KR20210130156A - 스팀 메탄 개질에 의한 합성 가스 생성 - Google Patents

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피터 묄가르트 모르텐센
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

본 발명은 합성 가스를 생성하기 위한 합성 가스 플랜트에 관한 것이며, 여기서 합성 가스 플랜트는 상기 원료 가스를 수용하고 조합된 합성 가스를 제공하도록 배열된 개질 구역을 포함하고, 상기 개질 구역은 전기 가열 개질 반응기, 직화식 개질 반응기 및 선택적인 제3 개질 반응기를 포함한다. 개질 구역은 조합된 합성 가스를 내보내도록 배열된다. 개질 구역의 하류에 선택적인 후 처리 유닛이 상기 조합된 합성 가스 스트림을 수용하고 후 처리된 합성 가스 스트림을 제공하도록 배열된다. 가스 분리 유닛은 조합된 합성 가스 스트림 또는 후 처리된 합성 가스 스트림을 응축물, 생성물 합성 가스 및 오프-가스로 분리하도록 배열된다. 오프-가스의 적어도 일부는 상기 가스 분리 유닛으로부터 상기 하나 이상의 버너로 재순환된다. 본 발명은 또한 탄화수소를 포함하는 원료 가스로부터 합성 가스를 생성하는 과정에 관한 것이다.

Description

스팀 메탄 개질에 의한 합성 가스 생성
본 발명은 탄화수소를 포함하는 원료 가스(feed gas)의 스팀 메탄 개질에 의해 합성 가스를 생성하기 위한 합성 가스 플랜트 및 과정에 관한 것이다. 본 발명은 특히 스팀 메탄 개질이 2개의 평행한 개질 반응기에서 일어나는, 수소를 생성하기 위한 합성 가스 플랜트 및 과정에 관한 것이다.
직화식(fired) 스팀 메탄 개질기나 직화식 대류 개질기와 같은 스팀 메탄 개질을 위한 직화식 개질 반응기는 전형적으로 스팀 메탄 개질 반응을 위한 열을 공급하기 위해 다량의 연료를 사용한다. 직화식 스팀 메탄 개질기(SMR)의 경우, SMR의 연소측으로 직접 연료가 수입되고 연소되어 SMR의 관에 복사열(radiant heat)을 제공하고, SMR의 연소측의 연도 가스에서 과잉의 열은 전형적으로 SMR의 폐열 구역에서 활용된다. 대류 개질기 또는 대류 개질 반응기의 경우, 연료가 버너로 인도되고 고온의 연도 가스 흐름을 생성한다. 엔클로저가 대류 채널 또는 대류 챔버를 형성하며, 이것은 버너로부터의 연도 가스가 촉매를 수용하고 있는 대류 개질기의 관 위로 유동하는 것을 허용한다.
스팀 개질 반응은 고도로 흡열 반응이다. 원료에서 메탄의 허용가능한 전환에 도달하기 위해 전형적으로 800-850℃를 초과하는 고온이 필요하다. 전형적인 SMR은 노 내부에 위치된 촉매 펠릿으로 충전된 다수의 관으로 구성된다. 관은 전형적으로 10-13 미터 길이이고, 전형적으로 80 내지 160mm의 내경을 가질 것이다. 노에 위치된 버너가 연료 가스의 연소에 의해 반응에 필요한 열을 제공한다. 내부 관 표면에서 80000-90000 kcal/h/m2의 최대 평균 열 유속은 드문 일은 아니다. 기계적 제약으로 인해 획득가능한 열 유속에 일반적인 제한이 있고, 따라서 관의 수와 노 크기를 증가시킴으로써 용량이 증가된다. SMR 타입 개질 반응기에 대한 보다 상세한 내용은 "Synthesis gas production for FT synthesis"; Chapter 4, p. 258-352, 2004 등, 본 분야에서 찾을 수 있다. 본원에서 사용된 약어 "SMR"은 상기 설명된 바와 같은 외부 직화식 관형 스팀 메탄 개질기를 나타낸다.
이들 직화식 과정을 위한 연료는 전형적으로 개질기(들)의 하류 과정에서 나오는 오프-가스(들)과 수입된 천연가스 또는 다른 적합한 탄화수소들의 믹스이다.
본 발명의 목적은 합성 가스의 생성을 위한 합성 가스 플랜트의 대안의 구성형태를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 관형 스팀 메탄 개질기 또는 대류 개질기와 같은 단 하나의 직화식 개질 반응기를 가진 시스템과 비교하여 전체 에너지 소비가 감소되는, 스팀 개질에 의해 합성 가스를 생성하기 위한 시스템 및 과정을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 기존 개질 구역의 용량이 증가될 수 있는 플랜트 및 과정을 제공하는 것이다. 여기서 용어 "개질 구역"은 탄화수소의 개질이 일어나는 플랜트의 구역, 즉 하나 이상의 개질 반응기를 포함하는 구역을 나타낸다.
또한, 본 발명의 목적은, 개질 반응을 위한 열을 제공하기 위해 사용된 탄화수소의 양을 최소화함으로써 기후에 유해한 이산화탄소 및 NOx 또는 SOx와 같은 다른 배출물들의 전체 배출이 상당히 감소되는, 합성 가스 플랜트 및 과정을 제공하는 것이다.
이후, 본 발명의 구체예들이 참조된다. 그러나, 본 발명은 설명된 특정 구체예들에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 대신, 상이한 구체예들과 관련되든 아니든 이후의 특징들과 요소들의 임의의 조합이 본 발명을 구현하고 실시하기 위해 고려된다.
본 발명의 한 양태는 합성 가스를 생성하기 위한 합성 가스 플랜트에 관한 것으로서, 상기 합성 가스 플랜트는:
- 원료 가스를 수용하고 조합된 합성 가스를 제공하도록 배열된 개질 구역,
- 조합된 합성 가스 스트림을 수용하고 후 처리된 합성 가스 스트림을 제공하도록 배열된, 개질 구역 하류의 선택적 후 처리 유닛,
- 상기 조합된 합성 가스 스트림 또는 상기 후 처리된 합성 가스 스트림을 적어도 응축물, 생성물 합성 가스 및 오프-가스로 분리하도록 배열된 가스 분리 유닛, 및
- 상기 가스 분리 유닛으로부터의 상기 오프-가스의 적어도 일부를 상기 하나 이상의 버너로 재순환시키기 위한 수단
을 포함하고,
상기 개질 구역은:
- 탄화수소를 포함하는 상기 원료 가스의 제1 부분을 수용하고 제1 합성 가스 스트림을 생성하도록 배열된, 제1 촉매를 수용하고 있는 전기 가열 개질 반응기,
- 제2 촉매를 수용하고 있는 하나 이상의 관을 포함하고, 상기 하나 이상의 관에 열을 제공하기 위한 하나 이상의 버너를 더 포함하며, 상기 하나 이상의 관은 탄화수소를 포함하는 상기 원료 가스의 제2 부분을 수용하고 제2 합성 가스 스트림을 내보내도록 배열된, 상기 전기 가열 개질 반응기와 평행하게 놓인 직화식 개질 반응기
를 포함하며,
상기 개질 구역은 상기 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림, 또는 그것의 일부를 포함하는 조합된 합성 가스 스트림을 내보내도록 배열된다.
본 발명의 합성 가스 플랜트는 전기 가열 개질 반응기와 직화식 개질 반응기의 작동 사이에 상승작용이 얻어지는 개념을 제공한다. 전기 가열 개질 반응기를 다른 개질 반응기와 평행하게 배치함으로써 이 2개의 개질 반응기는 동일한 예열 및 사전-컨디셔닝 시스템과 동일한 생성물 가스 분리를 일괄적으로 사용할 수 있다. 또한, 개질 반응의 일부를 전기 가열 개질 반응기 내에서 일어나게 함으로써 직화식 개질 반응기로의 연료 수입이 감소/최소화될 수 있다. 또한, 가스 분리 유닛으로부터의 오프-가스를 직화식 개질 반응기의 하나 이상의 버너로 다시 재순환시킴으로써, 공정측에서 원료 가스 중 탄화수소의 사용을 최대화하고 직화식 개질 반응기의 연소측에서 이러한 탄화수소의 직접 사용을 최소화하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 개질 구역으로부터 조합된 합성 가스의 주어진 산출량에 대한 탄화수소의 전체 소비가 최소화된다.
하나 이상의 버너의 작동이 재순환된 오프-가스의 연소에 의해 공급된 열에 의해 주로 또는 심지어 완전히 구동되도록 조정되도록 합성 가스 플랜트의 균형을 맞추는 것이 가능하다. 전형적인 직화식 개질 반응기는 버너용 연료 공급원료를 사용하여 작동되며, 이것는 전형적으로 재순환된 오프-가스의 일부와 천연가스 같은 전용 연료 공급원료의 일부로 이루어진다. 재순환된 오프-가스와 전용 연료 공급원료로부터 생긴 가열이 직화식 개질 반응기에서 생성된 합성 가스의 출구 온도를 결정하고, 결과적으로 메탄 전환을 결정한다. 예로서, 버너는 약 90 vol% 재순환된 오프-가스와 약 10 vol% 천연가스에 의해 구동된다. 전용 탄화수소 공급원료로부터 연료의 유동 제어는 능동적 버너 제어를 허용하는데, 이 유동을 증가 또는 감소시켜 원하는 온도를 제어할 수 있기 때문이다. 대안적으로, 직화 구역의 온도 제어는 재순환 가스의 단지 일부의 양만을 사용하여 행해질 수 있으며, 이 경우 온도 제어는 연료 공급원료로서 사용되는 오프-가스의 비율을 조절함으로써 달성되고, 이것은 차례로 오프-가스의 일부는 환기되거나 다른 곳에 사용될 필요가 있음을 의미한다.
본 발명의 플랜트에서, 직화식 개질 반응기와 평행하게 놓인 전기 가열 개질 반응기의 사용은 전기 가열 개질 반응기를 통해서 직화식 개질 반응기의 온도를 제어할 수 있게 하며, 여기서 직화식 개질 반응기는 재순환된 오프-가스 전량으로 작동되고, 잠재적으로는 천연가스와 같은 연료 가스가 일부 추가된다. 다음에, 직화식 개질기에 대하여 전기 가열 개질 반응기로 가는 공정 가스의 분할을 조정함으로써 직화식 개질 반응기의 출구 온도가 제어되며, 이 경우 직화식 개질 반응기의 증가된 출구 온도는 직화식 개질 반응기로의 유동을 감소시키고 전기 가열 개질 반응기로의 유동을 증가시킴으로써 달성되며, 반대의 경우도 가능하다. 다음에, 전기 가열 개질 반응기는 전기 제어가 가스 유동 제어보다 훨씬 빠르다는 사실을 이용하여, 일정한 생성물 산출량을 제공하도록 전력 입력을 증가 또는 감소시킴으로써 이 유닛로부터 나오는 합성 가스 생성물의 균형을 맞출 것이다. 이것은 열을 위해 합성 가스 플랜트에서 연소되기 위해 수입되는 천연가스의 최소 사용을 허용하며, 차례로 합성 가스 플랜트로 가는 탄화수소를 포함하는 공급 가스의 최적외 활용을 허용한다. 이것은 또한 직화식 개질 반응기의 하나 이상의 버너에도 공급되는 탄화수소를 포함하는 메이크업 가스를 비교적 소량 사용하는 것과 조합될 수 있고, 이로써 버너 듀티의 제어와 정확한 온도 제어가 가능하다.
평행하게 놓인 직화식 개질 반응기와 전기 가열 개질 반응기는 동일한 용량에서 SMR을 단독 작동시키는 것과 비교하여 더 많은 양의 오프-가스를 생성한다는 것이 주지되어야 한다. 전기 가열 개질 반응기는 연료 가스를 사용하지 않고 가열되므로, 전기 가열 개질 반응기로는 오프-가스가 재순환되지 않는다. 따라서, 모든 오프-가스가 직화식 개질 반응기의 버너에 재순환될 수 있다. 이것은, 예를 들어 천연가스 형태의, 직화식 개질 반응기로의 추가 연료의 수입이 감소되거나 제거될 수 있음을 의미한다. 이것은 오프-가스가 당연히 사용되지 않고 원치않는 공정 부산물을 생성하는 독립형 전기 가열 개질을 갖는 개질 구역을 능가하는 본 발명의 플랜트 설계의 이점이다.
또한, 개질 반응의 일부가 전기 가열 개질 반응기 내에서 일어나도록 함으로써, 직화식 개질 반응기에 수입되는 연료가 감소/최소화될 수 있다.
가스 분리 유닛으로부터의 응축물은 전형적으로 주로 물이지만 CO2, H2 등과 같은 용존 가스도 미량 함유할 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 또한, 가스 분리 유닛은 또한 잠재적으로 부산물, 스트림, 예컨대 CO2 제거 작동으로부터의 CO2를 포함하는 스트림을 제공한다는 것이 주지되어야 한다.
용어 "직화식 개질 반응기"는 스팀 메탄 개질 반응을 위한 열을 공급하기 위해 연료가 연소되는 개질 반응기를 나타낸다. 또한, 용어 "개질 반응기"는 스팀 메탄 개질이 일어나는 임의의 적절한 반응기를 아우르는 의미라는 것이 주지되어야 한다. 따라서, "개질 반응기"는 직화식 스팀 메탄 개질 반응기, 대류 개질 반응기, 전기 가열 스팀 메탄 개질 반응기, 자열 개질 반응기, 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기, 베이어넷(bayonet) 개질 반응기 등을 아우른다.
전기 가열 개질 반응기는 전기적으로 가열되므로, 개질 반응기의 고온 연도 가스가 회피되기 때문에, 직화식 스팀 메탄 개질 반응기와 비교하여 더 적은 전체 에너지 소비가 발생한다.
또한, 전기 가열 개질 반응기 및 합성 가스 플랜트의 가능한 다른 유닛들을 가열하기 위해 이용된 전기가 재생가능한 에너지 자원으로부터 제공된다면, 합성 가스 플랜트에서 탄화수소의 전체 소비가 최소화되고, 따라서 CO2 배출이 감소된다.
전형적으로, 개질 구역으로부터의 조합된 합성 가스 스트림은 제1 및 제2 합성 가스 스트림을 함유한다. 이로써 개질 구역으로부터의 조합된 합성 가스의 추가의 처리는 조합된 제1 및 제2 합성 가스 스트림 전부에 대해 수행된다. 그러나, 조합된 합성 가스 스트림은 단지 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 일부만 함유한다는 것과 제1 및 제2 합성 가스 스트림의 나머지 부분은 개질 구역 하류의 다른 장비로 인도된다는 것이 생각될 수 있다. 이것은, 예를 들어 합성 가스 플랜트가 수소 스트림 형태의 하나의 생성물 스트림과 CO 부화 합성 가스 스트림 형태의 또 다른 생성물 스트림을 제공하도록 배열된 경우일 수 있다.
이와 관련하여, "탄화수소를 포함하는 원료 가스"는 하나 이상의 탄화수소와 가능한 다른 구성성분을 가진 가스를 나타내는 의미이다. 따라서, 전형적으로 탄화수소를 포함하는 원료 가스는, 소량의 다른 가스들에 더하여, CH4와 같은 탄화수소 가스 및 선택적으로 또한 주로 상대적으로 소량의 고급 탄화수소들을 포함한다. 고급 탄화수소는 에탄 및 프로판과 같은 2 이상의 탄소 원자를 가진 성분이다. "탄화수소 가스"의 예들은 천연가스, 도시가스, 나프타 또는 메탄과 고급 탄화수소들, 바이오가스 또는 LPG의 혼합물일 수 있다. 탄화수소는 또한 산소화합물과 같은 탄소 및 수소 이외의 다른 원자를 가진 성분일 수 있다. 용어 "탄화수소를 포함하는 원료 가스"는 스팀, 수소 및 가능한 다른 구성성분, 예컨대 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 아르곤과 혼합된 하나 이상의 탄화수소를 가진 탄화수소 가스를 포함하는 원료 가스를 나타내는 의미이다. 전형적으로, 개질 구역으로 들어간 원료 가스(들)는 정해진 비율의 탄화수소 가스, 스팀 및 수소, 및 잠재적으로 또한 이산화탄소를 가진다.
또한, 용어 "스팀 개질" 또는 "스팀 메탄 개질 반응"은 다음의 반응 중 하나 이상에 따른 개질 반응을 나타내는 의미이다:
CH4 + H2O <-> CO + 3H2 (i)
CH4 + 2H2O <-> CO2 + 4H2 (ii)
CH4 + CO2 <-> 2CO + 2H2 (iii)
반응 (i) 및 (ii)는 스팀 메탄 개질 반응이고, 반응 (iii)은 건조 메탄 개질 반응이다.
고급 탄화수소, 즉 CnHm(n≥2, m≥4)의 경우, 식 (i)은 다음과 같이 일반화된다:
CnHm + n H2O <-> n CO + (n + m/2)H2 (iv)
n≥2, m≥4
전형적으로, 스팀 개질에는 수성 가스 전환 반응 (v)이 동반된다:
CO + H2O <-> CO2 + H2 (v)
용어 "스팀 메탄 개질" 및 "스팀 메탄 개질 반응"은 반응 (i) 및 (ii)를 커버하는 의미이고, 용어 "스팀 개질"은 반응 (i), (ii) 및 (iv)를 커버하는 의미이며, 용어 "메탄화"는 반응 (i)의 역반응을 커버한다. 대부분의 경우, 이들 반응 (i)-(v)의 전부는 개질 반응기로부터의 출구에서 평형이거나 또는 평형에 가깝다. 용어 "예비개질"은 주로 반응 (iv)에 따른 고급 탄화수소의 촉매 전환을 커버하기 위해 사용된다. 예비개질에는 전형적으로 메탄의 스팀 개질 및/또는 메탄화(가스 조성 및 작동 조건에 따라) 및 수성 가스 전환 반응이 동반된다. 예비개질은 주로 단열 반응기에서 수행되지만, 가열된 반응기에서도 일어날 수 있다.
용어 "합성 가스"는 수소, 일산화탄소 및 또한 이산화탄소, 및 아르곤, 질소, 메탄 등과 같은 소량의 다른 가스들을 포함하는 가스를 나타내는 의미이다.
전형적으로, 원료 가스는 개질 구역에 유입되기 전에, 그 안의 황을 제거하기 위해 탈황을 거칠 것이며, 이로써 개질 구역의 개질 반응기에서 촉매의 비활성화가 방지될 수 있다.
한 구체예에서, 합성 가스 플랜트는 개질 구역 상류에 가스 정제 유닛 및/또는 예비개질 유닛을 더 포함한다. 가스 정제 유닛은, 예를 들어 탈황 유닛, 예컨대 수소화탈황 유닛이다.
예비개질기에서, 탄화수소 가스는 스팀과 함께 그리고 잠재적으로 또한 수소 및/또는 이산화탄소와 같은 다른 성분들과 함께 약 350-550℃의 온도 범위에서 반응 (iv)에 따른 예비개질을 거침으로써 공정 초기 단계에서 고급 탄화수소로 전환되며, 이것은 일반적으로 탈황 단계의 하류에서 일어난다. 이것은 후속 공정 단계에서 촉매 상에 고급 탄화수소로 인한 탄소 형성의 위험을 제거한다. 선택적으로, 원료 가스를 형성하기 위해 이산화탄소 또는 다른 성분들이 또한 예비개질 단계를 떠나는 가스와 혼합될 수 있다.
가스 분리 유닛은 다음의 유닛 중 하나 이상을 포함한다: 플래시 분리 유닛, CO2 제거 유닛, 압력 스윙 흡착 유닛(PSA 유닛), 멤브레인, 및/또는 극저온 분리 유닛. 플래시 분리는 상 분리 유닛을 의미하며, 주어진 온도에서 열역학적 상평형에서 또는 열역학적 상평형 근처에서 스트림이 액체상과 기체상으로 분할된다. CO2 제거는 공정 가스로부터 CO2를 제거하기 위해 화학적 흡수와 같은 과정을 이용하는 유닛을 의미한다. 화학적 흡수에서는 CO2 함유 가스가 CO2와 반응하는 용매를 지나 통과하면서 그것과 결합한다. 화학 용매의 대부분은 모노에탄올아민(MEA) 및 디글리콜아민(DGA)과 같은 1차 아민, 디에탄올아민(DEA) 및 디이소프로판올아민(DIPA)과 같은 2차 아민 또는 트리에탄올아민(TEA) 및 메틸디에탄올아민(MDEA)과 같은 3차 아민으로 분류되는 아민이지만, 암모니아 및 K2CO3 및 NaCO3와 같은 액체 알칼리 탄산염도 사용될 수 있다. 스윙 흡착은 선택된 화합물을 흡착하기 위한 유닛을 의미한다. 이 종류의 장비에서는 흡착 물질 위에서 기체 분자들의 흡착과 탈착 사이에 역학적 평형이 확립된다. 기체 분자의 흡착은 입체, 반응속도 또는 평형 효과에 의해 야기될 수 있다. 정확한 메커니즘은 사용된 흡착제에 의해 결정될 것이고, 평형 포화는 온도 및 압력에 의존할 것이다. 전형적으로, 흡착 물질은 가장 무거운 화합물의 거의 포화에 이를 때가지 혼합 가스 중에서 처리되고, 이어서 재생이 필요할 것이다. 재생은 압력이나 온도를 변화시킴으로써 행해질 수 있다. 실제로 이것은 적어도 2개의 유닛을 가진 과정이 사용된다는 것을 의미하며, 하나의 유닛에서는 초기에 고압 또는 저온에서 흡착제를 포화시키고, 그 다음 유닛을 전환시켜, 압력을 감소시키거나 온도를 증가시킴으로써 이제 동일한 유닛으로부터의 흡착된 분자를 탈착시킨다. 유닛이 압력 변화하에 작동하는 경우 압력 스윙 흡착 유닛이라고 하고, 유닛이 온도 변화하에 작동하는 경우 온도 스윙 흡착 유닛이라고 한다. 압력 스윙 흡착은 99.9% 이상의 수소 순도를 생성할 수 있다. 막은 개별 기체 종들의 수송이 투과성에 의해 한정된 상이한 속도로 일어나는, 폴리머와 같은 적어도 부분적으로 고체 장벽에 걸친 분리를 의미한다. 이것은 막의 잔류물 중 어떤 성분의 농축, 또는 희석을 허용한다. 극저온 분리는 기체 중 상이한 종들의 상 변화를 이용하는 과정을 의미하며, 온도를 제어함으로써 가스 혼합물로부터 개별 성분을 분리하고, 전형적으로 -150℃ 아래에서 일어난다.
특정 실시형태에서, 가스 분리 유닛은 압력 스윙 흡착 유닛과 일렬로 놓인 플래시 분리 유닛을 포함한다. 이로써 주로 물을 포함하는 응축물이 플래시 분리 유닛에서 먼저 분리되고, 다음에 수소 생성물이 압력 스윙 흡착 유닛에서 정제된다. 이 실시형태에서, 압력 스윙 흡착 유닛은 또한 CO2, CO, CH4, 및 H2를 포함하는 오프-가스를 생성할 것이다.
다른 특정 실시형태에서, 가스 분리 유닛은 CO 콜드 박스와 일렬로 놓인, 탄소 제거 유닛과 일렬로 놓인 플래시 분리 유닛을 가진다. 이로써 주로 물을 포함하는 응축물이 플래시 분리 유닛에서 먼저 분리되고, 다음에 CO2가 CO2 제거 유닛에서 제거된다. 마지막으로, 생성물 가스가 실질적으로 순수한 CO의 생성물 가스, 실질적으로 순수한 H2의 생성물 가스, 및 오프-가스로 분리된다. 이 경우, 오프-가스는 CO, CH4, 및 H2를 포함할 것이다.
이러한 합성 가스 플랜트의 구성형태에 의해, 가스 분리 유닛의 상이한 실시형태로부터 생성된 연료 부화 오프-가스를 상기 하나 이상의 버너로 되돌려보냄으로써 모든 스트림의 최대 활용이 달성된다.
본 발명의 플랜트의 특정 실시형태에서, 플랜트는 원료 가스의 제2 부분에 대한 원료 가스의 제1 부분의 비율을 조정하기 위한 제어 수단을 포함하며, 이로써 제2 합성 가스 스트림에서 선택된 출구 온도 및 가스 분리 유닛으로부터 오프-가스의 선택된 양을 생성할 수 있다. 바람직하게, 플랜트는 전기 가열 개질 반응기의 가열을 조정하기 위한 제어 수단을 더 포함하며, 이로써 일정한 양의 제1 합성 가스 스트림을 생성할 수 있다.
한 구체예에서, 합성 가스 플랜트의 전기 가열 개질 반응기는:
- 제1 촉매를 가열하도록 배열된 전기 가열 유닛을 수용하는 압력 쉘, 여기서 제1 촉매는 원료 가스의 제1 부분의 스팀 개질에 촉매작용하도록 작동가능한 촉매 활성 물질을 포함하고, 압력 쉘은 5 내지 50 bar의 설계 압력을 가지는, 압력 쉘,
- 압력 쉘 내부의 적어도 일부분에 인접한 단열층, 및
- 전기 가열 유닛 및 압력 쉘 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 컨덕터
를 포함하고, 여기서 전기 전원은 전기 가열 유닛을 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 제1 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열할 수 있는 치수를 가진다.
전기 가열 개질 반응기의 중요한 특징은, 예를 들어 촉매 관을 통해서 열 전도, 대류 및 복사를 통해 외부 열원으로부터 공급되는 대신 개질 반응기 내부에서 에너지가 공급된다는 것이다. 컨덕터를 통해 전기 전원에 연결된 전기 가열 유닛을 가진 전기 가열 개질 반응기에서, 개질 반응을 위한 열은 저항 가열에 의해 제공된다. 전기 가열 개질 반응기의 가장 고온인 부분은 전기 가열 개질 반응기의 압력 쉘 안일 것이다. 바람직하게, 전기 전원 및 압력 쉘 내의 전기 가열 유닛은 전기 가열 유닛의 적어도 일부가 850℃, 바람직하게 900℃, 더 바람직하게 1000℃ 또는 더욱더 바람직하게 1100℃의 온도에 이르도록 하는 치수를 가진다.
유익하게, 본 발명의 합성 가스 플랜트는 개질 구역의 상류에 하나 이상의 압축기 및/또는 펌프를 포함할 수 있다. 압축기/펌프는 5 내지 45 bar의 압력으로 원료를 압축하도록 배열된다. 원료의 구성성분들, 즉 물/스팀, 수소 및 탄화수소 원료는 개별적으로 압축될 수 있고, 개질 구역 또는 그것의 개질 반응기에 개별적으로 공급될 수 있다.
제1 촉매는 촉매 입자들의 층, 예를 들어 펠릿일 수 있고, 전형적으로 촉매 입자들의 층에 매립된 전기 전도성 구조를 가진 고 면적 담지체(support) 상에 담지된 촉매 활성 물질의 형태일 수 있다. 대안으로서, 촉매는 모노리스와 같은 거시적 구조 상에 담지된 촉매 활성 물질일 수 있다.
전기 가열 개질 반응기가 압력 쉘 내부의 적어도 일부분에 인접한 단열층을 포함하는 경우, 전기 가열 유닛과 압력 쉘 사이의 적절한 단열 및 전기 절연이 얻어진다. 전형적으로, 단열층은 압력 쉘과 전기 가열 유닛/제1 촉매 사이의 단열을 제공하기 위해 압력 쉘 내부의 대부분에 존재할 것이다; 그러나, 전기 가열 유닛과 전기 전원 사이에 컨덕터들의 연결을 제공하고 가스들을 전기 가열 개질 반응기 안팎으로 보내기 위한 입구/출구를 제공하기 위해 단열층에 통로들이 필요하다.
압력 쉘과 전기 가열 유닛 사이에 단열층의 존재는 압력 쉘의 과도한 가열을 피하는 것을 돕고, 전기 가열 개질 반응기 주변으로의 열 손실을 줄이는데 도움이 된다. 전기 가열 유닛의 온도는 적어도 그것의 일부 부분에서는 최대 약 1300℃에 이를 수 있지만, 전기 가열 유닛과 압력 쉘 사이에 단열층을 사용함으로써 압력 쉘의 온도는, 예를 들어 500℃ 또는 심지어 200℃의 유의하게 더 낮은 온도로 유지될 수 있다. 이것은 전형적인 구성 스틸 재료가 1000℃를 넘는 것과 같은 고온에서 압력 보유 용도에 부적합하기 때문에 유익하다. 또한, 압력 쉘과 전기 가열 유닛 사이의 단열층은 단열층이 또한 전기 절연성이므로 개질 반응기 내에서 전기 전류의 제어를 돕는다. 단열층은 세라믹, 비활성 재료, 내화성 재료 또는 가스 장벽 또는 이들의 조합과 같은 고체 재료의 하나 이상의 층일 수 있다. 따라서, 퍼지 가스 또는 갇힌 가스가 단열층의 일부를 구성하거나 형성하는 것도 생각될 수 있다.
작동 동안 전기 가열 개질 반응기의 가장 고온인 부분은 전기 가열 유닛이고, 이것은 단열층으로 둘러싸일 것이고 압력 쉘의 온도는 최대 공정 온도보다 유의하게 낮게 유지될 수 있다. 이것은 최대 공정 온도가 800℃ 또는 900℃ 또는 심지어 1100℃ 또는 심지어 최대 1300℃인 상태에서 압력 쉘이, 예를 들어 700℃ 또는 500℃ 또는 바람직하게 300℃ 또는 200℃의 상대적으로 낮은 압력 쉘 설계 온도를 갖는 것을 허용한다.
또 다른 이점은 직화식 SMR과 비교하여 더 낮은 설계 온도는, 일부 경우 압력 쉘의 두께가 감소될 수 있고, 이로써 비용이 절약됨을 의미한다는 것이다.
용어 "단열 재료"는 약 10 W·m-1·K-1 이하의 열 전도도를 가진 재료를 나타내는 의미임이 주지되어야 한다. 단열 재료의 예들은 세라믹, 내화성 재료, 알루미나-기반 재료, 지르코니아 기반 재료 및 유사한 것들이다.
한 실시형태에서, 합성 가스 플랜트는 전기 가열 개질 반응기를 빠져나오는 가스의 온도가 정해진 범위이고 및/또는 원료 가스의 제1 부분에서 탄화수소의 전환이 정해진 범위이고 및/또는 메탄의 건조 몰 농도가 정해진 범위이고 및/또는 스팀 개질 반응의 평형으로의 접근이 정해진 범위인 것을 보장하도록 전기 전원을 제어하도록 배열된 제어 시스템을 더 포함한다. 전형적으로 가스의 최대 온도는 500℃ 내지 1000℃, 예컨대 850℃ 내지 1000℃, 예컨대 약 950℃이지만, 훨씬 더 높은 온도, 예를 들어 최대 1300℃가 고려될 수 있다. 그러나, 예를 들어 전기 가열 개질 반응기가 베이어넷 타입인 경우, 전기 가열 개질 반응기를 빠져나오는 가스의 최대 온도는 500℃ 정도로 낮을 수 있다. 베이어넷 관 개질 반응기는 외부 피복 관에 공축 배열된 내부 관을 가지며, 외부 피복 관과 내부 관 사이의 환형 공간에 제1 촉매가 위치된다. 가스의 최대 온도는 원료 가스의 유동 방향에서 봤을 때 제1 촉매의 가장 하류 부분에 가까운 곳에서 달성될 것이다.
전기 전원의 제어는 전원으로부터 나오는 전기 출력의 제어이다. 전기 전원의 제어는, 예를 들어 전기 전원으로부터 나오는 전압 및/또는 전류의 제어로서, 전기 전원을 켜거나 끄는 것의 제어로서, 또는 이들의 조합으로서 수행될 수 있다. 전기 가열 개질 반응기에 공급된 전력은 교류 또는 직류의 형태일 수 있다.
한 실시형태에서, 가스 플랜트의 개질 구역은 또한 전기 가열 개질 반응기 및 직화식 개질 반응기의 하류에 자열 개질 반응기를 포함한다. 자열 개질 반응기는 제3 촉매를 포함하고, 제1 및/또는 제2 합성 가스 또는 그것의 일부를 수용하고 자기-개질된 합성 가스 스트림을 제공하도록 배열되며, 자기-개질된 합성 가스는 조합된 가스 스트림의 적어도 일부로서 개질 구역으로부터 내보내진다. 자열 개질 반응기에 투입된 제1 및/또는 제2 합성 가스 또는 그것의 일부에 더하여, 산화제 가스의 스트림이 유입된다. 산화제 가스의 스트림은 산소를 포함하며, 예를 들어 공기 또는 산소, 또는 90% 초과의 산소와 나머지, 예를 들어 질소, 스팀 및/또는 아르곤의 혼합물일 수 있다. 한 실시형태에서, 전기 가열 개질 반응기를 떠나는 제1 합성 가스의 온도가 900℃ 내지 1050℃와 같이 비교적 높을 수 있으므로, 제1 합성 가스는 자열 개질 반응기를 우회할 수 있고, 이로써 단지 직화식 개질 반응기로부터의 제2 합성 가스만 자열 개질 반응기에 투입된다. 이 경우, 제1 합성 가스와 자기-개질된 합성 가스는 개질 구역으로부터 나오는 조합된 합성 가스로 조합된다. 대안으로서, 제2 합성 가스가 자열 개질 반응기를 우회할 수 있다. 합성 가스 플랜트의 개질 구역에 자열 개질 반응기의 추가는 전기 가열 개질 반응기와 직화식 개질 반응기를 가진 합성 가스 플랜트와 비교하여 합성 가스 플랜트의 증가된 전체 산출량을 허용한다.
한 실시형태에서, 합성 가스 플랜트의 개질 구역은 또한 전기 가열 개질 반응기 및 직화식 개질 반응기의 하류에 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함한다. 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매를 포함하며, 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 제3 부분을 수용하고 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환의 가열 매체로서 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 활용하도록 작동될 수 있다. 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매 위에서 제3 합성 가스 스트림을 생성하고 이 제3 합성 가스 스트림을 조합된 합성 가스의 적어도 일부로서 개질 구역으로부터 내보내도록 배열된다. 합성 가스 플랜트의 전체 열 효율은 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기의 추가에 의해 증가되는데, 제1 및 제2 합성 가스 스트림의 민감한 열이 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 사용되기 때문이다. 또한, 합성 가스 플랜트가 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하는 경우, 추가의 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기가 없는 합성 가스 플랜트와 비교하여 합성 가스 플랜트의 전체 산출량이 증가된다.
한 실시형태에서, 합성 가스 플랜트의 개질 구역은 또한 전기 가열 개질 반응기 및 직화식 개질 반응기와 평행하게 놓인 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함한다. 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매를 포함하며, 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 제3 부분을 수용하고 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환의 가열 매체로서 자기-개질된 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 활용하도록 작동될 수 있다. 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제3 합성 가스 스트림을 생성하고 이 제3 합성 가스 스트림을 조합된 합성 가스의 적어도 일부로서 개질 구역으로부터 내보내도록 배열된다. 이 실시형태에서, 합성 가스 플랜트는 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기와 평행하게 놓인, 자열 개질 반응기의 상류에 전기 가열 개질 반응기와 평행하게 놓인 직화식 개질 반응기를 포함한다. 전기 가열 개질 반응기를 떠나는 제1 합성 가스의 온도가 900℃ 내지 1050℃와 같이 비교적 높을 수 있으므로, 제1 합성 가스는 자열 반응기를 우회할 수 있다. 따라서, 제1 합성 가스는 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기에 직접 인도될 수 있고, 제2 합성 가스가 자열 개질 반응기에 투입된다. 제1 합성 가스, 제2 합성 가스 및 자기-개질된 합성 가스의 혼합물이 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기에 투입된다. 이 혼합물은 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 제3 부분의 스팀 개질을 위한 열을 공급한다. 한 구성형태에서, 제1 합성 가스, 제2 합성 가스 및 자기-개질된 합성 가스의 혼합물은 가스 가열 개질 반응기 내에서 원료 가스의 제3 부분의 개질 후 가스 가열 개질 반응기 내에서 제3 합성 가스와 혼합된다. 따라서, 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기로부터 나오는 가스는 조합된 합성 가스이다. 대안으로서, 제2 합성 가스가 자열 개질 반응기에 투입되고, 자기-개질된 합성 가스가 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기에 가열 매체로서 투입되며, 이것은 제3 합성 가스를 생성하고 내보낸다. 제1 합성 가스는 자열 개질 반응기와 가스 가열 반응기를 모두 우회할 수 있고, 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기의 하류에서, 제3 합성 가스와 조합되어 조합된 합성 가스 스트림을 형성할 수 있다. 합성 가스 플랜트가 4개의 개질 반응기를 포함하는 경우, 합성 가스 플랜트의 전체 산출량이 증가된다.
가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는, 전형적으로 관 벽에서, 열 교환에 의한 흡열 스팀 메탄 개질 반응을 위한 열을 공급하기 위해 고온 가스를 사용하도록 구성된다. 열 교환 개질기의 구성형태의 일례는 원료 가스를 수용하는 촉매로 충전된 몇 개의 평행한 관을 가진다. 반응기의 바닥에서, 촉매 충전된 관으로부터의 생성물 가스가 상류 개질 유닛으로부터의 고온 합성 가스와 혼합되고, 조합된 합성 가스가 촉매 충전된 관과 열 교환을 수행한다. 열 교환 개질의 다른 구성형태도 고려될 수 있다.
한 실시형태에서, 후 처리 유닛은 후 전환 유닛의 상류에서 조합된 합성 가스로 가열된 CO2의 유입을 허용하는 입구를 가지며 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응에 촉매작용하는 활성인 제5 촉매를 수용하고 있는 후 전환 유닛이다. 후 전환 유닛은, 예를 들어 단열 후 전환 유닛 또는 가스 가열 열 교환 반응기이다. 후 처리된 합성 가스 스트림은 조합된 합성 가스의 H2/CO 비보다 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스 스트림이다. 개질 구역 하류의 별도의 반응기에서 가열된 CO2를 첨가하고 스팀 메탄 개질/메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 수행함으로써, 이 과정의 CO 생성이 증가될 수 있고 및/또는 H2/CO 비가 재단될 수 있다. 후 처리된 합성 가스 스트림의 H2/CO 비는, 예를 들어 1.8 미만, 1.5 미만 또는 심지어 1.0 미만이다. 첨가된 가열된 CO2의 온도는, 예를 들어 약 300℃, 400℃ 또는 심지어 약 500℃ 또는 그 이상의 온도일 수 있다.
한 실시형태에서, 후 처리 유닛은 수성 가스 전환 반응(상기 반응 (v))을 수행하도록 배열된 수성 가스 전환 유닛이다. 이 실시형태에서, 후 처리된 합성 가스는 수성 가스 전환된 합성 가스 스트림, 예컨대 수소 부화 합성 가스 또는 수소 가스 스트림이다. 수성 가스 전환 유닛은 단일 수성 가스 전환 유닛, 예컨대 중간 온도 수성 가스 전환 유닛, 또는 둘 이상의 수성 가스 수성 유닛의 조합, 예를 들어 고온 수성 가스 전환 유닛과 저온 수성 가스 전환 유닛의 조합일 수 있다.
한 실시형태에서, 직화식 개질 반응기는 스팀 메탄 개질 반응기이다. 스팀 메탄 개질 반응기는, 예를 들어 측면 직화, 상부 직화, 하부 직화 또는 테라스 직화 SMR이다.
한 실시형태에서, 직화식 개질 반응기는 대류 개질 반응기이며, 여기서 하나 이상의 버너로부터의 연도 가스가 대류 개질 반응기와의 열 교환 매체로서 사용된다.
대류 개질 반응기의 관은 제2 촉매를 수용하고 있는 관이 엔클로저 내에 봉입된 구성형태일 수 있다. 제2 촉매를 수용하고 있는 관은 관 외부에서 연도 가스로부터의 민감한 열을 대류 방식으로 수용한다. 하나 이상의 버너(들)는 민감한 열을 가진 연도 가스의 유동을 생성한다. 엔클로저는 연도 가스가 버너를 빠져나가고 제2 촉매를 수용하고 있는 관 위로 유동하는 것을 허용하는 대류 채널 또는 대류 챔버를 형성한다. 제2 촉매를 수용하고 있는 관의 외부 표면은 바람직하게 연도 가스에 대한 노출된 표면적을 증가시키기 위해 핀 또는 스터드 처리된다. 본원에 사용된 용어 버너로부터의 연도 가스는 전형적으로 700℃ 초과, 예컨대 700℃ 내지 1200℃의 온도를 가진다.
한 구체예에서, 전기 가열 유닛은 전기 전도성 재료의 거시적 구조를 포함하고, 여기서 거시적 구조가 세라믹 코팅을 담지하며, 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지한다. 따라서, 합성 가스 플랜트의 작동 동안, 전기 전류가 거시적 구조를 통해서 통과되고, 이로써 거시적 구조 및 그 위에 담지된 촉매 활성 물질을 가열한다. 촉매 활성 물질과 거시적 구조의 근접성은 저항 가열된 거시적 구조로부터 고체 물질 열 전도에 의한 촉매 활성 물질의 효과적인 가열을 가능하게 한다. 촉매 활성 물질의 양 및 조성은 주어진 작동 조건에서 스팀 개질 반응에 맞게 재단될 수 있다. 거시적 구조의 표면적, 세라믹 코팅으로 코팅된 거시적 구조의 비율, 세라믹 코팅의 타입 및 구조, 및 촉매 활성 물질의 양 및 조성은 주어진 작동 조건에서 스팀 개질 반응에 맞게 재단될 수 있다.
용어 "전기 전도성"은 20℃에서 10-4 내지 10-8 Ω·m at 범위의 전기 저항률을 가진 재료를 나타내는 의미이다. 따라서, 전기 전도성인 재료는, 예를 들어 구리, 은, 알루미늄, 크롬, 철, 니켈, 또는 금속들의 합금과 같은 금속이다. 또한, 용어 "전기 절연성"은 20℃에서 10 Ω·m 초과, 예를 들어 20℃에서 109 내지 1025 Ω·m 범위의 전기 저항률을 가진 재료를 나타내는 의미이다.
여기 사용된 용어 "전기 가열 유닛은 거시적 촉매를 포함한다"는 단일 거시적 구조를 가진 개질 반응기에 제한되는 것을 의미하지 않는다. 대신, 이 용어는 세라믹 코팅과 촉매 활성 물질을 가진 거시적 구조뿐만 아니라 세라믹 코팅과 촉매 활성 물질을 가진 이러한 거시적 구조의 어레이를 둘 다 커버하는 의미이다.
용어 "세라믹 코팅을 담지하고 있는 거시적 구조"는 거시적 구조가 적어도 거시적 구조의 표면 일부분에서 세라믹 코팅으로 코팅된 것을 나타내는 의미이다. 따라서, 이 용어는 거시적 구조의 전체 표면이 세라믹 코팅으로 코팅된 것을 내포하지 않는다; 특히, 적어도 컨덕터 및 전기 전원에 전기적으로 연결된 거시적 구조의 부분은 코팅을 갖지 않는다. 코팅은 코팅의 위와 내부에 촉매 활성 물질을 담지하는 것을 허용하고 촉매 담지체와 동일한 기능을 가지는 구조에 기공을 가진 세라믹 재료이다. 유익하게, 촉매 활성 물질은 약 5nm 내지 약 250nm 범위의 크기를 가진 촉매 활성 입자를 포함한다.
여기 사용된 용어 "거시적 구조"는 확대 장치 없이 육안으로 볼 수 있을만큼 충분히 큰 구조를 나타내는 의미이다. 거시적 구조의 치수는 전형적으로 센티미터 또는 심지어 미터의 범위이다. 유익하게, 거시적 구조의 치수는 적어도 부분적으로 압력 쉘의 내부 치수에 상응하도록 제조되며, 이로써 단열층 및 컨덕터를 위한 공간이 절약된다.
세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 갖든 갖지 않든 워시 코팅에 의해 금속 표면에 직접 첨가될 수 있다. 금속 표면의 워시 코팅은 잘 알려진 과정이다; 설명은, 예를 들어 Cybulski, A., and Moulijn, J. A., Structured catalysts and reactors, Marcel Dekker, Inc, New York, 1998, Chapter 3, 및 참고자료들에 주어진다. 세라믹 코팅이 거시적 구조의 표면에 첨가될 수 있고, 이어서 촉매 활성 물질이 첨가될 수 있다; 대안으로서, 촉매 활성 물질을 포함하는 세라믹 코트가 거시적 구조에 첨가된다.
바람직하게, 거시적 구조는 분말 금속 입자와 바인더의 혼합물을 압출된 구조로 압출한 후, 압출된 구조를 소결하는 것에 의해 제조되며, 이로써 부피 당 기하 표면적이 높은 재료가 제공된다. 촉매 활성 물질을 함유할 수 있는 세라믹 코팅이 산화 분위기에서 2차 소결 전에 거시적 구조 위에 제공되고, 이로써 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학적 결합이 형성된다. 대안으로서, 촉매 활성 물질은 2차 소결 후 세라믹 코팅 위에 함침될 수 있다. 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학적 결합이 형성되는 경우, 전기 가열된 거시적 구조와 세라믹 코팅에 의해 담지된 촉매 활성 물질 사이에 특별히 높은 열 전도도가 가능하며, 거시적 구조의 촉매 활성 물질과 열원 사이에 가깝고 거의 직접적인 접촉이 제공된다. 열원과 촉매 활성 물질 사이의 근접성으로 인해, 열 전달이 효과적이며, 이로써 거시적 구조가 매우 효과적으로 가열될 수 있다. 따라서, 개질 반응기 부피 당 가스 처리의 측면에서 컴팩트한 개질 반응기가 가능하고, 따라서 거시적 구조를 수용하는 개질 반응기가 컴팩트해질 수 있다. 본 발명의 개질 반응기는 노가 필요하지 않으며, 이것은 전기 가열 개질 반응기의 크기를 상당히 감소시킨다.
바람직하게, 거시적 구조는 Fe, Ni, Cu, Co, Cr, Al, Si 또는 이들의 합금을 포함한다. 이러한 합금은 Mn, Y, Zr, C, Co, Mo 또는 이들의 조합과 같은 추가의 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게, 촉매 활성 물질은 5 내지 250nm의 크기를 가진 입자이다. 촉매 활성 물질은, 예를 들어 니켈, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 코발트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 한 가지 가능한 촉매 활성 물질은 니켈과 로듐의 조합 및 니켈과 이리듐의 또 다른 조합이다. 세라믹 코팅은, 예를 들어 Al, Zr, Mg, Ce 및/또는 Ca를 포함하는 산화물일 수 있다. 예시적인 코팅은 칼슘 알루미네이트 또는 마그네슘 알루미늄 스피넬이다. 이러한 세라믹 코팅은 La, Y, Ti, K 또는 이들의 조합과 같은 추가의 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게, 컨덕터는 거시적 구조와 상이한 재료로 제조된다. 컨덕터는, 예를 들어 철, 니켈, 알루미늄, 구리, 은, 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 세라믹 코팅은 전기 절연 재료이고, 전형적으로 약 100μm의 범위, 말하자면 10-500μm의 두께를 가질 것이다. 이에 더하여, 거시적 구조의 촉매 기능을 지원하기 위해 제6 촉매가 압력 쉘 안과 거시적 구조 내의 채널에, 거시적 구조 주변에 또는 거시적 구조의 상류 및/또는 하류에 위치될 수 있다.
한 실시형태에서, 제1, 제2, 제3, 제4, 제5 및/또는 제6 촉매는 스팀 개질 반응, 예비개질 반응, 메탄화 및/또는 수성 가스 전환 반응에 적합한 촉매이다. 관련된 이러한 촉매의 예들은 Ni/MgAl2O4, Ni/CaAl2O4, Ni/Al2O3, Fe2O3/Cr2O3/MgO, 및 Cu/Zn/Al2O3이다. 한 실시형태에서, 제1, 제2, 제3, 제4, 제5 및/또는 제6 촉매는 스팀 개질 촉매이다. 스팀 개질 촉매의 예들은 Ni/MgAl2O4, Ni/Al2O3, Ni/CaAl2O4, Ru/MgAl2O4, Rh/MgAl2O4, Ir/MgAl2O4, Mo2C, Wo2C, CeO2, Al2O3 캐리어 상의 귀금속이며, 개질에 적합한 다른 촉매들도 고려될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 개질 구역을 포함하는 합성 가스 플랜트에서 합성 가스를 생성하는 과정에 관한 것이다. 개질 구역은 제1 촉매를 수용하고 있는 전기 가열 개질 반응기, 전기 가열 개질 반응기와 평행하게 놓인 직화식 개질 반응기를 포함한다. 직화식 개질 반응기는 제2 촉매를 수용하고 있는 하나 이상의 관을 포함한다. 직화식 개질 반응기는 하나 이상의 관 내에서 스팀 메탄 개질 반응을 위한 열을 제공하도록 배열된 하나 이상의 버너를 더 포함한다. 상기 과정은:
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 제1 부분을 전기 가열 개질 반응기에 유입시키고 스팀 메탄 개질을 수행하여 제1 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 제2 부분을 직화식 개질 반응기에 유입시키고 스팀 메탄 개질을 수행하여 제2 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
- 하나 이상의 버너에 연료 가스를 제공하여 직화식 개질 반응기의 하나 이상의 관 내에서 스팀 메탄 개질 반응을 위한 열을 제공하는 단계,
- 개질 구역으로부터 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림 또는 그것의 일부를 포함하는 조합된 합성 가스 스트림을 내보내는 단계,
- 선택적으로, 전기 가열 개질 반응기 및 직화식 개질 반응기 하류의 후 처리 유닛에서, 조합된 합성 가스 스트림을 후 처리하여 후 처리된 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
- 수성 가스 전환 유닛 하류의 가스 분리 유닛에서 조합된 합성 가스 스트림 또는 후 처리된 합성 가스 스트림을 응축물, 생성물 합성 가스 및 오프-가스로 분리하는 단계, 및
- 가스 분리 유닛으로부터의 오프-가스의 적어도 일부를 연료 가스로서 하나 이상의 버너에 재순환시키는 단계
를 포함한다.
상기 과정 및 그것의 실시형태의 이점은 합성 가스 플랜트 및 그것의 실시형태의 이점에 상응하며, 따라서 더 상세히 설명되지 않는다.
그러나, 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 제1, 제2 및 선택적인 제3 부분이 탄화수소를 포함하는 단일 원료 가스 스트림의 제1, 제2 및 선택적인 제3 부분일 수 있다는 것이 주지되어야 하며, 이 경우 단일 원료 가스 스트림이 아마도 스팀과 함께, 제1, 제2 및 선택적인 제3 개질 반응기로 공급되는 스트림으로 분할된다. 이 경우, 원료 가스의 제1, 제2 및 선택적인 제3 부분의 조성은 실질적으로 동일하다. 그러나, 각각의 개질 반응기에 공급되기 전에 원료 가스의 제1, 제2 및 선택적인 제3 부분에 산화제 가스 및/또는 스팀과 같은 추가의 가스가 첨가될 수 있다.
한 실시형태에서, 원료 가스의 제1 부분은 원료 가스의 약 5-20 vol%이다. 이 경우, 개질 구역이 전기 가열 개질 반응기와 직화식 개질 반응기를 포함하고 추가의 개질 반응기를 포함하지 않는 경우, 전기 가열 개질 반응기로 가는 원료 가스의 제1 부분은 유익하게 원료 가스의 약 10-20 vol%, 예를 들어 약 15 vol%이고, 직화식 개질 반응기로 가는 원료 가스의 제2 부분은 원료 가스의 약 80-90 vol%, 예를 들어 약 85 vol%이다. 원료 가스의 제1 및 제2 부분은 이러한 상대적인 양은 합성 가스 플랜트가 수소 플랜트이고 가스 분리 유닛이 PSA 유닛인 경우 유익하다. 대안의 실시형태에서, 예를 들어 콜드 박스를 가진 합성 가스 플랜트에서, 제1 부분은 원료 가스의 40 내지 60 vol%이고, 제2 부분은 원료 가스의 60 내지 40 vol%이다. 원료 가스의 제1 및 제2 부분으로 분할된 후 원료 가스의 제1 및/또는 제2 부분에 스팀과 같은 추가의 가스가 첨가될 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 제1 및 제2 부분이 되는 원료 가스의 퍼센트는 원료 가스의 제1 및 제2 부분으로 분할된 퍼센트를 나타낸다.
한 실시형태에서, 개질 구역이 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하는 경우, 원료 가스의 제1 부분은 원료 가스의 약 5-10 vol%이고, 원료 가스의 제2 부분은 원료 가스의 약 80-90 vol%이며, 원료 가스의 제3 부분은 원료 가스의 약 5-10 vol%이다. 원료 가스의 제2 부분에 대한 원료 가스의 제1 부분의 비율은 유익하게 하류 가스 분리 시스템에서 생성된 결과의 오프-가스가 직화식 개질 반응기의 연료 요건을 초과하지 않는 방식으로 선택될 수 있다.
본 발명의 과정의 특정 실시형태에서, 상기 과정은 제2 합성 가스 스트림에서 선택된 출구 온도 및 가스 분리 유닛으로부터 오프-가스의 선택된 양을 생성하도록 원료 가스의 제2 부분에 대한 원료 가스의 제1 부분의 비율을 조정함으로써 제어된다. 바람직하게, 상기 과정은 제1 합성 가스 스트림의 일정한 산출량을 생성하도록 전기 가열 개질 반응기의 가열을 조정함으로써 더 제어된다.
또한, 상기 과정의 단계들이 작성된 순서는 반드시 과정 단계들이 일어나는 순서가 아니라는 점이 주지되어야 하며, 둘 이상의 단계가 동시에 일어날 수도 있거나, 또는 상기 나타낸 것과 순서가 상이할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 수소 플랜트를 도시하며, 여기서 개질 구역은 스팀 메탄 개질 반응기 및 전기 가열 개질 반응기를 포함한다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 수소 가스 플랜트를 도시하며, 여기서 개질 구역은 스팀 메탄 개질 반응기, 전기 가열 개질 반응기, 및 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함한다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따른 합성 가스 플랜트를 도시하며, 여기서 개질 구역은 4개의 개질 반응기를 포함한다.
도 4는 본 발명의 구체예에 따른 합성 가스 플랜트를 도시하며, 여기서 개질 구역은 스팀 메탄 개질 반응기, 전기 가열 개질 반응기 및 자열 개질 반응기를 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 합성 가스 플랜트(100)를 도시한다. 합성 가스 플랜트(100)는 제1 촉매를 수용하고 있는 전기 가열 개질 반응기(108) 및 제2 촉매를 수용하고 있는 직화식 스팀 개질 반응기(104)를 가진 개질 구역(110)을 포함하는 수소 플랜트이다. 직화식 개질 반응기는 측면 직화 관형 스팀 메탄 개질 반응기(104)이다. 따라서, 측면 직화 관형 스팀 메탄 개질 반응기(104)는 제2 촉매를 수용하는 다수의 관(107) 및 관(107)을 가열하도록 배열된 다수의 버너(103)를 포함한다. 명확히 하기 위해, 단지 하나의 관(107)이 도 2에 도시된다. 연료가 버너(103)에 공급되고 연소되어 관(107)에 열을 제공한다. 버너(103)로부터의 고온 연도 가스는 스팀 메탄 개질 반응기(104)의 예열 구역(105)으로 보내지고 원료 가스와 스팀을 예열하는데 사용된다. 전기 가열 개질 반응기(108)와 측면 직화 스팀 개질 반응기(104)는 평행하게 배열된다. 전기 가열 개질 반응기(108)와 측면 직화 스팀 개질 반응기(104)는 각각 원료 가스(25)의 제1 및 제2 부분(25a, 25b)을 수용하고 제1 및 제2 합성 가스(30a, 30b)를 생성하도록 배열된다.
수소 플랜트(100)의 작동 동안, 탄화수소를 포함하는 원료 가스(21)는 탈황 유닛(101)에서 원료 정제를 거쳐서 탈황된 가스(22)가 된다. 탄화수소를 포함하는 원료 가스(21)는, 예를 들어 천연가스 또는 도시가스이다. 탈황된 가스(22)는 스팀 메탄 개질기(104)의 예열 구역(105)에서 예열되고 스팀(23)이 첨가되며, 결과적으로 가스 스트림(24)이 얻어진다. 가스 스트림(24)은 스팀 개질 촉매를 수용하고 있는 예비개질 유닛(102)으로 인도된다. 전형적으로, 예비개질 유닛(102)은 단열 예비개질 유닛이고, 여기서 고급 탄화수소들이 반응됨으로써 예비개질기를 빠져나오는 예비개질된 가스(25)는 고급 탄화수소를 함유하지 않거나 아주 소량 함유하게 된다. 예비개질된 가스(25)는 전기 가열 개질 반응기(108)로 인도되는 원료 가스의 제1 부분(25a)과 스팀 메탄 개질기(104)로 인도되는 원료 가스의 제2 부분(25b)로 분할된다. 전기 가열 개질 반응기(108)의 제1 촉매 및 스팀 메탄 개질기(104)의 제2 촉매는 전기 가열 개질 반응기(108)와 스팀 메탄 개질기(104)에서 스팀 메탄 개질 반응에 촉매작용하도록 배열된 스팀 메탄 개질 촉매이다. 따라서, 원료 가스(25)의 제1 및 제2 부분(25a, 25b)은 전기 가열 개질 반응기(108)와 스팀 메탄 개질기(104)에서 스팀 메탄 개질을 거치고, 제1 및 제2 합성 가스 스트림(30a, 30b)이 전기 가열 개질 반응기(108)와 스팀 메탄 개질기(104)를 각각 빠져나오며, 개질 구역(110)을 빠져나오는 조합된 합성 가스 스트림(30)으로 조합된다. 조합된 합성 가스 스트림(30)은 열 교환기(111)에서 냉각된 조합된 합성 가스 스트림(30')으로 냉각된다. 냉각된 조합된 합성 가스 스트림(30')은 후 처리 유닛(112), 즉 수성 가스 전환 유닛으로 들어가고, 수성 가스 전환된 합성 가스(32)가 수성 가스 전환 유닛(112)을 빠져나온다. 수성 가스 전환된 합성 가스(32)는 제2 열 교환기(113)에서 냉각된 수성 가스 전환된 합성 가스(32')로 냉각되고, 이것은 가스 분리 유닛(114)으로 들어간다. 가스 분리 유닛(114)은 플래시 분리 유닛(115) 및 하류 PSA 유닛(116)을 포함한다. 냉각된 수성 가스 전환된 합성 가스(32')는 냉각된 수성 가스 전환된 합성 가스(32')를 물(27)과 건조 합성 가스(34)로 분리하도록 배열된 플래시 분리 유닛(115)으로 들어간다. 건조 합성 가스(34)는 건조 합성 가스(34)를 실질적으로 순수한 수소 스트림 형태의 생성물 합성 가스(40)와 오프-가스(45)로 분리하도록 배열된 PSA 유닛(116)으로 들어간다. 오프-가스(45)는 연료로서 스팀 메탄 개질기(104)의 버너(103)로 재순환된다. 오프-가스(45)는 소량의 천연가스(46)와 조합됨으로써 스팀 메탄 개질기(104)의 버너(103)로 보내지는 연료 가스(47)를 형성한다. 연료 가스(47)는 버너(103)에서 연소되고, 이로써 제2 촉매를 가진 관(107)을 가열한다. 예열 구역(105)에서, 버너(103)로부터의 연도 가스가 원료 가스를 예열하기 위한 열을 제공하고 연도 가스(48)로서 예열 구역(105)으로부터 빠져나온다. 물과 같은 열 교환 유체(20)가 열 교환기(111)에서 열 교환에 사용되고, 스팀과 같은 가열된 열 교환 유체는 스트림(20')으로서 수출된다.
합성 가스 플랜트(100)는 전형적으로 압축기, 열 교환기 등과 같은 추가의 장비를 포함한다는 것이 주지되어야 한다; 그러나, 이러한 추가의 장비는 도 1에 도시되지 않는다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 합성 가스 플랜트(200)를 도시하며, 여기서 개질 구역(210)은 스팀 메탄 개질 반응기, 전기 가열 개질 반응기 및 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함한다. 합성 가스 플랜트(200)는 제1 촉매를 수용하고 있는 전기 가열 개질 반응기(208), 제2 촉매를 수용하고 있는 직화식 스팀 개질 반응기(204), 및 제4 촉매를 수용하고 있는 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(206)를 가진 개질 구역(210)을 포함하는 수소 플랜트이다. 직화식 개질 반응기(204)는 측면 직화 관형 스팀 메탄 개질 반응기(204)이다. 따라서, 측면 직화 관형 스팀 메탄 개질 반응기(204)는 제2 촉매를 수용하는 다수의 관(207) 및 관(207)을 가열하도록 배열된 다수의 버너(203)를 포함한다. 명확히 하기 위해, 단지 하나의 관(207)이 도 2에 도시된다. 연료가 버너(203)에 공급되고 연소되어 관(207)에 열을 제공한다. 버너(203)로부터의 고온 연도 가스는 스팀 메탄 개질 반응기(204)의 예열 구역(205)으로 보내지고 원료 가스와 스팀을 예열하는데 사용된다. 전기 가열 개질 반응기(208)와 측면 직화 스팀 개질 반응기(204)는 평행하게 배열된다. 전기 가열 개질 반응기(208)와 측면 직화 스팀 개질 반응기(204)는 각각 원료 가스(25)의 제1 및 제2 부분(25a, 25b)을 수용하고 제1 및 제2 합성 가스(30a, 30b)를 생성하도록 배열된다.
수소 플랜트(200)의 작동 동안, 탄화수소를 포함하는 원료 가스(21)는 탈황 유닛(201)에서 원료 정제를 거쳐서 탈황된 가스(22)가 된다. 탄화수소를 포함하는 원료 가스(21)는, 예를 들어 천연가스 또는 도시가스이다. 탈황된 가스(22)는 스팀 메탄 개질기(204)의 예열 구역(205)에서 예열되고 스팀(23)이 첨가되며, 결과적으로 가스 스트림(24)이 얻어진다. 가스 스트림(24)은 스팀 개질 촉매를 수용하고 있는 예비개질 유닛(202)으로 인도된다. 전형적으로, 예비개질 유닛(202)은 단열 예비개질 유닛이고, 여기서 고급 탄화수소들이 반응됨으로써 예비개질기를 빠져나오는 예비개질된 가스(25)는 고급 탄화수소를 함유하지 않거나 아주 소량 함유하게 된다. 예비개질된 가스(25)는 전기 가열 개질 반응기(208)로 인도되는 가스의 제1 부분(25a), 스팀 메탄 개질기(204)로 인도되는 원료 가스의 제2 부분(25b) 및 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(206)로 인도되는 원료 가스의 제3 부분(25c)으로 분할된다. 전기 가열 개질 반응기(208)의 제1 촉매, 스팀 메탄 개질기(204)의 제2 촉매 및 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(206)의 제4 촉매는 전기 가열 개질 반응기(208), 스팀 메탄 개질기(204) 및 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(206)에서 스팀 메탄 개질 반응에 촉매작용하도록 배열된 스팀 메탄 개질 촉매이다. 따라서, 제1, 제2 및 제3 원료 가스(25a, 25b, 25c)는 각각 전기 가열 개질 반응기(208), 스팀 메탄 개질기(204) 및 가스 스팀 메탄 개질 반응기(206)에서 스팀 메탄 개질을 거친다. 전기 가열 개질 반응기(208)는 제1 합성 가스(30a)를 생성하고, 스팀 메탄 개질기(204)는 제2 합성 가스(30b)를 생성한다. 제1 및 제2 합성 가스(30a, 30b)는 합성 가스 스트림(30)으로 조합되고, 이것은 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(206)에 유입되며, 이로써 다른 쪽에서 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기로 들어가는 제3 원료 가스(25c)의 스팀 메탄 개질 반응에 열을 제공한다. 제3 합성 가스 스트림(30)은 조합된 합성 가스 스트림(30)으로서 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(206)로부터 유출되고, 따라서 개질 구역(210)으로부터 유출된다. 조합된 합성 가스 스트림(30)은 열 교환기(211)에서 냉각된 조합된 합성 가스 스트림(30')으로 냉각된다. 냉각된 조합된 합성 가스 스트림(30')은 후 처리 유닛(212), 즉 수성 가스 전환 유닛으로 들어가고, 수성 가스 전환된 합성 가스(32)가 수성 가스 전환 유닛(212)을 빠져나온다. 수성 가스 전환된 합성 가스(32)는 제2 열 교환기(213)에서 냉각된 수성 가스 전환된 합성 가스(32')로 냉각되고, 이것은 가스 분리 유닛(214)으로 들어간다. 가스 분리 유닛(214)은 플래시 분리 유닛(215) 및 하류 PSA 유닛(216)을 포함한다. 냉각된 수성 가스 전환된 합성 가스(32')는 냉각된 수성 가스 전환된 합성 가스(32')를 물(27)과 건조 합성 가스(34)로 분리하도록 배열된 플래시 분리 유닛(215)으로 들어간다. 건조 합성 가스(34)는 건조 합성 가스(34)를 실질적으로 순수한 수소 스트림 형태의 생성물 합성 가스(40)와 오프-가스(45)로 분리하도록 배열된 PSA 유닛(216)으로 들어간다. 오프-가스(45)는 연료로서 스팀 메탄 개질기(204)의 버너(203)로 재순환된다. 오프-가스(45)는 소량의 천연가스(46)와 조합됨으로써 스팀 메탄 개질기(204)의 버너(203)로 보내지는 연료 가스(47)를 형성한다. 연료 가스(47)는 버너(203)에서 연소되고, 이로써 제2 촉매를 가진 관(207)을 가열한다. 예열 구역(205)에서, 버너(203)로부터의 연도 가스가 원료 가스를 예열하기 위한 열을 제공하고 연도 가스(48)로서 예열 구역(205)으로부터 빠져나온다. 물과 같은 열 교환 유체(20)가 열 교환기(211)에서 열 교환에 사용되고, 스팀과 같은 가열된 열 교환 유체는 스트림(20')으로서 수출된다.
합성 가스 플랜트(200)는 전형적으로 압축기, 열 교환기 등과 같은 추가의 장비를 포함한다는 것이 주지되어야 한다; 그러나, 이러한 추가의 장비는 도 2에 도시되지 않는다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 합성 가스 플랜트(300)를 도시하며, 여기서 개질 구역은 4개의 개질 반응기, 즉 제2 촉매를 수용하고 있는 직화식 스팀 개질 반응기(304)와 평행하게 놓인 제1 촉매를 수용하고 있는 전기 가열 개질 반응기(308)를 포함한다. 제3 촉매를 수용하고 있는 자열 반응기(309)가 전기 가열 개질 반응기(308) 및 직화식 스팀 개질 반응기(304)의 하류에 위치되고, 또한 개질 구역(301)은 제4 촉매를 수용하고 있는 가스 가열 반응기(306)를 포함한다.
직화식 개질 반응기(304)는 측면 직화 관형 스팀 메탄 개질 반응기(304)이다. 따라서, 측면 직화 관형 스팀 메탄 개질 반응기(304)는 제2 촉매를 수용하는 다수의 관(307) 및 관(307)을 가열하도록 배열된 다수의 버너(303)를 포함한다. 명확히 하기 위해, 단지 하나의 관이 도 3에 도시된다. 연료가 버너(303)에 공급되고 연소되어 관(307)에 열을 제공한다. 버너(303)로부터의 고온 연도 가스는 스팀 메탄 개질 반응기(304)의 예열 구역(305)으로 보내지고 원료 가스와 스팀을 예열하는데 사용된다. 전기 가열 개질 반응기(308)와 측면 직화 스팀 개질 반응기 (304)는 평행하게 배열된다. 전기 가열 개질 반응기(308)와 측면 직화 스팀 개질 반응기(304)는 각각 원료 가스(25)의 제1 및 제2 부분(25a, 25b)을 수용하고 제1 및 제2 합성 가스(30a, 30b)를 생성하도록 배열된다.
합성 가스 플랜트(300)의 작동 동안, 탄화수소를 포함하는 원료 가스(21)는 탈황 유닛(301)에서 원료 정제를 거쳐 탈황된 가스(22)가 된다. 탄화수소를 포함하는 원료 가스(21)는, 예를 들어 천연가스 또는 도시가스이다. 탈황된 가스(22)는 스팀 메탄 개질 반응기(304)의 예열 구역(305)에서 예열되고, 스팀(23)이 첨가되어 가스 스트림(24)이 얻어진다. 가스 스트림(24)은 스팀 개질 촉매를 수용하고 있는 예비개질 유닛(302)으로 인도된다. 전형적으로, 예비개질 유닛(302)은 단열 예비개질 유닛이고, 여기서 고급 탄화수소들이 반응되며, 이로써 예비개질기를 나오는 예비개질된 가스(25)는 고급 탄화수소를 전혀 함유하지 않거나 아주 소량 함유하게 된다. 예비개질된 가스(25)는 전기 가열 개질 반응기(308)로 인도되는 원료 가스의 제1 부분(25a), 스팀 메탄 개질 반응기(304)로 인도되는 원료 가스의 제2 부분(25b) 및 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(306)로 인도되는 원료 가스의 제3 부분(25c)으로 나눠진다.
전기 가열 개질 반응기(308)의 제1 촉매, 스팀 메탄 개질 반응기(304)의 제2 촉매, 자열 개질기(309)의 제3 촉매 및 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(306)의 제4 촉매는 전기 가열 개질 반응기(308), 스팀 메탄 개질 반응기(304), 자열 개질기(309) 및 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(306)에서 스팀 메탄 개질 반응에 촉매작용하도록 배열된 스팀 메탄 개질 촉매이다.
따라서, 원료 가스의 제1, 제2 및 제3 부분(25a, 25b, 25c)은 각각 전기 가열 개질 반응기(308), 스팀 메탄 개질기(304) 및 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(306)에서 스팀 메탄 개질을 거친다. 전기 가열 개질 반응기(308)는 제1 합성 가스(30a)를 생성하고, 스팀 메탄 개질 반응기(304)는 제2 합성 가스(30b)를 생성한다. 제1 및 제2 합성 가스(30a, 30b)는 합성 가스 스트림(31)으로 조합되고, 이것은 자열 개질 반응기(309)에 유입된다. 또한, 산소 또는 공기와 같은 산화제 가스(26)의 스트림이 자열 개질 반응기(309)에 유입된다. 자기-개질된 가스(27)의 스트림이 자열 개질기(309)를 빠져나오고 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(306)에 유입됨으로써 다른 쪽에서 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(306)로 들어가는 원료 가스(25)의 제3 부분(25c)의 스탬 메탄 개질 반응에 열을 제공한다.
합성 가스 스트림(30)은 조합된 합성 가스 스트림(30)으로서 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기(306) 및 개질 구역(310)로부터 유출된다. 조합된 합성 가스 스트림(30)은 열 교환기(313)에서 냉각된 조합된 합성 가스 스트림(30')으로 냉각된다.
냉각된 조합된 합성 가스 스트림(30')은 가스 분리 유닛(314)으로 들어간다. 가스 분리 유닛(314)은 플래시 분리 유닛(315) 및 하류 PSA 유닛(316)을 포함한다. 따라서, 냉각된 수성 가스 전환된 합성 가스(32')는 냉각된 수성 가스 전환된 합성 가스(32')를 물(27)과 건조 합성 가스(34)로 분리하도록 배열된 플래시 분리 유닛(315)으로 들어간다. 건조 합성 가스(34)는 건조 합성 가스(34)를 수소와 일산화탄소의 스트림 형태의 생성물 합성 가스(40)와 오프-가스(45)로 분리하도록 배열된 PSA 유닛(316)으로 들어간다.
오프-가스(45)는 스팀 메탄 개질 반응기(304)의 버너(303)에 연료로서 재순환된다. 오프-가스(45)는 소량의 천연가스(46)와 조합되어 스팀 메탄 개질 반응기(304)의 버너(303)로 보내지는 연료 가스(47)를 형성한다. 연료 가스(47)는 버너(303)에서 연소됨으로써 제2 촉매를 가진 관(307)을 가열한다. 예열 구역(305)에서, 버너(303)로부터의 연도 가스가 원료 가스의 예열을 위한 열을 제공하고, 예열 구역(305)으로부터 연도 가스(48)로서 빠져나온다. 물과 같은 열교환 유체(20)는 열 교환기(311)에서 열 교환에 사용되고, 스팀과 같은 가열된 열교환 유체는 스트림(20')으로서 수출된다.
합성 가스 플랜트(300)는 전형적으로 압축기, 열 교환기 등과 같은 추가의 장비를 포함한다는 것이 주지되어야 한다; 그러나, 이러한 추가의 장비는 도 3에는 도시되지 않는다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 합성 가스 플랜트를 도시하며, 여기서 개질 구역은 스팀 메탄 개질 반응기, 전기 가열 개질 반응기 및 자열 개질 반응기를 포함한다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 합성 가스 플랜트(400)를 도시하며, 여기서 개질 구역은 4개의 개질 반응기, 즉 제2 촉매를 수용하고 있는 직화식 스팀 개질 반응기(404)와 일렬로 놓인 제1 촉매를 수용하고 있는 전기 가열 개질 반응기 (408)를 포함한다. 제3 촉매를 수용하고 있는 자열 반응기(409)가 전기 가열 개질 반응기(408) 및 직화식 스팀 개질 반응기(404)의 하류에 위치된다.
직화식 개질 반응기(404)는 측면 직화 관형 스팀 메탄 개질 반응기(404)이다. 따라서, 측면 직화 관형 스팀 메탄 개질 반응기(404)는 제2 촉매를 수용하는 다수의 관(407) 및 관(407)을 가열하도록 배열된 다수의 버너(403)를 포함한다. 명확히 하기 위해, 단지 하나의 관(407)이 도 4에 도시된다. 연료가 버너(403)에 공급되고 연소되어 관(407)에 열을 제공한다. 버너(403)로부터의 고온 연도 가스는 스팀 메탄 개질 반응기(404)의 예열 구역(405)으로 보내지고 원료 가스와 스팀을 예열하는데 사용된다. 전기 가열 개질 반응기(408)와 측면 직화 스팀 개질 반응기(404)는 평행하게 배열된다. 전기 가열 개질 반응기(408)와 측면 직화 스팀 개질 반응기(404)는 각각 원료 가스(25)의 제1 및 제2 부분(25a, 25b)을 수용하고 제1 및 제2 합성 가스(30a, 30b)를 생성하도록 배열된다.
합성 가스 플랜트(400)의 작동 동안, 탄화수소를 포함하는 원료 가스(21)는 탈황 유닛(401)에서 원료 정제를 거쳐서 탈황된 가스(22)가 된다. 탄화수소를 포함하는 원료 가스(21)는, 예를 들어 천연가스 또는 도시가스이다. 탈황된 가스(22)는 스팀 메탄 개질 반응기(404)의 예열 구역(405)에서 예열되고 스팀(23)이 첨가되며, 결과적으로 가스 스트림(24)이 얻어진다. 가스 스트림(24)은 스팀 개질 촉매를 수용하고 있는 예비개질 유닛(402)으로 인도된다. 전형적으로, 예비개질 유닛(402)은 단열 예비개질 유닛이고, 여기서 고급 탄화수소들이 반응됨으로써 예비개질기를 빠져나오는 예비개질된 가스(25)는 고급 탄화수소를 함유하지 않거나 아주 소량 함유하게 된다. 예비개질된 가스(25)는 전기 가열 개질 반응기(408)로 인도되는 원료 가스(25)의 제1 부분(25a)과 스팀 메탄 개질 반응기(404)로 인도되는 원료 가스(25)의 제2 부분(25b)로 분할된다.
전기 가열 개질 반응기(408)의 제1 촉매, 스팀 메탄 개질 반응기(404)의 제2 촉매, 및 자열 개질기(409)의 제3 촉매는 전기 가열 개질 반응기(408), 스팀 메탄 개질 반응기(404), 및 자열 개질기(409)에서 스팀 메탄 개질 반응에 촉매작용하도록 배열된 스팀 메탄 개질 촉매이다.
따라서, 원료 가스(25)의 제1 및 제2 부분(25a, 25b)은 각각 전기 가열 개질 반응기(408), 및 스팀 메탄 개질 반응기(404)에서 스팀 메탄 개질을 거친다. 전기 가열 개질 반응기(408)는 제1 합성 가스(30a)를 생성하고, 스팀 메탄 개질 반응기(404)는 제2 합성 가스(30b)를 생성한다. 제1 및 제2 합성 가스(30a, 30b)는 합성 가스 스트림(31)으로 조합되고, 이것은 자열 개질 반응기(409)에 유입된다. 또한, 산소 또는 공기와 같은 산화제 가스(26)의 스트림이 자열 개질 반응기(409)에 유입된다. 자기-개질된 가스(30)의 스트림이 자열 개질기(409)를 빠져나온다. 자기-개질된 가스(30)의 스트림은 개질 구역(410)을 빠져나오는 조합된 합성 가스 스트림(30)이다. 조합된 합성 가스 스트림(30)은 열 교환기(413)에서 냉각된 조합된 합성 가스 스트림(30')으로 냉각된다.
냉각된 조합된 합성 가스 스트림(30')은 가스 분리 유닛(414)으로 들어간다. 가스 분리 유닛(414)은 플래시 분리 유닛(415) 및 하류 PSA 유닛(416)을 포함한다. 따라서, 냉각된 수성 가스 전환된 합성 가스(32')는 냉각된 수성 가스 전환된 합성 가스(32')를 물(27)과 건조 합성 가스(34)로 분리하도록 배열된 플래시 분리 유닛(415)으로 들어간다. 건조 합성 가스(34)는 건조 합성 가스(34)를 수소와 일산화탄소의 스트림 형태의 생성물 합성 가스(40)와 오프-가스(45)로 분리하도록 배열된 PSA 유닛(416)으로 들어간다. 오프-가스(45)는 연료로서 스팀 메탄 개질기(404)의 버너(403)로 재순환된다. 오프-가스(45)는 소량의 천연가스(46)와 조합됨으로써 스팀 메탄 개질 반응기(404)의 버너(403)로 보내지는 연료 가스(47)를 형성한다. 연료 가스(47)는 버너(403)에서 연소되고, 이로써 제2 촉매를 가진 관(407)을 가열한다. 예열 구역(405)에서, 버너(403)로부터의 연도 가스가 원료 가스를 예열하기 위한 열을 제공하고 연도 가스(48)로서 예열 구역(405)으로부터 빠져나온다. 물과 같은 열 교환 유체(20)가 열 교환기(411)에서 열 교환에 사용되고, 스팀과 같은 가열된 열 교환 유체는 스트림(20')으로서 수출된다.
합성 가스 플랜트(400)는 전형적으로 압축기, 열 교환기 등과 같은 추가의 장비를 포함한다는 것이 주지되어야 한다; 그러나, 이러한 추가의 장비는 도 4에는 도시되지 않는다.
실시예 1:
도 1에 도시된 수소 플랜트(100)의 일례가 표 1에 주어지며, 이것은 이 수소 플랜트의 관련된 지점들에서 가스 조성을 나타낸다. 이 실시예는 전기 가열 개질 반응기(108), 즉 제1 개질기가 직화식 개질 반응기(104)와 함께 일체화되는 방식을 예시한다. 주어진 경우에, 개질 구역으로 가는 원료의 12%가 전기 가열 개질 반응기로 보내지고, 나머지 88%는 직화식 개질 반응기로 보내진다. 수성 가스 전환 유닛(112)에서의 후 처리와 가스 분리 유닛(114)에서의 생성물 정제 후, 104193 Nm3/h의 수소가 생성된다. 가스 분리 유닛(114)의 PSA(116)에서 생성물 정제는 오프-가스(45)를 가져오며, 이것은 이 경우 직화식 개질 반응기(104)를 위한 듀티의 대부분을 이송한다.
SMR+ER 예비
개질기로
가는 스트림(24)		 전기
개질기로
가는
스트림
(25a)		 SMR로가는 스트림
(25b)		 개질 구역
으로 가는 스트림(30)		 WGS로가는 스트림(30') 플래시분리로 가는
스트림
(32')		 PSA로
가는
스트림
(34)		 생성물합성
가스
(40)		 PSA
오프
가스
(45)		 수입 연료
(46)
T [℃] 550 466 650 915 210 40 40 45 30 34
P [kg/cm2g] 31.3 30 29.8 26.5 26 24 24 26 0.3 1.5
C2+ [Nm3/h] 359 0 0 0 0 0 0 0 0 8
CH4 [Nm3/h] 39730 4182 33839 9432 9432 9432 9432 0 9432 928
CO [Nm3/h] 0 7 59 24964 24964 6893 6893 0 6893 0
CO2 [Nm3/h] 307 307 2484 6483 6483 24554 24532 0 24531 7
H2 [Nm3/h] 902 1161 9394 100011 100011 118083 118078 104193 12988 0
N2 [Nm3/h] 291 32 258 291 291 291 291 104 186 7
O2 [Nm3/h] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
H2O [Nm3/h] 73028 7479 60515 35714 35714 17643 491 0 491 0
실시예 2:
직화식 스팀 메탄 개질기 형태의 단일 개질 반응기만 사용하는 보다 전통적인 수소 플랜트의 비교예가 표 2에 제시된다. 표 1에 나타낸 도 1의 수소 플랜트(100)의 경우와 표 2에 나타낸 보다 전통적인 수소 플랜트를 비교하면, "예비개질기로 가는" 및 "수입 연료" 스트림에서 40658 Nm3/h의 조합된 CH4 원료로서 나타낸 바와 같이 두 플랜트가 모두 동일한 양의 천연가스를 사용한다는 것을 볼 수 있다. 그러나, 표 2의 100000 Nm3/h와 비교하여 표 1에서는 104193 Nm3/h의 수소 생성물이 달성된다. 따라서, 본 발명에 의해, 더 적은 천연가스가 가열에 사용되므로 주어진 양의 천연가스로부터 더 높은 수소 수율을 달성하는 것이 가능하다. 전기 가열 개질 반응기를 구동시키기 위한 전기가 지속가능한 공급원에서 유래하거나 수소 플랜트로부터의 과잉의 스팀으로부터 생성되는 경우, 본 발명은 수소로의 경로에서 CO2 배출물의 저하를 허용한다. 이것은 연료 중 탄소로부터 알 수 있는데, 표 1의 예에서는 mol H2 당 0.40 mol CO2이고, 표 2의 예에서는 mol H2 당 0.42 mol CO2이다.
SMR 예비
개질기로		 SMR로 개질
구역
으로부터		 WGS로 플래시
분리로		 PSA로 생성물 합성
가스		 PSA
오프
가스		 수입 연료
T [℃] 550 650 915 210 40 40 45 30 34
P [kg/cm2g] 31.3 29.8 26.5 26 24 24 26 0.3 1.5
C2+ [Nm3/h] 343 0 0 0 0 0 0 0 24
CH4 [Nm3/h] 38030 36394 8935 8935 8935 8934 0 8934 2628
CO [Nm3/h] 0 63 23997 23997 6674 6673 0 6673 0
CO2 [Nm3/h] 294 2672 6198 6198 23521 23499 0 23500 19
H2 [Nm3/h] 863 10103 96005 96005 113328 113326 100000 12466 0
N2 [Nm3/h] 278 278 278 278 278 278 100 177 19
O2 [Nm3/h] 0 0 0 0 0 0 0 0 0
H2O [Nm3/h] 69903 65084 34099 34099 16776 471 0 471 0
실시예 2의 실시형태를 능가하는 실시예 1의 실시형태의 이점은 단순히 하나의 반응기와 비교하여 평행하게 놓인 2개의 개질기를 사용한 결과가 아니다. 따라서, 평행하게 놓인 2개의 직화식 스팀 메탄 개질기가 사용되었다면 주어진 양의 천연가스로부터 수소의 수율은 실시예 2의 실시형태에서의 수소 수율 정도로 낮거나 심지어 더 낮았을 수 있는데, 이것은 2개의 평행한 직화식 개질기는 단일 직화식 개질기와 비교하여 개질기들을 가열하기 위해 적어도 동일한 양 및 잠재적으로 더 많은 양의 연료를 필요로 하기 때문이다.

Claims (20)

  1. 합성 가스를 생성하기 위한 합성 가스 플랜트로서, 상기 합성 가스 플랜트는:
    - 원료 가스를 수용하고 조합된 합성 가스를 제공하도록 배열된 개질 구역,
    - 조합된 합성 가스 스트림을 수용하고 후 처리된 합성 가스 스트림을 제공하도록 배열된, 개질 구역 하류의 선택적 후 처리 유닛,
    - 상기 조합된 합성 가스 스트림 또는 상기 후 처리된 합성 가스 스트림을 적어도 응축물, 생성물 합성 가스 및 오프-가스로 분리하도록 배열된 가스 분리 유닛, 및
    - 상기 가스 분리 유닛으로부터 상기 오프-가스의 적어도 일부를 상기 하나 이상의 버너로 재순환시키기 위한 수단
    을 포함하고,
    상기 개질 구역은:
    - 탄화수소를 포함하는 상기 원료 가스의 제1 부분을 수용하고 제1 합성 가스 스트림을 생성하도록 배열된, 제1 촉매를 수용하고 있는 전기 가열 개질 반응기,
    - 제2 촉매를 수용하는 하나 이상의 관을 포함하고, 상기 하나 이상의 관에 열을 제공하기 위한 하나 이상의 버너를 더 포함하는, 상기 전기 가열 개질 반응기와 평행하게 놓인 직화식 개질 반응기
    를 포함하며, 여기서 상기 하나 이상의 관은 탄화수소를 포함하는 상기 원료 가스의 제2 부분을 수용하고 제2 합성 가스 스트림을 내보내도록 배열되고,
    상기 개질 구역은 상기 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림 또는 그것의 일부를 포함하는 조합된 합성 가스 스트림을 내보내도록 배열되는, 합성 가스 플랜트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전기 가열 개질 반응기는:
    - 상기 제1 촉매를 가열하도록 배열된 전기 가열 유닛을 수용하는 압력 쉘,
    - 상기 압력 쉘 내부의 적어도 일부분에 인접한 단열층, 및
    - 상기 전기 가열 유닛 및 상기 압력 쉘 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 컨덕터
    를 포함하고, 상기 제1 촉매는 상기 원료 가스의 상기 제1 부분의 스팀 개질에 촉매작용하도록 작동가능한 촉매 활성 물질을 포함하고, 상기 압력 쉘은 5 내지 45 bar의 설계 압력을 가지며, 상기 전기 전원은 상기 전기 가열 유닛을 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 제1 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열할 수 있는 치수를 가지는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 개질 구역은 또한 상기 전기 가열 개질 반응기 및 상기 직화식 개질 반응기의 하류에 자열 개질 반응기를 포함하고, 상기 자열 개질 반응기는 제3 촉매를 포함하며, 상기 제1 및/또는 제2 합성 가스 또는 그것의 일부를 수용하고 자기-개질된 합성 가스 스트림을 제공하도록 배열되며, 자기-개질된 합성 가스는 조합된 가스 스트림의 적어도 일부로서 개질 구역으로부터 내보내지는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 개질 구역은 또한 상기 전기 가열 개질 반응기 및 상기 직화식 개질 반응기와 평행하게 놓인 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하고, 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매를 포함하며, 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 제3 부분을 수용하고 상기 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환의 가열 매체로서 활용하도록 작동될 수 있으며, 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제3 합성 가스 스트림을 생성하고 상기 제3 합성 가스 스트림을 상기 조합된 합성 가스의 적어도 일부로서 상기 개질 구역으로부터 내보내도록 배열되는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 개질 구역은 또한 상기 전기 가열 개질 반응기, 상기 직화식 개질 반응기 및 상기 자열 개질 반응기와 평행하게 놓인 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하고, 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매를 포함하며, 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 제3 부분을 수용하고 상기 자기-개질된 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환의 가열 매체로서 활용하도록 작동될 수 있으며, 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제3 합성 가스 스트림을 생성하고 상기 제3 합성 가스 스트림을 상기 조합된 합성 가스의 적어도 일부로서 상기 개질 구역으로부터 내보내도록 배열되는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후 처리 유닛은 후 전환 유닛의 상류에서 조합된 합성 가스에 가열된 CO2 첨가의 유입을 허용하는 입구를 가지고, 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환에 촉매작용하는 활성인 제5 촉매를 수용하고 있는 후 전환 유닛인 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후 처리 유닛은 수성 가스 전환 반응을 수행하도록 배열된 수성 가스 전환 유닛인 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 직화식 개질 반응기는 스팀 메탄 개질 반응기인 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 직화식 개질 반응기는 대류 개질 반응기이고, 상기 하나 이상의 버너로부터의 연도 가스가 대류 개질 반응기 내에서 열 교환 매체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 가열 유닛은 전기 전도성 재료의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 상기 세라믹 코팅은 상기 촉매 활성 물질을 담지하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  11. 개질 구역을 포함하는 합성 가스 플랜트에서 합성 가스를 생성하는 방법으로서, 상기 개질 구역은 제1 촉매를 수용하고 있는 전기 가열 개질 반응기, 상기 전기 가열 개질 반응기와 평행하게 놓인 직화식 개질 반응기를 포함하고, 상기 직화식 개질 반응기는 제2 촉매를 수용하는 하나 이상의 관을 포함하며, 상기 직화식 개질 반응기는 상기 하나 이상의 관 내에서 스팀 메탄 개질 반응에 열을 제공하도록 배열된 하나 이상의 버너를 더 포함하고, 상기 방법은:
    - 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 제1 부분을 상기 전기 가열 개질 반응기에 유입시키고, 스팀 메탄 개질을 수행하여 제1 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
    - 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 제2 부분을 상기 직화식 개질 반응기에 유입시키고, 스팀 메탄 개질을 수행하여 제2 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
    - 상기 하나 이상의 버너에 연료 가스를 제공함으로써 상기 직화식 개질 반응기의 상기 하나 이상의 관 내에서 스팀 메탄 개질 반응에 열을 제공하는 단계,
    - 상기 개질 구역으로부터 상기 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림 또는 그것의 일부를 포함하는 조합된 합성 가스 스트림을 내보내는 단계,
    - 선택적으로, 상기 전기 가열 개질 반응기 및 상기 직화식 개질 반응기 하류의 후 처리 유닛에서, 상기 조합된 합성 가스 스트림을 후 처리하여 후 처리된 합성 가스 스트림을 제공하는 단계,
    - 상기 조합된 합성 가스 스트림 또는 상기 후 처리된 합성 가스 스트림을 상기 후 처리 유닛 하류의 가스 분리 유닛에서 응축물, 생성물 합성 가스 및 오프-가스로 분리하는 단계, 및
    - 상기 가스 분리 유닛으로부터 상기 오프-가스의 적어도 일부를 연료 가스로서 상기 하나 이상의 버너로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전기 가열 개질 반응기는:
    - 상기 제1 촉매를 가열하도록 배열된 전기 가열 유닛을 수용하는 압력 쉘,
    - 상기 압력 쉘 내부의 적어도 일부분에 인접한 단열층, 및
    - 상기 전기 가열 유닛 및 상기 압력 쉘 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 컨덕터
    를 포함하며, 상기 제1 촉매는 상기 원료 가스의 상기 제1 부분의 스팀 개질에 촉매작용하도록 작동가능한 촉매 활성 물질을 포함하고, 상기 압력 쉘은 5 내지 45 bar의 설계 압력을 가지며,
    상기 방법은:
    - 상기 원료 가스의 상기 제1 부분을 상기 전기 가열 개질 반응기의 상류에서 5 내지 45 bar의 압력으로 가압하는 단계,
    - 상기 전기 가열 유닛을 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 제1 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 개질 구역은 또한 상기 전기 가열 개질 반응기 및 상기 직화식 개질 반응기의 하류에 자열 개질 반응기를 포함하고, 상기 방법은 또한:
    - 상기 제1 및/또는 제2 합성 가스 또는 그것의 일부를 상기 자열 개질 반응기에 유입시키는 단계,
    - 산화제 가스를 상기 자열 개질 반응기에 유입시키는 단계,
    - 상기 자열 개질 반응기 내에서 제3 촉매 위에서 자기-개질된 합성 가스 스트림을 생성하는 단계, 및
    - 상기 자기-개질된 합성 가스를 조합된 가스 스트림으로서 개질 구역으로부터 내보내는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 개질 구역은 또한 상기 전기 가열 개질 반응기 및 상기 직화식 개질 반응기와 평행하게 놓인 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하며, 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매를 포함하고, 상기 방법은 또한:
    - 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 제3 부분을 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기에 유입시키는 단계,
    - 상기 제1 및/또는 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환의 가열 매체로서 활용하는 단계,
    - 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 제4 촉매 위에서 제3 합성 가스 스트림을 생성하는 단계, 및
    - 상기 제3 합성 가스 스트림을 상기 조합된 합성 가스의 적어도 일부로서 상기 개질 구역으로부터 내보내는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 개질 구역은 또한 상기 전기 가열 개질 반응기, 상기 직화식 개질 반응기 및 상기 자열 개질 반응기와 평행하게 놓인 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기를 포함하며, 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기는 제4 촉매를 포함하고, 상기 방법은 또한:
    - 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 제3 부분을 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기에 유입시키는 단계,
    - 상기 자기-개질된 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 열 교환의 가열 매체로서 활용하는 단계,
    - 가스 가열 스팀 메탄 개질 반응기 내에서 제4 촉매 위에서 제3 합성 가스 스트림을 생성하는 단계, 및
    - 상기 제3 합성 가스 스트림을 상기 조합된 합성 가스의 적어도 일부로서 상기 개질 구역으로부터 내보내는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후 처리 유닛은 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응에 촉매작용하는 활성인 제5 촉매를 수용하고 있는 후 전환 유닛인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후 처리 유닛은 수성 가스 전환 반응을 수행하도록 배열된 수성 가스 전환 유닛인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 가열 유닛은 전기 전도성 재료의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 상기 세라믹 코팅은 상기 촉매 활성 물질을 담지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 원료 가스의 제1 부분은 원료 가스의 약 5-20 vol%인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 14 항, 제 15 항 또는 제 19 항에 있어서, 원료 가스의 제1 부분은 원료 가스의 약 5-10 vol%이고, 원료 가스의 제3 부분은 원료 가스의 약 5-10 vol%인 것을 특징으로 하는 방법.
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