KR20210115727A - 일산화탄소를 선택적으로 포집할 수 있는 제올라이트 기반 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법 - Google Patents

일산화탄소를 선택적으로 포집할 수 있는 제올라이트 기반 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예는 다공성 제올라이트; 및 상기 다공성 제올라이트의 내부 및 표면, 및 기공 표면에 균일하게 담지된 제1 구리(Cu)염;를 포함하는 흡착제로서, 상기 제1 구리염은 상기 흡착제 총중량에 대하여 45 중량% 초과 75 중량%이하로 포함되고, 상기 흡착제의 BET 비표면적이 1~200 m2/g인, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법을 제공한다.

Description

일산화탄소를 선택적으로 포집할 수 있는 제올라이트 기반 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법{ZEOLITE BASED ADSORBENTS FOR SELECTIVE CAPTURING CARBON MONOXIDE, METHOD OF PREPARING THE SAME AND METHOD OF CAPTURING CARBON MONOXIDE SELECTIVELY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 일산화탄소를 선택적으로 포집할 수 있는 제올라이트 기반 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 선택적으로 일산화탄소를 포집하는 방법에 관한 것이다.
수소 경제로의 전환을 목적으로 가정용 연료전지의 보급이 활발하게 이루어질 전망이다. 가정용 연료전지의 연료인 수소를 공급하기 위한 개질기는 가정의 협소한 공간에 설치되어야 하므로 굉장히 컴팩트(compact)하여야 한다. 차량용 연료전지 연료인 수소 생산설비는 상대적으로 넓은 공간에 설치할 수 있어서 다수의 흡착탑으로 이루어진 압력변동흡착 공정(PSA, pressure swing adsorption)을 적용하여 수소 중의 CO농도를 0.2ppm이하로 제거하고 있다. 하지만 가정용 수소 공급 장치는 공간의 제약 등으로 인해 PSA 공정을 설치하지 못하고 개질된 가스 중의 CO를 PROX 공정(preferential oxidation)을 통해 CO2로 전환시키는 방법을 이용하고 있다. 이러한 PROX 공정을 적용할 경우 제거 가능한 CO의 농도 수준은 10ppm 수준에 불과하여 미량의 CO는 연료전지의 촉매극을 피독시켜 연료전지의 효율에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 메탄 개질 반응을 통해 얻어지는 개질 가스 중에는 CO 이외에도 다량의 CO2가 함유되어 있으며, 이 가스로부터 CO2, CO를 동시에 제거하는 공정은 가스 중 다량의 CO2로 인해 정제 장비가 커지는 문제가 있다. 일반적으로 가정용 연료전지는 주로 대기압에서 운전되며, 수성가스 전환반응(WGS, water-gas shift reaction)을 거치면 CO의 농도는 0.5% 이하가 되는데, 이와 같이 상대적으로 CO2 분압이 높고 CO 분압이 낮은 조건에서 CO만 선택적으로 포집할 수 있는 흡착제가 있다면 개질가스 중의 CO만 제거하여 연료전지의 성능을 유지할 수 있다.
본 발명에서는 가정용 혹은 휴대용 소형 수소 개질기로부터 Prox 공정을 이용하지 않고 흡착제를 이용하여 개질 가스 중 CO만을 선택적으로 저농도(0.2 ppm이하)로 제거할 수 있는 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 선택적으로 일산화탄소를 포집하는 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예는 다공성 제올라이트; 및 상기 다공성 제올라이트의 내부 및 표면, 및 기공 표면에 균일하게 담지된 제1 구리(Cu)염;를 포함하는 흡착제로서, 상기 제1 구리(Cu)염은 상기 흡착제 총중량에 대하여 45 중량% 초과 75 중량% 이하로 포함되고, 상기 흡착제의 BET 비표면적이 1~200 m2/g인, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제를 제공한다.
상기 제1 구리(Cu)염은 제1 구리 할라이드, 제1 구리 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 다공성 제올라이트는 제올라이트 X, Y, A, Beta, ZSM-5, ZSM-11, Mordenite, Chabazite, Ferrolite 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 제올라이트는, 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환된 것일 수 있다.
상기 다공성 제올라이트는, Si/Al 몰비율이 0.5 내지 5일 수 있다.
상기 흡착제의 BET 비표면적은 1 내지 100 m2/g일 수 있다.
상기 흡착제는 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압에서 일산화탄소를 선택적으로 분리하는 것일 수 있다.
상기 흡착제는 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압에서 일산화탄소를 선택적으로 분리하는 것일 수 있다.
상기 흡착제는 하기 관계식 1을 만족하는 분리 선택도를 갖는 것일 수 있다.
[관계식 1]
Q1/Q2 ≥ 2.6
(상기 관계식 1에서, Q1은 25℃, 760mmHg(CO)에서 측정한 CO 흡착량(mmol/g)이고, Q2은 25℃, 760mmHg(CO2)에서 측정한 CO2 흡착량(mmol/g)이다)
다른 일 구현예는 다공성 제올라이트 및 제1 구리염을 혼합하여 담지하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 구리염은 제올라이트와 제1 구리염 총중량에 대하여 45 중량% 초과 75 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제의 제조방법을 제공한다.
상기 흡착제의 제조방법은 상기 담지하는 단계; 이전에, 상기 다공성 제올라이트를 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 담지하는 단계;는 고상(solid-state) 이온 교환 방식으로 제1 구리염을 담지하는 것일 수 있다.
상기 흡착제의 제조방법은 담지하는 단계;의 산물을 300 내지 450℃에서 3 내지 10 시간동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압하에서, 상기 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법을 제공한다.
다른 일 구현예는 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압하에서, 상기 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법을 제공한다.
상기 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법은 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압 및 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압하에서 수행되는 것일 수 있다.
가정용 연료전지등 초소용 수소 생산 설비의 Prox 촉매반응기(CO를 10ppm수준으로 제거) 대체 다른 휴대용 연료전지(메탄올 개질) 가스 중의 CO 제거하여 연료전지의 효율을 높일 수 있다.
구체적으로, 상대적으로 CO2 분압이 높고 CO 분압이 낮은 조건에서 CO만 선택적으로 포집할 수 있는 흡착제를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 CuCl-NH4Y 흡착제의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조한 CuCl-NH4Y 흡착제의 일산화탄소 흡착 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조한 CuCl-NH4Y 흡착제의 이산화탄소 흡착 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 일 예로 제올라이트 A 구조의 모식도이다.
도 5는 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조한 CuCl-NH4Y 흡착제와 비교예 7~14에서 제조한 CuCl-NaY 흡착제의 일산화탄소 흡착 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하, 일 구현예에 따른 흡착제를 설명한다. 상기 흡착제는 다공성 제올라이트; 및 상기 다공성 제올라이트의 내부, 표면 및 기공 표면에 균일하게 담지된 제1 구리염;를 포함하고, 상기 제1 구리염은 상기 흡착제 총중량에 대하여 45 중량% 초과 75 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하며, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 용도를 갖는다.
상기 다공성 제올라이트의 내부 및 표면, 및 기공 표면에 제1 구리염을 상기 함량으로 담지함으로써 흡착제의 BET 비표면적과 제올라이트 내부 기공 크기를 감소시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명에서, i)상기 제1 구리염이 담지된 제올라이트 흡착제 표면 근처에서 자유롭게 회전 운동을 하는 CO 분자는, 상기 제올라이트에 담지된 제1 구리염으로 인해 좁아진 제올라이트의 기공에서, 파이 컴플렉세이션(ð-complexation)에 의해 특정 방향으로 배열됨에 따라, 상기 기공을 투과해 흡착이 일어나는 현상을 분석하였다. ii)또한, 상기 제1 구리염을 45 중량% 초과의 함량으로 담지하는 경우 다공성 제올라이트의 내부 및 표면뿐만 아니라 기공 표면에 충분한 양의 제1 구리염이 담지되면서 액체 Ar으로도 측정될 수 없을 정도로 기공 크기가 감소될 수 있고, 기공 주변에 위치하는 CO를 특정 방향으로 고정 배열시키는 효과가 더욱 증대되며, CO2는 흡착하지 못하고 CO만 선택적으로 포집하는 특성이 발현된다. iii) CO와 CO2의 kinematic diameter는 각각 3.76Å, 3.34Å로 비교적 유사한 값을 가지며 CO가 소폭 더 큰 kinetic diameter를 가지고 있다고 알려져 있지만, CO2는 CO와 같이 상기 제올라이트에 담지된 제1 구리염에 의해 특정 방향으로 고정 배열되는 효과가 나타나지 않으므로, CO2와 CO의 kinematic diameter보다도 작은 크기로 기공이 형성됨에도 불구하고, 본 발명에 따른 흡착제는 CO만 선택적으로 투과하여 포집할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 구리염은 제1 구리 할라이드, 제1 구리 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 좋게는 CuCl(I)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 구리염은 상기 흡착제 총중량(다공성 제올라이트와 제1 구리염 총중량)에 대하여 45 중량% 초과 75 중량% 이하로 포함되며, 구체적으로 46 내지 74 중량%, 47 내지 73 중량%, 48 내지 72 중량%, 49 내지 71 중량%, 좋게는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 상술한 효과가 더욱 개선될 수 있다.
상기 다공성 제올라이트는 제올라이트 X, Y, A, Beta, ZSM-5, ZSM-11, Mordenite Chabazite, Ferrolite 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 제올라이트의 Si/Al 몰 비율은 0.5 내지 5 일 수 있으며, 좋게는 X 타입의 경우 1 내지 1.4, Y 타입의 경우 1.5 내지 3일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제올라이트의 Si/Al 몰 비율은 제올라이트의 SiO2와 Al2O3의 몰 비율(SAR, silica alumina mole ratio)을 의미하는 것일 수 있다.
상기 다공성 제올라이트는 상기 제1 구리염을 담지하기 전에, 다공성 제올라이트를 암모늄이온(NH4 +) 내지 수소이온(H+)으로 이온 교환하여 사용될 수 있다. 이온 교환 전 제올라이트는 Mg2+, Ca2+, Na+, K+ 등의 양이온을 포함하고 있을 수 있는데, 포함된 양이온의 양은 Al/Si 비율에 의해 결정될 수 있다. 보다 자세하게는 A 타입의 제올라이트의 경우 양이온이 제올라이트의 framework의 central corner site 내지 cage 외부에 부착되어 있을 수 있으며, X 내지 Y 타입의 제올라이트의 경우 양이온이 양이온의 고유 특성 내지 수분의 유무에 의해 framework의 corner 또는 cage에 복합적으로 존재할 수 있다. 이 때, 이온 교환량은 양이온 자리 100 몰%에 대하여 10 내지 100몰%, 좋게는 20 내지 100몰%, 30 내지 100몰% 또는 40 내지 100몰%, 더 좋게는 50 내지 100몰%, 60 내지 100몰%, 70 내지 100몰% 또는 80 내지 100몰%일 수 있다. 암모늄이온 내지 수소 양이온으로 이온 교환된 제올라이트에 CuCl 등의 전구체를 혼합하여 열처리 할 경우, 치환된 양이온과 Cl음이온이 결합하여 양이온 자리(site)에 Cu만 담지되고 반응에 의해 형성된 NH4Cl 내지 HCl은 고온에서 기체상으로 배출될 수 있다. 이 때, 상기 다공성 제올라이트가 50몰% 미만, 구체적으로 10몰% 미만으로 이온 교환되는 경우 이온 교환 방식으로 담지되는 제1 구리염이 양이온 교환 자리에 완벽하게 치환되지 못하여 CuCl을 solid-state 이온 교환 방법을 적용하여 상기 제올라이트에 균일하게 담지하는데 어려움이 있을 수 있다.
상기 흡착제의 BET 비표면적은 1 내지 200m2/g 일 수 있고, 또한 기공부피는 0.01 내지 0.050cm3/g일 수 있다. 상기 흡착제가 상기 BET 비표면적 및/또는 기공부피를 가지는 경우, CO2와 CO의 kinematic diameter보다 좁은 크기의 기공이 형성되더라도 CO만 선택적으로 투과하여 흡착할 수 있고, 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압하에서 CO를 높은 함량으로 흡착할 수 있으며, 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압하에서 CO2를 실질적으로 흡착하지 않는 경향을 보이므로, CO 및 CO2가 혼합된 분위기하에서 CO만 선택적으로 투과하여 흡착할 수 있다.
구체적으로 상기 흡착제의 BET 비표면적은 1 내지 100 m2/g, 1 내지 95 m2/g, 1 내지 80 m2/g, 1 내지 65 m2/g, 좋게는 1 내지 50 m2/g, 1 내지 40 m2/g, 더 좋게는 1 내지 30 m2/g, 또는 1 내지 20 m2/g일 수 있다. 기공부피는 0.01 내지 0.045cm3/g, 0.01 내지 0.04cm3/g, 0.01 내지 0.035cm3/g, 좋게는 0.01 내지 0.03cm3/g, 0.01 내지 0.025cm3/g 일 수 있다.
상기 BET 비표면적 및 기공부피는 해당 기술분야에서 통상적으로 적용되는 가스흡착법(BET)으로 측정할 수 있으며, 시료에 Ar을 흡착시켜 시료 표면의 비표면적, 기공의 크기 및 부피 등을 분석할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 흡착제는 10 mmHg(CO) 이하의 낮은 분압에서 일산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있고, 좋게는 1 내지 10 mmHg(CO) 또는 1 내지 5 mmHg(CO), 더 좋게는 3 내지 5 mmHg(CO)의 분압에서, 흡착제 단위 중량당 1 내지 50mmol/g, 좋게는 5 내지 50mmol/g, 더 좋게는 20 내지 50mmol/g의 일산화탄소를 흡착함으로써, 선택적으로 일산화탄소를 분리할 수 있다.
또한 상기 흡착제는 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압에서 이산화탄소가 아닌 일산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있고, 구체적으로 100 내지 800 mmHg(CO2), 또는 500 내지 800 mmHg(CO2)의 분압에서 흡착제 단위 중량당 10 mmol/g 이하, 좋게는 8 mmol/g 이하, 6 mmol/g의 이산화탄소(CO2), 더 좋게는 실질적으로 이산화탄소를 흡착하지 않음으로써 일산화탄소를 선택적으로 분리하는 것일 수 있다.
상기 흡착제는 하기 관계식 1을 만족하는 분리 선택도를 갖는 것일 수 있다.
[관계식 1]
Q1/Q2 ≥ 2.6
상기 관계식 1에서, Q1은 25℃, 760mmHg(CO)에서 측정한 CO 흡착량(mmol/g)이고, Q2은 25℃, 760mmHg(CO2)에서 측정한 CO2 흡착량(mmol/g)이다.
상기 관계식 1의 Q1/Q2은 좋게는 3 이상 또는 3.5 이상, 더 좋게는 4 이상 또는 4.5 이상, 가장 좋게는 5 이상 또는 7 이상일 수 있다. 이 경우 일산화탄소와 이산화탄소가 혼합된 가스분위기뿐만 아니라, 일산화탄소가 상대적으로 미량 포함된 가스분위기에서도 일산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있다.
이하, 다른 일 구현예에 따른 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 다공성 제올라이트 및 제1 구리염을 혼합하여 담지하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 구리(Cu)염은 제올라이트와 제1 구리염 총중량에 대하여 45 중량% 초과 75 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 제올라이트 및 제1 구리염을 혼합하여 담지하는 단계; 이전에, 상기 다공성 제올라이트를 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 제올라이트를 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환하는 단계;에서, 암모늄염으로는 NH4Cl,　NH4NO3, (NH4)2SO4, NH4OH, NH4Br과 같은 암모늄염을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 이온 교환량은 양이온 자리 100 몰%에 대하여 10 내지 100몰%, 좋게는 20 내지 100몰%, 30 내지 100몰% 또는 40 내지 100몰%, 더 좋게는 50 내지 100몰%, 60 내지 100몰%, 70 내지 100몰% 또는 80 내지 100몰%일 수 있다. 상기 이온 교환량을 달성하기 위하여 2 내지 5회에 나누어 반복적으로 이온 교환을 진행할 수 있다. 상기 이온 교환하는 단계는, 제올라이트와 암모늄염을 증류수에 혼합하고 20 내지 30시간 동안 교반한 후, 이를 건조하여 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환된 다공성 제올라이트를 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 제올라이트 및 제1 구리염을 혼합하여 담지하는 단계;는 고상(solid-state) 이온 교환 방식으로 제1 구리염을 담지하는 것일 수 있다. 고상(solid-state) 이온 교환 방식은, 비한정적인 일 예로 상기 다공성 제올라이트 고체 파우더와 제1 구리염 분말을 막자사발에 투입하여 균일하게 혼합하는 것일 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 제올라이트를, 제1 구리염을 담지하기 이전에 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환함으로써, 상기 고상 이온 교환 방식으로 NH4 + 이온교환된 다공성 제올라이트의 표면 및 내부, 및 기공 표면에 균일하게 제1 구리염을 담지할 수 있다. 흡착제에 균일하게 담지된 제1 구리염에 의해 일산화탄소 등을 효과적으로 포집할 수 있다. 반면에, 제1 구리염이 제올라이트에 균일하게 담지되지 않은 경우 제조된 흡착제의 BET 비표면적 및 기공 부피가 본 발명이 목적하는 수준으로 감소되더라도 응집된 제1 구리염이 기공을 폐쇄하여 일산화탄소 흡착성능이 열화될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 상기 흡착제의 제조방법은, 상기 담지하는 단계;의 산물을 300 내지 450℃에서 3 내지 10 시간동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 조건에서 열처리하는 단계를 더 포함함으로써, 본 발명의 흡착제를 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 열처리는 1kPa 이하의 진공 상태에서, i) 상온에서 1~3시간, ii) 100~200℃에서 12~36시간, 및 iii) 320~430℃에서 4~8시간 열처리하는 것일 수 있다. 이에, 상기 다공성 제올라이트의 표면 및 내부, 및 기공 표면에 균일하게 제1 구리염을 담지할 수 있다.
다른 일 구현예는 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압하에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법은 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 CO2 분압하에서, 상기 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 포집하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법은 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 CO 분압 및 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 CO2 분압하에서, 상기 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 것일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~3 및 비교예 1~6
암모늄 이온으로 제올라이트의 이온 교환을 진행하기 위해 15g의 NaY 제올라이트와 NH4Cl 53.5g을 증류수 1L에 넣은 후 24시간 동안 300rpm으로 교반하였다. 이 같은 공정을 3회 동일하게 반복하였으며, 얻어진 고체 파우더를 100℃에서 24시간 동안 건조하였다. 제작된 암모늄 염으로 이온교환된 제올라이트와 CuCl를 함께 막자사발에 넣어 균일하게 혼합하였다. 제작된 흡착제는 흡착공정 실험에 사용하기 전에 1kPa 이하의 진공 상태에서 상온에서 2시간, 150℃에서 2시간, 320 내지 390℃ 온도(최적 온도: 350℃)에서 6시간 이상 열처리하였다.
제조된 흡착제의 CuCl 담지량, BET 비표면적 및 기공 부피를 하기 표 1에 정리하였고, 제올라이트에 CuCl 담지 여부를 판단하기 위해 X선 회절분석(XRD)을 진행하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
BET 비표면적, 기공 부피는, BEL-MAX II (BEL Japan, INC.) 장비를 이용해 77K의 Ar 흡착실험을 통해 측정되었다. 측정 전 흡착제는 350°C에서 1 kPa 이하의 진공 조건에서 충분히 전처리 시켜주었다.
X선 회절분석은 Rigaku Smartlab X-선 회절장치를 이용하였고, Cu-Kα(λ=0.15406 nm)선을 이용하여 40kV, 200mA, scan rate 1.5°/min 으로 수행되었다.
CuCl 함량 (중량%) BET 비표면적 (m2/g) 기공 부피 (cm3/g)
비교예 1 0 982 0.418
비교예 2 10 824 0.360
비교예 3 20 673 0.292
비교예 4 30 456 0.202
비교예 5 40 243 0.117
비교예 6 45 99 0.052
실시예 1 50 16 0.025
실시예 2 60 5 0.019
실시예 3 70 2 0.016
(표 1에서, CuCl 함량은 제조된 흡착제 총중량에 대하여 제올라이트에 담지된 CuCl 함량(중량%)이다)
표 1을 참고하면, 제올라이트에 담지된 CuCl의 함량이 40중량%에서 50중량% 이상으로 증가하는 경우, 제올라이트의 비표면적이 220 m2/g 이하 급격히 감소되는 것을 확인할 수 있다. 상기 수치 범위에서 CuCl이 제올라이트의 내부 및 표면 그리고 기공 표면에 균일하게 담지되기 때문인 것으로 분석된다.
도 1을 통해 볼 수 있듯이, CuCl 담지량이 0 내지 40 중량%일 경우 혼합된 CuCl가 완벽하게 solid-state 이온 교환에 의해 제올라이트 흡착제에 담지된 것을 확인할 수 있다 (비교예 1~5). 하지만 CuCl 담지량이 45중량% 초과하는 경우 (실시예 1~2) XRD 분석 결과 CuCl의 특성 peak가 관찰되는 것으로 보아 담지된 CuCl가 암모늄 이온과 모두 치환된 후 과량의 CuCl는 그대로 흡착제 표면에 잔여물로 남아있는 것으로 보여진다. 이 때, 표 2의 결과에서 확인할 수 있듯이 측정된 BET 비표면적이 급격히 감소되는 것으로 보아 과량의 CuCl는 zeolite의 framework 상 cage의 외부에 부착되어 기공의 입구를 막아 나타나는 결과로 생각된다. 즉, 제올라이트에 45 중량% 초과하는 과량의 CuCl이 담지되는 경우, 제올라이트의 표면, 내부, 기공의 표면 모두에 Cu 및 CuCl이 균일하게 담지될 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 1: 제작 CuCl-NH 4 Y 흡착제의 CO 흡착 특성 평가]
반응기 내에 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조된 흡착제를 투입하고, CO 분압을 0~800 mmHg의 범위에서 증가시키며 CO 흡착 반응을 진행하였다. 흡착된 CO의 양은 0~800 mmHg 압력범위에서 평형상태에 도달할 때까지 주입된 CO의 부피를 측정하여 계산하였다. 분석결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이 CuCl이 담지된 NH4Y 제올라이트 흡착제(비교예 2~6 및 실시예 1~3)는 CuCl을 담지하지 않은 NH4Y(비교예 1)에 비해 CO 흡착 성능이 현저하게 증가하였고, 특히 10 mmHg 이하의 낮은 분압에서 CO 흡착 성능이 우수하므로 미량 포함된 CO 제거에도 매우 효과적이다. 또한, 50~70 중량%의 CuCl이 담지된 흡착제(실시예 1~3)는 기공 구조가 담지체로 포화되었음에도 불구하고, 높은 CO 흡착능과 우수한 저압 흡착 특성을 잘 유지함을 확인할 수 있다. CO의 kinetic diameter가 3.34Å으로 알려져 있지만, 기공 표면에 담지된 CuCl에 의해 특정 방향으로 잘 배열되어 좁아진 기공을 투과해 흡착이 일어나는 것으로 분석된다.
[실험예 2: 제작 CuCl-NH 4 Y 흡착제의 CO 2 흡착 특성 평가]
반응기 내에 실시예 1~3 및 비교예 1~5에 의해 제조된 흡착제를 투입하고, CO2 분압을 0~800 mmHg의 범위에서 증가시키며 CO 흡착 반응을 진행하였다. 흡착된 CO2의 양은 0~800 mmHg 압력범위에서 평형상태에 도달할 때까지 주입된 CO2의 부피를 측정하여 계산하였다. 분석결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 도시된 바와 같이 CuCl이 담지된 제올라이트 흡착제는 담지 비율에 따라 CO2의 흡착 특성이 변화하는 것을 알 수 있다. CuCl 0~45 중량%를 담지하는 경우(비교예 1~6), CO2 흡착성능이 담지량에 반비례하여 감소하나, 50 중량% 이상의 과량으로 담지되는 경우(실시예 1~3), CO2 흡착 성능이 급격히 감소하여 실질적으로 CO2를 흡착하지 못한다. 이는 CuCl에 의해 CO2의 kinetic diameter보다 기공 크기가 작아지기 때문인 것으로 분석된다.
실험예 1 및 2의 분석결과를 종합하면, 본 발명에 의해 제조된 흡착제는 CO2 및 CO 분위기에서 CO의 선택적 흡착성능이 현저히 개선되며, 특히, CO2 분압이 높고 상대적으로 CO 분압이 낮은 조건에서도 CO만 선택적으로 포집할 수 있다는 점을 시사한다.
[실험예 3: 다공성 제올라이트에 담지된 CuCl의 균일 분포도 분석]
제올라이트의 이온교환(암모늄이온) 전 후의 제올라이트에 포함된 원소의 양을 정량하기 위해 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석을 진행하였고, 암모늄이온 치환하지 않은 NaY 제올라이트를 reference로 하여, CuCl 담지여부에 따른 분석(비교예 1, 2의 분석결과를 통해 CuCl 담지에 따른 Na 양이온 함량변화를 분석)을 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
EDS 분석은 SEM(scanning electron microscopy; s-4800, Hitachi)에 함께 연결되어 있는 energy dispersive X-ray analysis 장비를 이용하여 분석하였으며, mapping 조건에서 Na, Al, Si, Cl, Cu 원소에 대해 분석을 진행하였다.
Element
(Atomic %)		 NaY 제올라이트
(reference)		 NH4Y 제올라이트
(비교예 1)		 10%CuCl+NH4Y
(비교예 2)
Na 21.76 3.84 4.93
Al 21.15 26.01 23.33
Si 57.09 70.15 62.49
Cl - - -
Cu - - 9.25
Si/Al ratio 2.70 2.70 2.68
Cu/(Al+Si) - - 0.11
표 2에서 볼 수 있듯이 NaY 제올라이트를 암모늄 이온으로 이온교환할 경우 Na 양이온이 NH4 양이온으로 치환되면서 Na의 atomic%가 줄어드는 것을 확인할 수 있고, CuCl를 혼합해 solid-state 이온교환을 추가적으로 진행하였을 때 Cu가 제올라이트 흡착제 표면에 담지되며 Cl음이온이 암모늄 이온과 결합해 NH4Cl의 가스상으로 배출된다는 것을 알 수 있다. 이 때, 비교예 1과 2에서 치환되지 않고 남아있는 Na의 atomic%는 CuCl 담지 전 후 비슷한 양으로 유지되는 것으로 볼 때, Na 양이온은 CuCl의 solid-state 이온교환 과정에서 관여하지 않음을 알 수 있다.
(비교예 7~14)
NH4 염으로 이온 교환하지 않은 NaY 제올라이트에, 하기 표 3의 함량으로 CuCl을 담지한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 흡착제를 제조하였다. 제조된 흡착제의 CuCl 함량(중량%)에 따른 BET 비표면적 및 기공 부피를 하기 표 3에 정리하였다.
BET 비표면적, 기공 부피는, BEL-MAX II (BEL Japan, INC.) 장비를 이용해 77K의 Ar 흡착실험을 통해 측정되었다. 측정 전 흡착제는 350°C에서 1 kPa 이하의 진공 조건에서 충분히 전처리 시켜주었다
CuCl 함량 (중량%) BET 표면적 (m2/g) 기공 부피 (cm3/g)
비교예 7 0 945 0.387
비교예 8 10 639 0.289
비교예 9 20 441 0.205
비교예 10 30 229 0.122
비교예 11 40 26 0.029
비교예 12 50 6 0.027
비교예 13 60 6 0.030
비교예 14 70 3 0.016
(표 3에서, CuCl 함량은 제조된 흡착제 총중량에 대하여 제올라이트에 담지된 CuCl 함량(중량%)이다)
표 3에서 볼 수 있듯이, 비교예 7~14에서 제작된 흡착제에 담지된 CuCl의 함량이 30~40중량%로 증가하는 경우, 제올라이트의 비표면적이 220 m2/g 이하로 급격히 감소되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 상기 수치범위에서 CuCl이 제올라이트의 기공 내부에 집중적으로 담지되어 기공을 막기 때문인 것으로 분석된다. 즉, NH4 염으로 이온 교환하지 않은 NaY 제올라이트를 사용하는 경우에는, 다공성 제올라이트의 내부, 표면 및 기공 표면에 균일하게 담지된 제1 구리염을 포함하는 본 발명의 흡착제를 제조할 수 없는 것으로 분석된다. 도 4는 일 예로 제올라이트 A 구조의 모식도이고, 도 4를 참조하면, 본 발명의 경우 NH4 염이온 교환시 제올라이트의 cage의 Al 사이트에 이온 교환되며, 이어서 CuCl이 제올라이트 내부, 표면 및 기공 표면에 균일하게 위치하는 NH4 염의 위치, 즉 제올라이트의 cage의 Al 사이트에 균일하게 담지될 수 있다. 따라서, 비교예 7~14와 같이 기공 내부에 집중적으로 담지되는 것을 방지할 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이 25℃ 및 상압(1 bar)에서 측정된 일산화탄소 흡착성능은 CuCl의 담지량 0중량%~30중량% 범위까지 증가함에 따라 비례하여 상승하다가, 30중량% 초과시 감소됨을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 표 2, 표 3 및 도 4를 참고할 때, 과량의 CuCl이 담지되면서 CuCl이 제올라이트 표면, 내부 및 기공 표면에 균일하게 담지되지 못하고, 제올라이트가 함유하고 있는 기공 부분(기공 내부)만 집중적으로 막기 때문인 것으로 분석된다. 구체적으로, NH4 양이온으로 이온 교환된 NH4Y 제올라이트(실시예 1~3, 비교예 1~5)에 CuCl가 담지되었을 경우, 이온 교환되지 않은 NaY 제올라이트(비교예 7~14)에 비해 보다 높은 일산화탄소 흡착 성능을 가지는 것을 확인할 수 있는데, 이러한 결과는 상술한 바와 같이, NH4 양이온으로 교환된 후 CuCl를 담지함으로써, solid-state 이온교환방법에 의해 CuCl가 제올라이트 표면 및 내부, 및 기공표면에 더욱 효과적이고 균일하게 담지되기 때문인 것으로 분석된다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 다공성 제올라이트; 및 상기 다공성 제올라이트의 내부, 표면 및 기공 표면에 균일하게 담지된 제1 구리(Cu)염;를 포함하는 흡착제로서,
    상기 제1 구리(Cu)염은 상기 흡착제 총중량에 대하여 45 중량% 초과 75 중량% 이하로 포함되고,
    상기 흡착제의 BET 비표면적이 1~200 m2/g인, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  2. 제 1항에서,
    상기 제1 구리(Cu)염은 제1 구리 할라이드, 제1 구리 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  3. 제 1항에서,
    상기 다공성 제올라이트는 제올라이트 X, Y, A, Beta, ZSM-5, ZSM-11, Mordenite, Chabazite, Ferrolite 또는 이들의 혼합물인, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  4. 제 1항에서,
    상기 다공성 제올라이트는, 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환된 것인, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  5. 제 1항에서,
    상기 다공성 제올라이트는, Si/Al 몰비율이 0.5 내지 5인, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  6. 제 1항에서,
    상기 흡착제의 BET 비표면적은 1 내지 100 m2/g인, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  7. 제 1항에서,
    상기 흡착제는 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압에서 일산화탄소를 선택적으로 분리하는 것에 특징이 있는, 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제.
  8. 제 1항에서,
    상기 흡착제는 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압에서 일산화탄소를 선택적으로 분리하는 것에 특징이 있는, 일산화탄소를 선택적으로 분리하는 흡착제.
  9. 제 1항에서,
    상기 흡착제는 하기 관계식 1을 만족하는 분리 선택도를 가지는, 일산화탄소를 선택적으로 분리하는 흡착제:
    [관계식 1]
    Q1/Q2 ≥ 2.6
    상기 관계식 1에서, Q1은 25℃, 760mmHg(CO)에서 측정한 CO 흡착량(mmol/g)이고, Q2은 25℃, 760mmHg(CO2)에서 측정한 CO2 흡착량(mmol/g)이다.
  10. 다공성 제올라이트 및 제1 구리염을 혼합하여 담지하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 구리염은, 제올라이트와 제1 구리염 총중량에 대하여 45 중량% 초과 75 중량%이하로 포함되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 흡착제의 제조방법.
  11. 제 10항에서,
    상기 담지하는 단계; 이전에, 상기 다공성 제올라이트를 암모늄이온(NH4 +)으로 이온 교환하는 단계;를 더 포함하는, 흡착제의 제조방법.
  12. 제 10항에서,
    상기 담지하는 단계;는 고상(solid-state) 이온 교환 방식으로 제1 구리염을 담지하는 것을 특징으로 하는, 흡착제의 제조방법.
  13. 제 10항에서,
    상기 담지하는 단계;의 산물을 300 내지 450℃에서 3 내지 10 시간동안 열처리하는 단계를 더 포함하는, 흡착제의 제조방법.
  14. 10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압하에서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법.
  15. 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압하에서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법.
  16. 제 14항에서,
    10 mmHg 이하(CO)의 낮은 분압 및 100 mmHg 이상(CO2)의 높은 분압하에서, 상기 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 포집하는 방법.

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