KR20210122951A

KR20210122951A - Zinc-based double layered hydroxides and preparation method thereof

Info

Publication number: KR20210122951A
Application number: KR1020200039922A
Authority: KR
Inventors: 유태경; 정지용; 이재영; 박범준
Original assignee: 경희대학교 산학협력단
Priority date: 2020-04-01
Filing date: 2020-04-01
Publication date: 2021-10-13
Also published as: KR102339955B1

Abstract

The present invention relates to a method for preparing a zinc-based layered double hydroxide (LDH), including the steps of: 1) adding an aqueous MX_n solution to a suspension of ZnO to prepare a mixture; and 2) heating the mixture to prepare a compound having a layered structure, wherein the layered structure has a first layer and a second layer, the first layer is spaced apart from the second layer, the first layer is a hydroxide layer containing Zn and M, and the second layer is a layer containing X and H_2O, wherein M is a divalent or trivalent cationic metal, X is an anion, and n is 2 or 3. The method can be applied to synthesis of various Zn-based LDH nanoplates due to the ease of preparation and versatility.

Description

아연계 이중 층상 수산화물 및 이의 제조방법{Zinc-based double layered hydroxides and preparation method thereof}Zinc-based double layered hydroxide and preparation method thereof

본 발명은 아연계 이중 층상 수산화물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a zinc-based double layered hydroxide and a method for preparing the same.

날마다 증가하는 에너지 수요와 화석 연료 고갈 및 지구 환경 오염이 고조되고 있기 때문에 지속 가능하고 친환경적인 에너지 전략이 주목을 받고 있습니다. 수소가 가장 설득력 있는 미래 에너지 원으로 간주되면서 물 분리 및 연료 전지와 같은 기술의 개발이 진행되고 있다. 특히 산소 발생 반응(Oxygen　Evolution Reaction; OER)은 지난 수십 년 동안 놀라운 발전을 이루었으며 에너지 효율에 많은 이점을 가진 수많은 새로운 전기 촉매 재료가 연구되었다. 특히, IrO₂ 및 RuO₂와 같은 귀금속 재료는 탁월한 성능을 보여주었다. 그러나, 희소성으로 인해, 전이 금속 산화물 또는 수산화물 물질이 대안으로서 큰 관심을 받고있다.Sustainable and eco-friendly energy strategies are attracting attention due to the ever-increasing demand for energy, depletion of fossil fuels and increasing pollution of the global environment. As hydrogen is considered the most convincing future energy source, the development of technologies such as water separation and fuel cells is underway. Oxygen Evolution Reaction (OER), in particular, has made remarkable progress in the past few decades, and numerous new electrocatalytic materials with many advantages in energy efficiency have been studied. In particular, noble metal materials such as _{IrO 2} and RuO _{2 showed excellent performance.} However, due to their rarity, transition metal oxide or hydroxide materials are of great interest as alternatives.

층상 이중 수산화물 (Layered double hydroxides; LDHs)은 전이 금속 수산화물의 구조이며, 일반적으로

이며, 구체적으로 NiFe-LDH, CoFe-LDH, ZnCr-LDH 등 물 분해에 다양한 구조의 LDH를 적용하고 있다. 그러나, 전기 화학적 촉매의 낮은 활성 및 재료의 대량 생산 공정에 대한 충분한 연구가 이루어지지 않아 아직까지 대규모 물 전기 분해로 상용화되지 않고 있다. 또한, 복잡한 공정 혹은 매우 낮은 농도로 생산되거나 대량 생산을 위해서는 N₂ 가스와 같은 불활성 가스 조건에서 수행되는 생산 공정을 필요로 하여 비경제적인 문제가 있다.Layered double hydroxides (LDHs) are structures of transition metal hydroxides, usually

Specifically, LDHs of various structures are applied to water decomposition such as NiFe-LDH, CoFe-LDH, and ZnCr-LDH. However, due to insufficient research on the low activity of electrochemical catalysts and the mass production process of materials, it has not yet been commercialized as a large-scale water electrolysis. In addition, in order to produce a complex process or a very low concentration, or for mass production, a production process performed in an inert gas condition such as _{N 2 gas is required, which is uneconomical.}

본 발명은 수용액에서 부산물 형성없이 간단하면서도 대량생산 가능한 아연계 이중 층상 수산화물 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 아연계 이중 층상 수산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a method for producing a zinc-based double-layered hydroxide that can be simply and mass-produced without forming a by-product in an aqueous solution and a zinc-based double-layered hydroxide prepared by the method.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, ZnO 현탁액에 MX_n수용액을 첨가하여 혼합물을 만드는 제1 단계; 및 상기 혼합물을 가열하여 층상구조를 갖는 화합물을 제조하는 제2 단계;를 포함하고, 상기 층상구조는 제1층 및 제2층으로 이루어진 것이고, 상기 제1층 및 상기 제2층이 이격되어 제공되고, 상기 제1층은 Zn 및 M을 포함하는 수산화물 층이고, 상기 제2층은 X 및 H₂O를 포함하는 층인 것이고, 상기 M은 2가 또는 3가 금속 양이온인 것이고, 상기 X는 음이온인 것이고, 상기 n 은 2 또는 3인 것인, 아연계 층상 이중 수산화물(Layered double hydroxides; LDHs) 제조방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, a first step of making a mixture by adding an aqueous _{MX n solution to the ZnO suspension;} and a second step of preparing a compound having a layered structure by heating the mixture, wherein the layered structure is composed of a first layer and a second layer, and the first layer and the second layer are provided spaced apart and the first layer is a hydroxide layer containing Zn and M, the second layer is _{a layer containing X and H 2} O, M is a divalent or trivalent metal cation, and X is an anion and, wherein n is 2 or 3, a zinc-based layered double hydroxides (LDHs) manufacturing method is provided.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 M은 2가 또는 3가 금속 양이온 Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺ 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 제조방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the M is any one selected from the group consisting of ^{divalent or trivalent metal cations Co 2+} , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Fe ²⁺ , Mn ²⁺ , Cr ³⁺ which, a manufacturing method is provided.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 X는 CH₃COO^-, HCOO^-, NO₃ ^-, HClO^-, F^-, I^-, Br^-으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 제조방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the X is any one selected from the group consisting _{of CH 3} COO ^- , HCOO ^- , NO ₃ ^- , HClO ^- , F ^- , I ^- , Br ^{-, the manufacturing method is provided} do.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 ZnO 현탁액 농도는 0.5 mmol 내지 1.5 mmol이고, 상기 MX_n수용액 농도는 0.5 mmol 내지 1.5 mmol 인 것인, 제조방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the concentration of the ZnO suspension is 0.5 mmol to 1.5 mmol, and the _{concentration of the MX n} aqueous solution is 0.5 mmol to 1.5 mmol, a preparation method is provided.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 단계는 온도가 70℃ 내지 100℃ 인 것인, 제조방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the second step is that the temperature is 70 ℃ to 100 ℃, the manufacturing method is provided.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 단계는 가열 시간이 1 시간 내지 3 시간인 것인, 제조방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, in the second step, the heating time is 1 hour to 3 hours, the manufacturing method is provided.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 제1층 및 제2층으로 이루어진 층상구조를 포함하고, 상기 제1층은 Zn 및 M을 포함하는 수산화물 층이고, 상기 제2층은 X 및 H₂O를 포함하는 층인 것인, 아연계 층상 이중 수산화물이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, it includes a layered structure consisting of a first layer and a second layer, wherein the first layer is a hydroxide layer containing Zn and M, and the second layer is X and H ₂ O A layer comprising a zinc-based layered double hydroxide is provided.

구체적으로, 층상 구조를 갖는 하기 화학식 1으로 표시되는 아연계 층상 이중 수산화물로서, Specifically, as a zinc-based layered double hydroxide represented by the following Chemical Formula 1 having a layered structure,

[화학식 1][Formula 1]

Zn_aM_bX_c(OH)_dㆍm(H₂O)Zn _a M _b X _c (OH) _d ㆍm(H ₂ O)

상기 화학식 1에서 a, b, c, d, m은 각각 독립적으로 1 ≤a, b, c, d, m≤ 10 이고, 상기 M은 2가 또는 3가 금속 양이온인 것이고, 상기 X는 염소(Cl), 불소(F), 요오드(I), 브롬(Br)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 아연계 층상 이중 수산화물이 제공된다. In Formula 1, a, b, c, d, m are each independently 1 ≤ a, b, c, d, m ≤ 10, wherein M is a divalent or trivalent metal cation, and X is chlorine ( Cl), fluorine (F), iodine (I), any one selected from the group consisting of bromine (Br), a zinc-based layered double hydroxide is provided.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 아연(Zn)의 함량은 전체 결정 구조 대비 30 wt% 내지 45 wt% 인 것인, 아연계 층상 이중 수산화물이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the zinc (Zn) content is 30 wt% to 45 wt% of the total crystal structure, the zinc-based layered double hydroxide is provided.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 두께는 20 nm 내지 130 nm 인 것인, 아연계 층상 이중 수산화물이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, a zinc-based layered double hydroxide is provided having a thickness of 20 nm to 130 nm.

본 발명의 일 실시예에 따른, 아연계 이중 층상 수산화물 제조방법을 이용하면 이중 층상 수산화물의 제조가 간단하면서도 대량생산이 가능하며, 종래의 수산화물과 달리 2가 금속 양이온만으로 구성된 아연계 이중 층상 수산화물을 얻을 수 있었다. 즉, 제조의 용이성과 다재다능성으로 인해 다양한 Zn 기반의 LDH 나노 플레이트의 합성으로 확장될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, using the zinc-based double-layered hydroxide manufacturing method, the production of the double-layered hydroxide is simple and mass-produced, and unlike the conventional hydroxide, a zinc-based double-layered hydroxide composed of only divalent metal cations could get That is, it can be extended to the synthesis of various Zn-based LDH nanoplates due to the ease of manufacture and versatility.

도 1은 아연계 층상 이중 수산화물 제조방법의 순서도이다.
도 2의 a는 ZnO 나노 볼트의 전자주사현미경 (scanning electron microscope; SEM) 사진이고, 도 2의 b 내지 도 2의 d는 층상구조 화합물 형태의 변화를 보여주는 SEM 사진이다. 도 2의 b 내지 도 2의 d는 순차적으로 반응시간 1분, 30분, 및 60 분인 때의 SEM 사진이다.
도 3의 a는 상기 무작위 모양의 ZnO로 제조된 층상구조 화합물의 TEM 사진이고, 도 3의 b는 HR-TEM 사진이다.
도 4의 a는 제조 전 상용되는 임의의 형태를 가진 ZnO 입자의 SEM 사진이다. 도 4의 b는 본 발명의 일 실시 예에서 임의의 형태의 ZnO 에 적용하여 ZnCo 이중 층상 수산화물로 제조 2시간 후 SEM 사진이다.
도 5은 CoCl₂ 대신 금속 전구체로 NiCl₂를 사용한 경우 ZnNi LDH 나노 플레이트가 합성됨을 보여주는 도이다.
도 6의 a는 본 발명의 일 실시 예에서 제조된 층상구조 화합물의 전자주사현미경 (scanning electron microscope; SEM) 사진이고, 도 6의 b는 고해상도 전자주사현미경(High-Resolution scanning electron microscope; HRSEM) 사진이며, 도 6의 c는 투과전자현미경 사진이고, 도 6의 d는 고해상도 투과전자현미경(High-Resolution Transmission Electron Microscopy; HRTEM) 사진이다.
도 7는 본 발명의 일 실시 예에서 제조된 층상구조 화합물을 분말 X-ray 회절 패턴을 기초로 리엣벨트법(rietveld refinement)에 의해 결정 구조를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에서 제조된 층상구조 화합물을 a축 및 c축에 따른 층상구조의 개략도를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 예에서 제조된 층상구조 화합물을 함유하는 수용액을 90℃에서 2시간 동안 가열하여 제조된 샘플의 TEM (Transmission Electron Microscopy) 사진(좌측) 및 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 사진(우측)이다. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a zinc-based layered double hydroxide.
FIG. 2A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of ZnO nanovolts, and FIGS. 2B to 2D are SEM photographs showing changes in the layered structure of the compound. 2 b to 2 d are SEM photographs when the reaction times are sequentially 1 minute, 30 minutes, and 60 minutes.
3a is a TEM photograph of the layered structure compound prepared from the random shape of ZnO, and FIG. 3b is an HR-TEM photograph.
4A is an SEM photograph of ZnO particles having any commercially available shape before manufacturing. FIG. 4B is an SEM photograph after 2 hours of preparation of ZnCo double-layered hydroxide by applying any type of ZnO to an embodiment of the present invention.
5 is a diagram showing that ZnNi LDH nanoplates are synthesized when _{NiCl 2} is used as a metal precursor instead _{of CoCl 2 .}
6A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the layered structure compound prepared in an embodiment of the present invention, and FIG. 6B is a high-resolution scanning electron microscope (HRSEM) photograph. Figure 6c is a transmission electron microscope photograph, Figure 6d is a high-resolution transmission electron microscope (High-Resolution Transmission Electron Microscopy; HRTEM) photograph.
7 is a graph showing the results of analyzing the crystal structure of the layered compound prepared in an embodiment of the present invention by the rietveld refinement method based on the powder X-ray diffraction pattern.
Figure 8 shows a schematic diagram of the layered structure along the a-axis and the c-axis of the layered structure compound prepared in an embodiment of the present invention.
9 is a TEM (Transmission Electron Microscopy) photograph (left) and EDS (Energy-dispersive X-) of a sample prepared by heating an aqueous solution containing a layered structure compound prepared in an embodiment of the present invention at 90° C. for 2 hours. ray spectroscopy) is a picture of element mapping (right).

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and can have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따르면, ZnO 현탁액과 MX_n 수용액을 이용하여 층상구조 화합물을 제조할 수 있기 때문에, 질소(N₂) 환경에서 층상구조 화합물을 제조하는 종래의 방법에 비하여 층상구조 화합물 제조 수율이 매우 우수하다.According to an embodiment of the present invention, since _{the layered structure can be prepared using a ZnO suspension and an MX n} aqueous solution, a layered structure compound is prepared in comparison with a conventional method for preparing a layered structure compound in a _{nitrogen (N 2 ) environment} The yield is very good.

본 발명의 상기 "층상 이중 수산화물"은 대략 수 나노미터의 두께를 가지는 금속 산화물 또는 수산화물의 콜로이드 극박 무기 나노시트로서 기본적인 물리적 특성의 연구뿐만 아니라 에너지 저장, 전자 디바이스, 및 촉매 작용에서의 그것들의 응용에 대해 많은 관심을 받고 있다. 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide; LDH)은 양전하에 의해 충전된 호스트 층 및 전하 균형을 위한 삽입된 음이온으로 이루어진 라멜라(lamella) 화합물이다.　The "layered double hydroxide" of the present invention is a colloidal ultra-thin inorganic nanosheet of a metal oxide or hydroxide having a thickness of approximately several nanometers, not only for the study of basic physical properties, but also for their applications in energy storage, electronic devices, and catalysis is receiving a lot of attention about Layered double hydroxide (LDH) is a lamellar compound consisting of a host layer charged by a positive charge and an intercalated anion for charge balancing.

기존에 가장 많이 활용되던 층상이중수산화물 합성법으로는 대표적으로 공침법이 있다. 이 방법은 아주 오랜 반응시간과 높은 pH를 요구하는 단점을 지니고 있다. 또한, 나노시트들이 적층된 입자가 형성됨에 따라 단일 결정성 나노시트를 얻기 위해서는 구조적인 특성으로 인하여 추가적인 박리 단계가 요구되는 단점을 지닌다.The co-precipitation method is a representative method for synthesizing the layered double hydroxide that has been used the most. This method has the disadvantages of requiring a very long reaction time and high pH. In addition, there is a disadvantage that an additional exfoliation step is required due to structural characteristics in order to obtain a single crystalline nanosheet as the nanoparticles are laminated to form particles.

또한, 종래의 LDH 나노시트의 역 마이셀 합성은 일반적으로 계면활성제로서 나트륨 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate; SDS) 및 보조계면활성제로서 1-부탄올(1-butanol)을 이용하여 유상(oil phase)으로서 이소옥탄(isooctane) 내에서 수행되어 왔다. 예를 들어, 콜로이드 Mg-Al, Ca-Al, 및 Co-Al LDH 나노시트는 이소옥탄을 기반으로 한 역 마이셀 방법에 의해 합성되어 왔다. 그러나, 상기 합성의 대부분은, 긴 반응 시간(1일 내지 4일) 및 반응 용액의 pH 값 조절(보통 10 이상)을 필요로 하는 단점이 있다.In addition, the conventional reverse micelle synthesis of LDH nanosheets is generally performed as an oil phase using sodium dodecyl sulfate (SDS) as a surfactant and 1-butanol as an auxiliary surfactant. It has been performed in isooctane. For example, colloidal Mg-Al, Ca-Al, and Co-Al LDH nanosheets have been synthesized by an isooctane-based reverse micelle method. However, most of the above syntheses have disadvantages in that a long reaction time (1 to 4 days) and adjustment of the pH value of the reaction solution (usually 10 or more) are required.

또한, 종래의 LDH 나노시트의 합성은 대체로 낮은 수득률로 인해 생산성이 낮고, 일반적으로 불순물인 산화물의 형성을 막기 위해 N₂, Ar 등의 비활성 기체 분위기에서 합성 과정이 진행되어 생산 단가가 높으며 대량생산에 적용하기 힘든 단점이 있다.In addition, the conventional synthesis of LDH nanosheets generally has low productivity due to low yield, and in general, in order to prevent the formation of oxides, which are impurities, the _{synthesis process is carried out in an inert gas atmosphere such as N 2} , Ar, etc., so the production cost is high and mass production It has the disadvantage of being difficult to apply.

종래의 수열합성법 역시 100℃ 이상의 고온에서 10시간 이상의 반응시간이 필요한 바, 경제적이면서 간단한 공정이 요구되고 있다.The conventional hydrothermal synthesis method also requires a reaction time of 10 hours or more at a high temperature of 100° C. or more, and thus an economical and simple process is required.

한편, 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법에 의하면 별도의 pH 조절, 계면활성제 첨가 및 박리 단계 없이도 도 1의 제1 단계(s100) 및 제2 단계(s200) 두 단계의 간단한 공정, 상대적으로 짧은 반응시간 및 저온에서도 층상 이중 수산화물의 제조가 가능하다.On the other hand, according to the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, a simple process of the first step (s100) and the second step (s200) of FIG. It is possible to prepare a layered double hydroxide even at a short reaction time and at a low temperature.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, ZnO 현탁액에 MX_n수용액을 첨가하여 혼합물을 만드는 제1 단계; 및 상기 혼합물을 가열하여 층상구조를 갖는 화합물을 제조하는 제2 단계;를 포함하고, 상기 층상구조는 제1층 및 제2층으로 이루어진 것이고, 상기 제1층 및 상기 제2층이 이격되어 제공되고, 상기 제1층은 Zn 및 M을 포함하는 수산화물 층이고, 상기 제2층은 X 및 H₂O를 포함하는 층인 것이고,According to an embodiment of the present invention, a first step of making a mixture by adding an aqueous _{MX n solution to the ZnO suspension;} and a second step of preparing a compound having a layered structure by heating the mixture, wherein the layered structure is composed of a first layer and a second layer, and the first layer and the second layer are provided spaced apart and the first layer is a hydroxide layer containing Zn and M, and the second layer is a layer containing _{X and H 2 O,}

상기 M은 2가 또는 3가 금속 양이온인 것이고, 상기 X는 음이온인 것이고, 상기 n 은 2 또는 3인 것인, 아연계 층상 이중 수산화물(Layered double hydroxides; LDHs) 제조방법이 제공된다.Wherein M is a divalent or trivalent metal cation, X is an anion, and n is 2 or 3, a zinc-based layered double hydroxides (LDHs) manufacturing method is provided.

도 1에 따르면, 먼저 ZnO 현탁액에 MX_n 수용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 제1 단계(S100)가 제공된다.According to FIG. 1 , a first step (S100) of preparing a mixture by first adding an aqueous _{MX n solution to a ZnO suspension is provided.}

제1 단계(S100)는 ZnO 현탁액과 MX_n 수용액을 첨가하는 공정 수행 전에 ZnO 현탁액을 준비하는 공정을 더 포함할 수 있다. ZnO 현탁액은 산화아연의 나노 입자가 수중에 분산된 용액일 수 있다. 산화아연의 나노 입자는 다앙한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 산화아연은 나노 볼트 형태로 제공될 수 있다.The first step (S100) may further include a step of preparing the ZnO suspension before performing the process of adding the _{ZnO suspension and the MX n aqueous solution.} The ZnO suspension may be a solution in which zinc oxide nanoparticles are dispersed in water. The nanoparticles of zinc oxide may have various shapes. For example, zinc oxide may be provided in the form of nanovolts.

제1 단계(S100)에서 제공되는 상술한 산화 아연의 나노 입자는 예를 들어 아연 전구체와 알킬 아민을 반응시킴으로써 제공할 수 있다. 이때 아연 전구체는 예를 들어 염화아연(ZnCl₂), 황산아연(ZnSO₄), 아연아세테이트(Zn(CH₃CO₂)₂), 아연 사이트레이트(Zn₃[O₂CCH₂C(OH)(CO₂)CH₂CO₂]₂), 질산아연(Zn(NO₃)₂), 질산아연육수화물(Zn(NO₃)₂·6H₂O) 및 아연아세테이트이수화물 (Zn(OOCCH₃)₂·2H₂O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 또한, 알킬 아민은 예를 들어 탄소수 6 내지 20인 것일 수 있으며, 바람직하게는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 올레일아민 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The nanoparticles of zinc oxide provided in the first step (S100) may be provided by, for example, reacting a zinc precursor with an alkyl amine. In this case, the zinc precursor is, for example, zinc chloride (ZnCl ₂ ), zinc sulfate (ZnSO ₄ ), zinc acetate (Zn(CH ₃ CO ₂ ) ₂ ), zinc citrate (Zn ₃ [O ₂ CCH ₂ C(OH)) ( CO ₂ )CH ₂ CO ₂ ] ₂ ), zinc nitrate (Zn(NO ₃ ) ₂ ), zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO ₃ ) ₂ 6H ₂ O) and zinc acetate dihydrate (Zn(OOCCH ₃ ) _{2 )} 2H ₂ O) may be at least one compound selected from the group consisting of. In addition, the alkyl amine may, for example, have 6 to 20 carbon atoms, and preferably hexylamine, heptylamine, octylamine, oleylamine, etc. may be used, but is not necessarily limited thereto.

제1 단계(S100) 수행을 위하여 준비되는 산화 아연의 나노 입자는 나노 볼트 형태를 가질 수 있다. 나노 볼트는 다른 크기의 두 개의 육각기둥으로 이루어진 계층적 구조를 가질 수 있다.The nanoparticles of zinc oxide prepared for performing the first step ( S100 ) may have a nano-volt shape. Nanobolts can have a hierarchical structure consisting of two hexagonal pillars of different sizes.

제1 단계(S100)에서 상술한 형태의 산화 아연 나노 입자가 분산된 ZnO 현탁액을 반응에 사용함으로써, 층상구조 화합물 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 육각 기둥 형상의 산화 아연 나노 입자가 응집함으로써 보다 용이하게 층상구조가 형성될 수 있다.By using the ZnO suspension in which the zinc oxide nanoparticles of the above-described form are dispersed in the first step (S100) for the reaction, the efficiency of manufacturing the layered structure compound can be improved. Specifically, the layered structure can be more easily formed by the agglomeration of the hexagonal pillar-shaped zinc oxide nanoparticles.

제1 단계(S100)에서 사용되는 ZnO 현탁액은 직경의 크기가 약 400 nm 내지 약 600 nm인 산화 아연 나노 입자를 포함할 수 있다. 산화 아연 나노 입자가 상술한 범위의 크기를 가짐으로써 용액 내에서 산화 아연 나노 입자의 거동이 용이하고 이에 따라 층상구조 화합물 제조를 위한 응집이 보다 신속하고 완전하게 일어날 수 있다.The ZnO suspension used in the first step (S100) may include zinc oxide nanoparticles having a diameter of about 400 nm to about 600 nm. Since the zinc oxide nanoparticles have a size in the above-mentioned range, the behavior of the zinc oxide nanoparticles in a solution is easy, and thus aggregation for the production of a layered structure compound can occur more rapidly and completely.

제1 단계(S100)에서 사용되는 ZnO 현탁액은 약 0.5 mmol 내지 약 1.5 mmol의 농도로 제공될 수 있다. ZnO 현탁액의 농도가 약 0.5 mmol 미만인 경우, 층상구조를 형성할 만큼의 충분한 산화 아연 나노 입자가 제공되지 않아, 층상 구조 형성이 불완전할 수 있다. 반면, ZnO 현탁액의 농도가 약 1.5 mmol을 초과하는 경우, 용액 내 산화 아연 나노 입자가 과도하게 많이 제공되어 층상구조 형성을 위한 산화 아연 나노 입자의 거동이 방해될 수 있다.The ZnO suspension used in the first step (S100) may be provided at a concentration of about 0.5 mmol to about 1.5 mmol. When the concentration of the ZnO suspension is less than about 0.5 mmol, sufficient zinc oxide nanoparticles to form a layered structure may not be provided, and the layered structure formation may be incomplete. On the other hand, when the concentration of the ZnO suspension exceeds about 1.5 mmol, an excessive amount of zinc oxide nanoparticles in the solution may be provided, and the behavior of zinc oxide nanoparticles for layered structure formation may be disturbed.

제1 단계(S100) 수행을 위하여 다음으로 준비된 ZnO 현탁액에 MX_n수용액을 첨가한다. MX_n 수용액은 금속(M)과 음이온(X)이 이온 형태로 용해된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 금속(M)은 금속 양이온(Mⁿ⁺)형태로 제공될 수 있고, 할로겐(X)은 할로겐 음이온(X^-)의 형태로 제공될 수 있다.In order to perform the first step (S100), MX _n aqueous solution is added to the ZnO suspension prepared next. The MX _n aqueous solution may be one in which a metal (M) and an anion (X) are dissolved in an ionic form. According to an embodiment of the present invention, the metal (M) ^{may be provided in the form of a metal cation (M n+} ), and the halogen (X) may be provided in the form ^{of a halogen anion (X − ).}

제1 단계(S100)에서 사용되는 MX_n 수용액은 예를 들어, 2가 또는 3가의 금속 양이온과 할로겐 음이온이 용해된 것일 수 있다. 상기 금속 양이온은 Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 X는 CH₃COO^-, HCOO^-, NO₃ ^-, HClO^-, F^-, I^-, Br^-등 일 수 있다. 보다 구체적으로, 불소(F), 요오드(I), 브롬(Br)으로부터 선택되는 적어도 하나의 할로겐 음이온일 수 있다. _{The MX n} aqueous solution used in the first step (S100) may be, for example, a divalent or trivalent metal cation and a halogen anion dissolved therein. The metal cation may be any one selected from the group consisting ^{of Co 2+} , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Fe ²⁺ , Mn ²⁺ , and Cr ^{3+ , but is not limited thereto.} The X may be CH ₃ COO ^- , HCOO ^- , NO ₃ ^- , HClO ^- , F ^- , I ^- , Br ^- and the like. More specifically, it may be at least one halogen anion selected from fluorine (F), iodine (I), and bromine (Br).

제1 단계(S100)에서 사용되는 MX_n 수용액은 약 0.5 mmol 내지 약 1.5 mmol의 농도로 제공될 수 있다. 구체적으로, MX_n 수용액은 ZnO 현탁액과 농도 비율로 약 0.9:1 내지 약 1.1:1의 비율로 제공될 수 있다. MX_n 수용액과 ZnO 현탁액이 상술한 농도 비율로 제공됨에 따라, 아연(Zn)과 M에 의해 형성된 층상구조 화합물이 우수한 전기 전도도를 가질 수 있다. _{The MX n} aqueous solution used in the first step (S100) may be provided at a concentration of about 0.5 mmol to about 1.5 mmol. Specifically, the MX _n aqueous solution may be provided in a ratio of about 0.9:1 to about 1.1:1 in a concentration ratio with the ZnO suspension. As the MX _n aqueous solution and the ZnO suspension are provided in the above concentration ratio, the layered compound formed by zinc (Zn) and M may have excellent electrical conductivity.

본 발명의 상기 "아연계"는 층상 이중수산화물의 금속 종류 중 아연이 반드시 포함되는 것을 의미할 수 있으며, 아연이 포함됨으로서 기능성 복합소재, 촉매, 의약품의 응용 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.The "zinc-based" of the present invention may mean that zinc is necessarily included among the metal types of the layered double hydroxide, and as zinc is included, it can be applied to various fields such as functional composite materials, catalysts, and pharmaceutical applications.

제1 단계(S100) 이후 혼합물을 교반 및 가열하는 제2 단계(S200)가 수행될 수 있다.After the first step (S100), a second step (S200) of stirring and heating the mixture may be performed.

제2 단계(S200)에서 혼합물의 가열 온도는 약 70℃ 내지 약 100℃일 수 있다. 상기 열처리는 일정한 속도로 천천히 가열시킨 후 일정 시간 동안 일정 온도를 유지시키는 것을 의미할 수 있다. 혼합물 가열 온도가 약 70℃ 미만일 경우 산화 아연 나노 입자가 층상구조 화합물을 이룰 수 있도록 움직이는데 필요한 충분한 에너지를 공급하지 못할 수 있다. 반면, 혼합물 가열 온도가 약 100℃를 초과할 경우, 산화 아연 나노 입자가 용액 상에서 지나치게 큰 활동성을 가짐에 따라 층상 구조가 불완전하게 만들어지거나 산화 아연 나노 입자가 응집된 상태로 남아있지 않고 계속 움직일 수 있다. 이에 따라 층상구조 화합물 제조 수율이 저하될 수 있다.The heating temperature of the mixture in the second step (S200) may be about 70 ℃ to about 100 ℃. The heat treatment may mean maintaining a constant temperature for a predetermined time after heating slowly at a constant rate. When the heating temperature of the mixture is less than about 70° C., it may not be possible to supply sufficient energy necessary to move the zinc oxide nanoparticles to form a layered compound. On the other hand, when the heating temperature of the mixture exceeds about 100°C, the layered structure is incompletely formed or the zinc oxide nanoparticles do not remain in an aggregated state and cannot continue to move as the zinc oxide nanoparticles have excessively high activity in the solution phase. have. Accordingly, the production yield of the layered structure compound may be reduced.

제2 단계(S200)에서 혼합물의 가열 시간은 약 1시간 내지 약 3시간일 수 있다. 가열 시간이 약 1시간 미만인 경우, ZnO 혼탁액과 MX_n 수용액이 충분히 반응하지 못할 수 있다. 반면, 가열 시간이 3시간을 초과하는 경우 공정 시간이 지나치게 길어져 층상구조 화합물 생산 수율이 저하될 수 있다.The heating time of the mixture in the second step (S200) may be about 1 hour to about 3 hours. If the heating time is less than about 1 hour, the ZnO turbid solution and the MX _n aqueous solution may not react sufficiently. On the other hand, if the heating time exceeds 3 hours, the process time is too long, and the yield of the layered structure compound production may be reduced.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention are presented. However, the examples described below are only for specifically illustrating or explaining the present invention, and the present invention is not limited thereto.

제조예 1. ZnO 나노 볼트의 제조Preparation Example 1. Preparation of ZnO Nanobolts

약 2 mmol의 Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O 를 20 mL의 탈 이온수에 분산시키고 약 60℃로 가열하면서 약 1.6 g의 옥틸아민을 첨가하고 마그네틱 교반기로 혼합하였다. 동일한 온도에서 약 2시간 동안 가열한 후, 생성물을 아세톤으로 3 회 세척하고 약 70℃에서 공기 건조시켰다.About 2 mmol of Zn(NO ₃ ) ₂ ㆍ6H ₂ O was dispersed in 20 mL of deionized water, and while heating to about 60° C., about 1.6 g of octylamine was added and mixed with a magnetic stirrer. After heating at the same temperature for about 2 hours, the product was washed three times with acetone and air dried at about 70°C.

실시예 1. ZnCo 층상 이중 수산화물(Layered double hydroxides; LDHs) 의 제조Example 1. Preparation of ZnCo layered double hydroxides (LDHs)

상기 제조예 1에 따라 제조된 1 mM ZnO 나노 볼트를 포함한 현탁액에 1 mM CoCl₂ 수용액을 첨가하고 이어서 반응 혼합물을 90℃에서 2 시간 동안 가열하였다. _{1 mM CoCl 2} aqueous solution was added to the suspension containing 1 mM ZnO nanovolts prepared according to Preparation Example 1, and then the reaction mixture was heated at 90° C. for 2 hours.

도 2의 b 내지 d는 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법에 따라 ZnO 나노 볼트(도 2의 A)가 ZnCo 이중 층상 수산화물로 제조되는 과정을 시간(30분, 60분)에 따라 나타낸 전자주사현미경(SEM) 사진이다. CoCl₂의 첨가 후 t = 1 분에, 얇은 시트형 구조가 나노 볼트의 표면에 형성되기 시작하여, 전환 반응이 ZnO 나노 볼트의 표면에서 발생하는 것으로 나타났다(도 2의 b). 반응이 t = 30 분으로 진행됨에 따라, 두께가 약 50 nm 인 나노 플레이트를 ZnO 나노 볼트의 표면에서 성장시켰다(도 2의 c). 또한, 나노 플레이트가 성장함에 따라, 중심 ZnO 부분이 점차 감소하여 ZnO를 층상구조 화합물로 전환시키는 것을 확인하였다. 다음 60분 동안, ZnO 나노 볼트에 부착된 나노 플레이트는 더 성장하여 꽃과 같은 구조를 형성하였다(도 2의 d).2 b to d are electrons showing the process of manufacturing ZnO nanovolts (FIG. 2A) into ZnCo double-layered hydroxide according to the manufacturing method according to an embodiment of the present invention over time (30 minutes, 60 minutes) This is a scanning microscope (SEM) picture. At _{t = 1 min after the addition of CoCl 2} , a thin sheet-like structure started to form on the surface of the nanovolts, indicating that a conversion reaction occurred on the surface of the ZnO nanovolts (Fig. 2b). As the reaction proceeded at t = 30 min, nanoplates with a thickness of about 50 nm were grown on the surface of ZnO nanovolts (Fig. 2c). In addition, as the nanoplates grew, the central ZnO portion gradually decreased, confirming that ZnO was converted into a layered compound. During the next 60 min, the nanoplates attached to the ZnO nanovolts further grew to form a flower-like structure (Fig. 2d).

도 2의 a 내지 d를 통해, ZnO 나노 볼트에서 ZnCo 나노 플레이트로의 형태학적 변화과정을 관찰할 수 있으며, 이를 통해 층상구조 화합물이 합성되었음을 알 수 있었다.2 a to d, the morphological change process from ZnO nanovolts to ZnCo nanoplates can be observed, and it can be seen that a layered structure compound is synthesized through this process.

상기 ZnO는 본 발명의 일 실시 예에 따른 도 2의 a 내지 d의 나노 볼트 형태뿐만 아니라 다양한 모양 및 크기를 갖는 ZnO 일 수 있다. The ZnO may be ZnO having various shapes and sizes as well as the nanovolt shape of FIGS. 2A to 2D according to an embodiment of the present invention.

실시예 2. 임의의 형태 가진 ZnO로 변경시 LDH의 제조Example 2. Preparation of LDH when changing to ZnO having any shape

도 3 에 나타낸 바와 같이, Sigma Aldrich 사에서 구입한 500 nm 크기의 상업용 무작위 모양의 ZnO 입자를 사용하여 실시 예 1과 동일한 방법으로 층상구조 화합물을 제조하였다. 도 3의 a는 상기 무작위 모양의 ZnO로 제조된 층상구조 화합물의 TEM 사진이고, 도 3의 b는 HR-TEM 사진이다.As shown in FIG. 3 , a layered compound was prepared in the same manner as in Example 1 using commercial random-shaped ZnO particles with a size of 500 nm purchased from Sigma Aldrich. 3a is a TEM photograph of the layered structure compound prepared from the random shape of ZnO, and FIG. 3b is an HR-TEM photograph.

도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법을 임의의 형태의 ZnO 에 적용하여 ZnCo 이중 층상 수산화물로 제조되는 과정을 나타낸 도이다. 도 4에 따르면, ZnO의 모양이나 크기가 다른 경우에도 층상구조 화합물을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 4 is a diagram illustrating a process of manufacturing a ZnCo double-layered hydroxide by applying the manufacturing method according to an embodiment of the present invention to any type of ZnO. According to FIG. 4, it was found that even when the shape or size of ZnO was different, a layered structure compound could be obtained.

도 5에 나타난 바와 같이 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법에서 CoCl₂ 대신에 다른 전이 금속 전구체를 변경함으로써 다른 LDH 물질을 합성할 수 있음을 확인 할 수 있었다. As shown in FIG. 5 , it was confirmed that other LDH materials could be synthesized by changing other transition metal precursors instead of _{CoCl 2} in the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

실시예 3. 금속전구체 변경시 LDH의 제조Example 3. Preparation of LDH when metal precursor is changed

도 5에 따르면, CoCl₂ 대신 금속 전구체로 NiCl₂를 사용하여 ZnNi LDH 나노 플레이트가 합성됨을 확인할 수 있었다.According to FIG. 5 , it was confirmed that ZnNi LDH nanoplates were synthesized using _{NiCl 2} as a metal precursor instead of _{CoCl 2 .}

도 6의 a 내지 d는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 층상구조 화합물의 전자주사현미경(SEM), 고해상도 투과전자현미경(HRTEM), 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 200 kV에서 작동되는 JEM-2100F 현미경을 사용하여 TEM 및 HRTEM 이미지를 얻었다. LEO SUPRA 55 현미경을 사용하여 SEM 이미지를 얻었다.6A to 6D are scanning electron microscope (SEM), high-resolution transmission electron microscope (HRTEM), and transmission electron microscope (TEM) images of the layered structure compound prepared according to an embodiment of the present invention. TEM and HRTEM images were obtained using a JEM-2100F microscope operated at 200 kV. SEM images were obtained using a LEO SUPRA 55 microscope.

도 6의 b에 따르면, ZnO 나노 볼트가 약 100 nm 내지 1.5 μm의 직경과 25 nm 내지 125 nm, 평균적으로 60 nm 두께를 가진 6각형 나노 플레이트로 완전히 변형되었음을 알 수 있었다.According to b of FIG. 6 , it was found that the ZnO nanovolts were completely transformed into hexagonal nanoplates having a diameter of about 100 nm to 1.5 μm, 25 nm to 125 nm, and an average thickness of 60 nm.

도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법으로 제조된 아연계 층상 이중 수산화물인 ZnCo 층상 이중 수산화물을 분말 X-ray 회절 패턴을 기초로 리엣벨트법(rietveld refinement)에 의해 결정 구조를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.7 is an analysis of the crystal structure of ZnCo layered double hydroxide, which is a zinc-based layered double hydroxide prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, by rietveld refinement based on a powder X-ray diffraction pattern. This is a graph showing the results.

시험예 1. 층상구조 화합물의 결정 구조 분석Test Example 1. Analysis of the crystal structure of the layered compound

상기 실시예 1을 통해 제조된 층상구조 화합물층상구조 화합물의 원소 조성은 직접 판독 Echelle 유도결합플라즈마 원자방출분광기(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy; ICP-AES) 분광계를 사용하여 측정되었다. 열중량 분석기 TGA Q5000 IR/SDT Q600 (TA)를 사용하여 결정 내의 H₂O 분자의 일부 및 Cl 성분 비율이 측정되었다. The elemental composition of the layered structure compound prepared in Example 1 was measured using a direct read Echelle inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) spectrometer. A thermogravimetric analyzer TGA Q5000 IR/SDT Q600 (TA) was used to _{measure the fraction of H 2} O molecules and the proportion of Cl component in the crystal.

pseudo-Voigt 피크 모양과 정제된 배경을 가진 풀프로프(Fullprof) 프로그램을 사용하여 리엣벨트(Rietveld) 방법으로 구조를 분석하였다. Zn_3.33Co_1.66Cl₂(OH)₈ ㆍH₂O의 회절 패턴은 격자 파라미터, a = 6.3189(1)Å 및 c = 23.6984(5)Å 의 능면체(rhombohedral) 대칭을 나타냈다. 회절 프로파일에서 관찰된 반사 조건 (hkl의 경우 h - k + l = 3n, h0l의 경우 h + l = 3n, hhl의 경우 l = 3n, 및 00l의 경우 l = 3n)은 R-3m의 공간 그룹임을 암시하였다. Zn_3.33Co_1.66Cl₂(OH)₈ㆍH₂O의 구조는 종래의 Zn₅Cl₂ (OH)₈ㆍH₂O와 동형이었다. 이에 리엣벨트(Rietveld) 정제의 초기 모델로서 ICSD 데이터베이스 상에 있는 단결정 Zn₅Cl₂(OH)₈ㆍH₂O (16973호)을 구조 파라미터로 채택하였다. The structure was analyzed by the Rietveld method using the Fullprof program with a pseudo-Voigt peak shape and a refined background. The diffraction pattern of Zn _3.33 Co _1.66 Cl ₂ (OH) ₈ •H ₂ O showed rhombohedral symmetry of lattice parameters, a = 6.3189(1)Å and c = 23.6984(5)Å. The reflection conditions observed in the diffraction profile (h - k + l = 3n for hkl, h + l = 3n for h0l, l = 3n for hhl, and l = 3n for 00l) are the spatial groups of R-3m. implied that The structure of Zn _3.33 Co _1.66 Cl ₂ (OH) ₈ •H ₂ O was the same as that of the conventional Zn ₅ Cl ₂ (OH) ₈ •H ₂ O. _{Accordingly, single crystal Zn 5} Cl ₂ (OH) ₈ •H ₂ O (No. 16973) on the ICSD database was adopted as a structural parameter as an initial model of Rietveld refining.

도 6에 나타낸 바와 같이, PXRD 데이터에 대한 리엣벨트(Rietveld) 정제에서 얻은 관찰, 계산 및 차이 패턴을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 6 , it was possible to confirm the observed, calculated and difference patterns obtained from Rietveld purification for PXRD data.

도 8은 Zn_3.33Co_1.66Cl₂(OH)₈ㆍH₂O의 구조를 나타낸 것이다. 이는 Zn₅Cl₂(OH)₈ㆍH₂O의 이상적인 조성 히드록시염화아연(simonkolleite) 구조이다. 이 구조에서, 양이온에 의해 점유되는 결정학적으로 구별되는 2 개의 부위, 즉 M1 및 M2가 존재한다. M1 양이온은 팔면체 배열에서 6 개의 OH 기가 배위된다. M2 양이온은 사면체 배열에서 3 개의 OH 기 및 1 개의 Cl 원자에 의해 배위된다. 각각의 M1(OH)₆ 팔면체는 인접한 팔면체와 4개의 모서리를 공유하고, 각 OH^- 이온은 2 개의 M1 양이온으로 둘러싸여 다이옥타히드랄(dioctahedral) 운모에서 관찰되는 것과 유사한 다이옥타히드랄(dioctahedral) 시트를 형성한다. 다이옥타히드랄(dioctahedral) 시트의 빈 팔면체는 시트로부터 멀어 지도록 샌드위치 되어있다. 시트는 능 면체 대칭을 갖는 것으로 채워지고, H₂O 분자는 2 개의 인접한 시트 사이에 삽입된다. O₃는 구조에서 임의의 양이온에 직접 결합하지 않으며, 이는 O₃가 Zn_3.33Co_1.66Cl₂(OH)₈ㆍH₂O 시트 사이에 삽입된 H₂O 분자에 속한다는 것을 나타낸다. M1 및 M2 부위는 Zn 및 Co에 의해 거의 무작위로 점령되고; 현장 점유 계수 (s. o. f)는 M1 공간의 경우 Zn : Co = 0.632 : 0.368 비율로 채워지며, M2 공간의 경우 Zn : Co = 0.712 : 0.288 비율로 채워져 있다. 8 shows the structure _{of Zn 3.33} Co _1.66 Cl ₂ (OH) ₈ ·H _{2 O.} This is _{the ideal composition of Zn 5} Cl ₂ (OH) ₈ ㆍH ₂ O hydroxy zinc chloride (simonkolleite) structure. In this structure, there are two crystallographically distinct sites occupied by the cations, M1 and M2. The M1 cation is coordinated with six OH groups in an octahedral arrangement. The M2 cation is coordinated by three OH groups and one Cl atom in a tetrahedral arrangement. Each M1(OH) ₆ octahedron shares four edges with an adjacent octahedron, and each OH ⁻ ion is surrounded by two M1 cations and is a dioctahedral similar to that observed in dioctahedral mica. form a sheet The hollow octahedron of a dioctahedral sheet is sandwiched away from the sheet. The sheets are filled with rhombohedral symmetry, and H ₂ O molecules are sandwiched between two adjacent sheets. O ₃ does not directly bind any cations in the structure, indicating that O ₃ belongs to H ₂ O molecules interposed between Zn _3.33 Co _1.66 Cl ₂ (OH) ₈ •H _{2 O sheets.} M1 and M2 sites are almost randomly occupied by Zn and Co; The field occupancy coefficient (sof) is filled with the ratio Zn:Co = 0.632:0.368 for the M1 space and Zn:Co = 0.712:0.288 for the M2 space.

히드록시염화아연(simonkolleite)구조를 갖는 Zn_3.33Co_1.66Cl₂(OH)₈ㆍH₂O의 원자간 길이는 Zn₁-OH : av. 2.127 Å, Zn₂-OH : 1.950 Å 및 Zn₂-Cl : 2.312 Å 이다. _{Zn 3.33} Co _1.66 Cl ₂ (OH) ₈ ㆍH ₂ O with hydroxy zinc chloride (simonkolleite) structure The interatomic length of Zn ₁ -OH: av. 2.127 Å, Zn ₂ -OH: 1.950 Å and Zn ₂ -Cl: 2.312 Å.

원자atom 중량(ppm)Weight (ppm) ZnZn 7.587.58 CoCo 4.024.02

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 히드록시염화아연(simonkolleite)구조를 갖는 Zn_3.33Co_1.66Cl₂(OH)₈ㆍH₂O의 원자간 길이는 Zn₁-OH : av. 2.127 Å, Zn₂-OH : 1.950 Å및 Zn₂-Cl : 2.312 Å 이다. 본 발명의 일 실시 예에서 제조된 층상구조 화합물의 Zn²⁺(6 CN의 경우 0.74 Å, 4 CN의 경우 0.60 Å) 및 Co²⁺ (6 CN의 경우 0.745 Å, 4 CN의 경우 0.58 Å)의 이온 반경을 고려할 때 원자간 거리의 작은 변화는 Zn²⁺ 이온이 부분적으로 2가 Co²⁺ 이온으로 치환되었음을 나타내었다. As shown in Table 1, the interatomic length of Zn _3.33 Co _1.66 Cl ₂ (OH) ₈ ㆍH ₂ O having a hydroxy zinc chloride (simonkolleite) structure _{is Zn 1} -OH: av. 2.127 Å, Zn ₂ -OH: 1.950 Å and Zn ₂ -Cl: 2.312 Å. ^{Zn 2+} (0.74 Å for 6 CN, 0.60 Å for 4 CN) and Co ²⁺ (0.745 Å for 6 CN, 0.58 Å for 4 CN) of the layered structure compound prepared in an embodiment of the present invention a small change in the interatomic distance, considering the ionic radius is shown that the Zn ²⁺ ion is partially substituted by divalent Co ²⁺ ions.

도 9에 나타낸 바와 같이, EDS 맵핑 분석으로 원소들의 비율 분포를 확인할 수 있었다. 구체적으로, 층상구조 화합물 나노 플레이트에서 Zn, Co, Cl 및 O의 원자 백분율이 각각 23.35, 17.02, 13.74 및 45.89 at%이며, 나노 플레이트에 잘 분산되었음을 확인하였다.As shown in FIG. 9 , the ratio distribution of the elements could be confirmed by the EDS mapping analysis. Specifically, the atomic percentages of Zn, Co, Cl and O in the layered compound nanoplate were 23.35, 17.02, 13.74 and 45.89 at%, respectively, and it was confirmed that they were well dispersed in the nanoplate.

도 7에 따르면, 종래의 전형적인 LDH는 [M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂](A^n-)_x/n 의 화학식을 가지며, 여기서 M²⁺ 및 M³⁺는 2가 및 3가 금속 양이온이고, A^n-는 전하 균형 음이온이다. 그러나, 리엣벨트법 분석 결과는 합성 층상구조 화합물이 2 개의 전이 금속이 종래와 달리 모두 2가 금속 양이온으로 구성된 것을 알 수 있었다. 이는 본 발명의 제조방법이 경제적이면서 간단한 방법일 뿐만 아니라, 일반적인 층상 이중 수산화물과 상이한 금속 양이온이 모두 2가인 화합물을 합성할 수 있다는 것에 의의가 있다. According to FIG. 7 , a typical conventional LDH has ^{the formula [M 2+} _1-x M ³⁺ _x (OH) ₂ ](A ^n- ) _x/n , where M ²⁺ and M ³⁺ are divalent and a trivalent metal cation, and A ^n- is a charge balancing anion. However, the Lietveld method analysis result showed that the two transition metals in the synthetic layered compound were all composed of divalent metal cations, unlike the prior art. This is meaningful in that the preparation method of the present invention is not only an economical and simple method, but also a compound in which all of the metal cations different from the general layered double hydroxide are divalent.

도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법으로 제조된 아연계 층상 이중 수산화물을 a축 및 c축에 따른 층상구조의 개략도를 나타낸 것이다.8 is a schematic diagram showing the layered structure along the a-axis and the c-axis of the zinc-based layered double hydroxide prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

도 8에 따르면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 층상구조는 제1층 및 제2층으로 이루어진 것이고, 상기 제1층 및 상기 제2층이 이격되어 제공되고, 상기 제1층은 Zn 및 M을 포함하는 수산화물 층이고, 상기 제2층은 X 및 H₂O를 포함하는 층인 것일 수 있다. 8, the layered structure according to an embodiment of the present invention is composed of a first layer and a second layer, the first layer and the second layer are provided spaced apart, the first layer is Zn and M A hydroxide layer comprising a, and the second layer may be a layer comprising _{X and H 2 O.}

상술한 것과 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 통해 부산물 생성이 거의없는 아연계 이중 층상 수산화물의 새로운 합성 방법이 활용 가능함을 확인하였으며, 상기의 새로운 제조방법을 통해 새로운 결정 구조를 가진 LDH 나노 플레이트를 쉽게 얻을 수 있었다. As described above, it was confirmed that a novel synthesis method of a zinc-based double layered hydroxide with little by-product generation can be utilized through the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, and LDH having a new crystal structure through the new manufacturing method Nanoplates were easily obtained.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art or those having ordinary knowledge in the technical field will not depart from the spirit and technical scope of the present invention described in the claims to be described later. It will be understood that various modifications and variations of the present invention can be made without departing from the scope of the present invention.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.Accordingly, the technical scope of the present invention should not be limited to the contents described in the detailed description of the specification, but should be defined by the claims.

Claims

ZnO 현탁액에 MX_n수용액을 첨가하여 혼합물을 만드는 제1 단계; 및
상기 혼합물을 가열하여 층상구조를 갖는 화합물을 제조하는 제2 단계;를 포함하고,
상기 층상구조는 제1층 및 제2층으로 이루어진 것이고,
상기 제1층 및 상기 제2층은 이격되어 제공되고,
상기 제1층은 Zn 및 M을 포함하는 수산화물 층이고,
상기 제2층은 X 및 H₂O를 포함하는 층이고,
상기 M은 2가 또는 3가 양이온 금속이고,
상기 X 는 음이온이고,
상기 n 은 2 또는 3인 것인, 아연계 층상 이중 수산화물(Layered double hydroxides; LDHs) 제조방법.
A first step of making a mixture by adding an aqueous _{MX n} solution to the ZnO suspension; and
A second step of preparing a compound having a layered structure by heating the mixture;
The layered structure is composed of a first layer and a second layer,
The first layer and the second layer are provided spaced apart,
The first layer is a hydroxide layer containing Zn and M,
The second layer is a layer comprising X and H ₂ O,
M is a divalent or trivalent cationic metal,
wherein X is an anion,
Wherein n is 2 or 3, zinc-based layered double hydroxides (Layered double hydroxides; LDHs) manufacturing method.

제1항에 있어서,
상기 M은 Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺ 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 아연계 층상 이중 수산화물 제조방법.
According to claim 1,
^Wherein M is any one selected from the group consisting of Co 2+ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Fe ²⁺ , Mn ²⁺ , Cr ³⁺ , a method for producing a zinc-based layered double hydroxide.

제1항에 있어서,
상기 X는 CH₃COO^-, HCOO^-, NO₃ ^-, HClO^-, F^-, I^-, Br^- 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것인, 아연계 층상 이중 수산화물 제조방법.
According to claim 1,
Wherein X is _{at least one selected from the group consisting of CH 3} COO ^- , HCOO ^- , NO ₃ ^- , HClO ^- , F ^- , I ^- , Br ^{- The} method for producing a zinc-based layered double hydroxide.

제1항에 있어서,
상기 ZnO 현탁액 농도는 0.5 mmol 내지 1.5 mmol 이고,
상기 MX_n수용액 농도는 0.5 mmol 내지 1.5 mmol 인 것인, 아연계 층상 이중 수산화물 제조방법.
According to claim 1,
The ZnO suspension concentration is 0.5 mmol to 1.5 mmol,
The MX _n aqueous solution concentration is 0.5 mmol to 1.5 mmol, the zinc-based layered double hydroxide production method.

제1항에 있어서,
상기 제2 단계는 공정 수행 온도가 70℃ 내지 100℃ 인 것인, 아연계 층상 이중 수산화물 제조방법.
According to claim 1,
The second step is a method for producing a zinc-based layered double hydroxide, wherein the process temperature is 70 ℃ to 100 ℃.

제1항에 있어서,
상기 제2 단계는 1시간 내지 3시간 동안 수행되는, 아연계 층상 이중 수산화물 제조방법.
According to claim 1,
The second step is performed for 1 hour to 3 hours, a method for producing a zinc-based layered double hydroxide.

제1층 및 제2층으로 이루어진 층상구조를 포함하고,
상기 제1층은 Zn 및 M을 포함하는 수산화물 층이고,
상기 제2층은 X 및 H₂O를 포함하는 층인 것인, 아연계 층상 이중 수산화물.
It includes a layered structure consisting of a first layer and a second layer,
The first layer is a hydroxide layer containing Zn and M,
The second layer is a layer comprising X and H ₂ O, zinc-based layered double hydroxide.

제7항에 있어서,
상기 아연(Zn)의 함량은 전체 결정 구조 대비 30 wt% 내지 45 wt%인 것인, 아연계 층상 이중 수산화물.
8. The method of claim 7,
The content of the zinc (Zn) is 30 wt% to 45 wt% of the total crystal structure, the zinc-based layered double hydroxide.

제7항에 있어서, 두께는 20 nm 내지 130 nm 인 것인, 아연계 층상 이중 수산화물.

The zinc-based layered double hydroxide according to claim 7, wherein the thickness is 20 nm to 130 nm.