KR20210110789A - 낮은 경화 온도 및 양호한 저장 안정성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210110789A
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thermosetting
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노아 문징거
도미니크 갈로
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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은, 양호한 저장 안정성 및 낮은 경화 온도를 특징으로 하는, 특정 유레아 촉진제와 조합하여, 글루타르산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드 및 피멜산 다이하이드라자이드로 이루어진 군으로부터 선택된 다이하이드라자이드를 경화제로서 포함하는 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 에폭시 수지 조성물은 차체 접착제로서 사용하는데 특히 적합하다.

Description

낮은 경화 온도 및 양호한 저장 안정성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물
본 발명은, 특히 차체 접착제로서 사용하기 위한, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 분야에 관한 것이다.
열경화성 에폭시 수지 조성물은 오랫동안 알려져 왔다. 에폭시 수지 조성물의 큰 단점, 즉, 경화된 에폭시 수지 조성물이 충격 응력 하에 균열되거나 파괴되는 효과인 이의 취성을 개선하거나 적어도 현저하게 감소시키기 위한 노력이 이미 한동안 이루어져 왔다. 충격 조절제에 의해 또는 에폭시 수지의 화학적 변성에 의해 이를 행하려는 시도가 이미 이루어져 왔다.
열경화성 에폭시 수지 조성물의 중요한 사용 분야는 자동차 구조, 특히 차체의 공동(void)의 거품-충전에 있다. 두 경우 모두, 에폭시 수지 조성물의 적용(혹은 도포) 후에, 차체는 음극 전기코팅 오븐에서 가열되고 그 결과 열경화성 에폭시 수지 조성물이 경화되고 선택적으로 발포된다.
신속한 경화가 가능하게 하기 위하여, 촉진제는 에폭시 수지의 열-활성화 경화제와 함께 사용될 수 있다. 촉진제의 공지된 범주의 예는 잠재적 이미다졸 및 아민-보론 트라이플루오라이드 복합체를 포함한다.
그러나, 현재 시장에서 음극 전기코팅 오븐의 온도를 낮추려는 노력이 진행 중이다. 따라서, 심지어 비교적 낮은 온도에서, 즉, 130 내지 140℃의 온도에서, 짧은 시간, 전형적으로 10 내지 15분 후에도 경화되는 열경화성 에폭시 수지 조성물에 대해 시장에서 많은 요구가 있다. 예를 들어, 구조로 인해 훨씬 더 반응성인 방향족 유레아가 그 목적을 위하여 사용된다면, 이것은 열경화성 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성에서 주된 문제를 초래한다. 따라서, 한편으로는 저온에서 경화되지만 충분한 저장 안정성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물에 대한 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 한편으로는 실온에서 양호한 저장 안정성을 갖고 다른 한편으로는 130℃ 내지 140℃의 온도에서 신속한 경화를 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
이 목적은 놀랍게도 청구항 제1항에 청구된 바와 같은 열경화성 에폭시 수지 조성물에 의해 달성되었다. 이 에폭시 수지 조성물은 1-성분 열경화성 접착제로서, 특히 자동차 구조에서 열경화성 1-성분 차체 접착제로서 특히 양호한 사용성을 갖는다.
본 발명의 추가의 양상은 추가의 독립 청구항의 주제이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속 청구항의 주제이다.
본 발명은 하기를 포함하는 1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다;
a) 분자당 평균 하나 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지 A;
b) 에폭시 수지용의 적어도 1종의 경화제 B로서, 글루타르산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드 및 피멜산 다이하이드라자이드로 이루어진 군으로부터 선택된 다이하이드라자이드, 바람직하게는 아디프산 다이하이드라자이드인, 상기 경화제 B; 및
c) 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 적어도 1종의 촉진제 C:
Figure pct00001
식 중, R1은 H 또는 n-가 지방족, 지환식 또는 방향지방족 라디칼이고;
R2 및 R3은,
하기 중 어느 하나:
각각 독립적으로 알킬기 또는 아르알킬기이거나;
또는
함께 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 5 내지 8개, 바람직하게는 6개의 고리 원자를 갖는 선택적으로 치환된 헤테로환식 고리의 일부인 2가 지방족 라디칼이고;
R1'은 n'-가 지방족, 지환식 또는 방향지방족 라디칼이고;
R2'은 알킬기 또는 아르알킬기 또는 알킬렌기이고;
R3'은 독립적으로 H 또는 알킬기 또는 아르알킬기이고; 그리고
n 및 n'은 각각 1 내지 4, 특히 1 또는 2의 값을 갖는다.
본 명세서에서, 치환체, 라디칼 또는 기와 관련하여 용어 "독립적으로"의 사용은 동일 분자에서 동일한 지칭을 갖는 치환체, 라디칼 또는 기가 상이한 의미로 동시에 존재할 수 있도록 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "폴리올", "폴리아이소사이아네이트", "폴리에터" 또는 "폴리아민"과 같은 물질명에서의 접두사 "폴리"는 각각의 물질이 분자당 그의 명칭에 존재하는 작용기 중 1개 초과를 형식적으로 함유하는 것을 나타낸다.
본 명세서에서, "분자량"은 분자의 몰 질량(분자당 그램)을 의미하는 것으로 이해된다. "평균 분자량"은 분자의 올리고머 또는 중합체 혼합물의 수-평균 분자량 Mn을 의미하고, 이는 전형적으로 표준으로서 폴리스타이렌에 대해서 GPC에 의해 결정되는 것으로 이해된다.
"1차 하이드록실기"는 2개의 수소를 갖는 탄소 원자에 결합된 OH기를 지칭한다.
본 명세서에서, 용어 "1차 아미노기"는 1개의 유기 라디칼에 결합된 NH2기를 지칭하는 한편, 용어 "2차 아미노기"는 함께 고리의 일부일 수 있는 2개의 유기 라디칼에 결합된 NH기를 지칭한다. 따라서, 1개의 1차 아미노기를 갖는 아민은 "1차 아민"으로 지칭되고, 2차 아미노기를 갖는 아민은 "2차 아민"으로 지칭되고, 3차 아미노기를 갖는 아민은 "3차 아민"으로 지칭된다.
본 명세서에서, "실온"은 23℃의 온도를 지칭한다.
분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 A는 바람직하게는 액체 에폭시 수지 또는 고체 에폭시 수지이다. 용어 "고체 에폭시 수지"는 에폭시 분야의 당업자에게 매우 잘 알려져 있고, "액체 에폭시 수지"와는 대조적으로 사용된다. 고체 수지의 유리전이온도는 실온보다 높은데, 이는 고체 수지가 실온에서 분쇄되어 자유-유동 분말(free-flowing powder)을 제공할 수 있음을 의미한다.
바람직한 에폭시 수지는 하기 화학식 (II)를 갖는다:
Figure pct00002
.
여기서 치환체 R' 및 R''는 독립적으로 H 또는 CH3 중 어느 하나이다.
고체 에폭시 수지에서, 지수 s는 1.5 초과, 특히 2 내지 12의 값을 갖는다.
이러한 고체 에폭시 수지는, 예를 들어, Dow 또는 Huntsman 또는 Hexion으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
1 내지 1.5의 지수 s를 갖는 화학식 (II)의 화학식은 당업자에 의해 반고체 에폭시 수지로서 지칭된다. 본 발명을 위하여, 이들은 마찬가지로 고체 수지인 것으로 간주된다. 그러나, 바람직한 고체 에폭시 수지는, 즉, 지수 s가 1.5 초과의 값을 갖는 경우, 보다 좁은 의미에서 에폭시 수지이다.
액체 에폭시 수지에서, 지수 s는 1 미만의 값을 갖는다. 바람직하게는, s는 0.2 미만의 값을 갖는다.
이와 같이 해서, 비스페놀 A(DGEBA)의, 비스페놀 F의, 및 비스페놀 A/F의 다이글리시딜 에터가 바람직하다. 이러한 액체 수지는, 예를 들어, Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282(Huntsman) 또는 D.E.R.™ 331 또는 D.E.R.™ 330(Dow) 또는 Epikote 828(Hexion)로서 입수 가능하다.
추가의 적합한 에폭시 수지 A는 에폭시 노볼락이라 불리는 것이다. 이들은 특히 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00003
식 중, R2 =
Figure pct00004
또는 CH2, R1 = H 또는 메틸, 그리고 z = 0 내지 7.
더욱 특히, 이들은 페놀 또는 크레졸 에폭시 노볼락(R2 = CH2)이다.
이러한 에폭시 수지는 Huntsman으로부터의 EPN 또는 ECN 및 Tactix® 상표명 하에 또는 Dow Chemical로부터의 D.E.N.™ 제품 시리즈로부터 상업적으로 입수 가능하다.
바람직하게는, 에폭시 수지 A는 화학식 (II)의 액체 에폭시 수지이다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 열경화성 에폭시 수지 조성물은, s가 1 미만, 특히 0.2 미만인 화학식 (II)의 적어도 하나의 액체 에폭시 수지와, s가 1.5 초과, 특히 2 내지 12인 화학식 (II)의 적어도 하나의 고체 에폭시 수지를 둘 다 함유한다.
에폭시 수지 A의 비율은, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 30 내지 50 중량%이다.
50 내지 100 중량%, 특히 80 내지 100 중량%의 에폭시 수지 A가 상기 액체 에폭시 수지인 경우 더욱 유리하다.
0 내지 30 중량%, 특히 0 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 에폭시 수지 A가 상기 고체 에폭시 수지인 경우 더욱 유리하다.
본 발명의 조성물은 글루타르산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드 및 피멜산 다이하이드라자이드로 이루어진 군으로부터 선택된 다이하이드라자이드를 경화제 B로서 더 포함한다. 아디프산 다이하이드라자이드가 바람직하다.
에폭시 수지 A 중의 에폭시기의 비율(㏖)/다이하이드라자이드의 비율(㏖)의 비가 바람직하게는 3 내지 5, 특히 3.5 내지 4.5이다. 이것은 경화된 조성물의 기계적 특성, 특히 탄성계수 및 인장 강도에 대한 높은 값이 이 범위 내에서 얻어진다는 점에서 유리하다.
다이하이드라자이드는 바람직하게는 중앙 입자 크기 D50이 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 0.5 내지 50㎛, 1 내지 50㎛, 1 내지 40㎛, 특히 1 내지 20㎛, 바람직하게는 2 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 15㎛이다
놀랍게도, 이것은 본 발명의 조성물에서 접착력의 개선, 그리고 충격 박리 강도의 개선을 초래하는 것으로 판명되었다. 이것은, 예를 들어, 더 양호한 중첩 전단 강도(lap shear strength)를 고려하여 표 2에서 E1과 E4 내지 E8의 비교에서 명백하다.
용어 "중앙 입자 크기"는 본 명세서에서 입자의 용적의 50%가 그 값보다 더 작은 직경을 갖는 누적 용적 분배 곡선의 D50을 지칭한다. 중앙 입자 크기 또는 D50은 본 발명에서 레이저 회절분석에 의해 결정된다.
본 명세서에서, 예를 들어, D10, D50, D90 및 D98는, 입자의 10 용적%, 50 용적%("중앙 입자 크기"), 90 용적% 및 98 용적%가 각각 레이저 회절분석에 의해 결정된 더 작은 직경을 갖는 직경을 지칭한다.
열경화성 에폭시 수지 조성물이 최소량의 다이사이안다이아마이드를 포함할 경우 더욱 유리하다. 에폭시 수지 조성물이 다이사이안다이아마이드를 포함할 경우, 다이사이안다이아마이드에 대한 다이하이드라자이드의 중량비는 0.5 이상, 0.75 이상, 1 이상, 2 이상, 5 이상, 특히 10 이상, 바람직하게는 ≥50 이상, 더 바람직하게는 100 이상이다.
다이사이안다이아마이드의 양은, 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다. 더 바람직하게는, 열경화성 에폭시 수지 조성물은 임의의 다이사이안다이아마이드를 포함하지 않는다.
예를 들어, 표 2에서, E1과 E3의 비교에서, 특히 60℃에서 1주일 동안 저장한 경우, 저장 안정성의 개선을 초래하고, 그리고 더 높은 중첩 전단 강도 및 충격 박리값이 달성되는 것은 명백하다.
또한, 본 발명의 다이하이드라자이드라기보다는 다이사이안다이아마이드를 포함하는 조성물이, 유레아와 조합되든지 아니든지 간에, 130 내지 140℃의 경화 온도에서 경화되지 않는 것으로 판명되었다. 이것은, 예를 들어, 표 2에서 E1 및 E2와 R4 내지 R8의 비교에서 명백하다.
본 발명의 조성물은 하기를 더 포함한다:
c) 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 적어도 1종의 촉진제 C:
Figure pct00005
식 중, R1은 H 또는 n-가 지방족, 지환식 또는 방향지방족 라디칼이고;
R2 및 R3은,
하기 중 어느 하나:
각각 독립적으로 알킬기 또는 아르알킬기이거나;
또는
함께 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 5 내지 8개, 바람직하게는 6개의 고리 원자를 갖는 선택적으로 치환된 헤테로환식 고리의 일부인 2가 지방족 라디칼이고;
R1'은 n'-가 지방족, 지환식 또는 방향지방족 라디칼이고;
R2'은 알킬기 또는 아르알킬기 또는 알킬렌기이고;
R3'은 독립적으로 H 또는 알킬기 또는 아르알킬기이고; 그리고
n 및 n'은 각각 1 내지 4, 특히 1 또는 2의 값을 갖는다.
본 명세서에서 "방향지방족 라디칼"이 의미하는 것은 아르알킬기, 즉, 아릴기에 의해 치환된 알킬기이다(문헌[
Figure pct00006
Chemie Lexikon, Version 1, Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag 1995] 참조).
R1이 H가 아닌 경우, R1은 n-가 지방족, 지환식 또는 방향지방족 라디칼이고, 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이 아닌 것은 본 발명에서 필수이다. 즉, 촉진제 C는 특히 화학식 (I')을 갖지 않는다.
마찬가지로, R3'이 H가 아닌 경우, R3'은 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼인 것이 필수인데, 이것은 촉진제 C가 특히 화학식 (I'')을 갖지 않는 것을 의미한다.
Figure pct00007
식 중, Z1 및 Z2는 H 또는 임의의 유기 라디칼이다.
방향족 R1 라디칼을 갖는 촉진제가 저장-안정성이 아닌 것으로 판명되었는데, 이것은 이러한 촉진제가 조성물의 취급에서 더 이상 무시될 정도가 아닌 정도로 짧은 시간 내에 열경화성 에폭시 수지 조성물의 점도를 증가시키는 것을 의미한다.
이것은, 예를 들어, 표 2에서 E1 및 E2와 R2 및 R3의 60℃에서 1주일 동안 저장 안정성의 비교에서 명백하다.
R1은 특히 n개의 아이소사이아네이트기의 제거 후의 하기 화학식 (III)의 지방족, 지환식 또는 방향지방족 모노-, 다이-, 트라이- 또는 테트라아이소사이아네이트의 라디칼이다.
Figure pct00008
화학식 (III)의 이러한 모노-, 다이-, 트라이- 또는 테트라아이소사이아네이트는 단량체성 모노-, 다이-, 트라이- 또는 테트라아이소사이아네이트 또는 하나 이상의 단량체성 다이- 또는 트라이아이소사이아네이트의 이량체 또는 올리고머이되, 여기서 이량체 또는 올리고머는 특히 뷰렛(biuret), 아이소사이아누레이트 및 우레트다이온(uretdione)이다.
적합한 단량체성 모노아이소사이아네이트는, 알킬 아이소사이아네이트, 예를 들어, 부틸 아이소사이아네이트, 펜틸 아이소사이아네이트, 헥실 아이소사이아네이트, 옥틸 아이소사이아네이트, 데실 아이소사이아네이트 및 도데실 아이소사이아네이트, 그리고 또한 사이클로헥실 아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트 및 벤질 아이소사이아네이트이다.
특히 적합한 단량체성 다이아이소사이아네이트는 부탄 1,4-다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(TMDI), 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄, 다이사이클로헥실메틸 다이아이소사이아네이트(H12MDI), m-테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI) 및 m-자일렌 다이아이소사이아네이트(XDI) 및 수소화된 m-자일렌 다이아이소사이아네이트(H8XDI)이다.
특히 적합한 이량체 또는 올리고머는 HDI 뷰렛, HDI 아이소사이아누레이트, IPDI 뷰렛, IPDI 아이소사이아누레이트, HDI 다이우레트다이온, IPDI 아이소사이아누레이트이다.
이러한 이량체 또는 올리고머는, 예를 들어, Desmodur N-100(Bayer), Luxate HDB 9000(Lyondell), Desmodur N-3300(Bayer), Desmodur N-3600(Bayer), Luxate HT 2000(Lyondell), Desmodur N-3400(Bayer), Luxate HD 100(Lyondell), Desmodur Z 4470(Bayer), Vestanat T 1890/100(
Figure pct00009
) 또는 Luxate IT 1070(Lyondell)으로서 상업적으로 입수 가능하다.
물론 언급된 다이- 또는 트라이아이소사이아네이트의 적합한 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
R1은 특히
하기 중 어느 하나이다:
4 내지 10개의 탄소 원자의 알킬렌기, 특히 헥사메틸렌기,
또는
Figure pct00010
또는
아이소사이아네이트기의 제거 후의 지방족 또는 방향지방족 다이아이소사이아네이트의 뷰렛 또는 아이소사이아누레이트;
또는
자일렌기, 특히 m-자일렌기.
R1은 더 바람직하게는 NCO기의 제거 후의, HDI, IPDI, HDI 뷰렛 및 XDI, 더 바람직하게는 IPDI이다.
R2와 R3은 함께 부틸렌, 펜타메틸렌 또는 헥사메틸렌기, 바람직하게는 펜타메틸렌기를 형성할 수 있다.
더 바람직하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필기, 바람직하게는 각각 메틸기이다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, R1은 H이다. 이것은 R2 및 R3이 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필기, 바람직하게는 각각 메틸기인 경우에 바람직하다.
R1은 더욱 바람직하게는 n-가 지방족, 지환식 또는 방향지방족 라디칼이다.
R1'은 우선 특히, 2개의 아미노기의 제거 후의, 1,4-다이아미노부탄, 헥사메틸렌다이아민, 아이소포론다이아민, 트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 2,5- 또는 2,6-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1] 헵탄, 다이사이클로헥실메틸다이아민, m-테트라메틸자일렌다이아민 및 m-자일렌다이아민, 수소화 m-자일렌다이아민, 에틸렌다이아민, 프로판-1,3-다이아민 및 프로판-1,2-다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 다이아민이다.
R2'은 우선 특히 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 C1-C10-알킬 라디칼 또는 아르알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸기이다.
R1'은 두번째로 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 메틸에틸렌 또는 1,2-다이메틸에틸렌기이다.
R2'은 두번째로 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 메틸에틸렌 또는 1,2-다이메틸에틸렌기이다.
2개의 알킬렌기 R1' 및 R2'은 유레아 질소 원자와 함께 고리, 특히 피페라진 또는 2,3,5,6-테트라메틸피페라진 또는 호모피페라진(1,4-다이아자사이클로헵탄)을 형성한다.
R3'은 특히 부틸 아이소사이아네이트, 펜틸 아이소사이아네이트, 헥실 아이소사이아네이트, 옥틸 아이소사이아네이트, 데실 아이소사이아네이트 및 도데실 아이소사이아네이트, 및 또한 사이클로헥실 아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트 및 벤질 아이소사이아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체성 모노아이소사이아네이트이다.
화학식 (Ia)의 촉진제 C는 하기 화학식 (III)의 지방족, 지환식 또는 방향지방족 모노-, 다이-, 트라이- 또는 테트라아이소사이아네이트와 하기 화학식 (IV)의 2차 아민의 반응으로부터 합성적으로 용이하게 수득 가능하다.
Figure pct00011
합성의 제2 변형예에서, 화학식 (Ia)의 촉진제 C는 하기 화학식 (V)의 1차 지방족, 지환식 또는 방향지방족 아민과 하기 화학식 (VI)의 화합물의 반응으로부터 제조된다.
Figure pct00012
Figure pct00013
후자의 변형예는 화학식 (III)의 폴리아이소사이아네이트가 상업적으로 얻어질 수 없거나 또는 단지 어렵게 얻어질 수 있는 경우에 특히 유리하다.
화학식 (Ib)의 촉진제 C는 하기 화학식 (IIIa)의 지방족, 지환식 또는 방향지방족 모노아이소사이아네이트와 하기 화학식 (IVa) 또는 (IVb)의 2차 아민의 반응으로부터 합성적으로 용이하게 수득 가능하다.
Figure pct00014
화학식 (IVb)에서, x' 및 y'은 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5의 값을 갖고, 치환체 Q1', Q2', Q3' 및 Q4'은 각각 독립적으로 H 또는 C1- 내지 C5-알킬기이다. 바람직하게는, x' 및 y'은 1 또는 2, 바람직하게는 각각 1이며, 이는 화학식 (IVb)의 2차 아민이 바람직하게는 피페라진 또는 2,3,5,6-테트라메틸피페라진 또는 호모피페라진(1,4-다이아자사이클로헵탄), 더 바람직하게는 피페라진 또는 2,3,5,6-테트라메틸피페라진인 것을 의미한다.
화학식 (IVa)의 2차 아민은 이어서 특히 화학식 R1'[NH2]n'의 1차 아민의 알킬화로부터 용이하게 제조될 수 있다.
화학식 (IVa)의 특히 바람직한 아민은 N,N'-다이메틸-1,2-다이아미노사이클로헥산, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민, N,N'-다이메틸프로판-1,3-다이아민, 비스아이소프로필화 IPDA(Jefflink-754(Huntsman)), N,N'-다이아이소부틸에틸렌다이아민 및 N-에틸-N'-메틸에틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 적어도 1종의 촉진제 C는 화학식 (Ia)의 촉진제이며, 여기서, 특히:
- R1은 H이고, R2 및 R3은 각각 메틸, 에틸 또는 프로필기, 바람직하게는 각각 메틸기이고, n은 1이며,
그리고/또는
- R1은
Figure pct00015
이고, R2 및 R3은 각각 메틸, 에틸 또는 프로필기, 바람직하게는 각각 메틸기이고, n은 2이다.
촉진제 C는 특히 1000　g/㏖ 미만, 특히 80 내지 800　g/㏖의 분자를 갖는다. 분자량이 더 큰 경우, 촉진 효과가 저감되고, 필요한 사용량은 상당히 더 높고, 이어서 불량한 기계적 특성을 초래할 수 있다.
촉진제 C의 양은 유리하게는 에폭시 수지 A의 중량을 기준으로 0.01 내지 6.0 중량%, 특히 0.02 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2.0 중량%이다.
에폭시 수지 A 중 에폭시기의 몰에 대한 촉진제 C의 비율(그램)의 비는 바람직하게는 0.01 내지 0.5　g/㏖의 에폭시기, 특히 0.05 내지 0.3　g/㏖의 에폭시기, 더 바람직하게는 0.075 내지 0.2　g/㏖의 에폭시기, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.15　g/㏖의 에폭시기이다. 이것은 130 내지 150℃의 온도에서 경화되는 경우에 동시에 양호한 기계적 값과 양호한 접착력과 결부된 높은 저장 안정성이 이 범위 내에서 얻어지는 점에서 유리하다.
1-성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 인성 개선제(toughness improver) D를 포함한다. 인성 개선제 D는 고체 또는 액체일 수 있다.
특히, 인성 개선제 D는 말단 블로킹된 폴리우레탄 중합체 D1, 액체 고무 D2 및 코어-셸 중합체 D3으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 인성 개선제 D는 바람직하게는 말단 블로킹된 폴리우레탄 중합체 D1 및 액체 고무 D2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 말단 블로킹된 폴리우레탄 중합체 D1이다.
인성 개선제 D는 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 D1이다.
이것은 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에서 제거되는 블로킹기로 블로킹된 말단 블로킹된 폴리우레탄 중합체 D1이다.
바람직한 블로킹기는 특히 우선 페놀 또는 비스페놀이다. 이러한 페놀 및 비스페놀의 바람직한 예는 특히 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 카테콜, 카르다놀(cardanol)(3-펜타데센일페놀(캐슈넛껍질 오일로부터)), 노닐페놀, 스타이렌 또는 다이사이클로펜타다이엔과 반응한 페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 2,2'-다이알릴비스페놀 A이다.
말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체는 하나 이상의 아이소사이아네이트-반응성 화합물과 함께 아이소사이아네이트기로 종결된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체로부터 제조된다. 2가지 이상의 이러한 아이소사이아네이트-반응성 화합물이 사용되는 경우, 반응은 이들 화합물의 혼합물과 또는 순차로 일어날 수 있다.
반응은 바람직하게는 모든 NCO기가 변환된 것을 보증하도록 1종 이상의 아이소사이아네이트-반응성 화합물이 화학량론적으로 또는 화학량론적 과량으로 사용되도록 행해진다.
아이소사이아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 하나의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터 그리고 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체 Q PM 으로부터 그리고/또는 선택적으로 치환된 폴리페놀 Q PP 로부터 제조될 수 있다.
적합한 다이아이소사이아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 다이아이소사이아네이트, 특히 상업적 제품, 예컨대, 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(TMDI), 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아나토메틸)바이상클로[2.2.1]헵탄, 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트(NDI), 다이사이클로헥실메틸 다이아이소사이아네이트(H12MDI), p-페닐렌 다이아이소사이아네이트(PPDI), m-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI) 등 및 이들의 이량체이다. HDI, IPDI, MDI 또는 TDI가 바람직하다.
적합한 트라이아이소사이아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 다이아이소사이아네이트의 삼량체 또는 뷰렛, 특히 이전의 단락에 기재된 아이소사이아누레이트 및 다이아이소사이아네이트의 뷰렛이다. 또한 다이- 또는 트라이아이소사이아네이트의 적합한 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 특히 적합한 중합체 Q PM 은 2개 또는 3개의 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체 Q PM 이다.
중합체 Q PM 은 유리하게는 300 내지 6000, 특히 600 내지 4000, 바람직하게는 700 내지 2200g의 당량/NCO-반응성 기의 당량을 갖는다.
바람직한 중합체 Q PM 은 600 내지 6000 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리올이며, 이는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 중합체, 폴리부틸렌 글리콜, 하이드록실-말단 폴리부타다이엔, 하이드록실-말단 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 중합체 Q PM 은 아미노, 티올 또는, 바람직하게는, 하이드록실기로 종결된(즉, 말단화된) C2-C6-알킬렌기 또는 혼합된 C2-C6-알킬렌기를 갖는 α,ω-다이하이드록시 폴리알킬렌 글리콜이다. 특히 바람직한 것은 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜이다. 특히 바람직한 것은 또한 하이드록실기-말단 폴리옥시부틸렌이다.
특히 적합한 폴리페놀 Q PP 는 비스-, 트리스- 및 테트라페놀이다. 이것은 단도직입적으로 페놀뿐만 아니라 선택적으로 또한 치환된 페놀을 의미하는 것으로 이해된다. 치환의 속성은 매우 다양할 수 있다. 특히, 이것은 페놀성 OH기가 결합되는 방향족 고리 상에 직접적인 치환을 의미하는 것으로 이해된다. 페놀은 부가적으로 단지 단환식 방향족뿐만 아니라 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 직접 페놀성 OH기를 갖는 다환식 또는 접합된 방향족을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 하나의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터 그리고 말단 아미노기, 티올기 또는 하이드록실기를 갖는 중합체 Q PM 으로부터 제조된다. 폴리우레탄 예비중합체는 중합체 Q PM 의 아미노, 티올 또는 하이드록실기에 관하여 화학량론적 과잉으로 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트를 이용함으로써, 폴리우레탄의 분야의 당업자에게 공지된 방법으로 바람직하다.
아이소사이아네이트 말단기를 가진 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 탄성 특성을 갖는다. 이것은 바람직하게는 0℃ 미만의 유리전이온도 Tg를 나타낸다.
인성 개선제 D는 액체 고무 D2일 수 있다. 이것은, 예를 들어, 카복시- 또는 에폭시-말단화 중합체일 수 있다.
제1 실시형태에 있어서, 이러한 액체 고무는 카복시- 또는 에폭시-말단화 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체 또는 이의 유도체일 수 있다. 이러한 액체 고무는, 예를 들어, Emerald Performance Materials로부터 Hypro/Hypox® CTBN 및 CTBNX 및 ETBN 명칭 하에 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 유도체는, 특히 Struktol®(Schill+Seilacher Gruppe, 독일 소재)에 의한 Polydis® 36. 생산 라인으로부터 Polydis® 생산 라인 하에 또는 Albipox 생산 라인(Evonik, 독일 소재) 하에 상업적으로 판매되는 바와 같은, 특히 에폭시기를 갖는 엘라스토머-변성된 예비중합체이다.
제2 실시형태에 있어서, 이러한 액체 고무는 액체 에폭시 수지와 완전히 혼화성이고 에폭시 수지 매트릭스의 경화 과정에서만 미세액적을 형성하도록 분리되는 폴리아크릴레이트 액체 고무일 수 있다. 이러한 폴리아크릴레이트 액체 고무는, 예를 들어, Dow로부터의 20208-XPA 명칭 하에 입수 가능하다.
물론 액체 고무의 혼합물, 특히 카복시- 또는 에폭시-말단화된 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체 또는 이의 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
제3 실시형태에 있어서, 인성 개선제 D는 코어-셸 중합체 D3일 수 있다. 코어-셸 중합체는 탄성 코어 중합체 및 강성(rigid) 셸 중합체로 이루어진다. 특히 적합한 코어-셸 중합체는 강성 열가소성 중합체의 강성 셸에 의해 둘러싸인 탄성 아크릴레이트 또는 부타다이엔 중합체의 코어로 이루어진다. 이러한 코어-셸 구조는 블록 공중합체의 분리의 결과로서 자발적으로 형성되거나 또는 후속의 그라프팅과 함께 라텍스 또는 현탁 중합으로서 중합의 수행에 의해 정의된다. 바람직한 코어-셸 중합체는 MBS 중합체라 불리는 것이며, 이는 Arkema로부터의 Clearstrength™ 상표명, Dow로부터의 Paraloid™ 또는 Zeon으로부터의 F-351™ 하에 상업적으로 입수 가능하다.
바람직하게는, 비율은, 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 다음과 같다:
인성 개선제 D1 10 내지 60 중량%, 특히 20 내지 30 중량%;
인성 개선제 D2 10 내지 30 중량%, 특히 20 내지 30 중량%;
인성 개선제 D3 10 내지 30 중량%, 특히 20 내지 30 중량%.
추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 조성물은 부가적으로 적어도 하나의 충전제 F를 포함한다. 여기서 운모, 탤크, 카올린, 규회석, 장석, 섬장암, 녹니석, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 탄산칼슘(경질 또는 중질), 돌로마이트, 석영, 실리카(발연 또는 침강성), 크리스토발라이트(cristobalite), 산화칼슘, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 중공 세라믹 비드, 중공 유리 비드, 중공 유기 비드, 유리 비드, 컬러 안료가 바람직하다. 탄산칼슘, 산화칼슘 및 발연 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제가 특히 바람직하다.
유리하게는, 전체 충전제 F의 총 비율은, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
추가의 실시형태에 있어서, 조성물은, 예를 들어, Akzo Nobel로부터의 Expancel™ 상표명 또는 Chemtura로부터의 Celogen™ 하에 또는 Lehmann & Voss로부터의 Luvopor® 상표명 하에 입수 가능한 바와 같은 물리적 또는 화학적 발포제를 포함할 수 있다. 발포제의 비율은 유리하게는 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%이다.
추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 조성물은 부가적으로 적어도 하나의 에폭시-보유 반응성 희석제 G를 포함한다. 이러한 반응성 희석제는 당업자에게 공지되어 있다. 에폭시-보유 반응성 희석제의 바람직한 예는 하기이다:
- 단작용성, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린 사슬, C4-C30 알코올의 글리시딜 에터, 예컨대, 부탄올 글리시딜 에터, 헥산올 글리시딜 에터, 2-에틸헥산올 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 에터, 테트라하이드로푸르푸릴 및 푸르푸릴 글리시딜 에터, 트라이메톡시실릴 글리시딜 에터 등;
- 이작용성, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린 사슬, C2-C30 알코올의 글리시딜 에터, 예컨대, 에틸렌 글리콜 글리시딜 에터, 부탄다이올 글리시딜 에터, 헥산다이올 글리시딜 에터, 옥탄다이올 글리시딜 에터, 사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에터, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터 등;
- 삼작용성 또는 다작용성, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린 사슬, 알코올의 글리시딜 에터, 예컨대, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 트라이메틸올프로판, 에폭시화 펜타에리트리톨 또는 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에터, 예컨대, 솔비톨, 글리세롤, 트라이메틸올프로판 등;
- 페놀 화합물 및 아닐린 화합물의 글리시딜 에터, 예컨대, 페닐 글리시딜 에터, 크레질 글리시딜 에터, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에터, 노닐페놀 글리시딜 에터, 3-n-펜타데세닐 글리시딜 에터(캐슈넛 껍질 오일로부터), N,N-다이글리시딜아닐린 등;
- 에폭시화 아민, 예컨대, N,N-다이글리시딜사이클로헥실아민 등;
- 에폭시화 모노- 또는 다이카복실산, 예컨대, 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 벤조에이트, 다이글리시딜 프탈레이트, 테트라하이드로프탈레이트 및 헥사하이드로프탈레이트, 이량체성 지방산의 다이글리시딜 에스터 등;
- 에폭시화 이작용성 또는 삼작용성, 저분자량 내지 고분자량 폴리에터 폴리올, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터 등.
헥산다이올 다이글리시딜 에터, 크레질 글리시딜 에터, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터 및 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터가 특히 바람직하다.
유리하게는, 에폭시-보유 반응성 희석제 G의 총 비율은, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
조성물은 추가의 구성성분, 특히 촉매, 안정제, 특히 열 및/또는 광 안정제, 요변성제, 가소제, 용매, 무기 또는 유기 충전제, 발포제, 염료 및 안료, 방청제, 계면활성제, 소포제 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
적합한 가소제는, Bayer로부터의 Mesamoll® 또는 Dellatol BBS로서 상업적으로 입수 가능한 바와 같은, 특히 페놀 알킬설포네이트 또는 N-부틸벤즈아마이드이다.
적합한 안정제는 특히 선택적으로 치환된 페놀, 예컨대, BHT 또는 Wingstay® T(Elkem), 입체장애 아민 또는 N-옥실 화합물, 예컨대, TEMPO(Evonik)이다.
특히 바람직한 1-성분 에폭시 수지 조성물은 하기를 포함한다:
- 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 10 내지 60 중량%, 특히 30 내지 50 중량%의, 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 A(바람직하게는 50 내지 100 중량%, 특히 80 내지 100 중량%의 에폭시 수지 A는 액체 에폭시 수지이고 0 내지 30 중량%, 특히 0 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 에폭시 수지 A는 고체 에폭시 수지임);
- 경화제 B, 바람직하게는 아디프산 다이하이드라자이드;
- 화학식 (Ia) 또는 (Ib), 특히 화학식 (Ia)의 적어도 1종의 촉진제 C, 여기서, 특히:
- R1은 H이고, R2 및 R3은 각각 메틸, 에틸 또는 프로필기, 바람직하게는 각각 메틸기이고, n은 1이고, 그리고/또는
- R1은
Figure pct00016
이고, R2 및 R3은 각각 메틸, 에틸 또는 프로필기, 바람직하게는 각각 메틸기이고, n은 2이고;
- 바람직하게는 말단 블로킹된 폴리우레탄 중합체 D1, 액체 고무 D2 및 코어-셸 중합체 D3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 인성 개선제 D, 여기서 비율은 바람직하게는 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 다음과 같음:
인성 개선제 D1 10 내지 60 중량%, 특히 20 내지 30 중량%;
인성 개선제 D2 10 내지 30 중량%, 특히 20 내지 30 중량%;
인성 개선제 D3 10 내지 30 중량%, 특히 20 내지 30 중량%;
- 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의, 탄산칼슘, 산화칼슘 및 발연 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제 F;
- 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 에폭시-보유 반응성 희석제 G.
에폭시 수지 A 중 에폭시기의 몰에 대한 촉진제 C의 비율(그램)의 비는 바람직하게는 0.01 내지 0.5　g/㏖의 에폭시기, 특히 0.05 내지 0.3　g/㏖의 에폭시기, 더 바람직하게는 0.075 내지 0.2　g/㏖의 에폭시기, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.15　g/㏖의 에폭시기이다.
에폭시 수지 A 중의 에폭시기의 비율(㏖)/다이하이드라자이드의 비율(㏖)의 비가 바람직하게는 3 내지 5, 특히 3.5 내지 4.5이다.
바람직한 1-성분 에폭시 수지 조성물이, 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로, 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 95 중량% 초과, 특히 바람직하게는 98 중량% 초과, 가장 바람직하게는 99 중량% 초과의 정도로 전술한 구성성분으로 이루어진 경우 더욱 유리할 수 있다.
특히 바람직한 조성물의 예는 표 1에서의 E1이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도가 500 내지 3000　Pa*s, 특히 1000 내지 2500　Pa*s, 바람직하게는 1000 내지 2000　Pa*s인 경우 유리하다. 이것은 양호한 적용 가능성을 보장한다는 점에서 유리하다
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, 제조 1일 후에 60℃에서 1주일 동안 저장 후, 25℃의 측정 온도에서 측정된 점도가 500% 미만만큼, 300% 미만만큼, 200% 미만, 150% 미만, 120% 미만, 100% 미만, 50% 미만만큼 상승할 경우 또한 유리하다.
기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물이 1-성분 열경화성 접착제로서, 특히 자동차 구조에서 열경화성 1-성분 차체 접착제로서 사용하는데 특히 적합한 것으로 판명되었다. 이러한 1-성분 접착제는 가능한 사용 범위를 갖는다. 이러한 접착제는 열-안정 재료(heat-stable material)의 접착제 접합을 위하여 요구된다. 열-안정 재료는 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 경화 온도에서 적어도 경화 시간 동안 치수 안정적인 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 이들은 금속 및 플라스틱, 예컨대, ABS, 폴리아마이드, 폴리페닐렌 에터, 복합 재료, 예컨대, SMC, 불포화 폴리에스터 GFP, 에폭시 또는 아크릴레이트 복합 재료이다. 특히 바람직한 용도는 특히 자동차 산업에서의 차체 구조에서 동일 또는 상이한 금속의 접합인 것으로 여겨진다. 바람직한 금속은 특히 강철, 특히 전해 아연도금, 용융-아연도금 또는 오일처리 강철, 보나징크(Bonazinc)-코팅된 강철 및 인산화후 강철 및 또한 알루미늄, 특히 전형적으로 자동차 구조에서 발생되는 변종이다.
본 발명의 열경화성 조성물에 기초한 접착제는 높은 충돌 강도와 낮은 경화 온도의 목적하는 조합을 달성하는 것을 가능하게 만든다.
이러한 접착제는 특히 재료와 먼저 접촉되어, 10℃ 내지 80℃, 특히 10℃ 내지 60℃의 온도에서 접합되고, 이어서 전형적으로 130 내지 220℃, 바람직하게는 130 내지 180℃, 더 바람직하게는 130 내지 150℃의 온도에서 경화된다.
본 발명의 추가의 양상은 열-안정 기재(heat-stable substrate)의 접합 방법에 관한 것으로, 해당 방법은 하기 단계들을 포함한다:
i) 열-안정 기재(S1), 특히 금속의 표면에 위에서 상세히 설명된 바와 같은 열경화성 에폭시 수지 조성물을 적용하는 단계;
ii) 적용된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 추가의 열-안정 기재(S2), 특히 금속의 표면과 접촉시키는 단계;
iii) 조성물을 100 내지 220℃, 특히 120 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 150℃, 더 바람직하게는 130 내지 140℃의 온도로 가열하는 단계.
기재(S2)는 여기서 기재(S1)와 동일한 또는 상이한 재료로 이루어진다.
기재(S1) 및/또는 (S2)는 특히 전술한 금속 및 플라스틱이다.
바람직하게는, 조성물을 100 내지 220℃, 특히 120 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 150℃, 더 바람직하게는 130 내지 140℃의 온도로 가열하는 단계 iii)에서, 조성물은 상기 온도에서 10분 내지 6시간, 10분 내지 2시간, 10분 내지 60분, 10분 내지 30분, 10분 내지 20분, 더 바람직하게는 10분 내지 15분 동안 정치된다.
열-안정 재료를 접합시키는 이러한 방법은 접착제-접합된 물품을 생성한다. 이러한 물품은 바람직하게는 차량 또는 차량의 부품이다.
따라서, 본 발명의 추가의 양상은 전술한 방법으로부터 수득된 접착제-접합된 물품에 관한 것이다. 물론 밀봉 화합물뿐만 아니라 열경화성 접착제도 실현하기 위하여 본 발명의 조성물을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 자동차 구조뿐만 아니라 기타 사용 분야에도 적합하다. 수송 수단, 예컨대, 선박, 트럭, 버스 또는 철도 차량의 구조에서, 또는 소비자 상품, 예컨대, 세탁기의 구조에서 관련 용도에 대해 특히 언급되어야 한다.
본 발명에 따른 조성물에 의해 접착제-접착된 재료는 전형적으로 120℃ 내지 -40℃, 바람직하게는 100℃ 내지 -40℃, 특히 80℃ 내지 -40℃의 온도에서 사용된다.
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물의 특히 바람직한 용도는 자동차 구조에서의 열경화성 1-성분 차체 접착제로서 또는 경직성 화합물(stiffening compound)로서 또는 구조 부품 및 보강 요소의 공동 보강을 위한 발포성, 열경화성 조성물로서의 이의 사용이다.
본 발명의 추가의 양상은 위에서 상세히 설명된 바와 같은 열경화성 에폭시 수지 조성물을 가열함으로써 얻어진 바와 같은 경화된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 가열은 전형적으로 오븐 속에서 100 내지 220℃, 바람직하게는 130 내지 150℃, 더 바람직하게는 130 내지 140℃의 온도에서, 바람직하게는 상기 온도에서 10분 내지 6시간, 10분 내지 2시간, 10분 내지 60분, 10분 내지 30분, 10분 내지 20분, 더 바람직하게는 10분 내지 15분 동안 수행된다.
열경화성 에폭시 수지 조성물의 성분으로서 위에서 이미 상세히 설명된 바와 같은 본 발명의 촉진제 C가 경화 온도, 특히 130 내지 150℃에서 열경화성 에폭시 수지 조성물용의 촉진제로서 본 발명의 경화제 B와의 조합에 적합한 것으로 판명되었다.
놀랍게도, 열경화성 에폭시 수지 조성물용의 기타 촉진제는 동시 저장 안정성으로 저온에서의 촉진 요건에 부합하지 않는 것으로 판명되었다. 예를 들어, 다이우론 또는 1,1'-(메틸렌비스(4,1-페닐렌))비스(3,3-다이메틸유레아)가 사용된 경우, 예를 들어, 대응하는 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성은 조성물이 경화될 정도로 60℃에서 1주 후에 열화되는 것이 표 2에서 명백하다. 이것은, 예를 들어, E1 및 E2와 R2 및 R3의 비교에서 명백하다.
촉진제가 없는 비교 조성물 R1이 촉진제 C를 포함하는 조성물 E1 및 E2보다 60℃에서 1주 후에 더 많은 점도의 증가를 갖는 것은 특히 놀라운 것이었다.
경화제로서 다이사이안다이아마이드만을 함유하는 비교 조성물이 140℃에서 10분 동안 중첩 전단 강도의 측정용으로 경화 조건 하에 경화되지 않고, 따라서 촉진제 없이 또는 촉진제와 함께 사용하기에 부적합한 것은 표 2에서 조성물 E1 및 E2와 조성물 R4 내지 R8의 비교로부터 더욱 명백하다.
실시예
본 발명을 더욱 예시하지만 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 의도된 것이 아닌 몇몇 실시예가 이하에 인용된다.
인성 개선제(" D-1 ")의 제조
150g의 poly-THF 2000(OH가 57　㎎/g KOH) 및 150의 Liquiflex H(OH가 46　㎎/g KOH)를 진공 하에 105℃에서 30분 동안 건조시켰다. 일단 온도가 90℃까지 저감되면, 61.5g의 IPDI 및 0.14g의 다이부틸주석 다이라우레이트를 첨가하였다. NCO 함량이 2.0시간 후에 3.10%로 일정하게 될 때까지(계산된 NCO 함량: 3.15%) 진공 하에 90℃에서 반응을 수행하였다. 이어서, 96.1g의 카르다놀을 블로킹제로서 첨가하였다. 어떠한 유리 NCO도 더 이상 검출 가능하게 되지 않을 때까지 진공 하에 105℃에서 교반을 계속하였다. 생성물은 예컨대 인성 개선제 D-1 로서 사용되었다.
Figure pct00017
Figure pct00018
조성물의 제조
참조 조성물 R1 내지 R8 및 본 발명의 조성물 E1 내지 E8은 표 1에서의 수치에 따라서 제조하였다. 표 1에서의 기재된 양은 중량부이다.
에폭시 수지 A 중 에폭시기의 비율(㏖)/다이하이드라자이드의 비율(㏖)의 비는 표 1에서 "B 지수"라 불리고, [EP기의 ㏖/다이하이드라자이드의 ㏖]로 보고된다.
에폭시 수지 A 중 에폭시기의 몰에 대한 촉진제 C(그램)의 비율의 비는 표 1에서 "C 지수"라 불리고, [촉진제의 g/EP기의 ㏖]로 보고된다.
시험 방법:
탄성계수(DIN EN ISO 527)
접착제 샘플을 2㎜의 층 두께로 2개의 테플론 용지 사이에 가압하였다. 175℃에서 35분 동안 경화 후, 테플론 용지를 제거하고, 시편을 DIN 표준 상태로 다이-커팅하였다. 시험 시편은 2㎜/분의 변형 속도에서 표준 또는 기후 조건하에 조사하였다. 0.05 내지 0.25% 탄성계수는 DIN EN ISO 527로 결정되었다.
중첩 전단 강도(ZSF)(DIN EN 1465)
Anticorit PL 3802-39S로 재차 오일처리된 Elo H420 강철(두께 1.5㎜)의 세정된 시험 시편을 0.3㎜의 층 두께의 스페이서로서 유리 비드를 이용해서 25×10㎜의 접합 면적에 걸쳐서 접착제로 접합하고 140℃의 오븐 온도에서 10분 동안 경화시켰다.
중첩 전단 강도는 DIN EN 1465에 대한 삼중 결정으로 10㎜/분의 변형 속도에서 인장 시험기 상에서 결정되었다.
충격 박리 강도(IP RT)(ISO 11343에 대한 것)
시편은 90×20×0.8㎜의 치수를 갖는 DC04+ZE 강철과 접착제로 제조하였다. 여기서의 접합 면적은 스페이서로서 유리 비드와 함께 0.3㎜의 층 두께로 20×30㎜이다. 샘플을 140℃의 오븐 온도에서 10분 동안 경화시켰다. 충격 박리 강도는 Zwick 450 충격 추(impact pendulum) 상에서 3중 결정으로서 23℃에서 측정되었다. 보고된 충격 박리 강도는 ISO11343로 25%에서 90%까지의 측정 곡선하의 평균 힘(N/㎜)이다.
접착제의 점도/저장 안정성
접착제의 점도 측정은 이하의 파라미터: 5㎐, 1㎜ 간극, 판-판 거리 25㎜, 1% 변형을 갖는 25℃의 온도에서의 판-판 기하형태를 사용해서 진동에 의해 Anton Paar MCR 101 유량계 상에서의 제작 후 1일에 수행되었다. 측정은 "Visco 초기 25℃" 하에 표 2에 표시되어 있다.
접착제의 저장 안정성의 측정을 위하여, 점도 측정은, 주단위의 특정 시간 동안 특정된 온도에서 저장 후 반복되었고, 저장 후 얻어지는 점도의 상승 퍼센트가 확인되었다. 50℃ 및 60℃에서 1주 동안 저장 후 25℃의 온도에서 측정된 Pa*s 단위의 측정된 점도는 각각 "Visco 1W 50 25℃" 및 "Visco 1W 60 25℃" 하에 표 2에 표시되어 있다. 괄호 안의 값은 점도의 상승 퍼센트를 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는, 열경화성 에폭시 수지 조성물:
    a) 분자당 평균 하나 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지 A;
    b) 에폭시 수지용의 적어도 1종의 경화제 B로서, 글루타르산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드 및 피멜산 다이하이드라자이드로 이루어진 군으로부터 선택된 다이하이드라자이드, 바람직하게는 아디프산 다이하이드라자이드인, 상기 경화제 B; 및
    c) 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 적어도 1종의 촉진제 C:
    Figure pct00021

    식 중, R1은 H 또는 n-가 지방족, 지환식 또는 방향지방족 라디칼이고;
    R2 및 R3은,
    하기 중 어느 하나:
    각각 독립적으로 알킬기 또는 아르알킬기이거나;
    또는
    함께 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 5 내지 8개, 바람직하게는 6개의 고리 원자를 갖는 선택적으로 치환된 헤테로환식 고리의 일부인 2가 지방족 라디칼이고;
    R1'은 n'-가 지방족, 지환식 또는 방향지방족 라디칼이고;
    R2'은 알킬기 또는 아르알킬기 또는 알킬렌기이고;
    R3'은 독립적으로 H 또는 알킬기 또는 아르알킬기이고; 그리고
    n 및 n'은 각각 1 내지 4, 특히 1 또는 2의 값을 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 H이고, R2 및 R3은 각각 메틸, 에틸 또는 프로필기, 바람직하게는 각각 메틸기이고, n은 1인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1은
    Figure pct00022
    이고, R2 및 R3은 각각 메틸, 에틸 또는 프로필기, 바람직하게는 각각 메틸기이고, n은 2인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 A 중의 에폭시기의 비율(㏖)/다이하이드라자이드의 비율(㏖)의 비가 3 내지 5, 특히 3.5 내지 4.5인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이하이드라자이드는 중앙 입자 크기 D50이 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 0.5 내지 50㎛, 1 내지 50㎛, 1 내지 40㎛, 특히 1 내지 20㎛, 바람직하게는 2 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 다이사이안다이아마이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 A 중 에폭시기의 몰에 대한 촉진제 C의 비율(그램)의 비는 0.01 내지 0.5　g/㏖의 에폭시기, 특히 0.05 내지 0.3　g/㏖의 에폭시기, 더 바람직하게는 0.075 내지 0.2　g/㏖의 에폭시기, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.15　g/㏖의 에폭시기인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물은 말단 블로킹된 폴리우레탄 중합체 D1, 액체 고무 D2 및 코어-셸 중합체 D3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 인성 개선제(toughness improver) D, 바람직하게는 말단 블로킹된 폴리우레탄 중합체 D1을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 A의 비율은 상기 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 특히 30 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 25℃에서의 점도가 500 내지 3000　Pa*s, 특히 1000 내지 2500　Pa*s, 바람직하게는 1000 내지 2000　Pa*s인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  11. 1-성분 열경화성 접착제로서, 특히 자동차 구조에서의 열경화성 1-성분 차체 접착제로서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 열경화성 에폭시 수지 조성물의 용도.
  12. 열-안정 기재(heat-stable substrate)의 접착제 접합을 위한 방법으로서,
    i) 열-안정 기재(S1), 특히 금속의 표면에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 열경화성 에폭시 수지 조성물을 적용하는 단계;
    ii) 적용된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 추가의 열-안정 기재(S2), 특히 금속의 표면과 접촉시키는 단계;
    iii) 상기 조성물을 100 내지 220℃, 특히 120 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 150℃, 더 바람직하게는 130 내지 140℃의 온도로 가열하는 단계
    를 포함하되, 상기 기재(S2)는 상기 기재(S1)와 동일한 재료 또는 상이한 재료로 이루어지는, 열-안정 기재의 접착제 접합을 위한 방법.
  13. 제13항에 있어서, 상기 조성물을 100 내지 220℃, 특히 120 내지 200℃, 바람직하게 130 내지 150℃, 더 바람직하게는 130 내지 140℃의 온도로 가열하는 단계 iii)에서, 상기 조성물은 상기 온도에서 10분 내지 6시간, 10분 내지 2시간, 10분 내지 60분, 10분 내지 30분, 10분 내지 20분, 더 바람직하게는 10분 내지 15분 동안 정치되는, 열-안정 기재의 접착제 접합을 위한 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 청구된 바와 같은 방법으로부터 수득된 접착제-접합된 물품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4067405A1 (de) * 2021-04-01 2022-10-05 Sika Technology AG Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung geeignet für vorhärtungsverfahren ohne zusätzliche metallverbindungstechniken
CN115798785A (zh) * 2022-12-12 2023-03-14 西北工业大学宁波研究院 一种用于汽车内饰功能器件的印刷电路银浆及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2060592B1 (de) * 2007-11-14 2010-01-27 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend nichtaromatische Harnstoffe als Beschleuniger
US9136195B2 (en) * 2009-07-17 2015-09-15 Tyco Electronics Corporation Oxygen barrier compositions and related methods
JP5842736B2 (ja) * 2012-06-06 2016-01-13 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法
GB2510835A (en) * 2013-02-13 2014-08-20 Hexcel Composites Ltd Fire retardant epoxy resin formulations and their use
JP6484446B2 (ja) * 2015-01-14 2019-03-13 旭化成株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びこれを含有する材料
JP2018090651A (ja) * 2015-03-31 2018-06-14 株式会社カネカ 貯蔵安定性に優れる硬化性エポキシ樹脂組成物

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