KR20210131994A - 수지 성형 재료와 그 제조 방법 및 수지 부재 등의 제조 방법 - Google Patents

수지 성형 재료와 그 제조 방법 및 수지 부재 등의 제조 방법 Download PDF

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미요시 유시 가부시끼가이샤
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Abstract

고온의 가공을 요하는 가열 용융 혼련시(1차 가공, 2차 가공)나 그 밖의 가열 가공에 있어서도 자외선 흡수제의 승화가 적기 때문에, 자외선 흡수제의 손실을 저감할 수 있고, 설비의 오염이 적고, 380∼400(420)nm까지의 파장영역의 유해광을 효율 좋게 흡수하고, 또한 초기의 황색화의 요인이 되는 400(420)nm 이상의 파장광의 흡수를 억제함으로써 유해광의 영향이 적고 외관이 우수한 부재를 얻을 수 있는 수지 성형 재료와 그 제조 방법 및 수지 부재 등의 제조 방법을 제공한다. 가열 공정에 있어서 사용되는 수지 성형 재료로서, 티오에테르 함유기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체 및 수지를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

수지 성형 재료와 그 제조 방법 및 수지 부재 등의 제조 방법
본 발명은 용융 혼련 등의 가열 공정에 있어서 사용되는 수지 성형 재료와 그 제조 방법 및 수지 부재 등의 제조 방법에 관한 것이다.
수지 부재는 자외선의 작용에 의해 열화되고, 변색이나 기계적 강도의 저하 등의 품질열화를 야기해서 장기의 사용을 저해한다. 이러한 품질열화를 방지하거나, 또는 투과광의 파장을 제어하거나 하기 위해서, 수지 부재에 자외선 흡수제를 배합하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
종래, 2-페닐벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물로서, 특허문헌 1, 2의 화합물 등이 개시되어 있지만, 360∼400nm 부근의 유해한 장파장의 자외선 흡수 효율은 낮은 것이며, 이것을 보충하기 위해서 첨가량을 증량하면 360∼400nm의 파장광을 흡수하지만, 동시에 400nm 이상의 파장광도 흡수하여 황색화가 발생하는 문제가 있었다. 또한 가열 가공시에 승화하여 설비를 오염시키는 문제도 있었다.
본 발명자들은 특히, 380∼400nm까지의 유해광을 효율 좋게 충분히 흡수하고, 또한 초기의 황색화의 요인이 되는 400nm 이상의 파장광의 흡수를 억제하는 자외선 흡수제로서, 황 함유기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체를 제안했다(특허문헌 3, 4). 이 자외선 흡수제는 그 광학적 특성으로부터 250∼400nm까지의 파장영역의 광을 충분히 흡수할 수 있고, 또한, 자외선 흡수 효과(몰 흡광 계수)가 높고, 소량의 첨가로 그 파장광을 효율 좋게 흡수할 수 있고, 또한, 350∼390nm의 흡수 피크의 기울기가 종래의 자외선 흡수제보다 커서 400nm 부근 이상의 파장광의 흡수를 억제하고, 배합한 부재의 초기의 황색화를 억제할 수 있다.
일본 특허공개 2017-061078호 공보 일본 특허공개 평 9-95658호 공보 국제공개 제2016/021664호 국제공개 제2016/174788호
그러나, 유기계의 자외선 흡수제는 펠릿, 마스터 배치, 컴파운드 등의 수지 성형 재료의 제조, 사용에 있어서, 자외선 흡수제를 가열 하에서 수지 등으로 가열 용융 혼련하고, 수지 성형 재료를 얻는 공정(1차 가공) 및, 자외선 흡수제를 포함하는 수지 성형 재료를, 또는 그 수지 성형 재료와 다른 수지 등을 가열 용융 혼련하여 수지 부재, 수지 성형물, 수지 성형품을 얻는 공정(2차 가공)이나, 얻어진 수지 부재, 수지 성형물이나 수지 성형품을 가열 가공할 때에 자외선 흡수제가 승화하고, 수지 부재의 자외선 흡수능의 저하, 그리고, 투명 수지 부재의 경우, 그 투명성을 손상시키고, 또한 성형, 가공 장치 내를 오염시킬 가능성이 있어 저승화성인 유기계의 자외선 흡수제가 요구되고 있다.
본 발명은 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고온의 가공을 요하는 가열 용융 혼련시(1차 가공, 2차 가공)나 그 밖의 가열 가공에 있어서도 자외선 흡수제의 승화가 적기 때문에, 자외선 흡수제의 손실을 저감할 수 있고, 설비의 오염이 적고, 380∼400(420)nm까지의 파장영역의 유해광을 효율 좋게 흡수하고, 또한 초기의 황색화의 요인이 되는 400(420)nm 이상의 파장광의 흡수를 억제함으로써 유해광의 영향이 적어 외관이 우수한 부재를 얻을 수 있는 수지 성형 재료와 그 제조 방법 및 수지 부재 등의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 수지 성형 재료는 가열 공정에 있어서 사용되는 수지 성형 재료로서, 티오에테르 함유기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체 및 수지를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 여기에서, 수지 성형 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 펠릿, 마스터 배치, 컴파운드 등을 들 수 있고, 분상, 입상 또는 원통상의 것으로 할 수 있다. 가열 공정은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 가열 용융 혼련 등을 포함한다.
상기 본 발명의 수지 성형 재료를 제조함에 있어서, 그 방법은 특별히 한정하지 않지만, 바람직한 양태에 있어서, 수지 성형 재료의 제조 방법은 티오에테르 함유기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체와 수지를 가열 용융 혼련하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 본 발명의 수지 성형 재료를 사용한, 수지 부재, 수지 성형물 또는 수지 성형품을 얻는 제조 방법은 상기 수지 성형 재료를 가열 용융 혼련하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 수지 성형 재료와 그것을 사용한 수지 부재, 수지 성형물, 수지 성형품의 제조 방법에 의하면, 고온의 가공을 요하는 가열 용융 혼련시(1차 가공, 2차 가공)나 얻어진 수지 부재, 수지 성형물, 수지 성형품의 가열 가공에 있어서도 자외선 흡수제의 승화가 적기 때문에, 자외선 흡수제의 손실을 저감할 수 있고, 설비의 오염이 적고, 용도에 의해 요구되는 파장에도 의하지만, 380∼400(420)nm까지의 파장영역의 유해광을 효율 좋게 흡수하고, 또한 초기의 황색화의 요인이 되는 400(420)nm 이상의 파장광의 흡수를 억제함으로써 유해광의 영향이 적고 외관이 우수한 부재를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 성형 재료의 제조 방법 및 수지 부재, 수지 성형물, 수지 성형품의 제조 방법에 의하면, 고온의 가공을 요하는 용융 혼련시에 있어서도 자외선 흡수제의 승화가 적다.
도 1은 실시예 1∼5에 있어서의 화합물 1∼5의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 2는 실시예 6∼9에 있어서의 화합물 6∼9의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 3은 실시예 10∼14에 있어서의 화합물 10∼14의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 4는 실시예 15, 16, 비교예 1에 있어서의 화합물 15∼17의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
도 5는 실시예 57에 있어서의 가공전, 수지 성형 재료 1, 수지 성형 재료 2의 자외-가시 흡수 스펙트럼(UV 차트)이다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[치환기 등]
본 발명에 있어서, 「방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기」에는 내열성, 굴절률, 융점, 내광성, 수지에 대한 상용성 등을 조정할 수 있는 기가 포함되고, 예를 들면, 다음의 것을 들 수 있다.
방향족기는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 방향환을 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼14이다. 1가의 방향족기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-비페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 등을 들 수 있다. 2가의 방향족기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 9,10-안트라세닐렌기, 1,8-안트라세닐렌기, 2,7-안트라세닐렌기, 2,6-안트라세닐렌기, 1,4-안트라세닐렌기, 1,3-안트라세닐렌기 등을 들 수 있다.
불포화기는 탄소-탄소 이중결합, 탄소-탄소 삼중결합, 탄소-산소 이중결합(카르보닐기, 알데히드기, 에스테르기, 카르복시기, 카바메이트기, 요소기, 아미드기, 이미드기, 카르바모일기, 우레탄기 등), 탄소-질소 이중결합(이소시아네이트기 등), 탄소-질소 삼중결합(시아노기, 시아나토기 등) 등의 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로원자의 불포화 결합을 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼8이다. 불포화기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크로일기, 말레산 모노에스테르기, 스티릴기, 알릴기, 비닐기, 알케닐기, 알키닐기, 카르보닐기, 알데히드기, 에스테르기, 카르복시기, 카바메이트기, 요소기, 아미드기, 이미드기, 카르바모일기, 아크릴로니트릴기, 시아노기, 시아나토기, 이소시아네이트기, 우레탄기 등을 들 수 있다.
질소 함유기는 시아노기, 니트로기 또는 1∼3급 아미노기를 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 0∼10이다. 질소 함유기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시아노기, 시아나토기, 이소시아네이트기, 니트로기, 니트로알킬기, 아미드기, 요소기, 우레탄기, 이미드기, 카르보디이미드기, 아조기, 피리딘기, 이미다졸기, 아미노기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 아미노알킬기, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸기, 2-[6-(2H-벤조트리아졸-2-일-)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀-일]-메틸기 등을 들 수 있다.
황 함유기는 티올기, 티오에테르기, 술피드기, 디술피드기, 티오에스테르기, 티오아미드기, 술포닐기, 술포기, 티오카르보닐기, 또는 티오요소기를 포함하고, 탄소수가 바람직하게는 0∼10이다. 황 함유기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 티오메톡시기, 티오에톡시기, 티오-n-프로폭시기, 티오이소프로폭시기, 티오-n-부톡시기, 티오-t-부톡시기, 티오페녹시기, p-메틸티오페녹시기, p-메톡시티오페녹시기, 티오펜기, 티아졸기, 티올기, 티오에테르기, 술포기, 술피드기, 디술피드기, 티오에스테르기, 티오아미드기, 술포닐기, 티오카르보닐기, 티오요소기, 티오카바메이트기, 디티오카바메이트기 등을 들 수 있다.
산소 함유기는 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 바람직하게는 6∼12, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 바람직하게는 0∼18이다. 산소 함유기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 나프톡시기, 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 아세톡시기, 아세틸기, 알데히드기, 카르복시기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 옥사졸기, 모르폴린기, 카바메이트기, 카르바모일기, 요소기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 폴리옥시에틸렌기 등을 들 수 있다.
인 함유기는 포스핀기, 포스파이트기, 포스폰산기, 포스핀산기, 인산기, 또는 인산 에스테르기를 포함하고, 방향환기 또는 지환식기를 포함하는 경우에는 탄소수가 바람직하게는 6∼22, 방향환기 또는 지환식기를 포함하지 않는 경우에는 탄소수가 바람직하게는 0∼6이다. 인 함유기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리메틸포스핀기, 트리부틸포스핀기, 트리시클로헥실포스핀기, 트리페닐포스핀기, 트리톨릴포스핀기, 메틸포스파이트기, 에틸포스파이트기, 페닐포스파이트기, 포스폰산기, 포스핀산기, 인산기, 인산 에스테르기 등을 들 수 있다.
지환식기는 탄소수가 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8이다. 지환식기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기나 이들을 골격으로서 포함하는 기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 예를 들면, 하기 식(I)로 나타내어진다.
Figure pct00001
식 중, R1∼R9는 각각 독립적으로 하기 식(i)로 나타내어지는 티오에테르 함유기, 수소원자, 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기를 나타낸다(2가의 기인 경우, R1∼R9 중 어느 2개가 하나로 되어 환을 형성한다.). R1∼R9 중 적어도 1개는 하기 식(i)로 나타내어지는 티오에테르 함유기이다.
Figure pct00002
식(i) 중, R10은 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소원자가 치환되거나, 양단 중 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R11은 m이 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소원자가 치환되거나, 양단 중 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R12는 수소원자를 나타거나, 또는 -(R13)n-R14로 나타내어지는 기(R13은 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R14는 수소원자를 나타거나, 또는 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조산 에스테르, 및 트리아진으로부터 선택되는 어느 1개의 골격을 포함하는 치환기를 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다. l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타낸다.
식(i)에 있어서, R10은 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소원자가 치환되거나, 양단 중 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더욱 바람직하게는 1∼3의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R10의 2가의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기이며, 수소원자가 치환되거나, 양단 중 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는 2개 이하, 또는 1개 이하를 들 수 있다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것을 들 수 있다.
식(i)에 있어서, l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, 바람직하게는 l은 0이다.
식(i)에 있어서, R11은 m이 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소원자가 치환되거나, 양단 중 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더욱 바람직하게는 1∼3의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R11의 2가의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기이며, 수소원자가 치환되거나, 양단 중 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는 2개 이하, 또는 1개 이하를 들 수 있다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것을 들 수 있다.
식(i)에 있어서, m은 0∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 m은 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 m은 0이다.
식(i)에 있어서, R12는 수소원자를 나타거나, 또는 -(R13)n-R14로 나타내어지는 기(R13은 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R14는 수소원자를 나타거나, 또는 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조산 에스테르, 및 트리아진으로부터 선택되는 어느 1개의 골격을 포함하는 치환기를 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다.
R13의 2가의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R13의 2가의 탄화수소기가 상기 1가 또는 2가의 기이며, 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되는 경우, 상기 1가 또는 2가의 기의 수는 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 기의 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐원자의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것을 들 수 있다.
R14가 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조산 에스테르, 및 트리아진으로부터 선택되는 어느 1개의 골격을 포함하는 치환기인 경우, 벤조트리아졸을 포함하는 치환기로서는 예를 들면, 하기 식(A)로 나타내어지는 기를 들 수 있고, 벤조페논을 포함하는 치환기로서는 예를 들면, 하기 식(B)로 나타내어지는 기를 들 수 있고, 벤조산 에스테르를 포함하는 치환기로서는 예를 들면, 하기 식(C)로 나타내어지는 기를 들 수 있고, 트리아진을 포함하는 치환기로서는 예를 들면, 하기 식(D)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pct00003
식(A)에 있어서, R16a∼R24a 중 어느 1개는 식(i)의 R13 또는 말단 황원자와 결합하는 1가의 결합 부분을 나타내고, 그 이외의 R16a∼R24a는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기를 나타낸다(2가의 기인 경우, R16a∼R24a 중 어느 2개가 하나로 되어 환을 형성한다.).
Figure pct00004
식(B)에 있어서, R15b∼R24b 중 어느 1개는 식(i)의 R13 또는 말단 황원자와 결합하는 1가의 결합 부분을 나타내고, 그 이외의 R15b∼R24b는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기를 나타낸다(2가의 기인 경우, R15b∼R24b 중 어느 2개가 하나로 되어 환을 형성한다.).
Figure pct00005
식(C)에 있어서, R15c∼R24c 중 어느 1개는 식(i)의 R13 또는 말단 황원자와 결합하는 1가의 결합 부분을 나타내고, 그 이외의 R15c∼R24c는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기를 나타낸다(2가의 기인 경우, R15c∼R24c 중 어느 2개가 하나로 되어 환을 형성한다.).
Figure pct00006
식(D)에 있어서, R20d∼R22d는 다음 [1], [2] 중 어느 하나를 나타낸다.
[1]R20d∼R22d 중 적어도 1개는 식(i)의 R13 또는 말단 황원자와 결합하는 1가의 결합 부분을 나타내고, 그 이외의 R20d∼R22d는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 할로겐원자, 및 다음 식(d)로 나타내어지는 기:
Figure pct00007
(식 중, R23d∼R27d는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기를 나타낸다(2가의 기인 경우, R23d∼R27d 중 어느 2개가 하나로 되어 환을 형성한다.).)로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기를 나타낸다(2가의 기인 경우, R20d∼R22d 중 어느 2개가 하나로 되어 환을 형성한다.). 즉 식(I)로 나타내어지는 기가 트리아진환에 1∼3개 결합하고 있어도 좋다.
[2]R20d∼R22d 중 적어도 1개는 다음 식(d')로 나타내어지는 기:
Figure pct00008
(R28d∼R32d 중 적어도 1개는 식(i)의 R13 또는 말단 황원자와 결합하는 1가의 결합 부분을 나타내고, 그 이외의 R28d∼R32d는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기를 나타낸다(2가의 기인 경우, R28d∼R32d 중 어느 2개가 하나로 되어 환을 형성한다.).)를 나타내고, 그 이외의 R20d∼R22d는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기를 나타낸다(2가의 기인 경우, R28d∼R32d 중 어느 2개가 하나로 되어 환을 형성한다.). 즉 상기 식(d')로 나타내어지는 벤젠환에는 식(I)로 나타내어지는 기가 1∼5개 결합하고 있어도 좋다.
식(A)∼(D), (d) 및 (d')에 있어서, R16a∼R24a, R15b∼R24b, R15c∼R24c, R20d∼R27d, R28d∼R32d가 탄화수소기인 경우, 이 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 2-메틸부탄-1-일기, 헥산-1-일기, 2-메틸펜탄-1-일기, 3-메틸펜탄-1-일기, 헵탄-1-일기, 3-에틸펜탄-1-일기, 2-메틸헥산-일기, 3-메틸헥산-일기, 옥탄-1-일기, 2-메틸헵탄-1-일기, 3-메틸헵탄-1-일기, 4-메틸헵탄-1-일기, 2-에틸헥산-1-일기, 3-에틸헥산-1-일기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸노난-1-일기, 3-에틸헵탄-1-일기, 4-에틸헵탄-1-일기, 2-메틸옥탄-1-일기, 3-메틸옥탄-1-일기, 4-메틸옥탄-1-일기, 데칸-1-일기, 4-프로필헵탄-1-일기, 3-에틸옥탄-1-일기, 4-에틸옥탄-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 2-메틸운데칸-1-일기, 2-에틸데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 헥사데칸-1-일기, 헵타데칸-1-일기, 옥타데칸-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 보다 바람직하다.
R16a∼R24a, R15b∼R24b, R15c∼R24c, R20d∼R27d가 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기인 경우, 그 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것을 들 수 있다.
식(i)에 있어서, 보다 구체적으로는 R12로서 다음 식(j)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 중, X는 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기, Y는 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기, Z는 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기로부터 선택되는 2가의 헤테로원소 함유기 Z1 또는 산소원자 및 황원자로부터 선택되는 2가의 헤테로원자 Z2 중 어느 하나를 나타내고, o, p, q는 0 이상의 정수를 나타낸다. o개의 X와 p개의 Y와 q개의 Z는 각각 독립적이며, X, Y, Z 배열순은 임의이다. 하나의 예에서는 X, Y, Z 중 적어도 어느 하나가 2개 이상인 경우, X끼리, Y끼리, Z끼리는 인접하지 않는다. o와 p 중 적어도 어느하나는 1 이상의 정수이다.
2가의 지방족 탄화수소기 X는 탄소수가 1∼20, 바람직하게는 1∼12이며, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 직쇄 또는 분기의 알케닐렌기, 직쇄 또는 분기의 알키닐렌기 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1, 5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1, 6-디일기, 헵탄-1, 7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1, 9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-일기, 테트라데칸-1,14-일기, 펜타데칸-1,15-일기, 헥사데칸-1,16-일기, 헵타데칸-1,17-일기, 옥타데칸-1,18-일기, 노나데칸-1,19-일기, 에이코산-1,20-일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소원자가 치환되지 않는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y 중, 방향족 탄화수소기는 탄소수가 6∼18, 바람직하게는 6∼14이다. 방향족 탄화수소기는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 방향환을 포함하고, 방향환의 수소원자가 지방족 탄화수소기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면, 페닐렌기(1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등), 나프틸렌기(1,8-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기 등), 안트라세닐렌기(9,10-안트라세닐렌기, 1,8-안트라세닐렌기, 2,7-안트라세닐렌기, 2,6-안트라세닐렌기, 1,4-안트라세닐렌기, 1,3-안트라세닐렌기 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소원자가 치환되지 않는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y 중, 지환식 탄화수소기는 탄소수가 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8이다. 지방족환을 포함하고, 지방족환의 수소원자가 지방족 탄화수소기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 구체적으로는 예를 들면, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기(1,4-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌 등), 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소원자가 치환되지 않는 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로헥실렌기가 보다 바람직하다.
Z 중, 2가의 헤테로원소 함유기 Z1은 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 인 함유기로부터 선택되고, 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것을 들 수 있고, 이중결합을 갖는 질소 함유기, 산소 함유기가 보다 바람직하다.
이중결합을 갖는 2가의 기 Z1로서는 예를 들면, 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것 중에서 이중결합을 갖는 2가의 기를 들 수 있다.
이중결합을 갖는 2가의 질소 함유기로서는 아미드기, 요소기, 우레탄기, 이미드기, 카르보디이미드기, 아조기, 피리딘기, 이미다졸기, 톨루이딘기, 니트로알킬기 등을 들 수 있다.
이중결합을 갖는 2가의 산소 함유기로서는 카르복시기, 카르보닐기, 에스테르기, 옥사졸기, 카바메이트기, 카르바모일기 등을 들 수 있다.
이중결합을 갖는 2가의 황 함유기로서는 티오에스테르기, 티오아미드기, 술포닐기, 술폭시드기, 티오카르보닐기, 티오요소기, 티오카바메이트기, 디티오카바메이트기, 티오펜기, 티아졸기 등을 들 수 있다.
이중결합을 갖는 2가의 인 함유기로서는 인산 에스테르기, 포스폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
또한 Z 중, 2가의 헤테로원자 Z2는 산소원자, 황원자 등을 들 수 있고, 산소원자가 바람직하다.
2가의 지방족 탄화수소기 X, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y의 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 치환기로서는 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자를 들 수 있고, 이들의 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것을 들 수 있다.
2가의 지방족 탄화수소기 X, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y의 수소원자가 치환되는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는 2개 이하, 또는 1개 이하를 들 수 있다.
식(j)에 있어서, 2가의 지방족 탄화수소기 X를 포함하는 경우, o는 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1이다. p는 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0∼1, 더욱 바람직하게는 0이다. q는 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0∼1, 더욱 바람직하게는 0이다. 식(j)의 바람직한 예로서는 -X-H, -X-Y-H, -Y-X-H, -X-Z-H, -X-Z-X-H, -X-Z-Y-H, -Y-Z-X-H를 들 수 있다.
식(j)에 있어서, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y를 포함하는 경우, p는 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1이다. o는 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0∼1이다. q는 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0∼1, 더욱 바람직하게는 0이다. 식(j)의 바람직한 예로서는 -Y-H, -Y-X-H, -X-Y-H, -Y-Z-H, -Y-Z-Y-H, -Y-Z-X-H, -X-Z-Y-H를 들 수 있다.
식(j)에 있어서, Z의 수 q는 바람직하게는 0∼3, 보다 바람직하게는 0∼2, 더욱 바람직하게는 0∼1이다.
식(j)에 있어서, 바람직한 일례에서는 R12가, 수소원자가 치환되지 않는 2가의 지방족 탄화수소기 X를 갖는다. 이 경우, 바람직한 일례에서는 R12의 p, q가 0이다. 바람직한 다른 일례에서는 R12가, 수소원자가 치환되지 않는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y를 갖는다. 이 경우, 바람직한 일례에서는 R12의 p가 1, q가 0, o가 0 또는 1이다. 이들 모든 경우에 있어서, 바람직한 일례에서는 R12의 q가 1 또는 2이다. 이 경우, 바람직한 일례에서는 R12가, 질소 함유기 및 산소 함유기로부터 선택되는 어느 하나의 2가의 헤테로원소 함유기 Z1을 갖는다.
식(j)에 있어서, 바람직한 일례에서는 R12가, o가 1∼4개인 2가의 지방족 탄화수소기 X를 갖는다. 이 경우, 바람직한 일례에서는 R12는 o가 1개 또는 2개이다.
식(j)에 있어서, 바람직한 일례에서는 R12가, p가 1∼4개인 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y를 갖는다. 이 경우, 바람직한 일례에서는 R12는 p가 1개 또는 2개이다.
식(j)에 있어서, 바람직한 일례에서는 R12가, q가 1∼4개인 2가의 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기로부터 선택되는 2가의 헤테로원소 함유기 Z1을 갖는다. 이 경우, 바람직한 일례에서는 R12는 q가 1개 또는 2개이다.
식(j)에 있어서, 바람직한 일례에서는 R12가, o가 1∼4개인 2가의 지방족 탄화수소기 X와, p가 1∼4개인 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y를 갖는다. 이 경우, 바람직한 일례에서는 R12는 o가 1개 또는 2개이며, p가 1개 또는 2개이다.
식(j)에 있어서, 바람직한 일례에서는 R12가, o가 1∼4개인 2가의 지방족 탄화수소기 X와, q가 1∼4개인 2가의 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기로부터 선택되는 2가의 헤테로원소 함유기 Z1을 갖는다. 이 경우, 바람직한 일례에서는 R12는 p가 1개 또는 2개이며, q가 1개 또는 2개이다.
식(j)에 있어서, 바람직한 일례에서는 R12가, p가 1∼4개인 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y와, q가 1∼4개인 2가의 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기로부터 선택되는 2가의 헤테로원소 함유기 Z1을 갖는다. 이 경우, 바람직한 일례에서는 R12는 o가 1개 또는 2개이며, q가 1개 또는 2개이다.
식(j)에 있어서, 바람직한 일례에서는 R12가, o가 1∼4개인 2가의 지방족 탄화수소기 X와, p가 1∼4개인 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y와, q가 1∼4개인 2가의 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기로부터 선택되는 2가의 헤테로원소 함유기 Z1을 갖는다. 이 경우, 바람직한 일례에서는 R12는 o가 1개 또는 2개이며, p가 1개 또는 2개이며, q가 1개 또는 2개이다.
식(j)에 있어서, R12가, o가 1∼4개인 2가의 지방족 탄화수소기 X를 갖는 경우, X의 탄소수는 1∼20이며, 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼7이다.
식(j)에 있어서, R12가, p가 1∼4개인 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y를 갖는 경우, Y의 탄소수는 바람직하게는 6∼20이며, 보다 바람직하게는 6∼14이다.
식(j)에 있어서, R12가, o가 1∼4개인 2가의 지방족 탄화수소기 X와, p가 1∼4개인 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y를 갖는 경우, X의 탄소수는 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼7이며, Y의 탄소수는 바람직하게는 6∼20이며, 보다 바람직하게는 6∼14이다.
식(j)에 있어서, R12가, o가 1∼4개인 2가의 지방족 탄화수소기 X와, q가 1∼4개인 2가의 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기로부터 선택되는 2가의 헤테로원소 함유기 Z1을 갖는 경우, 바람직하게는 o가 1∼2개, q가 1∼2개이며, 보다 바람직하게는 o가 2개, q가 1개 또는 o가 1개, q가 2개이며, 더욱 바람직하게는 o가 1개, q가 1개이다.
식(j)에 있어서, R12가, p가 1∼4개인 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y와, q가 1∼4개인 2가의 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기로부터 선택되는 2가의 헤테로원소 함유기 Z1을 갖는 경우, 바람직하게는 p가 1∼2개, q가 1∼2개이며, 보다 바람직하게는 p가 2개, q가 1개 또는 p가 1개, q가 2개이며, 더욱 바람직하게는 p가 1개, q가 1개이다.
2-페닐벤조트리아졸 유도체는 식(I)에 있어서, R1∼R9 중 적어도 1개는 식(i)로 나타내어지는 티오에테르 함유기이다. 그 중에서도, 실제의 합성의 용이성, 흡수 특성이나 코스트, 내열성 등을 고려하면, R1∼R9 중 1∼2개가 식(i)로 나타내어지는 티오에테르 함유기인 것이 바람직하고, 1개가 식(i)로 나타내어지는 티오에테르 함유기인 것이 보다 바람직하다.
식(I)에 있어서의 식(i)로 나타내어지는 1가의 황 함유기의 위치는 특별히 한정되는 것은 아니고, 식(i)로 나타내어지는 1가의 황 함유기는 식(I)의 R6∼R9 중 중 어느 하나에 갖는 것이 바람직하고, R6, R9의 위치가 보다 바람직하다.
식(I)에 있어서, R1∼R9가 식(i)로 나타내어지는 1가의 황 함유기 이외의 기인 경우, 수소원자, 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기를 나타낸다.
R1∼R9가 탄화수소기인 경우, 이 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 직쇄 또는 분기의 알키닐기 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에탄-1-일기, 프로판-1-일기, 1-메틸에탄-1-일기, 부탄-1-일기, 부탄-2-일기, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-1-일기, 펜탄-2-일기, 2-메틸부탄-1-일기, 헥산-1-일기, 2-메틸펜탄-1-일기, 3-메틸펜탄-1-일기, 헵탄-1-일기, 3-에틸펜탄-1-일기, 2-메틸헥산-일기, 3-메틸헥산-일기, 옥탄-1-일기, 2-메틸헵탄-1-일기, 3-메틸헵탄-1-일기, 4-메틸헵탄-1-일기, 2-에틸헥산-1-일기, 3-에틸헥산-1-일기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸노난-1-일기, 3-에틸헵탄-1-일기, 4-에틸헵탄-1-일기, 2-메틸옥탄-1-일기, 3-메틸옥탄-1-일기, 4-메틸옥탄-1-일기, 데칸-1-일기, 4-프로필헵탄-1-일기, 3-에틸옥탄-1-일기, 4-에틸옥탄-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 2-메틸운데칸-1-일기, 2-에틸데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 헥사데칸-1-일기, 헵타데칸-1-일기, 옥타데칸-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 보다 바람직하다.
R1∼R9가 방향족기, 불포화기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기인 경우, 그 구체예로서는 상기 [치환기 등]의 란에 예시한 것을 들 수 있다. 2가의 기인 경우, R1∼R9 중 어느 2개(바람직하게는 인접하는 2개)가 하나로 되어 환을 형성한다.
식(I)에 있어서, 5위치의 R9에 식(i)로 나타내어지는 1가의 황 함유기를 갖는 경우, 식(i)로 나타내어지는 1가의 황 함유기 이외의 기로서, R6, R7, R8이 모두 수소원자인 것이 바람직하다. 또한 R1, R2, R3, R4, R5의 조합 중 바람직한 예를 들면, 다음과 같다.
[1]탄소수 1∼18의 탄화수소기(알케닐기, 알키닐기를 포함하는 탄소수 2∼18의 탄화수소기를 포함한다.), 히드록시기, 탄소수 6∼18의 방향족기, 탄소수 1∼18의 에테르기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 에스테르기, (메타)아크릴로일옥시기 및/또는 탄소수 1∼20의 폴리옥시에틸렌기, 또는 이들의 치환기로 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나 탄소-탄소 결합이 중단되어도 좋은 탄소수 1∼18의 탄화수소기로부터 선택되는 치환기를 1개 이상 포함한다.
[2] [1]에 있어서, 치환기가 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 1종이다.
[3] [2]에 있어서, 치환기가 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 1종이다.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 치환기의 탄화수소기가 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
[5] [4]에 있어서, 치환기가 메틸기, t-부틸기, 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 1종이다.
[6] [5]에 있어서, 치환기가 메틸기, t-부틸기, 및 히드록시기로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 히드록시기는 1개 이하이다.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 있어서, 치환기의 수가 2∼4개이다.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 있어서, R1∼R4 중 어느 하나의 위치에 치환기를 갖고, 그 이외의 R1∼R5는 수소원자이다.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, R4 중 어느 하나의 위치에 치환기를 갖고, 그 이외의 R1∼R5는 수소원자이다.
[10] [9]에 있어서, R1은 히드록시기, R2는 t-부틸기, R4는 메틸기이며, R3, R5는 수소원자이다.
본 발명의 티오에테르 함유기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체를 사용한 수지 성형 재료에 의해 얻어지는 수지 부재는 2-페닐벤조트리아졸 유도체의 상용성에 의한 수지의 투명성에 추가해서, 자외선 흡수의 피크의 특성으로부터 황색화를 억제하면서 장파장 영역의 파장의 흡수를 가능하게 한다. 구체적으로는 자외선 흡수능의 특성으로부터 400∼500nm(가시역)를 차단하지 않고, UV-A영역에서도 보다 장파장의 360∼400nm 부근의 자외선을 샤프하게 차단하는 것이 가능하다. 이 때문에, 수지 부재는 황색 착색이 억제된, 외관이 우수한 것이 얻어진다. 즉, 그 광학적 특성으로부터 250∼400(420)nm까지의 파장영역의 광을 충분히 흡수할 수 있다. 또한, 자외선 흡수 효과(몰 흡광 계수)가 높고, 소량의 첨가로, 그 파장광을 충분히 흡수할 수 있고, 클로로포름 용액 중에서 350∼390nm의 흡수 피크의 기울기가 종래의 자외선 흡수제보다 큰 점에서 수지 부재의 황색화를 억제할 수 있다. ∼400(420)nm까지의 폭넓은 파장영역의 유해광을 흡수하고, 황색화의 요인이 되는 400(420)nm 부근 이상의 파장광의 흡수를 억제하고, 황색화를 억제하여 외관이 우수한 수지 부재를 얻기 위해서는 100μM 클로로포름 용액에 있어서의 광의 흡수 피크가 350∼390nm에 있는 것이 바람직하고, 360∼380nm에 있는 것이 보다 바람직하고, 특히 360∼375nm에 있는 것이 바람직하다. 또한 이들의 파장영역에 있는 흡수 피크는 최대 흡수 파장(λmax)인 것이 바람직하다. 또한, 그 파장 피크는 400nm 부근보다 장파장의 광의 흡수를 억제하기 위해서, 장파장측의 흡수 스펙트럼은 샤프한 쪽이(기울기의 절대값이 큰 쪽이) 좋고, 흡수 피크의 장파장측의 기울기(흡수 피크와 장파장측의 흡수 스펙트럼의 피크 엔드를 연결한 직선의 기울기의 절대값)가 0.025 이상인 것이 바람직하고, 0.030 이상이 보다 바람직하고, 0.040 이상이 더욱 바람직하고, 0.042 이상이 특히 바람직하고, 0.043 이상이 특히 바람직하다. 또한 소량으로 효율 좋게 흡수하기 위해서는 상기 350∼390nm의 흡수 피크의 몰 흡광 계수(최대 몰 흡광 계수:ελmax)는 17000L/(mol·cm) 이상이 바람직하고, 18000L/(mol·cm) 이상이 보다 바람직하고, 20000L/(mol·cm) 이상이 더욱 바람직하고, 21000L/(mol·cm) 이상이 특히 바람직하다.
식(I)로 나타내어지는 벤조트리아졸 화합물을 제조할 때에는 특별히 한정되지 않지만, 후술의 실시예의 개시와 공지의 기술이 참조된다.
(수지 성형 재료)
본 발명의 수지 성형 재료는 티오에테르 함유기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체 및 수지를 포함하고, 수지 부재, 수지 성형물, 수지 성형품 등의 원료가 되는 것이며, 수지 성형 재료의 제조, 가공 및 다른 수지와의 가열 용융 혼련 등의 가열 공정에 있어서, 자외선 흡수제의 승화가 적다.
본 발명의 수지 성형 재료는 용융 혼련, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형 등에 있어서 사용되는 수지 성형 재료이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지 부재, 수지 성형물, 수지 성형품의 원료가 되는 자외선 흡수능을 부여한 펠릿, 마스터 배치, 컴파운드 등을 들 수 있다. 특별히 형상은 한정되지 않지만, 예를 들면, 분상, 입상 또는 원통상이 바람직하다.
본 발명의 수지 성형 재료는 용융 혼련해서 상기 재료를 제조할 때나, 용융 혼련해서 성형, 가공할 때에 자외선 흡수제의 승화가 적기 때문에, 성형, 가공 장치 내를 오염시키기 어렵고, 또한, 자외선 흡수제의 감소에 의한 수지 부재의 자외선 흡수능의 저하가 억제되고, 자외선 흡수능을 유지할 수 있다. 또한 투명 수지 부재의 경우, 그 투명성의 저하를 억제한다.
수지 성형 재료의 수지는 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지의 것을 넓게 사용할 수 있고, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있고, 각각 1종의 반복단위를 갖는 중합체, 복수의 반복단위를 포함하는 공중합체가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 열가소성 수지(중합체 및 공중합체) 및 열경화성 수지(중합체 및 공중합체)의 용어는 하기에 예시한 바와 같은 개별의 종류의 상기 수지에 있어서, 상기 수지의 일반적인 용어의 의의에 있어서의 본래의 반복단위에 추가해서, 상기 수지의 전량에 대해서 그 밖의 반복단위를 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 2중량% 이하 포함하는 것을 허용한다. 또한 그러한 상기 수지와, 그 밖의 수지의 혼합물이며, 그 밖의 수지의 함유량이 혼합물의 전량에 대해서 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 2중량% 이하인 것을 허용한다.
열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중합체로서는 (메타)아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 에스테르계 수지, 에테르계 수지, 염화비닐계 수지, 불소계 수지, 비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리말레이미드계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 시클로올레핀계 수지, 공중합체로서는 부타디엔-스티렌계 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체, 스티렌-이소프렌계 공중합체, 스티렌-아크릴산계 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아크릴로니트릴계 공중합체 등을 들 수 있다.
열가소성 수지의 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산 메틸, 폴리(메타)아크릴산 에틸, 폴리(메타)아크릴산 부틸, 폴리(메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(2,3-디메틸부타디엔), 폴리시클로헥사디엔, 폴리시클로펜타디엔, 폴리디시클로펜타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리노르보르넨, 환상 올레핀계 고분자 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
에스테르계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리콜산 등을 들 수 있다.
에테르계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다.
염화비닐계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
불소계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
비닐계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알콜, 폴리비닐술폰산 및 그 염 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리아미드, 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론12 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.
폴리말레이미드계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리말레이미드, 폴리N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
폴리비닐피롤리돈계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
폴리우레탄계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
폴리술폰계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리술폰 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌설파이드계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리페닐렌설파이드 수지 등을 들 수 있다.
시클로올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시클로올레핀폴리머 등을 들 수 있다.
열가소성 수지의 공중합체로서는 상기에 열거한 중합체의 원료 모노머를 복수 포함하는 것을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
부타디엔-스티렌계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 부타디엔-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
스티렌-이소프렌계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스티렌-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다.
스티렌-아크릴산계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스티렌-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
염화비닐-염화비닐리덴-아크릴로니트릴계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 염화비닐-염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중합체로서는 페놀계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지, 에폭시계 수지, 에피술피드계 수지, 공중합체로서는 아크릴멜라민계 수지, 아크릴우레탄계 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지의 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
페놀계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
요소계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 요소 수지 등을 들 수 있다.
멜라민계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
불포화 폴리에스테르계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
알키드계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알키드 수지 등을 들 수 있다.
에폭시계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에피술피드계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지의 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
아크릴멜라민계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴멜라민 수지 등을 들 수 있다.
아크릴우레탄계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다.
상기 수지 중에서도 열가소성 수지가 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 기재의 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직하게는 스티렌계 수지(폴리스티렌), 에테르계 수지(폴리아세탈), (메타)아크릴계 수지(아크릴 수지), 시클로올레핀계 수지(시클로올레핀폴리머), 폴리카보네이트계 수지(폴리카보네이트), 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리아미드계 수지(폴리아미드), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지), 에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지), 보다 바람직하게는 스티렌계 수지(폴리스티렌), (메타)아크릴계 수지((메타)아크릴 수지), 시클로올레핀계 수지(시클로올레핀폴리머), 폴리카보네이트계 수지(폴리카보네이트), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지), 에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지), 더욱 바람직하게는 스티렌계 수지(폴리스티렌), (메타)아크릴계 수지(아크릴 수지), 시클로올레핀계 수지(시클로올레핀폴리머), 폴리카보네이트계 수지(폴리카보네이트), 특히 바람직하게는 스티렌계 수지(폴리스티렌), (메타)아크릴계 수지(아크릴수지), 시클로올레핀계 수지(시클로올레핀폴리머)이다.
또, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 고굴절률제, 산화방지제, 광안정제, 난연제, 가소제 등의 통상의 수지 성형에 사용하는 첨가제를 첨가해도 좋다.
용융 상태에서의 제조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 혼련기를 이용하여, 압출기에 의한 용융 혼련이나 니더에 의한 용융 혼련 등을 사용할 수 있다. 압출기에 의한 용융 혼련에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기, 4축 압출기 등의 다축 압출기, 2축 단축 복합 압출기 등의 압출기를 1대 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 성형 재료를 용융 혼련하고, 수지 부재, 수지 성형물, 수지 성형품을 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지의 용융 온도 이상의 가열 하에서 자외선 흡수제와 수지를 혼합하는 방법이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 사출 성형법, 압출 성형법, 캘린더 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법 등을 들 수 있다. 필름상의 수지 부재의 경우, 압출기를 사용하는 경우에는 압출기에 의해 필름화하거나, 또는 압출기에 의해 원반을 제작하고, 그 후에 1축 또는 2축으로 연신해서 필름으로 하는 방법으로 수지 부재를 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 성형 재료는 저승화성의 자외선 흡수제를 사용하므로, 자외선 흡수제를 가열 하에서 수지 등에 용융 혼련하고, 수지 형성 재료를 얻는 공정(1차 가공) 및, 본 발명의 자외선 흡수제를 포함하는 수지 성형 재료를, 또는 그 수지 성형 재료와 다른 수지 등을 가열 용융 혼련하고, 수지 부재, 수지 성형물, 수지 성형품을 얻는 공정(2차 가공)이나, 본 발명의 수지 성형 재료로부터 부재나, 성형물, 성형품을 가열 가공하는 공정에 있어서, 설비를 오염시키지 않는 점에서 유용하다. 또한 본 발명의 수지 성형 재료는 저승화성의 자외선 흡수제를 사용하고, 200℃ 이상의 고온을 요하는 수지의 가공, 성형 공정 하에 있어서도 자외선 흡수제의 감량률이 억제되고, 자외선 흡수능을 발현, 유지한다.
본 발명의 수지 성형 재료에 있어서, 티오에테르 함유기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 종래의 수지 성형 재료에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량과 동일한 범위로 해도 좋다. 예를 들면, 수지 성형 재료의 전량에 대해서 0.4질량% 이상이라도 좋고, 10질량% 이상이라도 좋고, 30질량% 이상이라도 좋다. 또 70질량% 이하라도 좋고, 50질량% 이하라도 좋다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1.자외선 흡수제의 합성
<합성예 1>화합물 1의 합성
Figure pct00010
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(50.0g, 0.158mol), 옥탄티올(46.3g, 0.316mol), 탄산 칼륨(48.1g, 0.348mol) 및 요오드화칼륨(1.8g, 0.011mol)을 DMF 125g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, 메탄올 세정, 수세를 행하고, 재결정을 함으로써, 화합물 1을 얻었다.
FT-IR(KBr):2956cm-1:O-H 신축진동 1445, 1392cm-1:트리아졸환 신축진동 662cm-1:C-S 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ0.89(t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.33(m, 8H, CH3(CH 2 )4(CH2)3-S), 1.49(m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3 )3, CH3(CH2)4CH 2 (CH2)2-S), 1.73(quin, 2H, CH3(CH2)5CH 2 CH2-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3 -C(CH3)3), 3.02(t, 2H, CH3(CH2)5CH2CH 2 -S), 7.16(s, 1H), 7.36(d, 1H), 7.69(s, 1H), 7.78(d, 1H), 8.04(s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.0(CH3(CH2)7-S), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.6(CH3 CH2(CH2)5CH2-S), 28.7(CH3CH2(CH2)4CH2CH2-S), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.8(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.8(CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 35.4(CH3(CH2)5CH2 CH2-S), 113.6, 117.5, 119.3, 128.7, 129.2(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4(C arom), 128.3(C arom-CH3), 138.0(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 2>화합물 2의 합성
Figure pct00011
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2mmol), 벤젠티올(17.4g, 158.3mmol), 탄산칼륨(24.1g, 174.2mmol) 및 요오드화칼륨(0.9g, 5.5mmol)을 DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, 메탄올 세정, 수세를 행하고, 재결정, 컬럼 정제를 함으로써, 화합물 2를 얻었다.
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H 신축진동 1445, 1390cm-1:트리아졸환 신축진동 665cm-1:C-S 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.16(s, 1H), 7.38(d, 4H), 7.48(s, 2H), 7.68(s, 1H), 7.83(d, 1H), 8.03(d, 1H), (insg.10arom. CH), 11.55(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 116.8, 118.0, 119.3, 128.3, 128.8, 129.6, 132.7(CHarom), 125.5, 141.2, 143.2(Carom), 129.8(C arom-CH3), 139.2(C arom-S), 139.2(S-C arom), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 3>화합물 3의 합성
Figure pct00012
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2mmol), p-톨루엔티올(19.7g, 158.3mmol), 탄산칼륨(24.1g, 174.2mmol) 및 요오드화 칼륨(0.92g, 5.54mmol), DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, 메탄올 세정, 수세를 행하고, 재결정, 컬럼 정제를 함으로써, 화합물 3을 얻었다.
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H 신축진동 1444, 1389cm-1:트리아졸환 신축진동 667cm-1:C-S 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 2.40(s, 3H, CH 3-Ph-S-), 7.16(s, 1H), 7.23(s, 2H), 7.32(d, 1H), 7.43(s, 2H), 7.56(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.02(d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.56(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 21.2(CH3-Ph-S-), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.3, 117.8, 119.3, 128.7, 129.3130.5, 133.7(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4(Carom), 128.3(C arom-CH3), 138.9(C arom-S), 138.7(S-C arom), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 4>화합물 4의 합성
Figure pct00013
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2mmol), 4-이소프로필벤젠티올(24.1g, 158.3mmol), 탄산칼륨(24.1g, 174.2mmol) 및 요오드화 칼륨(0.92g, 5.54mmol)을 DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, 메탄올 세정, 수세를 행하고, 재결정, 컬럼 정제를 함으로써, 화합물 4를 얻었다.
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H 신축진동 1446, 1389cm-1:트리아졸환 신축진동 666cm-1:C-S 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.30(d, 6H, (CH 3)2CH-Ph-S-), 1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 2.95(m, 1H, (CH3)2CH-Ph-S-), 7.16(s, 1H), 7.28(s, 2H), 7.36(d, 1H), 7.45(s, 2H), 7.57(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.02(d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.58(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 23.9((CH3)2CH-Ph-S-), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.9((CH3)2 CH-Ph-S-), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.3, 117.8, 119.3, 127.9, 128.7, 129.2, 129.6, 133.6(CHarom), 125.4, 141.4, 143.3(Carom), 128.3(C arom-CH3), 138.5(C arom-S), 138.5(S-C arom), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 149.7(Carom-CH)
<합성예 5>화합물 5의 합성
Figure pct00014
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g, 79.2mmol), 4-tert-부틸벤젠티올(26.3g, 158.3mmol), 탄산칼륨(24.1g, 174.2mmol) 및 요오드화 칼륨(0.9g, 5.5mmol)을 DMF 62.5g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, 메탄올 세정, 수세를 행하고, 재결정, 컬럼 정제를 함으로써, 화합물 5를 얻었다.
FT-IR(KBr):3000cm-1:O-H 신축진동 1444, 1390cm-1:트리아졸환 신축진동 668cm-1:C-S 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.36(s, 9H, -S-Ph-C(CH 3)3), 1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.16(s, 1H), 7.35(d, 1H), 7.44(s, 4H), 7.59(s, 1H), 7.81(d, 1H), 8.02(d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.58(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.3(-S-Ph-C(CH3)3), 34.8(-S-Ph-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.4, 117.8, 119.3, 126.8, 128.8, 129.2, 133.2(CHarom), 125.4, 141.5, 143.3(Carom), 128.3(C arom-CH3), 138.5(C arom-S), 138.5(S-C arom), 139.1, 152.0(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 6>화합물 6의 합성
Figure pct00015
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(18.82g 59.6mmol), 6-메르캅토-1-헥사놀(12.00g 89.4mmol), 탄산칼륨(18.21g 131.1mmol) 및, 요오드화 칼륨(0.69g 4.17mmol)을 DMF 60mL 중에서 10시간 135∼140℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, pH 조정, 여과, 메탄올 세정을 행하고, 재결정, 컬럼 정제함으로써, 화합물 6을 얻었다.
FT-IR(KBr):2956cm-1:O-H 신축진동 1445, 1392cm-1:트리아졸환 신축진동 662cm-1:C-S 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.49(m, 17H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, HOCH2(CH 2)3CH2CH2-S), 1.78(quin, 2H, HO(CH2)4CH 2CH2-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.03(t, 2H, HO(CH2)5CH 2-S), 3.65(t, 2H, HOCH 2(CH2)5-S), 7.16(s, 1H), 7.37(d, 1H), 7.70(s, 1H), 7.78(d, 1H), 8.04(s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.58(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.3(HO(CH2)3 CH2(CH2)2-S), 28.7(HOCH2(CH2)2(CH2)3-S), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 32.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.2(HO(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4(HO(CH2)5 CH2-S), 62.8(HOCH2(CH2)5-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.6, 129.3(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4(C arom), 128.3(C arom-CH3), 137.8(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 7>화합물 7의 합성
Figure pct00016
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(25.0g 79.2mmol), 4-히드록시벤젠티올(20.0g 158.3mmol), 탄산칼륨(24.1g, 174.2mmol) 및 요오드화 칼륨(0.92g 5.54mmol)을 DMF 66mL 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, 메탄올 세정, 수세를 행하고, 재결정, 컬럼 정제를 함으로써, 담황색 고체의 중간체 1을 얻었다.
중간체 1(0.40g 0.99mmol), 아세틸클로라이드(0.16g 1.97mmol)와 트리에틸아민(0.17g 2.18mmol)을 염화메틸렌 30mL 중에서 18시간 실온에서 교반을 행했다. 반응 종료 후, 물, 클로로포름을 첨가하여 산처리, 수세를 행하고, 유기층을 에바포레이트함으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 조생성물을 컬럼 정제 및 재결정함으로써 화합물 7을 얻었다.
FT-IR(KBr):2968cm-1:O-H 신축진동 1762cm-1:C=O 신축진동 1448, 1367cm-1:트리아졸환 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.32(s, 3H, CH 3-C=O-O-), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.12(d, 2H), 7.17(s, 1H), 7.35(d, 1H), 7.48(d, 2H), 7.70(s, 1H), 7.82(d, 1H), 8.04(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.54(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 21.1(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(CH3-C(=O)-O-), 116.9, 118.1, 119.4, 122.9, 128.9, 129.7, 133.9(CHarom), 125.4, 141.7, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 130.9(C arom-S), 137.1(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 150.8(C arom-O-), 169.1(CH3-C(=O)-O-)
<합성예 8>화합물 8의 합성
Figure pct00017
상기 중간체 1(0.40g 0.99mmol), 염화벤조일(0.28g 1.97mmol)과 트리에틸아민(0.17g 2.18mmol)을 염화메틸렌 30mL 중에서 18시간 실온에서 교반을 행했다. 반응 종료 후, 물, 클로로포름을 첨가해서 산처리, 수세를 행하고, 유기층을 에바포레이트함으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 조생성물을 컬럼 정제 및 재결정함으로써 담황색 고체의 화합물 8을 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr):2962cm-1:O-H 신축진동 1738cm-1:C=O 신축진동 487, 1355cm-1:트리아졸환 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.49(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.16(s, 2H), 7.25(d, 2H), 7.36(d, 1H), 7.50∼7.56(m, 4H), 7.63(t, 1H), 7.72(s, 1H), 8.04(s, 1H), 8.20(d, 1H), (insg.14arom. CH), 11.56(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 116.9, 118.1, 119.4, 123.1, 128.7, 128.9, 129.7, 130.2, 133.8, 134.0(CHarom), 125.4, 141.7, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 129.3(C arom-C(=O)-O-Ph), 131.0(C arom-S), 137.1(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 151.1(Ph-C(=O)-O-C arom), 164.9(Ph-C(=O)-O-)
<합성예 9>화합물 9의 합성
Figure pct00018
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(3.15g 9.97mmol), 4-아세토아미드벤젠티올(2.50g 14.96mmol), 탄산칼륨(3.03g 21.94mmol) 및 요오드화칼륨(0.12g 0.7mmol)을 DMF 30g 중에서 135℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정하고, 여과, 수세를 행하고, 수회 재결정함으로써 담황색 고체의 화합물 9를 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr):FT-IR(KBr):2963cm-1:O-H 신축진동 1653cm-1:C=O 신축진동 1445, 1396cm-1:트리아졸환 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.21(s, 3H, CH 3-C=O-NH-), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.17(s, 1H), 7.31(d, 1H), 7.48(d, 2H), 7.56(d,3H), 7.79(d, 1H), 8.02(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.54(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 24.7(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(CH3-C(=O)-NH-), 115.6, 117.9, 119.3, 120.7, 127.9, 128.8, 134.5(CHarom), 125.4, 141.5, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 129.1(C arom-S), 138.4(C arom-S), 138.2(C arom-NH), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 168.3(CH3-C(=O)-NH-)
<합성예 10>화합물 10의 합성
Figure pct00019
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(32.3g, 0.102mol), 시클로헥산티올(23.8g, 0.205mol), 탄산칼륨(31.1g, 0.225mol) 및 요오드화 칼륨(1.2g, 0.007mol)을 DMF 100g 중에서 125℃, 12시간 반응했다. 반응 종료 후, pH 조정, 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정을 함으로써, 화합물 10을 얻었다.
FT-IR(KBr):2930cm-1:O-H 신축진동 1450, 1391cm-1:트리아졸환 신축진동 667cm-1:C-S 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.40(m, 4H, CH2(CH 2)2(CH2)2CH-S), 1.49(S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.54(m, 2H, CH 2(CH2)2(CH2)2CH-S), 1.83(m, 2H, CH2(CH2)2CH2CH 2CH-S), 2.06(m, 2H, CH2(CH2)2CH 2CH2CH-S), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.29(m, 1H, CH2CH2CH2CH-S), 7.17(s, 1H), 7.43(d, 1H), 7.80(s, 1H), 7.84(d, 1H), 8.06(d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.7(CH2(CH2)2(CH2)2CH-S), 26.0(CH2(CH2)2(CH2)2CH-S), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.1(CH2(CH2)2(CH2)2CH-S), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 46.3(CH2(CH2)2(CH2)2 CH-S), 117.2, 117.5, 119.3, 128.3, 128.8(CHarom), 141.5, 143.2(C arom), 125.4(C arom-N), 131.2(C arom-CH3), 136.1(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 11>화합물 11의 합성
Figure pct00020
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(20.0g, 63.3mmol), 벤질메르캅탄(15.7g, 126.6mmol), 탄산칼륨(19.3g, 139.4mmol) 및 요오드화 칼륨(0.74g, 4.5mmol)을 DMF 50.0g 중에서 125℃, 9시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, MeOH 세정, 수세를 행하고, 재결정을 함으로써, 화합물 11을 얻었다.
FT-IR(KBr):2960cm-1:O-H 신축진동 1441, 1392cm-1:트리아졸환 신축진동 664cm-1:C-S 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.49(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 4.24(s, 2H, Ph-CH 2-S-), 7.16(s, 1H), 7.26∼7.38(m, 6H), 7.72(s, 1H), 7.80(d, 1H), 8.04(d, 1H), (insg.10arom. CH), 11.58(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 38.6(Ph-CH2-S-), 115.4, 117.6, 119.3, 128.7, 128.8, 128.8, 129.7, 137.0(CHarom), 125.4, 141.4, 143.4(C arom), 128.3(C arom-CH3), 136.5(C arom CH2-S-), 138.7(S-C arom), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
<합성예 12>화합물 12의 합성
Figure pct00021
상기 화합물 6(0.50g 1.21mmol), 아세틸클로라이드(0.18g 0.18mmol)와 트리에틸아민(0.19g 2.46mmol)을 염화메틸렌 15mL 중에서 18시간 실온에서 교반을 행했다. 반응 종료 후, 물, 클로로포름을 첨가해서 산처리, 수세를 행하고, 유기층을 에바포레이트함으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 조생성물을 컬럼 정제 및 재결정함으로써 담황색 고체의 화합물 12를 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr):3011cm-1:O-H 신축진동 1744cm-1:C=O 신축진동 1448, 1361cm-1:트리아졸환 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.49(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.05(s, 3H, CH 3-C=O-O-), 2.39(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.28(t, 2H, -C=O-O-CH2CH 2-S), 4.33(t, 2H, -C=O-O-CH 2CH2-S), 7.18(d, 2H), 7.74(s, 1H), 7.83(d, 1H), 7.87(s, 1H), 8.06(s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.8(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 32.2(-C=O-O-CH2 CH2-S), 35.4(CH3-C(=O)-O-), 62.5(-C=O-O-CH2CH2-S), 115.8, 118.0, 119.4, 128.4, 135.8(CHarom), 125.4, 141.6, 143.3(C arom), 128.9(Carom-CH3), 129.7(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 170.7(CH3-C=O-O-)
<합성예 13>화합물 13의 합성
Figure pct00022
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(18.82g 59.6mmol), 2-메르캅토에탄올(6.98g 89.4mmol), 탄산칼륨(18.21g 131.1mmol) 및, 요오드화칼륨(0.69g 4.17mmol)을, DMF 60mL 중에서 10시간 135∼140℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, pH 조정, 여과, MeOH 세정을 행하고, 재결정을 함으로써 담황색 고체의 중간체 2를 얻었다.
중간체 2(2.00g 5.59mmol), 염화벤조일(1.18g 8.39mmol)과 트리에틸아민(0.89g 11.19mmol)을 염화메틸렌 30mL 중에서 18시간 실온에서 교반을 행했다. 반응 종료 후, 물, 클로로포름을 첨가해서 산처리, 수세를 행하고, 유기층을 에바포레이트함으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 조생성물을 컬럼 정제 및 재결정함으로써 담황색 고체의 화합물 13을 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr):2963cm-1:O-H 신축진동 1719cm-1:C=O 신축진동 1449, 1357cm-1:트리아졸환 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.50(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.39(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.41(t, 2H, -C=O-O-CH2CH 2-S), 4.59(t, 2H, -C=O-O-CH 2CH2-S)7.19(s, 1H), 7.38(t, 2H), 7.45(d, 1H), 7.50(t, 1H), 7.81(d, 1H), 7.91∼7.96(m,3H), 8.05(s, 1H), (insg.10arom. CH), 11.54(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 32.5(-C=O-O-CH2 CH2-S), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 63.4(-C=O-O-CH2CH2-S)116.3, 118.0, 119.4, 128.3, 128.9, 129.8, 133.1, 135.8(CHarom), 125.4, 141.6, 143.3(C arom), 128.3(C arom-CH3), 129.7(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 166.3(Ph-C(=O)-O-)
<합성예 14>화합물 14의 합성
Figure pct00023
2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(5.00g 15.8mmol), 4-아미노벤젠티올(2.97g 23.8mmol), 탄산칼륨(4.81g,34.8mmol) 및 요오드화칼륨(0.18g1.11mmol)을 DMF 30g 중에서 135℃, 3시간 반응했다. 반응 종료 후, pH를 조정한 후, 여과, 수세, MeOH 세정을 행하고, 재결정함으로써, 담황색 고체의 중간체 3을 얻었다.
중간체 3(0.50g 1.24mmol)과 염화벤조일(0.26g 1.86mmol)을 염화메틸렌 10mL 중에서 18시간 실온에서 교반을 행했다. 반응 종료 후, 반응 용액에 메탄올을 첨가하고, 석출물을 여과함으로써 황색의 조생성물을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 조생성물을 재결정함으로써 담황색 고체의 화합물 14를 얻었다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): FT-IR(KBr):2955m-1:O-H 신축진동 1654cm-1:C=O 신축진동 1449, 1396cm-1:트리아졸환 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.90(m, 1H, Ph-C(=O)NH-), 7.16(s, 1H), 7.33(d, 1H), 7.50-7.57(m, 5H), 7.63(s, 1H), 7.73(d, 2H), 7.82(d, 1H), 7.90(m, 2H), 8.04(s, 1H), (insg.14arom. CH), 11.55(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.8, 118.0, 119.3, 121.1, 127.0, 128.4, 128.9, 132.1, 134.5(CHarom), 125.4, 141.5, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 128.8(C arom-C(=O)NH-), 129.2(C arom-S), 138.1(C arom-S), 138.5(Ph-C(=O)NH-C arom), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 165.7(Ph-C(=O)NH-)
<합성예 15>화합물 15의 합성
Figure pct00024
중간체 3(1.00g 2.47mmol)과 이소시안산 에틸(1.18g 16.54mmol), DMF 20mL 중에서 16시간 100℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔과 물을 첨가하고, 수세하고, 유기층을 감압 증류 제거함으로써 황색의 고체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 조생성물을 컬럼 정제, 재결정함으로써 박황색의 고체 화합물 15를 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): FT-IR(KBr):2968cm-1:O-H 신축진동 1639cm-1:C=O 신축진동 1436, 1392cm-1:트리아졸환 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.13(t, 3H, CH 3CH2-NH-C(=O)NH-), 1.41(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.30(m,3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH 3)3), 3.26(quin, 2H, CH3CH 2-NH-C(=O)NH-), 4.63(m, 1H, CH3CH2-NHC(=O)NH-), 6.31(m, 1H, CH3CH2-NHC(=O)NH-), 7.08(s, 1H), 7.23(d, 1H), 7.30(d, 2H), 7.38(m, 2H), 7.49(d, 1H), 7.71(s, 1H), 7.95(s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.47(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ14.1(CH3CH2-HNC(=O)NH-), 20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(CH3 CH2-HNC(=O)NH-), 115.3, 117.9, 119.3, 121.1, 126.2, 128.8, 134.9(CHarom), 125.3, 141.4, 143.2(C arom), 128.3(C arom-CH3), 128.9(C arom-S), 138.7(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 139.1(C arom-NH), 146.7(C arom-OH), 154.8(CH3CH2-HNC(=O)NH-)
<합성예 16>화합물 16의 합성
Figure pct00025
중간체 3(1.00g 2.47mmol)과 이소시안산 페닐(0.31g 2.60mmol), DMF 20mL 중에서 8시간 100℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, 물을 첨가해서 석출한 결정을 여과함으로써 황색의 고체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 조생성물을 컬럼 정제, 재결정함으로써 박황색의 고체 화합물 16을 합성했다. 물성값을 하기에 나타낸다.
FT-IR(KBr): FT-IR(KBr):2961cm-1:O-H 신축진동 1659cm-1:C=O 신축진동 1444, 1396cm-1:트리아졸환 신축진동
1H-NMR(CDCl3 400MHz):δ1.48(s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.36(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 6.60(m, 1H, -Ph-NHC(=O)NH-), 6.73(m, 1H, -Ph-NHC(=O)NH-), 7.16(m, 2H), 7.32(d, 1H), 7.38(m, 4H), 7.44(m, 4H), 7.57(s, 1H), 7.80(d, 1H), 8.02(s, 1H), (insg.14arom. CH), 11.55(s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C-NMR(CDCl3 400MHz):δ20.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.5, 117.9, 119.3, 121.1, 121.9, 128.8, 129.0, 129.7, 129.6, 134.7(CHarom), 125.0, 141.5, 143.2(C arom), 128.3(Carom-CH3), 125.4(Ph-S-C arom), 127.2(C arom-S-Ph), 139.1(C arom-C(CH3)3), 137.5(Ph-HN-C(=O)-NH-C arom), 138.4(C arom-HN-C(=O)-NH-Ph), 146.7(C arom-OH), 152.7(-HN-C(=O)-NH-)
화합물 17은 도쿄 카세이 고교(주)제의 시약을 사용했다.
화합물 18∼21은 일본 특허공개 평 9-95658에 기재된 방법으로 얻었다.
2.자외 흡수제의 광학특성
화합물 1∼17을 클로로포름으로 100μM로 용해하고, 10mm 석영셀에 수용하고, 자외 가시 분광 광도계(니폰 분코우사제 V-550)를 사용해서 흡수 스펙트럼을 측정했다(도 1∼4).
350∼390nm의 파장영역에 있는 흡수 피크의 장파장측의 기울기의 절대값은 각 화합물의 흡수 피크에 있어서의 장파장측의 흡수 스펙트럼과 베이스 라인(400∼500nm의 흡수 스펙트럼의 기울기가 0인 라인)과의 교점을 피크 엔드로 해서(예:도 1), 하기 식에 의해 구했다(표 1A, 1B).
|350∼390nm의 파장영역에 있는 흡수 피크의 장파장측의 기울기|=|(피크 엔드의 흡광도-350∼390nm의 파장영역에 있는 흡수 피크의 흡광도)/(피크 엔드의 흡수 파장-350∼390nm의 파장영역에 있는 흡수 피크의 파장)|
또한 몰 흡광 계수는 350∼390nm의 파장영역의 흡수 피크(최대 흡수 파장:λmax)의 흡광도를 판독하고, 하기 식으로 구했다(표 1A, 1B).
몰 흡광 계수:εmax(L/(mol·cm)=A:흡광도/[c:몰농도(mol/L)×l:셀의 광로길이(cm)]
화합물 1∼16 어느 것이나 일반적인 장파장 흡수 타입의 자외선 흡수제의 화합물 17과 비교해서 360∼375nm에 최대 흡수 파장의 흡수 피크가 있고, 장파장 영역의 자외선 흡수능이 우수하고, 흡수 피크의 장파장측의 기울기의 절대값은 0.030 이상이며, 특히, 화합물 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 13, 14, 15, 16의 기울기는 0.040 이상, 또한, 화합물 4, 5, 6, 14, 15, 16의 기울기는 0.042 이상이며, 수지 성형 재료, 수지 부재에 대한 황색 억제 효과가 높은 것이 시사되었다.
몰 흡광 계수에 대해서는 화합물 1∼16의 화합물은 20000L/(mol·cm) 이상이며, 화합물 17과 비교해서 소량으로 효율 좋게, 장파장 영역의 자외선을 흡수하고, 황색 억제 효과가 높은 것을 확인했다.
[표 1A]
Figure pct00026
[표 1B]
Figure pct00027
3.자외선 흡수제의 승화성 평가 A
화합물 1∼17을 각각 0.01g, 18mm×18mm의 슬라이드 글라스에 놓았다. 이 슬라이드 글라스를 융점 측정 장치 위에 설치하고, 슬라이드 글라스의 양옆에 유리관을, 또한, 그 위에 18mm×18mm 커버 유리(상부 커버 유리)를 두고, 슬라이드 글라스와 커버 유리 사이에 2∼3mm의 공간을 확보하고, 이것을 승화성 평가의 측정 샘플로 했다.
이 측정 샘플을 약 10℃/min으로, 260℃까지 승온하고, 각 온도에서 상부 커버 유리에의 화합물의 부착을 관찰하고, 다음과 같이 평가했다.
○:승화성 없음(상부 커버 유리에 결정의 석출 없음)
×:승화성 있음(상부 커버 유리에 결정이 석출)
표 2A, 2B에 승화성 평가 결과를 나타냈다. 종래의 자외선 흡수제의 화합물 17은 180℃에 있어서 상부 커버 유리에 결정이 부착되었다. 부착된 화합물을 NMR 측정한 결과, 화합물 17과 동일한 차트에서 구조에 변화는 없고, 화합물 17의 승화성을 확인했다. 한편, 화합물 1∼16은 260℃의 고온 조건에서도 커버 유리에 결정의 부착은 없고, 승화성이 보여지지 않았다. 이들 결과로부터 실시예의 티오에테르기를 함유하는 자외선 흡수제는 수지의 1, 2차 가공, 또한 그 후의 열가공에 있어서, 승화에 의한 장치 내의 오염을 억제하는 효과, 성형 재료의 광학특성의 유지성이 높은 것이 시사되었다.
[표 2A]
Figure pct00028
[표 2B]
Figure pct00029
4.자외선 흡수제의 승화성 평가 B
화합물 1∼21을 TG/DTA를 이용하여, 공기 중, 실온으로부터 5℃/min으로 승온을 행하고, 210℃에서 30분간 홀드하고, 감량률(%)을 측정함으로써, 자외선 흡수제의 내승화성을 평가했다.
표 3A, 3B에 결과를 나타냈다. 종래의 자외선 흡수제의 화합물 17 및 화합물 18∼21은 감량률이 0.9% 이상이었지만, 화합물 1∼16은 감량률이 0.8% 이하였다. 특히, 화합물 1, 2, 3, 6, 9, 12, 14는 감소율이 0.6% 이하이며, 내승화성이 우수했다. 이들 결과로부터 실시예의 티오에테르기를 함유하는 자외선 흡수제는 가열시의 감량률이 적고, 우수한 내승화성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
[표 3A]
Figure pct00030
[표 3B]
Figure pct00031
5.수지 성형 재료 중에 있어서의 자외선 흡수제의 승화성의 평가
폴리스티렌 수지(PS), 폴리메타크릴산 메틸 수지(아크릴), 폴리카보네이트 수지(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 시클로올레핀폴리머 수지(CO)를 용융 온도(PS:100℃, 아크릴:160℃, PC:220℃, ABS:220℃, PET:260℃, COP:100℃) 이상으로 가열해서 각 수지를 용융시킨 후, 자외선 흡수제가 5%가 되도록 혼합하여 수지 성형 재료 1을 얻었다. 얻어진 수지 성형 재료를 TG/DTA를 이용하여, 수지 성형 재료의 가열 중에 포함되는 자외선 흡수제의 잔존율을 측정하고, 승화성을 평가했다. 최초로, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 수지에 대해서 승온 10℃/min, 유지 시간 1h, 유지 온도:표 4 기재(∼260℃)에서 감량률은 ≤0.1%인 것을 확인했다. 다음에 상기 수지 성형 재료 1에 대해서, 같은 조건으로 각 온도에 있어서의 자외선 흡수제에 따른 감량률을 측정하고, 자외선 흡수제의 잔존율을 산출했다(표 4).
표 4에 나타내듯이, 비교예의 자외선 흡수제의 화합물 17의 잔존율과 비교해서 화합물 1∼8의 쪽이 잔존율이 높고, 수지 성형 재료 중의 자외선 흡수제는 승화성이 작고, 수지의 가열 성형, 가공시에 승화에 의한 장치 내의 오염을 억제하는 효과, 수지 성형 재료의 광학특성의 유지성이 우수한 것을 확인했다. 또한 화합물 1∼8을 혼합한 수지 성형 재료 1은 가열 전후 모두 투명성을 유지하고 있었다.
또한 폴리아세탈 수지(PA), 폴리아미드 수지(폴리아미드), 폴리페닐렌설파이드 수지(PPS)를 용융 온도(PA:180℃, 폴리아미드:260℃, PPS:260℃) 이상으로 가열해서 각 수지를 용융시킨 후, 상기와 동일한 조건으로 시험을 행한 결과, 어느 수지 모두 비교예의 자외선 흡수제의 화합물 17의 잔존율과 비교해서 화합물 1, 2의 쪽이 2∼10% 이상 잔존율이 높은 결과가 되었다.
또한, 각 수지에 있어서, 상기 자외선 흡수제를 5% 함유하는 수지 성형 재료 1을 용융 온도 이상으로 가열 용융하고, 자외선 흡수제의 농도가 1%가 되도록 새롭게 수지를 첨가해서서 혼합하여 수지 성형 재료 2를 얻었다. 상기와 마찬가지로, 수지 성형 재료 2의 자외선 흡수제의 잔존율을 측정하고, 승화성을 평가했다(표 4).
실시예의 화합물 1∼8을 함유하는 수지 성형 재료 2 모두 비교예의 수지 성형 재료 2보다 높은 잔존율로 되고, 1, 2차 가공 및 그 후의 열가공(성형)시에 자외선 흡수제의 승화성이 낮은 수지 성형 재료인 것을 나타내고, 설비의 오염을 억제하고, 광학특성의 유지에 우수한 재료였다. 또한 얻어진 수지 성형 재료 2는 가열 전후 모두 어느 것이나 투명성을 유지하고 있었다. 또한 상기 각 수지 성형 재료 1, 2의 잔존율(실시예 49∼56)은 총체적으로 PS, 아크릴, COP>PC>ABS>PET의 순이었다.
또한 본 발명의 수지 성형 재료에 있어서, 스티렌계 수지(폴리스티렌:잔존율 99% 이상), (메타)아크릴계 수지(아크릴수지:잔존율 99% 이상), 시클로올레핀계 수지(시클로올레핀폴리머:잔존율 99% 이상), 폴리카보네이트계 수지(폴리카보네이트:잔존율 85% 이상)에서 승화성이 없고, 스티렌계 수지(폴리스티렌:잔존율 99% 이상), (메타)아크릴계 수지(아크릴수지:잔존율 99% 이상), 시클로올레핀계 수지(시클로올레핀폴리머:잔존율 99% 이상)에서 보다 승화성이 없는 것을 확인했다.
또한 폴리아세탈 수지(PA), 폴리아미드 수지(폴리아미드), 폴리페닐렌설파이드 수지(PPS)를 용융 온도(PA:180℃, 폴리아미드:260℃, PPS:260℃) 이상으로 가열해서 각 수지를 용융시킨 후, 상기와 동일한 조건으로 시험을 행한 결과, 어느 수지 모두 비교예의 자외선 흡수제의 화합물 17의 잔존율과 비교해서 화합물 1, 2의 쪽이 잔존율이 높은 결과가 되었다.
[표 4]
Figure pct00032
실제로, 수지 가공 시작기를 사용해서 화합물 1, 17의 각각을 수지와 용융 혼련하고, 수지 성형 재료를 제작한 결과, 화합물 17과 비교해서 화합물 1의 승화에 의한 기계의 오염이 적고, 또한 황색 억제되고, 장파장 흡수에 우수한 수지 성형 재료가 얻어지고, 티오에테르 함유기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체를 사용한 수지 성형 재료의 내승화성, 광학특성에 의한 유효성을 확인했다.
또한 화합물 1, 상기에서 얻어진 화합물 1을 포함하는 PET의 수지 성형 재료 1, 2의 각각에 대해서, 클로로포름에 용해하고, 흡수 스펙트럼을 측정했다(도 5, 실시예 57). 화합물 1의 피크에 대해서 수지 성형 재료 중 1, 2의 화합물 1 유래의 피크에 변화는 없고, 1차 가공 이후의 열가공에 있어서, 본 발명품의 광학특성의 유지성을 확인했다.

Claims (22)

  1. 가열 공정에 있어서 사용되는 수지 성형 재료로서,
    티오에테르 함유기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체 및 수지를 함유하는 수지 성형 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-페닐벤조트리아졸 유도체는 하기 식(I):
    Figure pct00033

    (식 중, R1∼R9는 각각 독립적으로 하기 식(i):
    Figure pct00034

    (식(i) 중, R10은 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소원자가 치환되거나, 양단 중 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R11은 m이 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소원자가 치환되거나, 양단 중 적어도 어느 하나가 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R12는 수소원자를 나타거나, 또는 -(R13)n-R14로 나타내어지는 기(R13은 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기이며, 수소원자가 치환되거나, 기단이 중단되거나, 또는 탄소-탄소 결합이 중단되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R14는 수소원자를 나타거나, 또는 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조산 에스테르, 및 트리아진으로부터 선택되는 어느 1개의 골격을 포함하는 치환기를 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다. l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 티오에테르 함유기, 수소원자, 탄화수소기, 방향족기, 불포화기, 질소 함유기, 황 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 지환식기, 및 할로겐원자로부터 선택되는 1가 또는 2가의 기를 나타낸다(2가의 기인 경우, R1∼R9 중 어느 2개가 하나로 되어 환을 형성한다.). R1∼R9 중 적어도 1개는 상기 식(i)로 나타내어지는 티오에테르 함유기이다.)로 나타내어지는 수지 성형 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R12가 다음 식(j):
    Figure pct00035

    (식 중, X는 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기, Y는 수소원자가 치환되어 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기, Z는 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기로부터 선택되는 2가의 헤테로원소 함유기 Z1 또는 산소원자 및 황원자로부터 선택되는 2가의 헤테로원자 Z2 중 어느 하나를 나타내고, o, p, q는 0 이상의 정수를 나타낸다. o개의 X와 p개의 Y와 q개의 Z는 각각 독립적이며, X, Y, Z의 배열순은 임의이다. o와 p 중 적어도 어느 하나는 1 이상의 정수이다.)로 나타내어지는 기인 수지 성형 재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R12가, o가 1∼4개인 2가의 지방족 탄화수소기 X를 갖는 수지 성형 재료.
  5. 제 3 항에 있어서,
    R12가, p가 1∼4개인 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y를 갖는 수지 성형 재료.
  6. 제 3 항에 있어서,
    R12가, q가 1∼4개인 2가의 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기로부터 선택되는 2가의 헤테로원소 함유기 Z1을 갖는 수지 성형 재료.
  7. 제 3 항에 있어서,
    R12가, o가 1∼4개인 2가의 지방족 탄화수소기 X와, p가 1∼4개인 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y를 갖는 수지 성형 재료.
  8. 제 3 항에 있어서,
    R12가, o가 1∼4개인 2가의 지방족 탄화수소기 X와, q가 1∼4개인 2가의 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기로부터 선택되는 2가의 헤테로원소 함유기 Z1을 갖는 수지 성형 재료.
  9. 제 3 항에 있어서,
    R12가, p가 1∼4개인 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y와, q가 1∼4개인 2가의 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기로부터 선택되는 2가의 헤테로원소 함유기 Z1을 갖는 수지 성형 재료.
  10. 제 3 항에 있어서,
    R12가, o가 1∼4개인 2가의 지방족 탄화수소기 X와, p가 1∼4개인 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 Y와, q가 1∼4개인 2가의 질소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기로부터 선택되는 2가의 헤테로원소 함유기 Z1을 갖는 수지 성형 재료.
  11. 제 4 항에 있어서,
    R12는 o가 1개 또는 2개인 수지 성형 재료.
  12. 제 5 항에 있어서,
    R12는 p가 1개 또는 2개인 수지 성형 재료.
  13. 제 6 항에 있어서,
    R12는 q가 1개 또는 2개인 수지 성형 재료.
  14. 제 7 항에 있어서,
    R12는 o가 1개 또는 2개이며, p가 1개 또는 2개인 수지 성형 재료.
  15. 제 8 항에 있어서,
    R12는 p가 1개 또는 2개이며, q가 1개 또는 2개인 수지 성형 재료.
  16. 제 9 항에 있어서,
    R12는 o가 1개 또는 2개이며, q가 1개 또는 2개인 수지 성형 재료.
  17. 제 10 항에 있어서,
    R12는 o가 1개 또는 2개이며, p가 1개 또는 2개이며, q가 1개 또는 2개인 수지 성형 재료.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 열가소성 수지인 수지 형성 재료.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 스티렌계 수지, 에테르계 수지, (메타)아크릴계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체, 및 에스테르계 수지로부터 선택되는 어느 하나인 수지 성형 재료.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 성형 재료가 펠릿, 마스터 배치 또는 컴파운드인 수지 성형 재료.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 성형 재료의 제조 방법으로서, 티오에테르 함유기를 갖는 2-페닐벤조트리아졸 유도체와 수지를 가열 용융 혼련하는 수지 성형 재료의 제조 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 성형 재료를 가열 용융 혼련하여 수지 부재, 수지 성형물, 또는 수지 성형품을 얻는 수지 부재, 수지 성형물, 또는 수지 성형품의 제조 방법.
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