KR20210113234A - 전기화학 반응을 위한 안티모네이트 전기촉매 - Google Patents
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Abstract
염소 발생 반응(CER)과 같은 가혹한 매질 조건에서 전기화학 반응을 위한 전이 금속 안티모네이트(TMA)와 같은 안정적이고 활성적인 비귀금속 산화물 촉매가 개시된다. 개시된 전기촉매는 결정질 전이 금속 안티모나이트(TMA)를 함유하는 금속 산화물 필름을 포함한다. 결정질 TMA는 NiSb2Ox, CoSb2Ox, 또는 MnSb2Ox를 포함할 수 있다. 금속 산화물 필름은 어닐링 공정을 사용하여, 전도성 기판, 예를 들어, 안티몬 도핑된 산화주석(ATO) 필름을 포함하는 기판 상에 형성될 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참고
[0001] 본 출원은 그 전체가 본원에 참고로 포함되는 2018년 12월 17일자 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 62/780,435호의 이익을 주장한다.
정부 라이선스 권리
[0002] 본 발명은 에너지부에서 수여한 승인 번호 DE-SC0004993에 따라 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
기술 분야
[0003] 본 개시는 일반적으로 전기분해, 및 더욱 구체적으로 전기화학 반응을 위한 전기촉매에 관한 것이다.
[0004] 전기화학에서의 미해결된 과제는 낮은 pH 수성 전해질에서의 산화 반응과 같은 부식성 환경에서 전기화학 반응을 위한, 활성적이고 안정적인 촉매의 개발이다. 이 문제에 대한 기존의 해결안은 귀금속 산화물의 사용을 포함하지만 이들 재료의 희소성은 글로벌 확장성을 제한하고 이러한 전기화학 공정의 운영 비용을 증가시킬 수 있다.
[0005] 부식성 환경을 제공하는 중요한 전기화학 반응은 염소-알칼리 공정이며, 이는 가성 소다(즉, NaOH) 및 H2의 생성과 함께 염소 발생 반응(chlorine-evolution reaction; CER)에 의한 염화물의 Cl2(g)로의 전기화학적 산화를 수반한다. CER은 일반적이고 상업적으로 가치가 있는 전기화학 반응이며 전 세계적으로 산업적 규모로 실행된다. 이 공정은 전세계적으로 산업 규모로 수행되며 연간 150 TWh 초과의 전력을 소비한다. Ir 또는 Ru의 귀금속 산화물로 이루어진 치수적으로 안정적인 애노드는 주로 사용되는 CER 애노드 전기촉매이다. 실제로, RuO2 또는 IrO2와 TiO2의 귀금속 고용체는 CER의 주요 전기촉매이다.
[0006] Ir 및 Ru의 희소성은 염소-알칼리 공정의 산업적 사용을 제한하고, 수질 위생과 같은 적용에서 염소 사용을 제한할 가능성이 있다. 이 금속 산화물과 TiO2, SnO2, CoOx 또는 SbOx의 고용체는 CER 촉매에 사용되는 Ir 및 Ru의 양을 감소시키기 위해 탐구되었다. 생성된 RuO2-TiO2 애노드는 낮은 부식 속도를 나타내고, 수년 동안 작동이 안정적이다. 그러나, Ru는 용해성 Ru 염화물 또는 가스상 Ru 산화물과 같은 열역학적으로 안정한 종의 형성에 취약하여 결국 촉매 분해에 기여한다.
[0007] 귀금속을 함유하지 않는 CER을 위한, 공지된 전기촉매는 Co3O4 및 혼합된 1주기 전이 금속 산화물을 포함한다. 그러나, 이러한 물질은 산소 발생 반응(oxygen-evolution reaction; OER)에 비해 CER에 대한 선택성을 얻는데 필요한 부식성 조건에서 제한된 안정성을 보여준다.
[0008] 따라서, 산업적 규모의 부식성 반응 환경에서 사용하기에 적합한 개선된 전기촉매에 대한 요구가 있다.
요약
[0009] 가혹한 매질 조건에서 전기화학 반응을 위한 전이 금속 안티모네이트와 같은 안정적이고 활성적인 비귀금속 산화물 촉매가 본원에 개시된다. 이러한 개선된 전기촉매는 물 전기분해 및 분산된 수질 위생과 같은 여러 글로벌 과제를 해결하는 데 중요하다.
[0010] 본 발명의 촉매의 특정 예시적인 구체예에 따르면, 전기촉매는 결정질 전이 금속 안티모나이트(transition metal antimonite; TMA)를 함유하는 금속 산화물 필름을 포함하거나, 이를 필수 구성으로 포함하거나, 이로 이루어진다. 특정 구체예에서, TMA는 NiSb2Ox, CoSb2Ox, 또는 MnSb2Ox를 포함할 수 있고, 여기서 x는 0 초과 및 6 이하일 수 있다. 일부 구체예에서, 금속 산화물 필름은 전도성 물질 또는 기판, 예를 들어 안티몬 도핑된 산화주석(antimony-doped tin oxide; ATO) 필름을 포함하는 기판 상에 형성될 수 있다.
[0011] 다른 예시적인 구체예에 따르면, 전기화학 반응에 사용가능한 전기촉매를 제조하기 위한 하나 이상의 방법이 개시된다. 이 방법은 기판 상에 안티몬 도핑된 산화주석(ATO) 필름을 증착하는 단계; ATO 필름 상에 금속 필름을 증착하는 단계; 및 ATO 필름 및 금속 필름을 어닐링하여 결정질 전이 금속 안티모나이트(TMA)를 함유하는 금속 산화물 필름을 형성하는 단계를 포함하거나, 이를 필수 구성으로 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다.
[0012] 전술한 요약은 첨부되는 청구범위의 제한을 정의하지 않는다. 다른 양태, 구체예, 특징 및 이점은 하기 도면 및 상세한 설명의 검토시 당업자에게 명백하거나 명백해질 것이다. 이러한 모든 추가 특징, 구체예, 양태, 및 이점이 이 설명 내에 포함되고 첨부되는 청구범위에 의해 보호되도록 의도된다.
[0013] 도면은 단지 예시를 위한 것이며 첨부된 청구범위의 제한을 정의하지 않는 것으로 이해해야 한다. 또한, 도면의 구성요소는 반드시 일정 비율로 도시된 것은 아니다. 도면에서, 유사한 참조 번호는 상이한 도면 전체에 걸쳐 대응하는 부분을 나타낸다.
[0014] 도 1a-b는 pH = 2.0, 4.0 M NaCl(aq) 전해질에서의 NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx의 예시적인 초기 전기화학적 거동을 나타내며, 여기서 x는 0 초과 및 6 이하이다. 일부 구체예에서, x는 6이다. 도 1a는 10 mV s-1의 스캔 속도에서의 NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx의 순환 전압전류법을 나타낸다. 도 1b는 1 mA cm-2의 전기화학적 활성 표면적에서 순환 전압전류법 데이터로부터 결정된 NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx의 고유 과전위(intrinsic overpotential)를 나타낸다. 도 1a의 검정색 수직선은 4.0 M NaCl(aq)에서의 염소 발생에 대한 열역학적 전위(thermodynamic potential)를 나타낸다.
[0015] 도 2a-b는 MSb2Ox 필름(여기서, M은 Ni, Co 또는 Mn임) 및 RuTiOx의 추가적인 예시적인 전기화학적 거동을 나타낸다. 도 2a는 4.0 M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서의 j geo = 100 mA cm-2에서 MSb2Ox 필름 및 RuTiOx의 크로노포텐쇼메트리(chronopotentiometry)를 나타낸다. 도 2b는 4.0 M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서의 j geo = 100 mA cm-2에서 크로노포텐쇼메트리 안정성 실험 후 MSb2Ox 필름 및 RuTiOx의 순환 전압전류법을 나타낸다. 도 2b에 표시된 순환 전압전류법 데이터는 NiSb2Ox에 대해 65시간, MnSb2Ox, CoSb2Ox 및 RuTiOx에 대해 90시간 동안 작동 후 기록되었다.
[0016] 도 3a는 CoSb2Ox 및 RuTiOx에 대해 j geo = 100 mA cm-2에서 순환 전압전류법 및 크로노포텐쇼메트리로부터 얻어진 연장 작동 후 과전위 간의 비교를 나타낸다.
[0017] 도 3b는 NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx에 대해, j geo = 100 mA cm-2에서 크로노포텐쇼메트리 측정 간에 1시간 간격으로 수집된 임피던스(impedance) 측정 및 순환 전압전류법으로부터 결정된 1 mA cm-2의 전기화학적 활성 표면적에서의 고유 과전압, ηi을 나타낸다.
[0018] 도 4a-f는 전기화학적 작동 전 및 후의 TMA의 X-선 광전자 스펙트럼을 나타낸다: (A) NiSb2Ox Ni 2p 스펙트럼, (B) CoSb2Ox Co 2p 스펙트럼, (C) MnSb2Ox Mn 2p 스펙트럼, 및 (D) NiSb2Ox, (E) CoSb2Ox, 및 (F) MnSb2Ox의 Sb 3d 및 O 1s 스펙트럼.
[0019] 도 5는 석영 및 ATO 상의 합성된 그대로의 NiSb2Ox 필름, 및 적어도 60시간 동안 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 전기화학적 작동 후의 NiSb2Ox 필름의 x-선 회절을 나타낸다.
[0020] 도 6은 석영 및 ATO 상의 합성된 그대로의 CoSb2Ox 필름, 및 적어도 60시간 동안 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 전기화학적 작동 후의 CoSb2Ox 필름의 x-선 회절을 나타낸다.
[0021] 도 7은 석영 및 ATO 상의 합성된 그대로의 MnSb2Ox 필름, 및 적어도 60시간 동안 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 전기화학적 작동 후의 MnSb2Ox 필름의 x-선 회절을 나타낸다.
[0022] 도 8은 ATO 상의 합성된 그대로의 RuTiOx 필름, 및 적어도 60시간 동안 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 전기화학적 작동 후의 RuTiOx 필름의 x-선 회절을 나타낸다.
[0023] 도 9A-B는 예시적인 NiSb2Ox 촉매의 주사 전자 현미경 이미지를 제공한다: (A) 작동 전, (B) 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 적어도 60시간 작동 후.
[0024] 도 10A-B는 예시적인 CoSb2Ox 촉매의 주사 전자 현미경 이미지를 제공한다: (A) 작동 전, (B) 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 적어도 60시간 작동 후.
[0025] 도 11A-B는 예시적인 MnSb2Ox 촉매의 주사 전자 현미경 이미지를 제공한다: (A) 작동 전, (B) 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 적어도 60시간 작동 후.
[0026] 도 12A-B는 예시적인 RuTiOx 촉매의 주사 전자 현미경 이미지를 제공한다: (A) 작동 전, (B) 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 적어도 60시간 작동 후.
[0027] 도 13A-D는 (A) NiSb2Ox, (B) CoSb2Ox, (C) MnSb2Ox, 및 (D) RuTiOx에 대한 100 mA cm-2에서 크로노포텐쇼메트리 안정성 테스트 간에 1시간 간격으로 수집된 임피던스 데이터로부터 결정된 거칠기 계수(roughness factor)를 나타낸다.
[0028] 도 14a-c는 4.0M NaCl, pH = 2.0 전해질에서 적어도 50시간 동안 100 mA cm-2에서 작동되는 MSb2Ox(여기서 M은 Ni, Mn 또는 Co임) 전극으로부터 용해된 Ni, Mn, 또는 Co 및 Sb의 양을 보여주는 실험 결과를 제시한다: (A) NiSb2Ox, (B) CoSb2Ox, (C) MnSb2Ox.
[0029] 도 15a-b는 (A) 100 mA cm-2에서의 ATO 및 SbOx의 크로노포텐쇼메트리, 및 (B) 100 mA cm-2에서의 NiOx, CoOx, 및 MnOx의 크로노포텐쇼메트리를 나타낸다.
[0030] 도 16A-D는 (A) NiSb2Ox, (B) CoSb2Ox, (C) MnSb2Ox, 및 (D) RuTiOx에 대한 100 mA cm-2에서의 50시간 작동 전 및 후 10-2 내지 102 mA cm-2의 타펠 플롯(Tafel plot)을 나타낸다. 전류-전압 데이터는 순환 전압전류도로부터 수집되었다.
[0031] 도 17A-D는 (A) NiSb2Ox, (B) CoSb2Ox, (C) MnSb2Ox, 및 (D) RuTiOx에 대한 염소 발생 반응(CER) 조건[4.0M NaCl(aq), pH = 2.0] 및 산소 발생 반응(OER) 조건[pH = 2.0 H2SO4(aq)] 하에 수집된 순환 전압전류도를 나타낸다.
[0014] 도 1a-b는 pH = 2.0, 4.0 M NaCl(aq) 전해질에서의 NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx의 예시적인 초기 전기화학적 거동을 나타내며, 여기서 x는 0 초과 및 6 이하이다. 일부 구체예에서, x는 6이다. 도 1a는 10 mV s-1의 스캔 속도에서의 NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx의 순환 전압전류법을 나타낸다. 도 1b는 1 mA cm-2의 전기화학적 활성 표면적에서 순환 전압전류법 데이터로부터 결정된 NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx의 고유 과전위(intrinsic overpotential)를 나타낸다. 도 1a의 검정색 수직선은 4.0 M NaCl(aq)에서의 염소 발생에 대한 열역학적 전위(thermodynamic potential)를 나타낸다.
[0015] 도 2a-b는 MSb2Ox 필름(여기서, M은 Ni, Co 또는 Mn임) 및 RuTiOx의 추가적인 예시적인 전기화학적 거동을 나타낸다. 도 2a는 4.0 M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서의 j geo = 100 mA cm-2에서 MSb2Ox 필름 및 RuTiOx의 크로노포텐쇼메트리(chronopotentiometry)를 나타낸다. 도 2b는 4.0 M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서의 j geo = 100 mA cm-2에서 크로노포텐쇼메트리 안정성 실험 후 MSb2Ox 필름 및 RuTiOx의 순환 전압전류법을 나타낸다. 도 2b에 표시된 순환 전압전류법 데이터는 NiSb2Ox에 대해 65시간, MnSb2Ox, CoSb2Ox 및 RuTiOx에 대해 90시간 동안 작동 후 기록되었다.
[0016] 도 3a는 CoSb2Ox 및 RuTiOx에 대해 j geo = 100 mA cm-2에서 순환 전압전류법 및 크로노포텐쇼메트리로부터 얻어진 연장 작동 후 과전위 간의 비교를 나타낸다.
[0017] 도 3b는 NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx에 대해, j geo = 100 mA cm-2에서 크로노포텐쇼메트리 측정 간에 1시간 간격으로 수집된 임피던스(impedance) 측정 및 순환 전압전류법으로부터 결정된 1 mA cm-2의 전기화학적 활성 표면적에서의 고유 과전압, ηi을 나타낸다.
[0018] 도 4a-f는 전기화학적 작동 전 및 후의 TMA의 X-선 광전자 스펙트럼을 나타낸다: (A) NiSb2Ox Ni 2p 스펙트럼, (B) CoSb2Ox Co 2p 스펙트럼, (C) MnSb2Ox Mn 2p 스펙트럼, 및 (D) NiSb2Ox, (E) CoSb2Ox, 및 (F) MnSb2Ox의 Sb 3d 및 O 1s 스펙트럼.
[0019] 도 5는 석영 및 ATO 상의 합성된 그대로의 NiSb2Ox 필름, 및 적어도 60시간 동안 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 전기화학적 작동 후의 NiSb2Ox 필름의 x-선 회절을 나타낸다.
[0020] 도 6은 석영 및 ATO 상의 합성된 그대로의 CoSb2Ox 필름, 및 적어도 60시간 동안 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 전기화학적 작동 후의 CoSb2Ox 필름의 x-선 회절을 나타낸다.
[0021] 도 7은 석영 및 ATO 상의 합성된 그대로의 MnSb2Ox 필름, 및 적어도 60시간 동안 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 전기화학적 작동 후의 MnSb2Ox 필름의 x-선 회절을 나타낸다.
[0022] 도 8은 ATO 상의 합성된 그대로의 RuTiOx 필름, 및 적어도 60시간 동안 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 전기화학적 작동 후의 RuTiOx 필름의 x-선 회절을 나타낸다.
[0023] 도 9A-B는 예시적인 NiSb2Ox 촉매의 주사 전자 현미경 이미지를 제공한다: (A) 작동 전, (B) 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 적어도 60시간 작동 후.
[0024] 도 10A-B는 예시적인 CoSb2Ox 촉매의 주사 전자 현미경 이미지를 제공한다: (A) 작동 전, (B) 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 적어도 60시간 작동 후.
[0025] 도 11A-B는 예시적인 MnSb2Ox 촉매의 주사 전자 현미경 이미지를 제공한다: (A) 작동 전, (B) 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 적어도 60시간 작동 후.
[0026] 도 12A-B는 예시적인 RuTiOx 촉매의 주사 전자 현미경 이미지를 제공한다: (A) 작동 전, (B) 100 mA cm-2에서 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 적어도 60시간 작동 후.
[0027] 도 13A-D는 (A) NiSb2Ox, (B) CoSb2Ox, (C) MnSb2Ox, 및 (D) RuTiOx에 대한 100 mA cm-2에서 크로노포텐쇼메트리 안정성 테스트 간에 1시간 간격으로 수집된 임피던스 데이터로부터 결정된 거칠기 계수(roughness factor)를 나타낸다.
[0028] 도 14a-c는 4.0M NaCl, pH = 2.0 전해질에서 적어도 50시간 동안 100 mA cm-2에서 작동되는 MSb2Ox(여기서 M은 Ni, Mn 또는 Co임) 전극으로부터 용해된 Ni, Mn, 또는 Co 및 Sb의 양을 보여주는 실험 결과를 제시한다: (A) NiSb2Ox, (B) CoSb2Ox, (C) MnSb2Ox.
[0029] 도 15a-b는 (A) 100 mA cm-2에서의 ATO 및 SbOx의 크로노포텐쇼메트리, 및 (B) 100 mA cm-2에서의 NiOx, CoOx, 및 MnOx의 크로노포텐쇼메트리를 나타낸다.
[0030] 도 16A-D는 (A) NiSb2Ox, (B) CoSb2Ox, (C) MnSb2Ox, 및 (D) RuTiOx에 대한 100 mA cm-2에서의 50시간 작동 전 및 후 10-2 내지 102 mA cm-2의 타펠 플롯(Tafel plot)을 나타낸다. 전류-전압 데이터는 순환 전압전류도로부터 수집되었다.
[0031] 도 17A-D는 (A) NiSb2Ox, (B) CoSb2Ox, (C) MnSb2Ox, 및 (D) RuTiOx에 대한 염소 발생 반응(CER) 조건[4.0M NaCl(aq), pH = 2.0] 및 산소 발생 반응(OER) 조건[pH = 2.0 H2SO4(aq)] 하에 수집된 순환 전압전류도를 나타낸다.
상세한 설명
[0032] 도면을 참조하고 이를 포함하는 하기 상세한 설명은 전기촉매 및 염소 발생 반응(CER)과 같은 전기화학 반응을 위한 이러한 전기촉매의 제조 및 사용 방법의 하나 이상의 예를 설명하고 예시한다. 본 발명의 전기촉매 및 상기 전기촉매를 포함하는 전극의 구체예를 제한하지 않고 예시하고 교시하기 위해 제공된 이러한 예는 당업자가 청구된 것을 실시할 수 있도록 충분히 상세하게 도시되고 설명된다. 따라서, 본 발명을 모호하게 하는 것을 피하기 위해 적절한 경우, 설명은 당업자에게 알려진 특정 정보를 생략할 수 있다. 본원에서 개시 내용은 본 출원에 기초하여 최종적으로 부여될 수 있는 임의의 특허 청구범위의 범위를 과도하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되는 예이다.
[0033] 단어 "예시적인"은 본 출원 전체에 걸쳐 "예, 실례 또는 예시로 제공되는"을 의미하는 데 사용된다. 본원에서 "예시적인" 것으로 설명된 임의의 시스템, 방법, 디바이스, 기술, 특징 등은 반드시 다른 특징에 비해 선호되거나 유리한 것으로 해석되어서는 안 된다.
[0034] 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수형("a," "an," 및 "the")은 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
[0035] 본원에서 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 물질이 본 발명(들)의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적절한 물질 및 방법의 특정 예가 본원에 기술된다.
[0036] 또한, "또는"의 사용은 달리 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 유사하게, "포함하다"("comprise", "comprises", "include", "includes"), "포함하는"("comprising", "including")은 상호 교환 가능하며 제한하려는 의도가 아니다.
[0037] 다양한 구체예의 설명이 용어 "포함하는"("comprising)"을 사용하는 경우, 당업자는 일부 특정 예에서, 구체예가 대안적으로 표현 "필수 구성으로 포함하는" 또는 "이루어진"을 사용하여 기술될 수 있음을 이해할 것으로 추가로 이해된다.
[0038] 본 명세서에 사용된 "전도성 물질"은 하나 이상의 방향으로 전류의 흐름을 허용하는 물질을 지칭한다. 금속으로 만들어진 물질은 일반적인 전기 전도체이다. 전류는 음으로 하전된 전자, 양으로 대전된 정공, 일부 경우에 양이온 또는 음이온의 흐름에 의해 생성된다. 전도성 물질의 예는 금속, 합금, 금속 함유 화합물, 그라파이트 및 전도성 폴리머를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 우수한 전도성 금속의 예는 은, 구리, 금, 알루미늄, 몰리브덴, 아연, 리튬, 텅스텐, 황동, 니켈, 철, 팔라듐, 백금 및 주석을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
[0039] 본원에 사용되는 "전기촉매"는 전기화학 반응에 참여하고, 공정에서 실질적으로 소모되지 않으면서 전기화학 반응의 속도를 변경 또는 증가시키는 촉매를 지칭한다. 전기촉매는 금속 산화물 표면과 같이 불균질하거나 배위 착물과 같이 균질할 수 있다. 전기촉매는 전극과 반응물 사이에서 전자를 전달하는 것을 돕고/거나 전체 반쪽 반응으로 기술되는 중간 화학적 변형을 촉진한다.
[0040] 본원에서 사용되는 "전기화학 반응"은 전자 또는 전류의 통과를 야기하거나 수반하고, 대부분의 경우 두 물질 간의 전자 전달을 포함하는 과정을 지칭한다. 전류의 에너지는 이후 자발적으로 발생하지 않는 많은 화학 반응을 일으키는 데 사용될 수 있다. "전기화학 반응"의 예는 염소 발생 반응, 산소 발생 반응, 수소 발생 반응, 이산화탄소 환원 반응, 전기화학적 물 분해 반응, 질소 환원 반응 및 산소 환원 반응을 포함한다.
[0041] 전기촉매는 전극 반응의 속도를 높이는데, 그리고 전극 반응이 열역학적으로 예측된 전위에 가깝게 일어날 수 있도록 하는데 모두 사용된다. 전기촉매는 전극 반응에 대한 과전압을 감소시킨다고 한다. 예는 물 전기분해 전지이며; 여기서 전기촉매는 전기분해가 일어나기 위해 필요한 최소 전압을 낮추는 데, 그리고 전극에서의 전기분해 속도가 증가함에 따라 낮은 전압을 유지하는 데 중요하며, 이것이 더 높은 작동 효율을 허용할 수 있다.
[0042] 결정질 전이 금속 안티모네이트(TMA)는 산성 전해질에서 물 산화를 위한 활성적이고 안정적인 전기촉매이다. 또한, 포베 다이어그램(Pourbaix diagram)은 NiSb2O6, CoSb2O6, 및 MnSb2O6와 같은 결정질 TMA가 Cl2(g) 존재에서 뿐만 아니라 산성 조건에서도 안정해야 함을 나타낸다.
[0043] 따라서, TMA를 포함하는 전기촉매의 특정 예시적인 구체예가 본원에 개시된다. 개시된 구체예는 또한 이러한 전기촉매를 제조하는 방법을 포함하며, 이 방법은 결정질 MSb2O6(M = Ni, Co, Mn)을 함유하는 금속 산화물 필름의 합성을 포함한다. 산성 NaCl(aq)에서 CER에 대한 이들 물질의 전기화학적 활성 및 안정성도 개시된다. 또한, 상업적으로 실행되는 염소-알칼리 공정에 대한 이러한 전류 밀도의 관련성으로 인해, 약 100 mA cm-2의 애노드 전류 밀도에서의 전기화학적 안정성이 개시된다. 주사 전자 현미경, x-선 광전자 분광법 및 유도 결합 플라즈마 질량 분석법에 의해 평가된 CER에 대한 결정질 MSb2O6의 구조적, 화학적 및 용해 거동이 본원에 추가로 개시된다.
[0044] 특정 구체예에서, NiSb2, CoSb2 및 MnSb2의 필름은 Sb 및 M(M = Ni, Co, 또는 Mn)을 전도성 안티몬 도핑된 산화주석(ATO) 기판 상에 공동 스퍼터링함으로써 제조되었다.
[0045] 비귀금속 원소 만을 포함하는 예시적인 재료, 예를 들어 NiSb2Ox, CoSb2Ox, 및 MnSb2Ox와 같은 결정질 전이 금속 안티모네이트(TMA)는, 상업적인 염소-알칼리 공정과 관련된 조건 하에서 염화물의 염소로의 전기화학적 산화를 위한 활성적이고 안정적인 촉매이다. 이들 물질은 본원에 기술된 바와 같이, 개시된 전기촉매의 특정 구체예에 포함된다. 구체적으로, 특정 구체예에서, CoSb2Ox 촉매는 90시간 작동 후 수성 pH = 2, 4.0M NaCl(aq)로부터 100 mA cm-2의 Cl2(g) 생성에서 < 545 mV의 정전류 과전위(galvanostatic overpotential)(ηg)를 나타냈다. 본원에 기재된 바와 같이, 개시된 전기촉매의 벌크 및 표면, 및 전기분해 전 및 후의 전해질 조성의 조사는 이러한 조건 하에서 Cl2(g) 발생의 결과로서 CoSb2Ox의 표면 구조 및 고유 활성의 최소 변화를 나타냈다.
[0046] 본 개시는 본원에 개시된 하나 이상의 전기촉매를 포함하는 하나 이상의 전극을 추가로 제공한다. 특정 구체예에서, 애노드는 본원에 개시된 하나 이상의 전기촉매를 포함한다. 대안적인 구체예에서, 캐소드는 본원에 개시된 하나 이상의 전기촉매를 포함한다. 추가의 대안적인 구체예에서, 캐소드 및 애노드는 본원에 개시된 하나 이상의 전기촉매를 포함한다. 추가 구체예에서, 본원에 개시된 하나 이상의 전기촉매를 포함하는 전극은 전기화학 반응에 사용된다. 전기화학 반응의 예는 염소 발생 반응을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
[0047] 하기 실시예는 본 개시를 예시하기 위한 것이고 제한하기 위한 것은 아니다. 실시예는 사용될 수 있는 것들의 전형이지만, 당업자에게 공지된 다른 절차 및/또는 물질이 대안적으로 사용될 수 있다.
실시예
[0048] 화학물질: 염화안티몬(III)(SbCl3, Alfa Aesar, ACS로부터 입수 가능함, 99.0% min), 염화주석(IV) 수화물(SnCl4·xH2O, Alfa Aesar, 98%), 염화나트륨(NaCl, Macron Chemicals, ACS 등급), 1.0M 염산(1.0M HCl(aq), Fluka Analytical), ICP용 다원소 표준 용액 1(Sigma Aldrich, TraceCERT), 황산(H2SO4(aq), Fischer Scientific, TraceMetal 등급, 93-98%), 수산화나트륨(NaOH, Macron Chemicals, ACS 등급), ICP용 안티몬 표준물(Sigma Aldrich, TraceCER), 염화칼륨(KCl, Macron Chemicals, ACS 등급) 및 갈륨-인듐 공융물(Alfa Aesar, 99.99%)을 포함하는 모든 화학물질은 받은 그대로 사용하였다. 18.2 MΩ-cm의 저항률을 갖는 탈이온수는 Millipore 탈이온수 시스템으로부터 얻었다.
[0049] 전기촉매 전극 제조 방법: 전극 샘플을 제조하기 위해, 분무 열분해 절차를 사용하여 안티몬 도핑된 산화주석(ATO)의 전도성 필름을 증착시켰다. 이 공정은 핫 플레이트 상의 550℃로 가열된 석영 현미경 슬라이드에 3 mol% SbCl2로 도핑된 에탄올 중의 0.24 M SnCl4 용액을 분무하는 것으로 이루어졌다. ATO 필름의 두께는 분무 기간을 제어함으로써 조정되었다. 4-포인트 프로브 측정(four-point probe measurement)으로부터 결정된, 5-10 Ω sq-1의 시트 저항을 갖는 ATO 필름을 후속 실험에 사용하였다.
[0050] Ni, Co, Mn, Sb, NiSb2, CoSb2 및 MnSb2의 금속 필름을 AJA Orion 스퍼터링 시스템을 사용하여 ATO 기판에 각각 증착하여 샘플 전기촉매를 얻었다. ATO 기판은, ATO와 작동 전극 와이어 사이에 직접적인 접촉을 형성하기 위해, ATO가 촉매 필름으로 완전히 덮히지 않도록 캡톤(Kapton) 테이프로 부분적으로 덮혔다. 금속 필름을 Ar 플라즈마에서 4개의 금속 타겟: 안티몬(ACI 합금, 99.95%), 니켈(ACI 합금, 99.95%), 코발트(ACI 합금, 99.95%) 및 망간(ACI 합금 99.95%)으로부터 공동 스퍼터링하였다. 챔버 압력은 증착 전에 < 10-7 Torr였다. 20 sccm의 Ar 유량으로의 증착 동안 5 mTorr의 챔버 압력을 유지시켰다. 샘플은 증착 과정에서 의도적으로 가열되지 않았다. 금속 타겟에 적용된 전력은 MSbx 샘플에서 2:1 Sb:M에 가까운 화학량론 및 유사한 전이 금속 로딩을 얻도록 달라졌다. Ni, Co, Mn 및 Sb의 실제 화학량론 및 로딩은, 유리에 증착된 1.0 M H2SO4(aq) 필름에 용해시킨 후, ICP-MS에 의해 결정되는 금속 농도, 용해된 샘플의 면적, 및 전체 로딩을 얻기 위해 용해 동안 사용된 H2SO4(aq)의 양을 사용하여 결정되었다.
[0051] 금속 필름을 ATO에 증착한 후, 필름을 머플로(muffle furnace)(Thermolyne F48020-80)에서 어닐링하여 결정질 산화물을 형성하였다. MSb2Ox 필름을 얻기 위해 Ni, Co 및 Mn 금속/Sb 필름을 공기 중에서 750℃에서 어닐링하였다. 일부 구체예에서, 온도를 10℃ min-1의 상승율로 750℃로 증가시키고, 750℃에서 6시간 동안 유지한 후, 능동 냉각 없이 실온으로 복귀되게 하였다. MSb2Ox 필름과 동일한 몰 로딩(~ 1.5 μmol cm-2)을 갖는 RuTiOx 필름을, 에탄올 중의 4 μL cm-2의 0.11 M RuCl3 및 0.26 M TiCl4 용액을 ATO에 드롭 캐스팅한 후, 400℃에서 고온 플레이트 상에서 건조하여 제조하였다. RuTiOx는 머플로에서 1시간 동안 500℃에서 어닐링되었다. 샘플을 노출된 ATO 영역을 갖는 조각으로 절단하고, In-Ga 공융물을 ATO에 스크라이빙(scribing)하였다. 전극 지지체는 유리관을 통해 쓰레딩된 주석 처리된 Cu 와이어로 이루어졌다. Cu 와이어는 Ag 페인트(SPI, Inc)를 사용하여 ATO 기판에 코일링되고 결합되었다. 실온에서 최소 2시간 동안 또는 오븐에서 85℃에서 15분 동안 건조되도록 접촉이 허용되었다. Hysol 9460 에폭시를 사용하여 Cu, ATO 및 In-Ga를 전해질로부터 절연하고 기하학적 전극 면적을 규정하였다. 에폭시는 실온에서 > 12시간 동안 또는 오븐에서 85℃에서 2시간 동안 경화되도록 두었다. 전극 면적 및 교정 눈금자(calibration ruler)를 광학 스캐너(Epson Perfection V360)로 이미지화하고 전극 면적을 ImageJ 소프트웨어로 정량화하였다. 달리 명시되지 않는 한, 전극 면적은 1 내지 40 mm2였다.
[0052] 스퍼터링된 금속 필름의 촉매 로딩 및 화학량론은 필름을 1.0 M H2SO4(aq)에 용해시키고, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(inductively coupled plasma mass spectrometry; ICP-MS)에 의해 용해된 이온의 양을 측정함으로써 결정되었다.
[0053] 유도 결합 플라즈마 질량 분석법: Agilent 8000 삼중 사중극자 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(Agilent 8000 Triple Quadrupole Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer; ICP-MS) 시스템이 수성 샘플에서 다양한 이온의 농도를 측정하기 위해 사용되었다. 교정 용액은 안티몬 및 다원소 표준 용액(Sigma Aldrich)을 18.2 MΩ cm 저항수로 희석하여 제조되었다. 다양한 이온의 농도는 알려진 농도에 대한 각 표준 용액의 초당 카운트(counts per second)의 선형 피트(linear fit)로부터 결정되었다. TMA의 질량 로딩은 유리 슬라이드에 MSb2(M = Ni, Co, Mn) 층을 증착하고, 이후 ~ 1 cm2 조각으로 절단됨으로써 결정되었다. 조각의 투영 면적은 교정된 광학 스캐너 및 ImageJ 소프트웨어로 결정되었다. MSb2 층을 > 100시간 동안 10 mL의 1.0 M H2SO4(aq)에 용해시키고, 이 용액의 샘플을 물로 희석하고 ICP-MS로 분석하였다. 촉매층의 로딩은, M과 Sb의 농도, 1.0 M H2SO4(aq)의 부피, 및 MSb2 층의 투영 면적을 사용하여 결정되었다. 염소 발생 조건 하에 TMA 필름으로부터 화학종의 용해는 애노드 구획에서 초기 5 mL 부피의 4.0 M NaCl(aq), pH = 2 전해질로 100 mA cm-2에서 작동하는 전지로부터 전해질 샘플 40 μL를 수집하고, 이들 샘플을 18.2 MΩ cm 저항수를 사용하여 5 mL로 희석함으로써 결정되었다. 손실된 M 및 Sb의 양은 농도, 셀의 부피 및 전극 면적으로부터 결정되었다. 각 샘플이 수집된 후 전지에서 제거된 M 및 Sb의 양은 크로노포텐쇼메트리 측정 동안 시간이 지남에 따라 손실된 금속의 양을 결정할 때 고려되었다.
[0054] 전이 금속의 로딩은 375 - 483 nmol cm-2인 반면, Sb 로딩은 709 - 820 nmol cm-2였으며, 이는 ~ 1:2의 벌크 M:Sb 원자 비율을 나타낸다(표 1).
[0055] 표 1은 1.0 M H2SO4(aq)에 용해된 MSb2 필름의 ICP-MS 측정으로부터 결정된 예시적인 MSb2Ox(M = Ni, Co, 또는 Mn) 필름의 촉매 로딩을 제시한다.
[0056] X-선 회절(XRD) 데이터는 NiSb2Ox 및 CoSb2Ox 필름 둘 모두가 트리-루틸 MSb2O6 구조를 함유함을 나타냈다(도 5 및 6). MnSb2Ox 필름은 MnSb2O6, 사방정계 Sb2O4 및 단사정계 Sb2O4를 함유하였다(도 7). ATO 상에 증착되고 500℃에서 어닐링된 RuTiOx 필름은 루틸형 RuO2 및 TiO2의 고용체와 일치하는 회절 피크를 나타냈다(도 8).
[0057] 물질 특징화: X-선 회절(XRD) 데이터는 Bruker D8 Discover 기기로 수집되었다. Cu Kα(1.54 Å) x-선 빔이 1000 μA의 관전류 및 50 kV의 관전압으로 생성되고, Vantec-500 2차원 검출기로 검출되었다. 입사 빔은 0.5 mm 직경의 단일 모세관 콜리메이터(capillary collimator)로 시준되었다. 교정된 가시 레이저가 사용되어 샘플을 x-선 빔에 맞추어 조정하였다. XRD 데이터는 20°- 80°의 2θ 세타(theta) 범위로부터 20°마다 수집된 4개의 스캔으로, 커플링된 θ-2θ 모드에서 수집되었다. x-선 방사선은 샘플당 4시간에 상응하는 각 스캔에 대해 1시간 동안 수집되었다. 2차원 신호를 적분하여 0.01° 2θ의 각도 분해능으로 1차원 스캔을 얻었다. x-선 회절 피크는 Crystallography Open Database 또는 문헌에서 얻은, 단사정계 Sb2O4, 사방정계 Sb2O4, NiSb2O6, CoSb2O6, MnSb2O6, RuO2 및 TiO2에 대한 기준 패턴에 추가하여, ATO 기판에 대한 SnO2의 기준 패턴과 함께 Bruker EVA 소프트웨어를 사용하여 분석되었다. 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 Nova nanoSEM 450(FEI) 기기에서 10 kV의 가속 전압으로 침지 모드(immersion mode)를 사용하여 수집되었다.
[0058] 촉매 필름의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 각 필름에 대해 형태가 상이함을 나타냈다(도 9-12).
[0059] TMA의 전기화학적 거동은 1.0 M HCl(aq)로 pH = 2로 조정된 4.0 M NaCl(aq)에서 순환 전압전류법(CV), 임피던스 분광법 및 크로노포텐쇼메트리에 의해 평가되었다. TMA의 거동과 비교하기 위해, 치수적으로 안정적인 RuTiOx 애노드 또한 평가되었다.
[0060] 전기화학적 테스트: NaCl을 사용하여 4.0 M 수용액을 제조하고, 1 M HCl(aq)을 사용하여 pH 프로브로 측정되는 경우 pH를 2로 조정하였다. 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode; SCE)은 표준 수소 전극(standard hydrogen electrode; SHE)으로 교정되었다. SHE는 H2 포화 1.0 M 황산 전해질에 잠긴 백금 디스크(CH Instruments)로 이루어졌으며, H2(g)가 포화를 보장하기 위해 Pt 디스크 아래에서 버블링되었다. SCE의 전위는 SHE에 비해 0.244 V였다. 전기화학적 측정은 Nafion N424 멤브레인을 사용하여 분리된 구획을 갖는 2 구획 전지에서 수집되었다. 캐소드 구획은 0.1 M NaOH(aq)로 채우고, 애노드 구획은 HCl(aq)로 pH = 2로 조정된 4.0 M NaCl(aq)로 채웠다. 작동 전극 및 기준 전극은 애노드 구획에 배치하고, 상대 전극은 캐소드 구획에 배치하였다. 작동 전극, 기준 전극 및 상대 전극은 각각 샘플, SCE 및 탄소 막대 또는 Ni 와이어로 이루어졌다. 애노드 구획은 그라파이트 막대로 이루어진 제2 작동 전극 및 상대 전극 사이에 적어도 30분 동안 ~ 10 V를 적용하여 Cl2(aq)로 포화되었다. 달리 명시되지 않는 한, 순환 전압전류도는 10 mV s-1의 스캔 속도로 수집되었다. 전기화학적 데이터는 디지털 포텐시오스타트(digital potentiostat)(SP-200, Bio-Logic)를 사용하여 수집되었다. 염소 발생에 대한 열역학적 전위는 4.0 M NaCl(aq)에서 SHE에 비해 1.33 V인 것으로 계산되었다.
[0061] 도 1a는 표준 수소 전극(SHE)에 비해 1.0 내지 2.1 V의 전위 범위에서 10 mV s-1의 스캔 속도에서 NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx에 대한 전형적인 순환 전압전류도를 나타낸다. 전기촉매 필름의 과전위(ηcv)는 순환 전압전류법 데이터에서 각각 1, 10 및 100 mA cm-2의 기하학적 전류 밀도, j geo 에서 결정되었다(표 2).
[0062] 표 2는 pH = 2.0, 4.0 M NaCl(aq)에서 1, 10, 및 100 mA cm-2의 기하학적 전류 밀도에서 정전류 작동 전에 순환 전압전류법 데이터로부터 결정된 예시적인 MSb2Ox 필름 및 RuTiOx 필름의 과전위(ηcv)를 나타낸다. 거칠기 계수(Roughness factor; RF)는 SHE에 비해 1.660 V에서 임피던스 데이터로부터 결정되었다.
표 2
[0063] TMA의 거칠기 계수(RF)는 임피던스 측정으로부터 결정된 바와 같이 베어(bare) ATO 기판 및 TMA의 전기화학적 활성 표면적(ECSA)을 비교함으로써 결정되었다. 임피던스 측정은 Cl2(aq)로 추가 포화된 전해질을 사용하여 pH = 2로 조정된 4.0 M NaCl(aq)에서 수집되었다. 분무 증착 방법에 의해 제조된 ATO 기판은 미리 원자력 현미경 측정에서 RF = 1.32를 갖는 것으로 결정되었다. 전극은 임피던스 측정 전에 15초 동안 SHE에 비해 1.660 V로 유지되었으며, 임피던스 측정은 10 mV의 사인파 진폭으로, 20 Hz - 20 kHz의 주파수 범위에서 동일한 전위에서 수집되었다. 임피던스 데이터는 일정한 위상 엘리먼트 및 다른 저항으로 이루어진 병렬 구성요소와 직렬로 연결된 저항으로 이루어진 회로 모델로 피팅되었다. 이 회로의 분석을 위해 이전에 보고된 공식을 사용하여 커패시턴스를 얻었다. ATO의 기하학적 면적 정규화 커패시턴스는 14.4 ± 1.6 μF cm-2였으며, 이는 11 ± 1 μF cmox -2의 전기화학적 표면적 정규화 커패시턴스에 상응한다. TMA의 거칠기 계수는 TMA의 기하학적 면적 정규화 커패시턴스를 ATO의 전기화학적 표면적 정규화 커패시턴스(11 μF cmox -2)로 나눔으로써 결정되었다.
[0064] CV 및 과전위 측정은 둘 모두 RuTiOx가 j geo = 10 mA cm-2에서 ηcv ~ 129 mV로 가장 높은 초기 활성을 나타냈음을 나타냈다. 비교를 위해, 명목상 동일한 테스트 조건 하에서, MSb2Ox 필름은 j geo = 10 mA cm-2에서 ηcv ~ 345 - 391 mV를 나타냈다. 임피던스 측정으로 NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx 필름에 대해 20 - 200 Ω 범위의 전극 저항을 얻었으며, 따라서, 0.01 - 0.1 cm2의 기하학적 면적을 갖는 전극에 대한 전극 저항의 90% 보상은 본원에 개시된 대부분의 촉매에 대해 j geo = 10 mA cm-2에서 < 30 mV의 전압 보상을 야기하였다.
[0065] TMA의 임피던스 분광법에 의한 전기화학적 활성 표면적(ECSA)의 측정은 NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx 필름이 초기에 각각 1.1 ± 0.1, 6.6 ± 2.5, 9.0 ± 5.2 및 8.8 ± 3.9의 거칠기 계수를 가짐을 나타냈다(표 2).
[0066] 전기촉매 필름의 초기 고유 활성은 도 1b에 도시된 바와 같이 ECSA의 cm2당 1 mA를 얻기 위해 필요한 과전위를 결정함으로써 평가되었다. 본원에서 관찰된 1 - 15의 거칠기 계수에 대해 1 - 15 mA cm-2의 기하학적 전류 밀도에 상응하는, 1 mA cm-2의 ECSA에서의 과전위가 고유 과전위(ηi)로서 지칭된다. NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx 필름은 각각 271 ± 18, 321 ± 6, 368 ± 36, 및 129 ± 10 mV의 1 mA cm-2 초기 고유 과전위를 나타냈다(도 1b, 표 3). 따라서, 초기 ηi 측정은 RuTiOx가 이 전류 밀도에서 가장 활성인 전기촉매이고, NiSb2Ox, CoSb2Ox, 및 MnSb2Ox가 그 뒤를 이음을 나타냈다.
[0067] 표 3은 100 mA cm-2에서 50시간 정전류 작동 전 및 후 MSb2Ox 필름 및 RuTiOx의 ECSA의 1.0 mA cm-2에서의 고유 과전위(ηi) 및 타펠 기울기(b)를 제시한다. 타펠 기울기는 0.2 내지 2.0 mA cm-2의 기하학적 전류 밀도 사이의 η 대 log10(J) 플롯의 선형 피트로부터 결정되었다. 모든 타펠 기울기는 0.99보다 큰 R-제곱 값을 가졌다.
표 3
[0068] 도 2a는 정전류 제어 하에 j geo = 100 mA cm-2에서 TMA의 전기화학적 안정성을 나타낸다. 순환 전압전류법 데이터는 크로노포텐쇼메트리 데이터가 수집된 후 1시간 간격으로 이전에 획득되었다(도 2b). 과전위는 1시간의 크로노포텐쇼메트리 동안 서서히 증가하였고, 순환 전압전류도 및 임피던스 데이터가 수집된 후 급격하게 감소하였다. Cl2(g) 발생의 결과로 촉매 필름의 부분적 차단으로 인해 과전위의 고주파 과도 증가가 또한 관찰되었다. 도 3a는 CoSb2Ox 및 RuTiOx에 대해 85시간 작동 후 100 mA cm-2에서 순환 전압전류법 및 크로노포텐쇼메트리에서 얻은 과전위 간의 비교를 나타낸다. 일반적으로, 연장된 크로노포텐쇼메트리에서 관찰된 과전위는 순환 전압전류법에 의해 결정된 과전위보다 10 - 50 mV 더 컸다.
[0069] 각각의 개시된 금속 산화물 촉매 샘플의 측정된 전기화학적 테스트 및 성능이 하기에 차례로 논의된다. TMA 비함유 전극에 대한 결과도 대조군으로 제시된다.
[0070] NiSb 2 O x 촉매: NiSb2Ox의 경우, 정전류 제어 하에 j geo = 100 mA cm-2에서의 과전위는 처음 30분 작동 동안 평균 543 ± 15 mV였으며, 이후 ηg는 1 - 2시간 작동 동안 511 ± 2 mV의 최소값으로 감소하였다(도 2a). 이후, ηg는 점진적으로 증가하였고, 40시간 후 안정화되었으며, j geo = 100 mA cm-2에서 50 - 65시간 작동에서 853 ± 22 mV의 평균 값을 가졌다(도 2a). 30시간 후 NiSb2Ox에 대해 관찰된 과전위의 변동은 기포 분리와 연관된 5-10분마다의 과전위의 주기적 감소 때문이었다. 정전류 제어의 1시간 간격 후에 수집된 임피던스 측정은 NiSb2Ox 코팅된 전극의 커패시턴스 및 직렬 저항의 실질적인 변화를 나타냈다. NiSb2Ox 촉매의 직렬 저항은 j geo = 100 mA cm-2에서 크로노포텐쇼메트리의 50시간 동안 101 Ω에서 165 Ω으로 증가하였다. 직렬 저항의 증가는 이 필름에 대해 ~ 88 mV의 관찰된 과전위 증가를 설명한다. 1시간 간격으로 수집된 임피던스 데이터는 NiSb2Ox가 50시간의 크로노포텐쇼메트리 후에 ECSA가 ~ 1에서 ~ 11로 증가하였음을 나타냈다(도 13A).
[0071] 전해질에서 Ni 및 Sb의 출현은 ICP-MS를 사용하여 측정되었다(도 14a). 50시간 작동 후, 380 nmol cm-2의 Ni 및 45 nmol cm-2의 Sb가 전해질에 존재하였다. 검출된 농도는 원래 촉매 필름에서 Ni의 79 ± 6% 및 Sb의 6 ± 1%에 상응하며, 이는 촉매층의 상당한 손실을 나타낸다. 50시간 동안의 전기화학적 작동 후 전극의 XRD는 결정질 NiSb2O6가 촉매 필름에 남아 있음을 나타냈다(도 5). SEM 이미지는 표면에서 촉매 로딩의 손실을 나타내면서, 또한 기판이 촉매의 컨포멀(conformal) 층으로 코팅된 상태로 남아 있음을 나타냈다(도 9).
[0072] CoSb2Ox 촉매: j geo = 100 mA cm-2에서, CoSb2Ox의 정전류 과전위는 초기에 처음 1시간 작동 동안 ~ 520 mV에서 ~ 560 mV로 증가하였으며, 이후 90시간 후 ~ 545 mV에서 유지하였다(도 2a). 도 3a는 작동 85 - 90시간 사이 순환 전압전류법 및 크로노포텐쇼메트리로부터 얻은 과전위 간의 비교를 나타낸다. 순환 전압전류법의 과전위는 ~ 533 mV였으며, 이는 순환 전압전류법 스캔 직전에 측정된 ~ 545 mV의 정전류 과전압보다 ~ 12 mV 낮았다. 1시간 정전류 간격 후에 수집된 임피던스 측정은 ECSA에서 약간의 변화를 나타냈다(도 13B). CoSb2Ox의 직렬 저항은 크로노포텐쇼메트리 실험 동안 30 - 34Ω 범위로 유지되었으며, 이는 관찰된 과전위 변동의 < 10 mV를 설명한다. 거칠기 계수는 50시간 작동 후 ~ 4에서 ~ 8로 증가하였다. 50시간 작동 후 전해질에 2 nmol cm-2 미만의 Co 및 3 nmol cm-2 미만의 Sb가 용해되었고(도 14b), 각각 ~ 0.6 nm 및 ~ 0.3 nm의 촉매 또는 0.5 ± 0.1% Co 및 0.3 ± 0.1% Sb의 손실에 상응한다. 50시간 동안 전기화학적 작동 후, XRD 데이터는 결정질 CoSb2O6가 CoSb2Ox 촉매 필름에 남아 있음을 나타냈다(도 6). SEM 이미지는 j geo = 100 mA cm-2에서 50시간 동안 테스트한 CoSb2Ox 필름의 형태가 합성된 그대로의 필름 형태와 유사하였음을 나타냈다(도 10).
[0073] MnSb 2 O x 촉매: j geo = 100 mA cm-2에서 처음 0.3시간 작동 동안, MnSb2Ox의 정전류 과전위는 초기에 ~ 860 mV로 증가한 후, 20시간 동안 ~ 605 mV로 점진적으로 감소하고, 이후 20 내지 90시간 작동에서 평균 과전위가 595 ± 6 mV였다(도 2a). MnSb2Ox의 직렬 저항은 안정성 테스트 동안 144 - 168 Ω 사이였으며, 관찰된 과전위 변동성의 ~ 40 mV를 설명한다. MnSb2Ox 필름의 거칠기 계수는 크로노포텐쇼메트리의 50시간 동안 ~ 3에서 ~ 25로 점진적으로 증가하였다(도 13C). 전해질의 ICP-MS는 촉매 필름에서 Mn의 46 ± 3% 및 Sb의 26 ± 1%에 상응하는, 192 nmol cm-2 및 185 nmol cm-2의 Mn 및 Sb가 전해질에 용해되었음을 나타냈다(도 14c). 전기화학적 작동 후, XRD에 의해 결정성 MnSb2O6, 단사정계 Sb2O4 및 사방정계 Sb2O4가 촉매 필름에 남아 있음이 확인되었다(도 7). 전기화학적 작동 후, SEM 이미지는 촉매 로딩의 손실 뿐만 아니라 필름 다공성의 증가를 보여주었다(도 11).
[0074] RuTiO x 촉매: 도 2a는 j geo = 100 mA cm-2에서 RuTiOx에 대한 크로노포텐쇼메트리 데이터를 보여준다. 초기 정전류 과전위는 ηg ~ 330 mV였고, ηg는 90시간 작동 후 ~ 540 mV로 증가하였다. 도 3a는 85 - 90시간 작동 간에 순환 전압 전류법 및 크로노포텐쇼메트리로부터 얻은 과전위 간의 비교를 나타낸다. 순환 전압전류법의 과전위는 ~ 497 mV인 반면, 순환 전압전류법 스캔 직전의 크로노포텐쇼메트리로부터의 과전위는 ~ 540 mV였다. RuTiOx의 거칠기 계수는 크로노포텐쇼메트리 실험 전반에 걸쳐 본질적으로 일정하게 유지되었다(도 13D). RuTiOx 전극의 직렬 저항은 17 - 18 Ω이었고 안정성 테스트 기간 동안 이 범위 내에서 유지되었다. XRD는 RuO2 및 TiO2가 전기화학적 테스트 후 촉매 필름에 남아 있음을 나타냈다(도 8). SEM 이미지는 전기화학적 작동 후 RuTiOx 필름의 다공성이 증가하였음을 나타냈다(도 12).
[0075] TMA-비함유 전극: 대조군으로 사용하기 위해, ATO 상의 SbOx 및 ATO 전극을 TMA 전기촉매 코팅 없이 제조하였다. 이들 전극은 정전류 제어 하에 j geo = 100 mA cm-2에서 ηg > 1,000 mV를 나타냈다. 전이 금속 산화물 NiOx, CoOx 및 MnOx의 전기화학적 안정성은 Sb가 금속 증착 동안 공동 스퍼터링되지 않았다는 점을 제외하고 MSb2Ox 필름과 동일한 절차 및 전이 금속 로딩으로 제조된 전기촉매 필름을 사용하여 결정되었다. NiOx 또는 MnOx로 이루어진 전극은 정전류 제어 하에 j geo = 100 mA cm-2에서 염소 발생에 대해 불안정하였다(도 15b). CoOx 전극은 처음 6시간 작동 동안 정전류 제어 하에 j geo = 100 mA cm-2에서 ηg ~ 470 mV를 나타냈지만, 과전위는 8시간 작동 후 ηg > 720 mV로 증가하였다(도 15b).
[0076] 전기촉매의 고유 활성: 전기촉매 필름의 고유 활성은 1시간 간격의 정전류 제어 후 고유 과전위를 계산하여 얻었다. j geo = 100 mA cm-2에서 크로노포텐쇼메트리의 각 1시간 간격 후, 순환 전압전류법 및 임피던스 측정을 수집하여 촉매 필름의 ECSA, ηcv, 직렬 저항 및 ηi를 결정하였다. 각 고유 과전위는 각 시간 간격에 대해 결정된 직렬 저항의 90%에서 수정되었다. 도 3b는 이러한 측정에서 얻은 NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx에 대한 ECSA의 1 mA cm-2에서 ηi 값을 보여준다. 일반적으로, 과전위(도 2) 및 고유 과전위(도 3b) 둘 모두에서 질적 변화는 대부분의 전기촉매 필름에 대해 작동 동안 유사하였다. 도 3b는 대표적인 전극에 대한 고유 과전위를 보여주는 반면, 표 3은 본원에서 연구된 전기촉매에 대한 평균 및 표준 편차를 보여준다. 도 3b는 NiSb2Ox가 초기에 293 mV의 ηi를 나타냈고, 이는 1시간 작동 후 최소값 269 mV로 감소하고, 이어서 50시간 작동 후 580 mV로 점진적으로 증가하였음을 보여준다. CoSb2Ox는 초기에 325 mV의 ηi를 나타냈고, 이는 20시간에 걸쳐 373 mV로 점진적으로 증가하였고, 이후 20시간에서 50시간 작동하는 동안 373-376 mV의 안정적인 ηi를 나타냈다. MnSb2Ox는 초기에 ηi = 324 mV를 나타냈고, 이는 1시간 작동 후 410 mV로 증가하고, 이후 50시간 작동 후 ηi = 458 mV로 점진적으로 증가하였다. RuTiOx는 112 mV의 초기 ηi를 보이고, 이후 50시간 작동 후 230 mV로 점진적으로 증가하였다. 표 3은 MSb2Ox 및 RuTiOx에 대한 고유 과전위 대 시간의 변화를 요약한 것이다.
[0077] NiSb2Ox 및 RuTiOx 필름의 타펠 거동은 전기화학적 테스트 후에 실질적으로 변경되었다(도 16). NiSb2Ox는 ~ 94 mV dec-1의 초기 타펠 기울기를 나타냈고, 이후 ~ 131 mV dec-1로 증가하였다. RuTiOx는 ~ 69 mV dec-1의 초기 타펠 기울기를 보였으며, 이후 50시간 작동 후 ~ 134 mV dec-1로 증가하였다. CoSb2Ox 및 MnSb2Ox는 각각 ~ 73 mV dec-1 및 ~ 110 mV dec-1의 타펠 기울기를 나타냈고, 이는 작동에 의해 실질적으로 영향을 받지 않았다. 작동 후 NiSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx의 타펠 기울기는 염화물 음이온의 흡수와 관련된 속도 결정 볼머 단계(rate-determining Volmer step)에 대해 ~ 120 mV dec-1 타펠 기울기를 예측하는, 볼머-헤이로브스키(Volmer-Heyrovsky) 메커니즘에 대한 기대치와 밀접하게 일치하였다. CoSb2Ox는 ~ 74 mV dec-1의 타펠 기울기를 나타냈으며, 이는 볼머(120 mV dec-1) 단계와 헤이로브스키(40 mV dec-1) 단계에 대한 기대 사이의 중간값이다. 40 - 120 mV dec-1 사이의 타펠 기울기는 반응 속도가 적어도 두 개의 활성 부위에 의해 제한되는 것과 관련이 있으며, 하나의 활성 부위는 볼머 단계에 의해 제한되고, 다른 활성 부위는 헤로브스카이 단계에 의해 제한된다.
[0078] Cl 2 (g) 대 O 2 (g) 생성에 대한 선택성: 염소 발생과 산소 발생 사이의 선택성은 4.0 M NaCl(aq), pH = 2 전해질 및 pH = 2 H2SO4(aq) 전해질에서 MSb2Ox 샘플의 순환 전압전류도를 측정하여 추정되었다. NaCl(aq)(j NaCl(aq))에서 관찰된 전류 밀도는 염소 발생 반응(j CER)과 산소 발생 반응(j OER)의 두 가지 반응에 기인한 반면, H2SO4(j H2SO4(aq))에서 관찰된 전류 밀도는 산소 발생 반응에 기인하였다. 시간이 지남에 따라 생성된 염소 및 산소 분자의 몰은 패러데이 상수(F, 96485.3389 C mol-1), 및 Cl2(Cl2 몰당 2몰 e-) 및 O2(O2 몰당 4몰 e-)를 얻는 데 필요한 전자를 사용하여 전류 밀도로부터 결정되었다. 4.0 M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서 100 mA cm-2의 전류 밀도에서의 선택성은 하기 식 1-4에 표시된 바와 같이 염소 발생 및 산소 발생 전류 밀도를 사용하여 추정되었다.
[0079] CER 대 OER에 대한 전기촉매의 선택성은 pH = 2.0 H2SO4(aq)에서 순환 전압전류도를 수집함으로써 추정되었으며, 이러한 조건 하에서의 전류는 전적으로 OER에 기인한다. 염소 발생 조건에서 j geo = 100 mA cm-2를 얻는 데 필요한 동일한 전위에서의 OER 전류 밀도는 NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx에 대해 각각 2.2, 0.3, 13.6 및 0.8 mA cm-2였다(도 17). 따라서, CoSb2Ox가 가장 높은 선택성(~ 99.8%)을 가질 것으로 예상되며, RuTiOx(~ 99.6%), NiSb2Ox(~ 98.9%), 및 MnSb2Ox(~ 92.7%)는 OER에 비해 CER에 대해 덜 선택적이다. 염소 생성은 N,N-디에틸-p-페닐렌디아민을 사용한 비색 측정으로 확인하였다.
[0080] XPS에 의해 조사된 표면 조성: < 10-9 Torr의 배경 압력에서 Kratos Axis NOVA(Kratos Analytical, Manchester, UK로부터 상업적으로 입수 가능함)를 사용하여 X-선 광전자 분광법(XPS) 스캔을 수집하였다. x-선 소스는 1486.6 eV의 에너지를 갖는 단색 Al kα 빔으로 이루어졌다. 조사 스캔은 1.0 eV 해상도에서 수집되었고, 고해상도 스캔은 0.05 eV 해상도에서 수집되었다. 스캔의 결합 에너지는 일정한 오프셋으로 우발적 C 1s 피크에 대해 수정되어 284.8 eV의 우발적 C 1s 피크 에너지를 얻었다. Ni, Co 및 Mn의 M 2p 스펙트럼은 이전에 보고된 피팅 매개변수를 사용하여 피팅되었다. 보고된 피크 분리, FWHM 비율 및 상대 피크 면적을 사용하여 수집된 M 2p 스펙트럼을 피팅하였다. Sb 3d3/2의 XP 스펙트럼은 MSb2Ox 샘플에서 표면 Sb의 산화 상태를 결정하는 데 사용되었다. 3+, 3+/5+및 5+의 산화 상태에 대한 Sb 3d3/2 피크 결합 에너지의 문헌 값은 284.8 eV의 C 1s 피크 결합 에너지에 대해 각각 539.5 eV, 540.1 eV 및 540.4 eV이다.
[0081] 도 4는 j geo = 100 mA cm-2에서 크로노포텐쇼메트리 전 및 후의 NiSb2Ox, CoSb2Ox, 및 MnSb2Ox의 고해상도 XP 스펙트럼을 보여준다. MnSb2Ox의 Ni 2p 스펙트럼은 NiO 및 Ni(OH)2의 기여와 일치하는 보다 낮은 결합 에너지에서의 추가 기여로, ~ 856.1 eV에서 피크를 나타냈다. 856.1 eV에서 피크 모양은 Ni(OH)2와 유사하지만 Ni(OH)2에서 관찰된 피크보다 ~ 0.3eV 더 높은 결합 에너지에 위치하였다. 관찰된 결합 에너지는 NiCl2 및 Ni(OH)2에서의 Ni(II)의 중간 에너지이다. Cl, Ir 및 Ru 영역의 XP 스펙트럼은 전기화학적 작동 전 또는 후에 검출 가능한 Cl, Ir 및 Ru를 나타내지 않았다. 전기화학적 작동 후, NiSb2Ox 샘플은 856.3 ± 0.1 eV에서 좁은 Ni 2p3/2 피크를 나타냈다. 상호 유사한 Sb 3d3/2 결합 에너지가 NiSb2Ox에 대해 전기화학적 작동 전(540.4 ± 0.1 eV) 및 후(540.5 ± 0.1 eV)에 관찰되었다. Sb 결합 에너지는 Sb5+를 함유할 뿐만 아니라 Sb3+의 미미한 기여를 포함하는 샘플과 일치한다. NiSb2Ox의 표면 화학량론은 전기화학적 작동 전에 1:1.8 ± 0.1 Ni:Sb였고, 전기화학적 작동 후에는 1:3.2 ± 0.1 Ni:Sb였으며, 이는 표면이 Sb가 풍부하게 되었음을 나타낸다. 촉매 표면 덮임율(surface coverage)은 촉매 및 기질의 전체 금속 신호(Ni+ Sb + Sn)에 대한 촉매 금속 신호(Ni + Sb)를 각각의 상대적 감도 계수를 사용하여 수정된 신호와 비교하여 결정되었다. 촉매 덮임율은 두 경우 모두 표면의 100%였다.
[0082] 전기화학적 작동 전 및 후에, CoSb2Ox 샘플은 781.2 ± 0.1 eV에서 좁은 Co 2p3/2 XPS 피크를 나타냈다. CoSb2Ox에서의 Co의 피크 모양은 Co(OH)2에서의 Co의 피크 모양과 유사하였지만 ~ 0.5 eV 더 높은 결합 에너지를 가졌다. 관찰된 결합 에너지는 수화된 CoCl2와 Co(OH)2 사이에 있으며, 이는 Co가 CoSb2Ox 필름 표면에서 2+ 산화 상태에 있음을 나타낸다. XPS 측정은 Co의 산화 상태가 전기화학적 작동의 결과로 비가역적으로 변하지 않았음을 나타낸다. 와이드 스캔 XP 스펙트럼은 전극에서 검출 가능한 Cl, Ir 또는 Ru를 나타내지 않았다. Sb3d3/2 결합 에너지는 전기화학적 작동 전에 540.6 ± 0.1 eV였고, 전기화학적 작동 후에 540.3 ± 0.1 eV였다. XPS 측정은 Sb가 전기화학적 작동 전에 5+ 산화 상태에 있었고 전기화학적 작동 후에는 혼합된 5+/3+ 산화 상태에 있었음을 나타낸다. CoSb2Ox의 표면 화학량론은 전기화학적 작동 전에 1:4.0 ± 0.1 Co:Sb였고, 전기화학적 작동 후에는 1:4.5 ± 0.1 Co:Sb였으며, 이는 Sb가 표면에서 약간 농축되어 있음을 나타낸다. CoSb2Ox 표면 촉매 덮임율은 전기화학적 작동 전 및 후에 100%였다.
[0083] MnSb2Ox 샘플은 전기화학적 작동 전 641.9 ± 0.1 eV 및 전기화학적 작동 후 642.0 ± 0.1 eV의 결합 에너지에서 Mn 2p3/2 XPS 피크를 나타냈다. 결합 에너지는 MnCl2의 2+ 산화 상태에서 Mn과 비슷하다. 와이드 스캔 XP 스펙트럼은 표면에서 검출 가능한 Cl, Ir 또는 Ru가 없음을 나타냈다. Sb 3d3/2 피크는 전기화학적 작동 전 540.2 ± 0.1 eV, 전기화학적 작동 후 540.3 ± 0.1 eV의 결합 에너지를 나타냈다. Sb 3d 스펙트럼은 Sb가 전기화학적 작동 전 및 후에 5+ 및 3+ 산화 상태 둘 모두에서 존재함을 나타낸다. MnSb2Ox의 표면 화학량론은 전기화학적 작동 전 1:2.0 ± 0.1 Mn:Sb 및 전기화학적 작동 후 1:2.7 ± 0.2 Mn:Sb였으며, 이는 염소 발생 후 Sb의 표면 농축을 나타낸다. MnSb2Ox의 표면 덮임율은 전기화학적 작동 전 98.8 ± 0.4%, 전기화학적 작동 후 96.8 ± 0.1%였으며, 이는 염소 발생 후 전기촉매 기판의 부분적 노출을 나타낸다. 표 4는 MnSb2Ox 샘플의 관찰된 결합 에너지를 요약하고, 또한 문헌 값에 대한 결합 에너지의 비교를 제시한다. 보다 구체적으로, 표 4는 전기화학적 작동 전 및 후의 예를 들어 MnSb2Ox 샘플에 대해 관찰된 XPS 결합 에너지의 요약 및 다양한 M 및 Sb 화합물에 대한 문헌 값을 제시한다.
표 4
[0084] 표 5는 정전류 작동의 상이한 기간 후에 본원에서 연구된 촉매의 거칠기 계수, 과전위, 화학량론 및 촉매 손실을 요약한 것이다. 보다 구체적으로, 표 5는 NiSb2Ox, CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx에 대한 거칠기 계수, 100 mA cm-2에서의 과전위, 표면 조성 및 시간 경과에 따른 촉매 손실의 요약을 제공한다. 최종 촉매 손실 및 거칠기 계수는 50시간에서 결정되었다. 최종 과전위 데이터는 CoSb2Ox, MnSb2Ox, 및 RuTiOx의 경우 90시간에서, 그리고 NiSb2Ox의 경우 65시간에서 결정되었다.
표 5
[0085] 촉매 고유 활성: 염소 발생 하에 TMA의 초기 고유 활성 측정은 NiSb2Ox > CoSb2Ox > MnSb2Ox의 활성 경향을 나타낸다. 염소 발생에 대한 TMA 활성의 추가 개선은 OER 전기촉매에 대해 입증된 바와 같이 고용체를 통해 및/또는 SbOx 프레임워크에서 다른 전이 금속을 사용하여 달성할 수 있다. 특히 CoSb2Ox는 연장된 작동 후 가장 높은 CER 활성을 보였다(도 2 및 17). CoSb2Ox 촉매는 초기 고유 과전위가 RuTiOx보다 ~ 190 mV 더 높았지만, 이 차이는 50시간의 시간 전위차 측정 후에 ~ 140 mV로 감소하였는데, 이는 CoSb2Ox 고유 과전위가 초기 증가 후 일정하게 유지되는 동안 RuTiOx의 고유 과전위는 증가하였기 때문이다(~ 1.3 mV h-1)(도 3b). RuTiOx에 비해 CoSb2Ox의 전기화학적 활성의 높은 안정성은 CoSb2Ox 전극이 RuTiOx의 수명을 초과하는 활성 전기촉매 CER 수명을 가질 수 있음을 시사한다.
[0086] 염소 발생 동안, TMA의 표면 조성이 변경되었고, 촉매 필름의 고유 활성의 변화와 상관관계가 있었다. XPS가 나타낸 바와 같이, NiSb2Ox 및 MnSb2Ox는 이들의 벌크 조성(~ 1:2 M:Sb)과 매우 유사한 표면 조성을 나타냈지만, CoSb2Ox는 ~ 1:2 M:Sb의 벌크 조성을 가짐에도 불구하고 Sb의 상당한 초기 표면 농축(1:4 Co:Sb)을 나타냈다(도 4, 표 1).
[0087] NiSb2Ox 필름의 고유 과전위는 초기에 작동 동안 ~ 5% 감소한 후, ~ 110%, 즉 ~ 300 mV로 증가하였다(도 3). NiSb2Ox의 표면 조성은 벌크 조성(~ 1:2 M:Sb)과 유사하였지만, 초기 표면은 NiSb2O6, NiOx, 및 Ni(OH)2와 같은 여러 Ni 종으로 덮여 있었다(도 4a). NiOx 및 Ni(OH)2는 작동 조건 하에서 열역학적으로 선호되는 용해 과정으로 인해 표면에서 쉽게 제거될 것으로 예상된다. 처음 1시간 작동시 NiOx 및 Ni(OH)2의 손실은, 이러한 종들이 활성에 해로운 영향을 미칠 경우, 촉매 활성의 초기 개선을 설명할 수 있다. 50시간의 작동 후, NiSb2Ox는, Ni에 비해 Sb가 ~ 80% 증가하는 것으로 나타난 바와 같이 Sb의 실질적인 표면 농축을 나타냈다(도 4a, 4d). NiSb2Ox의 Ni는, Ni 2p XPS 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 전기화학적 작동 전 및 후에 유사한 전자 상태를 나타냈으며, 이는 표면 Ni가 NiSb2O6 격자에 남아 있고, Ni 산화물 또는 (옥시)수산화물로 변환되지 않았음을 시사한다. 그러나, 전기화학적 작동 후 Sb의 산화 상태가 변하였고, 이는 표면 NiSb2O6이 3+ 산화 상태에서 SbOx로 부분적으로 덮였음을 시사한다.
[0088] MnSb2Ox의 고유 과전위는 처음 1시간 작동시 ~ 85 mV까지 증가하였지만, 다음 50시간 동안에는 추가 20 mV만 증가하였다. Mn 및 Sb 둘 모두의 산화 상태는 전기화학적 작동 후에 실질적으로 변하지 않았다(도 4b, 4e). 그러나, MnSb2Ox의 표면은 XPS로 측정된 경우 Mn에 비해 표면에서 Sb가 ~ 39% 증가한 것으로 나타난 바와 같이 Sb가 풍부해졌다. 결합 에너지의 실질적인 변화 없이, 표면에서 Sb의 증가는 Sb가 5+ 산화 상태로 남아 있음을 시사한다. NiSb2Ox(Δηi = 287 mV)에 비해 MnSb2Ox에 대한 50시간 후 과전위의 변화(Δηi = 134 mV)가 실질적으로 더 작은 것은 5+ 산화 상태에서 Sb의 보유와 함께 SbOx 종의 더 낮은 표면 덮임율 때문일 수 있다(도 3 및 4). CoSb2Ox의 표면은 NiSb2Ox 또는 MnSb2Ox의 표면과 실질적으로 상이하였다.
[0089] CoSb2Ox는 ~ 1:2의 벌크 화학량론에 가까운 초기 표면 M:Sb 비율을 갖는 NiSb2Ox 및 MnSb2Ox 둘 모두와 대조적으로 전기화학적 작동 전에 Sb(1:4 Co:Sb)의 상당한 초기 표면 농축을 나타냈다. CoSb2Ox는 또한 전기화학적 작동 후 Sb 표면 농축이 각각 ~ 80% 및 ~ 39% 증가한 NiSb2Ox 및 MnSb2Ox와 대조적으로, 전기화학적 작동 후 표면 Sb(1:4.5 Co:Sb)의 최소 증가를 나타냈다(~ 13%). 그러나, 전기화학적 작동 후 모든 경우에 표면은 전이 금속에 비해 Sb가 상당히 풍부해졌다. NiSb2Ox 및 MnSb2Ox 전극과 달리, CoSb2Ox 전극은 50시간 후 고유 과전위에서 최소 변화를 나타냈으며(Δηi = 48 mV), 이는 표면에서 Sb 농축의 최소 변화와 상관관계가 있다. 표면에서 Co 및 Sb의 초기 산화 상태는 화학량론적 CoSb2O6에 대한 예상과 일치하여 2+ 및 5+였다(도 4). 전기화학적 테스트 후, CoSb2Ox는 Sb 3d5/2 결합 에너지에서 0.3 eV의 감소를 나타낸 반면, NiSb2Ox 및 MnSb2Ox는 둘 모두 Sb 3d5/2의 결합 에너지에서 증가를 나타냈다(ΔE = 0.1 eV). CoSb2Ox에 대한 결합 에너지의 감소는 표면 Sb 원자의 상당 부분이 Sb5+에서 Sb3+로 환원되었음을 시사한다. 순환 전압전류법 데이터는 염소 발생에 대한 열역학적 전위보다 더 음의 전위에서 수집되었으며, 이러한 전위에서 캐소드 전류가 관찰되었다(도 2b). 표면의 촉매 활성 부위를 결정하기 위한 추가 연구는 전이 금속이 주로 촉매 활성 부위로 작용하는지 또는 주로 SbOx의 활성을 촉진하는 작용을 하는지 결정할 수 있으며, 이는 Sb 산화 상태의 전기촉매적 역할에 대한 추가 설명을 가능하게 한다.
[0090] 다른 CER 전기촉매에 대한 활성 비교: 염소 발생 촉매에 대한 이전 연구는 j geo = 100 mA cm-2에서 η ~ 620 mV를 나타내고, > 3,000의 추정 촉매 거칠기 계수를 갖는 Co3O4를 포함하였다. 나노구조의 RuO2-TiO2 전극은 j geo = 250 mA cm-2에서 η ~ 710 mV를 나타내며, ~ 390의 예상 거칠기 계수를 갖는다. Ir0.7Ta0.3Oy 필름은 pH = 7, 50 mM NaCl(aq) 전해질에서 j geo = 30 mA cm-2에서 η > 1,000 mV를 나타낸다. 메조다공성(mesoporous) Ru/TiO2 치수 안정적인 애노드는 4.0 M NaCl(aq), pH = 3.0 전해질에서 j geo = 100 mA cm-2에서 η ~ 650 mV를 나타낸다. 85 - 90시간 작동 사이의 RuTiOx에 대해 본원에서 보고된 j geo = 100 mA cm-2에서의 ~ 540 mV 정전류 과전위는 염소 발생에 대한 귀금속 산화물의 이전 보고서와 비슷하다(도 2a). CoSb2Ox는 j geo = 100 mA cm-2에서 ~ 545 mV의 정전류 과전위를 나타내며, 이는 귀금속 산화물에 대한 이전 보고서보다 낮고, 연장 작동 후 RuTiOx에 대해 본원에서 관찰된 과전위와 비슷하다(도 2a). 본원에서 사용된 촉매 로딩 및 거칠기 계수는 전기촉매의 고유 특성 결정을 용이하게 하기 위해, 둘 모두 비교적 낮았다. 결과적으로, TMA의 과전위는 전극의 기하학적 면적을 변경하지 않고 추가 촉매 활성 부위를 노출시키기 위해 촉매 로딩 및 거칠기를 증가시킴으로써 더욱 개선될 수 있다. 크로모포텐쇼메트리 동안 RuTiOx의 탈활성화와 CoSb2Ox의 비교적 높은 전기화학적 안정성으로 인해 85시간 작동 후 CoSb2Ox는 RuTiOx (~ 540 mV)보다 단지 5 mV 더 높은 정전류 과전위를 나타냈다. 이 거동은 CoSb2Ox가 CER을 필요로 하는 염소-알칼리 공정 및 그 밖의 공정에 대해 RuTiOx에 대한 유망한 대안이 될 수 있음을 시사한다. Co 및 Sb는 Ru보다 훨씬 더 풍부하고, 연간 몰 생산율은 Ru보다 5,000배 넘게 높다. Ru에 비해 매우 풍부한 Co 및 Sb 둘 모두는, 상업적으로 사용되는 Ru0.3Ti0.7Ox 촉매에 대한 몰당 가격(~ $153 USD mol-1)과 비교하여 CoSb2Ox의 금속 몰당 가격(~ $2 USD mol-1)이 훨씬 더 낮음을 반영하는 이들 원소의 시장 가격에 반영된다.
[0091] 촉매 안정성: CER 조건에서 TMA의 화학적 안정성은 CoSb2Ox > MnSb2Ox > NiSb2Ox의 순서로 감소하였다. CoSb2Ox는 50시간 작동 후 표면에서 < 0.6 nm의 Co 및 < 0.6 nm의 Sb 손실로 가장 낮은 용해율을 나타냈다(도 14b). 전해질에서 M 및 Sb의 출현에 대한 가능한 설명에는 안정한 MSb2O6 상을 형성하지 않은 산화물 종의 용해, 및/또는 화학적 또는 전기화학적 유도 용해 공정이 포함된다. 또한, MSb2O6 입자의 기계적 분리는 ICP-MS로 검출할 수 없는 촉매 로딩의 변화로 이어질 수 있다. 안정성 실험 동안 통과된 전하(~ 1.8 × 104 C cm-2)에 비해, CoSb2Ox에 대해 소량의 용해된 Co 및 Sb(~ 4 × 10-9 mol cm-2)는 > 2 × 107의 전환 수(turnover number)를 시사하며, 이는 패러데이 용해 경로가 지배적일 가능성이 없음을 나타낸다. 촉매 형태, 고유 과전위 및 표면 산화의 최소한의 변화로 표시되는, CoSb2Ox의 높은 화학적 및 전기화학적 안정성은, CoSb2Ox 및 가능하게는 다른 TMA가 산업적으로 관련된 작동 조건 하에서 풍부하고 안정적인 전기촉매를 필요로 하는 디바이스에서 염소 발생을 위한 실행 가능한 물질이 될 수 있음을 나타낸다.
[0092] NiSb2Ox, CoSb2Ox, 및 MnSb2Ox는 4.0M NaCl(aq), pH = 2.0 전해질에서j geo = 100 mA cm-2에서 > 60시간 동안 활성 염소 발생 촉매인 것으로 밝혀졌다. CoSb2Ox는 본원에 개시된 TMA 중에서 가장 높은 안정성 및 선택성을 나타냈으며, 연장된 전기화학적 작동 후 < 1 nm의 금속이 손실되었다. 90시간 작동 후, j geo = 100 mA cm-2에서 CoSb2Ox의 정전류 과전위는 치수적으로 안정적인 RuTiOx의 것과 비슷하였다.
[0093] 전술한 설명은 예시적이며 제한적이지 않다. 특정 예시적인 구체예가 기술되었지만, 본 개시를 포함하는 다른 구체예, 조합 및 수정은 전술한 교시의 관점에서 당업자들에게 용이하게 일어날 것이다. 따라서, 다른 구체예는 다음의 청구범위의 범위 내에 있다.
Claims (20)
- 전기화학 반응에 사용 가능한 전기촉매를 제조하는 방법으로서,
안티몬 도핑된 산화주석(antimony-doped tin oxide; ATO) 필름을 기판 상에 증착시키는 단계;
금속 필름을 상기 ATO 필름 상에 증착시키는 단계; 및
상기 ATO 필름 및 상기 금속 필름을 어닐링하여 결정질 전이 금속 안티모나이트(transition metal antimonite; TMA)를 함유하는 금속 산화물 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, TMA가 NiSb2Ox, CoSb2Ox, 및 MnSb2Ox로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 x는 0 초과 및 6 이하인 방법.
- 제1항에 있어서, TMA가 NiSb2O6, CoSb2O6, 및 MnSb2O6로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 필름이 Ni, Co, Mn, Sb, NiSb2, CoSb2, 및 MnSb2로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 합금을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 필름을 ATO 필름 상에 증착시키는 것이 금속을 상기 ATO 필름 상에 스퍼터링(sputtering)하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 필름을 ATO 필름 상에 증착시키는 것이 복수의 금속을 상기 ATO 필름 상에 공동 스퍼터링(co-sputtering)하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 필름이 전이 금속 및 안티몬을 포함하고, 안티몬(Sb)에 대한 상기 전이 금속(M) 로딩 및 화학량론이 대략 1:2의 벌크 M:Sb 원자 비율인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 필름이 375 - 483 nmol cm-2의 전이 금속 하중을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 필름이 709 - 820 nmol cm-2의 안티몬 하중을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 어닐링하는 것이 적어도 증착된 금속 및 ATO 필름의 온도를 약 750℃로 증가시키고, 상기 증착된 금속 및 ATO 필름의 온도를 약 750℃에서 대략 6시간 동안 유지시키는 것을 포함하는 방법.
- 제10항에 있어서, 온도가 약 10℃ min-1의 상승률로 증가되는 방법.
- 제1항에 있어서, ATO 필름을 증착시키는 것이 분무 열분해를 사용하여 ATO를 기판에 증착시키는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 전기화학 반응이 염소 발생 반응인 방법.
- 제1항의 방법에 의해 제조된, 전기촉매.
- 결정질 전이 금속 안티모나이트(TMA)를 함유하는 금속 산화물 필름을 포함하는, 전기촉매.
- 제15항에 있어서, 안티몬 도핑된 산화주석(ATO) 필름을 포함하는 전도성 기판을 추가로 포함하고, 상기 금속 산화물 필름은 상기 전도성 기판 상에 증착되어 있는, 전기촉매.
- 제15항에 있어서, TMA가 NiSb2Ox, CoSb2Ox, 및 MnSb2Ox로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 x는 0 초과 및 6 이하인, 전기촉매.
- 제17항에 있어서, TMA가 NiSb2O6, CoSb2O6, 및 MnSb2O6로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기촉매.
- 제15항에 있어서, 전극에 포함되는, 전기촉매.
- 제19항에 있어서, 전극이 염소 발생 반응(chlorine-evolution reaction; CER)을 위해 사용되는, 전기촉매.
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