 캡슐화를 가진 페로브스카이트 태양전지의 PCE(a), J SC(b), V OC(c) 및 FF(d)의 표준화된 값에 대한 저장 시간에 따른 안정성 시험을 나타낸다.
그림 7 AM 1.5G 조명 하에서 PTE (10 ppm) 또는 LP (10 ppm)의 계면 활성제 첨가제를 갖는 경우 및 계면 활성제를 갖지 않는 경우(레퍼런스)의 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 PV 태양전지의 광 J-V 곡선을 나타낸다. 삽입된 사진은 PTE (왼쪽) 또는 LP (오른쪽)의 계면 활성제 첨가제를 갖는 경우 H-딥 코팅 법에 의해 제조된 페로브스카이트 PV 층 사진 이미지를 나타낸다.
그림 8 4 개의 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층의 고배율 (× 85,000) 단면 SEM 이미지를 나타낸다. R1-MAPbI3 (a), R2-MAPbI3 (b), H-MAPbI3 (c) 및 H-MAPbI3-PTE (d)
그림 9 조사된 페로브스카이트 구조의 물질층의 KPFM 표면 전위 맵을 나타낸다. (a) R1-MAPbI3, (b) R2-MAPbI3, (c) H-MAPbI3 및 (d) H-MAPbI3-PTE.
그림 10 정공 수집층 NiO (a), 전자 수집층 PCBM (b), 및 전자 전달층 ZnO NP (c) 의 주어진 코팅 속도 U 및 3개의 h0에 대한 H-딥 코팅 기능층의 막 두께 데이터를 나타낸다. 점선은 Landau-Levich 방정식에 따른 이론적 예측을 나타낸다.
그림 11 AM 1.5 G 조명에서 여러 두께로 H-딥 코팅된 MAPbI3 PV 층에 대하여 PTE 계면 활성제 (10 ppm)를 갖는 H-딥 코팅된 MAPbI3 PV 층를 사용한 페로브스카이트 태양 전지의 광 J-V 특성을 나타낸다.
그림 1 (b) T0가 120℃로 예열된 기판 온도에서, 스핀 코팅 방법으로 N2 분위기 (R1-MAPbI3) 또는 공기 분위기(R2-MAPbI3)에서 제조된 페로브스카이트 구조의 물질층들 및 H-딥 코팅으로 공기 분위기에서 PTE 첨가제 없는 (H-MAPbI3) 또는 PTE 첨가제가 있는 (H-MAPbI3-PTE) 용액으로 제조된 페로브스카이트 구조의 물질층들의 사진 (샘플 크기: 1.5cm × 3.0cm).
그림 1 (c) T0 = 120℃에서 3개의 갭 높이 h0에 대한 코팅 속도 U의 함수로서 H-딥 코팅된 H-MAPbI3-PTE의 필름 두께 데이터. 점곡선은 란다우-레비치 방정식에 따라 이론적으로 피팅된 예측을 나타낸다.
그림 2 제조된 4개의 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층들의(R1-MAPbI3, R2-MAPbI3, H-MAPbI3 및 H-MAPbI3-PTE) UV-vis 광학 흡수 스펙트럼(a), PL 방출 스펙트럼(b) 및 XRD 스펙트럼(c). 모든 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층은 동일한 두께 250nm을 갖고, ITO 코팅 유리 기판에 준비되었다. (c)에 삽입된 그림은 MAPbI3 페로브스카이트의 결정 구조를 나타낸다.
그림 3 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층 (R1-MAPbI3(a), R2-MAPbI3(b), H-MAPbI3(c) 및 H-MAPbI3-PTE(d))의 AFM 지형 이미지(스캔 범위 5μm × 5μm)(왼쪽), 고배율(× 10,000) 및 저배율(× 500)(중간)의 SEM 이미지(오른쪽)를 나타낸다.
그림 4 H-딥 코팅 (왼쪽)과 스핀 코팅(오른쪽) 방법으로 제작된 NiO(상부), PCBM(중부) 및 ZnO NP(하부) 층의 AFM 지형 이미지 (a) 및 그에 상응하는 KPFM 표면 전위맵 (b)을 나타낸다.
그림 5 (a) 본 발명의 MAPbI3 페로브스카이트 광전지 셀의 장치 구성 (왼쪽) 및 관련된 에너지-레벨 다이어그램 (오른쪽)을 나타낸다.
그림 5 (b) AM 1.5G 조명에서 순방향 스캔시 MAPbI3 페로브스카이트 광전지 셀에서 측정한 어두운 (위) 및 광 (아래) 전류 밀도-전압 (J-V) 특성을 나타낸다.
그림 5 (c) MAPbI3 페로브스카이트 광전지 셀의 EQE (위) 및 IQE (아래) 특성을 나타낸다.
그림 6 에폭시 수지(습도 35%-40%, T = 24℃)를 사용한 단순 캡슐화를 가진 페로브스카이트 태양전지의 PCE(a), J SC(b), V OC(c) 및 FF(d)의 표준화된 값에 대한 저장 시간에 따른 안정성 시험을 나타낸다.
그림 7 AM 1.5G 조명 하에서 PTE (10 ppm) 또는 LP (10 ppm)의 계면 활성제 첨가제를 갖는 경우 및 계면 활성제를 갖지 않는 경우(레퍼런스)의 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 PV 태양전지의 광 J-V 곡선을 나타낸다. 삽입된 사진은 PTE (왼쪽) 또는 LP (오른쪽)의 계면 활성제 첨가제를 갖는 경우 H-딥 코팅 법에 의해 제조된 페로브스카이트 PV 층 사진 이미지를 나타낸다.
그림 8 4 개의 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층의 고배율 (× 85,000) 단면 SEM 이미지를 나타낸다. R1-MAPbI3 (a), R2-MAPbI3 (b), H-MAPbI3 (c) 및 H-MAPbI3-PTE (d)
그림 9 조사된 페로브스카이트 구조의 물질층의 KPFM 표면 전위 맵을 나타낸다. (a) R1-MAPbI3, (b) R2-MAPbI3, (c) H-MAPbI3 및 (d) H-MAPbI3-PTE.
그림 10 정공 수집층 NiO (a), 전자 수집층 PCBM (b), 및 전자 전달층 ZnO NP (c) 의 주어진 코팅 속도 U 및 3개의 h0에 대한 H-딥 코팅 기능층의 막 두께 데이터를 나타낸다. 점선은 Landau-Levich 방정식에 따른 이론적 예측을 나타낸다.
그림 11 AM 1.5 G 조명에서 여러 두께로 H-딥 코팅된 MAPbI3 PV 층에 대하여 PTE 계면 활성제 (10 ppm)를 갖는 H-딥 코팅된 MAPbI3 PV 층를 사용한 페로브스카이트 태양 전지의 광 J-V 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하의 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있을 수 있다. 한편, 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예로부터 다양한 변형이 가능하다. 이하에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 것은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다. 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "...부", "모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미한다.
하기에서 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다.
본 발명은 불활성 가스 환경이 없고, 대기와 같은 공기 중에서도 작동하고, 반용제 (anti-solvent) 처리, 진공 건조 및/또는 가스 담금질 같은 추가 처리가 불필요한, 간단하고 빠른 자체 계량(self-metered) H-딥 코팅 방법을 사용하여 제작된 PVSC를 구성하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 수평-딥(이하 'H-딥 코팅' 이라 함) 코팅 방법을 사용하여, 균일하고 균질한 기능층, 예를 들어 MAPbI3 페로브스카이트 PV 층 및 다른 기능층 (여기서, 정공/전자 수집층)을 제공할 수 있다.
나아가, 페로브스카이트 층의 균일성 및 두께의 제어는 코팅 용액의 란다우-레비치 모드(Landau Levich mode)의 메니스커스를 조정하여 달성될 수 있다. 그레인 바운더리 결함이 적고, 큰 그레인 사이즈를 생성하기 위해, 일측 말단에는 알킬 사슬을 구비하고, 다른 일측 말단에는 하이드록실 사슬을 구비하는 계면 활성제의 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리(옥시에틸렌 트리데실 에테르)(PTE)를 사용하여 용매 휘발 조절, 역-마랑고니(Marangoni) flow 조절, 및 계면의 피닝 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 H-딥 코팅 기능층을 사용하여 성능과 안정성이 개선되고, 공기 중에서 제작된 MAPbI3 페로브스카이트 층을 제공할 수 있다. 이렇게 제작된 PVSC는 높은 단락 전류 밀도(J SC), 개방 회로 전압(V OC) 및 충전 계수(FF)에 대응하는, 높은 PCE를 실현할 수 있다.
1. 자체 계량된 H-딥 코팅 기능층
1.1 MAPbI
3
페로브스카이트 층을 위한 자체 계량된 H-딥 코팅 방법
그림 1(a)는 얇고 균질(homogeneous)한 MAPbI3 페로브스카이트 필름의 성막을 위한 자체 계량된 H-딥 코팅 공정 중 페로브스카이트 전구체 용액의 마랑고니(Marangoni) 메니스커스 사진을 나타낸다. 그림 1(a)에 나타난 바와 같이, H-딥 코팅 방법은 코팅 용액의 메니스커스를 이용하여 얇고 균질한 필름을 다양한 기판의 넓은 면적에 걸쳐 쉽게 제작할 수 있는 용액-프로세스를 제공할 수 있다.
특히, H-딥 코팅 필름의 두께(h)는 모세관 번호(Ca=μU/σ)를 조절하여 정밀하게 조절할 수 있다. 여기서 μ와 σ는 각각 용액의 점도와 표면 장력을 나타내며, U는 코팅 속도를 나타낸다.
H-딥 코팅 필름의 두께(h)는 란다우-레비치 모드(Landau Levich mode)에서 제안한 관련 드래그-아웃(drag-out) 문제에 대한 Ca(또는 U)의 관점에서 설명할 수 있다. 즉, h = k·Ca2/3Rd (Ca<<1)를 나타내고, 여기서 Rd는 관련 다운스트림(downsteam) 메니스커스의 반지름이고, k는 비례 상수이다.
본 발명의 H-딥 코팅 방법은 표면에 코팅 비드의 다운스트림 메니스커스 제어 측면에서 란다우-레비치 모드(Landau Levich mode)에서 작동하는 블레이드 코팅 방법과 유사하다.
본 발명에서, 균질하고 균일한 페로브스카이트 필름 제작에 사용된 H-딥 코팅 공정에서 젖음성을 위하여, γ-부틸로락톤과 디메틸설폭사이드를 7:2~4의 부피비로 혼합할 수 있다. 즉, γ-부틸로락톤과 디메틸설폭사이드를 7:2~4의 부피비를 갖는 용액에 1:0.8 내지 1.3의 몰비로 혼합된 Lead(II)iodide (PbI2) 및 methyl-ammonium iodide(CH3NH3I)를 1 mmol 내지 5 mmol 혼합하여 MAPbI3의 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하고, 상기 MAPbI3의 페로브스카이트 전구체 용액 10㎕ 내지 30㎕를 코팅 헤드와 110℃ 내지 130℃의 예열 기판 사이의 갭에 주입될 수 있다. 여기서 갭 h0는 0.1mm 이상 0.3mm이하가 적절한 매니스커스의 형성에 바람직하다.
기판의 예열은 비균질한 중간 상를 건너뛰는 것이 가능하며, 용제의 빠른 증발이 잉크를 페로브스카이트 구조로 변환할 수 있어, H-딥 코팅 공정 중에 사용되는 고속에서도 페로브스카이트 필름의 니들 구조(needle)과 같은 결함인 비균질 구조물의 형성을 억제할 수 있다.
그리고, 코팅 헤드를 일정한 코팅 속도 U로 선형적으로 이동하여 전구체 용액을 가열된 기질에 균일하게 분산시키고 코팅할 수 있다. 코팅된 전구체 용액에서 용제가 증발하면서 페로브스카이트 전구체 용액은 검은색 고체 페로브스카이트 필름으로 결정화될 수 있다.
본 발명에서 MAPbI3 층의 제조를 위해, PTE 코팅의 제조에 대한 계면 활성제의 유도 효과를 얻기 위해서, PTE의 계면 활성제 첨가제를 5 ppm 내지 30 ppm의 농도로 전구체 용액에 도입할 수 있다. 보다 바람직하게는 8 ppm 내지 15 ppm의 농도로 전구체 용액에 도입할 수 있다.
공기 중의 MAPbI3 층, 즉 공기 중의 PTE를 갖는 H-딥 코팅된 MAPbI3 층 (이하 'H-MAPbI3-PTE라 함)을 하고, 이와 비교를 위해, 공기 중에 첨가제가 없는 전구체 용액, 즉 공기 중에 PTE가 없는 H-딥-코팅된 MAPbI3 층 (이하 'H-MAPbI3'라 함)으로 H-딥 코팅 방법을 사용하여 비교 MAPbI3 층을 제조하여 비교하였다.
추가 비교를 위해, N2 중의 전구체 용액, 즉 N2의 분위기에서 통상적인 스핀 코팅된 MAPbI3 층을 사용하여 반용매 처리 공정과 함께 통상적 싱글-스텝 스핀 코팅 방법을 사용하여 기준 MAPbI3 층을 또한 제조하고 (이하, 'R1-MAPbI3'이라 함), 공기 중에서 스핀 코팅된 MAPbI3 층 (이하 'R2-MAPbI3'이라 함)을 제조하였다.
우선, 그림 1(b)에 도시된 바와 같이, 정상적인 실내 조명 하에서 육안으로 1.5 × 3.0 cm2 유리 기판상의 4 개의 제작된 MAPbI3 층(두께 220 nm 이하)의 광학 이미지를 조사하였다.
도면의 사진 이미지는 제조된 MAPbI3 층들 중에서, H-MAPbI3-PTE가 R1-MAPbI3과 유사하게 필름 결함 없이 기판 위에 매우 매끄럽고 균일하며 완전히 커버된 필름을 나타내었다. 대조적으로, 공기 중에서 제조된 R2-MAPbI3 및 H-MAPbI3 에 대하여, 코팅된 층상의 불균질하고 흐릿한 표면이 코팅된 층의 거의 전체 표면 영역에서 관찰되었다. 이는 베르누이(Beroulli) 효과 및/또는 마랑고니(Marangoni) 유동(Marangoni flow)에 의한 마이크로스케일 용액 흐름에 기인한 것으로 보인다.
따라서, 페로브스카이트 전구체 용액에 5 ppm 내지 30 ppm의 농도로 전구체 용액에 PTE가 첨가될 때, 계면 활성제-유도된 표면 장력 구배에 의해 구동되는 역-마랑고니 유동에 의해 마이크로스케일 용액의 유동이 그림 1 (b)와 같이 대기 환경에서도 억제되어 균질한 MAPbI3 층(H-MAPbI3-PTE)이 형성될 수 있다.
그러므로 자체-계량 H-딥 코팅 공정에서, 전구체 용액에 PTE 계면 활성제의 최적 농도를 도입하는 것은 넓은 영역에 걸쳐 균일하고 연속적인 필름을 얻는 데 중요하다.
다음으로, 페로브스카이트 전구체 용액을 사용하여 3개의 갭 높이 h0에 대한 코팅 속도 U의 함수로서 H-MAPbI3-PTE 샘플의 필름 두께 h를 조사하였다(그림 1c). 그림 1c와 같이, H-MAPbI3-PTE의 두께 h는 주어진 갭 높이에 대해 관측된 영역에서 코팅 속도 U가 증가함에 따라 지속적으로 증가할 수 있다.
또한, 갭 높이 h0를 증가시키면 주어진 코팅 속도 U에 대해서도 H-MAPbI3-PTE의 두께가 증가한다. 이러한 결과는 상술한 관련 드래그-아웃 문제(란다우-레비치 모드)의 관점에서 설명할 수 있다. 란다우-레비치 방정식에 기초한 곡선 적합 결과도 그림에서 점선 곡선으로 표시된다. 관측된 데이터는 란다우-레비치 방정식에 의해 예측된 이론적 값과 양호한 일치성을 나타낸다.
따라서, 매끄럽고 균일한 H-딥 코팅 MAPbI3 층의 두께는 코팅 속도와 갭 높이를 조정하여 쉽게 제어할 수 있다.
다음으로 유리 기판에 제작된 250nm 두께의 MAPbI3 층의 광학 흡수 특성을 조사하였다(그림 2a). 그림에서 알 수 있듯이 페로브스카이트 층의 UV-vis 광학 흡수 스펙트럼은 가시광 파장 범위(450-700nm)에서 강한 흡수를 나타내며, H-딥 코팅된 페로브스카이트 층(H-MAPbI3-PTE 및 H-MAPbI3)은 스핀코팅 페로브스카이트 층(R1-MAPbI3 및 R2-MAPbI3)보다 흡수율이 약간 높다. PTE 첨가제의 도입은 H-딥 코팅된 페로브스카이트 층의 광학 흡수 스펙트럼에서 무시할 수 있는 차이를 유도한다.
또한 그림 2b와 같이, 532nm의 여기 파장을 사용한 페로브스카이트 층의 광 발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼을 관찰했다. 이 PL 발광 세기는 대조적으로 H-딥 코팅 페로브스카이트 필름의 PL 발광세기가 스핀 코팅된 페로브스카이트 층의 PL 발광세기 보다 낮은 피크 강도를 보인다는 것을 나타낸다.
즉, 본 발명의 대기 중에서 H-딥 코팅된 PTE 함유 페로브스카이트 층의 PL 스펙트럼의 발광 피크는 질소 분위기에서 스핀 코팅한 페로브스카이트 층(R1-MAPbI3)의 PL 스펙트럼의 1/1.3배 내지 1/1.5배를 나타내고, 대기 중에서 스핀 코팅한 페로브스카이트 층(R2-MAPbI3)의 PL 스펙트럼의 1/2배 내지 1/3배를 나타낸다. 또한, 대기 중에서 H-딥 코팅된 PTE 미함유 페로브스카이트 층의 PL 스펙트럼의 발광 피크는 대기 중에서 스핀 코팅된 페로브스카이트 층의 PL 스펙트럼의 발광 피크의 1/2배 내지 1/2.7배를 나타낸다.
또한 H-MAPbI3-PTE는 가공된 페로브스카이트 층 중에서 PL 피크 강도가 가장 낮다. 이러한 광학적 결과는 PTE 첨가제가 페로브스카이트 층의 재조합 손실을 줄일 수 있고 페로브스카이트 MAPbI3 PV 층에서 더 효과적인 전하 분리를 유도할 수 있음을 의미한다.
다음으로, 제조된 MAPbI3 페로브스카이트 층의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 관측하여 층의 결정성을 분석하였다(그림 2c). 그림과 같이, 제작된 MAPbI3 층의 XRD 스펙트럼은 사용된 제작 방법과 제작 상황에 따라 분명히 달라질 수 있다.
즉, R1-MAPbI3 의 MAPbI3 층은 일반적인 피크가 14.04°, 23.46°, 28.34°에서 나타나며, 테트라고날 페로브스카이트 위상의 밀러 지수인 (110), (211), (220)에 해당한다. 28.34°에서의 피크는 (004)에 해당될 수 있다. 예를 들어, 모든 경우에 나타나는 30.04°및 45.70°의 피크는 하부에 놓여진 인듐-틴-산화물(ITO) 기판에 의한 것으로 예측된다.
R2-MAPbI3 의 경우, (110) 평면에 해당하는 약 14.00°의 피크가 가장 높은 강도를 가지는 반면, (222) 평면에 해당하는 28.36°의 주요 피크는 H-MAPbI3 에서가장 높은 강도를 갖는다.
한편, PTE 계면활성제가 H-딥-코팅된 페로브스카이트 층(H-MAPbI3-PTE)에 도입되었을 때, (110) 피크의 상대 강도는 R1-MAPbI3 의 스핀코팅된 페로브스카이트 층과 상당히 유사한 (222) 피크에 상당하다. 이 XRD 결과는 PTE 분자가 R1-MAPbI3 와 유사한 주변 공기에서도 H-딥 코팅된 페로브스카이트 층의 결정 격자를 유도할 수 있음을 나타낸다.
특히, (110)을 주요 방향으로 하는 MAPbI3 층은 향상된 광흡수, 매끄러운 형태 및 효율적인 충전 캐리어 전송 특성을 보여주며, 이는 PV 장치에서 바람직한 특성이다.
다음으로, 세정된 기판 위에서 코팅된 4개의 페로브스카이트 층의 표면 특성을 연구하기 위해, 그림 3과 같이 비접촉 모드의 원자 현미경(AFM)과 전자 현미경(SEM)을 이용하여 가공된 층을 조사하였다. 그림 3a의 왼쪽 패널은 기판에 R1-MAPbI3 의 기준층 AFM 지형 이미지(5μm × 5μm)을 나타낸다.
R1-MAPbI3 의 AFM 이미지는 RMS(루트 평균 제곱)의 거칠기가 약 5.5nm로 상당히 평탄한 표면을 보여주며, 이는 이전 작업에서보다 낮은 값이다. 비교 목적으로, 그림 3a의 중간과 오른쪽 패널에서 각각 보이듯이, 높은 확대 배율(× 10,000)와 낮은 확대 배율(× 500)의 상면의 SEM 이미지도 관찰되었다. 이러한 SEM 관측에서 알 수 있듯이, R1-MAPbI3 의 레퍼런스 층 표면은 비교적 넓은 면적(150μm × 150μm)에서 상당히 평평하고 매끄러운 표면이 명확하게 확인되었다.
이와는 대조적으로, 공기 중 스핀 코팅 방법에 의해 준비된 R2-MAPbI3 의 AFM 및 SEM 이미지(그림 3b)은 니들 형태의 결함에 의한 RMS의 거칠기가 71.1nm 이며, 매우 거친 표면 형태를 보인다.
한편, 그림 3c와 같이, H-MAPbI3 의 AFM 지형도와 SEM 이미지는 R2-MAPbI3 의 AFM 지형도와 SEM 이미지와는 분명히 다른 양상을 나타낸다. H-MAPbI3 는 대기 중에 제작되었음에도 불구하고 결점이 적은 대형 그레인 형성에 의해 RMS 표면 거칠기 값이 18.6nm로 비교적 매끄러운 표면 형태를 나타낸다. 이러한 큰 그레인의 성장은 주변 조건에서 H-딥 코팅 프로세스 중 핵성장 및 결정 역학의 영향을 받을 수 있다.
더욱 흥미롭게도, 그림 3d와 같이, H-MAPbI3-PTE의 AFM 지형도와 상면에서 관찰한 SEM 이미지은 RMS 표면 거칠기 값이 H-MAPbI3 보다 낮은 11.9nm의 매우 매끄러운 표면 형태를 나타낸다. 또한 H-MAPbI3 -PTE는 그레인 또는 도메인 구조의 특수한 특징을 보여주는 것으로 조사되었다. 즉, 결정 도메인의 크기는 H-MAPbI3 에 비해 결점이 적고, 결정 도메인의 크기는 훨씬 더 크다(> ~150μm).
즉, 본 발명의 H-MAPbI3-PTE는 10nm 내지 15nm의 RMS 표면 거칠기를 가질 수 있고, 150μm 내지 200μm의 결정 도메인 사이즈를 가질 수 있다. 또한, 1μm 내지 3μm의 그레인 경계 영역을 가질 수 있다.
이와 관련하여 H-MAPbI3-PTE는 H-MAPbI3의 크기(~9μm)에 비해 약 3μm의 그레인 경계 영역이 좁고, 큰 결정 그레인 사이에서 경계 결점이 적다. 이러한 결과는 소량의 PTE 계면활성제가 도입되면 용매 휘발화 및 계면활성제 핀닝 효과로 인해 페로브스카이트 전구체 용액의 기초층 친화력이 향상된다는 것을 분명히 나타낸다.
따라서, N2(R1-MAPbI3)로 가공된 스핀 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 층뿐만 아니라 PTE(H-MAPbI3-PTE)가 있는 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 층도 필름 커버력이 좋고 표면상 결점이 거의 없고, 코팅 영역에 걸쳐 상당히 균질하다. 이러한 4개의 페로브스카이트 층은 도 8에 나타난 SEM 사진으로부터도 명확하다.
다음으로 제작된 페로브스카이트 층의 에너지 레벨 특성을 조사하기 위해서, 켈빈 프로브 포스 마이크로스코프(KPFM)를 사용하여 페로브스카이트 층의 표면 포텐설을 모니터링하였다. (도 9) 표면 포텐셜을 사용하여 제작된 페로브스카이트 층의 페르미 레벨을 결정할 수 있고, 이는 표 1에 요약되었다.
표 1에 나타난 바와 같이, 페로브스카이트의 페르미 레벨은 4.9 내지 5.2eV 의 범위이고, 전형적인 MAPbI3 페로브스카이트 층의 페르미 레벨(4.8 내지 5.0eV)과 동일하였다. 이는 PTE를 갖는 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 층은 다른 제조 공정이나 환경에도 불구하고 질소 분위기에서 제조된 MAPbI3 페로브스카이트 층과 동일한 에너지 레벨임을 나타낸다.
[표 1]
열증착된 Al 전극을 가진 스핀 코팅 및 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 PV 층의 페르미 레벨 및 태양전지 관련 특성 요약
1.2 NiO, PCBM, ZnO의 기타 H-딥 코팅 기능층
마찬가지로, NiO, PCBM, ZnO 나노입자(ZnO NPs, N-10)의 기능층 제작 공정을 H-딥 코팅 방법을 이용하여 제작하고, 그 특성을 조사하였다.
이러한 기능층들에 대한 H-딥 코팅 조건은 다음과 같다. 정공-수집 NiO 층의 경우, 60℃에서 약 18 ㎕의 NiO 전구체 용액을 기판에 H-딥 코팅하여 균일한 필름을 형성했다. 코팅 후 H-딥 코팅 NiO 전구층은 300℃로 1시간 동안 어닐링 처리되었다. 전자수집층의 경우 PCBM용액(~25㎕)이 60℃에서 기판에 H-딥 코팅되었고, 운반층의 경우 ZNO NPs(~15μl)의 현탄액이 상온에서 기판에 H-딥 코팅되었다.
다음으로, H-딥 코팅된 NiO, PCBM, ZnO NP 층의 필름 두께(h)를 그 현탄액의 란다우-레비치 메니스커스로 3개의 갭 높이에 대한 코팅 속도 U의 함수로 측정했다. (도 10) 주어진 h0에 대해, NiO, PCBM, ZnO NP의 모든 H-딥 코팅 층의 두께가 U의 증가와 함께 지속적으로 증가했음을 알 수 있다. 이러한 결과는 그림에서와 같이 관련 드래그-아웃 문제와 잘 일치함을 알 수 있었다.
그림 4a는 AFM에 의해 측정된 H-딥 코팅 기능층의 표면 형태를 나타낸다. 비교를 위해 그림 4a의 오른쪽 사진은 스핀 코팅된 기능층의 표면 형태를 나타낸다.
H-딥 코팅 NiO 층(25nm 두께)의 경우, AFM 표면 형태는 조사된 층의 다른 위치에서 거의 동일한 0.5nm의 RMS 표면 거칠기 값을 나타낸다. 마찬가지로 25 nm 두께의 스핀 코팅 NiO 층의 AFM 표면 형태는 0.4 nm의 RMS 표면 거칠기를 나타낸다. 50 nm 두께의 H-딥 코팅 PCBM 층의 경우, AFM 표면 형태는 RMS 표면 거칠기 값을 0.1 nm로 표시된다. 스핀 코팅 PCBM 층의 경우, 관측된 RMS 표면 거칠기는 0.2 nm이었다.
위에서 설명한 H-딥 코팅 NiO 및 PCBM 층와 유사하게 20 nm 두께의 H-딥 코팅된 ZnO NP 층은 RMS 표면 형태가 1.5nm의 균질하고 평탄한 표면 형태를 나타내고, 이는 다른 위치에서도 거의 동일하다. 그러나 스핀 코팅된 ZnO NP 층은 26.1nm의 높은 RMS 표면 거칠기 값을 가진 균질하지 않고 거친 표면 형태를 나타낸다. 따라서, H-딥 코팅 방법은 NiO, PCBM, ZnO NPs의 비교적 균질하고 매끄러운 기능층을 제공하는 것이 분명하다.
다음으로 NiO 정공 수집층, PCBM 전자수집층, ZnO 전자수집층에 대해서도 표면 전위를 관측하여 이들 층의 페르미 레벨을 추정하였다(그림 4b).
표면 전위로부터, H-딥 코팅된 NiO 층의 페르미 레벨은 4.82 eV 근방이었고, 이는 스핀 코팅된 NiO 층의 페르미 레벨(4.91 eV)과 거의 동일한 값이었다. 이러한 값은 예전에 보고된 NiO 층에 대한 페르미 레벨의 값(약 5.0eV)과 상당히 유사하다. H-딥 코팅된 PCBM 층의 경우 표면 전위로부터 추정된 페르미 레벨은 약 5.13eV로, 스핀 코팅된 PCBM 층의 값(4.98eV)과 거의 동일한 것으로 밝혀졌다. 이 값들도 PCBM 층의 보고된 값(약 4.6 eV)에 근접한다. ZnO 층의 경우 스핀코팅 및 H-딥 코팅 층의 추정 페르미 레벨은 각각 약 4.39와 4.54eV로 예전에 보고된 ZnO 층의 페르미 레벨의 값(약 4.3-4.4eV)과 유사했다.
기능층은 스핀 코팅층의 에너지 레벨과 거의 동일한 페르미 레벨을 보여주며, 본 발명의 H-딥 코팅층의 에너지 레벨이 사용된 용액 코팅 프로세스와 관계 없이, 사실상 기존의 회전 코팅층의 에너지 레벨과 동일하다는 것을 명확히 나타낸다. 따라서 페로브스카이트 층 및 기타 기능층의 일 함수 또는 페르미 레벨에 의하여 얻어진 값으로부터 에너지 레벨 다이어그램(그림 5a)은 설명될 수 있다.
2 H-딥 코팅으로 제자된 페로브스카이트 태양전지
2.1 H-딥 코팅된 MAPbI
3
페로브스카이트 태양전지의 기기 성능
용액 처리된 기능층, 특히 MAPbI3 층을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 PV 성능 결과를 조사했다. 태양전지 기기의 구조 및 다이어그램은 그림 5a에 예시되었다.
페로브스카이트 태양전지의 J-V 특성은 어두운 상태(암전류)와 AM1.5G 조명(광전류)에서 측정되었다. 어두운 상태에서, 도 5b의 상부 패널에 도시된 바와 같이, N2 (R1)의 R1-MAPbI3을 포함하여 스핀 코팅된 기능층을 갖는 레퍼런스 PV 셀은 1.2V에서 127의 정류 비를 갖는 양호한 다이오드 거동을 명확하게 나타내었다. 이 비율은 스핀 코팅된 기능층, 이 경우 공기(R2) 중에서 제조된 R2-MAPbI3 층을 갖는 PV 셀은 공기 중에서(H1)의 204의 정류비(~ 145)와 과거의 동일하다.
마찬가지로, H-MAPbI3 를 포함한 모든 H-딥 코팅 기능층이 있는 PV 전지는 비슷하지만 약간 다른 전류 흐름을 나타냈다. 대조적으로, 공기 중 H-MAPbI3-PTE (H2)를 포함하여 PTE (10 ppm)를 갖는 모든 H-딥 코팅 기능층을 갖는 PV 전지는 274의 정류 비로 약간 다른 전류 흐름을 나타냈다. PV와 다른 기능층 사이의 계면에서 내부 저항의 차이와 계면 전위 장벽의 변화로 기인한 것으로 예측 된다.
PV 셀의 광 J-V 특성도 1.5G 조명을 사용하여 조사하였다. 이러한 결과는 그림 5b의 하단 패널에 나타나 있으며, 해당 성능은 표 1에 요약되어 있다. R1 장치는 상당히 우수한 장치 성능을 보이며, JSC: 19.11 mA/cm2, VOC: 1.03 V, FF: 67.37%, 평균 PCE: 13.25% 로, 이는 기존에 알려진 PCE 값(ca. 13%)에 필적하는 것으로 나타났다.
그러나 공기 중에 가공된 R2-MAPbI3 의 R2 PV 셀은 N2에서 가공된 R1-MAPbI3 에 비해 커버리지 면적이 불량하고 표면이 거칠어 성능이 낮았다. 여기서 PCE는 12.87%이었다. 이와 대조적으로, H-MAPbI3 가 공기에서 제조된 H1 PV 셀은 공기에서 제조된 경우에도 R1 PV 셀보다 더 높은 성능을 보였다, 즉, PCE는 14.05%이고 JSC 는 21.56 mA/cm2이며, VOC 값은 1.07V, FF는 60.91%이다.
나아가, H-MAPbI3-PTE를 공기 중에 가공한 H2 PV 셀은 여기에서 시험한 장치 중 가장 높은 장치 성능을 보여주며, J SC: 22.35 mA/cm2, VOC: 1.06 V, FF: 65.03%, PCE: 15.46%를 나타낸다. (그림 7 및 표 S1, S2) 이는 기존의 L-α-포스파티디콜린(LP)의 계면활성제 첨가제를 소량 사용하여 제작한 페로브스카이트 PVSC 보다도 우수한 특성을 발현함을 알 수 있다 (도 7, PCE: 13.94%).
또한 PTE 농도가 10ppm에서 변화하면 H2 PV 셀의 PCE가 감소하기 시작하는 것으로 나타났다. 이러한 PV 결과는 H-딥 코팅 방법이 대형 페로브스카이트 그레인 형성을 유도할 수 있다는 것을 명확히 나타냄으로(그림 3d) PV 층에서 전하 캐리어 생성 개선에 기여한다.
다른 비교를 위해, 그림 5c의 상부 및 하부 패널에 도시된 바와 같이, 본 발명의 페로브스카이트 태양 전지의 외부 양자 효율 (EQE) 및 내부 양자 효율 (IQE)을 조사했다.
이들 그래프로부터, H-MAPbI3-PTE 샘플이 J SC 특성과 일치하여 페로브스카이트 태양 전지 중에서 가장 높은 EQE 및 IQE 특성을 나타냈다는 것이 명백하다(도 5c).
페로브스카이트 PV 층(도 2a)의 광흡수 스펙트럼은 IQE 스펙트럼 (도 5c)의 특징적인 형태를 담당하는 것으로 보인다. 또한 H-MAPbI3-PTE의 층 두께가 250nm에서 변경될 때 H2 PV 셀의 PCE 값이 감소하기 시작한다. 이러한 PV 특성은 PTE 계면 활성제가 bimolecular recombination 감소로 인해 각각 페로브스카이트 층과 NiO 또는 PCBM의 정공 또는 전자-수집층 사이의 더 나은 전하 수송에 기여할 수 있다는 사실에 기인할 수 있다. 또한, 페로브스카이트 필름의 표면 거칠기가 감소된 결함의 형성 또한 적다.
2.2 H-딥 코팅된 MAPbI
3
페로브스카이트 태양전지의 기기 안정성
지금까지의 결과를 고려하여, 에폭시 수지로 간단히 캡슐화한 4개의 태양전지 소자들의 성능 변화를 35%~40%의 일정한 습도(T = 24℃)에서 저장 시간의 함수로 조사하였다. 그림 6은 4개의 MAPbI3 태양전지들의 표준화된 주요 성능 PCE, J SC, V OC 및 FF의 변화를 나타낸 것이다.
태양전지 소자들은 저장 시간이 증가함에 따라 PCE의 현저한 감소를 나타낸다. 일반적으로, 태양전지 기기의 PCE의 그러한 특성 감소는 확장된 지수 감쇄 함수, 즉 exp[-(t/τ)β]으로 분석할 수 있다. 여기서 특성 시간 τ와 지수 β는 그림 6a의 점곡선으로 표시된 비선형 최소 제곱법으로 결정할 수 있다.
예를 들어, N2 분위기에서 스핀 코팅된 레퍼런스 R1 장치의 PCE는 29시간 후에도 원래 값의 거의 50%를 유지했는데, 이는 상대적으로 균일하고 균질한 R1-MAPbI3 박막과 관련이 있을 가능성이 높다. R1 장치의 추정 매개변수 값은 τ = 48.3 h이고 β = 0.64이다. 그러나 R2 PV 셀의 PCE는 5시간 후 거의 0%로 급격히 감소하였다. R2 장치의 τ와 β 값은 각각 1.7 h와 0.67로 추정된다. 공기 중 스핀 코팅된 R2 장치에 대한 τ 값이 작은 이유는 거칠기가 큰 MAPbI3 PV 층의 바늘처럼 생긴 결함으로 인해 발생할 수 있으며, 이는 H2O 또는 O2가 층으로 쉽게 침투하여 MAPbI3 층의 분해를 유도할 수 있다.
한편, H1 PV 셀의 PCE는 R2-MAPbI3 의 스핀 코팅층에 비해 균일하고 균질한 H-MAPbI3 와 관련이 있을 가능성이 높고, 15시간 후에도 원래의 PCE의 약 50%에 머물렀다. H1 장치의 추정 매개변수 값은 τ = 22.5 h이고 β = 0.92이다. 그러나, H1 PV 셀도 그림과 같이 N2를 사용하는 스핀 코팅 기준 R1 장치(τ = 48.3 h, β = 0.64)보다 안정성이 떨어진다.
대조적으로, PTE를 갖는 H2 장치의 안정성은 기준 R1 장치 및 공기 중에서 제조된 다른 장치의 장치 안정성보다 훨씬 우수하다. H2 디바이스의 PCE 성능은 5 시간 후 10 %의 한계 열화를 보여주며, 이 레벨은 샘플에서 NiO, PCBM 및 ZnO NP의 기능층이 페로브스카이트 층에 PTE의 도입을 제외하고, 공기 중에서 PTE가 없는 H1 장치와 동일하지만 50 시간 이상 동안 유지된다. H2 장치의 추정 매개변수 값은 τ = 106.9 h, β = 0.72이다.
PTE 계면활성제는 기존 스핀 코팅 기준 R1 장치 (특성 시간: 48.3 h)에 비해 특성 시간 τ을 2.2배 증가시켜, H2 장치의 시간 안정성을 현저히 증진시켰다.
따라서 MAPbI3 층의 PTE 계면활성제는 PV 성능(117%)뿐만 아니라 기기 안정성(2.2배)도 향상시킬 수 있다는 것이 분명했다. 이러한 H2 장치의 안정성 향상은 페로브스카이트 층의 PTE 계면활성제로 인한 더 나은 패시베이션 효과와 함께 페로브스카이트 필름의 결함 수가 감소된 데서 기인하는 것으로 보인다.
본 발명의 일 실시예에서 PVSC는 기판, 양극, 정공 수집층, 페로브스카이트 광활성 물질층, 전자 수집층 및 음극이 순차적으로 형성된 역구조 구조의 페로브스카이트 태양전지에 대해 설명하였으나, 기판, 음극, 전자 수집층, 페로브스카이트 광활성 물질층, 정공 수집층 및 양극이 순차적으로 형성된 정구조의 페로브스카이트 태양전지에도 적용할 수 있다.
(자체 계량된 수평-딥 코팅 조건)
기능성 박막층은 하기의 자체 계량된 수평-딥 코팅 조건으로 사용하였다. 코팅 면적 1cm2 당 5 ~ 25 ㎕ 의 용액을 시린지 펌프를 사용하여 원통형 베리어의 갭으로 공급되었다. 캡 높이는 코팅 베리어의 끝에 설치된 마이크로미터 위치계를 사용하여 수직으로 조정되었고, 코팅 속도는 컴퓨터 제어된 이동 스테이지를 사용하여 제어되었다.
코팅 용액의 오목한 메니스커스가 기판 상에 형성된 후, 기판은 코팅 베리어에 의해 형성된 메니스커스의 형태가 유지되는 동안에 기판에 고르게 퍼지도록 기판은 수평으로 이동된다.
(페로브스카이트 태양 전지의 제작)
유리 기판 상에 패턴된 인듐-주석-산화물(ITO) 층 (80 nm, 30 ohm / square)이 투명 전극으로 사용되었다. ITO / 유리 기판을 세제, 탈 이온수, 아세톤, IPA으로 세정후, 질소를 넣어 건조시킨 후 자외선 오존으로 5 분 동안 세척하고, 모든 기능층은 자체 계량 H 딥 코팅 기술로 패턴된 ITO / 유리 기판 상에 제조되었다.
NiO 정공 수집층을 갖는 ITO / 유리 기판을 코팅하기 위해서, nickel(II) nitrate hexahydrate를 IPA (8.5 wt %)에 용해시키고, 용해액을 60 ℃로 예열 된 기판 상에 H- 딥 코팅 기술을 사용하여 코팅 하였다. 코팅 속도는 1.2 cm/s (h0 = 0.30 mm)였다. 그 후, 코팅층은 300℃에서 1시간 어닐링되었다.
페로브스카이트 층의 경우, 10ppm의 PTE를 함유하는gamma-butyrolactone (GBL), 및 anhydrous dimethyl sulfoxide(DMSO)가 7:3의 부피비로 혼합되어 있는 용액에 Lead(II)iodide (PbI2) 및 methyl-ammonium iodide(CH3NH3I)를 1:1의 몰비로 3mmol을 혼합하고 전구체 용액을 제조하였고, 70 ℃에서 교반하였다. 전구체 용액을 PTFE 시린지 필터 (0.2 μm, Whatman)으로 필터링하고, 용액 (20 ㎕)을 NiO 코팅된 120℃로 가열된 기판에 공기 중에서 0.8-4.0 cm/s의 코팅 속도로 H-딥 코팅하였다. 여기서, 균일한 페로브스카이트 필름 (250 nm)을 형성하기 위하여 가스 담금질 또는 반용제 처리는 하지 않았다.
PCBM 전자 수집(50 nm)층의 경우, PCBM을 anhydrous chlorobenzene (CB, 99.9%)에 용해시킨 다음, 이 용액을 2.0 cm/s의 코팅 속도로 60 ℃에서 MAPbI3 페로브스카이트 층 상에 코팅하였다.
그 후, ZnO nanoparticles (20 nm)의 전자 주입층은 ZnO NP 현탄액을 사용하여 2.0 cm/s의 코팅 속도로 실온에서 PCBM 상에 H-딥 코팅되었다.
끝으로, 두께가 12nm 인 BCP 층과 Al 음극 (약 70nm 두께) 층이 ZnO 층의 상단에 형성되었고, 이는 2.0 x 10-6 torr 미만의 압력에서 열 증착을 통하여 형성되었다.
따라서, 층 구조는 PTE / PCBM / ZnO NPs / BCP / Al을 갖는 ITO / NiO / CH3NH3PbI3이었다. 여기서 디바이스의 활성 영역은 6 mm2 이다.
(필름 및 디바이스 평가)
제조된 기능층의 표면 형태는 SEM에 의해 조사되었다 (SEM, JSM-6700F, JEOL Co.). 기능층의 표면 전위와 마이크로 스케일 거칠기를 조사하기 위하여, 비접촉식 AFM 및 동시에 KPFM (FlexAFM, Nanosurf AG)은 Pt/Ir- 코팅된 실리콘 팁에 18 kHz의 주파수에서 1 V의 AC 전압을 인가하였다(공명 주파수 = 87 kHz 및 힘 상수 = 3.9 N / m, NanoWorld, Inc.). 제조된 페로브스카이트 층의 결정도는 X-선 회절계를 사용하여 평가되었다 (XRD-Rigaku D/max 2200, λ = 0.154 nm). 층의 광 흡수 스펙트럼은 UV-visible spectroscopy 시스템 (8453, Agilent)을 사용하여 조사하였다.
기능 층의 PL 스펙트럼은 형광 분광 광도계 (Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, Agilent)를 사용하여 기록되었다. PV 전지의 장치 성능은 source meter (2400, Keithley)를 사용하여 측정하고 AM 1.5G 광원(96000 솔라 시뮬레이터, Newport)에 의해 생성된 100mW/cm2의 조명 하에서 레퍼런슨 셀 (BS520, Bunkoh-Keiki)에 의하여 캘리브레이션 되었다. 외부 및 내부 양자 효율 (EQE 및 IQE) 스펙트럼은 측정 시스템 (IQE-200 EQE / IQE, Newport)을 사용하여 얻어졌다. 대형 페로브스카이트 PV 셀의 PV 성능을 측정하기 위해 0.08 cm2의 aperture 크기의 포토 마스크를 사용하였다.
제조된 페로브스카이트 층의 에너지 레벨 특성을 조사하기 위해, KPFM을 사용하여 페로브스카이트 층의 표면 전위를 모니터링하였다. (그림 9).
그림 9a는 R1-MAPbI3의 레퍼런스 층의 KPFM 맵 (5 μm × 5 μm)을 나타낸다. 이 그림은 평균값이 0.49V에 가까운 상당히 평평한 표면 전위 맵을 나타낸다. 고도로 배향된 열분해 흑연 (HOPG, ZYB, Optigraph GmbH)의 표준 표면 전위의 표면 전위와 비교를 통하여 R1-MAPbI3의 Fermi 레벨을 얻을 수 있다. R1-MAPbI3의 추정 Fermi 레벨은 약 4.97 eV이며 대표적인 MAPbI3 페로브스카이트 층의 (~ 4.8-5.0 eV) Fermi 레벨과 유사하다.
대조적으로, 공기 중에서 스핀 코팅법으로 제조한 R2-MAPbI3의 표면 전위는 매우 평균 표면 전위가 0.23 인 매우 거친 표면 전위 맵 (그림 9b)을 나타낸다. 이는 약 5.23eV의 페르미 레벨을 나타내며, 이는 니들 결함의 형성으로 인한 것일 수있다. 한편, 도 9c에 나타난 바와 같이, H-MAPbI3의 표면 전위 맵은 R2-MAPbI3과는 분명하게 다른 측면을 나타낸다. H-MAPbI3는 대기 분위기에서 제작됨에도 불구하고, 큰 사이즈의 그레인 형성으로 인한 평균 표면 전위 값 0.37V (페르미 레벨 5.09eV)의 값을 갖는 평평한 표면 전위 맵을 나타낸다. (그림 9c)
나아가, 도 9d에 나타난 바와 같이, H-MAPbI3-PTE의 표면 전위는 0.52V의 평균 표면 전위 값 및 4.94eV의 페르미 레벨을 나타내며, 이는 R1-MAPbI3와 유사하다. 따라서, PTE를 갖는 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 층은 공기 분위기에서 제작됨에도 불구하고 N2 분위기에서 제조된 스핀 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 층과 페르미 레벨은 거의 동일하다.
H-딥 코팅된 NiO 층, PCBM 층, ZnO NP 층 및 AgNW 층의 필름 두께(h)를 현탄액의 Landau-Levich menisci를 사용한 3 개의 갭 높이에 대한 코팅 속도 U의 함수로서 측정하였다. (그림 10) 주어진 h0에 대해 H-딥 코팅된 NiO 층, PCBM 층, 및 ZnO NP 층의 두께는 U가 증가함에 따라 연속적으로 증가한다. 이 결과는 그림과 같이 드래그-아웃 문제와 관련되어 일치한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 비록 한정된 실시형태들에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다 할 것이다.
Claims (14)
- 태양전지에 사용되는 광전 기능층으로서,
상기 광전 기능층은 대기 중에서 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전기능층. - 청구항 1에 있어서,
상기 광전 기능층은 자체 계량된 H-딥 코팅된 페로브스카이트 구조의 물질층이며,
상기 H-딥 코팅된 페로브스카이트 구조의 물질층에는 계면활성제를 포함하며,
상기 계면활성제는 일측 말단에 알킬 사슬을 구비하고, 또한 타측 말단에 하이드록실기를 구비하는 것을 특징으로 하는 광전기능층. - 청구항 2에 있어서,
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르이며,
또한 상기 계면활성제는 전구체 용액에 5 ppm 내지 30 ppm 의 범위로 혼합되어 제조된 것을 특징으로 하는 광전기능층. - 태양전지에 사용되는 광전 기능층의 제조방법으로서,
상기 광전 기능층은 페로브스카이트 전구체 용액에 계면활성제를 혼합하여 코팅하여 제조되며,
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르이며,
상기 계면활성제는 상기 페로브스카이트 전구체 용액에 5 ppm 내지 30 ppm 의 범위로 혼합하고,
상기 페로브스카이트 전구체 용액과 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르의 혼합물을 코팅 헤드와 기판 사이에 주입하는 것을 특징으로 하는 광전기능층의 제조방법. - 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 페로브스카이트 구조의 물질층은
하기 화학식 1 내지 화학식 5에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전기능층.
[화학식 1]
CH3NH3PbI3 (MAPbI3)
[화학식 2]
CH3NH3PbI3-xClx (MAPbI3-xClx)
[화학식 3]
CH3NH3PbCl3 (MAPbCl3)
[화학식 4)]
CH3NH3PbI3-xBrx (MAPbI3-xBrx)
[화학식 5]
CH3NH3PbBr3 (MAPbBr3)
상기 화학식 2 및 화학식 4에서, x는 0 < x < 3 이다. - 기판; 상기 기판 상에 형성된 양극; 상기 양극 상에 형성된 정공 수집층; 상기 정공수집층 상에 형성된 광전 기능층; 상기 광전 기능층 상에 형성된 전자 수집층; 상기 전자 수집층 상에 형성된 전자 전달층; 상기 전자 전달층 상에 형성된 음극을 구비하는 태양전지이며,
상기 광전 기능층은 대기 중에서 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지. - 청구항 6에 있어서,
상기 기판 상에 형성된 양극은 ITO이며,
상기 양극 상에 형성된 정공 수집층은 NiO이며,
상기 정공수집층 상에 형성된 광전 기능층은 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층이며,
상기 광전 기능층 상에 형성된 전자 수집층은 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)이며,
상기 전자 수집층 상에 형성된 전자 전달층은 ZnO이며,
상기 전자 전달층 상에 형성된 음극은 Al인 것을
특징으로 하는 태양전지. - 청구항 7에 있어서,
상기 광전 기능층은 자체 계량된 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층이며, 상기 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층은 MAPbI3 페로브스카이트 필름이 결정화되어 형성되며,
상기 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층에는 계면활성제를 포함하며,
상기 계면활성제는 일측 말단에 알킬 사슬을 구비하고, 또한 타측 말단에 하이드록실기를 구비하는 것을 특징으로 하는 태양전지. - 청구항 8에 있어서,
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르이며,
또한 상기 계면활성제는 전구체 용액에 5 ppm 내지 30 ppm 의 범위로 혼합되어 제조된 것을 특징으로 하는 태양전지. - 기판을 준비하는 제1 단계; 상기 기판 상에 양극을 형성하는 제2 단계; 상기 양극 상에 정공 수집층을 형성하는 제3 단계; 상기 정공수집층 상에 광전 기능층을 형성하는 제4 단계; 상기 광전 기능층 상에 전자 수집층을 형성하는 제5 단계; 상기 전자 수집층 상에 전자 전달층을 형성하는 제6 단계; 상기 전자 전달층 상에 음극을 형성하는 제7 단계;를 포함하는 태양전지의 제조방법이며,
상기 광전 기능층을 형성하는 제4 단계는, 대기 중에서 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 기판 상에 형성된 양극은 ITO이며, 상기 양극 상에 형성된 정공 수집층은 NiO이며, 상기 정공수집층에 형성된 광전 기능층은 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층이며, 상기 광전 기능층 상에 형성된 전자 수집층은 PCBM이며, 상기 전자 수집층 상에 형성된 전자 전달층은 ZnO이며, 상기 전자 전달층에 형성된 음극은 Al이며,
또는, 상기 기판 상에 형성된 양극은 ITO이며, 상기 양극 상에 형성된 정공 수집층은 NiO이며, 상기 정공수집층에 형성된 광전 기능층은 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층이며, 상기 광전 기능층 상에 형성된 전자 수집층은 PCBM이며, 상기 전자 수집층 상에 형성된 전자 전달층은, 상기 전자 수집층 상에 형성된 제1 전자 전달층 및 상기 제1 전자 전달층 상에 형성된 제2 전자 전달층을 포함하며, 상기 제1 전자 전달층은 ZnO이며, 상기 제2 전자 전달층은 BCP(Bathocuproine)이며,
상기 H-딥 코팅된 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층은 MAPbI3 페로브스카이트 전구체 용액에 계면활성제를 혼합하여 코팅하여 제조되며,
상기 계면활성제는 일측 말단에 알킬 사슬을 구비하고, 또한 타측 말단에 하이드록실기를 구비하고,
상기 계면활성제는 상기 MAPbI3 페로브스카이트 전구체 용액에 5 ppm 내지 30 ppm 의 범위로 혼합하고, 대기 중에서 자체 계량된 H-딥 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르이며,
상기 MAPbI3 페로브스카이트 전구체 용액과 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르의 혼합물을 코팅 헤드와 기판 사이에 주입하고,
코팅 속도 1.0cm/s 내지 4.0cm/s로 선형적으로 상기 코팅 헤드가 이동하여 MAPbI3 페로브스카이트 구조의 물질층의 두께가 200nm 내지 400nm 인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 양극 상에 정공 수집층을 형성하는 제3 단계, 상기 광전 기능층 상에 전자 수집층을 형성하는 제5 단계, 상기 전자 수집층 상에 전자 전달층을 형성하는 제6 단계는 각각 전구체 용액을 대기 중에서 H-딥 코팅하고 어닐링하는 공정에 의하여 제조되고,
상기 제3 단계, 제4 단계, 제5 단계 및 제6 단계에서, 대기 중에서 자체 계량된 H-딥 코팅되어 형성되는 공정은 란다우-레비치 모드에서 메니스커스에 의한 거동에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법. - 대형 기판용 박막 코팅 방법이며,
상기 박막은 페로브스카이트 전구체 용액에 계면활성제를 혼합하고, 상기 혼합물을 대기에서 기재 상에 H-딥 코팅하되, 상기 페로브스카이트 전구체 용액과 상기 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르의 혼합물을 코팅 헤드와 기판 사이에 주입하고,
상기 대기에서 자체 계량된 H-딥 코팅되어 형성되는 공정은 란다우-레비치 모드에서 메니스커스에 의한 거동에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 대형 기판용 박막 코팅 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |