KR20210146329A - 사이클로실란 제조 방법 - Google Patents

Abstract

방법은 용매에서 다음을 조합하여 치환된 사이클로실란을 생성하는 것을 포함한다: (i) 할로겐화 사이클로실란, (ii) 트리-알킬 또는 트리-아릴 실란 중 적어도 하나, 및 (iii) 암모늄 할라이드 또는 포스포늄 할라이드 중 적어도 하나를 포함하는 착화제. 할로겐화 사이클로실란은 반응하여 치환된 사이클로실란을 생성한다.

Description

사이클로실란 제조 방법

규소 기반 장치는 전자 및 기타 장치 어디에나 있다.

이러한 장치에서 규소는 종종 박막 또는 나노입자의 구성으로 되어 있다. 이들 및 기타 구성은 화학 기상 증착(CVD) 또는 플라스마 강화 화학 기상 증착(PECVD)과 같은 공정을 사용하여 모노실란 가스로부터 비교적 높은 순도 상태로 제조될 수 있다. 액체 전구체는 규소 제조에도 고려되었다. 예를 들어, 사이클로펜타실란 용액을 필름으로서 증착된 다음 건조 및 하소되어 규소 필름을 생성한다. 그러나 액체 전구체로부터 규소를 생산하는 것이 상대적으로 용이함에도 불구하고 액체 전구체 자체를 생산하는 데에 상당한 어려움이 있다.

요약

본 개시내용의 예에 따른 방법은 용매 중에서 (i) 할로겐화 사이클로실란, (ii) 트리-알킬 또는 트리-아릴 실란 중 적어도 하나, 및 (iii) 암모늄 할라이드 또는 포스포늄 할라이드 중 적어도 하나를 포함하는 착화제를 조합하여 치환된 사이클로실란을 생성하는 것을 포함하고, 상기 할로겐화 사이클로실란은 반응하여 치환된 사이클로실란을 생성한다.

추가 예에서, 할로겐화 사이클로실란은 다섯 개 또는 여섯 개의 규소 원자를 갖는다.

추가 예에서, (ii)는 트리-알킬 실란이다.

추가 예에서, (ii)는 트리-아릴 실란이다.

추가 예에서, (iii)는 암모늄 할라이드이다.

추가 예에서, (iii)는 포스포늄 할라이드이다.

추가 예에서, 암모늄 할라이드 또는 포스포늄 할라이드 중 적어도 하나는 부틸 또는 에틸을 포함한다.

추가 예에서, 할로겐화 사이클로실란의 할로겐은 염소, 브로민, 아이오딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

추가 예에서, 할로겐화 사이클로실란은 여섯 개의 규소 원자를 가지고, (ii)는 트리-알킬 실란이고, (iii)는 포스포늄 할라이드이다.

본 개시내용의 또 다른 예에 따른 방법은 용매에서 다음을 조합하여 혼합물을 생성하는 단계: (i) 할로겐화 사이클로헥사실란, (ii) 트리-알킬 또는 트리-아릴 실란 중 적어도 하나, 및 (iii) 암모늄 할라이드 또는 포스포늄 할라이드 중 적어도 하나를 포함하는 착화제; 혼합물을 교반하는 단계, 할로겐화 사이클로헥사실란을 혼합물에서 반응시켜 치환된 사이클로헥사실란을 생성하는 단계; 및 혼합물로부터 치환된 사이클로헥사실란을 분리하여 순수한 치환된 사이클로헥사실란을 생성하는 단계를 포함한다.

추가 예에서, 휘저음(agitating)은 교반(stirring)을 포함한다.

추가 예에서, 분리는 증류를 포함한다.

추가 예에서, (ii)는 트리-알킬 실란이고 (iii)는 포스포늄 할라이드이다.

추가 예에서, (ii)는 트리-알킬 실란이고 (iii)는 암모늄 할라이드이다.

추가 예에서, (ii)는 트리-아릴 실란이고 (iii)는 포스포늄 할라이드이다.

추가 예에서, (ii)는 트리-아릴 실란이고 (iii)는 암모늄 할라이드이다.

본 개시내용의 또 다른 실시예에 따른 방법은 용매에서 다음을 조합하여 화학식 Si₆R₁₂의 치환된 사이클로실란을 생성하는 단계를 포함하고 (여기서 Si는 규소이고 R은 수소): (i) 화학식 [X^a][Si₆X¹ ₁₄]의 할로겐화 사이클로실란, (여기서 X^a는 NR^h ₄ 또는 PR^h ₄ 중 적어도 하나를 포함하는 반대 이온, 여기서 N은 질소, P는 인, R^h는 할라이드, X¹은 할로겐) (ii) 화학식 R¹ ₃SiH의 화합물 (여기서 R¹은 알킬 또는 아릴이고 H는 수소) 및 (iii) 화학식 QR² ₄X²의 착화제 (여기서 Q는 질소 또는 인, R²는 부틸 또는 에틸, X²는 할로겐), 상기 화학식 [X^a][Si₆X¹ ₁₄]의 할로겐화 사이클로실란은 반응하여 화학식 Si₆R₁₂의 치환된 사이클로실란을 생성한다.

추가 예에서, X^a는 NR^h ₄이고 Q는 질소이다.

추가 예에서, X^a는 PR^h ₄이고 Q는 질소이다.

추가 예에서, Q는 인이다.

도면의 간단한 설명
본 개시내용의 다양한 특징 및 이점이 다음의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 상세한 설명에 첨부된 도면은 다음과 같이 간략히 설명될 수 있다.
도 1은 사이클로실란 제조 방법을 도시한다.

상세한 설명

일반적으로, 사이클로실란 화합물, 예컨대 사이클로헥사실란 또는 사이클로펜타실란 제조 공정은, 더 큰 규모의 생산 및 구현을 방해할 수 있는 양태를 포함한다. 예를 들어, 반응물은 엄두를 못 낼 만큼 비싸고, 단계는 많고, 복잡하고 및/또는 광범위하게 다양한 결과를 산출하고, 생성물 수율은 비교적 낮고, 바람직하지 않은 기체 부산물 및/또는 불순물이 있고, 또는 생성물을 단리하기 어렵다. 하기 실시예로부터 이해될 것과 같이, 개시된 방법(10)은 하나 이상의 이러한 양태의 완화를 촉진하여 사이클로실란 화합물의 생성을 향상시키는 데 사용될 수 있다.

도 1은 치환된 사이클로실란, 예컨대 탈할로겐화, 수소 치환된 사이클로실란을 제조하기 위한 예시 방법(10)을 개략적으로 도시한다. 방법(10)의 다양한 양태가 아래에서 설명될 것이다. 본원의 예는 비제한적이며 특정 구현을 위해 방법(10)은 다른 단계와 함께 통합될 수 있음을 이해해야 한다.

방법(10)은 일반적으로 염기 용매에서 여러 성분을 조합하는 것을 포함한다. 예를 들어, 성분은 고체이고 염기 용매에 용해된다. 염기 용매는 다양할 수 있지만 하나 이상의 유기 용매, 예컨대 벤젠, 사이클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 클로로포름, 디클로로메탄, 또는 기타를 포함할 수 있다. 추가 예는 고비점 에테르계 용매, 예컨대 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 디옥틸 에테르, 또는 글리콜 에테르(글라임으로도 알려짐, 예를 들어 디글라임 또는 트리글라임)을 포함한다. 예로서, 바람직한 용매는 용매가 성분과의 반응에 대해 불활성이고 성분이 용매에서 우수한 용해도를 갖는 특징 중 하나 이상을 갖는 것일 수 있다.

도 1에 나타난 바와 같이, 용매에서 조합될 수 있는 성분은 (i) 할로겐화 사이클로실란, (ii) 트리-알킬 또는 트리-아릴 실란 중 적어도 하나 및 (iii) 암모늄 할라이드 또는 포스포늄 할라이드 중 적어도 하나를 포함하는 착화제를 포함한다. 구속되지 않고, 구성요소를 결합하는 순서 및 방식은 특별히 중요하지 않다고 생각된다. 그러나 예로서 조합은 실질적으로 완전히 용해될 때까지 할로겐화 사이클로실란을 용매에 첨가하는 단계, 이후 또한 실질적으로 완전해 용해될 때까지 트리-알킬/트리-아릴 실란 및 착화제를 용해된 할로겐화 사이클로실란 혼합물에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 용매 중 하나 이상의 성분의 개별 혼합물이 조합되어 반응 혼합물을 제공할 수 있다.

추가 예에서, 조합은 비교적 낮은 온도, 예컨대 약 20℃ 내지 약 120℃의 범위에서, 주위 압력에서 수행된다. 반응을 촉진하기 위해, 반응 혼합물은 또한 예컨대 교반에 의해 휘저어질 수 있다. 조합되면, 혼합물은 반응을 실질적으로 완전히 수행하기에 충분한 기간 동안 유지될 수 있다. 예로서, 시간은 적어도 약 1 시간일 수 있지만 최대 약 12 시간 또는 심지어 최대 약 48 시간일 수 있다. 유지 기간 후, 치환된 사이클로실란은 혼합물로부터 분리되어 비교적 순수한 치환된 사이클로헥사실란을 생성한다. 예를 들어, 치환된 사이클로실란은 증류에 의해 분리된다. 최종 생성물 치환된 사이클로실란은 90% 초과, 또는 추가의 예에서 98% 초과의 순도를 가질 수 있다.

반응 혼합물에서 할로겐화 사이클로실란이 반응하여 치환된 사이클로실란을 생성한다. 예를 들어, 트리-알킬 또는 트리-아릴 실란은 트리-알킬 또는 트리-아릴 실란으로부터의 수소 원자가 할로겐 원자를 대체하도록, 반응에서 할로겐화 사이클로실란상의 할로겐 원자의 환원제로서 작용한다. 생성된 할로겐화 트리-알킬 또는 트리-아릴 실릴 할라이드는 이후 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 착화제는 촉매 반응 개시제 역할을 하고 반응에서 소모되지 않는다.

반응은 아래에서 할로겐화 사이클로실란을 기반으로 하는 화학 반응식 1에 추가로 나타난다.

화학 반응식 1:

추가 예에서, 출발 할로겐화 사이클로실란은 할로겐화 사이클로펜타실란 또는 할로겐화 사이클로헥사실란이다. 한 예에서, 상기 화학 반응식 I에서 나타난 바와 같이, 할로겐화 사이클로실란은 할로겐화 사이클로헥사실란 염이다. 중성 할로겐화 사이클로실란이 또한 고려된다. 예를 들어, X^a는 NR₃ 또는 PR₃이고 (X¹)₂ 화학종은 존재하지 않는다. 추가 예에서, 트리-알킬 또는 트리-아릴 실란은 R¹ ₃SiH로부터 선택되고, 여기서 R¹은 알킬 또는 아릴이고 H는 수소 또는 할로겐화 사이클로실란의 할로겐에 대한 다른 치환기이다. 알킬과 아릴 간의 비교에서, 알킬은 반응성을 촉진시키고 또한 비용이 더 낮을 수 있다. 추가 예에서, 착화제는 화학식 QR² ₄X²이고, 여기서 Q는 질소 또는 인이고, R²는 부틸 또는 에틸이고, X²는 할로겐이다. 예를 들어, 착화제는 반응 혼합물에 5 mol% 내지 25 mol%의 양으로 제공된다.

예시 성분 및 반응은 유리하게는 "1 단계" 합성, 금속 (예를 들어, 리튬) 하이드라이드 성분의 회피, 및 실란 가스 (예를 들어, 모노실란) 부산물 생성의 회피를 용이하게 한다. 더욱이, 방법(10)은 1 단계 공정 및 실란 가스 부산물의 회피로 인해 상업적 양을 포함하여 스케일링을 용이하게 할 수 있는 것으로 고려된다.

다음 작업 예는 본 개시내용의 추가 양태를 보여준다.

실시예 1

10 mmol의 [NEt₄]₂[Si₆Cl₁₄]가 N₂의 블랭킷 및 600 rpm의 교반 속도에서 25 ℃에서 100 mL의 디부틸 에테르에 첨가되었다. 반응 혼합물에 1 mmol의 [NEt₄]Cl을 첨가한 후, 즉시 140 mmol의 Et₃SiH를 첨가했다. 반응 혼합물은 60 ℃까지 가열되고 12 시간 후에 완료되었다. Si₆H₁₂는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 단리되었다.

방법(10)은 더 많은 양에 대해 규모가 확장될 수 있고 출발 성분의 상대적인 양이 다른 화학물질에 대해 변할 수 있을 것으로 예상된다. 예를 들어, 적어도 14:1의 Si₆Cl₁₄ 대 Et₃SiH 몰비가 각각의 염소 원자에 대해 하나의 치환기 수소 원자의 가용성을 제공한다. 15:1 또는 20:1과 같은 더 큰 비율을 사용하여 수소 원자 가용성을 향상시킬 수 있다. 모든 염소 원자보다 더 적은 수를 치환해야 하는 경우 더 낮은 비율이 사용될 수 있다. [NEt₄]Cl의 양은 또한 다양할 수 있다. 예를 들어, 1:140의 [NEt₄]Cl 대 Et₃SiH 몰비가 사용된다. 감소될 경우, 반응이 완료되는 데 더 오래 걸릴 수 있다. 추가 예에서, 비율은 적어도 1:28이다. 비율이 실질적으로 증가되는 경우, 반응 완료 시간이 단축되는 효과가 있을 수 있으며, 더 많이 사용됨으로 인해 비용이 더 높을 수 있다. 추가 예에서, 비율은 약 1:28 또는 약 1:14 이하이다.

비록 특징의 조합이 예시된 예에 나타나지만, 본 개시내용의 다양한 구체예의 이점을 실현하기 위해 이들 모두가 조합될 필요는 없다. 다시 말해서, 본 개시내용의 구체예에 따라 설계된 시스템은 도면들 중 어느 하나에 나타난 모든 특징 또는 도면에 개략적으로 나타난 모든 부분을 반드시 포함하지는 않을 것이다. 게다가, 하나의 예시 구체예의 선택된 특징은 다른 예시 구체예의 선택된 특징과 조합될 수 있다.

전술한 설명은 본질적으로 제한적이기보다는 예시적이다. 반드시 본 개시를 벗어나는 것은 아닌 개시된 예에 대한 변형 및 수정은 당업자에게 명백할 수 있다. 이 개시내용에 대한 법률적 보호 범위는 다음 청구범위 연구에 의해서만 결정될 수 있다.

Claims (20)

1. 다음 단계를 포함하는 방법:
   용매에서 다음을 조합하여 치환된 사이클로실란을 생성하는 단계: (i) 할로겐화 사이클로실란, (ii) 트리-알킬 또는 트리-아릴 실란 중 적어도 하나, 및 (iii) 암모늄 할라이드 또는 포스포늄 할라이드 중 적어도 하나를 포함하는 착화제, 상기 할로겐화 사이클로실란은 반응하여 치환된 사이클로실란을 생성함.
2. 제1항에 있어서, 할로겐화 사이클로실란은 다섯 개 또는 여섯 개의 규소 원자를 갖는 방법.
3. 제1항에 있어서, (ii)는 트리-알킬 실란인 방법.
4. 제1항에 있어서, (ii)는 트리-아릴 실란인 방법.
5. 제1항에 있어서, (iii)는 암모늄 할라이드인 방법.
6. 제1항에 있어서, (iii)는 포스포늄 할라이드인 방법.
7. 제1항에 있어서, 암모늄 할라이드 또는 포스포늄 할라이드 중 적어도 하나는 부틸 또는 에틸을 포함하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 할로겐화 사이클로실란의 할로겐은 염소, 브로민, 아이오딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
9. 제8항에 있어서, 할로겐화 사이클로실란은 여섯 개의 실리콘 원자를 가지고, (ii)는 트리-알킬 실란이고, (iii)는 포스포늄 할라이드인 방법.
10. 다음 단계를 포함하는 방법:
    용매에서 다음을 조합하여 혼합물을 생성하는 단계: (i) 할로겐화 사이클로헥사실란, (ii) 트리-알킬 또는 트리-아릴 실란 중 적어도 하나, 및 (iii) 암모늄 할라이드 또는 포스포늄 할라이드 중 적어도 하나를 포함하는 착화제;
    혼합물을 휘젓는 단계, 상기 할로겐화 사이클로헥사실란은 혼합물에서 반응하여 치환된 사이클로헥사실란을 생성함; 및
    혼합물로부터 치환된 사이클로헥사실란을 분리하여 순수한 치환된 사이클로헥사실란을 생성하는 단계.
11. 제10항에 있어서, 휘저음(agitating)은 교반(stirring)을 포함하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 분리는 증류를 포함하는 방법.
13. 제12항에 있어서, (ii)는 트리-알킬 실란이고 (iii)는 포스포늄 할라이드인 방법.
14. 제12항에 있어서, (ii)는 트리-알킬 실란이고 (iii)는 암모늄 할라이드인 방법.
15. 제12항에 있어서, (ii)는 트리-아릴 실란이고 (iii)는 포스포늄 할라이드인 방법.
16. 제12항에 있어서, (ii)는 트리-아릴 실란이고 (iii)는 암모늄 할라이드인 방법.
17. 다음 단계를 포함하는 방법:
    용매에서 다음을 조합하여 화학식 Si₆R₁₂의 치환된 사이클로실란을 생성하는 단계 (여기서 Si는 규소이고 R은 수소): (i) 화학식 [X^a][Si₆X¹ ₁₄]의 할로겐화 사이클로실란, (여기서 X^a는 NR^h ₄ 또는 PR^h ₄ 중 적어도 하나를 포함하는 반대 이온, 여기서 N은 질소, P는 인, R^h는 할라이드, X¹은 할로겐) (ii) 화학식 R¹ ₃SiH의 화합물 (여기서 R¹은 알킬 또는 아릴이고 H는 수소) 및 (iii) 화학식 QR² ₄X²의 착화제 (여기서 Q는 질소 또는 인, R²는 부틸 또는 에틸, X²는 할로겐), 상기 화학식 [X^a][Si₆X¹ ₁₄]의 할로겐화 사이클로실란은 반응하여 화학식 Si₆R₁₂의 치환된 사이클로실란을 생성함.
18. 제17항에 있어서, X^a는 NR^h ₄이고 Q는 질소인 방법.
19. 제17항에 있어서, X^a는 PR^h ₄이고 Q는 질소인 방법.
20. 제17항에 있어서, Q는 인인 방법.

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