KR20210108953A - 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체 - Google Patents

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KR20210108953A
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도모히로 오노
가나요 나카다
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Abstract

점접착성과 재박리성의 양립, 풀 잔존 억제가 가능한, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체를 제공한다.
기재와, 그 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체이며, 그 구조체의 기부가, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 2 개의 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 단위를 포함하는, 1 개의 중합체 블록 (B) 로 이루어지고, (A1)-(B)-(A2) 블록 구조를 갖고, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 250,000 이고, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 35 질량％ 이하인 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 함유하고 또한 점착 부여 수지를 함유하지 않거나, 그 (I) 및 점착 부여 수지를, 점착 부여 수지/(I) 의 질량비가 20/100 이하로 함유하는, 적층체.

Description

관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체
본 발명은, 아크릴계 트리 블록 공중합체로 이루어지는 기부 (基部) 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체에 관한 것이다.
종래부터, 예를 들어 판상체 등의 중실체 (中實體) 에 바늘구멍 가공 등의 후가공을 실시하거나, 섬유상물에 펀칭 가공을 실시하거나 하여, 관통공을 갖는 구조체가 제조되어 왔다. 그러나, 이들 구조체의 제조는, 시간이 걸리는 점에서 문제이다.
이 시간이 걸리는 문제를 해소하는 하나의 수단으로서, 기재 시트의 편측 표면 또는 양측 표면에, 1 층 이상의 관통공을 갖는 열가소성 엘라스토머층이 몰드 인쇄 성형된 적층체가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또 판상체 등의 구조체가 엘라스토머로 제조되는 경우, 그 연질성 때문에, 점접착 성능이 기대되는 성능의 하나이다. 엘라스토머를 그 재료로서 사용한 경우, 위치 맞춤을 할 필요성 등 때문에, 피착체에 대한 점접착성 뿐만 아니라, 피착체와 구조체, 또는 구조체끼리의 재박리성이 요구되는 경우가 있으며, 또 이 재박리 등을 할 때에 풀이 잔존하지 않는 것이나, 구조체가 기재로부터 잘 박리되지 않는 등의 성능이 요구되는 경우가 있다.
일본 공개특허공보 2009-072986호
그러나, 재박리성을 향상하고자 한 경우에는, 구조체와 기재의 점접착성이 악화되는 경향이 있다. 또, 풀 잔존을 억제하고자 한 경우, 구조체와 피착체의 점접착성이 악화되는 경향이 있다. 따라서 이들 특성 전부를 만족하는 구조체를 제조하는 것은 곤란하였다.
본 발명의 목적은, 점접착성과 재박리성이 양립 가능하고, 풀 잔존의 억제가 가능하고, 첩합성 (貼合性) 도 우수한, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 목적은,
[1] 기재와, 그 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체이며,
그 구조체의 기부가, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 2 개의 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 1 개의 중합체 블록 (B) 로 이루어지고, (A1)-(B)-(A2) 블록 구조를 갖고, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 250,000 이고, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 35 질량％ 이하인 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 함유하고 또한 점착 부여 수지를 함유하지 않는, 적층체,
[2] 기재와, 그 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체이며,
그 구조체의 기부가, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 2 개의 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 1 개의 중합체 블록 (B) 로 이루어지고, (A1)-(B)-(A2) 블록 구조를 갖고, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 250,000 이고, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 35 질량％ 이하인 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 및 점착 부여 수지를 함유하고, 점착 부여 수지/아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 질량비가 20/100 이하인, 적층체,
등에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 점착성과 재박리성을 양립 가능하고, 풀 잔존의 억제가 가능하고, 첩합성도 우수한, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체가 얻어진다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산에스테르」 는 「메타크릴산에스테르」 와 「아크릴산에스테르」 의 총칭이며, 또 「(메트)아크릴」 은 「메타크릴」 과 「아크릴」 의 총칭이다.
본 발명의 적층체는, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 함유하는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는다. 구조체가 상기 기부 및 관통공을 포함하기 때문에, 통기성이 우수할 뿐만 아니라, 접착한 후에도 위치 맞춤 등을 할 때에 재박리성이 우수하다. 또, 풀 잔존의 억제도 가능해진다. 또한, 그 적층체에 포함되는 구조체와 피착체를 첩합할 때에, 주름이나 기포가 잘 생기지 않고, 첩합성도 우수하다.
상기 구조체는, 망목상으로 연속한 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 로 이루어지는 기부 및 관통공으로 형성되어 있는 것이 바람직한 양태이다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 통기성이 보다 우수할 뿐만 아니라, 점접착성과 재박리성의 양립이 보다 우수하다. 또, 풀 잔존의 억제나 첩합성도 보다 우수하다.
상기 망목상으로 되는 형상으로는, 예를 들어, 메시 형상, 허니컴 형상, 비늘 형상, 타일 형상 등을 들 수 있다. 또, 상기 구조체의 형상으로는, 관통공이 이산적으로 형성된 도트 형상, 줄무늬 형상 등이어도 된다.
상기 구조체의, 관통공 이외의 부분 (기부) 은, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 함유한다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 은, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 2 개의 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 1 개의 중합체 블록 (B) 로 이루어지고, (A1)-(B)-(A2) 블록 구조를 갖고, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 250,000 이고, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 35 질량％ 이하이다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 이 구조체의 기부를 형성하고 있음으로써, 점접착성이 우수할 뿐만 아니라, 재박리성도 우수한 구조체를 갖는 적층체가 얻어진다.
(중합체 블록 (A1) 및 (A2))
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 은, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 2 개의 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는다.
상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 구성 단위가 되는 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르 ; 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-아미노에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 관능기를 갖는 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 중합체의 내열성, 내구성을 향상시키는 관점에서, 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐이 보다 바람직하고, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와 중합체 블록 (B) 와의 상분리가 보다 명료해지고, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 함유하는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체의 응집력이 높아지는 점에서 메타크릴산메틸이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 는, 이들 메타크릴산에스테르의 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 또, 상기 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 은, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록으로서 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 2 개를 갖지만, 이들 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 를 구성하는 메타크릴산에스테르는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 중에 포함되는 메타크릴산에스테르 단위의 비율은, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 각각의 중합체 블록 중, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 메타크릴산에스테르 단위의 비율은 100 질량％ 여도 된다.
또한, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 각 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 에 포함되는 메타크릴산에스테르 단위의 입체 규칙성은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 에서는, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량은 35 질량％ 이하이며, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량은 4 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 8 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 상기 범위 내이면, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 함유하는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체의 응집력이 높아지기 쉽고, 또 택과 접착력도 보다 향상된다. 또, 구조체의 내열 접착성, 유지력도 보다 우수한 경향이 있다. 또, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 에 포함되는 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 각각의 함유량은 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 각각의 유리 전이 온도 (Tg) 는 60 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 130 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 130 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 본 발명의 적층체의 통상적인 사용 온도에 있어서 이 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 는 물리적인 유사 가교점으로서 작용하고 응집력이 발현하게 되어, 접착 특성, 내구성, 내열성 등이 우수한 적층체가 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서의 유리 전이 온도는, DSC 측정으로 얻어진 곡선의 외삽 개시 온도이다.
상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 각각의 Tg 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 각각의 Tg 가 상이한 경우에도, 쌍방의 중합체 블록의 Tg 가 상기 범위인 것이 바람직한 일 양태이다.
(중합체 블록 (B))
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 은, 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 단위 (이하, 아크릴산에스테르 (1) 단위라고도 한다.) 를 포함하는, 1 개의 중합체 블록 (B) 를 1 개 갖는다. 중합체 블록 (B) 에 아크릴산에스테르 (1) 단위가 포함됨으로써, 재박리성이 양호하고, 재박리 등을 할 때의 풀 잔존이 억제되기 쉬운 적층체가 얻어진다.
아크릴산에스테르 (1) 로는, 예를 들어, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산n-펜틸, 아크릴산이소펜틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 ; 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산2-(디에틸아미노)에틸, 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 아크릴산2-페녹시에틸 등의 관능기를 갖는 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와 중합체 블록 (B) 의 상분리가 보다 명료해지고, 얻어지는 구조체의 응집력이 높아지는 점, 얻어지는 적층체가 넓은 온도 범위에서 재박리 가능한 적당한 점착성을 갖고, 재박리 등을 할 때의 풀 잔존이 억제 가능해지는 점에서, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸 및 아크릴산이소옥틸에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (B) 는, 이들 아크릴산에스테르의 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 중합체 블록 (B) 중에 포함되는 아크릴산에스테르 단위의 비율은, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 중합체 블록 (B) 의 아크릴산에스테르 단위의 비율은 100 질량％ 여도 된다.
상기 중합체 블록 (B) 를 복수의 단량체에 의해 공중합하는 경우에는, 랜덤 공중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 블록 공중합체나 그래프트 공중합체로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도는, -100 ∼ 30 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -80 ∼ 10 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -75 ∼ 0 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 사용 온도에 있어서 유연하고, 점착성이 높은 구조체를 갖는 적층체를 얻을 수 있다.
상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2), 그리고 중합체 블록 (B) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 서로의 단량체 단위가 함유되어 있어도 된다. 예를 들어, 중합체 블록 (A1) 또는 (A2) 와 중합체 블록 (B) 의 경계에서 테이퍼드 구조를 가지고 있어도 된다. 또, 중합체 블록 (A1) 또는 (A2) 와 중합체 블록 (B) 는 서로의 단량체 단위를 함유하지 않는 것이어도 된다.
또, 상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 그리고 중합체 블록 (B) 는, 필요에 따라 다른 단량체를 함유해도 된다. 이러한 다른 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 관능기를 갖는 비닐계 단량체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 옥텐 등의 올레핀계 단량체 ; ε-카프로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 단량체 등을 들 수 있다. 각 중합체 블록이 이들 다른 단량체를 함유하는 경우, 그 함유량은, 각 중합체 블록을 구성하는 단량체의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 은, 중합체 블록 (A1) 을 (A1) ; 중합체 블록 (A2) 를 (A2) ; 중합체 블록 (B) 를 (B) ; 로 했을 때에, 중합체 블록 (A1), 중합체 블록 (B), 중합체 블록 (A2) 의 순서로 결합한, (A1)-(B)-(A2) 블록 구조를 갖는다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 이 이 구조를 취함으로써, 접착력, 유지력, 응집력이 우수한 구조체가 된다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 50,000 ∼ 250,000 이다. 응집력 및 제조 시의 취급성의 점에서는, 55,000 ∼ 230,000 인 것이 바람직하고, 60,000 ∼ 220,000 인 것이 보다 바람직하고, 65,000 ∼ 200,000 인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 Mw 가 50,000 미만이면 응집력이 떨어질 우려가 있다. 또, Mw 가 250,000 을 초과하면 제조 시의 취급성이 떨어질 우려가 있다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 1.5 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.4 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 제조 방법은, 화학 구조에 관한 본 발명의 조건을 만족하는 중합체가 얻어지는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 일반적으로, 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체를 얻는 방법으로는, 구성 단위인 단량체를 리빙 중합하는 방법이 취해진다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 리빙 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평06-93060호 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재하에서 리빙 아니온 중합하는 방법 (일본 공표특허공보 평05-507737호 참조), 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 리빙 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평11-335432호 참조), 원자 이동 라디칼 중합법 (ATRP) (Macromolecular Chemistry and Physics, 2000년, 201 권, p. 1108 ∼ 1114 참조) 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법 중, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 리빙 아니온 중합하는 방법은, 얻어지는 블록 공중합체의 투명성이 높은 것이 되고, 잔존 단량체가 적고 악취가 억제되며, 또, 구조체의 기부로서 사용할 때, 첩합 후의 기포 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 메타크릴산에스테르 중합체 블록의 분자 구조가 고(高)신디오택틱이 되어, 구조체의 기부의 내열성을 높이는 효과가 있는 점, 비교적 온화한 온도 조건하에서 리빙 중합이 가능하고 공업적으로 생산하는 경우에 환경 부하 (주로 중합 온도를 제어하기 위한 냉동기에 가해지는 전력) 가 작은 점에서도 바람직하다.
상기 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (2)
AlR2R3R4 (2)
(식 (2) 중, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타내거나, 혹은 R2 가 상기한 어느 것의 기이며, R3 및 R4 가 하나가 되어 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌디옥시기를 형성하고 있다.) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로는, 중합의 리빙성의 높이나 취급 용이함 등의 점에서, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, 테트라메틸렌디리튬 등의 알킬리튬 및 알킬디리튬 ; 페닐리튬, p-톨릴리튬, 리튬나프탈렌 등의 아릴리튬 및 알릴디리튬 ; 벤질리튬, 디페닐메틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응에 의해 생성되는 디리튬 등의 아르알킬리튬 및 아르알킬디리튬 ; 리튬디메틸아미드 등의 리튬아미드 ; 메톡시리튬, 에톡시리튬 등의 리튬알콕시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 중합 개시 효율이 높다는 점에서, 알킬리튬이 바람직하고, 그 중에서도 tert-부틸리튬, sec-부틸리튬이 보다 바람직하고, sec-부틸리튬이 더욱 바람직하다.
또, 상기 리빙 아니온 중합은, 통상적으로, 중합 반응에 불활성인 용매의 존재하에서 실시된다. 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르 등을 들 수 있으며, 톨루엔이 적합하게 사용된다.
블록 공중합체는, 예를 들어, 단량체를 중합하여 얻은 원하는 리빙 폴리머 말단에, 원하는 중합체 블록 (중합체 블록 (A2), 중합체 블록 (B) 등) 을 형성하는 공정을 원하는 횟수 반복한 후, 중합 반응을 정지시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물의 존재하, 유기 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 중합 개시제에 의해, 제 1 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 1 공정, 제 2 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 2 공정, 및, 제 3 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 3 공정을 포함하는 복수 단계의 중합 공정을 거쳐, 얻어진 중합체의 활성 말단을 알코올 등과 반응시켜, 중합 반응을 정지시킴으로써, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 제조할 수 있다. 상기와 같은 방법에 의하면, 중합체 블록 (A1) - 중합체 블록 (B) - 중합체 블록 (A2) 로 이루어지는 트리 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
중합 온도로는, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 를 형성할 때는 0 ∼ 100 ℃, 중합체 블록 (B) 를 형성할 때는 -50 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 상기 범위보다 중합 온도가 낮은 경우에는, 반응의 진행이 느려져, 반응을 완결시키는 데에 장시간 필요해진다. 한편, 상기 범위보다 중합 온도가 높은 경우에는, 리빙 폴리머 말단의 실활이 증가하여, 분자량 분포가 넓어지거나, 원하는 블록 공중합체를 얻을 수 없게 되거나 한다. 또, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 그리고 중합체 블록 (B) 는 각각 1 초 ∼ 20 시간의 범위에서 중합할 수 있다.
본 발명의 구조체의 기부가 되는 성분에는, 상기 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 이 함유된다. 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 그 기부가 되는 성분에 포함되는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 상기 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 은, 기부가 되는 성분의 총량에 대하여 80 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 85 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 기부에 80 질량％ 이상의 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 이 포함됨으로써, 기부의 특성이 보다 발휘되기 쉬워진다.
본 발명의 제 1 양태의 적층체에서는, 상기 구조체의 기부에는 점착 부여 수지가 함유되지 않는다. 이 제 1 양태의 적층체는, 풀 잔존을 확실하게 억제 가능한 점에서 우수한 것이다.
본 발명의 제 2 양태의 적층체에서는, 구조체의 기부가 되는 성분으로서, 점착 부여 수지가 포함되어 있어도 되는데, 점착 부여 수지/아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 질량비가 20/100 이하이다. 이 제 2 양태의 적층체는, 점착성과 풀 잔존의 억제의 양립이 보다 용이하게 가능한 점에서 우수한 것이다. 이 제 2 양태의 적층체에서는, 풀 잔존을 확실하게 억제하는 점에서는, 점착 부여 수지/아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 질량비는, 15/100 이하인 것이 바람직하다.
제 2 양태의 구조체의 기부에 배합 가능한 점착 부여 수지로는, 종래부터 점접착제에 있어서 사용되고 있는 점착 부여 수지 모두 사용할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 로진계 수지 (로진, 로진 유도체, 수소 첨가 로진 유도체 등), 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, (수첨 (水添)) 석유계 수지, 스티렌계 수지, 자일렌계 수지, 수소화 방향족 코폴리머, 페놀계 수지, 쿠마론-인덴계 수지 등을 들 수 있다.
상기 로진계 수지란, 소나무로부터 얻어지는 호박색, 무정형의 천연 수지를 말하며, 그 주성분은 아비에트산과 그 이성체의 혼합물이다. 또, 이 아비에트산 또는 그 이성체가 가지는 반응성을 이용하여, 에스테르화, 중합, 수첨 등의 변성을 한 것도 상기 로진계 수지에 포함된다. 예를 들어, 미변성 로진 (예를 들어, 톨 로진, 검 로진, 및 우드 로진 등), 중합 로진, 불균화 로진, 수소 첨가 로진, 말레산 변성 로진, 푸마르산 변성 로진, 그리고 이들의 에스테르 (예를 들어, 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 부틸에스테르, 및 에틸렌글리콜에스테르 등) 및 이들을 추가로 수소 첨가 (이하, 수첨이라고도 칭한다.) 등 변성한 것을 들 수 있으며, 특히 내열성, 내착색성의 관점에서 수소 첨가 로진 에스테르가 적합하게 사용된다.
상기 테르펜계 수지란, 테르펜계 단량체를 포함하는 원료를 중합하여 얻어지는 올리고머이다. 또, 이와 같이 하여 얻어진 올리고머를 수첨 등 변성한 올리고머도 상기 테르펜계 수지에 포함된다. 테르펜이란, 일반적으로, 이소프렌 (C5H8) 의 중합체를 의미하며, 모노테르펜 (C10H16), 세스퀴테르펜 (C15H24), 디테르펜 (C20H32) 등으로 분류된다. 테르펜계 단량체란, 이들을 기본 골격으로서 갖는 단량체이며, 예를 들어, α-피넨, β-피넨, 디펜텐, 리모넨, 미르센, 알로오시멘, 오시멘, α-펠란드렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 테르피놀렌, 1,8-시네올, 1,4-시네올, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 사비넨, 파라멘타디엔류, 카렌류 등을 들 수 있다. 또, 테르펜계 단량체를 포함하는 원료에는, 테르펜계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체, 예를 들어 벤조푸란 (C8H6O) 등의 쿠마론계 단량체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐톨루엔, 2-페닐-2-부텐 등의 비닐 방향족 화합물 ; 페놀, 크레졸, 자일레놀, 프로필페놀, 노릴페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 메톡시페놀, 브로모페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀계 단량체 등이 포함되어 있어도 된다. 상기 테르펜계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 포함하는 원료를 중합하여 얻어지는 올리고머로는, 테르펜페놀계 수지 등을 들 수 있다. 또, 이와 같이 하여 얻어진 올리고머를 수첨 등 변성한 것도 테르펜계 수지에 포함된다.
상기 (수첨) 석유계 수지란, C5 유분 (留分), C9 유분, C5 유분의 정제 성분, C9 유분의 정제 성분, 또는 이들 유분 혹은 정제 성분의 혼합물로 이루어지는 원료를 중합함으로써 얻어지는 올리고머이다. 또, 이와 같이 하여 얻어진 올리고머를 수첨 등 변성한 것도 상기 (수첨) 석유계 수지에 포함된다. 또한, C5 유분에는, 통상적으로, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐 및 시클로펜텐 등이 포함되고, C9 유분에는, 통상적으로, 스티렌, 알릴벤젠, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, β-메틸스티렌 및 인덴 등이 포함된다. 또, C9 유분에는 소량의 C8 유분 및 C10 유분이 포함되는 경우가 있다.
상기 (수첨) 석유계 수지는, C5 유분 또는 그 정제 성분을 원료로 한 C5 수지, C9 유분 또는 그 정제 성분을 원료로 한 C9 수지, C5 유분 또는 그 정제 성분과 C9 유분 또는 그 정제 성분의 혼합물을 원료로 한, C5-C9 공중합 수지로 대별된다. 이들 중에서도, 특히 내열성, 내착색성의 관점에서 수첨 석유계 수지가 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 스티렌계 수지, 자일렌계 수지, 수소화 방향족 코폴리머, 페놀계 수지 등의 방향족 탄화수소계 수지는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, β-메틸스티렌, 디비닐톨루엔, 2-페닐-2-부텐, 메톡시스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 인덴, 메틸인덴, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 프로필페놀, 노릴페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 메톡시페놀, 브로모페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 원료를 중합함으로써 얻어지는 올리고머이다. 또, 이와 같이 하여 얻어진 올리고머를 수첨 등 변성한 것도 포함된다. 그 외, 쿠마론-인덴계 수지 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 상용성, 내열성, 내착색성의 관점에서 스티렌계 수지가 적합하게 사용된다.
이들 점착 부여 수지는 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 이들 점착 부여 수지가 2 종 이상 포함되어 있는 경우에는, 접착력이나 택의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 또, 상기 점착 부여 수지의 연화점에 대해서는, 높은 접착력을 발현하는 점에서, 50 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 구조체의 기부가 되는 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 중합체, 연화제, 가소제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 착색제, 염색제, 굴절률 조정제, 필러, 경화제, 활제 (滑劑), 교착 방지제, 방의제 (防蟻劑), 방서제 (防鼠劑) 등의 점착 부여 수지 이외의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이들 다른 중합체 및 첨가제는, 1 종이 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 다른 중합체로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 및 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체 등의 아크릴계 수지 ; 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 올레핀계 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 ; 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트 ; 폴리염화비닐 ; 폴리염화비닐리덴 ; 폴리비닐알코올 ; 에틸렌-비닐알코올 공중합체 ; 폴리아세탈 ; 폴리불화비닐리덴 ; 폴리우레탄 ; 변성 폴리페닐렌에테르 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 실리콘 고무 변성 수지 ; 아크릴계 고무 ; 실리콘계 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조체의 기부가 되는 성분에 포함되는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 와의 상용성의 관점에서, 폴리메타크릴산메틸, (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, AS 수지, 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체, 폴리락트산, 폴리불화비닐리덴이 바람직하고, 폴리메타크릴산메틸, (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체로는, 예를 들어, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산n-부틸, 폴리아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸과 아크릴산메틸의 랜덤 공중합체, 메타크릴산메틸과 아크릴산n-부틸의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 구조체의 기부가 되는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 포함하는 배합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 각 성분을, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용하여, 100 ∼ 250 ℃ 의 범위 내의 온도에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또, 각 성분을 유기 용매에 용해하여 혼합한 후, 그 유기 용매를 증류 제거함으로써 제조해도 된다. 그 중에서도, 각 성분을 2 축 압출기로, 150 ∼ 240 ℃ 의 범위 내의 온도에서 용융 혼련한 후, 압출하고, 절단함으로써 펠릿 등의 형태로 하는 것이 바람직하다.
상기 구조체를 제조하는 방법은, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 포함하는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 제조할 수 있는 한 특별히 제한이 없다. 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 포함하는 배합물을 용융 압출하여 장섬유를 제조하고, 이 장섬유로부터 단섬유의 집합물을 제조하고, 이들 단섬유의 집합물을 접착제 또는 열에 의해 압착하여 구조체를 제조하는 방법.
(2) 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 포함하는 배합물의 용융물로부터, 멜트 블로법에 의해, 구조체를 제조하는 방법.
(3) 요철을 구비한 패턴층을 갖는 기반 상에 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 포함하는 배합물의 용융물을 도포하거나, 혹은 기반 상에서 배합물을 용융시킨 후에 기부 및 관통공을 포함하는 것을 기판 상으로부터 박리함으로써, 구조체를 제조하는 방법 (패턴 인쇄법).
이들 방법 중에서도, 오목부의 형상을 원하는 형상에 대응하는 형상으로 함으로써, 원하는 형상의 기부 및 관통공을 포함하는 구조체가 제조하기 용이한 점 등에서, 패턴 인쇄법에 의해 본 발명의 구조체를 제조하는 것이 바람직한 일 양태이다.
본 발명의 적층체는, 기재와, 그 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된, 기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체를 가지고 있다.
상기 적층체로는, 예를 들어, 기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체/기재로 이루어지는 2 층의 적층체 ; 기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체/기재/기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체로 이루어지는 3 층의 적층체 ; 기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체/기재/기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체/기재로 이루어지는 4 층의 적층체 ; 기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체/기재/기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체/기재/기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체로 이루어지는 5 층의 적층체 ; 기재/기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체/기재로 이루어지는 3 층의 적층체 ; 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 적층체에 있어서, 기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체가 최외층을 형성하는 경우에는, 그 외측에, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름, 이형 처리된 PET 필름, 이형지 등의 박리층을 형성해도 된다.
적층체에 사용되는 기재로는, 예를 들어, 종이, 수지 시트 또는 필름, 섬유질 재료로 이루어지는 직포 또는 부직포 등을 들 수 있다. 수지 시트 혹은 필름 또는 섬유질 재료가 되는 열가소성 고분자 재료로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 염화비닐계 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 고분자 재료로 섬유질 재료를 제조하는 경우에는, 예를 들어, 이들 열가소성 고분자 재료를 용융 방사하면 된다. 또, 열가소성 고분자 재료로 수지 시트 또는 필름을 제조하는 경우에는, 예를 들어, 이들 열가소성 고분자 재료를 용융 압출 성형에 의해 제조하면 된다.
그 밖의 섬유질 재료로는, 예를 들어, 면, 마, 견, 양모 등의 천연 섬유 ; 글래스 파이버, 탄소 섬유 등의 무기 섬유 ; 등을 들 수 있다. 이들 섬유질 재료로 제조된 직포를 제조할 수 있는데, 직포로는, 직물, 편물 등을 들 수 있다. 또, 이들 섬유질 재료로, 기계적 방법, 화학적 방법, 혹은 이들 방법을 조합함으로써 부직포를 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를, 기재에 적층함으로써 얻어진다. 적층하는 방법에 대해서는, 본 발명의 적층체가 얻어지는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를, 접착제 또는 열에 의해 기재에 압착하여 적층체를 제조하는 방법.
(2) 상기 멜트 블로법에 의해, 기재 상에 직접 기부가 되는 재료를 멜트 블로함으로써, 적층체를 제조하는 방법.
(3) 요철을 구비한 패턴층을 갖는 기반 상에 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 포함하는 배합물의 용융물을 도포한 후, 혹은 기반 상에서 배합물을 용융시킨 후에 기부 및 관통공을 포함하는 것을 기판 상으로부터 박리한 후, 용융 상태에서 기재에 전사함으로써 적층체를 제조하는 방법.
이들 방법 중에서도, 원하는 형상의 구조체가 형성된 적층체가 제조하기 용이한 점 등에서, 패턴 인쇄법을 거쳐 적층체를 제조하는, 상기 (3) 의 방법이 바람직한 일 양태이다.
본 발명의 적층체는 각종 용도에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 표면 보호용, 마스킹용, 포장·패키지용, 사무용, 라벨용, 장식·표시용, 제본용, 다이싱 테이프용, 의료·위생용, 합판 유리용, 유리 비산 방지용, 전기 절연용, 전자 기기 유지 고정용, 반도체 제조용, 광학 표시 필름용, 점착형 광학 필름용, 전자파 실드용 또는 전기·전자 부품의 봉지재 (封止材) 용의 점착 테이프·필름·시트 외에, 의료용 재료, 필터 재료, 식품 포장 재료, 주택 재료, 부엌 재료, 모자 재료 등을 들 수 있다.
표면 보호 용도로는, 금속, 플라스틱, 고무, 목재 등, 각종 재료에 사용할 수 있으며, 구체적으로는 도료면, 금속의 소성 가공이나 딥드로잉 가공 시, 자동차 부재, 광학 부재의 표면 보호를 위해서 사용할 수 있다. 그 자동차 부재로는, 도장 외판, 휠, 미러, 윈도우, 라이트, 라이트 커버 등을 들 수 있다. 그 광학 부재로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이 등의 각종 화상 표시 장치 ; 편광 필름, 편광판, 위상차판, 도광판, 확산판, DVD 등의 광 디스크 구성 필름 ; 전자·광학 용도용 정밀 파인 코트면판 등을 들 수 있다.
마스킹 용도로는, 프린트 기판이나 플렉시블 프린트 기판의 제조 시의 마스킹 ; 전자 기기에서의 도금이나 땜납 처리 시의 마스킹 ; 자동차 등 차량의 제조, 차량·건축물의 도장, 날염 (捺染), 토목 공사 엣지 마감 시의 마스킹 등을 들 수 있다.
포장 용도로는, 중량물 곤포, 수출 곤포, 골판지 상자의 봉함, 캔 시일 등을 들 수 있다. 사무 용도로는, 사무 범용, 봉함, 서적 보수, 제도 (製圖), 메모용 등을 들 수 있다. 라벨 용도로는, 가격, 상품 표시, 꼬리표, POP, 스티커, 스트라이프, 네임 플레이트, 장식, 광고용 등을 들 수 있다.
라벨 용도로는, 종이, 가공지 (알루미늄 증착 가공, 알루미늄 라미네이트 가공, 니스 가공, 수지 가공 등이 실시된 종이), 합성지 등의 종이류 ; 셀로판, 플라스틱 재료, 천, 목재 및 금속제 필름 등을 기재층으로 하는 라벨을 들 수 있다. 기재층으로는, 예를 들어, 상질지, 아트지, 캐스트지, 서멀지, 호일지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, OPP 필름, 폴리락트산 필름, 합성지, 합성지 서멀, 오버 라미네이트 필름 등을 들 수 있다.
상기 라벨의 피착체로는, 플라스틱 보틀, 발포 플라스틱제 케이스 등 의 플라스틱 제품 ; 골판지 상자 등의 종이제·골판지 제품 ; 유리병 등의 유리 제품 ; 금속 제품 ; 세라믹스 등 그 밖의 무기 재료 제품 등을 들 수 있다.
장식·표시 용도로는, 위험 표시 시일, 라인 테이프, 배선 마킹, 축광 테이프, 반사 시트 등을 들 수 있다.
점착형 광학 필름 용도로는, 예를 들어 편광 필름, 편광판, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 안티글레어 필름, 컬러 필터, 도광판, 확산 필름, 프리즘 시트, 전자파 실드 필름, 근적외선 흡수 필름, 기능성 복합 광학 필름, ITO 첩합용 필름, 내충격성 부여 필름, 시인성 향상 필름 등의 편면 혹은 양면의 적어도 일부 또는 전부에 점착제층을 형성한 광학 필름 등을 들 수 있다. 이러한 점착형 광학 필름은, 상기 광학 필름의 표면 보호를 위해서 사용되는 보호 필름도 포함한다. 점착형 광학 필름은, 액정 표시 장치, PDP, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼, 게임기, 모바일 단말 등의 각종 화상 표시 장치에 적합하게 사용된다.
전기 절연 용도로는, 코일의 보호 피복 또는 절연, 모터·트랜스 등의 층간 절연 등을 들 수 있다. 전자 기기 유지 고정 용도로는, 캐리어 테이프, 패키징, 브라운관의 고정, 스플라이싱, 리브 보강 등을 들 수 있다. 반도체 제조용으로는, 실리콘 웨이퍼의 보호용 등을 들 수 있다.
의료·위생 용도로는, 진통소염제 (플라스터, 파프), 감기용 첩부제 (貼付劑), 진양 패치, 각질 연화제 등의 경피 흡수약 용도 ; 구급 반창고 (살균제 함유), 서지컬 드레싱·서지컬 테이프, 반창고, 지혈반, 사람 배설물 처리 장착구용 테이프 (인공 항문 고정 테이프), 봉합용 테이프, 항균 테이프, 고정 테이핑, 자착성 붕대, 구강 점막 첩부 테이프, 스포츠용 테이프, 탈모용 테이프 등 각종 테이프 용도 ; 페이스 팩, 눈가 촉촉 시트, 각질 박리 팩 등의 미용 용도 ; 기저귀, 펫 시트 등의 위생 재료의 결합 용도 ; 냉각 시트, 온열 팩 (카이로), 방진, 방수, 해충 포획용 등을 들 수 있다.
전자·전기 부품의 봉지재 용도로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 태양 전지 등의 봉지제를 들 수 있다.
합판 유리 용도로는, 자동차용 프론트 글라스, 자동차용 사이드 글라스, 자동차용 선루프, 자동차용 리어 글라스, 헤드 업 디스플레이용 유리 등을 들 수 있다.
의료용 재료로는, 기저귀용 부재, 생리용 냅킨 부재, 수술복·백의·환자복·검진복용 부재, 복포 (覆布)·가운·드레이프용 부재, 서포터 부재, 멸균봉투용 부재, 출산용 패드, 유방용 패드, 캡 부재, 마스크 부재, 시트용 부재, 항균 매트, 창상 치료 용품, 약품 흡수체, 혈액 흡수체 등을 들 수 있다.
필터 재료로는, 제습 필터, 집진용 필터, 에어 필터, HEPA 필터, 액체 카트리지 필터, 자동차 엔진용 에어 클리너, 바이러스·박테리아 제거 필터, 드라이 클리닝용 필터 등을 들 수 있다.
식품 포장 재료로는, 트레이 라이너, 물수건, 행주, 페이퍼 타올, 제습 재료, 항균 시트, 메시 캡 등을 들 수 있다.
주택 재료로는, 데스크 매트, 테이블 매트, 테이블 크로스, 테이블 데코레이션, 투명 필름, 런천 매트, 창 부착 필름, 창 장식 시트, 윈도우 레이스, 배스 커튼, 카페 커튼, 커튼 라이너, 쿠션 플로어, 플로어 크로스, 플로어 시트, 조인트 매트, 어긋남 방지 시트, 플로어재와 레벨링재 사이의 어긋남 방지 시트, 플로어재와 모르타르 사이의 어긋남 방지 시트, 벽 장식 시트, 장식 시트, 등받이 좌식 의자, 고타쓰 (각로 (脚爐)) 이불, 패널 도어, 펫 매트, 펫 발톱 긁힘 보호 시트, 펫 슬로프, 러그 커버, 투습 방수 시트, 차양, 어닝, 베란다 장식 부재 외, 하우스 랩, 루핑 등의 토양 피복재 등을 들 수 있다,
부엌 재료로는, 찬장 시트, 냉장고 시트, 메시 크로스, 키친 시트 등을 들 수 있다.
의료 재료로는, 모자, 방한 의료 (衣料), 내의 (셔츠, 브리프, 복대, 잠방이, 스패츠, 속바지, 거들, 패티코트, 레깅스, 삭스, 타이츠 등), 스포츠 의료, 캐쥬얼 의료 등에 사용되는 흡한 시트, 땀참 방지 시트 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예, 비교예 등에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 예에 의해 조금도 한정되지 않는다. 또한, 이하에 나타내는 제조예 1 ∼ 6 에서는, 단량체나 그 밖의 화합물은, 통상적인 방법에 의해 건조 정제하고, 질소로 탈기하여 사용하였다. 또, 단량체나 다른 화합물의 반응계로의 이송 및 공급은 질소 분위기하에서 실시하였다.
이하의 예에 있어서, 얻어진 중합체, 블록 공중합체, 및 랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은 GPC 에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하고, 이들 값으로부터 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 산출하였다. GPC 로 사용한 측정 장치 및 조건은 다음과 같다.
[GPC 측정의 장치 및 조건]
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「HLC-8020」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgel GMHXL」, 「G4000HXL」 및 「G5000HXL」 를 직렬로 연결
·용리제 : 테트라하이드로푸란
·용리제 유량 : 1.0 ㎖/분
·칼럼 온도 : 40 ℃
·검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
또, 이하의 예에 있어서, 블록 공중합체에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량은, 1H-NMR 측정에 의해 구하였다. 1H-NMR 측정에서 사용한 측정 장치 및 조건은 다음과 같다.
[1H-NMR 측정의 장치 및 조건]
·장치 : 니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 「JNM-LA400」
·중용매 : 중수소화클로로포름
1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 3.6 ppm 및 4.0 ppm 부근의 시그널은, 각각, 메타크릴산메틸 단위의 에스테르기 (-O-CH 3) 및 아크릴산에스테르 단위의 에스테르기 (-O-CH 2-CH2-CH2-CH3 또는 -O-CH 2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3) 에 귀속되고, 그 적분값의 비에 의해 각 중합체 블록의 함유량을 구하였다. 중합체 블록 (B) 의 중합에 사용한 혼합 단량체의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 4.0 ppm 및 4.1 ppm 부근의 시그널은, 각각, 아크릴산n-부틸의 에스테르기 (-O-CH 2-CH2-CH2-CH3) 및 아크릴산2-에틸헥실의 에스테르기 (-O-CH 2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3) 에 귀속되고, 그 적분값의 비에 의해 각 단량체의 몰비에 의한 함유량을 구하고, 이것을, 단량체 단위의 분자량을 기초로 질량비로 환산하고, 중합체 블록 (B) 를 구성하는 단량체의 질량비로 하였다.
[통기성 1]
두께 95 ㎛ 의 폴리에스테르계 부직포 (히로세 제지 주식회사 제조, 15TH-36) 로 이루어지는 기재의 편면에, 제조예 1 ∼ 4 의 아크릴계 트리 블록 공중합체, 및 배합예 1 ∼ 10 의 배합물의 두께 100 ㎛ 의 평면층을 용융 상태에서 전사하는 공지된 인쇄법에 의해 적층하고, 관통공을 포함하지 않는 구조체를 갖는 적층체를 제조하고, 40 ℃, 90 ％RH 의 분위기하에서, JISZ0208 (B 법) 에 준거하여 측정함으로써, 아크릴계 트리 블록 공중합체 자체, 배합물 자체의 통기성을 평가하였다.
[통기성 2]
실시예 1 ∼ 16, 24 ∼ 26, 비교예 1, 3 ∼ 4, 9 에서 얻어진 기부 및 관통공을 포함하는 구조체 (또는 관통공을 포함하지 않는 구조체) 와 관통공을 갖지 않는 기재로 이루어지는 적층체를 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 잘라내고, 40 ℃, 90 ％RH 의 조습 (調濕) 하에 보관한 목판 상에 첩합한 후, 목판 하측으로부터 40 ℃, 90 ％RH 의 가습 공기를 공급한 후의 장착성을 2 단계로 감성 평가를 실시하고, 통기성 2 를 판단하였다. 또한, 실시예 24 ∼ 26, 비교예 9 에서는, 적층체의 양면이 구조체이기 때문에, 일방의 구조체의 표면을 PET 필름으로 커버한 후, 타방의 면의 구조체를 목판 상에 첩합한 후, 상기 서술한 것과 동일한 수법으로 통기성 2 를 판단하였다.
1. 일부에서 들뜸이 발생한다.
2. 들뜸이 발생하지 않고, 박리되지 않는다.
[통기성 3]
실시예 17 ∼ 23, 비교예 5, 7 ∼ 8 에서 얻어진 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체를 신체에 장착하고, 흘린 땀에 의한 땀참성을 3 단계로 감성 평가를 실시하였다.
1. 땀이 많이 차고, 주름이 발생하기 쉽다
2. 땀이 찬 것은 느껴지지만, 주름 발생까지는 일어나지 않는다.
3. 땀이 찬 것이 느껴지지 않고, 보송보송한 느낌을 갖는다.
[풀 잔존]
얻어진 적층체를 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 잘라내고, 이 잘라낸 적층체의 구조체를 갖는 측의 면을 유리판에 첩합하고, 2 ㎏ 롤러로 두 번 왕복시켜 압착하고 평가용 샘플을 제조하였다. 평가용 샘플을 실온, 또는 70 ℃ 에서 24 시간 정치 (靜置) 한 후에 적층체를 떼어내고, 유리 표면을 육안 확인하였다. 풀 잔존 등은 보이지 않고, 피착체 (유리판) 의 오염이 확인되지 않은 경우를 「무」 로 평가하고, 풀 잔존 등은 보이고, 피착체의 오염이 확인된 경우를 「유」 로 평가하였다.
[경량화]
기부 및 관통공을 포함하는 구조체에 있어서의, 관통공이 차지하는 비율을 공극률로서 산출하였다. 공극률이 50 ％ 이상인 경우에는 경량화되어 있는 것으로 판단하고, 「○」 로 평가하였다. 50 ％ 미만인 경우에는, 경량화되어 있지 않아, 「△」 로 평가하였다.
[재박리성]
실시예 1 ∼ 23, 비교예 1 ∼ 8 에서는, 얻어진 적층체로부터 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 시험편을 2 매 잘라내고, 이들 시험편을 점착층 (구조체) 끼리가 겹치도록 첩합하고, 2 ㎏ 롤러로 두 번 왕복시켜 이들 시험편을 압착시켰다. 그 후, 손으로 이들 시험편을 떼어냈을 때의 점착층의 상태를 확인하였다. 기재로부터의 들뜸이 전혀 발생하지 않은 경우를 「A」, 조금이라도 들뜸이 확인된 경우를 「B」 로 평가하였다.
실시예 24 ∼ 26, 비교예 9 에서는, 적층체의 양면이 점착층 (구조체) 이기 때문에, 이하와 같이 하여 재박리성 평가를 실시하였다. 즉, 얻어진 적층체로부터 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 시험편을 2 매 잘라내고, 일방의 점착층 (구조체) 의 표면을 PET 필름으로 커버한 후, 타방의 점착층 (구조체) 끼리가 겹치도록 첩합한 후, 상기 서술한 것과 동일한 수법으로 재박리성을 평가하였다.
[첩합성 1]
실시예 1 ∼ 23, 비교예 1 ∼ 8 에서 얻어진 적층체로부터 폭 200 ㎜, 길이 300 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 시험편의 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 측의 면을 유리판에 첩합했을 때의 첩합성을 평가하였다. 주름이나 기포가 잘 생기지 않고, 깔끔하게 첩합할 수 있는 경우를 「A」, 주름이나 기포가 생기고, 첩합 후에도 개선되지 않는 경우를 「B」 로 평가하였다.
[첩합성 2]
실시예 24 ∼ 26, 비교예 9 에서 얻어진 적층체로부터 폭 1000 ㎜, 길이 1000 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 이 시험편의 편면의 구조체 (구조체 1) 에 모르타르판 (폭 1000 ㎜, 길이 1000 ㎜, 두께 10 ㎜) 을 첩합하고, 추가로 그 시험편의 반대측의 구조체 (구조체 2) 에 비닐 플로어 시트 (폭 1000 ㎜, 길이 1000 ㎜, 두께 10 ㎜) 를 첩합함으로써, 모르타르판/적층체/비닐 플로어 시트의 복층물을 제조하고, 그 때의 첩합성을 평가하였다. 주름이나 기포가 잘 생기지 않고, 깔끔하게 첩합할 수 있는 경우를 「A」, 주름이나 기포가 생기고, 첩합 후에도 개선되지 않는 경우를 「B」 로 평가하였다.
[첩합성 3]
모르타르판 (폭 1000 ㎜, 길이 1000 ㎜, 두께 10 ㎜) 대신에, 레벨링재 (상품명 「플로어 레벨러 G」 우베 흥산 건재 주식회사 제조) 로 표면 처리된 콘크리트판 (폭 1000 ㎜, 길이 1000 ㎜, 두께 10 ㎜) 을 사용하여, 콘크리트판의 표면 처리된 면과 시험편의 편면을 첩합하는 것 이외에는 첩합성 2 의 시험과 동일하게 하여, 레벨링재로 표면 처리된 콘크리트판/적층체/비닐 플로어 시트의 복층물을 제조하고, 그 때의 첩합성을 평가하였다. 주름이나 기포가 잘 생기지 않고, 깔끔하게 첩합할 수 있는 경우를 「A」, 주름이나 기포가 생기고, 첩합 후에도 개선되지 않는 경우를 「B」 로 평가하였다.
[피착체 오염성]
첩합성 2, 및 첩합성 3 의 평가 시에 제조한 모르타르판/적층체/비닐 플로어 시트의 복층물, 및 레벨링재로 표면 처리된 콘크리트판/적층체/비닐 플로어 시트의 복층물에 대해, 비닐 플로어 시트측으로부터, 단륜 선회 캐스터를 사용하여, 체중 90 ㎏ 에 상당하는 하중을 가하고, 랜덤인 방향으로 캐스터를 2000 회 움직인 후, 복층물로부터 비닐 플로어 시트 및 모르타르판 또는 레벨링재로 표면 처리된 콘크리트판을 떼어내고, 모르타르판, 콘크리트판, 비닐 플로어 시트 표면을 육안 확인하였다. 풀 잔존 등은 보이지 않고, 피착체 (모르타르판, 레벨링재로 표면 처리된 콘크리트판, 비닐 플로어 시트) 에 대한 오염이 확인되지 않은 경우를 「무」 로 평가하고, 오염 등이 보인 경우를 「유」 로 평가하였다.
《제조예 1》 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 의 제조]
(1) 3 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하고 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 1302 g 과 1,2-디메톡시에탄 65.1 g 을 첨가하고, 이어서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 60.3 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 120.0 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 7.50 m㏖ 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 4.34 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 53.9 g 을 교반하 실온에서 첨가하고 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 그 후, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 교반하 아크릴산n-부틸 360 g 을 2 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 추가로 5 분간 교반을 계속하였다.
(4) 그 후, 이것에 메타크릴산메틸 53.9 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 20 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 교반하 15 ㎏ 의 메탄올 중에 붓고, 백색 침전물을 석출시켰다. 얻어진 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 440 g 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 GPC 측정에 의해 구하고, 이들 값으로부터 (Mw/Mn) 을 산출하였다. 또, 상기 서술한 1H-NMR 측정에 의해, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 중의 메타크릴산메틸 단위로 이루어지는 중합체 블록의 합계 함유량을 구하였다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
《제조예 2》 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-2) 의 제조]
(1) 3 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하고 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 1409 g 과 1,2-디메톡시에탄 32.7 g 을 첨가하고, 이어서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 24.5 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 48.6 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 4.35 m㏖ 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 2.55 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 43.5 g 을 교반하 실온에서 첨가하고 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 그 후, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 교반하 아크릴산n-부틸 360 g 을 2 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 추가로 5 분간 교반을 계속하였다.
(4) 그 후, 이것에 메타크릴산메틸 61.5 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 15 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 교반하 15 ㎏ 의 메탄올 중에 붓고, 백색 침전물을 석출시켰다. 얻어진 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-2) 450 g 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 GPC 측정에 의해 구하고, 이들 값으로부터 (Mw/Mn) 을 산출하였다. 또, 상기 서술한 1H-NMR 측정에 의해, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-2) 중의 메타크릴산메틸 단위로 이루어지는 중합체 블록의 합계 함유량을 구하였다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-2) 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
《제조예 3》 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-3) 의 제조]
(1) 3 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하고 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 1409 g 과 1,2-디메톡시에탄 32.7 g 을 첨가하고, 이어서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 24.5 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 48.6 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 3.15 m㏖ 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 1.85 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 32.6 g 을 교반하 실온에서 첨가하고 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 그 후, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 교반하 아크릴산n-부틸 410 g 을 2 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 추가로 5 분간 교반을 계속하였다.
(4) 그 후, 이것에 메타크릴산메틸 45.3 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 15 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 교반하 15 ㎏ 의 메탄올 중에 붓고, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-3) 445 g 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-3) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 GPC 측정에 의해 구하고, 이들 값으로부터 (Mw/Mn) 을 산출하였다. 또, 상기 서술한 1H-NMR 측정에 의해, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-3) 중의 메타크릴산메틸 단위로 이루어지는 중합체 블록의 합계 함유량을 구하였다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-3) 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
《제조예 4》 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-4) 의 제조]
(1) 3 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하고 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 1038 g 과 1,2-디메톡시에탄 43.5 g 을 첨가하고, 이어서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 18.8 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 37.4 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 4.95 m㏖ 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 2.90 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 25.4 g 을 교반하 실온에서 첨가하고 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 그 후, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 교반하 아크릴산n-부틸/아크릴산2-에틸헥실의 혼합물 (질량비 50/50) 215 g 을 2 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 추가로 5 분간 교반을 계속하였다.
(4) 그 후, 이것에 메타크릴산메틸 29.4 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 15 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 교반하 15 ㎏ 의 메탄올 중에 붓고, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-4) 250 g 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-4) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 GPC 측정에 의해 구하고, 이들 값으로부터 (Mw/Mn) 을 산출하였다. 또, 상기 서술한 1H-NMR 측정에 의해, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-4) 중의 메타크릴산메틸 단위로 이루어지는 중합체 블록의 합계 함유량, 아크릴산n-부틸/아크릴산2-에틸헥실의 질량비를 구하였다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-4) 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
《제조예 5》 [스티렌계 트리 블록 공중합체의 제조]
교반 장치가 부착된 내압 용기 안에, 시클로헥산 23 ㎏, sec-부틸리튬 (11 질량％, 시클로헥산 용액) 99 ㎖ 를 첨가하고, 이 용액에 스티렌 467 g 을 30 분 걸쳐 첨가하여 50 ℃ 에서 30 분간 중합하였다. 이어서 이소프렌 6380 g 을 60 분 걸쳐 첨가하여 50 ℃ 에서 90 분간 중합하였다. 그 후, 추가로 스티렌 467 g 을 30 분 걸쳐 첨가하여 50 ℃ 에서 30 분간 중합하고, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리 블록 공중합체 (이하, 이것을 스티렌계 트리 블록 공중합체 (A-1) 이라고 칭한다) 를 포함하는 반응 혼합액을 얻었다. 얻어진 스티렌계 트리 블록 공중합체 (A-1) 의 중량 평균 분자량은 95000 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 스티렌 함유량은 18 질량％ 였다.
이러한 스티렌계 트리 블록 공중합체 (A-1) 을 포함하는 반응 혼합액에, 옥틸산니켈 (64 질량％, 시클로헥산 용액) 90 g 에 트리이소프로필알루미늄 (20 질량％, 시클로헥산 용액) 460 g 을 첨가하여 별도 조제한 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 80 ℃, 1 ㎫ 의 수소 분위기하에서 수소 첨가 반응을 실시하고, 상기한 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 이것을 스티렌계 트리 블록 공중합체 (I'-1) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 스티렌계 트리 블록 공중합체 (I'-1) 의 중량 평균 분자량은 102000 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 스티렌 함유량 및 수소 첨가율은 각각 17 질량％, 99 ％ 였다.
《제조예 6》 [아크릴계 랜덤 공중합체 (B) 의 합성]
질소 치환한 4 구 플라스크에, 아크릴산n-부틸 96 질량부와, 아크릴산 4 질량부를, 아세트산에틸 및 톨루엔의 50 : 50 용매 30 질량부 중에서 공중합하고, 중량 평균 분자량 (Mw) 550,000 의 아크릴계 랜덤 공중합체 (B) 용액을 얻었다. 이것에 아세트산에틸을 첨가하여, 아크릴계 랜덤 공중합체 (B) 를 30 중량％ 포함하는 용액을 얻었다.
상기 제조예 1 ∼ 4 에서 얻은 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-4) 의 블록 구조, 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn), 중합체 블록 (A) 를 구성하는 PMMA 중합체 블록 (메타크릴산메틸 단위 100 질량％ 로 이루어지는 중합체 블록) 의 합계 함유량, 중합체 블록 (B) 의 구성 성분, 그리고 중합체 블록 (B) 에 있어서의 질량비를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, PMMA 는 메타크릴산메틸 단위 100 질량％ 로 이루어지는 중합체 블록, PnBA 는 아크릴산n-부틸 단위 100 질량％ 로 이루어지는 블록, PnBA/P2EHA 는 아크릴산부틸 단위와 아크릴산2-에틸헥실 단위만으로 이루어지는 블록을 의미한다.
Figure pct00001
또, 실시예 및 비교예에서는, 점착 부여 수지 및 가소제로서, 이하의 것을 사용하였다.
(점착 부여 수지)
·상품명 「Foral 85E」 Eastman 제조, 수첨 로진 에스테르
·상품명 「Foral 105E」 Eastman 제조, 수첨 로진 에스테르
·상품명 「Ysertack 311」 Euro Yser 제조, 로진 에스테르
·상품명 「Ysertack 313」 Euro Yser 제조, 로진 에스테르
·상품명 「Pensel D125」 아라카와 화학 공업 주식회사 제조, 중합 로진 에스테르
·상품명 「YS resin SX100」 야스하라 케미컬 주식회사 제조, 방향족 탄화수소계 수지
·상품명 「Kristalex F100」 Eastman 제조, 방향족 탄화수소계 수지
·상품명 「Arkon P-100」 아라카와 화학 공업 주식회사 제조, 중합 지환족계 석유 수지
(가소제)
·상품명 「다이아나프로세스 PW-380」 이데미츠 흥산 주식회사 제조 ; 파라핀계 프로세스 오일)
[배합예 1 ∼ 9, 11]
170 ℃ 로 설정한 니더에, 표 3, 4 또는 6 에 기재된 배합비에 기초하여 제조예 1 ∼ 4 에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1 ∼ 4) 를 투입하여 균일하게 용융시켰다. 그 후, 그 니더의 온도를 155 ℃ 로 설정하고, 점착 부여 수지를 표 3 또는 4 에 기재된 배합비에 기초하여 첨가하고, 균일해질 때까지 용융 혼련시켜 배합물을 얻었다.
[배합예 10]
170 ℃ 로 설정한 니더에, 표 4 에 기재된 소정량의 제조예 5 에서 얻어진 스티렌계 트리 블록 공중합체 (I-5) 를 투입하여 균일하게 용융시켰다. 그 후, 그 니더의 온도를 160 ℃ 로 설정하고, 점착 부여 수지, 가소제를 표 4 에 기재된 배합비에 기초하여 첨가하고, 균일해질 때까지 용융 혼련시켜 배합물을 얻었다.
《실시예 1》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-1) 의 제조]
두께 100 ㎛ 의 폴리염화비닐 (PVC) 제 기재 필름 (애즈원 주식회사 제조) 의 편면에, 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 로 이루어지는 메시 형상 1 (관통공의 크기 : 가로세로 800 ㎛, 기부의 굵기 : 300 ㎛, 두께 100 ㎛) 의 요철을 구비한 패턴층을 용융 상태에서 전사하는 공지된 패턴 인쇄법에 의해 적층하고, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체 (겉보기 중량 : 58 g/㎡) 와 기재를 갖는 적층체를 제조하였다.
《실시예 2 ∼ 4》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-2 ∼ 4) 의 제조]
관통공의 형상을, 표 2 에 기재된 메시 형상 2 ∼ 4 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체를 제조하였다.
《실시예 5》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-5) 의 제조]
기재를, 표 2 에 기재된 폴리우레탄 (PU) 제 기재 필름 (시덤 주식회사 제조, 하이그레스 DUS202, 두께 100 ㎛) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체를 제조하였다.
《실시예 6 ∼ 8》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-6 ∼ 8) 의 제조]
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 을, 제조예 2 ∼ 4 에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-2) ∼ (I-4) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체를 제조하였다.
《실시예 9 ∼ 16》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-9 ∼ 16) 의 제조]
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 을, 표 3, 4 에 기재된 배합예 1 ∼ 8 에서 얻어지는 배합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체를 제조하였다.
《실시예 17》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-17) 의 제조]
기재를 표 5 에 기재된 폴리에스테르계 부직포 (히로세 제지 주식회사 제조, 15TH-36, 두께 95 ㎛) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체를 제조하였다.
《실시예 18》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-18) 의 제조]
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 을, 제조예 2 에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체를 제조하였다.
《실시예 19 ∼ 23》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-19 ∼ 23) 의 제조]
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 을, 표 3, 4 에 기재된 배합예 1 ∼ 3, 5, 7 에서 얻어지는 배합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체를 제조하였다.
《실시예 24》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-24) 의 제조]
표 7 에 기재된 두께의 폴리염화비닐 (PVC) 제 기재 필름 (애즈원 주식회사 제조) 의 양면에, 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 로 이루어지는 메시 형상 4 (관통공의 크기 : 가로세로 800 ㎛, 기부의 굵기 : 300 ㎛, 두께 100 ㎛) 의 요철을 구비한 패턴층을 용융 상태에서 전사하는 공지된 패턴 인쇄법에 의해 적층하고, 기재의 양면에 기부 및 관통공을 포함하는 구조체 (구조체 1 및 2) (겉보기 중량 : 58 g/㎡) 를 갖는 적층체를 제조하였다.
《실시예 25, 26》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-25, 26) 의 제조]
표 7 에 기재된 폴리염화비닐 (PVC) 제 기재 필름, 메시 형상을 변경한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일한 수법에 의해, 기재의 양면에 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체를 제조하였다.
《비교예 1》 [관통공을 포함하지 않는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (III-1) 의 제조]
두께 100 ㎛ 의 PVC 제 기재 필름의 편면에, 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 로 이루어지는 두께 100 ㎛ (겉보기 중량 : 110 g/㎡) 의 평면층을 용융 상태에서 전사하는 공지된 인쇄법에 의해 적층하고, 관통공을 포함하지 않는 구조체와 기재를 갖는 적층체를 제조하였다.
《비교예 2》 [아크릴계 랜덤 공중합체 (B) 로 이루어지는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (III-2) 의 제조]
메시 형상 1 (관통공의 크기 : 가로세로 800 ㎛, 기부의 굵기 : 300 ㎛) 의 요철을 구비한 패턴층을 갖는 기반 상에 제조예 6 에서 얻어진 아크릴계 랜덤 공중합체 (B) 의 용액을 바 코터를 사용하여 용액 도포한 후, 100 ℃, 3 분간, 열풍 건조기를 사용하여 건조시켰다. 얻어진 구조체를 두께 100 ㎛ 의 PVC 제 기재 필름에 공지된 패턴 인쇄법에 의해 전사를 시도했지만 전사시킬 수 없었다.
《비교예 3》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (III-3) 의 제조]
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 을, 표 4 에 기재된 배합예 10 에서 얻어지는 배합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체를 제조하였다.
《비교예 4》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (III-4) 의 제조]
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 을, 표 4 에 기재된 배합예 9 에서 얻어진 배합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체를 제조하였다.
《비교예 5》 [관통공을 포함하지 않는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (III-5) 의 제조]
기재를 표 6 에 기재된 폴리에스테르계 부직포 (히로세 제지 주식회사 제조, 15TH-36, 두께 95 ㎛) 로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 수법에 의해, 관통공을 포함하지 않는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체를 제조하였다.
《비교예 6》 [아크릴 용제형 점착제로 이루어지는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (III-6) 의 제조]
기재를 표 6 에 기재된 폴리에스테르계 부직포 (히로세 제지 주식회사 제조, 15TH-36, 두께 95 ㎛) 로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 수법을 시도했지만, 비교예 2 와 마찬가지로, 전사시킬 수 없었다.
《비교예 7》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (III-7) 의 제조]
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 을, 표 4 에 기재된 배합예 10 에서 얻어지는 배합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체를 제조하였다.
《비교예 8》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (III-8) 의 제조]
기재를 표 6 에 기재된 폴리에스테르계 부직포 (히로세 제지 주식회사 제조, 15TH-36, 두께 95 ㎛) 로, 배합물을 표 6 에 기재된 배합예 11 에서 얻어지는 배합물로 변경한 것 이외에는, 비교예 4 와 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체를 제조하였다.
《비교예 9》 [관통공을 포함하지 않는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (III-9) 의 제조의 제조]
표 7 에 기재된 바와 같이, 두께 100 ㎛ 의 PVC 제 기재 필름의 양면에, 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) 로 이루어지는 두께 100 ㎛ (겉보기 중량 : 110 g/㎡) 의 평면층을 용융 상태에서 전사하는 공지된 인쇄법에 의해 적층하고, 기재의 양면에 관통공을 포함하지 않는 구조체를 갖는 적층체를 제조하였다.
통기성 1 의 방법에 의해, 구조체의 기부를 구성하는 중합체 자체, 조성물 자체의 통기성 평가를 실시하였다. 본 발명의 구조체의 기부를 구성하는 재료가 되는, 제조예 1 ∼ 4 에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-4) 자체로 이루어지는 층, 배합예 1 ∼ 9 에서 얻어진 배합물 자체로 이루어지는 층 (각각 두께 : 100 ㎛) 에 대해서는, 500 g/㎡·24 hr 이상의 높은 통기성을 나타냈다. 한편, 배합예 10 의 배합물로 이루어지는 층 (두께 : 100 ㎛) 에 대해서는, 30 g/㎡·24 hr 로 통기성이 매우 나빴다.
실시예 1 ∼ 16 의 결과 (표 2 및 3) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 폴리염화비닐 (PVC) 제 및 폴리우레탄 (PU) 제 기재를 갖는 적층체에 대해서는, 통기성 2 의 평가 결과는, 「2」 이며, 통기성이 높기 때문에 가습 공기에 의한 영향이 작고, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체가 목판으로부터 박리되는 일은 없었다. 또, 실온 및 70 ℃ 에서, 24 시간 정치 후의 피착체에 대한 풀 잔존을 평가했는데, 풀 잔존은 보이지 않아, 「무」 의 평가였다. 경량화 평가에 있어서는, 모두 기부 및 관통공을 포함하는 구조체의 공극률은 50 ％ 이상이고, 경량화되어 있는 것으로 판단하여, 「○」 로 하였다. 또, 점착층 (구조체) 끼리의 재박리성을 평가한 결과, 기재로부터의 점착층의 들뜸 등은 전혀 발생하지 않아, 「A」 였다. 첩합성 1 의 평가에 있어서는, 유리판에 첩합했을 때, 주름이나 기포가 잘 생기지 않고, 깔끔하게 첩합할 수 있어, 「A」 의 평가였다.
실시예 17 ∼ 23 의 결과 (표 5) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체에 대해서는, 통기성 3 의 평가 결과는, 「3」 이며, 땀이 찬 것은 느껴지지 않고, 보송보송한 느낌을 가지고 있었다. 또, 실온 및 70 ℃ 에서, 24 시간 정치 후의 피착체에 대한 풀 잔존을 평가하였는데, 풀 잔존은 보이지 않아, 「무」 의 평가였다. 경량화 평가에 있어서는, 모두 기부 및 관통공을 포함하는 구조체의 공극률은 50 ％ 이상이고, 경량화되어 있는 것으로 판단하여, 「○」 로 하였다. 또, 점착층 (구조체) 끼리의 재박리성을 평가한 결과, 기재로부터의 점착층의 들뜸 등은 전혀 발생하지 않아, 「A」 였다. 첩합성 1 의 평가에 있어서는, 유리판에 첩합했을 때, 주름이나 기포가 잘 생기지 않고, 깔끔하게 첩합할 수 있어, 「A」 의 평가였다.
실시예 24 ∼ 26 의 결과 (표 7) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는, 기재의 양면에 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체에 대해서는, 통기성 2 의 평가 결과는, 「2」 이며, 통기성이 높기 때문에 가습 공기에 의한 영향이 작고, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체가 목판으로부터 박리되는 일은 없었다. 또, 실온 및 70 ℃ 에서, 24 시간 정치 후의 피착체에 대한 풀 잔존을 평가했는데, 풀 잔존은 보이지 않아, 「무」 의 평가였다. 경량화 평가에 있어서는, 모두 기부 및 관통공을 포함하는 구조체의 공극률은 50 ％ 이상이고, 경량화되어 있는 것으로 판단하여, 「○」 로 하였다. 또, 점착층 (구조체) 끼리의 재박리성을 평가한 결과, 기재로부터의 점착층의 들뜸 등은 전혀 발생하지 않아, 「A」 였다. 첩합성 2 의 평가에 있어서는, 모르타르판/적층체/비닐 플로어 시트의 복층물을 제조했을 때, 주름이나 기포가 잘 생기지 않고, 깔끔하게 첩합할 수 있어, 「A」 의 평가였다. 첩합성 3 의 평가에 있어서도, 레벨링재로 표면 처리된 콘크리트판/적층체/비닐 플로어 시트의 복층물을 제조했을 때, 주름이나 기포가 잘 생기지 않고, 깔끔하게 첩합할 수 있어, 「A」 의 평가였다. 피착체 오염성의 평가에 있어서는, 복층물로부터 비닐 플로어 시트 및 모르타르판 또는 레벨링재로 표면 처리된 콘크리트판을 떼어내고, 모르타르판, 레벨링재로 표면 처리된 콘크리트판, 비닐 플로어 시트 표면을 육안 확인했지만 풀 잔존 등은 보이지 않아, 피착체 (모르타르판, 레벨링재로 표면 처리된 콘크리트판, 비닐 플로어 시트) 에 대한 오염은 「무」 의 평가였다.
한편, 비교예 1 의 결과 (표 4) 에 나타내는 바와 같이, 관통공을 포함하지 않는 구조체와 기재를 갖는 적층체의 경우에는, 통기성 2 의 평가 결과는, 「1」 이며, 공극부가 없기 때문에 가습 공기에 의한 영향이 커서, 구조체와 목판 사이에서 일부 들뜸이 발생하였다. 또, 실온 및 70 ℃ 에서, 24 시간 정치 후의 피착체에 대한 풀 잔존을 평가했는데, 풀 잔존은 보이지 않아, 「무」 의 평가였다. 또한, 경량화 평가에 있어서는, 관통공을 갖지 않는 구조체이기 때문에, 경량화로는 이어지지 않아, 「△」 로 하였다. 점착층 (구조체) 끼리의 재박리성을 평가했는데, 평면 전체적으로 밀착했기 때문에, 기재로부터의 점착층의 들뜸이 약간 발생하여, 「B」 였다. 첩합성 1 의 평가에 있어서는, 유리판에 첩합했을 때, 주름이나 기포가 생기고, 첩합 후에도 잘 개선되지 않아, 「B」 의 평가였다.
비교예 3 의 결과 (표 4) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 PVC 제 기재를 갖는 적층체에 대해서는, 통기성 2 의 평가 결과는, 「1」 이며, 공극부는 있기는 하지만, 통기성이 낮은 기부 및 관통공을 포함하는 구조체이기 때문에, 가습 공기에 의한 영향이 커서, 구조체와 목판 사이에서 일부 들뜸이 발생하였다. 또, 실온 및 70 ℃ 에서, 24 시간 정치 후의 피착체에 대한 풀 잔존을 평가했는데, 점착 부여 수지, 가소제를 많이 포함하고 있는 경우도 있고, 풀 잔존이 약간 보여, 「유」 의 평가였다. 또, 점착층 (구조체) 끼리의 재박리성을 평가한 결과, 기재로부터의 점착층의 들뜸이 약간 발생하여, 「B」 였다. 첩합성 1 의 평가에 있어서는, 유리판에 첩합했을 때, 주름이나 기포가 잘 생기지 않고, 깔끔하게 첩합할 수 있어, 「A」 의 평가였다.
비교예 4 의 결과 (표 4) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 점착 부여 수지를 많이 배합한 아크릴계 트리 블록 공중합체로 이루어지는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 PVC 제 기재를 갖는 적층체에 대해서는, 통기성 2 의 평가 결과는, 「2」 이며, 통기성이 높기 때문에 가습 공기에 의한 영향이 작아, 구조체가 목판으로부터 박리되는 일은 없었다. 그러나, 실온 및 70 ℃ 에서, 24 시간 후의 피착체에 대한 풀 잔존에 대해서는, 점착 부여 수지를 많이 포함하고 있는 경우도 있고, 풀 잔존이 약간 보여, 「유」 의 평가였다. 첩합성 1 의 평가에 있어서는, 유리판에 첩합했을 때, 주름이나 기포가 잘 생기지 않고, 깔끔하게 첩합할 수 있어, 「A」 의 평가였다.
비교예 5 의 결과 (표 6) 에 나타내는 바와 같이, 관통공을 포함하지 않는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체에 대해서는, 통기성 3 의 평가 결과는, 「1」 이며, 공극부가 없기 때문에, 구조체와 신체 사이에서 땀이 많이 차고, 주름이 발생하기 쉬웠다. 또, 경량화 평가에 있어서는, 관통공을 갖지 않는 구조체이기 때문에, 경량화로는 이어지지 않았으므로, 「△」 로 하였다. 점착층 (구조체) 끼리의 재박리성을 평가했는데, 평면 전체적으로 밀착했기 때문에, 기재로부터의 점착층의 들뜸이 약간 발생하여, 「B」 였다. 첩합성 1 의 평가에 있어서는, 유리판에 첩합했을 때, 주름이나 기포가 생기고, 첩합 후에도 잘 개선되지 않아, 「B」 의 평가였다.
비교예 7 의 결과 (표 6) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체에 대해서는, 통기성 3 의 평가 결과는, 「2」 이며, 공극부는 있기는 하지만, 통기성이 낮은 기부 및 관통공을 포함하는 구조체이기 때문에, 구조체와 신체의 사이에서 주름은 발생하지 않기는 했지만, 땀이 찬 것은 느껴졌다. 또, 실온 및 70 ℃ 에서, 24 시간 정치 후의 피착체에 대한 풀 잔존을 평가했는데, 점착 부여 수지, 가소제를 많이 포함하고 있는 경우도 있고, 풀 잔존이 약간 보여, 「유」 의 평가였다. 점착층 (구조체) 끼리의 재박리성을 평가한 결과, 기재로부터의 점착층의 들뜸이 약간 발생하여, 「B」 였다. 첩합성 1 의 평가에 있어서는, 유리판에 첩합했을 때, 주름이나 기포가 잘 생기지 않고, 깔끔하게 첩합할 수 있어, 「A」 의 평가였다.
비교예 8 의 결과 (표 6) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 점착 부여 수지를 많이 배합한 아크릴계 트리 블록 공중합체로 이루어지는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체에 대해서는, 통기성 3 의 평가 결과는, 「3」 이며, 땀이 찬 것은 느껴지지 않고, 보송보송한 느낌을 가지고 있었지만, 실온 및 70 ℃ 에서, 24 시간 정치 후의 피착체에 대한 풀 잔존에 대해서는, 점착 부여 수지를 많이 포함하고 있는 경우도 있고, 풀 잔존이 약간 보여, 「유」 의 평가였다. 첩합성 1 의 평가에 있어서는, 유리판에 첩합했을 때, 주름이나 기포가 잘 생기지 않고, 깔끔하게 첩합할 수 있어, 「A」 의 평가였다.
비교예 9 의 결과 (표 7) 에 나타내는 바와 같이, 기재의 양면에 관통공을 포함하지 않는 구조체를 갖는 적층체의 경우에는, 통기성 2 의 평가 결과는, 「1」 이며, 공극부가 없기 때문에 가습 공기에 의한 영향이 커서, 구조체와 목판 사이에서 일부 들뜸이 발생하였다. 또, 경량화 평가에 있어서는, 관통공을 갖지 않는 구조체이기 때문에, 경량화로는 이어지지 않아, 「△」 로 하였다. 점착층 (구조체) 끼리의 재박리성을 평가했는데, 평면 전체적으로 밀착했기 때문에, 기재로부터의 점착층의 들뜸이 약간 발생하여, 「B」 였다. 첩합성 2 의 평가에 있어서는, 모르타르판/적층체/비닐 플로어 시트의 복층물을 제조했을 때, 주름이나 기포가 생기고, 첩합 후에도 잘 개선되지 않아, 「B」 의 평가였다. 첩합성 3 의 평가에 있어서도, 첩합성 2 의 평가와 마찬가지로, 「B」 의 평가였다. 피착체 오염성의 평가에 있어서는, 복층물로부터 비닐 플로어 시트 및 모르타르판 또는 레벨링재로 표면 처리된 콘크리트판을 떼어내고, 모르타르판, 레벨링재로 표면 처리된 콘크리트판, 비닐 플로어 시트 표면을 육안 확인한 결과, 평면 전체적으로 강하게 밀착했기 때문에, 약간 풀 잔존 등이 보여, 피착체 (모르타르판, 레벨링재로 표면 처리된 콘크리트판, 비닐 플로어 시트) 에 대한 오염은 「유」 의 평가였다.
이상으로부터, 본 발명의, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 함유하고 점착 부여 수지를 함유하지 않는 기부, 또는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 과 점착 부여 수지를 소정의 질량비로 함유하는 기부, 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체는, 점접착성과 재박리성을 겸비하고, 풀 잔존도 억제되어, 우수한 첩합성을 발현하는 것을 알 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (2)

  1. 기재와, 그 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 기부 (基部) 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체이며,
    그 구조체의 기부가, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 2 개의 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 1 개의 중합체 블록 (B) 로 이루어지고, (A1)-(B)-(A2) 블록 구조를 갖고, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 250,000 이고, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 35 질량％ 이하인 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 함유하고, 또한 점착 부여 수지를 함유하지 않는, 적층체.
  2. 기재와, 그 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체이며,
    그 구조체의 기부가, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 2 개의 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 1 개의 중합체 블록 (B) 로 이루어지고, (A1)-(B)-(A2) 블록 구조를 갖고, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 250,000 이고, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 35 질량％ 이하인 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 및 점착 부여 수지를 함유하고, 점착 부여 수지/아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 질량비가 20/100 이하인, 적층체.
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