KR20210140952A - Hydro gel and method for manufacturing thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a hydrogel and a method for manufacturing the same. The hydrogel of the present invention has very high mechanical strength as well as super absorbency, so that it can be applied to novel biomaterial applications such as tissue engineering, wound dressing materials, drug delivery systems and agriculture. The hydrogel according to the present invention comprises: a first polymer; a first crosslinking agent; a second polymer; and a second crosslinking agent.

Description

하이드로 겔 및 이의 제조 방법{HYDRO GEL AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}Hydrogel and manufacturing method thereof

본 출원은 하이드로 겔 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to a hydrogel and a method for preparing the same.

하이드로 겔(Hydro gel)은 세포 외 매트릭스(ECM)와 유사한 생물학적 유체를 포함하고, 다량의 물을 흡수할 수 있는 3차원 네트워크 구조를 가지는 연질 재료로 구성된다. 이러한 하이드로 겔은 생물 의약품, 의약품, 화장품 및 생명 공학과 같은 다양한 분야에서 사용된다. 하이드로 겔은 일반적으로 다양한 친수성 폴리머, 예를 들어 폴리 아크릴 아미드(PAM), 폴리 아크릴산, 폴리 비닐 알코올과 같은 합성 폴리머 뿐만 아니라 키토산, 알긴산, 셀룰로즈 및 젤라틴과 같은 생물 자원 폴리머를 포함한다.A hydrogel is composed of a soft material with a three-dimensional network structure that contains a biological fluid similar to an extracellular matrix (ECM) and can absorb a large amount of water. These hydrogels are used in various fields such as biopharmaceuticals, pharmaceuticals, cosmetics and biotechnology. Hydrogels generally include a variety of hydrophilic polymers, for example, synthetic polymers such as polyacrylamide (PAM), polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, as well as biomass polymers such as chitosan, alginic acid, cellulose and gelatin.

카르복시메틸 셀룰로즈(CMC)는 셀룰로즈와 클로로아세트산의 반응으로부터 합성된 셀룰로즈 유도체이다. 셀룰로즈와 달리 CMC는 물에 용해되어 엄청난 물을 흡수할 수 있으므로 조직 공학, 의약품, 식품, 화장품, 페인트, 증점제, 유화 안정제 및 수분 유지제에 적용될 수 있다. CMC는 풍부한 물을 포함하는 초 흡수성 하이드로 겔을 제조하는데 사용될 수 있는 친수성 카르복실기를 갖는 중합체이다. CMC계 하이드로 겔에 존재하는 카르복실기는 외부 pH의 변화에 따라 음이온과 음이온 사이의 반발력이 나타나거나 사라질 수 있기 때문에 겔의 팽윤율을 제어하는데 사용될 수 있다. CMC계 하이드로 겔은 음이온 농도를 방해하는 양이온 농도에 따라 하이드로 겔의 팽윤율을 변경할 수 있다. 이러한 하이드로 겔은 헤파린 설페이트 또는 히알루론산과 같은 음이온성 친수성 다당류보다 경제적이나, 기계적 강도가 약하기 때문에 다루기가 어렵다. 따라서, CMC만을 사용하는 것이 아니라 CMC와 함께 다양한 중합체를 사용하여 하이드로 겔을 제조하는 몇몇 방법이 보고되고 있다. 이중에서 가장 일반적으로 사용되는 방법은 아크릴레이트계 단량체를 이용하여 하이드로 겔을 제조하는 동안 CMC에 첨가되는 상호침투 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network, IPN) 시스템을 이용하는 것이다.Carboxymethyl cellulose (CMC) is a cellulose derivative synthesized from the reaction of cellulose with chloroacetic acid. Unlike cellulose, CMC is soluble in water and can absorb enormous amounts of water, so it can be applied in tissue engineering, pharmaceuticals, food, cosmetics, paints, thickeners, emulsion stabilizers and water retention agents. CMC is a polymer with hydrophilic carboxyl groups that can be used to prepare superabsorbent hydrogels containing abundant water. The carboxyl group present in the CMC-based hydrogel can be used to control the swelling rate of the gel because the repulsive force between the anion and the anion may appear or disappear depending on the change in external pH. CMC-based hydrogels can change the swelling rate of the hydrogel according to the concentration of cations that interfere with the concentration of anions. Such hydrogels are more economical than anionic hydrophilic polysaccharides such as heparin sulfate or hyaluronic acid, but are difficult to handle because of their weak mechanical strength. Therefore, several methods for preparing hydrogels using various polymers together with CMC, rather than using only CMC, have been reported. Among them, the most commonly used method is to use an Interpenetrating Polymer Network (IPN) system that is added to CMC while preparing a hydrogel using an acrylate-based monomer.

IPN 시스템을 이용한 하이드로 겔의 합성은 기계적 강도를 향상시키는 가장 효율적인 방법이다. IPN 시스템은 2 개 이상의 독립적인 폴리머가 결합되지 않은 네트워크를 가진 하이드로 겔을 생성하며, 이는 폴리머 간의 엉킴 및 비공유 상호 작용에 의해 하이드로 겔의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. The synthesis of hydrogels using the IPN system is the most efficient way to improve the mechanical strength. The IPN system generates hydrogels with two or more independent polymers unbonded networks, which can enhance the mechanical strength of hydrogels by entanglement and non-covalent interactions between polymers.

CMC와 함께 폴리아크릴산, 폴리아크릴 아미드(PAM), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 및 젤라틴과 같은 다양한 네트워크 중합체를 이용하는 몇몇 IPN 하이드로 겔의 사용이 보고되었다. 대부분의 하이드로 겔은 pH 변화와 함께 CMC에 상응하는 팽윤율 나타내나, IPN 시스템에 의해 유도된 하이드로 겔은 내부 밀도가 높기 때문에 CMC의 초 흡수율이 낮아진다. 물리 화학적 가교 결합이 CMC와 다른 IPN 네트워크 백본 사이의 중합도를 증가시키면 CMC계 IPN 하이드로 겔의 초 흡수성이 감소한다. 즉, 물에 의한 CMC 네트워크의 팽윤은 다른 IPN 하이드로 겔의 물리 화학적 가교에 의해 방해를 받는다. 따라서, 이를 해결하기 위한 하이드로 겔 및 이의 제조 방법이 요구되고 있다.Several IPN hydrogels using various network polymers such as polyacrylic acid, polyacrylamide (PAM), poly(N-isopropylacrylamide), 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid and gelatin with CMC use has been reported. Most hydrogels show a swelling rate corresponding to CMC with a change in pH, but the hydrogel induced by the IPN system has a high internal density, so the superabsorption rate of CMC is low. When physicochemical crosslinking increases the degree of polymerization between CMC and other IPN network backbones, the superabsorbency of CMC-based IPN hydrogels decreases. That is, the swelling of the CMC network by water is hampered by physicochemical crosslinking of different IPN hydrogels. Therefore, there is a need for a hydrogel and a method for preparing the same for solving this problem.

본 출원의 과제는 초 흡수성뿐만 아니라 매우 높은 기계적 강도를 동시에 가질 수 있는 하이드로 겔 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present application is to provide a hydrogel capable of simultaneously having very high mechanical strength as well as super absorbency and a method for preparing the same.

본 출원은 하이드로 겔에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 하이드로 겔에 의하면, 초 흡수성뿐만 아니라 매우 높은 기계적 강도를 동시에 가질 수 있다.This application relates to hydrogels. According to the exemplary hydrogel of the present application, it can have not only super absorbency but also very high mechanical strength.

본 출원의 하이드로 겔은 제 1 고분자, 제 1 가교제, 제 2 고분자 및 제 2 가교제를 포함한다.The hydrogel of the present application includes a first polymer, a first crosslinking agent, a second polymer, and a second crosslinking agent.

상기 제 1 고분자는 제 1 가교성 관능기 및 제 2 관능기를 포함한다. 상기 하이드로 겔은 제 1 고분자를 포함함으로써, 초 흡수성을 나타낼 수 있다.The first polymer includes a first crosslinkable functional group and a second functional group. By including the first polymer, the hydrogel may exhibit super absorbency.

하나의 예시에서, 상기 제 1 가교성 관능기는 히드록시기일 수 있다. 상기 제 1 고분자는 제 1 가교성 관능기로 전술한 관능기를 포함함으로써, 상기 제 1 가교제와 후술하는 가교 결합을 통해 상기 제 1 고분자를 골격으로 하여 상기 제 1 가교제가 정렬될 수 있다.In one example, the first crosslinkable functional group may be a hydroxyl group. Since the first polymer includes the aforementioned functional group as the first cross-linking functional group, the first cross-linking agent may be aligned with the first cross-linking agent as a backbone through cross-linking to be described later.

또한, 상기 제 2 관능기는 카르복시기일 수 있다. 상기 제 1 고분자는 제 2 관능기로 전술한 관능기를 포함함으로써, 상기 제 2 고분자와 후술하는 수소 결합을 통해 제 1 네트워크를 형성할 수 있다.In addition, the second functional group may be a carboxy group. Since the first polymer includes the aforementioned functional group as the second functional group, a first network may be formed with the second polymer through hydrogen bonding to be described later.

하나의 예시에서, 상기 전술한 관능기들을 포함하는 제 1 고분자는 카르복시메틸 셀룰로즈(CMC), 셀룰로즈. 카르복시 셀룰로즈, 덱스트란, 카르복시메틸 덱스트란, 카르복시 덱스트란, 플루란, 카르복시메틸 플루란, 카르복시 플루란, 전분(Starch), 카르복시메틸 전분 및 카르복시 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 상기 카르복시메틸 셀룰로즈는 셀룰로즈와 클로로아세트산의 반응으로부터 합성된 셀룰로즈 유도체이다. 상기 제 1 고분자로 전술한 종류의 고분자를 사용함으로써, 초 흡수성을 나타낼 수 있고, 물에 대한 팽윤율을 제어할 수 있다.In one example, the first polymer including the aforementioned functional groups is carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose. It may be one selected from the group consisting of carboxy cellulose, dextran, carboxymethyl dextran, carboxy dextran, flurane, carboxymethyl fluoran, carboxy fluoran, starch, carboxymethyl starch and carboxy starch. The carboxymethyl cellulose is a cellulose derivative synthesized from the reaction of cellulose with chloroacetic acid. By using the above-mentioned type of polymer as the first polymer, it is possible to exhibit super absorbency and to control the swelling rate in water.

상기 제 1 고분자는 용매에 용해된 용액 상태일 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들어, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨으로 이루어진 염기성 물질을 사용할 수 있다. 전술한 종류의 용매는 약 염기성 용매로 상기 제 1 고분자가 용매에 용해됨으로써, 안정성 측면에서 유리할 수 있다.The first polymer may be in a solution state dissolved in a solvent. As the solvent, for example, a basic substance made of sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used. The above-mentioned type of solvent is a weakly basic solvent, and since the first polymer is dissolved in the solvent, it may be advantageous in terms of stability.

상기 제 1 가교제는 상기 제 1 고분자에 포함된 제 1 가교성 관능기와 가교 반응이 가능한 가교제이다. The first crosslinking agent is a crosslinking agent capable of a crosslinking reaction with the first crosslinkable functional group included in the first polymer.

하나의 예시에서, 상기 제 1 가교제는 2개의 에폭시기를 가지는 에테르 단량체일 수 있다. 구체적으로, 양 말단에 각각 하나의 에폭시기를 가지는 에테르 단량체일 수 있다. 상기 제 1 가교제로 전술한 단량체를 사용함으로써, 전술한 제 1 고분자의 제 1 가교성 관능기와 가교 반응을 통해 1차 가교 구조를 형성할 수 있다. 한편, 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin)과 같은 가교제는 전술한 제 1 고분자와 반응하는 용매, 구체적으로 수산화 나트륨의 10%(w/v) 이상에서 반응하기 때문에, 10%(w/v) 이상의 상기 수산화 나트륨 용매를 함유한 제 1 고분자에서는 제 2 고분자의 분해가 이루어질 수 있으므로, 상기 제 1 가교제로 사용할 수 없다.In one example, the first crosslinking agent may be an ether monomer having two epoxy groups. Specifically, it may be an ether monomer each having one epoxy group at both ends. By using the aforementioned monomer as the first crosslinking agent, a primary crosslinking structure may be formed through a crosslinking reaction with the first crosslinkable functional group of the first polymer. On the other hand, since the crosslinking agent such as epichlorohydrin reacts in 10% (w / v) or more of the solvent reacting with the first polymer, specifically sodium hydroxide, 10% (w / v) or more of the above Since the second polymer may be decomposed in the first polymer containing the sodium hydroxide solvent, it cannot be used as the first crosslinking agent.

예를 들어, 상기 제 1 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Ethylene Glycol Diglycidyl Ether, EGDE), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Diethylene Glycol Diglycidyl Ether, DGDE), 1,2-프로판디올 디글리시딜에테르(1,2-propanediol Diglycidyl Ether, 1,2-PDE), 및 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르(1,4-butanediol Diglycidyl Ether, 1,4-BDE)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.For example, the first crosslinking agent is ethylene glycol diglycidyl ether (Ethylene Glycol Diglycidyl Ether, EGDE), diethylene glycol diglycidyl ether (DGDE), 1,2-propanediol diglycidyl selected from the group consisting of 1,2-propanediol Diglycidyl Ether (1,2-PDE), and 1,4-butanediol Diglycidyl Ether (1,4-BDE) can be one

상기 제 2 고분자는 상기 제 1 고분자와 수소 결합을 통해 제 1 네트워크를 형성하고, 상기 제 2 가교제와 가교 결합을 통해 제 2 네트워크를 형성하기 위한 고분자이다.The second polymer is a polymer for forming a first network through hydrogen bonding with the first polymer and forming a second network through cross-linking with the second crosslinking agent.

상기 제 2 고분자는 상기 제 1 고분자에 포함된 제 2 관능기와 수소 결합이 가능한 부위를 가진다. The second polymer has a site capable of hydrogen bonding with the second functional group included in the first polymer.

하나의 예시에서, 상기 제 2 관능기와 수소 결합이 가능한 부위는 아미드기일 수 있다. 상기 제 2 고분자는 아미드기를 포함함으로써, 상기 제 1 고분자와 수소 결합을 통해 추가로 1차 네트워크를 형성할 수 있고, 이로 인해 초 흡수성 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.In one example, the site capable of hydrogen bonding with the second functional group may be an amide group. Since the second polymer includes an amide group, a primary network may be additionally formed through hydrogen bonding with the first polymer, thereby having super absorbency and excellent mechanical strength.

예를 들어, 상기 제 2 고분자는 아크릴 아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 아크릴로나이트릴 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.For example, the second polymer may be one selected from the group consisting of acrylamide, N-isopropylacrylamide, acrylonitrile and acrylic acid.

상기 제 2 가교제는 상기 제 2 고분자를 가교시키는 가교제이다. 구체적으로, 상기 제 2 가교제는 상기 제 2 고분자의 아크릴기를 포함하는 바이닐기와 가교 반응을 통해 2차 네트워크를 형성할 수 있다.The second crosslinking agent is a crosslinking agent that crosslinks the second polymer. Specifically, the second crosslinking agent may form a secondary network through a crosslinking reaction with a vinyl group including an acryl group of the second polymer.

예를 들어, 상기 제 2 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBA), 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.For example, the second crosslinking agent is N,N'-methylenebisacrylamide (MBA), trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene Glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth) ) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, It may be one selected from the group consisting of glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triarylamine, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol, glycerin, and ethylene carbonate.

본 출원의 하이드로 겔은 상호침투 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network, IPN) 구조이다. 상기 IPN 구조는 최종 생성물 내에 2종류 이상의 가교 구조가 동시에 존재하는 상태를 의미한다. 상기 2종류 이상의 가교 구조는 서로 얽혀 있는 상태로 존재할 수 있다. 즉, 본 발명의 하이드로 겔은 후술하는 1차 가교하는 단계에 의해 형성된 제 1 가교 구조 및 후술하는 2차 가교하는 단계에 의해 형성된 제 2 가교 구조가 후술하는 수소 결합하는 단계에 의해 결합되어 각각의 네트워크를 형성함으로써, IPN 구조를 가질 수 있다. 상기 제 1 가교 구조 및 제 2 가교 구조는 하이드로 겔 내에서 별도로 존재하고, 서로 화학적으로는 반응하고 있지 않은 상태로 존재할 수 있다. 이러한 상태에서 상기 제 1 가교 구조 및 제 2 가교 구조는 서로 얽히거나, 상호간을 침투하고 있는 상태로 하이드로 겔에 존재할 수 있다. 상기 하이드로 겔은 상기 IPN 구조를 가짐으로써, 초 흡수성 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.The hydrogel of the present application is an interpenetrating polymer network (IPN) structure. The IPN structure refers to a state in which two or more types of cross-linked structures exist simultaneously in the final product. The two or more kinds of cross-linked structures may exist in a state in which they are entangled with each other. That is, in the hydrogel of the present invention, the first cross-linked structure formed by the step of primary cross-linking described later and the second cross-linked structure formed by the step of secondary cross-linking described later are bonded by the step of hydrogen bonding, which will be described later. By forming a network, it is possible to have an IPN structure. The first cross-linked structure and the second cross-linked structure may exist separately in the hydrogel, and may exist in a state in which they do not chemically react with each other. In this state, the first cross-linked structure and the second cross-linked structure may be present in the hydrogel in a state of being entangled with each other or penetrating each other. The hydrogel may have super absorbency and excellent mechanical strength by having the IPN structure.

하나의 예시에서, 상기 하이드로 겔은 25℃에서 10%의 변형률을 가하여 10 rad/s의 각주파수에서 측정한 저장탄성률이 300 Pa 내지 4000 Pa이고, 손실탄성률이 100 Pa 내지 500 Pa일 수 있다. 구체적으로, 상기 하이드로 겔은 전술한 조건에서 측정한 저장탄성률이 305 Pa 내지 3700 Pa, 310 Pa 내지 3400 Pa 또는 315 Pa 내지 3000 Pa일 수 있다. 또한, 상기 하이드로 겔은 전술한 조건에서 측정한 손실탄성률이 130 Pa 내지 495 Pa 또는 150 Pa 내지 490 Pa일 수 있다. 상기 하이드로 겔은 전술한 조건에서 측정한 저장탄성률 및 손실탄성률이 각각 전술한 범위를 만족함으로써, 물을 흡수하지 않은 상태에서는 쉽게 부서지지 않고, 물을 많이 흡수할 수 있다.In one example, the hydrogel may have a storage modulus of 300 Pa to 4000 Pa, and a loss modulus of 100 Pa to 500 Pa, measured at an angular frequency of 10 rad/s by applying a strain of 10% at 25°C. Specifically, the hydrogel may have a storage modulus of 305 Pa to 3700 Pa, 310 Pa to 3400 Pa, or 315 Pa to 3000 Pa measured under the above-described conditions. In addition, the hydrogel may have a loss modulus of 130 Pa to 495 Pa or 150 Pa to 490 Pa measured under the above-described conditions. The hydrogel has a storage modulus and a loss modulus measured under the above-mentioned conditions that satisfy the above-described ranges, respectively, so that it is not easily broken in a state that does not absorb water and can absorb a lot of water.

또한, 상기 하이드로 겔은 물에 대한 팽윤율(Swelling ratio)이 50 이상일 수 있다. 구체적으로, 물에 대한 상기 하이드로 겔의 팽윤율은 55 이상, 60 이상, 65 이상 또는 70 이상일 수 있다. 또한, 물에 대한 상기 하이드로겔의 팽윤율은 상한이 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 1000 이하, 990 이하, 980 이하 또는 970 이하일 수 있다. 상기 하이드로 겔이 물에 대한 팽윤율이 전술한 범위를 만족함으로써, 초 흡수성을 나타낼 수 있다. 상기 물에 대한 하이드로 겔의 팽윤율은 하기 일반식 1에 의해 계산될 수 있다.In addition, the hydrogel may have a swelling ratio with respect to water of 50 or more. Specifically, the swelling ratio of the hydrogel to water may be 55 or more, 60 or more, 65 or more, or 70 or more. In addition, the swelling rate of the hydrogel in water is not particularly limited, but may be, for example, 1000 or less, 990 or less, 980 or less, or 970 or less. The hydrogel may exhibit superabsorbency by satisfying the above-described range of the swelling rate in water. The swelling ratio of the hydrogel to the water can be calculated by the following general formula (1).

[일반식 1][General formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 일반식 1에서, Ws는 팽윤된 하이드로 겔의 중량이고, Wd는 건조된 하이드로 겔의 중량이다.In Formula 1, W s is the weight of the swollen hydrogel, and W d is the weight of the dried hydrogel.

또한, 상기 하이드로 겔은 인장 강도가 0.1 MPa 내지 1.0 MPa일 수 있다. 구체적으로, 상기 하이드로 겔의 인장 강도는 0.1 MPa 내지 0.9 MPa, 0.1 MPa 내지 0.8 MPa, 0.1 MPa 내지 0.7 MPa 또는 0.1 MPa 내지 0.6 MPa일 수 있다. 상기 하이드로 겔은 인장 강도가 전술한 범위를 만족함으로써, 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.In addition, the hydrogel may have a tensile strength of 0.1 MPa to 1.0 MPa. Specifically, the tensile strength of the hydrogel may be 0.1 MPa to 0.9 MPa, 0.1 MPa to 0.8 MPa, 0.1 MPa to 0.7 MPa, or 0.1 MPa to 0.6 MPa. The hydrogel may have excellent mechanical properties by satisfying the above-described range of tensile strength.

또한, 상기 하이드로 겔은 압축 변형률 90%에서 측정한 압축 강도가 0.03 MPa 내지 1.5 MPa일 수 있다. 구체적으로, 전술한 범위에서 측정한 상기 하이드로 겔의 압축 강도는 0.03 MPa 내지 1.4 MPa, 0.04 MPa 내지 1.3 MPa 또는 0.04 MPa 내지 1.2 MPa일 수 있다. 상기 하이드로 겔은 전술한 범위에서 측정한 압축 강도가 전술한 범위를 만족함으로써, 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.In addition, the hydrogel may have a compressive strength of 0.03 MPa to 1.5 MPa measured at a compressive strain of 90%. Specifically, the compressive strength of the hydrogel measured in the aforementioned range may be 0.03 MPa to 1.4 MPa, 0.04 MPa to 1.3 MPa, or 0.04 MPa to 1.2 MPa. The hydrogel may have excellent mechanical properties because the compressive strength measured in the above range satisfies the above range.

본 출원은 또한, 하이드로 겔의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 하이드로 겔의 제조 방법은 전술한 하이드로 겔을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 후술하는 하이드로 겔에 대한 구체적인 내용은 상기 하이드로 겔에서 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.The present application also relates to a method for preparing a hydrogel. The method for preparing the hydrogel relates to a method for preparing the above-described hydrogel, and the details of the hydrogel to be described later may be identically applied to the contents described in the hydrogel.

상기 하이드로 겔의 제조 방법은 1차 가교하는 단계, 수소 결합하는 단계 및 2차 가교하는 단계를 포함한다.The method for preparing the hydrogel includes a step of primary crosslinking, a step of hydrogen bonding, and a step of secondary crosslinking.

상기 1차 가교하는 단계는 1차 가교 구조를 형성하는 단계로서, 상기 제 1 가교성 관능기 및 제 2 관능기를 포함하는 제 1 고분자를 포함하는 제 1 고분자 용액 내에 상기 제 1 가교성 관능기와 가교 반응이 가능한 제 1 가교제를 첨가하여 가교 결합을 수행한다. 구체적으로, 전술한 제 1 고분자 용액 내 제 1 고분자에 포함된 상기 제 1 가교성 관능기, 즉, 히드록시기와 상기 제 1 가교제에 포함된 관능기, 즉 에폭시기가 반응하여 가교 결합을 형성함으로써, 상기 제 1 고분자를 골격으로 하여 상기 제 1 가교제가 정렬되고, 이로 인해, 1차 가교 구조를 형성할 수 있다. 상기 제 1 가교제에 관한 구체적인 내용은 상기 하이드로 겔에서 기술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.The first crosslinking is a step of forming a primary crosslinked structure, and a crosslinking reaction with the first crosslinkable functional group in a first polymer solution including a first polymer including the first crosslinkable functional group and the second functional group Crosslinking is carried out by adding the first possible crosslinking agent. Specifically, the first crosslinkable functional group included in the first polymer in the above-described first polymer solution, that is, a hydroxyl group, and a functional group included in the first crosslinking agent, that is, an epoxy group, react to form a crosslink, thereby forming the first The first crosslinking agent is aligned with the polymer as a backbone, thereby forming a primary crosslinked structure. Specific details regarding the first crosslinking agent are the same as those described in the hydrogel, and thus will be omitted.

하나의 예시에서, 상기 제 1 가교제는 제 1 고분자의 몰 당량을 기준으로 0.5배 내지 5배를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 가교제는 제 1 고분자의 몰 당량을 기준으로 0.8배 내지 4.5배, 1배 내지 4배, 1배 내지 3배 또는 1배 내지 2배를 포함할 수 있다. 상기 제 1 가교제의 함량이 전술한 범위를 만족함으로써, 가교도가 증가하여 겔화에 더욱 유리하고, 초 흡수성 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.In one example, the first crosslinking agent may be included in an amount of 0.5 to 5 times based on the molar equivalent of the first polymer. Specifically, the first crosslinking agent may include 0.8 to 4.5 times, 1 to 4 times, 1 to 3 times, or 1 to 2 times based on the molar equivalent of the first polymer. When the content of the first crosslinking agent satisfies the above-mentioned range, the degree of crosslinking is increased, which is more advantageous for gelation, and can have super absorbency and excellent mechanical strength.

하나의 예시에서, 상기 하이드로 겔의 제조 방법은 1차 가교하는 단계 이전에 제 1 고분자 용액을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제 1 고분자 용액을 제조하는 단계는 제 1 고분자를 용액으로 제조하는 단계로서, 전술한 제 1 가교성 관능기 및 제 2 관능기를 포함하는 제 1 고분자를 포함하는 제 1 고분자 용액을 제조한다. 구체적으로, 상기 제 1 고분자 용액을 제조하는 단계는 상기 제 1 고분자를 전술한 용매에 용해시켜 수행될 수 있다. 이로 인해 상기 제 1 고분자 용액은 초 흡수성을 나타낼 수 있다. 상기 제 1 고분자에 관한 구체적인 내용은 상기 하이드로 겔에서 기술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.In one example, the method for preparing the hydrogel may further include preparing a first polymer solution before the first crosslinking step. The step of preparing the first polymer solution is a step of preparing the first polymer as a solution, and a first polymer solution including the first polymer including the first cross-linkable functional group and the second functional group is prepared. Specifically, the step of preparing the first polymer solution may be performed by dissolving the first polymer in the above-described solvent. Accordingly, the first polymer solution may exhibit super absorbency. Specific details regarding the first polymer are the same as those described in the hydrogel, and thus will be omitted.

상기 수소 결합하는 단계는 1차 네트워크를 형성하는 단계로서, 상기 1차 가교된 제 1 고분자 용액 내에 상기 제 2 관능기와 수소 결합이 가능한 부위를 가지는 제 2 고분자를 첨가하여 수소 결합을 수행한다. 구체적으로, 상기 제 1 고분자 용액 내 제 1 고분자에 포함된 상기 제 2 관능기, 즉, 카르복시기와 상기 제 2 가교제에 포함된 관능기, 즉, 아미드기가 반응하여 수소 결합을 형성함으로써, 상기 제 1 고분자를 골격으로 하여 상기 제 2 고분자가 정렬되고, 1차 네트워크를 형성할 수 있다. 이로 인해 초 흡수성 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다. 상기 제 2 고분자에 관한 구체적인 내용은 상기 하이드로 겔에서 기술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.The hydrogen bonding step is a step of forming a primary network, and hydrogen bonding is performed by adding a second polymer having a site capable of hydrogen bonding with the second functional group in the first crosslinked first polymer solution. Specifically, the second functional group included in the first polymer in the first polymer solution, that is, the carboxy group, and the functional group included in the second crosslinking agent, that is, the amide group, react to form a hydrogen bond, thereby forming the first polymer As a backbone, the second polymer may be aligned to form a primary network. Due to this, it can have super absorbency and excellent mechanical strength. Specific details regarding the second polymer are the same as those described in the hydrogel, and thus will be omitted.

상기 2차 가교하는 단계는 2차 가교 구조를 형성하는 단계로서, 상기 수소 결합된 제 1 고분자 용액 내에 상기 제 2 고분자를 가교시키는 제 2 가교제를 첨가하여 가교 결합을 수행한다. 구체적으로, 상기 제 1 고분자 용액 내 제 2 고분자에 포함된 관능기, 즉, 아크릴기와 상기 제 2 가교제에 포함된 관능기, 즉, 아크릴기가 반응하여 가교 결합을 형성함으로써, 상기 제 2 고분자를 골격으로 하여 상기 제 2 가교제가 정렬되고, 2차 네트워크를 형성할 수 있다. 결과적으로, 상기 하이드로 겔은 상호침투 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network, IPN) 구조를 형성할 수 있다. 이로 인해 초 흡수성 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다. 상기 제 2 가교제 및 IPN 구조에 관한 구체적인 내용은 상기 하이드로 겔에서 기술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.The secondary crosslinking step is a step of forming a secondary crosslinking structure, and crosslinking is performed by adding a second crosslinking agent for crosslinking the second polymer in the hydrogen-bonded first polymer solution. Specifically, the functional group included in the second polymer in the first polymer solution, that is, the acrylic group, and the functional group included in the second crosslinking agent, that is, the acryl group, react to form a cross-linkage, so that the second polymer as a skeleton The second crosslinking agent may be aligned and form a secondary network. As a result, the hydrogel can form an interpenetrating polymer network (IPN) structure. Due to this, it can have super absorbency and excellent mechanical strength. Specific details regarding the second crosslinking agent and IPN structure are the same as those described in the hydrogel, and thus will be omitted.

하나의 예시에서, 상기 제 2 가교제는 제 2 고분자의 몰 당량을 기준으로 0.0001배 내지 0.005배를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 가교제는 제 2 고분자의 몰 당량을 기준으로 0.0005배 내지 0.004배, 0.001배 내지 0.003배 또는 0.001배 내지 0.002배를 포함할 수 있다. 상기 제 2 가교제의 함량이 전술한 범위를 만족함으로써, 가교도가 증가하여 겔화에 더욱 유리하고, 초 흡수성 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.In one example, the second crosslinking agent may be included in an amount of 0.0001 times to 0.005 times based on the molar equivalent of the second polymer. Specifically, the second crosslinking agent may include 0.0005 times to 0.004 times, 0.001 times to 0.003 times, or 0.001 times to 0.002 times based on the molar equivalent of the second polymer. When the content of the second crosslinking agent satisfies the above-mentioned range, the degree of crosslinking is increased, which is more advantageous for gelation, and can have super absorbency and excellent mechanical strength.

하나의 예시에서, 상기 2차 가교하는 단계에서, 라디칼 개시제를 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 2차 가교하는 단계에서, 라디칼 개시제를 더 포함함으로써, 상기 제 2 고분자와 제 2 가교제는 라디칼 중합반응을 통해 가교 구조를 형성할 수 있다.In one example, in the secondary crosslinking step, adding a radical initiator may be further included. In the secondary crosslinking step, by further including a radical initiator, the second polymer and the second crosslinking agent may form a crosslinked structure through radical polymerization.

상기 라디칼 개시제로는 당업계에 공지된 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 라디칼 개시제는 암모늄 퍼옥소디설페이트(Ammonium Peroxodisulfate, APS) 또는 과황산암모늄(Ammonium persulfate)과 같은 과황산염; 과산화수소, t-부틸 하이드로과산화물 또는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트와 같은 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile)과 같은 아조 개시제; 또는 t-부틸 하이드로과산화물/Fe(II) 또는 과황산/중아황산암모늄과 같은 산화환원 개시제 시스템일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As the radical initiator, an initiator known in the art may be used. For example, the radical initiator may be a persulfate such as Ammonium Peroxodisulfate (APS) or Ammonium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide or t-butyl peroxy pivalate; Azo such as 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid or 2,2'-azobisisobutyronitrile initiator; or a redox initiator system such as, but not limited to, t-butyl hydroperoxide/Fe(II) or persulfate/ammonium bisulfite.

또한, 상기 2차 가교하는 단계에서, 라디칼 촉진제를 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 2차 가교하는 단계에서, 라디칼 촉진제를 더 포함함으로써, 상기 개시제와 반응하여 이미 저온에서 개시제에 의해 다량의 라디칼을 생성하거나, 개시제의 분해 반응에 촉매 작용을 수행할 수 있다.In addition, in the secondary crosslinking step, it may further include adding a radical accelerator. In the secondary crosslinking step, by further including a radical promoter, it can react with the initiator to generate a large amount of radicals by the initiator at a low temperature already, or to catalyze the decomposition reaction of the initiator.

상기 라디칼 촉진제로는 당업계에 공지된 촉진제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 3차 아민 및/또는 금속염을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 라디칼 촉진제는 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 트리-이소부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, 디이소펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노헥사 놀, 에톡시아미노에탄, 디메틸-(2-클로로에틸)아민, 2-에틸헥실아민, 비스-(2-클로로에틸)아민, 2-에틸헥실아민, 비스-(2-에틸헥실)아민, N-메틸스테아릴아민, 디알킬아민, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 퍼메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,2-디아미노프로판, 디-프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 4-아미노-1-디에틸아미노펜탄, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 트리메틸헥사메틸렌디아민, N,N-디메틸아미노에탄올, 2-(2-디에틸아미노에톡시)에탄올, 비스-(2-히드록시에틸)-올레일아민, 트리스-[2-(2-히드록시-에톡시)-에틸]아민, 3-아미노-1-프로판올, 메틸-(3-아미노프로필)에테르, 에틸-(3-아미노프로필)에테르, 1,4-부탄디올-비스(3-아미노프로필에테르), 3-디메틸아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디에틸아미노-2-프로판올, 디이소프로판올아민, 메틸-비스-(2-히드록시프로필)-아민, 트리스-(2-히드록시프로필)아민, 4-아미노-2-부탄올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 2-아미노-2-메틸-프로판디올, 2-아미노-2- 히드록시메틸프로판디올, 5-아이에틸아미노-2-펜타논, 3-메틸아미노프로피온산니트릴, 6-아미노헥산산, 11-아미노운데칸산, 6-아미노헥산산에틸에스테르, 11-아미노헥산산이소프로필에스테르, 시클로헥실아민, N-메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, N-에틸시클로헥실아민, N-(2-히드록시에틸)-시클로헥실아민, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-시클로헥실아민, N-(3-아미노프로필)-시클로헥실아민, 아미노메틸시클로헥산, 헥사하이드로톨루이딘, 헥사하이드로벤질아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디프로필아닐린, 이소-부틸아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 히드록시에틸아닐린, 비스-(히드록시에틸)아닐린, 클로로아닐린, 아미노페놀, 아미노벤조산 및 이들의 에스테르, 벤질아민, 디벤질아민, 트리벤질아민, 메틸디벤질아민, a-페닐에틸아민, 크실리딘, 디이소프로필아닐린, 도데실아닐린, 아미노나프탈렌, N-메틸아미노나프탈렌, N,N-디메틸아미노나프탈렌, N,N-디벤질나프탈렌, 디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 디아미노-디메틸-디시클로헥실메탄, 페닐렌디아민, 자일릴렌디아민, 디아미노비페닐, 나프탈렌디아민, 톨루이딘, 벤지딘, 2,2-비스-(아미노페닐)-프로판, 아미노아니솔, 아미노-티오페놀, 아미노디페닐에테르, 아미노크레졸, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-페닐모르폴린, 히드록시에틸모르폴린, N-메틸피롤리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 히드록시에틸피페리딘, 피롤, 피리딘, 퀴놀린, 인돌, 인돌레닌, 카르바졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 피리미딘, 퀴녹살린, 아미노모르폴린, 디모르폴린에탄, [2,2,2]-디아자비시클로옥탄, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 디-이소-프로판올-p-톨루이딘 또는 N,N-비스(2- 히드록시에틸)-m-톨루이딘일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As the radical promoter, a promoter known in the art may be used, for example, a tertiary amine and/or a metal salt may be used. Specifically, the radical promoter is dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, isopropylamine, diisopropyl Amine, triisopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, tri-isobutylamine, pentylamine, isopentylamine, diisopentylamine , hexylamine, octylamine, dodecylamine, laurylamine, stearylamine, aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, aminohexanol, ethoxyaminoethane, dimethyl-(2-chloroethyl)amine, 2- Ethylhexylamine, bis-(2-chloroethyl)amine, 2-ethylhexylamine, bis-(2-ethylhexyl)amine, N-methylstearylamine, dialkylamine, ethylenediamine, N,N'-dimethyl Ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, permethyldiethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2-diaminopropane, di-propylenetriamine, tripropylenetetramine, 1 ,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 4-amino-1-diethylaminopentane, 2,5-diamino-2,5-dimethylhexane, trimethylhexamethylenediamine, N,N-dimethyl Aminoethanol, 2-(2-diethylaminoethoxy)ethanol, bis-(2-hydroxyethyl)-oleylamine, tris-[2-(2-hydroxy-ethoxy)-ethyl]amine, 3 -Amino-1-propanol, methyl-(3-aminopropyl)ether, ethyl-(3-aminopropyl)ether, 1,4-butanediol-bis(3-aminopropylether), 3-dimethylamino-1-propanol , 1-Amino-2-propanol, 1-diethylamino-2-propanol, diisopropanolamine, methyl-bis-(2-hydroxypropyl)-amine, tris-(2-hydroxypropyl)amine, 4- Amino-2-butanol, 2-amino-2-methylpropanol, 2-amino-2-methyl-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethylpropanediol, 5-iethylamino-2-pentanone, 3 -Methylaminopropionic acid nitrile, 6-aminohexanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 6-aminohexanoic acid ethyl ester, 11-aminohexanoic acid isopropyl ester, cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, N ,N-Dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-(2-hydroxyethyl)-cyclohexylamine, N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-cyclohexyl Amine, N-(3-aminopropyl)-cyclohexylamine, aminomethylcyclohexane, hexahydrotoluidine, hexahydrobenzylamine, aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline , N,N-dipropylaniline, iso-butylaniline, toluidine, diphenylamine, hydroxyethylaniline, bis-(hydroxyethyl)aniline, chloroaniline, aminophenol, aminobenzoic acid and esters thereof, benzylamine, Dibenzylamine, tribenzylamine, methyldibenzylamine, a-phenylethylamine, xylidine, diisopropylaniline, dodecylaniline, aminonaphthalene, N-methylaminonaphthalene, N,N-dimethylaminonaphthalene, N ,N-dibenzylnaphthalene, diaminocyclohexane, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, diamino-dimethyl-dicyclohexylmethane, phenylenediamine, xylylenediamine, diaminobiphenyl, naphthalenediamine , toluidine, benzidine, 2,2-bis-(aminophenyl)-propane, aminoanisole, amino-thiophenol, aminodiphenyl ether, aminocresol, morpholine, N-methylmorpholine, N-phenylmorpholine, Hydroxyethylmorpholine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidine, piperidine, hydroxyethylpiperidine, pyrrole, pyridine, quinoline, indole, indolenine, carbazole, pyrazole, imidazole, thiazole , pyrimidine, quinoxaline, aminomorpholine, dimorpholineethane, [2,2,2]-diazabicyclooctane, N,N-dimethyl-p-toluidine, di-iso-propanol-p-toluidine or N ,N-bis(2-hydroxyethyl)-m-toluidine, but is not limited thereto.

본 출원의 하이드로 겔은 초 흡수성뿐만 아니라 매우 높은 기계적 강도를 동시에 가질 수 있다. 이러한 하이드로 겔은 조직 공학, 상처 드레싱 재료, 약물 전달 시스템 및 농업과 같은 새로운 생체 재료에 적용될 수 있다.The hydrogel of the present application may have not only super absorbency but also very high mechanical strength. Such hydrogels can be applied to novel biomaterials such as tissue engineering, wound dressing materials, drug delivery systems and agriculture.

도 1은 본 출원의 실시예 1에 따른 하이드로 겔의 합성 과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 출원의 비교예 1에서 제조된 CMC 겔, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔 및 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 FTIR-ATR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 CMC 겔, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔 및 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 고체-상태 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 CMC 겔, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔 및 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 열 중량 분석(TGA) 곡선을 나타낸다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 CMC 겔, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔 및 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 미분 열 중량(DTG) 곡선을 나타낸다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 CMC 겔, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 골절된 단면의 FE-SEM 현미경 사진이다.
도 7은 25℃에서 10% 변형률로 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 저장탄성률(G')의 주파수 의존성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 25℃에서 10% 변형률로 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 손실탄성률(G'')의 주파수 의존성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 변형률과 인장 강도를 나타낸 도면이다.
도 10은 비교예 1 및 2에서 제조된 겔의 압축 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 압축 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 25℃에서의 탈 이온수(DW)에서 측정한 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 팽윤율(Swelling ratio)을 나타낸 그래프이다.
도 13은 25℃에서의 탈 이온수에서 에서 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 팽윤율(Swelling ratio)에 대한 pH의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 14는 다른 조건에서 측정한 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔을 촬영한 사진이다.
도 15는 25℃에서의 탈 이온수에서 측정한 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 재 팽윤율(Re swelling)을 나타낸 그래프이다.
도 16 및 도 17은 각각 HEK293 및 섬유 아세포에 대한 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 세포 독성 분석 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a view showing the synthesis process of a hydrogel according to Example 1 of the present application.
2 is a view showing FTIR-ATR spectra of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the PAM gel prepared in Comparative Example 2, and the hydrogel prepared in Example 6 of the present application.
3 is a view showing the solid-state 13 C NMR spectrum of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the PAM gel prepared in Comparative Example 2, and the hydrogel prepared in Example 6;
4 shows thermogravimetric analysis (TGA) curves of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the PAM gel prepared in Comparative Example 2, and the hydrogel prepared in Example 6.
5 shows differential heat weight (DTG) curves of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the PAM gel prepared in Comparative Example 2, and the hydrogel prepared in Example 6.
6 is a FE-SEM micrograph of fractured cross-sections of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the PAM gel prepared in Comparative Example 2, and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6;
7 is a graph showing the frequency dependence of the storage modulus (G') of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 at 10% strain at 25 °C.
8 is a graph showing the frequency dependence of the loss modulus (G '') of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 at 10% strain at 25°C.
9 is a view showing the strain and tensile strength of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6;
10 is a graph showing the compression test results of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2.
11 is a graph showing the compression test results of the hydrogels prepared in Examples 1 to 6.
12 is a graph showing the swelling ratio (Swelling ratio) of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 measured in deionized water (DW) at 25 ℃.
13 is a graph showing the effect of pH on the swelling ratio (Swelling ratio) of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 in deionized water at 25 ℃.
14 is a photograph of the hydrogel prepared in Example 1 measured under different conditions.
15 is a graph showing the re-swelling rate (Re swelling) of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 measured in deionized water at 25 °C.
16 and 17 are graphs showing the cytotoxicity analysis results of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 for HEK293 and fibroblasts, respectively.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the above-described contents will be described in more detail through Examples and Comparative Examples, but the scope of the present application is not limited by the contents presented below.

실시예 1Example 1

하이드로 겔의 제조Preparation of hydrogels

도 1은 본 출원의 실시예 1에 따른 하이드로 겔의 합성 과정을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 먼저, 제 1 고분자로 중량평균분자량(Mw)이 250,000 g/mol이고, 치환도가 0.7(제조업체 데이터 기준)인 1 g의 카르복시메틸 셀룰로즈(CMC, Sigma-Aldrich)를 20 mL의 0.25 M 수산화 나트륨(NaOH) 용매에 용해시켰다. 이어서, 1차 가교를 위해 제 1 가교제로 9.2 mmol의 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(EGDE, TCI)를 상기 CMC를 포함하는 제 1 고분자 용액에 첨가하고 3 시간 동안 교반하였다. 이후, 제 2 가교제로 0.04 mmol의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBA, Sigma-Aldrich)와 함께 제 2 고분자로 40 mmol의 아크릴 아미드(AM, BIoshop Canada Inc.)를 상기 제 1 고분자 용액에 첨가하고 20 분 동안 교반하였다. 이후 상기 교반된 용액에 60℃에서 12 시간 동안 라디칼 촉진제로 20 μL의 테트라메틸에틸렌디아민(TMED, Bio Basic Inc.)와 라디칼 개시제로 200 μL의 암모늄 퍼옥소디설페이트(10%, APS, TCI)를 첨가하고, 이에 의해 2차 가교가 개시되어 IPN 구조를 가지는 하이드로 겔을 제조하였다.1 is a view showing the synthesis process of a hydrogel according to Example 1 of the present application. As shown in FIG. 1, first, as the first polymer, 1 g of carboxymethyl cellulose (CMC, Sigma-Aldrich) having a weight average molecular weight (Mw) of 250,000 g/mol and a degree of substitution of 0.7 (based on manufacturer data) was prepared. It was dissolved in 20 mL of 0.25 M sodium hydroxide (NaOH) solvent. Then, for the first crosslinking, 9.2 mmol of ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE, TCI) as a first crosslinking agent was added to the first polymer solution containing CMC and stirred for 3 hours. Then, 40 mmol of acrylamide (AM, Bioshop Canada Inc.) as a second polymer together with 0.04 mmol of N,N'-methylenebisacrylamide (MBA, Sigma-Aldrich) as a second crosslinking agent was added to the first polymer solution. was added and stirred for 20 minutes. Then, 20 μL of tetramethylethylenediamine (TMED, Bio Basic Inc.) as a radical promoter and 200 μL of ammonium peroxodisulfate (10%, APS, TCI) as a radical initiator were added to the stirred solution at 60° C. for 12 hours. was added, thereby initiating secondary cross-linking to prepare a hydrogel having an IPN structure.

실시예 2 내지 6, 비교예 1 및 2Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2

하이드로 겔의 제조Preparation of hydrogels

각각의 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 및 비교예의 하이드로 겔을 제조하였다.Hydrogels of Examples and Comparative Examples were prepared in the same manner as in Example 1, except that each content was changed as shown in Table 1 below.

CMC
(g, mmol)CMC
(g, mmol) EGDE
(mL, mmol)EGDE
(mL, mmol) 교반시간
(h)stirring time
(h) AM
(g, mmol)AM
(g, mmol) MBA
(mg, mmol)MBA
(mg, mmol) 0.25 M NaOH의 부피
(mL)volume of 0.25 M NaOH
(mL) 실시예 1Example 1 1, 4.61, 4.6 1.34, 9.21.34, 9.2 33 2.84, 402.84, 40 6.16, 0.046.16, 0.04 2020 실시예 2Example 2 1, 4.61, 4.6 1.34, 9.21.34, 9.2 33 2.84, 402.84, 40 12.32, 0.0812.32, 0.08 2020 실시예 3Example 3 1, 4.61, 4.6 1.34, 9.21.34, 9.2 33 2.84, 402.84, 40 24.64, 0.1224.64, 0.12 2020 실시예 4Example 4 1, 4.61, 4.6 0.67, 4.60.67, 4.6 33 2.84, 402.84, 40 6.16, 0.046.16, 0.04 2020 실시예 5Example 5 1, 4.61, 4.6 2.68, 18.22.68, 18.2 33 2.84, 402.84, 40 6.16, 0.046.16, 0.04 2020 실시예 6Example 6 1, 4.61, 4.6 2.68, 18.22.68, 18.2 33 2.84, 402.84, 40 24.64, 0.1224.64, 0.12 2020 비교예 1Comparative Example 1 1, 4.61, 4.6 2.68, 18.22.68, 18.2 33 00 00 2020 비교예 2Comparative Example 2 00 00 00 2.84, 402.84, 40 6.16, 0.046.16, 0.04 2020

실험예 1. 하이드로 겔의 화학적 특성 및 열 거동 평가Experimental Example 1. Evaluation of chemical properties and thermal behavior of hydrogels

1) FTIR-ATR 스펙트럼 1) FTIR-ATR spectrum

(1) 실험 방법(1) Experimental method

비교예 1, 비교예 2 및 실시예 6의 FIR-ATR 스펙트럼을 4000-500 cm-1 범위에서 PerkinElmer Spectrum Two FTIR-ATR 분광 광도계(PerkinElmer, USA)로 기록 하였다. 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 6의 하이드로 겔은 모두 완전히 건조되고 분쇄되었다.The FIR-ATR spectra of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 6 were recorded with a PerkinElmer Spectrum Two FTIR-ATR spectrophotometer (PerkinElmer, USA) in the range of 4000-500 cm -1 . The hydrogels of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 6 were all completely dried and pulverized.

(2) 실험 결과(2) Experimental results

도 2는 본 출원의 비교예 1에서 제조된 CMC 겔, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔 및 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 FTIR-ATR 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 CMC 겔 스펙트럼에서, CMC에 대한 특정 흡수 밴드는 3373, 1601, 1462 및 1021 cm-1에서 나타났다. 이 피크들은 각각 CMC의 O-H 연신 진동 대역, 비대칭 COO-, 대칭 COO- 및 C-C 굽힘에 할당되었다. OH- 연신 진동 대역을 제외한 다른 피크는 실시예 6에서 제조된 하이드로겔의 스펙트럼과 거의 동일한 영역에서 나타났다. 대략 3187, 1650, 1606 및 1448 cm-1에서 비교예 2에서 제조된 PAM 겔에 대한 특정 피크가 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔에서 발견되었다. 이러한 흡수 대역은 AM의 아미드기(-CO-NH2)의 N-H 연신 진동, C=O 연신 진동, 및 N-H 굽힘 진동을 나타낸다. 또한, 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 N-H 및 O-H 진동 흡수 대역은 비교예 1에서 제조된 CMC 겔 및 비교예 2에서 제조된 PAM 겔의 흡수 대역과 다르게 이동하여 나타났다. 이 결과는 PAM의 아미노기와 CMC의 카르복시기 사이에 수소 결합이 형성되었음을 나타낸다.2 is a view showing FTIR-ATR spectra of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the PAM gel prepared in Comparative Example 2, and the hydrogel prepared in Example 6 of the present application. As shown in FIG. 2 , in the CMC gel spectrum prepared in Comparative Example 1, specific absorption bands for CMC appeared at 3373, 1601, 1462 and 1021 cm −1 . These peaks were assigned to the OH stretching vibrational bands of CMC, asymmetric COO-, symmetric COO-, and CC bending, respectively. Except for the OH- stretching vibration band, other peaks appeared in almost the same region as the spectrum of the hydrogel prepared in Example 6. Specific peaks for the PAM gel prepared in Comparative Example 2 at approximately 3187, 1650, 1606 and 1448 cm −1 were found in the hydrogel prepared in Example 6. These absorption bands represent NH stretching vibrations, C=O stretching vibrations, and NH bending vibrations of the amide group (—CO—NH 2 ) of AM. In addition, the NH and OH vibration absorption bands of the hydrogel prepared in Example 6 were shifted differently from the absorption bands of the CMC gel prepared in Comparative Example 1 and the PAM gel prepared in Comparative Example 2. This result indicates that a hydrogen bond was formed between the amino group of PAM and the carboxy group of CMC.

2) 고체 상태 NMR 분광법2) Solid State NMR Spectroscopy

(1) 실험 방법(1) Experimental method

비교예 1에서 제조된 CMC 겔, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔 및 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔 각각을 과량의 70% 에탄올에 2 일 동안 침지시켜 세척한 후 60℃에서 건조시키고 동결 건조시켰다. 동결 건조된 각각의 겔을 블렌더에서 분쇄하였다. 동일한 방식으로 제조된 겔을 TGA 분석, FT-IR 분석 및 세포 독성 실험에 사용하였다. 500 Mhz Bruker Avance III HD(Bruker, German)를 사용하여 하이드로 겔의 CP-MAS(Cross-polarization magic-angle spinning) C NMR 스펙트럼을 기록하였다. 방사 속도, 플러스 지연 시간 및 스캔 횟수는 각각 10 kHz, 5 초 및 1024로 설정하였다.The CMC gel prepared in Comparative Example 1, the PAM gel prepared in Comparative Example 2, and the hydrogel prepared in Example 6 were each immersed in an excess of 70% ethanol for 2 days and washed, then dried at 60° C. and freeze-dried. . Each lyophilized gel was ground in a blender. Gels prepared in the same manner were used for TGA analysis, FT-IR analysis and cytotoxicity experiments. Cross-polarization magic-angle spinning (CP-MAS) C NMR spectra of the hydrogels were recorded using a 500 Mhz Bruker Avance III HD (Bruker, German). Radiation rate, plus delay time and number of scans were set to 10 kHz, 5 s, and 1024, respectively.

(2) 실험 결과(2) Experimental results

도 3은 비교예 1에서 제조된 CMC 겔, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔 및 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 고체-상태 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 CMC 겔의 13C NMR 스펙트럼 중, 177.04, 102.34, 73.36 및 61.70 ppm에서 넓은 13C 공명은 각각 카르보닐 탄소(C8); C1; 카르복시 메틸기의 C2, C3, C4, C5 및 메틸렌 탄소(C7)의 중첩; 및 C6에 할당되었다. 이러한 피크는 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔에서 유사한 영역이 관찰되었다. 179.01 ppm에서 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 피크는 비교예 2에서 제조된 PAM의 C=O와 비교예 1에서 제조된 CMC 겔의 카르보닐 탄소 피크의 중첩으로 인해 비교예 1에서 제조된 CMC 겔에서 관찰된 C8 피크와 비교하여 무수 글루코오스 단위의 피크보다 현저히 높았다. 비교예 2에서 제조된 PAM 겔의 주 골격에 나타나는 메틸렌 및 메틴 탄소 피크는 41 ppm에서 관찰되었다. 이러한 피크는 유사한 영역에서 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔에서도 관찰되었다. 이러한 결과는 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔이 성공적으로 합성되었음을 나타낸다. 3 is a view showing the solid-state 13 C NMR spectrum of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the PAM gel prepared in Comparative Example 2, and the hydrogel prepared in Example 6; As shown in FIG. 3 , in the 13 C NMR spectrum of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the broad 13 C resonances at 177.04, 102.34, 73.36 and 61.70 ppm were respectively carbonyl carbon (C8); C1; overlap of C2, C3, C4, C5 and methylene carbon (C7) of the carboxymethyl group; and C6. A similar region was observed for this peak in the hydrogel prepared in Example 6. The peak of the hydrogel prepared in Example 6 at 179.01 ppm is due to the overlap of C = O of the PAM prepared in Comparative Example 2 and the carbonyl carbon peak of the CMC gel prepared in Comparative Example 1 CMC prepared in Comparative Example 1 It was significantly higher than the peak of anhydroglucose units compared to the C8 peak observed in the gel. Methylene and methine carbon peaks appearing in the main skeleton of the PAM gel prepared in Comparative Example 2 were observed at 41 ppm. This peak was also observed in the hydrogel prepared in Example 6 in a similar region. These results indicate that the hydrogel prepared in Example 6 was successfully synthesized.

3) 열 중량 분석(TGA)3) Thermogravimetric Analysis (TGA)

(1) 실험 방법(1) Experimental method

비교예 1에서 제조된 CMC 겔, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔 및 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 열 중량 분석은 열 중량 분석기 (SCINCO TGA N-100, Korea)를 이용하여 수행되었다. 분쇄된 하이드로 겔을 깨끗한 백금 팬에 넣고 질소 분위기 하에서 10℃/min의 가열 속도로 30 내지 800℃에서 가열하였다.Thermogravimetric analysis of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the PAM gel prepared in Comparative Example 2, and the hydrogel prepared in Example 6 was performed using a thermogravimetric analyzer (SCINCO TGA N-100, Korea). The pulverized hydrogel was placed in a clean platinum pan and heated at 30 to 800° C. at a heating rate of 10° C./min under a nitrogen atmosphere.

(2) 실험 결과(2) Experimental results

도 4는 비교예 1에서 제조된 CMC 겔, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔 및 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 열 중량 분석(TGA) 곡선을 나타낸다. 도 5는 비교예 1에서 제조된 CMC 겔, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔 및 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 미분 열 중량(DTG) 곡선을 나타낸다. 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 CMC 겔, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔 및 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔은 하이드로 겔에서의 수분 증발로 인해 초기 100℃ 근처에서 질량 손실을 나타낸다. 그 후, 비교예 1에서 제조된 CMC 겔의 중량이 252℃에서 327℃까지 감소함을 보였고, DTG 곡선에서 비교예 1에서 제조된 CMC 겔의 최대 DTG 피크는 288℃에서 관찰되었다. 이 분해 단계(Decomposition step)는 셀룰로오스 백본의 절단(Cleavage) 및 단편화(fragmentation)에 의해 발생되었다. 이에 비해 비교예 2에서 제조된 PAM 겔의 중량 손실은 260℃, 351℃ 및 435℃에서 관찰되었고, 291℃, 381℃ 및 600℃에서 최대 DTG 피크가 나타났다. 비교예 2에서 제조된 PAM 겔의 3 단계 분해는 PAM계 하이드로 겔의 분해에서 보고된 것과 유사하였다. 비교예 2에서 제조된 PAM 겔의 3 단계 분해는 종래 PAM계 하이드로 겔의 분해에서 보고된 것과 유사하였다. 비교예 2에서 제조된 PAM 겔은 비교예 1에서 제조된 CMC 겔보다 높은 400℃에서 더 열화되었다. 이는 비교예 2에서 제조된 PAM 겔에서 AM 및 MBA의 공중합에 의해 형성된 네트워크가 안정적인 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 경우, 물은 CMC와 PAM 네트워크 사이에서 더 강하게 결합하기 때문에 최대 220℃에서 증발하여, 다른 하이드로 겔에 비해 완만한 곡선을 나타낸다. DTG 곡선에서 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 3 개의 최대 피크는 각각 243℃, 303℃ 및 370℃에서 관찰되었으며, 이는 비교예 1에서 제조된 CMC 겔 및 비교예 2에서 제조된 PAM 겔의 피크와 상이하였다. 이러한 DTG 피크의 변화는 CMC와 PAM 네트워크 사이가 복잡하다는 증거로 간주될 수 있다. 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔은 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔에서 셀룰로오스 골격의 분해로 인해 310℃ 내지 380℃의 온도에서 비교예 2에서 제조된 PAM 겔보다 더 많이 분해되었다. 키토산/CMC 복합체 및 키토산/알긴산 복합체에 대해서도 유사한 결과가 나타났다. 4 shows thermogravimetric analysis (TGA) curves of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the PAM gel prepared in Comparative Example 2, and the hydrogel prepared in Example 6. 5 shows differential heat weight (DTG) curves of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the PAM gel prepared in Comparative Example 2, and the hydrogel prepared in Example 6. As shown in FIGS. 4 and 5, the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the PAM gel prepared in Comparative Example 2, and the hydrogel prepared in Example 6 were initially near 100 ° C due to water evaporation in the hydrogel. represents the mass loss. Thereafter, it was shown that the weight of the CMC gel prepared in Comparative Example 1 decreased from 252°C to 327°C, and the maximum DTG peak of the CMC gel prepared in Comparative Example 1 in the DTG curve was observed at 288°C. This decomposition step was caused by cleavage and fragmentation of the cellulose backbone. In comparison, the weight loss of the PAM gel prepared in Comparative Example 2 was observed at 260°C, 351°C and 435°C, and the maximum DTG peaks were observed at 291°C, 381°C and 600°C. The three-step degradation of the PAM gel prepared in Comparative Example 2 was similar to that reported in the degradation of the PAM-based hydrogel. The three-step degradation of the PAM gel prepared in Comparative Example 2 was similar to that reported in the conventional degradation of the PAM-based hydrogel. The PAM gel prepared in Comparative Example 2 deteriorated further at 400° C. higher than the CMC gel prepared in Comparative Example 1. This means that the network formed by the copolymerization of AM and MBA in the PAM gel prepared in Comparative Example 2 has a stable structure. In the case of the hydrogel prepared in Example 6, water evaporates at a maximum of 220° C. because it bonds more strongly between the CMC and PAM networks, showing a gentle curve compared to other hydrogels. In the DTG curve, the three maximum peaks of the hydrogel prepared in Example 6 were observed at 243° C., 303° C. and 370° C., respectively, which are the peaks of the CMC gel prepared in Comparative Example 1 and the PAM gel prepared in Comparative Example 2 was different from This change in the DTG peak can be regarded as evidence of the complexity between the CMC and PAM networks. The hydrogel prepared in Example 6 was decomposed more than the PAM gel prepared in Comparative Example 2 at a temperature of 310° C. to 380° C. due to the decomposition of the cellulose skeleton in the hydrogel prepared in Example 6. Similar results were obtained for the chitosan/CMC complex and the chitosan/alginic acid complex.

실시예 1 내지 5에서 제조된 하이드로 겔의 열 안정성은 가교제의 양이 증가함에 따라 220℃ 내지 400℃ 영역에서 약간 증가하는 것으로 나타났다. 특히, 낮은 양의 EGDE를 갖는 실시예 4에서 제조된 하이드로 겔에서 가장 낮은 열 안정성이 관찰되었다. 또한, 388℃에서 비교예 1에서 제조된 CMC 겔 및 408℃에서 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 50% 중량 손실이 관찰되었다. 따라서, PAM 및 CMC에서 IPN의 형성을 통해 하이드로 겔의 열 안정성이 증가하는 것을 관찰하였다.It was found that the thermal stability of the hydrogels prepared in Examples 1 to 5 slightly increased in the region of 220°C to 400°C as the amount of the crosslinking agent increased. In particular, the lowest thermal stability was observed in the hydrogel prepared in Example 4 with a low amount of EGDE. In addition, 50% weight loss of the CMC gel prepared in Comparative Example 1 at 388°C and the hydrogel prepared in Example 6 at 408°C was observed. Therefore, it was observed that the thermal stability of the hydrogel was increased through the formation of IPNs in PAM and CMC.

4) 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)4) Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM)

(1) 실험 방법(1) Experimental method

히타치 S-4700(도쿄, 일본)을 이용하여 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔 표면의 파쇄를 관찰하였다. FE-SEM 샘플을 다음과 같이 제조하였다. 각각 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔을 6 시간 동안 깊은 냉동고에서 동결시킨 후 동결 건조시켰다. 동결 건조된 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 파단 표면을 진공 하에 60초 동안 10 mA에서 백금으로 코팅하여 전기 전도성으로 만든 다음, 5 kV의 가속 전압, 및 X50 및 X150 배율에서 관찰 및 촬영을 수행하였다. 피지 이미지 프로세싱 패키지(Fiji image processing package)를 이용하여 기공 크기를 관찰하였다.The crushing of the surface of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 was observed using a Hitachi S-4700 (Tokyo, Japan). FE-SEM samples were prepared as follows. The gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 were frozen in a deep freezer for 6 hours, respectively, and then freeze-dried. The fractured surfaces of the freeze-dried gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 were coated with platinum at 10 mA for 60 seconds under vacuum to make them electrically conductive, and then an accelerating voltage of 5 kV , and observations and imaging were performed at X50 and X150 magnifications. The pore size was observed using a Fiji image processing package.

(2) 실험 결과(2) Experimental results

비교예 1에서 제조된 CMC 겔, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 형태는 FE-SEM을 사용하여 관찰하였다. 도 6은 비교예 1에서 제조된 CMC 겔, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 골절된 단면의 FE-SEM 현미경 사진이다. 도 6a는 비교예 1에서 제조된 CMC 겔의 단면을 나타내며, 비교예 1에서 제조된 CMC 겔은 팽창되지 않았음에도 불구하고 가장 큰 기공을 나타냈다. 비교예 1에서 제조된 CMC 겔은 실시예 및 비교예의 하이드로 겔 중에서 가장 큰 약 380 내지 500 ㎛의 기공 크기를 나타냈다. 반대로, 도 6b에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔의 AM 조성의 밀도가 비교예 1에서 제조된 CMC 겔의 밀도보다 높기 때문에 비교예 2에서 제조된 PAM 겔의 기공 크기는 약 30 내지 60 ㎛였다. 그러나, 도 6c에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔의 기공 크기는 40 내지 80 ㎛이며, 이는 비교예 2에서 제조된 PAM 겔의 기공 크기보다 큰 것으로 확인되었다. 이는 중합될 때, AM이 CMC의 골격이 카복실기와 수소 결합된 상태로 중합되기 때문인 것을 알 수 있다. 도 6d에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔과 비교하여 MBA의 양이 2 배인 실시예 2에서 제조된 하이드로 겔은 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔의 기공과 크기가 유사한 80 ㎛의 큰 기공을 나타내고, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔과 유사한 25 ㎛의 작은 기공을 나타냈다. The forms of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the PAM gel prepared in Comparative Example 2, and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 were observed using FE-SEM. 6 is a FE-SEM micrograph of fractured cross-sections of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the PAM gel prepared in Comparative Example 2, and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6; 6a shows a cross-section of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, and the CMC gel prepared in Comparative Example 1 exhibited the largest pores despite not swelling. The CMC gel prepared in Comparative Example 1 exhibited the largest pore size of about 380 to 500 μm among the hydrogels of Examples and Comparative Examples. Conversely, as shown in FIG. 6b , since the density of the AM composition of the PAM gel prepared in Comparative Example 2 was higher than that of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the pore size of the PAM gel prepared in Comparative Example 2 was about 30 to 60 μm. However, as shown in FIG. 6c , the pore size of the hydrogel prepared in Example 1 was 40 to 80 μm, which was confirmed to be larger than the pore size of the PAM gel prepared in Comparative Example 2. It can be seen that this is because when polymerized, AM is polymerized in a state where the skeleton of CMC is hydrogen-bonded with a carboxyl group. As shown in Figure 6d, the hydrogel prepared in Example 2, in which the amount of MBA is doubled compared to the hydrogel prepared in Example 1, is 80 μm in size similar to the pores of the hydrogel prepared in Example 1 It showed large pores and showed small pores of 25 μm similar to the PAM gel prepared in Comparative Example 2.

도 6e에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에서 제조된 하이드로 겔은 MBA 가교제가 증가함에 따라 20 내지 30 ㎛의 비교적 균일한 기공 크기를 갖는 것이 관찰되었다. 이러한 현상은 PAM이 CMC 백본을 기반으로 가교된다는 간접적인 증거를 나타낸다. 도 6f 및 6g는 각각 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔보다 EGDE가 적거나, 더 많은 실시예 4에서 제조된 하이드로 겔 및 실시예 5에서 제조된 하이드로 겔의 단면을 나타낸다. 도 6f에 나타낸 바와 같이, EGDE가 더 적은 실시예 4에서 제조된 하이드로 겔의 경우, 약 80 내지 100 ㎛의 기공 크기가 관찰되었다. 그러나, 실시예 5에서 제조된 하이드로 겔에서는 EGDE 농도가 높더라도 유사한 기공 크기가 관찰되었고, 기공 벽이 두꺼워졌다. 대조적으로, 실시예 5에서 제조된 하이드로 겔과 동일한 조성물에서 MBA의 양을 4 배 증가시켜 제조된 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔에서는 약 20 ㎛의 작은 기공 크기가 관찰되었다. 이러한 결과는 MBA에 의한 PAM의 가교가 EGDE에 의한 CMC 가교도보다 하이드로 겔 마이크로 구조에 더 큰 영향을 미친다는 것을 나타냈다. 또한 기공 크기는 EGDE 및 MBA와 같은 가교제의 양에 따라 조정될 수 있음을 의미하였다.As shown in Figure 6e, the hydrogel prepared in Example 3 was observed to have a relatively uniform pore size of 20 to 30㎛ as the MBA crosslinking agent increased. This phenomenon represents indirect evidence that PAM is crosslinked based on the CMC backbone. 6f and 6g show cross-sections of the hydrogel prepared in Example 4 and the hydrogel prepared in Example 5 with less or more EGDE than the hydrogel prepared in Example 1, respectively. As shown in FIG. 6f , in the case of the hydrogel prepared in Example 4 with less EGDE, a pore size of about 80 to 100 μm was observed. However, in the hydrogel prepared in Example 5, a similar pore size was observed even when the EGDE concentration was high, and the pore wall was thickened. In contrast, a small pore size of about 20 μm was observed in the hydrogel prepared in Example 6 prepared by increasing the amount of MBA by 4 times in the same composition as the hydrogel prepared in Example 5. These results indicated that the crosslinking of PAM by MBA had a greater effect on the hydrogel microstructure than the degree of CMC crosslinking by EGDE. It also meant that the pore size could be adjusted according to the amount of cross-linking agents such as EGDE and MBA.

5) 유변학적 측정5) Rheological measurements

(1) 실험 방법(1) Experimental method

DHR-2 레오미터(TA Instruments, USA)를 이용하여 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 각 주파수의 함수로서 저장탄성률(G') 및 손실탄성률(G")을 측정하였다. 25℃에서 0.1 내지 100 rad/s의 각주파수에서 10% 변형을 가하여 실험을 수행하였다. 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔 각각을 디스크로서 제조하고, 직경이 20 mm인 평행 판으로 분석하며, 판들 사이의 갭을 1.5 mm로 조정하였다.Storage modulus (G ') and loss modulus (G') and loss modulus ( G") was measured. The experiment was performed by applying 10% strain at an angular frequency of 0.1 to 100 rad/s at 25° C. The gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 Each was prepared as a disk and analyzed as parallel plates with a diameter of 20 mm, and the gap between the plates was adjusted to 1.5 mm.

(2) 실험 결과(2) Experimental results

비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 유변학적 특성은 기계적 특성에 대한 정보를 이용하여 평가하였다. The rheological properties of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 were evaluated using information on mechanical properties.

도 7은 25℃에서 10% 변형률로 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 저장탄성률(G')의 주파수 의존성을 나타낸 그래프이다. 도 8은 25℃에서 10% 변형률로 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 손실탄성률(G'')의 주파수 의존성을 나타낸 그래프이다. 저장탄성률(G') 및 손실탄성률(G'')은 각각 하이드로 겔의 탄성 및 점도 특성을 나타낸다. 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔은 비교예 1에서 제조된 CMC 겔보다 모든 빈도에서 더 높은 저장탄성률 및 손실탄성률을 가졌다. 이 결과는 하이드로 겔 제조에 사용된 가교제의 양에 비례하는 것을 확인하였다. 일반적으로, 하이드로 겔의 가교도가 증가함에 따라 저장탄성률 및 손실탄성률이 증가하는 것으로 보고되고 있다. 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔의 저장탄성률은 약 3000 Pa였으며, 이는 실시예 및 비교예의 하이드로 겔 중에서 가장 높았으며, 비교예 1에서 제조된 CMC 겔보다 약 30 배 더 높았다. 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔은 실시예 3에서 제조된 하이드로 겔에 비해 2 배 더 많은 EGDE에 의해 가교 결합되었지만, 100 rad/s에서의 저장탄성률에서 거의 차이가 없었다. 그러나, 도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔은 대부분의 각 주파수에서 실시예 3에서 제조된 하이드로 겔에 비해 더 낮은 손실탄성률을 나타냈다. 이때, 이때, 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔은 10 rad/s에서의 손실탄성률이 339 Pa였고, 실시예 3에서 제조된 하이드로 겔은 10 rad/s에서의 손실탄성률이 484 Pa였다. 이 현상은 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔 또는 실시예 4에서 제조된 하이드로 겔, 및 실시예 5에서 제조된 하이드로 겔 사이에서도 볼 수 있다. 실시예 5에서 제조된 하이드로 겔은 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔 또는 실시예 4에서 제조된 하이드로 겔보다 많은 EGDE를 포함하지만 저장탄성률이 높고, 손실탄성률이 낮았다. 이때, 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔은 10 rad/s에서의 손실탄성률이 264 Pa였고, 실시예 4에서 제조된 하이드로 겔은 10 rad/s에서의 저장탄성률이 318 Pa였다. 이 결과는 EGDE 가교에 의해 하이드로 겔의 탄성이 감소하는 것을 나타냈다. 비교예 2에서 제조된 PAM 겔은 약 300 내지 600 Pa의 저장탄성률을 나타내었으며, 이는 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔 및 실시예 4에서 제조된 하이드로 겔의 저장탄성률보다 높았다. 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔 및 실시예 4에서 제조된 하이드로 겔은 비교예 1에서 제조된 CMC 겔보다 적은 EGDE를 사용하였지만 비교예 2에서 제조된 PAM 겔과 동일한 양의 MBA를 사용하였다. 결과적으로, 소량의 EGDE에 의해 1차 가교된 CMC 하이드로 겔 네트워크에서 소량의 MBA에 의한 PAM의 가교가 비교예 2에서 제조된 PAM 겔과 동일한 탄성 특성을 부여하지 않는다는 것을 나타냈다.7 is a graph showing the frequency dependence of the storage modulus (G') of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 at 10% strain at 25 °C. 8 is a graph showing the frequency dependence of the loss modulus of elasticity (G'') of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 at 10% strain at 25°C. Storage modulus (G') and loss modulus (G'') represent the elasticity and viscosity characteristics of the hydrogel, respectively. The hydrogels prepared in Examples 1 to 6 had higher storage modulus and loss modulus at all frequencies than the CMC gels prepared in Comparative Example 1. It was confirmed that this result was proportional to the amount of the crosslinking agent used in the preparation of the hydrogel. In general, it is reported that the storage modulus and loss modulus increase as the degree of crosslinking of the hydrogel increases. The storage modulus of the hydrogel prepared in Example 6 was about 3000 Pa, which was the highest among the hydrogels of Examples and Comparative Examples, and was about 30 times higher than that of the CMC gel prepared in Comparative Example 1. The hydrogel prepared in Example 6 was crosslinked with twice as much EGDE as compared to the hydrogel prepared in Example 3, but there was little difference in the storage modulus at 100 rad/s. However, as shown in FIG. 8, the hydrogel prepared in Example 6 exhibited a lower loss modulus than the hydrogel prepared in Example 3 at most of each frequency. At this time, the hydrogel prepared in Example 6 had a loss modulus of 339 Pa at 10 rad/s, and the hydrogel prepared in Example 3 had a loss modulus of 484 Pa at 10 rad/s. This phenomenon can also be seen between the hydrogel prepared in Example 1 or the hydrogel prepared in Example 4, and the hydrogel prepared in Example 5. The hydrogel prepared in Example 5 contained more EGDE than the hydrogel prepared in Example 1 or the hydrogel prepared in Example 4, but had a high storage modulus and a low loss modulus. In this case, the hydrogel prepared in Example 1 had a loss modulus at 10 rad/s of 264 Pa, and the hydrogel prepared in Example 4 had a storage modulus at 10 rad/s of 318 Pa. These results indicated that the elasticity of the hydrogel was decreased by EGDE crosslinking. The PAM gel prepared in Comparative Example 2 exhibited a storage modulus of about 300 to 600 Pa, which was higher than the storage modulus of the hydrogel prepared in Example 1 and the hydrogel prepared in Example 4. The hydrogel prepared in Example 1 and the hydrogel prepared in Example 4 used less EGDE than the CMC gel prepared in Comparative Example 1, but the same amount of MBA as the PAM gel prepared in Comparative Example 2 was used. As a result, it was shown that crosslinking of PAM with a small amount of MBA in the CMC hydrogel network first crosslinked with a small amount of EGDE did not impart the same elastic properties as the PAM gel prepared in Comparative Example 2.

6) 인장 및 압축 실험6) Tensile and compression tests

(1) 실험 방법(1) Experimental method

인장 및 압축 실험은 Instrion E3000LT(Instrion Inc, UK)를 이용하여 수행하였다. 인장 실험을 위해, 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔을 각각 직경 4.5 mm 및 길이 6 cm의 원통형으로 제조하였다. 연신 속도(Stretch velocity)는 15 mm/mim이다.Tensile and compression tests were performed using an Instrion E3000LT (Instrion Inc, UK). For the tensile test, the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 were prepared in a cylindrical shape with a diameter of 4.5 mm and a length of 6 cm, respectively. Stretch velocity is 15 mm/mim.

압축 실험을 위해 직경 12 mm 및 높이 13 mm의 원통형의 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔을 각각 제조하였다. 압축비가 90%에 도달할 때까지 각각의 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔을 20 mm/min의 속도로 압축하였다.For the compression experiment, the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 were prepared in a cylindrical shape with a diameter of 12 mm and a height of 13 mm, respectively. The gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 were compressed at a rate of 20 mm/min until the compression ratio reached 90%.

(2) 실험 결과(2) Experimental results

(2-1) 연신율 및 인장 강도(2-1) Elongation and Tensile Strength

비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 연신성(Stretchability) 및 인장 강도는 인장 실험에 의해 조사하였다. 도 9는 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 변형률과 인장 강도를 나타낸 도면이다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔은 최대 약 520%까지 늘어나며 이는 가장 높은 변형률을 나타냈다. AM의 중량 대비 공유 가교제(MBA)의 중량은 0.001 M이므로, 적은 양의 가교로 인해 높은 연신율 및 0.05 Mpa의 낮은 인장 강도를 나타냈다. 비교예 2에서 제조된 PAM 겔의 조성은 종래 높은 연신성을 갖는 IPN 하이드로 겔의 조성과 유사한 것을 확인하였다. 비교예 1에서 제조된 CMC 겔은 188%로 연신되었고, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔보다 높은 약 0.11 MPa의 인장 강도를 나타냈다. 비교예 1에서 제조된 CMC 겔에서 EGDE 및 CMC의 비율은 2:1이며, 이는 MBA 및 AM의 비율보다 높다. CMC의 글루코스 단위 몰 비보다 높은 EGDE의 양은 CMC 겔 형성에 필수적이다. EGDE의 몰비가 CMC 대비 1보다 낮을 때, 약한 하이드로 겔이 형성되어 다루기가 어려웠다(데이터는 나타내지 않음). EGDE의 양이 증가함에 따라 하이드로 겔의 강성과 취성이 증가한다. 따라서, EGDE에 의한 CMC 겔 네트워크 형성은 MBA에 의한 PAM 겔 네트워크 형성보다 취성 증가 및 겔 네트워크 유연성 감소를 나타낼 것으로 예상하였다. 파열시 하이드로 겔의 연신 순서는 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔: 473% > 실시예 2에서 제조된 하이드로 겔: 452% > 실시예 4에서 제조된 하이드로 겔: 409% > 실시예 3에서 제조된 하이드로 겔: 367% > 실시예 5에서 제조된 하이드로 겔: 227% > 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔: 154 %이다. 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔의 경우, 인장 길이는 비교예 1에서 제조된 CMC 겔의 인장 길이와 비교하여 두 배 이상이었다. 이는 EGDE의 양이 비교예 1에서 제조된 CMC 겔보다 적기 때문에 CMC에 유연한 네트워크를 제공하고, 이 네트워크는 겔 내 PAM 네트워크의 아민기와 수소 결합을 통해 보존되기 때문이다. 일반적으로, 하이드로 겔에서 네트워크의 유동성은 가교도가 증가함에 따라 감소하여 연신율이 짧아진다. 특히, 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔 및 실시예 5에서 제조된 하이드로 겔의 인장 길이의 차이는 EGDE에 의한 CMC 가교의 증가가 비교예 2에서 제조된 PAM 겔에 비해 인장 길이를 상당히 감소시킨다는 것을 나타낸다. 파열시 하이드로 겔의 인장 강도 순서는 실시예 3에서 제조된 하이드로 겔: 0.51 MPa > 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔: 0.44 MPa > 실시예 2에서 제조된 하이드로 겔: 0.35 MPa > 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔: 0.30 MPa > 실시예 5에서 제조된 하이드로 겔: 0.20 MPa > 실시예 4에서 제조된 하이드로 겔: 0.11 MPa이다. 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔은 비교예 1에서 제조된 CMC 겔 및 비교예 2에서 제조된 PAM 겔보다 높은 인장 강도를 나타냈다. 특히, 실시예 3에서 제조된 하이드로 겔의 인장 강도는 비교예 1에서 제조된 CMC 겔의 인장 강도보다 약 5 배 높았다. 비교예 1에서 제조된 CMC 겔은 EGDE에 무작위로 가교되어있어 비교예 2에서 제조된 PAM 겔보다 탄성이 현저히 낮았으며 외부 응력에 의해 쉽게 파괴될 수 있었다. 따라서, 비교예 1에서 제조된 CMC 겔이 인장될 때, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔보다 낮은 인장 길이에서 더 높은 파괴 에너지를 나타냈다. 이들 중합체는 가교 결합이 증가함에 따라 비교예 1에서 제조된 CMC 겔의 엉킴을 증가시켰으며, 이는 파괴 에너지를 증가시키지만 인장 길이를 감소시켰다. 하이드로 겔이 연신될 때, 하이드로 겔의 변형이 불균일 해졌고, 힘이 가해진 영역의 중합체 사슬은 다른 곳의 사슬보다 더 많은 힘이 가해졌으며, 연신되기 위하여 중합체 분자가 얽히거나 가교된 부분이 파괴되어야한다. 실시예 3에서 제조된 하이드로 겔은 비교예 1에서 제조된 CMC 겔보다 EGDE에 의한 CMC 네트워크의 가교 및 엉킴이 적었으며, 이는 에너지 손실에 유리하였다. 실시예 3에서 제조된 하이드로 겔은 또한 가장 높은 인장 강도를 가짐과 함께, 모든 실시예 및 비교예에서 제조된 하이드로 겔 중에서 가장 가교된 것으로 예상되었다. MBA의 양이 증가함에 따라, EGDE의 양을 증가시키는 것에 비해 보다 효율적으로 인장 강도가 증가하였다. 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔에 기초하여 EGDE가 증가된 실시예 5에서 제조된 하이드로 겔은 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔보다 인장 강도가 낮고 연신율이 낮은 반면, MBA가 증가한 실시예 2에서 제조된 하이드로 겔은 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔보다 연신율이 낮음에도 불구하고 높은 인장 강도를 나타냈다. 이 결과는 EGDE에 의한 CMC의 가교가 CMC의 유동성을 크게 제한하고 물리적 충격에 의해 쉽게 파괴됨을 나타냈다. 따라서, CMC계 겔의 기계적 강도를 향상시키기 위해 CMC를 가교시키는 EGDE의 양을 단순히 증가시키는 것은 열악한 효율을 나타내는 것을 확인하였다.The stretchability and tensile strength of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 were investigated by a tensile test. 9 is a view showing the strain and tensile strength of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6; As shown in FIG. 9 , the PAM gel prepared in Comparative Example 2 stretched up to about 520%, which exhibited the highest strain. Since the weight of the covalent crosslinking agent (MBA) relative to the weight of AM was 0.001 M, it exhibited high elongation and a low tensile strength of 0.05 Mpa due to a small amount of crosslinking. It was confirmed that the composition of the PAM gel prepared in Comparative Example 2 was similar to that of the conventional IPN hydrogel having high stretchability. The CMC gel prepared in Comparative Example 1 was stretched to 188%, and exhibited a tensile strength of about 0.11 MPa, which was higher than that of the PAM gel prepared in Comparative Example 2. In the CMC gel prepared in Comparative Example 1, the ratio of EGDE and CMC is 2:1, which is higher than the ratio of MBA and AM. An amount of EGDE higher than the molar ratio of glucose units in CMC is essential for CMC gel formation. When the molar ratio of EGDE to CMC was lower than 1, a weak hydrogel was formed and difficult to handle (data not shown). As the amount of EGDE increases, the stiffness and brittleness of the hydrogel increase. Therefore, it was expected that CMC gel network formation by EGDE would show increased brittleness and decreased gel network flexibility than PAM gel network formation by MBA. The sequence of stretching of the hydrogel upon rupture is: the hydrogel prepared in Example 1: 473% > The hydrogel prepared in Example 2: 452%> The hydrogel prepared in Example 4: 409%> The hydrogel prepared in Example 3 Gel: 367%>Hydrogel prepared in Example 5: 227%>Hydrogel prepared in Example6: 154%. In the case of the hydrogel prepared in Example 1, the tensile length was more than double that of the CMC gel prepared in Comparative Example 1. This is because the amount of EGDE is less than that of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, providing a flexible network to the CMC, and this network is preserved through hydrogen bonding with the amine group of the PAM network in the gel. In general, the fluidity of the network in the hydrogel decreases as the degree of crosslinking increases, resulting in shorter elongation. In particular, the difference in tensile length of the hydrogel prepared in Example 1 and the hydrogel prepared in Example 5 showed that the increase in CMC crosslinking by EGDE significantly reduced the tensile length compared to the PAM gel prepared in Comparative Example 2. indicates. The order of tensile strength of the hydrogel at rupture is: the hydrogel prepared in Example 3: 0.51 MPa > The hydrogel prepared in Example 6: 0.44 MPa > The hydrogel prepared in Example 2: 0.35 MPa > The hydrogel prepared in Example 1 Hydrogel: 0.30 MPa > The hydrogel prepared in Example 5: 0.20 MPa > The hydrogel prepared in Example 4: 0.11 MPa. The hydrogels prepared in Examples 1 to 6 exhibited higher tensile strength than the CMC gel prepared in Comparative Example 1 and the PAM gel prepared in Comparative Example 2. In particular, the tensile strength of the hydrogel prepared in Example 3 was about 5 times higher than that of the CMC gel prepared in Comparative Example 1. The CMC gel prepared in Comparative Example 1 was randomly crosslinked with EGDE, and thus had significantly lower elasticity than the PAM gel prepared in Comparative Example 2 and could be easily broken by external stress. Therefore, when the CMC gel prepared in Comparative Example 1 was stretched, it exhibited a higher breaking energy at a lower tensile length than the PAM gel prepared in Comparative Example 2. These polymers increased the entanglement of the CMC gel prepared in Comparative Example 1 as the crosslinking increased, which increased the breaking energy but decreased the tensile length. When the hydrogel is stretched, the deformation of the hydrogel becomes non-uniform, and the polymer chains in the region where the force is applied have more force applied than the chains in other places, and in order to be stretched, the polymer molecules are entangled or the crosslinked parts must be broken . The hydrogel prepared in Example 3 had less crosslinking and entanglement of the CMC network by EGDE than the CMC gel prepared in Comparative Example 1, which was advantageous for energy loss. The hydrogel prepared in Example 3 also had the highest tensile strength, and was expected to be the most crosslinked among the hydrogels prepared in all Examples and Comparative Examples. As the amount of MBA increased, the tensile strength increased more efficiently compared to increasing the amount of EGDE. Based on the hydrogel prepared in Example 1, the hydrogel prepared in Example 5 with increased EGDE had lower tensile strength and lower elongation than the hydrogel prepared in Example 1, while MBA was increased in Example 2 Although the hydrogel prepared in Example 1 had a lower elongation than the hydrogel prepared in Example 1, it exhibited high tensile strength. These results indicated that crosslinking of CMCs by EGDE greatly limits the fluidity of CMCs and is easily destroyed by physical impact. Therefore, it was confirmed that simply increasing the amount of EGDE crosslinking CMC to improve the mechanical strength of the CMC-based gel showed poor efficiency.

(2-2) 압축 강도(2-2) compressive strength

도 10은 비교예 1 및 2에서 제조된 겔의 압축 실험 결과를 나타낸 그래프이다. 도 11은 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 압축 실험 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 압축 강도 실험은 최대 90% 압축 변형률을 제공하였으며, 다른 겔과 달리 비교예 1에서 제조된 CMC 겔은 83%에서 파열되었다. 비교예 1에서 제조된 CMC 겔의 압축 강도는 0.02 Mpa로, 실시예 및 비교예의 하이드로 겔 중에서 가장 낮았다. 압축 강도의 결과는 인장 강도의 결과와 매우 유사하고, EGDE 및 MBA의 양에 따라 높은 압축 강도를 나타냈다. 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 압축 강도 순서는 실시예 6에서 제조된 하이드로 겔: 1.15 MPa > 실시예 3에서 제조된 하이드로 겔: 0.78 MPa > 실시예 5에서 제조된 하이드로 겔: 0.41 MPa > 실시예 2에서 제조된 하이드로 겔: 0.30 MPa > 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔: 0.09 Mpa > 실시예 4에서 제조된 하이드로 겔: 0.04 MPa이다. 실시예 5에서 제조된 하이드로 겔은 실시예 2에서 제조된 하이드로 겔보다 적은 양의 MBA를 갖고 높은 EGDE를 가졌으나, 실시예 5에서 제조된 하이드로 겔이 실시예 2에서 제조된 하이드로 겔보다 높은 압축 강도를 나타내었기 때문에, EGDE에 의한 가교가 MBA에 의한 가교보다 높은 압축 강도를 제공할 수 있음을 확인하였다. 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 압축 강도는 비교예 1에서 제조된 CMC 겔의 압축 강도보다 2 내지 57 배 증가했으며, 이는 이중 가교 IPN 방법이 CMC 기반 하이드로 겔의 기계적 강도를 높이는 데 효과적임을 나타냈다. 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔은 IPN 네트워크 내 PAM 사슬이 하이드로 겔의 변형 동안 탁월한 에너지 손실 및 응력을 전달할 수 있기 때문에 기계적 강도가 개선되는 것을 확인하였다.10 is a graph showing the compression test results of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2. 11 is a graph showing the compression test results of the hydrogels prepared in Examples 1 to 6. As shown in FIGS. 10 and 11 , the compressive strength test provided a maximum compressive strain of 90%, and unlike other gels, the CMC gel prepared in Comparative Example 1 ruptured at 83%. The compressive strength of the CMC gel prepared in Comparative Example 1 was 0.02 Mpa, which was the lowest among the hydrogels of Examples and Comparative Examples. The results of compressive strength were very similar to those of tensile strength, and showed high compressive strength according to the amount of EGDE and MBA. The order of compressive strength of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 is: the hydrogel prepared in Example 6: 1.15 MPa > The hydrogel prepared in Example 3: 0.78 MPa > Implementation The hydrogel prepared in Example 5: 0.41 MPa > The hydrogel prepared in Example 2: 0.30 MPa > The hydrogel prepared in Example 1: 0.09 Mpa > The hydrogel prepared in Example 4: 0.04 MPa. The hydrogel prepared in Example 5 had a lower amount of MBA than the hydrogel prepared in Example 2 and had a high EGDE, but the hydrogel prepared in Example 5 had a higher compression than the hydrogel prepared in Example 2 Since the strength was shown, it was confirmed that crosslinking by EGDE could provide higher compressive strength than crosslinking by MBA. The compressive strength of the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 increased by 2 to 57 times that of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, which is effective for the double cross-linking IPN method to increase the mechanical strength of the CMC-based hydrogel. indicated that It was confirmed that the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 have improved mechanical strength because the PAM chains in the IPN network can transmit excellent energy loss and stress during the deformation of the hydrogel.

7) 수(Water) 팽윤성 및 pH 감도 측정7) Water swellability and pH sensitivity measurement

(1) 실험 방법(1) Experimental method

비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔을 각각 70% 에탄올로 1 일 동안 세척한 다음, 60℃의 오븐에서 건조시켰다. 세척 및 건조된 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔을 각각 탈 이온수(DW) 및 다양한 pH 용액 완충제에 25℃에서 3 일 동안 넣었다. 0.2 M HCl/0.2 M KCl은 pH 2 완충액으로, pH 4 완충액의 경우 0.2 M KHC6H5(COO)2/0.2 M HCl, pH 6 내지 8 완충액의 경우 0.2 M KH2PO4/0.2 M NaOH 및 pH 10 완충액의 경우 0.2 M H3BO3/0.2 M KCl/0.2 M NaOH을 사용하였다. 수-팽윤율(Swelling ratio)은 하기 일반식 1을 이용하여 계산하였다.The gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 were washed with 70% ethanol for 1 day, respectively, and then dried in an oven at 60°C. The washed and dried gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 were placed in deionized water (DW) and various pH solution buffers at 25° C. for 3 days, respectively. 0.2 M HCl/0.2 M KCl in pH 2 buffer, 0.2 M KHC 6 H 5 (COO) 2 /0.2 M HCl in pH 4 buffer, 0.2 M KH 2 PO 4 /0.2 M NaOH in pH 6-8 buffer and 0.2 MH 3 BO 3 /0.2 M KCl/0.2 M NaOH for pH 10 buffer. Water-swelling ratio (Swelling ratio) was calculated using the following general formula 1.

[일반식 1][General formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 일반식 1에서, Ws는 팽윤된 하이드로 겔의 중량이고, Wd는 건조된 하이드로 겔의 중량이다. In Formula 1, W s is the weight of the swollen hydrogel, and W d is the weight of the dried hydrogel.

중량을 측정하기 위하여, 하이드로 겔을 용액으로부터 제거하고, 실험실 티슈(laboratory tissue)와 미라클로스(Miracloth)를 이용하여 표면에 남아있는 용액을 부드럽게 닦아냈다.To measure the weight, the hydrogel was removed from the solution, and the solution remaining on the surface was gently wiped off using a laboratory tissue and Miracloth.

(2) 실험 결과(2) Experimental results

하이드로 겔의 초 흡수성은 다양한 산업뿐만 아니라, 빠른 지혈 및 환부 예방(Wound bed prvention)과 같은 생체 의학(Biomedical) 응용 분야에서 몇 가지 장점이 있다. 도 12는 25℃에서의 탈 이온수(DW)에서 측정한 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 팽윤율(Swelling ratio)을 나타낸 그래프이다. 도 13은 25℃에서의 탈 이온수에서 에서 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 팽윤율(Swelling ratio)에 대한 pH의 영향을 나타낸 그래프이다. 도 14는 다른 조건에서 측정한 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔을 촬영한 사진이다. 모든 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔은 팽창 후에도 그 형태를 유지하였다. 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔은 가교 조건에 따라 팽윤율의 차이를 나타냈지만, 모두 유사한 팽윤 거동을 나타냈다. 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔은 충분한 팽창을 위해 물에 3 일 동안 담갔다. 비교예 1에서 제조된 CMC 겔의 팽윤율은 약 388로, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔의 팽윤율 18에 비해 매우 높은 팽윤율을 나타냈다. PAM을 갖는 IPN 시스템을 통해 형성된 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔은 비교예 1에서 제조된 CMC 겔보다 높은 팽윤율을 나타냈다. 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔은 약 733의 팽윤율을 나타냈고, 실시예 4에서 제조된 하이드로 겔은 약 962의 팽윤율을 나타냈다. 다른 실시예에서 제조된 하이드로 겔은 하이드로 겔의 네트워크 구조가 가교로 인해 조밀해져 가교제 EGDE 및 MBA의 양이 증가함에 따라 팽윤율이 점진적으로 감소하여 하이드로 겔 골격 구조의 유연성을 감소시키고 물을 흡수하기 위한 공간을 감소시켰다. 도 6에 나타낸 바와 같이, EGDE의 양이 증가한 실시예 5에서 제조된 하이드로 겔은 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔과 유사한 기공을 나타냈다. 그러나, 실시예 5에서 제조된 하이드로 겔은 물에 대한 팽윤율이 실시예 1에서 제조된 하이드로 겔, 실시예 2에서 제조된 하이드로 겔 또는 실시예 3에서 제조된 하이드로 겔 보다 작기 때문에 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 물에 대한 초 흡수성은 친수성 CMC 백본 때문일 것으로 예상되었다. 또한, 실시예 4에서 제조된 하이드로 겔에서 팽윤율이 가장 높았으며, 이는 EGDE에 의해 가장 가교되지 않았다. 2차 가교 구조를 형성하는 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔은 종래 보고된 CMC계 IPN 하이드로 겔의 최고 초 흡수성을 나타내었으며, 종래 결과는 초 흡수성이 개선되지 않았음을 나타내고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.The superabsorbency of hydrogels has several advantages in various industries, as well as in biomedical applications such as rapid hemostasis and wound bed prevention. 12 is a graph showing the swelling ratio (Swelling ratio) of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 measured in deionized water (DW) at 25 ℃. 13 is a graph showing the effect of pH on the swelling ratio (Swelling ratio) of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 in deionized water at 25 ℃. 14 is a photograph of the hydrogel prepared in Example 1 measured under different conditions. The hydrogels prepared in all Examples 1 to 6 maintained their shape even after swelling. The hydrogels prepared in Examples 1 to 6 showed a difference in swelling rate depending on the crosslinking conditions, but all showed similar swelling behavior. The hydrogels prepared in Examples 1 to 6 were soaked in water for 3 days for sufficient swelling. The swelling rate of the CMC gel prepared in Comparative Example 1 was about 388, which was very high compared to the swelling rate 18 of the PAM gel prepared in Comparative Example 2. The hydrogels prepared in Examples 1 to 6 formed through an IPN system with PAM exhibited a higher swelling rate than the CMC gel prepared in Comparative Example 1. The hydrogel prepared in Example 1 exhibited a swelling rate of about 733, and the hydrogel prepared in Example 4 exhibited a swelling rate of about 962. In the hydrogel prepared in another example, the network structure of the hydrogel becomes dense due to crosslinking, and the swelling rate gradually decreases as the amount of crosslinking agents EGDE and MBA increases, thereby reducing the flexibility of the hydrogel skeleton structure and absorbing water. reduced space for As shown in FIG. 6 , the hydrogel prepared in Example 5 in which the amount of EGDE was increased exhibited pores similar to the hydrogel prepared in Example 1. However, since the hydrogel prepared in Example 5 has a swelling ratio with respect to water smaller than the hydrogel prepared in Example 1, the hydrogel prepared in Example 2, or the hydrogel prepared in Example 3, Examples 1 to The superabsorbency of the hydrogels prepared in Fig. 6 was expected to be due to the hydrophilic CMC backbone. In addition, the hydrogel prepared in Example 4 had the highest swelling rate, which was not crosslinked the most by EGDE. The hydrogels prepared in Examples 1 to 6, which form a secondary cross-linked structure, exhibited the highest super absorbency of the CMC-based IPN hydrogel reported previously, and the conventional results indicated that the super absorbency was not improved, and the results were It is shown in Table 2 below.

하이드로 겔 유형hydrogel type 가교제crosslinking agent 팽윤율swelling rate 실시예 4에서 제조된 하이드로 겔Hydrogel prepared in Example 4 MBA 및 EGDEMBA and EGDE 962962 CMC/폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)CMC/poly(N-isopropyl acrylamide) MBAMBA 약 15about 15 CMC/폴리(아크릴 산/아크릴아미드/2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/몬모릴로나이트)CMC/poly(acrylic acid/acrylamide/2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid/montmorillonite) MBAMBA 680680 CMC/폴리(아크릴 산)CMC/Poly(acrylic acid) MBAMBA 2323 CMC/PAMCMC/PAM MBAMBA 약 27about 27 CMC/젤라틴CMC/Gelatin MBAMBA 약 8about 8

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 종래의 IPN 하이드로 겔은 새로 추가된 네트워크가 CMC 확장을 방해하고 하이드로 겔에서 밀도가 높은 네트워크를 형성할 수 있기 때문에 흡수성이 떨어지는 것을 확인하였다. 그러나, 2차 가교 결합을 사용하는 IPN 시스템을 통한 수분 흡수 증가의 이유는 다음과 같다. 수소 결합을 통해 AM과 CMC가 결합된 상태에서 중합체는 서로 다른 가교제로 가교되어 3차원 구조를 생성한다. IPN에 의해 생성된 3차원 구조는 밀도가 높고 기계적 강도가 높으며, PAM 및 CMC가 수소 결합에 기초하여 3차원 구조를 형성하여 물 수집을 위한 넓은 공간을 제공한다. 또한 각각의 중합체의 가교로 인해 엉킴으로써, 보다 큰 유동성을 제공할 수 있다. 아크릴산과 같은 CMC 골격과 수소 결합하기 어려운 단량체를 사용하여 이중 가교 결합된 IPN 하이드로 겔을 제조할 때 강성이 증가했지만 팽윤율이 크게 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 증거는 도 6의 FE-SEM 이미지에 나타낸 바와 같이, MBA 가교제가 증가하면 기공이 감소하고 EGDE가 증가하면 기공의 변화가 아닌 하이드로 겔의 골격이 두꺼워지는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, it was confirmed that the conventional IPN hydrogel has poor absorbency because the newly added network interferes with CMC expansion and can form a dense network in the hydrogel. However, the reasons for the increased water absorption through the IPN system using secondary crosslinking are as follows. In a state where AM and CMC are bonded through hydrogen bonding, the polymer is cross-linked with different cross-linking agents to create a three-dimensional structure. The three-dimensional structure generated by IPN has high density and high mechanical strength, and PAM and CMC form a three-dimensional structure based on hydrogen bonding, providing a large space for water collection. Also, by entangling due to crosslinking of each polymer, greater fluidity can be provided. When preparing a double cross-linked IPN hydrogel using a CMC backbone such as acrylic acid and a monomer that is difficult to hydrogen bond, it was confirmed that the stiffness was increased but the swelling rate was greatly decreased. As shown in the FE-SEM image of FIG. 6 , this evidence shows that when the MBA crosslinking agent increases, the pores decrease, and when the EGDE increases, the skeleton of the hydrogel thickens, not the change of the pores.

도 15는 25℃에서의 탈 이온수에서 측정한 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 재 팽윤율(Re swelling)을 나타낸 그래프이다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 건조 후 재 팽윤 실험에서, 비교예 2에서 제조된 PAM 겔을 제외한 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔 및 비교예 1에서 제조된 CMC 겔은 초기 팽윤율보다 낮은 재 팽윤율을 나타냈다. 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔은 거의 모두 CMC 겔보다 높은 재 팽윤율을 나타냈다. 비교예 1에서 제조된 CMC 겔의 경우, 건조 과정에서 CMC 골격의 강한 수소 결합으로 인해 상호 작용이 발생하여 셀룰로오스 분자 사슬의 이완 및 팽창을 크게 줄였다. 그러나, 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔은 PAM에 의한 셀룰로오스 골격 사이의 강한 수소 결합으로 인해 상호 작용을 방해하기 때문에 비교적 높은 팽윤성을 나타내는 것을 확인하였다. CMC계 하이드로 겔은 CMC의 카르복실기의 탈 양성자 화에 따라 음이온과 음이온 사이의 반발이 발생할 수 있고, CMC 겔에서 용액을 위한 공간을 제공할 수 있기 때문에 pH에 따른 팽윤에 변화가 있는 것으로 알려져 있다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔에서, 외부 pH에 의한 팽윤 변화는 비교예 1에서 제조된 CMC 겔에서와 유사하였다. 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔은 가교제의 양만 다르기 때문에, CMC 및 AM의 조성은 동일하므로, 팽윤율만 다르고 pH에 의한 팽윤 변화 정도는 거의 동일하다. 팽윤 실험 결과, 이중 가교 전략을 사용하는 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔이 CMC계 하이드로 겔의 pH 변화에 따라 팽윤 변화 특성을 유지하면서 초 흡수성을 효과적으로 증가시킬 수 있음을 나타냈다.15 is a graph showing the re-swelling rate (Re swelling) of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 measured in deionized water at 25 ° C. 15, in the re-swelling experiment after drying, the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 and the CMC gel prepared in Comparative Example 1 except for the PAM gel prepared in Comparative Example 2 were lower than the initial swelling rate. The swelling ratio was shown. Almost all of the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 showed a higher re-swelling rate than the CMC gel. In the case of the CMC gel prepared in Comparative Example 1, interaction occurred due to strong hydrogen bonding of the CMC skeleton during drying, thereby greatly reducing the relaxation and expansion of the cellulose molecular chain. However, it was confirmed that the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 exhibit relatively high swelling properties because they interfere with the interaction due to the strong hydrogen bonding between the cellulose skeletons by PAM. CMC-based hydrogels are known to have a change in swelling according to pH because repulsion between anions and anions can occur according to the deprotonation of the carboxyl group of CMC, and can provide space for a solution in the CMC gel. As shown in Figure 13, in the hydrogels prepared in Examples 1 to 6, the change in swelling due to external pH was similar to that in the CMC gel prepared in Comparative Example 1. Since the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 differ only in the amount of the crosslinking agent, the compositions of CMC and AM are the same, only the swelling rate is different and the degree of swelling change by pH is almost the same. As a result of the swelling experiment, it was shown that the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 using the double crosslinking strategy could effectively increase the superabsorbency while maintaining the swelling change characteristics according to the pH change of the CMC-based hydrogel.

8) 시험관 내(In vitro) 세포 독성8) In vitro cytotoxicity

(1) 실험 방법(1) Experimental method

수용성 테트라 졸륨 염(WST-1) 분석을 통해 HEK 293 및 섬유 아세포(KCLB-21947)에 대한 하이드로 겔의 세포 독성을 평가하였다. 각각 최소 필수 배지(MEM), 및 10% 소 태아 혈청과 1% 페니실린/스트렙토마이신을 포함하는 Dulbecco's 변형 이글 배지(DMEM; Hyclone, Logan, UT, USA)를 이용하여 웰당 3 X 104의 세포 밀도로 24-웰 배양 플레이트에 두 동물 세포 모두를 뿌렸다. 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔을 각각 약 5 mg으로 각 웰에 첨가하고, 5% CO2를 포함하는 분위기 하에 37℃에서 배양하였다. 48 시간 배양한 후, WST-1 분석을 이용하여 세포 생존력을 결정하였다.The cytotoxicity of the hydrogel to HEK 293 and fibroblasts (KCLB-21947) was evaluated by means of a water-soluble tetrazolium salt (WST-1) assay. Cell density of 3 X 10 4 per well using Dulbecco's Modified Eagle's Medium (DMEM; Hyclone, Logan, UT, USA) with 10% Fetal Bovine Serum and 1% Penicillin/Streptomycin, respectively, and Minimal Essential Medium (MEM), respectively. Both animal cells were seeded in 24-well culture plates. About 5 mg of each of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 was added to each well, and incubated at 37° C. under an atmosphere containing 5% CO 2 . After incubation for 48 hours, cell viability was determined using WST-1 assay.

(2) 실험 결과(2) Experimental results

비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 시험관 내 세포 독성은 WST-1 분석에 의해 평가하였다. 도 16 및 도 17은 각각 HEK293 및 섬유 아세포에 대한 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 세포 독성 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 16 및 도 17에 나타낸 바와 같이, 대조군과 비교하여 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔의 세포 생존율은 약 95%였다. 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔은 또한 비교예 2에서 제조된 PAM 겔보다 더 높은 세포 생존율을 나타냈다. 이러한 결과는 실시예 1 내지 6에서 제조된 하이드로 겔이 인체 손상을 유발하지 않고 의료 응용 분야에 사용될 수 있음을 나타냈다.The in vitro cytotoxicity of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 was evaluated by WST-1 assay. 16 and 17 are graphs showing the cytotoxicity analysis results of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 for HEK293 and fibroblasts, respectively. As shown in FIGS. 16 and 17 , the cell viability of the gels prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 was about 95% compared to the control group. The hydrogels prepared in Examples 1 to 6 also exhibited higher cell viability than the PAM gels prepared in Comparative Example 2. These results indicated that the hydrogels prepared in Examples 1 to 6 could be used in medical applications without causing human damage.

Claims (19)

제 1 가교성 관능기 및 제 2 관능기를 포함하는 제 1 고분자;
상기 제 1 가교성 관능기와 가교 반응이 가능한 제 1 가교제;
상기 제 2 관능기와 수소 결합이 가능한 부위를 가지는 제 2 고분자; 및
상기 제 2 고분자를 가교시키는 제 2 가교제를 포함하는 하이드로 겔.a first polymer comprising a first crosslinkable functional group and a second functional group;
a first crosslinking agent capable of crosslinking reaction with the first crosslinkable functional group;
a second polymer having a site capable of hydrogen bonding with the second functional group; and
A hydrogel comprising a second crosslinking agent for crosslinking the second polymer. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 가교성 관능기는 히드록시기인 하이드로 겔.The hydrogel according to claim 1, wherein the first crosslinkable functional group is a hydroxyl group. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 관능기는 카르복시기인 하이드로 겔.The hydrogel of claim 1, wherein the second functional group is a carboxy group. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 고분자는 카르복시메틸 셀룰로즈, 셀룰로즈. 카르복시 셀룰로즈, 덱스트란, 카르복시메틸 덱스트란, 카르복시 덱스트란, 플루란, 카르복시메틸 플루란, 카르복시 플루란, 전분(Starch), 카르복시메틸 전분 및 카르복시 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 하이드로 겔.According to claim 1, wherein the first polymer is carboxymethyl cellulose, cellulose. A hydrogel selected from the group consisting of carboxy cellulose, dextran, carboxymethyl dextran, carboxy dextran, flurane, carboxymethyl fluoran, carboxy fluoran, starch, carboxymethyl starch and carboxy starch. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 가교제는 2개의 에폭시기를 가지는 에테르 단량체인 하이드로 겔.The hydrogel of claim 1, wherein the first crosslinking agent is an ether monomer having two epoxy groups. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Ethylene Glycol Diglycidyl Ether, EGDE), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Diethylene Glycol Diglycidyl Ether, DGDE), 1,2-프로판디올 디글리시딜에테르(1,2-propanediol Diglycidyl Ether, 1,2-PDE), 및 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르(1,4-butanediol Diglycidyl Ether, 1,4-BDE)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 하이드로 겔.The method of claim 5, wherein the first crosslinking agent is ethylene glycol diglycidyl ether (Ethylene Glycol Diglycidyl Ether, EGDE), diethylene glycol diglycidyl ether (Diethylene Glycol Diglycidyl Ether, DGDE), 1,2-propanediol Group consisting of diglycidyl ether (1,2-propanediol Diglycidyl Ether, 1,2-PDE), and 1,4-butanediol Diglycidyl Ether (1,4-BDE) Hydrogel, which is one selected from 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 관능기와 수소 결합이 가능한 부위는 아미드기인 하이드로 겔.The hydrogel according to claim 1, wherein the site capable of hydrogen bonding with the second functional group is an amide group. 제 7 항에 있어서, 상기 제 2 고분자는 아크릴 아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 아크릴로나이트릴 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 하이드로 겔.The hydrogel according to claim 7, wherein the second polymer is one selected from the group consisting of acrylamide, N-isopropyl acrylamide, acrylonitrile and acrylic acid. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBA), 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 하이드로 겔.The method of claim 1, wherein the second crosslinking agent is N,N'-methylenebisacrylamide (MBA), trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate , polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacrylic Late, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triarylamine, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol, glycerin, and one selected from the group consisting of ethylene carbonate hydrogel. 제 1 항에 있어서, 상호침투 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network, IPN) 구조인 하이드로 겔.According to claim 1, Interpenetrating polymer network (Interpenetrating Polymer Network, IPN) structure of the hydrogel. 제 1 항에 있어서, 25℃에서 10%의 변형률을 가하여 10 rad/s 의 각주파수에서 측정한 저장탄성률이 300 Pa 내지 4000 Pa이고, 손실탄성률이 100 Pa 내지 500 Pa인 하이드로 겔.The hydrogel according to claim 1, wherein the storage modulus measured at an angular frequency of 10 rad/s by applying a strain of 10% at 25°C is 300 Pa to 4000 Pa, and the loss modulus is 100 Pa to 500 Pa. 제 1 항에 있어서, 물에 대한 팽윤율이 50 이상인 하이드로 겔.The hydrogel according to claim 1, wherein the hydrogel has a swelling ratio in water of 50 or more. 제 1 항에 있어서, 인장 강도가 0.1 MPa 내지 1.0 MPa인 하이드로 겔.The hydrogel according to claim 1, wherein the hydrogel has a tensile strength of 0.1 MPa to 1.0 MPa. 제 1 항에 있어서, 압축 변형률 90%에서 측정한 압축 강도가 0.03 MPa 내지 1.5 MPa인 하이드로 겔.The hydrogel according to claim 1, wherein the hydrogel has a compressive strength of 0.03 MPa to 1.5 MPa, measured at a compressive strain of 90%. 제 1 가교성 관능기 및 제 2 관능기를 포함하는 제 1 고분자를 포함하는 제 1 고분자 용액 내에 상기 제 1 가교성 관능기와 가교 반응이 가능한 제 1 가교제를 첨가하여 1차 가교하는 단계; 및
상기 1차 가교된 제 1 고분자 용액 내에 상기 제 2 관능기와 수소 결합이 가능한 부위를 가지는 제 2 고분자를 첨가하여 수소 결합하는 단계; 및
상기 수소 결합된 제 1 고분자 용액 내에 상기 제 2 고분자를 가교시키는 제 2 가교제를 첨가하여 2차 가교하는 단계를 포함하는 하이드로 겔의 제조 방법.first crosslinking by adding a first crosslinking agent capable of crosslinking reaction with the first crosslinkable functional group in a first polymer solution including a first polymer including a first crosslinkable functional group and a second functional group; and
hydrogen bonding by adding a second polymer having a site capable of hydrogen bonding with the second functional group in the first crosslinked first polymer solution; and
A method for producing a hydrogel comprising the step of secondary crosslinking by adding a second crosslinking agent for crosslinking the second polymer in the hydrogen-bonded first polymer solution. 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 가교제는 제 1 고분자의 몰 당량을 기준으로 0.5배 내지 5배를 포함하는 하이드로 겔의 제조 방법.The method of claim 15, wherein the first crosslinking agent comprises 0.5 to 5 times the molar equivalent of the first polymer. 제 15 항에 있어서, 상기 제 2 가교제는 제 2 고분자의 몰 당량을 기준으로 0.0001배 내지 0.005배를 포함하는 하이드로 겔의 제조 방법.The method of claim 15, wherein the second crosslinking agent comprises 0.0001 times to 0.005 times based on the molar equivalent of the second polymer. 제 15 항에 있어서, 상기 2차 가교하는 단계에서 라디칼 개시제를 첨가하는 것을 더 포함하는 하이드로 겔의 제조 방법.The method of claim 15, further comprising adding a radical initiator in the secondary crosslinking step. 제 15 항에 있어서, 상기 2차 가교하는 단계에서 라디칼 촉진제를 첨가하는 것을 더 포함하는 하이드로 겔의 제조 방법.The method of claim 15, further comprising adding a radical promoter in the secondary crosslinking step.
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