KR20210141506A - Sheet-like article and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR20210141506A
KR20210141506A KR1020217029734A KR20217029734A KR20210141506A KR 20210141506 A KR20210141506 A KR 20210141506A KR 1020217029734 A KR1020217029734 A KR 1020217029734A KR 20217029734 A KR20217029734 A KR 20217029734A KR 20210141506 A KR20210141506 A KR 20210141506A
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KR
South Korea
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elastic polymer
sheet
article
hydrophilic group
mass
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KR1020217029734A
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Korean (ko)
Inventor
류지 시쿠리
고키 이시이
다쿠야 시바노
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 유연한 질감과 우수한 내마모성을 양립한 시트상물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적에 도달하기 위해, 본 발명의 시트상물은, 평균 단섬유 섬도가 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 극세 섬유를 포함하는 섬유질 기재에 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 함유하는 시트상물이며, 상기 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합 및/또는 이소우레아 결합을 가지며, 또한 1가 양이온 함유 무기염이 상기 고분자 탄성체 질량 대비로 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하 존재하는 시트상물이다.An object of the present invention is to provide a sheet-like article having both a flexible texture and excellent abrasion resistance, and a method for manufacturing the same. In order to achieve the above object, the sheet-like article of the present invention is a sheet-like article containing an elastic polymer having a hydrophilic group on a fibrous substrate comprising ultrafine fibers having an average single fiber fineness of 0.1 µm or more and 10 µm or less, It is a sheet-like article which has an N-acylurea bond and/or an isourea bond, and contains a monovalent cation containing inorganic salt in 0.1 mass % or more and 5 mass % or less with respect to the mass of the said polymer elastic body.

Description

시트상물 및 그 제조 방법Sheet-like article and manufacturing method thereof

본 발명은 시트상물 및 그 제조 방법, 특히 적합하게는 입모를 갖는 시트상물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sheet-like article and a method for producing the same, particularly preferably to a sheet-like article having napped hair and a method for producing the same.

주로 부직포 등의 섬유질 기재와 폴리우레탄을 포함하는 시트상물은, 천연 피혁에 없는 우수한 특징을 갖고 있으며, 인공 피혁 등의 다양한 용도로 널리 이용되고 있다. 특히, 폴리에스테르계 섬유질 기재를 사용한 시트상물은, 내광성이 우수하기 때문에, 의료나 의자 커버 및 자동차 내장재 용도 등으로 해마다 확대되고 있다.A sheet-like article mainly containing a fibrous base material such as a nonwoven fabric and polyurethane has excellent characteristics that are not found in natural leather, and is widely used for various purposes such as artificial leather. In particular, a sheet-like article using a polyester-based fibrous base material has excellent light resistance, and therefore has been expanded year by year for use in clothing, chair covers, automobile interior materials, and the like.

이러한 시트상물을 제조함에 있어서는, 섬유질 기재에 폴리우레탄의 유기 용제 용액을 함침시킨 후, 얻어진 섬유질 기재를 폴리우레탄의 비용매인 물 또는 유기 용제 수용액 중에 침지하여 폴리우레탄을 습식 응고시키는 공정의 조합이 일반적으로 채용되고 있다. 이 경우, 폴리우레탄의 용매인 유기 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드 등의 수혼화성 유기 용제가 사용되지만, 일반적으로 유기 용제는 환경에 대한 유해성이 높은 점에서, 시트상물의 제조 시에는 유기 용제를 사용하지 않는 방법이 강하게 요구되고 있다.In producing such a sheet-like article, a combination of steps of impregnating the fibrous substrate with an organic solvent solution of polyurethane, immersing the obtained fibrous substrate in water or an organic solvent aqueous solution, which is a non-solvent of polyurethane, to wet-solidify the polyurethane is being hired as In this case, a water-miscible organic solvent such as N,N-dimethylformamide is used as the organic solvent that is a solvent for polyurethane. In general, organic solvents are highly harmful to the environment, A method that does not use a solvent is strongly demanded.

구체적인 해결 수단으로서, 종래의 유기 용제계 폴리우레탄 대신에, 수중에 폴리우레탄 수지를 분산시킨 수분산형 폴리우레탄을 사용하는 방법이 검토되고 있다. 지금까지, 수분산형 폴리우레탄을 사용하여 유연한 질감의 시트상물을 얻기 위해, 예를 들어 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 용액 중에 증점제를 첨가하고, 그 용액을 함침한 섬유질 기재를 열수로 처리함으로써, 폴리우레탄의 도메인 사이즈를 축소화하고, 수분산형 폴리우레탄에 의한 섬유의 교락 부분의 파지력을 저하시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).As a specific solution, instead of the conventional organic solvent-based polyurethane, a method of using a water-dispersible polyurethane in which a polyurethane resin is dispersed in water is being studied. Until now, in order to obtain a sheet-like article with a flexible texture using water-dispersible polyurethane, for example, a thickener is added to a solution containing water-dispersible polyurethane, and the fibrous substrate impregnated with the solution is treated with hot water. A method of reducing the domain size of urethane and reducing the gripping force of the entangled portion of the fiber by the water-dispersible polyurethane has been proposed (Patent Document 1).

또한, 특정 조성의 감열 겔화성을 갖는 수분산형 폴리우레탄을 사용함으로써, 폴리우레탄이 섬유질 기재 중의 극세 섬유를 강하게 구속하지 않고, 적당한 섬유 공간을 유지하면서 섬유질 기재 중에 함침하여 응고되어, 유연성 및 충실감이 우수한, 고품질의 피혁 유사 시트상물을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).In addition, by using a water-dispersible polyurethane having a heat-sensitive gelation property of a specific composition, the polyurethane does not strongly constrain the ultrafine fibers in the fibrous substrate, and is impregnated and solidified in the fibrous substrate while maintaining an appropriate fiber space, resulting in flexibility and sense of fidelity A method for obtaining this excellent, high-quality, leather-like sheet-like article has been proposed (Patent Document 2).

국제 공개 제2015/129602호International Publication No. 2015/129602 일본 특허 공개 평10-199699호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 10-199699

그러나, 특허문헌 1에 개시된 방법에 있어서는, 질감의 경도를 개선하여 유연한 질감을 얻을 수는 있지만, 폴리우레탄이 바인더로서의 기능을 충분히 달성할 수 없고, 내마모성이 불충분하게 된다.However, in the method disclosed in Patent Document 1, although it is possible to obtain a soft texture by improving the hardness of the texture, the polyurethane cannot sufficiently achieve the function as a binder, and the abrasion resistance becomes insufficient.

한편, 특허문헌 2에 개시된 방법에 있어서는, 건열 응고 시에서의, 섬유에 대한 수분산형 폴리우레탄의 강한 구속은 어느 정도는 완화할 수 있지만, 용제계 폴리우레탄을 습식 응고한 경우와 비교하면 불충분하며, 만족스러운 질감은 얻을 수 없다.On the other hand, in the method disclosed in Patent Document 2, the strong restraint of the water-dispersible polyurethane on the fibers during dry heat solidification can be alleviated to some extent, but it is insufficient compared to the case where the solvent-based polyurethane is wet-solidified. , a satisfactory texture cannot be obtained.

그래서, 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 배경을 감안하여, 유연한 질감과 우수한 내마모성을 양립한 시트상물 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.Then, in view of the background of the said prior art, the objective of this invention is to provide the sheet-like article which made the flexible texture and the outstanding abrasion resistance compatible, and its manufacturing method.

수분산형 폴리우레탄을 액 중에 분산시킨 수분산형 폴리우레탄 분산액을 섬유질 기재에 함침하고, 폴리우레탄을 응고시켜 제조된 시트상물은, 질감이 단단해지기 쉬운 경향이 있다. 그 주된 이유의 하나로서, 유기 용제계 폴리우레탄을 사용한 경우와 수분산형 폴리우레탄을 사용한 경우 사이에, 응고 형태의 차이가 있다.A sheet-like article prepared by impregnating a fibrous base material with a water-dispersing polyurethane dispersion in which a water-dispersing polyurethane is dispersed in a liquid and coagulating the polyurethane tends to have a hard texture. As one of the main reasons, there is a difference in the solidification form between the case of using the organic solvent-based polyurethane and the case of using the water-dispersible polyurethane.

유기 용제계 폴리우레탄액의 응고 형태는, 상기한 유기 용제에 용해되어 있는 폴리우레탄 분자를 물로 용매 치환하여 응고하는 형태, 소위 습식 응고 방식이 채용되는 것이 일반적이다. 이 폴리우레탄에 대하여, 막을 형성하고 응고 후의 구조를 관찰하면, 습식 응고 방식에 의해 응고시킨 유기 용제계 폴리우레탄의 막은, 밀도가 낮은 다공막이 형성되었다. 이 밀도가 낮은 다공질 구조에 의해, 폴리우레탄이 섬유질 기재에 함침된 경우에 있어서도, 응고 시에 섬유와 폴리우레탄의 접촉 면적이 적어지기 때문에, 유연한 시트상물이 얻어지고 있다고 생각된다.As for the solidification form of the organic solvent-based polyurethane solution, a form in which the polyurethane molecules dissolved in the organic solvent are replaced with water and solidified, a so-called wet coagulation method, is generally employed. When a film was formed on this polyurethane and the structure after solidification was observed, a porous film with a low density was formed in the film of the organic solvent-based polyurethane solidified by the wet solidification method. Due to this low density porous structure, even when the polyurethane is impregnated into the fibrous substrate, the contact area between the fibers and the polyurethane decreases during coagulation, so it is thought that a flexible sheet-like article is obtained.

한편, 수분산형 폴리우레탄은, 주로 가열함으로써, 수분산형 폴리우레탄 분산액의 수화 상태를 붕괴시키고, 폴리우레탄 에멀전끼리를 응집시킴으로써 응고시키는, 소위 건식 응고 방식이 자주 사용된다. 이 폴리우레탄에 대하여, 막을 형성하고 응고 후의 구조를 관찰하면, 건식 응고 방식에 의해 응고시킨 수분산형 폴리우레탄의 막은, 밀도가 높은 무공막이 형성되었다. 그 때문에, 섬유질 기재와 폴리우레탄의 접착은 밀해지고, 섬유의 교락 부분이 강하게 파지되기 때문에, 질감이 단단해지는 것이라고 생각된다.On the other hand, a so-called dry coagulation method is frequently used for water-dispersible polyurethane, in which the water-dispersible polyurethane dispersion is disintegrated by heating and solidified by agglomeration of polyurethane emulsions. With respect to this polyurethane, when a film was formed and the structure after solidification was observed, the film of the water-dispersible polyurethane solidified by the dry-solidification method formed a dense, non-porous film. Therefore, the adhesion between the fibrous base material and the polyurethane becomes dense, and the entangled portion of the fibers is strongly gripped, so that the texture is considered to be hard.

그래서, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 응고에 있어서, 특정량의 1가 양이온 함유 무기염과, 가교제를 사용함으로써, 환경을 배려하여 시트상물을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 시트상물과 비교하여, 질감, 내마모성이 우수한 시트상물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.Therefore, as a result of repeated studies by the present inventors in order to achieve the above object, in the coagulation of an elastic polymer having a hydrophilic group, a specific amount of a monovalent cation-containing inorganic salt and a crosslinking agent are used to prepare a sheet-like article in consideration of the environment. It was found that a sheet-like article that can be produced and excellent in texture and abrasion resistance can be obtained as compared with a conventional sheet-like article, leading to the present invention.

즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하려고 하는 것으로서, 본 발명의 시트상물은, 평균 단섬유 섬도가 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 극세 섬유를 포함하는 섬유질 기재에 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 함유하는 시트상물이며, 상기 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합 및/또는 이소우레아 결합을 가지며, 또한 1가 양이온 함유 무기염이 상기 고분자 탄성체 질량 대비로 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하 존재하는 시트상물이다.That is, the present invention is to solve the above problems, and the sheet-like article of the present invention is a sheet-like article containing an elastic polymer having a hydrophilic group on a fibrous substrate including ultrafine fibers having an average single fiber fineness of 0.1 µm or more and 10 µm or less. , a sheet-like article having N-acylurea bonds and/or isourea bonds in the elastic polymer, and in which 0.1% by mass or more and 5% by mass or less of the monovalent cation-containing inorganic salt is present relative to the mass of the elastic polymer.

본 발명의 시트상물의 바람직한 양태에 따르면, 상기 1가 양이온 함유 무기염이 염화나트륨 및/또는 황산나트륨이다.According to a preferred aspect of the sheet-like article of the present invention, the monovalent cation-containing inorganic salt is sodium chloride and/or sodium sulfate.

본 발명의 시트상물의 바람직한 양태에 따르면, 상기 고분자 탄성체가 폴리에테르디올을 구성 성분으로서 함유한다.According to a preferred aspect of the sheet-like article of the present invention, the elastic polymer contains polyetherdiol as a constituent component.

본 발명의 시트상물의 바람직한 양태에 따르면, 상기 고분자 탄성체가, 구성 성분으로서 폴리에테르디올을 포함하는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 A와, 구성 성분으로서 폴리카르보네이트디올을 포함하는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 B를 포함한다.According to a preferred aspect of the sheet-like article of the present invention, the elastic polymer includes a polymer elastic body A having a hydrophilic group containing polyetherdiol as a constituent component, and a polymer having a hydrophilic group comprising polycarbonate diol as a constituent component. Including elastic body B.

본 발명의 시트상물의 바람직한 양태에 따르면, JIS L 1096:2010에서 규정되는 강연도(45°캔틸레버법)가 50mm 이상 180mm 이하이고, JIS L1096:2010에서 규정되는 마틴데일 마모 시험 2만회에 있어서의 마모 감량이 10mg 이하이다.According to a preferred aspect of the sheet-like article of the present invention, the stiffness (45° cantilever method) specified in JIS L 1096: 2010 is 50 mm or more and 180 mm or less, and in the Martindale wear test specified in JIS L 1096: 2010 20,000 times Abrasion loss is less than 10mg.

또한, 평균 단섬유 섬도가 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 극세 섬유를 포함하는 섬유질 기재에, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체, 1가 양이온 함유 무기염, 및 가교제를 함유하는 수분산액을 함침시키고, 다음에 100℃ 이상 180℃ 이하의 온도에서 가열 처리를 행하는 시트상물의 제조 방법이며, 상기 수분산액에 있어서의 1가 양이온 함유 무기염의 함유량이 상기 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 고형분 질량 대비로 10질량％ 이상 50질량％ 이하이다.In addition, the fibrous substrate containing ultrafine fibers having an average single fiber fineness of 0.1 μm or more and 10 μm or less is impregnated with an aqueous dispersion containing a polymer elastic body having a hydrophilic group, an inorganic salt containing monovalent cations, and a crosslinking agent, and then at 100° C. A method for producing a sheet-like article in which heat treatment is performed at a temperature of at least 180°C, wherein the content of the monovalent cation-containing inorganic salt in the aqueous dispersion is 10% by mass or more and 50% by mass or less relative to the mass of the solid content of the elastic polymer having a hydrophilic group. am.

본 발명의 시트상물의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, 상기 1가 양이온 함유 무기염이 염화나트륨 및/또는 황산나트륨이다.According to a preferred embodiment of the method for producing a sheet-like article of the present invention, the monovalent cation-containing inorganic salt is sodium chloride and/or sodium sulfate.

본 발명의 시트상물의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, 상기 가교제가 카르보디이미드계 가교제이다.According to a preferred aspect of the method for producing a sheet-like article of the present invention, the crosslinking agent is a carbodiimide-based crosslinking agent.

본 발명의 시트상물의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, 상기 친수성기를 갖는 고분자 탄성체가 폴리에테르디올을 구성 성분으로서 함유한다.According to a preferred aspect of the method for producing a sheet-like article of the present invention, the elastic polymer having a hydrophilic group contains polyetherdiol as a constituent component.

본 발명의 시트상물의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, 서로 다른 조성을 갖는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 X와, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 Y를 상기 수분산액 중에 함유하고, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 X가 응고된 후에 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 Y가 응고된다.According to a preferred aspect of the method for producing a sheet-like article of the present invention, an elastic polymer X having a hydrophilic group and an elastic polymer Y having a hydrophilic group, having different compositions, are contained in the aqueous dispersion, and the elastic polymer X having a hydrophilic group is coagulated. Afterwards, the elastic polymer Y having a hydrophilic group is solidified.

본 발명에 따르면, 유연한 질감과 우수한 내마모성을 양립한 시트상물이 얻어진다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sheet-like article which made the soft texture and excellent abrasion resistance compatible is obtained.

도 1은 본 발명의 시트상물에 있어서의, 고분자 탄성체와 섬유의 접착부의 단면 현미경 사진의 일례이다.
도 2는 종래 기술의 시트상물에 있어서의, 고분자 탄성체와 섬유의 접착부의 단면 현미경 사진의 일례이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is an example of the cross-sectional micrograph of the adhesive part of a polymer elastic body and fiber in the sheet-like article of this invention.
Fig. 2 is an example of a cross-sectional micrograph of an adhesive portion between a polymer elastic body and a fiber in a sheet-like article of the prior art.

본 발명의 시트상물은, 평균 단섬유 섬도가 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 극세 섬유를 포함하는 섬유질 기재에 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 함유하는 시트상물이며, 상기 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합 및/또는 이소우레아 결합을 가지며, 또한 1가 양이온 함유 무기염이 상기 고분자 탄성체 질량 대비 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하 존재한다. 여기서, 「고분자 탄성체 질량 대비 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하」란, 고분자 탄성체의 질량 100에 대하여, 1가 양이온 함유 무기염의 질량이 0.1 이상 5 이하인 것을 가리킨다. 즉, 이 경우, 고분자 탄성체와 1가 양이온 함유 무기염의 질량의 합계는 100.1 이상 105 이하이다. 본 명세서에 있어서의 다른 「고분자 탄성체 질량 대비」의 함유량의 기재에 대해서도 마찬가지이다. 이하에 이 구성 요소에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하에 설명하는 범위로 전혀 한정되는 것은 아니다.The sheet-like article of the present invention is a sheet-like article containing an elastic polymer having a hydrophilic group on a fibrous substrate comprising ultrafine fibers having an average single fiber fineness of 0.1 µm or more and 10 µm or less, and N-acylurea bonds and/ Alternatively, an inorganic salt having an isourea bond and containing a monovalent cation is present in an amount of 0.1 mass % or more and 5 mass % or less relative to the mass of the elastic polymer. Here, "0.1 mass % or more and 5 mass % or less relative to the mass of the elastic polymer" refers to that the mass of the monovalent cation-containing inorganic salt is 0.1 or more and 5 or less with respect to the mass of 100 of the elastic polymer. That is, in this case, the total of the mass of the elastic polymer and the monovalent cation-containing inorganic salt is 100.1 or more and 105 or less. The same applies to the description of the content of the other "mass of the elastic polymer" in the present specification. Although this component is demonstrated in detail below, this invention is not limited at all to the range demonstrated below unless the summary is exceeded.

[극세 섬유][Ultrafine Fiber]

본 발명에 사용되는 극세 섬유에는 폴리에스테르계 수지를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지는, 예를 들어 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올로부터 얻을 수 있다.A polyester-based resin may be used for the ultrafine fibers used in the present invention. Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polytrimethylene terephthalate. The polyester-based resin can be obtained from, for example, dicarboxylic acid and/or its ester-forming derivative and diol.

상기 폴리에스테르계 수지에 사용되는 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산 및 그의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 에스테르 형성성 유도체란, 디카르복실산의 저급 알킬에스테르, 산 무수물 및 아실 염화물 등이다. 구체적으로는, 메틸에스테르, 에틸에스테르 및 히드록시에틸에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서 보다 바람직한 양태는, 테레프탈산 및/또는 그의 디메틸에스테르이다.Examples of the dicarboxylic acid and/or its ester-forming derivative used in the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid and and ester-forming derivatives thereof. Incidentally, the ester-forming derivative used in the present invention is a lower alkyl ester of dicarboxylic acid, an acid anhydride, an acyl chloride, or the like. Specifically, methyl ester, ethyl ester, hydroxyethyl ester, etc. are preferably used. A more preferable aspect as the dicarboxylic acid and/or its ester-forming derivative used in the present invention is terephthalic acid and/or its dimethyl ester.

상기 폴리에스테르계 수지에 사용되는 디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있으며, 그 중에서 에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다.Examples of the diol used in the polyester resin include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and cyclohexanedimethanol, among which ethylene glycol is preferably used.

또한, 상기 폴리에스테르계 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 통상 사용되는 금속 산화물이나 안료 등의 입자, 난연제 및 대전 방지제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.In addition, the polyester-based resin may contain additives such as commonly used particles such as metal oxides and pigments, flame retardants and antistatic agents within a range that does not impair the effects of the present invention.

극세 섬유의 단면 형상으로서는, 둥근 단면, 이형 단면 중 어느 것이어도 된다. 이형 단면의 예로서는, 타원, 편평, 삼각 등의 다각형, 부채형 및 십자형 등을 들 수 있다.The cross-sectional shape of the ultrafine fibers may be either a round cross-section or an irregular cross-section. Examples of the irregular cross section include polygons such as an ellipse, a flat surface, and a triangle, a sector shape, a cross shape, and the like.

본 발명에 있어서, 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 중요하다. 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 10㎛ 이하, 바람직하게는 7㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하임으로써, 시트상물을 보다 유연한 것으로 할 수 있다. 또한, 시트상물이 입모를 갖는 경우에는, 입모의 품위를 향상시킬 수 있다. 한편, 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이상임으로써, 염색 후의 발색성이 우수한 시트상물로 할 수 있다. 또한, 시트상물이 입모를 갖는 경우, 버핑에 의한 입모 처리를 행할 때, 다발상으로 존재하는 극세 섬유의 분산 용이성, 풀림 용이성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, it is important that the average single fiber fineness of the ultrafine fibers is 0.1 µm or more and 10 µm or less. When the average single fiber fineness of the ultrafine fibers is 10 µm or less, preferably 7 µm or less, and more preferably 5 µm or less, the sheet-like article can be made more flexible. In addition, when the sheet-like article has napped hair, the quality of napped hair can be improved. On the other hand, when the average single fiber fineness of the ultrafine fibers is 0.1 µm or more, preferably 0.3 µm or more, and more preferably 0.7 µm or more, a sheet-like article having excellent color development after dyeing can be obtained. In addition, when the sheet-like article has napped hair, the easiness of dispersing and unwinding of the ultrafine fibers present in a bundle form can be improved when napped by buffing is performed.

본 발명에서 말하는 평균 단섬유 섬도란, 이하의 방법으로 측정되는 것이다. 즉,The average single fiber fineness as used in the present invention is measured by the following method. in other words,

(1) 얻어진 시트상물을 두께 방향으로 절단한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한다.(1) The cross section which cut|disconnected the obtained sheet-like thing in the thickness direction is observed with the scanning electron microscope (SEM).

(2) 관찰면 내의 임의의 50개의 극세 섬유의 섬유 직경을 각각의 극세 섬유 단면에 있어서 3방향에서 측정한다. 단, 이형 단면의 극세 섬유를 채용한 경우에는, 먼저 단섬유의 단면적을 측정하고, 당해 단면적으로 되는 원의 직경을 이하의 식으로 산출한다. 이것으로부터 얻어진 직경을 그 단섬유의 단섬유 직경으로 한다.(2) The fiber diameters of 50 arbitrary ultrafine fibers in the observation plane are measured in three directions in each ultrafine fiber cross section. However, when ultrafine fibers having a different cross section are employed, the cross-sectional area of the short fibers is first measured, and the diameter of a circle serving as the cross-sectional area is calculated by the following formula. Let the diameter obtained from this be the single fiber diameter of the single fiber.

ㆍ단섬유 직경(㎛)=(4×(단섬유의 단면적(㎛2))/π)1/2 ㆍShort fiber diameter (㎛) = (4 × (Short fiber cross-sectional area (㎛ 2 )) / π) 1/2

(3) 얻어진 합계 150점의 산술 평균값(㎛)을 산출하고, 소수점 이하 둘째자리에서 반올림한다.(3) The arithmetic mean value (micrometer) of the obtained total 150 points|pieces is computed, and it rounds off to two decimal places.

[섬유질 기재][Fiber base]

본 발명에서 사용되는 섬유질 기재는, 상기 극세 섬유로 이루어진다. 또한, 섬유질 기재에는, 다른 원료의 극세 섬유가 혼합되어 있는 것이 허용된다.The fibrous substrate used in the present invention consists of the above-mentioned ultrafine fibers. In addition, it is permissible for the fibrous substrate to contain ultrafine fibers of other raw materials.

상기 섬유질 기재의 구체적인 형태로서는, 상기 극세 섬유 각각이 락합하여 이루어지는 부직포나 극세 섬유의 섬유 다발이 락합하여 이루어지는 부직포를 사용할 수 있다. 그 중에서도 극세 섬유의 섬유 다발이 락합하여 이루어지는 부직포가 시트상물의 강도나 질감의 관점에서 바람직하게 사용된다. 유연성이나 질감의 관점에서, 특히 바람직하게는 극세 섬유의 섬유 다발을 구성하는 극세 섬유끼리 적절하게 이격하여 공극을 갖는 부직포가 바람직하게 사용된다. 이와 같이, 극세 섬유의 섬유 다발이 락합하여 이루어지는 부직포는, 예를 들어 극세 섬유 발현형 섬유를 미리 락합한 후에 극세 섬유를 발현시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 극세 섬유의 섬유 다발을 구성하는 극세 섬유끼리 적절하게 이격하여 공극을 갖는 부직포는, 예를 들어 바다 성분을 제거함으로써 섬 성분 사이를 공극으로 할 수 있는 해도형 복합 섬유를 사용함으로써 얻을 수 있다.As a specific form of the fibrous substrate, a nonwoven fabric formed by locking each of the ultrafine fibers or a nonwoven fabric formed by locking fiber bundles of ultrafine fibers can be used. Among them, a nonwoven fabric formed by locking fiber bundles of ultrafine fibers is preferably used from the viewpoints of the strength and texture of the sheet-like article. From the viewpoint of flexibility and texture, it is particularly preferable to use a nonwoven fabric having voids in which the ultrafine fibers constituting the fiber bundle of the ultrafine fibers are appropriately spaced apart from each other. As described above, the nonwoven fabric formed by locking the fiber bundles of ultrafine fibers can be obtained, for example, by locking the ultrafine fiber expression type fibers in advance and then expressing the ultrafine fibers. In addition, a nonwoven fabric having voids in which the ultrafine fibers constituting the fiber bundle of the ultrafine fibers are appropriately spaced apart can be obtained by, for example, using a sea-island type composite fiber capable of forming voids between the island components by removing the sea component. .

상기 부직포로서는, 단섬유 부직포, 장섬유 부직포 중 어느 것이어도 되지만, 시트상물의 질감이나 품위의 관점에서 단섬유 부직포가 보다 바람직하게 사용된다.The nonwoven fabric may be either a short fiber nonwoven fabric or a long fiber nonwoven fabric, but a short fiber nonwoven fabric is more preferably used from the viewpoint of the texture and quality of the sheet-like article.

단섬유 부직포를 사용한 경우에 있어서의 단섬유의 섬유 길이는, 25mm 이상 90mm 이하의 범위인 것이 바람직한 양태이다. 섬유 길이가 25mm 이상, 보다 바람직하게는 35mm 이상, 더욱 바람직하게는 40mm 이상임으로써, 락합에 의해 더 내마모성이 우수한 시트상물이 된다. 또한, 섬유 길이를 90mm 이하, 보다 바람직하게는 80mm 이하, 더욱 바람직하게는 70mm 이하로 함으로써, 보다 질감이나 품위가 우수한 시트상물을 얻을 수 있다.It is a preferable aspect that the fiber length of the single fiber in the case of using a single fiber nonwoven fabric is the range of 25 mm or more and 90 mm or less. When the fiber length is 25 mm or more, more preferably 35 mm or more, and still more preferably 40 mm or more, it becomes a sheet-like article excellent in abrasion resistance by locking. In addition, by setting the fiber length to 90 mm or less, more preferably 80 mm or less, and still more preferably 70 mm or less, a sheet-like article having more excellent texture and quality can be obtained.

본 발명에 있어서, 섬유질 기재로서 부직포를 사용하는 경우, 강도를 향상시키는 등의 목적으로, 부직포의 내부에 직물이나 편물을 삽입하거나, 또는 적층하거나, 또는 뒷대기할 수도 있다. 이러한 직물이나 편물을 구성하는 섬유의 평균 단섬유 섬도는, 니들 펀치 시에 있어서의 손상을 억제하고, 강도를 유지할 수 있기 때문에, 0.3㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, when a nonwoven fabric is used as the fibrous substrate, a woven fabric or knitted fabric may be inserted into the nonwoven fabric for the purpose of enhancing strength, or may be laminated or backed. The average single-fiber fineness of the fibers constituting the woven fabric or knitted fabric is more preferably 0.3 µm or more and 10 µm or less because damage during needle punching can be suppressed and strength can be maintained.

상기 직물이나 편물을 구성하는 섬유로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리락트산 등의 폴리에스테르나, 6-나일론이나 66-나일론 등의 폴리아미드 등의 합성 섬유, 셀룰로오스계 폴리머 등의 재생 섬유, 및 면이나 마 등의 천연 섬유 등을 사용할 수 있다.Examples of the fibers constituting the woven fabric or knitted fabric include polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate and polylactic acid, synthetic fibers such as polyamide such as 6-nylon and 66-nylon; Regenerated fibers such as cellulosic polymers and natural fibers such as cotton and hemp can be used.

[고분자 탄성체][Polymer Elastomer]

본 발명의 시트상물에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체로서는, 수분산형 실리콘 수지, 수분산형 아크릴 수지 및 수분산형 우레탄 수지나 그들의 공중합체를 들 수 있다. 그들 중에서도 질감의 면에서, 수분산형 폴리우레탄 수지가 바람직하게 사용된다.In the sheet-like article of the present invention, examples of the elastic polymer having a hydrophilic group include water-dispersible silicone resins, water-dispersible acrylic resins, water-dispersible urethane resins, and copolymers thereof. Among them, a water-dispersible polyurethane resin is preferably used from the viewpoint of texture.

수분산형 폴리우레탄 수지로서는, 수 평균 분자량이 바람직하게는 500 이상 5000 이하인 고분자 폴리올과, 유기 폴리이소시아네이트와, 쇄 신장제의 반응에 의해 얻어지는 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 수분산형 폴리우레탄 분산액의 안정성을 높이기 위해, 친수성기를 갖는 활성 수소 성분 함유 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 고분자 폴리올의 수 평균 분자량을 500 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상으로 함으로써, 질감이 단단해지는 것을 방지하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 수 평균 분자량을 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하로 함으로써, 바인더로서의 폴리우레탄의 강도를 유지하기 쉽게 할 수 있다. 이하에 고분자 탄성체로서, 수분산형 폴리우레탄 수지를 사용한 경우에 대하여 설명한다.As the water-dispersible polyurethane resin, a polymer polyol having a number average molecular weight of preferably 500 or more and 5000 or less, an organic polyisocyanate, and a resin obtained by reaction with a chain extender are preferably used. In addition, in order to improve the stability of the water dispersion type polyurethane dispersion, it is preferable to use together the active hydrogen component containing compound which has a hydrophilic group. By setting the number average molecular weight of the polymer polyol to be 500 or more, more preferably 1500 or more, it is possible to easily prevent the texture from becoming hard. Moreover, by making a number average molecular weight into 5000 or less, More preferably, it is 4000 or less, it can make it easy to maintain the intensity|strength of the polyurethane as a binder. Hereinafter, a case in which a water-dispersible polyurethane resin is used as the elastic polymer will be described.

(1) 수분산형 폴리우레탄 수지의 각 반응 성분(1) Each reaction component of water-dispersible polyurethane resin

우선, 수분산형 폴리우레탄 수지의 각 반응 성분에 대하여 설명한다.First, each reaction component of a water dispersion type polyurethane resin is demonstrated.

(1-1) 고분자 폴리올(1-1) Polymer Polyol

본 발명의 시트상물에 있어서 사용할 수 있는 고분자 폴리올로서, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있다.Polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, etc. are mentioned as a high molecular polyol which can be used in the sheet-like article of this invention.

폴리에테르폴리올로서는, 다가 알코올이나 폴리아민을 개시제로 하여, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 및 시클로헥실렌 등의 모노머를 부가ㆍ중합하여 얻어지는 폴리올, 및 상기 모노머를 프로톤산, 루이스산 및 양이온 촉매 등을 촉매로 하여 개환 중합하여 얻어지는 폴리올을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등 및 그것들을 조합한 공중합 폴리올을 들 수 있다.As the polyether polyol, a polyol obtained by addition and polymerization of a monomer such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, epichlorohydrin and cyclohexylene using a polyhydric alcohol or polyamine as an initiator and polyols obtained by ring-opening polymerization of the above monomers using a protonic acid, a Lewis acid, a cationic catalyst, or the like as a catalyst. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolymer polyols in which they are combined.

폴리에스테르폴리올로서는, 각종 저분자량 폴리올과 다염기산을 축합시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올이나 락톤을 개중합함으로써 얻어지는 폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by condensing various low molecular weight polyols with a polybasic acid, and a polyol obtained by individual polymerization of lactones.

저분자량 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1.8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 직쇄 알킬렌글리콜이나, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 분지 알킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올 등의 지환식 디올 및 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 2가 알코올 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한, 비스페놀 A에 각종 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 부가물도, 저분자량 폴리올로서 사용 가능하다.Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1.8-octanediol; straight-chain alkylene glycols such as 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol; neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol; Branched alkylene glycols such as 2-methyl-1,8-octanediol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, and aromatic dihydric alcohols such as 1,4-bis(β-hydroxyethoxy)benzene 1 type(s) or 2 or more types selected from etc. are mentioned. Moreover, the adduct obtained by adding various alkylene oxides to bisphenol A can also be used as a low molecular weight polyol.

또한, 다염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 헥사히드로이소프탈산 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.Examples of the polybasic acid include succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and hexahydroiso 1 type(s) or 2 or more types selected from the group which consists of phthalic acid etc. are mentioned.

폴리카르보네이트폴리올로서는, 폴리올과 디알킬카르보네이트, 디아릴카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.As polycarbonate polyol, the compound obtained by reaction with carbonate compounds, such as a polyol and a dialkyl carbonate and a diaryl carbonate, is mentioned.

폴리카르보네이트폴리올의 제조 원료의 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올의 제조 원료에서 예시한 폴리올을 사용할 수 있다. 디알킬카르보네이트로서는 디메틸카르보네이트나 디에틸카르보네이트 등을 사용할 수 있고, 디아릴카르보네이트로서는 디페닐카르보네이트 등을 들 수 있다.As the polyol of the raw material for the production of polycarbonate polyol, the polyol exemplified in the raw material of the polyester polyol can be used. As dialkyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. can be used, and diphenyl carbonate etc. are mentioned as diaryl carbonate.

본 발명의 시트상물에 있어서, 상기 고분자 탄성체가 폴리에테르디올을 구성 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「구성 성분으로서 함유하는」이란, 고분자 탄성체를 구성하는 모노머 성분, 올리고머 성분으로서 함유하는 것을 말한다. 폴리에테르디올은, 그 에테르 결합의 자유도가 높음으로써 유리 전이 온도가 낮으며, 또한 응집력도 약하기 때문에 유연성이 우수한 폴리우레탄을 얻기 쉬워진다.In the sheet-like article of the present invention, it is preferable that the elastic polymer contains polyetherdiol as a constituent component. In addition, in this specification, "contained as a structural component" means containing as a monomer component and an oligomer component which comprise a polymer elastic body. Polyetherdiol has a low glass transition temperature due to a high degree of freedom of the ether bond, and also has a weak cohesive force, so that it is easy to obtain a polyurethane excellent in flexibility.

본 발명의 시트상물에 있어서, 상기 고분자 탄성체가, 구성 성분으로서 폴리에테르디올을 포함하는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 A와, 구성 성분으로서 폴리카르보네이트디올을 포함하는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 B를 포함하는 것이 바람직하다. 유연성이 우수한 구성 성분으로서 폴리에테르디올을 포함하는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 A와, 광이나 열 등의 외적 자극에 대한 내구성이 우수한 구성 성분으로서 폴리카르보네이트디올을 포함하는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 B의 양자를 시트상물 내부에 포함함으로써, 유연하고 또한 내구성이 우수한 시트상물을 얻기 쉬워진다.In the sheet-like article of the present invention, the elastic polymer includes a polymer elastic body A having a hydrophilic group and containing polyetherdiol as a constituent component, and an elastic polymeric body B having a hydrophilic group containing polycarbonate diol as a constituent component. It is preferable to include An elastic polymer having a hydrophilic group A containing polyetherdiol as a component having excellent flexibility, and an elastic polymer having a hydrophilic group containing polycarbonate diol as a component having excellent durability against external stimuli such as light or heat By including both of B inside the sheet-like article, it becomes easy to obtain a flexible and excellent sheet-like article.

(1-2) 유기 디이소시아네이트(1-2) organic diisocyanate

본 발명에서 사용되는 유기 디이소시아네이트로서는, 탄소수(NCO기 중의 탄소를 제외함, 이하 마찬가지)가 6 이상 20 이하인 방향족 디이소시아네이트, 탄소수가 2 이상 18 이하인 지방족 디이소시아네이트, 탄소수가 4 이상 15 이하인 지환식 디이소시아네이트, 탄소수가 8 이상 15 이하인 방향 지방족 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 변성체(카르보디이미드 변성체, 우레탄 변성체, 우레트디온 변성체 등) 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 포함된다.Examples of the organic diisocyanate used in the present invention include aromatic diisocyanates having 6 or more and 20 or less carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same hereinafter), aliphatic diisocyanates having 2 or more and 18 carbon atoms, alicyclic having 4 or more and 15 or less carbon atoms. diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate having 8 or more and 15 or less carbon atoms, modified products of these diisocyanates (carbodiimide modified product, urethane modified product, uretdione modified product, etc.), and mixtures of two or more thereof.

상기 탄소수가 6 이상 20 이하인 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및/ 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 MDI라고 약기), 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 및 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic diisocyanate having 6 or more and 20 or less carbon atoms include 1,3- and/or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and/2,6-tolylene diisocyanate, 2,4'- and/ or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3 '-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, etc. are mentioned.

상기 탄소수가 2 이상 18 이하인 지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사에이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic diisocyanate having 2 or more and 18 or less carbon atoms include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis(2-isocyanatoethyl)carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexaate, etc. are mentioned.

상기 탄소수가 4 이상 15 이하인 지환식 디이소시아네이트의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥실렌-1,2-디카르복실레이트 및 2,5- 및/또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the alicyclic diisocyanate having 4 or more and 15 or less carbon atoms include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis(2- isocyanatoethyl)-4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate and 2,5- and/or 2,6-norbornane diisocyanate, and the like.

상기 탄소수가 8 이상 15 이하인 방향 지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는, m- 및/또는 p-크실릴렌디이소시아네이트나, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic aliphatic diisocyanate having 8 or more and 15 or less carbon atoms include m- and/or p-xylylene diisocyanate and α,α,α′,α′-tetramethylxylylenediisocyanate.

이들 중, 바람직한 유기 디이소시아네이트는 지환식 디이소시아네이트이다. 또한, 특히 바람직한 유기 디이소시아네이트는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트이다.Among these, preferred organic diisocyanate is alicyclic diisocyanate. A particularly preferred organic diisocyanate is also dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate.

(1-3) 쇄 신장제(1-3) chain extenders

본 발명에 사용되는 쇄 신장제로서는, 물, 「에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜 등」의 저분자 디올, 「1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 등」의 지환식 디올, 「1,4-비스(히드록시에틸)벤젠 등」의 방향족 디올, 「에틸렌디아민 등」의 지방족 디아민, 「이소포론디아민 등」의 지환식 디아민, 「4,4-디아미노디페닐메탄 등」의 방향족 디아민, 「크실렌디아민 등」의 방향 지방족 디아민, 「에탄올아민 등」의 알칸올아민, 히드라진, 「아디프산디히드라지드 등」의 디히드라지드, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.As the chain extender used in the present invention, water, "ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, etc." low molecular weight diols, alicyclic diols such as “1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane”, aromatic diols such as “1,4-bis(hydroxyethyl)benzene, etc.”, aliphatic diamines such as “ethylenediamine”; Alicyclic diamines such as “isophoronediamine, etc.”, aromatic diamines such as “4,4-diaminodiphenylmethane”, aromatic diamines such as “xylenediamine”, alkanolamines such as “ethanolamine”, hydrazine, “ dihydrazide such as adipic acid dihydrazide,” and mixtures of two or more thereof.

이들 중 바람직한 쇄 신장제는 물, 저분자 디올, 방향족 디아민이며, 더욱 바람직하게는 물, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.Among these, preferred chain extenders are water, low molecular weight diols and aromatic diamines, more preferably water, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and mixtures of two or more thereof. can

(2) 수분산형 폴리우레탄 수지의 첨가제(2) Additives for water-dispersible polyurethane resins

본 발명에서는 후술하는 이유에 의해, 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 용액 중에, 1가 양이온 함유 무기염을 첨가하는 것이 중요하다. 또한 그 밖에도, 필요에 따라 산화티타늄 등의 착색제, 자외선 흡수제(벤조페논계, 벤조트리아졸계 등)나 산화 방지제[4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-1-부틸페놀) 등의 힌더드 페놀; 트리페닐포스파이트, 트리클로로에틸포스파이트 등의 유기 포스파이트 등] 등의 각종 안정제, 무기 충전제(탄산칼슘 등) 등을 함유시킬 수 있다.In the present invention, it is important to add the monovalent cation-containing inorganic salt to the solution containing the water-dispersible polyurethane for the reasons described later. In addition, if necessary, a colorant such as titanium oxide, an ultraviolet absorber (benzophenone-based, benzotriazole-based, etc.), an antioxidant [4,4-butylidenebis(3-methyl-6-1-butylphenol), etc. hindered phenols; organic phosphites such as triphenyl phosphite and trichloroethyl phosphite], and inorganic fillers (such as calcium carbonate).

(3) 수분산형 폴리우레탄 수지의 구성(3) Composition of water-dispersible polyurethane resin

본 발명에서 사용되는 수분산형 폴리우레탄에 있어서, 폴리우레탄에 친수성기를 함유시키는 성분으로서, 예를 들어 친수성기 함유 활성 수소 성분을 들 수 있다. 친수성기 함유 활성 수소 성분으로서는, 비이온성기 및/또는 음이온성기 및/또는 양이온성기와 활성 수소를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.In the water-dispersible polyurethane used in the present invention, examples of the component for containing a hydrophilic group in the polyurethane include an active hydrogen component containing a hydrophilic group. Examples of the hydrophilic group-containing active hydrogen component include compounds containing active hydrogen with a nonionic group and/or an anionic group and/or a cationic group.

비이온성기와 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 2개 이상의 활성 수소 성분 또는 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하고, 측쇄에 분자량 250 내지 9000의 폴리옥시에틸렌글리콜기 등을 갖고 있는 화합물, 및 트리메틸올프로판이나 트리메틸올부탄 등의 트리올 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a nonionic group and active hydrogen include a compound containing two or more active hydrogen components or two or more isocyanate groups and having a polyoxyethylene glycol group having a molecular weight of 250 to 9000 in a side chain, and trimethylolpropane or trimethyl Triols, such as olbutane, etc. are mentioned.

음이온성기와 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등의 카르복실기 함유 화합물 및 그들의 유도체나, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 등의 술폰산기를 함유하는 화합물 및 그들의 유도체, 그리고 이들 화합물을 중화제로 중화한 염을 들 수 있다.Examples of the compound having an anionic group and active hydrogen include carboxyl group-containing compounds such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid and 2,2-dimethylolvaleric acid and derivatives thereof, and 1,3-phenylene compounds containing sulfonic acid groups such as diamine-4,6-disulfonic acid and 3-(2,3-dihydroxypropoxy)-1-propanesulfonic acid, derivatives thereof, and salts obtained by neutralizing these compounds with a neutralizing agent; have.

양이온성기와 활성 수소를 함유하는 화합물로서는, 3-디메틸아미노프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민 등의 3급 아미노기 함유 화합물 및 그들의 유도체를 들 수 있다.Examples of the compound containing a cationic group and active hydrogen include tertiary amino group-containing compounds such as 3-dimethylaminopropanol, N-methyldiethanolamine and N-propyldiethanolamine, and derivatives thereof.

상기 친수성기 함유 활성 수소 성분은, 중화제로 중화한 염의 상태로도 사용할 수 있다.The said hydrophilic-group containing active hydrogen component can be used also in the state of the salt neutralized by the neutralizing agent.

폴리우레탄 분자 내에 사용되는 친수성기 함유 활성 수소 성분은, 수분산형 폴리우레탄 수지의 기계적 강도 및 분산 안정성의 관점에서, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 및 이들의 중화염을 사용하는 것이 바람직하다.The hydrophilic group-containing active hydrogen component used in the polyurethane molecule uses 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, and neutralized salts thereof from the viewpoint of mechanical strength and dispersion stability of the water-dispersible polyurethane resin. It is preferable to do

본 발명에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체에 있어서의 친수성기란, 활성 수소를 갖는 기이다. 친수성기의 구체예로서는, 수산기나 카르복실기, 술폰산기, 아미노기 등을 들 수 있다.In the present invention, the hydrophilic group in the elastic polymer having a hydrophilic group is a group having active hydrogen. Specific examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and an amino group.

본 발명에서는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 내부에, N-아실우레아 결합 및/또는 이소우레아 결합을 갖는다. 여기서, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합 및/또는 이소우레아 결합을 갖는다는 것은, 고분자 탄성체가 N-아실우레아 결합 및/또는 이소우레아 결합을 갖는 것을 나타낸다.In the present invention, an N-acylurea bond and/or an isourea bond are present inside the elastic polymer having a hydrophilic group. Here, having N-acylurea bonds and/or isourea bonds in the elastic polymer indicates that the elastic polymer has N-acylurea bonds and/or isourea bonds.

본 발명에서는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체에, N-아실우레아 결합 및/또는 이소우레아 결합을 갖는다. 친수성기를 갖는 고분자 탄성체로서, 수분산형 폴리우레탄 수지를 사용하는 경우, N-아실우레아 결합 및/또는 이소우레아 결합은, 예를 들어 상술한 친수성기 함유 활성 수소 성분으로서 존재하는 수산기 및/또는 카르복실기와 카르보디이미드계 가교제를 반응시켜 형성할 수 있다. 이에 의해 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 분자 내에, 내광성이나 내열성, 내마모성 등의 물성 및 유연성이 우수한 N-아실우레아 결합 및/또는 이소우레아 결합에 의한 3차원 가교 구조를 부여하고, 시트상물의 유연성을 유지하면서, 내마모성 등의 물성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 상기 N-아실우레아기나 이소우레아기가 존재하는 것은, 시트상물의 단면에 대하여, 예를 들어 TOF-SIMS 분석 등의 매핑 처리를 행하면 분석 가능하다.In the present invention, the elastic polymer having a hydrophilic group has an N-acylurea bond and/or an isourea bond. When a water-dispersible polyurethane resin is used as the polymer elastic body having a hydrophilic group, the N-acylurea bond and/or isourea bond is, for example, a hydroxyl group and/or a carboxyl group and a carboxyl group present as the above-described hydrophilic group-containing active hydrogen component. It can be formed by reacting a bodyimide-based crosslinking agent. As a result, a three-dimensional crosslinked structure is provided by N-acylurea bonds and/or isourea bonds with excellent flexibility and physical properties such as light resistance, heat resistance, and abrasion resistance in the molecules of the elastic polymer having a hydrophilic group, and the flexibility of the sheet-like material is maintained. While doing so, physical properties such as abrasion resistance can be dramatically improved. The presence of the N-acylurea group or isourea group in the elastic polymer can be analyzed by performing a mapping process such as TOF-SIMS analysis on the cross section of the sheet-like material.

본 발명에 사용되는 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수 평균 분자량은, 수지 강도의 관점에서 20000 이상인 것이 바람직하고, 또한 점도 안정성과 작업성의 관점에서 500000 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량은, 더욱 바람직하게는 30000 이상 150000 이하이다.The number average molecular weight of the elastic polymer having a hydrophilic group used in the present invention is preferably 20,000 or more from the viewpoint of resin strength, and is preferably 500,000 or less from the viewpoint of viscosity stability and workability. A number average molecular weight becomes like this. More preferably, they are 30000 or more and 150000 or less.

상기 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구할 수 있으며, 예를 들어 다음 조건에서 측정된다.The number average molecular weight of the elastic polymer having a hydrophilic group can be determined by gel permeation chromatography, and is measured, for example, under the following conditions.

ㆍ기기: 도소(주)사제 HLC-8220ㆍEquipment: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation

ㆍ칼럼: 도소 TSKgel α-MㆍColumn: Tosoh TSKgel α-M

ㆍ용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF)ㆍSolvent: N,N-dimethylformamide (DMF)

ㆍ온도: 40℃ㆍTemperature: 40℃

ㆍ교정: 폴리스티렌ㆍProofing: Polystyrene

본 발명에서 사용되는 친수성기를 갖는 고분자 탄성체는, 시트상물 중에서 섬유끼리를 적절하게 파지하고 있고, 바람직하게는 시트상물의 적어도 편면에 입모를 갖는 관점에서, 섬유질 기재의 내부에 존재하고 있는 것이 바람직한 양태이다.The elastic polymer having a hydrophilic group used in the present invention is preferably present inside the fibrous substrate from the viewpoint of properly holding the fibers in the sheet-like material, and preferably having napped hair on at least one side of the sheet-like material. am.

[시트상물][Sheet product]

본 발명의 시트상물에 있어서, 상기 고분자 탄성체 내부에 1가 양이온 함유 무기염이 상기 고분자 탄성체 질량 대비로 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하 존재한다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 1가 양이온 함유 무기염이 존재한다는 것은, 고분자 탄성체가 1가 양이온 함유 무기염을 함유하는 것을 나타낸다. 0.1질량％ 이상임으로써, 무기염에 의한 고분자 탄성체의 융착 저해 효과를 충분히 얻을 수 있고, 유연한 시트상물을 얻을 수 있다. 한편, 5질량％ 이하임으로써, 고분자 탄성체의 충분한 막 강도를 얻을 수 있고, 물성면에서 우위로 된다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 상기 무기염이 존재하는 것은, 시트상물의 단면에 대하여, 예를 들어 TOF-SIMS 분석 등의 매핑 처리를 행하면 분석 가능하다.In the sheet-like article of the present invention, 0.1 mass % or more and 5 mass % or less of the monovalent cation-containing inorganic salt is present in the elastic polymer body relative to the mass of the elastic polymer body. The presence of the monovalent cation-containing inorganic salt in the elastic polymer indicates that the elastic polymer contains the monovalent cation-containing inorganic salt. When it is 0.1 mass % or more, the fusion|fusion inhibitory effect of the polymer elastic body by an inorganic salt can fully be acquired, and a flexible sheet-like article can be obtained. On the other hand, when it is 5 mass % or less, sufficient film|membrane strength of a polymer elastic body can be acquired, and it becomes superior in a physical property point. The presence of the inorganic salt inside the elastic polymer can be analyzed by performing a mapping process such as TOF-SIMS analysis on the cross section of the sheet-like article.

본 발명의 시트상물에 있어서, 상기 1가 양이온 함유 무기염이 염화나트륨 및/또는 황산나트륨인 것이 바람직하다. 이들 1가 양이온 함유 무기염을 사용하는 것의 의의는, 후술하는 바와 같다.In the sheet-like article of the present invention, the monovalent cation-containing inorganic salt is preferably sodium chloride and/or sodium sulfate. The significance of using these monovalent cation-containing inorganic salts is as described later.

본 발명의 시트상물은, JIS L 1096:2010에서 규정되는 강연도(45°캔틸레버법)가 50mm 이상 180mm 이하이고, JIS L1096:2010에서 규정되는 마틴데일 마모 시험 2만회에 있어서의 마모 감량이 10mg 이하인 것이 바람직하다. 강연도를 상기 범위로 함으로써, 적당한 유연성과 반발감을 갖는 시트상물을 얻기 쉬워진다. 또한, 마틴데일 마모 시험 2만회에 있어서의 마모 감량이 마모 감량을 10mg 이하로 함으로써, 실사용에 있어서의 보풀 떨어짐이나, 외관의 열화 등을 억제할 수 있다.The sheet-like article of the present invention has a stiffness (45° cantilever method) of 50 mm or more and 180 mm or less as stipulated in JIS L 1096:2010, and has a wear loss of 10 mg in 20,000 Martindale wear tests stipulated in JIS L1096:2010. It is preferable that it is below. By making the rigidity into the above range, it becomes easy to obtain a sheet-like article having appropriate flexibility and a sense of repulsion. Moreover, when the wear loss in the Martindale wear test 20,000 times sets the wear loss to 10 mg or less, it is possible to suppress the drop of fluff in actual use, deterioration of the appearance, and the like.

[시트상물의 제조 방법][Method for manufacturing sheet-like article]

다음에, 본 발명의 시트상물의 제조 방법에 대하여 설명한다.Next, the manufacturing method of the sheet-like article of this invention is demonstrated.

본 발명의 시트상물의 제조 방법은, 평균 단섬유 섬도가 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 극세 섬유를 포함하는 섬유질 기재에, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체, 1가 양이온 함유 무기염 및 가교제를 함유하는 수분산액을 함침시키고, 다음에 100℃ 이상 180℃ 이하의 온도에서 가열 처리를 행하는 시트상물의 제조 방법이며, 상기 수분산액에 있어서의 1가 양이온 함유 무기염의 함유량이 상기 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 고형분 질량 대비로 10질량％ 이상 50질량％ 이하이다.In the method for producing a sheet-like article of the present invention, an aqueous dispersion containing an elastic polymer having a hydrophilic group, an inorganic salt containing monovalent cations, and a crosslinking agent on a fibrous substrate comprising ultrafine fibers having an average single fiber fineness of 0.1 µm or more and 10 µm or less A method for producing a sheet-like article in which impregnation is performed and then heat treatment is performed at a temperature of 100°C or higher and 180°C or lower, wherein the content of the monovalent cation-containing inorganic salt in the aqueous dispersion is 10 relative to the mass of the solid content of the hydrophilic group-containing polymer elastomer They are mass % or more and 50 mass % or less.

본 발명에서 사용되는 극세 섬유를 얻는 수단으로서는, 직접 방사나 극세 섬유 발현형 섬유를 사용할 수 있다. 그 중에서도 극세 섬유 발현형 섬유를 사용하는 것이 바람직한 양태이다. 극세 섬유 발현형 섬유는, 예를 들어 용제에 대한 용해성이 다른 2성분의 열가소성 수지를 바다 성분과 섬 성분으로 하고, 바다 성분만을 용제 등을 사용하여 용해 제거함으로써 섬 성분을 극세 섬유로 하는 해도형 복합 섬유나, 2성분의 열가소성 수지를 섬유 단면 방사상 혹은 층상으로 교호로 배치하고, 각 성분을 박리 분할함으로써 극세 섬유로 할섬(割纖)하는 박리형 복합 섬유나 다층형 복합 섬유 등을 채용할 수 있지만, 제품 품위를 균일하게 하기 쉬운 점에서, 해도형 복합 섬유가 바람직하게 사용된다.As a means for obtaining the ultrafine fibers used in the present invention, direct spinning or ultrafine fiber expression type fibers can be used. Among them, it is a preferable aspect to use ultrafine fiber expression type fibers. The ultrafine fiber expression type fiber is a sea-island type in which, for example, a two-component thermoplastic resin having different solubility in a solvent is used as a sea component and an island component, and only the sea component is dissolved and removed using a solvent or the like, whereby the island component is made into ultrafine fibers. Conjugate fibers or two-component thermoplastic resins are alternately arranged radially or layered on the fiber cross-section, and each component is separated and split to form microfine fibers. However, the sea-island type composite fiber is preferably used from the viewpoint of facilitating uniform product quality.

해도형 복합 섬유의 바다 성분으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 술포이소프탈산나트륨이나 폴리에틸렌글리콜 등을 공중합한 공중합 폴리에스테르, 폴리락트산, 폴리비닐알코올 또는 그의 공중합체 등을 들 수 있다.As the sea component of the sea-island type composite fiber, for example, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polystyrene, co-polyester obtained by copolymerizing sodium sulfoisophthalate or polyethylene glycol, polylactic acid, polyvinyl alcohol or a copolymer thereof, etc. can be heard

해도형 복합 섬유의 섬유 극세화 처리(탈해 처리)는, 용제 중에 해도형 복합 섬유를 침지하고, 착액함으로써 행할 수 있다. 바다 성분을 용해하는 용제로서는, 톨루엔이나 트리클로로에틸렌 등의 유기 용제, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액이나 열수를 사용할 수 있다.The fiber microfine treatment (de-dissolving treatment) of the sea-island conjugate fibers can be performed by immersing the sea-island conjugate fibers in a solvent and depositing the fibers. As the solvent for dissolving the sea component, an organic solvent such as toluene or trichloroethylene, an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, or hot water can be used.

섬유 극세화 처리에는, 연속 염색기, 바이브로 워셔형 탈해기, 액류 염색기, 윈스 염색기 및 지거 염색기 등의 장치를 사용할 수 있다.For the fiber microfine processing, apparatuses such as a continuous dyeing machine, a vibro washer type degassing machine, a liquid dyeing machine, a wince dyeing machine, and a jiger dyeing machine can be used.

바다 성분의 용해 제거는, 고분자 탄성체의 부여 전 및 부여 후의 어느 타이밍에나 행할 수 있다. 고분자 탄성체 부여 전에 탈해 처리를 행하면, 극세 섬유에 직접 고분자 탄성체가 밀착되는 구조로 되어 극세 섬유를 강하게 파지할 수 있는 점에서, 시트상물의 내마모성이 보다 양호하게 된다. 한편, 고분자 탄성체 부여 후에 탈해 처리를 행하면, 고분자 탄성체와 극세 섬유간에, 탈해된 바다 성분에 기인하는 공극이 생성되는 점에서, 극세 섬유를 직접 고분자 탄성체가 파지하지 않고 시트상물의 질감은 보다 유연하게 된다.The dissolution removal of the sea component can be performed at any timing before and after the application of the elastic polymer. If the demolition treatment is performed prior to application of the elastic polymer, the structure in which the elastic polymer is directly adhered to the ultrafine fibers and the ultrafine fibers can be strongly gripped, thereby improving the abrasion resistance of the sheet-like article. On the other hand, if the polymeric elastic body is subjected to decomposition treatment after application, voids are generated between the polymeric elastic body and the ultrafine fibers due to the decomposed sea component. do.

본 발명에서 사용되는 해도형 복합 섬유에 있어서의 바다 성분과 섬 성분의 질량 비율은, 바다 성분:섬 성분=10:90 내지 80:20의 범위인 것이 바람직하다. 바다 성분의 질량 비율이 10질량％ 이상이면, 섬 성분이 충분히 극세화되기 쉬워진다. 또한, 바다 성분의 질량 비율이 80질량 이하이면, 용출 성분의 비율이 적기 때문에 생산성이 향상된다. 바다 성분과 섬 성분의 질량 비율은, 보다 바람직하게는 바다 성분:섬 성분=20:80 내지 70:30의 범위이다.The mass ratio of the sea component and the island component in the sea-island composite fiber used in the present invention is preferably in the range of sea component:island component = 10:90 to 80:20. When the mass ratio of a sea component is 10 mass % or more, it will become easy to fully refine|minimize an island component. Moreover, when the mass ratio of a sea component is 80 mass or less, since there are few ratios of an eluted component, productivity improves. The mass ratio of the sea component and the island component is more preferably in the range of sea component:island component = 20:80 to 70:30.

본 발명에 있어서, 해도형 복합 섬유로 대표되는 극세 섬유 발현형 섬유를 연신하는 경우에는, 미연신사를 일단 권취 후, 별도 연신을 행하거나, 혹은 미연신사를 인취하여 그대로 연속해서 연신을 행하는 등, 어느 방법이나 채용할 수 있다. 연신은, 습열 또는 건열 혹은 그 양자에 의해, 1단 내지 3단 연신하는 방법으로 적절하게 행할 수 있다. 다음에, 연신된 해도형 복합 섬유에, 바람직하게는 권축 가공을 실시하고, 소정 길이로 커트하여 부직포의 원면을 얻을 수 있다. 권축 가공이나 커트 가공은 통상의 방법을 사용할 수 있다.In the present invention, when drawing the ultrafine fiber expression type fiber typified by the sea-island type composite fiber, the undrawn yarn is wound once and then drawn separately, or the undrawn yarn is taken out and drawn continuously as it is, etc. Any method can be employed. Extending|stretching can be performed suitably by the method of extending|stretching in 1 to 3 steps|stages by wet heat, dry heat, or both. Next, the drawn sea-island type composite fiber is preferably crimped and cut to a predetermined length to obtain a raw cotton of a nonwoven fabric. A normal method can be used for crimping processing and cutting processing.

본 발명에서 사용되는 해도형 복합 섬유 등의 복합 섬유는, 좌굴 권축이 부여되어 있는 것이 바람직하다. 그것은, 좌굴 권축에 의해, 단섬유 부직포를 형성한 경우의 섬유간의 락합성이 향상되고, 고밀도와 고락합화가 가능하게 되기 때문이다. 복합 섬유에 좌굴 권축을 부여하기 위해서는, 통상의 스터핑 박스형 크림퍼가 바람직하게 사용되지만, 본 발명에 있어서 바람직한 권축 유지 계수를 얻기 위해서는, 처리 섬도, 크림퍼 온도, 크림퍼 가중 및 압입 압력 등을 적절하게 조정하는 것이 바람직한 양태이다.It is preferable that the composite fiber, such as a sea-island type composite fiber used by this invention, is provided with buckling crimping. This is because, by buckling crimping, the lock-synthesis between fibers in the case of forming a single-fiber nonwoven fabric improves, and high-density and high-compression bonding are attained. In order to impart buckling crimp to the composite fiber, an ordinary stuffing box-type crimper is preferably used, but in order to obtain a desirable crimp retention coefficient in the present invention, the processing fineness, crimper temperature, crimper weight, press-fitting pressure, etc. are appropriately adjusted. Adjustment is a preferred aspect.

좌굴 권축이 부여된 극세 섬유 발현형 섬유의 권축 유지 계수는, 3.5 이상 15 이하의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4 이상 10 이하의 범위이다. 권축 유지 계수가 3.5 이상임으로써, 부직포를 형성하였을 때 부직포의 두께 방향의 강성이 향상되고, 니들 펀치 등의 락합 공정에 있어서의 락합성을 유지하는 것이 가능하다. 또한, 권축 유지 계수를 15 이하로 함으로써, 권축이 지나치게 걸리지 않고, 카딩에 있어서의 섬유 웨브의 개섬성이 우수하다.The crimp retention coefficient of the ultrafine fiber expression type fiber to which the buckling crimp is imparted is preferably in the range of 3.5 or more and 15 or less, and more preferably 4 or more and 10 or less. When the crimp retention coefficient is 3.5 or more, when the nonwoven fabric is formed, the rigidity in the thickness direction of the nonwoven fabric is improved, and it is possible to maintain the locking property in the locking process such as a needle punch. In addition, by setting the crimp retention coefficient to 15 or less, the crimping does not occur too much and the fiber web in carding is excellent in openability.

여기서 말하는 권축 유지 계수란, 다음 식으로 표시되는 것이다.The crimp retention coefficient here is represented by the following formula.

ㆍ권축 유지 계수=(W/L-L0)1/2 ㆍCrimp retention coefficient = (W/LL 0 ) 1/2

ㆍW: 권축 소멸 하중(권축이 다 펴진 시점의 하중: mg/dtex)ㆍW: Crimp dissipation load (load when the crimp is fully unfolded: mg/dtex)

ㆍL: 권축 소멸 하중 하의 섬유 길이(㎝)ㆍL: Fiber length under crimp dissipation load (cm)

ㆍL0: 6mg/dtex 하에서의 섬유 길이(㎝). 30.0㎝를 마킹한다.ㆍL 0 : Fiber length (cm) under 6mg/dtex. Mark 30.0 cm.

측정 방법으로서는, 우선, 시료에 100mg/dtex의 하중을 가하고, 그 후 10mg/dtex 단위로 하중을 증가시켜, 권축의 상태를 확인한다. 권축이 다 펴질 때까지 하중을 가해 가서, 권축이 다 펴진 상태에 있어서의 마킹의 길이(30.0㎝로부터의 신장)를 측정한다.As a measuring method, first, a load of 100 mg/dtex is applied to a sample, the load is increased by 10 mg/dtex unit after that, and the state of crimping is confirmed. A load is applied until the crimps are fully unfolded, and the length of the marking (elongation from 30.0 cm) in the state in which the crimps are fully unfolded is measured.

본 발명에서 사용되는 복합 섬유의 단섬유 섬도는, 니들 펀치 공정 등의 락합성의 관점에서, 2dtex 이상 10dtex 이하의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3dtex 이상 9dtex 이하의 범위이다.The single fiber fineness of the conjugate fiber used in the present invention is preferably in the range of 2 dtex or more and 10 dtex or less, more preferably 3 dtex or more and 9 dtex or less, from the viewpoint of lock composition such as a needle punch process.

본 발명의 시트상물의 제조에서 사용할 수 있는 복합 섬유는, 98℃의 온도에 있어서의 수축률이 5％ 이상 40％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10％ 이상 35％ 이하이다. 수축률을 이 범위로 함으로써, 열수 처리에 의해 섬유 밀도를 향상시킬 수 있고, 천연 가죽과 같은 충실감을 얻을 수 있다.As for the conjugate fiber which can be used for manufacture of the sheet-like article of this invention, it is preferable that the shrinkage rate in 98 degreeC temperature is 5 % or more and 40 % or less, More preferably, they are 10 % or more and 35 % or less. By setting the shrinkage rate within this range, the fiber density can be improved by hot water treatment, and a sense of fidelity similar to that of natural leather can be obtained.

수축률의 측정법은, 구체적으로는 우선, 복합 섬유의 다발에 50mg/dtex의 하중을 가하고, 30.0㎝를 마킹한다(L0). 그 후, 98℃의 온도의 열수 중에서 10분간 처리하고, 처리 전후의 길이(L1)를 측정하고, (L0-L1)/L0×100을 산출한다. 측정은 3회 실시하고, 그의 평균값을 수축률로 하는 것이다.The method of measuring the shrinkage is specifically, first, a load of 50 mg/dtex is applied to the bundle of conjugate fibers, and 30.0 cm is marked (L 0 ). Thereafter, the treatment is performed in hot water at a temperature of 98°C for 10 minutes, the length (L 1 ) before and after the treatment is measured, and (L 0 -L 1 )/L 0 ×100 is calculated. The measurement is performed three times, and the average value is taken as the shrinkage rate.

본 발명에서는, 극세 섬유 다발 내의 섬유수는 8개/다발 이상 1000개/다발 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10개/다발 이상 800개/다발 이하이다. 섬유수가 8개/다발 이상이면, 극세 섬유가 충분한 치밀성을 갖기 쉽고, 예를 들어 마모 등의 기계 물성이 향상되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 섬유수 1000개/다발 이하이면, 입모 시의 개섬성이 향상되고, 입모면의 섬유 분포가 균일해져, 보다 양호한 제품 품위를 얻기 쉬워진다.In the present invention, the number of fibers in the ultrafine fiber bundle is preferably 8 fibers/bundle or more and 1000 fibers/bundle or less, and more preferably 10 fibers/bundle or more and 800 fibers/bundle or less. When the number of fibers is 8 or more/bundle, the ultrafine fibers tend to have sufficient compactness, and for example, mechanical properties such as abrasion tend to be easily improved. In addition, when the number of fibers is 1000 pieces/bundle or less, the openability at the time of napped naping improves, the fiber distribution on the napped surface becomes uniform, and it becomes easy to obtain a more favorable product quality.

본 발명의 시트상물을 구성하는 섬유질 기재에 사용할 수 있는 부직포를 얻는 방법으로서는, 복합 섬유 웹을 니들 펀치나 워터 제트 펀치에 의해 락합시키는 방법, 스펀본드법, 멜트블로법 및 초지법 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도 전술한 바와 같은 극세 섬유 다발의 양태로 하는 데 있어서, 니들 펀치나 워터 제트 펀치 등의 처리를 거치는 방법이 바람직하게 사용된다.As a method of obtaining a nonwoven fabric that can be used for the fibrous substrate constituting the sheet-like article of the present invention, a method of locking the composite fiber web with a needle punch or a water jet punch, a spun bond method, a melt blow method, a papermaking method, etc. can be adopted. have. Among them, in forming the ultrafine fiber bundle as described above, a method in which treatment such as a needle punch or a water jet punch is performed is preferably used.

부직포는, 전술한 바와 같이 부직포와 직편물을 적층 일체화시켜도 되고, 이것들을 니들 펀치나 워터 제트 펀치 등에 의해 일체화하는 방법이 바람직하게 사용된다.As for the nonwoven fabric, as described above, the nonwoven fabric and the woven/knitted fabric may be laminated and integrated, and a method of integrating these with a needle punch or a water jet punch is preferably used.

니들 펀치 처리에 사용되는 니들에 있어서는, 니들 바브(노치)의 수는 바람직하게는 1개 이상 9개 이하이다. 니들 바브를 바람직하게는 1개 이상으로 함으로써, 효율적인 섬유의 락합이 가능하게 된다. 한편, 니들 바브를 바람직하게는 9개 이하로 함으로써, 섬유 손상을 억제할 수 있다.In the needle used for the needle punching process, the number of needle barbs (notches) is preferably 1 or more and 9 or less. By preferably having one or more needle barbs, efficient fiber locking becomes possible. On the other hand, by preferably setting the number of needle barbs to 9 or less, fiber damage can be suppressed.

바브에 걸리는 복합 섬유의 개수는, 바브의 형상과 복합 섬유의 직경에 따라 결정된다. 그 때문에, 니들 펀치 공정에서 사용되는 바늘의 바브 형상은, 킥업이 0㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 언더컷 앵글이 0°이상 40°이하이고, 스로트 깊이가 40㎛ 이상 80㎛ 이하이며, 그리고 스로트 길이가 0.5mm 이상 1.0mm 이하인 것이 바람직하게 사용된다.The number of conjugated fibers caught in the barb is determined by the shape of the barb and the diameter of the conjugated fiber. Therefore, the barb shape of the needle used in the needle punching process has a kick-up of 0 μm or more and 50 μm or less, an undercut angle of 0° or more and 40° or less, and a throat depth of 40 μm or more and 80 μm or less, and Those having a lot length of 0.5 mm or more and 1.0 mm or less are preferably used.

또한, 펀칭 개수는 1000개/㎠ 이상 8000개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 펀칭 개수를 바람직하게는 1000개/㎠ 이상으로 함으로써, 치밀성이 얻어지고 고정밀도의 마무리를 얻을 수 있다. 한편, 펀칭 개수를 바람직하게는 8000개/㎠ 이하로 함으로써, 가공성의 악화, 섬유 손상 및 강도 저하를 방지할 수 있다.Moreover, it is preferable that the number of punches is 1000 pieces/cm<2> or more and 8000 pieces/cm<2> or less. When the number of punches is preferably 1000 pieces/cm 2 or more, compactness is obtained and a high-precision finish can be obtained. On the other hand, if the number of punches is preferably 8000 pieces/cm 2 or less, deterioration of workability, damage to fibers, and reduction in strength can be prevented.

또한, 워터 제트 펀치 처리를 행하는 경우에는, 물은 주상류의 상태로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 직경 0.05mm 이상 1.0mm 이하의 노즐로부터 압력 1MPa 이상 60MPa 이하로 물을 분출시키는 것이 바람직한 양태이다.In addition, when performing a water jet punch process, it is preferable to perform water in the state of a main upstream. Specifically, it is a preferable aspect to eject water from a nozzle having a diameter of 0.05 mm or more and 1.0 mm or less at a pressure of 1 MPa or more and 60 MPa or less.

니들 펀치 처리 혹은 워터 제트 펀치 처리 후의 부직포의 겉보기 밀도는, 0.15g/㎤ 이상 0.45g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 겉보기 밀도를 바람직하게는 0.15g/㎤ 이상으로 함으로써, 시트상물이 충분한 형태 안정성과 치수 안정성을 얻기 쉬워진다. 한편, 겉보기 밀도를 바람직하게는 0.45g/㎤ 이하로 함으로써, 폴리우레탄을 부여하기 위한 충분한 공간을 유지하기 쉽게 할 수 있다.It is preferable that the apparent density of the nonwoven fabric after a needle punch process or a water jet punch process is 0.15 g/cm<3> or more and 0.45 g/cm<3> or less. When the apparent density is preferably 0.15 g/cm 3 or more, the sheet-like article becomes easy to obtain sufficient dimensional stability and dimensional stability. On the other hand, when the apparent density is preferably 0.45 g/cm 3 or less, it is possible to easily maintain a sufficient space for providing the polyurethane.

이와 같이 하여 얻어진 부직포는, 치밀화의 관점에서, 건열 혹은 습열 또는 그 양자에 의해 수축시키고, 또한 고밀도화하는 것이 바람직한 양태이다. 또한, 부직포는 캘린더 처리 등에 의해 두께 방향으로 압축할 수도 있다.Thus, from a viewpoint of densification, it is a preferable aspect that the nonwoven fabric obtained in this way is shrink|contracted by dry heat or wet heat or both, and to be densified. In addition, the nonwoven fabric may be compressed in the thickness direction by calendering or the like.

해도형 복합 섬유를 사용한 경우의 당해 섬유의 바다 성분을 제거하기 위한 탈해 처리는, 섬유질 기재에 대한 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 포함하는 수분산액의 부여 전 또는/및 부여 후에 행할 수 있다. 수분산액 부여 전에 탈해 처리를 행하면, 극세 섬유에 직접 고분자 탄성체가 밀착되는 구조로 되기 쉽고, 극세 섬유를 강하게 파지할 수 있는 점에서, 시트상물의 내마모성이 양호해지기 쉽다.In the case of using the sea-island type composite fiber, the deoxidation treatment for removing the sea component of the fiber can be performed before and/or after the application of the aqueous dispersion containing the elastic polymer having a hydrophilic group to the fibrous substrate. If degassing treatment is performed before application of the aqueous dispersion, a structure in which the elastic polymer is directly adhered to the ultrafine fibers is likely to be obtained, and the abrasion resistance of the sheet-like material is likely to be improved in that the ultrafine fibers can be strongly gripped.

한편, 상기 수분산액 부여 전에 극세 섬유와 셀룰로오스 유도체나 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 약기하는 경우가 있음) 등의 저해제를 부여한 후에 수분산액을 부여함으로써, 극세 섬유와 고분자 탄성체의 밀착성을 낮출 수 있고, 또한 유연한 질감을 달성할 수도 있다.On the other hand, by applying the aqueous dispersion after applying an inhibitor such as ultrafine fibers and a cellulose derivative or polyvinyl alcohol (hereinafter, may be abbreviated as PVA) before application of the aqueous dispersion, the adhesion between the ultrafine fibers and the elastic polymer can be lowered, , it is also possible to achieve a flexible texture.

상기 저해제 부여는, 해도 구조의 섬유의 탈해 처리 전 또는 후 중 언제나 행할 수 있다. 탈해 처리 전에 저해제를 부여함으로써, 섬유의 단위 면적당 중량이 낮아져 시트의 항장력이 저하된 경우에 있어서도, 섬유질 기재의 형태 유지력을 높일 수 있다. 이 때문에, 박물의 시트도 안정적으로 가공할 수 있는 것 외에, 탈해 처리 공정에서의 섬유질 기재의 두께 유지율을 높일 수 있고, 섬유질 기재의 고밀도화를 억제할 수 있다. 한편, 상기 저해제 부여를 탈해 처리 후에 행함으로써, 섬유질 기재의 고밀도화를 실현할 수 있기 때문에, 목적에 따라 적절하게 조정하는 것이 바람직한 양태이다.The application of the inhibitor can be performed at any time either before or after the decomposition treatment of the fibers of the sea-island structure. By providing the inhibitor before the decomposition treatment, even when the weight per unit area of the fiber is lowered and the tensile strength of the sheet is lowered, the shape retaining power of the fibrous substrate can be increased. For this reason, in addition to being able to process a thin sheet|seat stably, the thickness retention of the fibrous base material in a decontamination process can be raised, and density increase of a fibrous base material can be suppressed. On the other hand, by performing the above-mentioned inhibitor application after the deoxidation treatment, it is possible to realize high density of the fibrous substrate, so that it is a preferable aspect to adjust appropriately according to the purpose.

상기 저해제로서는, 섬유질 기재의 보강 효과가 높고, 물에 용출되기 어려운 점에서, PVA가 바람직하게 사용된다. PVA 중에서도, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 포함하는 수분산액 부여 시에 저해제를 용출하기 어렵게 할 수 있으며, 또한 보다 극세 섬유와 고분자 탄성체의 밀착을 저해할 수 있다고 하는 관점에서, 보다물에 난용성인 고비누화도 PVA를 적용하는 것이 보다 바람직한 양태이다.As the inhibitor, PVA is preferably used because the reinforcing effect of the fibrous substrate is high and it is difficult to dissolve in water. Among PVA, from the viewpoint of making it difficult to elute the inhibitor at the time of application of an aqueous dispersion containing an elastic polymer having a hydrophilic group, and further inhibiting adhesion between the ultrafine fibers and the elastic polymer, the highly saponifiable which is less soluble in water. It is a more preferable aspect to also apply PVA.

고비누화도 PVA는, 비누화도가 95％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 98％ 이상 100％ 이하이다. 비누화도를 95％ 이상으로 함으로써, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 분산액 부여 시의 용출을 억제할 수 있다.As for high saponification degree PVA, it is preferable that saponification degree is 95 % or more and 100 % or less, More preferably, they are 98 % or more and 100 % or less. When the degree of saponification is 95% or more, elution at the time of application of the dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group can be suppressed.

PVA의 중합도는, 500 이상 3500 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 500 이상 2000 이하이다. PVA의 중합도를 500 이상으로 함으로써, 고분자 탄성체 분산액 부여 시의 고비누화도 PVA의 용출을 억제할 수 있다. 또한, PVA의 중합도를 3500 이하로 함으로써, 고비누화도 PVA액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 안정적으로 섬유질 기재에 고비누화도 PVA를 부여할 수 있다.It is preferable that the polymerization degrees of PVA are 500 or more and 3500 or less, More preferably, they are 500 or more and 2000 or less. By setting the polymerization degree of PVA to 500 or more, elution of PVA with a high degree of saponification at the time of application of the elastic polymer dispersion can be suppressed. In addition, by setting the polymerization degree of PVA to 3500 or less, the viscosity of the highly saponified PVA solution does not become excessively high, and high saponification PVA can be stably provided to the fibrous substrate.

섬유질 기재에 대한 PVA의 부여량은, 섬유질 기재의 섬유 질량에 대하여, 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하이며, 바람직하게는 1질량％ 이상 45질량％ 이하이다. PVA의 부여량을 0.1질량％ 이상으로 함으로써, 유연성과 질감이 양호한 시트상물이 얻어지고, PVA의 부여량을 50질량％ 이하로 함으로써, 가공성이 좋고, 내마모성 등의 물리 특성이 보다 양호한 시트상물이 얻어진다.The amount of PVA provided to the fibrous substrate is 0.1 mass% or more and 50 mass% or less, preferably 1 mass% or more and 45 mass% or less, with respect to the fiber mass of the fibrous substrate. By setting the amount of PVA to 0.1% by mass or more, a sheet-like article having good flexibility and texture is obtained, and by setting the amount of PVA to 50% by mass or less, a sheet-like article having good workability and better physical properties such as abrasion resistance can be obtained. is obtained

본 발명의 시트상물의 제조 방법에서는, 섬유질 기재에, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체, 1가 양이온 함유 무기염 및 가교제를 함유하는 수분산액을 함침시키고, 다음에 100℃ 이상 180℃ 이하의 온도에서 가열 처리를 행한다.In the method for producing a sheet-like article of the present invention, a fibrous substrate is impregnated with an aqueous dispersion containing an elastic polymer having a hydrophilic group, an inorganic salt containing monovalent cations, and a crosslinking agent, followed by heat treatment at a temperature of 100°C or more and 180°C or less. do

본 발명의 시트상물의 제조 방법에서는, 섬유질 기재에 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 부여한다. 섬유질 기재로서 부직포를 사용하는 경우의 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 부여는, 복합 섬유로 이루어지는 부직포라도, 극세 섬유화된 부직포라도 어느 쪽에 대해서도 행할 수 있다.In the method for producing a sheet-like article of the present invention, a polymeric elastic body having a hydrophilic group is provided to a fibrous substrate. In the case of using a nonwoven fabric as a fibrous base material, the provision of the elastic polymer having a hydrophilic group can be performed to either a nonwoven fabric made of conjugated fibers or a nonwoven fabric made into ultrafine fibers.

본 발명의 시트상물의 제조 방법에서는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 부여 후의 응고는, 100℃ 이상 180℃ 이하의 온도에서 가열 처리를 행하는 건열 응고법을 사용한다. 다른 응고 방법, 예를 들어 열수 중에서 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 응고시키는 열수 응고법에서는, 고분자 탄성체가 열수 중에 확산되어, 일부 탈락하기 때문에 가공성에 우려가 있다. 또한, 산에 의해 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 응고시키는 산 응고법에서는, 시트 내에 잔존하는 산성 용액을 중화할 필요가 있어, 가공 조업성에 있어서 바람직하지 않다. 한편, 본 발명에서 적용하는 건열 응고법은, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 함침한 시트를 열풍 건조기 등에서 가열 처리한다고 하는 매우 간이한 방법이며, 고분자 탄성체의 탈락의 우려도 없고, 가공성이 우수한 방법이다.In the method for producing a sheet-like article of the present invention, for coagulation after imparting the elastic polymer having a hydrophilic group, a dry heat coagulation method in which heat treatment is performed at a temperature of 100°C or higher and 180°C or lower is used. In another coagulation method, for example, a hot water coagulation method in which an elastic polymer having a hydrophilic group is coagulated in hot water, the elastic polymer diffuses in hot water and partly falls off, so there is a risk of workability. In addition, in the acid coagulation method in which an elastic polymer having a hydrophilic group is coagulated with an acid, it is necessary to neutralize the acidic solution remaining in the sheet, which is not preferable in terms of processing operability. On the other hand, the dry heat coagulation method applied in the present invention is a very simple method in which a sheet impregnated with an elastic polymer having a hydrophilic group is heat-treated in a hot air dryer or the like.

본 발명의 시트상물의 제조 방법에서는, 건열 응고에 있어서의 가열 온도는 100℃ 이상 180℃ 이하이다. 가열 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 빠르게 응고시켜, 자중에 의한 시트 하면에 대한 고분자 탄성체의 편재를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 가교제와의 병용이 필요하지만, 상기 온도로 함으로써, 가교 반응을 충분히 촉진시켜 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 가열 온도를 180℃ 이하로 함으로써, 고분자 탄성체의 열 열화를 억제할 수 있다. 또한, 고분자의 큐어의 관점에서, 가열 온도는 보다 바람직하게는 120℃ 이상 160℃ 이하이다. 이러한 온도 범위로 함으로써 내마모성 및 내열성이 향상되기 쉬워진다.In the manufacturing method of the sheet-like article of this invention, the heating temperature in dry heat solidification is 100 degreeC or more and 180 degrees C or less. By setting the heating temperature to 100°C or higher, the elastic polymer having a hydrophilic group can be rapidly solidified, and uneven distribution of the elastic polymer with respect to the lower surface of the sheet due to its own weight can be suppressed. Further, in the present invention, it is necessary to use a crosslinking agent in combination, but by setting the above temperature, the crosslinking reaction can be sufficiently accelerated to improve physical properties. Further, by setting the heating temperature to 180°C or less, thermal deterioration of the elastic polymer can be suppressed. Further, from the viewpoint of curing the polymer, the heating temperature is more preferably 120°C or more and 160°C or less. By setting it as such a temperature range, it becomes easy to improve abrasion resistance and heat resistance.

친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액의 농도(친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액에 대한 고분자 탄성체의 함유량)는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액의 저장 안정성의 관점에서, 10질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상 40질량％ 이하이다.The concentration of the aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group (content of the elastic polymer relative to the aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group) is 10% by mass or more and 50% by mass from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group. The following is preferable, More preferably, they are 15 mass % or more and 40 mass % or less.

또한, 본 발명에 사용하는 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액은, 저장 안정성이나 제막성 향상을 위해, 수용성 유기 용제를, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액에 대하여 40질량％ 이하 함유하고 있어도 되지만, 제막 환경의 보전 등의 점에서, 수용성 유기 용제의 함유량은 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.In addition, the aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group used in the present invention may contain 40% by mass or less of a water-soluble organic solvent with respect to the aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group in order to improve storage stability and film forming properties, It is preferable that content of the water-soluble organic solvent shall be 1 mass % or less from points, such as maintenance of a film forming environment.

본 발명의 시트상물의 제조 방법에서는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액 중에 1가 양이온 함유 무기염을 함유한다. 1가 양이온 함유 무기염을 함유함으로써, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액에 감열 응고성을 부여할 수 있다. 본 발명에 있어서, 감열 응고성이란, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액을 가열하였을 때, 어떤 온도(감열 응고 온도)에 도달하면 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액 유동성이 감소하고, 응고되는 성질을 말한다.In the method for producing a sheet-like article of the present invention, an inorganic salt containing a monovalent cation is contained in an aqueous dispersion of an elastic polymer having a hydrophilic group. By containing the monovalent cation-containing inorganic salt, thermal coagulation property can be imparted to the aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group. In the present invention, thermal coagulation means that when an aqueous dispersion of an elastic polymer having a hydrophilic group is heated, when a certain temperature (thermal solidification temperature) is reached, the fluidity of the aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group is reduced, and the property of coagulation say

본 발명의 시트상물의 제조 방법에 있어서는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액을 섬유질 기재에 부여 후, 100℃ 이상 180℃ 이하의 온도에서 가열 처리하고, 건열 응고시킴으로써, 섬유질 기재에 고분자 탄성체를 부여한다.In the method for producing a sheet-like article of the present invention, an aqueous dispersion of an elastic polymer having a hydrophilic group is applied to a fibrous substrate, then heat-treated at a temperature of 100° C. or higher and 180° C. or lower, followed by dry heat solidification to impart an elastic polymer to the fibrous substrate. do.

친수성기를 갖는 고분자 탄성체가 감열 응고성을 갖고 있지 않는 경우, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체가 수분의 증발과 함께 시트 표면으로 이행하는 마이그레이션이 발생한다. 또한, 수분의 증발과 함께 섬유의 주위에 고분자 탄성체가 편재된 상태로 응고가 진행되기 때문에, 고분자 탄성체가 섬유 주위를 덮어, 그 움직임을 강하게 구속한 구조로 된다. 이것들에 의해, 시트상물의 질감은 현저하게 경화된다.When the elastic polymer having a hydrophilic group does not have thermal coagulation property, migration of the elastic polymer having a hydrophilic group to the sheet surface occurs along with evaporation of moisture. In addition, since solidification proceeds in a state in which the elastic polymer is unevenly distributed around the fiber along with the evaporation of moisture, the elastic polymer covers the periphery of the fiber, resulting in a structure in which the movement is strongly restrained. Thereby, the texture of the sheet-like article is remarkably hardened.

친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액의 감열 응고 온도는, 55℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이상 70℃ 이하가 더욱 바람직한 양태이다. 감열 응고 온도를 55℃ 이상으로 함으로써, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액의 저장 시의 안정성이 양호해지고, 조업 시의 머신으로의 고분자 탄성체의 부착 등을 억제할 수 있다. 또한, 감열 응고 온도를 80℃ 이하로 함으로써, 섬유질 기재의 표층으로의 고분자 탄성체의 마이그레이션 현상을 억제할 수 있고, 또한 섬유질 기재로부터의 수분 증발 전에 고분자 탄성체의 응고가 진행됨으로써, 용제계 고분자 탄성체를 습식 응고시켜 얻어지는 경우에 유사한 구조, 즉 고분자 탄성체가 강하게 섬유를 구속하지 않는 구조를 형성할 수 있고, 양호한 유연성, 반발감 및 내열성을 달성하는 것이 가능하다.The thermal solidification temperature of the aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group is preferably 55°C or more and 80°C or less, and more preferably 60°C or more and 70°C or less. By setting the thermal coagulation temperature to 55°C or higher, the stability during storage of the aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group is improved, and adhesion of the elastic polymer to the machine during operation, etc. can be suppressed. In addition, by setting the thermal coagulation temperature to 80° C. or less, migration of the elastic polymer to the surface layer of the fibrous substrate can be suppressed, and the solidification of the elastic polymer proceeds before evaporation of moisture from the fibrous substrate, thereby forming a solvent-based elastic polymer. When obtained by wet coagulation, it is possible to form a similar structure, that is, a structure in which the elastic polymer does not strongly constrain the fibers, and it is possible to achieve good flexibility, repulsion and heat resistance.

본 발명에서는, 감열 응고제로서 사용하는 무기염에 있어서, 1가 양이온 함유 무기염을 사용하는 것이 중요하다. 상기 1가 양이온 함유 무기염은, 바람직하게는 염화나트륨 및/또는 황산나트륨이다. 종래 방법에 있어서는, 감열 응고제로서는 황산마그네슘이나 염화칼슘과 같은 2가 양이온을 갖는 무기염이 적합하게 사용되어 왔지만, 이들 무기염은 소량의 첨가에 의해서도 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액의 안정성에 크게 영향을 미치기 때문에, 고분자 탄성체종에 따라서는, 그 첨가량 조정에 의한 감열 겔화 온도의 엄밀한 제어가 곤란하며, 또한 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액의 조정 시나 저장 시에 있어서의 겔화의 우려 등 과제가 있었다. 한편, 이온 가수가 작은 1가 양이온 함유 무기염은, 수분산액의 안정성에 대한 영향이 작고, 첨가량을 조정함으로써 수분산액의 안정성을 담보하도록 하면서, 감열 응고 온도를 엄밀하게 제어할 수 있다.In the present invention, in the inorganic salt used as a thermal coagulant, it is important to use a monovalent cation-containing inorganic salt. The monovalent cation-containing inorganic salt is preferably sodium chloride and/or sodium sulfate. In the conventional method, inorganic salts having divalent cations, such as magnesium sulfate and calcium chloride, have been suitably used as thermal coagulants. Therefore, depending on the type of elastic polymer, it is difficult to strictly control the thermal gelation temperature by adjusting the amount added, and there are problems such as concerns about gelation during adjustment or storage of the aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group. . On the other hand, the monovalent cation-containing inorganic salt having a small ionic valence has little effect on the stability of the aqueous dispersion, and the thermal coagulation temperature can be strictly controlled while ensuring the stability of the aqueous dispersion by adjusting the addition amount.

또한, 본 발명에서는, 수분산액에 있어서의 1가 양이온 함유 무기염의 함유량이, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 고형분 대비로 10질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 중요하다. 함유량을 10질량％ 이상으로 함으로써, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액 중에 다량으로 존재하는 이온이, 고분자 탄성체 입자에 균일하게 작용함으로써, 특정 감열 응고 온도에 있어서 빠르게 응고를 완료시킬 수 있다. 이에 의해, 전술한 바와 같은, 섬유질 기재 중에 다량의 수분을 함유한 상태에서 고분자 탄성체 응고를 진행시킴에 있어서, 보다 현저한 효과를 얻을 수 있다. 결과, 용제계 고분자 탄성체를 습식 응고시켜 얻어지는 경우에 매우 유사한 구조를 형성하고, 양호한 유연성, 반발감을 달성하는 것이 가능하다. 또한, 함유량을 상기로 함으로써, 무기염이 고분자 탄성체 입자의 융착에 있어서의 저해제로 되어, 연속 피막 형성에 의한 고분자 탄성체의 경화를 억제할 수도 있다. 한편, 함유량을 50질량％ 이하로 함으로써, 적당한 고분자 탄성체의 연속 피막 구조를 잔존시켜, 물성의 저하를 억제할 수 있다. 또한 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액의 안정성도 유지할 수 있다.In the present invention, it is important that the content of the monovalent cation-containing inorganic salt in the aqueous dispersion is 10% by mass or more and 50% by mass or less relative to the solid content of the elastic polymer having a hydrophilic group. When the content is 10% by mass or more, ions present in a large amount in the aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group act uniformly on the particles of the elastic polymer, so that solidification can be completed quickly at a specific thermal solidification temperature. Thereby, as described above, in advancing the coagulation of the elastic polymer in a state containing a large amount of moisture in the fibrous substrate, a more remarkable effect can be obtained. As a result, it is possible to form a structure very similar to that obtained by wet-solidifying a solvent-based polymer elastomer, and to achieve good flexibility and repulsion. In addition, by setting the content as above, the inorganic salt becomes an inhibitor in the fusion of the elastic polymer particles, and curing of the elastic polymer by continuous film formation can be suppressed. On the other hand, by making content into 50 mass % or less, the continuous film structure of a suitable polymeric elastic body can remain|survive, and the fall of a physical property can be suppressed. In addition, the stability of the aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group can be maintained.

본 발명의 시트상물은, 또한 시트상물의 기모면을 150℃로 가열한 핫 플레이트 상에 적재하고, 압박 하중 2.5kPa로 10초간 압박하였을 때의 L값의 유지율(이하, 간단히 L값 유지율이라고 약칭하는 경우가 있음)이 90％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도 L값 유지율이 90％ 이상, 보다 바람직하게는 92％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상임으로써, 시트상물이 높은 내열성을 갖게 된다.In the sheet-like article of the present invention, the retention of L value (hereinafter simply referred to as L-value retention) when the raised surface of the sheet-like article is placed on a hot plate heated to 150° C. and pressed for 10 seconds under a pressing load of 2.5 kPa. In some cases, it is preferable that 90% or more and 100% or less. Among them, when the L value retention is 90% or more, more preferably 92% or more, and still more preferably 95% or more, the sheet-like article has high heat resistance.

또한, 본 발명에 있어서 「시트상물의 기모면」이란, 시트상물에 대하여 기모 처리를 행한 표면을 가리킨다. 또한, L값이란, 국제 조명 위원회(Commission International on Illumination, CIE)가 정의한 L값이지만, 본 발명에 있어서의 L값 유지율이란, 가열ㆍ압박 조건 하에서의 명도의 변화 비율이 작은, 즉 가열ㆍ압박 전에 어두운 색채를 갖는 시트상물이, 가열ㆍ압박 후에 어느 정도 밝아지지 않는지를 가리키는 지표이다.In addition, in this invention, "the raised surface of a sheet-like object" refers to the surface which performed the raising process with respect to the sheet-like object. In addition, the L value is an L value defined by the Commission International on Illumination (CIE), but the L value retention in the present invention means that the rate of change in brightness under heating/pressing conditions is small, that is, before heating/pressing. It is an index indicating to what extent a sheet-like article having a dark color does not brighten after heating and pressing.

또한, 본 발명에 있어서, L값 유지율은 이하와 같은 수순으로 측정하며, 산출되는 값을 가리킨다.In addition, in this invention, L value retention refers to the value calculated by measuring by the following procedures.

(1) 시트상물을 재단하고, 재단한 시험편의 L값을 색차계(예를 들어, 코니카 미놀타 가부시키가이샤제 「CR-410」 등)를 사용하여 측정한다.(1) A sheet-like article is cut, and the L value of the cut test piece is measured using a color-difference meter (for example, "CR-410" manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., etc.).

(2) 시험편의 기모면을 아래로 하여, 시험편을 150℃로 달군 핫 플레이트(예를 들어, 애즈원 가부시키가이샤제 「CHP-250DN」 등) 상에 적재한다.(2) With the raised surface of the test piece facing down, the test piece is mounted on a hot plate heated to 150°C (eg, "CHP-250DN" manufactured by Asone Corporation, etc.).

(3) 시험편 상에 압박 하중이 2.5kPa이 되도록 조정한 압자를 적재하고, 10초간 유지한다.(3) The indenter adjusted so that the pressing load might be 2.5 kPa is mounted on the test piece, and hold|maintained for 10 second.

(4) 시험편 상의 압자를 제거하고, 시험편의 기모면의 L값을 상기 색차계로 측정한다.(4) The indenter on the test piece is removed, and the L value of the raised surface of the test piece is measured with the color difference meter.

(5) L값 유지율을 이하의 식으로부터 산출한다.(5) L value retention is computed from the following formula|equation.

L값 유지율(％)=((1)에서 측정되는 L값)/((4)에서 측정되는 L값)×100L value retention rate (%) = (L value measured in (1)) / (L value measured in (4)) x 100

L값 유지율을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들어 감열 응고 온도를 55 내지 80℃로 함으로써 수분 증발에 수반하는 폴리우레탄의 시트상물 표면으로의 편재(마이그레이션)를 억제하고, 폴리우레탄의 열 프레스에 의한 열화를 억제하는 방법, 및/또는 건열 응고에 있어서의 건조 공정에 있어서, 120℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 열처리(큐어 처리)하는 방법을 들 수 있다.As a method of making the L value retention rate within the above range, for example, by setting the thermal coagulation temperature to 55 to 80°C, the uneven distribution (migration) of the polyurethane to the surface of the sheet-like article accompanying moisture evaporation is suppressed, and the polyurethane hot press In the drying process in the method of suppressing deterioration by and/or dry heat solidification, the method of heat-processing (cure process) at the temperature of 120 degreeC or more and 160 degrees C or less is mentioned.

본 발명의 시트상물의 제조 방법에서는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액에 가교제를 함유하는 것이 중요하다. 가교제의 함유량은, 고분자 탄성체 고형분 질량 대비로 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하다. 가교제의 함유량을 1질량％ 이상으로 함으로써, 가교제에 의해 고분자 탄성체에 3차원 그물눈 구조를 보다 많이 도입할 수 있고, 내마모성 등의 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 가교제의 함유량은 고분자 탄성체 고형분 질량 대비로 10질량％ 이하가 바람직하고, 7질량％ 이하가 보다 바람직하다. 가교제의 함유량을 10질량％ 이하로 함으로써, 과잉 가교제에 의한 고분자 탄성체의 융착 저해가 일어나기 어렵고, 내마모성 등의 물성의 저하를 억제하기 쉬워진다. 또한 전술한 1가 양이온 함유 무기염과 병용함으로써, 고분자 탄성체와 섬유의 접착 구조 제어에 의해 시트상물을 유연화함과 동시에, 시트상물의 고물성화, 고내열성도 달성하기 쉬워진다.In the method for producing a sheet-like article of the present invention, it is important that the aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group contains a crosslinking agent. 1 mass % or more is preferable and, as for content of a crosslinking agent, 2 mass % or more is more preferable with respect to the mass of a polymer elastic body solid content. When content of a crosslinking agent shall be 1 mass % or more, a three-dimensional network structure can be introduce|transduced more into a polymer elastic body with a crosslinking agent, and physical properties, such as abrasion resistance, can be improved more. Moreover, 10 mass % or less is preferable and, as for content of a crosslinking agent, 7 mass % or less is more preferable with respect to the mass of a polymer elastic body solid content. When the content of the crosslinking agent is 10% by mass or less, inhibition of fusion of the elastic polymer due to the excess crosslinking agent is less likely to occur, and the decrease in physical properties such as abrasion resistance is easily suppressed. In addition, by using in combination with the above-mentioned monovalent cation-containing inorganic salt, the sheet-like material can be softened by controlling the adhesive structure between the elastic polymer and the fiber, and the sheet-like material can be easily achieved with high physical properties and high heat resistance.

반응 후에 얻어지는 고분자 탄성체가 내광성이나 내열성, 내마모성이 우수하고, 유연성도 양호하며, 또한 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율도 낮은 점에서, 상기 가교제가 카르보디이미드계 가교제인 것이 바람직하다.Since the elastic polymer obtained after the reaction has excellent light resistance, heat resistance and abrasion resistance, good flexibility, and low L value retention before and after hot pressing of the raised surface, the crosslinking agent is preferably a carbodiimide-based crosslinking agent. .

본 발명의 시트상물의 제조 방법에서는, 상기 고분자 탄성체가 폴리에테르디올을 구성 성분으로서 함유하는 것이 바람직한 양태이다. 이유는 전술한 (1-1) 고분자 폴리올의 항목에서 설명한 바와 같다.In the method for producing a sheet-like article of the present invention, it is a preferred embodiment that the elastic polymer contains polyetherdiol as a constituent component. The reason is the same as described in the above-mentioned (1-1) polymer polyol.

또한, 본 발명의 시트상물의 제조 방법에서는, 서로 다른 조성을 갖는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 X와, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 Y를 상기 수분산액 중에 함유하고, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 X가 응고된 후에 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 Y가 응고되는 것이 바람직한 양태이다. 1가 양이온을 갖는 무기염의 함유량을 조정함으로써, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 A가 응고된 후에 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 B가 응고되도록 각각의 감열 응고 온도를 조정하고, 시트상물 중에서의 2종류의 고분자 탄성체의 분포를 제어하는 것이 가능하다. 이에 의해 예를 들어, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 X를 폴리에테르계 고분자 탄성체와 같은 유연성이 우수한 고분자 탄성체로 하고, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 Y를 내구성 등의 물성이 우수한 폴리카르보네이트계 고분자 탄성체로 함으로써, 유연하며 또한 물성이 우수한 시트상물을 얻기 쉬워진다.Further, in the method for producing a sheet-like article of the present invention, an elastic polymer X having a hydrophilic group and an elastic polymer Y having a hydrophilic group, having different compositions, are contained in the aqueous dispersion, and after the elastic polymer X having a hydrophilic group is solidified, the hydrophilic group It is a preferred embodiment for the elastic polymer Y having to be solidified. By adjusting the content of the inorganic salt having a monovalent cation, each thermal solidification temperature is adjusted so that after the elastic polymer A having a hydrophilic group is solidified, the elastic polymer B having a hydrophilic group is solidified, and It is possible to control the distribution. In this way, for example, by using the elastic polymer X having a hydrophilic group as an elastic polymer having excellent flexibility such as a polyether-based elastic polymer, and using the elastic polymer Y having a hydrophilic group as a polycarbonate elastic body having excellent physical properties such as durability. , it is easy to obtain a sheet-like article that is flexible and has excellent physical properties.

친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 부여한 섬유질 기재로부터 필요에 따라 PVA를 제거하는 공정을 포함해도 된다. 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 부여 후의 섬유질 기재로부터 PVA를 제거함으로써, 유연한 시트상물을 얻는 것인데, PVA를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 60℃ 이상 100℃ 이하의 열수에 시트를 침지하고, 필요에 따라 맹글 등으로 착액함으로써, 용해 제거하는 것이 바람직한 양태이다.If necessary, the step of removing PVA from the fibrous substrate to which the elastic polymer having a hydrophilic group is provided may also be included. By removing the PVA from the fibrous base material after imparting the elastic polymer having a hydrophilic group, a flexible sheet-like article is obtained, but the method for removing the PVA is not particularly limited, for example, the sheet is immersed in hot water of 60°C or higher and 100°C or lower, It is a preferable aspect to dissolve and remove by liquid-landing with a mangle etc. as needed.

본 발명에서는 시트상물의 적어도 일면을 기모 처리하여 표면에 입모를 형성시켜도 된다. 입모를 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 샌드페이퍼 등에 의한 버핑 등, 당분야에서 통상 행해지는 각종 방법을 이용할 수 있다. 입모 길이가 지나치게 짧으면 우아하고 아름다운 외관을 얻기 어렵고, 지나치게 길면, 필링이 발생하기 쉬워지는 경향이 있는 점에서, 입모 길이는 0.2mm 이상 1mm 이하로 하는 것이 바람직하다.In the present invention, at least one surface of the sheet-like article may be raised to form naps on the surface. The method for forming the napped bristle is not particularly limited, and various methods commonly used in the art, such as buffing with sandpaper or the like, can be used. When the napped length is too short, it is difficult to obtain an elegant and beautiful appearance, and when it is too long, peeling tends to occur. Therefore, the napped length is preferably 0.2 mm or more and 1 mm or less.

또한, 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 기모 처리 전에, 시트상물에 활제로서 실리콘 등을 부여해도 된다. 활제를 부여함으로써, 표면 연삭에 의한 기모가 용이하게 가능하게 되고, 표면 품위가 매우 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 기모 처리 전에 대전 방지제를 부여해도 된다. 대전 방지제의 부여에 의해, 연삭에 의해 시트상물로부터 발생한 연삭분이 샌드페이퍼 상에 퇴적되기 어려워지기 때문에 바람직한 양태이다.Moreover, one aspect of this invention WHEREIN: You may provide silicone etc. as a lubricant to a sheet-like object before a raising process. By providing a lubricating agent, since raising by surface grinding becomes possible easily and surface quality becomes very favorable, it is preferable. Moreover, you may provide an antistatic agent before a raising process. It is a preferable aspect since it becomes difficult to deposit on sandpaper the grinding powder which generate|occur|produced from the sheet-like material by grinding by provision of an antistatic agent.

본 발명의 하나의 양태에 있어서, 시트상물은 염색할 수 있다. 염색 방법으로서는, 당분야에서 통상 사용되는 각종 방법을 채용할 수 있다. 시트상물의 염색과 동시에 비비기 효과를 부여하여 시트상물을 유연화할 수 있는 점에서, 액류 염색기를 사용하는 방법이 바람직하다.In one aspect of the present invention, the sheet-like article can be dyed. As the dyeing method, various methods commonly used in the art can be employed. A method of using a liquid dyeing machine is preferable in that the sheet-like material can be softened by imparting a rubbing effect at the same time as dyeing the sheet-like material.

염색 온도는, 섬유의 종류에 따라 다르지만, 80℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 염색 온도를 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상으로 함으로써, 섬유에의 염착을 효율적으로 행하게 할 수 있다. 한편, 염색 온도를 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하로 함으로써, 고분자 탄성체의 열화를 방지할 수 있다.Although the dyeing temperature changes with the kind of fiber, it is preferable to set it as 80 degreeC or more and 150 degrees C or less. By setting the dyeing temperature to 80°C or higher, more preferably 110°C or higher, it is possible to efficiently dye the fiber. On the other hand, by setting the dyeing temperature to 150° C. or less, more preferably 130° C. or less, deterioration of the elastic polymer can be prevented.

본 발명에서 사용되는 염료는, 섬유질 기재를 구성하는 섬유의 종류에 맞추어 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르계 섬유라면 분산 염료를 사용할 수 있고, 폴리아미드계 섬유라면 산성 염료나 금 함유 염료를 사용할 수 있으며, 또한 그것들의 조합을 사용할 수 있다. 분산 염료로 염색한 경우에는, 염색 후에 환원 세정을 행해도 된다.The dye used in the present invention may be selected according to the type of fiber constituting the fibrous substrate, and is not particularly limited. For example, if it is a polyester fiber, a disperse dye may be used, and if it is a polyamide fiber, an acid dye or Gold containing dyes may be used, and combinations thereof may also be used. In the case of dyeing with a disperse dye, reduction washing may be performed after dyeing.

또한, 염색 시에 염색 보조제를 사용하는 것도 바람직한 양태이다. 염색 보조제를 사용함으로써, 염색의 균일성이나 재현성을 향상시킬 수 있다. 또한, 염색과 동욕 또는 염색 후에, 예를 들어 실리콘 등의 유연제, 대전 방지제, 발수제, 난연제, 내광제 및 항균제 등을 사용한 마무리제 처리를 실시할 수 있다.In addition, it is also a preferable aspect to use a dyeing aid at the time of dyeing. By using a dyeing aid, the uniformity and reproducibility of dyeing can be improved. In addition, after dyeing and copper bath or dyeing, for example, a finishing agent treatment using a softening agent such as silicone, an antistatic agent, a water repellent agent, a flame retardant, a light resistance agent, and an antibacterial agent can be performed.

실시예Example

다음에, 실시예를 사용하여 본 발명의 시트상물에 대하여, 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Next, although the sheet-like article of this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples.

[평가 방법][Assessment Methods]

(1) 시트상물의 평균 단섬유 섬도:(1) Average single fiber fineness of sheet-like material:

시트상물의 섬유를 포함하는 두께 방향에 수직인 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM 키엔스사제 VE-7800형)을 사용하여 3000배로 관찰하고, 30㎛×30㎛의 시야 내에서 무작위로 추출한 50개의 단섬유 직경을 ㎛ 단위로 소수 첫째 자리까지 측정하였다. 이것을 3개소에서 행하고, 합계 150개의 단섬유의 직경을 측정하고, 평균값을 소수 첫째 자리까지 산출하였다. 섬유 직경이 50㎛를 초과하는 섬유가 혼재되어 있는 경우에는, 당해 섬유는 극세 섬유에 해당되지 않는 것으로 하여 평균 섬유 직경의 측정 대상으로부터 제외하는 것으로 하였다. 또한, 극세 섬유가 이형 단면인 경우, 상기한 바와 같이, 먼저 단섬유의 단면적을 측정하고, 당해 단면을 원형으로 보고 선정한 경우의 직경을 산출함으로써 단섬유의 직경을 구하였다. 이것을 모집단으로 한 평균값을 산출하고, 평균 단섬유 섬도로 하였다.A cross section perpendicular to the thickness direction containing the fibers of the sheet-like material was observed at 3,000 times using a scanning electron microscope (type VE-7800 manufactured by SEM Keyence Corporation), and 50 samples randomly selected within a field of view of 30 µm × 30 µm The single fiber diameter was measured to one decimal place in μm. This was done in three places, the diameter of a total of 150 single fibers was measured, and the average value was computed to one decimal place. When fibers having a fiber diameter exceeding 50 µm were mixed, the fibers were not considered ultrafine fibers and were excluded from the measurement target of the average fiber diameter. In addition, when the ultrafine fiber has a different cross section, as described above, the diameter of the single fiber was determined by first measuring the cross-sectional area of the single fiber and calculating the diameter when the cross-section was selected as a circular shape. The average value made this into a population was computed, and it was set as the average single fiber fineness.

(2) 시트상물의 유연성:(2) Flexibility of sheet material:

JIS L 1096:2010 「직물 및 편물의 옷감 시험 방법」의 8.21 「강연도」의 8.21.1에 기재된 A법(45°캔틸레버법)에 기초하여, 경사 방향과 위사 방향으로 각각 2×45㎝의 시험편을 5매 작성하고, 45°의 각도의 경사면을 갖는 수평대에 얹고, 시험편을 미끄러지게 하여 시험편의 일단의 중앙점이 경사면과 접하였을 때의 스케일을 읽고, 5매의 평균값을 구하였다.Based on method A (45° cantilever method) described in 8.21.1 of 8.21 "strength degree" of JIS L 1096:2010 "Test method for fabrics and knitted fabrics", 2 × 45 cm in the warp direction and the weft direction, respectively Five test pieces were prepared, placed on a horizontal table having an inclined surface of 45°, the test piece was slid, and the scale when the center point of one end of the test piece was in contact with the inclined surface was read, and the average value of the five pieces was obtained.

(3) 시트상물의 마모 평가 (3) Wear evaluation of sheet-like articles

JIS L 1096:2010에 기초하여 마모 평가를 실시하였다. 마틴데일 마모 시험기로서, James H. Heal & Co.제의 Model 406을 사용하고, 표준 마찰포로서 동사의 ABRASTIVE CLOTH SM25를 사용하였다. 시트상물에 12kPa의 하중을 가하고, 마모 횟수 20,000회 행한 후, 시트상물의 외관을 눈으로 보고 관찰하고, 곱슬마디(필링)의 평가를 행하였다. 평가 기준은, 시트상물의 외관이 마모 전과 전혀 변화가 없었던 것을 5급으로 하고, 곱슬마디가 다수 발생한 것을 1급으로 하여, 그 사이를 0.5급씩 구획하였다.Wear evaluation was performed based on JIS L 1096:2010. As a Martindale wear tester, Model 406 manufactured by James H. Heal & Co. was used, and the company's ABRASTIVE CLOTH SM25 was used as a standard friction cloth. A load of 12 kPa was applied to the sheet-like object, and after 20,000 abrasion cycles were performed, the appearance of the sheet-like object was visually observed and the frizz (peeling) was evaluated. As for the evaluation criteria, a case in which the appearance of the sheet-like article did not change at all from before abrasion was regarded as a grade 5, and a case in which a large number of curls was generated was regarded as a grade 1, and 0.5 grades were partitioned therebetween.

또한, 마모 전후의 시트상물의 질량을 사용하여, 하기 식에 의해 마모 감량을 산출하였다.In addition, using the mass of the sheet-like material before and after abrasion, the wear loss was computed by the following formula.

마모 감량(mg)=마모 전의 질량(mg)-마모 후의 질량(mg)Loss in wear (mg) = Mass before wear (mg) - Mass after wear (mg)

(4) 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액의 응고 온도(4) Solidification temperature of an aqueous dispersion of an elastic polymer having a hydrophilic group

각 실시예, 비교예에서 조제되는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 포함하는 수분산액 20g을 내경 12mm의 시험관에 넣고, 온도계를 선단이 액면보다 아래로 되도록 삽입한 후, 시험관을 밀봉하고, 95℃의 온도의 온수욕에 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액의 액면이 온수욕의 액면보다 아래가 되도록 침지하였다. 온도계에 의해 시험관 내의 온도의 상승을 확인하면서, 적절하게 1회당 5초 이내의 시간, 시험관을 인상하여 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액의 액면의 유동성의 유무를 확인할 수 있을 정도로 흔들고, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액의 액면이 유동성을 상실한 온도를 응고 온도로 하였다. 이 측정을 친수성기를 갖는 고분자 탄성체의 수분산액 1종에 대하여 3회씩 행하여, 평균값을 산출하였다.20 g of an aqueous dispersion containing an elastic polymer having a hydrophilic group, prepared in each Example and Comparative Example, is placed in a test tube having an inner diameter of 12 mm, and a thermometer is inserted so that the tip is lower than the liquid level, the test tube is sealed, and the temperature of the test tube is 95 ° C. It was immersed in a hot water bath at a temperature so that the liquid level of the aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group was lower than the liquid level of the hot water bath. While checking the rise of the temperature in the test tube with a thermometer, appropriately raise the test tube for less than 5 seconds per time, shaking enough to check the fluidity of the liquid surface of the aqueous dispersion of the polymer elastomer having a hydrophilic group, and having a hydrophilic group The temperature at which the liquid level of the aqueous dispersion of the elastic polymer loses fluidity was defined as the solidification temperature. This measurement was performed three times for one aqueous dispersion of the elastic polymer having a hydrophilic group, and the average value was calculated.

(5) 시트상물 중에 포함되는 무기염종 및 함유량의 측정(5) Measurement of inorganic salt species and content contained in sheet-like material

시트상물을 디메틸포름아미드에 밤새 침지하고, 고분자 탄성체 및 무기염을 용출시킨 용액을 140℃에서의 가열 건조에 의해 농축하고, 고형화시켰다. 얻어진 고형물에 대하여, 증류수를 첨가하고, 무기염만을 용출시켰다. 이 무기염을 포함하는 수용액을 가열 건조한 후에, 시트상물 중에 포함되는 무기염의 양을 측정하였다. 또한, 고형화된 고분자 탄성체에 대해서도 가열 건조 후, 중량을 측정하고, 고분자 탄성체 질량 대비에서의 무기염 중량을 산출하였다.The sheet-like material was immersed in dimethylformamide overnight, and the solution obtained by eluting the elastic polymer and the inorganic salt was concentrated and solidified by heating and drying at 140°C. Distilled water was added to the obtained solid, and only the inorganic salt was eluted. After heat-drying the aqueous solution containing this inorganic salt, the quantity of the inorganic salt contained in a sheet-like thing was measured. In addition, the weight of the solidified elastic polymer was also measured after heating and drying, and the weight of the inorganic salt relative to the mass of the elastic polymer was calculated.

무기염의 종류에 대해서는, 상기 무기염을 포함하는 수용액에 대하여, 다이오넥스사제 ICS-3000형의 이온 크로마토그래프 장치를 사용하여 동정하였다.About the kind of inorganic salt, the aqueous solution containing the said inorganic salt was identified using the Dionex ICS-3000 type|mold ion chromatograph apparatus.

(6) 고분자 탄성체 중의 결합종의 동정(6) Identification of binding species in elastic polymers

상기 시트상물로부터 분리한 고분자 탄성체에 대하여, 니혼 분코(주) FT/IR4000 series를 사용하여, 적외 분광 분석에 의해 결합종을 동정하였다.For the elastic polymer separated from the sheet-like material, binding species were identified by infrared spectroscopic analysis using FT/IR4000 series of Nippon Bunko Co., Ltd.

(7) L값 유지율(7) L value retention rate

핫 플레이트로서, 애즈원 가부시키가이샤제 「CHP-250DN」을 사용하고, 색차계로서, 코니카 미놀타 가부시키가이샤제 「CR-410」을 사용하여, 상기 방법에 의해 측정, 산출을 행하였다.As a hot plate, "CHP-250DN" manufactured by Asone Corporation was used, and as a color difference meter, "CR-410" manufactured by Konica Minolta was measured and calculated by the above method.

(8) 고분자 탄성체 수분산액의 용액 안정성 평가(8) Evaluation of solution stability of aqueous dispersions of elastic polymers

섬유질 기재에 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 수분산액을 함침하는 공정에 있어서, 1시간의 가공 중에 있어서의, 고분자 탄성체 수분산액 함침기의 바닥 및/또는 벽면에 눈으로 확인할 수 있는 고형물의 석출 유무로 평가한다. 평가 결과는 하기와 같이 나타낸다.In the step of impregnating the fibrous substrate with an aqueous dispersion of an elastic polymer having a hydrophilic group, the presence or absence of precipitation of visible solids on the bottom and/or wall surface of the aqueous dispersion of elastic polymer during one hour of processing is evaluated. . An evaluation result is shown as follows.

A=고형물이 석출되지 않는다.A=Solid does not precipitate.

B=고형물이 석출된다.B = solid is precipitated.

[참고예 1: 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 조제][Reference Example 1: Preparation of aqueous dispersion Wa of elastic polymer a having a hydrophilic group]

폴리올에 수 평균 분자량(Mn)이 2,000인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(표에서는 PTMG라고 기재), 이소시아네이트에 MDI, 친수성기를 함유시키는 성분으로서 2,2-디메틸올프로피온산을 사용하여, 톨루엔 용매 중에서 프리폴리머를 제작하였다. 쇄 신장제로서 에틸렌글리콜과 에틸렌디아민, 외부 유화제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 물을 첨가하여 교반하였다. 감압화로 톨루엔을 제거하고 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa를 얻었다. 또한, 고분자 탄성체 a는, 고분자 탄성체 A에 해당하는 고분자 탄성체이다.Using polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight (Mn) of 2,000 in the polyol (described as PTMG in the table), MDI in the isocyanate, and 2,2-dimethylolpropionic acid as a component containing a hydrophilic group, the prepolymer was prepared in a toluene solvent. produced. Ethylene glycol and ethylenediamine as chain extenders and polyoxyethylene nonylphenyl ether and water as external emulsifiers were added and stirred. Toluene was removed by decompression to obtain an aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group. Incidentally, the elastic polymer a is an elastic polymer corresponding to the elastic polymer A.

[참고예 2: 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 b의 수분산액 Wb의 조제][Reference Example 2: Preparation of aqueous dispersion Wb of elastic polymer b having a hydrophilic group]

폴리올에 Mn이 2,000인 폴리헥사메틸렌카르보네이트(표에서는 PHC라고 기재), 이소시아네이트에 수소 첨가 MDI, 친수성기를 함유시키는 성분으로서, 측쇄에 폴리에틸렌글리콜을 갖는 디올 화합물 및 2,2-디메틸올프로피온산을 사용하여, 아세톤 용매 중에서 프리폴리머를 제작하였다. 쇄 신장제로서 에틸렌글리콜과 에틸렌디아민과 물을 첨가하여 교반하였다. 감압화로 아세톤을 제거하고 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 b의 수분산액 Wb를 얻었다. 또한, 고분자 탄성체 b는, 고분자 탄성체 B에 해당하는 고분자 탄성체이다.Polyhexamethylene carbonate having an Mn of 2,000 in the polyol (described as PHC in the table), hydrogenated MDI in the isocyanate, and a diol compound having polyethylene glycol in the side chain and 2,2-dimethylolpropionic acid as a component containing a hydrophilic group was used to prepare a prepolymer in acetone solvent. As a chain extender, ethylene glycol, ethylenediamine and water were added and stirred. Acetone was removed by decompression to obtain an aqueous dispersion Wb of the elastic polymer b having a hydrophilic group. In addition, the elastic polymer b is a polymer elastic body corresponding to the elastic polymer B.

[참고예 3: 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a와 b를 포함하는 수분산액 Wc의 조제][Reference Example 3: Preparation of aqueous dispersion Wc containing elastic polymers a and b having hydrophilic groups]

참고예 1, 2에 있어서의 고분자 탄성체의 수분산액 Wa, Wb에 대하여, 각각의 고분자 탄성체 고형분이 20질량％가 되도록 2종의 수분산액을 혼합하여, 고형분 40질량％의 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a와 b를 포함하는 수분산액 Wc를 얻었다.With respect to the aqueous dispersions Wa and Wb of the elastic polymer in Reference Examples 1 and 2, two aqueous dispersions were mixed so that the solid content of each elastic polymer was 20 mass%, and the elastic polymer a having a hydrophilic group having a solid content of 40 mass%. An aqueous dispersion Wc containing and b was obtained.

[참고예 4: 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 d의 수분산액 Wd의 조제][Reference Example 4: Preparation of aqueous dispersion Wd of elastic polymer d having a hydrophilic group]

폴리올에 수 평균 분자량(Mn)이 2,000인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(표에서는 PTMG라고 기재), 이소시아네이트에 HDI 뷰렛, 친수성기를 함유시키는 성분으로서 2,2-디메틸올프로피온산을 사용하여, 톨루엔 용매 중에서 분지형(자기 가교형) 프리폴리머를 제작하였다. 쇄 신장제로서 에틸렌글리콜과 에틸렌디아민, 외부 유화제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 물을 첨가하여 교반하였다. 감압화로 톨루엔을 제거하고 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 d의 수분산액 Wd를 얻었다.Polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight (Mn) of 2,000 (in the table, described as PTMG) in the polyol, HDI biuret in the isocyanate, and 2,2-dimethylolpropionic acid as a component containing a hydrophilic group were used in a toluene solvent. A topographic (self-crosslinking type) prepolymer was prepared. Ethylene glycol and ethylenediamine as chain extenders and polyoxyethylene nonylphenyl ether and water as external emulsifiers were added and stirred. Toluene was removed by decompression to obtain an aqueous dispersion Wd of the elastic polymer d having a hydrophilic group.

[실시예 1][Example 1]

(부직포)(Non-woven)

바다 성분으로서 SSIA(5-술포이소프탈산나트륨) 8몰％ 공중합 폴리에스테르를 사용하고, 섬 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여, 바다 성분이 20질량％, 섬 성분이 80질량％인 복합 비율이고, 섬수가 16섬/1필라멘트, 평균 단섬유 섬도가 20㎛인 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 해도형 복합 섬유를, 섬유 길이 51mm로 커트하여 스테이플하고, 카드 및 크로스 랩퍼를 통하여 섬유 웹을 형성하고, 니들 펀치 처리에 의해 단위 면적당 중량이 700g/㎡이고, 두께가 3.1mm인 부직포를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 부직포를 98℃ 온도의 탕중에 2분간 침지시켜 수축시키고, 100℃의 온도에서 5분간 건조시켜 섬유질 기재용 부직포로 하였다.Using SSIA (sodium 5-sulfoisophthalate) 8 mol% copolymer polyester as the sea component, using polyethylene terephthalate as the island component, the sea component is 20% by mass and the island component is 80% by mass. , a sea-island type composite fiber having a number of fibers of 16 fibers/filament and an average single-fiber fineness of 20 µm was obtained. The obtained sea-island type composite fiber was cut to a fiber length of 51 mm and stapled, a fiber web was formed through a card and a cross wrapper, and a nonwoven fabric having a weight per unit area of 700 g/m 2 and a thickness of 3.1 mm was produced by needle punching. did. The nonwoven fabric thus obtained was immersed in hot water at a temperature of 98°C for 2 minutes to shrink, and dried at a temperature of 100°C for 5 minutes to obtain a nonwoven fabric for a fibrous substrate.

(섬유 보강)(fiber reinforcement)

상기 섬유질 기재용 부직포에 비누화도 99％, 중합도 1400의 PVA(닛폰 고세이 가가쿠 가부시키가이샤제 NM-14)의 10질량％ 수용액을 함침시키고, 140℃의 온도에서 10분간 가열 건조를 행하여, 섬유질 기재용 부직포의 섬유 질량에 대한 PVA의 부착량이 30질량％인 PVA 부여 시트를 얻었다.The nonwoven fabric for the fibrous substrate is impregnated with a 10% by mass aqueous solution of PVA (NM-14 manufactured by Nippon Kosei Chemical Co., Ltd.) having a degree of saponification of 99% and a degree of polymerization of 1400, and heat-dried at a temperature of 140°C for 10 minutes, and the fibers A PVA-imparting sheet in which the amount of PVA adhered to the fiber mass of the nonwoven fabric for base material was 30 mass% was obtained.

(섬유 극세화)(fine fibers)

얻어진 PVA 부여 시트를, 95℃의 온도로 가열한 농도 8g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지하고 30분간 처리를 행하여, 해도형 복합 섬유의 바다 성분을 제거한 극세 섬유로 이루어지는 시트(PVA 부여 극세 섬유 부직포)를 얻었다.The obtained PVA-imparted sheet was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 8 g/L heated to a temperature of 95° C. and treated for 30 minutes to remove the sea component of the sea-island type composite fiber. ) was obtained.

(고분자 탄성체의 부여)(Provision of a polymer elastic body)

친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 고형분 100질량％에 대하여, 감열 응고제로서 황산나트륨(표 1에서는 「Na2SO4」라고 기재)을 20질량％ 첨가하고, 카르보디이미드계 가교제를 3질량％ 첨가하고, 물에 의해 전체를 고형분 12질량％로 조제하여, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a를 포함하는 수분산액을 얻었다. 감열 응고 온도는 70℃였다. 얻어진 PVA 부여 극세 섬유 부직포를 상기 수분산액에 침지하고, 다음에 150℃의 온도의 열풍으로 15분간 건조함으로써, 섬유 중량에 대하여 고분자 탄성체 A가 25질량％ 부여된, 두께가 1.9mm인 고분자 탄성체 부여 시트를 얻었다.With respect to 100 mass % of the solid content of the elastic polymer a having a hydrophilic group, 20 mass % of sodium sulfate (described as "Na 2 SO 4 " in Table 1) as a heat-sensitive coagulant is added, and 3 mass % of a carbodiimide-based crosslinking agent is added, The whole was prepared to 12 mass % of solid content with water, and the aqueous dispersion containing the elastic polymer a which has a hydrophilic group was obtained. The thermal coagulation temperature was 70°C. The obtained PVA-imparted ultrafine fiber nonwoven fabric is immersed in the aqueous dispersion, and then dried with hot air at a temperature of 150° C. for 15 minutes to provide an elastic polymer with a thickness of 1.9 mm to which 25 mass % of elastic polymer A is provided with respect to the fiber weight. got a sheet

(보강 수지의 제거)(removal of reinforcing resin)

얻어진 고분자 탄성체 부여 시트를, 95℃로 가열한 수중에 침지하여 10분 처리를 행하여, 부여된 PVA를 제거한 시트를 얻었다.The obtained elastic polymer-imparting sheet was immersed in water heated to 95°C and treated for 10 minutes to obtain a sheet from which the applied PVA was removed.

(절반 재단과 기모)(Half cut and raised)

얻어진 PVA 제거 후의 고분자 탄성체 부여 시트를 두께 방향에 수직으로 절반 재단하고, 절반 재단면의 반대측을 샌드페이퍼 번수 240번의 엔드리스 샌드페이퍼로 연삭함으로써, 두께가 0.7mm인 입모를 갖는 시트상물을 얻었다.The obtained PVA-removed elastic polymer-imparting sheet was cut in half perpendicular to the thickness direction, and the opposite side of the half cut surface was ground with endless sandpaper of sandpaper number 240 to obtain a sheet-like article having napped hair having a thickness of 0.7 mm.

(염색과 마무리)(dyeing and finishing)

얻어진 입모를 갖는 시트상물을, 액류 염색기를 사용하여 120℃의 온도 조건 하에서 흑색 염료를 사용하여 염색을 행하였다. 다음에 건조기에서 건조를 행하여, 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 1과 마찬가지로 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고, 유연한 질감과 우수한 내마모성을 갖고 있었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합이 존재하고, 또한 고분자 탄성체 고형분 대비로, 1.2질량％의 황산나트륨을 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 95％이며, 우수한 내열성을 갖고 있었다.The obtained sheet-like article having napped hair was dyed using a black dye under a temperature condition of 120°C using a liquid dyeing machine. Next, it dried with a dryer to obtain a sheet-like article having an average single-fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm. The obtained sheet-like article formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered as in FIG. 1 , and had a flexible texture and excellent abrasion resistance. In addition, it was confirmed that N-acylurea bonds and isourea bonds were present inside the elastic polymer, and that 1.2% by mass of sodium sulfate was contained relative to the solid content of the elastic polymer. Further, the L value retention before and after hot pressing of the raised surface was 95%, and had excellent heat resistance.

[실시예 2][Example 2]

(부직포)(Non-woven)

실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.It carried out similarly to Example 1.

(극세 섬유화)(microfiberization)

다음에, 얻어진 섬유질 기재용 부직포를, 95℃의 온도로 가열한 농도 10g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지하여 25분간 처리를 행하여, 해도형 복합 섬유의 바다 성분을 제거한 탈해 시트를 얻었다.Next, the obtained nonwoven fabric for a fibrous substrate was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 10 g/L heated to a temperature of 95° C. and treated for 25 minutes to obtain a release sheet from which the sea component of the sea-island type composite fiber was removed.

(고분자 탄성체의 부여)(Provision of a polymer elastic body)

친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 감열 응고제로서 염화나트륨(표 1에서는 「NaCl」이라고 기재)을 15질량％, 카르보디이미드계 가교제를 5질량％ 첨가하고, 물에 의해 전체를 고형분 14질량％로 조제하여, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 감열 응고 온도는 68℃였다. 얻어진 탈해 시트를 상기 수분산액에 침지하고, 다음에 160℃의 온도의 열풍으로 15분간 건조함으로써, 섬유 중량에 대하여 고분자 탄성체가 25질량％ 부여된, 두께가 1.8mm인 고분자 탄성체 부여 시트를 얻었다.With respect to 100 mass % of solid content Wa of the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group, 15 mass % of sodium chloride (referred to as "NaCl" in Table 1) as a thermal coagulant and 5 mass % of a carbodiimide-based crosslinking agent are added, and water The whole was prepared to 14 mass % of solid content, and the aqueous dispersion containing the polymer elastic body which has a hydrophilic group was obtained. The thermal coagulation temperature was 68°C. The obtained release sheet was immersed in the aqueous dispersion, and then dried with hot air at a temperature of 160° C. for 15 minutes to obtain a 1.8 mm thick polymer elastic body imparted with 25 mass % of elastic polymer based on the fiber weight.

절반 재단부터 마무리까지는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 1과 같은 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고, 유연한 질감과 우수한 내마모성을 갖고 있었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합이 존재하고, 또한 고분자 탄성체 고형분 대비로, 1.8질량％의 염화나트륨을 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 94％이며, 우수한 내열성을 갖고 있었다.From half cutting to finishing, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a sheet-like article having an average single fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm. The obtained sheet-like article formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered as shown in Fig. 1, and had a flexible texture and excellent abrasion resistance. Further, it was confirmed that N-acylurea bonds and isourea bonds were present inside the elastic polymer, and that 1.8% by mass of sodium chloride was contained relative to the solid content of the elastic polymer. Further, the L value retention before and after hot pressing of the raised surface was 94%, and had excellent heat resistance.

[실시예 3][Example 3]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 포함하는 수분산액을 변경한(구체적으로는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 b의 수분산액 Wb로 변경한) 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 1과 마찬가지로 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고, 유연한 질감과 우수한 내마모성을 갖고 있었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합이 존재하고, 또한 고분자 탄성체 고형분 대비로, 2.0질량％의 염화나트륨을 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 96％이며, 우수한 내열성을 갖고 있었다.In Example 1 (providing an elastic polymer), the aqueous dispersion containing the elastic polymer having a hydrophilic group was changed (specifically, it was changed to an aqueous dispersion Wb of the elastic polymer b having a hydrophilic group). In the same manner as in 1, a sheet-like article having an average single-fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm was obtained. The obtained sheet-like article formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered as in FIG. 1 , and had a flexible texture and excellent abrasion resistance. Further, it was confirmed that N-acylurea bonds and isourea bonds exist inside the elastic polymer, and that 2.0% by mass of sodium chloride is contained relative to the solid content of the elastic polymer. Further, the L value retention before and after hot pressing of the raised surface was 96%, and had excellent heat resistance.

[실시예 4][Example 4]

실시예 2의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 감열 응고제로서 염화나트륨을 40질량％ 첨가하고, 감열 응고 온도를 60℃로 조정한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 1과 마찬가지로 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고, 유연한 질감과 우수한 내마모성을 갖고 있었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합이 존재하고, 또한 고분자 탄성체 고형분 대비로, 3.5질량％의 염화나트륨을 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 92％이며, 우수한 내열성을 갖고 있었다.In Example 2 (Imposition of elastic polymer), 40% by mass of sodium chloride as a thermal coagulant was added to 100% by mass of the solid content Wa of the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group, and the thermal coagulation temperature was adjusted to 60°C. A sheet-like article having an average single-fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm was obtained in the same manner as in Example 2. The obtained sheet-like article formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered as in FIG. 1 , and had a flexible texture and excellent abrasion resistance. Further, it was confirmed that N-acylurea bonds and isourea bonds were present inside the elastic polymer, and that 3.5% by mass of sodium chloride was contained relative to the solid content of the elastic polymer. Further, the L value retention before and after hot pressing of the raised surface was 92%, and had excellent heat resistance.

[실시예 5][Example 5]

실시예 2의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 포함하는 수분산액을 변경한(구체적으로는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a와 b를 포함하는 수분산액 Wc로 변경하고, 감열 응고제로서 염화나트륨을 50질량％ 첨가하고, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 감열 응고 온도가 60℃, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 b의 감열 응고 온도가 70℃로 되도록 조제한) 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 1과 마찬가지로 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고, 유연한 질감과 우수한 내마모성을 갖고 있었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합이 존재하고, 또한 고분자 탄성체 고형분 대비로, 4.8질량％의 염화나트륨을 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 97％이며, 우수한 내열성을 갖고 있었다.In Example 2 (application of elastic polymer), the aqueous dispersion containing the elastic polymer having a hydrophilic group was changed (specifically, an aqueous dispersion Wc containing the elastic polymer a and b having a hydrophilic group), and heat-sensitive. 50% by mass of sodium chloride was added as a coagulant, and prepared so that the thermal solidification temperature of the elastic polymer a having a hydrophilic group was 60° C. and the elastic polymer b having a hydrophilic group was prepared so that the temperature was 70° C.) A sheet-like article having an average single-fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm was obtained. The obtained sheet-like article formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered as in FIG. 1 , and had a flexible texture and excellent abrasion resistance. Further, it was confirmed that N-acylurea bonds and isourea bonds were present inside the elastic polymer, and that 4.8% by mass of sodium chloride was contained relative to the solid content of the elastic polymer. Further, the L value retention before and after hot pressing of the raised surface was 97%, and had excellent heat resistance.

[실시예 6][Example 6]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 감열 응고제로서 황산나트륨을 45질량％ 첨가하고, 감열 응고 온도를 60℃로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 1과 마찬가지로 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고, 유연한 질감과 우수한 내마모성을 갖고 있었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합이 존재하고, 또한 고분자 탄성체 고형분 대비로, 3.7질량％의 황산나트륨을 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 94％이며, 우수한 내열성을 갖고 있었다.In Example 1 (Imposition of elastic polymer), 45 mass % of sodium sulfate as a thermal coagulant was added to 100 mass % of the solid content Wa of the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group, and the thermal coagulation temperature was adjusted to 60 ° C. A sheet-like article having an average single-fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained sheet-like article formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered as in FIG. 1 , and had a flexible texture and excellent abrasion resistance. In addition, it was confirmed that N-acylurea bonds and isourea bonds were present inside the elastic polymer, and that 3.7% by mass of sodium sulfate was contained relative to the solid content of the elastic polymer. Further, the L value retention before and after hot pressing of the raised surface was 94%, and had excellent heat resistance.

[실시예 7][Example 7]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 감열 응고제로서 황산나트륨을 12질량％ 첨가하고, 감열 응고 온도를 75℃로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 1과 마찬가지로 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고, 유연한 질감과 우수한 내마모성을 갖고 있었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합이 존재하고, 또한 고분자 탄성체 고형분 대비로, 0.7질량％의 황산나트륨을 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 94％이며, 우수한 내열성을 갖고 있었다.In Example 1 (Provision of elastic polymer), 12 mass % of sodium sulfate as a thermal coagulant was added to 100 mass % of the solid content Wa of the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group, and the thermal coagulation temperature was adjusted to 75 ° C. A sheet-like article having an average single-fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained sheet-like article formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered as in FIG. 1 , and had a flexible texture and excellent abrasion resistance. In addition, it was confirmed that N-acylurea bonds and isourea bonds were present inside the elastic polymer, and that 0.7% by mass of sodium sulfate was contained relative to the solid content of the elastic polymer. Further, the L value retention before and after hot pressing of the raised surface was 94%, and had excellent heat resistance.

[실시예 8][Example 8]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 카르보디이미드계 가교제를 1질량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 1과 마찬가지로 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고, 유연한 질감과 우수한 내마모성을 갖고 있었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합이 존재하고, 또한 고분자 탄성체 고형분 대비로, 1.3질량％의 황산나트륨을 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 92％이며, 우수한 내열성을 갖고 있었다.In Example 1 (providing a polymer elastic body), 1 mass % of a carbodiimide-based crosslinking agent was added to 100 mass % of the solid content Wa of the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group, except that 1 mass % was added. Thus, a sheet-like article having an average single-fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm was obtained. The obtained sheet-like article formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered as in FIG. 1 , and had a flexible texture and excellent abrasion resistance. In addition, it was confirmed that N-acylurea bonds and isourea bonds were present inside the elastic polymer, and that 1.3% by mass of sodium sulfate was contained relative to the solid content of the elastic polymer. Further, the L value retention before and after hot pressing of the raised surface was 92%, and had excellent heat resistance.

[실시예 9][Example 9]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 카르보디이미드계 가교제를 8질량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 1과 마찬가지로 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고, 유연한 질감과 우수한 내마모성을 갖고 있었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합이 존재하고, 또한 고분자 탄성체 고형분 대비로, 1.2질량％의 황산나트륨을 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 96％이며, 우수한 내열성을 갖고 있었다.In Example 1 (providing a polymer elastic body), 8% by mass of a carbodiimide-based crosslinking agent was added to 100% by mass of the solid content Wa of the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group, except that 8% by mass was added. Thus, a sheet-like article having an average single-fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm was obtained. The obtained sheet-like article formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered as in FIG. 1 , and had a flexible texture and excellent abrasion resistance. In addition, it was confirmed that N-acylurea bonds and isourea bonds were present inside the elastic polymer, and that 1.2% by mass of sodium sulfate was contained relative to the solid content of the elastic polymer. Further, the L value retention before and after hot pressing of the raised surface was 96%, and had excellent heat resistance.

[실시예 10][Example 10]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 카르보디이미드계 가교제를 0.5질량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 1과 마찬가지로 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고, 유연한 질감과 우수한 내마모성을 갖고 있었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합이 존재하고, 또한 고분자 탄성체 고형분 대비로, 1.2질량％의 황산나트륨을 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 91％이며, 우수한 내열성을 갖고 있었다.In Example 1 (providing a polymer elastic body), 0.5 mass % of a carbodiimide-based crosslinking agent was added to 100 mass % of the solid content Wa of the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group, except that 0.5 mass % was added. Thus, a sheet-like article having an average single-fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm was obtained. The obtained sheet-like article formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered as in FIG. 1 , and had a flexible texture and excellent abrasion resistance. In addition, it was confirmed that N-acylurea bonds and isourea bonds were present inside the elastic polymer, and that 1.2% by mass of sodium sulfate was contained relative to the solid content of the elastic polymer. Moreover, the L value retention in the napped surface before and behind hot press was 91 %, and it had the outstanding heat resistance.

[실시예 11][Example 11]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 카르보디이미드계 가교제를 12.0질량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 1과 마찬가지로 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고, 유연한 질감과 우수한 내마모성을 갖고 있었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합이 존재하고, 또한 고분자 탄성체 고형분 대비로, 1.2질량％의 황산나트륨을 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 90％이며, 우수한 내열성을 갖고 있었다.In Example 1 (providing a polymer elastic body), 12.0 mass % of a carbodiimide-based crosslinking agent was added with respect to 100 mass % of the solid content Wa of the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group, except that 12.0 mass % was added. Thus, a sheet-like article having an average single-fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm was obtained. The obtained sheet-like article formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered as in FIG. 1 , and had a flexible texture and excellent abrasion resistance. In addition, it was confirmed that N-acylurea bonds and isourea bonds were present inside the elastic polymer, and that 1.2% by mass of sodium sulfate was contained relative to the solid content of the elastic polymer. Further, the L value retention before and after hot pressing of the raised surface was 90%, and had excellent heat resistance.

[실시예 12][Example 12]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 블록 이소시아네이트계 가교제를 3질량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 1과 마찬가지로 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고, 유연한 질감과 우수한 내마모성을 갖고 있었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합이 존재하고, 또한 고분자 탄성체 고형분 대비로, 1.2질량％의 황산나트륨을 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 91％이며, 우수한 내열성을 갖고 있었다.In Example 1 (providing a polymer elastic body), 3 mass % of a block isocyanate-based crosslinking agent was added to 100 mass % of the solid content Wa of the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group, except that 3 mass % was added. A sheet-like article having an average single-fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm was obtained. The obtained sheet-like article formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered as in FIG. 1 , and had a flexible texture and excellent abrasion resistance. In addition, it was confirmed that N-acylurea bonds and isourea bonds were present inside the elastic polymer, and that 1.2% by mass of sodium sulfate was contained relative to the solid content of the elastic polymer. Moreover, the L value retention in the napped surface before and behind hot press was 91 %, and it had the outstanding heat resistance.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 감열 응고제로서 염화칼슘을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행한 바, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 포함하는 수분산액이 가공 중에 겔화되어, 고분자 탄성체 부여 시트를 얻을 수 없었다.As in Example 1, except that calcium chloride was used as the thermal coagulant in Example 1 (Imposition of the elastic polymer), the aqueous dispersion containing the elastic polymer having a hydrophilic group gelled during processing, and the elastic polymer-imparting sheet could not get

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 황산나트륨의 첨가량을 1.0질량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 2와 같은 섬유 다발 전체를 고분자 탄성체가 덮는 구조를 형성하고 있고, 우수한 내마모성을 갖고 있었지만 단단한 질감이었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합을 갖고 있었지만, 시트상물 중에 황산나트륨은 존재하지 않았다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 87％이며, 내열성이 열위였다.Ultrafine fibers in the same manner as in Example 1, except that, in Example 1 (Imposition of elastic polymer), the amount of sodium sulfate added was 1.0 mass% with respect to 100 mass% of the solid content Wa of the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group. A sheet-like article having an average single fiber fineness of 4.4 µm was obtained. The obtained sheet-like article had a structure in which an elastic polymer covered the entire fiber bundle as shown in Fig. 2, and had excellent abrasion resistance, but had a hard texture. In addition, although N-acylurea bonds and isourea bonds were present inside the elastic polymer, sodium sulfate was not present in the sheet-like material. Moreover, the L value retention in the napped surface before and behind hot press was 87 %, and heat resistance was inferior.

[비교예 3][Comparative Example 3]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 황산나트륨의 첨가량을 55질량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행한 바, 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 얻어진 시트상물은, 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성해 두었지만, 고분자 탄성체의 덩어리 사이즈가 매우 작은 것이었다. 시트상물은 유연하기는 하지만, 내마모성이 열위였다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합을 갖고 있고, 고분자 탄성체 고형분 대비로, 8.0질량％의 황산나트륨을 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 94％이며, 우수한 내열성을 갖고 있었다.In Example 1 (providing a polymer elastic body), it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of sodium sulfate added was 55 mass% with respect to 100 mass% of the solid content Wa of the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group. , a sheet-like article having an average single-fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm was obtained. The obtained sheet-like article had a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered, but the mass size of the elastic polymer was very small. Although the sheet-like article was flexible, it was inferior in abrasion resistance. Furthermore, it was confirmed that it has an N-acylurea bond and an isourea bond in the inside of a polymer elastic body, and contains 8.0 mass % of sodium sulfate in comparison with the solid content of a polymer elastic body. Further, the L value retention before and after hot pressing of the raised surface was 94%, and had excellent heat resistance.

[비교예 4][Comparative Example 4]

실시예 2의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 가교제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고, 유연하기는 하지만, 내마모성이 열위였다. 또한, 고분자 탄성체 고형분 대비로, 2.5질량％의 염화나트륨을 함유하는 것을 확인하였지만, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합을 확인할 수 없었다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 84％이며, 내열성이 열위였다.In Example 2 (Imposition of elastic polymer), with respect to 100 mass % of the solid content Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group, no crosslinking agent was added. A sheet-like article having a single fiber fineness of 4.4 µm was obtained. The obtained sheet-like article formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered, and although flexible, the abrasion resistance was inferior. In addition, although it was confirmed that 2.5 mass % of sodium chloride was contained in comparison with the solid content of the elastic polymer, N-acylurea bonds and isourea bonds could not be confirmed inside the elastic polymer. Moreover, the L value retention in the napped surface before and behind hot press was 84 %, and heat resistance was inferior.

[비교예 5][Comparative Example 5]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 옥사졸린계 가교제를 4.0질량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고, 유연하기는 하지만, 내마모성이 열위였다. 또한, 고분자 탄성체 고형분 대비로, 1.2질량％의 염화나트륨을 함유하는 것을 확인하였지만, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합을 확인할 수 없었다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 78％이며, 내열성이 열위였다.In Example 1 (providing an elastic polymer), 4.0 mass % of an oxazoline-based crosslinking agent was added with respect to 100 mass % of the solid content Wa of the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group, except that 4.0 mass % was added. A sheet-like article having an average single-fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm was obtained. The obtained sheet-like article formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered, and although flexible, the abrasion resistance was inferior. Moreover, although it was confirmed that 1.2 mass % of sodium chloride was contained in comparison with the solid content of an elastic polymer, an N-acylurea bond and an isourea bond could not be confirmed in the inside of an elastic polymer. Moreover, the L value retention in the napped surface before and behind hot press was 78 %, and heat resistance was inferior.

[비교예 6][Comparative Example 6]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 염화칼슘을 1.2질량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 2와 마찬가지로 섬유 다발 전체를 고분자 탄성체가 덮는 구조를 형성하고 있고, 우수한 내마모성을 갖고 있었지만 단단한 질감이었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합을 갖고 있었지만, 시트상물 중에 황산나트륨은 존재하지 않았다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 85％이며, 내열성이 열위였다.In Example 1 (providing a polymer elastic body), 1.2 mass % of calcium chloride was added with respect to 100 mass % of the solid content Wa of the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group, in the same manner as in Example 1, except that A sheet-like article having an average single fiber fineness of 4.4 µm was obtained. The obtained sheet-like article had a structure in which the entire fiber bundle was covered with an elastic polymer, as in Fig. 2, and had excellent abrasion resistance, but had a hard texture. In addition, although N-acylurea bonds and isourea bonds were present inside the elastic polymer, sodium sulfate was not present in the sheet-like material. Moreover, the L value retention in the napped surface before and behind hot press was 85 %, and heat resistance was inferior.

[비교예 7][Comparative Example 7]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa의 고형분 100질량％에 대하여, 발포제로서 "VA-086"(와코 쥰야쿠 고교(주)제, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에스테르)프로피온아미드]를 3.0질량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 2와 마찬가지로 섬유 다발 전체를 고분자 탄성체가 덮는 구조를 형성하고 있지만, 내마모성이 열위이며, 단단한 질감이었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합을 갖고 있었지만, 시트상물 중에 황산나트륨은 존재하지 않았다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 80％이며, 내열성이 열위였다.In Example 1 (providing a polymer elastic body), with respect to 100 mass % of the solid content Wa of the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group, "VA-086" (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2, A sheet-like article having an average single-fiber fineness of the ultrafine fibers of 4.4 µm in the same manner as in Example 1 except that 3.0 mass% of 2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyester)propionamide] was added. The obtained sheet-like article forms a structure in which the elastic polymer covers the entire fiber bundle as in Fig. 2, but is inferior in abrasion resistance and has a hard texture. In addition, N-acylurea bonds and isourea bonds in the elastic polymer body However, sodium sulfate was not present in the sheet-like article, and the L value retention before and after hot pressing of the raised surface was 80%, and the heat resistance was inferior.

[비교예 8][Comparative Example 8]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 a의 수분산액 Wa에 대하여, 감열 응고제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 도 2와 마찬가지로 섬유 다발 전체를 고분자 탄성체가 덮는 구조를 형성하고 있지만, 내마모성이 열위이며, 단단한 질감이었다. 또한, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합을 갖고 있었지만, 시트상물 중에 황산나트륨은 존재하지 않았다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 87％이며, 내열성이 열위였다.In Example 1 (providing a polymer elastic body), the average single fiber fineness of the ultrafine fibers was 4.4 in the same manner as in Example 1, except that no thermal coagulant was used with respect to the aqueous dispersion Wa of the elastic polymer a having a hydrophilic group. A sheet-like article having a thickness of mu m was obtained. The obtained sheet-like article had a structure in which the entire fiber bundle was covered by an elastic polymer as in Fig. 2, but had inferior abrasion resistance and had a hard texture. In addition, although N-acylurea bonds and isourea bonds were present inside the elastic polymer, sodium sulfate was not present in the sheet-like material. Moreover, the L value retention in the napped surface before and behind hot press was 87 %, and heat resistance was inferior.

[비교예 9][Comparative Example 9]

실시예 1의 (고분자 탄성체의 부여)에 있어서, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 a 대신에 d를 사용하고, 가교제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 섬도가 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은, 내마모성이 양호하지만, 섬유와 고분자 탄성체가 부분적으로 접착되는 구조를 형성하고 있기는 하였지만 단단한 질감이었다. 또한, 고분자 탄성체 고형분 대비로, 1.2질량％의 황산나트륨을 함유하는 것을 확인하였지만, 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합과 이소우레아 결합을 확인할 수 없었다. 또한, 기모 표면의 열 프레스 전후에 있어서의 L값 유지율은 91％이며, 내열성은 양호하였다.The average single fiber fineness of the ultrafine fibers was 4.4 in the same manner as in Example 1, except that d was used instead of a for the elastic polymer having a hydrophilic group and no crosslinking agent was added in Example 1 (providing a polymer elastic body). A sheet-like article having a thickness of mu m was obtained. Although the obtained sheet-like article had good abrasion resistance, it had a hard texture, although it formed a structure in which the fibers and the elastic polymer were partially adhered. Moreover, although it was confirmed that 1.2 mass % of sodium sulfate was contained in comparison with the solid content of an elastic polymer, an N-acylurea bond and an isourea bond could not be confirmed in the inside of an elastic polymer. Moreover, the L value retention in the napped surface before and behind hot press was 91 %, and heat resistance was favorable.

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002
Figure pct00002

본 발명의 시트상물은, 가구, 의자 및 벽장이나, 자동차, 전동차 및 항공기 등의 차량 실내에 있어서의 좌석, 천장이나 내장 등의 표피재, 매우 우아하고 아름다운 외관을 갖는 내장재, 및 의료나 공업 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.The sheet-like article of the present invention includes furniture, chairs and closets, seats in vehicle interiors such as automobiles, trains and aircraft, skin materials such as ceilings and interiors, interior materials having a very elegant and beautiful appearance, and medical and industrial materials etc. can be suitably used.

Claims (10)

평균 단섬유 섬도가 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 극세 섬유를 포함하는 섬유질 기재에 친수성기를 갖는 고분자 탄성체를 함유하는 시트상물이며, 상기 고분자 탄성체 내부에 N-아실우레아 결합 및/또는 이소우레아 결합을 가지며, 또한 1가 양이온 함유 무기염이 상기 고분자 탄성체 질량 대비로 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하 존재하는, 시트상물.A sheet-like article containing an elastic polymer having a hydrophilic group on a fibrous substrate comprising ultrafine fibers having an average single fiber fineness of 0.1 μm or more and 10 μm or less, and having N-acylurea bonds and/or isourea bonds in the elastic polymer, Furthermore, the sheet-like article wherein the monovalent cation-containing inorganic salt is present in an amount of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less relative to the mass of the elastic polymer. 제1항에 있어서, 상기 1가 양이온 함유 무기염이 염화나트륨 및/또는 황산나트륨인, 시트상물.The sheet-like article according to claim 1, wherein the monovalent cation-containing inorganic salt is sodium chloride and/or sodium sulfate. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 탄성체가 폴리에테르디올을 구성 성분으로서 함유하는, 시트상물.The sheet-like article according to claim 1 or 2, wherein the elastic polymer contains polyetherdiol as a constituent component. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 탄성체가, 구성 성분으로서 폴리에테르디올을 포함하는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 A와, 구성 성분으로서 폴리카르보네이트디올을 포함하는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 B를 포함하는, 시트상물.The hydrophilic group according to any one of claims 1 to 3, wherein the elastic polymer contains a polyetherdiol as a constituent component, the elastic polymer A having a hydrophilic group, and a polycarbonate diol as a constituent component. A sheet-like article comprising an elastic polymer B having a. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, JIS L 1096:2010에서 규정되는 강연도(45°캔틸레버법)가 50mm 이상 180mm 이하이고, JIS L1096:2010에서 규정되는 마틴데일 마모 시험 2만회에 있어서의 마모 감량이 10mg 이하인, 시트상물.The tensile strength (45 degree cantilever method) prescribed|regulated by JIS L1096:2010 is 50 mm or more and 180 mm or less, and 20,000 times of Martindale wear test prescribed by JIS L1096:2010 in any one of Claims 1-4. A sheet-like article having a wear loss of 10 mg or less. 평균 단섬유 섬도가 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 극세 섬유를 포함하는 섬유질 기재에, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체, 1가 양이온 함유 무기염, 및 가교제를 함유하는 수분산액을 함침시키고, 다음에 100℃ 이상 180℃ 이하의 온도에서 가열 처리를 행하는 시트상물의 제조 방법이며, 상기 수분산액에 있어서의 1가 양이온 함유 무기염의 함유량이 상기 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 고형분 질량 대비로 10질량％ 이상 50질량％ 이하인, 시트상물의 제조 방법.A fibrous substrate containing ultrafine fibers having an average single fiber fineness of 0.1 μm or more and 10 μm or less is impregnated with an aqueous dispersion containing a polymer elastic body having a hydrophilic group, an inorganic salt containing monovalent cations, and a crosslinking agent, and then 100° C. or more and 180 A method for producing a sheet-like article in which heat treatment is performed at a temperature of ° C. or less, wherein the content of the monovalent cation-containing inorganic salt in the aqueous dispersion is 10% by mass or more and 50% by mass or less relative to the solid content of the elastic polymer having a hydrophilic group. A method of manufacturing a product. 제6항에 있어서, 상기 1가 양이온 함유 무기염이 염화나트륨 및/또는 황산나트륨인, 시트상물의 제조 방법.The method for producing a sheet-like article according to claim 6, wherein the monovalent cation-containing inorganic salt is sodium chloride and/or sodium sulfate. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 가교제가 카르보디이미드계 가교제인, 시트상물의 제조 방법.The method for producing a sheet-like article according to claim 6 or 7, wherein the cross-linking agent is a carbodiimide-based cross-linking agent. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성기를 갖는 고분자 탄성체가 폴리에테르디올을 구성 성분으로서 함유하는, 시트상물의 제조 방법.The method for producing a sheet-like article according to any one of claims 6 to 8, wherein the elastic polymer having a hydrophilic group contains polyetherdiol as a constituent component. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 서로 다른 조성을 갖는, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 X와, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 Y를 상기 수분산액 중에 함유하고, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 X가 응고된 후에 친수성기를 갖는 고분자 탄성체 Y가 응고되는, 시트상물의 제조 방법.10. The method according to any one of claims 6 to 9, wherein the elastic polymer X having a hydrophilic group and an elastic polymer Y having a hydrophilic group, having different compositions, are contained in the aqueous dispersion, and the elastic polymer X having a hydrophilic group is coagulated. A method for producing a sheet-like article, wherein the elastic polymer Y having a hydrophilic group is subsequently solidified.
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