KR20210133328A - Method for doping carriers into metal oxide thin film and Electronic device comprising semiconductor layer prepared thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속 산화물 박막에 캐리어를 도핑하는 방법 및 상기 방법을 이용하여 제조된 반도체층을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 전자 소자의 반도체층으로 사용되는 금속 산화물 박막을 아미노계 실란 커플링제로 표면 처리하여 캐리어를 n형 도핑하는 방법 및 상기 방법을 이용하여 제조된 반도체층을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a method of doping a carrier in a metal oxide thin film and an electronic device including a semiconductor layer manufactured using the method. Specifically, the present invention relates to a method of surface-treating a metal oxide thin film used as a semiconductor layer of an electronic device with an amino-based silane coupling agent to n-type doping a carrier, and an electronic device including a semiconductor layer manufactured using the method. it's about
최근, 플렉서블 디스플레이, 메모리, 센서 등 차세대 전자 소자의 수요가 높아짐에 따라, 이들 전자 소자의 핵심 부품인 전계 효과 트랜지스터(Field-Effect Transistor, FET)와 같은 박막 전자 장치는 상당한 관심을 받아왔다. Recently, as demand for next-generation electronic devices such as flexible displays, memories, and sensors increases, thin-film electronic devices such as field-effect transistors (FETs), which are core components of these electronic devices, have received considerable attention.
이러한 전자 소자의 제조 단가를 낮추고 플렉서블 기판과 같은 다양한 기판 상에 전자 소자를 구현하려는 목적으로, 증착과 같은 고온, 고압의 고가 공정이 아닌 상온, 상압의 용액 공정을 사용하는 제조 방법을 개발하려는 연구가 활발히 진행되어 왔다. For the purpose of lowering the manufacturing cost of these electronic devices and implementing electronic devices on various substrates such as flexible substrates, a study to develop a manufacturing method using a solution process at room temperature and pressure, rather than an expensive process at high temperature and high pressure such as deposition has been actively pursued.
그러나, 용액 공정으로 전자 소자를 제조하면 일반적으로 산소 공공(oxygen vacancies)와 같은 표면 트랩이 많이 발생하고 이러한 표면 트랩은 히스테리시스(hysteresis)를 증가시키고 소자의 안정성이나 성능을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 이를 해결하기 위해 트랩 패시베이션과 같은 과정이 반드시 도입되어야 한다는 문제점이 있었다. 특히, 전자 소자를 다양한 분야에 널리 사용하기 위해서는 사용하는 목적에 맞게 도핑 농도를 제어하여 적절한 페르미 준위를 얻어야 하였다.However, when an electronic device is manufactured by a solution process, a lot of surface traps such as oxygen vacancies are generally generated, and these surface traps increase hysteresis and decrease the stability or performance of the device. In order to solve this problem, there is a problem that a process such as trap passivation must be introduced. In particular, in order to widely use electronic devices in various fields, it is necessary to obtain an appropriate Fermi level by controlling the doping concentration according to the purpose of use.
이를 위해 예를 들어, 플라즈마 표면 처리, 리간드 처리, 및 폴리머 캡슐화와 같은 다양한 표면 개질법을 수행하여 트랩을 패시베이션하거나 In 또는 Ga와 같은 이종 원자를 첨가하여 소자의 도핑 농도를 제어하는 방안이 시도되었다. 그러나, 이러한 방법은 다단계의 복잡하고 추가적인 공정 단계나 고가의 장비를 요구하기 때문에 저비용을 이점으로 하는 용액 공정에서는 불리하게 작용하는 문제점이 있다. For this purpose, for example, various surface modification methods such as plasma surface treatment, ligand treatment, and polymer encapsulation are performed to passivate the trap, or a method of controlling the doping concentration of the device by adding heteroatoms such as In or Ga has been attempted. However, this method has a problem in that it is disadvantageous in a solution process that has an advantage of low cost because it requires a multi-step complicated and additional process step or expensive equipment.
본 발명의 목적은 전자 소자의 사용 목적에 맞게 반도체층의 도핑 농도를 손쉽게 제어할 수 있으면서 전자 소자의 전기적 성능도 개선시킬 수 있는 반도체층의 캐리어 도핑 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a carrier doping method of a semiconductor layer that can easily control the doping concentration of a semiconductor layer according to the purpose of use of the electronic device and improve the electrical performance of the electronic device.
본 발명의 다른 일 목적은 전술한 방법에 의해 캐리어를 도핑한 반도체층을 포함하는 전자 소자를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an electronic device including a semiconductor layer doped with a carrier by the method described above.
본 발명의 일 양태에 따르면, 금속 산화물 박막에 캐리어를 n형 도핑하는 방법으로서, (a) 기판 상에 금속 산화물 박막을 전자 소자의 반도체층으로서 형성하는 단계; 및 (b) 하기 화학식 1의 실란 화합물을 0 초과 내지 15 부피% 미만의 농도로 함유하는 용액으로 상기 금속 산화물 박막을 처리하여 상기 금속 산화물 박막에 캐리어를 n형 도핑하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다:According to one aspect of the present invention, there is provided a method of n-type doping a metal oxide thin film with a carrier, the method comprising the steps of: (a) forming a metal oxide thin film on a substrate as a semiconductor layer of an electronic device; and (b) treating the metal oxide thin film with a solution containing the silane compound of
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3개의 직쇄 알킬기이고, A는 탄소수 1 내지 10개의 직쇄 알킬기 또는 -R4-NH-R5-이고, 여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5개의 직쇄 알킬기이다.In
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 A가 탄소수 1 내지 6개의 직쇄 알킬기일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, A in Formula 1 may be a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 실란 화합물을 함유하는 용액에서 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the solvent in the solution containing the silane compound of Formula 1 may be water, methanol, ethanol, or isopropanol.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 실란 화합물을 함유하는 용액은 염기성 용액일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the solution containing the silane compound of Formula 1 may be a basic solution.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 박막의 금속 산화물은 ZnO, InZnO 및 InGaZnO에서 선택되는 투명 금속 산화물일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the metal oxide of the metal oxide thin film may be a transparent metal oxide selected from ZnO, InZnO, and InGaZnO.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 상기 기판을 금속 산화물 졸 용액으로 용액 공정에 의해 코팅함으로써 수행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, step (a) may be performed by coating the substrate with a metal oxide sol solution by a solution process.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계와 상기 (b) 단계 사이에, 상기 금속 산화물 박막을 UV-오존으로 처리하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, between the step (a) and the step (b), it may further include the step of treating the metal oxide thin film with UV-ozone.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 UV-오존 처리 단계는 상기 금속 산화물 박막을 184 내지 254 nm의 UV 광으로 1 내지 15분 동안 조사시켜 수행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the UV-ozone treatment step may be performed by irradiating the metal oxide thin film with UV light of 184 to 254 nm for 1 to 15 minutes.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 금속 산화물 박막을 상기 화학식 1의 실란 화합물을 함유하는 용액으로 용액 공정에 의해 코팅함으로써 수행되고, 여기서 상기 용액 공정은 딥 코팅, 스핀 코팅, 및 스프레이 코팅에서 선택될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, step (b) is performed by coating the metal oxide thin film with a solution containing the silane compound of Formula 1 by a solution process, wherein the solution process is dip coating, spin coating, and spray coating.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 박막을 상기 화학식 1의 실란 화합물을 함유하는 용액으로 코팅함으로써 상기 금속 산화물 박막 상에 실란 화합물 막이 형성되고, 여기서 상기 실란 화합물 막은 두께가 5 내지 120 nm 일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a silane compound film is formed on the metal oxide thin film by coating the metal oxide thin film with a solution containing the silane compound of Formula 1, wherein the silane compound film has a thickness of 5 to 120 nm.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 상기 화학식 1의 실란 화합물은 0 초과 내지 7.5 부피% 미만의 농도이고, 상기 전자 소자는 박막 트랜지스터, 센서, 태양 전지, 또는 발광 다이오드일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in step (b), the silane compound of Formula 1 has a concentration of greater than 0 to less than 7.5% by volume, and the electronic device is a thin film transistor, a sensor, a solar cell, or a light emitting diode. can be
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 상기 화학식 1의 실란 화합물은 7.5 부피% 이상 내지 15 부피% 미만의 농도이고, 상기 전자 소자는 열전 소자 또는 플라즈모닉 소자일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in step (b), the silane compound of Formula 1 has a concentration of 7.5% by volume or more to less than 15% by volume, and the electronic device may be a thermoelectric device or a plasmonic device. .
본 발명의 추가의 일 양태에 따르면, 전술한 방법에 따라 캐리어가 n형 도핑된 금속 산화물 박막을 반도체층으로서 포함하는 전자 소자가 제공된다.According to a further aspect of the present invention, there is provided an electronic device including, as a semiconductor layer, a metal oxide thin film doped with an n-type carrier according to the method described above.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전자 소자는 상기 금속 산화물 박막 상에 전극을 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electronic device may further include an electrode on the metal oxide thin film.
본 발명에 따르면, 금속 산화물 박막의 표면 처리에 사용되는 실란 화합물의 용액 농도를 제어함으로써 금속 산화물 박막의 n형 도핑 농도를 손쉽게 제어할 수 있다. 상기 n형 도핑 방법은 상온 상압 하에서 용액 공정으로 수행될 수 있으므로, 공정이 간편하고 제조 비용이 저렴하다. 또한, 이러한 표면 처리에 의해 캐리어가 n형 도핑된 금속 산화물 박막을 반도체층으로 사용함으로써 전자 이동도와 히스테리시스(hysteresis) 같은 전기적 특성이 개선될 수 있다. 게다가, 표면 처리용 용액의 농도 제어를 통해 금속 산화물 박막의 n형 도핑 농도를 제어할 수 있으므로, 박막트랜지스터, 센서, 태양 전지, 발광 다이오드, 열전 소자, 또는 플라즈모닉 소자와 같은 다양한 용도에 맞게 반도체 특성이 적절히 제어된 금속 산화물 박막을 손쉽게 제공할 수 있다. According to the present invention, the n-type doping concentration of the metal oxide thin film can be easily controlled by controlling the solution concentration of the silane compound used for surface treatment of the metal oxide thin film. Since the n-type doping method may be performed as a solution process at room temperature and under normal pressure, the process is simple and the manufacturing cost is low. In addition, by using the n-type carrier-doped metal oxide thin film as a semiconductor layer by such surface treatment, electrical properties such as electron mobility and hysteresis may be improved. In addition, since the n-type doping concentration of the metal oxide thin film can be controlled by controlling the concentration of the surface treatment solution, it is suitable for various applications such as thin film transistors, sensors, solar cells, light emitting diodes, thermoelectric devices, or plasmonic devices. A metal oxide thin film with appropriately controlled properties can be easily provided.
도 1은 ZnO 박막을 APTES로 처리하여 패시베이션하는 메커니즘을 개략적으로 나타내는 개략도이며, 도 1에서 a)는 APTES 처리하지 않은 ZnO 표면이고 도 1에서 b)는 APTES 처리한 ZnO 표면이다.
도 2는 APTES로 처리된 ZnO 박막을 포함하는 TFT의 제작 과정을 개략적으로 나타내는 개략도이다.
도 3은 XRD 패턴으로서, ZnO-졸 (흑색), ZnO-겔 (적색), ZnO (APTES 처리없음) (청색), 및 ZnO (APTES 처리)(녹색)에 대한 것이다.
도 4는 SEM 이미지로서, ZnO-겔 (좌측), ZnO (APTES 처리없음) (중간), 및 ZnO (APTES 처리) (우측)에 대한 것이다.
도 5은 SEM-EDX 데이터로서, ZnO-졸, ZnO-겔, ZnO (APTES 처리없음), ZnO (APTES 2.5% 처리)에 대한 것이다.
도 6는 FTIR 스펙트럼으로서, ZnO-졸 (흑색), ZnO-겔 (적색), ZnO (APTES 처리없음) (청색), 및 ZnO (APTES 처리)(녹색)에 대한 것이다.
도 7는 광발광(PL) 스펙트럼으로서, ZnO (APTES 처리없음) (흑색) 및 ZnO (APTES 처리)(적색)에 대한 것이다.
도 8은 Au 기판에 형성된 각 ZnO 박막에 대한 UPS 스펙트럼으로서, 도 8의 a)는 컷-오프(cut-off) 구역이고 도 8의 b)는 시작(onset) 구역이다.
도 9는 Tauc 플롯으로서, ZnO (APTES 처리없음) (흑색) 및 ZnO (APTES 처리)(적색)에 대한 것이다.
도 10은 에너지 밴드 다이어그램으로서, ZnO (APTES 처리없음) (흑색) 및 ZnO (APTES 처리)(적색)에 대한 것이다.
도 11은 APTES 처리하지 않은 ZnO 를 포함하는 TFT (도 11의 a))와 APTES 처리한 ZnO 를 포함하는 TFT (도 11의 b))의 전달 특성을 보여주는 그래프이다.
도 12는 APTES 처리하지 않은 ZnO를 포함하는 TFT (도 12의 a))와 APTES 처리한 ZnO를 포함하는 TFT (도 12의 b)) 의 출력 특성을 보여주는 그래프이다.
도 13은 다양한 농도의 APTES 로 처리한 ZnO를 포함하는 TFT 의 전달 특성을 비교하는 그래프이다.
도 14는 다양한 농도의 APTES 로 처리한 ZnO의 포화 이동도를 보여주는 그래프이다.1 is a schematic diagram schematically showing the mechanism of passivation by treating a ZnO thin film with APTES, in FIG. 1 a) is a ZnO surface not treated with APTES, and in FIG. 1 b) is an APTES-treated ZnO surface.
2 is a schematic diagram schematically showing a manufacturing process of a TFT including a ZnO thin film treated with APTES.
3 is an XRD pattern for ZnO-sol (black), ZnO-gel (red), ZnO (without APTES treatment) (blue), and ZnO (APTES treatment) (green).
4 is an SEM image for ZnO-gel (left), ZnO (without APTES treatment) (middle), and ZnO (APTES treatment) (right).
5 is SEM-EDX data for ZnO-sol, ZnO-gel, ZnO (without APTES treatment), ZnO (with APTES 2.5% treatment).
6 is FTIR spectra for ZnO-sol (black), ZnO-gel (red), ZnO (no APTES treatment) (blue), and ZnO (APTES treatment) (green).
7 is a photoluminescence (PL) spectrum for ZnO (without APTES treatment) (black) and ZnO (with APTES treatment) (red).
8 is a UPS spectrum for each ZnO thin film formed on an Au substrate, in which a) of FIG. 8 is a cut-off region and FIG. 8 b) is an onset region.
9 is a Tauc plot for ZnO (without APTES treatment) (black) and ZnO (with APTES treatment) (red).
10 is an energy band diagram for ZnO (without APTES treatment) (black) and ZnO (with APTES treatment) (red).
11 is a graph showing the transfer characteristics of a TFT including ZnO that is not APTES-treated (FIG. 11a)) and a TFT containing ZnO treated with APTES (FIG. 11b)).
12 is a graph showing output characteristics of a TFT including ZnO that has not been treated with APTES ( FIG. 12 a ) and a TFT including ZnO treated with APTES ( FIG. 12 b )).
13 is a graph comparing the transfer characteristics of TFTs including ZnO treated with various concentrations of APTES.
14 is a graph showing the saturation mobility of ZnO treated with various concentrations of APTES.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. The terminology used in this application is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the present invention. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical and scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다, "함유"한다, "가지다"라고 할 때, 이는 특별히 달리 정의되지 않는 한, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes", "contains", or "has" a certain element, it means that other elements may be further included unless otherwise defined.
제1, 제2 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 전술한 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. Terms such as 1st, 2nd, etc. are used to distinguish one component from another component, and the component is not limited by the above-mentioned terms.
층, 막 등의 어떤 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 또는 "바로 상에" 있어서 어떤 부분과 다른 부분이 서로 접해 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 존재하는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 또는 "바로 상에" 있다고 할 때는 중간에 다른 부분이 없는 것을 의미한다.When a part, such as a layer, film, etc., is said to be "on" or "on" another part, it is not only when a part and another part are in contact with each other, but also in the middle of another part "directly on" or "on" another part. Including cases where another part exists in Conversely, when we say that a part is "on" or "on top of" another part, we mean that there is no other part in between.
본 발명은, 하기 화학식 1의 실란 화합물을 0 초과 내지 15 부피% 미만의 농도로 함유하는 용액을 사용하여 전자 소자의 반도체층으로서의 금속 산화물 박막을 처리하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 박막에 캐리어를 n형 도핑하는 방법을 제공한다.The present invention provides a carrier to the metal oxide thin film, characterized in that the metal oxide thin film as a semiconductor layer of an electronic device is treated using a solution containing the silane compound of Formula 1 at a concentration of more than 0 to less than 15% by volume. A method for n-type doping is provided.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3개의 직쇄 알킬기이다. 구체적으로는, R1, R2, 및 R3은 탄소수 1 내지 2개의 직쇄 알킬기일 수 있고, 여기서 R1, R2, 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, R1, R2, 및 R3은 서로 동일하고, 메틸 또는 에틸일 수 있다.In Formula 1, R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specifically, R 1 , R 2 , and R 3 may be a straight-chain alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, wherein R 1 , R 2 , and R 3 may be the same as or different from each other. For example, R 1 , R 2 , and R 3 are the same as each other and may be methyl or ethyl.
상기 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 10개의 직쇄 알킬기 또는 -R4-NH-R5-이고, 여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5개의 직쇄 알킬기이다. 구체적으로는, A는 탄소수 1 내지 6개의 직쇄 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 탄소수 2 내지 5개의 직쇄 알킬기일 수 있다.In
상기 화학식 1의 실란 화합물에 대한 구체적 예로는, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APTMS), 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES)을 들 수 있다.Specific examples of the silane compound of
상기 화학식 1의 실란 화합물은 용매 중에 0 초과 내지 15 부피% 미만의 농도로 용해되어 용액으로서 사용될 수 있다. The silane compound of
여기서, 상기 용매는 화학식 1의 실란 화합물을 충분히 용해시킬 수 있고 금속 산화물 박막을 비롯한 전자 소자의 성능에 악영향을 미치지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로는 상기 용매로서 물 또는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이 사용될 수 있다. Here, the solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the silane compound of
용액 중에서 상기 실란 화합물의 농도는 0 초과 내지 15 부피% 미만일 수 있다. 이하에서 상세히 설명하겠지만, 상기 실란 화합물은 상기 금속 산화물 박막에 트랩된 전자를 해방시켜서 금속 산화물 박막에 전자 캐리어가 n형 도핑되게 하여주는 역할을 한다. 이에, 상기 실란 화합물의 농도가 높아질수록 금속 산화물 박막인 반도체층으로의 캐리어 도핑 수준이 더 높아질 수 있다. 다만, 상기 실란 화합물의 농도에 따른 구체적인 캐리어 도핑 수준은, 실란 화합물로 코팅될 금속 산화물의 종류 및 산소 공공 정도 등과 같은 변수에 따라 달라질 수 있다. 통상적으로는, 상기 실란 화합물의 농도가 0 초과 내지 7.5 부피% 미만의 농도일 경우, 도핑 수준이 낮거나 중간 정도일 수 있고, 이에, 박막 트랜지스터, 센서, 태양 전지, 또는 발광 다이오드와 같은 전자 소자의 반도체층, 구체적으로 박막 트랜지스터의 활성층, 센서의 활성층, 태양 전지의 전자 전달층, 또는 발광 다이오드의 전자 전달층을 도핑하는데 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 통상적으로는, 상기 실란 화합물의 농도가 7.5 부피% 이상 내지 15 부피% 미만의 농도일 경우, 고농도의 도핑이 발생할 수 있고, 이에, 열전 소자 또는 플라즈모닉 소자와 같은 전자 소자의 반도체층을 도핑하는데 적합하게 사용될 수 있다. 상기 농도가 15 부피% 이상일 경우, 반도체층에 전자 캐리어가 과도하게 도핑되어 반도체층의 성질이 금속으로 변화될 수 있으므로, 반도체층으로서 기능하기에는 곤란해질 수 있다. The concentration of the silane compound in the solution may be greater than 0 to less than 15% by volume. As will be described in detail below, the silane compound liberates electrons trapped in the metal oxide thin film, thereby allowing the n-type doping of electron carriers in the metal oxide thin film. Accordingly, as the concentration of the silane compound increases, the level of carrier doping into the semiconductor layer, which is a metal oxide thin film, may be higher. However, the specific carrier doping level according to the concentration of the silane compound may vary depending on variables such as the type of metal oxide to be coated with the silane compound and the degree of oxygen vacancy. Typically, when the concentration of the silane compound is greater than 0 to less than 7.5% by volume, the doping level may be low or medium, and thus, the doping level of an electronic device such as a thin film transistor, a sensor, a solar cell, or a light emitting diode. It can be suitably used for doping a semiconductor layer, specifically, an active layer of a thin film transistor, an active layer of a sensor, an electron transporting layer of a solar cell, or an electron transporting layer of a light emitting diode. In addition, in general, when the concentration of the silane compound is 7.5% by volume or more to less than 15% by volume, a high concentration of doping may occur, and thus, the semiconductor layer of an electronic device such as a thermoelectric device or a plasmonic device It can be suitably used for doping. When the concentration is 15% by volume or more, the semiconductor layer may be excessively doped with electron carriers to change the properties of the semiconductor layer to a metal, thereby making it difficult to function as a semiconductor layer.
상기 실란 화합물은 용매 중의 용액 상태로 사용되므로, 상기 금속 산화물 박막을 상기 실란 화합물로 처리하는 단계는 상기 금속 산화물 박막을 상기 실란 화합물의 용액으로 용액 공정에 의해 코팅함으로써 수행될 수 있다. 여기서 상기 용액 공정은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 딥 코팅, 스핀 코팅, 또는 스프레이 코팅일 수 있다. 상기 용액 공정은 상온 및 상압 하에서 수행될 수 있다. 이러한 용액 공정을 통한 코팅에 의해 상기 금속 산화물 박막 상에 상기 실란 화합물의 막이 형성될 수 있으며, 여기서, 상기 실란 화합물 막의 두께는 구체적인 코팅 조건, 예를 들어 실란 화합물 용액의 양과 스핀 속도 등에 따라 달라질 수는 있으나, 통상적으로는 5 내지 120 nm, 구체적으로는 10 내지 100 nm 일 수 있다. Since the silane compound is used in a solution state in a solvent, treating the metal oxide thin film with the silane compound may be performed by coating the metal oxide thin film with a solution of the silane compound by a solution process. Here, the solution process is not particularly limited, but may be, for example, dip coating, spin coating, or spray coating. The solution process may be performed at room temperature and under normal pressure. A film of the silane compound may be formed on the metal oxide thin film by coating through such a solution process, wherein the thickness of the silane compound film may vary depending on specific coating conditions, for example, the amount and spin speed of the silane compound solution. However, it may be typically 5 to 120 nm, specifically 10 to 100 nm.
상기 실란 화합물이 금속 산화물 박막을 n형 도핑하는 단계에 대해 구체적으로 설명하면, 상기 실란 화합물은 상기 금속 산화물 박막 상에 코팅되어 이를 패시베이션함으로써 금속 산화물 박막의 산소 공공 내에 트랩된 전자를 해방시켜주는 역할을 하고 이에 따라 해방된 전자가 금속 산화물 박막을 n형 도핑하는 것으로 이해될 수 있다. When the silane compound describes the n-type doping of the metal oxide thin film in detail, the silane compound is coated on the metal oxide thin film and passivates it, thereby releasing electrons trapped in the oxygen vacancies of the metal oxide thin film. This can be understood as n-type doping of the metal oxide thin film by electrons liberated accordingly.
이러한 실란 화합물에 의한 n형 도핑 메커니즘에 대해 도 1을 참조하여 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The n-type doping mechanism by the silane compound will be described in more detail with reference to FIG. 1 as follows.
도 1은 실란 화합물 (예를 들어, APTES)로의 처리 전 (도 1의 a))과 처리 후 (도 1의 b))의 금속 산화물 (예를 들어 ZnO)의 표면 모폴로지를 개괄적으로 보여준다. 실란 화합물로의 처리를 하지 않은 금속 산화물 박막의 경우, 히드록시기가 표면에 형성되어 있는데, 이러한 표면 상의 히드록시기가 실란 화합물과의 부착성을 증진시켜줄 수 있다 (도 1의 a) 참고). 이러한 -OH 기는 금속 산화물 박막 위를 UV-오존 처리함으로써 형성될 수 있는데, 이러한 -OH 기의 형성에 의해 표면 제어에 용이한 상태가 될 수 있다. 도 1의 b)를 참고하면, 중성 조건 하에서 실란 화합물로의 처리 이후, 실란 화합물의 층이 히드록시기(-OH)에 변화를 주지 않고 금속 산화물 박막의 표면에 형성되지만, 염기성 조건이 되면 히드록시기(-OH)가 탈양자화(deprotonation)되어 표면에 O- 를 형성시킨다. 후술하는 실시예에서 탈이온수로 제조한 APTES (실란 화합물)의 용액은 염기성 (pH ~ 11)이므로, 이와 같이 실란 화합물의 용액으로 처리한 금속 산화물 박막은 표면에 O- 를 형성하고, 이에 따라, 양으로 하전되어 있는 산소 공공을 패시베이션한다 (도 1의 b) 참고). 그 결과, 트랩된 전자가 해방되어 금속 산화물 박막의 n형 농도를 증가시킨다. 또한, 후술하는 실시예에서도 확인할 수 있듯이, 이와 같은 실란 화합물로의 처리에 의해 줄어든 트랩은 박막 트랜지스터와 같은 전자 소자의 히스테리시스를 감소시켜주는 역할을 한다. 1 schematically shows the surface morphology of metal oxides (eg ZnO) before ( FIG. 1 a )) and after treatment ( FIG. 1 b )) with a silane compound (eg, APTES). In the case of a metal oxide thin film that is not treated with a silane compound, a hydroxyl group is formed on the surface, and the hydroxyl group on the surface may enhance adhesion to the silane compound (refer to FIG. 1 a)). These -OH groups can be formed by UV-ozone treatment on the metal oxide thin film, and by the formation of such -OH groups, the surface can be easily controlled. Referring to FIG. 1 b), after treatment with a silane compound under neutral conditions, a layer of the silane compound is formed on the surface of the metal oxide thin film without changing the hydroxyl group (-OH), but under basic conditions, the hydroxyl group (- OH) is deprotonated to form O − on the surface. Since the solution of APTES (silane compound) prepared with deionized water in the Examples to be described later is basic (pH ~ 11), the metal oxide thin film treated with the solution of the silane compound as described above forms O − on the surface, and thus, The positively charged oxygen vacancies are passivated (see FIG. 1 b ). As a result, the trapped electrons are released to increase the n-type concentration of the metal oxide thin film. In addition, as can be seen in Examples to be described later, the traps reduced by the treatment with such a silane compound serve to reduce hysteresis of electronic devices such as thin film transistors.
전술한 도 1의 설명에서도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 화학식 1의 실란 화합물을 함유하는 용액은 염기성 용액, 구체적으로는 pH 7 초과일 수 있다. 이와 같이 실란 화합물의 용액을 염기성으로 함으로써 금속 산화물 박막의 표면 상에 있는 -OH 기가 O- 로 용이하게 탈양자화될 수 있다.As can be seen from the description of FIG. 1 above, according to a preferred embodiment of the present invention, the solution containing the silane compound of
이하에서는, 본 발명의 n형 도핑 방법의 일 실시예로서, ZnO를 금속 산화물로 이용한 박막 트랜지스터의 제조 방법에 대한 도 2를 참조하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, as an embodiment of the n-type doping method of the present invention, a method of manufacturing a thin film transistor using ZnO as a metal oxide will be described in detail with reference to FIG. 2 .
도 1의 (a) 단계는 기판 상에 금속산화물(ZnO) 졸 용액을 스핀 코팅하는 단계이다. 상기 기판은 디스플레이 및 태양 전지와 같은 전자 소자의 기판으로 사용되는 임의의 기판, 예를 들어, 유리, 실리콘 웨이퍼, 또는 플렉서블 기판, 예를 들어 박형 유리, 금속 호일, 고무질 기판, 및 폴리머 기판, 구체적으로 PI (Polyimide), PET (Polyethylene Terephthalate), PES (Polyether Sulfone), PEN (Polyethylene Naphthalate), PDMS(Polydimethyl Siloxane) 기판 등일 수 있다. 상기 기판은 금속 산화물 졸과의 부착성 향상을 위해 UV-오존 처리 혹은 플라즈마 처리를 미리 수행하는 것이 바람직하다. 금속 산화물로서는 상기 예시한 산화아연(ZnO) 이외에도, 반도체로서 사용될 수 있는 임의 금속 산화물, 예를 들어, InZnO 및 InGaZnO 등을 사용하여도 좋다. 또한, 상기 금속산화물 졸 용액의 코팅은 임의의 용액 코팅 방법일 수 있으며, 상기 예시한 스핀 코팅 이외에, 예를 들어 딥 코팅, 스프레이 코팅 등이 사용될 수 있다.Step (a) of FIG. 1 is a step of spin-coating a metal oxide (ZnO) sol solution on a substrate. The substrate may be any substrate used as a substrate for electronic devices such as displays and solar cells, such as glass, silicon wafers, or flexible substrates such as thin glass, metal foil, rubber substrates, and polymer substrates, specifically For example, PI (Polyimide), PET (Polyethylene Terephthalate), PES (Polyether Sulfone), PEN (Polyethylene Naphthalate), or PDMS (Polydimethyl Siloxane) substrate may be used. The substrate is preferably subjected to UV-ozone treatment or plasma treatment in advance to improve adhesion with the metal oxide sol. As the metal oxide, in addition to the zinc oxide (ZnO) exemplified above, any metal oxide that can be used as a semiconductor, such as InZnO and InGaZnO, may be used. In addition, the coating of the metal oxide sol solution may be any solution coating method, in addition to the spin coating exemplified above, for example, dip coating, spray coating, etc. may be used.
도 2의 (b) 단계는 상기 기판 상에 형성된 ZnO(금속산화물) 졸을 어닐링하여 겔로 형성하는 단계이다. 본 단계는 졸에 포함되어 있는 용매와 안정제들을 증발시키고 이로써 금속 산화물 졸이 겔화되어 반도체층을 형성한다. Step (b) of FIG. 2 is a step of annealing the ZnO (metal oxide) sol formed on the substrate to form a gel. In this step, the solvent and stabilizers contained in the sol are evaporated, whereby the metal oxide sol is gelled to form a semiconductor layer.
도 2의 (c) 단계는 상기 반도체층 상에 전극을 형성하는 단계이다. 상기 전극은 열 증착과 같은 통상의 방법에 의해 형성될 수 있으며, Cr, Mo, Ta, Cu, Ti, Al 또는 Al 합금과 같이 도전성이 좋은 금속을 사용할 수 있다. 상기 전극은 구체적으로는 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극일 수 있다.Step (c) of FIG. 2 is a step of forming an electrode on the semiconductor layer. The electrode may be formed by a conventional method such as thermal evaporation, and a metal having good conductivity such as Cr, Mo, Ta, Cu, Ti, Al or Al alloy may be used. The electrode may be a source electrode or a drain electrode of a thin film transistor.
도 2의 (d) 단계는 상기 형성된 금속 산화물(ZnO) 박막을 UV-오존 처리하는 단계이다. 앞서 도 1과 관련하여 설명한 바와 같이, 금속 산화물 박막 위를 UV-오존 처리함으로써 금속 산화물 박막의 표면에 -OH 기가 형성될 수 있고, 이러한 -OH 기에 의해 표면 제어가 용이한 상태가 될 수 있다.이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 금속 산화물 박막에 캐리어를 n형 도핑하는 방법은 화학식 1의 실란 화합물의 용액으로 금속 산화물 박막을 처리하기 전에 금속 산화물 박막의 표면을 UV-오존으로 처리하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다. 이러한 UV-오존 처리 단계는 상기 금속 산화물 박막을 184 내지 254 nm의 UV 광으로 1 내지 15 분 동안, 예를 들어 3 내지 7분 동안 조사시켜 수행될 수 있다. Step (d) of FIG. 2 is a UV-ozone treatment of the formed metal oxide (ZnO) thin film. As previously described with reference to FIG. 1 , by UV-ozone treatment on the metal oxide thin film, -OH groups may be formed on the surface of the metal oxide thin film, and the surface control may be facilitated by these -OH groups. Accordingly, according to one embodiment of the present invention, in the method of n-type doping of a carrier in the metal oxide thin film of the present invention, the surface of the metal oxide thin film is subjected to UV- It may further comprise the step of treating with ozone. This UV-ozone treatment step may be performed by irradiating the metal oxide thin film with UV light of 184 to 254 nm for 1 to 15 minutes, for example, 3 to 7 minutes.
도 2의 (e) 및 (f) 단계는 각각, 실란 화합물 (APTES) 용액으로 코팅하는 단계이다. 상기 코팅은 상온 및 상압 하에서 용액 공정에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어, 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 수행될 수 있다. 상기 코팅에 의해 상기 금속 산화물 박막 위에 실란 화합물의 층이 형성될 수 있다.Steps (e) and (f) of FIG. 2 are, respectively, a step of coating with a silane compound (APTES) solution. The coating may be performed by a solution process at room temperature and pressure, for example, dip coating, spin coating, or spray coating. A layer of a silane compound may be formed on the metal oxide thin film by the coating.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 전술한 캐리어를 n형 도핑하는 방법에 의해 제조된 금속 산화물 박막을 반도체층으로 포함하는 전자 소자, 및 상기 전자 소자를 포함하는 전자 장치가 제공된다.According to another aspect of the present invention, an electronic device including a metal oxide thin film prepared by the method of n-type doping of the carrier of the present invention as a semiconductor layer, and an electronic device including the electronic device are provided.
상기 전자 소자는 구체적으로는, 박막 트랜지스터, 센서, 태양 전지, 발광 다이오드, 열전 소자, 또는 플라즈모닉 소자일 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 소자가 박막 트랜지스터일 경우, 상기 기판, 상기 기판 상의 상기 금속 산화물 박막, 및 상기 금속 산화물 박막 상에 형성된 화학식 1의 실란 화합물 층 이외에도 게이트 전극 (예를 들어, Ag 또는 Al 게이트 전극), 게이트 절연막 (예를 들어 산화실리콘 절연막), 소스 전극, 또는 드레인 전극 등을 추가로 더 포함할 수 있다. Specifically, the electronic device may be a thin film transistor, a sensor, a solar cell, a light emitting diode, a thermoelectric device, or a plasmonic device. For example, when the electronic device is a thin film transistor, in addition to the substrate, the metal oxide thin film on the substrate, and the silane compound layer of
상기 전자 장치는 초고해상도 디스플레이와 같은 디스플레이, 웨어러블 기기 등일 수 있다. The electronic device may be a display such as an ultra-high-resolution display, a wearable device, or the like.
이하에서는 본 발명의 실시예를 참조하여 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠다. 실시예는 발명의 설명을 위해 제시되는 것이므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention. Since the examples are presented for the purpose of explanation of the invention, the present invention is not limited thereto.
[실시예][Example]
재료ingredient
수산화암모늄(NH4OH, 28%) (Alfa Aesar 제품), 수산화아연 (Zn(OH)2) (Junsei Chemical Co., Ltd. 제품), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES) (Sigma-Aldrich 제품), 건식 열 산화에 의해 증착된 SiO2 층 (285 nm 두께)이 있는 고농도 도핑 p형(heavily doped p-type) Si 웨이퍼 (> 2.055 ×1019 cm-3)(Wafer Biz 제품).Ammonium hydroxide (NH 4 OH, 28%) (product of Alfa Aesar), zinc hydroxide (Zn(OH) 2 ) (product of Junsei Chemical Co., Ltd.), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) (Sigma- Aldrich), a heavily doped p-type Si wafer (> 2.055 × 10 19 cm −3 ) with a SiO 2 layer (285 nm thick) deposited by dry thermal oxidation (from Wafer Biz).
ZnO 졸 용액의 합성Synthesis of ZnO sol solution
Zn(OH)2 (248 mg), NH4OH (22.5 mL) 및 탈이온수(DI) (2.5 mL)를 50 mL 코니칼 튜브에 넣었다. 상온 하에서 상기 혼합물을 12 시간 동안 격렬히 교반하여 ZnO 졸 용액을 수득하였다. 소자 제조에 사용하기 전에 상기 용액은 15 분 동안 70℃에서 어닐링(annealing) 되었다.Zn(OH) 2 (248 mg), NH 4 OH (22.5 mL) and deionized water (DI) (2.5 mL) were placed in a 50 mL conical tube. The mixture was vigorously stirred for 12 hours at room temperature to obtain a ZnO sol solution. Before use in device fabrication, the solution was annealed at 70° C. for 15 minutes.
기판의 준비Preparation of the substrate
자외선-가시광선(UV-Vis) 분광분석 및 푸리에 변환 적외선 분광분석(FTIR)용으로는 유리 기판을 사용하고, 주사 전자 현미경 (SEM) 및 에너지 분산형 X선 분광기가 장착된 SEM (SEM-EDX) 분석에는 Au 증착된 유리 기판을 사용하였다. TFT (박막 트랜지스터)에는, 건식 열 산화에 의해 증착된 SiO2 층 (285 nm 두께)이 있는 고농도 도핑 p형 Si 웨이퍼를 사용하였다. 모든 기판은 아세톤, 이소프로판올, 및 탈이온수를 순차적으로 사용하여 초음파로 미리 세정하였다. 수산화물 라디칼을 형성하는 UV-오존에 기판을 노출시켜 강한 UV 광 (184 및 254 nm)을 조사하여, 반응성이 높은 히드록실 기가 기판 표면에 형성되도록 하였다. UV-오존 처리를 30 분 동안 수행하여 ZnO 졸 용액과의 부착성을 향상시켰다. ZnO 졸 용액을 30 초 동안에 3000 rpm 으로 스핀 코팅하고 200℃에서 1 시간 동안 어닐링하여 졸-겔 박막을 형성시켰다.SEM (SEM-EDX) using a glass substrate for ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and equipped with a scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX). ), an Au-deposited glass substrate was used for the analysis. For the TFT (thin film transistor), a heavily doped p-type Si wafer with a SiO 2 layer (285 nm thick) deposited by dry thermal oxidation was used. All substrates were pre-cleaned by ultrasonic waves sequentially using acetone, isopropanol, and deionized water. The substrate was exposed to UV-ozone forming hydroxide radicals and irradiated with strong UV light (184 and 254 nm), which caused the formation of highly reactive hydroxyl groups on the substrate surface. UV-ozone treatment was performed for 30 min to improve adhesion with the ZnO sol solution. The ZnO sol solution was spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds and annealed at 200° C. for 1 hour to form a sol-gel thin film.
ZnO 졸-겔 TFT 제작ZnO sol-gel TFT fabrication
건식 산화에 의해 증착된 SiO2 층 (285 nm 두께)이 있는 고농도 도핑 p형 Si 웨이퍼에 앞서 "기판의 준비"에서 설명한 바에 따라 ZnO 졸-겔 박막을 형성시켰다. 소스 전극과 드레인 전극용으로 Al 전극 (70 nm)를 열 증착시켰고, 여기서 모든 소자에 대한 채널 길이(L) 대 폭(W) 정수비는 15 였다.A ZnO sol-gel thin film was formed as previously described in “Preparation of the substrate” on a heavily doped p-type Si wafer with a SiO 2 layer (285 nm thick) deposited by dry oxidation. Al electrodes (70 nm) were thermally deposited for the source and drain electrodes, where the channel length (L) to width (W) integer ratio for all devices was 15.
APTES 처리APTES processing
ZnO 졸-겔 TFT를 UV-오존 (UV-O)에 5 분 동안 노출시켜 APTES 용액과의 부착성을 향상시켰다. APTES 용액을 다양한 농도로 하여 (탈이온수 중 2.5 부피%, 3.75 부피%, 5 부피%, 7.5 부피%, 10 부피%, 및 15 부피%), 이를 30 초 동안 3000 rpm 으로 ZnO 졸-겔 TFT 에 스핀 코팅하였다. APTES 의 두께는 10 내지 100 nm 였다.The ZnO sol-gel TFT was exposed to UV-ozone (UV-O) for 5 min to improve its adhesion with the APTES solution. Various concentrations of APTES solutions (2.5% by volume, 3.75% by volume, 5% by volume, 7.5% by volume, 10% by volume, and 15% by volume in deionized water) were applied to a ZnO sol-gel TFT at 3000 rpm for 30 seconds. Spin coating. The thickness of APTES was 10 to 100 nm.
전기적 특성 측정Electrical property measurement
프로브 스테이션(probe station)(모델 M5VC, MSTECH) 및 파라미터 분석기 (모델 4200A-SCS, Keithley)를 사용하여 ZnO 박막의 전기적 특성을 측정하였다. ZnO TFT의 포화 이동도 (μ)를 아래의 수학식 1에 따라 계산하였다.Electrical properties of the ZnO thin films were measured using a probe station (model M5VC, MSTECH) and a parameter analyzer (model 4200A-SCS, Keithley). The saturation mobility (μ) of the ZnO TFT was calculated according to
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서, VG는 게이트 전압이고, L, W, 및 C는 각각 채널 길이, 폭, 및 산화물 커패시턴스이다.In
TFT의 히스테리시스 값은 IDS 대 VG의 선형 플롯에서 순방향 스윕(forward sweep)과 역방향 스윕(reverse sweep) 사이의 가장 큰 전압차를 찾아서 계산하였다.The hysteresis value of the TFT was calculated by finding the largest voltage difference between the forward sweep and the reverse sweep in a linear plot of I DS vs. V G .
광학적 특성, 화학적 특성, 및 구조적 특성의 분석Analysis of optical properties, chemical properties, and structural properties
UV-Vis 분광기 (모델 Cary 5000, Agilent Technologies), FTIR 분광기 (모델 LabRam ARAMIS IR2, Horiba Jobin Yvon), 헬륨 I 방사선 (21.2 eV)을 사용하는 UPS (Ultra DLD, Korea Basis Science Institute), SEM-EDX (Hitachi S-4300), XPS (X-TOOL, ULVAC-PHI), X-선 회절(XRD) 분석기 (Rigaku SmartLab), 및 광발광(PL) 분광기 (SPEX1403, Korea Basis Science Institute)를 사용하여 ZnO 박막의 성질을 검사하였다. ZnO 졸 희석액을 사용하여 SEM 및 SEM-EDX 이미지를 얻고, 각 조건에서의 표면과 성분을 상세히 비교하였다. 용액의 pH 값은 pH 시험기 (모델 35634-30, Oakton)를 통해 측정하였다. 표면 프로파일러 (ET 200, Kosaka Laboratory Ltd.)를 사용하여 막 두께를 측정하였다. ZnO의 밴드 갭은 아래 수학식 2의 Tauc 관계를 통해 계산하였다:UV-Vis spectrometer (model Cary 5000, Agilent Technologies), FTIR spectrometer (model LabRam ARAMIS IR2, Horiba Jobin Yvon), UPS (Ultra DLD, Korea Basis Science Institute) using helium I radiation (21.2 eV), SEM-EDX ZnO using (Hitachi S-4300), XPS (X-TOOL, ULVAC-PHI), X-ray diffraction (XRD) analyzer (Rigaku SmartLab), and photoluminescence (PL) spectroscopy (SPEX1403, Korea Basis Science Institute) The properties of the thin film were examined. SEM and SEM-EDX images were obtained using a ZnO sol dilution, and the surface and components under each condition were compared in detail. The pH value of the solution was measured through a pH tester (Model 35634-30, Oakton). The film thickness was measured using a surface profiler (ET 200, Kosaka Laboratory Ltd.). The band gap of ZnO was calculated through the Tauc relationship of
[수학식 2][Equation 2]
상기 수학식 2에서, α, hv, Eg, B, 및 n은 각각, 흡광 계수, 포톤 에너지, 광학 밴드갭, 밴드 테일링 파라미터, 및 0.5 (직접 밴드갭의 경우)이다. 광학 밴드갭은 α= 0 일 때의 hv 및 
실험 결과Experiment result
ZnO 박막의 특성 및 UVO와 APTES의 효과를 알아보기 위하여, ZnO 졸 박막, ZnO 졸-겔 박막, UVO 처리되고 APTES 처리되지 않은 졸-겔 박막, 및 UVO 처리되고 2.5% APTES 처리된 졸-겔 박막을 분석하였고, 이들을 이하에 각각, ZnO-졸, ZnO-겔, ZnO (APTES 처리없음), 및 ZnO (APTES 처리)로 표시한다.To investigate the properties of ZnO thin films and the effects of UVO and APTES, ZnO sol thin films, ZnO sol-gel thin films, UVO-treated and non-APTES-treated sol-gel thin films, and UVO-treated 2.5% APTES-treated sol-gel thin films were analyzed, and these are denoted as ZnO-sol, ZnO-gel, ZnO (without APTES treatment), and ZnO (APTES treatment), respectively, below.
XRD 분석XRD analysis
각 ZnO 박막의 구조적 특성을 XRD 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. ZnO-졸의 경우, 주목할만한 피이크는 나타나지 않았는데, 이는 ZnO가 아직 결정화되지 않았고 여전히 졸 상태에 있다는 것을 의미한다. ZnO-겔의 경우, 31.98o, 34.6o, 및 36.34o에서 주목할만한 피이크를 나타났고, 이는 섬유아연석형(wurtzite) 구조의 ZnO 에 일치하는 것이다. ZnO (APTES 처리없음) 및 ZnO (APTES 처리)의 경우, 유사한 반치전폭을 갖는 동일한 피이크를 나타내었다. 각 막의 입도는 56.8o 에서의 피이크를 사용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다. 평균 입도는 ZnO-겔의 경우 13.64 nm, ZnO (APTES 처리없음)의 경우 12.89 nm, ZnO (APTES 처리)의 경우 13.88 nm 였다. 이는 ZnO 가 어닐링 이후에 형성되었다는 점 및 UVO 처리 또는 APTES 처리가 ZnO의 결정도에 큰 영향을 미치지 않는다는 점을 가리킨다. Structural characteristics of each ZnO thin film were analyzed by XRD, and the results are shown in FIG. 3 . In the case of ZnO-sol, no notable peak appeared, which means that ZnO has not yet crystallized and is still in the sol state. In the case of ZnO-gel, notable peaks were observed at 31.98 o , 34.6 o , and 36.34 o , which is consistent with the wurtzite structure of ZnO. In the case of ZnO (without APTES treatment) and ZnO (APTES treatment), the same peaks with similar full widths at half maximum were shown. The particle size of each membrane was calculated using the Scherrer equation using the peak at 56.8 o. The average particle size was 13.64 nm for ZnO-gel, 12.89 nm for ZnO (without APTES treatment), and 13.88 nm for ZnO (APTES treatment). This indicates that ZnO was formed after annealing and that UVO treatment or APTES treatment did not significantly affect the crystallinity of ZnO.
SEM 분석SEM analysis
희석액을 사용하여 ZnO의 구조적 특성을 SEM 분석을 통해 알아보았다. ZnO-겔, ZnO (APTES 처리없음), 및 ZnO (APTES 처리)의 SEM 이미지는 도 4 에서 각각, 좌측, 중간, 및 우측에 나타나 있다. ZnO 졸-겔 박막의 표면은 침전 없이 매우 균일하게 형성되었음을 알 수 있다. UVO 또는 APTES 는 표면을 크게 변화시키지 않았다는 점을 확인할 수 있었다. Structural properties of ZnO using dilution were investigated through SEM analysis. SEM images of ZnO-gel, ZnO (without APTES treatment), and ZnO (APTES treatment) are shown on the left, middle, and right sides, respectively, in FIG. 4 . It can be seen that the surface of the ZnO sol-gel thin film was formed very uniformly without precipitation. It was confirmed that UVO or APTES did not significantly change the surface.
EDX 분석EDX analysis
도 5 은 EDX 결과를 나타내는데, 이는 ZnO 졸-겔 박막을 APTES 처리한 후에 ZnO 표면에 존재하는 원자의 원자비를 보여주는 것이다. Zn/O 원자비는 ZnO-졸, ZnO-겔, ZnO (APTES 처리없음), 및 ZnO (APTES 처리)에 대하여 각각, 13.7:86.3, 26.4:73.5, 19:81, 및 4.4:32.8 이었다. ZnO-졸에 비하여 ZnO-겔에서 산소 함량이 더 낮았는데, 이는 어닐링 과정 동안에 H2O가 탈출한 것에서 비롯되었을 수 있다. ZnO-겔에 비하여 ZnO (APTES 처리없음)에서 O/Zn 비가 더 높았는데, 이는 UVO 처리 동안에 ZnO 표면에 -OH 기가 형성되었다는 점을 나타낸다. ZnO (APTES 처리없음)에 비하여 ZnO (APTES 처리)에서 O/Zn 비가 더 높았는데, 이는 APTES 중의 산소에서 비롯되었을 수 있다. ZnO (APTES 처리)에서 탄소 농도가 높다는 점은 APTES 가 ZnO 표면에 성공적으로 형성되었음을 암시한다.5 shows the EDX result, which shows the atomic ratio of atoms present on the ZnO surface after APTES treatment of the ZnO sol-gel thin film. The Zn/O atomic ratios were 13.7:86.3, 26.4:73.5, 19:81, and 4.4:32.8 for ZnO-sol, ZnO-gel, ZnO (without APTES treatment), and ZnO (APTES treatment), respectively. The oxygen content was lower in the ZnO-gel compared to the ZnO-sol, which may be due to the escape of H 2 O during the annealing process. The O/Zn ratio was higher in ZnO (without APTES treatment) compared to ZnO-gel, indicating that -OH groups were formed on the ZnO surface during UVO treatment. The O/Zn ratio was higher in ZnO (treated with APTES) compared to ZnO (treated with APTES), which may be attributed to oxygen in the APTES. The high carbon concentration in ZnO (APTES treatment) suggests that APTES was successfully formed on the ZnO surface.
FTIR 스펙트럼FTIR spectrum
도 6 는 APTES 처리 후의 FTIR 스펙트럼을 나타내는데 이는 ZnO 박막의 표면 화학을 알아보기 위해 얻은 것이었다. APTES 처리 이전에는, 박막이 주목할만한 피이크를 나타내지 않았다. 그러나, APTES 처리 이후에는, 1500 내지 1600 cm-1 영역에서 -NH의 흡광 피이크 및 2900 cm-1 영역에서 -CH의 흡광 피이크가 검출되었는데, 이는 APTES 가 ZnO-겔 박막에 성공적으로 형성되었음을 나타낸다. 6 shows the FTIR spectrum after APTES treatment, which was obtained to investigate the surface chemistry of the ZnO thin film. Prior to APTES treatment, the thin film did not show any notable peaks. However, after APTES treatment, an absorption peak of -NH in the region of 1500 to 1600 cm -1 and an absorption peak of -CH in the region of 2900 cm -1 were detected, indicating that APTES was successfully formed on the ZnO-gel thin film.
전술한 분석 결과를 종합하여 보면, 졸-겔 방법에 의해 결정질 ZnO 박막이 얻어졌고, APTES 는 ZnO (APTES 처리없음) 박막에 잘 형성되었다는 점을 확인할 수 있다. Combining the above analysis results, it can be confirmed that a crystalline ZnO thin film was obtained by the sol-gel method, and APTES was well formed on the ZnO (without APTES treatment) thin film.
광발광(photoluminescence)(PL)photoluminescence (PL)
오직 ZnO 박막에 대한 APTES 의 영향만을 알아보기 위해서는, ZnO (APTES 처리없음) 및 ZnO (APTES 처리)의 광학적 특성 및 전자적 특성을 분석해야 한다. 먼저, 광발광 (PL) 분광 분석을 수행하여 광학적 특성에 대해 알아보았다. 도 7 에서, 415 nm 부근의 피이크는 ZnO의 밴드 엣지 피이크이다. 가시광 영역 (500-700 nm)에 있는 폭넓은 피이크는, ZnO 내의 결함부가 밴드 갭 내에 다양한 트랩을 만들었기 때문으로, 트랩과 연관된 피이크에서 유래한 것이다. 결함부의 강도는 APTES 처리 이후에 현저히 감소하였음을 관찰할 수 있다. 이는 트랩이 감소하였기 때문인 것으로 해석할 수 있다. PL 결과는 APTES 가 표면 결함부를 패시베이션할 수 있고 다수의 트랩을 감소시킬 수 있다는 점을 가리킨다. In order to investigate only the effect of APTES on the ZnO thin film, the optical and electronic properties of ZnO (without APTES treatment) and ZnO (with APTES treatment) should be analyzed. First, photoluminescence (PL) spectroscopic analysis was performed to investigate the optical properties. In Fig. 7, the peak around 415 nm is the band edge peak of ZnO. The broad peak in the visible region (500-700 nm) is derived from the peak associated with the trap, as defects in the ZnO created various traps in the band gap. It can be observed that the strength of the defect was significantly decreased after APTES treatment. This can be interpreted as the decrease in traps. The PL results indicate that APTES can passivate surface defects and reduce the number of traps.
UPS, UV-Vis, 에너지 밴드 다이어그램UPS, UV-Vis, Energy Band Diagram
APTES 처리시 ZnO의 전자적 특성 및 에너지 밴드 상태에 대해 알아보기 위해 UPS 및 UV-Vis 분광분석을 수행하였다. 이는 특별히, ZnO 박막의 에너지 준위와 도핑 준위에 대한 APTES의 영향을 알아보려는 목적으로 수행된 것이었다. UPS의 컷오프(cut-off) 구역과 시작(onset) 구역으로부터, ZnO (APTES 처리없음) 및 ZnO (APTES 처리)의 페르미 준위 및 원자가 밴드를 계산할 수 있다. ZnO (APTES 처리없음)의 페르미 준위는 -4.16 eV 인 반면, ZnO (APTES 처리)의 페르미 준위는 -2.84 eV 였다 (도 8의 a) 참고). ZnO (APTES 처리없음)과 ZnO (APTES 처리)의 페르미 준위와 원자가 밴드 사이의 차이는 각각 2.00 eV 및 3.28 eV 였고, 이들의 원자가 밴드가 각각 6.30 eV 및 6.15 eV 라는 것을 나타낸다 (도 8의 b) 참고). UPS and UV-Vis spectroscopy were performed to investigate the electronic properties and energy band state of ZnO during APTES treatment. This was specifically performed for the purpose of examining the effect of APTES on the energy level and doping level of the ZnO thin film. From the cut-off and onset regions of the UPS, the Fermi level and valence bands of ZnO (without APTES treatment) and ZnO (with APTES treatment) can be calculated. The Fermi level of ZnO (without APTES treatment) was -4.16 eV, whereas the Fermi level of ZnO (APTES treatment) was -2.84 eV (refer to FIG. 8a). The differences between the Fermi level and valence bands of ZnO (without APTES treatment) and ZnO (APTES treatment) were 2.00 eV and 3.28 eV, respectively, indicating that their valence bands were 6.30 eV and 6.15 eV, respectively (Fig. 8b). reference).
ZnO 막의 광학 밴드 갭은 UV-Vis 흡광 스펙트럼에 기초하되, 도 9의 Tauc 플롯을 사용하여 계산하였다. Tauc 플롯으로부터 추출한 광학 밴드 갭은 3.34 eV 였는데, 이는 ZnO 의 직접 밴드 갭의 값에 잘 일치한다. The optical band gap of the ZnO film was calculated based on the UV-Vis absorption spectrum, but using the Tauc plot in FIG. 9 . The optical bandgap extracted from the Tauc plot was 3.34 eV, which is in good agreement with the value of the direct bandgap of ZnO.
전체 에너지 밴드 다이어그램을 도 10에 나타내었다. 도 10으로부터, APTES 처리에 의해, ZnO의 페르미 준위가 위쪽으로 쉬프트되어 ZnO의 n형 도핑이 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 산소 공공의 깊은 준위(deep level)에 트랩된 전자들이 APTES 처리에 의해 해방되어 ZnO의 전자 캐리어 농도를 증가시켰기 때문이다. 에너지 밴드 및 도핑 농도는 소자의 성능을 결정하기 때문에, TFT 및 그 외 다양한 용도에 중요한 인자이다. The full energy band diagram is shown in FIG. 10 . From FIG. 10, it can be seen that the Fermi level of ZnO is shifted upward by the APTES treatment, so that the n-type doping of ZnO is increased. This is because electrons trapped in the deep level of oxygen vacancies were released by the APTES treatment to increase the electron carrier concentration of ZnO. Energy band and doping concentration are important factors for TFT and various other applications, as they determine the performance of the device.
본 분석은 APTES 처리를 이용하여 에너지 밴드와 도핑을 조정할 수 있다는 점을 성공적으로 보여주는 것이다.This analysis successfully demonstrates that the energy band and doping can be tuned using APTES treatment.
TFT의 전기적 특성Electrical Characteristics of TFT
도 11의 a) 는 APTES로 처리하지 않은 ZnO를 포함하는 TFT 의 전달 특성(transfer characteristics)을 VDS = 50 V에서 측정한 그래프로서, Ion/Ioff 비가 8.46×104, 이동도가 0.0595 cm2/Vs, 히스테리시스가 11.5 V, 문턱 전압(threshold voltage) 히스테리시스 (ΔVth)가 16 V 였다. 반면에, APTES로 처리한 ZnO를 포함하는 TFT 는 Ion/Ioff 비가 1.67×105, 이동도가 0.117 cm2/Vs, 히스테리시스가 0.77 V, ΔVth 가 2 V 였는 바, 개선된 특성을 나타내었다 (도 11의 b)). APTES로 처리하지 않은 ZnO를 포함하는 TFT 가 높은 히스테리시스를 나타내는 것은 ZnO 층의 전자를 흡착하는 O2 분자 또는 전하 캐리어 트랩핑(trapping)을 유도하는 표면 결함으로 인한 것이다. 게이트에 양의 바이어스(positive bias)를 인가하면 O2 분자는 ZnO 층의 전자를 끌어내서 O2 분자가 O- 로 되어 전자 농도가 감소한다. APTES 처리한 ZnO의 히스테리시스가 낮은 것은, ZnO 층의 표면에 O2 가스가 부착되는 것을 방해하고 트랩 자리를 패시베이션하는 APTES의 표면 패시베이션 덕분이다. APTES 처리한 ZnO의 높은 Ion/Ioff 비 및 이동도는, APTES 처리에 의해 야기되는 강한 n형 배열로 인한 것이다. 전자 농도의 증가로 하부의 중간 갭 또는 트랩 상태가 채워져서 전달 특성이 개선될 수 있다. 11 a) is a graph measuring the transfer characteristics of a TFT containing ZnO not treated with APTES at V DS = 50 V, I on / I off ratio 8.46 × 10 4 , mobility is 0.0595 cm 2 /Vs, hysteresis was 11.5 V, and threshold voltage hysteresis (ΔV th ) was 16 V. On the other hand, the TFT containing ZnO treated with APTES had an I on / I off ratio of 1.67 × 10 5 , a mobility of 0.117 cm 2 /Vs, a hysteresis of 0.77 V, and a ΔV th of 2 V, showing improved characteristics. shown (FIG. 11 b)). The high hysteresis of ZnO-containing TFTs not treated with APTES is due to O 2 molecules adsorbing electrons in the ZnO layer or surface defects inducing charge carrier trapping. When a positive bias is applied to the gate, the O 2 molecules withdraw electrons from the ZnO layer, and the O 2 molecules become O − and the electron concentration decreases. The low hysteresis of APTES-treated ZnO is due to the surface passivation of APTES, which prevents O 2 gas from adhering to the surface of the ZnO layer and passivates trap sites. The high I on /I off ratio and mobility of APTES-treated ZnO is due to the strong n-type configuration caused by APTES treatment. By increasing the electron concentration, the underlying intermediate gap or trap state can be filled, so that the transfer properties can be improved.
도 12의 a)와 b)는 APTES로 처리하지 않은 ZnO 와 APTES로 처리한 ZnO에 대해, 게이트 전압 바이어스 0 내지 50 V 사이를 10 V 간격로 나누어 측정한 출력 곡선이다. APTES로 처리하지 않은 ZnO 표면에는 트랩이 많기 때문에 게이트 전압 바이어스와 관계없이 전도도가 포화 구역에서 감소하였다. 이에 반해, APTES로 처리한 ZnO 는, APTES가 ZnO 층의 표면을 성공적으로 패시베이션하였기 때문에 포화 구역에서 감소하지 않는 전도도를 나타내었다.12 a) and b) are output curves measured for ZnO not treated with APTES and ZnO treated with APTES by dividing the gate voltage bias between 0 and 50 V by 10 V intervals. Because the ZnO surface not treated with APTES had many traps, the conductivity decreased in the saturation region regardless of the gate voltage bias. In contrast, ZnO treated with APTES showed a conductivity that did not decrease in the saturation region because APTES successfully passivated the surface of the ZnO layer.
APTES의 효과를 더 알아보기 위하여 APTES 농도를 변화시키면서 VDS = 50 V 에서의 TFT 성능을 검사하였다. 다양한 농도의 APTES로 처리한 ZnO를 포함하는 TFT 들을 제작하고 전달 곡선 및 전계 효과 이동도를 측정하여 도 13 및 도 14에 나타내었다. In order to further investigate the effect of APTES, TFT performance was examined at V DS = 50 V while varying the APTES concentration. TFTs containing ZnO treated with various concentrations of APTES were fabricated, and transfer curves and field effect mobility were measured and shown in FIGS. 13 and 14 .
아래의 [표 1]은 각 APTES 농도에서의 ZnO TFT 의 on/off 비, 문턱 히스테리시스, 히스테리시스, 및 포화 이동도를 나타낸다. [Table 1] below shows the on/off ratio, threshold hysteresis, hysteresis, and saturation mobility of ZnO TFT at each APTES concentration.
[표 1][Table 1]
TFT 의 전자 이동도 및 on 전류는 APTES 농도가 증가함에 따라 증가하였다. 이는 APTES의 농도가 높으면 ZnO 박막의 도핑 수준이 높아지기 때문이다. 또한, 문턱 전압이 APTES 농도의 증가에 따라 음의 영역으로 쉬프트하였다. 이는, APTES 처리로 ZnO 박막이 n형 도핑된다는 것을 분명히 보여주는 것이다. 2.5 부피%의 APTES로 처리한 것이 최적의 조건이었고 이 때의 ZnO TFT 는 중간 정도로 도핑되었고, 105의 Ion/Ioff 비, 1.13 V의 히스테리시스, 및 0.117 cm2/Vs의 이동도를 나타내었다. 7.5 부피%의 APTES로 처리했을 때, ZnO 박막이 작은 게이트 변조로 높은 전도 거동을 나타내었기 때문에, Ion/Ioff 비가 현저히 감소하였다. 이는 약하게 도핑된 반도체에서부터 중간 정도로 도핑된 반도체를 거쳐 고농도로 도핑된 반도체 또는 준-금속(semi-metal)까지 변화했다는 것을 나타낸다. 상기 전자 소자는 0.2 cm2/Vs 보다 더 높은 이동도를 나타낸다. 이러한 더 높은 이동도는, 고농도의 APTES 가 전자를 ZnO 박막에 공여하였기 때문에 가능해졌던 것이다. 고농도 도핑은 일부 전자 소자, 예컨대 열전 소자 또는 플라즈모틱(plasmonic) 소자에서 중요하다.The electron mobility and on-current of TFT increased with increasing APTES concentration. This is because the doping level of the ZnO thin film increases when the concentration of APTES is high. In addition, the threshold voltage shifted to a negative region as the APTES concentration increased. This clearly shows that the ZnO thin film is n-type doped by APTES treatment. Treatment with 2.5% by volume of APTES was the optimal condition, and the ZnO TFT at this time was moderately doped, and showed an I on /I off ratio of 10 5 , a hysteresis of 1.13 V, and a mobility of 0.117 cm 2 /Vs. It was. When treated with 7.5% by volume of APTES, the I on /I off ratio was significantly reduced because the ZnO thin film exhibited high conduction behavior with small gate modulation. This indicates a change from lightly doped semiconductors to moderately doped semiconductors to highly doped semiconductors or semi-metals. The electronic device exhibits higher mobility than 0.2 cm 2 /Vs. This higher mobility was made possible because the high concentration of APTES donated electrons to the ZnO thin film. Heavy doping is important in some electronic devices, such as thermoelectric devices or plasmonic devices.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. You will understand that you can.
Claims (14)
(a) 기판 상에 금속 산화물 박막을 전자 소자의 반도체층으로서 형성하는 단계; 및
(b) 하기 화학식 1의 실란 화합물을 0 초과 내지 15 부피% 미만의 농도로 함유하는 용액으로 상기 금속 산화물 박막을 처리하여 상기 금속 산화물 박막에 캐리어를 n형 도핑하는 단계를 포함하는 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3개의 직쇄 알킬기이고, A는 탄소수 1 내지 10개의 직쇄 알킬기 또는 -R4-NH-R5-이고, 여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5개의 직쇄 알킬기이다.A method for n-type doping of a carrier in a metal oxide thin film, the method comprising:
(a) forming a metal oxide thin film on a substrate as a semiconductor layer of an electronic device; and
(b) treating the metal oxide thin film with a solution containing the silane compound of Formula 1 at a concentration of greater than 0 to less than 15% by volume, and n-type doping the metal oxide thin film with carriers:
[Formula 1]
In Formula 1, R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a straight chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and A is a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or -R 4 -NH-R 5 -, wherein R 4 and R 5 are each independently a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
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