KR20210132653A - Methacrylate copolymers and their use for the production of polyurethane foams - Google Patents

Methacrylate copolymers and their use for the production of polyurethane foams Download PDF

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KR20210132653A
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methacrylate
formula
diisocyanate
copolymer
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콩바리유 기욤 드
레티시아 드울프
플로리앙 클루프
니콜라스 비아
알랭 그라이요
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가즈트랑스포르 에 떼끄니가즈
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Abstract

본 발명은 메타크릴레이트-기반 공중합체, 및 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 그것의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리우레탄 폼, 그 제조 방법, 및 액화가스 수송용 탱크 및 특히 액화가스 탱커의 탱크의 절연재로서 그것의 사용에 관한 것이다.The present invention relates to methacrylate-based copolymers and their use for the production of polyurethane foams. The present invention also relates to a polyurethane foam comprising the methacrylate copolymer, a method for producing the same, and its use as an insulating material for tanks for transporting liquefied gas and in particular for tanks of liquefied gas tankers.

Description

메타크릴레이트 공중합체, 및 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 그것의 사용Methacrylate copolymers and their use for the production of polyurethane foams

본 발명은 메타크릴레이트-기반 공중합체, 및 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 그것의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리우레탄 폼, 그 제조 방법 및 액화가스 수송용 탱크 및 특히 액화가스 탱커의 탱크의 절연재(insulating material)로서 그것의 사용에 관한 것이다.The present invention relates to methacrylate-based copolymers and their use for preparing polyurethane foams. The present invention also relates to a polyurethane foam comprising said methacrylate copolymer, a method for its preparation and its use as an insulating material for tanks for transporting liquefied gas and in particular tanks for liquefied gas tankers.

폴리우레탄 폼 타입의 절연재로 채워진 합판 케송(plywood caissons)으로 구성된, 액화가스 탱커에 사용되는 액화가스 수송용 탱크의 절연 요소는 특히 유럽특허 제248 721호 및 제573 327호에 공지된다. 이 절연 요소는 1차 및 2차 절연층이라고 하는 2개의 절연 장벽에 분포된다. 이들 절연 요소는 만족스러운 단열을 제공하지만 각 1차 및 2차 층을 구성하는 케송이 탱크에 고정되어야 할 뿐만 아니라 상이한 단열층을 제공하기 위해 함께 고정되어야 하기 때문에 상당한 장착 시간을 필요로 한다.An insulating element of a tank for transporting liquefied gas used in a liquefied gas tanker, consisting of plywood caissons filled with an insulating material of the polyurethane foam type, is known in particular from EP 248 721 and 573 327. This insulating element is distributed over two insulating barriers called primary and secondary insulating layers. These insulating elements provide satisfactory thermal insulation but require significant mounting time because the kesson making up each primary and secondary layer must be fixed to the tank as well as fastened together to provide different thermal insulation layers.

또한, 폴리우레탄(PUR) 타입의 수많은 경질 폼이 단열재로 사용하기 위해 개발되었다. 이 타입의 재료는 이러한 용도에 맞는 만족스러운 단열 특성을 가지며 조작 및 설치가 용이하다. 그러나, 합판 케송에 통합되지 않은 상태에서 PUR 폼은 액화가스 탱커의 탱크의 단열에 부적합할 수 있으며, 이들은 탱크 내에서 이동하는 액화가스의 압력과 급격한 온도 변화를 견디기에는 실온 및 저온에서 모두 기계강도, 특히 압축강도 타입의 특성이 불충분하다.In addition, numerous rigid foams of the polyurethane (PUR) type have been developed for use as insulation materials. This type of material has satisfactory thermal insulation properties for this application and is easy to operate and install. However, without being incorporated into the plywood casing, PUR foams may be inadequate for thermal insulation of tanks of liquefied gas tankers, and they have insufficient mechanical strength at both room and low temperatures to withstand rapid temperature changes and the pressure of liquefied gas moving within the tank. , in particular, the characteristics of the compressive strength type are insufficient.

특허 FR 2 882 756에는 유리섬유로 강화된 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 폼이 설명된다. 그러나, 이러한 폼은 실온 및 저온에서 모두 압축강도가 여전히 불충분하다. 밀도를 증가시켜 보다 나은 성능 수준을 얻기 위해, 압축과 같은 기계적 특성의 약점을 보완하는 것이 종래에 알려져 있다. 그러나, 실온 및 저온에서 예상된 효과가 항상 얻어지는 것은 아니다.Patent FR 2 882 756 describes a polyurethane-polyisocyanurate foam reinforced with glass fibers. However, these foams still have insufficient compressive strength both at room temperature and at low temperatures. It is conventionally known to compensate for weaknesses in mechanical properties, such as compression, in order to obtain better performance levels by increasing the density. However, the expected effect is not always obtained at room temperature and low temperature.

본 발명의 목적은 전술한 단점을 극복하고 우수한 단열 특성과 따뜻한 온도(약 20℃) 및 차가운 온도(약 -170℃)에서 Z 방향(즉 폼의 두께 방향)으로 압축강도 타입의 개선된 기계적 특성을 모두 갖는 폼을 제안하는 것이며, 이들 특성은 특히, 폼이 섬유 강화되었을 때 액화가스 탱커의 탱크의 단열을 위한 재료로서 사용되거나, 또는 상대적으로 저온(약 -30℃)에서 섬유 없이 다른 용도에 사용되는 것을 가능하게 한다.It is an object of the present invention to overcome the above-mentioned disadvantages and provide excellent thermal insulation properties and improved mechanical properties of the compressive strength type in the Z-direction (ie the thickness direction of the foam) at warm (about 20°C) and cold (about -170°C) temperatures. To propose a foam having all of enable it to be used.

따라서, 폼은, 하기 정의된 바와 같은 본 발명의 메타크릴레이트 공중합체의 사용 덕분에, 만족스러운 단열 특성과 놀랍게도 따뜻한 온도 및 저온에서 압축강도의 특히 유익한 기계적 특성을 모두 가지며, 이로써 액화가스 탱커의 탱크용 절연재로서 선택적으로 사용될 수 있다.Thus, the foam has, thanks to the use of the methacrylate copolymer of the invention as defined below, both satisfactory thermal insulation properties and surprisingly particularly advantageous mechanical properties of compressive strength at warm and low temperatures, and thereby It can optionally be used as an insulating material for a tank.

따라서, 제1 양태에 따라서, 본 발명은 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 플루오르화 메타크릴레이트(a), 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b) 및 알킬 메타크릴레이트(c)로부터 제조된 공중합체의 사용에 관한 것이다.Thus, according to a first aspect, the present invention relates to fluorinated methacrylates (a), methacrylates containing at least one oxyalkylene group (b) and alkyl methacrylates (c) for producing polyurethane foams. It relates to the use of copolymers prepared from

어떤 이론에 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 공중합체는 발포제(blowing agent)의 용해를 촉진하고, 폴리우레탄 폼의 제조 동안 형성된 셀들을 안정화하고, 핵형성을 촉진할 수 있다.Without wishing to be bound by any theory, the copolymers of the present invention can promote dissolution of blowing agents, stabilize cells formed during the manufacture of polyurethane foams, and promote nucleation.

특정 실시형태에 따라서, 본 발명은, 특히 이소시아네이트 화합물과 적어도 하나의 폴리올 화합물로부터 시작하여, 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한, 발포제 및 선택적으로 촉매의 존재하에 상기 및 하기 정의된 바와 같은 공중합체의 사용에 관한 것이며, 발포제, 촉매, 이소시아네이트 화합물 및 적어도 하나의 폴리올 화합물은 특히 하기 정의된 바와 같다.According to a particular embodiment, the present invention relates to the use of a copolymer as defined above and below in the presence of a blowing agent and optionally a catalyst for preparing a polyurethane foam, in particular starting from an isocyanate compound and at least one polyol compound The blowing agent, the catalyst, the isocyanate compound and the at least one polyol compound are in particular as defined below.

특정 실시형태에 따라서, 플루오르화 메타크릴레이트(a)는 플루오르화 사슬, 특히 퍼플루오르화 사슬로 연장된 알킬 사슬, 또는 플루오르화, 특히 퍼플루오르화 사슬로 연장된 폴리옥시플루오로알킬렌 사슬로 구성된 탄소 사슬을 포함한다.According to a particular embodiment, the fluorinated methacrylate (a) consists of an alkyl chain extending with a fluorinated chain, in particular a perfluorinated chain, or a polyoxyfluoroalkylene chain extending with a fluorinated, in particular a perfluorinated chain. composed carbon chain.

더 특정한 구체예에 따라서, 플루오르화 메타크릴레이트(a)는 하기 식 (Ia)의 것이거나, 또는 하기 식 (Ia)의 메타크릴레이트들의 혼합물이다:According to a more specific embodiment, the fluorinated methacrylate (a) is of the formula (Ia), or a mixture of methacrylates of the formula (Ia):

Figure pct00001
(Ia)
Figure pct00001
(Ia)

상기 식에서,In the above formula,

q는 1 내지 3의 수이며, q는 특히 2와 같고;q is a number from 1 to 3, q is in particular equal to 2;

r은 3 내지 7, 특히 6 내지 7의 수이며, r은 특히 6과 같다.r is a number from 3 to 7, in particular from 6 to 7, and r is in particular equal to 6.

r은 정수일 수 있고, 및/또는 q는 정수일 수 있다.r may be an integer, and/or q may be an integer.

r 및/또는 q는 또한 유리수일 수 있다. 다음으로, 메타크릴레이트(a)는 식 (Ia)의 메타크릴레이트들의 혼합물이고, 이때 혼합물의 식 (Ia)의 각 메타크릴레이트에서, q는 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, q는 특히 2와 같고, r은 독립적으로 3 내지 7의 정수이며, r은 특히 6과 같다. 따라서, 혼합물의 r 값은 각각의 비율로 가중된, 혼합물의 식 (Ia)의 각 메타크릴레이트의 r 값의 평균에 해당하고, q에 대해서도 유사하다.r and/or q may also be rational. Next, methacrylate (a) is a mixture of methacrylates of formula (Ia), wherein for each methacrylate of formula (Ia) in the mixture, q is independently an integer from 1 to 3, and q is in particular equal to 2, r is independently an integer from 3 to 7, and r is particularly equal to 6. Thus, the r-value of a mixture corresponds to the average of the r-values of each methacrylate of formula (Ia) of the mixture, weighted in respective proportions, and similar for q.

더 특정한 구체예에 따라서, 플루오르화 메타크릴레이트(a)는 하기 식 (Ia')의 것이거나, 또는 하기 식 (Ia')의 메타크릴레이트들의 혼합물이다:According to a more specific embodiment, the fluorinated methacrylate (a) is of the formula (Ia'), or a mixture of methacrylates of the formula (Ia'):

Figure pct00002
(Ia')
Figure pct00002
(Ia')

상기 식에서,In the above formula,

A는 C1-C5 플루오로알킬렌, 특히 C1-C3 퍼플루오로알킬렌, 또는 C1-C5 알킬렌이고;A is C 1 -C 5 fluoroalkylene, in particular C 1 -C 3 perfluoroalkylene, or C 1 -C 5 alkylene;

q'는 1 내지 100의 수이며, q'는 특히 1 내지 3이고;q' is a number from 1 to 100, q' is in particular from 1 to 3;

r은 3 내지 7의 수이며, r은 특히 3, 4, 5 또는 6과 같다.r is a number from 3 to 7, and r is in particular equal to 3, 4, 5 or 6.

r은 정수일 수 있고, 및/또는 q'는 정수일 수 있다.r may be an integer, and/or q' may be an integer.

r 및/또는 q'는 또한 유리수일 수 있다. 다음으로, 메타크릴레이트(a)는 식 (Ia')의 메타크릴레이트들의 혼합물이고, 이때 혼합물의 식 (Ia')의 각 메타크릴레이트에서, q'는 독립적으로 1 내지 100의 정수이며, q'는 특히 1 내지 3이고, r은 독립적으로 3 내지 7의 정수이며, r은 특히 3, 4, 5 또는 6과 같다. 따라서, 혼합물의 r 값은 각각의 비율로 가중된, 혼합물의 식 (Ia')의 각 메타크릴레이트의 r 값의 평균에 해당하고, q'에 대해서도 유사하다. 특정 구체예에 따라서, 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트 (b)는 적어도 하나의 옥시에틸렌 기 및 적어도 하나의 옥시프로필렌 기를 함유한다.r and/or q' may also be rational. Next, methacrylate (a) is a mixture of methacrylates of formula (Ia'), wherein for each methacrylate of formula (Ia') in the mixture, q' is independently an integer from 1 to 100, q' is in particular 1 to 3, r is independently an integer from 3 to 7, and r is in particular 3, 4, 5 or 6. Thus, the r-value of the mixture corresponds to the average of the r-values of each methacrylate of the formula (Ia') of the mixture, weighted in each proportion, and similar for q'. According to a specific embodiment, the methacrylate (b) containing at least one oxyalkylene group contains at least one oxyethylene group and at least one oxypropylene group.

더 특정한 구체예에 따라서, 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b)는 하기 식 (Ib)의 것이거나, 또는 하기 식 (Ib)의 메타크릴레이트들의 혼합물이다:According to a more specific embodiment, the methacrylate (b) containing at least one oxyalkylene group is of the formula (Ib), or a mixture of methacrylates of the formula (Ib):

Figure pct00003
(Ib)
Figure pct00003
(Ib)

상기 식에서,In the above formula,

B는 수소 원자이거나, 또는 선형 또는 분기형 C1 내지 C4 알킬, 특히 메틸이거나, 또는 식 -C(=O)-D의 알킬 아세테이트 기이고, 여기서 D는 선형 또는 분기형 C1 내지 C4 알킬, 특히 메틸이며, 혼합물 규모에서 v 및 w는 0 내지 1의 몰 비율이며, v+w=1이고, 이때 w≠0이며, 선택적으로 v≠0이고,B is a hydrogen atom or is a linear or branched C 1 to C 4 alkyl, in particular methyl, or an alkyl acetate group of the formula —C(=O)-D, wherein D is a linear or branched C 1 to C 4 alkyl, especially methyl, in a mixture scale v and w in a molar ratio of 0 to 1, v+w=1, where w≠0, optionally v≠0,

p는 다음을 만족하는 정수이다:p is an integer that satisfies:

v*p, 메타크릴레이트(b) 중의 프로필렌글리콜 유닛(-O-CH2-CH(CH3)-)의 수가 0 내지 7, 특히 3 내지 7, 및 바람직하게 4 내지 6이고,v*p, the number of propylene glycol units (-O-CH 2 -CH(CH 3 )-) in the methacrylate (b) is 0 to 7, especially 3 to 7, and preferably 4 to 6,

w*p, 메타크릴레이트(b) 중의 에틸렌글리콜 유닛(-O-CH2-CH2)-)의 수가 38 내지 54이다.w*p, the number of ethylene glycol units (-O-CH 2 -CH 2 )-) in the methacrylate (b) is 38 to 54.

특히, v*p는 유리수이다. 다음으로, 메타크릴레이트(b)는 식 (Ib)의 메타크릴레이트들의 혼합물이고, 이때 혼합물의 식 (Ib)의 각 메타크릴레이트에서, v*p는 독립적으로 0 내지 7, 특히 3 내지 7의 정수이고, w*p는 독립적으로 38 내지 54의 정수이다. 따라서, 혼합물의 v*p 값은 각각의 비율로 가중된, 혼합물의 식 (Ib)의 각 메타크릴레이트의 v*p 값의 평균에 해당하고, w*p에 대해서도 유사하다. 또한, 이 경우, v*p는 특히 5 내지 5.3의 유리수이고, 및/또는 w*p는 특히 38 내지 54의 유리수이다.In particular, v*p is a rational number. Next, methacrylate (b) is a mixture of methacrylates of formula (Ib), wherein for each methacrylate of formula (Ib) in the mixture, v*p is independently 0 to 7, in particular 3 to 7 is an integer of, and w*p is independently an integer from 38 to 54. Thus, the v*p value of the mixture corresponds to the average of the v*p values of each methacrylate of formula (Ib) of the mixture, weighted in respective proportions, and similar for w*p. Also in this case, v*p is in particular a rational number from 5 to 5.3, and/or w*p is in particular a rational number from 38 to 54.

v*p는 선택적으로 정수일 수 있으며, 특히 5와 같고, 및/또는 w*p는 정수일 수 있고, 특히 38 내지 54이며, w*p는 더 구체적으로 42와 같다.v*p may optionally be an integer, in particular equal to 5, and/or w*p may be an integer, in particular 38 to 54, and w*p more specifically equal to 42.

분자 규모에서, 프로필렌글리콜 및 에틸렌글리콜 기는 블록 또는 랜덤 타입의 분포를 가진다.On the molecular scale, the propylene glycol and ethylene glycol groups have a block or random type of distribution.

보다 더 특정한 구체예에 따라서, 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b)는 하기 식 (Ib)의 것이거나, 또는 하기 식 (Ib)의 메타크릴레이트들의 혼합물이다:According to an even more specific embodiment, the methacrylate (b) containing at least one oxyalkylene group is of the formula (Ib), or a mixture of methacrylates of the formula (Ib):

Figure pct00004
(Ib)
Figure pct00004
(Ib)

상기 식에서 v, w, p 및 D는 상기 정의된 바와 같고, D는 특히 메틸이다.wherein v, w, p and D are as defined above, and D is in particular methyl.

특정 구체예에 따라서, 알킬 메타크릴레이트(c)는 하기 식 (Ic)의 것이거나, 또는 하기 식 (Ic)의 메타크릴레이트들의 혼합물이다:According to a specific embodiment, the alkyl methacrylate (c) is of the formula (Ic), or a mixture of methacrylates of the formula (Ic):

Figure pct00005
(Ic)
Figure pct00005
(Ic)

상기 식에서,In the above formula,

s는 2 내지 12의 정수이며, s는 특히 3 또는 4와 같다.s is an integer from 2 to 12, and s is especially equal to 3 or 4.

s는 정수일 수 있다.s may be an integer.

s는 또한 유리수일 수 있다. 다음으로, 메타크릴레이트(c)는 식 (Ic)의 메타크릴레이트들의 혼합물이고, 이때 혼합물의 식 (Ic)의 각 메타크릴레이트에서, s는 독립적으로 2 내지 12의 정수이며, q'는 특히 3 또는 4와 같다. 따라서, 혼합물의 s 값은 각각의 비율로 가중된, 혼합물의 식 (Ic)의 각 메타크릴레이트의 값들의 평균에 해당한다.s can also be a rational number. Next, methacrylate (c) is a mixture of methacrylates of formula (Ic), wherein for each methacrylate of formula (Ic) in the mixture, s is independently an integer from 2 to 12, and q' is especially like 3 or 4. Thus, the value of s of the mixture corresponds to the average of the values of each methacrylate of formula (Ic) of the mixture, weighted by each proportion.

특정 구체예에 따라서, 본 발명은 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 플루오르화 사슬, 특히 퍼플루오르화 사슬로 연장된 알킬 사슬로 구성된 탄소 사슬을 포함하는 플루오르화 메타크릴레이트(a), 적어도 하나의 옥시에틸렌 기 및 적어도 하나의 옥시프로필렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b), 및 알킬 메타크릴레이트(c)의 공중합체의 사용에 관한 것이다.According to a specific embodiment, the present invention relates to a fluorinated methacrylate (a) comprising a carbon chain consisting of an alkyl chain extending with a fluorinated chain, in particular a perfluorinated chain, for producing a polyurethane foam, at least one oxy The use of copolymers of methacrylates (b) containing ethylene groups and at least one oxypropylene group, and alkyl methacrylates (c).

더 특정한 구체예에 따라서, 본 발명은 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 식 (Ia)의 플루오르화 메타크릴레이트(a), 식 (Ib)의 메타크릴레이트(b) 및 식 (Ic)의 알킬 메타크릴레이트(c)의 공중합체의 사용에 관한 것이다.According to a more specific embodiment, the present invention relates to fluorinated methacrylates (a) of formula (Ia), methacrylates (b) of formula (Ib) and alkyl metas of formula (Ic) for producing polyurethane foams It relates to the use of copolymers of acrylate (c).

특정 구체예에 따라서, 모노머(a)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 12 내지 40%이고, 및/또는 모노머(b)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 20 내지 65%이고, 및/또는 모노머(c)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 10 내지 65%이다.According to a particular embodiment, the content by weight of monomer (a) is 12 to 40% by weight of the copolymer, and/or the content by weight of monomer (b) is 20 to 65% by weight of the copolymer, and / or the content by weight of the monomer (c) is 10 to 65% based on the copolymer.

특정 구체예에 따라서, 수 평균 분자량은 6000 내지 15000　g/mol이다.According to certain embodiments, the number average molecular weight is between 6000 and 15000 g/mol.

더 특정한 구체예에 따라서, 모노머(a)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 36%이고, 모노머(b)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 52%이고, 모노머(c)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 12%이며, 공중합체의 수 평균 분자량은 특히 약 7400　g/mol이다.According to a more specific embodiment, the content by weight of monomer (a) is about 36% by weight of the copolymer, the content by weight of monomer (b) is about 52% by weight of the copolymer, and The content by weight is about 12% with respect to the copolymer, and the number average molecular weight of the copolymer is in particular about 7400 g/mol.

다른 더 특정한 구체예에 따라서, 모노머(a)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 15%이고, 모노머(b)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 36%이고, 모노머(c)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 50%이며, 공중합체의 수 평균 분자량은 특히 약 9500　g/mol이다.According to another more specific embodiment, the content by weight of the monomer (a) is about 15% by weight of the copolymer, the content by weight of the monomer (b) is about 36% by weight of the copolymer, and the monomer (c) The content by weight of the copolymer is about 50%, and the number average molecular weight of the copolymer is, in particular, about 9500 g/mol.

다른 더 특정한 구체예에 따라서, 모노머(a)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 27%이고, 모노머(b)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 62%이고, 모노머(c)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 11%이며, 공중합체의 수 평균 분자량은 특히 약 12700　g/mol이다.According to another more specific embodiment, the content by weight of monomer (a) is about 27% by weight of the copolymer, the content by weight of monomer (b) is about 62% by weight of the copolymer, and monomer (c) The content by weight is about 11% with respect to the copolymer, and the number average molecular weight of the copolymer is, in particular, about 12700 g/mol.

다른 더 특정한 구체예에 따라서, 모노머(a)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 15%이고, 모노머(b)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 22%이고, 모노머(c)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 63%이며, 공중합체의 수 평균 분자량은 특히 약 14500　g/mol이다.According to another more specific embodiment, the content by weight of the monomer (a) is about 15% by weight of the copolymer, the content by weight of the monomer (b) is about 22% by weight of the copolymer, and the monomer (c) The content by weight of the copolymer is about 63%, and the number average molecular weight of the copolymer is, in particular, about 14500 g/mol.

다른 더 특정한 구체예에 따라서, 모노머(a)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 15%이고, 모노머(b)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 26%이고, 모노머(c)의 중량 기준 함량은 상기 공중합체에 대하여 약 59%이며, 공중합체의 수 평균 분자량은 특히 약 10400　g/mol이다.According to another more specific embodiment, the content by weight of monomer (a) is about 15% by weight of the copolymer, the content by weight of monomer (b) is about 26% by weight of the copolymer, and monomer (c) The content by weight of the copolymer is about 59%, and the number average molecular weight of the copolymer is, in particular, about 10400 g/mol.

특정 구체예에 따라서, 공중합체는 하기 식 (II)의 것이다:According to a specific embodiment, the copolymer is of formula (II):

Figure pct00006
(II)
Figure pct00006
(II)

상기 식에서, n번 반복된 유닛에 독립적으로:In the above formula, independently for n repeated units:

x, y 및 z는 각각 공중합체에서 모노머 (a), (b) 및 (c)의 몰 비율이고, 0 내지 1의 값이며, 이때 x+y+z=1이고, 단 x≠0, y≠0 및 z≠0이고,x, y and z are respectively the molar ratios of the monomers (a), (b) and (c) in the copolymer, and are values from 0 to 1, where x+y+z=1, provided that x≠0, y ≠0 and z≠0,

n, 식 (II)의 공중합체의 수 평균 중합도(DPn)은 1 내지 1000의 정수이며, DPn은 바람직하게 10 내지 100이고, 아주 바람직하게는 10 내지 80이며,n, the number average degree of polymerization (DPn) of the copolymer of formula (II) is an integer from 1 to 1000, DPn is preferably from 10 to 100, very preferably from 10 to 80,

상기 식에서, n번 반복된 유닛에 독립적으로:In the above formula, independently for n repeated units:

혼합물 규모에서 v 및 w는 0 내지 1의 몰 비율이며, v+w=1이고, 이때 w≠0이며, 선택적으로 v≠0이고,On a mixture scale v and w are in molar ratios from 0 to 1, v+w=1, where w≠0, optionally v≠0,

p는 다음을 만족하는 정수이다:p is an integer that satisfies:

v*p, 메타크릴레이트(b) 중의 프로필렌글리콜 유닛(-O-CH2-CH(CH3)-)의 수가 0 내지 7, 특히 3 내지 7, 및 바람직하게 4 내지 6이고,v*p, the number of propylene glycol units (-O-CH 2 -CH(CH 3 )-) in the methacrylate (b) is 0 to 7, especially 3 to 7, and preferably 4 to 6,

w*p, 메타크릴레이트(b) 중의 에틸렌글리콜 유닛(-O-CH2-CH2)-)의 수가 38 내지 54이다.w*p, the number of ethylene glycol units (-O-CH 2 -CH 2 )-) in the methacrylate (b) is 38 to 54.

q는 1 내지 3의 정수이며, q는 특히 2와 같고;q is an integer from 1 to 3, q is in particular equal to 2;

r은 3 내지 7, 특히 6 내지 7의 정수이며, r은 특히 6과 같고;r is an integer from 3 to 7, in particular from 6 to 7, r is in particular equal to 6;

s는 2 내지 12의 정수이며, s는 특히 3 또는 4와 같다.s is an integer from 2 to 12, and s is especially equal to 3 or 4.

모노머 (a), (b) 및 (c)는 각각 x, y, 및 z번 존재하는 유닛에 해당한다.Monomers (a), (b) and (c) correspond to units occurring x, y, and z times, respectively.

따라서, 값 v, w, p, q, r 및 s는 n번 반복된 반복 유닛에 독립적으로 상기 나타낸 바와 같이 선택된다. 따라서, 이들은 상기 단위의 하나의 반복에서부터 다른 반복까지 상기 정의된 범위에서 변할 수 있다.Accordingly, the values v, w, p, q, r and s are selected as indicated above independently for the repeating unit repeated n times. Accordingly, they may vary in the ranges defined above from one repetition of the unit to another.

혼합물 규모에서 값 x, y, z, q, r, s, v, w 및 p와 n은 유리수일 수 있다.The values x, y, z, q, r, s, v, w and p and n at the mixture scale can be rational.

더 특정한 구체예에 따라서, 공중합체는 하기 식 (IIa)의 것이다:According to a more specific embodiment, the copolymer is of formula (IIa):

Figure pct00007
(IIa)
Figure pct00007
(IIa)

x, y, z, v, w, p, r 및 n은 상기 정의된 바와 같고, q는 상기 정의된 바와 같으며, 특히 2와 같다.x, y, z, v, w, p, r and n are as defined above, and q is as defined above, in particular equal to 2.

유익한 구체예에 따라서, v*p는 4 내지 6이고, w*p는 38 내지 54의 수이며, r은 6 또는 7과 같고, r은 특히 7과 같고, DPn은 바람직하게 10 내지 100, 아주 바람직하게는 10 내지 80의 정수이다.According to an advantageous embodiment, v*p is 4 to 6, w*p is a number from 38 to 54, r is equal to 6 or 7, r is in particular equal to 7, DPn is preferably from 10 to 100, very Preferably it is an integer of 10-80.

유익한 구체예에 따라서, x는 약 0.4와 같고, y는 약 0.1과 같다.According to an advantageous embodiment, x is equal to about 0.4 and y is equal to about 0.1.

다른 유익한 구체예에 따라서, x는 약 0.08과 같고, y는 약 0.02와 같다.According to another advantageous embodiment, x is equal to about 0.08 and y is equal to about 0.02.

다른 유익한 구체예에 따라서, x는 약 0.37과 같고, y는 약 0.16과 같다.According to another advantageous embodiment, x is equal to about 0.37 and y is equal to about 0.16.

다른 유익한 구체예에 따라서, x는 약 0.07과 같고, y는 약 0.02와 같다.According to another advantageous embodiment, x is equal to about 0.07 and y is equal to about 0.02.

유익한 구체예에 따라서, x는 약 0.077과 같고, y는 약 0.025와 같다.According to an advantageous embodiment, x is equal to about 0.077 and y is equal to about 0.025.

다른 양태에 따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것이다:According to another aspect, the present invention relates to a method for producing a polyurethane foam comprising the steps of:

(i) 이소시아네이트 화합물과 적어도 하나의 폴리올 화합물을,(i) an isocyanate compound and at least one polyol compound,

- 주석 염, 포타슘 카복실레이트 및 선택적으로 3차 아민으로부터 선택된 촉매,- a catalyst selected from tin salts, potassium carboxylate and optionally tertiary amines,

- 물리적 및/또는 화학적 발포제,- physical and/or chemical blowing agents;

- 상기 설명된 바와 같은, 플루오르화 메타크릴레이트(a), 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b) 및 알킬 메타크릴레이트(c)의 공중합체, 및- a copolymer of a fluorinated methacrylate (a), a methacrylate containing at least one oxyalkylene group (b) and an alkyl methacrylate (c), as described above, and

- 선택적으로 난연제- optionally flame retardant

의 존재하에 접촉시키는 단계; 및contacting in the presence of and

(ii) 팽창 후, 단계 (i)에서 얻어진 혼합물을 방치하여 고화시켜 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계.(ii) after expansion, leaving the mixture obtained in step (i) to solidify to form a polyurethane foam.

한 구체예에 따라서, 상기 정의된 바와 같은 공중합체와 발포제는, 특히 에멀젼을 형성하기 위해, 단계 (i) 전에 함께 혼합된다.According to one embodiment, the copolymer as defined above and the blowing agent are mixed together before step (i), in particular to form an emulsion.

본 발명에 따라서, 폴리우레탄 폼은 이소시아네이트 화합물과 적어도 하나의 폴리올 화합물의 반응에 의해 형성된다. 어떤 이론에 제한되는 것은 아니지만, 이들 다양한 화합물들 간의 반응은 하기 4가지 반응에 따라서 진행될 수 있다:According to the invention, polyurethane foams are formed by reaction of an isocyanate compound with at least one polyol compound. Without being bound by any theory, the reaction between these various compounds can proceed according to the following four reactions:

Figure pct00008
Figure pct00008

첫 번째 반응은 물 분자가 이소시아네이트 화합물의 NCO 기와 반응하여 아민 기와 CO2 분자를 형성하는 반응이다. CO2의 방출은 거품의 발포를 포함한다.The first reaction is a reaction in which a water molecule reacts with an NCO group of an isocyanate compound to form an amine group and a CO 2 molecule. The release of CO 2 includes the foaming of bubbles.

두 번째 반응에서, 두 번째 반응으로부터 생긴 아민 기가 NCO 기와 반응하여 우레아 기를 형성한다.In the second reaction, the amine group resulting from the second reaction reacts with the NCO group to form the urea group.

병행하여 세 번째 반응에서 폴리올 화합물의 하이드록실 기가 NCO 기와 반응하여 우레탄 기를 형성한다.In parallel, in the third reaction, the hydroxyl group of the polyol compound reacts with the NCO group to form the urethane group.

마지막으로 삼합체화(trimerization)라고 하는 네 번째 반응에서 과량의 NCO 기가 3개씩 함께 연결되어 이소시아누레이트 기를 형성한다.Finally, in a fourth reaction, called trimerization, the excess NCO groups are linked together in triplicate to form isocyanurate groups.

첫 번째 반응과 두 번째 반응(두 번째 반응은 첫 번째 반응과 연결됨)은 상기 설명된 바와 같이 세 번째 및 네 번째 반응과 경쟁한다.The first reaction and the second reaction (the second reaction is linked to the first reaction) compete with the third and fourth reactions as described above.

특히, 네 번째 반응은 본 발명과 관련하여 매우 미약하다. 이 반응의 발생 또는 비발생은 아래 정의된 바와 같이 100 기준의 이소시아네이트 지수 값과 관련될 수 있다.In particular, the fourth reaction is very weak in the context of the present invention. The occurrence or nonoccurrence of this reaction may be related to an isocyanate index value of 100 basis as defined below.

이들 반응은 주로 반응 1 내지 3의 발열 특성과 관련된, CO2의 내부 방출 및/또는 물리적 발포제의 증발에 의해 유도된 일반적인 거품 발포에 의해 거시적 규모로 구현된다.These reactions are implemented on a macroscopic scale by general foam foaming induced by internal release of CO 2 and/or evaporation of physical blowing agents, which are mainly related to the exothermic properties of reactions 1 to 3.

특정 구체예에 따라서, 공중합체의 양은 적어도 하나의 폴리올 화합물에 대하여 0.1 내지 10　wt%, 특히 0.5 내지 2　wt%, 더 구체적으로 약 1.5　wt%이다.According to a specific embodiment, the amount of copolymer is 0.1 to 10 wt%, in particular 0.5 to 2 wt%, more specifically about 1.5 wt%, relative to the at least one polyol compound.

특정 구체예에 따라서, 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 작용기의 중량 기준 함량이 100 내지 130의 범위이고, 및/또는 25℃에서 점도가 200 내지 600 mPa.s의 범위이고, 및/또는 그것의 평균 관능성(functionality)이 2.5 내지 3.5, 바람직하게 2.7 내지 3.1의 범위이다. 평균 관능성은 이소시아네이트 화합물의 각 분자에 존재하는 NCO 기의 평균 개수로 정의된다.According to certain embodiments, the isocyanate compound has a content by weight of isocyanate functional groups in the range of 100 to 130, and/or a viscosity at 25° C. in the range of 200 to 600 mPa.s, and/or its average functionality ( functionality) ranges from 2.5 to 3.5, preferably from 2.7 to 3.1. Average functionality is defined as the average number of NCO groups present in each molecule of an isocyanate compound.

NCO 기/이소시아네이트 성분 100g의 중량비로 정의되는, NCO 기의 백분율은 유익하게는 28 내지 32%이다.The percentage of NCO groups, defined as the weight ratio of NCO groups/100 g of isocyanate component, is advantageously between 28 and 32%.

특정 구체예에 따라서, 이소시아네이트 화합물은 디페닐메틸렌 디이소시아네이트(MDI), 특히 디페닐메틸렌 2,2'-디이소시아네이트(2,2'-MDI), 디페닐메틸렌 4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI) 및 디페닐메틸렌 2,4'-디이소시아네이트(2,4'-MDI); 톨루엔(TDI)의 디이소시아네이트, 특히 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(2,6-TDI) 및 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI); 4,4'-디벤질 디이소시아네이트(4,4'-DBDI); m-자일릴렌 디이소시아네이트(m-XDI); 2,4'-디벤질 디이소시아네이트(2,4'-DBDI), 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(H12MDI); 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI); 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 바이톨릴렌 디이소시아네이트; 및 폴리이소시아네이트, 특히 고분자 디페닐메틸렌 디이소시아네이트(PMDI)로부터 선택된다; 이소시아네이트 화합물은 특히 디페닐메틸렌 디이소시아네이트 또는 고분자 디페닐메틸렌 디이소시아네이트이다.According to a specific embodiment, the isocyanate compound is diphenylmethylene diisocyanate (MDI), in particular diphenylmethylene 2,2'-diisocyanate (2,2'-MDI), diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate (4 ,4'-MDI) and diphenylmethylene 2,4'-diisocyanate (2,4'-MDI); diisocyanates of toluene (TDI), especially toluene 2,6-diisocyanate (2,6-TDI) and toluene 2,4-diisocyanate (2,4-TDI); 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI); m-xylylene diisocyanate (m-XDI); 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI), methylene bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI); isophorone diisocyanate (IPDI); hexamethylene diisocyanate (HDI); 1,5-naphthalene diisocyanate, bitolylene diisocyanate; and polyisocyanates, in particular polymeric diphenylmethylene diisocyanate (PMDI); The isocyanate compound is in particular diphenylmethylene diisocyanate or high molecular weight diphenylmethylene diisocyanate.

미증류 또는 미정제인 고분자 디페닐메틸렌 디이소시아네이트가 일반적으로 사용될 수 있다. 이 제품은 현재 Hunstman사에 의해 시판되는 상표명 Suprasec으로 상업적으로 이용할 수 있다.Undistilled or crude polymeric diphenylmethylene diisocyanate can generally be used. This product is now commercially available under the trade name Suprasec marketed by Hunstman.

특정 구체예에 따라서, 적어도 하나의 폴리올 화합물은 그것의 하이드록실 기 값이 200 내지 500　mg KOH/g의 범위이고, 및/또는 25℃에서 점도가 200 내지 6000 mPa.s, 바람직하게 1000 내지 3000 mPa.s의 범위이고, 및/또는 평균 관능성이 2 내지 6이다.According to a specific embodiment, the at least one polyol compound has a hydroxyl group value thereof in the range of 200 to 500 mg KOH/g, and/or a viscosity at 25° C. of 200 to 6000 mPa·s, preferably 1000 to 3000 mPa.s, and/or an average functionality of 2 to 6.

폴리올의 하이드록실 지수(OH 지수)는 폴리올 화합물 g 당 mg KOH로서 결정된 중량로 정의된다.The hydroxyl index (OH index) of a polyol is defined as the weight determined as mg KOH per gram of polyol compound.

OH 지수의 결정은 폴리올 또는 폴리올들의 가교 능력을 평가하는 것을 가능하게 한다.Determination of the OH index makes it possible to evaluate the crosslinking ability of a polyol or polyols.

특정 구체예에 따라서, 적어도 하나의 폴리올 화합물은 폴리에스테르, 소르비톨 및 그 유도체, 폴리에테르, 글리세롤 및 그 유도체, 수크로오스 및 그 이성질체 및/또는 유도체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 폴리올 화합물은 특히 방향족 폴리에스테르이다.According to a specific embodiment, the at least one polyol compound is selected from polyesters, sorbitol and its derivatives, polyethers, glycerol and its derivatives, sucrose and its isomers and/or derivatives, and mixtures thereof, and the polyol compound is particularly aromatic It is polyester.

주어진 폴리올의 "유도체"는 특히 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬, 특히 폴리(에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드) 사슬로 치환된, 상기 폴리올을 의미한다.A "derivative" of a given polyol means in particular said polyol, substituted with at least one poly(alkylene oxide) chain, in particular a poly(ethylene oxide and/or propylene oxide) chain.

또한, 폴리올 또는 폴리올의 혼합물은 선행기술의 잘 공지된 방법 중 하나에 의해, 상기 정의된 폴리올 중 적어도 하나에 프로필렌 옥시드(PO) 및/또는 에틸렌 옥시드(EO)의 중첨가(polyaddition)에 의해 얻어진, 폴리에테르폴리올일 수 있다.Furthermore, polyols or mixtures of polyols may be subjected to polyaddition of propylene oxide (PO) and/or ethylene oxide (EO) to at least one of the polyols defined above, by one of the well-known methods of the prior art. It may be a polyether polyol obtained by

소르비톨로부터 유도된 폴리올의 대표적인 예는, 예를 들어 Huntsman사의 상표명 Daltolac라는 폴리올이다. 소르비톨로부터 유도된 타입의 폴리올에 대해 OH 지수는 150 내지 600, 바람직하게 300 내지 600의 범위이며, 예를 들어 500이다.Representative examples of polyols derived from sorbitol are, for example, polyols under the trade name Daltolac by Huntsman. For polyols of the type derived from sorbitol, the OH index ranges from 150 to 600, preferably from 300 to 600, for example 500.

폴리에테르 타입의 폴리올의 대표적인 예는, 예를 들어 측쇄가 프로필렌 옥시드에 의해 연장된 글리세롤로부터 유도된 유도체 제품들이며, 예컨대 예를 들어 Shell Chemicals사의 상표명 Caradol, Dow사의 상표명 Voranol, Carpenter사의 상표명 Carpol 또는 Coim사의 상표명 Isoter로 시판되는 것들이다. 이 두 번째 폴리올에 대해 OH 지수는 150 내지 600, 바람직하게 300 내지 600의 범위이며, 예를 들어 250이다.Representative examples of polyols of the polyether type are, for example, derivative products derived from glycerol whose side chains are extended by propylene oxide, such as for example Caradol from Shell Chemicals, Voranol from Dow, Carpol from Carpenter or They are marketed under the trade name Isoter by Coim. The OH index for this second polyol ranges from 150 to 600, preferably from 300 to 600, for example 250.

폴리에스테르 타입의 폴리올의 대표적인 예는 지방족 폴리에스테르 폴리올 또는 바람직하게 방향족 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 무수프탈산의 유도체이다. 본 발명과 관련하여, 디에틸렌글리콜 오쏘프탈레이트의 유도체, 예를 들어 Stepan사에서 상표명 StepanPol로 시판되는 제품이 바람직하게 사용된다. 이 세 번째 폴리올에 대해 OH 지수는, 예를 들어 250이다.Representative examples of polyols of the polyester type are aliphatic polyester polyols or preferably aromatic polyester polyols, such as derivatives of phthalic anhydride. In the context of the present invention, derivatives of diethyleneglycol orthophthalate are preferably used, for example the products sold under the trade name StepanPol by the company Stepan. The OH index for this third polyol is, for example, 250.

특정 구체예에 따라서, 이소시아네이트 지수, 즉 NCO 작용기 대 OH 작용기의 몰 비는 1 이상이며, 특히 1을 초과한다.According to a particular embodiment, the isocyanate index, ie the molar ratio of NCO functional groups to OH functional groups, is greater than or equal to one, in particular greater than one.

100 기준의 이소시아네이트 지수가 약 95 내지 150인 경우, 이 제제에서 얻어지는 폼은 폴리우레탄(PUR) 타입이며, 이상적으로는 105 내지 130이다. 이소시아네이트 지수가 200-250을 초과하는 경우, 즉 NCO 기가 과량인 경우, 이 제제에서 얻어지는 폼은 폴리이소시아누레이트(PIR) 타입이다.If the isocyanate index on the basis of 100 is about 95 to 150, the foam obtained from this formulation is of the polyurethane (PUR) type, ideally from 105 to 130. If the isocyanate index exceeds 200-250, ie there is an excess of NCO groups, the foam obtained from this formulation is of the polyisocyanurate (PIR) type.

특정 구체예에 따라서, 화학적 발포제는 물이다.According to a specific embodiment, the chemical blowing agent is water.

특정 구체예에 따라서, 화학적 발포제의 양은 적어도 하나의 폴리올 화합물에 대하여 0.05 내지 5　wt%의 범위이며, 특히 0.05 내지 1　wt%, 더 구체적으로 약 0.2-0.3　wt%이다.According to a specific embodiment, the amount of chemical blowing agent ranges from 0.05 to 5 wt%, in particular from 0.05 to 1 wt%, more specifically from about 0.2-0.3 wt%, relative to the at least one polyol compound.

특정 구체예에 따라서, 물리적 발포제는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 하이드로플루오로카본(HFC), 탄화수소(HC), 특히 시클로펜탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 이소부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 특히 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄/1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 혼합물이다.According to a specific embodiment, the physical blowing agent is hydrochlorofluorocarbon (HCFC), hydrofluorocarbon (HFC), hydrocarbon (HC), in particular cyclopentane, n-pentane, isopentane and isobutane, 1,1,1 ,3,3-pentafluoropropane, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,2 ,3,3,3-heptafluoropropane and mixtures thereof, in particular 1,1,1,3,3-pentafluorobutane/1,1,1,2,3,3,3-hepta It is a fluoropropane mixture.

바람직하게 사용되는 물리적 발포제는 비염소화 펜타플루오로부탄 화합물 및 특히 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(Solvay사에서 시판되는 HFC-365　mfc 특히 상표명 Solkane 365 및 Honeywell사에서 시판되는 HFC-245fc 특히 상표명 Enovate 3000라고도 알려짐), 뿐만 아니라 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(Honeywell사에서 시판되는 Solstice Liquid Blowing Agent라고도 알려짐)이다.Physical blowing agents preferably used include non-chlorinated pentafluorobutane compounds and in particular 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365 mfc sold by the company Solvay in particular under the trade name Solkane 365 and sold by the company Honeywell). HFC-245fc (also known in particular under the trade name Enovate 3000), as well as trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (also known as Solstice Liquid Blowing Agent available from Honeywell).

물리적 발포제의 바람직한 양은 원하는 PU 폼의 밀도의 함수로서 계산된다.The preferred amount of physical blowing agent is calculated as a function of the density of the desired PU foam.

한 구체예에 따라서, 물리적 발포제의 양은 적어도 하나의 폴리올 화합물에 대하여 0.1 내지 30　wt%, 특히 5 내지 10　wt%이거나, 또는 약 15　wt%이다. 특정 구체예에 따라서, 바람직한 물리적 발포제의 양은, 특히 밀도가 150 내지 110 kg/m3인 폼의 경우 적어도 하나의 폴리올 화합물에 대하여 0.1 내지 30　wt%, 특히 5 내지 10　wt%이거나, 또는 특히 밀도가 약 50 kg/m3이고 약 2%의 화학적 발포제가 첨가된 폼의 경우 약 15%이다.According to one embodiment, the amount of physical blowing agent is 0.1 to 30 wt %, in particular 5 to 10 wt %, or about 15 wt %, relative to the at least one polyol compound. According to a specific embodiment, the preferred amount of physical blowing agent is 0.1 to 30 wt %, in particular 5 to 10 wt %, in particular 5 to 10 wt %, relative to the at least one polyol compound, in particular for foams having a density of 150 to 110 kg/m 3 , or in particular the density is about 50 kg/m 3 and about 15% for foam with about 2% chemical blowing agent added.

다른 특정한 구체예에 따라서, 물리적 발포제의 양은, 특히 상기 정의된 것과 같은 펜타의 유도체일 때, 특히 밀도가 50 내지 150 kg/m3인 폼의 경우, 적어도 하나의 폴리올 화합물에 대하여 0.1 내지 20　wt%이다. 유익한 구체예에 따라서, 물리적 발포제는 화학적 발포제, 특히 물과 조합된다.According to another specific embodiment, the amount of the physical blowing agent is 0.1 to 20 wt with respect to the at least one polyol compound, in particular when it is a derivative of penta as defined above, in particular for foams having a density of 50 to 150 kg/m 3 %am. According to an advantageous embodiment, a physical blowing agent is combined with a chemical blowing agent, in particular water.

촉매는 폴리우레탄 폼의 제조에 통상 사용되는, 겔화, 팽창, 경화, 또는 심지어 삼합체화의 촉매일 수 있다.The catalyst may be a catalyst of gelation, swelling, curing, or even trimerization, which is commonly used in the production of polyurethane foams.

주석 및 비스무스 염, 포타슘 카복실레이트 및 선택적으로 3차 아민으로부터 선택된 촉매에 관하여, 본 발명과 관련하여 특히 관심있는 촉매는, 예를 들어 주석(IV) 카복실레이트, 특히 디부틸틴 디라우레이트(DBTL) 또는 주석 옥타노에이트; 및 포타슘 카복실레이트, 예컨대 포타슘 옥타노에이트이다.With respect to catalysts selected from tin and bismuth salts, potassium carboxylate and optionally tertiary amines, catalysts of particular interest in the context of the present invention are, for example, tin(IV) carboxylates, in particular dibutyltin dilaurate (DBTL). ) or tin octanoate; and potassium carboxylates such as potassium octanoate.

유익하게, 주석에 기초한 촉매 및/또는 포타슘 옥타노에이트 타입의 촉매는 아민 타입 촉매의 부재하에 동시에 사용된다.Advantageously, a catalyst based on tin and/or a catalyst of the potassium octanoate type is used simultaneously in the absence of an amine type catalyst.

주석-기반 촉매는, 예를 들어 상표명 KOSMOS(이전에는 Air Products사의 상표명 Dabco)로 Evonik사에서 시판되는 DBTL 타입의 것들이며, 유익하게 폴리올(즉 폴리올 화합물)의 총 중량의 0.01 및 1　wt% 의 비율로 사용된다.Tin-based catalysts are, for example, those of the DBTL type sold by the company Evonik under the trade name KOSMOS (formerly Dabco by Air Products), advantageously containing 0.01 and 1 wt% of the total weight of the polyol (i.e. polyol compound). used as a ratio.

포타슘 옥타노에이트 타입 촉매는, 예를 들어 상표명 Dabco로 Air Products사에서 시판되는 것들이며, 유익하게 폴리올의 총 중량의 0.01 내지 2　wt%, 바람직하게 0.02 내지 0.2%의 비율로 사용된다.Potassium octanoate type catalysts are, for example, those sold by the company Air Products under the trade name Dabco, and are advantageously used in a proportion of 0.01 to 2 wt%, preferably 0.02 to 0.2% of the total weight of the polyol.

아민 타입 촉매는 특히 알킬아민 타입이며, 특히 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',N''-펜타메틸디에틸렌-트리아민, 트리에틸렌디아민으로부터 선택되거나, 또는 에탄올아민 타입이며, 특히 디에탄올아민, 2(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, N-[2-(디메틸아미노)에틸]-N-메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민으로부터 선택된다.Amine type catalysts are especially of the alkylamine type, in particular bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-dimethylaminopropylamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, N,N,N',N',N ''-pentamethyldiethylene-triamine, triethylenediamine, or of the ethanolamine type, in particular diethanolamine, 2(2-dimethylaminoethoxy)ethanol, N-[2-(dimethylamino)ethyl ]-N-methylethanolamine and dimethylethanolamine.

아민 타입 촉매는, 예를 들어 상표명 Polycat로 Evonik 사에서 시판되는 것들 또는 상표명 JEFFCAT으로 Huntsman사에서 시판되는 것들(예를 들어 DMCHA 또는 PMDETA)이고, 유익하게 폴리올의 총 중량의 0.01 내지 1　wt%의 비율로 사용된다.Amine type catalysts are, for example, those sold by the company Evonik under the trade name Polycat or those sold by the company Huntsman under the trade name JEFFCAT (eg DMCHA or PMDETA), advantageously containing 0.01 to 1 wt% of the total weight of the polyol. used as a ratio.

특정 구체예에 따라서, 촉매는 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)-옥탄, 및 디부틸틴 디라우레이트로부터 선택되고, 촉매는 특히 디부틸틴 디라우레이트이다.According to a specific embodiment, the catalyst is selected from triethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylcyclohexylamine, 1,4-diazabicyclo(2,2,2)-octane, and dibutyltin dilaurate. and the catalyst is in particular dibutyltin dilaurate.

촉매는 전술한 여러 반응 단계 중 하나 이상을 가속하기 위해 사용된다. 예를 들어, 주석 촉매와 3차 아민은 단계 1 내지 3에 우선 작용하고, 포타슘 옥타노에이트에 기초한 촉매는 삼합체화 반응(단계 4)에 우선 작용한다.A catalyst is used to accelerate one or more of the several reaction steps described above. For example, a tin catalyst and a tertiary amine preferentially act on steps 1 to 3, and a catalyst based on potassium octanoate preferentially acts on the trimerization reaction (step 4).

특정 구체예에 따라서, 본 발명과 관련하여 상기 정의된 바와 같은 공중합체에 더하여 계면활성제가 사용될 수 있다.According to a particular embodiment, surfactants may be used in addition to the copolymers as defined above in connection with the present invention.

계면활성제의 예들은 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 폴리오가노실록산이다. 지방 알코올, 옥소알코올, 친지질성 아민, 알킬페놀, 디알킬페놀, 알킬크레졸, 알킬레졸시놀, 나프톨, 알킬나프톨, 나프톨, 나프틸아민, 알라닌, 알킬알라닌, 톨루이딘, 비스페놀 A, 알킬화 비스페놀 A, 폴리비닐알코올의 알콕시화 생성물, 뿐만 아니라 포름알데하이드와 알킬페놀, 포름알데하이드와 디알킬페놀, 포름알데하이드와 알킬크레졸시놀, 포름알데하이드와 알킬레졸시놀, 포름알데하이드와 알라닌, 포름알데하이드와 톨루이딘, 포름알데하이드와 나프톨, 포름알데하이드와 알킬나프톨, 뿐만 아니라 포름알데하이드와 비스페놀 A의 축합 생성물의 알콕시화 생성물이 또한 사용될 수 있다.Examples of surfactants are siloxane-oxyalkylene copolymers and other polyorganosiloxanes. Fatty alcohol, oxoalcohol, lipophilic amine, alkylphenol, dialkylphenol, alkylcresol, alkylresorcinol, naphthol, alkylnaphthol, naphthol, naphthylamine, alanine, alkylalanine, toluidine, bisphenol A, alkylated bisphenol A , alkoxylation products of polyvinyl alcohol, as well as formaldehyde and alkylphenol, formaldehyde and dialkylphenol, formaldehyde and alkylcresolcinol, formaldehyde and alkylresorcinol, formaldehyde and alanine, formaldehyde and toluidine, Alkoxylation products of formaldehyde and naphthol, formaldehyde and alkylnaphthol, as well as condensation products of formaldehyde and bisphenol A can also be used.

또한, 이들 계면활성제의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 계면활성제는, 예를 들어 공중합체 Tegostab B 8404(Evonik), 또는 DC 193(Dabco)이다.Also, mixtures of two or more of these surfactants may be used. Surfactants are, for example, copolymers Tegostab B 8404 (Evonik), or DC 193 (Dabco).

본 발명과 관련하여, 폼의 가연성을 더 제한하기 위하여 난연제가 사용될 수 있다.In the context of the present invention, flame retardants may be used to further limit the flammability of the foam.

선행기술에서 공지된 난연제가 일반적으로 사용될 수 있다. 난연제는, 예를 들어 브롬화 에테르(Ixol B 251), 브롬화 알코올, 예컨대 디브로모네오펜틸알코올, 트리브로모네오펜틸알코올 및 PHT-4-디올, 뿐만 아니라 염소화 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸)포스페이트,트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로이소프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌디포스페이트, 또는 이들의 혼합물이다.Flame retardants known in the prior art can generally be used. Flame retardants include, for example, brominated ethers (Ixol B 251), brominated alcohols such as dibromoneopentyl alcohol, tribromoneopentyl alcohol and PHT-4-diol, as well as chlorinated phosphates such as tris(2-chloroethyl). ) phosphate, tris (2-chloroisopropyl) phosphate (TCPP), tris (1,3-dichloroisopropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate, or mixtures thereof.

전술한 할로겐화 포스페이트 이외에, 적린, 적린을 포함하는 제조물, 팽창 흑연, 수화된 알루미늄 옥시드, 안티몬 트리옥시드, 아르세닉 옥시드, 암모늄 폴리포스페이트 및 칼슘 설페이트 또는 시아누르산의 유도체, 예컨대 멜라민 또는 암모늄 폴리포스페이트와 멜라민과 같은 적어도 2개 난연제의 혼합물과 같은 무기 난연제를 사용하는 것도 가능하다.In addition to the aforementioned halogenated phosphates, red phosphorus, preparations comprising red phosphorus, expanded graphite, hydrated aluminum oxide, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or derivatives of cyanuric acid, such as melamine or ammonium It is also possible to use inorganic flame retardants, such as mixtures of at least two flame retardants, such as polyphosphate and melamine.

다른 할로겐-무함유 액체 난연제로서, 또한 디에틸에탄포스페이트(DEEP), 트리에틸포스페이트(TEP), 디메틸프로필포스포네이트(DMPP), 디페닐크레실포스페이트(DPC)를 사용하는 것이 가능하다.As other halogen-free liquid flame retardants, it is also possible to use diethylethanephosphate (DEEP), triethylphosphate (TEP), dimethylpropylphosphonate (DMPP), diphenylcresylphosphate (DPC).

특정 구체예에 따라서, 난연제는 비할로겐화 타입의 것이다.According to a specific embodiment, the flame retardant is of the non-halogenated type.

따라서, 할로겐화 타입의 난연제와 달리, 조성물에 이 타입의 난연제의 통합은 환경에 해로운 효과를 갖지 않는다.Thus, unlike flame retardants of the halogenated type, the incorporation of this type of flame retardant into the composition does not have a detrimental effect on the environment.

난연제는 바람직하게 적어도 하나의 폴리올 화합물의 총 중량의 약 5 내지 20　wt% 의 비율로 사용된다.The flame retardant is preferably used in a proportion of about 5 to 20 wt% of the total weight of the at least one polyol compound.

필러, 가교제 및 착색제와 같은 다른 첨가제들이 제제에 유익하게 첨가될 수 있다.Other additives such as fillers, crosslinkers and colorants may be beneficially added to the formulation.

특정 구체예에 따라서, 단계 (ii)의 종료시 얻어진 폼은 20 내지 250 kg/m3의 밀도를 가진다.According to a specific embodiment, the foam obtained at the end of step (ii) has a density of from 20 to 250 kg/m 3 .

특정 구체예에 따라서, 단계 (i)에서 얻어진 혼합물은, 단계 (ii) 전에, 바인더에 의해 함께 선택적으로 결합된 유리섬유 매트들의 스택과 접촉하게 되고, 이로써 단계 (i)에서 얻어진 상기 혼합물로 함침된 유리섬유 매트들의 스택이 얻어진다. 상기 혼합물의 팽창 및 고화는 유리섬유 매트들의 스택을 함유하는 강화된 폼 블록의 형성을 가져온다.According to a specific embodiment, the mixture obtained in step (i) is brought into contact, before step (ii), with a stack of fiberglass mats optionally bonded together by a binder, thereby impregnated with said mixture obtained in step (i) A stack of laminated fiberglass mats is obtained. The expansion and solidification of the mixture results in the formation of a reinforced foam block containing a stack of fiberglass mats.

바람직하게, 상기 유리섬유 매트는 300 내지 900　g/m2, 더 유익하게 300 내지 600　g/m2의 단위면적 당 중량을 가진다. 유리섬유는 바람직하게 강화된 폼 플록의 총 중량에 대하여 6 내지 13　wt%, 바람직하게 8 내지 12　wt%를 구성한다.Preferably, the fiberglass mat has a weight per unit area of 300 to 900 g/m 2 , more advantageously 300 to 600 g/m 2 . Glass fibers preferably constitute 6 to 13 wt %, preferably 8 to 12 wt %, relative to the total weight of the reinforced foam flock.

유익하게, 유리섬유 매트는 10 내지 60 tex, 바람직하게 20 내지 40 tex의 직선 중량(linear weight)을 가진 유리섬유로 구성된다.Advantageously, the glass fiber mat consists of glass fibers having a linear weight of 10 to 60 tex, preferably 20 to 40 tex.

유리섬유 매트 및 유리섬유 자체에 관한 전술한 변수 설정은 또한 유리 매트의 만족스러운 함침에 유리하고, 인장강도 타입(즉 신장시 강도)의 만족스러운 특성을 폼에 부여할 수 있다고 알려져 있다.It is known that the above-described parameter settings regarding the glass fiber mat and the glass fiber itself are also beneficial for satisfactory impregnation of the glass mat and can impart satisfactory properties of the type of tensile strength (ie strength in elongation) to the foam.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 유리섬유 매트는, 특히 상표명 Unifilo로 Owens Corning사에서 시판되거나 또는 상표명 CFM으로 3B사에서 시판되는 연속 유리섬유의 매트("연속 스트랜드 매트")로 구성된다.The glass fiber mats preferably used in the present invention consist in particular of mats of continuous glass fibers sold under the trade name Unifilo by the company Owens Corning or by the company 3B under the trade name CFM (“continuous strand mats”).

바인더의 양 및 유리섬유 매트의 단위면적 당 중량에 따라서, 그리고 선택적으로 허용되는 기계적 특성을 얻는데 기여하기 위해, 유리섬유 매트의 수는, 예를 들어 3 내지 20개에서 변한다.Depending on the amount of binder and the weight per unit area of the fiberglass mat, and optionally in order to contribute to obtaining acceptable mechanical properties, the number of fiberglass mats varies, for example, from 3 to 20 pieces.

특정 구체예에 따라서, 단계 (ii)의 종료시 얻어진 폼은 10 내지 40cm의 두께를 가진 폼 블록의 형태이다. 따라서, 원하는 용도에 따라, 예를 들어 절연재로서, 원하는 두께의 폼 블록을 제조하기 위한 제제, 선택적으로 유리섬유 매트, 및 팽창제의 충분한 양이 한정될 것이다. 20cm 두께의 폼 블록을 제조하는 것의 이점은 트리밍 후 폼 블록이 일반적으로 18cm 두께를 갖는 액화가스 탱커의 2차 절연층으로 직접 사용될 수 있고, 및/또는 일반적으로 9cm 두께를 갖는 액화가스 탱커의 1차 절연층을 직접 형성하기 위해 횡으로 절반으로 절단될 수 있다는 것이다. 유사하게, 30cm 두께로 제조된 폼 블록은, 트리밍 및 1/3 두께로 절단 후, 9cm의 1차 절연층과 18cm의 2차 절연층을 동시에 형성할 수 있을 것이다. 10cm의 1차 절연층과 30cm의 2차 절연층, 또는 10cm의 1차 절연층과 38cm의 2차 절연층, 또는 15cm의 1차 절연층과 25cm의 2차 절연층을 조합하는 것과 같은, 블록을 형성하기 위한 다른 구성형태도 생각될 수 있다. 블록의 너비 및 길이는, 예를 들어 100cm x 300cm이다.According to a specific embodiment, the foam obtained at the end of step (ii) is in the form of foam blocks having a thickness of 10 to 40 cm. Thus, depending on the desired use, for example as an insulating material, sufficient amounts of the formulation, optionally the fiberglass mat, and the expanding agent, to produce a foam block of the desired thickness will be defined. The advantage of making 20 cm thick foam blocks is that after trimming the foam blocks can be used directly as a secondary insulating layer for liquefied gas tankers, which are generally 18 cm thick, and/or 1 It can be cut in half transversely to directly form the primary insulating layer. Similarly, a foam block manufactured to a thickness of 30 cm, after trimming and cutting to a thickness of 1/3, will be able to simultaneously form a 9 cm primary insulating layer and an 18 cm secondary insulating layer. Block, such as combining 10 cm primary insulating layer and 30 cm secondary insulating layer, or 10 cm primary insulating layer and 38 cm secondary insulating layer, or 15 cm primary insulating layer and 25 cm secondary insulating layer Other configurations for forming the . The width and length of the block are, for example, 100 cm x 300 cm.

폴리우레탄 폼을 제조하는 방법은 유익하게 다음과 같이 진행된다. 제제의 다양한 성분들이 견고한 폼을 위해 저압 믹서 타입의 믹서에서 혼합될 수 있다. 그러나, 공정 용이성을 위해, 발포제 및 다양한 첨가제들이 일반적으로 폴리올 화합물 또는 화합물들을 포함하는 용기에 투입된다. 다음에, 폴리올 화합물 또는 화합물들과 다양한 첨가제를 포함하는 혼합물이 이소시아네이트 화합물과 혼합되고, 이 혼합으로부터 생긴 제제가 표면 위에, 몰드에, 또는 몇 개의 유리섬유 매트들의 스택 위에 부어진다. 발포제 및 특정 첨가제 또는 촉매는 폴리올 화합물 또는 화합물들과 이소시아네이트 화합물을 혼합한 후 조성물에 첨가될 수 있다.The process for producing polyurethane foam advantageously proceeds as follows. The various components of the formulation can be mixed in a mixer of the low pressure mixer type for a solid foam. However, for ease of processing, the blowing agent and various additives are generally added to the polyol compound or container containing the compounds. Next, a mixture comprising a polyol compound or compounds and various additives is mixed with the isocyanate compound, and the formulation resulting from this mixing is poured onto the surface, into a mold, or onto a stack of several fiberglass mats. A blowing agent and certain additives or catalysts may be added to the composition after mixing the polyol compound or compounds with the isocyanate compound.

부착 유량은 컨베이어 속도, 블록 높이 및 원하는 밀도의 함수로서 당업자의 지식에 따라서 계산된다.The deposition flow rate is calculated according to the knowledge of one of ordinary skill in the art as a function of conveyor speed, block height and desired density.

다음에, 폼 블록은 5 내지 30분 동안 가교될 수 있다. 대안으로서, 폼 플록은, 특히 완전히, 가교될 수 있고, 절단 전에 약 48 내지 96시간 실온으로 냉각될 수 있다.The foam blocks can then be crosslinked for 5 to 30 minutes. As an alternative, the foam flock, in particular fully, may be crosslinked and allowed to cool to room temperature for about 48 to 96 hours prior to cutting.

다음에, 블록 형태의 폼에서 폼의 상부 및 하부 부분과 선택적으로 측면 부분이 제거된다. 이 트리밍 단계는, 예를 들어 9 내지 10cm 및/또는 18 내지 20cm, 및/또는 25 내지 30cm의 주어진 치수의 폼 블록을 얻는 것을 가능하게 한다.Next, the upper and lower portions of the foam and optionally the side portions are removed from the block-shaped foam. This trimming step makes it possible to obtain foam blocks of given dimensions, for example of 9 to 10 cm and/or 18 to 20 cm, and/or 25 to 30 cm.

단일 폼 블록에서 시작하는 단일 절단 단계는 1차 절연층과 2차 절연층을 동시에 얻는 것을 가능하게 하며, 이것은 트리밍 로스가 덜 생김에 따른 재료 절약 및 2개의 단열층을 생성하는데 단일 단계가 필요함에 따른 시간 절약을 의미한다.A single cutting step starting from a single foam block makes it possible to obtain the primary and secondary insulating layers simultaneously, which saves material due to less trimming losses and as a single step is required to create two insulating layers. It means saving time.

다른 양태에 따라서, 본 발명은 플루오르화 메타크릴레이트(a), 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b) 및 알킬 메타크릴레이트(c)의 공중합체를 포함하는 폴리우레탄 폼에 관한 것이며, 상기 공중합체는 상기 설명된 바와 같다.According to another aspect, the present invention relates to a polyurethane foam comprising a copolymer of a fluorinated methacrylate (a), a methacrylate containing at least one oxyalkylene group (b) and an alkyl methacrylate (c). and the copolymer is as described above.

한 구체예에 따라서, 폴리우레탄 폼은 유리섬유 매트를 포함한다.According to one embodiment, the polyurethane foam comprises a fiberglass mat.

다른 구체예에 따라서, 폴리우레탄 폼은 유리섬유 매트를 포함하지 않는다.According to another embodiment, the polyurethane foam does not comprise a fiberglass mat.

다른 양태에 따라서, 본 발명은 상기 설명된 바와 같은 플루오르화 메타크릴레이트(a), 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b) 및 알킬 메타크릴레이트(c)의 공중합체, 및 상기 정의된 바와 같은 물리적 발포제를 포함하는 조성물, 특히 에멀젼에 관한 것이다.According to another aspect, the present invention relates to a copolymer of a fluorinated methacrylate (a) as described above, a methacrylate containing at least one oxyalkylene group (b) and an alkyl methacrylate (c), and It relates to a composition, in particular an emulsion, comprising a physical blowing agent as defined above.

다른 양태에 따라서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.According to another aspect, the present invention relates to a polyurethane foam obtainable by a process as defined above.

다른 양태에 따라서, 본 발명은 액화가스 수송용 탱크, 및 특히 액화가스 탱커의 탱크의 단열에서 상기 정의된 바와 같은 폼의 사용에 관한 것이다.According to another aspect, the present invention relates to the use of the foam as defined above in the insulation of tanks for transporting liquefied gas, and in particular tanks of liquefied gas tankers.

다른 양태에 따라서, 본 발명은 플루오르화 메타크릴레이트(a), 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b) 및 알킬 메타크릴레이트(c)의 공중합체에 관한 것이다.According to another aspect, the present invention relates to a copolymer of a fluorinated methacrylate (a), a methacrylate containing at least one oxyalkylene group (b) and an alkyl methacrylate (c).

특히, 본 발명은 상기 언급된 구체예들에서 정의된 바와 같은 공중합체에 관한 것이다.In particular, the present invention relates to a copolymer as defined in the abovementioned embodiments.

따라서, 특정 구체예에 따라서, 플루오르화 메타크릴레이트(a)는 플루오르화 사슬, 특히 퍼플루오르화 사슬로 연장된 알킬 사슬로 구성된 탄소 사슬을 포함하며, 플루오르화 메타크릴레이트(a)는 특히 하기 식 (Ia) 또는 (Ia')의 것이거나, 또는 하기 식 (Ia) 또는 (Ia')의 메타크릴레이트들의 혼합물이다:Thus, according to a specific embodiment, the fluorinated methacrylate (a) comprises a carbon chain consisting of an alkyl chain extended by a fluorinated chain, in particular a perfluorinated chain, wherein the fluorinated methacrylate (a) is particularly of the formula (Ia) or (Ia'), or a mixture of methacrylates of the formula (Ia) or (Ia'):

Figure pct00009
(Ia)
Figure pct00009
(Ia)

Figure pct00010
(Ia')
Figure pct00010
(Ia')

상기 식에서,In the above formula,

A는 C1-C5 플루오로알킬렌, 특히 C1-C3 퍼플루오로알킬렌, 또는 C1-C5 알킬렌이고;A is C 1 -C 5 fluoroalkylene, in particular C 1 -C 3 perfluoroalkylene, or C 1 -C 5 alkylene;

q는 1 내지 3의 수이며, q는 특히 2와 같고;q is a number from 1 to 3, q is in particular equal to 2;

q'는 1 내지 100의 수이며, q'는 바람직하게 1 내지 3이고;q' is a number from 1 to 100, q' is preferably from 1 to 3;

r은 3 내지 7, 특히 6 내지 7의 수이며, r은 특히 6과 같다.r is a number from 3 to 7, in particular from 6 to 7, and r is in particular equal to 6.

특정 구체예에 따라서, 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b)는 적어도 하나의 옥시에틸렌 기와 적어도 하나의 옥시프로필렌 기를 함유하며, 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b)는 특히 하기 식 (Ib)의 것이거나, 또는 하기 식 (Ib)의 메타크릴레이트들의 혼합물이다:According to a specific embodiment, the methacrylate (b) containing at least one oxyalkylene group contains at least one oxyethylene group and at least one oxypropylene group, and the methacrylate containing at least one oxyalkylene group ( b) is in particular of the formula (Ib), or a mixture of methacrylates of the formula (Ib):

Figure pct00011
(Ib)
Figure pct00011
(Ib)

상기 식에서,In the above formula,

B는 수소 원자이거나, 또는 선형 또는 분기형 C1 내지 C4 알킬, 특히 메틸이거나, 또는 -C(=O)-D 기이며, 여기서 D는 선형 또는 분기형 C1 내지 C4 알킬, 특히 메틸이고,B is a hydrogen atom, or is a linear or branched C 1 to C 4 alkyl, in particular methyl, or is a —C(=O)-D group, wherein D is a linear or branched C 1 to C 4 alkyl, in particular methyl ego,

혼합물 규모에서 v 및 w는 0 내지 1의 몰 비율이며, v+w=1이고, 이때 w≠0이며, 선택적으로 v≠0이고,On a mixture scale v and w are in molar ratios from 0 to 1, v+w=1, where w≠0, optionally v≠0,

p는 다음을 만족하는 정수이다:p is an integer that satisfies:

v*p, 메타크릴레이트(b) 중의 프로필렌글리콜 유닛(-O-CH2-CH(CH3)-)의 수가 0 내지 7, 특히 3 내지 7, 및 바람직하게 4 내지 6이고,v*p, the number of propylene glycol units (-O-CH 2 -CH(CH 3 )-) in the methacrylate (b) is 0 to 7, especially 3 to 7, and preferably 4 to 6,

w*p, 메타크릴레이트(b) 중의 에틸렌글리콜 유닛(-O-CH2-CH2)-)의 수가 38 내지 54이다.w*p, the number of ethylene glycol units (-O-CH 2 -CH 2 )-) in the methacrylate (b) is 38 to 54.

특히, v*p는 유리수이다. 다음으로, 메타크릴레이트(b)는 식 (Ib)의 메타크릴레이트들의 혼합물이고, 이때 혼합물의 식 (Ib)의 각 메타크릴레이트에서, v*p는 독립적으로 0 내지 7, 특히 3 내지 7의 정수이고, w*p는 독립적으로 38 내지 54의 정수이다. 따라서, 혼합물의 v*p 값은 각각의 비율로 가중된, 혼합물의 식 (Ib)의 각 메타크릴레이트의 v*p 값의 평균에 해당하고, w*p에 대해서도 유사하다. 또한, 이 경우, v*p는 특히 5 내지 5.3의 유리수이고, 및/또는 w*p는 특히 38 내지 54의 유리수이다.In particular, v*p is a rational number. Next, methacrylate (b) is a mixture of methacrylates of formula (Ib), wherein for each methacrylate of formula (Ib) in the mixture, v*p is independently 0 to 7, in particular 3 to 7 is an integer of, and w*p is independently an integer from 38 to 54. Thus, the v*p value of the mixture corresponds to the average of the v*p values of each methacrylate of formula (Ib) of the mixture, weighted in respective proportions, and similar for w*p. Also in this case, v*p is in particular a rational number from 5 to 5.3, and/or w*p is in particular a rational number from 38 to 54.

v*p는 선택적으로 정수일 수 있으며, 특히 5와 같고, 및/또는 w*p는 정수일 수 있고, 특히 38 내지 54이며, w*p는 더 구체적으로 42와 같다.v*p may optionally be an integer, in particular equal to 5, and/or w*p may be an integer, in particular 38 to 54, and w*p more specifically equal to 42.

특정 구체예에 따라서, 알킬 메타크릴레이트(c)는 하기 식 (Ic)의 것이다:According to a specific embodiment, the alkyl methacrylate (c) is of the formula (Ic):

Figure pct00012
(Ic)
Figure pct00012
(Ic)

상기 식에서,In the above formula,

s는 2 내지 6의 정수이고, s는 특히 3 또는 4와 같다.s is an integer from 2 to 6, and s is especially equal to 3 or 4.

특정 구체예에 따라서, 수 평균 분자량은 6000 내지 15000　g/mol이다.According to certain embodiments, the number average molecular weight is between 6000 and 15000 g/mol.

특정 구체예에 따라서, 공중합체는 하기 식 (II)의 것이며:According to a specific embodiment, the copolymer is of formula (II):

Figure pct00013
(II)
Figure pct00013
(II)

상기 식에서, n번 반복된 유닛에 독립적으로:In the above formula, independently for n repeated units:

x, y 및 z는 각각 공중합체에서 모노머 (a), (b) 및 (c)의 몰 비율이고, 0 내지 1의 값이며, 이때 x+y+z=1이고, 단 x≠0, y≠0 및 z≠0이고,x, y and z are respectively the molar ratios of the monomers (a), (b) and (c) in the copolymer, and are values from 0 to 1, where x+y+z=1, provided that x≠0, y ≠0 and z≠0,

n, 식 (II)의 공중합체의 수 평균 중합도(DPn)는 1 내지 1000의 정수이며, DPn은 바람직하게 10 내지 100이고, 아주 바람직하게는 10 내지 80이며,n, the number average degree of polymerization (DPn) of the copolymer of formula (II) is an integer from 1 to 1000, DPn is preferably from 10 to 100, very preferably from 10 to 80,

상기 식에서, n번 반복된 유닛에 독립적으로:In the above formula, independently for n repeated units:

혼합물 규모에서 v 및 w는 0 내지 1의 몰 비율이며, v+w=1이고, 이때 w≠0이며, 선택적으로 v≠0이고,On a mixture scale v and w are in molar ratios from 0 to 1, v+w=1, where w≠0, optionally v≠0,

p는 다음을 만족하는 정수이며:p is an integer that satisfies:

v*p, 메타크릴레이트(b) 중의 프로필렌글리콜 유닛(-O-CH2-CH(CH3)-)의 수가 0 내지 7, 특히 3 내지 7, 및 바람직하게 4 내지 6이고,v*p, the number of propylene glycol units (-O-CH 2 -CH(CH 3 )-) in the methacrylate (b) is 0 to 7, especially 3 to 7, and preferably 4 to 6,

w*p, 메타크릴레이트(b) 중의 에틸렌글리콜 유닛(-O-CH2-CH2)-)의 수가 38 내지 54이고,w*p, the number of ethylene glycol units (-O-CH 2 -CH 2 )-) in the methacrylate (b) is 38 to 54,

q는 1 내지 3의 정수이며, q는 특히 2와 같고,q is an integer from 1 to 3, q is in particular equal to 2,

r은 3 내지 7, 특히 6 내지 7의 정수이며, r은 특히 6과 같고,r is an integer from 3 to 7, in particular from 6 to 7, r is in particular equal to 6,

s는 2 내지 12의 정수이며, s는 특히 3 또는 4와 같고;s is an integer from 2 to 12, s is in particular equal to 3 or 4;

코폴리머는 특히 하기 식 (IIa)의 것이다:The copolymer is in particular of the formula (IIa):

Figure pct00014
(IIa)
Figure pct00014
(IIa)

상기 식에서,In the above formula,

x, y, z, v, w, p, r 및 n은 상기 정의된 바와 같고, q는 상기 정의된 바와 같으며, 특히 2와 같다.x, y, z, v, w, p, r and n are as defined above, and q is as defined above, in particular equal to 2.

특정 구체예에 따라서:According to a specific embodiment:

- v*p는 5와 같고, w*p는 42와 같고, r은 6 또는 7과 같고, DPn은 특히 약 15 또는 약 45와 같고; 및/또는- v*p is equal to 5, w*p is equal to 42, r is equal to 6 or 7 and DPn is in particular equal to about 15 or about 45; and/or

- x는 약 0.4와 같고, y는 약 0.1과 같고, 수 평균 분자량은 특히 약 7400이거나; 또는- x is equal to about 0.4, y is equal to about 0.1 and the number average molecular weight is in particular about 7400; or

- x는 약 0.08과 같고, y는 약 0.02와 같고, 수 평균 분자량은 특히 약 9500이다.- x is equal to about 0.08, y is equal to about 0.02, and the number average molecular weight is in particular about 9500.

다른 특정한 구체예에 따라서:According to another specific embodiment:

- v*p는 약 5.1과 같고, w*p는 약 46.2와 같고, r은 6과 같고, DPn은 특히 약 20과 같고, 수 평균 분자량은 특히 약 12800이고; 및/또는 x는 약 0.37과 같고, y는 약 0.16과 같다.- v*p is equal to about 5.1, w*p is equal to about 46.2, r is equal to 6, DPn is in particular equal to about 20 and the number average molecular weight is in particular about 12800; and/or x is equal to about 0.37 and y is equal to about 0.16.

다른 특정한 구체예에 따라서:According to another specific embodiment:

- v*p는 약 5.2와 같고, w*p는 약 50과 같고, r은 6과 같고, DPn은 특히 약 69와 같고, 수 평균 분자량은 특히 약 14500이고; 및/또는- v*p is equal to about 5.2, w*p is equal to about 50, r is equal to 6, DPn is in particular equal to about 69, and the number average molecular weight is in particular about 14500; and/or

- x는 약 0.07과 같고, y는 약 0.02와 같다.- x equals about 0.07 and y equals about 0.02.

다른 특정한 구체예에 따라서:According to another specific embodiment:

- v*p는 약 5.2와 같고, w*p는 약 50과 같고, r은 6과 같고, DPn은 특히 약 46과 같고, 수 평균 분자량은 특히 약 10400이고; 및/또는- v*p is equal to about 5.2, w*p is equal to about 50, r is equal to 6, DPn is in particular equal to about 46 and the number average molecular weight is in particular about 10400; and/or

- x는 약 0.077과 같고, y는 약 0.025와 같다.- x equals about 0.077 and y equals about 0.025.

정의Justice

본 설명에서 사용된 바와 같은, 용어 "약"은 특정한 값의 ±10%의 값의 범위를 말한다. 예로서 "약 20"이라는 표현은 20±10%의 값, 또는 18 내지 22의 값을 포함한다.As used herein, the term “about” refers to a range of values of ±10% of the specified value. By way of example, the expression “about 20” includes a value of 20±10%, or a value between 18 and 22.

본 설명에 있어서, 백분율은 달리 언급되지 않는다면 제제의 총 중량에 대하여 중량 기준의 백분율을 말한다.In this description, percentages refer to percentages by weight relative to the total weight of the formulation, unless otherwise stated.

본원에서 이해되는 바와 같이, "x-y" 또는 "x에서 y" 또는 "x 내지 y" 형태의 값의 범위는 한계값 x 및 y를 포함할 뿐만 아니라 이들 한계값 사이의 정수들을 포함한다. 예로서 "1-5", 또는 "1에서 5" 또는 "1 내지 5"는 정수 1, 2, 3, 4 및 5를 나타낸다. 바람직한 구체예는 값의 범위에서 개별적으로 취해진 각 정수를 포함할 뿐만 아니라, 이들 정수의 임의의 하위조합을 포함한다. 예로서 "1-5"에 대한 바람직한 값은 정수 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5 등을 포함할 수 있다.As understood herein, ranges of values in the form “x-y” or “x to y” or “x to y” include the limits x and y as well as integers between those limits. For example, "1-5", or "1 to 5" or "1 to 5" represents the integers 1, 2, 3, 4 and 5. Preferred embodiments include each integer taken individually in the range of values, as well as any subcombination of these integers. Preferred values for "1-5" for example are integers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5 and the like.

"메타크릴레이트"는 특히 식 CH2=C(CH3)COO-의 메타크릴레이트 이온으로부터 유도된 에스테르를 의미한다."Methacrylate" means in particular an ester derived from a methacrylate ion of the formula CH 2 =C(CH 3 )COO − .

"메타크릴레이트(a), 메타크릴레이트(b) 및 메타크릴레이트(c)의 공중합체"는 3가지 타입의 모노머, 즉 모노머 (a), (b) 및 (c)의 공중합으로부터 생긴 중합체를 의미한다. 이 공중합은 모노머 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 모노머들의 혼합물에서 시작하여, 또는 모노머 (a), (b) 및 (c)로 구성된 모노머들의 혼합물에서 시작하여 일어날 수 있다."Copolymer of methacrylate (a), methacrylate (b) and methacrylate (c)" is a polymer resulting from the copolymerization of three types of monomers, namely monomers (a), (b) and (c). means This copolymerization can take place starting with a mixture of monomers comprising monomers (a), (b) and (c), or starting with a mixture of monomers comprising monomers (a), (b) and (c).

"플루오르화 메타크릴레이트"는 에스테르 기가 플루오르화된, 즉 적어도 하나의 불소로 치환된, 특히 식 CH2=C(CH3)COO-의 메타크릴레이트 이온으로부터 유도된 에스테르를 의미한다.“Fluorinated methacrylate” means an ester in which the ester group is fluorinated, ie substituted with at least one fluorine, in particular derived from a methacrylate ion of the formula CH 2 =C(CH 3 )COO —.

"적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트"는 에스테르 기가 적어도 하나의 -O-알킬- 잔기를 함유하는, 특히 식 CH2=C(CH3)COO-의 메타크릴레이트 이온으로부터 유도된 에스테르를 의미한다."Methacrylates containing at least one oxyalkylene group" are those in which the ester group contains at least one -O-alkyl- moiety, in particular derived from methacrylate ions of the formula CH 2 =C(CH 3 )COO - means ester.

"적어도 하나의 폴리올 화합물"은 폴리올 화합물 또는 폴리올 화합물들의 혼합물을 의미한다. 따라서, 적어도 하나의 폴리올 화합물에 대하여 중량 기준의 백분율이 언급되었을 때, 이 백분율은 단지 1개인 경우 폴리올 화합물에 대하여, 또는 2개 이상인 경우 폴리올들의 혼합물에 대하여 주어진다."At least one polyol compound" means a polyol compound or a mixture of polyol compounds. Thus, when percentages by weight are stated for at least one polyol compound, this percentage is given for a polyol compound in the case of only one or a mixture of polyols in the case of two or more.

"n번 반복된 유닛에 독립적으로"는 지수 x, y, z, v, w, p, q, r 및 s가 n번 반복되는 유닛에서 각 경우마다 상이할 수 있다는 의미이다. 특히, 지수 x, y, z, v, w, p, q, r 및 s는 n번 반복되는 유닛의 각 경우마다 동일한 값을 가진다."Independently of a unit repeated n times" means that the exponents x, y, z, v, w, p, q, r and s may be different in each instance in a unit repeated n times. In particular, the exponents x, y, z, v, w, p, q, r and s have the same value in each instance of the unit repeated n times.

"알킬"은 각 경우 1 내지 12개 탄소 원자를 가진 선형 또는 분기형 또는 환형 알킬 사슬을 의미한다."Alkyl" means in each case a linear or branched or cyclic alkyl chain having from 1 to 12 carbon atoms.

"플루오르화 사슬"은 수소 원자의 적어도 하나가 블소로 치환된 1 내지 12개 탄소 원자를 가진 선형 또는 분기형 또는 환형 알킬 사슬을 의미한다."Fluorinated chain" means a linear or branched or cyclic alkyl chain having from 1 to 12 carbon atoms in which at least one of the hydrogen atoms is replaced by fluorine.

유사하게, "플루오로알킬렌"은 수소 원자의 적어도 하나가 불소로 치환된 알킬렌을 의미한다.Similarly, "fluoroalkylene" means an alkylene in which at least one of the hydrogen atoms is replaced with fluorine.

"퍼플루오르화 사슬"은 모든 수소 원자가 불소로 치환된 1 내지 12개 탄소 원자를 가진 선형 또는 분기형 또는 환형 알킬 사슬을 의미한다."Perfluorinated chain" means a linear or branched or cyclic alkyl chain having 1 to 12 carbon atoms in which all hydrogen atoms are replaced by fluorine.

"공중합체에서 모노머 (a), (b) 및 (c)의 몰 분율"은, x, y 및 z 각각, 모노머의 전체 몰 수(즉 모노머 (a), (b) 및 (c)의 몰 수)에 대한 모노머 (a), (b) 또는 (c)의 각각의 몰 수의 비율을 의미한다. 따라서, x + y + z = 1이다."Mole fractions of monomers (a), (b) and (c) in the copolymer" is, respectively, x, y and z, the total number of moles of monomer (i.e. moles of monomers (a), (b) and (c)) number) to the ratio of the number of moles of each of the monomers (a), (b) or (c). So, x + y + z = 1

"식 (II)의 공중합체의 중합도 DPn"는 모노머 유닛의 총 수, 즉 모노머 (a), (b), 및 (c)에 해당하는 모노머 유닛들의 합계를 의미한다."degree of polymerization DPn of the copolymer of formula (II)" means the total number of monomer units, that is, the sum of monomer units corresponding to monomers (a), (b), and (c).

"혼합물 규모에서, v 및 w는 ... 몰 비율이다"는 v 및 w가 프로필렌글리콜 유닛(-O-CH2-CH(CH3)-)에 해당하는 모노머와 에틸렌글리콜 유닛(-O-CH2-CH2)-)에 해당하는 모노머의 혼합물에 대하여 식 (Ib)의 메타크릴레이트 또는 식 (Ib)의 메타크릴레이트들의 혼합물이 얻어지는 것을 허용할 수 있다는 의미이다."On a mixture scale, v and w are ... in molar ratios" means that v and w correspond to propylene glycol units (-O-CH 2 -CH(CH 3 )-) and ethylene glycol units (-O-). This means that for mixtures of monomers corresponding to CH 2 -CH 2 )-) it is permissible to obtain methacrylates of formula (Ib) or mixtures of methacrylates of formula (Ib).

본 발명의 공중합체의 제조Preparation of the copolymer of the present invention

본 발명의 공중합체는 용액 중합, 또는 에멀젼 중합, 또는 현탁 중합의 방법에 의해 합성될 수 있다. 이들은 랜덤 중합체, 그래디언트 중합체, 블록 중합체의 형태일 수 있다. 이들은 종래의 라디컬 중합, 제어 라디컬 중합(RAFT, ATRP, NMP, RITP 등), 또는 작용기 전달 중합에 의해 얻어질 수 있다.The copolymer of the present invention can be synthesized by a method of solution polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization. They can be in the form of random polymers, gradient polymers, block polymers. They can be obtained by conventional radical polymerization, controlled radical polymerization (RAFT, ATRP, NMP, RITP, etc.), or functional group transfer polymerization.

도 1은 실시예에서 언급된 폼의 23℃에서의 압축 강도를 밀도의 함수로서 나타낸다.
도 2는 실시예에서 언급된 폼의 -170℃에서의 압축 강도를 밀도의 함수로서 나타낸다.
도 3은 실시예 2의 표 3에 제시된 폼 E1에 관한 측정에 사용된, 실시예 2에 정의된 폴리우레탄 폼 E1의 사진이다.
도 4는 실시예 2의 표 3에 제시된 폼 E2에 관한 측정에 사용된, 실시예 2에 정의된 폴리우레탄 폼 E2의 사진이다.
도 5는 실시예 2의 표 3에 제시된 폼 E3에 관한 측정에 사용된, 실시예 2에 정의된 폴리우레탄 폼 E3의 사진이다.1 shows the compressive strength at 23° C. of the foams mentioned in the examples as a function of density.
2 shows the compressive strength at -170° C. of the foams mentioned in the examples as a function of density.
Figure 3 is a photograph of the polyurethane foam E1 defined in Example 2, used for the measurement with respect to the foam E1 shown in Table 3 of Example 2.
Figure 4 is a photograph of the polyurethane foam E2 defined in Example 2, used for the measurement with respect to the foam E2 shown in Table 3 of Example 2.
5 is a photograph of the polyurethane foam E3 defined in Example 2, used for the measurement with respect to Foam E3 shown in Table 3 of Example 2.

실시예Example

실시예 1: 공중합체의 합성Example 1: Synthesis of copolymer

특히 식 (Ia)의 플루오르화 메타크릴레이트(a), 특히 식 (Ib)의 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b), 및 특히 식 (Ic)의 알킬 메타크릴레이트(c)를 용매인 2-부타논에 희석한다(건조 추출 - 20%). 중합을 시작하기 위해 사용된 라디컬 개시제는 AIBN(아조비스이소부티로니트릴 - 2.5 내지 3　wt%)이다. 비활성 분위기에서 반응 혼합물에 30분간 아르곤 버블링한다. 완전히 전환될 때까지 70℃에서 중합 반응을 진행시킨다. 중합 후, 펜탄 침전 및 산업적 진공하 용매 증발에 의해 메타크릴산 중합체가 얻어진다.In particular fluorinated methacrylates (a) of formula (Ia), in particular methacrylates (b) containing at least one oxyalkylene group of formula (Ib), and in particular alkyl methacrylates (c) of formula (Ic) ) in the solvent 2-butanone (dry extraction - 20%). The radical initiator used to start the polymerization is AIBN (azobisisobutyronitrile - 2.5 to 3 wt%). The reaction mixture is bubbled with argon for 30 minutes in an inert atmosphere. The polymerization reaction proceeds at 70° C. until complete conversion. After polymerization, a methacrylic acid polymer is obtained by pentane precipitation and solvent evaporation under industrial vacuum.

플루오르화 메타크릴레이트(a)는 특히 트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트([2144-53-8])이다.Fluorinated methacrylates (a) are in particular tridecafluorooctyl methacrylate ([2144-53-8]).

알킬 메타크릴레이트(c)는 특히 부틸 메타크릴레이트이다.Alkyl methacrylate (c) is in particular butyl methacrylate.

아실화 전 메타크릴레이트(b)는 특히 Clariant사에서 시판되는 Polyglykol 화합물, 특히 Polyglycol MA 350, MA 750, MA 1000 M70, MA 2000 M55, MA 3000, 또는 MA 50000 M50; 또는 화합물 Visiomer MPEG 2005 MA W(Evonik)이다.The methacrylate (b) prior to acylation may be in particular a Polyglykol compound sold by Clariant, in particular Polyglycol MA 350, MA 750, MA 1000 M70, MA 2000 M55, MA 3000, or MA 50000 M50; or the compound Visiomer MPEG 2005 MA W (Evonik).

식 (Ib)의 메타크릴레이트에서 B가 상기 정의된 바와 같이 식 -C(=O)-D인 경우, 이 메타크릴레이트는 디클로로메탄 중에서 트리메틴아민의 존재하에 아실 클로라이드, 특히 아세틸 클로라이드(1.1 당량, 알콜 작용기 당)와의 반응에 의해 B = -OH인 식 (Ib)의 메타크릴레이트로부터 얻어진다.When B in the methacrylate of formula (Ib) is of the formula -C(=O)-D as defined above, this methacrylate in dichloromethane in the presence of trimethinamine is converted to acyl chlorides, in particular acetyl chloride (1.1 equivalent, obtained from the methacrylate of formula (Ib) with B = -OH by reaction with an alcohol functional group sugar).

아래 표에 나타낸 대로, x, y 및 z 각각(상기 정의된 바와 같이), 공중합체에서 식 (Ia), (Ib)(B = -C(=O)-Me) 및 (Ic)의 모노머의 몰 분율을 사용하여 특정한 공중합체가 얻어진다:As shown in the table below, x, y and z respectively (as defined above) of the monomers of formulas (Ia), (Ib) (B = -C(=O)-Me) and (Ic) in the copolymer A specific copolymer is obtained using the mole fraction:

Figure pct00015
Figure pct00015

실시예 2: 폴리우레탄 폼의 합성Example 2: Synthesis of polyurethane foam

표 2에서 성분 1의 여러 요소들을 균일하게 혼합한다. 다음에, 성분 3과 2를 성분 1에 첨가한다. 이렇게 얻어진 제제를 유리섬유 매트 위에 부으면 9%의 섬유 함량 및 130 kg/m3의 밀도를 가진 강화된 폴리우레탄 폼이 얻어진다. 이들 시험에서 단위면적 당 중량, 바인더 수준 및 유리섬유 매트의 수는 각각 450 g/m2, 0.8% 및 8이다.In Table 2, the various components of component 1 are mixed uniformly. Next, components 3 and 2 are added to component 1. The formulation thus obtained is poured onto a fiberglass mat to obtain a reinforced polyurethane foam with a fiber content of 9% and a density of 130 kg/m 3 . The weight per unit area, binder level and number of fiberglass mats in these tests were 450 g/m 2 , 0.8% and 8, respectively.

본 발명의 공중합체 S1/S2 및 S3, 및 본 발명 일부가 아닌 상업적 공중합체를 각각 사용하여 E1, E2 및 E3로 명명된 3개의 폴리우레탄 폼을 얻었다.Three polyurethane foams, designated E1, E2 and E3, were obtained using copolymers S1/S2 and S3 of the present invention, and commercial copolymers not part of the present invention, respectively.

안정화 후, 전술한 3개의 폴리우레탄 폼 각각에 대해, 실험실 규모에서, 고온 및 저온에서 Z 방향 압축 강도 시험을 수행한다.After stabilization, each of the three polyurethane foams described above is subjected to a Z-direction compressive strength test at a high temperature and a low temperature at a laboratory scale.

본 발명의 폴리우레탄 폼은 표 2에 나타낸 제제에서 시작하여 당업자에게 익숙한 임의의 방법에 의해 얻어질 수 있으며, 특히 이들은 연속 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이 경우, 예를 들어:The polyurethane foam of the present invention can be obtained by any method familiar to the person skilled in the art, starting from the formulations shown in Table 2, in particular they can be obtained by a continuous method. In this case, for example:

- 원료는 대형 스테인리스 스틸 탱크에 액체로 보관된다. 이들 탱크에는 재료를 유체로 유지하기 위한 교반기가 장착된다. 계량 장치가 탱크에 고정되어 적절한 양의 반응물이 펌프될 수 있다. 여러 성분들의 비율은 엄격히 제어된다;- Raw materials are stored as liquids in large stainless steel tanks. These tanks are equipped with agitators to keep the material fluid. A metering device is fixed to the tank so that an appropriate amount of reactant can be pumped. The proportions of the various ingredients are tightly controlled;

- 여러 화합물들은 파이프에 펌핑될 때 열 교환기를 통과한다. 열 교환기는 온도를 반응 온도로 조정한다. 파이프 끝에 중합체용 분배 헤드가 있고, 여기서 상기 언급된 화학 반응이 시작된다;- Various compounds pass through a heat exchanger as they are pumped into the pipe. The heat exchanger adjusts the temperature to the reaction temperature. At the end of the pipe is a dispensing head for the polymer, where the aforementioned chemical reaction begins;

- 분배 헤드는 공정 라인 위에 장착된다. 견고한 폴리우레탄 폼의 절연재를 생산하기 위해, 크라프트지 롤이 공정 라인이 시작되는 곳에서 롤업된다. 이 종이는 컨베이어를 따라 분배 헤드 밑까지 이동된다;- The dispensing head is mounted above the process line. To produce a rigid polyurethane foam insulation, a roll of kraft paper is rolled up where the process line begins. The paper is moved along a conveyor to under the dispensing head;

- 종이가 지나감에 따라 폴리우레탄이 그 위에 부착된다. 발포제 때문에 폴리우레탄의 부피가 증가한다.- As the paper passes, the polyurethane adheres to it. The volume of the polyurethane increases because of the blowing agent.

- 팽창 반응이 시작된 후, 종이의 제2 상부층이 폴리우레탄 폼 위에 배치될 수 있다. 또한, 이 과정에서 측면에 종이가 롤업될 수 있다. 견고한 폼이 일련의 패널을 통과하고, 이것은 폼의 너비와 높이를 제어한다. 제조 사슬의 이 구역을 통과할 때 일반적으로 건조된다:- After the expansion reaction has started, a second upper layer of paper can be placed over the polyurethane foam. Also, the paper may be rolled up on the side during this process. A solid foam is passed through a series of panels, which control the width and height of the foam. As it passes through this section of the manufacturing chain, it is usually dried:

- 생산 라인의 종료시 폼 절연체가 자동 톱을 사용하여 원하는 길이로 절단된다.- At the end of the production line, the foam insulation is cut to the desired length using an automatic saw.

Figure pct00016
Figure pct00016

얻어진 폼의 셀의 크기를 아래 표에 나타낸다.The cell size of the obtained form is shown in the table below.

Figure pct00017
Figure pct00017

따라서, 상기 정의된 바와 같은 변수 x, y 및 z를 변경함으로써 얻어진 폴리우레탄 폼의 셀의 크기를 쉽게 변화시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the size of the cells of the obtained polyurethane foam can be easily changed by changing the variables x, y and z as defined above.

실시예 3: 압축 강도 시험Example 3: Compressive strength test

본 실시예는, 예를 들어 액화가스 탱커의 탱크 내부에서 액화가스의 움직임에 의해 발생되는 탱크 측벽 수준의 압력을 시뮬레이션한, 고온 및 저온 Z 방향(즉 강화된 폼의 두께 방향) 압축 시험 결과를 나타낸다.This example, for example, simulates the pressure at the tank sidewall level generated by the movement of liquefied gas inside the tank of a liquefied gas tanker. indicates.

고온 Z 방향 압축 시험은 실온에서 수행된다. 저온 시험은 -170℃의 크라이오스탯에서 수행된다(액체 질소 사용).The high temperature Z-direction compression test is performed at room temperature. The low temperature test is performed in a cryostat at -170°C (with liquid nitrogen).

이들 시험은 주조에서 얻어진 제1 폼 블록(L) 또는 주조에서 얻어진 제2 블록(L2)에 대해 수행된다.These tests are carried out on the first foam block (L) obtained in the casting or the second block (L2) obtained in the casting.

Z 방향 압축 시험은 표준 M3007: ISO 844(또는 등가물)에 따라서 수행된다.The Z-direction compression test is performed according to standard M3007: ISO 844 (or equivalent).

각 견본의 두께 방향에서 초기 위치에 대한 표면 전치의 함수로서, 각 견본의 표면에 수직 적용된 압력을 측정함으로써 압축 강도를 평가한다. 이들 측정치가 소위 말하는 압축 강도 곡선(미도시)에 기록된다. 강화 폼 구조의 파괴 전 적용된 최대 압력(상기 곡선의 최대)이 최대 압축 강도에 해당하며, 이것은 본원에서 Z 방향 압축으로 지정된다.The compressive strength is evaluated by measuring the pressure applied perpendicular to the surface of each specimen as a function of the surface displacement relative to the initial position in the thickness direction of each specimen. These measurements are recorded on a so-called compressive strength curve (not shown). The maximum applied pressure (maximum of the above curve) before failure of the reinforced foam structure corresponds to the maximum compressive strength, which is designated herein as Z-direction compression.

얻어진 결과가 도 1 및 2에 도시된다.The results obtained are shown in FIGS. 1 and 2 .

본 발명의 폼은 실온 및 저온 모두에서 기존 폼, 특히 폼 E3보다 더 높은 압축 강도를 가진다는 것을 볼 수 있다.It can be seen that the foam of the present invention has a higher compressive strength than the conventional foam, in particular Foam E3, both at room temperature and at low temperatures.

Claims (20)

플루오르화 메타크릴레이트(a), 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b) 및 알킬메타크릴레이트(c)의 공중합체를 포함하는 폴리우레탄 폼.A polyurethane foam comprising a copolymer of a fluorinated methacrylate (a), a methacrylate containing at least one oxyalkylene group (b) and an alkylmethacrylate (c). 제 1 항에 있어서, 플루오르화 메타크릴레이트(a)는 플루오르화 사슬, 특히 퍼플루오르화 사슬로 연장된 알킬 사슬로 구성된 탄소 사슬을 포함하며, 플루오르화 메타크릴레이트(a)는 특히 하기 식 (Ia) 또는 (Ia')의 것이거나, 또는 하기 식 (Ia) 또는 (Ia')의 메타크릴레이트들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폼:
Figure pct00018
(Ia)
상기 식에서,
q는 1 내지 3의 수이며, q는 특히 2와 같고;
r은 3 내지 7, 특히 6 내지 7의 수이며, r은 특히 6과 같고;
Figure pct00019
(Ia')
상기 식에서,
A는 C1-C5 플루오로알킬렌, 특히 C1-C3 퍼플루오로알킬렌, 또는 C1-C5 알킬렌이고;
q는 1 내지 3의 수이며, q는 특히 2와 같고;
q'는 1 내지 100의 수이며, q'는 특히 1 내지 3과 같고;
r은 3 내지 7의 수이며, r은 특히 3, 4, 5 또는 6과 같다.2. The fluorinated methacrylate (a) according to claim 1, wherein the fluorinated methacrylate (a) comprises a carbon chain consisting of an alkyl chain extending with a fluorinated chain, in particular a perfluorinated chain, wherein the fluorinated methacrylate (a) is in particular of the formula ( Foam characterized in that it is of Ia) or (Ia'), or a mixture of methacrylates of the formula (Ia) or (Ia'):
Figure pct00018
(Ia)
In the above formula,
q is a number from 1 to 3, q is in particular equal to 2;
r is a number from 3 to 7, in particular from 6 to 7, r is in particular equal to 6;
Figure pct00019
(Ia')
In the above formula,
A is C 1 -C 5 fluoroalkylene, in particular C 1 -C 3 perfluoroalkylene, or C 1 -C 5 alkylene;
q is a number from 1 to 3, q is in particular equal to 2;
q' is a number from 1 to 100, q' is in particular equal to 1 to 3;
r is a number from 3 to 7, and r is in particular equal to 3, 4, 5 or 6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b)는 적어도 하나의 옥시에틸렌 기 및 적어도 하나의 옥시프로필렌 기를 함유하거나, 또는 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b)는 하기 식 (Ib)의 것이거나, 또는 하기 식 (Ib)의 메타크릴레이트들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폼:
Figure pct00020
(Ib)
상기 식에서,
B는 수소 원자, 또는 선형 또는 분기형 C1 내지 C4 알킬, 특히 메틸, 또는 기 -C(=O)-D이고, 여기서 D는 선형 또는 분기형 C1 내지 C4 알킬, 특히 메틸이며,
혼합물 규모에서 v 및 w는 0 내지 1의 몰 비율이며, v+w=1이고, 이때 w≠0이며, 선택적으로 v≠0이고,
p는 다음을 만족하는 정수이다:
v*p, 메타크릴레이트(b) 중의 프로필렌글리콜 유닛(-O-CH2-CH(CH3)-)의 수가 0 내지 7, 특히 3 내지 7, 및 바람직하게 4 내지 6이고,
w*p, 메타크릴레이트(b) 중의 에틸렌글리콜 유닛(-O-CH2-CH2)-)의 수가 38 내지 54이다.3. The methacrylate (b) according to claim 1 or 2, which contains at least one oxyalkylene group, contains at least one oxyethylene group and at least one oxypropylene group, or contains at least one oxyalkylene group. Foam, characterized in that the methacrylate (b) containing is of the formula (Ib), or a mixture of methacrylates of the formula (Ib):
Figure pct00020
(Ib)
In the above formula,
B is a hydrogen atom, or a linear or branched C 1 to C 4 alkyl, in particular methyl, or a group —C(=O)-D, wherein D is a linear or branched C 1 to C 4 alkyl, in particular methyl,
On a mixture scale, v and w are in molar ratios from 0 to 1, v+w=1, where w≠0, optionally v≠0,
p is an integer that satisfies:
v*p, the number of propylene glycol units (-O-CH 2 -CH(CH 3 )-) in the methacrylate (b) is 0 to 7, especially 3 to 7, and preferably 4 to 6,
w*p, the number of ethylene glycol units (-O-CH 2 -CH 2 )-) in the methacrylate (b) is 38 to 54. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 메타크릴레이트(c)는 하기 식 (Ic)의 것이거나, 또는 하기 식 (Ic)의 메타크릴레이트들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폼:
Figure pct00021
(Ic)
상기 식에서, s는 2 내지 12의 수이며, s는 특히 3 또는 4와 같다.Foam according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkyl methacrylate (c) is of the formula (Ic), or a mixture of methacrylates of the formula (Ic):
Figure pct00021
(Ic)
wherein s is a number from 2 to 12, and s is in particular equal to 3 or 4. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수 평균 분자량이 6000 내지 15000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폼.5. Foam according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it has a number average molecular weight of 6000 to 15000 g/mol. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 하기 식 (II)의 것이며, 공중합체는 특히 하기 식 (IIa)의 것임을 특징으로 하는 폼:
Figure pct00022
(II)
상기 식에서,
n번 반복된 유닛에 독립적으로,
x, y 및 z는 각각 공중합체에서 모노머 (a), (b) 및 (c)의 몰 비율이고, 0 내지 1의 값이며, 이때 x+y+z=1이고, 단 x≠0, y≠0 및 z≠0이며,
n, 식 (II)의 공중합체의 수 평균 중합도(DPn)는 1 내지 1000의 정수이고, DPn은 바람직하게 10 내지 100이며, 아주 바람직하게는 10 내지 80이고,
상기 식에서, n번 반복된 유닛에 독립적으로:
혼합물 규모에서 v 및 w는 0 내지 1의 몰 비율이며, v+w=1이고, 이때 w≠0이며, 선택적으로 v≠0이고,
p는 다음을 만족하는 정수이다:
v*p, 메타크릴레이트(b) 중의 프로필렌글리콜 유닛(-O-CH2-CH(CH3)-)의 수가 0 내지 7, 특히 3 내지 7, 및 바람직하게 4 내지 6이고,
w*p, 메타크릴레이트(b) 중의 에틸렌글리콜 유닛(-O-CH2-CH2)-)의 수가 38 내지 54이고,
q는 1 내지 3의 정수이며, q는 특히 2와 같고,
r은 3 내지 7, 특히 6 내지 7의 정수이며, r은 특히 6과 같고,
s는 2 내지 6의 정수이며, s는 특히 3 또는 4와 같고;
Figure pct00023
(IIa)
상기 식에서, x, y, z, v, w, p, r 및 n은 상기 정의된 바와 같고, q는 상기 정의된 바와 같고, 특히 2와 같다.Foam according to any one of the preceding claims, characterized in that the copolymer is of the formula (II), wherein the copolymer is in particular of the formula (IIa):
Figure pct00022
(II)
In the above formula,
Independently of the unit repeated n times,
x, y and z are respectively the molar ratios of the monomers (a), (b) and (c) in the copolymer, and are values from 0 to 1, where x+y+z=1, provided that x≠0, y ≠0 and z≠0,
n, the number average degree of polymerization (DPn) of the copolymer of formula (II) is an integer from 1 to 1000, DPn is preferably from 10 to 100, very preferably from 10 to 80,
In the above formula, independently for n repeated units:
On a mixture scale, v and w are in molar ratios from 0 to 1, v+w=1, where w≠0, optionally v≠0,
p is an integer that satisfies:
v*p, the number of propylene glycol units (-O-CH 2 -CH(CH 3 )-) in the methacrylate (b) is 0 to 7, especially 3 to 7, and preferably 4 to 6,
w*p, the number of ethylene glycol units (-O-CH 2 -CH 2 )-) in the methacrylate (b) is 38 to 54,
q is an integer from 1 to 3, q is in particular equal to 2,
r is an integer from 3 to 7, in particular from 6 to 7, r is in particular equal to 6,
s is an integer from 2 to 6, s is in particular equal to 3 or 4;
Figure pct00023
(IIa)
where x, y, z, v, w, p, r and n are as defined above, q is as defined above, in particular equal to 2. 제 6 항에 있어서,
- v*p는 4 내지 6이고, w*p는 38 내지 54의 수이며, r은 6 또는 7과 같고, r은 특히 7과 같고, DPn은 바람직하게 10 내지 100, 아주 바람직하게는 10 내지 80의 정수이고; 및/또는
- x는 약 0.4와 같고, y는 약 0.1과 같거나; 또는
- x는 약 0.08과 같고, y는 약 0.02와 같거나; 또는
- x는 약 0.37과 같고, y는 약 0.16과 같거나; 또는
- x는 약 0.07과 같고, y는 약 0.02와 같거나; 또는
- x는 약 0.077과 같고, y는 약 0.025와 같은 것을 특징으로 하는 폼.7. The method of claim 6,
- v*p is 4 to 6, w*p is a number from 38 to 54, r is equal to 6 or 7, r is in particular equal to 7, DPn is preferably from 10 to 100, very preferably from 10 to an integer of 80; and/or
- x is equal to about 0.4 and y is equal to about 0.1; or
- x is equal to about 0.08 and y is equal to about 0.02; or
- x is equal to about 0.37 and y is equal to about 0.16; or
- x is equal to about 0.07 and y is equal to about 0.02; or
- a form characterized in that x is equal to about 0.077 and y is equal to about 0.025. 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 플루오르화 메타크릴레이트(a), 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b) 및 알킬 메타크릴레이트(c)의 공중합체의 사용.Fluorinated methacrylates (a) as defined in any one of claims 1 to 7 for preparing polyurethane foams, methacrylates containing at least one oxyalkylene group (b) and alkyl meta Use of copolymers of acrylate (c). (i) 이소시아네이트 화합물과 적어도 하나의 폴리올 화합물을,
- 주석 염, 포타슘 카복실레이트 및 선택적으로 3차 아민으로부터 선택된 촉매,
- 물리적 및/또는 화학적 발포제,
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 설명된 바와 같은, 플루오르화 메타크릴레이트(a), 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b) 및 알킬 메타크릴레이트(c)의 공중합체, 및
- 선택적으로 난연제
의 존재하에 접촉시키는 단계; 및
(ii) 팽창 후, 단계 (i)에서 얻어진 혼합물을 방치하여 고화시켜 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계
로 구성되는 단계를 포함하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법.(i) an isocyanate compound and at least one polyol compound,
- a catalyst selected from tin salts, potassium carboxylate and optionally tertiary amines,
- physical and/or chemical blowing agents;
- fluorinated methacrylates (a), methacrylates containing at least one oxyalkylene group (b) and alkyl methacrylates (c) as described in any one of claims 1 to 7 a copolymer of, and
- optionally flame retardant
contacting in the presence of and
(ii) after expansion, leaving the mixture obtained in step (i) to solidify to form a polyurethane foam
A method for producing a polyurethane foam comprising a step consisting of. 제 9 항에 있어서, 공중합체의 양은 적어도 하나의 폴리올 화합물에 대하여 0.1 내지 10 wt%, 특히 0.5 내지 2 wt%, 더 구체적으로 약 1.5 wt%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.10. Process according to claim 9, characterized in that the amount of copolymer is 0.1 to 10 wt%, in particular 0.5 to 2 wt%, more specifically about 1.5 wt%, relative to the at least one polyol compound. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 작용기의 중량 기준 함량이 100 내지 130의 범위이고, 및/또는 25℃에서 점도가 200 내지 600 mPa.s의 범위이고, 및/또는 그것의 평균 관능성이 2.5 내지 3.5, 바람직하게 2.9 내지 3.1의 범위이며, 및/또는 디페닐메틸렌 디이소시아네이트(MDI), 특히 디페닐메틸렌 2,2'-디이소시아네이트(2,2'-MDI), 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(4,4'-MDI) 및 2,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(2,4'-MDI); 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,6-톨루엔(2,6-TDI) 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI); 4,4'-디벤질 디이소시아네이트(4,4'-DBDI); m-자일릴렌 디이소시아네이트(m-XDI); 2,4'-디벤질 디이소시아네이트(2,4'-DBDI), 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(H12MDI); 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI); 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 바이톨릴렌 디이소시아네이트; 및 폴리이소시아네이트, 특히 고분자 디페닐메틸렌 디이소시아네이트(PMDI)로부터 선택되고; 이소시아네이트 화합물은 특히 디페닐메틸렌 디이소시아네이트 또는 고분자 디페닐메틸렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.11. The isocyanate compound according to claim 9 or 10, wherein the isocyanate compound has a content by weight of isocyanate functional groups in the range from 100 to 130, and/or a viscosity at 25° C. in the range from 200 to 600 mPa.s, and/or its the average functionality ranges from 2.5 to 3.5, preferably 2.9 to 3.1, and/or diphenylmethylene diisocyanate (MDI), in particular diphenylmethylene 2,2'-diisocyanate (2,2'-MDI), 4 ,4'-diphenylmethylene diisocyanate (4,4'-MDI) and 2,4'-diphenylmethylene diisocyanate (2,4'-MDI); toluene diisocyanate (TDI), especially 2,6-toluene (2,6-TDI) and 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI); 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI); m-xylylene diisocyanate (m-XDI); 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI), methylene bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI); isophorone diisocyanate (IPDI); hexamethylene diisocyanate (HDI); 1,5-naphthalene diisocyanate, bitolylene diisocyanate; and polyisocyanates, in particular polymeric diphenylmethylene diisocyanate (PMDI); Process according to claim 1, characterized in that the isocyanate compound is in particular diphenylmethylene diisocyanate or high molecular weight diphenylmethylene diisocyanate. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 화합물은 그것의 하이드록실 기 값이 200 내지 500 mg KOH/g의 범위이고, 및/또는 25℃에서 점도가 200 내지 6000 mPa.s의 범위이고, 및/또는 평균 관능성이 2 내지 6이며, 및/또는 폴리에스테르, 소르비톨, 폴리에테르, 글리세롤 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 폴리올 화합물은 특히 방향족 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 제조 방법.12. The at least one polyol compound according to any one of claims 9 to 11, wherein the at least one polyol compound has a hydroxyl group value in the range of 200 to 500 mg KOH/g and/or a viscosity at 25°C of 200 to 6000 mPa s, and/or has an average functionality of 2 to 6, and/or is selected from polyesters, sorbitol, polyethers, glycerol and mixtures thereof, characterized in that the polyol compound is in particular an aromatic polyester manufacturing method. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 지수, 즉 NCO 작용기 대 OH 작용기의 몰 비가 1 이상이며, 특히 1을 초과하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.13. Process according to any one of claims 9 to 12, characterized in that the isocyanate index, ie the molar ratio of NCO functional groups to OH functional groups, is at least 1, in particular greater than 1. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
- 화학적 발포제는 물이고, 및/또는
- 화학적 발포제의 양은 적어도 하나의 폴리올 화합물에 대하여 0.05 내지 5　wt%, 특히 0.05 내지 1 wt%, 더 구체적으로 약 0.2-0.3 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.14. The method according to any one of claims 9 to 13,
- the chemical blowing agent is water, and/or
- the process according to claim 1, wherein the amount of chemical blowing agent is in the range of from 0.05 to 5 wt%, in particular from 0.05 to 1 wt%, more particularly from about 0.2-0.3 wt%, relative to the at least one polyol compound. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
- 물리적 발포제는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 하이드로플루오로카본(HFC), 탄화수소(HC)로부터 선택되며, 특히 시클로펜탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 이소부탄으로부터 선택되고, 물리적 발포제는 특히 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 및/또는
- 물리적 발포제의 양은 적어도 하나의 폴리올 화합물에 대하여 0.1 내지 30 wt%, 특히 5 내지 10 wt%, 또는 약 15 wt%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.15. The method according to any one of claims 9 to 14,
- the physical blowing agent is selected from hydrochlorofluorocarbons (HCFC), hydrofluorocarbons (HFC), hydrocarbons (HC), in particular selected from cyclopentane, n-pentane, isopentane and isobutane, the physical blowing agent is especially 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1, 1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane and mixtures thereof, and/or
- The process according to claim 1, wherein the amount of the physical blowing agent is from 0.1 to 30 wt %, in particular from 5 to 10 wt %, or from about 15 wt %, relative to the at least one polyol compound. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)-옥탄 및 디부틸틴 디라우레이트로부터 선택되며, 촉매는 특히 디부틸틴 디라우레이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.16. The catalyst according to any one of claims 9 to 15, wherein the catalyst is triethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylcyclohexylamine, 1,4-diazabicyclo(2,2,2)-octane and di butyltin dilaurate, wherein the catalyst is in particular dibutyltin dilaurate. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)의 종료시 얻어진 폼은 20 내지 250 kg/m3의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.17. Process according to any one of claims 9 to 16, characterized in that the foam obtained at the end of step (ii) has a density of from 20 to 250 kg/m 3 . 액화가스 수송용 탱크, 및 특히 액화가스 탱커의 탱크의 단열에서 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폼의 사용.Use of the foam according to any one of claims 1 to 7 in the insulation of tanks for transporting liquefied gas, and in particular tanks of liquefied gas tankers. 플루오르화 메타크릴레이트(a), 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b) 및 알킬 메타크릴레이트(c)의 공중합체로서, 상기 알킬이 1 내지 12개 탄소 원자를 가진 선형 또는 분기형 또는 환형 알킬 사슬인 공중합체.A copolymer of a fluorinated methacrylate (a), a methacrylate containing at least one oxyalkylene group (b) and an alkyl methacrylate (c), wherein the alkyl is linear or Copolymers that are branched or cyclic alkyl chains. 플루오르화 메타크릴레이트(a), 적어도 하나의 옥시알킬렌 기를 함유하는 메타크릴레이트(b) 및 알킬 메타크릴레이트(c)의 공중합체, 및 물리적 발포제를 포함하는 조성물.A composition comprising a fluorinated methacrylate (a), a copolymer of a methacrylate containing at least one oxyalkylene group (b) and an alkyl methacrylate (c), and a physical blowing agent.
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