KR20210121723A - 초임계 추출을 이용한 중질유의 탈황 방법 - Google Patents

초임계 추출을 이용한 중질유의 탈황 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210121723A
KR20210121723A KR1020200038922A KR20200038922A KR20210121723A KR 20210121723 A KR20210121723 A KR 20210121723A KR 1020200038922 A KR1020200038922 A KR 1020200038922A KR 20200038922 A KR20200038922 A KR 20200038922A KR 20210121723 A KR20210121723 A KR 20210121723A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heavy oil
sulfur
desulfurization
oil
hydrocarbon solvent
Prior art date
Application number
KR1020200038922A
Other languages
English (en)
Inventor
신웅철
김철현
Original Assignee
현대오일뱅크 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대오일뱅크 주식회사 filed Critical 현대오일뱅크 주식회사
Priority to KR1020200038922A priority Critical patent/KR20210121723A/ko
Priority to PCT/KR2020/004446 priority patent/WO2021201321A1/ko
Publication of KR20210121723A publication Critical patent/KR20210121723A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/14—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C10G2300/206—Asphaltenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 초임계 추출을 이용한 중질유의 탈황 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황 함유 화합물을 포함하는 중질유에 탄화수소 용제를 첨가하여, 황 함유 화합물을 중질유로부터 초임계 조건에서 추출 및 분리함으로써, 별도의 수소 및 촉매를 사용하지 않고도 탈황된 중질유를 수득하면서 기존의 공정에 비해 부산물의 생산 비율이 낮아 경제성 및 수익성을 향상시킬 수 있고, 공정 중에 황화수소가 발생되지 않아 친환경적이며, 공정의 구성이 종전 기술에 비해 간단하여 공정의 효율성을 향상시킬 수 있는 중질유의 탈황 방법에 관한 것이다.

Description

초임계 추출을 이용한 중질유의 탈황 방법{Desulfurization method of heavy oil using supercritical extraction}
본 발명은 초임계 추출을 이용한 중질유의 탈황 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황 함유 화합물을 포함하는 중질유에 탄화수소 용제를 첨가하여, 황 함유 화합물을 중질유로부터 초임계 조건에서 추출 및 분리함으로써, 별도의 수소 및 촉매를 사용하지 않고도 탈황된 중질유를 수득하면서 기존의 공정에 비해 부산물의 생산 비율이 낮아 경제성 및 수익성을 향상시킬 수 있고, 공정 중에 황화수소가 발생되지 않아 친환경적이며, 공정의 구성이 종전 기술에 비해 간단하여 공정의 효율성을 향상시킬 수 있는 중질유의 탈황 방법에 관한 것이다.
석유 정제는 크게 단순 정제와 고도화 정제로 분리하여 생각할 수 있다. 단순 정제는 통상 원유를 섭씨 360도 이상으로 가열해 원유에 포함된 성분들의 끓는 온도 차이를 이용하여 석유 제품을 분리ㆍ생산한다. 상압증류시설〔Atmospheric Distillation Unit or Crude Distillation Unit(ADU/CDU)〕이 대표적이다. 원리는 원유를 커다란 탱크에 넣고 끓이면 원유에 포함된 각 성분들이 기체가 되어 커다란 굴뚝을 타고 올라간다. 증기가 된 원유를 중간중간 냉각시키면, 끓는 점과 분자량에 따라 프로판, 부탄, 나프타, 등유, 경유, 벙커C유 등 석유제품이 순서대로 나온다. 단순 정제를 할 경우 원유의 물성에 따라 다르지만, 보통 중질유인 벙커C유가 40~50%가량 나오게 되는데, 벙커C유는 과량의 유황 성분을 농축하여 포함한다.
바로 고도화 정제공정은 고유황 벙커C유를 원료로 다시 한 번 가공.분해ㆍ탈황 등의 공정을 통해 휘발유, 등유, 경유, 저유황 벙커C유를 생산하는 공정이다.
고도화 정제공정은 다시 중질유 분해공정과 중질유 탈황공정으로 구분된다.
중질유 분해공정은 수소와 촉매를 이용해 고유황 벙커C유에 화학반응을 일으켜 휘발유, 등유, 경유를 생산하는 공정이다. 세부적으로는 수첨분해(Hydrocracking)와 촉매접촉분해(Catalytic Cracking)로 구분된다. 수첨분해란 고온.고압 촉매화에서 수소를 첨가하여 중질유를 분해한 다음 나프타, 등유, 경유를 만드는 공정으로 HCR(Hydrocracking)라고 불린다. 촉매접촉분해는 고온 촉매하에서 중질유를 접촉시켜 휘발유, 프로필렌을 생산하는 것으로 RFCC(Residue Fluidized Catalytic Cracking: 잔사유 유동층 접촉분해시설)라 하며 RFCC나 FCC는 수소를 첨가하는 반응이 아니므로 원료유를 탈황하여 공급하여야 한다.
중질유 탈황공정은 고유황 벙커C유에 함유된 각종 불순물을 제거해 저유황 벙커C유와 RFCC나 HCR의 원료유 등을 생산하는 공정이다. 세계적인 환경 규제로 저유황 석유제품의 공급 부족이 심화되고 있어 시장성이 높아지고 있다.
세계 3대 원유로 꼽히는 WTI(서부텍사스산 원유)는 생산비는 높은 대신 유황 성분이 적어 상대적으로 고급 휘발유 생산 비율이 높으나, 가격이 다른 유종보다 비싸다. 반면 우리나라 원유 도입의 70% 이상을 차지하는 두바이유는 서부텍사스원유에 비해 가격이 싼 대신 유황 성분이 상대적으로 높아 가공 비용이 높다.
중질유 탈황공정은 일반적으로, 고정층 촉매 반응기를 활용하여 액상원료와 과량의 수소가 반응기 상부로 동시 투입되는 잔사유 수첨탈황공정(RDS)을 이용한다.
그러나 잔사유 수첨탈황공정은 많은 수소와 촉매가 소모되며, 고온 및 고압조건에서 운전되기 때문에 경제성 및 수익성이 낮아질 수 있으며, 반응기, 부산물 분리를 위한 증류탑, 수소의 회수 및 압축을 위한 다수의 Separator 및 Compressor를 필수적으로 사용하기 때문에 공정의 효율성을 높이기 어렵다. 또한, 잔사유 수첨탈황공정에서 발생하는 가스, 나프타(Naphtha), 디젤(Diesel) 등의 부산물의 비율이 20% 이상으로 높으며, 수소 사용에 따른 크래킹(Cracking) 반응을 회피할 수 없다는 문제점도 존재한다. 나아가, 탈황공정에서 황화수소가 발생하여 친환경적이지 못하다.
또한, RDS공정을 통해 수첨탈황된　탈황 상압 잔사유 (t-AR, hydrotreated Atmospheric Residue)에 잔여하는　황 성분은 분자구조상 추가적인 탈황이 매우 어려운 형태로 남아 있게 되므로, 이 유분을 원료로 하여 추가적으로 RDS 공정을 수행하여 황 함량을 낮추어　0.3 B-C (황 함량　0.3wt%　이하 벙커유분)을 제품화하는 것은 매우 어려우며, 제품화를 하더라도 기존의 RDS 공정에 비해 더 많은 수소와 에너지가 소모되기 때문에 비효율적이라는 문제가 있다. 　
따라서, 별도의 수소 및 촉매를 사용하지 않고도 탈황된 중질유를 수득하면서 기존의 공정에 비해 부산물의 생산 비율이 낮아 경제성 및 수익성을 향상시킬 수 있고, 공정 중에 황화수소가 발생되지 않아 친환경적이며, 공정의 구성이 종전 기술에 비해 간단하여 공정의 효율성을 향상시킬 수 있는 중질유의 탈황 방법에 관한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 황 함유 화합물을 포함하는 중질유에 탄화수소 용제를 첨가하여, 황 함유 화합물을 중질유로부터 초임계 조건에서 추출 및 분리함으로써, 별도의 수소 및 촉매를 사용하지 않고도 탈황된 중질유를 수득하면서 기존의 공정에 비해 부산물의 생산 비율이 낮아 경제성 및 수익성을 향상시킬 수 있고, 공정 중에 황화수소가 발생되지 않아 친환경적이며, 공정의 구성이 종전 기술에 비해 간단하여 공정의 효율성을 향상시킬 수 있는 중질유의 탈황 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 황 함유 화합물을 포함하는 중질유에 탄화수소 용제를 첨가하여, 황 함유 화합물을 중질유로부터 초임계 조건에서 추출 및 분리하는 제1단계; 제1단계에서 황 함유 화합물이 제거된 중질유로부터 탄화수소 용제를 분리하여 탈황된 중질유를 수득하는 제2단계; 및 제2단계에서 분리된 탄화수소 용제를 제1단계로 이송하여 재사용하는 제3단계를 포함하며, 상기 제1단계 및 제2단계에서 수소 및 촉매를 사용하지 않는, 중질유의 탈황 방법을 제공한다.
본 발명의 중질유의 탈황 방법을 사용함으로써, 별도의 수소 및 촉매를 사용하지 않고도 탈황된 중질유를 수득하면서 기존의 공정에 비해 부산물의 생산 비율이 낮으며, 공정 중에 황화수소가 발생되지 않고도 중질유 내의 황 저감율을 최대 60%까지 확보할 수 있어 친환경적이면서 경제성 및 수익성이 우수하다. 또한, 종래의 수첨탈황공정에 비해 비교적 간단한 공정 구성을 가지므로, AR, VR, t-AR 등 정유공정 전반의 중질유분을 단일 유닛(Unit)으로 처리할 수 있어 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다.
특히, RDS공정을 통해 수첨탈황된　탈황 상압 잔사유 (t-AR, hydrotreated Atmospheric Residue)에 잔여하는　황 성분은 추가적인 탈황이 어려운 형태로 존재하고 있으나, 본 발명의 탈황 방법을 이용하는 경우 황 함량을 낮추어　0.3 B-C (황 함량　0.3 wt%　이하 벙커유분)을 제품화할 수 있으며, 추가적인 탈황에 많은 수소와 에너지가 소모되는 기존의 RDS 공정에 비해 에너지 소모를 절감할 수 있다.
본 발명의 중질유의 탈황 방법은 단독으로 수행되거나, 또는 기존의 수첨탈황공정과 연계하여 사용될 수 있으며, 예를 들면 수첨탈황을 거친 잔사유분의 추가 탈황을 수행하는 경우에, 기존의 수첨탈황공정의 운전 조건보다 훨씬 온화한 조건에서도 탈황을 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 중질유 탈황 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 중질유의 탈황 방법은, 황 함유 화합물을 포함하는 중질유에 탄화수소 용제를 첨가하여, 황 함유 화합물을 중질유로부터 초임계 조건에서 추출 및 분리하는 제1단계; 제1단계에서 황 함유 화합물이 제거된 중질유로부터 탄화수소 용제를 분리하여 탈황된 중질유를 수득하는 제2단계; 및 제2단계에서 분리된 탄화수소 용제를 제1단계로 이송하여 재사용하는 제3단계를 포함하며, 상기 제1단계 및 제2단계에서 수소 및 촉매를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 “황 함유 화합물”은 중질유 내의 황이 집중적으로 분포하는 화합물로서, 예를 들면 아스팔텐, 중질 레진(heavy resin), 다환구조 방향족 화합물(polyaromatic compound) 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 “황 함유 화합물이 제거된 중질유”란 중질유 내의 황 함량이 5.0 중량% 이하, 예를 들면 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2,0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하 또는 0.3 중량% 이하인 중질유를 의미한다.
본 발명의 중질유의 탈황 방법은, 황 함유 화합물을 포함하는 중질유에 탄화수소 용제를 첨가하여, 황 함유 화합물을 중질유로부터 초임계 조건에서 추출 및 분리하는 제1단계를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 탄화수소 용제는 탄소수 4 내지 6의 탄화수소 용제일 수 있으며, 예를 들면 n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 n-펜탄을 사용할 수 있다. 이러한 탄화수소 용제를 중질유에 첨가하여, 초임계 조건에서 황 함유 화합물을 추출 및 분리함으로써, 수첨탈황공정과 같이 많은 양의 수소와 촉매를 소요하지 않더라도 탈황 공정을 수행할 수 있다.
상기 제1단계의 황 함유 화합물을 포함하는 중질유는, 상압 잔사유 (AR, Atmospheric Residue), 감압 잔사유 (VR, Vacuum Residue), 탈황 상압 잔사유 (t-AR, hydrotreated Atmospheric Residue), 탈황 감압 잔사유(t-VR, hydrotreated Vacuum Residue), 탈아스팔트유 (DAO, Deasphalted Oil), 감압 가스유 (VGO, Vacuum Gas Oil) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 예를 들면, 황 함유 화합물을 포함하는 중질유는 AR, VR 또는 t-AR일 수 있다.
본 발명의 중질유 탈황 방법에서, 상기 제1단계는 35 내지 50 bar의 압력 및 190 내지 250℃의 초임계 조건에서 수행될 수 있다. 초임계 조건에서 중질유에 포함된 되어 황 함유 화합물은 전술한 탄화수소 용제에 추출되어 분리될 수 있다. 상기 압력 조건의 하한은 35 bar이상, 36 bar이상, 38 bar이상 또는 40 bar이상일 수 있고, 상한은 50 bar이하, 49 bar이하 또는 48 bar이하일 수 있으며, 압력 범위는 예를 들면, 35 내지 50 bar, 36 내지 50 bar, 38 내지 49 bar 또는 40 내지 48 bar일 수 있다. 상기 온도 조건의 하한은 190℃ 이상, 192℃ 이상, 195℃ 이상, 198℃ 이상 또는 200℃ 이상일 수 있고, 상한은 250℃ 이하, 245℃ 이하, 240℃ 이하, 235℃ 이하 또는 230℃ 이하일 수 있으며, 온도 범위는 예를 들면, 190 내지 250℃, 192 내지 245℃, 195 내지 240℃, 198 내지 235℃ 또는 200 내지 230℃일 수 있다. 압력 및 온도 범위가 상기 범위를 벗어나는 경우, 황 함유 화합물의 추출 및 분리가 저하되어 중질유 내의 황 함량 저감이 열약해질 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 제1단계에서 첨가되는 탄화수소 용제의 양은 중질유 100 부피%를 기준으로 100 내지 500 부피%, 200내지 450부피% 또는 250내지 400부피%일 수 있다. 탄화수소 압력 및 온도 범위가 상기 범위를 벗어나는 경우, 황 함유 화합물의 추출 및 분리가 저하되어 중질유 내의 황 함량 저감이 열약해질 수 있다.
또한, 추출된 황 함유 화합물은 추출탑에서 피치 스트림(Pitch Stream)으로 제거될 수 있다.
본 발명의 중질유의 탈황 방법의 제2단계에서는, 제1단계에서 황 함유 화합물이 제거된 중질유로부터 탄화수소 용제를 분리하여 탈황된 중질유를 수득한다. 탄화수소의 분리는 탈황된 중질유와 탄화수소 용제의 혼합물을 휘발시켜 분리할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 특별히 한정하지 않으나, 탈황된 중질유의 황 함량은 5.0 중량% 이하, 예를 들면 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2,0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하 또는 0.3 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 중질유의 탈황 방법의 제3단계에서는, 제2단계에서 분리된 탄화수소 용제를 제1단계로 이송하여 재사용하게 된다. 탄화수소 용제를 재사용함으로써 공정의 경제성 및 수익성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 중질유 탈황 방법은, 상기 제1단계 및 제2단계에서 기존의 수첨탈황공정과 같이 수소 및 촉매를 사용하지 않는다. 별도의 수소 및 촉매를 사용하지 않고도 탈황된 중질유를 수득하면서 기존의 공정에 비해 부산물의 생산 비율이 낮으며, 공정 중에 황화수소가 발생되지 않아, 경제성과 수익성을 확보하면서 친환경적으로 탈황 공정을 수행할 수 있다.
특히, RDS공정을 통해 수첨탈황된　탈황 상압 잔사유 (t-AR, hydrotreated Atmospheric Residue)에 잔여하는　황 성분은 추가적인 탈황이 어려운 형태로 존재하고 있으나, 본 발명의 탈황 방법을 이용하는 경우 황 함량을 낮추어　0.3 B-C (황 함량　0.3wt%　이하 벙커유분)을 제품화할 수 있으며, 추가적인 탈황에 많은 수소와 에너지가 소모되는 기존의 RDS 공정에 비해 에너지 소모를 절감할 수 있다.
본 발명의 중질유 탈황 방법은 단독으로 수행되거나, 또는 기존의 수첨탈황공정과 연계하여 수행될 수 있다. 예를 들면 수첨탈황을 거친 잔사유분의 추가 탈황을 수행하는 경우에, 기존의 수첨탈황공정의 운전 조건보다 훨씬 온화한 조건에서도 탈황을 수행할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
t-AR(황 함량: 0.51 중량%)을 원료 중질유 100부피%에 대하여, 탄화수소 용제인 n-펜탄 300부피%를 첨가하여, 초임계 조건인 220℃ 및 46 barg에서 황 함유 화합물인 아스팔텐을 추출 및 분리하였다. 아스팔텐이 제거된 중질유로부터 탄화수소 용제를 분리하여 탈황된 중질유를 얻었다. 탈황된 중질유의 황 함량은 0.20 중량%로서, 원료 대비 황 함량 저감율은 60%였으며, 수득된 중질유 수율은 96 중량%였다.
실시예 2
VR(황 함량: 5.5중량%)을 원료 중질유 100부피%에 대하여, 탄화수소 용제인 n-펜탄 300부피%를 첨가하여, 초임계 조건인 200℃ 및 46 barg에서 황 함유 화합물인 아스팔텐을 추출 및 분리하였다. 아스팔텐이 제거된 중질유로부터 탄화수소 용제를 분리하여 탈황된 중질유를 얻었다. 탈황된 중질유의 황 함량은 2.5 중량%로서, 원료 대비 황 함량 저감율은 55%였으며, 수득된 중질유 수율은 80 중량%였다.
실시예 3
AR 70% 및 VR 30%의 혼합 중질유 (황 함량: 5중량%)을 원료 중질유 100부피%에 대하여, 탄화수소 용제인 n-펜탄 300부피%를 첨가하여, 초임계 조건인 200℃ 및 46 barg에서 황 함유 화합물인 아스팔텐을 추출 및 분리하였다. 아스팔텐이 제거된 중질유로부터 탄화수소 용제를 분리하여 탈황된 중질유를 얻었다. 탈황된 중질유의 황 함량은 3.5중량%로서, 원료 대비 황 함량 저감율은 30%였으며, 수득된 중질유 수율은 85 중량%였다.
비교예 1
AR(황 함량: 4.0 중량%)을 원료 중질유를 반응기에 투입하고, 반응기 운전조건을 160 barg, 400 ℃로 하여 수첨탈황공정을 수행하였다. 이 때, 탈황반응에 참여하는 수소 소모량은 150 Nm3 H3/m3 로서, 이는 원료 1 m3 당 수소 13.4 kg 소비하는 것이다.
반응에 참여하며, 온도조절용으로 사용되는 수소의 투입량은 잉여량으로 공급되는바, 탈황 반응에 참여하는 수소 소모량의 5배가 되며, 이는 컴프레셔의 용량 증가 및 운전비 과다 발생의 원인이 된다.
이러한 수첨탈황공정의 탈황성능으로는, 제품으로 수득된 t-AR의 황 함량이 0.8 중량%로서, 황 함량 저감율은 80%로서 비교적 높은 수치를 나타내나, 반응기 운전조건을 맞추기 위한 에너지 소모가 크고, 투입되는 수소 및 촉매의 소요가 너무 많으며, 탈황 공정에서 황화수소가 발생하여, 경제성 및 친환경성이 열악함을 확인할 수 있다.
상기 실시예 및 비교예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중질유의 탈황 방법은 과량의 수소 및 촉매를 사용하지 않으면서 탈황된 중질유를 보다 경제적으로 수득할 수 있다. 특히 본 발명의 중질유의 탈황 방법은 기존의 수첨탈황공정과 연계하여 사용될 수 있으며, 예를 들면 수첨탈황을 거친 잔사유분의 추가 탈황을 수행하는 경우에, 기존의 수첨탈황공정의 운전 조건보다 훨씬 온화한 조건에서도 탈황을 수행할 수 있다.

Claims (8)

  1. 황 함유 화합물을 포함하는 중질유에 탄화수소 용제를 첨가하여, 황 함유 화합물을 중질유로부터 초임계 조건에서 추출 및 분리하는 제1단계;
    제1단계에서 황 함유 화합물이 제거된 중질유로부터 탄화수소 용제를 분리하여 탈황된 중질유를 수득하는 제2단계; 및
    제2단계에서 분리된 탄화수소 용제를 제1단계로 이송하여 재사용하는 제3단계를 포함하며,
    상기 제1단계 및 제2단계에서 수소 및 촉매를 사용하지 않는,
    중질유의 탈황 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 용제는 탄소수 4 내지 6의 탄화수소 용제인, 중질유의 탈황 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 용제는 n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 중질유의 탈황 방법.
  4. 제1항에 있어서, 황 함유 화합물을 포함하는 중질유는,
    상압 잔사유, 감압 잔사유, 탈황 상압 잔사유, 탈황 감압 잔사유, 탈아스팔트유, 감압 가스유 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 중질유의 탈황 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1단계는 35 내지 50 bar의 압력 및 190 내지 250℃의 조건에서 수행되는,
    중질유의 탈황 방법.
  6. 제1항에 있어서, 황 함유 화합물은 아스팔텐, 중질 레진, 다환구조 방향족 화합물 또는 이들의 조합인, 중질유의 탈황 방법.
  7. 제1항에 있어서, 탈황된 중질유의 황 함량은 5.0 중량% 이하인, 중질유의 탈황 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 방법으로 수득되는 중질유.
KR1020200038922A 2020-03-31 2020-03-31 초임계 추출을 이용한 중질유의 탈황 방법 KR20210121723A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200038922A KR20210121723A (ko) 2020-03-31 2020-03-31 초임계 추출을 이용한 중질유의 탈황 방법
PCT/KR2020/004446 WO2021201321A1 (ko) 2020-03-31 2020-04-01 초임계 추출을 이용한 중질유의 탈황 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200038922A KR20210121723A (ko) 2020-03-31 2020-03-31 초임계 추출을 이용한 중질유의 탈황 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210121723A true KR20210121723A (ko) 2021-10-08

Family

ID=77929646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200038922A KR20210121723A (ko) 2020-03-31 2020-03-31 초임계 추출을 이용한 중질유의 탈황 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20210121723A (ko)
WO (1) WO2021201321A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9005432B2 (en) * 2010-06-29 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Removal of sulfur compounds from petroleum stream
US9382485B2 (en) * 2010-09-14 2016-07-05 Saudi Arabian Oil Company Petroleum upgrading process
KR101568615B1 (ko) * 2014-11-28 2015-11-11 연세대학교 산학협력단 중질 탄화수소 유분의 연속적 처리 방법
JP2019518817A (ja) * 2016-04-22 2019-07-04 シーメンス アクティエンゲゼルシャフト アスファルテン含有燃料を浄化するための方法
KR20180100771A (ko) * 2017-03-02 2018-09-12 성균관대학교산학협력단 초임계 알코올을 이용하여 중질유로부터 경질유를 생산하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021201321A1 (ko) 2021-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10202552B2 (en) Method to remove metals from petroleum
US9982203B2 (en) Process for the conversion of a heavy hydrocarbon feedstock integrating selective cascade deasphalting with recycling of a deasphalted cut
US7214308B2 (en) Effective integration of solvent deasphalting and ebullated-bed processing
KR101831041B1 (ko) 진공 잔유로부터 증류액 연료 및 애노드 등급 코크스를 제조하기 위한 방법
JP2804369B2 (ja) 樹脂による残油の水素化処理
RU2656273C2 (ru) Комбинирование гидрокрекинга и деасфальтизации растворителем кубового остатка
CN107541290B (zh) 加氢转化法
RU2634721C2 (ru) Объединение в один процесс стадий деасфальтизации и гидрообработки смолы и замедленного коксования
RU2663896C2 (ru) Переработка гидрокрекингом кубового остатка
WO2012050692A1 (en) Integrated deasphalting and oxidative removal of heteroatom hydrocarbon compounds from liquid hydrocarbon feedstocks
JP6117203B2 (ja) 中間留分の選択的水素化処理方法
KR20170034908A (ko) 아스팔트, 석유 그린 코크스, 및 액체 및 기체 코킹 유닛 생성물을 제조하기 위한 통합된 공정
KR20210157454A (ko) 초저황 연료유의 제조방법 및 그로부터 얻어지는 초저황 연료유
EA032741B1 (ru) Способ получения сырья для установки гидрообработки
EP3583192B1 (en) Oxidative desulfurization of oil fractions and sulfone management using an fcc
JP6937832B2 (ja) Ｆｃｃを用いた油分の酸化的脱硫およびスルホンの管理
CN109486518B (zh) 一种低品质油的改质方法和***
KR20210121723A (ko) 초임계 추출을 이용한 중질유의 탈황 방법
WO2011075495A1 (en) Desulfurization process using alkali metal reagent
CN104263407A (zh) 一种上流式床层与固定床串联操作的烃加氢方法
IL226640A (en) A method for converting hydrocarbon raw materials containing oil shales through purification, hydroconversion into a floating substrate and separation into components using atmospheric distillation
US10093872B2 (en) Oxidative desulfurization of oil fractions and sulfone management using an FCC
US3669876A (en) Hf extraction and asphaltene cracking process
CN111040808B (zh) 一种多产重改质油的劣质油改质方法和***
US20170130144A1 (en) Oxidative desulfurization of oil fractions and sulfone management using an fcc

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application