KR20210107249A - Lithium secondary battery - Google Patents

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KR20210107249A
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polyethylene glycol
transition metal
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강병찬
김재연
이동훈
조인행
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에스케이이노베이션 주식회사
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Abstract

The present invention relates to a lithium secondary battery including: a positive electrode including a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer positioned on the positive electrode current collector; a non-aqueous electrolyte; and a negative electrode, wherein the positive electrode active material layer includes lithium transition metal oxide particles, the lithium transition metal oxide particles include 60 mol% or more of nickel (Ni) atoms based on 100 mol% of a total of transition metal atoms, and the non-aqueous electrolyte includes a polyethylene glycol-based polymer having a reduced water content.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}Lithium secondary battery {LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing, and among such secondary batteries, lithium secondary batteries exhibiting high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate. Batteries have been commercialized and widely used.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.In addition, as interest in environmental issues has increased in recent years, electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) that can replace vehicles using fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, have been developed. There is a lot of research going on.

이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 사용될 수 있는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도, 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성, 및 장기간 사용될 수 있는 장기 수명 특성이 요구된다.A lithium secondary battery that can be used in such an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc. is required to have a high energy density, a characteristic capable of exhibiting a large output in a short time, and a long-term lifespan characteristic that can be used for a long period of time.

리튬 이차전지의 양극 소재로 종래 층상구조의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 많이 사용되고 있으나, 이는 구조적 안정성이 떨어지고, 에너지 밀도가 낮으며, 코발트의 자원적 한계로 인해 가격경쟁력이 떨어지는 한계가 있다. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) having a conventional layered structure is widely used as a cathode material for lithium secondary batteries.

이에, 상대적으로 풍부하여 저가이며, 높은 에너지 밀도의 구현이 가능한 니켈계 양극 활물질이 고려되고 있는데, 니켈의 함량이 높을수록 높은 에너지 밀도의 구현이 가능하나, 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 고온 환경에서 전지 내 가스 발생에 의한 스웰링, 및 낮은 화학적 안정성에 따른 열적 안전성의 저하의 문제점을 가지고 있다.Accordingly, a nickel-based positive electrode active material that is relatively abundant, inexpensive, and capable of realizing a high energy density is being considered. The higher the nickel content, the higher the energy density can be realized, but the cycle characteristics are rapidly reduced during long-term use, It has problems of swelling due to gas generation in the battery in a high-temperature environment, and deterioration of thermal stability due to low chemical stability.

종래에는 폴리에틸렌글리콜계 고분자 첨가제를 전해액에 일정량 첨가하는 경우 양극 활물질 표면에서의 부반응을 억제하는 효과가 발견되어 관련 기술의 개발이 진행되었다. 그러나 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 친수성 히드록시기를 포함함에 따라 흡습성이 높은 특징을 가지며, 전지 내부로 수분을 유입시킬 수 있다. 전지 내 유입된 수분은 전해액의 리튬염(LiPF6)과 반응하여 불화수소(HF)를 생성하는 등 부반응을 일으키며, 양극 구조를 붕괴시키고 음극의 SEI(solid-electrolyte interphase) layer를 분해하여 전지 내 가스 발생을 가속화시키는 문제가 있다.Conventionally, when a certain amount of a polyethylene glycol-based polymer additive is added to an electrolyte solution, the effect of suppressing side reactions on the surface of the positive electrode active material has been found, and the related technology has been developed. However, the polyethylene glycol-based polymer includes a hydrophilic hydroxyl group, and thus has high hygroscopicity, and can introduce moisture into the battery. Moisture introduced into the battery reacts with the lithium salt (LiPF 6 ) of the electrolyte and causes side reactions such as generating hydrogen fluoride (HF). There is a problem of accelerating gas generation.

이에, 전지 내 가스 발생에 의한 스웰링 및 전지 폭발의 위험성과 수명 특성의 저하를 방지할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 필요성이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for a lithium secondary battery capable of preventing the risk of swelling and battery explosion due to the generation of gas in the battery and deterioration of lifespan characteristics.

본 발명의 일 양태는, 니켈의 함량이 높은 고니켈계 양극 활물질을 포함하면서도, 고온 환경에서 전지 내 가스 발생에 의한 스웰링 및 전지 폭발의 위험성과 수명 특성의 저하가 방지될 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.One aspect of the present invention provides a lithium secondary battery that includes a high nickel-based positive electrode active material having a high nickel content, and the risk of swelling and battery explosion due to gas generation in the battery in a high-temperature environment and deterioration of lifespan characteristics can be prevented would like to provide

본 발명의 일 양태는, 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 비수전해액; 및 음극;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 전이금속 원자 총 100몰%에 대하여 니켈(Ni) 원자를 60몰% 이상 포함하고, 상기 비수전해액은 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.One aspect of the present invention, a positive electrode comprising a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer positioned on the positive electrode current collector; non-aqueous electrolyte; and a negative electrode; wherein the positive electrode active material layer contains lithium transition metal oxide particles, wherein the lithium transition metal oxide particles contain 60 mole % or more of nickel (Ni) atoms based on 100 mole % of the total transition metal atoms, The non-aqueous electrolyte provides a lithium secondary battery comprising a polyethylene glycol-based polymer having a reduced water content.

상기 양극의 전극밀도는 3.3g/cc 이상 4.2g/cc 이하일 수 있고, 구체적으로 3.5g/cc 이상 3.8g/cc 이하일 수 있다.The electrode density of the positive electrode may be 3.3 g/cc or more and 4.2 g/cc or less, and specifically, 3.5 g/cc or more and 3.8 g/cc or less.

상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 전이금속 원자 총 100몰%에 대하여 니켈(Ni) 원자를 80몰% 이상 또는 88몰% 이상 포함하는 것일 수 있다.The lithium transition metal oxide particles may contain 80 mol% or more or 88 mol% or more of nickel (Ni) atoms based on 100 mol% of the total transition metal atoms.

상기 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자는, 수분 함량이 감소되기 전의 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 대비 수분 함량이 50% 이상 감소된 것일 수 있다.The polyethylene glycol-based polymer having the reduced water content may have a water content reduced by 50% or more compared to that of the polyethylene glycol-based polymer before the water content is reduced.

상기 리튬 이차전지를 25℃에서 0.3C rate의 전류로 CC 모드(Constant Current)에서 4.2V까지 충전 이후 CV 모드(Constant Voltage)로 변경하여 1/20C 전류량 컷-오프 조건으로 충전을 완료한 뒤, 60℃에서 1주일 보관한 후에 전지 내 발생한 총 가스량 100부피%에 대하여 이산화탄소 발생량이 50부피% 이하일 수 있다.After charging the lithium secondary battery from CC mode (Constant Current) to 4.2V at 25°C with a current of 0.3C rate, changing it to CV mode (Constant Voltage) and completing charging under 1/20C current cut-off conditions, After storage at 60° C. for one week, the amount of carbon dioxide generated may be 50% by volume or less with respect to 100% by volume of the total amount of gas generated in the battery.

상기 리튬 이차전지를 25℃에서 0.3C rate의 전류로 CC 모드(Constant Current)에서 4.2V까지 충전 이후 CV 모드(Constant Voltage)로 변경하여 1/20C 전류량 컷-오프 조건으로 충전을 완료한 뒤, 60℃에서 1주일 보관한 후에 전지 내 발생한 이산화탄소 발생량은, 상기 비수전해액에 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 첨가하지 않은 경우의 이산화탄소 발생량 대비 45% 초과 감소하는 것일 수 있다.After charging the lithium secondary battery from CC mode (Constant Current) to 4.2V at 25°C with a current of 0.3C rate, changing it to CV mode (Constant Voltage) and completing charging under 1/20C current cut-off conditions, The amount of carbon dioxide generated in the battery after storage at 60° C. for one week may be reduced by more than 45% compared to the amount of carbon dioxide generated when the polyethylene glycol-based polymer is not added to the non-aqueous electrolyte.

상기 비수전해액의 수분 함량이 3.0ppm 이하일 수 있다.The moisture content of the non-aqueous electrolyte may be 3.0 ppm or less.

상기 비수전해액의 수분 함량은, 수분 함량이 감소되지 않은 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 첨가한 경우 대비 5 내지 30% 감소된 것일 수 있다. The moisture content of the non-aqueous electrolyte may be reduced by 5 to 30% compared to the case of adding a polyethylene glycol-based polymer in which the moisture content is not reduced.

상기 비수전해액의 불화수소(HF) 함량이 130ppm 이하일 수 있다.The hydrogen fluoride (HF) content of the non-aqueous electrolyte may be 130 ppm or less.

상기 비수전해액의 불화수소(HF) 함량은, 수분 함량이 감소되지 않은 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 첨가한 경우 대비 10 내지 90% 감소된 것일 수 있다.The hydrogen fluoride (HF) content of the non-aqueous electrolyte may be reduced by 10 to 90% compared to the case where a polyethylene glycol-based polymer having a moisture content is not reduced.

상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 크랙(Crack)이 존재하고, 상기 크랙에 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자가 위치하는 것일 수 있다.A crack may be present on the surface of the lithium transition metal oxide particle, and the polyethylene glycol-based polymer may be positioned in the crack.

상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 사이 또는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 것일 수 있다. The polyethylene glycol-based polymer may be located between the lithium transition metal oxide particles or on the surface of the lithium transition metal oxide particles.

상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 적어도 일부는 상기 리튬 전이금속 산화물의 적어도 일부와 배위 결합을 형성하는 것일 수 있다. At least a portion of the polyethylene glycol-based polymer may form a coordination bond with at least a portion of the lithium transition metal oxide.

상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.The polyethylene glycol-based polymer may include a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
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상기 화학식 1에서, n은 5 내지 100의 정수이고, R1은 수소, 또는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2는 수소, 또는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.In Formula 1, n is an integer of 5 to 100, R 1 is hydrogen or a C1 to C4 linear or branched alkyl group, and R 2 is hydrogen or a C1 to C4 linear or branched alkyl group.

상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 수평균분자량(Mn)이 50g/mol 이상 2000g/mol 이하일 수 있다. The number average molecular weight (M n ) of the polyethylene glycol-based polymer may be 50 g/mol or more and 2000 g/mol or less.

상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리에틸렌글리콜 디메틸이써(polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.The polyethylene glycol-based polymer may include polyethylene glycol (PEG), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), or a mixture thereof.

상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 폴리에틸렌글리콜 디메틸이써(polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME)를 포함하는 것일 수 있다.The polyethylene glycol-based polymer may include polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME).

상기 비수전해액 총 100중량%에 대한 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 함량이 0.1중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다.The content of the polyethylene glycol-based polymer may be 0.1 wt% or more and 10 wt% or less with respect to 100 wt% of the total non-aqueous electrolyte.

상기 양극 활물질층은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 것일 수 있다:The positive active material layer may include lithium transition metal oxide particles represented by the following Chemical Formula 2:

[화학식 2][Formula 2]

LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzOb Li a Ni 1-xyz Co x Mn y M z O b

상기 화학식 2에서, 0.5≤a≤1.3, 1.9≤b≤2.1, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, 및 0≤x+y+z≤0.4이며, M은 Al, Mg, Zr, 및 B에서 선택되는 하나 이상의 물질이며, 0≤z≤0.2이다.In Formula 2, 0.5≤a≤1.3, 1.9≤b≤2.1, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, and 0≤x+y+z≤0.4, M is Al, Mg, Zr, and At least one substance selected from B, and 0≤z≤0.2.

상기 양극 활물질층은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자를 더 포함하는 것일 수 있다:The positive active material layer may further include lithium transition metal oxide particles represented by the following Chemical Formula 3:

[화학식 3][Formula 3]

LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzOb Li a Ni 1-xyz Co x Mn y M z O b

화학식 3에서, 0.5≤a≤1.3, 1.9≤b≤2.1, 0.25≤x≤0.55, 0.25≤y≤0.55, 및 0.5≤x+y+z≤0.8이며, M은 Al, Mg, Zr, 및 B에서 선택되는 하나 이상의 물질이며, 0≤z≤0.2이다.In Formula 3, 0.5≤a≤1.3, 1.9≤b≤2.1, 0.25≤x≤0.55, 0.25≤y≤0.55, and 0.5≤x+y+z≤0.8, M is Al, Mg, Zr, and B It is one or more substances selected from, and 0≤z≤0.2.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지는, 니켈의 함량이 높은 고니켈계 양극 활물질을 포함하면서도, 고온 환경에서 전지 내 가스 발생에 의한 스웰링 및 전지 폭발의 위험성과 수명 특성의 저하가 방지될 수 있는 리튬 이차전지를 제공한다.The lithium secondary battery of one aspect of the present invention includes a high nickel-based positive electrode active material having a high nickel content, and the risk of swelling and battery explosion due to gas generation in the battery in a high-temperature environment and deterioration of lifespan characteristics can be prevented. A lithium secondary battery is provided.

이에, 리튬 이차전지의 높은 에너지 밀도가 구현될 수 있음과 동시에, 전지의 안정성 및 충방전에 따른 수명 특성이 현저히 향상될 수 있다.Accordingly, high energy density of the lithium secondary battery can be realized, and at the same time, stability of the battery and lifespan characteristics according to charging and discharging can be remarkably improved.

다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In the entire specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated. The singular also includes the plural, unless the phrase specifically states otherwise.

본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In the present specification, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this includes not only the case where the other part is “directly on” but also the case where there is another part in between. do.

또한, 본 명세서에서 “~위에", “~상에”라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.In addition, in the present specification, "on" and "on" mean to be located above or below the target part, and do not necessarily mean to be located above the direction of gravity.

본 명세서에서 "상온"이란 특별히 다른 정의가 없는 한 25℃를 의미한다.In this specification, "room temperature" means 25 ℃ unless otherwise defined.

리튬 이차전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 고용량의 양극 활물질을 사용하고, 더 높은 밀도로 압연하여 단위 부피 당 많은 에너지를 낼 수 있어야 한다. NCM계 양극 활물질의 용량을 높이기 위해서는 양극 활물질 내 니켈의 함량을 높여야 하지만, 니켈이 함량이 증가할수록 화학적으로 불안정하여 전해액과 반응하기 쉽고, 예를 들면 40℃ 이상의 고온 환경에 노출 시 고니켈계 양극 활물질과 전해액과의 반응에 의해 이산화탄소(CO2)가 다량 발생하여 전지 내 가스(gas) 발생량이 증가할 수 있다. In order to increase the energy density of a lithium secondary battery, it is necessary to use a high-capacity positive active material and to roll it to a higher density to generate a lot of energy per unit volume. In order to increase the capacity of the NCM-based positive active material, the content of nickel in the positive active material must be increased. However, as the nickel content increases, it is chemically unstable and easily reacts with the electrolyte. A large amount of carbon dioxide (CO 2 ) may be generated by the reaction between the active material and the electrolyte, thereby increasing the amount of gas generated in the battery.

나아가 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 양극 전극을 더 높은 밀도로 압연하게 되면 압연 공정 중 양극 활물질 입자가 깨짐에 따라 양극 활물질 내 크랙이 다수 발생할 수 있고, 이 때 발생한 크랙은 전해액과의 부반응을 가속화 시켜서 고온 환경에서의 전지 내 가스 발생량을 급격히 증가시킬 수 있다.Furthermore, if the positive electrode is rolled to a higher density to increase the energy density of the battery, many cracks may occur in the positive active material as the positive active material particles are broken during the rolling process. It is possible to rapidly increase the amount of gas generated in the battery in a high-temperature environment.

이러한 가스는 단위전지 사이로 스며들어가 리튬 이차전지를 부풀게 하고(스웰링, swelling), 이에 따라 전극과 분리막 등 계면 간 거리의 증가로 인한 저항 증가가 발생할 수 있으며, 나아가 전지의 수명 저하가 급격하게 발생할 수 있다. 또한 가스 발생이 심하면 파우치의 내압이 증가하며, 전지의 폭발 위험성이 크게 증가할 수 있다.These gases permeate between the unit cells and cause the lithium secondary battery to swell (swell), and accordingly, resistance may increase due to an increase in the distance between the interface such as the electrode and the separator, and further, the lifespan of the battery may decrease rapidly. can In addition, if the gas generation is severe, the internal pressure of the pouch increases, and the risk of explosion of the battery may greatly increase.

고니켈계 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 경우에 양극에서 발생하는 이산화탄소가 전지 내 가스 발생량 증가의 주된 원인이 되며, 위와 같은 문제를 방지하지 위해 양극에서의 이산화탄소 발생을 억제할 필요가 있다.In the case of including a positive electrode including a high nickel-based positive electrode active material, carbon dioxide generated from the positive electrode is the main cause of an increase in the amount of gas generated in the battery, and in order to prevent the above problem, it is necessary to suppress carbon dioxide generation from the positive electrode.

본 발명의 일 양태는 고니켈계 양극 활물질을 리튬 이차전지에 포함할 때 발생하는 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고니켈계 양극 활물질 및 전해액의 첨가제로 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 포함할 수 있다.One aspect of the present invention is to solve the above problems that occur when a high nickel-based positive electrode active material is included in a lithium secondary battery, and a polyethylene glycol-based polymer having a reduced water content as an additive of a high nickel-based positive electrode active material and an electrolyte is used. may include

전해액에 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 혼합함에 따른 이산화탄소의 발생량 감소 효과는, 본 발명의 일 양태와 같이 고니켈 양극을 포함하는 리튬 이차전지에서 매우 현저히 구현된다.The effect of reducing the amount of carbon dioxide generated by mixing a polyethylene glycol-based polymer with a reduced water content in the electrolyte is very significantly realized in a lithium secondary battery including a high nickel positive electrode as in an embodiment of the present invention.

구체적으로, 본 발명의 일 양태는, 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 비수전해액; 및 음극;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 전이금속 원자 총 100몰%에 대하여 니켈(Ni) 원자를 60몰% 이상 포함하고, 상기 비수전해액은 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.Specifically, an aspect of the present invention, a positive electrode comprising a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer positioned on the positive electrode current collector; non-aqueous electrolyte; and a negative electrode; wherein the positive electrode active material layer contains lithium transition metal oxide particles, wherein the lithium transition metal oxide particles contain 60 mole % or more of nickel (Ni) atoms based on 100 mole % of the total transition metal atoms, The non-aqueous electrolyte provides a lithium secondary battery comprising a polyethylene glycol-based polymer having a reduced water content.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지는 양극 활물질층에 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 전이금속 원자 총 100몰%에 대하여 니켈 원자를 60몰% 이상 포함하는 고니켈계 양극 활물질을 포함할 수 있다.A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes lithium transition metal oxide particles in a positive electrode active material layer, and the lithium transition metal oxide particles are high nickel containing 60 mol% or more of nickel atoms based on 100 mol% of total transition metal atoms. It may include a positive electrode active material.

동시에, 비수전해액에 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 포함할 수 있는데, 이를 통해 화학적으로 불안정하여 반응성이 큰 고니켈 양극 활물질층과 전해액의 반응에 의한 이산화탄소의 발생이 억제될 수 있다.At the same time, the non-aqueous electrolyte may contain a polyethylene glycol-based polymer having a reduced water content, and thus, the generation of carbon dioxide by the reaction of the high-nickel positive electrode active material layer, which is chemically unstable and highly reactive, and the electrolyte can be suppressed.

이에, 이산화탄소를 포함한 가스가 리튬 이차전지의 단위전지 사이로 흡수되어 리튬 이차전지의 스웰링 현상을 유발하고, 전지의 안정성이 저하되며, 전해액의 고갈 및 전극 열화에 의해 전지의 수명특성이 저하되는 등의 문제를 방지할 수 있다.Accordingly, the gas containing carbon dioxide is absorbed between the unit cells of the lithium secondary battery, causing swelling of the lithium secondary battery, the stability of the battery is reduced, and the battery life characteristics are reduced due to the depletion of the electrolyte and the deterioration of the electrode, etc. problem can be prevented.

이하, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지에 대해 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.

양극 및 비수전해액Anode and non-aqueous electrolyte

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지의 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 전이금속 원자 총 100몰%에 대하여 니켈(Ni) 원자를 60몰% 이상 포함한다. The positive electrode of the lithium secondary battery of one aspect of the present invention includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer positioned on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes lithium transition metal oxide particles, and the lithium transition metal The oxide particles contain 60 mol% or more of nickel (Ni) atoms based on 100 mol% of a total of transition metal atoms.

즉, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지의 양극은 양극 활물질층 내 전이금속 원자 중 니켈 원자를 60몰% 이상 포함하는 고니켈계 양극에 해당한다. 보다 구체적으로는 니켈 원자를 70몰% 이상, 80몰% 이상, 또는 88몰% 이상 포함할 수 있다. 니켈 원자의 몰비의 상한은, 이에 제한하는 것은 아니나, 100몰%이하, 또는 95몰% 이하일 수 있다. 이에, 리튬 이차전지의 높은 에너지 밀도가 구현될 수 있다.That is, the positive electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention corresponds to a high nickel-based positive electrode including 60 mol% or more of nickel atoms among transition metal atoms in the positive electrode active material layer. More specifically, it may contain 70 mol% or more, 80 mol% or more, or 88 mol% or more of nickel atoms. The upper limit of the molar ratio of nickel atoms is not limited thereto, but may be 100 mol% or less, or 95 mol% or less. Accordingly, a high energy density of the lithium secondary battery can be realized.

한편, 본 발명의 일 양태의 비수전해액은 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 포함한다. On the other hand, the non-aqueous electrolyte of one embodiment of the present invention includes a polyethylene glycol-based polymer having a reduced water content.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지는 고니켈계 양극이면서, 비수전해액에 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 포함하므로, 전술한 바와 같이 고니켈계 양극이 전해액과 접촉 및 반응하여 전해액 고갈, 이산화탄소의 생성에 의한 전지의 스웰링 현상 발생, 전지의 용량이 저하되는 문제 등이 개선될 수 있다.Since the lithium secondary battery of one aspect of the present invention is a high nickel-based positive electrode and includes a polyethylene glycol-based polymer with a reduced water content in the non-aqueous electrolyte, the high-nickel-based positive electrode contacts and reacts with the electrolyte to deplete the electrolyte, The occurrence of swelling of the battery due to the generation of carbon dioxide and the deterioration of the capacity of the battery may be improved.

구체적으로, 양극 활물질층의 리튬 전이금속 산화물 입자는 양극 제조시 수행되는 압연 공정에서 받는 압력에 의해 입자가 뭉게지면서 표면에 크랙(crack)이 발생하는데, 비수전해액에 포함된 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자가 상기 크랙에 위치하여, 크랙 내 표면의 전해액과의 과도한 접촉을 차단할 수 있다. 이에, 고니켈계 양극 활물질층과 전해액의 반응에 의한 이산화탄소 등의 가스의 발생이 억제될 수 있고, 스웰링 현상이 방지되어 전지의 안정성이 향상될 수 있고, 전지의 수명 저하가 방지될 수 있다.Specifically, the lithium transition metal oxide particles of the positive electrode active material layer are agglomerated by the pressure received in the rolling process performed during the manufacturing of the positive electrode, and cracks occur on the surface. Polyethylene with a reduced moisture content in the non-aqueous electrolyte The glycol-based polymer may be positioned in the crack to prevent excessive contact with the electrolyte on the surface of the crack. Accordingly, the generation of gas such as carbon dioxide due to the reaction of the high nickel-based positive electrode active material layer and the electrolyte can be suppressed, the swelling phenomenon can be prevented, so that the stability of the battery can be improved, and the lifespan of the battery can be prevented from being reduced. .

또한, 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 리튬 전이금속 산화물 입자의 크랙에 위치할 뿐 아니라 리튬 전이금속 산화물 입자 사이 또는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 위치할 수 있고, 이에 따라 리튬 전이금속 산화물 입자와 전해액과의 과다한 접촉이 방지될 수 있다. In addition, the polyethylene glycol-based polymer may be located not only in the cracks of the lithium transition metal oxide particles, but also between the lithium transition metal oxide particles or on the surface of the lithium transition metal oxide particles, so that the lithium transition metal oxide particles and the electrolyte excessive contact can be prevented.

예를 들어, 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 적어도 일부는 상기 리튬 전이금속 산화물의 적어도 일부와 배위 결합을 형성하는 것일 수 있다. 이에, 상기 폴리에틸렌글리콜이 상기 리튬 전이금속 산화물 주변을 감싸며 존재할 수 있고, 예를 들어 상기 리튬 전이금속 산화물로서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함하는 경우, 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 적어도 일부는 상기 리튬 전이금속 산화물의 Ni +2가 이온과 배위 결합을 형성하는 것일 수 있다. 이에, 하기 서술한 바와 같은 양이온 혼합(cation mixing) 발생이 현저히 감소되는 이점이 있다. 또한, 양극 활물질층과 전해액의 반응에 의한 이산화탄소 등의 가스의 발생이 억제되고, 스웰링 현상이 방지되어 전지안정성이 향상되며, 전지의 수명 개선 효과가 있다. For example, in the lithium secondary battery according to the embodiment, at least a portion of the polyethylene glycol-based polymer may form a coordination bond with at least a portion of the lithium transition metal oxide. Accordingly, the polyethylene glycol may exist surrounding the lithium transition metal oxide, for example, when the lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide is included as the lithium transition metal oxide, at least a portion of the polyethylene glycol-based polymer is Ni +2 of the lithium transition metal oxide may form a coordination bond with an ion. Accordingly, there is an advantage in that the occurrence of cation mixing as described below is significantly reduced. In addition, generation of gases such as carbon dioxide due to the reaction between the positive electrode active material layer and the electrolyte is suppressed, swelling is prevented, so battery stability is improved, and battery life is improved.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지의 양극의 전극밀도가 3.3g/cc 이상 4.2/cc 이하일 수 있는데, 이러한 전극밀도를 만족하는 경우에 전해액에 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 혼합함에 따른 이산화탄소 등 가스의 발생량 감소 효과가 더욱 현저히 구현된다. 구체적으로, 고니켈 양극에서 전극밀도가 3.3g/cc 이상인 경우에 이산화탄소가 상대적으로 많이 발생하며, 3.3g/cc 이상 4.2g/cc 이하의 전극밀도를 갖는 경우에 전해액에 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 첨가함으로써 이산화탄소 발생량의 현저한 감소 효과가 있다. 보다 구체적으로 양극의 전극밀도는 3.5g/cc 이상 3.8g/cc 이하일 수 있다. 양극의 전극 밀도가 너무 낮은 경우 높은 에너지 밀도를 충족할 수 없는 단점이 있으며, 양극의 전극 밀도가 너무 큰 경우 압연 공정 중 과도한 압력이 필요함에 따라 일반적인 압연 설비로 밀도 구현이 어려울 수 있고, 또한 양극 활물질 입자의 크랙 발생이 가중되어 이산화탄소 발생량 제어가 어려울 수 있다.The electrode density of the positive electrode of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention may be 3.3 g/cc or more and 4.2/cc or less. The reduction effect is realized more significantly. Specifically, in a high-nickel anode, when the electrode density is 3.3 g/cc or more, carbon dioxide is relatively generated, and when the electrode density is 3.3 g/cc or more and 4.2 g/cc or less, polyethylene with a reduced water content in the electrolyte solution By adding the glycol-based polymer, there is a significant reduction in the amount of carbon dioxide generated. More specifically, the electrode density of the positive electrode may be 3.5 g/cc or more and 3.8 g/cc or less. If the electrode density of the anode is too low, there is a disadvantage that the high energy density cannot be satisfied. It may be difficult to control the amount of carbon dioxide generated by aggravating the occurrence of cracks in the active material particles.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지에서, 상기 양극의 전극밀도란 양극 활물질층의 총 중량을 총 부피로 나눈 것으로서, 예를 들면 일정한 크기로 전극을 펀칭하여 집전체를 제외한 부분의 질량과 부피를 측정하여 계산할 수 있다.In the lithium secondary battery of one aspect of the present invention, the electrode density of the positive electrode is the total weight of the positive electrode active material layer divided by the total volume. It can be calculated by measuring.

상기 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 수분 함량은, 수분 함량이 감소되기 전의 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 수분 함량 대비 50 중량%이상 99.9 중량%이하, 예를 들어 60중량% 이상 99.5 중량%이하, 좋게는 70중량% 이상 99.5 중량%이하, 더 좋게는 80중량%이상 99.5 중량%이하, 또는 95중량%이상 99.5 중량%이하 감소된 것일 수 있다. 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 친수성 히드록시기를 포함함에 따라 흡습성이 높은 특징을 가지며, 전지 내부로 수분(H2O)을 유입시킬 수 있고, 유입된 수분은 전해액의 리튬염(LiPF6)과 반응하여 불화수소(HF)를 생성하는데, HF는 약염기성을 나타내는 전극 활물질과 자발적으로 반응하여 전극 활물질 성분을 용출시키고, 양극 활물질 표면에 불화리튬(LiF)을 형성하여 전극내 전기저항의 증가, 가스 발생에 따른 전지 수명저하를 초래할 수 있다. 이에, 본 발명은 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 수분 함량을 저감시킴으로써 전술한 문제를 개선할 수 있다.The moisture content of the polyethylene glycol-based polymer with the reduced water content is 50% by weight or more and 99.9% by weight or less, for example, 60% by weight or more and 99.5% by weight or less, compared to the moisture content of the polyethyleneglycol-based polymer before the moisture content is reduced. Preferably 70% by weight or more and 99.5% by weight or less, more preferably 80% by weight or more and 99.5% by weight or less, or 95% by weight or more and 99.5% by weight or less. Polyethylene glycol-based polymer has high hygroscopicity as it contains a hydrophilic hydroxyl group, and can introduce moisture (H 2 O) into the battery, and the introduced moisture reacts with lithium salt (LiPF 6 ) of the electrolyte to form hydrogen fluoride. (HF) is generated, which spontaneously reacts with the electrode active material exhibiting weak basicity to elute the electrode active material component, and forms lithium fluoride (LiF) on the surface of the positive electrode active material to increase the electrical resistance in the electrode, This may result in reduced battery life. Accordingly, the present invention can improve the above-mentioned problems by reducing the moisture content of the polyethylene glycol-based polymer.

한편, 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 수분 함량 감소에 관하여, 예컨대 수분 흡착제에 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자 용액을 투입하고 6 내지 18시간, 좋게는 10 내지 14시간 동안 방치하여 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 얻을 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 비한정적인 일 예로 상기 수분 흡착제는 1 내지 10Å molecular sieves, 좋게는 1 내지 8Å molecular sieves, 더 좋게는 2 내지 6Å molecular sieves를 사용할 수 있다. On the other hand, with respect to the reduction of the moisture content of the polyethylene glycol-based polymer, for example, the polyethylene glycol-based polymer having a reduced moisture content is prepared by adding the polyethylene glycol-based polymer solution to a moisture absorbent and leaving it for 6 to 18 hours, preferably 10 to 14 hours. can be obtained, but the present invention is not limited thereto. As a non-limiting example, the moisture adsorbent may use 1 to 10 Å molecular sieves, preferably 1 to 8 Å molecular sieves, and more preferably 2 to 6 Å molecular sieves.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지는 고온 저장 후 전지 내 발생한 총 가스(gas)량 중 이산화탄소의 발생량이 55% 이하, 좋게는 50% 이하, 더 좋게는 40% 이하, 가장 좋게는 35% 이하일 수 있다. 이는 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 전해액 내에 첨가하기 전에 비해 이산화탄소의 발생량이 줄어든 결과로서, 리튬 이차전지의 우수한 수명특성이 구현됨과 동시에 전지의 스웰링 현상 방지에 따른 전지 안정성이 향상될 수 있다. 하한은 예를 들어 5% 이상일 수 있다. In the lithium secondary battery of one aspect of the present invention, the amount of carbon dioxide generated in the total amount of gas generated in the battery after storage at high temperature is 55% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and most preferably 35% or less can This is a result of a reduction in the amount of carbon dioxide generated compared to before adding a polyethylene glycol-based polymer with a reduced water content into the electrolyte, and at the same time, excellent lifespan characteristics of the lithium secondary battery are realized and battery stability can be improved by preventing the battery from swelling. have. The lower limit may be, for example, 5% or more.

여기서 고온 저장은 예를 들어, 화성공정을 마친 리튬 이차전지를 25℃ 상온 챔버에서 0.3C rate의 전류로 CC 모드(Constant Current)에서 4.2V까지 충전, 및 이후 CV 모드(Constant Voltage)로 변경하여 1/20C 전류량 컷-오프 조건으로 충전을 완료 한 후 60℃의 컨벡션 오븐에 1주일 동안 보관함으로써 수행될 수 있다.Here, high-temperature storage is, for example, charging a lithium secondary battery that has completed the chemical conversion process from CC mode (Constant Current) to 4.2V with a current of 0.3C in a room temperature chamber at 25°C, and then changing to CV mode (Constant Voltage). It can be carried out by storing in a convection oven at 60° C. for 1 week after completing the charging under the 1/20C amperage cut-off condition.

이러한 고온 저장 후의 리튬 이차전지를 진공 상태의 아크릴 박스에 넣고 전지에 구멍을 뚫어 전지 내부 및 외부의 압력 평형을 이루게 한 뒤 하기 수학식 1에 따라 고온 저장 후 발생한 총 가스량(V, mL)을 1기압을 기준으로 계산할 수 있다.The lithium secondary battery after high temperature storage is placed in an acrylic box in a vacuum state, a hole is drilled in the battery to equalize the pressure inside and outside the battery, and the total amount of gas (V, mL) generated after high temperature storage according to the following Equation 1 is 1 It can be calculated based on atmospheric pressure.

[수학식 1][Equation 1]

1atm x V = (P1-P0) x (V1-V0)1atm x V = (P 1 -P 0 ) x (V 1 -V 0 )

(P0는 진공 상태에서의 아크릴 박스의 압력(atm)이고, P1은 전지 내부 및 외부가 압력 평형을 이룬 뒤의 아크릴 박스의 압력(atm)이고, V1는 아크릴 박스의 부피(mL)이고, V0은 화성공정을 마친 직후의 리튬 이차전지의 부피(mL)이다.)(P 0 is the pressure of the acrylic box in a vacuum state (atm), P 1 is the pressure of the acrylic box after the inside and outside of the battery equalize the pressure (atm), and V 1 is the volume of the acrylic box (mL) , and V 0 is the volume (mL) of the lithium secondary battery immediately after the formation process is completed.)

고온 저장 후 이산화탄소 발생량은 아크릴 박스 내의 가스를 채취하여 가스 크로마토그래피 분석을 통해 전체 가스 중 이산화탄소가 차지하는 비율을 계산한 후, 여기에 위에서 계산된 총 가스량을 곱하여 구할 수 있다.The amount of carbon dioxide generated after high temperature storage can be obtained by collecting the gas in the acrylic box, calculating the proportion of carbon dioxide in the total gas through gas chromatography analysis, and multiplying this by the total amount of gas calculated above.

가스 크로마토그래피 분석은 Agilent社의 모델명 7890A GC-TCD의 장치를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Gas chromatography analysis may be performed using an apparatus of Agilent's model name 7890A GC-TCD, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지에서, 전해액에 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 혼합함에 따른 이산화탄소 등 가스의 발생량 감소 효과는, 본 발명과 같이 고니켈 양극을 포함하는 리튬 이차전지에서 매우 현저히 구현된다.In the lithium secondary battery of one aspect of the present invention, the effect of reducing the amount of gas such as carbon dioxide generated by mixing a polyethylene glycol-based polymer having a reduced water content in the electrolyte is very effective in a lithium secondary battery including a high nickel positive electrode as in the present invention. significantly implemented.

구체적으로, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지의 고온 저장 후의 이산화탄소 발생량은 상기 비수전해액에 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 첨가하지 않은 경우의 이산화탄소 발생량 대비 45% 초과 감소된 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 55% 이상 90% 이하, 또는 75% 이상 90% 이하 감소된 것일 수 있다.Specifically, the amount of carbon dioxide generated after high-temperature storage of the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention may be reduced by more than 45% compared to the amount of carbon dioxide generated when the polyethylene glycol-based polymer is not added to the non-aqueous electrolyte. More specifically, it may be reduced by 55% or more and 90% or less, or 75% or more and 90% or less.

여기서 고온 저장 조건과 이산화탄소 발생량의 계산 방법은 상술한 바와 같다.Here, the high-temperature storage conditions and the calculation method of the amount of carbon dioxide generation are the same as described above.

이를 통해, 전지 내 이산화탄소 발생량이 줄어듦에 따라 스웰링 현상이 방지되어 전지안정성이 향상될 수 있고, 전지의 수명 저하가 방지될 수 있다.Through this, the swelling phenomenon is prevented as the amount of carbon dioxide generated in the battery is reduced, so that battery stability can be improved, and a decrease in battery life can be prevented.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지는 화성 공정을 마친 전지를 해체하여 측정한 전지 내 비수전해액의 수분 함량이 현저히 저감된 것일 수 있고, 구체적인 수치로 수분 함량이 3.0ppm 이하, 2.9ppm 이하, 또는 2.8ppm 이하, 좋게는 2.5ppm 이하, 2.4ppm 이하, 또는 2.3ppm 이하, 더 좋게는 2.3ppm 미만, 2.2ppm 이하, 또는 2.1ppm 이하인 것일 수 있다. In the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, the moisture content of the non-aqueous electrolyte in the battery measured by disassembling the battery after the chemical conversion process may be significantly reduced, and the moisture content as a specific value is 3.0 ppm or less, 2.9 ppm or less, or 2.8 ppm or less, preferably 2.5 ppm or less, 2.4 ppm or less, or 2.3 ppm or less, more preferably less than 2.3 ppm, 2.2 ppm or less, or 2.1 ppm or less.

이러한 전지 내 비수전해액의 수분 함량은 수분 함량이 감소되지 않은 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 첨가한 경우의 수분 함량 대비 5% 이상 30% 이하 감소, 10% 이상 25% 이하, 또는 10% 이상 20% 이하 감소된 것일 수 있다. The moisture content of the non-aqueous electrolyte in the battery is reduced by 5% or more and 30% or less, 10% or more and 25% or less, or 10% or more and 20% or less, compared to the moisture content when a polyethylene glycol-based polymer with no reduced moisture content is added. it may have been

한편, 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 수분 함량, 및 전해액의 수분 함량은 중량 단위일 수 있다. Meanwhile, the moisture content of the polyethylene glycol-based polymer and the moisture content of the electrolyte may be in units of weight.

또한, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지는 화성 공정을 마친 전지를 해체하여 측정한 전지 내 비수전해액의 불화수소(HF)의 함량이 현저히 저감된 것일 수 있고, 구체적인 수치로 불화수소의 함량이 130ppm 이하, 5ppm 이상 120ppm 이하, 10ppm 이상 100ppm 이하, 15ppm 이상 80ppm 이하, 20ppm 이상 70ppm 이하, 또는 25ppm 이상 60ppm 이하인 것일 수 있다. In addition, in the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, the content of hydrogen fluoride (HF) in the non-aqueous electrolyte in the battery measured by disassembling the battery after the chemical conversion process may be significantly reduced, and the content of hydrogen fluoride as a specific value is 130ppm or less, 5ppm or more and 120ppm or less, 10ppm or more and 100ppm or less, 15ppm or more and 80ppm or less, 20ppm or more and 70ppm or less, or 25ppm or more and 60ppm or less.

이러한 전지 내 비수전해액의 불화수소의 함량은 상기 비수전해액에 수분 함량이 감소되지 않은 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 첨가한 경우의 불화수소의 함량 대비 10% 이상 90% 이하 감소, 20% 이상 80% 이하, 또는 50% 이상 70% 이하 감소된 것일 수 있다.The content of hydrogen fluoride in the non-aqueous electrolyte in the battery is reduced by 10% or more and 90% or less, 20% or more and 80% or less, compared to the content of hydrogen fluoride when a polyethylene glycol-based polymer whose moisture content is not reduced is added to the non-aqueous electrolyte. Or 50% or more and 70% or less may be reduced.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지에서 폴리에틸렌글리콜계 고분자는, -OCH2CH2만을 반복단위로 포함하는 고분자뿐 아니라, 전체 반복 단위 내에 -OCH2CH2 반복단위를 50몰% 이상, 60몰% 이상, 또는 70몰% 이상 포함하는 고분자를 포함하는 의미일 수 있다.In the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, the polyethylene glycol-based polymer contains -OCH 2 CH 2 only as a repeating unit, as well as a polymer containing only -OCH 2 CH 2 repeating units in 50 mol% or more, 60 mol of -OCH 2 CH 2 repeating units in the entire repeating unit. % or more, or may mean including a polymer containing 70 mol% or more.

예를 들어, 에틸렌글리콜로부터 유래된 반복단위를 50몰%, 프로필렌글리콜로부터 유래된 반복단위를 50몰% 포함하는 고분자도 본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지의에 포함되는 폴리에틸렌글리콜계 고분자에 포함될 수 있다. For example, a polymer containing 50 mol% of a repeating unit derived from ethylene glycol and 50 mol% of a repeating unit derived from propylene glycol is also included in the polyethylene glycol-based polymer included in the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention. can

구체적인 일 예로는, 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 화학식 1로 표시되는 것을 포함할 수 있다.As a specific example, the polyethylene glycol-based polymer may include one represented by Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

화학식 1에서, n은 5 내지 100의 정수이고, R1은 수소, 또는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2는 수소, 또는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.In Formula 1, n is an integer from 5 to 100, R 1 may be hydrogen or a C1 to C4 linear or branched alkyl group, and R 2 may be hydrogen or a C1 to C4 linear or branched alkyl group.

여기서 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 또는 t-부틸일 수 있다.The C1 to C4 linear or branched alkyl group may be, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, or t-butyl.

상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 보다 구체적으로 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸이써(polyethylene glycol monomethyl ether, mPEG), 폴리에틸렌글리콜 디메틸이써(polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The polyethylene glycol-based polymer is more specifically, polyethylene glycol (PEG), polyethylene glycol monomethyl ether (mPEG), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), or their mixtures may be included.

보다 더 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜 디메틸이써(polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME)를 포함할 수 있다. 폴리에틸렌글리콜 디메틸이써를 포함하는 경우 우수한 수명특성 향상 효과가 구현되어 좋을 수 있으나, 본 발명을 반드시 이에 제한하는 것은 아니다.More specifically, it may include polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME). In the case of containing polyethylene glycol dimethyl ether, an excellent effect of improving life characteristics may be realized, but the present invention is not necessarily limited thereto.

상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 수평균분자량(Mn)은 50g/mol 이상 2000g/mol 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 100g/mol 이상 1000g/mol 이하, 좋게는 200g/mol 이상 900g/mol 이하일 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때 폴리에틸렌글리콜계 고분자가 리튬 전이금속 산화물의 크랙에 용이하게 위치할 수 있으며, 양극과 전해액의 부반응에 의한 이산화탄소 발생을 억제할 수 있으므로 바람직하다. The number average molecular weight (M n ) of the polyethylene glycol-based polymer may be 50 g/mol or more and 2000 g/mol or less. More specifically, it may be 100 g/mol or more and 1000 g/mol or less, preferably 200 g/mol or more and 900 g/mol or less. When this range is satisfied, the polyethylene glycol-based polymer can be easily located in the cracks of the lithium transition metal oxide, and it is preferable because it is possible to suppress the generation of carbon dioxide due to the side reaction between the positive electrode and the electrolyte.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지에서, 상기 비수전해액 총 100중량%에 대한 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 함량이 0.1중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 함량이 너무 낮은 경우에는 고온 보관 시 이산화탄소 발생을 억제시키는 효과가 저하될 수 있으며, 너무 높은 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온 이동도를 저하시키고, 결과적으로 전지의 저항을 높이는 단점이 있을 수 있다.In the lithium secondary battery of one embodiment of the present invention, the content of the polyethylene glycol-based polymer with respect to the total 100% by weight of the non-aqueous electrolyte may be 0.1% by weight or more and 10% by weight or less. If the content of the polyethylene glycol-based polymer is too low, the effect of suppressing carbon dioxide generation during high temperature storage may be reduced, and if it is too high, the viscosity of the electrolyte increases to decrease lithium ion mobility, and as a result, the resistance of the battery There may be disadvantages of increasing the

보다 구체적으로는 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 함량은 상기 비수전해액 총 100중량%에 대하여 0.1중량% 이상 5중량% 이하, 0.5중량% 이상 3중량% 이하, 또는 0.5중량% 이상 2중량% 이하일 수 있다.More specifically, the content of the polyethylene glycol-based polymer may be 0.1 wt% or more and 5 wt% or less, 0.5 wt% or more and 3 wt% or less, or 0.5 wt% or more and 2 wt% or less, based on 100 wt% of the total non-aqueous electrolyte. .

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지에서, 상기 양극 활물질층은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.In the lithium secondary battery of an embodiment of the present invention, the positive active material layer may include lithium transition metal oxide particles represented by the following Chemical Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzOb Li a Ni 1-xyz Co x Mn y M z O b

상기 화학식 2에서, 0.5≤a≤1.3, 1.9≤b≤2.1, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, 및 0≤x+y+z≤0.4이며, M은 Al, Mg, Zr, 및 B에서 선택되는 하나 이상의 물질이며, 0≤z≤0.2 일 수 있다.In Formula 2, 0.5≤a≤1.3, 1.9≤b≤2.1, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, and 0≤x+y+z≤0.4, M is Al, Mg, Zr, and It is one or more substances selected from B, and may be 0≤z≤0.2.

화학식 2에서 x, y, 및 z는 보다 구체적으로 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.1 및 0≤x+y+z≤0.3일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.08 및 0≤x+y+z≤0.2, 또는 0≤x≤0.12, 0≤y≤0.12, 0≤z≤0.05 및 0≤x+y+z≤0.12일 수 있다.In Formula 2, x, y, and z may be more specifically 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.1 and 0≤x+y+z≤0.3, and more specifically 0 ≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.08 and 0≤x+y+z≤0.2, or 0≤x≤0.12, 0≤y≤0.12, 0≤z≤0.05 and 0≤x+ y+z≤0.12.

이러한 고니켈계 양극 활물질을 포함함으로써 리튬 이차전지의 높은 에너지밀도가 구현될 수 있다. 한편, 전이금속 중 Ni의 함량이 증가할수록 충방전 과정에서 상기 양극 활물질의 층상 구조내의 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 자리가 바뀌는 현상 (양이온 혼합, cation mixing)이 발생하여 그 구조가 붕괴되고, 이에 상기 양극 활물질은 전해액과 부반응을 일으키거나, 전이금속의 용출현상 등이 나타난다. 이는 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 크기가 유사하기 때문에 발생되는 것이다. 결국 상기 부반응을 통하여 이차 전지 내부의 전해액 고갈과 양극 활물질의 구조 붕괴로 전지의 성능이 쉽게 저하되며, 동시에 부반응에 의한 가스 발생으로 셀의 내압이 증가하여 안전성의 문제를 야기할 수 있다. By including such a high nickel-based positive electrode active material, a high energy density of a lithium secondary battery can be realized. On the other hand, as the content of Ni in the transition metal increases, a phenomenon (cation mixing) occurs in which the positions of Li + 1 ions and Ni + 2 ions in the layered structure of the positive electrode active material are exchanged (cation mixing) in the charging and discharging process. is collapsed, and the positive electrode active material causes a side reaction with the electrolyte, or the elution of a transition metal appears. This occurs because the sizes of Li + 1 ions and Ni + 2 ions are similar. As a result, the performance of the battery is easily deteriorated due to the depletion of the electrolyte inside the secondary battery and the structural collapse of the positive electrode active material through the side reaction, and at the same time, the internal pressure of the cell increases due to the generation of gas due to the side reaction, which may cause safety problems.

이러한 문제점을 인식하고, 본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 2의 양극 활물질에 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자 적용 전해액을 사용하여 상기 양극 활물질의 Ni 2+가 이온과 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 일부가 배위 결합된 배위 화합물을 형성함에 따라, Li +1가 이온과 Ni 2+이온의 cation mixing 현상을 억제하면서도 양극 활물질의 용량 확보를 위한 니켈 전이금속량을 확보할 수 있었다.Recognizing this problem, Ni 2+ ions of the positive electrode active material and the polyethylene glycol-based polymer are mixed using an electrolyte solution applied with a polyethylene glycol-based polymer having a reduced water content to the positive electrode active material of Formula 2 according to an embodiment of the present invention. As a part of the coordination compound was formed, it was possible to secure the amount of nickel transition metal for securing the capacity of the positive electrode active material while suppressing the cation mixing phenomenon of Li + 1 ions and Ni 2 + ions.

또한, 상기 양극 활물질층은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자를 더 포함할 수도 있다. In addition, the positive electrode active material layer may further include lithium transition metal oxide particles represented by the following formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzOb Li a Ni 1-xyz Co x Mn y M z O b

화학식 3에서, 0.5≤a≤1.3, 1.9≤b≤2.1, 0.25≤x≤0.55, 0.25≤y≤0.55, 및 0.5≤x+y+z≤0.8이며, M은 Al, Mg, Zr, 및 B에서 선택되는 하나 이상의 물질이며, 0≤z≤0.2일 수 있다.In Formula 3, 0.5≤a≤1.3, 1.9≤b≤2.1, 0.25≤x≤0.55, 0.25≤y≤0.55, and 0.5≤x+y+z≤0.8, M is Al, Mg, Zr, and B It is one or more materials selected from, and may be 0≤z≤0.2.

즉, 상기 양극 활물질층에 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자가 단독으로 포함될 수도 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자 및 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자의 혼합물이 포함될 수도 있다. That is, the cathode active material layer may include the lithium transition metal oxide particles represented by Formula 2 alone, or a mixture of the lithium transition metal oxide particles represented by Formula 2 and the lithium transition metal oxide particles represented by Formula 3 above. may be included.

화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자와 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자의 혼합물이 포함되는 경우, 양자의 혼합비는 전체 리튬 전이금속 산화물 내 전이금속 원자 중 니켈 원자의 몰분율이 60% 이상이 되도록 결정될 수 있다.When a mixture of the lithium transition metal oxide particles represented by Formula 2 and the lithium transition metal oxide particles represented by Formula 3 is included, the mixing ratio of both is 60% or more of the mole fraction of nickel atoms among transition metal atoms in the total lithium transition metal oxide It can be decided to be

반드시 이에 제한하는 것은 아니나, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자를 반드시 포함하는 것이, 에너지 밀도 향상 관점에서 좋을 수 있다.Although not necessarily limited thereto, it may be preferable in terms of energy density improvement to necessarily include the lithium transition metal oxide particles represented by Chemical Formula 2 above.

이하, 양극 및 비수전해액의 다른 구성요소에 대하여 설명한다.Hereinafter, other components of the positive electrode and the non-aqueous electrolyte will be described.

상기 양극은 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 양극 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 양극 집전체에 도포하고, 건조한 뒤, 이를 압연하여 상기 양극 집전체에 양극 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다.The positive electrode is prepared by mixing and stirring a positive electrode active material with a solvent, a positive electrode binder and a conductive material, if necessary, and then applying it to the positive electrode current collector, drying it, and rolling it to form a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector It can be manufactured by forming.

상기 양극 집전체로는 Al, 또는 Cu를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Al or Cu may be used as the positive electrode current collector, but the present invention is not limited thereto.

상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode binder serves to adhere the positive active material particles well to each other and also to the positive electrode active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, poly Vinylchloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymer including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene -Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. can be used, but is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, any electronic conductive material can be used as long as it does not cause chemical change, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen Metal powders such as black, carbon fiber, carbon nanotube, copper, nickel, aluminum, silver, etc., metal fibers, etc. can be used, and conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used alone or by mixing one or more kinds. However, the present invention is not limited thereto.

상기 비수 전해액은 상술한 폴리에틸렌글리콜계 고분자와 함께 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.The non-aqueous electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt together with the above-described polyethylene glycol-based polymer.

비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 리튬 이차전지 기술분야에서 통상적으로 사용되는 물질의 포함이 가능하며, 특정 물질에 한정되지 않는다.The non-aqueous organic solvent and the lithium salt may include materials commonly used in the field of lithium secondary battery technology, and are not limited to specific materials.

예를 들어, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 좋을 수 있고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 좋을 수 있다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.For example, the non-aqueous organic solvent may include carbonate, ester, ether, or ketone alone or a mixed solvent thereof, but it is preferably selected from a cyclic carbonate-based solvent, a linear carbonate-based solvent, and a mixed solvent thereof. and it may be preferable to use a mixture of a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent. The cyclic carbonate solvent has a large polarity and can sufficiently dissociate lithium ions, but has a disadvantage in that the ionic conductivity is small due to a large viscosity. Accordingly, the characteristics of the lithium secondary battery can be optimized by mixing the cyclic carbonate solvent with a linear carbonate solvent having a low polarity but low viscosity.

상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The cyclic carbonate-based solvent may be selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and mixtures thereof, and the linear carbonate-based solvent is dimethyl carbonate, It may be selected from the group consisting of diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and mixtures thereof.

상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 : 1 내지 4 : 1의 부피비로 혼합된 것일 수 있다.The non-aqueous organic solvent is a mixed solvent of a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent, and a mixing volume ratio of the linear carbonate solvent: the cyclic carbonate solvent may be 1:1 to 9:1, preferably 1.5: 1 to 4 : It may be mixed in a volume ratio of 1.

상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The lithium salt is not limited, but LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(SO 3 C 2 ) F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC 6 H 5 SO 3 , LiSCN, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, and LiB(C 2 O 4 ) 2 It may be one or two or more selected from the group consisting of.

상기 리튬염의 농도는 0.1M 이상 2.0 M 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.7M 이상 1.6M 이하일 수 있다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 한다.The concentration of the lithium salt may be 0.1M or more and 2.0 M or less, and more specifically, 0.7M or more and 1.6M or less. If the concentration of the lithium salt is less than 0.1M, the conductivity of the electrolyte is lowered and the performance of the electrolyte is deteriorated. The lithium salt serves as a source of lithium ions in the battery to enable the basic operation of the lithium secondary battery.

음극cathode

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지에서, 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함하며, 상기 음극활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.In the lithium secondary battery of one aspect of the present invention, the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material.

상기 음극은 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 음극 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여, 상기 음극 집전체에 음극활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다.The negative electrode is prepared by mixing and stirring the negative electrode active material with a solvent and, if necessary, a negative electrode binder and a conductive material, and then applying it to the negative electrode current collector, compressing it, and drying it to form a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector It can be manufactured by

음극에 대해 이하 자세히 설명하나, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.The negative electrode will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리 할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.The negative active material may include a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.

상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리 할 수 있는 물질은 탄소 물질로서 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적인 예로 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형, 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 결정질 탄소, 소프트 카본 또는 하드 카본 등의 비정질탄소 또는 이들의 조합일 수 있다.The material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions is a carbon material, and any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used. Specific examples may be amorphous, plate-like, flake-like, spherical, or fibrous natural graphite or crystalline carbon such as artificial graphite, amorphous carbon such as soft carbon or hard carbon, or a combination thereof.

상기 리튬 금속의 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금일 수 있다.The lithium metal alloy is an alloy of lithium and a metal of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al or Sn. can be

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Sn, SnO2, Sn-C 복합체일 수 있다.The material capable of doping and dedoping lithium may be Si, SiO x (0 < x < 2), a Si-C composite, Sn, SnO 2 , or a Sn-C composite.

상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물일 수 있다.The transition metal oxide may be vanadium oxide or lithium vanadium oxide.

상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The negative electrode binder serves to well adhere the negative active material particles to each other and also to adhere the negative active material to the negative electrode current collector. As the binder, a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Examples of the water-insoluble binder include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide-containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride. , polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.

상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Examples of the water-soluble binder include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and an olefin copolymer having 2 to 8 carbon atoms, (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl ester. copolymers, or combinations thereof.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로오스 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included. As the cellulose-based compound, one or more of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof may be mixed and used. As the alkali metal, Na, K or Li may be used.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any electronically conductive material can be used as long as it does not cause a chemical change and is an electronically conductive material in the configured battery, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen carbon-based materials such as black, carbon fibers, and carbon nanotubes; metal-based substances such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material including a mixture thereof may be used.

상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.As the negative electrode current collector, one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof may be used. .

분리막 및 리튬 이차전지Separator and lithium secondary battery

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이며, 특별히 제한되지 않는다.The lithium secondary battery of one embodiment of the present invention may further include a separator between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used, and a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and a polypropylene/polyethylene/poly Of course, a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator may be used, and there is no particular limitation.

또한 리튬 이차전지의 안정성을 높이기 위해서 상기의 분리막의 일면 혹은 양면에 알루미나 등의 세라믹입자를 포함한 무기물 함유 층이 코팅된 분리막을 사용할 수도 있다. 다만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, in order to increase the stability of the lithium secondary battery, a separator in which an inorganic material-containing layer including ceramic particles such as alumina is coated on one or both surfaces of the separator may be used. However, the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 양태의 리튬 이차전지는 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등 어느 형상이든지 가능하며, 상술한 양극, 음극, 비수전해액, 및 분리막을 목적하는 전지 형상에 맞게 당업계에서 알려진 바에 따라 조립하여 제조할 수 있다.The lithium secondary battery of one aspect of the present invention can have any shape such as coin-type, button-type, sheet-type, stacked-type, cylindrical, flat-type, and square-type, and the above-described positive electrode, negative electrode, non-aqueous electrolyte, and separator can be used according to the desired battery shape. It can be manufactured by assembly as known in the art.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

제조예 1: 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 제조방법Preparation Example 1: Manufacturing method of polyethylene glycol-based polymer with reduced water content

준비된 PEGDME(함량 100% 용액, 제조사: Sigma aldrich)을 4Å molecular sieves(제품명: 208590, 제조사: merck)에 투입하여 12 시간 방치하여 수분을 감소시켰다. PEGDME의 수분함량은 수분 감소 전 4064.6ppm, 수분 감소 후 70.7ppm였다.Prepared PEGDME (content 100% solution, manufacturer: Sigma aldrich) was added to 4Å molecular sieves (product name: 208590, manufacturer: merck) and left for 12 hours to reduce moisture. The water content of PEGDME was 4064.6 ppm before water loss and 70.7 ppm after water loss.

제조예 2: 리튬 이차전지의 제조방법Preparation Example 2: Manufacturing method of a lithium secondary battery

(1) NCM계 양극 활물질 입자 95 중량부, 카본 블랙 도전재 2.0 중량부, 흑연계 도전재 1.0 중량부, PVDF 바인더 2.0 중량부, 및 용매로 n-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이를 12um 두께의 알루미늄 박막에 면적 당 질량이 20mg/cm2이 되도록 도포하고, 120℃의 열풍 건조로를 통과시켜서 양극 코팅 전극을 제조하였다. 롤프레스 압연 설비를 이용하여 상기 제조된 양극 코팅 전극을 3.6g/cc 이상의 밀도가 되도록 압연하여 최종 양극 전극을 제조하였다. (1) 95 parts by weight of NCM-based positive active material particles, 2.0 parts by weight of carbon black conductive material, 1.0 parts by weight of graphite-based conductive material, 2.0 parts by weight of PVDF binder, and n-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl) as a solvent -2-pyrrolidone, NMP) was mixed to prepare a positive electrode slurry. This was applied to an aluminum thin film having a thickness of 12 μm so that the mass per area was 20 mg/cm 2 , and passed through a hot air drying furnace at 120° C. to prepare an anode coating electrode. A final positive electrode was prepared by rolling the prepared positive electrode coated electrode to a density of 3.6 g/cc or more using a roll press rolling facility.

천연흑연과 인조흑연을 일정 비율로 혼합한 음극 활물질 92.3 중량부에 흑연계 도전재 5 중량부, 카르복시메틸셀룰로스 1.2 중량부, 스티렌-부타디엔 고무 1.5 중량부 및 순수를 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이를 6um 구리 박막에 균일하게 도포하고, 120℃의 열풍 건조로를 통과 시켜서 음극 코팅 전극을 제조하였다. 롤프레스 압연 설비를 이용하여 상기 제조된 음극 코팅 전극을 충분히 압연하여 최종 음극 전극을 제조하였다.5 parts by weight of a graphite-based conductive material, 1.2 parts by weight of carboxymethyl cellulose, 1.5 parts by weight of styrene-butadiene rubber, and pure water were added to 92.3 parts by weight of a negative active material in which natural graphite and artificial graphite were mixed in a certain ratio to prepare a negative electrode slurry. This was uniformly applied to a 6um copper thin film, and passed through a hot air drying furnace at 120° C. to prepare a cathode coating electrode. The prepared negative electrode coating electrode was sufficiently rolled using a roll press rolling facility to prepare a final negative electrode electrode.

양극과 음극을 일정 크기로 타발한 후, 이를 폴리에틸렌 수지에 세라믹 분말이 코팅된 분리막과 차례로 적층하여 젤리롤을 제조하였다. 알맞은 크기로 포밍된 파우치에 상기 제조된 젤리롤을 삽입하고 양, 음극 탭을 용접한 후 카보네이트계 전해액(전해액 1)을 주액하였다. 상기 전해액 주액이 끝난 리튬 이온 전지에 대해 초기 충전 및 상온 에이징 공정을 거친 후, 40℃ 내지 45℃의 고온에서 2차 에이징을 진행하였다. 고온 에이징이 끝난 리튬 이온 전지를 한 차례 화성 충방전 공정을 마침으로써 최종 리튬 이온 전지를 제조하였다. 각각의 화성조건은 동일하며, 충전(CC: 0.1C, 4.1V cut off, CV: 4.1V 0.05 C cut off) 및 방전(CC: 0.1C, 2.5V cut off) 조건에서 수행하였다. After the positive electrode and the negative electrode were punched to a predetermined size, they were sequentially laminated with a separator coated with a ceramic powder on a polyethylene resin to prepare a jelly roll. After inserting the prepared jelly roll into a pouch formed in an appropriate size, and welding the positive and negative tabs, the carbonate-based electrolyte (electrolyte 1) was injected. After the initial charging and room temperature aging process was performed on the lithium ion battery after the electrolyte injection was completed, secondary aging was performed at a high temperature of 40°C to 45°C. The final lithium ion battery was manufactured by completing the chemical conversion charge/discharge process once for the high temperature aging lithium ion battery. Each chemical formation condition is the same, and was performed under charging (CC: 0.1C, 4.1V cut off, CV: 4.1V 0.05 C cut off) and discharging (CC: 0.1C, 2.5V cut off) conditions.

(2) 전해액 1에 상기 제조예 1에 따른 수분 함량이 감소된 수평균분자량 500의 PEGDME을 1중량%의 농도로 첨가하여 충분히 교반하였다(전해액 2). 전해액 1 대신 전해액 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 (1)과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다. (2) PEGDME having a reduced water content of 500 according to Preparation Example 1 was added to electrolyte 1 at a concentration of 1% by weight and sufficiently stirred (electrolyte 2). A lithium ion battery was manufactured in the same manner as in (1) above, except that electrolyte 2 was used instead of electrolyte 1.

방전용량 및 부피당 에너지 밀도Discharge capacity and energy density per volume

제조된 리튬 이온 전지를 25℃ 상온 챔버에서 0.3C rate의 전류로 CC 모드(Constant Current)에서 4.2V까지 충전하였고, 이후 1/20C 전류량 컷-오프 조건으로 CV 모드(Constant Voltage)로 변경하여 충전을 완료하였다. 30분의 휴지 기간 후 CC모드로 2.5V까지 방전하고, 이 때 방전 용량을 측정하였다. 상기 측정된 방전 용량에 방전 중 평균 전압을 곱한 후 리튬 이온 전지 셀의 부피를 나눠 줌으로써 부피당 에너지 밀도를 계산하였다.The prepared lithium ion battery was charged up to 4.2V in CC mode (Constant Current) at a current of 0.3C rate in a chamber at 25°C at room temperature, and then changed to CV mode (Constant Voltage) under 1/20C current cut-off condition and charged was completed. After a rest period of 30 minutes, it was discharged to 2.5V in CC mode, and the discharge capacity was measured at this time. The energy density per volume was calculated by multiplying the measured discharge capacity by the average voltage during discharge and dividing the volume of the lithium ion battery cell.

고온 저장 후 가스 발생량Gas generation after high temperature storage

제조된 리튬 이온 전지를 25℃ 상온 챔버에서 0.3C rate의 전류로 CC 모드에서 4.2V까지 충전하였고, 이후 CV 모드로 변경하여 1/20C 전류량 컷-오프 조건으로 충전을 완료하였다. 이렇게 충전이 완료된 리튬 이온 전지를 60℃의 컨벡션 오븐에 1주일 동안 보관하였다. The prepared lithium ion battery was charged up to 4.2V in CC mode with a current of 0.3C rate in a room temperature chamber at 25°C, and then changed to CV mode to complete charging under 1/20C current cut-off conditions. The charged lithium ion battery was stored in a convection oven at 60° C. for one week.

고온 보관이 완료된 리튬 이온 전지를 진공 상태의 밀폐된 아크릴 박스에 삽입하여 주사 바늘로 파우치에 구멍을 뚫고, 전지 내부와 외부의 압력 평형을 이룬 후 아크릴 박스의 압력을 확인하였다. After the high temperature storage was completed, the lithium ion battery was inserted into a sealed acrylic box in a vacuum state, a hole was punctured in the pouch with an injection needle, and the pressure of the acrylic box was checked after equilibrating the pressure inside and outside the battery.

이 때 압력을 P1(atm)으로 하였고, 아크릴 박스의 초기 진공 상태 압력을 P0(atm), 아크릴 박스의 부피를 V1(mL), 화성 공정을 마친 직후의 프레시 셀의 부피를 V0(mL)로 하여 아래의 식을 이용하여 1기압에서 가스(gas)가 차지하는 총 부피(V, mL)를 계산하였다.At this time, the pressure was P 1 (atm), the initial vacuum pressure of the acrylic box was P 0 (atm), the volume of the acrylic box was V 1 (mL), and the volume of the fresh cell immediately after the chemical conversion process was completed was V 0 (mL), the total volume (V, mL) occupied by gas at 1 atm was calculated using the following formula.

1atm x V = (P1-P0) x (V1-V0)1atm x V = (P 1 -P 0 ) x (V 1 -V 0 )

이 때 발생한 가스를 20mL 가량 채취하여 가스 크로마토그래피(Gas chromatography, 제조사: Agilent, 모델명: 7890A GC-TCD) 분석을 통해서 전체 가스량 중 이산화탄소가 차지하는 비율을 확인하였다. At this time, about 20 mL of the generated gas was collected and the proportion of carbon dioxide in the total amount of gas was confirmed through gas chromatography (Gas chromatography, manufacturer: Agilent, model name: 7890A GC-TCD) analysis.

최종적으로 전체 가스의 부피에 가스 크로마토그래피 분석을 통해 측정된 이산화탄소가 차지하는 비율을 곱하여 리튬 이온 전지 내부에 발생한 이산화탄소의 총량을 계산하였다.Finally, the total amount of carbon dioxide generated inside the lithium ion battery was calculated by multiplying the total gas volume by the ratio of carbon dioxide measured through gas chromatography analysis.

45℃에서 200회 충방전 후 용량유지율Capacity retention rate after charging and discharging 200 times at 45℃

제조된 리튬 이온 전지를 45℃ 고온 챔버에서 1.0C rate의 전류로 CC 모드에서 4.2V까지 충전하였고, 이후 CV 모드로 변경하여 1/20C 전류량 컷-오프 조건으로 충전을 완료하였다. 30분의 휴지 기간 후 CC 모드로 2.5V까지 방전하고, 다시 30분의 휴지 기간 후 충전하는 과정을 200회 동안 반복하여 진행하였다. 이 때 초기 방전 용량 대비 200번째 방전 용량의 비율을 계산하여 200회 싸이클 후 용량 유지율[%]로 하였다.The prepared lithium ion battery was charged up to 4.2V in CC mode at a current of 1.0C rate in a high temperature chamber at 45°C, and then changed to CV mode to complete charging under 1/20C current cut-off conditions. After a 30-minute rest period, the CC mode was discharged to 2.5V, and after a 30-minute rest period, the charging process was repeated 200 times. At this time, the ratio of the 200th discharge capacity to the initial discharge capacity was calculated and the capacity retention rate [%] after 200 cycles.

[실시예 1][Example 1]

Ni, Co, Mn의 총 몰수 중 Ni 함량이 83몰%인 NCM계 양극 활물질을 70중량%, Ni 함량이 50몰%인 NCM계 양극 활물질을 30중량%를 섞어서 상술한 제조예 2의 리튬 이차전지의 제조방법에 따라 리튬 이온 전지를 제조하였다. 이 때 양극 활물질의 최종 Ni 함량은 73.1몰%로 계산되었다. Among the total moles of Ni, Co, and Mn, 70% by weight of an NCM-based positive active material having an Ni content of 83 mol% and 30% by weight of an NCM-based positive active material having a Ni content of 50 mol% was mixed with the lithium secondary of Preparation Example 2 described above A lithium ion battery was manufactured according to the battery manufacturing method. At this time, the final Ni content of the positive active material was calculated to be 73.1 mol%.

제조된 리튬 이온 전지에 대하여 상술한 방법에 따라 0.3C 방전 용량, 고온 저장 후 발생한 전체 가스의 양, 전체 가스 중 이산화탄소가 차지하는 비율, 및 이산화탄소의 양과 45℃에서 200회 충방전 후 용량유지율을 측정하였다.According to the method described above for the manufactured lithium ion battery, the 0.3C discharge capacity, the amount of total gas generated after high-temperature storage, the proportion of carbon dioxide in the total gas, and the amount of carbon dioxide and the capacity retention rate after 200 charging and discharging at 45°C were measured did.

[실시예 2][Example 2]

Ni 함량이 80몰%인 NCM계 양극 활물질만을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제조 및 평가하였다.A lithium ion battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only an NCM-based positive electrode active material having an Ni content of 80 mol% was used.

[실시예 3][Example 3]

Ni 함량이 83몰%인 NCM계 양극 활물질만을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제조 및 평가하였다.A lithium ion battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only an NCM-based positive active material having a Ni content of 83 mol% was used.

[실시예 4][Example 4]

Ni 함량이 88몰%인 NCM계 양극 활물질만을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제조 및 평가하였다.A lithium ion battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only an NCM-based positive active material having a Ni content of 88 mol% was used.

[실시예 5][Example 5]

Ni 함량이 60몰%인 NCM계 양극 활물질만을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제조 및 평가하였다.A lithium ion battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only an NCM-based positive active material having a Ni content of 60 mol% was used.

[실시예 6][Example 6]

양극 압연 밀도를 3.3g/cc가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제조 및 평가하였다.A lithium ion battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the rolling density of the positive electrode was 3.3 g/cc.

[실시예 7][Example 7]

양극 압연 밀도를 2.98g/cc가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제조 및 평가하였다.A lithium ion battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive rolling density was set to 2.98 g/cc.

[실시예 8][Example 8]

전해액 주액이 끝난 리튬 이온 전지에 대해 초기 충전 및 상온 에이징 공정을 거친 후, 0.1C rate로 4.0V~4.1V까지 충전하는 과정과 40~45℃ 고온에서 2차 에이징하는 과정을 생략하고 화성 충방전 공정을 마친 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제조 및 평가하였다.After the lithium ion battery has been filled with electrolyte and undergoes the initial charging and aging process at room temperature, the process of charging up to 4.0V~4.1V at 0.1C rate and the process of secondary aging at high temperature of 40~45℃ are omitted, and chemical charging and discharging A lithium ion battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the process was completed.

[실시예 9][Example 9]

전해액 2 대신 수평균분자량 500의 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 3중량%의 농도로 첨가한 전해액을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제조 및 평가하였다.A lithium ion battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1, except that an electrolyte in which polyethylene glycol dimethyl ether having a number average molecular weight of 500 was added at a concentration of 3 wt% was used instead of electrolyte 2, respectively.

[비교예 1][Comparative Example 1]

Ni 함량이 50몰%인 NCM계 양극 활물질만을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제조 및 평가하였다.A lithium ion battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only an NCM-based positive active material having a Ni content of 50 mol% was used.

상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 에서 측정한 전체 가스의 양, 전체 가스 중 이산화탄소가 차지하는 비율, 이산화탄소의 양, 및 PEGDME 첨가 후의 이산화탄소 감소량과 45℃에서 200회 충방전 후 용량유지율을 하기 표 1 내지 표 3에 정리하였다.The amount of total gas measured in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1, the proportion of carbon dioxide in the total gas, the amount of carbon dioxide, the amount of carbon dioxide reduction after addition of PEGDME, and the capacity maintenance rate after 200 charging and discharging at 45 ° C. Tables 1 to 3 are summarized.

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 설계 및 성능design and performance 양극 활물질#1
(함량, 중량%)Positive Active Material #1
(content, wt%) Ni83 (70)　Ni83 (70) Ni80 (100)Ni80 (100) Ni83 (100)Ni83 (100) Ni88 (100)Ni88 (100) 양극 활물질#2
(함량, 중량%)Positive Active Material #2
(content, wt%) Ni50 (30)Ni50 (30) -- -- -- 양극 활물질 Ni 함량(몰%)Positive active material Ni content (mol%) 73.173.1 8080 8383 8888 양극 밀도
(g/cc)anode density
(g/cc) 3.613.61 3.743.74 3.73.7 3.633.63 부피당 에너지 밀도 (Wh/L)Energy density per volume (Wh/L) 606606 646646 657657 675675 화성 중 고온 Aging 공정High-temperature aging process during Mars 4.0V 40℃
24hr aging4.0V 40℃
24hr aging 4.1V 45℃
24hr aging4.1V 45℃
24hr aging 4.1V 40℃
24hr aging4.1V 40℃
24hr aging 4.0V 45℃
24hr aging4.0V 45℃
24hr aging (1) 첨가제 무첨가(1) No additives 완충 셀 60℃ 1주 저장 후 Gas (mL)Gas (mL) after storage at 60℃ in buffer cell for 1 week 120.04120.04 168.96168.96 170.61170.61 175.29175.29 완충 셀 60℃ 1주 저장 후 CO2 (mL) CO 2 (mL) after 1 week storage at 60 °C in buffered cells 85.285.2 129.85129.85 136.15136.15 132.05132.05 CO2 / Total gas(%)CO 2 / Total gas (%) 71%71% 77%77% 80%80% 75%75% 45℃ 1C 200회 싸이클 용량 유지율 (%)45℃ 1C 200 cycles Capacity retention rate (%) 84%84% 85%85% 83%83% 83%83% (2) 수분 감소한 PEGDME 첨가(2) Addition of PEGDME with reduced moisture 완충 셀 60℃ 1주 저장 후 Gas (mL)Gas (mL) after storage at 60℃ in buffer cell for 1 week 38.1438.14 55.1255.12 60.5260.52 62.5662.56 완충 셀 60℃ 1주 저장 후 CO2 (mL) CO 2 (mL) after 1 week storage at 60 °C in buffered cells 11.2611.26 21.4121.41 22.4522.45 23.7223.72 CO2 / Total gas(%)CO 2 / Total gas (%) 3030 3939 3737 3838 PEGDME 첨가 시 CO2 감소량 (%)CO 2 reduction amount when PEGDME added (%) 8787 8484 8484 8282 45℃ 1C 200회 싸이클 용량 유지율 (%)45℃ 1C 200 cycles Capacity retention rate (%) 95%95% 95%95% 95%95% 95%95%

구분division 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 설계 및 성능design and performance 양극 활물질#1
(함량, 중량%)Positive Active Material #1
(content, wt%) Ni60 (100)Ni60 (100) Ni83 (70)Ni83 (70) Ni83 (70)Ni83 (70) Ni83 (70)Ni83 (70) 양극 활물질#2
(함량, 중량%)Positive Active Material #2
(content, wt%) -- Ni50 (30)Ni50 (30) Ni50 (30)Ni50 (30) Ni50 (30)Ni50 (30) 양극 활물질 Ni 함량(몰%)Positive active material Ni content (mol%) 6060 73.173.1 73.173.1 73.173.1 양극 밀도
(g/cc)anode density
(g/cc) 3.693.69 3.33.3 2.982.98 3.613.61 부피당 에너지 밀도 (Wh/L)Energy density per volume (Wh/L) 557557 554554 500500 606606 화성 중 고온 Aging 공정High-temperature aging process during Mars 4.0V 45℃
24hr aging4.0V 45℃
24hr aging 4.0V 40℃
24hr aging4.0V 40℃
24hr aging 4.1V 45℃
24hr aging4.1V 45℃
24hr aging 4.0V 45℃
aging X4.0V 45℃
aging X (1) 첨가제 무첨가(1) No additives 완충 셀 60℃ 1주 저장 후 Gas (mL)Gas (mL) after storage at 60℃ in buffer cell for 1 week 100.03100.03 75.475.4 42.342.3 149.68149.68 완충 셀 60℃ 1주 저장 후 CO2 (mL) CO 2 (mL) after 1 week storage at 60 °C in buffered cells 64.864.8 35.835.8 8.18.1 112.87112.87 CO2 / Total gas(%)CO 2 / Total gas (%) 65%65% 47%47% 19%19% 75%75% 45℃ 1C 200회 싸이클 용량 유지율 (%)45℃ 1C 200 cycles Capacity retention rate (%) 89%89% 90%90% 96%96% 89%89% (2) 수분 감소한 PEGDME 첨가(2) Addition of PEGDME with reduced moisture 완충 셀 60℃ 1주 저장 후 Gas (mL)Gas (mL) after storage at 60℃ in buffer cell for 1 week 41.2141.21 40.9840.98 38.2438.24 84.9484.94 완충 셀 60℃ 1주 저장 후 CO2 (mL) CO 2 (mL) after 1 week storage at 60 °C in buffered cells 9.89.8 8.128.12 4.244.24 45.2445.24 CO2 / Total gas(%)CO 2 / Total gas (%) 2424 2020 1111 5353 PEGDME 첨가 시 CO2 감소량 (%)CO 2 reduction amount when PEGDME added (%) 8585 7777 4848 6060 45℃ 1C 200회 싸이클 용량 유지율 (%)45℃ 1C 200 cycles Capacity retention rate (%) 9696 9696 9595 9494

구분division 실시예 9Example 9 비교예 1Comparative Example 1 설계 및 성능design and performance 양극 활물질#1
(함량, 중량%)Positive Active Material #1
(content, wt%) Ni83 (70)　Ni83 (70) Ni50 (100)Ni50 (100) 양극 활물질#2
(함량, 중량%)Positive Active Material #2
(content, wt%) Ni50 (30)Ni50 (30) -- 양극 활물질 Ni 함량(몰%)Positive active material Ni content (mol%) 73.173.1 5050 양극 밀도
(g/cc)anode density
(g/cc) 3.613.61 3.693.69 부피당 에너지 밀도 (Wh/L)Energy density per volume (Wh/L) 606606 537537 화성 중 고온 Aging 공정High-temperature aging process during Mars 4.0V 45℃
24hr aging4.0V 45℃
24hr aging 4.0V 40℃
24hr aging4.0V 40℃
24hr aging (1) 첨가제 무첨가(1) No additives 완충 셀 60℃ 1주 저장 후 Gas (mL)Gas (mL) after storage at 60℃ in buffer cell for 1 week 120.04120.04 54.254.2 완충 셀 60℃ 1주 저장 후 CO2 (mL) CO 2 (mL) after 1 week storage at 60 °C in buffered cells 85.285.2 18.618.6 CO2 / Total gas(%)CO 2 / Total gas (%) 71%71% 34%34% 45℃ 1C 200회 싸이클 용량 유지율 (%)45℃ 1C 200 cycles Capacity retention rate (%) 84%84% 97%97% (2) 수분 감소한 PEGDME 첨가(2) Addition of PEGDME with reduced moisture 완충 셀 60℃ 1주 저장 후 Gas (mL)Gas (mL) after storage at 60℃ in buffer cell for 1 week 48.6448.64 42.2642.26 완충 셀 60℃ 1주 저장 후 CO2 (mL) CO 2 (mL) after 1 week storage at 60 °C in buffered cells 9.249.24 10.2610.26 CO2 / Total gas(%)CO 2 / Total gas (%) 19%19% 24%24% PEGDME 첨가 시 CO2 감소량 (%)CO 2 reduction amount when PEGDME added (%) 8989 4545 45℃ 1C 200회 싸이클 용량 유지율 (%)45℃ 1C 200 cycles Capacity retention rate (%) 9595 9696

상기 표 1 내지 표 3에서와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 9는 60몰% 이상의 고니켈 양극에 수분 함량이 감소된 PEGDME를 첨가함으로써, 고온 저장 후 이산화탄소의 발생량이 현저히 감소하고, 45℃에서 200회 충방전 후 용량유지율이 매우 향상됨을 확인할 수 있다. 또한, 이산화탄소의 발생량이 감소함에 따라 전지 안정성이 향상될 수 있다.As shown in Tables 1 to 3, in Examples 1 to 9 of the present invention, by adding PEGDME with a reduced water content to a high nickel positive electrode of 60 mol% or more, the amount of carbon dioxide generated after high temperature storage is significantly reduced, It can be seen that the capacity retention rate is greatly improved after charging and discharging 200 times at 45°C. In addition, as the amount of carbon dioxide generated decreases, battery stability may be improved.

보다 구체적으로는, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6 및 실시예 9의 경우 수분 함량이 감소된 PEGDME를 첨가하기 전에는 양극밀도가 작은 실시예 7 및 저(低)니켈 양극을 포함하는 비교예 1에 비해 고온 저장 후 이산화탄소의 발생량이 큰데(첨가제 무첨가의 경우 이산화탄소의 발생량 참조), 실시예 1 내지 실시예 6 및 실시예 9에서 수분 함량이 감소된 PEGDME를 첨가함에 따른 이산화탄소 발생량 감소 효과가 두드러진다.More specifically, in the case of Examples 1 to 6 and 9 of the present invention, before the addition of PEGDME having a reduced water content, Example 7 having a small positive electrode density and Comparative Example including a low nickel positive electrode Compared to 1, the amount of carbon dioxide generated after high-temperature storage is large (refer to the amount of carbon dioxide generated when no additives are added), and the effect of reducing the amount of carbon dioxide generated by adding PEGDME with reduced moisture content in Examples 1 to 6 and Example 9 is remarkable. .

또한, 실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 9와 실시예 6을 비교하면, 양극밀도가 3.3g/cc를 넘는 경우 수분 함량이 감소된 PEGDME 첨가 전 이산화탄소 발생량이 높으며, 이에, 양극밀도가 3.3g/cc를 넘는 경우에 수분 함량이 감소된 PEGDME 첨가에 따른 이산화탄소 발생량 감소 효과가 두드러짐을 알 수 있다.In addition, comparing Examples 1 to 5 and Examples 9 and 6, when the anode density exceeds 3.3 g/cc, the amount of carbon dioxide generated before addition of PEGDME with reduced water content is high, and thus, the anode density is 3.3 When it exceeds g/cc, it can be seen that the effect of reducing the amount of carbon dioxide generated by the addition of PEGDME with reduced water content is remarkable.

또한, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6 및 실시예 9의 경우 수분 함량이 감소된 PEGDME를 첨가 한 후의 고온 저장 후 전체 발생 가스량 중 이산화탄소 발생량이 50% 이하인데, 이 경우 실시예 8과 비교하여 수명특성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다.In addition, in the case of Examples 1 to 6 and 9 of the present invention, the amount of carbon dioxide generated in the total amount of generated gas after high temperature storage after adding PEGDME with reduced moisture content is 50% or less, in this case compared with Example 8 Thus, it can be confirmed that the life characteristics are further improved.

또한, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6 및 실시예 9의 경우 수분 함량이 감소된 PEGDME를 첨가함에 따라 첨가 전에 비해 이산화탄소 발생량이 45% 초과 감소함을 확인할 수 있다.In addition, in the case of Examples 1 to 6 and Example 9 of the present invention, it can be seen that the amount of carbon dioxide generated is reduced by more than 45% compared to before addition as PEGDME having a reduced water content is added.

또한, 수분 함량이 감소된 PEGDME를 첨가한 경우에 상대적으로 수명특성의 향상 효과가 우수하였다.In addition, when PEGDME with reduced water content was added, the effect of improving the lifespan characteristics was relatively excellent.

[실시예 10][Example 10]

실시예 1에서 수분 함량이 감소된 PEGDME를 전해액에 첨가하여 제조한 리튬 이온 전지에 대하여 하기의 방법에 따라 초기 직류 저항, 용량 유지율, 용량 회복률, 셀 두께 변화율, 전해액 수분 함량 및 전해액 불화수소(HF) 함량을 측정하여 하기 표 4에 기재하였다.For a lithium ion battery prepared by adding PEGDME with a reduced water content to the electrolyte in Example 1, the initial DC resistance, capacity retention rate, capacity recovery rate, cell thickness change rate, electrolyte water content and electrolyte hydrogen fluoride (HF ) content was measured and described in Table 4 below.

초기 직류 저항(DC-IR)Initial direct current resistance (DC-IR)

제조된 리튬 이온 전지를 45℃ 고온 챔버에서 1.0C rate의 전류로 CC 모드에서 4.2V까지 충전하였고, 이후 CV 모드로 변경하여 1/20C 전류량 컷-오프 조건으로 충전을 완료하였다.The prepared lithium ion battery was charged up to 4.2V in CC mode at a current of 1.0C rate in a high temperature chamber at 45°C, and then changed to CV mode to complete charging under 1/20C current cut-off conditions.

이어, 직류 저항은 서로 다른 전류를 인가한 때의 전류 차 및 전압 차로부터 계산되는 것으로, 초기 만 충전상태에서 10초간 10A로 정전류 방전하고, 10초간 1A로 정전류 방전한 후, 4초간 10A로 정전류 방전하였고, 18초 및 23초의 데이터로부터 식 ΔR =ΔV/ΔI를 이용하여 초기 직류 저항을 계산하였다.Next, the DC resistance is calculated from the current difference and voltage difference when different currents are applied. In the initial full charge state, constant current discharge is performed at 10A for 10 seconds, and after constant current discharge at 1A for 10 seconds, constant current at 10A for 4 seconds. It was discharged, and the initial DC resistance was calculated using the equation ΔR =ΔV/ΔI from the data of 18 sec and 23 sec.

60℃ 저장시 용량 유지율(Retention), 용량 회복율(Recovery) 및 셀두께 변화Changes in capacity retention, capacity recovery and cell thickness when stored at 60℃

제조된 리튬 이온 전지를 45℃ 고온 챔버에서 1.0C rate의 전류로 CC 모드에서 4.2V까지 충전하였고, 이후 CV 모드로 변경하여 1/20C 전류량 컷-오프 조건으로 충전을 완료하였다. 이어, 60℃에서 일주일간 방치 후 두께 변화 및 유지용량, 회복용량을 측정하여 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다. The prepared lithium ion battery was charged up to 4.2V in CC mode at a current of 1.0C rate in a high temperature chamber at 45°C, and then changed to CV mode to complete charging under 1/20C current cut-off conditions. Then, after standing at 60° C. for one week, the thickness change, maintenance capacity, and recovery capacity were measured, and the results are shown in Table 4 below.

두께 변화는 방치 전(0일) 전지의 두께를 측정하고 일주일간 방치 후 동일한 방법으로 전지의 두께를 측정하여 그 변화율을 (%) 계산하였다. For the change in thickness, the thickness of the battery was measured before leaving (day 0), and the thickness of the battery was measured in the same manner after leaving for a week, and the change rate (%) was calculated.

용량유지율(Retention)은 리튬 이온 전지를 60℃에서 일주일간 보존 후 0.2C, 2.5V 컷오프 방전하여 1회 방전 용량(0일)에 대한 저장 후 방전 용량비를 계산하였다.For capacity retention, the lithium ion battery was stored at 60° C. for one week and then discharged at 0.2 C and 2.5 V cut-off, and the discharge capacity ratio after storage to one discharge capacity (day 0) was calculated.

용량회복율(Recovery)은 리튬 이차 전지를 60℃에서 일주일간 보존 후 1.0C rate의 전류로 CC모드에서 4.2V까지 충전하고, 이후 CV 모드로 변경하여 1/20C 전류량 컷-오프 조건으로 충전을 완료한 후 0.2C, 2.5V 컷오프 방전하여 방전 용량을 측정하였고, 저장 전 초기 용량에 대한 방전 용량비를 계산하였다.Capacity recovery rate (Recovery) is after storing the lithium secondary battery at 60 ℃ for a week, charging it at a current of 1.0C rate to 4.2V in CC mode, and then changing to CV mode to complete charging under 1/20C current cut-off condition Then, the discharge capacity was measured by discharging at 0.2C and 2.5V cut-off, and the discharge capacity ratio to the initial capacity before storage was calculated.

전해액 수분 함량 및 HF 함량 측정Determination of electrolyte moisture content and HF content

1. 전해액 수분 함량 측정 방법 (Karl-fischer)1. Method for measuring water content in electrolyte (Karl-fischer)

1) Dirift 값이 안정화 되었는지 확인하고, 2) 수분측정기 공시험 실시: 샘플을 넣지 않은 상태에서 측정 후 결과가 0이 될까지 반복한 후, 3) 주사기로 전해액을 약 0.5g 주입하여 수분 적정 실시하였다. 1) Check if the Dirift value is stabilized, 2) Conduct a moisture meter blank test: After measuring without a sample, repeat until the result becomes 0, 3) Water titration was performed by injecting about 0.5 g of electrolyte with a syringe .

2. 불산 함량 측정 방법 2. Method of measuring hydrofluoric acid content

1) 뷰렛에 0.01N TEA/EMC 적정액을 채우고, 2) 비커에 아세톤 50ml과 전해액 10g을 넣고 실제 투입된 전해액 양을 입력하여 측정을 실시하고, 3) 측정이 완료되면 자동으로 계산법(하기 참조)에 의해 분석결과를 얻었다. 1) Fill the burette with 0.01N TEA/EMC titrant, 2) Put 50ml of acetone and 10g of electrolyte into a beaker, input the amount of the electrolyte actually injected, and perform measurement 3) Automatically calculate when measurement is complete (see below) The analysis results were obtained by

HF=적정액투입량(mL) * 적정액농도 * F(표정계수) * 20006.3 / 측정시료량(g)HF = titrant input amount (mL) * titrant concentration * F (expression coefficient) * 20006.3 / measurement sample amount (g)

[비교예 2][Comparative Example 2]

수분 함량이 감소되지 않은 PEGDME를 사용한 것을 제외하고 실시예 10과 동일하게 리튬 이온 전지를 제조 및 평가하였다.A lithium ion battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10, except that PEGDME having no reduced water content was used.

비교예 2Comparative Example 2 실시예10Example 10 초기용량 (mAh)Initial capacity (mAh) 18911891 19001900 초기두께 (mm)Initial thickness (mm) 5.385.38 5.445.44 방치 후 두께 (mm)(고온저장)Thickness after leaving (mm) (storage at high temperature) 5.705.70 5.555.55 두께 변화율 (%)Thickness change rate (%) 106106 102102 유지용량 (mAh)Holding capacity (mAh) 17401740 17671767 용량유지율 (%)Capacity retention rate (%) 9292 9393 회복 용량 (mAh)Recovery Capacity (mAh) 17591759 17901790 용량회복률 (%)Capacity recovery rate (%) 9393 9494 전해액 수분 함량 (ppm)Electrolyte Moisture Content (ppm) 2.32.3 2.02.0 전해액 HF 함량 (ppm)Electrolyte HF content (ppm) 135135 5050

상기 표 4를 참고하면, 수분 감소된 PEGDME를 사용하는 경우 수분 함량이 감소되지 않은 PEGDME에 비해 전해액 수분 함량, HF 함량이 저감되었고, 전지 성능도 개선되는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 4, when using PEGDME with reduced water content, it can be confirmed that the electrolyte water content and HF content are reduced, and battery performance is improved compared to PEGDME with no reduced water content.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and it is possible to carry out various modifications within the scope of the claims, the detailed description of the invention, and the accompanying drawings, and this also It goes without saying that it falls within the scope of the invention.

Claims (22)

양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극;
비수전해액; 및
음극;을 포함하고,
상기 양극 활물질층은 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하며,
상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 전이금속 원자 총 100몰%에 대하여 니켈(Ni) 원자를 60몰% 이상 포함하고,
상기 비수전해액은 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 포함하는 리튬 이차전지.A positive electrode comprising a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer positioned on the positive electrode current collector;
non-aqueous electrolyte; and
anode; including;
The positive active material layer includes lithium transition metal oxide particles,
The lithium transition metal oxide particles contain 60 mol% or more of nickel (Ni) atoms based on 100 mol% of a total of transition metal atoms,
The non-aqueous electrolyte is a lithium secondary battery comprising a polyethylene glycol-based polymer having a reduced water content. 제 1항에서, 상기 양극의 전극밀도는 3.3g/cc 이상 4.2g/cc 이하인 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the electrode density of the positive electrode is 3.3 g/cc or more and 4.2 g/cc or less. 제 2항에서, 상기 양극의 전극밀도는 3.5g/cc 이상 3.8g/cc 이하인 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 2, wherein the electrode density of the positive electrode is 3.5 g/cc or more and 3.8 g/cc or less. 제 1항에서, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 전이금속 원자 총 100몰%에 대하여 니켈(Ni) 원자를 80몰% 이상 포함하는 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the lithium transition metal oxide particles contain 80 mol% or more of nickel (Ni) atoms based on 100 mol% of a total of transition metal atoms. 제 1항에서, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 전이금속 원자 총 100몰%에 대하여 니켈(Ni) 원자를 88몰% 이상 포함하는 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the lithium transition metal oxide particles contain 88 mol% or more of nickel (Ni) atoms based on 100 mol% of a total of transition metal atoms. 제 1항에서, 상기 수분 함량이 감소된 폴리에틸렌글리콜계 고분자는, 수분 함량이 감소되기 전의 폴리에틸렌글리콜계 고분자 대비 수분 함량이 50% 이상 감소된 것인 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the water content of the polyethylene glycol-based polymer having a reduced water content is reduced by 50% or more compared to the polyethylene glycol-based polymer before the water content is reduced. 제 1항에서, 상기 리튬 이차전지를 25℃에서 0.3C rate의 전류로 CC 모드(Constant Current)에서 4.2V까지 충전 이후 1/20C 전류량 컷-오프 조건으로 CV 모드(Constant Voltage)로 변경하여 충전을 완료한 뒤, 60℃에서 1주일 보관한 후에 전지 내 발생한 총 가스량 100부피%에 대하여 이산화탄소 발생량이 50부피% 이하인 리튬 이차전지.The method of claim 1, wherein the lithium secondary battery is charged to 4.2V in CC mode (Constant Current) at a current of 0.3C at 25°C, and then changed to CV mode (Constant Voltage) under 1/20C current cut-off conditions. A lithium secondary battery whose carbon dioxide generation amount is 50% by volume or less with respect to 100% by volume of the total amount of gas generated in the battery after storage at 60℃ for 1 week after completion of 제 1항에서, 상기 리튬 이차전지를 25℃에서 0.3C rate의 전류로 CC 모드(Constant Current)에서 4.2V까지 충전 이후 1/20C 전류량 컷-오프 조건으로 CV 모드(Constant Voltage)로 변경하여 충전을 완료한 뒤, 60℃에서 1주일 보관한 후에 전지 내 발생한 이산화탄소 발생량은, 상기 비수전해액에 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 첨가하지 않은 경우의 이산화탄소 발생량 대비 45% 초과 감소하는 것인 리튬 이차전지.The method of claim 1, wherein the lithium secondary battery is charged to 4.2V in CC mode (Constant Current) at a current of 0.3C at 25°C, and then changed to CV mode (Constant Voltage) under 1/20C current cut-off conditions. After completion of the lithium secondary battery, the amount of carbon dioxide generated in the battery after storage at 60° C. for one week is reduced by more than 45% compared to the amount of carbon dioxide generated when the polyethylene glycol-based polymer is not added to the non-aqueous electrolyte. 제 1항에서, 상기 비수전해액의 수분 함량이 3.0ppm 이하인 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte has a moisture content of 3.0 ppm or less. 제 1항에서, 상기 비수전해액의 수분 함량은, 수분 함량이 감소되지 않은 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 첨가한 경우 대비 5 내지 30% 감소된, 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 1 , wherein the moisture content of the non-aqueous electrolyte is reduced by 5 to 30% compared to the case where a polyethylene glycol-based polymer having a non-decreased moisture content is added. 제 1항에서, 상기 비수전해액의 불화수소(HF) 함량이 130ppm 이하인 리튬 이차전지. The lithium secondary battery of claim 1, wherein the hydrogen fluoride (HF) content of the non-aqueous electrolyte is 130 ppm or less. 제 1항에서, 상기 비수전해액의 불화수소(HF) 함량은, 수분 함량이 감소되지 않은 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 첨가한 경우 대비 10 내지 90% 감소된, 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the hydrogen fluoride (HF) content of the non-aqueous electrolyte is reduced by 10 to 90% compared to the case where a polyethylene glycol-based polymer having a moisture content is not reduced. 제 1항에서, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 크랙(Crack)이 존재하고, 상기 크랙에 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자가 위치하는 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein a crack is present on the surface of the lithium transition metal oxide particle, and the polyethylene glycol-based polymer is positioned in the crack. 제 1항에서, 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 사이 또는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the polyethylene glycol-based polymer is located between the lithium transition metal oxide particles or on the surface of the lithium transition metal oxide particles. 제 1항에서, 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 적어도 일부는 상기 리튬 전이금속 산화물의 적어도 일부와 배위 결합을 형성하는, 리튬 이차 전지. The lithium secondary battery of claim 1, wherein at least a portion of the polyethylene glycol-based polymer forms a coordination bond with at least a portion of the lithium transition metal oxide. 제 1항에서, 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지:
[화학식 1]
Figure pat00003

상기 화학식 1에서, n은 5 내지 100의 정수이고, R1은 수소, 또는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2는 수소, 또는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the polyethylene glycol-based polymer comprises a compound represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
Figure pat00003

In Formula 1, n is an integer of 5 to 100, R 1 is hydrogen or a C1 to C4 linear or branched alkyl group, and R 2 is hydrogen or a C1 to C4 linear or branched alkyl group. 제 1항에서, 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 수평균분자량(Mn)이 50g/mol 이상 2000g/mol 이하인 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the polyethylene glycol-based polymer has a number average molecular weight (M n ) of 50 g/mol or more and 2000 g/mol or less. 제 1항에서, 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리에틸렌글리콜 디메틸이써(polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the polyethylene glycol-based polymer comprises polyethylene glycol (PEG), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), or a mixture thereof. 제 18항에서, 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 폴리에틸렌글리콜 디메틸이써(polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME)를 포함하는 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 18, wherein the polyethylene glycol-based polymer comprises polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME). 제 1항에서, 상기 비수전해액 총 100중량%에 대한 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자의 함량이 0.1중량% 이상 10중량% 이하인 리튬 이차전지. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the content of the polyethylene glycol-based polymer is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less with respect to 100 wt% of the total non-aqueous electrolyte. 제 1항에서, 상기 양극 활물질층은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차전지:
[화학식 2]
LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzOb
상기 화학식 2에서, 0.5≤a≤1.3, 1.9≤b≤2.1, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, 및 0≤x+y+z≤0.4이며, M은 Al, Mg, Zr, 및 B에서 선택되는 하나 이상의 물질이며, 0≤z≤0.2이다.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the positive active material layer includes lithium transition metal oxide particles represented by the following Chemical Formula 2:
[Formula 2]
Li a Ni 1-xyz Co x Mn y M z O b
In Formula 2, 0.5≤a≤1.3, 1.9≤b≤2.1, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, and 0≤x+y+z≤0.4, M is Al, Mg, Zr, and At least one substance selected from B, and 0≤z≤0.2. 제 1항에서, 상기 양극 활물질층은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자를 더 포함하는, 리튬 이차전지:
[화학식 3]
LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzOb
화학식 3에서, 0.5≤a≤1.3, 1.9≤b≤2.1, 0.25≤x≤0.55, 0.25≤y≤0.55, 및 0.5≤x+y+z≤0.8이며, M은 Al, Mg, Zr, 및 B에서 선택되는 하나 이상의 물질이며, 0≤z≤0.2이다.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the positive active material layer further comprises lithium transition metal oxide particles represented by the following formula (3):
[Formula 3]
Li a Ni 1-xyz Co x Mn y M z O b
In Formula 3, 0.5≤a≤1.3, 1.9≤b≤2.1, 0.25≤x≤0.55, 0.25≤y≤0.55, and 0.5≤x+y+z≤0.8, M is Al, Mg, Zr, and B It is one or more substances selected from, and 0≤z≤0.2.
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US11532806B2 (en) 2014-04-01 2022-12-20 The Research Foundation For The State University Of New York Electrode materials that include an active composition of the formula MgzMxOy for group II cation-based batteries
CN117117292A (en) * 2023-08-08 2023-11-24 湖南恒优能科技有限公司 Low-resistance Wen Tieli battery device structure and manufacturing method thereof

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