KR20210125788A - Preparation method of new compound including recycling step of reactant - Google Patents
Preparation method of new compound including recycling step of reactant Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210125788A KR20210125788A KR1020200043439A KR20200043439A KR20210125788A KR 20210125788 A KR20210125788 A KR 20210125788A KR 1020200043439 A KR1020200043439 A KR 1020200043439A KR 20200043439 A KR20200043439 A KR 20200043439A KR 20210125788 A KR20210125788 A KR 20210125788A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- compound
- oxide
- preparing
- unsubstituted
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 163
- 239000000376 reactant Substances 0.000 title description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 11
- OLSFRDLMFAOSIA-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane Chemical compound ClP1OCCO1 OLSFRDLMFAOSIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- -1 carbayl group Chemical group 0.000 description 9
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- RYKLZUPYJFFNRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypiperidin-2-one Chemical compound OC1CCCNC1=O RYKLZUPYJFFNRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GTBQRHOYAUGRPV-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid;silver Chemical compound [Ag].CS(O)(=O)=O GTBQRHOYAUGRPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 3
- 0 *CC(*)(*1)SP(*)SC1=* Chemical compound *CC(*)(*1)SP(*)SC1=* 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical group OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(i) oxide Chemical compound [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSOVMNXYUYFJBU-UHFFFAOYSA-L copper;ethanesulfonate Chemical compound [Cu+2].CCS([O-])(=O)=O.CCS([O-])(=O)=O SSOVMNXYUYFJBU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BSXVKCJAIJZTAV-UHFFFAOYSA-L copper;methanesulfonate Chemical compound [Cu+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O BSXVKCJAIJZTAV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N silver;hydrate Chemical compound O.[Ag].[Ag] VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLYNHXYBUIJTRF-UHFFFAOYSA-L zinc;ethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].CCS([O-])(=O)=O.CCS([O-])(=O)=O MLYNHXYBUIJTRF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- 206010014415 Electrolyte depletion Diseases 0.000 description 1
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003739 carbamimidoyl group Chemical group C(N)(=N)* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005638 hydrazono group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- GURNTNKIRDSILY-UHFFFAOYSA-M silver;ethanesulfonate Chemical compound [Ag+].CCS([O-])(=O)=O GURNTNKIRDSILY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- MKRZFOIRSLOYCE-UHFFFAOYSA-L zinc;methanesulfonate Chemical compound [Zn+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O MKRZFOIRSLOYCE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/10—Silver compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
Description
반응물의 재생 단계를 포함하는 신규 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a process for the preparation of novel compounds comprising the step of regenerating reactants.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.Lithium secondary batteries can be recharged, and compared to conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-zinc batteries, etc., the energy density per unit weight is three times higher and fast charging is possible. , are being commercialized for electric bicycles, and research and development for further energy density improvement is being actively conducted.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.Such a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium and a negative electrode including a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium. It is used by injecting an electrolyte into a battery cell containing
특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.In particular, the electrolyte uses an organic solvent in which a lithium salt is dissolved, and is important for determining the stability and performance of a lithium secondary battery.
전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF 와 PF5를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다. LiPF 6, which is most widely used as the lithium salt of the electrolyte, reacts with the electrolyte solvent to accelerate the depletion of the solvent and generate a large amount of gas. When LiPF 6 decomposes, LiF and PF 5 are generated, which causes electrolyte depletion in the battery and leads to deterioration of high-temperature performance and poor safety.
이러한 리튬염의 부반응을 억제하고 전지성능을 향상시키는 전해액이 요구된다.There is a need for an electrolyte solution that suppresses side reactions of lithium salts and improves battery performance.
일 구현예는 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계, 및 상기 화학식 4의 화합물로부터 상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계를 포함하는, 신규 화합물의 제조 방법을 제공한다. In one embodiment, the steps of reacting a compound of Formula 2 and a compound of Formula 3 to generate a compound of
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
MZn2 MZ n2
상기 화학식 1 내지 4에서,In
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, CRaRb 또는 NRc이고,X 1 and X 2 are each independently O, S, CR a R b or NR c ;
X1 및 X2 중 적어도 하나는 O 또는 S이고,At least one of X 1 and X 2 is O or S,
M은 Ag, Cu, Au, Zn, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Cr, Ti 및 Zr에서 선택되는 1종이고,M is one selected from Ag, Cu, Au, Zn, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Cr, Ti and Zr,
Z는 할로겐이고, Z is halogen,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted a C3 to C10 cycloalkenyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
Ra, Rb, Rc, 및 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,R a , R b , R c , and R 2 to R 5 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenyl group, or a combination thereof,
n1은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,n1 is an integer of any one of 1 to 3,
n2는 M의 산화수와 동일한 정수이다.n2 is an integer equal to the oxidation number of M.
다른 일 구현예는 재생된 화학식 2의 화합물을 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 반응에 제공하는 신규 화합물의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method for preparing a novel compound in which the regenerated compound of Formula 2 is subjected to a reaction for preparing the compound of Formula 1 above.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계, 및 상기 화학식 4의 화합물로부터 상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계를 포함하는, 신규 화합물의 제조 방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a compound of Formula 2 below and a compound of Formula 3 are reacted to generate a compound of
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
MZn2 MZ n2
상기 화학식 1 내지 4에서,In
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, CRaRb 또는 NRc이고,X 1 and X 2 are each independently O, S, CR a R b or NR c ;
X1 및 X2 중 적어도 하나는 O 또는 S이고,At least one of X 1 and X 2 is O or S,
M은 Ag, Cu, Au, Zn, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Cr, Ti 및 Zr에서 선택되는 1종이고,M is one selected from Ag, Cu, Au, Zn, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Cr, Ti and Zr,
Z는 할로겐이고, Z is halogen,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted a C3 to C10 cycloalkenyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
Ra, Rb, Rc, 및 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,R a , R b , R c , and R 2 to R 5 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenyl group, or a combination thereof,
n1은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,n1 is an integer of any one of 1 to 3,
n2는 M의 산화수와 동일한 정수이다.n2 is an integer equal to the oxidation number of M.
상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계는, 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 유기 용매에 넣고 상온에서 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.The step of generating the compound of Formula 1 and the compound of Formula 4 may be performed by putting the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 in an organic solvent and stirring at room temperature for 1 to 20 hours.
상기 화학식 3의 Z는 Cl, Br 또는 I일 수 있다.Z in Formula 3 may be Cl, Br, or I.
상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.The compound of Formula 3 may be represented by any one of Formulas 3-1 to 3-3 below.
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3][Formula 3-1] [Formula 3-2] [Formula 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,In Formulas 3-1 to 3-3,
R2 내지 R5, Z 및 n1의 정의는 전술한 바와 같다.R 2 to R 5 , Z and n1 have the same definitions as described above.
상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.The compound of Formula 3 may be represented by Formula 6 below.
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서,In Formula 6,
R2 내지 R5의 정의는 전술한 바와 같다.Definitions of R 2 to R 5 are the same as described above.
상기 화학식 2의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기일 수 있다. R 1 in Formula 2 may be a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenyl group.
상기 화학식 2의 M은 Ag, Cu, 또는 Zn 일 수 있다.M in Formula 2 may be Ag, Cu, or Zn.
상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계는, 상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 M의 산화물을 제조한 후, 상기 M의 산화물을 하기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하여 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 것일 수 있다.In the step of regenerating the compound of Formula 2, the compound of Formula 4 is reacted in a basic aqueous solution to prepare the oxide of M, then the oxide of M is reacted with the compound of
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5에서,In Formula 5,
R1은 전술한 바와 같다.R 1 is the same as described above.
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계는, 1.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 20 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행되고,The step of preparing the oxide of M included in Formula 4 by reacting the compound of Formula 4 in a basic aqueous solution is, after adding the compound of Formula 4 to a basic aqueous solution of 1.0 to 5.0 M, a temperature of 20 to 100° C. is carried out by stirring for 1 to 20 hours in
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계는, 상기 M의 산화물을 비양성자성 용매에 첨가한 후, 20 내지 90 ℃의 온도로 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.In the step of reacting the oxide of M with the compound of
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계는, 3.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 50 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.The step of preparing the oxide of M included in Formula 4 by reacting the compound of Formula 4 in a basic aqueous solution is, after adding the compound of Formula 4 to a basic aqueous solution of 3.0 to 5.0 M, a temperature of 50 to 100° C. It can be carried out by stirring for 1 to 3 hours.
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계는, 3.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 25 내지 50 ℃의 온도에서 10 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.The step of preparing the oxide of M included in Formula 4 by reacting the compound of Formula 4 in a basic aqueous solution is, after adding the compound of Formula 4 to a basic aqueous solution of 3.0 to 5.0 M, a temperature of 25 to 50° C. It can be carried out by stirring for 10 to 20 hours.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계는, 50 내지 90 ℃의 온도로 1 내지 3 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.The step of reacting the oxide of M with the compound of Formula 5 to produce the compound of Formula 2 may be performed by stirring at a temperature of 50 to 90° C. for 1 to 3 hours.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계는, 25 내지 50 ℃의 온도로 6 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.The step of reacting the oxide of M with the compound of Formula 5 to produce the compound of Formula 2 may be performed by stirring at a temperature of 25 to 50° C. for 6 to 20 hours.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하는 단계는, 80 내지 200 ℃/2 torr에서 1 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.After reacting the oxide of M with the compound of Formula 5, drying may be performed at 80 to 200° C./2 torr for 1 to 30 hours.
상기 화학식 4의 화합물로부터 재생된 상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 반응에 제공될 수 있다.The compound of Formula 2 regenerated from the compound of
본 발명에 따르면 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제로서 초기 저항 감소, 고온 저장 저항 증가율 억제 및 가스 발생 감소 효과가 우수한 신규 화합물을 제조할 수 있다. According to the present invention, as an electrolyte additive for a lithium secondary battery, it is possible to prepare a novel compound excellent in initial resistance reduction, high temperature storage resistance increase rate suppression and gas generation reduction effect.
상기 신규 화합물의 제조 시 함께 생성되는 부산물은 반응물의 재생에 이용되므로 반응 경제상 효율적이다.The by-products generated together during the preparation of the novel compound are used to regenerate the reactants, so it is efficient in terms of reaction economy.
이에 따르면 부산물로부터 재생된 반응물을 이용하여 생성물의 반복적 합성이 가능하므로 상업적 실용성이 우수한 제조 방법을 제공할 수 있다.According to this, since it is possible to repeatedly synthesize a product using a reactant regenerated from a by-product, it is possible to provide a manufacturing method having excellent commercial practicality.
도 1은 일 실시예에 따른 반응물의 재생 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 신규 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 신규 화합물의 13P-NMR 그래프이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 재생된 반응물의 1H-NMR 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a step of regenerating a reactant according to an embodiment.
2 is a 1H-NMR graph of a novel compound prepared according to an embodiment of the present invention.
3 is a 13P-NMR graph of a novel compound prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is a 1H-NMR graph of a reactant regenerated according to another embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, 'substitution' means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group , hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbayl group, thiol group, ester group, carboxyl group or its salt, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 Alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C4 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to C15 It means substituted with a substituent selected from a cycloalkynyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, and combinations thereof.
이하, 일 구현예에 따른 신규 화합물의 제조 방법을 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a novel compound according to an embodiment will be described.
본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계 및 상기 화학식 4의 화합물로부터 상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계를 포함하는, 신규 화합물의 제조 방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a step of reacting a compound of Formula 2 and a compound of Formula 3 to generate a compound of
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
MZn2 MZ n2
상기 화학식 1 내지 4에서,In
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, CRaRb 또는 NRc이고,X 1 and X 2 are each independently O, S, CR a R b or NR c ;
X1 및 X2 중 적어도 하나는 O 또는 S이고,At least one of X 1 and X 2 is O or S,
M은 Ag, Cu, Zn, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Cr, Ti 및 Zr에서 선택되는 1종이고,M is one selected from Ag, Cu, Zn, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Cr, Ti and Zr,
Z는 할로겐이고, Z is halogen,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted a C3 to C10 cycloalkenyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
Ra, Rb, Rc, 및 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,R a , R b , R c , and R 2 to R 5 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenyl group, or a combination thereof,
n1은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,n1 is an integer of any one of 1 to 3,
n2는 M의 산화수와 동일한 정수이다.n2 is an integer equal to the oxidation number of M.
한편, 상기 n1이 2 이상의 정수인 경우 적어도 2개의 R2 또는 적어도 2개의 R3는 동일하거나 상이할 수 있다.Meanwhile, when n1 is an integer of 2 or more, at least two R 2 or at least two R 3 may be the same or different.
상기 화학식 2의 화합물은 친핵성의 설포네이트기 함유 화합물로서 유기 용매 내에서 화학식 3의 화합물과 반응하여 상기 화학식 1의 화합물을 생성할 수 있다.The compound of Formula 2 is a nucleophilic sulfonate group-containing compound, and may be reacted with the compound of Formula 3 in an organic solvent to produce the compound of
일 예로, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계는, 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 유기 용매에 넣고 상온에서 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.For example, the step of generating the compound of
상온에서 1 내지 20 시간 동안 교반하는 단계는, 예컨대 상온에서 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물을 혼합한 후 동일한 온도 조건 하에서 1 내지 20 시간 동안 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.The stirring at room temperature for 1 to 20 hours may be performed, for example, by mixing the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 at room temperature and then stirring for 1 to 20 hours under the same temperature condition.
또는 상기 화학식 2의 화합물을 용매에 첨가한 후, 온도를 저온 (예를 들어 약 0℃)으로 낮추고 저온을 유지하면서 상기 화학식 3의 화합물을 적가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올리면서 1 내지 20 시간 동안 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.Alternatively, after adding the compound of Formula 2 to a solvent, lowering the temperature to a low temperature (for example, about 0° C.) and adding the compound of Formula 3 dropwise while maintaining the low temperature, 1 to 20 while gradually raising the temperature to room temperature It can be carried out by a method of stirring for a period of time.
상기 유기 용매는 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물에 대한 반응 이외에 별도의 유기 반응 없이 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 다이에틸이써 (diethyl ether)일 수 있다. The organic solvent can be used without limitation as long as it is a solvent capable of dissolving the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 without a separate organic reaction other than the reaction between the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3, and the present invention According to an embodiment of the may be diethyl ether (diethyl ether).
상기 화학식 2의 M은 예컨대 Ag, Cu 또는 Zn일 수 있다.M in Formula 2 may be, for example, Ag, Cu, or Zn.
상기 화학식 2 및 4의 n2는 1 또는 2의 정수일 수 있다.In
상기 화학식 3의 Z는 할로겐이고, 구체적으로 Cl, Br 또는 I일 수 있고, 더욱 구체적으로 Cl 또는 Br일 수 있으며, 예컨대 Cl일 수 있다.Z in Formula 3 is halogen, specifically Cl, Br, or I, and more specifically Cl or Br, for example, Cl.
상기 화학식 3의 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.The compound of Formula 3 may be, for example, represented by any one of Formulas 3-1 to 3-3 below.
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3][Formula 3-1] [Formula 3-2] [Formula 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,In Formulas 3-1 to 3-3,
R2 내지 R5, Z 및 n1의 정의는 전술한 바와 같다.R 2 to R 5 , Z and n1 have the same definitions as described above.
상기 n1은 1 또는 2의 정수일 수 있으며, 예컨대 상기 n1은 1의 정수일 수 있다.The n1 may be an integer of 1 or 2, for example, the n1 may be an integer of 1.
일 실시예에 따르면 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.According to an embodiment, the compound of Formula 3 may be represented by
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서,In
R2 내지 R5의 정의는 전술한 바와 같다.Definitions of R 2 to R 5 are the same as described above.
구체적인 일 실시예에서 상기 화학식 3의 화합물은 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In a specific embodiment, the compound of Formula 3 may be 2-chloro-1,3,2-dioxaphosphorane, but is not limited thereto.
일 실시예에 따르면 상기 화학식 2의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기일 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 2의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.According to an embodiment, R 1 in Formula 2 may be a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenyl group, for example, R 1 in Formula 2 is a substituted or unsubstituted It may be a C1 to C10 alkyl group.
구체적인 일 실시예에서 상기 화학식 2의 M은 Ag, Cu, 또는 Zn일 수 있다.In a specific embodiment, M in Formula 2 may be Ag, Cu, or Zn.
더욱 구체적인 일 실시예에서 상기 화학식 2는 실버 알칸설포네이트, 구리 알칸설포네이트, 또는 아연 알칸설포네이트일 수 있다.In a more specific embodiment, Chemical Formula 2 may be silver alkanesulfonate, copper alkanesulfonate, or zinc alkanesulfonate.
예컨대, 상기 화학식 2는 실버메탄설포네이트, 실버에탄설포네이트, 구리메탄설포네이트, 구리에탄설포네이트, 비스메틸설포닐옥시코퍼 (bis((Methylsulfonyl)oxy)copper), 비스에틸설포닐옥시코퍼 (bis((ethylsulfonyl)oxy)copper), 비스메틸설포닐옥시징크 (bis((Methylsulfonyl)oxy)zinc) 또는 비스에틸설포닐옥시징크 (bis((ethylsulfonyl)oxy)zinc )일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, Formula 2 is silver methanesulfonate, silverethanesulfonate, coppermethanesulfonate, copperethanesulfonate, bismethylsulfonyloxy copper (bis((Methylsulfonyl)oxy)copper), bisethylsulfonyloxy copper ( bis((ethylsulfonyl)oxy)copper), bismethylsulfonyloxyzinc (bis((Methylsulfonyl)oxy)zinc) or bisethylsulfonyloxyzinc (bis((ethylsulfonyl)oxy)zinc) it is not
상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계는, 상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조한 후, 상기 M의 산화물을 하기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하여 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 것일 수 있다.In the step of regenerating the compound of Formula 2, an oxide of M included in
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5에서,In
R1은 전술한 바와 같다.R 1 is the same as described above.
상기 화학식 2의 화합물의 구체적인 일 예로 실버 메탄설포네이트의 재생 단계를 도 1을 참고하여 설명한다.As a specific example of the compound of Formula 2, the regeneration step of silver methanesulfonate will be described with reference to FIG. 1 .
도 1은 일 실시예에 따른 반응물의 재생 단계를 설명하기 위한 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a step of regenerating a reactant according to an embodiment.
도 1에 도시한 바와 같이, 실버 메탄설포네이트의 재생 단계는 실버 메탄설포네이트 및 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인의 반응 결과 생성된 부산물인 AgCl을 시작 물질로 하여 흰색 고체 상태의 상기 AgCl을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 검정색 고체 상태의 Ag 산화물을 생성하는 단계 (S10), 이를 건조시켜 산화은(Ⅰ)(Ag2O)을 제조하는 단계 (S20), 및 상기 산화은(Ⅰ)을 화학식 5의 메탄설포네이트와 반응시켜 흰색 고체 상태의 실버 메탄설포네이트를 재생하는 단계(S30)로 이루어질 수 있다.As shown in Figure 1, the regeneration step of silver methanesulfonate is a white solid using AgCl, a by-product produced as a result of the reaction of silver methanesulfonate and 2-chloro-1,3,2-dioxaphosphorane, as a starting material. reacting the AgCl in a basic aqueous solution to produce a black solid Ag oxide (S10), drying it to prepare silver (I) (Ag 2 O) (S20), and the silver (I) oxide reacting with methanesulfonate of
더욱 상세하게, 상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계는, 1.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 20 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행되고,In more detail, the step of reacting the compound of
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계는, 상기 M의 산화물을 비양성자성 용매에 첨가한 후, 20 내지 90 ℃의 온도로 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.In the step of reacting the oxide of M with the compound of
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계의 구체적인 일 예는, 3.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 50 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.A specific example of the step of preparing the oxide of M included in
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계의 구체적인 다른 일 예는, 3.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 25 내지 50 ℃의 온도에서 10 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.Another specific example of the step of preparing the oxide of M included in
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계의 구체적인 일 예는, 비양성자성 용매에 첨가한 후, 50 내지 90 ℃의 온도로 1 내지 3 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.A specific example of the step of reacting the oxide of M with the compound of
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계의 구체적인 다른 일 예는, 비양성자성 용매에 첨가한 후, 25 내지 50 ℃의 온도로 6 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.Another specific example of the step of reacting the oxide of M with the compound of
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하는 단계는, 80 내지 200 ℃/2 torr에서 1 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.After reacting the oxide of M with the compound of
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하는 단계의 구체적인 다른 일 예는 80 내지 120 ℃/2 torr에서 20 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.After reacting the oxide of M with the compound of
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하는 단계의 구체적인 또 다른 일 예는 120 내지 160 ℃/2 torr에서 5 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.Another specific example of the step of drying after reacting the oxide of M with the compound of
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하는 단계의 구체적인 또 다른 일 예는 160 내지 200 ℃/2 torr에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.Another specific example of the step of drying after reacting the oxide of M with the compound of
상기 M의 산화물은 화합물 내 M의 산화수에 따라 산화금속(Ⅰ) 또는 산화금속(Ⅱ)일 수 있다.The oxide of M may be a metal (I) oxide or a metal (II) oxide depending on the oxidation number of M in the compound.
예컨대, 상기 M이 Ag인 경우 상기 M의 산화물은 산화은(Ⅰ)(Ag2O)일 수 있다.For example, when M is Ag, the oxide of M may be silver (I) oxide (Ag 2 O).
예컨대, 상기 M이 Cu인 경우 상기 M의 산화물은 산화구리(Ⅰ)(Cu2O) 또는 산화구리(Ⅱ)(CuO)일 수 있다.For example, when M is Cu, the oxide of M may be copper (I) oxide (Cu 2 O) or copper (II) oxide (CuO).
예컨대, 상기 M이 Zn인 경우 상기 M의 산화물은 산화아연(Ⅱ)(ZnO) 일 수 있다. For example, when M is Zn, the oxide of M may be zinc(II) oxide (ZnO).
상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적인 예로 수산화나트륨 수용액일 수 있다.The basic aqueous solution may be at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, aqueous sodium hydroxide, aqueous sodium carbonate, and aqueous ammonia. As a specific example, it may be an aqueous sodium hydroxide solution.
상기 염기성 수용액은 화학식 1의 화합물을 제조하는 반응에서 생성되는 부산물인 상기 화학식 4의 화합물을 전량 반응시킬 수 있는 양으로 첨가될 수 있으며, 화학식 4의 화합물 대비 과량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 예컨대 염기성 수용액은 1.0 내지 5.0 M의 양으로 첨가될 수 있으며, 더욱 구체적인 일 실시예에서는 상기 염기성 수용액은 3.0 내지 5.0 M의 양으로 첨가될 수 있다. The basic aqueous solution may be added in an amount capable of reacting the entire amount of the compound of
상기 비양성자성 용매는 구체적으로 극성 비양성자성 용매일 수 있으며, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The aprotic solvent may be specifically a polar aprotic solvent, and may include, but is not limited to, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethylformamide, and the like.
한편, 상기 화학식 4의 화합물로부터 재생된 상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 반응에 제공될 수 있다. Meanwhile, the compound of Formula 2 regenerated from the compound of
본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 상기 화학식 1의 화합물은 한 분자 내에 설파이트기(-SO3-) 및 고리형 인계 작용기를 포함한다.The compound of
상기 화학식 1의 화합물은 전해액의 첨가제로 포함될 수 있으며, 이들은 전해액 내에서 리튬염으로 분해되어 각각 양극 및 음극의 표면에 피막을 형성함으로써 초기 저항 감소, 고온 저장 저항 증가율 억제 및 가스 발생 감소 효과를 나타낼 수 있다.The compound of
구체적으로, 리튬염을 구성하는 고리형 인계 작용기를 포함하는 리튬염은 양극으로 이동하여 양극 표면에 피막을 형성할 수 있다.Specifically, the lithium salt including a cyclic phosphorus-based functional group constituting the lithium salt may move to the positive electrode to form a film on the surface of the positive electrode.
특히, 상기 고리형 인계 작용기는 선형 인계 작용기 대비 낮은 산화 전위를 가지므로, 더욱 용이하게 산화분해되어 양극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있고, 이에 따라 양극 붕괴를 억제하고 전지의 고온 성능 향상에 기여할 수 있다.In particular, since the cyclic phosphorus-based functional group has a lower oxidation potential than the linear phosphorus-based functional group, it can be oxidatively decomposed more easily to form a strong film on the surface of the anode, thereby suppressing the collapse of the anode and contributing to the improvement of the high-temperature performance of the battery. can
상기 고리형 인계 작용기로부터 분해된 리튬염은 예컨대 PO3Li2-일 수 있다.The lithium salt decomposed from the cyclic phosphorus-based functional group may be, for example, PO 3 Li 2- .
또한, 리튬염을 구성하는 설파이트계 작용기를 포함하는 리튬염인 LiSO3R1+는 음극으로 이동하여 음극 표면에서 환원 분해되어 음극 표면에 견고하면서도 이온 전도성이 우수한 SEI막(solid electrolyte interface)을 형성할 수 있으며, 이에 따라 초기 SEI막의 형성으로 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 음극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여 리튬 이차 전지 내 저항 증가율을 줄일 수 있다. In addition, LiSO 3 R 1+ , a lithium salt containing a sulfite-based functional group constituting the lithium salt, moves to the negative electrode and is reduced and decomposed on the negative electrode surface to form a solid electrolyte interface (SEI) film with excellent ion conductivity while being strong on the surface of the negative electrode. Accordingly, the formation of the initial SEI film suppresses the decomposition of the anode surface that may occur during high-temperature cycle operation and prevents the oxidation reaction of the electrolyte, thereby reducing the resistance increase rate in the lithium secondary battery.
상기 화학식 1의 화합물이 포함됨으로써 고온에서의 저항 증가를 방지하고 가스 발생을 억제하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.By including the compound of
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described. The following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
(신규 화합물의 제조 방법)(Method for preparing new compounds)
실시예 1Example 1
제1 단계: 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 메탄설포네이트 및 AgCl의 생성Step 1: Production of 1,3,2-dioxaphosphoran-2-yl methanesulfonate and AgCl
질소 분위기 하에 실버메탄설포네이트(Ag-methanesulfonate, 18.59 g, 91.6 mmol)를 다이에틸이써(diethyl ether) 용매에 첨가한 후, 상온에서 교반해 준다. 이 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 11.59 g, 91.6 mmol)을 적가한 후 2시간 더 교반 한다. 반응이 종료되면 다이에틸이써 (diethyl ether) 과량을 추가하여 녹지 않는 염을 필터하여 제거하고 여액을 건조하여 투명한 오일 상태의 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 메탄설포네이트 (8.0 g, 80%) 및 부산물인 AgCl을 얻었다.Silver methanesulfonate (Ag-methanesulfonate, 18.59 g, 91.6 mmol) was added to a diethyl ether solvent under a nitrogen atmosphere, followed by stirring at room temperature. To this mixture, 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 11.59 g, 91.6 mmol) was added dropwise, followed by stirring for another 2 hours. When the reaction is complete, an excess of diethyl ether is added to filter out insoluble salts, and the filtrate is dried to form 1,3,2-dioxaphosphoran-2-yl methanesulfonate ( 8.0 g, 80%) and AgCl as a by-product were obtained.
상기 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 메탄설포네이트는 하기 화학식 1a로 표시된다.The 1,3,2-dioxaphosphoran-2-yl methanesulfonate is represented by the following Chemical Formula 1a.
[화학식 1a][Formula 1a]
상기 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 메탄설포네이트의 합성은 도 2의 1H-NMR 그래프 및 도 3의 13P-NMR 그래프로부터 확인하였다.The synthesis of the 1,3,2-dioxaphosphoran-2-yl methanesulfonate was confirmed from the 1H-NMR graph of FIG. 2 and the 13P-NMR graph of FIG. 3 .
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 신규 화합물의 1H-NMR 그래프이다.2 is a 1H-NMR graph of a novel compound prepared according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 신규 화합물의 13P-NMR 그래프이다.3 is a 13P-NMR graph of a novel compound prepared according to an embodiment of the present invention.
도 2 및 도 3에 따른 구체적인 NMR 피크 정보는 하기와 같다.Specific NMR peak information according to FIGS. 2 and 3 is as follows.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.35 (m, 2H), 4.21 (m, 2H), 3.05 (s, 3H); 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 4.35 (m, 2H), 4.21 (m, 2H), 3.05 (s, 3H);
31P NMR: δ 128.88 (s, 1P). 31 P NMR: δ 128.88 (s, 1P).
제2 단계: 실버메탄설포네이트의 재생Step 2: Regeneration of silvermethanesulfonate
[반응식 1][Scheme 1]
질소 분위기 하에서 5.0 M의 수산화나트륨 수용액에 상기 제1 단계에서 얻은 부산물인 AgCl(1.0 g, 7.0 mmol)을 첨가한 후, 90℃에서 1시간 동안 교반하여 검정색 고체를 생성하였다. AgCl (1.0 g, 7.0 mmol), a by-product obtained in the first step, was added to 5.0 M aqueous sodium hydroxide solution under a nitrogen atmosphere, and then stirred at 90° C. for 1 hour to produce a black solid.
생성된 검정색 파우더를 필터 후 건조하여 Ag2O를 얻었다 (0.67g, 83%).The resulting black powder was filtered and dried to obtain Ag 2 O (0.67 g, 83%).
상기 얻어진 Ag2O (1.0 g, 4.3mmol)를 아세토니트릴에 용해한 후, 메탄설폰산 (1.0g, 10.4 mmol)을 첨가한 후 80℃에서 3시간 더 교반 한다. The obtained Ag 2 O (1.0 g, 4.3 mmol) was dissolved in acetonitrile, and methanesulfonic acid (1.0 g, 10.4 mmol) was added thereto, followed by stirring at 80° C. for 3 hours.
용해되지 않은 부산물을 필터하여 제거한 후 여액을 80℃/2 torr에서 8 시간 동안 진공 건조하여 실버메탄설폰산을 얻었다 (1.51g, 86%).After removing the undissolved by-products by filtration, the filtrate was vacuum dried at 80° C./2 torr for 8 hours to obtain silver methanesulfonic acid (1.51 g, 86%).
상기 실버메탄설폰산의 재생은 도 4의 1H-NMR 그래프로부터 확인하였다.The regeneration of the silver methanesulfonic acid was confirmed from the 1H-NMR graph of FIG. 4 .
도 4는 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 재생된 반응물의 1H-NMR 그래프이다.4 is a 1H-NMR graph of a reactant regenerated according to another embodiment of the present invention.
도 4에 따른 구체적인 NMR 피크 정보는 하기와 같다.Specific NMR peak information according to FIG. 4 is as follows.
1H NMR (400 MHz, CD3CN): δ 2.54 (s, 3H); 1 H NMR (400 MHz, CD 3 CN): δ 2.54 (s, 3H);
실시예 2Example 2
질소 분위기 하에서 5.0 M의 수산화나트륨 수용액에 상기 실시예 1의 제1 단계에서 얻은 부산물인 염화은(1.0 g, 7.0 mmol)을 첨가한 후, 상온에서 20 시간 동안 교반하여 Ag2O를 수득한 것을 제외하고는 (Ag2O의 수득량: 0.68g, 수득률: 85%), 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실버메탄설폰산을 얻었다 (1.51g, 86%).Silver chloride (1.0 g, 7.0 mmol), a by-product obtained in the first step of Example 1, was added to 5.0 M aqueous sodium hydroxide solution under a nitrogen atmosphere, and then stirred at room temperature for 20 hours to obtain Ag 2 O. Except that and (Ag 2 O yield: 0.68 g, yield: 85%), silver methanesulfonic acid was obtained in the same manner as in Example 1 (1.51 g, 86%).
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 Ag2O (1.0 g, 4.3mmol)를 아세토니트릴에 용해한 후, 메탄설폰산 (1.0g, 10.4 mmol)을 첨가한 후 상온에서 6 시간 더 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실버메탄설폰산을 얻었다 (1.09g, 62%).In Example 1, Ag 2 O (1.0 g, 4.3 mmol) was dissolved in acetonitrile, methanesulfonic acid (1.0 g, 10.4 mmol) was added, and then stirred at room temperature for 6 hours. Silver methanesulfonic acid was obtained in the same manner as in Example 1 (1.09 g, 62%).
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서 Ag2O (1.0 g, 4.3mmol)를 아세토니트릴에 용해한 후, 메탄설폰산 (1.0g, 10.4 mmol)을 첨가한 후 상온에서 20 시간 더 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실버메탄설폰산을 얻었다 (1.05g, 60%). In Example 1, Ag 2 O (1.0 g, 4.3 mmol) was dissolved in acetonitrile, methanesulfonic acid (1.0 g, 10.4 mmol) was added, and then stirred at room temperature for another 20 hours. Silver methanesulfonic acid was obtained in the same manner as in Example 1 (1.05 g, 60%).
실시예 5Example 5
질소 분위기 하에 실버에탄설포네이트(Ag-ethanesulfonate, 10.0 g, 46.1 mmol)를 다이에틸이써(diethyl ether) 용매에 첨가한 후 상온에서 교반해 준다. 이 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 5.82 g, 46.1 mmol)을 적가한 후 2시간 더 교반 한다. 반응이 종료되면 다이에틸이써 (diethyl ether) 과량을 추가하여 녹지 않는 염을 필터하여 제거하고 여액을 25℃/2 torr에서 8시간 동안 진공 건조하여 투명한 오일 상태의 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 에탄설포네이트 (8.03 g, 87%) 및 부산물인 AgCl을 얻었다. 이후 단계는, 상기 실시예 1의 2단계, 실시예 2 내지 4와 동일하게 진행되었다.Silver ethanesulfonate (Ag-ethanesulfonate, 10.0 g, 46.1 mmol) was added to a diethyl ether solvent under a nitrogen atmosphere and stirred at room temperature. To this mixture, 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 5.82 g, 46.1 mmol) was added dropwise, followed by stirring for another 2 hours. When the reaction is complete, an excess of diethyl ether is added to filter out insoluble salts, and the filtrate is vacuum-dried at 25° C./2 torr for 8 hours to form 1,3,2-dioxapo in a transparent oil state. Sporan-2-yl ethanesulfonate (8.03 g, 87%) and AgCl as a by-product were obtained. Subsequent steps were performed in the same manner as Step 2 of Example 1, Examples 2 to 4 above.
상기 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 에탄설포네이트는 하기 화학식 1b로 표시된다.The 1,3,2-dioxaphosphoran-2-yl ethanesulfonate is represented by the following Chemical Formula 1b.
[화학식 1b][Formula 1b]
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.35 (m, 2H), 4.18 (m, 2H), 3.04 (s, 3H); 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 4.35 (m, 2H), 4.18 (m, 2H), 3.04 (s, 3H);
1P NMR: δ 129 (s, 1P). 1 P NMR: δ 129 (s, 1 P).
실시예 6Example 6
[반응식 2][Scheme 2]
제1 단계: 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 에탄설포네이트 및 CuClFirst step: 1,3,2-dioxaphosphoran-2-yl ethanesulfonate and CuCl 22 의 생성creation of
질소분위기 하에서 비스에틸설포닐옥시코퍼 (bis((ethylsulfonyl)oxy)copper, 1.12 g, 3.95 mmol)를 무수 다이에틸 이써 (anhydrous diethylether)에 넣고 교반한 후 온도를 0 ℃로 낮추었다. 온도를 유지하면서 상기 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포란 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 1.0 g, 7.90 mmol)을 적가하고 온도를 서서히 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 필터하여 제거한 후, 여액의 용매를 농축시켜 투명한 오일 상태의 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 에탄설포네이트 (1,3,2-dioxaphospholan-2-yl ethanesulfonate) (7.3 g, 80%) 및 부산물인 CuCl2를 얻었다.Bisethylsulfonyloxy copper (bis((ethylsulfonyl)oxy)copper, 1.12 g, 3.95 mmol) was placed in anhydrous diethylether under a nitrogen atmosphere, stirred, and the temperature was lowered to 0 °C. While maintaining the temperature, 2 - chloro-1,3,2 -dioxaphospholane (2-chloro-1,3,2- dioxaphospholane, 1.0 g, 7.90 mmol) was added dropwise to the mixture, and the temperature was slowly raised to room temperature. Stirred for 3 hours. After filtering the resulting solid, the solvent of the filtrate was concentrated to
제2 단계: 비스에틸설포닐옥시코퍼의 재생Step 2: Regeneration of bisethylsulfonyloxycopper
질소 분위기 하에서 약 5.0 M의 수산화나트륨 수용액에 상기 제1 단계에서 얻은 부산물인 CuCl2을 첨가한 후, 90℃에서 1시간 동안 교반하여 고체를 생성하였다. 생성된 고체를 필터 후 건조하여 코퍼(Ⅱ) 옥사이드 를 얻었다 (copper(Ⅱ) oxide, 90%). CuCl 2 , a by-product obtained in the first step, was added to about 5.0 M aqueous sodium hydroxide solution under a nitrogen atmosphere, and then stirred at 90° C. for 1 hour to produce a solid. The resulting solid was filtered and dried to obtain copper (II) oxide (copper (II) oxide, 90%).
상기 얻어진 코퍼(Ⅱ) 옥사이드 (copper(Ⅱ) oxide, 0.44 g, 5.51 mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란 (anhydrous tetrahydrofuran)에 넣어 교반한 후, 상온에서 에탄 설포닉에시드 (ethanesulfonic acid, 1.515 g, 13.8 mmol)를 천천히 넣어준 후 6시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 필터하고 깨끗한 THF로 씻은 후 100 ℃/2 torr 에서 1일 동안 진공 건조하여 흰색 파우더 상태의 비스에틸설포닐옥시코퍼 (bis((ethylsulfonyl)oxy)copper)를 얻었다 (1.32 g, 85%); 1H NMR (400 MHz, D2O): δ 2.76 (s, 4H), 1.10 (s, 6H).The obtained copper (II) oxide (copper (II) oxide, 0.44 g, 5.51 mmol) was put in anhydrous tetrahydrofuran and stirred, and then at room temperature ethanesulfonic acid (ethanesulfonic acid, 1.515 g, 13.8 mmol) ) was added slowly and stirred for 6 hours. The resulting solid was filtered, washed with clean THF, and vacuum dried at 100 °C/2 torr for 1 day to obtain bis((ethylsulfonyl)oxy)copper) in a white powder state (1.32 g, 85 %); 1 H NMR (400 MHz, D 2 O): δ 2.76 (s, 4H), 1.10 (s, 6H).
실시예 7Example 7
상기 실시예 6의 제2 단계에서 코퍼(Ⅱ) 옥사이드와 에탄 설포닉에시드가 반응하여 생성된 고체를 150 ℃/2 torr 에서 7시간 동안 진공 건조한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 비스에틸설포닐옥시코퍼를 얻었다.In the second step of Example 6, except that the solid formed by the reaction of copper (II) oxide and ethane sulfonic acid was vacuum-dried at 150 ° C./2 torr for 7 hours, bismuth in the same manner as in Example 6 Ethylsulfonyloxy copper was obtained.
실시예 8Example 8
상기 실시예 6의 제2 단계에서 코퍼(Ⅱ) 옥사이드와 에탄 설포닉에시드가 반응하여 생성된 고체를 170 ℃/2 torr 에서 2시간 동안 진공 건조한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 비스에틸설포닐옥시코퍼를 얻었다.In the second step of Example 6, except that the solid produced by the reaction of copper (II) oxide and ethane sulfonic acid was vacuum-dried at 170 ° C./2 torr for 2 hours, bismuth in the same manner as in Example 6 Ethylsulfonyloxy copper was obtained.
실시예 9Example 9
[반응식 3][Scheme 3]
질소 분위기 하에서 비스메틸설포닐옥시코퍼 (bis((methylsulfonyl)oxy)copper, 1.0 g, 3.95 mmol)를 다이에틸이써(diethyl ether) 용매에 첨가한 후 상온에서 교반해 준다. 이 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 5.82 g, 46.1 mmol)을 적가한 후 2시간 더 교반 한다. 반응이 종료되면 다이에틸이써 (diethyl ether) 과량을 추가하여 녹지 않는 염을 필터하여 제거하고 여액을 25℃/2 torr에서 8시간 동안 진공 건조하여 투명한 오일 상태의 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 메탄설포네이트 (7.3 g, 80%) 및 부산물인 CuCl2을 얻었다. 이후 단계는, 상기 실시예 6의 2단계와 동일하게 진행되었다.Bismethylsulfonyloxy copper (bis((methylsulfonyl)oxy)copper, 1.0 g, 3.95 mmol) was added to a diethyl ether solvent under a nitrogen atmosphere and stirred at room temperature. To this mixture, 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 5.82 g, 46.1 mmol) was added dropwise, followed by stirring for another 2 hours. When the reaction is complete, an excess of diethyl ether is added to filter out insoluble salts, and the filtrate is vacuum-dried at 25°C/2 torr for 8 hours to form 1,3,2-dioxapo in a transparent oil state. Sporan-2-yl methanesulfonate (7.3 g, 80%) and CuCl 2 as a by-product were obtained. Subsequent steps were performed in the same manner as in step 2 of Example 6.
실시예 10Example 10
상기 실시예 6의 제1 단계에서 비스에틸설포닐옥시코퍼 대신 구리에탄설포네이트를 사용하여 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 에탄설포네이트 및 CuCl을 얻은 후, 상기 CuCl로부터 코퍼(Ⅰ) 옥사이드를 재생하여 실시예 6과 동일하게 진행하였다.In the first step of Example 6, 1,3,2-dioxaphosphoran-2-yl ethanesulfonate and CuCl were obtained by using copperethanesulfonate instead of bisethylsulfonyloxycopper, and then copper was obtained from the CuCl. (I) The oxide was regenerated and proceeded in the same manner as in Example 6.
모든 반응은 inert gas 분위기 하에서 진행하였다.All reactions were carried out under an inert gas atmosphere.
실시예 11Example 11
[반응식 4][Scheme 4]
제1 단계: 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 에탄설포네이트 및 ZnClFirst step: 1,3,2-dioxaphosphoran-2-yl ethanesulfonate and ZnCl 22 의 생성creation of
질소분위기 하에서 비스에틸설포닐옥시징크 (bis((ethylsulfonyl)oxy)zinc, 1.12 g, 3.95 mmol)를 무수 다이에틸 이써 (anhydrous diethylether)에 녹인 후 온도를 0 ℃로 낮추었다. 온도를 유지하면서 상기 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포란 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 1.0 g, 7.90 mmol)을 적가하고 온도를 서서히 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 필터하여 제거한 후, 여액의 용매를 농축시켜 투명한 오일 상태의 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 에탄설포네이트 (1,3,2-dioxaphospholan-2-yl ethanesulfonate) (7.0 g, 77%) 및 부산물인 ZnCl2를 얻었다.After dissolving bisethylsulfonyloxyzinc (bis((ethylsulfonyl)oxy)zinc, 1.12 g, 3.95 mmol) in anhydrous diethylether under a nitrogen atmosphere, the temperature was lowered to 0 °C. While maintaining the temperature, 2 - chloro-1,3,2 -dioxaphospholane (2-chloro-1,3,2- dioxaphospholane, 1.0 g, 7.90 mmol) was added dropwise to the mixture, and the temperature was slowly raised to room temperature. Stirred for 3 hours. After filtering the resulting solid, the solvent of the filtrate was concentrated to form a clear oil of 1,3,2 - dioxaphosphoran - 2 - yl ethanesulfonate (1,3,2-dioxaphospholan-2-yl ethanesulfonate) (7.0 g, 77%) and ZnCl 2 as a by-product were obtained.
제2 단계: 비스에틸설포닐옥시징크의 재생Step 2: Regeneration of bisethylsulfonyloxyzinc
질소 분위기 하에서 5.0 M의 수산화나트륨 수용액에 상기 제1 단계에서 얻은 부산물인 ZnCl2을 첨가한 후, 90℃에서 1시간 동안 교반하여 고체를 생성하였다. 생성된 고체를 필터 후 건조하여 징크(Ⅱ) 옥사이드 를 얻었다 (zinc(Ⅱ) oxide, 85%). ZnCl 2 , a by-product obtained in the first step, was added to a 5.0 M aqueous sodium hydroxide solution under a nitrogen atmosphere, and then stirred at 90° C. for 1 hour to produce a solid. The resulting solid was filtered and dried to obtain zinc(II) oxide (zinc(II) oxide, 85%).
상기 얻어진 징크(Ⅱ) 옥사이드 (zinc(Ⅱ) oxide, 0.45 g, 5.51 mmol)를 무수 아세토나이트릴 (anhydrous acetonitrile)에 첨가한 후, 상온에서 에탄 설포닉에시드 (ethanesulfonic acid, 1.515 g, 13.8 mmol)를 천천히 넣어준 후 12시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 필터하고 깨끗한 diethyl ether로 씻은 후 80℃/2 torr에서 10시간 동안 진공 건조하여 흰색 파우더 상태의 비스에틸설포닐옥시징크 (bis((ethylsulfonyl)oxy)zinc)를 얻었다 (1.39 g, 89%); 1H NMR (400 MHz, CD3CN): δ 2.87 (s, 4H), 1.37 (s, 6H).After adding the obtained zinc(II) oxide (zinc(II) oxide, 0.45 g, 5.51 mmol) to anhydrous acetonitrile, ethanesulfonic acid, 1.515 g, 13.8 mmol) at room temperature was added slowly and stirred for 12 hours. The resulting solid was filtered, washed with clean diethyl ether, and vacuum dried at 80° C./2 torr for 10 hours to obtain bisethylsulfonyloxy zinc (bis((ethylsulfonyl)oxy)zinc) in a white powder state (1.39 g, 89%); 1 H NMR (400 MHz, CDCN): δ 2.87 (s, 4H), 1.37 (s, 6H).
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made within the scope of the claims, the detailed description of the invention, and the accompanying drawings, and this It goes without saying that it falls within the scope of the invention.
Claims (15)
상기 화학식 4의 화합물로부터 상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계를 포함하는, 신규 화합물의 제조 방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
MZn2
상기 화학식 1 내지 4에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, CRaRb 또는 NRc이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 O 또는 S이고,
M은 Ag, Cu, Zn, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Cr, Ti 및 Zr에서 선택되는 1종이고,
Z는 할로겐이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
Ra, Rb, Rc, 및 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
n1은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
n2는 M의 산화수와 동일한 정수이다.reacting a compound of Formula 2 and a compound of Formula 3 to generate a compound of Formula 1 and a compound of Formula 4; and
A method for preparing a novel compound, comprising regenerating the compound of Formula 2 from the compound of Formula 4:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
MZ n2
In Formulas 1 to 4,
X 1 and X 2 are each independently O, S, CR a R b or NR c ;
At least one of X 1 and X 2 is O or S,
M is one selected from Ag, Cu, Zn, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Cr, Ti and Zr,
Z is halogen,
R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted a C3 to C10 cycloalkenyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
R a , R b , R c , and R 2 to R 5 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenyl group, or a combination thereof,
n1 is an integer of any one of 1 to 3,
n2 is an integer equal to the oxidation number of M.
상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계는, 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 유기 용매에 넣고 상온에서 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법.In claim 1,
The step of generating the compound of Formula 1 and the compound of Formula 4 is carried out by adding the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 in an organic solvent and stirring at room temperature for 1 to 20 hours. manufacturing method.
상기 화학식 3의 Z는 Cl, Br 또는 I인, 신규 화합물의 제조 방법.In claim 1,
Z of Formula 3 is Cl, Br or I, a method for preparing a novel compound.
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,
R2 내지 R5, Z 및 n1의 정의는 제1항과 같다.The compound of Formula 3 is represented by any one of the following Formulas 3-1 to 3-3, a method for preparing a novel compound:
[Formula 3-1] [Formula 3-2] [Formula 3-3]
In Formulas 3-1 to 3-3,
R 2 to R 5 , Z and n1 have the same definitions as in claim 1.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R2 내지 R5의 정의는 제1항과 같다.The compound of formula (3) is represented by the following formula (6), a method for preparing a novel compound:
[Formula 6]
In Formula 6,
The definitions of R 2 to R 5 are the same as in claim 1.
상기 화학식 2의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기인, 신규 화합물의 제조 방법.In claim 1,
In Formula 2, R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenyl group.
상기 화학식 2의 M은 Ag, Cu, 또는 Zn인, 신규 화합물의 제조 방법.In claim 1,
M in Formula 2 is Ag, Cu, or Zn, a method for preparing a novel compound.
상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계는,
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조한 후, 상기 M의 산화물을 하기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하여 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 것인, 신규 화합물의 제조 방법:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R1은 제1항에서 정의한 바와 같다.In claim 1,
The step of regenerating the compound of Formula 2 is,
After reacting the compound of Formula 4 in a basic aqueous solution to prepare an oxide of M included in Formula 4, the oxide of M is reacted with a compound of Formula 5 below, followed by drying to produce a compound of Formula 2 The method for preparing a novel compound:
[Formula 5]
In Formula 5,
R 1 is as defined in claim 1.
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계는, 1.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 20 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행되고,
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계는, 상기 M의 산화물을 비양성자성 용매에 첨가한 후, 20 내지 90 ℃의 온도로 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법.In claim 8,
The step of preparing the oxide of M included in Formula 4 by reacting the compound of Formula 4 in a basic aqueous solution is, after adding the compound of Formula 4 to a basic aqueous solution of 1.0 to 5.0 M, a temperature of 20 to 100° C. is carried out by stirring for 1 to 20 hours in
In the step of reacting the oxide of M with the compound of Formula 5 to produce the compound of Formula 2, the oxide of M is added to an aprotic solvent, and then at a temperature of 20 to 90° C. for 1 to 20 hours. A method for preparing a novel compound, which is carried out by stirring.
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계는, 3.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 50 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 교반함으로써 수행되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법.In claim 9,
The step of preparing the oxide of M included in Formula 4 by reacting the compound of Formula 4 in a basic aqueous solution is, after adding the compound of Formula 4 to a basic aqueous solution of 3.0 to 5.0 M, a temperature of 50 to 100° C. In a method for preparing a novel compound, which is carried out by stirring for 1 to 3 hours.
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계는, 3.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 25 내지 50 ℃의 온도에서 10 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법.In claim 9,
The step of preparing the oxide of M included in Formula 4 by reacting the compound of Formula 4 in a basic aqueous solution is, after adding the compound of Formula 4 to a basic aqueous solution of 3.0 to 5.0 M, a temperature of 25 to 50° C. In a method for preparing a novel compound, which is carried out by stirring for 10 to 20 hours.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계는, 50 내지 90 ℃의 온도로 1 내지 3 시간 동안 교반함으로써 수행되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법.In claim 9,
The step of reacting the oxide of M with the compound of Formula 5 to produce the compound of Formula 2 is performed by stirring at a temperature of 50 to 90° C. for 1 to 3 hours.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계는, 25 내지 50 ℃의 온도로 6 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법.In claim 9,
The step of reacting the oxide of M with the compound of Formula 5 to produce the compound of Formula 2 is performed by stirring at a temperature of 25 to 50° C. for 6 to 20 hours.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하는 단계는, 80 내지 200 ℃/2 torr에서 1 내지 30 시간 동안 수행되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법.In claim 9,
After reacting the oxide of M with the compound of Formula 5, the drying step is performed at 80 to 200° C./2 torr for 1 to 30 hours, a method for preparing a novel compound.
상기 화학식 4의 화합물로부터 재생된 상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 반응에 제공되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법.In claim 1,
The compound of Formula 2 regenerated from the compound of Formula 4 is provided in a reaction for preparing the compound of Formula 1, a method for producing a novel compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200043439A KR102618631B1 (en) | 2020-04-09 | 2020-04-09 | Preparation method of new compound including recycling step of reactant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200043439A KR102618631B1 (en) | 2020-04-09 | 2020-04-09 | Preparation method of new compound including recycling step of reactant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210125788A true KR20210125788A (en) | 2021-10-19 |
| KR102618631B1 KR102618631B1 (en) | 2023-12-26 |
Family
ID=78228363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200043439A KR102618631B1 (en) | 2020-04-09 | 2020-04-09 | Preparation method of new compound including recycling step of reactant |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102618631B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120109082A (en) * | 2011-03-24 | 2012-10-08 | 삼성에스디아이 주식회사 | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same |
-
2020
- 2020-04-09 KR KR1020200043439A patent/KR102618631B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120109082A (en) * | 2011-03-24 | 2012-10-08 | 삼성에스디아이 주식회사 | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Inorganic Chemistry, Vol. 46, No. 23, 2007, 9979-9987 * |
| Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 3390-3395 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102618631B1 (en) | 2023-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10879565B2 (en) | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery | |
| TWI382010B (en) | Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same | |
| JP2020073495A (en) | Ambient-temperature molten salt | |
| KR102361457B1 (en) | magnesium salt | |
| JPWO2016027788A1 (en) | Electrolyte composition, secondary battery, and method of using secondary battery | |
| US4104450A (en) | Alkali metal batteries having electrolytes including alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents in organic solvent | |
| KR20190115291A (en) | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery | |
| JP2019172574A (en) | Method for producing lithium salt complex compound | |
| KR101749188B1 (en) | Cyclotriphosphazene compound, preparing method thereof, electrolyte for lithium secodary battery, and lithium secodary battery including the same | |
| EP2765135B1 (en) | Phosphorus Containing Compound, and Electrolyte for Rechargeable Lithium Battery and Rechargeable Lithium Battery Including the Same | |
| JP4638006B2 (en) | Stable (CF3) 2N-salts and process for producing them | |
| KR102618631B1 (en) | Preparation method of new compound including recycling step of reactant | |
| US11245132B2 (en) | Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same | |
| JP5367836B2 (en) | Nonaqueous electrolytic solution containing heterocycle-containing alcohol derivative, additive for nonaqueous electrolytic solution of lithium secondary battery, and lithium secondary battery | |
| KR102604207B1 (en) | Additive, electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery | |
| KR20180086160A (en) | Sulfonimide salts for battery applications | |
| KR102449845B1 (en) | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery | |
| KR102239499B1 (en) | Carbonate compounds containing a fluorosulphonyl group, preparation method and use thereof | |
| KR20050063915A (en) | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and secondary battery comprising the electrolyte | |
| KR102068759B1 (en) | Additives composition for lithium secondarybattery and process for producing the same | |
| KR102638391B1 (en) | Method for producing dialkanesulfonyl isosorbide compound, electrolyte additive for lithium secondary battery, electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery | |
| US20230027225A1 (en) | Additive, electrolyte for lithium secondary battery comprising same, and lithium secondary battery | |
| KR102515098B1 (en) | Additive, electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same | |
| KR20230060368A (en) | Preparing method for cyclic phosphine compound | |
| KR20210155124A (en) | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |