KR20210108399A

KR20210108399A - 재생가능한 원천으로부터의 에스테르를 가소제로서 포함하는 고무 조성물

Info

Publication number: KR20210108399A
Application number: KR1020217021379A
Authority: KR
Inventors: 프란코 카탈도; 루이 플랑크; 프란신 제닌; 쥐빈 아로라
Original assignee: 토탈 마케팅 서비스
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-09-02
Also published as: WO2020128007A1; ES2942561T3; EP3898824A1; CN113195618A; US11945952B2; US20220033624A1; BR112021011558A2; CN113195618B; EP3898824B1

Abstract

본 발명은 다음을 포함하는, 타이어 적용을 위한 고무 조성물에 관한 것이다: 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 고무, 및 적어도 선택적으로(optionally) 작용화된 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함하는 고무 폴리머; 및 삼량체 및/또는 이량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성되는 재생가능한 원천으로부터 유래된 적어도 하나의 에스테르로서, 상기 삼량체 및/또는 이량체 산은 화학식 A-(COOH)_q를 갖되, 여기서, q는 2 또는 3이고, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들인, 적어도 하나의 에스테르.

Description

재생가능한 원천으로부터의 에스테르를 가소제로서 포함하는 고무 조성물

본 발명은 새로운 가소제에 관한 것으로, 상기 새로운 가소제는 재생가능한 원천으로부터의 원료들로부터 생산되고, 타이어에 사용 가능한 가교성(cross-linkable) 고무 조성물 또는 가교된(cross-linked) 고무 조성물의 제형에 적용되며, 특히 타이어 트레드(tires treads)에 적용된다.

석유계 가소제는 현재 타이어 용도의 고무 컴파운딩(compounding)에 사용된다. 가장 통상적으로 알려진 가소제 또는 오일 증량제는 잔류 방향족 추출물(RAE), 처리된 증류액 방향족 추출물(T-DAE), 순한 또는 중간 추출물 용매화물(MES) 및 나프텐 오일이다. 더욱이, 특정 트레드 제형에서 또한, 단지 몇 개만 인용하자면, 디옥틸프탈레이트(DOP) 또는 디옥틸아디페이트(DOA)와 같은 에스테르 유형 가소제가, 또는 폴리알킬렌 아디페이트 및 숙시네이트 또는 지방산의 글리세롤 트리에스테르가 고무 배합에 사용되었거나 사용되고 있다. 이러한 적용의 예는, 예를 들어, EP 2655503 B1, US 9,505,897 B2, WO 02/088238 A1, US 2013/0267640 A1 및 EP 3251872 A1 문헌들에서 찾을 수 있다.

석유계 가소제나 나프탈레이트 및 아디페이트도 모두 재생가능한 원천으로부터 유래하지 않는다. 또한, 현재 사용되는 석유계 가소제는 타이어 또는 타이어 부품 생산에 있어서 PAH의 사용 제한과 관련된 REACh의 부록 XVII의 항목 50 섹션 1의 요구 사항을 준수해야 한다. PAH는 인체 건강과 환경에 유해한 것으로 잘 알려져 있으며, 타이어/증량제 오일 중에서, 벤조(a)-피렌은 1 ppm 미만으로 그리고 목록의 8개의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소의 합은 10 ppm 미만으로 제한된다.

마찬가지로, 최근 몇 년 동안 인간에 대한 잠재적 위험을 나타내는 건강 평가 연구로 인해, 프탈레이트도 또한 특별한 관심을 받았다. 미국 특허 8,637,597 B2에서, 프탈레이트 에스테르는 프탈레이트를 제거하기 위해 타이어 적용할 때 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트 에스테르로 대체된다. 대신에, 통상적인 타이어 적용을 위한 고무 조성물, 및 특히 완전히 재생가능한 원천으로부터 유래된 원료들로부터 생산되고, 석유계 가소제와는 대조적으로 건강 및 환경 문제가 없는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 적용을 위한 고무 조성물을 위한 새로운 가소제의 도입 및 사용에 대한 관심이 증가하고 있다.

특허 문헌은 석유계 가소제의 부분적 또는 전체적 대체제로서 재생가능한 원천으로부터의 새로운 가소제의 연구에 대한 관심이 증가하고 있음을 시사하는 다양한 적용들을 제공한다. 게다가, 일부 공개 문헌 간행물은 대두유와 같은 식물성 오일을 가소제로 포함하는 고무 조성물의 거동[Gujel, AA, et al. (2014) Materials & Design, 53, 1112-1118], 또는 캐슈넛 오일와 같은 식물성 오일을 가소제로 포함하는 고무 조성물의 거동[Moresco, S., et al. (2016) Journal of Cleaner Production, 117, 199-206]을 연구했다. 실제로, 식물성 오일은 주로 부분적인 대체물로서 보고된다. 이는, 예를 들어, US 7,335,692 B2에서 찾을 수 있으며, 여기서 고올레산 해바라기 오일, 글리세롤 트리올레이트 및 기타 트리글리세리드가 트레드 조성물의 적합한 가소제로서 석유 유래의 고점도 방향족 오일과 조합하여 개시되어 있다. 유사하게, EP 1270657 B1은 MES 또는 석유 유래의 방향족 오일과 조합한 유채씨유를 포함하는 고무 조성물을 개시한다.

다른 공개 문헌 출판물은, 예를 들어, 지방산의 메틸 에스테르와 같은 개질된 식물성 오일을 포함하는 고무 조성물의 거동[Cataldo, F., et al.(2013) ISRN Polymer Science, 기사 ID 340426, 9 페이지], 에폭시화 대두유를 포함하는 고무 조성물의 거동[Sahakaro, K., et al.(2011) 고무 화학 및 기술, 84, 200-214], 대두유 분자의 탄소 이중 결합을 다른 비율의 노르보르닐기로 전환하는 디사이클로펜타디엔과의 반응을 통해 개질된 대두유를 포함하는 고무 조성물의 거동[Li, J., et al.(2015) Polymer, 60, 144-156 및 Li, J.,(2016) Rubber Chemistry and Technology, 89, 608-630]을 연구했다. US 2016/0272795 A1은 고무 조성물에 대한 적합한 가소화 특성에 도달하기 위해 대두유를 개질하여 노르보르닐화 대두유를 형성하는 것이 필요함을 개시한다. 노르보르넨과 디사이클로펜타디엔은 모두 석유계 분자이기 때문에, 개질된 오일은 재생가능한 원천으로부터 완전히 유래된 것으로 간주할 수 없다. US 2018/0148567 A1은 올레산이 풍부한 대두유를 개시하는데, 올레산이 풍부한 대두유는 고무 조성물에 적합한 가소제로서 종래의 대두유를 대체하는 데 사용되어 고무 조성물의 기계적 특성을 개선한다.

식물성 오일의 개질은 또한 US 8,969,454 B2에 올리고머성 글리세라이드의 생산을 위하여 개시되어 있으며, 여기서 생성되는 가소제가 의도되는 고무의 유형에 따라, 분자량 및 작용성이 어느 정도의 자유도로 조정될 수 있다. 이러한 식물성 오일 유도체는 전통적인 석유계 가소제의 부분 대체물로서 예를 들어, 상표명 Matrilox^TM로 고무 용도로 상용화되었다[Pellizzari B. et al.(2017) Elastomery, 21, 159-166]. EP 3251872 A1은 석유-유래 가소제의 부분 대체물로서 타이어 용도에 사용되는 지방산 에스테르(트리글리세리드뿐만 아니라)를 개시하지만, 이들 가소제의 단점 중 하나는 완제품에서 오일 블리딩(oil bleeding)을 유발하는 낮은 점도이다.

단순한 일작용성 알코올(simple monofuntional alcohols)과 이량체 산의 에스테르는 주로 엔진 및 기계용 윤활제 및 윤활유 첨가제로 문헌에 보고되어 있다(미국 특허 2,673,184, 미국 특허 2,849,399). 이량체 산의 방향족 에스테르는 윤활제 및 유압유 첨가제로서 보고되었다(미국 특허 3,555,057). 윤활유 첨가제 및 부식 또는 녹 방지제로서의 이량체 산의 일부 에스테르의 적용에 대한 포괄적인 검토는 [EC Leonard,(ed.) "The Dimer Acids" Humko Sheffield Chem. 1975]에서 찾을 수 있다. 문헌 US2003/0220426 및 US2007/0077443은, 예를 들어, 코드(cords)와 같은 금속 및 폴리머성 기재에 대한 고무의 접착을 촉진하기 위한 접착 촉진제로서, 멜라민 함유 수지 또는 페놀과 같은 접착제 수지와 조합된 이량체 및 삼량체 에스테르의 용도를 개시하고 있다. 통상적으로 타이어 적용을 위한 고무 조성물 및 특히 타이어 트레드 적용을 위한 고무 조성물의 가소제로서 이량체 및 삼량체 에스테르의 적용에 관한 보고는 발견되지 않았다. 단 하나의 특허(미국 특허 7,109,264)만이 엘라스토머 조성물을 위한 가소제로서 이량체 및 삼량체 산 에스테르의 용도를 보고한다. 그러나, 이 특허에 자세히 설명된 모든 제형(formulations), 적용 및 시험 조건은 V-벨트, 라디에이터 호스, 자동차 절연, 씰 및 가스켓과 같은 기술적 물품에만 적용된다. 특히, 이 특허에 예시된 엘라스토머는 타이어 적용에 적합하지 않은 고무 조성물에 기계적 특성을 제공한다. 예를 들어, 이 특허는 타이어 및 타이어 트레드 제형을 보고하지 않으며, 탄성계수(E'), 점성계수(E'') 및 결과적인 tan δ(E''/E'의 비)를 결정하기 위한 동적 측정을 보고하지 않는다. 후자의 동적 파라미터는 타이어 및 타이어 트레드 적용을 대표하는데, 왜냐하면, 이들이 고무 화합물의 점탄성 성질을 측정하도록 하고, 타이어 트레드 적용의 경우, 어떠한 기상 조건에서도 견인력(traction)과 구름 저항(rolling resistance)을 예측하도록 하기 때문이다. 미국 특허 7,109,264에는 전혀 어떠한 점탄성 측정도 없기 때문에, 이량체 및 삼량체 산 에스테르 덕분에 고무 조성물의 점탄성 성질의 개선에 대한 개시가 없다.

이러한 맥락에서, 통상적인 타이어 적용 및 특히 재생가능한 원천으로부터 완전히 생산되는 효과적인 가소제를 포함하는 타이어 트레드 적용을 위한 고무 조성물이 필요하다. 실제로 타이어 적용을 위한 고무 조성물이 필요한데, 여기서, 처리된 증류액 방향족 추출물(T-DAE) 및 순한(또는, 중간) 추출물 용매화물(MES)과 같은 전통적인 석유계 가소제가 재생가능한 원천으로부터의 효율적인 가소제에 의해, 높은 적재량에서도, 완전히 대체된다.

본 발명은 타이어 적용(tire applications)을 위한 고무 조성물에 관한 것으로, 고무 조성물은:

- 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 고무, 및 적어도 선택적으로(optionally) 작용화된 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함하는 고무 폴리머(들); 및

- 삼량체 및/또는 이량체 산으로부터 선택된 재생가능한 원천으로부터 유래된 적어도 하나의 산으로서, 상기 삼량체 및/또는 이량체 산은 화학식 A-(COOH)_q를 갖되, 여기서, q는 2 또는 3이고, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들인, 적어도 하나의 산; 또는, 삼량체 및/또는 이량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성되는 재생가능한 원천으로부터 유래된 적어도 하나의 에스테르로서, 상기 삼량체 및/또는 이량체 산은 화학식 A-(COOH)_q를 갖되, 여기서, q는 2 또는 3이고, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들인, 적어도 하나의 에스테르;를 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 타이어 적용을 위한 고무 조성물은:

- 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 선택적으로(optionally) 적어도 하나의 고무 및 적어도 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함하는 고무 폴리머(들), 및 선택적으로(optionally) 하나 이상의 고무들;

- 삼량체 및/또는 이량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성되는 재생가능한 원천으로부터 유래된 적어도 하나의 에스테르로서, 상기 삼량체 및/또는 이량체 산은 화학식 A-(COOH)_q를 갖되, 여기서, q는 2 또는 3이고, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들인, 적어도 하나의 에스테르;를 포함한다.

특정 구현예에 따르면, 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르(들)은, 적어도 하나의 삼량체 에스테르를, 에스테르(들)의 총 중량을 기준으로 하여, 50 wt% 내지 100 wt%, 바람직하게는 75 wt% 내지 100 wt%를 포함하되, 적어도 하나의 삼량체 에스테르는 삼량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성된 것이고, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖되, 여기서, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기이다.

특정 구현예에 따르면, 재생가능한 원천으로부터 유래된 적어도 하나의 에스테르는:

- 적어도 하나의 삼량체 에스테르로서, 바람직하게는 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르(들)의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 99 wt%, 더욱 바람직하게는 75 내지 99 wt%의 양으로 포함하되, 상기 삼량체 에스테르(들)은 삼량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성된 것이고, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖되, 여기서, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기인, 삼량체 에스테르; 및

- 적어도 하나의 이량체 에스테르로서, 바람직하게는 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르(들)의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 wt%의 양으로 포함하되, 상기 이량체 에스테르(들)은 이량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성된 것이고, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₂을 갖되, 여기서, A는, 3개 내지 46개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기인, 이량체 에스테르;를 포함한다.

특정 구현예에 따르면, 삼량체 및/또는 이량체 산은 불포화 지방산의 하나 이상의 부가 반응으로부터 생성된다.

특정 구현예에 따르면, 불포화 지방산은 4 내지 24개의 탄소 원자(C4 내지 C24), 바람직하게는 11 내지 22개의 탄소 원자(C11 내지 C22), 더욱 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자(C16 내지 C18)를 갖는다.

특정 구현예에 따르면, 불포화 지방산은 18개의 탄소 원자(C18)를 갖는다.

특정 구현예에 따르면, 불포화 지방산은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

특정 구현예에 따르면, 불포화 지방산은 톨유 지방산(Tall Oil Fatty Acid)으로부터 얻어진다.

특정 구현예에 따르면, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올은 에탄올, 1-노난올, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

특정 구현예에 따르면, 고무 폴리머는:

고무 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여,

- 20 wt% 내지 90 wt%, 바람직하게는 30 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 wt%의 스티렌-부타디엔 고무; 및

- 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 고무의 10 wt% 내지 80 wt%, 바람직하게는 20 내지 70 wt%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 wt%;를 포함한다.

특정 구현예에 따르면, 고무 조성물은 재생가능한 원천으로부터 유래된 5 내지 80 PHR, 바람직하게는 20 내지 60 PHR, 더욱 바람직하게는 30 내지 44 PHR의 에스테르를 포함한다.

본 발명은 또한, 삼량체 및/또는 이량체 산로부터 선택된 재생가능한 원천으로부터 유래된 산의 용도에 관한 것으로, 삼량체 및/또는 이량체 산은 화학식 A-(COOH)_q를 갖되, 여기서, q는 2 또는 3이고, A는 3 내지 69개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기이며, 고무 조성물의 총 중량을 기준으로, 선택적으로(optionally) 작용화된 스티렌-부타디엔 고무(들)(SBR)의 20 wt% 내지 90 wt%, 및 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 고무의 10 내지 80 wt% 를 포함하는 고무 조성물을 가소화한다.

본 발명은 또한, 삼량체 및/또는 이량체 에스테르들로부터 선택된 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르의 용도에 관한 것으로, 상기 삼량체 및/또는 이량체 산은 화학식 A-(COOH)₃를 갖되, 여기서, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들인, 산으로서, 고무 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 wt% 내지 90 wt%의 선택적으로(optionally) 작용화된 스티렌-부타디엔 고무(들)(SBR), 및 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 고무의 10 내지 80 wt%를 포함하는 고무 조성물을 가소화한다.

본 발명은 또한, 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르의 용도에 관한 것으로, 에스테르는 삼량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성되는 적어도 하나의 삼량체 에스테르를 50 wt% 내지 100 wt%, 바람직하게는 75 wt% 내지 100 wt% 포함하는 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르로서, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖되, 여기서, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기이다.

본 발명은 또한, 재생가능한 원천으로부터 유래된 산의 용도에 관한 것으로, 산은 적어도 하나의 삼량체 산을 50 wt% 내지 100 wt%, 바람직하게는 75 wt% 내지 100 wt% 포함하는 재생가능한 원천으로부터 유래된 산으로서, 상기 산은 화학식 A-(COOH)₃를 갖되, 여기서, A는, 3 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기인, 산으로서, 적어도 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 고무 조성물을 가소화한다.

본 발명의 용도 범위 내에서, 고무 조성물은 바람직하게는 고무 조성물에 대해 본 발명에서 정의된 특징들 중 하나 이상을 갖는다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어 트레드에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 타이어 트레드를 포함하는 타이어에 관한 것이다.

발견된 바와 같이, 그리고 본 발명의 목적을 형성하는 바와 같이, 본 발명의 삼량체 및/또는 이량체 산 에스테르를 포함하는 가소제는, 통상적으로 타이어 적용및 특히 타이어 트레드 적용에서 사용되는 전통적인 석유계 가소제를 완전히 그리고 심지어 높은 적재량에서도 대체할 수 있다. 타이어 적용을 위한 고무 조성물에 대한 가소제로서 현재 제안된 식물성 오일에 대하여, 본 발명의 삼량체 및/또는 이량체 산 에스테르를 포함하는 가소제는 타이어 트레드 성능에서 명확하고 명백한 부가 가치를 제공하고, 고무 컴파운더에게 제형 설계에서 더 큰 자유도를 제공하며, 이는 식물성 오일의 성능과 잠재력을 훨씬 뛰어넘는다.

본 발명을 설명하기 위해, 일련의 고점도 에스테르를 제조하고, 타이어 트레드의 기계적 및 동적 성능을 타협없이, 타이어 트레드 조성물 내에서 T-DAE 및 MES 오일 가소제뿐만 아니라 해바라기유 가소제(높은 올레산 함량을 특징으로 함)의 확실한 대체제로서 시험되었다. 또한, 직쇄 지방 에스테르의 낮은 점도로 인한 모든 한계, 및 저온에서의 이들의 결정화 경향은, 독특한 저온 성질을 나타내는 삼량체 및/또는 이량체 산 에스테르를 포함하는 가소제에 의해 극복되었다.

도 1은 비고리형 이량체 산의 도식적 구조를 나타낸다(다른 구조도 가능함) [상기 인용문헌 E.C. Leonard 참조].
도 2는 사치환된(tetrasubstituted) 모노사이클릭 이량체의 도식적 구조를 나타내며, 여기서, 각각의 이량체는 두 개의 자유 카르복실 작용기를 함유한다[상기 인용문헌 E.C. Leonard 참조].
도 3은 사치환된 바이사이클릭 이량체(헤드-투-헤드(head-to-head) 이성질체)의 도식적 구조를 나타내며, 여기서, 각각의 이량체는 두 개의 자유 카르복실 작용기를 함유한다[상기 인용문헌 E.C. Leonard 참조].
도 4는 모노사이클릭 이량체 산에 대한 이성질체화 리놀레산 부가로부터 유도된 바이사이클릭 삼량체 산의 도식적 구조를 나타낸다. 상대적으로 소량인 방향족 분획뿐만 아니라 많은 이성질체가 가능하다. 예시의 목적을 위해, 가능한 구조들 중 일부만이 고려된다.
도 5는 바이사이클릭 이량체 산에 대한 이성질체화된 리놀레산 부가로부터 유도된 트리사이클릭 삼량체 산의 도식적 구조를 나타낸다. 상대적으로 소량인 방향족 분획뿐만 아니라 많은 이성질체가 가능하다. 예시의 목적을 위해, 가능한 구조들 중 일부만이 고려된다.
도 6은 -20 ℃에서 측정된 탄성계수(E')에 기초하여 평가된 타이어 트레드 조성물 R-A 내지 R-H의 겨울 성능을 나타낸다. 값은 해바라기유를 사용한 참조 조성물의 E'를 100으로 만드는 인덱스 값(index values)으로서 보고된다. 더 낮은 인덱스 값은 더 우수한 겨울 성능을 의미한다.
도 7은, 0 ℃에서 측정된 기계적 히스테리시스(tanδ에 기초하여 평가된 타이어 트레드 조성물 R-A 내지 R-H의 웨트 트랙션 성능(wet traction performances)을 나타낸다. 그 값은 해바라기유를 사용한 참조 조성물의 tanδ를 100으로 고정하였을 때의 인덱스 값으로서 보고된다. 더 높은 인덱스 값은 더 우수한 웨트 트랙션력 성능을 의미한다.
도 8은, +30 ℃에서 측정된 기계적 히스테리시스(tanδ)에 기초하여 평가된 타이어 트레드 조성물 R-A 내지 R-H의 드라이 트랙션 성능(dry traction performances)을 나타낸다. 그 값은 해바라기유를 사용한 참조 조성물의 tanδ를 100으로 고정하였을 때의 인덱스 값으로서 보고된다. 더 높은 인덱스 값은 더 우수한 드라이 트랙션 성능을 의미한다.
도 9는, +60 ℃에서 측정된 기계적 히스테리시스(tanδ에 기초하여 평가된 타이어 트레드 조성물 R-A 내지 R-H의 구름 저항 성능(rolling resistance performances)을 나타낸다. 그 값은 해바라기유를 사용한 참조 조성물의 tanδ를 100으로 고정하였을 때의 인덱스 값으로서 보고된다. 더 낮은 인덱스 값은 더 우수한 구름 저항 성능을 의미한다.
도 10은, 0 ℃에서 측정된 기계적 히스테리시스(tanδ)에 기초하여 평가된 타이어 트레드 조성물 R'-A 내지 R'-H의 웨트 트랙션 성능을 나타낸다. 그 값은 해바라기유를 사용한 참조 조성물의 tanδ를 100으로 고정하였을 때의 인덱스 값으로서 보고된다. 더 높은 인덱스 값은 더 우수한 웨트 트랙션 성능을 의미한다.
도 11은, +30 ℃에서 측정된 기계적 히스테리시스(tanδ)에 기초하여 평가된 타이어 트레드 조성물 R'-A 내지 R'-H의 드라이 트랙션 성능을 나타낸다. 그 값은 해바라기유를 사용한 참조 조성물의 tanδ를 100으로 고정하였을 때의 인덱스 값으로서 보고된다. 더 높은 인덱스 값은 더 우수한 드라이 트랙션 성능을 의미한다.
도 12는, +60 ℃에서 측정된 기계적 히스테리시스(tanδ)에 기초하여 평가된 타이어 트레드 조성물 R'-A 내지 R'-H의 구름 저항 성능을 나타낸다. 그 값은 해바라기유를 사용한 참조 조성물의 tanδ를 100으로 고정하였을 때의 인덱스 값으로서 보고된다. 더 낮은 인덱스 값은 더 우수한 구름 저항 성능을 의미한다.

정의

PHR, 고무 폴리머 100부 당 부(Parts per Hundred): 고무 조성물 중에 존재하는 다양한 성분들의 양을 정량화하는 데 사용되는 단위로서, 고무 100 부당 각 성분의 중량부의 수를 가리킨다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 타이어 적용을 위한 고무 조성물에 관한 것으로, 고무 조성물은 재생가능 원천으로부터 유래된 산을 재생가능 원천으로부터 유래된 일련의 지방족 알코올과 반응시켜 얻어진 에스테르를 포함한다.

전형적으로, 재생가능한 원천으로부터 유래된 산은 불포화 지방산을 반응시켜 얻어지며, 아래에 상세히 설명되는 바와 같이, 다른 농도의 미반응 지방산, 지방산 이량체, 및/또는 지방산 삼량체의 혼합물로 이루어진다.

재생가능한 원천으로부터의 이량체 및 삼량체 산

이량체 및 삼량체 산은 각각 디카르복실산 및 트리카르복실산이며, 이는 예를 들어, 질소 퍼지 및 자가 발생 압력(autogenous pressure)하에서 몬모릴로나이트 점토의 존재하에 가열될 때 불포화 지방산의 촉매성 올리고머화로부터 유래될 수 있다. 이량체 및 삼량체 산의 제조를 위한 전형적인 원료는 톨유 지방산(tall oil fatty acids) 혼합물이다. 그러나, 예를 들어, 대두유와 같은 다른 불포화 지방산 혼합물이 사용될 수 있으며, 또는 이때, 예를 들어, 미국 특허 4,052,425에 기술된 바와 같이 리놀레산과 올레산 사이의 균형이 주문 맞춤(tailor made)될 수도 있다. 300 ℃의 높은 온도에 도달할 수 있으며, 원치 않는 탈카르복실화 반응을 방지하기 위해 약간의 물(예를 들어, 2 wt%)을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 이량체 및 삼량체 산의 합성, 구조 설명 및 적용에 대한 포괄적인 검토는 EC Leonard(ed.) "The Dimer Acids" Humko Sheffield Chem. 1975에서 찾을 수 있다. 더 최근의 리뷰는 T.E. Breuer, "Concise Encyclopedia of Chemical Technology" edited by J. Kroschwitz, Wiley, 1999, pp. 624 및 F.D. Gunstone, "The Lipid Handbook, 3^rd ed." CRC Press 2007, pp 564에서 찾을 수 있다. 이 리뷰는 상업적인 이량체 및 삼량체 산에 존재하는 주요 화학 구조를 나열한다.

이들 이량체 및 삼량체 산은 완전히 재생가능한 원천으로부터 유래될 뿐만 아니라 섭취시 완전히 무독성이며, 부식성도 없고, 피부 및 눈에 자극을 주지 않는다[상기 인용문헌 Breuer 참조].

전형적으로, 본 발명에 유용한 이량체 및 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)_q를 갖되, q는 2 또는 3이고, A는, 3 내지 69의 탄소 원자의 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기를 가지며, 예를 들어, 불포화 지방산의 하나 이상의 부가 반응으로부터 발생한다.

비고리형 이량체 및 삼량체 산은 불포화 지방산의 중합으로 인해 발생할 수 있다. 불포화 지방산의 이량체화로 생성된 비고리형 이량체 산의 예는 도 1에 나타내었다.

특정 구현예에 따르면, 이량체 및 삼량체 산은 Diels-Alder 반응에 따라 불포화 지방산 이중 결합에 첨가하여 얻어진다.

모노사이클릭 이량체 산은 불포화 지방산 이량체에 Diels-Alder 첨가를 통해 얻을 수 있다. 불포화 지방산 이량체의 분자내 Diels-Alder 첨가로부터 생성된 4개의 상이한 모노사이클릭 이량체 산의 예를 도 2에 나타냈다. 얻어진 구조는 사치환된 사이클로헥센 구조이다.

게다가, 각각의 시클로헥센 구조에 대해, 부성분 1,2,3,4-사치환된 벤젠 고리가 형성될 수 있으며(도 2 참조), 이는 수소-이동 부반응으로부터 유래된다. 이 수소 이동은 고온 및 자가 발생 압력(autogenous pressure)에서 점토 촉매 작용에 의해 촉진되어 탈수소화, 방향족화 및 수소로 이어진다. 더욱이, 도 2의 4개의 시클로헥센 이성질체 각각은 16개의 적도 방향의 또는 축방향의 가능한 이성질체 구조를 가지며, 총 64개의 시클로헥센 기반의 이성질체를 제공한다[상기 인용문헌 EC Leonard(ed.) 참조].

바이사이클릭 이량체 산은 불포화 지방산 이량체에 연속적인 Diels-Alder 부가에 의해 얻을 수 있다. 비고리형 이량체의 분자 내 고리화로부터 유래되는 바이사이클릭 이량체의 예는 도 3에 나타내었다. 전형적인 바이사이클릭 이량체 산 구조는 1,2,5,6-사치환된-1,2,5,6,4a,8a-헥사하이드로-나프탈렌 분자 골격을 기반으로 한다(도 3, 왼쪽). 이 기본 구조는 수많은 이성질체의 공존을 가능하게 한다. 언급된 전형적인 바이사이클릭 이량체(및 이성질체)는 수소-이동 반응으로 인해 사이클로헥센 고리(도 3, 중앙) 또는 사이클로헥산 고리(도 3, 오른쪽)로 축합된 방향족 고리로 이루어진 소량의 분획을 동반할 수 있다. 이 두 구조는 1,2,5,6-사치환된-1,2-디하이드로나프탈렌 및 1,2,5,6-사치환된-1,2-테트라-하이드로나프탈렌 또는 1,2,5,6-사치환된-테트랄린으로 각각 명명될 수 있다. 방향족 분획은 지환족 분획 대비 항상 소량 성분이다.

모노사이클릭 이량체 산에, 적합한 지방산, 예를 들어, 이성질체화 리놀레산의 추가의 Diels-Alder 부가는 바이사이클릭 삼량체 산을 생산한다. 바이사이클릭 삼량체 산의 예는 도 4에 나타내었다. 삼량체 산의 구조는 1,2,3,4,5,8-육치환된-1,2,3,4,5,8,4a,8a-옥타하이드로나프탈렌 분자 골격을 기반으로 한다. 또한 이 경우, 1,2,3,4,5,8-육치환된-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 또는 1,2,3,4,5,8-육치환된-테트랄린을 기반으로 하는 소량의 방향족 분획뿐만 아니라 많은 이성질체가 가능하다. 삼량체 산은, 이량체 산의 경우 분자 당 두 개의 카르복실산 작용기를 갖는 것과는 대조적으로, 단일 분자 당 세 개의 카르복실산 작용기를 갖는 것을 특징으로 한다.

도 4에서 볼 수 있듯이, 삼량체 산은 주로 바이사이클릭이지만, 예를 들어, 도 3의 바이사이클릭 이량체에 이성질체화 리놀레산이 부가될 때 트리사이클릭 구조도 또한 가능하다. 이 경우, 도 5에 도시된 바와 같이 트리사이클릭 구조를 갖는 삼량체 산이 얻어진다. 생성된 구조는 3,4,5,8,9,10-육치환된-3,4,4a,4b,5,8,8a,9,10,10a-데카하이드로-페난트렌을 기반으로 한다.

바람직하게는, 본 발명에 유용한 불포화 지방산은, 11 내지 22개의 탄소 원자(C11 내지 C22), 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자(C16 내지 C18)를 갖는 불포화 지방산이다.

사용되는 불포화 지방산 중에서, 예를 들어, 크로톤산(C4), 이소크로톤산(C4), 티글산(C5), 소르브산(C6), 운데실렌산(C11), 하이포게산(C16), 팔미톨레산(C16), 히라곤산(C16), 올레산(C18), 리놀레산(C18), 리놀렌산(C18), γ-리놀렌산(C18), 엘라이드산(C18), 엘레오스테아르 산(C18), 파리나르산(C18), 백센산(C18), 페트로셀린산(C18), 아라키돈산(C20), 가돌레산(C20), 곤도산(C20), 호모-γ-리놀렌산(C20), 세톨레산(C22), 에루시드산(C22), 브라시드산(C22), 클루파노돈산(C22), 네르본산(C24)이 단독으로 또는 혼합물로 언급될 수 있다. 불포화 지방산의 전체 목록은 [상기 인용문헌 F.D. Gunstone 참조]에서 찾을 수 있다.

더욱 바람직하게는, 불포화 지방산은 18개의 탄소 원자(C18)를 갖는 불포화 지방산으로, 특히 올레산, 리놀레산, 리놀렌산으로부터 단독으로 또는 혼합물로 취하여 선택된다.

불포화 지방산은 통상적으로 올레산과 리놀레산이 풍부한 TOFA(Tall Oil Fatty Acid)로부터 얻을 수 있다. 한 가지 유형의 지방산을 사용하거나 여러 상이한 지방산을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

불포화 지방산의 하나 이상의 첨가 반응에 사용되는 실험 조건에 따라, 미반응 지방산 A-(COOH), 지방산 이량체 A-(COOH)₂, 또는 지방산 삼량체 A-(COOH)₃를 포함하는 혼합물이 다른 농도로 얻을 수 있으며, 여기서, A는, 3 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기이다.

사용된 불포화 지방산이 18개의 탄소 원자(C18)를 갖는 경우, 첨가에 의해 형성된 이량체 산은 36개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산이고, 그 중 2개의 자유 카르복실산 작용기는 도 2에 도시된 바와 같은 단고리형 지환족 또는 방향족 구조를 나타내거나, 도 3에 도시된 바와 같은 이고리형 나프텐계 또는 방향족 구조를 나타낸다.

유사하게, 사용된 불포화 지방산이 18개의 탄소 원자(C18)를 갖는 경우, 연속적인 첨가에 의해 형성되는 삼량체 산은 54개의 탄소 원자를 갖는 트리카르복실산이며, 그 중 3개의 자유 카르복실 작용기는 도 4에 도시된 바와 같은 이고리형 구조를 특징으로 하거나 또는 도 5에 도시된 바와 같은 삼고리형 구조를 특징으로 하는 화학구조를 갖는다.

이량체 및 삼량체 산의 화학구조는 일련의 Diels-Alder 첨가 반응로부터 생성되는 반면, 방향족 구조는 점토 촉매 작용으로 인한 수소 이동 반응으로부터 발생할 수 있다. 수소-이동 반응은 부반응이며 이렇게 형성된 방향족 구조는 이량체 및 삼량체 산 혼합물 내에서 미량의 분획을 나타낸다.

이량체 및 삼량체 산은 톨유 지방산 또는 유사한 혼합물의 촉매 중합으로부터 제조될 수 있으며, 이들은 Croda B.V.에서 각각 상품명 Pripol 1017 및 Pripol 1040 또는 Emery 2003 및 Emery 2016과 같은 Emery의 유사한 제품으로 상업적으로 입수가능하고, 재생가능한 원천으로부터 모두 입수가능한 직쇄 알코올을 사용하여 에스테르화된다. Croda B.V.의 Pripol 1045 및 Pripol 1025는 또한, 이량체 및 삼량체 산의 상업적으로 입수가능한 혼합물로 언급될 수 있다. 이들 에스테르는 T-DAE 및 MES와 같은 기존의 석유-기반 가소제 또는 심지어 해바라기유 가소제를 완전히 대체할 수 있으며, 대신 다른 직쇄 에스테르-기반 가소제의 적용의 경우에 필요했던(즉, 석유-기반 가소제의 부분적이고 완전한 대체가 아닌) 타협없이, 타이어 트레드 적용의 경우 예상한 바와 같이 놀랍도록 뛰어난 정적 및 동적 기계적 특성을 제공한다.

이량체 및 삼량체 산은 통상적으로 모노머, 이량체 및 삼량체 산의 혼합물로 제공된다. 이량체 산이 혼합물 내에서 우세한 경우(즉, 50 wt% 초과) "이량체 산"이라고 하지만, 통상적으로 적어도 소량의 삼량체 산과 모노머 산을 함유한다.

이량체 및 삼량체 산의 모노머 분획은 상당한 잔류 불포화도를 갖는 직쇄형 및 분지쇄형 지방산으로 구성된다. 점토 촉매(clay-catalyzed) 이량체화 및 삼량체화 과정에서 형성되는 전형적인 분지쇄형 지방산은 이소스테아르산이다[상기 인용문헌 E.C. Leonard 참조].

상업적으로 입수가능한 "이량체 산"의 예는 Croda B.V.로부터의 Pripol 1017이며, 그 사양은 표 1에 나타내었으며, Pripol 1017은 1 내지 3 wt%의 모노머 지방산, 75 내지 80 wt%의 이량체 산(도 1, 도 2 및 도 3에 표시된 화학 구조를 가짐) 및 18 내지 22 wt%의 삼량체 산(도 4 및 도 5에 표시된 화학 구조를 가짐)으로 구성된다. 삼량체 산이 혼합물 내에서 우세한 경우(즉, 50 wt% 초과), 이를 "삼량체 산"이라고 한다. 상업적으로 입수가능한 "삼량체 산"의 예는 Croda B.V.의 Pripol 1040로, Pripol 1040는 표 1에 표시된 상대적인 사양을 가지며, 0 내지 5 wt%의 모노머 지방산, 0 내지 25 wt%의 이량체 산(도 1, 도 2 및 도 3에 표시된 화학 구조를 가짐) 및 75 내지 100 wt%의 삼량체 산(도 4 및 도 5에 표시된 화학 구조를 가짐)으로 구성된다. 아래 표 1에, Croda B.V.에서 산업적으로 생산되는 이량체 및 삼량체 산의 전형적인 조성이 요약되어 있다. 이량체 및 삼량체 산의 유사한 혼합물 또는 순수한 제품도 또한 다른 회사들로부터 입수가능하다. 본 발명의 구현을 위해, Croda B.V.의 Pripol 제품 및 특히 표 1에 보고된 제품들이 특별히 사용되었다. 표 1에 나타난 바와 같이, Croda의 Pripol 1012 및 Pripol 1013과 같은 표준 "이량체 산"은 물론, 또한 표 1에 제시된 사양을 갖는 Pripol 1025와 같은 수소화 (hydrogenated) 표준 이량체 산을 증류함으로써 고순도의 이량체 산을 얻을 수 있다. 아래 표 1에, Pripol 1045와 같은 이량체 및 삼량체 산의 혼합물의 사양이 언급되어 있다.

아래의 표 1은 본 발명을 구현하는데 사용될 수 있는 이량체 및 삼량체 산의 상품명 및 기술적 사양을 요약한 것이다.

표 1 - 상업용 이량체 및 삼량체 산의 사양

화학물질의 명칭	"이량체 산"	증류된 "이량체산"	"삼량체 산"	수소화된 "이량체 산"	이량체/삼량체 혼합물
상업용 명칭	Pripol 1017 Croda	Pripol 1013 Croda	Pripol 1040 Croda	Pripol 1025 Croda	Pripol 1045 Croda
산가(mg KOH/g)	190-197	194-198	184-194	192-197	180-200
비누화 값(mg KOH/g)	195-202	n.d.	195-205	195-202	n.d
가드너 색상	최대 8	최대 5	전형적으로 16	최대 2	전형적으로 14
모노머 wt%	1-3	0-0,2	0-5	1-3	전형적으로 4
이량체 wt%	75-80	95-98	0-25	75-80	40-45
삼량체 wt%	18-22	2-4	75-100	18-22	52-57
점도 25°C (cPs)	7700-8700	전형적으로 7100	전형적으로 45000	8900	전형적으로 23000

본 발명을 설명하기 위해, 에스테르는 Croda B.V.로부터 생산되고 상업적으로 입수가능한 "이량체 산" 및 "삼량체 산"에서 시작하여 합성되었다. 개괄하자면, 재생가능한 원천으로부터의 알코올과 에스테르의 합성을 위한 원료로서, 순수한 이량체뿐만 아니라, 임의의 몰비의 수소화된 이량체 및 삼량체 지방산을 포함하는, 이량체 및 삼량체 지방산(모노머 산 분획도 또한 포함하여)의 임의의 몰비의 기타 혼합물들 또한 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 고무 조성물은, 재생가능 원천으로부터 유래된 산을 포함하되, 재생가능 원천으로부터 유래된 산(들)의 총 중량을 기준으로 하여, 30 내지 70 wt% 범위의 삼량체 산(들) 및 30 내지 70 wt% 범위의 이량체 산(들)을 포함하며,

상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖되, 여기서, A는, 3 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들이고, 상기 이량체 산은 화학식 A-(COOH)₂을 갖되, 여기서, A는, 3 내지 46개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들이다.

재생가능한 원천으로부터의 알코올

재생가능한 원천로부터 유도된 지방산의 이량체 및 삼량체와 그 혼합물은, 재생가능한 원천로부터 유래된 알코올을 사용하여 에스테르화되었다. 재생가능한 원천로부터 완전히 생산된 삼량체/이량체 지방산으로부터 생성된 에스테르는, 통상적인 타이어 적용 및 특히 타이어 트레드 적용을 위한 고무 조성물의 효과적인 가소제이다.

이량체 및 삼량체 산의 에스테르화를 위해, 재생가능한 원천으로부터 사용할 수 있는 알코올을 선택할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 본 발명에서 사용되는 알코올(들)은 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 24개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알코올(들) 중에서 선택된다.

알코올(들)은 비고리형 알코올(들), 고리형 알코올(들) 및 이들의 혼합물들 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 본 발명에서 사용되는 알코올(들)은 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 24개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 비고리형 알코올(들) 중에서 선택된다.

아래의 표 2는 재생가능한 원천으로부터 생산된 알코올의 선택을 보여준다. 실시예에서 본 발명을 설명하기 위해 선택된 모든 알코올은, 널리 입수가능하며 재생가능한 원천으로부터 생산된다.

표 2 - 재생가능한 원천으로부터 얻을 수 있는 알코올의 예

알코올 명칭	별칭	화학식	녹는점 (°C)	끓는점 (°C)	원천
메탄올		CH₃OH	-97,8	64,6	목재의 건식 증류에 의해
에탄올		CH₃CH₂OH	-114	78,4	당류 발효에 의해
1-프로판올		CH₃(CH₂)₂OH	-127	97,1	퓨젤 오일 중에 존재
1-부탄올		CH₃(CH₂)₃OH	-122	117,5	곡물과 당류의 부탄올-아세톤 발효에 의해
3-메틸부탄올	이소아밀 알코올	(CH₃)₂CHCH₂CH₂-OH	-117	131	퓨젤 오일 중에 존재
2메틸-1-부탄올	sec-부틸 카르비놀	CH₃CH₂CH(CH₃)-CH₂-OH	< -70	132	퓨젤 오일 중에 존재
1-헵탄올		CH₃(CH₂)₆OH	-34,6	176	피마자유로부터
2-에틸헥사놀	옥틸알코올	CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂OH		184,3	수소화되는 아세트알데하이드로부터
1-옥탄올		CH₃(CH₂)₇OH	-16	195	코코넛 지방산 수소화의 부생성물
1-노난올	펠라르고닐 알코올	CH₃(CH₂)₈OH	-5,5	213,5	올레산 및 기타 적합한 불포화 지방산의 오존 분해에 이은 수소화로부터
10-운데센-1-올		CH₂=CH-(CH₂)₉-OH	-3	247	피마자유로부터
1-운데칸올	운데실 알코올	CH₃(CH₂)₁₀OH	19	243	피마자유 및 수소화로부터
1-도데칸올	라우릴 알코올	CH₃(CH₂)₁₁OH	24	257	코코넛 오일 또는 팜 커널 오일의 수소화로부터
1-테트라데칸올	미리스틸 알코올	CH₃(CH₂)₁₃OH	37,5	264	코코넛 오일의 수소화로부터
1-헥사테칸올	세틸 알코올	CH₃(CH₂)₁₅OH	49,3	344	팔미트산의 환원으로부터
1-옥타데칸올	스테아릴 알코올	CH₃(CH₂)₁₇OH	58	160 @ 1 torr	스테아르산의 환원으로부터
	세토스테아릴 알코올	CH₃(CH₂)₁₅OH　 CH₃(CH₂)₁₇OH	43		세틸 및 스테아릴 알코올의 상업적 혼합물
테트라하이드로-푸르푸릴 알코올	THFA		< -80	178	특정 바이오매스(귀리 껍질, 사탕수수 찌꺼기, 옥수수 속대, 쌀 껍질 등)에서 얻은 푸르푸랄의 수소화에 의해

특정 구현예에 따르면, 지방산의 이량체 및 삼량체는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 3-메틸부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-노난올, 10-운데센-1-올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 알코올로 에스테르화된다. 바람직한 구현예에 따르면, 지방산의 이량체 및 삼량체는 에탄올, 1-노난올, 1-도데칸올, 1-옥타데칸올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 알코올로 에스테르화된다.

특정 구현예에 따르면, 지방산의 이량체 및 삼량체는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 3-메틸부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-노난올, 10-운데센-1-올, 1-운데칸올 , 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 알코올로 에스테르화된다. 바람직한 구현예에 따르면, 지방산의 이량체 및 삼량체는 에탄올, 1-노난올, 1-도데칸올, 1-옥타데칸올, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 알코올로 에스테르화된다.

에탄올은 널리 입수가능하며 당류, 전분 곡물의 알코올 발효로부터 얻을 수 있다. n-부탄올은 글루코스 또는 전분을 재생가능한 출발 재료로 사용하는 아세톤-부탄올-에탄올(ABE) 발효에 의해 생산될 수 있지만, ABE 원천으로부터의 입수가능성은 여전히 상대적으로 제한적이며, n-부탄올은 더 통상적으로 다른 비-재생가능한 원천으로부터의 화학적 합성을 통해 얻어진다. 펜탄올은 아밀 알코올로 더 흔히 알려져 있으며 이성질체, 즉, 3-메틸부탄-1-올((CH₃)₂CHCH₂CH₂-OH) 및 2-메틸부탄-1-올(CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂-OH)의 혼합물이며, 이 이성질체 혼합물은 당의 알코올 발효의 부산물이고, 에탄올 증류의 잔류물인 퓨젤 오일의 주요 성분이다. 펠라르고닐 알코올 또는 1-노난올은 올레산 및 다른 적합한 불포화 지방산의 오존 분해에 이어 생성된 펠라르곤산을 1-노난올로 수소화함으로써 얻을 수 있다. 라우릴 알코올 또는 1-도데칸올은 널리 입수가능한 야자 핵과 코코넛 오일 지방산에서 얻을 수 있으며, 이는 분별 및 수소화 후 라우릴 알코올을 생성한다. 세틸 알코올은 팔미틸 알코올 또는 1-헥사데칸올로도 알려져 있으며, 분별(fractionation) 및 수소화 후 팜유 지방산에서 얻을 수 있다. 스테아릴 알코올 또는 1-옥타데칸올은 수소화 후 스테아르산으로부터 얻을 수 있다. 세토스테아릴 알코올은 세틸 알코올과 스테아릴 알코올의 상업적 혼합물이다. 테트라하이드로푸르푸릴 알코올은 푸르푸랄의 수소화로 얻을 수 있으며, 후자는 특정 바이오매스(귀리 껍질, 사탕수수 찌꺼기, 옥수수 속대, 쌀 껍질, 등)로부터 간단한 화학적 처리를 통해 유도된다.

재생가능한 원천으로부터의 알코올은 마찬가지로 재생가능한 원천으로부터의 이량체 및 삼량체 산의 에스테르화에 사용되기 때문에, 생산되는 에스테르는 재생가능한 원천으로부터 유래된 것이고, 바람직하게는 재생가능한 원천으로부터만 유래된다.

재생가능한 원천으로부터의 산 및 알코올로부터 얻은 에스테르

표 2에 요약된 것들과 같은, 재생가능한 원천으로부터의 알코올로 에스테르화되면, 재생가능한 원천으로부터의 불포화 지방산의 점토 촉매 올리고머화로부터 얻을 수 있는 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르가, 통상적인 타이어 적용을 위한 고무 조성물 및 특히 타이어 트레드 조성물에서 효과적인 가소제로서 작용하는 일련의 에스테르들을 생성한다는 사실이 놀랍게도 밝혀졌으며, 이러한 사실이 본 발명의 목적을 형성한다.

전형적으로, 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르(들)은, 삼량체 및/또는 이량체 산(들)을, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 제조된 삼량체 및/또는 이량체 에스테르(들)로서, 삼량체 및/또는 이량체 산(들)은 화학식 A-(COOH)_q를 갖되, 여기서, q는 2 또는 3이고, A는, 3 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들이다. 일 구현예에 따르면, 이량체 및/또는 삼량체 산(들)은 화학식 A-(COOH)_q의 적어도 하나의 산을 포함하되, 여기서, q는 2 또는 3이고, A는, 3 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화된, 선형 또는 분지형 탄화수소기들이다.

특정 구현예에 따르면, 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르(들)은, 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 50 wt% 내지 100 wt%, 바람직하게는 75 wt% 내지 100 wt%의 삼량체 에스테르를 포함하며, 이 삼량체 에스테르는 삼량체 산의 에스테르화에 의해 제조되는데, 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖되, A는, 3 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들이며, 이 삼량체 산을, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화한다.

특정 구현예에 따르면, 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르(들)은 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 50 wt% 내지 100 wt%, 바람직하게는 75 wt% 내지 100 wt%의 삼량체 에스테르를 포함하며, 삼량체 에스테르는 삼량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 제조된 것이고, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖되, A는, 3 내지 51개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들이다.

특정 구현예에 따르면, 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르(들)은, 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 50 wt% 내지 100 wt%, 바람직하게는 75 wt% 내지 100 wt%의 삼량체 에스테르를 포함하며, 삼량체 에스테르는, 삼량체 산을, 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 제조된 것이고, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖되, 여기서, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들이다.

특정 구현예에 따르면, 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르(들)은, 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 50 wt% 내지 100 wt%, 바람직하게는 75 wt% 내지 100 wt%의 삼량체 에스테르를 포함하며, 삼량체 에스테르는, 삼량체 산을, 2 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 제조된 것이고, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖되, 여기서, A는, 3개 내지 51개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들이다.

특정 구현예에 따르면, 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르(들)은, 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 50 wt% 내지 99 wt%, 바람직하게는 75 wt% 내지 99 wt%의 삼량체 에스테르를 포함하며, 삼량체 에스테르는, 삼량체 산을, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 제조된 것이고, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₂을 갖되, 여기서, A는, 3개 내지 46개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들이다.

특정 구현예에 따르면, 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르들은, 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 50 wt% 내지 99 wt%, 바람직하게는 75 wt% 내지 99 wt%의 삼량체 에스테르를 포함하며, 삼량체 에스테르는, 삼량체 산 및 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 1 내지 25 wt%의 이량체 산을, 2 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 제조된 것이고, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖고, 상기 이량체 산은 화학식 A-(COOH)₂을 갖되, 여기서, A는, 3개 내지 46개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 고무 조성물은, 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르(들)의 총 중량을 기준으로 하여,

- 65 내지 90 wt%의 삼량체 에스테르(들) 및 10 내지 35 wt%의 이량체 에스테르(들); 또는

- 65 내지 90 wt%의 이량체 에스테르(들) 및 10 내지 35 wt%의 삼량체 에스테르(들);를 포함한다.

삼량체 산을 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 3-메틸부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-노난올, 10-운데센-1-올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 알코올과 에스테르화하여 생성된 상기 삼량체 에스테르로서, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖되, A는, 3 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기인, 삼량체 에스테르, 및

이량체 산을 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 3-메틸부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-노난올, 10-운데센-1-올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 알코올과 에스테르화하여 생성된 상기 이량체 에스테르로서, 상기 이량체 산은 화학식 A-(COOH)₂을 갖되, A는, 3 내지 46개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기인, 이량체 에스테르.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 고무 조성물은 65 내지 90 wt%의 삼량체 에스테르(들) 및 10 내지 35 wt%의 이량체 에스테르(들)를 포함하며,

상기 삼량체 에스테르는 삼량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성된 삼량체 에스테르로서, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖되, A는, 3 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기이며,

상기 이량체 에스테르는 이량체 산(들)을 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 3-메틸부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-노난올, 10-운데센-1-올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 알코올과 에스테르화하여 생성된 상기 이량체 에스테르로서, 상기 이량체 산은 화학식 A-(COOH)₂을 갖되, A는, 3 내지 46개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기이다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 고무 조성물은 65 내지 90 wt%의 삼량체 에스테르(들) 및 10 내지 35 wt%의 이량체 에스테르(들)를 포함하며,

상기 삼량체 에스테르는 삼량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성된 삼량체 에스테르로서, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖되, A는, 3 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기이고,

본 발명에 유용한 가소제

본 발명에서 정의된 산 및 에스테르는 고무 조성물을 가소화하기 위한 가소제로서 유용하다.

특정 구현예에 따르면, 본 발명의 고무 조성물을 가소화하는데 유용한 가소제는, 적어도 하나의, 지방산의 삼량체 에스테르를 포함한다.

전형적으로, 가소제는 이량체 및/또는 삼량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성된 재생가능한 원천으로부터 유래된 적어도 하나의 에스테르를 포함하며, 이량체 및/또는 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)_q을 갖되, q는 2 또는 3이고, A는, 3 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기이다.

본 발명에서 정의된 산 및 에스테르는 고무 폴리머를 포함하는 타이어 적용을 위한 고무 조성물을 가소화하는데 사용될 수 있으며, 여기서 고무 폴리머는:

고무 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여,

- 선택적으로(optionally) 작용화된 스티렌-부타디엔 고무(들) 20 wt% 내지 90 wt%; 및

- 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 고무 10 wt% 내지 80 wt%;를 포함한다.

특정 구현예에 따르면, 본 발명에서 정의된 산 및 에스테르는 고무 조성물의 점탄성 특성을 개선하기 위해 사용된다. 특히, 본 발명에서 정의된 산 및 에스테르는 타이어용 고무 조성물의 탄성계수 E'(저장 계수라고도 함)뿐만 아니라 점성 계수 E''(손실 계수라고도 함)에도 영향을 미칠 수 있으며, 결과적으로, E''와 E'사이의 비율(탄젠트 델타(tan delta)라고 함)은 또한, 본 발명의 산과 에스테르 덕분에 개선된다. 사실, 타이어 적용 및 나아가 타이어 트레드 적용에 있어서, 고무 화합물의 동적 특성의 측정, 즉 광범위한 온도 범위에서 E', E'' 및 tan δ 측정(당해 기술 분야의 전문가들에게 잘 알려진, 시간-온도 중첩 원리 적용함)은 겨울 성능, 웨트 및 드라이 트랙션 및 구름 저항 측면들에 있어서 상기 고무 화합물의 거동을 예측할 수 있게 한다.

일 구현예에 따르면, 고무 조성물은 10 내지 90 PHR의 실리카, 바람직하게는 40 내지 80 PHR의 실리카, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 PHR의 실리카를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 고무 조성물은 5 내지 50 PHR, 바람직하게는 10 내지 40 PHR, 더 바람직하게는 20 내지 30 PHR의 카본 블랙을 포함하고, 바람직하게는, ASTM D1765-18에 따라 측정된 바와 같은, 등급 N375, 등급 N220, 등급 N234 또는 등급 N134 카본 블랙 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 카본 블랙이다.

바람직하게는, 고무 조성물은 본 발명에서 정의된 하나 이상의 특징을 포함한다.

더욱 특히, 본 발명에서 정의된 산 및 에스테르는 단독으로, 특히 페놀 또는 멜라민 수지없이, 사용될 수 있으며, 타이어 및 나아가 타이어 트레드 적용을 위해 특별히 설계된 고무 조성물을 가소화하기 위해, 더욱 특히 고무 조성물의 점탄성 특성을 개선하기 위한 정확한 목적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 고무 조성물

본 발명의 고무 조성물은, 적어도 하나의 고무 폴리머, 및 상기에 상세히 설명된 바와 같이 재생가능한 원천으로부터의 산 및 알코올로부터 얻어진 에스테르를 포함하는 적어도 하나의 가소제를 포함한다.

본 발명의 고무 조성물은 적어도 하나의 고무 폴리머, 및 지방산의 삼량체 에스테르 및/또는 이량체 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다.

전형적으로, 고무 폴리머는 선택적으로(optionally) 작용화된 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

일 구현예에 따르면, 본 발명에서 사용되는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)는 작용화된다. 바람직하게는, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)가 작용화될 때, 작용기들은 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 원자들, 바람직하게는 산소 및 실리콘 원자 및 이들의 혼합물로부터 선택된 원자들을 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 작용기들은 에폭시기, 모노-, 디-, 트리-알콕시실란기, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, SBR의 작용기는 하나의 알콕시실란기 및 하나의 에폭시기, 바람직하게는 하나의 트리알콕시실란 및 하나의 글리시딜기를 함유한다. 알콕시실란 중에서, 메톡시실란 및 에톡시실란이 언급될 수 있다.

작용기들의 예는 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 작용화된 SBR은 무작위로 분포된 스티렌 및 부타디엔을 포함한다.

일 구현예에 따르면, 작용기들은 실리카 표면과 반응할 수 있는 기들이다.

바람직하게는, 작용화된 SBR은 폴리머 사슬 당 적어도 하나의 작용기, 바람직하게는 폴리머 사슬 당 오직 하나의 작용기를 포함한다. 일 구현예에 따르면, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)는 오메가 사슬 말단에서만 작용화된다.

본 발명에서 사용되는 고무는 상업적으로 입수가능할 수 있다. 고무 폴리머는 건조 분말의 형태 또는 오일 증량 고무(oil extended rubber)의 형태일 수 있다. 전형적으로, 작용화된 스티렌-부타디엔 고무의 경우, 고무는 오일 증량 고무 형태일 것이다.

특정 구현예에 따르면, 본 발명의 고무 조성물은 고무 폴리머(들)로서 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 고무, 및 적어도 하나의 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함한다.

특정 구현예에 따르면, 고무 폴리머는 니트릴 고무 및/또는 부틸 고무 및/또는 에틸렌/프로필렌/디엔 폴리머(EPDM) 및/또는 네오프렌(폴리클로로프렌)을 더 포함한다.

다른 구현예에 따르면, 고무 폴리머는 BR, NR, IR 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 고무 및 SBR로 이루어진다. 다시 말해서, 바람직한 구현예에 따르면, 고무 폴리머는 SBR, BR, NR 또는 IR과 다른 고무를 포함하지 않는다.

일 구현예에 따르면, 고무 폴리머는 스티렌-부타디엔 고무 및 천연 고무를 포함한다. 일 구현예에 따르면, 고무 폴리머는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 폴리부타디엔 고무(BR)를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 고무 폴리머는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR) 및 천연 고무(NR)를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 고무 폴리머는, 고무 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 20 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%, 더 바람직하게는 적어도 40 wt%의 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 고무 폴리머는:

고무 폴리머의 총 중량 기준으로 하여,

일 구현예에 따르면, 고무 폴리머는:

고무 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여,

- 선택적으로(optionally) 작용화된 스티렌-부타디엔 고무(들) 20 wt% 내지 90 wt%;

- 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 고무 10 wt% 내지 80 wt%; 및

- 부틸 고무, 니트릴 고무, EPDM, 네오프렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 다른 고무 0 내지 30 wt%;로 구성된다.

일 구현예에 따르면, 고무 폴리머는:

고무 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여,

- 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 고무 10 wt% 내지 80 wt%;로 구성된다.

일 구현예에 따르면, 고무 폴리머는:

고무 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여,

- 30 내지 95 wt%, 바람직하게는 40 내지 90 wt%, 더욱 바람직하게는 45 내지 85 wt%의 선택적으로(optionally) 작용화된 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및

- 5 내지 70 wt%, 바람직하게는 10 내지 60 wt%, 더욱 바람직하게는 15 내지 55 wt%의 천연 고무(NR);를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 고무 폴리머(들)은:

고무 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여,

- 20 wt% 내지 90 wt%, 바람직하게는 30 내지 80 wt%, 더 바람직하게는 40 내지 70 wt%의 선택적으로(optionally) 작용화된 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및

- 10 wt% 내지 80 wt%, 바람직하게는 20 내지 70 wt%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 wt%의 폴리부타디엔 고무(BR);를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 고무 폴리머(들)은:

고무 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여,

- 20 내지 85 wt%, 바람직하게는 30 내지 75 wt%, 더욱 바람직하게는 40 내지 65 wt%의 선택적으로(optionally) 작용화된 스티렌-부타디엔 고무(SBR);

- 10 wt% 내지 80 wt%, 바람직하게는 20 내지 70 wt%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 wt%의 폴리부타디엔 고무(BR); 및

- 5 내지 70 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 wt%의 천연 고무(NR);를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 고무 폴리머(들)은:

고무 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여

- 30 내지 95 wt%, 바람직하게는 40 내지 90 wt%, 더욱 바람직하게는 45 내지 85 wt%의 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및

일 구현예에 따르면, 고무 폴리머(들)은:

고무 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여,

- 20 wt% 내지 90 wt%, 바람직하게는 30 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 wt%의 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및

일 구현예에 따르면, 고무 폴리머(들)은:

고무 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여,

- 20 내지 85 wt%, 바람직하게는 30 내지 75 wt%, 더욱 바람직하게는 40 내지 65 wt%의 스티렌-부타디엔 고무(SBR);

바람직한 구현예에 따르면, 고무 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 고무 폴리머는 20 wt% 미만의 에틸렌/프로필렌/디엔 폴리머(EPDM), 바람직하게는 20 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 10 wt% 미만, 더욱더 바람직하게는 5 wt% 미만, 이상적으로는 1 wt% 미만의 에틸렌/프로필렌/디엔 폴리머(EPDM)를 포함한다. 일 구현예에 따르면, 고무 폴리머는 EPDM을 포함하지 않는다.

바람직한 구현예에 따르면, 고무 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 고무 폴리머는 20 wt% 미만의 네오프렌(폴리클로로프렌), 바람직하게는 20 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 10 wt% 미만, 더욱더 바람직하게는 5 wt% 미만, 이상적으로는 1 wt% 미만의 네오프렌을 포함한다. 일 구현예에 따르면, 고무 폴리머는 네오프렌을 포함하지 않는다.

바람직하게는, 고무 조성물은, 고무 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90 wt%의 고무 폴리머(들), 바람직하게는 20 내지 75 wt%의 고무 폴리머(들), 더욱 바람직하게는 30 내지 60 wt%의 고무 폴리머(들)을 포함한다.

특정 구현예에 따르면, 폴리부타디엔 고무는 시스-1,4-폴리부타디엔 고무, 더욱 특히, 네오디뮴계 촉매(Nd-BR)로 얻어진 고(high) 시스-1,4-폴리부타디엔 고무이다.

특정 구현예에 따르면, 스티렌-부타디엔 고무 폴리머는 Europrene R72613/Versalis이다.

특정 구현예에 따르면, 폴리부타디엔 고무 Nd-BR은 Europrene BR40/Versalis이다.

특정 구현예에 따르면, 천연 고무 NR은 시스-1,4-폴리이소프렌 SIR-10-표준 인도네시아 고무 등급 10이다.

특정 구현예에 따르면, 폴리이소프렌 고무는 합성 폴리이소프렌 고무, 바람직하게는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌 고무이다.

전형적으로, 고무 조성물은 통상적으로 실리카와 카본 블랙의 블렌드로 충전된 용액 형태의, 하나 이상의 고무 폴리머 블렌드를 기반으로 한다.

특정 구현예에 따르면, 실리카는 Evonik 사의 고 분산형 Ultrasil 7000이다.

전형적으로, 카본 블랙은, ASTM D1765-18에 따라 측정된 바와 같이, 표준 카본 블랙, 예를 들어, 등급 N375, 등급 N220, 등급 N234 또는 등급 N134 카본 블랙 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

바람직하게는, 등급 N330, N326, N550 및/또는 N762의 카본 블랙이 본 발명의 고무 조성물 중에 존재하는 경우, 이들은 30 PHR 미만, 바람직하게는 20 PHR 미만, 바람직하게는 10 PHR 미만, 훨씬 더 바람직하게는 5 PHR 미만의 통합된(즉, 총합) 양으로 존재한다. 등급은 ASTM D1765-18에 따라 결정된다.

일 구현예에 따르면, 고무 조성물은, ASTM D1765-18에 따라 측정된 바와 같이, 5 내지 50 PHR, 바람직하게는 10 내지 40 PHR, 더 바람직하게는 20 내지 30 PHR의 카본 블랙으로서, 바람직하게는 등급 N375, 등급 N220, 등급 N234 또는 등급 N134 카본 블랙 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 카본 블랙을 포함한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 고무 조성물은:

- 본 발명에 정의된 고무 폴리머;

- 5 내지 80 PHR의 본 발명에서 정의된 바와 같은 에스테르, 바람직하게는 20 내지 60 PHR, 더욱 바람직하게는 30 내지 44 PHR의 상기에 정의된 바와 같은 에스테르;

- 5 내지 50 PHR, 바람직하게는 10 내지 40 PHR, 더 바람직하게는 20 내지 30 PHR의 카본 블랙으로서, 바람직하게는 등급 N375, 등급 N220, 등급 N234 또는 등급 N134 카본 블랙 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 카본 블랙; 및

- 10 내지 90 PHR의 실리카, 바람직하게는 40 내지 80 PHR의 실리카, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 PHR의 실리카;를 포함한다.

고무 산업을 위한 표준 등급의 다른 성분은 실란 커플링제(coupling agents)와 같은 커플링제, 아연 옥사이드, 스테아르산, 파라핀 왁스, 오존 방지제/산화방지제, 촉진제, 2차 촉진제 및 예를 들어, 황 가교제와 같은 가교제이다.

실란 커플링제의 일례는 Si-69 유형이다. 오존 방지제/산화방지제의 일례는 N-(1,3-디메틸 부틸)-N'-페닐-1,4-페닐렌디아민(6PPD)이다. 촉진제의 일례는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS)이다. 2차 촉진제의 일례는 디페닐구아니디늄(DPG)이다.

본 발명의 전형적인 고무 조성물은 5 내지 80 PHR, 바람직하게는 20 내지 60 PHR, 30 내지 44 PHR, 바람직하게는 34 내지 40 PHR, 더욱 바람직하게는 약 37 PHR의 에스테르(들)을 포함하며, 이 에스테르(들)은 상기에서 설명한 바와 같은, 재생가능한 원천으로부터의 산 및 알코올로부터 얻어진 것이다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 고무 조성물은 20 내지 90 PHR, 바람직하게는 40 내지 80 PHR, 바람직하게는 60 내지 70 PHR, 바람직하게는 63 내지 67 PHR, 더욱 바람직하게는 약 65 PHR의 충전제(들)를 포함한다.

본 발명의 고무 조성물은 승용차 타이어(PSR 또는 PCR) 및 트럭/버스 타이어(TBR)를 포함하는 타이어에 사용될 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 고무 조성물은 승용차 타이어, 및 특히 승용차 타이어 트레드에 사용될 수 있다.

타이어 및 타이어 트레드는, 본 발명의 고무 조성물로부터 시작하여, 통상의 기술자에게 잘 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.

다음 실시예에서, 삼량체 및/또는 이량체 산의 일련의 에스테르들의 합성이 보고되고, 본 발명으로 구현된다.

<실시예>

실시예 1 내지 8에서, Croda B.V.로부터의 제품 Pripol 1040을, 표 3에 나타낸 바와 같이, 에스테르 합성을 위한 출발 재료로서 선택하였다. 실시예 9 내지 16에서, Croda B.V.로부터의 Pripol 1017을, 표 3에 요약된 바와 같이, 에스테르 합성에서 출발 재료로 사용하였다. Pripol 1040 및 Pripol 1017이 선택된 다음의 실시예들은 본 발명을 위한 에스테르 합성을 위한 원료로서 표 1에 열거된 다른 Pripol 제품을 사용하는 것을 배제하지 않으며, 이는 실제로 본 발명에서 구현된다. Pripol 1040 에스테르 및 Pripol 1017 에스테르의 합성은, 생성물에 존재하는 이량체 및 삼량체 산의 자유 카르복실산기의 완전한 에스테르화를 유도하기에 적합한 선택된 알코올/자유 카르복실산 작용기 몰비로, 다음 16개의 실시예에서 수행되었다. 달리 표현하면, 실시예 1 내지 16에 따라 얻어진 에스테르의 물성이 표 3에 보고되어 있다. 이들은, 모든 카르복실기가 알코올과 에스테르화되었기 때문에, 자유 카르복실기의 부재(absence)를 특징으로 한다. 실시예 1 내지 16에서 수득되고 표 3에 보고된 에스테르의 산가는 항상 0인데, 이는, 이량체/삼량체 산 혼합물 Pripol 1040의 산가 184 mg-KOH/g 내지 194 mg-KOH/g과 대조적이며, 또한, 이량체/삼량체 산 혼합물 Pripol 1017의 산가 190 mg-KOH/g 내지 197 mg-KOH/g과도 대조적이다.

실시예 1 - 에탄올의 이량체 및 삼량체 에스테르

Croda B.V.로부터의 Pripol 1040(삼량체 우위가 대략 최소 75%인 이량체 및 삼량체 산 혼합물)(400 g)을, 수소 형태로 건조된 이온 교환 수지 촉매 Amberlyst 15(16.8 g)와 함께, 기계식 교반기, 적가 깔때기(dropping funnel), 및 바닥에 탭(tap)이 있는 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩이 장착된 2L 둥근 바닥 3구 플라스크 내로, 옮겼다. 딘-스타크 트랩위에는, 상단에 무수 칼슘 클로라이드 밸브가 장착된 환류 응축기가 놓여젼다. 반응 혼합물에, 무수 에탄올(160 mL, 순도 99.5%, Merck로부터 입수) 및 톨루엔(220 mL, 순도 99.7%, Aldrich로부터 입수)을 112 ℃로 유지된 외부 오일 배쓰 내에서 가열하였다. 교반은 450 rpm으로 설정된 후, 서서히 675 rpm으로 옮겨졌다. 가열 및 교반을 14 시간 동안 지속하였고, 마지막 1 시간 동안 약간의 진공을 간헐적으로 적용하여(환류 응축기 상단에서), 공비 증류를 가속시켰다. 총 215 mL의 3원 공비 혼합물(톨루엔, 에탄올, 물)이 수집되었다. 자유 카르복실산은 1710 cm^-1에서 흡수하는 한편, 에스테르는 약 1738 cm^-1에서 흡수하기 때문에, FT-IR 분광법에 의해 에스테르화 정도를 확인하였다. 이 단계에서, 에스테르화 정도는 약 80%인 것으로 확인되었다. 추가 100 mL의 무수 에탄올을, 적가 깔때기를 통해 반응 플라스크 내로 첨가하고, 오일 중에서 112 ℃에서의 가열을 추가적으로 12 시간 동안 지속하였다. 다른 50 mL의 공비 증류물을 딘-스타크 트랩에서 수집하였다. 완전한 에스테르화의 달성이 FT-IR 분광법에 의해 확인되었다. 그 다음, Amberlyst 15 수지를 여과에 의해 반응 생성물로부터 분리한 후, 생성물을 먼저 대기압 하에서 135 ℃까지 증류하여 과량의 에탄올을 모두 제거한 다음, 50 torr 및 220 ℃에서 진공 하에서 톨루엔 및 모든 휘발성 물질을 제거하였다. FT-IR 분광법에 의해 오로지 1738 cm^-1에서만 날카로운 피크를 나타냄으로써, 생성된 에스테르의 품질이 다시 확인되었다. 얻어진 에스테르의 질량은 556.9 g이었다.

실시예 2 - 1-부탄올의 이량체 및 삼량체 에스테르

실시예 1에 설명된 것과 동일한 장비를 사용하여, Croda B.V.로부터의 Pripol 1040(403.9 g)을, 양이온성 수지 촉매 Amberlyst 15 건조 산 형태(25.5 g), 1-부탄올(230 mL, 순도 > 99.5%, Merck로부터 입수), 및 톨루엔(250 mL, 순도 99.7%, Aldrich로부터 입수)과 함께, 가열하였다. 반응 혼합물을 112 ℃로 유지된 오일 배쓰에서 가열하고, 교반을 250 rpm으로부터 600 rpm으로 점진적으로 증가시켰다. 6 시간 가열 후, 진공을 간헐적으로 적용하여, 톨루엔/물 공비 혼합물의 회수를 시작하였다. 120 ℃ 및 간헐적 진공 하에서 5 시간 더 가열한 후 회수된 반응수의 양으로부터 추산된 에스테르화 정도는 이론적 수준에 근접하였다. 에스테르화 정도를 FT-IR로도 확인하였으며, 이는 반응의 완료를 나타내었다. 따라서, Amberlyst 15 수지를 여과에 의해 분리하였다. 반응 혼합물을 먼저 대기압 하에서 증류한 다음 감압 하에서 증류하여, 20 torr 및 205 ℃에 도달하였고, 그에 따라, 톨루엔, 및 혼합물에 존재하는 모든 과량의 1-부탄올을 제거하였다. FT-IR 분광법에 의해 오로지 1738 cm^-1에서만 날카로운 피크를 나타냄으로써, 생성된 에스테르의 품질이 다시 확인되었다. 얻어진 에스테르의 질량은 460.8 g이었다.

실시예 3 - 아밀 알코올의 이량체 및 삼량체 에스테르

실시예 1에서 자세히 설명된 것과 동일한 장비를 사용하여, Croda B.V.로부터의 Pripol 1040(409.4 g)을, 양이온성 수지 촉매 Amberlyst 15 건조 산 형태(30.0 g), 아밀 알코올(260 mL, 기술 등급, Riedel de Haen로부터 입수), 및 톨루엔(480 mL, 순도 99.7%, Aldrich로부터 입수)와 함께, 가열하였다. 반응 혼합물을 112 ℃로 유지되는 오일 배쓰에서 가열하였고, 이때, 교반을 250 rpm으로부터 750 rpm으로 점진적으로 증가시켰다. 6 시간 가열 후, 진공을 간헐적으로 적용하여, 톨루엔/물 공비 혼합물의 회수를 시작하였다. 120 ℃ 및 간헐적 진공에서 5 시간 더 가열한 후, 회수된 반응수의 양으로부터 추산된 에스테르화 정도는 이론적 수준에 근접하였다. 에스테르화 정도를 FT-IR로도 확인하였으며, 이는 반응의 완료를 나타냈다. 따라서, Amberlyst 15 수지를 여과에 의해 분리하였다. 반응 생성물을 먼저 대기압 하에서 증류한 다음 감압 하에서 증류하여, 20 torr 및 205 ℃에 도달하였고, 그에 따라, 톨루엔, 및 혼합물에 존재하는 모든 과량의 아밀 알코올을 제거하였다. FT-IR 분광법에 의해 오로지 1738 cm^-1에서만 날카로운 피크를 나타냄으로써, 생성된 에스테르의 품질이 다시 확인되었다. 얻어진 에스테르의 질량은 489.3 g이었다.

실시예 4 - 펠라르고닐 알코올 또는 1-노난올의 이량체 및 삼량체 에스테르

실시예 1에서 자세히 설명된 것과 동일한 장비를 사용하여, Croda B.V.로부터의 Pripol 1040(404.0 g)을, 양이온성 수지 촉매 Amberlyst 15 건조 산 형태(30.5 g), 노닐 알코올(360 mL, 순도 > 98%, Merck로부터 입수), 및 톨루엔(480 mL, 순도 99.7%, Aldrich로부터 입수)과 함께, 가열하였다. 반응 혼합물을 112 ℃로 유지되는 오일 배쓰에서 가열하였고, 이때, 교반을 250 rpm로부터 550 rpm으로 점진적으로 증가시켰다. 3 시간 가열 후 진공을 간헐적으로 적용하여 톨루엔/물 공비 혼합물의 회수를 시작하였다. 5 시간 가열 및 간헐적 진공 후, 회수된 반응수의 양으로부터 에스테르화 정도를 추산한 결과 이론적 수준에 근접하였다. 에스테르화 정도를 FT-IR로도 확인하였으며, 이는 반응의 완료를 나타냈다. 따라서, Amberlyst 15 수지를 여과에 의해 분리하였다. 반응 생성물을 먼저 대기압 하에서 증류한 다음 감압 하에서 증류하여, 20 torr 및 205 ℃에 도달하였으며, 그에 따라, 톨루엔, 및 혼합물에 존재하는 모든 과량의 1-노난올을 제거하였다. FT-IR 분광법에 의해 오로지 1738 cm^-1에서만 날카로운 피크를 나타냄으로써, 생성된 에스테르의 품질이 다시 확인되었다. 얻어진 에스테르의 질량은 728.0 g이었다.

실시예 5 - 라우릴 알코올 또는 1-도데칸올의 이량체 및 삼량체 에스테르

실시예 1에서 자세히 설명된 것과 동일한 장비를 사용하여, Croda B.V.로부터의 Pripol 1040(467.8 g)을, 양이온성 수지 촉매 Amberlyst 15 건조 산 형태(39.5 g), 라우릴 알코올(299.0 g, 순도 > 98%, Sigma-Aldrich로부터 입수), 및 톨루엔(500 mL, 순도 99.7%, Aldrich로부터 입수)와 함께, 가열하였다. 반응 혼합물을 112 ℃로 유지되는 오일 배쓰에서 가열하였고, 이때, 교반을 250 rpm으로부터 750 rpm으로 점진적으로 증가시켰다. 4.5 시간 가열 후 진공을 간헐적으로 적용하여 톨루엔/물 공비 혼합물의 회수를 시작하였다. 오일 온도를 116 ℃로 높이고 10 시간 가열 후 진공을 다시 적용하여 19 mL의 물과 160 mL의 톨루엔을 수집하였다. 온도를 120 ℃로 올리고, 가열을 9 시간 연장하였으며(총 가열 시간: 19 시간), 그 결과, 회수된 물은 27.1 mL이었다. 에스테르화 정도를 FT-IR로도 확인하였으며, 이는 반응의 완료를 나타냈다. 따라서, Amberlyst 15 수지를 여과에 의해 분리하였다. 반응 생성물을 감압된 압력 20 torr 및 220 ℃ 하에서 증류하여, 톨루엔, 및 모든 휘발성 물질을 제거하였다. FT-IR 분광법에 의해 오로지 1738 cm^-1에서만 날카로운 피크를 나타냄으로써, 생성된 에스테르의 품질이 다시 확인되었다. 얻어진 에스테르의 질량은 728.0 g이었다.

실시예 6 - 세틸 알코올 또는 1-헥사데칸올의 이량체 및 삼량체 에스테르

실시예 1에 설명된 것과 동일한 장비를 사용하여, Croda B.V.로부터의 Pripol 1040(418.0 g)을, 양이온성 수지 촉매 Amberlyst 15 건조 산 형태(35.4 g), 세틸 알코올(342.1 g, 순도 > 95%, Merck로부터 입수), 및 톨루엔(555 mL, 순도 99.7%, Aldrich로부터 입수)과 함께, 가열하였다. 반응 혼합물을 112 ℃로 유지되는 오일 배쓰에서 가열하였고, 이때, 교반을 250 rpm로부터 700 rpm으로 점진적으로 증가시켰다. 가열을 11 시간 동안 연장하고, 진공을 간헐적으로 적용하여, 19 mL의 반응수, 및 모든 톨루엔을 회수하였고, 톨루엔을 무수 소듐 술페이트 상에서 건조하였다. 그 다음날, 회수되고 건조된 톨루엔(400 mL)을 반응 혼합물에 다시 첨가하고, 반응 혼합물을 다시 112 ℃ 및 700 rpm 조건으로 보내고, 추가 12 시간 동안 이러한 조건에서 유지하였다. 수집된 반응수가 24 mL가 될 때까지 진공을 간헐적으로 적용하였다. 에스테르화 정도를 FT-IR 분광법으로 확인한 결과, 반응수로부터 유도된 값(즉, 96%)이 확인되었다. 반응 혼합물이 아직 따뜻할 때, Amberlyst 수지를 여과하였고, 수지에 포획된 잔류 에스테르를 건조 톨루엔으로 세척하여 수집하였다. 반응 생성물을 감압된 압력 20 torr 및 220 ℃ 하에서 증류하여 톨루엔과 모든 휘발성 물질을 제거하였다. FT-IR 분광법에 의해 오로지 1738 cm^-1에서만 날카로운 피크를 나타냄으로써, 생성된 에스테르의 품질이 다시 확인되었다. 얻어진 에스테르의 질량은 726.2 g이었다.

실시예 7 - 스테아릴 알코올 또는 1-옥타데칸올의 이량체 및 삼량체 에스테르

실시예 1에서 자세히 설명된 것과 동일한 장비를 사용하여, Croda B.V.로부터의 Pripol 1040(412.0 g)을, 양이온성 수지 촉매 Amberlyst 15 건조 산 형태(35.0 g), 스테아릴 알코올(376.9.1 g, 순도 95%, Aldrich로부터 입수), 및 톨루엔(455 mL, 순도 99.7%, Aldrich로부터 입수)과 함께, 가열하였다. 반응 혼합물을 115 ℃로 유지되는 오일 배쓰에서 가열하였고, 이때, 교반을 250 rpm으로부터 500 rpm으로 점진적으로 증가시켰다. 가열을 12 시간 동안 연장하고, 진공을 간헐적으로 적용하여, 21 mL의 반응수 및 250 mL의 톨루엔을 회수하였고, 톨루엔을 무수 소듐 술페이트 상에서 건조하였다. 그 다음날, 회수되고 건조된 톨루엔(200 mL)을 다시 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 다시 120 ℃ 및 450 rpm 조건으로 보낸 다음, 추가 12 시간 동안 이러한 조건에서 유지하였다. 수집된 반응수가 23.5 mL가 될 때까지 진공을 간헐적으로 적용하였다. 에스테르화 정도를 FT-IR 분광법으로 확인한 결과, 반응수로부터 유도된 값(즉, 96%)이 확인되었다. 반응 혼합물이 아직 따뜻할 때, Amberlyst 수지를 여과하였고, 수지에 포획된 잔류 에스테르를 건조 톨루엔으로 세척하여 수집하였다. 반응 생성물을 감압된 압력 20 torr 및 220 ℃ 하에서 증류하여, 톨루엔과 모든 휘발성 물질을 제거하였다. FT-IR 분광법에 의해 오로지 1738 cm^-1에서만 날카로운 피크를 나타냄으로써, 생성된 에스테르의 품질이 다시 확인되었다. 에스테르의 수득량은 754.7 g이었다.

실시예 8 - 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 또는 THFA의 이량체 및 삼량체 에스테르

실시예 1에서 자세히 설명된 것과 동일한 장비를 사용하여, Croda B.V.로부터의 Pripol 1040(453.1 g)을, 양이온성 수지 촉매 Amberlyst 15 건조 산 형태(34.3 g), 테트라하이드로푸르푸릴 알코올(255 mL, 순도 > 98%, Aldrich로부터 입수), 및 톨루엔(500 mL, 순도 99.7%, Aldrich로부터 입수)과 함께, 가열하였다. 반응 혼합물을 112 ℃로 유지되는 오일 배쓰에서 가열하였고, 이때, 교반을 250 rpm으로부터 650 rpm으로 점진적으로 증가시켰다. 5 시간 가열 후 진공을 간헐적으로 적용하여 톨루엔/물 공비 혼합물의 회수를 시작하였다. 10 시간 가열 및 간헐적 진공 후, 온도를 120 ℃로 증가시켰으며, 총 가열 20 시간 후에 에스테르화 반응의 완료에 도달하였고, 이때, 반응수의 양은 이론 값에 근접하였다. 에스테르화 정도를 FT-IR로도 확인하였으며, 이는 반응의 완료를 나타냈다. 따라서, Amberlyst 15 수지를 여과에 의해 분리하였다. 반응 생성물을 먼저 대기압 하에서 증류한 다음, 감압된 압력 20 torr 및 205 ℃에서 증류하였으며, 그에 따라, 톨루엔, 및 혼합물에 존재하는 모든 과량의 테트라하이드로푸르푸릴 알코올이 제거되었다. FT-IR 분광법에 의해 오로지 1738 cm^-1에서만 날카로운 피크를 나타냄으로써, 생성된 에스테르의 품질이 다시 확인되었다. 에스테르의 수득량은 562.8 g이었다.

실시예 9 내지 18

실시예 9 내지 16은, 이량체 및 삼량체 산 혼합물이 Pripol 1040(삼량체가 주성분임)으로부터 Pripol 1017(주성분으로 이량체 산을 가짐)로 변화된 것을 제외하고는, 위에서 자세히 설명된 실시예 1 내지 8에 정확하게 일치한다. Pripol 1040 및 Pripol 1017의 기술 사양은 표 1에 나타나 있다.

실시예 17 내지 18은, 이량체 및 삼량체 산 혼합물이 Pripol 1040으로부터 각각 Pripol 1045 및 Pripol 1025로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 5에 정확하게 일치한다. Pripol 1045 및 Pripol 1025의 기술 사양은 표 1에 나타나 있다.

표 3 - 참조 가소제 및 본 발명의 에스테르의 물리적 특성

실시예	참조 가소제 또는 이량체/삼량체 산	알코올	알코올 사슬 길이	밀도 (15°C)	클리블랜드 오픈 컵 인화점 (Cleveland Open Cup Flash Point)	동점도 (Kinematic viscosity) (100°C)	아닐린점 (Aniline Point)
				ASTM D4052 (kg/m³)	ASTM D92 (°C)	ASTM D445 (mm²/s)	ASTM D611 (°C)
참조 1	Plaxolene TD 346 (T-DAE)			948.8	> 220	20	66
참조 2	Plaxolene MS 132 (MES)			914.1	> 220	15	95
참조 3	해바라기유	글리세롤	C3	922.2	332	7.78	<20
N°1	Pripol 1040	에탄올	C2	942.9	310	18.44	< 25
N°2	Pripol 1040	1-부탄올	C4	932.4	320	18.17	< 25
N°3	Pripol 1040	아밀 알코올	C5	932.0	292	20.31	< 25
N°4	Pripol 1040	1-노난올	C9	918.1	290	21.73	29
N°5	Pripol 1040	라우릴 알코올	C12	911.1	292	23.99	44.6
N°6	Pripol 1040	세틸 알코올	C16	905.3	302	29.0	66.1
N°7	Pripol 1040	스테아릴 알코올	C18
N°8	Pripol 1040	THFA 알코올	고리	991.3	302	40.95	< 25
N°9	Pripol 1017	에탄올	C2	924.7	272	10.04	< 25
N°10	Pripol 1017	1-부탄올	C4
N°11	Pripol 1017	아밀 알코올	C5
N°12	Pripol 1017	1-노난올	C9	905.8	232	12.84	< 25
N°13	Pripol 1017	라우릴 알코올	C12
N°14	Pripol 1017	세틸 알코올	C16
N°15	Pripol 1017	스테아릴 알코올	C18
N°16	Pripol 1017	THFA 알코올	고리	977.9	244	20.45	< 25
N°17	Pripol 1045	라우릴 알코올	C12	907.1	316	20.2	44.7
N°18	Pripol 1025	라우릴 알코올	C12	897.8	204	14.6	47.6

표 3은, 참조로서 취해진 석유계 가소제 T-DAE 및 MES 및 해바라기유의 특성과 비교하여, 본 발명의 합성된 에스테르의 측정된 모든 물리적 특성을 요약한다.

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, Pripol 1040 기반 에스테르(주로 삼량체 에스테르)의 100 ℃에서 측정된 동점도는, 석유계 가소제 T-DAE 및 MES의 100 ℃에서 측정된 동점도에 근접하였다. 결과적으로, 타이어 트레드 조성물을 제조하고 기계적 특성을 시험하기 위해 Pripol 1040 기반 에스테르가 선택되었다.

Pripol 1045, Pripol 1040, 및 Pripol 1017 또한 타이어 트레드 조성물로 제형화되었고, 기계적 특성, 특히 동역학적 특성(dynamic properties)에 대해 시험되었다.

제형 및 기계적 시험이 아래에 보고된다.

전형적인 타이어 트레드 조성물에서의 본 발명의 합성 에스테르의 적용예

표 3에 보고된 이량체 및 삼량체 산들의 에스테르들의 일부는 타이어 트레드 고무 조성물에서의 그것들의 가소제 특성에 대해 시험되었다.

전형적인 승용차 타이어 트레드 제형이 표 4에 나타나 있으며, 다음 성분들의 블렌드에 기초한다: 작용기가 없는 64% 비닐 및 25% 스티렌을 갖는 Versalis 유형 Europrene sol R72613으로부터의 용액 스티렌-부타디엔(solution styrene-butadiene: S-SBR) 고무 건식 유형(즉, 오일로 증량되지 않음); Versalis로부터의, 네오디뮴계 촉매(Nd-BR) 유형 Europrene BR40으로 얻은 고(high) 시스-1,4-폴리부타디엔; 및 천연 고무 (시스-1,4-폴리이소프렌) SIR-10 유형(표준 인도네시아 고무 등급 10). 선택된 제형은 표 4에 나타난 바와 같이 실리카 및 카본 블랙의 블렌드로 충전되었다. 특히, 실리카는 Evonik으로부터의 고분산 유형 Ultrasil 7000이었고, 카본 블랙은 표준 ASTM 등급 N375이었다. 표 4에 표시된 다른 성분들은 모두 고무 산업을 위한 표준 등급 성분들, 즉, Si-69 유형의 실란 커플링제, 아연 옥사이드(ZnO), 스테아르산, 파라핀 왁스, 오존 방지제/산화방지제 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-페닐렌디아민(6PPD), 촉진제 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS), 2차 촉진제 디페닐구아니딘(DPG), 및 황 가교제이었다.

아래 표 4는 본 발명에 따라 시험된 조성물(실시예 1에서 제조된 Pripol 1040 에틸 에스테르, 실시예 4에서 제조된 Pripol 1040 노닐(또는, 펠라르고닐) 에스테르, 실시예 5에서 제조된 Pripol 1040 라우릴(또는, 도데실) 에스테르, 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 Pripol 1040 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르), 및 석유계 가소제(Total Fluides S.A.로부터의 T-DAE Plaxolene TD-346, Total Fluides S.A.로부터의 MES Plaxolene MS-132) 또는 식물성 오일(Cargill로부터의 해바라기유)을 포함하는 비교 조성물을 요약한다.

표 4에 보고된 제형에서, 자유 가소제의 양은, 높은 충전제 및 높은 가소제 적재량을 특징으로 하는 매우 중요한 고무 트레드 제형에서 새로운 가소제의 성능을 입증하기 위해 의도적으로 선택된 수준인, 37 PHR이었다.

표 4 - 가소제 시험을 위한 고무 트레드 조성물 제형

	R-A	R-B	R-C	R-D	R-E	R-F	R-G	R-H
조성물의 성분들	PHR (고무 조성물 100 중량부 당 중량부)
S-SBR (Europrene R72613)	50.0
Nd-BR (Europrene BR40)	35.0
천연 고무 (SIR-10)	15.0
실리카 (Ultrasil 7000)	65.0
카본 블랙 N375	22.0
T-DAE Plaxolene TD-346 (참조 1)	37.0	-	-	-	-	-	-	-
MES Plaxolene MS-132 (참조 2)	-	37.0	-	-	-	-	-	-
Pripol 1040 에틸 에스테르 (N°1)	-	-	37.0	-	-	-	-	-
Pripol 1040 노닐 에스테르 (N°4)	-	-	-	37.0	-	-	-	-
Pripol 1040 라우릴 에스테르(N°5)	-	-	-	-	37.0	-	-	-
Pripol 1040 스테아릴 에스테르(N°7)	-	-	-	-	-	37.0	-	-
Pripol 1040 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르 (N°8)	-	-	-	-	-	-	37.0	-
해바라기유 (참조 3)	-	-	-	-	-	-	-	37.0
실란 Si-69	7.0
ZnO	4.0
스테아르산	2.0
파라핀 왁스	1.0
6PPD	1.5
CBS	1.8
DPG	1.8
황	1.5
합계	244.6

또 다른 전형적인 승용차 타이어 트레드 제형이 표 41에 나타나 있으며, 다음 성분들의 블렌드에 기초한다: 작용기(실리카와 반응하도록 설계된 사슬 말단 당 하나의 작용기)를 갖는 50% 비닐 및 21% 스티렌을 포함하는 Arlanxeo(FX5000)로부터의, 단지 4.75% wt의 T-DAE로 약간 오일 증량된 용액 스티렌-부타디엔(S-SBR) 고무; Versalis로부터의 네오디뮴계 촉매(Nd-BR) 유형 Europrene BR40으로 얻은 고 시스-1,4-폴리부타디엔; 및 천연 고무 (시스-1,4-폴리이소프렌) SIR-10 유형 (표준 인도네시아 고무 등급 10). 선택된 제형은, 표 4에 나타난 바와 같이, 실리카 및 카본 블랙의 블렌드로 충전된다. 특히, 실리카는 Evonik으로부터의 고분산 유형 Ultrasil 7000이었고, 카본 블랙은 표준 ASTM 등급 N375이었다. 표 41에 표시된 다른 성분들은 모두 고무 산업의 표준 등급 성분들, 즉, Si-69 유형의 실란 커플링제, 아연 옥사이드(ZnO), 스테아르산, 파라핀 왁스, 오존 방지제/산화방지제 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-페닐렌디아민(6PPD), 촉진제 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS), 2차 촉진제 디페닐구아니딘(DPG), 및 황 가교제이었다.

하기 표 41은 본 발명에 따른 시험된 조성물(실시예 5에서 제조된 Pripol 1040 라우릴 에스테르, 실시예 17에서 제조된 Pripol 1045 라우릴 에스테르, 실시예 13에서 제조된 Pripol 1017 라우릴(또는, 도데실) 에스테르, 실시예 18에서 제조된 Pripol 1025 라우릴 에스테르, 및 실시예 19로서 상세히 설명된 Pripol 1045(산 형태)), 및 석유계 가소제(Total Fluides S.A.로부터의 T-DAE Plaxolene TD-346, Total Fluides S.A.로부터의 MES Plaxolene MS-132) 또는 식물성 오일(Cargill로부터의 해바라기유)을 포함하는 비교 조성물을 요약한다.

표 41에 보고된 제형에서, 자유 가소제의 양은, 높은 충전제 및 게다가 높은 가소제 적재량을 특징으로 하는 매우 중요한 고무 트레드 제형에서 새로운 가소제의 성능을 입증하기 위해 의도적으로 선택된 수준인, 34.5 PHR이었다.

표 41 - 가소제 시험을 위한 고무 트레드 조성물 제형

	R'-A	R'-B	R'-E	R'-I	R'-J	R'-K	R'-L	R'-H
조성물의 성분들	PHR (고무 폴리머 100 중량부 당 중량부)
S-SBR (FX5000, ARLANXEO로부터 입수)	52,5
Nd-BR (Europrene BR40)	35.0
천연 고무 (SIR-10)	15.0
실리카 (Ultrasil 7000)	65.0
카본 블랙 N375	22.0
T-DAE Plaxolene TD-346 (참조 1)	34,5	-	-	-	-	-	-	-
MES Plaxolene MS-132 (참조 2)	-	34,5	-	-	-	-	-	-
Pripol 1040 라우릴 에스테르 (N°5)	-	-	34,5	-	-	-	-	-
Pripol 1045 라우릴 에스테르 (N°17)	-	-	-	34,5	-	-	-	-
Pripol 1017 라우릴 에스테르 (N°13)	-	-	-	-	34,5	-	-	-
Pripol 1025 라우릴 에스테르 (N°18)	-	-	-	-	-	34,5	-	-
Pripol 1045 자유 카르복실산(표 1 참조)	-	-	-	-	-	-	34,5	-
해바라기유 (참조 3)	-	-	-	-	-	-		34,5
실란 Si-69	7.0
ZnO	4.0
스테아르산	2.0
파라핀 왁스	1.0
6PPD	1.5
CBS	1.8
DPG	1.8
황	1.5
합계	244.6

고무 조성물의 제조

각각의 고무 조성물의 혼합은 통상의 기술자에게 잘 알려진 다음과 같은 2개의 순차적 제조 단계들을 사용하여 내부 1.5 L 혼합기에서 수행되었다: 110 ℃ 내지 190 ℃, 바람직하게는 130 ℃ 내지 180 ℃의 최대 온도까지의 고온에서 열-기계적 작업 또는 반죽("비제품화(nonproductive)" 단계)의 제1 단계; 및, 그에 이은, 전형적으로 110 ℃ 미만, 예를 들어, 40 ℃ 내지 100 ℃의 낮은 온도에 도달하는 기계적 작업("제품화(productive)" 단계)의 제2 단계. 가교 시스템은 "제품화" 단계 동안 투입된다.

시험 방법

고무 조성물의 시험은 다음과 같이 ASTM 및 ISO 시험 방법에 따라 수행되었다. 레오미터 곡선(rheometer curves)은 ISO 3417 또는 유사한 ASTM D2048의 일반 규칙에 따라 175 ℃에서 8 분 동안 진동 디스크 레오미터(ODR)에서 기록되었다. 고무 경화 조성물 시편의 응력-변형률 및 극한 특성들(175 ℃에서 10 분 동안)은 아령 형상 시편 유형 1A를 사용하여 ISO 37:2017 시험 방법에 따라 시험되었다. 횡단(transverse) 속도(즉, 트랙션 속도)는 200 mm/min이었다. 에이징되지 않은 샘플에 대해 자세히 설명된 바와 같은 ISO 37:2017 시험 방법을 사용하여, 100 ℃에서 3일 동안 오븐에서 에이징된 경화된 고무 슬래브에 대해 에이징 응력-변형률 특성을 측정하였다.

경화된 고무 조성물에 대한 동적(즉, 점탄성) 특성은 Mettler-Toledo DMA machine model Star 1에서 측정되었다. 동적 기계적 분석 측정은, 0.1% 변형률 진폭을 갖는 인장 모드에서, 2 ℃/min의 가열 속도로, -100 ℃ 내지 +100 ℃의 온도 스윕에서 수행되었다. E' 곡선 상에서의 Tg는 ASTM E1640-13(2018) 시험 방법에 따라 측정되었다.

레오미터 시험

표 4의 고무 트레드 조성물에 대해 기록된 레오미터 데이터는 표 5에 보고되어 있다. 실험 데이터는 표 상부의 토크 파라미터와 표 하부의 속도론 데이터로 나뉜다. MH는 레오미터 곡선이 도달한 최대 토크를 나타내고, ML은 최소 토크이고, MH-ML은 델타 토크이며, 경화 종료 시에 도달한 가교 밀도의 표시이다.

표 5 - 고무 트레드 조성물의 레오미터 데이터

	R-A	R-B	R-C	R-D	R-E	R-F	R-G	R-H
175 ℃ x 8 분에서의 레오미터 - 토크 파라미터
MH (dN m)	65.99	61.30	64.99	67.48	63.94	64.56	69.25	60.47
ML (dN m)	12.97	10.04	12.76	14.32	12.92	13.90	14.36	15.20
MH-ML (dN m)	53.02	51.26	52.23	53.16	51.02	50.66	54.89	45.27
M10 (dN m)	18.27	15.17	17.98	19.63	18.02	18.97	19.85	19.73
M50 (dN m)	39.48	35.67	38.87	40.90	38.43	39.23	41.81	37.83
M90 (dN m)	60.68	56.18	59.77	62.16	58.84	59.49	63.76	55.94
175 ℃ x 8 min에서의 레오미터 - 속도론 파라미터
tMH (min sek)	7.58	7.58	7.58	7.56	7.59	7.58	7.58	7.59
tML (min sek)	0.54	0.47	0.49	0.50	0.50	0.54	0.56	0.44
t2 (min sek)	1.30	1.28	1.28	1.25	1.25	1.20	1.30	1.05
t10 (min sek)	2.16	2.18	2.03	1.58	2.08	2.11	2.16	1.36
t50 (min sek)	3.17	3.14	3.04	2.54	3.09	3.13	3.16	2.29
t90 (min sek)	5.21	5.22	5.36	5.15	5.15	5.19	5.46	5.23
t98 (min sek)	7.30	7.45	7.46	7.40	7.45	7.15	7.45	7.00

경화된 조성물의 탄성계수들과 상관관계가 있는 MH 값, 및 MH-ML 값을 살펴보면, 각각 에틸(R-C), 노닐(R-D), 라우릴(R-E), 스테아릴(R-F) 및 THFA(R-G) 알코올들로 에스테르화된 Pripol 1040으로 가소화된 모든 고무 조성물들은, 해바라기유를 함유한 참조 고무 조성물보다 더 높은 값을 나타내는 것으로 보인다. 게다가, 본 발명의 조성물들은, 참조 T-DAE(Plaxolene TD-346)를 함유하는 고무 조성물들에 대해 얻어진 값들과 물리적 특성에서 놀랍게 일치함(alignment)을 보여준다.

표 5의 하부에 나타난 경화 반응 속도 데이터를 살펴보면, 해바라기유(즉, R-H)를 함유한 참조 고무 조성물이 더 빠른 경화를 분명하게 보여주고 있다는 것을 알 수 있다.

표 51 - 고무 트레드 조성물들의 레오미터 데이터

	R'-A	R'-B	R'-E	R'-I	R'-J	R'-K	R'-L	R'-H
175 ℃ x 8 min에서의 레오미터 - 토크 파라미터
MH (dN m)	64.67	63.31	60.87	61.13	55.48	59.12	47.13	55.28
ML (dN m)	14.35	14.,32	13.83	12.92	12.10	14.11	15.72	14.78
MH-ML (dN m)	*50.32*	*49.00*	*47.04*	*48.21*	*43.38*	*45.01*	*31.41*	*40.50*
M10 (dN m)	19.38	19.22	18.54	17.74	16.44	18.61	18.86	18.83
M50 (dN m)	39.51	38.82	37.35	37.02	33.79	36.61	31.43	35.03
M90 (dN m)	59.64	58.41	56.17	56.31	51.14	54.62	44.00	51.23
175 ℃ x 8 min에서의 레오미터 - 속도론 파라미터
tMH (min sek)	7.59	7.59	7.59	7.59	7.58	7.58	7.59	7.59
tML (min sek)	0.54	0.57	1.01	0.49	1.01	0.52	0.37	0.56
t2 (min sek)	*1.24*	*1.30*	*1.30*	*1.30*	*1.42*	*1.27*	*0.55*	*1.30*
t10 (min sek)	2.04	2.08	2.11	2.02	2.08	1.57	1.28	1.39
t50 (min sek)	2.52	2.58	3.01	2.53	2.59	2.47	3.01	2.29
t90 (min sek)	5.15	5.24	5.21	5.21	5.48	5.14	5.45	5.33
t98 (min sek)	*7.24*	*7.36*	*7.12*	*7.12*	*7.48*	*7.30*	*7.48*	*7.48*

표 4에 보고된 고무 컴파운드 시리즈에 대해 표 5에서 관찰된 경향이, 표 41의 컴파운드 시리즈의 경우에서도 확인되었다. 또한, 이 경우, 이량체/삼량체 라우릴 에스테르들(R'-E, R'-I, R'-J 및 R'-K)는 대략적으로, 해바라기유(R'-H)보다 더 높은 MH 및 MH-ML 값들을 나타낸다. 경화 반응 속도 데이터를 살펴보면, t10 및 t50 둘 다에 의해 확인되는 바와 같이, 표 41의 컴파운딩 루프의 경우에도, 해바라기유는 이량체/삼량체 라우릴 에스테르들(R'-E, R'-I, R'-J 및 R'-K)보다 더 빠른 경화를 제공하며, 심지어 석유계 가소제 R'-A 및 R'-B보다도 더 빠른 경화를 제공한다. 너무 빠른 경화는 경화의 제어 정도를 저하시킬 수 있다.

기계적 특성

아래 표 6은 에이징되지 않은 탄성계수, 에이징된 탄성계수, 인장강도, 및 파단신율을 보여준다.

표 6 - 175 ℃에서 8 min 동안 경화된 고무 트레드 조성물(에이징되지 않거나, 100 ℃에서 3일 동안 에이징됨)의 응력-변형률 및 극한 특성

	R-A	R-B	R-C	R-D	R-E	R-F	R-G	R-H
에이징되지 않은 응력-변형률 특성
탄성계수 50% (MPa)	1.73	1.44	1.62	1.75	1.68	1.66	1.67	1.45
탄성계수 100% (MPa)	3.21	2.76	2.92	3.22	3.17	3.07	2.96	2.41
탄성계수 200% (MPa)	7.43	6.50	6.73	7.37	7.40	7.01	6.81	5.13
탄성계수 300% (MPa)	12.2	11.1	11.3	12.4	12.3	11.6	11.3	8.46
인장강도 (MPa)	13.8	11.7	13.9	13.7	14.6	14.5	13.6	15.8
파단신율 (%)	330	310	350	320	340	360	350	480
100 ℃에서 3일 동안 에이징된 응력-변형률 특성
에이징된 탄성계수 50% (MPa)	2.38	2.01	2.15	2.32	2.17	2.37	2.40	1.86
에이징된 탄성계수 100% (MPa)	4.51	4.00	4.04	4.35	4.10	4.53	4.58	3.24
에이징된 탄성계수 200% (MPa)	10.0	9.13	9.23	9.61	9.20	10.0	10.3	6.90
에이징된 인장강도 (MPa)	12.5	11.1	12.0	12.1	12.4	12.7	12.8	12.6
에이징된 파단신율 (%)	240	240	250	240	260	250	240	330
[에이징/비에이징 비율 x100]으로부터의 물성 변화(%)
탄성계수 50% (MPa)	137.6	139.6	132.7	132.6	129.2	142.8	143.7	128.3
탄성계수 100% (MPa)	140.5	144.9	138.4	135.1	129.3	147.6	154.7	134.4
탄성계수 200% (MPa)	134.6	140.5	137.1	130.4	124.3	142.7	151.2	134.5
인장강도 (MPa)	90.6	94.9	86.3	88.3	84.9	87.6	94.1	79.7
파단신율 (%)	72.7	77.4	71.4	75.0	76.5	69.4	68.6	68.8

본 발명에 따른 조성물 R-C 내지 R-G, 및 T-DAE를 갖는 조성물 R-A는 모두 해바라기유를 함유하는 참조 조성물 R-H보다, 임의의 신율에서, 더 높은 탄성계수를 나타낸다. 해바라기유 함유 조성물 R-H는 더 낮은 탄성계수 및 더 높은 파단신율을 둘 다 나타내는데, 이는 이 가소제가 황 기반 고무 가교 메커니즘을 방해하여 가교 밀도를 낮춘다는 것을 시사하며, 이는 표 5의 MH-ML에서 가장 낮은 값과 일치한다.

표 6의 결과는, Pripol 1040 에스테르를 함유한 조성물의 탄성계수가 T-DAE로 제조된 조성물의 탄성계수에 필적하고, 해바라기유를 사용한 참조 조성물 R-H의 탄성계수보다 높다는 것을 보여준다.

표 6의 이러한 결과 및 표 5의 델타 토크 값에 기초하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 에스테르는 전형적인 고무 트레드 조성물 내의 석유계 가소제 T-DAE 및 MES의 성능과 일치하고, 해바라기유를 함유하는 재생가능한 원천 R-H로부터의 참조 조성물을 능가한다.

표 6의 첫번째 부분은 또한, 연구된 모든 조성물들의 에이징되지 않은 인장강도 및 파단신율을 보여준다. 실험 데이터는 본 발명의 고무 조성물들에 대해 측정된 인장강도 값이 T-DAE를 포함하는 조성물의 값과 완전히 일치되는 반면, MES를 포함하는 조성물의 경우 인장강도가 낮아지는 경향이 관찰됨을 보여준다. 파단신율 값을 사용하여 가소제의 가소화 효과를 평가할 수 있다.

표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 에스테르들(R-C 내지 R-G)로 제조된 모든 조성물들은 T-DAE 오일(R-A)을 포함하는 조성물로 관찰된 파단신율 값을 달성하고 심지어 이를 초과할 수 있으며, 또한, 모든 경우에, MES 오일(R-B)을 포함하는 조성물에 대해 측정된 신율을 초과할 수 있다. 따라서, 심지어 37 PHR의 고 적재량에서도, 재생가능한 원천으로부터 제조된 에스테르들(R-C 내지 R-G)은 전통적인 석유 기반 가소제들 T-DAE 및 MES를, 어떠한 손상(compromise)도 없이, 완전히 대체할 수 있으며, 해바라기유를 포함하는 재생가능한 원천 R-H로부터의 참조 조성물의 성능을 능가할 수 있다.

에이징은 고무 조성물의 장기간 특성에 대한 가소제 효과를 평가하는 또 다른 핵심 파라미터이다. 표 6은 중간 부분에서, 100 ℃에서 3일 동안 에이징된 고무 조성물에 대해 얻어진 데이터를 보여준다. 표 6의 하부에는, 에이징 후의 물리적 특성의 변화의 백분율이 보고되어 있다. 그 값은 비율(에이징된 특성/에이징되지 않은 특성) x 100으로부터 얻어진다. 이러한 유형의 타이어 트레드 조성물에서, 에이징은 탄성계수 값의 증가, 및 인장강도 및 연신 특성의 감소를 유발한다. 표 6의 에이징된 데이터는, 본 발명의 새로운 고무 조성물이 석유계 T-DAE 또는 MES 오일로 제조된 에이징된 고무 조성물의 탄성계수, 인장강도 및 신율과 대등하다는 것을 매우 명확하게 보여준다. 달리 표현하면, 표 6의 에이징된 데이터는 이러한 에스테르가 고무 조성물에 부정적인 영향을 미치지 않으며, 어떠한 원하지 않는 가속화된 에이징도 유발하지 않는다는 것을 실험적으로 실증하며, 이는, 재생가능한 원천으로부터의 이들 에스테르는 타이어 적용을 위한 고무 조성물에 적합한 가소제이며, 에이징된 및 에이징되지 않은 기계적 특성에서의 어떠한 손상도 없이, T-DAE 및 MES와 같은 전통적인 석유 기반 가소제를 효과적으로 대체한다는 것을 다시 한번 시사한다.

표 61 - 175 ℃에서 8 min 동안 경화된 고무 트레드 조성물(에이징 되지 않았거나, 100 ℃에서 3일 동안 에이징됨)의 응력-변형률 및 극한 특성

	R'-A	R'-B	R'-E	R'-I	R'-J	R'-K	R'-L	R'-H
에이징되지 않은 응력-변형률 특성
탄성계수 50% (MPa)	1.99	2.05	1.93	1.74	1.87	1.82	1.93	1.49
탄성계수 100% (MPa)	3.66	3.91	3.66	3.16	3.48	3.40	2.95	2.57
탄성계수 200% (MPa)	8.15	8.61	7.90	6.82	7.49	7.56	5.59	5.50
인장강도 (MPa)	14.0	12.4	10.9	12.8	11.4	13.0	11.7	13.8
파단신율 (%)	313	270	270	340	290	310	400	420
100 ℃에서 3일 동안 에이징된 응력-변형률 특성
탄성계수 50% (MPa)	2.63	2.77	2.85	2.63	2.33	2.35	2.96	2.35
탄성계수 100% (MPa)	4.95	5.56	5.64	5.08	5.2	4.67	4.70	4.40
인장강도 (MPa)	12.80	9.32	9.05	8.35	9.97	9.54	9.33	11.7
파단신율 (%)	230	160	160	160	190	190	220	260
[에이징/비에이징 비율 x 100]으로부터의 물성의 변화(%)
탄성계수 50% (MPa)	132	135	148	151	125	129	153	158
탄성계수 100% (MPa)	135	142	154	161	149	137	159	171
인장강도 (MPa)	91	75	83	65	87	73	80	85
파단신율 (%)	73	59	59	47	66	61	55	62

표 4의 고무 배합물에 대해 표 6 이후의 탄성계수 및 인장/신율에 대해보고된 의견은, 표 61에 보고된 응력-변형률 특성을 갖는 표 41의 제형의 고무 배합물의 경우에서, 완전히 확인되었다. 이량체/삼량체 라우릴 에스테르들(R'-E, R'-I, R'-J 및 R'-K)는 해바라기유를 사용하는 참조 화합물 R'-H보다 더 높은 탄성계수를 특징으로 한다. 또한, 이량체/삼량체 라우릴 에스테르들은 석유계 참조 가소제들 R'-A 및 더우기 R'-B의 모든 물리적 특성과 매우 일치하는 모든 물리적 특성을 보여준다.

동역학적(점탄성) 특성

타이어 트레드 적용의 경우, 고무 조성물의 동역학적 특성도 평가할 필요가 있다. "동역학적 특성(dynamic properties)"은 고무 조성물의 점탄성 특성을 의미한다. 이러한 점탄성 특성은, 예를 들어, 공개된 참고문헌 [Cataldo, F., et al. (2013) ISRN Polymer Science,　Article ID　340426, 9 pages]에 보고된 바와 같이, 기계적 분광계(mechanical spectrometer) 또는 동역학적 기계적 분석기(dynamic mechanical analyzer: DMA)로 측정될 수 있다. 고무 트레드 조성물의 동역학적 특성에 대한 전형적인 평가는, -100 ℃로부터 +100 ℃까지의 온도 스위프(temperature sweep)(2 ℃/min에서), 10 Hz의 주파수, 및 0.1%의 변형률 진폭을 사용하여, DMA에서 수행되었다. 그 데이터를 표 7 및 71에 요약하였다.

표 7 - 온도 스위프(2 ℃/min으로 -100 ℃로부터 +100 ℃ 까지, 주파수 10 Hz, 진폭 0.1%)에서 동역학적 기계적 분석기로 측정된 고무 트레드 조성물의 동역학적 특성

	R-A	R-B	R-C	R-D	R-E	R-F	R-G	R-H
온도 -20°C
E' (MPa)	171.38	93.73	149.42	121.94	216.03	507.78	190.75	135.05
E'' (MPa)	46.34	28.33	29.30	24.59	46.56	93.01	50.95	23.05
tanδ(-20°C)	0.270	0.302	0.196	0.202	0.216	0.183	0.267	0.171
온도 0°C
E' (MPa)	101.15	58.14	97.75	78.48	90.76	275.51	104.7	90.48
E'' (MPa)	16.23	8.54	14.06	11.31	14.08	37.83	16.95	11.67
tanδ(0°C)	0.160	0.147	0.144	0.144	0.155	0.137	0.162	0.129
온도 +30°C
E' (MPa)	68.48	35.53	64.63	51.91	50.89	59.43	61.27	62.36
E'' (MPa)	6.84	3.78	7.32	5.79	5.84	8.29	8.09	6.51
tanδ(+30°C)	0.100	0.106	0.113	0.112	0.115	0.139	0.132	0.104
온도 +60°C
E' (MPa)	43.38	26.89	48.41	39.36	38.32	38.38	42.06	45.67
E'' (MPa)	4.05	2.32	4.47	3.36	3.47	3.85	4.43	4.33
tanδ(+60°C)	0.093	0.086	0.092	0.085	0.091	0.100	0.105	0.095

E' 커브로부터의 Tg (°C)	-80	-76	-66	-75	-60	-59	-73	-77
E'' 피크 (°C)	-59	-59	-51	-53	-49	-47	-57	-57
tanδ피크 (°C)	-43	-39	-37	-37	-31	-28	-39	-43
tanδ피크 (값)	0.39	0.50	0.38	0.38	0.28	0.23	0.37	0.38

표 71 - 온도 스위프(2 ℃/min으로 -100 ℃로부터 +100 ℃ 까지, 주파수 10 Hz, 진폭 0.1%)에서 동역학적 기계적 분석기로 측정된 고무 트레드 조성물의 동역학적 특성

	R'-A	R'-B	R'-E	R'-I	R'-J	R'-K	R'-L	R'-H
			온도 0°C
E' (MPa)	49.14	46.79	44.46	42.75	43.3	40.4	97.00	34.22
E'' (MPa)	8.60	7.36	7.28	7.33	6.98	6.8	20.98	5.25
tan δ(0°C)	0.175	0.157	0.164	0.171	0.161	0.168	0.216	0.153
			온도 +30°C
E' (MPa)	28.27	28.98	25.88	23.58	24.98	22.59	35.75	22.28
E'' (MPa)	3.57	3.36	3.18	3.06	3.08	2.73	7.46	2.71
tan δ(+30°C)	0.126	0.116	0.123	0.130	0.123	0.121	0.209	0.122
			온도 +60°C
E' (MPa)	19.63	20.95	18.7	16.94	18.00	15.85	19.97	16.11
E'' (MPa)	1.96	1.90	1.78	1.68	1.72	1.48	2.84	1.61
tan δ(+60°C)	0.100	0.091	0.095	0.099	0.096	0.093	0.142	0.100

-100 ℃로부터 +100 ℃까지의 DMA 곡선으로부터, -20 ℃에서 기록된 탄성계수(E'), 손실 계수(E'') 및 tanδ(비율 E''/E')를 추출하여, 타이어 트레드 조성물의 겨울 성능을 평가하고 예측할 수 있다. 0 ℃에서의 파라미터들은 웨트 트랙션 성능을 평가하고 예측하는 데 사용된다. +30 ℃에서의 파라미터들은 드라이 트랙션 성능을 평가하고 예측하는 데 사용된다. 60 ℃에서의 파라미터들은 타이어 트레드 조성물의 구름 저항 성능을 평가하고 예측하는 데 필요하다. -20 ℃에서의 탄성계수는 겨울 성능을 평가하는 데 사용되고, 0 ℃, +30 ℃ 및 +60 ℃에서의 기계적 히스테리시스(즉 tanδ)는 각각 웨트 트랙션, 드라이 트랙션 및 구름 저항을 평가하는 데 사용된다.

도 6은 표 7로부터 취해진 -20 ℃에서의 탄성계수 E'(이는 트레드 겨울 성능과 상관됨)를 보여주는데, 이 값은, 해바라기유로 제조된 참조 고무 조성물 R-H에 대해 측정된 E' 값을 100으로 고정하였을 때의 인덱스 값(index values)으로서 보고되어 있다. 도 6으로부터 나타나는 바와 같이, 고무 조성물들 R-C, R-D, R-E 및 R-G는 T-DAE를 사용한 고무 조성물 및 해바라기유를 사용한 참조 고무 조성물과 유사한 겨울 성능을 보여준다.

도 7은 표 7로부터 취해진 0 ℃에서의 tanδ 값(이는 트레드 웨트 트랙션과 상관됨)을 요약하는데, 이 값은, 해바라기유로 제조된 참조 고무 조성물 R-H에 대해 측정된 tanδ 값을 100으로 고정하였을 때의 인덱스 값으로서 보고된다. 웨트 트랙션 데이터는 시험된 조성물들 사이에 매우 큰 차이를 나타내지는 않는다. 도 7은 Pripol 1040 라우릴 및 THFA 에스테르들로 제조된 고무 조성물 R-E 및 R-G가 해바라기유를 사용한 참조 고무 조성물의 웨트 트랙션 성능을 초과함을 보여준다.

도 10은 표 71로부터 취해진 0 ℃에서의 tanδ 값(이는 트레드 웨트 트랙션과 상관됨)을 요약하는데, 이 값은, 해바라기유로 제조된 참조 고무 조성물 R'-H에 대해 측정된 tanδ 값을 100으로 고정하였을 때의 인덱스 값으로서 보고되어 있다. 도 10은, 본 발명에서 정의된 이량체/삼량체 에스테르 및 산으로 제조된 고무 조성물 R'-E, R'-I, R'-J, R'-K 및 R'-L이, 해바라기유를 갖는 참조 고무 조성물의 웨트 트랙션 성능을 초과함을 보여준다. 산을 함유하는 고무 조성물 R'-L은, 참조 고무 조성물, 또는 T-DAE 또는 MES를 갖는 고무 조성물보다 훨씬 향상된 웨트 트랙션 성능을 제공한다는 것을 알 수 있다.

도 8은 표 7로부터 취해진 +30 ℃에서의 tanδ 값(트레드 드라이 트랙션과 상관됨)을 보여주는데, 이 값은, 해바라기유로 제조된 참조 고무 조성물 R-H에 대해 측정된 tanδ 값을 100으로 고정하였을 때의 인덱스 값으로서 보고되어 있다. 이 타이어 트레드 성능에 기초할 때, 고려되는 모든 에스테르는 해바라기유를 사용한 참조 조성물보다 더 우수한 드라이 트랙션 특성을 제공한다. 게다가, Pripol-1040 에틸, 노닐 및 라우릴 에스테르들을 포함하는 고무 조성물들은 T-DAE를 포함하는 고무 조성물보다 드라이 트랙션이 10% 더 우수한 한편, Pripol-1040 스테아릴 및 THFA 에스테르를 함유하는 고무 조성물은 T-DAE를 함유하는 고무 조성물보다 드라이 트랙션이 20% 더 우수하다.

도 11은 표 71로부터 취해진 +30 ℃에서의 tanδ 값(이는 트레드 드라이 트랙션과 상관됨)을 보여주는데, 이 값은, 해바라기유로 제조된 참조 고무 조성물 R'-H에 대해 측정된 tanδ 값을 100으로 고정하였을 때의 인덱스 값으로서 보고되어 있다. 이 타이어 트레드 성능에 기초하면, 본 발명의 모든 에스테르 또는 산은 해바라기유를 사용한 참조 조성물과 동일한 드라이 트랙션을 제공하거나, 그 보다 더 우수한 드라이 트랙션을 제공한다. 산을 함유하는 고무 조성물 R'-L은 참조 고무 조성물, 또는 T-DAE 또는 MES를 사용한 고무 조성물보다 훨씬 향상된 드라이 트랙션을 제공한다는 것이 주목될 수 있다.

도 9는 표 7로부터 취해진 +60 ℃에서의 tanδ 값(이는 트레드 구름 저항과 상관됨)을 요약하는데, 이 값은, 해바라기유로 제조된 참조 고무 조성물 R-H에 대해 측정된 tanδ 값을 100으로 고정하였을 때의 인덱스 값으로서 보고되어 있다. 구름 저항 파라미터는 자동차 연료 소비에 대한 타이어 트레드의 기여도와 상관되는 주요 타이어 트레드 파라미터이다. 따라서, 연료 소비를 감소시키는 것에 대한 증가하는 관심을 충족시키기 위해서는 더 낮은 구름 저항이 바람직하다. 도 9에 나타난 바와 같이, Pripol-1040 에스테르로 가소화된 고무 조성물, 특히 Pripol-1040 에틸, 노닐 및 라우릴 에스테르로 제조된 고무 조성물은, 해바라기유를 사용한 참조 조성물보다 더 낮은 구름 저항을 제공하며, 또한, MES 오일의 구름 저항 성능과 대등하거나 이를 초과한다. MES 오일은 T-DAE 오일보다 낮은 구름 저항을 제공하는 것으로 당해 분야의 전문가에게 알려져 있지만, 이러한 낮은 구름 저항 수준은 여전히 타이어 적용에 적절하다.

도 12는 표 71로부터 취해진 +60 ℃에서의 tanδ 값(이는 트레드 구름 저항과 상관됨)을 요약하는데, 이 값은, 해바라기유로 제조된 참조 고무 조성물 R'-H에 대해 측정된 tanδ 값을 100으로 고정하였을 때의 인덱스 값으로서 보고되어 있다. 본 발명의 모든 에스테르 함유 조성물들 R'-E, R'-I, R'-J 및 R'-K는 참조 조성물과 유사하거나 더 우수한 구름 저항 성능을 제공한다.

아래의 표 8은, 도 6 내지 9의 인덱스 값으로서 추출되고 논의된 표 7의 실험 데이터에 기초하여, 표 4에 보고된 고무 타이어 트레드 조성물들의 동역학적 특성들의 전체적인 요약을 보여준다.

해바라기유로 가소화된 고무 조성물은, 겨울 성능(WP), 웨트 트랙션(WT), 드라이 트랙션(DT) 및 구름 저항(RR)이 간단하고 쉽게 비교할 수 있는 방식으로 보고되는 표 8에서 참조 조성물로서 취해졌다.

표 8 - 고무 트레드 조성물의 동역학적 특성 요약

	R-A	R-B	R-C	R-D	R-E	R-F	R-G	R-H
	T-DAE	MES	에틸 에스테르	노닐 에스테르	라우릴 에스테르	스테아릴 에스테르	THFA 에스테르	해바라기유
겨울 성능 (WP)	(-)	(+)	(=)	(=)	(--)	(---)	(-)	참조
웨트 트랙션 (WT)	(++)	(+)	(+)	(+)	(++)	(+)	(++)	참조
드라이 트랙션 (DT)	(=)	(=)	(+)	(+)	(+)	(++)	(++)	참조
구름 저항 (RR)	(=)	(+)	(=)	(+)	(=)	(=)	(-)	참조

"="는 참조 조성물과 같거나 매우 유사함을 의미한다. "(+)", "(++)", "(+++)"는 참조 조성물보다 더 우수하거나 훨씬 더 우수하다는 것을 의미한다

"(-)", "(-)", "(---)"는 참조 조성물보다 더 나쁘거나 훨씬 더 나쁨을 의미한다.

표 8로부터 명백하게 나타나는 바와 같이, Pripol-1040 에틸 에스테르를 포함하는 고무 조성물 R-C, 및 Pripol-1040 노닐 에스테르를 포함하는 R-D는, 겨울 성능에서, 해바라기유를 포함하는 참조 조성물(R-H)에 필적한다. 웨트 트랙션(WT) 및 드라이 트랙션(DT) 측면들에 있어서, Pripol-1040 에스테르는 해바라기유를 함유하는 참조 배합물 R-H에 의해 나타나는 것보다 확실히 더 우수한 성능을 보여준다. 이러한 더 우수한 WT 및 DT 성능은, 참조 배합물 R-H와 동등한 구름 저항(RR) 결과를 나타내는 상태에서, 얻어진다. 따라서, 이량체/삼량체 에스테르에 의해 제공되는 WT 및 DT의 개선은, RR의 동시 유지, 및, 적어도 R-B 및 R-C의 경우, 겨울 성능(WP)의 유지와 함께, 달성된다. 이러한 결과는 참조 가소제로서 사용되는 해바라기유(R-H)에 의해 제공되는 성능에 비해 확실한 장점을 나타낸다.

Pripol-1040 에틸 에스테르 또는 노닐 에스테르는, 고무 조성물에서, 동일한 적재량으로, T-DAE 오일을 완전히 대체하여, 동등하거나 더 우수한 성능을 제공할 수 있다. 게다가, Pripol-1040 라우릴 에스테르는 T-DAE보다 동등하거나 더 높은 비에이징(unaged) 탄성계수 및 더 높은 비에이징 인장강도를 제공하며, 그에 따라, T-DAE 대신에 선택될 수 있는 가소제임을 확인시켜 준다.

또한, Pripol-1040 THFA 에스테르를 포함하는 고무 조성물 R-G는, 웨트 트랙션 및 드라이 트랙션에서, 해바라기유를 함유하는 참조 조성물보다 훨씬 더 우수하므로, 이러한 특정 용도들에서 사용될 수 있다. 또한, 스테아릴 에스테르 R-E는 높은 수준의 WT가 요구되는 고무 조성물에 권장되고, 고무 조성물 R-F는 높은 수준의 DT가 요구되는 고무 조성물에 권장된다.

아래의 표 81은, 도 10 내지 12에서 인덱스 값으로서 추출 및 논의된 표 71의 실험 데이터에 기초하여, 표 41에 보고된 고무 타이어 트레드 조성물의 동역학적 특성의 전체 요약을 보여준다.

표 81 - 고무 트레드 조성물의 동역학적 특성의 요약

	R'-A	R'-B	R'-E	R'-I	R'-J	R'-K	R'-L	R'-H
	T-DAE	MES	Pripol 1040 라우릴 에스테르	Pripol 1045 라우릴 에스테르	Pripol 1017 라우릴 에스테르	Pripol 1025 라우릴 에스테르	Pripol 1045	해바라기유
웨트 트랙션 (WT)	(+++)	(=)	(+)	(+++)	(+)	(++)	(+++)	참조
드라이 트랙션 (DT)	(+)	(-)	(=)	(++)	(=)	(=)	(+++)	참조
구름 저항 (RR)	(=)	(++)	(+)	(=)	(+)	(++)	(---)	참조

"="는 참조 조성물과 동등하거나 매우 유사함을 의미한다. "(+)", "(++)", "(+++)"는 참조 조성물보다 더 우수하거나 훨씬 더 우수하다는 것을 의미한다.

표 81로부터, 본 발명의 고무 조성물은 참조 조성물 또는 해바라기유(R'-H)를 함유하는 조성물과 비교하여 개선된 웨트 트랙션 및 드라이 트랙션 성능을 제공하는 것으로 명백하게 나타났으며, 표 8의 경우에서 이미 관찰된 결과를 확인시켜 준다. 조성물 R'-K는 참조 조성물 또는 T-DAE를 포함하는 조성물과 비교하여 개선된 구름 저항을 제공한다.

해바라기유와 같은 고무 조성물 가소제로서 사용되는 식물성 오일에서 입증된 단점들은 다음과 같이 열거될 수 있다: 재생가능한 원천으로부터의 알코올과의 T-DAE 및 모든 Pripol-1040 에스테르들 대비 바람직하지 않은 더 빠른 경화; 참조 T-DAE 및 모든 Pripol-1040 에스테르들보다 더 낮은 탄성계수. 참조 해바라기유는 또한, 낮은 트랙션 특성(웨트 및 드라이 둘 다)을 겪고 있으며, 이러한 성능 면에서, 본 발명의 이량체/삼량체 에스테르들에 의해 극복된다. 본 발명의 이량체/삼량체 에스테르들의 높은 트랙션 성능은, 구름 저항의 동시 개선과 함께, 달성된다. 따라서, 이 후자의 파라미터에서도, 참조 해바라기유는 본 발명의 이량체/삼량체 에스테르의 성능에 의해 극복된다.

Claims

타이어 적용(tire applications)을 위한 고무 조성물로서,
상기 고무 조성물은:
- 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 고무, 및 적어도 선택적으로(optionally) 작용화된 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함하는 고무 폴리머; 및
- 삼량체 및/또는 이량체 산으로부터 선택된 재생가능한 원천으로부터 유래된 적어도 하나의 산으로서, 상기 삼량체 및/또는 이량체 산은 화학식 A-(COOH)_q를 갖되, 여기서, q는 2 또는 3이고, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들인, 적어도 하나의 산; 또는, 삼량체 및/또는 이량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성되는 재생가능한 원천으로부터 유래된 적어도 하나의 에스테르로서, 상기 삼량체 및/또는 이량체 산은 화학식 A-(COOH)_q를 갖되, 여기서, q는 2 또는 3이고, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들인, 적어도 하나의 에스테르;를 포함하고,
상기 고무 폴리머는:
상기 고무 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여,
- 선택적으로(optionally) 작용화된 스티렌-부타디엔 고무(들) 20 wt% 내지 90 wt%; 및
- 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 고무 10 wt% 내지 80 wt%;를 포함하는,
고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 재생가능한 원천으로부터 유래된 상기 적어도 하나의 에스테르는, 적어도 하나의 삼량체 에스테르를, 상기 적어도 하나의 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 50 wt% 내지 100 wt%, 바람직하게는 60 wt% 내지 100 wt%, 더욱 바람직하게는 70 wt% 내지 100 wt%, 더욱더 바람직하게는 75 wt% 내지 100 wt% 포함하되, 상기 적어도 하나의 삼량체 에스테르는 삼량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성된 것이고, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖되, 여기서, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기인, 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 재생가능한 원천으로부터 유래된 상기 적어도 하나의 에스테르는:
- 적어도 하나의 삼량체 에스테르로서, 상기 적어도 하나의 삼량체 에스테르의 바람직한 함량은, 재생가능한 원천으로부터 유래된 상기 에스테르(들)의 총 중량을 기준으로 하여, 50 wt% 내지 99 wt%, 바람직하게는 60 wt% 내지 99 wt%, 더욱 바람직하게는 70 wt% 내지 99 wt%, 더욱더 바람직하게는 75 wt% 내지 99 wt%이고, 상기 적어도 하나의 삼량체 에스테르는 삼량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성된 것이고, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖되, 여기서, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기인, 적어도 하나의 삼량체 에스테르; 및
- 적어도 하나의 이량체 에스테르로서, 상기 적어도 하나의 이량체 에스테르의 바람직한 함량은, 재생가능한 원천으로부터 유래된 상기 에스테르(들)의 총 중량을 기준으로 하여, 1 wt% 내지 50 wt%, 바람직하게는 1 wt% 내지 40 wt%, 더욱 바람직하게는 1 wt% 내지 30 wt%, 더욱더 바람직하게는 1 wt% 내지 25 wt%이고, 상기 적어도 하나의 이량체 에스테르는 이량체 산(들)을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성된 것이고, 상기 이량체 산은 화학식 A-(COOH)₂를 갖되, 여기서, A는, 3개 내지 46개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들인, 적어도 하나의 이량체 에스테르;를 포함하는,
고무 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼량체 및/또는 이량체 산은 불포화 지방산의 부가 반응들 중 하나 이상으로부터 생성된 것인, 고무 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 불포화 지방산은 4 내지 24개의 탄소 원자(C4 내지 C24), 바람직하게는 11 내지 22개의 탄소 원자(C11 내지 C22), 더욱 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자(C16 내지 C18)를 갖는, 고무 조성물.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 불포화 지방산은 18개의 탄소 원자(C18)를 갖는, 고무 조성물.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 지방산은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 고무 조성물.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 지방산은 톨유 지방산(Tall Oil Fatty Acid)으로부터 얻어진 것인, 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올은 에탄올, 1-노난올, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 재생가능한 원천으로부터 유래된 상기 에스테르를 5 PHR 내지 80 PHR, 바람직하게는 20 PHR 내지 60 PHR, 더욱 바람직하게는 30 PHR 내지 44 PHR 포함하는, 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음을 더 포함하는 고무 조성물:
- 5 PHR 내지 50 PHR, 바람직하게는 10 PHR 내지 40 PHR, 더욱 바람직하게는 20 PHR 내지 30 PHR의 카본 블랙, 바람직하게는 등급 N375, 등급 N220, 등급 N234 또는 등급 N134 카본 블랙 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 카본 블랙; 및
- 10 PHR 내지 90 PHR, 바람직하게는 40 PHR 내지 80 PHR, 더 바람직하게는 50 PHR 내지 75 PHR의 실리카.
50 wt% 내지 100 wt%, 바람직하게는 60 wt% 내지 100 wt%, 더욱 바람직하게는 75 wt% 내지 100 wt%의 적어도 하나의 삼량체 산을 포함하는 삼량체 및/또는 이량체 산으로부터 선택된 재생가능한 원천으로부터 유래된 산으로서, 상기 삼량체 및/또는 이량체 산은 화학식 A-(COOH)_q를 갖되, 여기서, q는 2 또는 3이고, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기들인, 산; 또는,
삼량체 산을 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알코올과 에스테르화하여 생성되는 적어도 하나의 삼량체 에스테르를 50 wt% 내지 100 wt%, 바람직하게는 60 wt% 내지 100 wt%, 더욱 바람직하게는 75 wt% 내지 100 wt% 포함하는 재생가능한 원천으로부터 유래된 에스테르로서, 상기 삼량체 산은 화학식 A-(COOH)₃을 갖되, 여기서, A는, 3개 내지 69개의 탄소 원자를 갖는, 비고리형, 고리형 또는 다고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기인, 에스테르;의,
고무 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 폴리부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 고무 10 wt% 내지 80 wt%, 및 선택적으로(optionally) 작용화된 스티렌-부타디엔 고무(들)(SBR) 20 wt% 내지 90 wt%를 포함하는 상기 고무 조성물을 가소화하기 위한,
용도.
제 12 항에 있어서, 상기 산 또는 상기 에스테르의, 바람직하게는 상기 에스테르의, 상기 고무 조성물의 점탄성 특성을 개선하기 위한, 용도.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어 트레드(tire tread).
제 14 항에 따른 타이어 트레드를 포함하는 타이어.