KR20210107009A - 핵화제를 갖는 중공 섬유 막 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

핵화제를 갖는 중공 섬유 막 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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제임스 씨 델로자이어
오로르 와이제이 메르셀라트
마크 맥코믹
진성 조우
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Abstract

중공 섬유 막, 막 접촉기(membrane contactor), 및 관련 제조 및 사용 방법. 막은 다수의 기공을 갖는 기재(substrate) 및 다공성 기재 위에 놓인 스킨 층을 포함한다. 다공성 기재는 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체 수지 및 핵화를 달성하기에 효과적인 양의 핵화제를 포함한다. 스킨 층은 2 중량% 이상의 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체와 98 중량% 이하의 4-메틸-1-펜텐 단량체를 중합함으로써 유도된 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체 수지를 포함한다. 바람직하게는, 제1 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 제2 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체와 상이하다. 스킨 층은 다공성 기재보다 덜 다공성이며 중공 섬유의 외부 표면을 형성하고, 다공성 기재는 내부 표면을 형성한다. 중공 섬유는 환형 다이를 통해 다공성 기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출함으로써 형성된다.

Description

핵화제를 갖는 중공 섬유 막 및 이의 제조 및 사용 방법
본 발명은 비대칭 미세다공성 중공 섬유 막 및 그러한 중공 섬유 막을 사용하여 제조된 기체 투과성 물품뿐만 아니라 그러한 중공 섬유 막 및 기체 투과성 물품의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
미세다공성 중공 섬유 막은 크기, 상(phase), 및 하전 등에 기초하여 유체 스트림으로부터 성분들을 분리하는 데 사용될 수 있다. 미세다공성 중공 섬유는 제어된 다공도 및 수 마이크로미터 정도의 기공 크기를 갖는 재료를 흔히 이용하며, 예를 들어, 분리, 여과, 확산, 및 장벽 응용을 비롯한 많은 용도를 가질 수 있다. 이러한 광범위한 응용은, 몇 개만 예로 들자면, 의료 장치, 전기화학 장치, 화학적 처리 장치, 제약 장치, 및 정수(water purification)에 실제로 적용되었다.
미세다공성 중공 섬유 막의 기능성은 흔히 특정 최종-용도 응용, 중공 섬유의 구조(예를 들어, 중공 섬유 직경, 벽 두께, 다공도, 기공 크기, 및 기공 굴곡도(tortuosity)), 및 비대칭 중공 섬유 막 표면의 조성 또는 화학적 성질의 복잡한 함수이다. 흔히, 중공 섬유의 이러한 및 기타 변수들은 특정 최종-사용 응용에 맞추어져야 한다. 예를 들어, 기체 투과성 분리 층을 갖는 막은 선택적 기체/기체 및/또는 기체/액체 통로를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
용해된 기체의 선택적 통과 및 액체 물 또는 다른 수성 액체의 차단을 가능하게 하는 비대칭 미세다공성 중공 섬유 막은 소정 응용에서의 기체/액체 분리, 예를 들어, 인쇄 동안 수성 인쇄 잉크의 탈기(degassing), 또는 석유 회수를 향상시키기 위해 사용되는 수성 염수(brine)로부터의 이산화탄소 또는 메탄과 같은 용해 기체의 분리를 달성하기 위해 막 접촉기(membrane contactor)에서 유리하게 사용될 수 있다.
기체/액체 분리 응용에 유용한 막 접촉기는 유리하게는 소수성 비대칭 미세다공성 중공 섬유 막을 사용하여 제작될 수 있다. 이러한 막은 소수성이며 매우 작은 기공을 갖기 때문에, 액체가 기공을 쉽게 통과하지 못하고 중공 섬유 막의 내부 또는 외부 막 표면에 유지된다. 소수성 중공 섬유 막 표면은 분산 없이 액체상으로부터 기체상을 분리하도록 작용한다. 그러한 막 접촉기는 물 또는 수성 염수와 같은 수성 액체로부터 공기, 이산화탄소, 또는 메탄과 같은 기체를 선택적으로 분리하는 데 유리하게 사용될 수 있다.
적어도 소정의 공지된 미세다공성 중공 섬유 막은 소정 작동 조건 하에서 일부 특정 기체/액체 분리 응용에 완전히 만족스럽지는 않은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 특정 최종-용도 응용을 위해 설계된 공지의 막 접촉기에 비해 개선된 설계 또는 작동 특성을 갖는 개선된 중공 섬유 막 접촉기에 대한 필요성이 존재한다.
예를 들어, 환경 문제, 구성요소들을 분리하려는 요구, 공정 장비를 보호해야 할 필요성, 및/또는 공정 효율을 개선하려는 노력의 관점에서, 성분 또는 오염물질이 환경을 오염시키거나 장비에 부정적인 영향을 미치지 않도록, 또는 재순환될 수 있도록 유출물 스트림으로부터 하나 이상의 성분 또는 오염물을 제거하는 것이 종종 필요하거나 바람직하다. 기존의 산업 공정은 환경 배출을 감소시키고/시키거나 효율을 증가시키기 위해 자주 업그레이드(upgrade)되어야 한다. 따라서, 배출을 감소시키거나, 장비를 보호하거나, 재순환시키거나, 효율을 개선하기 위해 기존 제조 플랜트 또는 공정에 대해 경제적으로 개장(retrofit)할 수 있는 공정 및 시스템에 대한 필요성이 종종 발생한다.
습기(수증기)의 선택적 통과 및 액체 물, 액체 건조제, 또는 다른 수성 용액의 차단을 위한 다공성 재료의 사용이 또한 바람직할 수 있다. 그러한 액체-건조제 시스템에서, 온도 및 습도는 수증기를 흡수하거나 방출하는 염 용액(또는 건조제)에 의해 제어될 수 있다. 수증기(열 및 수분)의 선택적 통과 및 가스(배기 및 흡입 가스)의 차단을 위한 다공성 재료의 사용은, 열 및 습기가 환기 시스템에서 보급(make-up) 공기와 배기 공기 사이에서 교환되는 에너지 회수 환기(energy recovery ventilation, ERV)와 관련하여 특히 바람직할 수 있다.
따라서, 더 넓은 범위의 응용에 사용될 수 있고, 특정 작동 조건 하에서 특정 목적을 위해 더 우수하게 작용할 수 있는 등의 개선된 미세다공성 중공 섬유 막 재료에 대한 필요성이 있다. 또한, 인쇄 동안 수성 인쇄 잉크의 탈기, 또는 석유 회수를 향상시키기 위해 사용되는 수성 염수로부터의 이산화탄소 또는 메탄과 같은 용해 기체의 분리 등과 같은, 소정 응용에서의 기체/액체 분리에 사용하기 위한, 공지된 막 접촉기에 비해 개선된 설계 또는 특성을 갖는 개선된 막 접촉기에 대한 필요성이 또한 존재한다. 본 발명의 적어도 소정의 예시적인 실시 형태는 이들 또는 다른 필요성을 충족시키는 비대칭 미세다공성 중공 섬유 막 장치를 제공하는 것에 관한 것이다.
미세다공성 중공 섬유 막을 포함하는 막 접촉기는, 유체로부터 소정 성분을 분리하는 것 또는 하나의 유체의 소정 성분을 다른 유체로 전달하는 것을 포함하는 다양한 응용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 다수의 미세다공성 중공 섬유 막을 포함하는 막 접촉기는 액체 스트림으로부터 용해 기체를 제거하는 데 사용될 수 있다. 많은 산업 공정에서, 예를 들어 파이프 부식을 방지하고, 잉크젯 인쇄 신뢰성 및 품질을 개선하고, 기구 분석의 정확도를 증가시키기 위해, 용해 기체의 조성 및 양이 잘 제어되어야 한다.
본 발명의 적어도 소정의 선택된 실시 형태는 이들 및/또는 다른 필요성을 충족시키는 다수의 미세다공성 중공 섬유 막을 포함하는 막 접촉기 장치 및/또는 그러한 막 접촉기 및 중공 섬유 막의 제조 및 사용 방법을 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 적어도 선택된 실시 형태는 이들 및/또는 다른 필요성을 충족시키는 다공성 중공 섬유 막 장치 및/또는 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
간단히 말하면, 일 태양에서, 본 발명은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(substrate), 및 다공성 기재 위에 놓인 스킨 층을 포함하는 비대칭 중공 섬유 막을 기술한다. 다공성 기재는 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체 및 핵화를 달성하기에 효과적인 양의 핵화제를 포함한다. 스킨 층은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 아이소부틸렌, 비닐사이클로헥산, 3-에틸-1-펜텐, 1,3-메틸-1-펜텐, 사이클로부텐, 사이클로펜탄, 2-노르보르넨, 3-메틸-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 메틸테트라사이클로도데센, 다이메틸테트라사이클로도데센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 중량% 이상의 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체와 98 중량% 이하의 4-메틸-1-펜텐 단량체를 중합함으로써 유도된 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체를 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 제1 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 제2 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체와 조성적으로 상이하다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체의 단일중합체이다.
소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 다수의 기공은 미세기공을 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 미세기공은 직경이 0.01 마이크로미터 내지 1.0 마이크로미터이다. 다른 실시 형태에서, 미세기공은 직경이 0.02 마이크로미터 내지 0.5 마이크로미터이다. 추가의 예시적인 실시 형태에서, 비대칭 중공 섬유 막은 5% 내지 80%의 다공도를 나타낸다. 다른 실시 형태에서, 비대칭 중공 섬유 막은 10% 내지 50%의 다공도를 나타낸다.
다른 태양에서, 본 발명은 임의의 전술한 실시 형태에 따른 다수의 비대칭 중공 섬유 막을 포함하는 분리 물품을 기술한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 다수의 비대칭 중공 섬유 막은 편직에 의해 형성될 수 있는 어레이로 배열된다. 선택적으로, 어레이는 주름 형성되거나(pleated), 절첩되거나(folded), 또는 실린더 또는 카세트로 감겨 있다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 분리 물품은 N2 또는 CH4에 비해 CO2에 대해 선택적으로 투과성이다. 바람직하게는, 분리 물품은 8 이상의 CO2/N2 선택도를 나타낸다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 여과 물품은 N2에 비해 O2에 대해 선택적으로 투과성이다.
추가의 태양에서, 본 발명은 임의의 전술한 분리 물품을 사용하는 방법을 기술하며, 여기서 분리 물품은 액체상으로부터 기체상을 분리하는 데 사용된다. 소정 실시 형태에서, 기체상은 N2, O2, CO2, CH4, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 그러한 실시 형태에서, 액체상은 액체 물을 포함한다. 선택적으로, 액체상은 수성 인쇄 잉크, 또는 수성 염수이다.
최종 태양에서, 본 발명은 비대칭 중공 섬유 막을 제조하는 방법을 기술하는데, 이 방법은 기재 수지 및 스킨 층 수지를 제공하는 단계, 기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 막 전구체를 형성하는 단계, 및 비대칭 중공 섬유 막 전구체를 연신(stretch)하여, 기재 수지로 제조되며 다수의 기공을 갖는 다공성 기재 위에 놓인 스킨 층 수지로 제조된 스킨 층을 갖는 비대칭 중공 섬유 막을 형성하는 단계를 포함한다.
기재 수지는 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체 및 핵화를 달성하기에 효과적인 양의 핵화제를 포함한다. 스킨 층 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 아이소부틸렌, 비닐사이클로헥산, 3-에틸-1-펜텐, 1,3-메틸-1-펜텐, 사이클로부텐, 사이클로펜탄, 2-노르보르넨, 3-메틸-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 메틸테트라사이클로도데센, 다이메틸테트라사이클로도데센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 중량% 이상의 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체와 98 중량% 이하의 4-메틸-1-펜텐 단량체를 중합함으로써 유도된 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체를 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 제1 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 제2 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체와 조성적으로 상이하다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체의 단일중합체이다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 스킨 층 수지에는 기공 형성을 야기하기에 효과적인 양의 임의의 기공-형성 재료가 실질적으로 없다. 일부 그러한 실시 형태에서, 기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 막 전구체를 형성하는 단계는 환형 공압출 다이를 통해 기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 전구체를 형성하는 것을 포함한다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 본 방법은 비대칭 중공 섬유 전구체를 어닐링하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 비대칭 중공 섬유 전구체를 어닐링하는 단계는 비대칭 중공 섬유 전구체를 연신하기 전에 비대칭 중공 섬유 전구체를 어닐링하는 것을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서 다양한 예상치 못한 결과 및 이점이 얻어질 수 있다. 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태의 한 가지 그러한 이점은, 비대칭 중공 섬유 막이 다른 유형의 막과 비교하여 매우 높은 기체 플럭스 및 높은 CO2/N2 선택도 둘 모두를 달성할 수 있다는 점이다. 비대칭 중공 섬유 막은 또한 다른 유형의 막과 비교하여 균일한 기공 크기 및 높은 다공도를 나타낼 수 있다.
예시적인 실시 형태의 목록
A. 복수의 기공을 갖는 다공성 기재 - 다공성 기재는 3 중량% 이하의 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체와 97 중량% 이상의 4-메틸-1-펜텐 단량체를 중합함으로써 유도된 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체를 포함함 -; 및
다공성 기재 위에 놓인 스킨 층 - 스킨 층은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 아이소부틸렌, 비닐사이클로헥산, 3-에틸-1-펜텐, 1,3-메틸-1-펜텐, 사이클로부텐, 사이클로펜탄, 2-노르보르넨, 3-메틸-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 메틸테트라사이클로도데센, 다이메틸테트라사이클로도데센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 중량% 이상의 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체와 98 중량% 이하의 4-메틸-1-펜텐 단량체를 중합함으로써 유도된 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체를 포함 함- 을 포함하는, 비대칭 중공 섬유 막.
B. 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 분지형 또는 선형 알파 올레핀 단량체를 중합함으로써 유도되는, 실시 형태 A의 비대칭 중공 섬유 막.
C. 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 5 ㎏f의 하중 하에 230℃에서 측정된 0.1 내지 200 g/10분의 용융 유동 지수를 나타내는, 실시 형태 A 또는 실시 형태 B의 비대칭 중공 섬유 막.
D. 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 폴리프로필렌을 포함하는, 임의의 선행 실시 형태의 비대칭 중공 섬유 막.
E. 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 폴리에틸렌을 포함하는, 임의의 선행 실시 형태의 비대칭 중공 섬유 막.
F. 핵화제는 알파 핵화제를 포함하는, 임의의 선행 실시 형태의 비대칭 중공 섬유 막.
G. 다공성 기재는 5 중량% 이하의 핵화제로 구성되는, 임의의 선행 실시 형태의 비대칭 중공 섬유 막.
H. 다공성 기재는 2.5 중량% 이하의 핵화제로 구성되는, 실시 형태 G의 비대칭 중공 섬유 막.
I. 다공성 기재는 0.5 중량% 이하의 핵화제로 구성되는, 실시 형태 H의 비대칭 중공 섬유 막.
J. 복수의 기공은 미세기공을 포함하는, 임의의 선행 실시 형태의 비대칭 중공 섬유 막.
K. 복수의 미세기공은 직경이 0.01 마이크로미터 내지 1.0 마이크로미터인, 실시 형태 J의 비대칭 중공 섬유 막.
L. 복수의 미세기공은 직경이 0.02 마이크로미터 내지 0.5 마이크로미터인, 실시 형태 K의 비대칭 중공 섬유 막.
M. 비대칭 중공 섬유 막은 5% 내지 80%의 다공도를 나타내는, 임의의 선행 실시 형태의 비대칭 중공 섬유 막.
N. 비대칭 중공 섬유 막은 10% 내지 50% 의 다공도를 나타내는, 실시 형태 M의 비대칭 중공 섬유 막.
O. 스킨 층은 다공성 기재보다 덜 다공성이며 비대칭 중공 섬유 막의 외부 표면을 구성하고, 선택적으로 다공성 기재는 비대칭 중공 섬유 막의 내부 표면을 구성하는, 임의의 선행 실시 형태의 비대칭 중공 섬유 막.
P. 스킨 층은 비다공성인, 실시 형태 O의 비대칭 중공 섬유 막.
Q. 스킨 층은 두께가 20 마이크로미터 미만인, 임의의 선행 실시 형태의 비대칭 중공 섬유 막.
R. 스킨 층은 두께가 5 마이크로미터 미만인, 실시 형태 Q의 비대칭 중공 섬유 막.
S. 다공성 기재는 두께가 10 마이크로미터 내지 200 마이크로미터인, 임의의 선행 실시 형태의 비대칭 중공 섬유 막.
T. 다공성 기재는 두께가 10 마이크로미터 내지 100 마이크로미터인, 실시 형태 S의 비대칭 중공 섬유 막.
U. 다공성 기재는 두께가 20 마이크로미터 내지 60 마이크로미터인, 실시 형태 T의 비대칭 중공 섬유 막.
V. 비대칭 중공 섬유 막은 불균질 비대칭 중공 섬유 막인, 임의의 선행 실시 형태의 비대칭 중공 섬유 막.
W. 스킨 층은 다공성 기재를 완전히 덮는, 임의의 선행 실시 형태의 비대칭 중공 섬유 막.
X. 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체의 용융 온도(Tm)보다 높은 용융 온도를 나타내는, 임의의 선행 실시 형태의 비대칭 중공 섬유 막.
Y. 제1 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체의 결정도는 40% 이상인, 임의의 선행 실시 형태의 비대칭 중공 섬유 막.
Z. 제2 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체의 결정도는 약 40% 미만인, 임의의 선행 실시 형태의 비대칭 중공 섬유 막.
AA. 임의의 선행 실시 형태에 따른 복수의 비대칭 중공 섬유 막을 포함하는 분리 물품.
BB. 복수의 비대칭 중공 섬유 막은 어레이로 배열되며, 선택적으로 어레이는 주름 형성되거나, 절첩되거나, 또는 실린더 또는 카세트로 감겨 있는, 실시 형태 AA의 분리 물품.
CC. 분리 물품은 N2 또는 CH4에 비해 CO2에 대해 선택적으로 투과성인, 실시 형태 AA 또는 실시 형태 BB의 분리 물품.
DD. 분리 물품의 CO2/N2 또는 CO2/CH4 선택도는 8 이상인, 실시 형태 CC의 분리 물품.
EE. 여과 물품은 N2에 비해 O2에 대해 선택적으로 투과성인, 실시 형태 AA 또는 실시 형태 BB의 분리 물품.
FF. 실시 형태 AA, 실시 형태 BB, 실시 형태 CC, 실시 형태 DD 또는 실시 형태 EE 중 어느 한 실시 형태의 분리 물품을 사용하는 방법으로서, 분리 물품은 액체상으로부터 기체상을 분리하는 데 사용되는, 방법.
GG. 기체상은 N2, O2, CO2, CH4, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 FF의 방법.
HH. 액체상은 물을 포함하고,
선택적으로, 액체상은 수성 인쇄 잉크 또는 수성 염수인, 실시 형태 FF 또는 GG의 방법.
II. 비대칭 중공 섬유 막을 제조하는 방법으로서,
기재 수지 및 스킨 층 수지를 제공하는 단계
- 기재 수지는 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀
(공)중합체 및 핵화를 달성하기에 효과적인 양의 핵화제를 포함하고,
스킨 층 수지는
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 아이소부틸렌, 비닐사이클로헥산, 3-에틸-1-펜텐, 1,3-메틸-1-펜텐, 사이클로부텐, 사이클로펜탄, 2-노르보르넨, 3-메틸-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 메틸테트라사이클로도데센, 다이메틸테트라사이클로도데센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 중량% 이상의 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체와 98 중량% 이하의 4-메틸-1-펜텐 단량체를 중합함으로써 유도된 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체를 포함하고, 선택적으로 제1 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 제2 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체와 조성적으로 상이함 -;
기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 막 전구체를 형성하는 단계; 및
비대칭 중공 섬유 막 전구체를 연신(stretch)하여, 기재 수지로 구성되며 복수의 기공을 포함하는 다공성 기재, 및 다공성 기재 위에 놓인 스킨 층 수지로 구성된 스킨 층을 갖는 비대칭 중공 섬유 막을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
JJ. 기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 막 전구체를 형성하는 단계는 환형 공압출 다이를 통해 기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 전구체를 형성하는 것을 포함하는, 실시 형태 II의 방법.
KK. 비대칭 중공 섬유 전구체를 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 II 또는 실시 형태 JJ 중 어느 한 실시 형태의 방법.
LL. 비대칭 중공 섬유 전구체를 어닐링하는 단계는 비대칭 중공 섬유 전구체를 연신하기 전에 비대칭 중공 섬유 전구체를 어닐링하는 것을 포함하는, 실시 형태 KK의 방법.
MM. 스킨 층은 비대칭 중공 섬유 막의 외부 표면, 내부 표면, 또는 외부 표면과 내부 표면 둘 모두를 구성하는, 실시 형태 II, 실시 형태 JJ, 실시 형태 KK, 또는 실시 형태 LL 중 어느 한 실시 형태의 방법.
NN. 스킨 층 수지에는 기공 형성을 야기하기에 효과적인 양의 임의의 기공-형성 재료가 실질적으로 없는, 실시 형태 II, 실시 형태 JJ, 실시 형태 KK, 실시 형태 LL 또는 실시 형태 MM 중 어느 한 실시 형태의 방법.
OO. 기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 막 전구체를 형성하는 단계는 환형 공압출 다이를 통해 기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 전구체를 형성하는 것을 포함하는, 실시 형태 II, 실시 형태 JJ, 실시 형태 KK, 실시 형태 LL, 실시 형태 MM 또는 실시 형태 NN 중 어느 한 실시 형태의 방법.
PP. 복수의 기공은 미세기공을 포함하는, 실시 형태 II, 실시 형태 JJ, 실시 형태 KK, 실시 형태 LL, 실시 형태 MM, 실시 형태 NN 또는 실시 형태 OO 중 어느 한 실시 형태의 방법.
QQ. 복수의 미세기공은 직경이 0.01 마이크로미터 내지 1.0 마이크로미터인, 실시 형태 PP의 방법.
RR. 복수의 미세기공은 직경이 0.02 마이크로미터 내지 0.5 마이크로미터인, 실시 형태 QQ의 방법.
SS. 비대칭 중공 섬유 막은 5% 내지 80%의 다공도를 나타내는, 실시 형태 II, 실시 형태 JJ, 실시 형태 KK, 실시 형태 LL, 실시 형태 MM, 실시 형태 NN, 실시 형태 OO, 실시 형태 PP, 실시 형태 QQ 또는 실시 형태 RR 중 어느 한 실시 형태의 방법.
TT. 비대칭 중공 섬유 막은 10% 내지 50%의 다공도를 나타내는, 실시 형태 SS의 방법.
UU. 스킨 층은 다공성 기재보다 덜 다공성이며 비대칭 중공 섬유 막의 외부 표면을 구성하고, 선택적으로 다공성 기재는 비대칭 중공 섬유 막의 내부 표면을 구성하는, 실시 형태 II, 실시 형태 JJ, 실시 형태 KK, 실시 형태 LL, 실시 형태 MM, 실시 형태 NN, 실시 형태 OO, 실시 형태 PP, 실시 형태 QQ, 실시 형태 RR, 실시 형태 SS 또는 실시 형태 TT 중 어느 한 실시 형태의 방법.
VV. 스킨 층은 비다공성인, 실시 형태 UU의 방법.
WW. 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체의 용융 온도(Tm)보다 높은 용융 온도를 나타내는, 실시 형태 II, 실시 형태 JJ, 실시 형태 KK, 실시 형태 LL, 실시 형태 MM, 실시 형태 NN, 실시 형태 OO, 실시 형태 PP, 실시 형태 QQ, 실시 형태 RR, 실시 형태 SS, 실시 형태 TT, 실시 형태 UU 또는 실시 형태 VV 중 어느 한 실시 형태의 방법.
XX. 제1 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체의 결정도는 40% 이상인, 실시 형태 II, 실시 형태 JJ, 실시 형태 KK, 실시 형태 LL, 실시 형태 MM, 실시 형태 NN, 실시 형태 OO, 실시 형태 PP, 실시 형태 QQ, 실시 형태 RR, 실시 형태 SS, 실시 형태 TT, 실시 형태 UU, 실시 형태 VV 또는 실시 형태 WW 중 어느 한 실시 형태의 방법.
YY. 제2 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체의 결정도는 40% 미만인, 실시 형태 II, 실시 형태 JJ, 실시 형태 KK, 실시 형태 LL, 실시 형태 MM, 실시 형태 NN, 실시 형태 OO, 실시 형태 PP, 실시 형태 QQ, 실시 형태 RR, 실시 형태 SS, 실시 형태 TT, 실시 형태 UU, 실시 형태 VV, 실시 형태 WW 또는 실시 형태 XX 중 어느 한 실시 형태의 방법.
ZZ. 스킨 층은 두께가 20 마이크로미터 미만인, 실시 형태 II, 실시 형태 JJ, 실시 형태 KK, 실시 형태 LL, 실시 형태 MM, 실시 형태 NN, 실시 형태 OO, 실시 형태 PP, 실시 형태 QQ, 실시 형태 RR, 실시 형태 SS, 실시 형태 TT, 실시 형태 UU, 실시 형태 VV, 실시 형태 WW, 실시 형태 XX 또는 실시 형태 YY 중 어느 한 실시 형태의 방법.
AAA. 스킨 층은 두께가 5 마이크로미터 미만인, 실시 형태 ZZ의 방법.
BBB. 다공성 기재는 두께가 5 마이크로미터 내지 200 마이크로미터인, 실시 형태 II, 실시 형태 JJ, 실시 형태 KK, 실시 형태 LL, 실시 형태 MM, 실시 형태 NN, 실시 형태 OO, 실시 형태 PP, 실시 형태 QQ, 실시 형태 RR, 실시 형태 SS, 실시 형태 TT, 실시 형태 UU, 실시 형태 VV, 실시 형태 WW, 실시 형태 XX, 실시 형태 YY, 실시 형태 ZZ 또는 실시 형태 AAA 중 어느 한 실시 형태의 방법.
CCC. 다공성 기재는 두께가 10 마이크로미터 내지 100 마이크로미터인, 실시 형태 BBB의 방법.
DDD. 다공성 기재는 두께가 20 마이크로미터 내지 50 마이크로미터인, 실시 형태 CCC의 방법.
EEE. 다공성 기재는 두께가 5 마이크로미터 내지 10 마이크로미터인, 실시 형태 DDD의 방법.
FFF. 비대칭 중공 섬유 막은 불균질 비대칭 중공 섬유 막인, 실시 형태 II, 실시 형태 JJ, 실시 형태 KK, 실시 형태 LL, 실시 형태 MM, 실시 형태 NN, 실시 형태 OO, 실시 형태 PP, 실시 형태 QQ, 실시 형태 RR, 실시 형태 SS, 실시 형태 TT, 실시 형태 UU, 실시 형태 VV, 실시 형태 WW, 실시 형태 XX, 실시 형태 YY, 실시 형태 ZZ, 실시 형태 AAA, 실시 형태 BBB, 실시 형태 CCC, 실시 형태 DDD 또는 실시 형태 EEE 중 어느 한 실시 형태의 방법.
GGG. 스킨 층은 다공성 기재를 완전히 덮는, 실시 형태 II, 실시 형태 JJ, 실시 형태 KK, 실시 형태 LL, 실시 형태 MM, 실시 형태 NN, 실시 형태 OO, 실시 형태 PP, 실시 형태 QQ, 실시 형태 RR, 실시 형태 SS, 실시 형태 TT, 실시 형태 UU, 실시 형태 VV, 실시 형태 WW, 실시 형태 XX, 실시 형태 YY, 실시 형태 ZZ, 실시 형태 AAA, 실시 형태 BBB, 실시 형태 CCC, 실시 형태 DDD, 실시 형태 EEE 또는 실시 형태 FFF 중 어느 한 실시 형태의 방법.
HHH. 스킨 층은 비대칭 중공 섬유 막의 외부 층, 내부 층, 또는 외부 층과 내부 층 둘 모두를 포함하는, 실시 형태 II, 실시 형태 JJ, 실시 형태 KK, 실시 형태 LL, 실시 형태 MM, 실시 형태 NN, 실시 형태 OO, 실시 형태 PP, 실시 형태 QQ, 실시 형태 RR, 실시 형태 SS, 실시 형태 TT, 실시 형태 UU, 실시 형태 VV, 실시 형태 WW, 실시 형태 XX, 실시 형태 YY, 실시 형태 ZZ, 실시 형태 AAA, 실시 형태 BBB, 실시 형태 CCC, 실시 형태 DDD, 실시 형태 EEE, 실시 형태 FFF 또는 실시 형태 GGG 중 어느 한 실시 형태의 방법.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 다양한 태양 및 이점이 요약되었다. 상기의 '발명의 내용'은 본 발명의, 각각의 예시된 실시 형태 또는 본 소정의 예시적인 실시 형태의 모든 예시적인 실시 형태를 기술하고자 하는 것은 아니다. 하기의 '도면' 및 '발명을 실시하기 위한 구체적인 내용'은 본 명세서에 개시된 원리를 이용하는 소정의 바람직한 실시 형태를 보다 구체적으로 예시한다.
첨부 도면과 관련하여 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기의 상세한 설명을 고찰할 때 본 발명이 더 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 소정 실시 형태에 따른 다공성 막 접촉기를 제조하는 데 유용한 예시적인 중공 섬유 막 어레이의 확대 표면도이다.
도 2는 본 발명의 소정 실시 형태에 따른 예시적인 중공 섬유 막의 단부의 확대 사시도이다.
도 3은 본 발명의 소정 실시 형태에 따른 도 3의 중공 섬유의 다공성 기재 층의 일부분의 확대 표면도이다.
도 4a는, 주사 전자 현미경을 사용하여 얻은, 본 발명의 소정 실시 형태에 따른 핵화제를 포함하는 예시적인 중공 섬유 막의 다공성 내부 표면의 현미경 사진이다.
도 4b는, 주사 전자 현미경을 사용하여 얻은, 본 발명의 소정 추가 실시 형태에 따른 핵화제를 포함하는 다른 예시적인 중공 섬유 막의 다공성 내부 표면의 현미경 사진이다.
도 4c는, 주사 전자 현미경을 사용하여 얻은, 본 발명의 소정 추가 실시 형태에 따른 핵화제를 포함하는 추가의 예시적인 중공 섬유 막의 다공성 내부 표면의 현미경 사진이다.
도면에서, 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시한다. 일정한 축척으로 도시되지 않을 수 있는 전술된 도면은 본 발명의 다양한 실시 형태를 개시하고 있지만, 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 언급된 바와 같이 다른 실시 형태가 또한 고려된다. 이러한 '본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용'은 대표적인 예시적이고 현재 바람직한 실시 형태를 설명한다. 본 발명 및 청구범위의 범주 및 사상에 속하는 많은 다른 변형 및 실시 형태가 당업자에 의해 고안될 수 있는 것이 이해되어야 한다.
정의된 용어에 대한 하기의 용어 설명의 경우, 청구범위 또는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이러한 정의가 전체 출원에 적용되어야 한다.
정의된 용어에 대한 하기의 용어 설명의 경우, 청구범위 또는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이러한 정의가 전체 출원에 적용되어야 한다.
용어
대부분은 잘 알려져 있지만 어떤 설명을 필요로 할 수 있는 소정의 용어가 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용되고 있다. 따라서, 다음이 이해되어야 한다:
용어 "(공)중합체" 또는 "(공)중합체들"은 단일중합체 및 공중합체뿐만 아니라, 예컨대 공압출에 의해, 또는 예컨대 에스테르 교환반응을 포함한 반응에 의해 혼화성 블렌드로 형성될 수 있는 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 용어 "공중합체"는 랜덤, 블록 및 별형(star)(예를 들어, 수지상(dendritic)) 공중합체를 포함한다.
용어 "중공 섬유 막"은 불확정 길이의 개방 관형 필라멘트 형태인 인공 반투과성 장벽을 의미한다.
중공 섬유 막과 관련하여 용어 "비대칭"은, 막이 조성적으로 및/또는 구조적으로 그리고/또는 기능적으로 상이한 2개의 주 표면, 즉 내부 루멘(lumen) 표면 및 외부 시스(sheath) 표면을 가짐을 의미한다.
용어 "균질한"은 거시적인 규모에서 관찰할 때 물질의 단일상만을 나타냄을 의미한다.
중공 섬유 막과 관련하여 용어 "미세다공성"은, 한정된 대체로 원형인 개구 또는 구멍(즉 기공)이 내부에 형성된 고체 매트릭스로 막이 형성됨을 의미하며, 여기서 기공은 일반적으로 직경이 10 nm 이상 1 mm 미만이다.
중공 섬유 막 스킨 층과 관련하여 용어 "비다공성"은 한정된 개구(즉, 기공)가 없는 치밀한 필름을 의미한다. 그럼에도 불구하고 투과물(예를 들어, 기체, 액체 및/또는 분산된 고체 미립자)은 농도, 압력 또는 전위 구배의 구동력 하에서 확산에 의해 비다공성 스킨 층을 통해 수송될 수 있다.
용어 "핵화제"는 용융 가공에서 반결정질 중합체의 결정화를 촉진하는 물질을 의미한다.
특정 층과 관련하여 용어 "서로 접한"(adjoining)은, 2개의 층이 서로의 옆에서(즉, 서로 인접하여) 직접 접촉해 있거나, 서로 근접하지만 직접 접촉해 있지는 않은(즉, 층들 사이에 개재하는 하나 이상의 추가적 층이 있는) 위치에서, 다른 층과 연결되거나 다른 층에 부착된 것을 의미한다.
개시된 코팅된 물품에서 다양한 요소들의 위치에 대해 "상부에"(atop), "상에"(on), "위에"(over), "덮는"(covering), "최상부에"(uppermost), "위에 놓인"(overlaying), "아래에 놓인"(underlying) 등과 같은 배향 용어를 사용함으로써, 수평으로 배치되고 위쪽으로 향해 있는 기재에 대한 요소의 상대적 위치를 지칭한다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 기재 또는 물품이 제조 동안에 또는 제조 후에 공간 내에서 임의의 특정 배향을 가져야만 하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 물품의 기재 또는 다른 요소에 대한 층의 위치를 기술하는 데 용어 "오버코팅된"(overcoated)을 사용함으로써, 기재 또는 다른 요소의 상부에 있지만 그러한 기재 또는 다른 요소에 반드시 근접할 필요는 없는 층을 지칭한다.
층의 위치를 다른 층들에 대해 기술하기 위해 용어 "~에 의해 분리된"을 사용함으로써, 2개의 다른 층들 사이에 위치되지만 어느 쪽의 층에도 반드시 이웃하거나 인접해 있지 않는 층을 지칭한다.
수치값 또는 형상과 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"은 수치값 또는 특성 또는 특징의 +/- 5%를 의미하지만, 정확한 수치값을 명확히 포함한다. 예를 들어, "약" 1 Pa-sec의 점도는 0.95 내지 1.05 Pa-sec의 점도를 말하지만, 정확하게 1 Pa-sec의 점도를 또한 명확히 포함한다. 유사하게, "실질적으로 정사각형"인 주연부(perimeter)는, 각각의 측면 에지가 임의의 다른 측면 에지의 길이의 95% 내지 105%인 길이를 갖는 4개의 측면 에지를 갖는 기하학적 형상을 기술하려는 것이지만, 각각의 측면 에지가 정확하게 동일한 길이를 갖는 기하학적 형상을 또한 포함한다.
특성 또는 특징과 관련하여 용어 "실질적으로"는 특성 또는 특징이, 그러한 특성 또는 특징과 정반대의 것이 나타나는 것보다 더 큰 정도로 나타난다는 것을 의미한다. 예를 들어, "실질적으로" 투명한 기재는 투과시키지 못하는 (예를 들어, 흡수하고 반사하는) 것보다 더 많은 방사선(예를 들어, 가시광)을 투과시키는 기재를 지칭한다. 따라서, 그것의 표면에 입사하는 가시광의 50% 초과를 투과시키는 기재는 실질적으로 투명하지만, 그것의 표면에 입사하는 가시광의 50% 이하를 투과시키는 기재는 실질적으로 투명하지 않다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "화합물"을 함유하는 미세 섬유에 대한 언급은 둘 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함함).
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는 양 또는 성분, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 교시 내용을 사용하는 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효 숫자의 수의 관점에서 그리고 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다.
이제 본 발명의 다양한 예시적인 실시 형태가 특히 도면을 참조하여 기술될 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태가 하기에 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되어서는 안 되고 청구범위 및 임의의 그 등가물에 기재된 제한에 의해 좌우되어야 한다는 것이 이해되어야 한다.
중공 섬유 막
이제 도 2를 참조하면, 일 실시 형태에서, 본 발명은 복수의 기공을 갖는 다공성 기재(204) 및 다공성 기재(204) 위에 놓인 스킨 층(206)을 포함하는 중공 섬유 막(202)을 기술한다. 다공성 기재(204)는 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체 및 핵화를 달성하기에 효과적인 양의 핵화제를 포함한다. 스킨 층(206)은
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 아이소부틸렌, 비닐사이클로헥산, 3-에틸-1-펜텐, 1,3-메틸-1-펜텐, 사이클로부텐, 사이클로펜탄, 2-노르보르넨, 3-메틸-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 메틸테트라사이클로도데센, 다이메틸테트라사이클로도데센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 중량% 이상의 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체와 98 중량% 이하의 4-메틸-1-펜텐 단량체를 중합함으로써 유도된 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체를 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 제1 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 제2 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체와 조성적으로 상이하다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체의 단일중합체이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 다공성 기재의 표면(310)은 복수의 기공(308)을 갖는다. 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 복수의 기공은 미세기공을 포함한다. 일부 그러한 실시 형태에서, 미세기공은 직경이 0.01 마이크로미터 내지 1.0 마이크로미터이다. 다른 실시 형태에서, 미세기공은 직경이 0.02 마이크로미터 내지 0.5 마이크로미터이다. 추가의 예시적인 실시 형태에서, 비대칭 중공 섬유 막은 5% 내지 80%의 다공도를 나타낸다. 다른 실시 형태에서, 비대칭 중공 섬유 막은 10% 내지 50%의 다공도를 나타낸다.
소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 스킨 층은 다공성 기재를 완전히 덮는다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 스킨 층은 다공성 기재보다 덜 다공성이며, 비대칭 중공 섬유 막의 외측 표면을 포함한다. 일부 그러한 실시 형태에서, 다공성 기재는 비대칭 중공 섬유 막의 내부 루멘 표면을 구성하고 스킨 층은 외부 시스 표면을 구성한다. 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 스킨 층은 비다공성이다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 스킨 층은 두께가 20 마이크로미터 미만 또는 심지어 5 마이크로미터 미만이다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 다공성 기재는 두께가 5 마이크로미터 내지 200 마이크로미터, 10 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 20 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 또는 심지어 5 마이크로미터 내지 10 마이크로미터이다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 비대칭 중공 섬유 막은 불균질 비대칭 중공 섬유 막이다. 소정의 그러한 실시 형태에서, 스킨 층은 비다공성이거나 작은 직경의 기공을 나타내고, 다공성 기재는 더 큰 직경의 기공을 나타낸다. 일부 그러한 실시 형태에서, 막 모폴로지(morphology)는 반경 방향으로 등방성이다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 비대칭 미세다공성 중공 섬유 막은 하기 특징을 나타낸다: 22 내지 36 GPU((1 GPU = 10-6 scc/㎠-sec-cm Hg)의 CO2 가스 투과율; 13 내지 14(예를 들어, 13.85)의 CO2/N2 선택도, 1.5 내지 2.5 μm의 스킨 층 두께, 약 40%의 전체 비대칭 미세다공성 비대칭 중공 섬유의 다공도; 약 300 μm의 섬유 외경(OD); 20 내지 40 μm의 섬유 벽 두께; 및 다공성 기재 위의 스킨 층의 전체 커버리지(즉, 100%).
중공 섬유 막을 제조하기 위한 재료
본 발명자들은 폴리올레핀 수지 내에 핵화제를 혼입함으로써 폴리(메틸) 펜텐(PMP)-폴리올레핀 (공)중합체 수지와 폴리올레핀(PO) (공)중합체 수지, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)이 공압출될 수 있음을 발견하였다. 다양한 적합한 핵화제 중에서, 용융 민감성의 균질한 알파-폴리프로필렌 핵화제가 다공성 기재 층을 형성하는 데 특히 유용하다. 공압출된 PMP/PO 중공 섬유 막은 이전에 개시된 공압출된 PMP/PMP 중공 섬유 막보다 더 높은 기체 투과성을 나타낼 수 있다.
비대칭 중공 섬유 막은 폴리올레핀과 같은 열가소성 (공)중합체를 포함하지만 이로 한정되지 않는, 다양한 재료로 구성될 수 있다. 예시적인 실시 형태에서, 미세다공성 비대칭 중공 섬유 막은 폴리올레핀 (공)중합체, 바람직하게는 폴리올레핀 단일중합체로 구성된 다공성 기재 상에 위치된 폴리(메틸)펜텐(PMP)-폴리올레핀 (공)중합체 스킨 층을 포함한다.
다공성 기재 수지
다공성 기재 수지는 하나 이상의 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체를 포함한다. 폴리올레핀 (공)중합체는 PMP-폴리올레핀 (공)중합체 스킨 층(후술됨), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 또는 이들의 조합의 결정도와는 상이한 결정도를 갖는 폴리(메틸)펜텐 (PMP)-폴리올레핀 (공)중합체로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리(4-메틸-1-펜텐)(PMP)-폴리올레핀 공중합체 다공성 기재 수지는 미츠이 케미칼(Mitsui Chemical)로부터 상표명 TPX, 예를 들어, MX002, MX004, MX002O, DX310, DX470, DX560M, DX820, 및 DX845로 입수가능하다.
적합한 폴리프로필렌 단일중합체 다공성 기재 수지는 토탈 페트로케미칼스(Total Petrochemicals, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상표명 피나(FINA), 예를 들어 피나 3271, 피나 3276, 피나 3281, 피나 3371, 피나 3462, 피나 3480Z로, 또는 다른 상표명, 예컨대 PPR 3260으로 입수가능하다. 다른 적합한 폴리프로필렌 단일중합체는 리온델-바셀 인더스트리즈(Lyondel-Basell Industries, 미국 텍사스주 파사데나 소재)로부터 상표명 프로-팩스(PRO-FAX)로, 예를 들어 프로-팩스 1280, 프로-팩스 814, 프로-팩스 1282, 프로-팩스 1283으로, 또는 다른 상표명, 예컨대 ADFLUEX X500F, ADSYL 3C30F, HP403G, TOPPYL SP 2103으로 입수가능하다. 추가의 적합한 폴리프로필렌 단일중합체는 이네오스 올레핀즈 앤드 폴리머즈, 유에스에이(INEOS Olefins & Polymers, USA, 미국 캘리포니아주 카슨 소재)로부터, 예를 들어, 이네오스(INEOS) H01-00, 이네오스 H02C-00, 이네오스 H04G-00, 및 이네오스 H12G-00으로 입수가능하다. 추가의 적합한 폴리프로필렌 단일중합체는 엑손-모빌 케미칼 컴퍼니(Exxon-Mobil Chemical Co., 미국 텍사스주 스프링 소재)로부터, 예를 들어, PP1024E4, PP2252E3, PP4292E1, 및 PP4612E2로 입수가능하다.
적합한 폴리에틸렌(PE) 단일중합체 다공성 기재 수지는 엑손-모빌 케미칼 컴퍼니(미국 텍사스주 스프링 소재)로부터, 예를 들어 HDPE 6908로 입수가능하다. 적합한 폴리에틸렌 단일중합체는 또한 토탈 페트로케미칼스(미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터, 예를 들어, HDPE 9458, HDPE9460, HL428, HL717, 및 토탈(Total) 6480으로 입수가능하다. 다른 적합한 폴리에틸렌 단일중합체는 브라스켐 케미칼 앤드 플라스틱스 컴퍼니(Braskem Chemical and Plastics Company, 미국 텍사스주 라 포르테 소재)로부터, 예를 들어 HF0144, HF0150, HF0147, 및 FH35로 입수가능하다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 다공성 기재는 두께가 5 내지 200 μm, 10 내지 100 μm, 15 내지 75 μm, 20 내지 50 μm, 또는 25 내지 35 μm의 범위일 수 있다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 기재는 다양한 필름 및/또는 평탄 시트의 예시적인 실시 형태에서 훨씬 더 낮은 두께(예를 들어, 5 μm 미만)를 가질 수 있다.
스킨 층 수지
스킨 층은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 아이소부틸렌, 비닐사이클로헥산, 3-에틸-1-펜텐, 1,3-메틸-1-펜텐, 사이클로부텐, 사이클로펜탄, 2-노르보르넨, 3-메틸-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 메틸테트라사이클로도데센, 다이메틸테트라사이클로도데센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 중량% 이상의 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체와 98 중량% 이하의 4-메틸-1-펜텐 단량체를 중합함으로써 유도된 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체를 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 제1 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 제2 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체와 조성적으로 상이하다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체의 단일중합체이다.
적합한 폴리(4-메틸-1-펜텐)(PMP)-폴리올레핀 공중합체 스킨 층 수지는 미츠이 케미칼로부터 상표명 TPX, 예를 들어, MX002, MX004, MX002O, DX310, DX470, DX560M, DX820, 및 DX845로 입수가능하다.
핵자기 공명(NMR) 분석에 기초하면, 구매가능한 폴리(메틸)펜텐 공중합체에서 선형 또는 분지형 알파-올레핀 공단량체가 확인되었다. 본 발명자들은 공단량체로서의 선형 또는 분지형 알파-올레핀의 양이 2.3 중량% 미만인 폴리(메틸)펜텐 공중합체를 사용하는 것이 결함이 있는 (예를 들어, 다공성) 스킨 층을 초래할 수 있음을 발견하였다. 반면에, 충분한 선형 또는 분지형 알파-올레핀 공단량체(2.3 중량% 이상)를 갖는 폴리(메틸)펜텐 공중합체는 비다공성 스킨 층을 형성할 수 있다. 전형적인 구매가능한 폴리(메틸)펜텐-폴리올레핀 (공)중합체 수지의 가장 높은 선형 또는 분지형 알파-올레핀 공단량체 농도는 약 6.7 중량%이다.
비대칭 중공 섬유 막은 바람직하게는 하나 이상의 물리적 특징이 다공성 기재 수지와는 상이한 스킨 층 수지로 구성된다. 예를 들어, 스킨 층 및 다공성 기재의 각각은 PMP-폴리올레핀 (공)중합체 수지로 형성될 수 있지만, 스킨 층 수지 및 다공성 기재 수지의 각각의 결정도가 상이하여 불균질 비대칭 중공 섬유를 생성한다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 스킨 층 수지는 결정도가 약 40%이거나 또는 40% 미만인 반면에, 다공성 기재 수지는 결정도가 약 40% 이상이고, 예를 들어 결정도가 약 60% 이상이다. PMP-폴리올레핀 (공)중합체의 결정도는 재료의 다공도에 영향을 미칠 수 있으며, 더 높은 결정도는 더 낮은 결정도에 비해 더 다공성인 비대칭 중공 섬유를 산출할 수 있다. 이에 따라, 재료의 다공도는 액체, 분산된 고체 미립자 등에 대한 비대칭 중공 섬유의 투과성에 영향을 미칠 수 있다.
다른 예시적인 실시 형태에서, 스킨 층 및 다공성 기재의 물리적 특징은 스킨 층 및 다공성 기재를 형성하는 데 사용되는 폴리올레핀 (공)중합체(들)의 조성에 기초하여 상이할 수 있다. 예를 들어, 스킨 층은 하나 이상의 PMP-폴리올레핀 (공)중합체(들)로부터 형성될 수 있고, 다공성 기재는 단일중합체의 하나 이상의 폴리올레핀 (공)중합체, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 또는 이들의 조합으로부터 형성될 수 있다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 스킨 층 수지는 다공성 기재 수지의 용융 온도(Tm)보다 낮은 용융 온도를 나타낸다. 소정의 다른 예시적인 실시 형태에서, 스킨 층 수지는 다공성 기재 수지의 용융 온도(Tm)보다 높은 용융 온도를 나타낸다.
비다공성 스킨 층의 기체 투과성은 본 명세서에 기재된 중공 섬유 막의 효과 또는 이점일 수 있다. 단지 예시적으로, 일부 예시적인 실시 형태에서, 스킨 층은 액체에 대해 투과성이 아니더라도 효율적으로 액체의 기체 흡수 및/또는 탈기를 촉진할 수 있다. 또한, PMP-폴리올레핀 (공)중합체 스킨 층 수지의 높은 융점이 비대칭 중공 섬유 막에 온도 안정성을 더할 수 있기 때문에, 본 명세서에 기재된 중공 섬유 막의 온도 안정성이 다른 알려진 막에 비해 개선될 수 있다.
게다가, PMP-폴리올레핀 (공)중합체 스킨 층 수지 및 PE 또는 PP 미세다공성 다공성 기재 수지로 형성된 비대칭 중공 섬유 막은 미세다공성 기재의 높은 다공도로 인해 다른 막보다 더 높은 기체 투과성을 갖는 이점을 제공할 수 있다. 본 명세서에 기재된 다양한 예시적인 실시 형태에서, 20% 초과, 또는 25% 초과, 또는 35% 초과, 또는 40% 초과의 다공도를 갖는 미세다공성 기재가 사용될 수 있다.
다층 미세다공성 막을 포함하는 다양한 예시적인 실시 형태에서, 스킨 층은 다층 비대칭 중공 섬유의 임의의 층으로서 위치될 수 있으며; 예를 들어, 스킨 층은 다수의 층, 예를 들어 3개 이상의 층을 포함하는 다층 비대칭 중공 섬유의 하나 이상의 외부 및/또는 내부 층을 구성할 수 있다. 추가적으로, 비대칭 중공 섬유 막의 경우, 스킨 층은 그러한 비대칭 중공 섬유 막의 쉘 측 또는 루멘 측에 위치될 수 있다.
스킨 층은 유리하게는 미세다공성 기재 상에 위치된 기공 없는 중실 스킨(또는 액체에 대해서는 투과성이 없지만 기체에 대해서는 투과성이 있는 미세다공성 스킨)과 같이 비다공성일 수 있다. 임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 발명자들은 스킨 층 수지의 높은 알파 올레핀 공단량체 함량으로 인해, 본 명세서에 기재된 스킨 층에 다공성이 생성되지 않는다고 생각한다.
스킨 층 및 다공성 기재의 두께는 미세다공성 비대칭 중공 섬유가 이용되는 특정 응용에 따라 좌우될 수 있다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 스킨 층은 두께가 20 마이크로미터(μm) 이하, 또는 두께가 5 μm 이하, 또는 두께가 3 μm 이하, 또는 두께가 대략 2 μm일 수 있다. 다양한 예시적인 실시 형태에서, 스킨 층의 두께를 감소시키는 것은 더 효율적인 비대칭 미세다공성 비대칭 중공 섬유 막을 생성한다.
핵화제
다공성 기재 수지는 유리하게는 핵화를 달성하기에 효과적인 양의 핵화제를 추가로 포함한다. 적합한 핵화제는 당업자에게 공지되어 있으며, 알파 핵화제 및 감마 핵화제를 포함한다.
알파 핵화제는 용융 핵화제 또는 불용성 핵화제 중 어느 하나일 수 있다. 용융 핵화제는 용융물 블렌드의 블렌딩 동안 용융되지만 중합체가 혼합물로부터 분리되고 결정화되기 전에 재결정화되는 핵화제이다. 예시적인 용융 핵화제에는, 아릴 알칸산 화합물, 벤조산 화합물, 다이카르복실산 화합물, 및 소르비톨 아세탈 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
예시적인 용융 핵화제에는 다이벤질리딘 소르비톨, 아디프산, 벤조산 및 소르비톨 아세탈 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 구매가능한 용융 핵화제에는 밀리켄 케미칼(Milliken Chemical, 미국 사우스캐롤라이나주 스파탄버그 소재)로부터 입수가능한 밀라드(MILLAD)(등록상표) 3988 및 밀라드(등록상표) NX8000; 또는 암파인 케미칼 코포레이션(Amfine Chemical Corporation, 미국 뉴저지주 해스브룩 하이츠 소재)으로부터 입수가능한 NA-806A가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
불용성 알파 핵화제는 용융물 블렌드의 블렌딩 동안 용융되지 않는 핵화제이다. 일반적으로, 중합체 성분을 위한 이질적인 핵화 부위로서 작용할 수 있는 이산된 입자로서 용융물 블렌드 중에 균일하게 분산될 수 있는 재료라면 불용성 핵화제로서 유용할 수 있다.
예시적인 불용성 핵화제에는 무기 미립자 재료 및 안료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 무기 미립자 재료에는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카르복실산, 다이소듐 염(밀리켄 앤드 컴퍼니(Milliken & Company, 미국 사우스캐롤라이나주 스파탄버그 소재)로부터 상표명 하이퍼폼(HYPERFORM)(등록상표) HPN-20E로 구매가능함), TiO2, 활석, 미세 금속 입자 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 중합체 재료의 미세 입자가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
예시적인 안료에는, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌 블루 또는 그린 안료 및 D&C 레드 6(다이소듐염)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 사용되는 특정 핵화제는 다공성 기재에 사용되는 폴리올레핀 (공)중합체, 다공성 막의 특정 구역 내의 원하는 기공 크기 등과 같은 하나 이상의 기준에 기초하여 선택될 수 있다.
알파 핵화제는 알파 결정(단사정계 결정 구성)의 형성만을 돕는다. 감마 결정(육방정계 단위 격자 결정 구성)을 생성하기에 효과적인 감마 핵화제가 또한 유용하다. 예시적인 감마 핵화제에는 퀴나크리돈 염료, 6-퀴나지린 설폰산의 알루미늄 염, o-프탈산, 아이소프탈산 및 테레프탈산의 다이소듐 염, 및 N, N'-다이사이클로헥실-2,6-나프탈렌 다이카르복스이미드 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 구매가능한 감마 핵화제에는 메이조, 인크.(Mayzo, Inc., 미국 조지아주 수와니 소재)로부터 구매가능한 MPM 2000이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
폴리에틸렌(PE) 다공성 기재 수지에 적합한 핵화제에는, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 황산바륨, 이산화규소, 흑연, 탄소 나노튜브, 몬트모릴로나이트 점토, 활석, 할로이사이트와 같은 무기 나노-크기(즉, 1 마이크로미터 미만의 입자 치수 또는 직경을 가짐) 충전제; 또는 초고분자량 PE, 중합체 섬유, 안트라센, 프탈산수소칼륨, 벤조산 유형 화합물, 벤조산나트륨 유형 화합물, 및 아연 모노글리세롤레이트와 같은 유기 충전제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 적합한 용융 핵화제가 문헌[Polymer Engineering & Science, Vol. 5, (2016), page 541]에 열거되어 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 용융 핵화제를 단독으로 사용할 수 있다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 불용성 핵화제를 단독으로 사용할 수 있다. 일부 특정 실시 형태에서, 용융 핵화제를 유리하게는 불용성 핵화제와 조합하여 사용할 수 있다.
핵화제(들)는 섬유 형성 동안 핵화 부위에서 중합체의 핵화(결정화)를 개시하기에 충분한 양으로 용융물 블렌드에 사용된다. 필요한 핵화제의 양은, 사용되는 특정 (공)중합체, 원하는 다공도 및 기공 크기, 사용되는 특정 핵화제 등 중 하나 이상에 따라 적어도 부분적으로 좌우된다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 용융물 블렌드는 용융물 블렌드의 총 중량을 기준으로 유리하게는 5 중량% 이하의 핵화제를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 용융물 블렌드는 용융물 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 100 ppm(part per million) 내지 5 중량% 미만의 핵화제를 포함할 수 있다. 추가의 예시적인 실시 형태에서, 용융물 블렌드는 용융물 블렌드의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 핵화제를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 용융물 블렌드는 용융물 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 200 ppm 내지 2 중량% 미만의 핵화제를 포함할 수 있다.
중공 섬유 막을 제조하는 방법
본 명세서에 기재된 중공 섬유 막은 원하는 비대칭 중공 섬유 구조 및 원하는 비대칭 중공 섬유 조성에 따라 다양한 제조 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 미세다공성 막은, 습식 공정, 건식-연신 공정(셀가드(CELGARD) 공정으로도 알려져 있음), 및 입자 연신 공정과 같은 다양한 제조 기술에 따라 제조될 수 있다.
일반적으로, 습식 공정(상반전 공정, 추출 공정, 또는 TIPS 공정으로도 알려져 있음)에서, 중합체 원료는 오일, 처리 오일, 용매, 및/또는 다른 재료와 혼합되고, 이 혼합물은 압출되며, 이어서 그러한 오일, 처리 오일, 용매, 및/또는 다른 재료가 제거될 때 기공이 형성된다. 이러한 필름은 오일, 용매, 및/또는 다른 재료를 제거하기 전 또는 제거한 후에 연신될 수 있다.
일반적으로, 미세다공성 막은 바람직하게는 "압출, 어닐링, 연신" 또는 "건식 연신" 공정으로도 지칭되는 셀가드(등록상표) 공정을 통해 형성되는데, 이러한 공정에 의해 반결정질 중합체가 압출되어 비대칭 중공 섬유 전구체를 제공하고, 압출된 전구체를 연신함으로써 미세다공성 기재에 다공성이 유발된다.
일반적으로, 입자 연신 공정에서, 중합체 원료가 미립자와 혼합되고, 이 혼합물이 압출되며, 연신하는 동안 중합체와 미립자 사이의 경계면이 연신력으로 인해 균열할 때 기공이 형성된다. 건식 공정은 전형적으로 처리 오일, 오일, 용매, 및/또는 가소제 등, 또는 미립자 재료의 첨가 없이 다공성 비대칭 중공 섬유를 생성함으로써 습식 공정 및 입자 연신 공정과는 상이하다. 일반적으로, 건식 연신 공정은 기공 형성이 비다공성 전구체를 연신하는 것에 기인하는 공정이다.
건식 연신 공정에 의해 제조된 막은 탁월한 상업적 성공을 거두었지만, 그것이 더 광범위한 응용에서 이용될 수 있도록 그의 물리적 특성을 개선할 필요가 있다. 따라서, 예를 들어, (가전제품 응용 및 전기차 또는 하이브리드 전기차 응용에서 유용한) 배터리 분리막으로서, 혈액 산소화 응용, 혈액 여과 응용, 잉크의 기포 제거 또는 탈기를 위한 잉크젯 인쇄 응용처럼 액체에서 기체를 제거할 필요가 있는 다양한 응용에서 적합할 수 있고, 중공 섬유 비대칭 중공 섬유 접촉기 또는 모듈에서 사용하기에 매우 적합할 수 있는 기능성을 제공하기 위해 다공성 기재 상에 배치된 폴리(메틸)펜텐(PMP-폴리올레핀 (공)중합체) 스킨을 포함하는 비대칭 중공 섬유가 기술된다.
이중층 비대칭 중공 섬유 막은 공압출 및 건식-연신 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 공압출된 PMP/PP 중공 섬유를 제조하기 위한 주요 난제는 PMP와 PP 사이의 실질적으로 상이한 가공 온도로 인한 것이다. PMP는 Tm이 240℃이고 PP는 Tm이 165℃이다. PMP와 PP를 공압출하기 위해서는, 다이 내에서의 원활한 유동을 보장하도록 온도가 적어도 260℃일 필요가 있다.
반면에, 후술되는 건식-연신 공정은 적합한 중공 섬유 막 전구체 구조체를 형성하기 위한 낮은 가공 온도를 가능하게 한다. 중공 섬유 막 전구체 구조는, 건식 연신 또는 습식 연신일 수 있는 연신에 의해, 상호연결된 기공을 갖는 미세다공성 중공 섬유 막으로 전환된다.
건식-연신 공정의 경우, (공)중합체 결정의 텍스처(texture)가 제어된 다공성을 생성하는 데 중요할 수 있다. 잘 정렬되고 균일하게 분포된 결정은 연신 시에 균일한 변형을 가능하게 한다. 전통적인 건식 연신 공정은 낮은 압출 온도 및 높은 압출 압력에서 바람직한 결정 텍스처를 생성한다. 핵화제는 또한 균일한 결정 분포를 달성하는 데 도움을 줄 수 있다. 그러나, 건식 연신을 위한 바람직한 결정 텍스처는 일반적으로 결정 형태 및 변형 메커니즘에 따라 좌우된다.
PMP 및 PP의 상이한 가공 온도의 문제를 극복하기 위하여, 다공성 기재를 형성하는 데 사용되는 폴리올레핀 내에 핵화제를 도입하여 결정화 온도를 증가시킬 수 있다. 핵화제의 효과는 시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여 측정할 때 냉각 곡선에서의 냉간 결정화 온도(Tc)의 이동에 의해 결정될 수 있다.
폴리올레핀을 위한 핵화제는 용융 민감성, 균질성 및 결정 형성에 의해 분류될 수 있다. 용융 민감성은 공정 중의 핵화제의 용융을 지칭한다. 균질성은 PP 중의 핵화제의 분산을 지칭한다. 결정 형성은 핵화제에 의해 유도되는 PP 결정의 유형을 지칭한다. 핵화제의 효과는 중공 섬유에 대한 시차 주사 열량법(DSC) 냉각 곡선에서 더 높은 온도로의 Tc의 이동에 의해 결정될 수 있다.
PP 섬유의 경우, 적합한 전구체 구조를 형성하기 위한 전형적인 가공 온도는 230℃이다. PMP 및 PP가 260℃에서 공압출될 때, PP는 요구되는 다공성 중공 섬유 막 전구체 구조체를 형성하지 못한다. 미가공(virgin) PP 3271은 Tc가 118℃이다. 알파-핵화제가 첨가된 PP의 Tc는 133℃까지 상향 이동할 수 있다. 높은 Tc는 PP 또는 PE와 같은 폴리올레핀 단일중합체를 PMP와 공압출할 때 더 빠른 응고를 보장할 것이다.
공압출된 중공 섬유 막은 비다공성(비-액체 투과성) 스킨 층 또는 쉘, 및 다공성 기재 또는 코어를 가질 수 있다. 다공성의 정의는 액체 투과성에 관한 것이다. 스킨 층은 비다공성이어서, 적용되는 액체의 표면 에너지와는 무관하게 중공 섬유를 통한 액체 돌파(breach)를 방지한다. 스킨 층은 또한 유효 기체 투과성을 보장하도록 수 마이크로미터 이내의 두께를 가져야 한다.
다공성 기재 또는 코어 층은 기체 플럭스를 증가시키고 섬유 기계적 강도를 제공하는 데 사용될 수 있다. 다양한 기체로부터의 기체 투과성이 선택도를 결정하는 데 사용된다. 비다공성 (공)중합체성 층은 기체 확산도(D) 및 용해도(S)로 인해 상이한 기체들에 대해 고유한 선택도를 나타낼 수 있다.
반면에, 결함이 있는 스킨 층은 기체 선택성을 제공하지 않는다. 예를 들어, PMP-폴리올레핀 (공)중합체 비다공성 스킨 층은 PMP-폴리올레핀 (공)중합체의 결정도 및 배향에 따라 CO2/N2의 선택도가 8 내지 12의 범위이다.
전술한 고려 사항의 관점에서, 추가의 실시 형태에서, 본 발명은 기재 수지 및 스킨 층 수지를 제공하는 단계, 기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 막 전구체를 형성하는 단계, 및 비대칭 중공 섬유 막 전구체를 연신하여, 기재 수지로 제조되며 다수의 기공을 갖는 다공성 기재 위에 놓인 스킨 층 수지로 제조된 스킨 층을 갖는 비대칭 중공 섬유 막을 형성하는 단계를 포함하는, 비대칭 중공 섬유 막을 제조하는 방법을 기술한다.
기재 수지는 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체 및 핵화를 달성하기에 효과적인 양의 핵화제를 포함한다. 스킨 층은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 아이소부틸렌, 비닐사이클로헥산, 3-에틸-1-펜텐, 1,3-메틸-1-펜텐, 사이클로부텐, 사이클로펜탄, 2-노르보르넨, 3-메틸-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 메틸테트라사이클로도데센, 다이메틸테트라사이클로도데센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 중량% 이상의 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체와 98 중량% 이하의 4-메틸-1-펜텐 단량체를 중합함으로써 유도된 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체를 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 제1 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 제2 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체와 조성적으로 상이하다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 스킨 층 수지에는 기공 형성을 야기하기에 효과적인 양의 임의의 기공-형성 재료가 실질적으로 없다. 일부 그러한 실시 형태에서, 기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 막 전구체를 형성하는 단계는 환형 공압출 다이를 통해 기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 전구체를 형성하는 것을 포함한다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 본 방법은 비대칭 중공 섬유 전구체를 어닐링하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 비대칭 중공 섬유 전구체를 어닐링하는 단계는 비대칭 중공 섬유 전구체를 연신하기 전에 비대칭 중공 섬유 전구체를 어닐링하는 것을 포함한다. 한 가지 예시적인 실시 형태에서, 어닐링 단계는 비대칭 중공 섬유 전구체를 약 150℃의 온도에서 약 10분 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다.
PMP-폴리올레핀 (공)중합체 수지와 기재 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 전구체를 형성하는 단계는 공압출 다이, 예를 들어 환형 공압출 다이를 통해 스킨 층 수지와 기재 수지를 압출하여 기재 층 상에 PMP-폴리올레핀 (공)중합체 스킨 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 공압출 다이는 PMP-폴리올레핀 (공)중합체 스킨 층 및 기재 층의 원하는 두께에 기초하여 구성될 수 있고, 예시적인 실시 형태에서 기재 층은 PMP-폴리올레핀 (공)중합체 스킨 층보다 더 두껍다.
본 명세서에 기재된 바와 같은, PMP-폴리올레핀 (공)중합체 스킨 층 및 다공성 기재를 갖는 비대칭 중공 섬유를 제조하는 다른 예시적인 방법은, 스킨 층 수지 및 기재 수지를 제공하는 단계; 스킨 층 수지와 기재 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 전구체를 형성하는 단계; 및 비대칭 중공 섬유 전구체를 연신하여, 다공성 기재 상에 스킨 층을 갖는 비대칭 미세다공성 비대칭 중공 섬유를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 연신 단계 전에 비대칭 중공 섬유 전구체를 어닐링하는 단계를 또한 포함할 수 있다.
전술된 바와 같은 PMP-폴리올레핀 (공)중합체 스킨 층 및 다공성 기재를 갖는 비대칭 중공 섬유를 제조하는 추가의 예시적인 방법은, 폴리(메틸)펜텐(PMP) 수지 및 기재 수지를 제공하는 단계; PMP 수지와 기재 수지를 공압출하여 중공 섬유 비대칭 중공 섬유 전구체를 형성하는 단계; 중공 섬유 비대칭 중공 섬유 전구체를 연신하여, 기재 상에 PMP 스킨을 포함하는 중공 섬유 비대칭 중공 섬유를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 기재 수지는 PMP 스킨의 결정도와 상이한 결정도를 갖는 PMP, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 방법은 연신 단계 전에 중공 섬유 비대칭 중공 섬유 전구체를 어닐링하는 단계를 또한 포함할 수 있다.
연신은 단일 단계 또는 다단계 냉간 연신을 사용하여 유리하게 수행되며, 선택적으로 단일 단계 또는 다단계 열간 연신이 뒤따른다. 바람직하게는, 냉간 연신 온도는 20℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 70℃가 되도록 선택된다. 바람직하게는, 열간 연신 온도는 100℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 170℃가 되도록 선택된다.
중공 섬유 전구체는 유리하게는 5% 이상 500% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 300% 이하의 단축 또는 이축 연장에 의해 개방 다공성 구조체를 형성하도록 연신될 수 있다.
연신 후의 중공 섬유 전구체는 유리하게는 섬유 내부의 응력을 감소시키기 위해 열경화(heat-setting) 단계에 노출될 수 있다. 열경화 온도는 전형적으로 열간 연신 온도보다 5℃ 이상, 10℃ 이상, 또는 심지어 15℃ 이상만큼 높도록 선택된다. 열경화 지속 시간은 전형적으로 30초 이상, 1분 이상, 또는 90초 이상이 되도록 선택된다.
대안적으로, 연신 후의 중공 섬유는 유리하게는 2% 이상, 또는 심지어 5% 이상인 소정 정도로 섬유 길이가 수축되게 함으로써 열경화 또는 응력 이완 단계에 노출될 수 있다. 열경화 및 응력 이완은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
분리 물품(중공 섬유 막 접촉기)
다시 한번 도면을 참조하면, 도 1은 예시적인 중공 섬유 막 접촉기 구성요소(100)를 도시하는데, 여기서 복수의 비대칭 중공 섬유 막(102)이 어레이 패턴으로 실질적으로 평행하게 배열되고, 이 경우에 스트링(string), 스레드(thread), 얀(yarn) 등(104)을 사용하여 개별 중공 섬유 막(102)을 함께 편직하거나 묶음으로써 함께 체결된다. 따라서, 추가의 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은 임의의 전술한 실시 형태에 따른 다수의 비대칭 중공 섬유 막을 포함하는 분리 물품을 기술한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 다수의 비대칭 중공 섬유 막은 어레이로 배열된다. 소정의 그러한 실시 형태에서, 어레이는 주름 형성되거나, 절첩되거나, 또는 실린더 또는 카세트로 감겨 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 분리 물품은 N2 또는 CH4에 비해 CO2에 대해 선택적으로 투과성이다. 바람직하게는, 분리 물품은 8 이상의 CO2/N2 선택도를 나타낸다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 여과 물품은 N2에 비해 O2에 대해 선택적으로 투과성이다.
중공 섬유 막 접촉기는 전형적으로 비대칭 중공 섬유의 원통형 번들 또는 매트, 및 섬유 번들을 둘러싸는 강성 원통형 쉘 또는 하우징을 포함한다. 쉘에는 다수의 포트, 예를 들어 4개의 유체 포트, 즉 제1 유체를 도입하기 위한 입구, 제1 유체를 배출하기 위한 출구, 제2 유체를 도입하기 위한 입구, 및 제2 유체를 배출하기 위한 출구가 제공될 수 있다. 중공 섬유는 양측 단부에서 하우징 내에 포팅되어(potted), 각각의 단부에서 쉘의 공통 제1 및 제2 단부 캡 부분 내로 개방된 섬유 보어(bore)를 갖는 중합체 튜브 시트를 형성할 수 있다.
중공 섬유 어레이 또는 천의 권취 또는 층의 수가 패널의 깊이를 결정한다. 최종 결과는 X 높이, Y 폭 및 Z 깊이를 갖는 중공 섬유 어레이이다. 중공 섬유 어레이는 HVAC 공기 필터와 형상이 유사한 정사각형 또는 직사각형 프레임 내에 직접 포팅될 수 있다. 적어도 하나의 실시 형태에서, 처리될 기체는, 접촉기 어레이의 루멘 측(중공 섬유의 내부)을 통과하는 액체(고온, 저온, 가습 또는 흡수 액체)와 직교류(cross-flow) 패턴으로 쉘 측(중공 섬유의 외부)에서 접촉기 어레이를 통과할 것이다.
필요할 경우, 중공 섬유의 단부가 개방되고, 루멘 측 유체 헤드 스페이스가 각각의 단부에 형성되거나 부가된다. 그러한 패널 접촉기는, 공기가 접촉기 어레이의 루멘 측(중공 섬유의 내부)을 통과하는 액체(고온, 저온, 가습 및/또는 흡수 액체) 또는 이에 가해지는 진공과 직교류 패턴으로 쉘 측(중공 섬유의 외부)에서 어레이를 통과하도록 구성된다.
적어도 하나의 다른 실시 형태에서, 패널 접촉기는 정사각형 또는 직사각형 포맷 섬유 번들을 형성하도록 중공 섬유 막 어레이를 주름 형성 또는 절첩(예를 들어, z 절첩, 아코디언 절첩, 또는 주름 형성 후에, 선택적으로 권취함)하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생성된다. 절첩 또는 층의 수가 패널의 깊이를 결정할 수 있다. 최종 결과는 X 높이, Y 폭 및 Z 깊이를 갖는 섬유 어레이이다. 이어서, 절첩되거나 주름 형성된 어레이는 HVAC 공기 필터와 형상이 유사한 정사각형 또는 직사각형 프레임 내에 직접 포팅될 수 있다.
중공 섬유 막 접촉기를 사용하는 방법
본 발명은 또한 임의의 전술한 분리 물품을 사용하는 방법을 기술하며, 분리 물품은 액체상으로부터 기체상을 분리하는 데 사용된다. 따라서, 추가의 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은 전술한 비대칭 중공 섬유 막 접촉기를 사용하는 방법에 관한 것이다. 그러한 비대칭 중공 섬유 막 접촉기 및/또는 용도는 통상적인 중공 섬유 막의 전술된 필요성 또는 단점 중 하나 이상을 다룰 수 있다.
비대칭 중공 섬유 막 접촉기는 또한 기체/기체, 기체/액체, 및 액체/액체(액체/용해된 고체를 포함할 수 있음) 분리, 전달 또는 부가를 달성하는 수단을 제공할 수 있다. 막 접촉기는 전형적으로 2개의 비혼화성 유체상, 예를 들어 제1 액체 및 제2 액체, 또는 기체 및 액체를 서로 접촉시켜 하나의 유체로부터 다른 유체로의 하나 이상의 성분의 분리 및/또는 전달을 달성하는 데 사용된다.
소정 실시 형태에서, 기체상은 N2, O2, CO2, CH4, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 그러한 실시 형태에서, 액체상은 액체 물을 포함한다. 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 액체상은 수성 인쇄 잉크, 또는 수성 염수(예를 들어, 석유 회수에 사용되는 수성 관정-주입(well-injection) 염수)이다.
본 발명에 따른 비대칭 중공 섬유 막은 액체로부터 혼입 기체(entrained gas)를 제거하는 것, 액체를 탈기하는 것, 액체를 여과하는 것, 및 액체에 기체를 첨가하는 것을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다수의 목적을 위해 사용될 수 있다. 더 구체적으로, 비대칭 중공 섬유 막 접촉기는 인쇄에 사용되는 잉크로부터 혼입 기체를 제거하는 데 유리하게 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 공압출 및 건식 연신 공정을 사용하여 제조된 이중층 미세다공성 중공 섬유는 액체 급기(gassing) 및 탈기 응용을 위해 유리하게 사용될 수 있다. 이중층 중공 섬유 막은 얇은 비다공성 스킨 층 및 다공성 기재 층으로 구성된다. 이중층 중공 섬유 막은 수용액뿐만 아니라 유기 용매를 처리하는 데 사용될 수 있다. 높은 기체 투과성은 다공성 기재 층에 핵화제를 혼입함으로써 달성된다.
급기/탈기 공정에서, 연속 액체/기체 계면이 미세다공성 섬유의 표면 상에 생성된다. 수용액에서, 액체는 폴리프로필렌의 소수성 및 작은 기공 크기(50 내지 100 nm)로 인해 섬유를 돌파(breach)하지 못한다. 표면 다공성은 섬유 표면을 가로지르는 빠른 기체 전달을 가능하게 한다. 그러나, 전형적인 중공 섬유 막 접촉기는 수용액만을 처리할 수 있다.
유기 용매, 또는 높은 비율(예를 들어, 50 중량% 초과, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 또는 심지어 90 중량% 이상)의 유기 용매 중 물의 수성 혼합물의 경우, 유기 용매 및 폴리올레핀의 낮은 표면 에너지로 인해 폴리올레핀 기공 벽의 습윤화가 불가피하다. 그러한 공정 조건 하에서는, 액체 돌파 때문에 중공 섬유 막 접촉기가 파괴될 수 있다.
유기 용매를 탈기시키는 한 가지 접근법은 다공성 기재 층과 함께 독특한 얇은 비다공성 스킨 층을 갖는 비대칭 폴리메틸-펜텐 섬유를 사용하는 것이다. 얇은 비다공성 스킨 층은 상당한 기체 투과성을 여전히 유지하면서 액체 돌파를 방지한다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 막 접촉기 시스템은 액체의 공급원, 공기 또는 기체의 공급원, 및 바람직하게는 프레임, 쉘, 하우징, 용기 등에 수용된 복수의 비대칭 중공 섬유를 포함하는 적어도 하나의 중공 섬유 막 접촉기를 포함한다. 액체의 공급원은 바람직하게는 중공 섬유의 외부 표면 또는 시스와 유체 연통한다. 공기 또는 기체는 바람직하게는 중공 섬유 위로 또는 중공 섬유를 가로질러 통과하여 중공 섬유 막의 내부 루멘 내로 들어가고, 이어서 막 접촉기로부터 밖으로 나간다.
따라서, 적어도 소정 실시 형태에서, 본 발명은 평판 중공 섬유 어레이 접촉기의 사용 방법 또는 용도에 관한 것이다. 적어도 하나의 실시 형태에서, 패널 접촉기는, 액체(고온, 저온, 가습 및/또는 흡수 액체)가 접촉기 어레이의 루멘 측(중공 섬유의 내부)을 통과하는 것과 동시에 직교류 패턴으로, 처리될 공기를 쉘 측(중공 섬유의 외부)에서 접촉기 어레이에 통과시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 사용된다. 이와 같이, 접촉기는 루멘 측 액체 접촉기이다.
적어도 하나의 추가 실시 형태에서, 패널 접촉기는, 제2 액체 또는 기체가 접촉기 어레이의 루멘 측(중공 섬유의 내부)을 통과하는 것과 동시에 직교류 패턴으로, 처리될 액체를 쉘 측(중공 섬유의 외부)에서 접촉기 어레이에 통과시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 또는 방법에 사용된다. 이와 같이, 접촉기는 쉘 측 액체 접촉기이다.
개시된 패널 접촉기의 다른 용도에는, 예를 들어, CO2 스크러빙, 온실 가스 스크러빙, SOx 스크러빙, NOx 스크러빙, HCl 스크러빙, 암모니아 스크러빙, 기체 가습, 기체 제습, HVAC 시스템에서의 에너지 회수를 위한 수분 및 잠열의 흡수, 유해한 냄새의 대기 방출 제어(예를 들어, 소 또는 돼지 농장에서), 및/또는 습도 수준 변화에 의한 기체 온도 제어(예를 들어, 증발 냉각에서 또는 스왐프 쿨러(swamp cooler)에서)가 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명의 적어도 선택된 실시 형태에 따르면, 본 발명에 개시된 중공 섬유 막 접촉기는 이전의 접촉기의 단점을 다루고, 일부 응용에 대해 효과적이며, 소정 조건을 위해 특별히 구성되고, 즉각적인 고객 친화성 및 수용성을 가질 수 있고, 금속 또는 다른 부식성 재료를 사용하지 않고, PVC를 사용하지 않고, 모듈식이고, 대체가능하고, 표준 공기 필터 크기를 갖고, 높은 공기 유량을 수용하고, 쉘-측 압력 강하가 낮고, 상업적 생산을 가능하게 하는 것 등을 한다.
적어도 하나의 실시 형태에서, 자급식(self-contained) 중공 섬유 막 접촉기, 필터 또는 카트리지는, 둘 모두가 개방된 제1 단부 및 제2 단부, 적어도 하나의 직사각형 프레임, 쉘, 케이싱 또는 하우징, 및 각각의 단부에서의 포팅을 각각 갖는 복수의 적어도 제1 중공 섬유 막을 포함하는 적어도 제1 중공 섬유 어레이를 포함할 수 있다. 제1 막 단부 및 제2 막 단부는 개방되어, 예를 들어 액체가 그 단부를 통과하는 것을 허용한다. 중공 섬유는 폴리올레핀이고, 프레임은 ABS이고, 포팅은 에폭시로 제조되고, 포팅의 단부는 포팅 후에 개방된 제1 및 제2 중공 섬유 단부를 형성하도록 절단되는 것이 바람직할 수 있다.
적어도 선택된 실시 형태에 따르면, 평판 접촉기의 조합 또는 시스템은 직렬로 또는 병렬로 연결된 2개 이상의 중공 섬유 막 패널 접촉기를 포함한다. 적어도 특정한 가능한 바람직한 실시 형태에 따르면, 평판 접촉기의 조합 또는 시스템은 서로 맞닿고 정렬된 인접한 접촉기의 프레임과 직렬로 연결된 2개 이상의 중공 섬유 막 패널 접촉기를 포함한다(맞닿는 프레임들 사이에, 및/또는 단부 프레임과 덕트 구조(duct work) 사이에 선택적인 개스킷을 배치하여 그들 사이에 기밀을 제공할 수 있다).
적어도 선택된 가능한 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명의 패널 막 접촉기(또는 막 카트리지)는 바람직하게는, 예를 들어, 패들 또는 유사한 형태로 권취되고/되거나, 주름 형성되고/되거나, 절첩되고/되거나, 및/또는 이들의 조합인 어레이로 편직된 수천개의 비대칭 미세다공성 중공 섬유를 사용한다. 바람직한 작동 동안, 처리될 공기는 중공 섬유의 쉘 측(외부) 위로 유동하는 반면, 액체 건조제는 중공 섬유의 루멘 측 또는 루멘 측(내부)을 통해 또는 그 내에서 유동한다. 막은 그의 소수성 성질 때문에, 불활성 지지체로서 작용하여, 분산 없이 기체상과 액체상 사이의 직접적인 접촉을 가능하게 한다.
본 발명의 소정 실시 형태에 따르면, 하나의 유체를 다른 유체로 처리하기 위한 신규한 접촉기, 접촉기 시스템, 및/또는 방법 등이 제공된다.
전형적인 응용에는 보일러수로부터의 산소 제거, 음료 탄산화, 질소화, 및 잉크 탈기가 포함된다. 급기/탈기에 사용되는 시스템이 또한 막 접촉기로서 알려져 있다. 섬유 소수성 및 작은 기공 크기로 인해 미세다공성 막의 표면 상에 기체-액체 계면이 형성된다. 중공 섬유 막 접촉기의 효율은 막 기체 전달 속도에 의해 주로 결정되는데, 이는 섬유 투과성 및 모듈에서 이용가능한 섬유 표면적에 따라 좌우된다.
전형적인 중공 섬유 막 접촉기는 40% 이상의 다공성을 갖는 수백 내지 수천개의 비대칭 중공 섬유로 이루어진다. 더 작은 섬유 직경은 더 높은 섬유 패킹 밀도를 가능하게 하고 평탄 시트 막에 비해 더 높은 총 막 표면적을 제공할 수 있다.
본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태의 실시가 이하의 상세한 실시예들과 관련하여 추가로 기술될 것이다. 이들 실시예는 다양한 구체적이고 바람직한 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 본 발명의 범주 내에 남아 있는 채로 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범주에 대해 과도하게 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 넓은 범주를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 기술된 수치값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치값은 본질적으로 그의 각자의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 유래하는 소정의 오차를 포함한다. 최소한으로, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
시험 방법
본 발명의 실시예 중 일부를 평가하는 데 하기 시험 방법을 사용하였다.
기체 투과성 시험
기체 투과성 시험은 비다공성 스킨 층에 대한 완전성 시험뿐만 아니라 중공 섬유 막에 대한 성능 시험으로서 사용된다.
중공 섬유들을 록타이트(Loctite)(등록상표) EA608 에폭시 접착제로 1/4" OD 나일론 튜브 내에 함께 밀봉함으로써 루프 모듈(loop module)을 제조하였다. 적어도 부분적으로 경화시킨 후에 밀봉 튜브를 면도날로 절단함으로써 섬유 루멘을 노출시켰다. 각각의 루프 모듈은 4"(약 10.2 cm)의 유효 길이를 갖는 10개의 섬유를 포함하였다.
주문 설계된 시험 스탠드를 사용하여 기체 투과성 시험을 수행하였다. 스탠드는 순수 기체(CO2 및 N2)의 실린더, 압력 게이지, 및 인라인 기체 유동 미터를 구비하였다. 이러한 시험의 원리는 순수 기체를 섬유 루멘 내로 공급하고 섬유 벽을 통해 주변 환경으로 누출되는 기체의 비율을 측정하는 것이다. 데이터 획득 소프트웨어에 의해 기체 압력 및 기체 유량 둘 모두를 모니터링하였고, 압력 및 기체 유동 둘 모두가 안정화된 때에 데이터를 획득한다. 섬유 루멘 내의 기체 압력은 전형적으로 약 30 psi로 설정되었다. 각각의 섬유 루프 모듈을 각각 CO2 및 N2로 시험하였다.
각각의 섬유 막의 기체 투과율(GPU)을 다음과 같이 계산하였다.
Figure pct00001
(여기서,
Q는 기체 유량(scc/sec)이고
ΔP는 기체 압력차 판독치(cm Hg)이고
A는 섬유 외부 표면적(㎠)이다.
하기에 나타나 있는 바와 같이 각각의 기체의 기체 투과율로부터 섬유의 CO2/N2 선택도를 계산하였다.
Figure pct00002
섬유 기체 선택도는 스킨 완전성의 지표로서 사용되어 왔다. PMP의 선택도는 전형적으로 문헌 보고서(문헌[Polymer, 1989, 30, P1357])에 따르면 11 내지 13의 범위이다. 기체 선택도가 8 미만인 임의의 섬유는 결함이 있는 스킨을 갖는 것으로 간주되었다.
시차 주사 열량법(DSC) 시험
용융 온도, 결정도 및 융해열을 결정하기 위해 PMP 수지 샘플에 대해 시차 주사 열량법 측정을 수행하였다. DSC 시험은 약 5 mg의 샘플 중량으로 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재) 모델 Q2000 시차 주사 열량계를 사용하여 수행하였다. 용융 온도 측정의 경우, 가열 속도는 10℃/min이었고 스캔 범위는 -50℃ 내지 280℃였다. 결정화 온도 측정의 경우, 샘플을 우선 280℃에서 10분 동안 등온적으로 유지하여 샘플의 열 이력을 지우고, 이어서 10℃/min으로 25℃로 냉각시켰다.
핵 자기 공명(NMR) 시험:
화학 조성을 결정하기 위해 PMP 수지 샘플에 대해 핵 자기 공명 측정을 수행하였다. PMP 수지를 크롬(III) 아세틸아세토네이트(Cr(acac)4, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))를 갖는 중수소화 오르토-다이클로로벤젠(ODCB, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)에 용해시켰다. 극저온 냉각된 프로브 헤드가 구비된 브루커 어드밴스(Bruker Avance, 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재) 500 ㎒ NMR 분광계를 사용하여 각각의 수지에 대한 1차원(1D) 13C NMR 데이터를 수집하였다. 모든 데이터는 127℃로 유지된 샘플 하에서 획득되었다. 신호에 의해 4-메틸-1 펜텐 및 공단량체의 몰 또는 질량 백분율을 계산하였다.
주사 전자 현미경(SEM) 시험
주사 전자 현미경을 사용하여 중공 섬유 막의 직경을 결정하였다.
재료의 요약
달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 사용된 용매 및 다른 시약은 달리 언급되지 않는 한 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수될 수 있다. 하기 재료를 하기 실시예에서 사용한다:
폴리프로필렌 PPH3271, 토탈 페트로케미칼스 유에스에이, 인크.(미국 텍사스주 휴스턴 소재);
PMP-폴리올레핀 공중합체 수지 DX470, 미츠이 케미칼(일본 도쿄 미나토쿠 소재);
핵화제 HPN-20E, 밀리켄 앤드 컴퍼니(미국 사우스캐롤라이나주 스파탄버그 소재);
핵화제 NX8000, 밀리켄 앤드 컴퍼니(미국 사우스캐롤라이나주 스파탄버그 소재);
핵화제 MPM 2000, 메이조, 인크.(미국 조지아주 수와니 소재);
N2, 산업 등급 질소 NI300, 에어가스, 인크.(Airgas, Inc., 미국 펜실베이니아주 래드너 소재);
CO2, 장비 4.0 등급 이산화탄소 CDI200, 에어가스(미국 펜실베이니아주 래드너 소재);
1/4" 나일론 튜브, 뉴에이지 인더스트리즈 컴퍼니(NewAge Industries Company, 미국 펜실베이니아주 사우샘프턴 소재);
록타이트 EA 608 하이솔(Hysol), 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation, 미국 코네티컷주 록키힐 소재);
중수소화 오르토다이클로로벤젠(ODCB), 시그마-알드리치(미국 미주리주 세인트 루이스 소재);
크롬(III) 아세틸아세토네이트, (Cr(acac)4) 시그마-알드리치(미국 미주리주 세인트 루이스 소재);
다른 적합한 PMP-폴리올레핀 (공)중합체 수지에는, 예를 들어,
PMP-폴리올레핀 공중합체 수지 DX310, 미츠이 케미칼(일본 도쿄 미나토쿠 소재);
PMP-폴리올레핀 공중합체 수지 DX820, 미츠이 케미칼(일본 도쿄 미나토쿠 소재);
PMP-폴리올레핀 공중합체 수지 DX845, 미츠이 케미칼(일본 도쿄 미나토쿠 소재);
PMP-폴리올레핀 공중합체 수지 MX002, 미츠이 케미칼(일본 도쿄 미나토쿠 소재);
PMP-폴리올레핀 공중합체 수지 MX004, 미츠이 케미칼(일본 도쿄 미나토쿠 소재)이 포함된다.
또한, 표 1은 다양한 실시 형태에 따른 스킨 층을 형성하는 데 유용한, 적합한 PMP-폴리올레핀 공중합체 수지의 약어, 특성, 및 조성을 제공하며, 여기서 "PMP"는 4-메틸-1-펜텐 단량체로부터 유도된 폴리올레핀 공중합체 세그먼트를 지칭하고; Tm은 시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여 얻어진 용융 온도를 지칭하고; ΔHm은 상기에 추가로 기재된 바와 같은 시차 주사 열량법(DSC) 시험 및 핵 자기 공명(NMR)시험을 사용하여 얻어지는 융해열(용융열)이다.
[표 1]
Figure pct00003
장치 및 방법
공압출된 중공 섬유 막을 제조하는 장치
서모피셔 사이언티픽(ThermoFisher Scientific, 미국 뉴욕주 그랜드 아일랜드 소재)으로부터 입수가능한 2개의 하케 단축 압출기(Haake Single Screw Extruder)를 사용하여 중심 공기 구멍을 갖는 2-오리피스 환형 링 다이(미국 로드 아일랜드주 웨스트 워윅 소재의 귀일 툴즈(Guill Tools)로부터 입수가능함)를 통해 이중층 중공 섬유 전구체를 공압출하였다. 다이의 중심 코어를 통해 기재 수지를 압출하고 다이의 환형 링을 통해 스킨 층 수지를 압출하였다.
다이를 빠져나간 후에, 용융된 중공 섬유를 켄치 링(quench ring)을 통해 응고시키고, 중공 섬유 전구체를 모터 구동식 고뎃(Godet) 롤러에 통과시키고 장력-제어된 스풀러(spooler) 상에 권취함으로써 수집하였다.
공압출된 중공 섬유 막을 제조하는 방법
1. 중공 섬유 막 전구체 압출
스킨 층 PMP-폴리올레핀 (공)중합체 수지 및 다공성 기재 PP 또는 PMP 수지를 2개의 단축 압출기에 공급하였다. 24 L/D를 갖는 3/4"(1.91 cm) 압출기를 사용하여 다공성 기재 수지를 압출하였고, 더 작은 출력을 갖는 1/2"(1.27 cm) 압출기를 사용하여 스킨 층 수지를 압출하였다. 3-구역 다공성 기재 수지 압출기를 구역 1에서 구역 3으로 190℃ 내지 210℃ 범위의 온도로 제어한 한편, 3-구역 스킨 층 압출기를 구역 1 내지 구역 3에 대해 240℃ 내지 250℃의 온도 범위로 제어하였다. 압출 다이 온도를 250℃로 설정하였다.
2개의 용융된 수지 스트림을 펌프에 의해 중심 공기 구멍을 갖는 2-오리피스 다이(맞춤 설계된 공압출된 다이) 내로 계량하였다. 2개의 용융된 스트림은 다이 면으로부터 5 mm 미만으로 떨어진 위치에서 다이 내부로 수렴하였다. 다이 내의 오리피스들을 양호한 동심성을 유지하도록 미세 조정하여 2층 중공 섬유 막의 벽 및 층 균일성을 보장하였다. 스킨 층의 두께를 감소시키기 위하여 스킨 층 수지의 압출 속도를 기재 수지의 압출 속도보다 상당히 더 낮게 유지하였다.
섬유가 붕괴 또는 오버 블로잉(over blowing)되는 것을 방지하기 위해 중심 구멍 내에 적은 부피의 공기 유동을 공급하였다. 용융된 섬유를 공기 켄치 링에 통과시킴으로써 응고시켰다. 모터-구동식 고뎃 롤로 드로잉 다운(drawing down)함으로써 중공 섬유 전구체 직경을 제어하였다. 드로잉 속도는 분당 100 미터로 설정하였다. 생성된 중공 섬유 막 전구체를, 저-장력 스풀러를 사용하여 수집하였다.
2. 중공 섬유 막 어닐링
고온 테이프를 사용하여 각각의 단부를 함께 테이핑하여 10"(25.4 cm) 중공 섬유 전구체 번들을 제조하였다. 번들을 140℃의 온도로 설정된 대류 오븐 내에서 어닐링하였다. 각각의 섬유 전구체 번들에 대한 어닐링 시간은 10분이었다.
3. 중공 섬유 막 연신(냉간/열간) 및 열경화
40 내지 45개의 어닐링된 섬유의 번들을 인스트론 기계적 시험기(Instron Mechanical Tester, 모델 #5567, 미국 매사추세츠주 모우드 소재)의 온도-제어된 환경 챔버 내에서 클램핑하였다.
20% 연장(연신) 비율로 10 인치/분(25.4 cm/분)의 연신 속도를 사용하여 23℃에서 섬유를 냉간 연신하였고, 후속하여 25% 연장(연신) 비율로 1 인치/분(2.54 cm/분)의 연신 속도를 사용하여 138℃에서 열간 연신하였다.
23℃로부터 150℃로의 온도 램프 동안, 섬유를 장력 하에 유지하였다. 열간 연신 후에 섬유 이완은 허용되지 않았다. 챔버 온도를 40℃ 이하로 냉각시킨 후에 섬유를 인스트론 기계적 시험기로부터 방출시켰다.
실시예 및 비교예에 사용된 구체적인 공정 조건이 표 2 및 표 3에 제공되어 있다.
[표 2]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
비교예 A:
PMP-PO (공)중합체/PMP-PO (공)중합체 공압출된 중공 섬유 막
비교예 A에서는, DX470 등급 수지를 다공성 기재에 사용하고 MX002 등급 수지를 스킨 층에 사용하여, 핵화제 첨가 없이 공압출된 중공 섬유 막 전구체를 생성하였다. 공정 조건이 표 2 및 표 3에 제공되어 있다.
어닐링 및 연신 후에, 미세다공성 중공 섬유 막은 표 4에 나타낸 바와 같이 양호한 CO2/N2 선택도 및 양호한 CO2 기체 플럭스 둘 모두를 제공하였다.
비교예 B:
비교예 B에서는, DX470 등급 수지를 HPN-20E 핵화제와 함께 다공성 기재에 사용하고, MX002 등급 수지를 스킨 층에 사용하여, 핵화제 첨가 없이 공압출된 중공 섬유 막 전구체를 생성하였다. 공정 조건이 표 2 및 표 3에 제공되어 있다.
놀랍게도, HPN-20E 핵화제를 갖는 PP 다공성 기재를 사용하여 제조된 중공 섬유 막은 다른 핵화제와 비교하여 극히 낮은 투과성(거의 0의 GPU CO2 기체 플럭스)을 나타내었다. HPN-20E는 용융 민감성 핵화제가 아니며, 용융된 중합체 중에 분산된 무기 미립자로서 존재한다. HPN-20E 미립자의 존재는 연신 동안 결정 변형을 방해할 가능성이 있다. 어닐링 및 연신 후의 대표적인 중공 섬유의 내부(루멘) 표면은, 도 4a에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰할 때 관통-기공(through-pore)의 증거를 갖지 않는 것으로 관찰되었다.
[표 4]
Figure pct00006
실시예 1 내지 실시예 4
PPH3271 다공성 기재 수지에 다양한 핵화제를 첨가하여, 공압출된 중공 섬유 막을 또한 제조하였다(실시예 1 내지 실시예 4). 실시예 1 내지 실시예 3에서는 알파 핵화제(NX8000)를 사용하였고; 실시예 4에서는 감마 핵화제(MPM 2000)를 사용하였다. 핵화제가 첨가된 폴리프로필렌 PPH3271로 다공성 기재 수지가 구성된 점을 제외하고는, 비교예 A의 PMP/PMP 공압출된 중공 섬유 막과 동일한 방식으로 PMP/PP 공압출된 중공 섬유 막을 가공하였다. 이들 막에 대한 공정 조건이 표 2 및 표 3에 제공되어 있다. 어닐링 및 연신 후에, 미세다공성 중공 섬유 막은 표 4에 나타낸 바와 같이 양호한 CO2/N2 선택도 및 양호한 CO2 기체 플럭스 둘 모두를 제공하였다.
실시예 1 내지 실시예 3에서, NX8000을 갖는 PP는 비교예 A의 PMP/PMP 공압출된 중공 섬유의 CO2 가스 플럭스를 초과하는 CO2 가스 플럭스를 갖는 섬유를 제공하지만, CO2/N2 선택도가 일반적으로 8 초과이며(실시예 2는 6.4의 CO2/N2 선택도를 나타냄), 이는 양호한 스킨 완전성을 시사한다. NX8000은 용융 민감성 핵화제이며, 가공 동안 PP 용융물 중에 용해된다.
실시예 2에서는, 도 4b에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰할 때 고도로 상호연결된 다공성 표면이 나타났다. 더 낮은 NX8000 함량(실시예 3)을 사용하면, PMP/PP 공압출된 중공 섬유는 15.2 이하의 우수한 CO2/N2 선택도를 달성할 수 있다.
실시예 4에서, 다공성 기재 수지 내에 MPM-2000 핵화제를 갖는 PP는 비교예 A의 PMP/PMP 공압출된 중공 섬유에 대해 얻어지는 것보다 낮은 CO2 가스 플럭스를 갖는 중공 섬유 막을 생성하지만, CO2/N2 선택도가 8 초과이다. MPM-2000은 또한 용융 민감성 핵화제이며, 이는 또한 폴리프로필렌에서 감마-결정 형성을 유도한다. 실시예 4에서는, 도 4c에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰할 때 일부 거시적 규모의 균열을 갖는 고도로 상호연결된 다공성 표면이 나타났다.
감마-결정의 변형은 알파-결정에 대해서보다 더 복잡하다. 베타-결정은 쉽게 파괴되고 연신 동안 알파-결정으로 변형된다. 상호연결된 기공을 만드는 대신에, 파괴/변형된 감마-결정은 플레이크들 사이에 공극이 형성되는 플레이크-유사 구조로 변할 수 있다. 따라서, 이것은 고도로 기체 투과성인 공압출된 중공 섬유 막을 제조하는 데에 덜 바람직하다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"에 대한 언급은, 용어 "실시 형태"에 선행하는 용어 "예시적인"을 포함하든지 또는 포함하지 않든지 간에, 그 실시 형태와 관련하여 설명된 특정한 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 표현은 반드시 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 언급하는 것은 아니다. 더욱이, 특정한 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 명세서가 소정의 예시적인 실시 형태를 상세히 기재하고 있지만, 당업자라면 전술한 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 변경, 변형 및 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 따라서, 본 발명이 상기에 기재된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안 된다는 것이 이해되어야 한다. 특히, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함하도록 의도된다(예컨대, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함함). 또한, 본 명세서에 사용되는 모든 수는 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 가정된다.
또한, 본 명세서에서 참고된 모든 간행물 및 특허는 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태를 기재하였다. 이들 및 다른 실시 형태는 하기 청구범위의 범주 내에 있다.

Claims (20)

  1. 복수의 기공을 갖는 다공성 기재(substrate) - 다공성 기재는 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체 및 핵화를 달성하기에 효과적인 양의 핵화제를 포함함 -; 및
    다공성 기재 위에 놓인 스킨 층 - 스킨 층은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 아이소부틸렌, 비닐사이클로헥산, 3-에틸-1-펜텐, 1,3-메틸-1-펜텐, 사이클로부텐, 사이클로펜탄, 2-노르보르넨, 3-메틸-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 메틸테트라사이클로도데센, 다이메틸테트라사이클로도데센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 중량% 이상의 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체와 98 중량% 이하의 4-메틸-1-펜텐 단량체를 중합함으로써 유도된 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체를 포함함 - 을 포함하며,
    선택적으로 제1 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 제2 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체와 조성적으로 상이한, 비대칭 중공 섬유 막.
  2. 제1항에 있어서, 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 분지형 또는 선형 알파 올레핀 단량체를 중합함으로써 유도되는, 비대칭 중공 섬유 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함하는, 비대칭 중공 섬유 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 핵화제는 알파 핵화제를 포함하는, 비대칭 중공 섬유 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 기재는 5 중량% 이하의 핵화제로 구성되는, 비대칭 중공 섬유 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 기공은 미세기공을 포함하고, 선택적으로 복수의 미세기공은 직경이 0.01 마이크로미터 내지 1.0 마이크로미터인, 비대칭 중공 섬유 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 5% 내지 80%의 다공도를 나타내는, 비대칭 중공 섬유 막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 스킨 층은 다공성 기재보다 덜 다공성이며 비대칭 중공 섬유 막의 외부 표면을 구성하고, 선택적으로 다공성 기재는 비대칭 중공 섬유 막의 내부 표면을 구성하는, 비대칭 중공 섬유 막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 스킨 층은 두께가 20 마이크로미터 미만인, 비대칭 중공 섬유 막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 기재는 두께가 10 마이크로미터 내지 200 마이크로미터인, 비대칭 중공 섬유 막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 불균질 비대칭 중공 섬유 막인, 비대칭 중공 섬유 막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 스킨 층은 다공성 기재를 완전히 덮는, 비대칭 중공 섬유 막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 복수의 비대칭 중공 섬유 막을 포함하는 분리 물품.
  14. 제13항에 있어서, 복수의 비대칭 중공 섬유 막은 어레이로 배열되며, 선택적으로 어레이는 주름 형성되거나(pleated), 절첩되거나(folded), 또는 실린더 또는 카세트로 감겨 있는, 분리 물품.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, N2 또는 CH4에 비해 CO2에 대해 선택적으로 투과성인, 분리 물품.
  16. 제15항에 있어서, 분리 물품의 CO2/N2 또는 CO2/CH4 선택도는 8 이상인, 분리 물품.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 여과 물품은 N2에 비해 O2에 대해 선택적으로 투과성인, 분리 물품.
  18. 비대칭 중공 섬유 막을 제조하는 방법으로서,
    기재 수지 및 스킨 층 수지를 제공하는 단계 - 기재 수지는 제1 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체 및 핵화를 달성하기에 효과적인 양의 핵화제를 포함하고, 스킨 층 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 아이소부틸렌, 비닐사이클로헥산, 3-에틸-1-펜텐, 1,3-메틸-1-펜텐, 사이클로부텐, 사이클로펜탄, 2-노르보르넨, 3-메틸-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 메틸테트라사이클로도데센, 다이메틸테트라사이클로도데센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 중량% 이상의 선형 또는 분지형 알파 올레핀 단량체와 98 중량% 이하의 4-메틸-1-펜텐 단량체를 중합함으로써 유도된 제2 반결정질 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체를 포함하고, 선택적으로 제1 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체는 제2 열가소성 폴리올레핀 (공)중합체와 조성적으로 상이함 -;
    기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 막 전구체를 형성하는 단계; 및
    비대칭 중공 섬유 막 전구체를 연신(stretch)하여, 기재 수지로 구성되며 복수의 기공을 포함하는 다공성 기재, 및 다공성 기재 위에 놓인 스킨 층 수지로 구성된 스킨 층을 갖는 비대칭 중공 섬유 막을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 막 전구체를 형성하는 단계는 환형 공압출 다이를 통해 기재 수지와 스킨 층 수지를 공압출하여 비대칭 중공 섬유 전구체를 형성하는 것을 포함하는, 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 비대칭 중공 섬유 전구체를 어닐링하는 단계를 추가로 포함하며, 선택적으로 비대칭 중공 섬유 전구체를 어닐링하는 단계는 비대칭 중공 섬유 전구체를 연신하기 전에 비대칭 중공 섬유 전구체를 어닐링하는 것을 포함하는, 방법.
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