KR20210106998A - 용이하게 처리가능하고 열적으로 안정한 인 함유 난연성 물질을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 직접적으로 분말로서 또는 소형 입자 형태로의 비-할로겐화 인 함유성이며 열적으로 안정한 난연성 물질의 제조를 제공한다. 본 발명의 방법은 일반적으로 고비점 수혼화성 산 안정성 용매 중 1종 이상의 포스폰산 염을 200℃ 이상의 탈수 반응 온도로 가열하는 것을 포함한다.

Description

용이하게 처리가능하고 열적으로 안정한 인 함유 난연성 물질을 제조하는 방법
본 출원은 2018년 12월 20일자 U.S. 가출원 제62/782,907를 우선권 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
고비점의 수혼화성인 산 불활성 용매 중에서 고온으로 1종 이상의 포스폰산 염을 가열하는 것을 포함하는 고도의 열적 안정성을 갖는 인 함유 난연성 물질을 제조하기 위한 개선된 방법을 개시하는 바, 상기 방법은 직접적으로 분말 또는 소형 입자 형태로, 즉 마쇄, 과립화 또는 기타 그와 같은 물리적 처리를 요구하거나 필요로 하지 않으면서 난연성 물질을 생성한다.
폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 및 기타 열가소성 또는 열경화성 중합체 수지와 같은 중합체들은 빈번하게 인-함유 화합물, 할로겐-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 거기에 혼입시키는 것에 의해 더 난연성이 된다. 예를 들어, US 특허 3,689,602호는 플라스틱용 난연성 첨가제로서 할로겐화 인산 에스테르를 개시하고 있다.
일부 중합체들은 고온, 예를 들어 200℃, 225℃, 250℃, 275℃ 또는 그 이상에서 처리된다. 많은 공지의 난연제들이 이러한 조건하에서 적합하지 않는데, 그들이 너무 휘발성이며, 충분히 열적으로 안정하지 않고, 처리시 부정적인 효과를 나타내는 등이기 때문이다. 일부 포스페이트 에스테르와 같은 특정 유기인 난연성 화합물은 그것이 첨가되는 중합체의 기계적 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있는 가소화 효과를 나타낸다. 일부 포스페이트와 같은 화합물은 가수분해에 대하여 상대적으로 불안정해서, 다양한 인산 화합물들의 원치 않는 형성을 초래할 수 있다.
많은 인 함유 산들의 염이 예를 들어 열가소성 중합체에서 유용한 난연성 첨가제로 알려져 있다. US 특허 3,894,986호는 포스폰산의 알칼리 염, 즉 R이 알킬인 하기 화학식 (X)의 화합물로부터 제조되는 염, 예컨대 에탄-포스폰산의 모노 소듐염, 또는 알칸-포스폰산의 모노-메틸 에스테르의 소듐염을 함유하는 난연성 열가소성 폴리에스테르에 대해 개시하고 있다. US 4,972,011호는 알킬포스폰산 또는 알칸-포스폰산의 모노-알킬 에스테르의 알루미늄 염, 즉 R이 예컨대 알킬, 또는 하나 이상의 할로 또는 히드록시 기에 의해 치환된 알킬이며; R'가 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필인 하기 화학식 (Xa) 화합물의 염에 대해 개시하고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
US 2006/0138391호는 난연제로서 화학식 (X)의 화합물로부터 형성되는 염을 개시하고 있는데, 상기 염은 매우 다양한 금속들 중 어느 것을 포함할 수 있다. US 2006/0138391호에서 실제로 예시한 유일한 염은 메틸 메틸포스폰산의 알루미늄 염, 즉 R 및 R'가 메틸인 상기 화학식 (Xa) 화합물의 알루미늄 염이었다.
DE 3833977호는 고압 및 120℃ 내지 200℃ 온도의 수중에서의 디메틸메틸포스포네이트와 금속 옥시드 또는 히드록시드의 반응으로부터 제조된 화학식 (Xa)의 화합물로부터 제조되는 금속 염에 대해 개시하고 있는데; 오토클레이브에서 190℃ 이하의 온도로 승압하에 수용액 중에서 전개되는 반응이 예시되어 있다. 에틸렌 디아민 및 멜라민과 같은 아민과의 이들 염의 부가물, 그리고 열가소성 수지에서의 난연제로서의 상기 부가물의 용도도 개시되어 있다.
포스폰산의 염, 즉 R1 및 R2가 알킬 또는 탄소 기재 방향족물질인 하기 화학식 (II)의 화합물 역시 열가소성 중합체용 난연성 첨가제로 알려져 있다.
Figure pct00003
M이 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Li, Na, K 또는 양성자화된 질소 염기로부터 선택되는 염이 알려져 있다. 예를 들어, US 5,780,534호 및 6,013,707호는 화학식 (II)의 칼슘 포스피네이트 및 알루미늄 포스피네이트, 예를 들어 디메틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, n-프로필메틸포스핀산, n-프로필에틸포스핀산, 디-n-프로필포스핀산, 디이소프로필포스핀산 또는 디페닐포스핀산의 칼슘 및 알루미늄 염이 폴리에스테르에서 특히 효과적이라고 개시하고 있다.
많은 난연제 시스템에서 그러하듯이, 인 함유 산 유도체의 성능은 다른 난연제, 상승작용제 및 아주반트의 존재에 의해 강화될 수 있다. US 특허 6,472,448호는 옥살킬화된 알킬포스폰산과 암모늄 폴리포스페이트의 조합이 난연제로서 존재하는 난연성의 경성인 폴리우레탄 발포체에 대해 개시하고 있다.
US 특허 6,365,071호는 A) 상기 화학식 (II)의 포스핀산 염, 예컨대 알루미늄 디메틸포스피네이트, 알루미늄 메틸에틸포스피네이트 및 알루미늄 메틸프로필포스피네이트 및 B) 알란토인, 벤조구아나민, 글리콜루릴, 우레아 시아누레이트, 멜라민 시아누레이트 및 멜라민 포스페이트와 같은 질소 화합물을 포함하는, 열가소성 중합체, 예를 들어 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르용의 상승작용성 난연제 조합에 대해 개시하고 있다.
US 특허 6,255,371호는 A) 상기 화학식 (II)의 포스피네이트, 예컨대 M이 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및/또는 아연인 디에틸 포스피네이트 및 B) 멜라민의 축합 또는 반응 생성물, 예컨대 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트 및 멜렘 폴리포스페이트를 포함하는 난연성 조성물에 대해 개시하고 있다.
US 특허 6,547,992호는 질소를 함유하지 않는, 포스피네이트, 및 소량의 무기 및/또는 광물 화합물을 포함하는 열가소성 중합체용 난연제 조합에 대해 개시하고 있다. WO 2012/045414호는 A) M이 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Li, Na, K 또는 양성자화된 질소 염기로부터 선택되는 상기 화학식 (II)의 포스핀산 염; 및 B) 인산의 금속 염; 및 기타 임의적인 성분들을 포함하는 난연성 조성물에 대해 개시하고 있다.
상기, 예컨대 US 특허 6,365,071호 및 6,255,371호에서 언급된 포스피네이트들은 열적으로 안정하고, 처리 동안 중합체를 분해시키지 않음은 물론, 중합체 조성물의 제조 과정에 영향을 주지도 않는 것으로 언급되고 있다. 포스피네이트는 통상적인 열가소성 중합체 제조 및 처리 조건하에서는 휘발성이 아니다. 그러나, 이러한 물질들이 모든 중합체 시스템에서 사용하기에 전적으로 적합한 것은 아니어서, 특정 중합체에서는 처리상의 문제 또는 필요한 난연 효과성의 결핍을 야기할 수 있다.
포스폰산 염, 특히 포스폰산 금속 염은 열적으로 안정한 것으로 보고되고 있다. 그러나, US 2007/0029532호에 개시되어 있는 바와 같이, 폴리에스테르 및 폴리아미드 처리시 만나게 되는 온도에서는 과정 중에 중합체를 손상시키고 엔지니어링 열가소성 수지로서 "쓸모없는 취성의 조성물"만을 제공하는 해당 포스폰산 염의 분해가 널리 알려져 있다.
또한, US 특허 5,053,148호는 포스포네이트 염으로도 지칭되는 포스폰산 염의 열적 변환, 즉 200℃ 초과, 통상적으로 충분한 200℃ 초과 온도로 금속 포스포네이트 또는 금속 포스포네이트 전구체를 가열하는 것이 물질을 다루기 힘든 불용성 발포체를 형성하도록 만든다는 것에 관한 교시를 담고 있다. 상기 발포체는 전기 및/또는 열 절연 물질로 사용될 수 있다. US 특허 5,053,148호는 또한 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르 등과 같은 열가소성 수지의 존재하에 금속 포스포네이트 또는 금속 포스포네이트 전구체를 가열함으로써 그와 같은 발포체를 형성시키는 것이 포스포네이트 또는 포스포네이트 전구체의 열적 변환에 의해 야기되는 중합체의 분해로 인하여 다공성 중합체 조성물을 생성시키게 된다는 것도 개시하고 있다. US 2007/0029532호는 물론 US 특허 5,053,148호도 염 변환 생성물의 화학적 구성이 무엇일 수 있는지에 대한 어떠한 논의도 포함하고 있지 않음은 물론, 먼저 염을 열적으로 변환시킨 다음 변환 생성물을 중합체 조성물에 혼입시키는 것에 대한 어떠한 제안도 존재하지 않는다.
US 특허 9,534,108호; 9,745,449호; 9,752,009호; 9,752,011호; 9,758,640호; 및 9,765,204호는 일반적으로 다른 물질의 부재하에서 충분히 높은 온도로 포스포네이트 염을 가열하는 것이 중합체 기재에 혼입되었을 때 뛰어난 난연 활성을 나타내는 다른 더 열적으로 안정한 물질로 포스포네이트 염을 열적으로 변환시킨다고 개시하고 있다. 승온, 예컨대 240℃, 250℃, 260℃, 270℃ 또는 그 이상으로 중합체 조성물 중에서 처리되었을 때, 열적으로 변환된 물질은 고온에서 분해되지 않음은 물론, 그것이 중합체의 분해를 야기하지도 않는데, 이는 난연 활성을 나타내기는 하지만 종종 처리 동안 중합체를 분해시키는 지금까지 알려진 포스포네이트 염에 비해 대단한 장점이다. 상기 열적으로 변환된 물질은 하기 실험식 (IV)로 표시되는 1종 이상의 화합물 및 그의 복합 탈수 생성물을 포함하는 것으로 기술되어 있다:
Figure pct00004
(여기서, R은 알킬 또는 아릴이며, M은 금속이고, q는 1 내지 7, 예컨대 1, 2 또는 3의 수이며, r은 0 내지 5, 예컨대 0, 1 또는 2, 종종 0 또는 1의 수이고, y는 1 내지 7, 예컨대 1 내지 4의 수이며, n은 1 또는 2이고, 단 2(q)+r = n(y)임). 무기 배위 화합물들이 그렇듯이, 화학식 (IV)는 이상화된 것으로, 생성물은 배위 중합체, 복합체 염, 특정 원자가가 공유되는 염 등을 포함할 수 있다고도 개시되어 있다.
US 9,745,449호 등의 물질이 처리 동안 중합체 특성의 열화를 야기하지 않는 효과적인 난연제이기는 하지만, 거기에서의 과정에 따르면 그것은 일반적으로 중합체 조성물에의 혼입 전에 마쇄 또는 기타 그와 같은 물리적 처리를 필요로 하는 고체 덩어리로서 형성된다. 또한, 관련 기술분야에서 예시되는 공정 규모증대의 결과는 일관성이 없는 경향이 있으며, 전개들 사이의 재현성, 예컨대 전환 수율 및 물리적 특성이 달성하기가 어려울 수 있다.
인산 염(phosphorus acid salt)인 화학식 (VI) 및 그의 유도체는 적정한 조건하에서 피로인산(pyrophosphorus acid)인 화학식 (V)의 염으로 열적으로 전환될 수 있다. US 특허 4,859,466호는 화학식 (V)의 피로포스폰산 염이 살미생물 활성을 가진다고 개시하고 있으며, US 특허 출원 공개 2016/0032076호는 난연제로서의 그의 용도에 대해 개시하고 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
피로포스폰산 염은 그 자체 또는 디페닐메탄의 존재하 중 어느 하나로 인산 염을 가열하는 것에 의해 제조될 수 있다.
US 특허 9,534,108호, 9,745,449호 등의 열적으로 변환된 난연제들의 적어도 제조, 취급 및 배치 재현성에 있어서의 개선이 여전히 요구되고 있다.
[발명의 개요]
본 개시내용은 350℃ 초과 내지 예컨대 400℃, 450℃ 또는 그 이상 온도에서의 열 중량 분석 (TGA)에서 < 5%, 예컨대 < 3% 또는 < 1%의 중량 손실을 나타내는, 열적으로 안정한 난연성 물질의 개선된 제조 방법을 제공한다.
본 개시내용의 방법은 금속 포스포네이트 염을 더 열적으로 안정한 난연성 물질로 열적으로 전환하기 위한 기존 공정들의 몇 가지 결점에 있어서 개선된다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 특히 규모증대시의 재현성을 향상시키면서도 개선된 물리적 형태 및 취급 특성을 갖는 난연성 물질을 제공한다. 기타 장점들은 본 개시내용의 실시자에게 드러나게 될 것이다.
본 개시내용의 일 실시양태는 분말 또는 소형 입자 형태의 난연성 물질을 제공하는 방법으로, 상기 방법은 i) 200℃, 220℃, 240℃ 또는 260℃를 초과하는 비점 (bp)을 갖는 고비점 수혼화성 산 안정성 용매, 예컨대 술폰 용매와 ii) 하기 화학식 (I)의 1종 이상의 포스폰산 염의 혼합물을 200℃ 이상, 일반적으로는 220℃ 이상, 예컨대 250℃ 이상의 온도, 예컨대 약 220℃ 내지 약 400℃ 또는 약 240℃ 내지 약 360℃ 범위의 온도로 가열함으로써, 직접적으로, 즉 마쇄, 과립화 등을 요구하거나 필요로 하지 않으면서 분말 또는 소형 입자로서 난연성 물질을 제조하는 것을 포함한다:
Figure pct00007
(여기서, R은 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기이며, p는 2 내지 7, 예컨대 2 내지 4, 예컨대 2, 3 또는 4의 수이고, M은 금속이며, y는 2 내지 7, 예컨대 2 내지 4, 예컨대 2, 3 또는 4, 종종 2 또는 3의 수이고, 그에 따라 M(+)y는 금속 양이온이고, 여기서 (+)y는 형식적으로 양이온에 할당되는 전하를 나타냄). 본 개시내용의 방법에 따라 난연성 물질을 분말 또는 소형 입자로서 "직접적으로" 제조하는 것은 예를 들어 여과, 세척, 건조 등에 의해 반응 생성물을 처리하는 것을 포함할 수 있는, 난연성 생성물의 단리 (예컨대 나머지 용매로부터 난연성 생성물을 분리하는 것)와 같은 반응 생성물의 후처리를 가능하게 한다는 것이 이해되어야 한다.
우수한 결과는 고비점 수혼화성 산 안정성 용매가 예컨대 200℃ 초과, 예컨대 약 220℃ 이상, 약 240℃ 이상, 약 260℃ 이상 또는 약 280℃ 이상의 bp를 갖는 술폰인 경우에 얻어진다. 그와 같은 용매의 비-제한적인 예로는 285℃의 bp를 갖는 술폴란 및 디메틸 술폰이 포함된다.
통상적으로, 고비점 수혼화성 산 안정성 용매 성분 i)은 가열되는 용매/포스포네이트 염 혼합물의 주 성분으로, 다시 말하자면 상기 고비점 수혼화성 산 안정성 용매는 용매/포스포네이트 염 혼합물 중 51 중량% 이상인데, 예를 들어 용매 농도는 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, i) 고비점 수혼화성 산 안정성 용매와 ii) 포스포네이트 염의 혼합물에서, 고비점 수혼화성 산 안정성 용매는 i) 및 ii)의 총 중량을 기준으로 약 60 내지 99 중량%, 65 내지 98 중량% 또는 70 내지 98 중량%로 존재할 수 있다.
본 개시내용의 난연제를 생성시키기 위한 반응은 부산물로서 물을 방출하므로, 종종 탈수 반응으로 지칭된다. 본 개시내용에 따른 용매는 반응에 균일한 열을 전달하고 개시 물질 및 그것이 생성될 때의 생성물을 현탁시키는 것 이외에, 수혼화성이기도 해서, 반응 동안 물이 생성될 때 그것을 흡수하고/거나 수용액 중에서 포스포네이트 염과의 효율적인 혼합을 그것이 도울 수 있는 것으로 여겨진다.
열적으로 안정한 난연제를 (마쇄 등 없이) 분말 또는 소형 입자로서 직접적으로 수득하는 본 발명의 방법은 기존의 제조 방법, 예컨대 본 발명의 방법과 달리 일반적으로 다른 물질의 부재하에 포스포네이트 염을 가열하는 것에 의해 경질 고체 덩어리로서 열적으로 안정한 난연성 물질을 제조하는 9,745,449호 등에 기술되어 있는 방법에 비해 중요한 개선을 제공한다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태는 분말 또는 소형 입자의 수집물인 상기 방법으로부터 수득되는 난연성 물질을 제공한다. 상기 분말 또는 소형 입자 수집물은 ISO 13320에 따라 레이저 회절에 의해 측정하였을 때 예를 들어 약 100 ㎛ 이하, 예컨대 약 80 ㎛ 이하 또는 약 60 ㎛ 이하의 중앙 입자 크기 (d50)를 가질 수 있다. 예를 들어, 분말 또는 소형 입자 수집물은 약 1 μm 내지 약 100 μm, 약 10 μm 내지 약 90 μm, 약 20 ㎛ 내지 약 80 ㎛ 또는 약 20 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 중앙 입자 크기 (d50)를 가질 수 있다. 상기 분말 또는 소형 입자 수집물은 마쇄 또는 유사한 그와 같은 물리적 처리를 필요로 하지 않으면서 본원에서 기술되는 바와 같은 반응 생성물로부터 수득된다.
또 다른 실시양태에서, 난연성 중합체 조성물은 하기를 포함한다:
a) 열경화성 또는 열가소성 중합체, 예컨대 열가소성 중합체, 및
b) 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 상기 난연성 물질, 및
c) 임의로, 다른 난연제 또는 난연성 상승작용제.
또 다른 실시양태는 난연성 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 포스포네이트를 상기한 바와 같은 본 개시내용의 더 열적으로 안정한 난연성 물질로 화학적으로 변환시키는 조건하에서 고비점 수혼화성 산 안정성 용매 중 화학식 (I)의 1종 이상의 금속 포스포네이트 염을 가열하는 것, 및 다음에 예를 들어 용융 처리에 의해 그렇게 제조된 열적으로 안정한 난연제를 중합체 수지에 혼입시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 상기 난연제는 블렌딩, 압출, 섬유 또는 필름 형성 등에 의해 용융된 중합체에 도입될 수 있다.
다른 실시양태에서, 분말 또는 소형 입자의 형태인 난연성 물질은 하기 실험식 (IV)의 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함한다:
Figure pct00008
(여기서, R은 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기이며, q는 1 내지 7, 예컨대 1, 2 또는 3의 수이고, r은 0 내지 5, 예컨대 0, 1 또는 2, 종종 0 또는 1의 수이며, M은 금속이고, y는 2 내지 7, 예컨대 2 내지 4, 예컨대 2, 3 또는 4, 종종 2 또는 3의 수이며, 그에 따라 M(+)y는 금속 양이온이고, 여기서 (+)y는 형식적으로 양이온에 할당되는 전하를 나타내고, n은 1 또는 2이며, 단 2(q)+r = n(y)임). 상기 난연성 물질은 ISO 13320에 따라 레이저 회절에 의해 측정하였을 때 예를 들어 약 100 ㎛ 이하, 예컨대 약 80 ㎛ 이하 또는 약 60 ㎛ 이하의 중앙 입자 크기 (d50)를 가질 수 있다. 예를 들어, 분말 또는 소형 입자 수집물은 약 1 μm 내지 약 100 μm, 약 10 μm 내지 약 90 μm, 약 20 ㎛ 내지 약 80 ㎛ 또는 약 20 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 중앙 입자 크기 (d50)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 난연성 물질은 본질적으로 실험식 (IV)의 화합물 또는 화합물들의 혼합물로 구성된다.
화학식 I의 금속 포스포네이트 염이 고비점 수혼화성 산 안정성 용매 중에서 금속 포스포네이트 염을 가열하는 것에 의해 공정 융통성을 동반하여 일관성 있게 더 열적으로 안정한 난연성 물질로 전환될 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명의 방법은 이전의 방법에 비해 난연제의 수율 및 품질에 있어서 더 큰 일관성을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법의 생성물은 분말 또는 미세 입자 고체로서 직접적으로 수득되는데, 그것은 선행 기술의 공정을 사용하여 수득되는 고체 덩어리와는 대조적으로 사용 전에 마쇄, 과립화 또는 기타 그와 같은 물리적 처리를 필요로 하지 않는다.
상기 개요는 어떠한 방식으로도 청구된 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한, 전기한 일반적인 설명 및 하기하는 상세한 설명 모두는 오로지 예시적이며 설명을 위한 것으로, 청구한 바와 같은 본 발명을 제한하는 것은 아니라는 것이 이해되어야 한다.
도 1은 본 개시내용의 실시예 1에 따라 제조되는 대표적인 난연성 물질의 열중량측정법 분석 (TGA) 결과를 보여준다.
도 2는 실시예 1의 대표적인 난연제의 입자 크기 분포를 보여준다.
도 3은 실시예 1의 대표적인 난연제의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여준다.
도 4는 본 개시내용의 실시예 2에 따라 제조되는 대표적인 난연성 물질의 TGA 결과를 보여준다.
도 5는 본 개시내용의 비교 실시예 3에 따라 제조되는 난연성 물질의 TGA 결과를 보여준다.
달리 특정되지 않는 한, 본 출원에서의 단수 표현은 "하나 또는 하나 초과"를 의미한다.
본 발명의 방법에서는,
(i) 하기 화학식 I의 포스포네이트 염:
Figure pct00009
(여기서, R은 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기이며, p는 2 내지 7, 예컨대 2 내지 4, 예컨대 2, 3 또는 4의 수이고, M은 금속이며, y는 2 내지 7, 예컨대 2 내지 4, 예컨대 2, 3 또는 4, 종종 2 또는 3의 수이고, 그에 따라 M(+)y는 금속 양이온이고, 여기서 (+)y는 형식적으로 양이온에 할당되는 전하를 나타냄), 및
(ii) 화학식 I의 포스포네이트 염과 고비점 수혼화성 산 안정성 용매의 조합된 중량을 기준으로 혼합물의 51 내지 99 중량%, 예컨대 혼합물의 60 내지 99 중량%, 65 내지 98 중량% 또는 70 내지 98 중량%인 고비점 수혼화성 산 안정성 용매
의 혼합물을 통상적으로 200℃ 초과, 예컨대 220℃ 이상 (예컨대 250℃ 이상)의 탈수 온도, 예를 들어 약 220℃ 내지 약 400℃ 또는 약 240℃ 내지 약 360℃ 범위의 온도로 가열함으로써, 분말 또는 소형 입자로서, 일반적으로는 유동성 분말 또는 유동성 소형 입자로서 본 개시내용의 난연제를 제공한다.
화학식 (I)에서, y가 2인 M(+)y는 Mg++, Ca++ 또는 Zn++ 등과 같은 이양이온을 나타내며, y가 3인 M(+)y는 Al+++ 등과 같은 삼양이온을 나타내다. 무기 배위 화합물들이 그렇듯이, 상기 화학식은 이상화된 것으로, 개시 물질 및 생성물은 배위 중합체 또는 복합체 염 (예컨대 단일 산소 음이온이 2개의 금속 양이온 사이에 공유되는 경우와 같이 특정 원자가가 공유되는 염 등)을 포함할 수 있다. 통상적으로, 개시 염은 전하 균형된 것, 즉 p=y인 화학식 (I)의 화합물로, 예컨대 M(+)y가 Al+++인 경우 p는 3인 등이다.
화학식 (I)의 포스포네이트 염 및 그의 제조 방법에 대해서는 관련 기술분야에 알려져 있으며, 일부, 예컨대 트리스-[메틸포스폰산] 알루미늄 염은 난연제로 알려져 있다. 본원에서 개시 물질로 사용되는 포스포네이트 염은 US 특허 9,745,449호 및 9,752,009호 등에서 난연제를 제조하는 데에 사용되는 개시 물질로서 찾아볼 수 있다.
일반적으로 다른 물질의 부재하에서 염이 가열되는 관련 기술분야의 공정과 대조적으로, 본 개시내용에서는 포스포네이트 염이 본원에서 기술되는 바와 같은 탈수 매체로서의 고비점 수혼화성 산 안정성 용매와 혼합되어 있는 동안 탈수 온도에 적용된다. 탈수 반응은 물을 제조하는데, 그 물은 본 개시내용의 용매와 상용성이어서, 원활한 반응을 촉진하는 것을 도울 수 있게 된다. 용매의 수혼화성 및 산 안정성은 또한 포스포네이트 염이 용액으로서 수성 용매에 첨가될 때 혼합을 촉진하는 것을 도울 가능성이 있다.
본 발명의 방법의 탈수 단계에 사용되는 용매는 탈수 반응 조건하에서 안정해야 한다. 탈수 반응은 고온, 예컨대 종종 220℃, 230℃, 240℃ 또는 250℃를 초과하는 반응 온도, 예를 들어 약 220℃ 내지 약 400℃ 또는 약 240℃ 내지 약 360℃, 예컨대 240 내지 290 또는 300℃의 온도에서 이루어진다.
본 개시내용의 수혼화성인 산 안정성 용매는 높은 비점, 예를 들어 200℃ 초과, 예컨대 약 220℃ 이상, 약 240℃ 이상, 약 260℃ 이상, 약 270℃ 이상 또는 약 280℃ 이상, 예컨대 약 220℃ 내지 약 360℃ 또는 약 230℃ 내지 약 350℃의 bp를 가진다. 3개 기준 모두 - 고비점, 산 안정성 및 수혼화성 -를 충족하는 대표적인 용매에는 술폰이 포함된다. 일부 실시양태에서, 고비점의 산 안정성인 수혼화성 용매는 R1 및 R2가 C1-6 탄화수소 기, 예컨대 C1-3 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2가 S와 함께, 비치환이거나 C1-3 알킬 치환될 수 있는 2, 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성하는 화학식 R1R2SO2의 술폰을 포함한다. 일부 실시양태에서, R1 및 R2는 S와 함께, 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타-메틸렌 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, R1 및 R2는 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, R1 또는 R2는 C1-6 알킬이며, 다른 것은 C1-3 알킬이다. 일부 실시양태에서, R1 및 R2는 C1-3 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 알킬 기는 분지-쇄 또는 직-쇄일 수 있다. 일부 실시양태에서, R1 및 R2는 둘 다 메틸이거나, 둘 다 에틸이거나 또는 둘 다 프로필이다. 다른 실시양태에서, R1 또는 R2는 메틸이며, 다른 것은 에틸 또는 프로필이다. 다른 실시양태에서, R1 또는 R2는 에틸이며, 다른 것은 프로필이다. 일부 실시양태에서, 상기 술폰은 술폴란이다.
본 개시내용에 따라, 화학식 (I)의 포스폰산 염은 고비점의 산 안정성인 수혼화성 용매와 조합되어, 본원에서 기술되는 바와 같은 탈수 온도로 가열됨으로써, 분말 또는 소형 입자 형태인 본 개시내용의 난연성 물질을 생성시킨다. 일반적으로, 포스폰산 염은 현탁액 또는 슬러리, 예컨대 균질 현탁액 또는 슬러리를 형성하기에 충분한 조건하에서 고비점의 산 안정성인 수혼화성 용매와 혼합된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 포스폰산 염 (즉 화학식 (I)의 포스포네이트 염)은 승온에서 고비점의 산 안정성인 수혼화성 용매와 혼합 또는 조합됨으로써, 본원에서 기술되는 바와 같은 탈수 온도에 혼합물을 적용하기 전에 현탁액 또는 슬러리를 형성한다. 가열은 반드시는 아니지만 시간이 지나면서 하나 이상의 승온으로 점차적으로 상승되고/거나 약한 진공과 같은 진공 조건하에서 이루어질 수 있다. 상기 승온은 고비점의 산 안정성인 수혼화성 용매의 융점에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 일부 유용한 고비점의 산 안정성인 수혼화성 용매는 실온에서는 고체이나 승온에서는 액체 용매로 전환될 수 있다. 일반적으로, 승온은 실온 초과, 예를 들어 25, 30, 35, 40, 45 또는 50℃ 초과, 예컨대 약 30℃ 내지 약 160℃, 약 60℃ 내지 약 160℃, 약 40℃ 내지 약 130℃, 약 80℃ 내지 약 120℃, 약 40℃ 내지 약 100℃ 또는 약 50℃ 내지 약 90℃이다. 일부 실시양태에서, 승온은 100℃ 미만, 예컨대 상기에서 개시된 온도 범위 중 어느 것이나 100℃ 미만이다. 혼합물은 1종을 초과하는 승온으로 가열 및 유지될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 승온으로 일정 시간 동안 가열된 후, 이어서 1종 이상의 다른 승온으로 가열되거나 냉각될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 약 60℃ 내지 약 140℃, 예컨대 약 80℃ 내지 약 120℃ 범위의 승온으로 일정 시간 동안 가열된 후, 이어서 약 140℃ 내지 약 160℃ 범위의 승온으로 추가 시간 동안 가열될 수 있다.
임의로 진공 조건하에서 예컨대 하나 이상의 승온으로 포스폰산 염을 고비점의 산 안정성인 수혼화성 용매와 혼합하는 것은 예컨대 약 5분 이상, 약 10분 이상, 약 30분 이상, 약 1시간 이상, 약 3시간 이상, 약 4시간 이상, 약 6시간 이상, 약 8시간 이상, 약 12시간 이상, 약 24시간 이상, 약 36시간 이상 또는 약 48시간 이상, 또는 그 사이의 임의의 범위의 시간 동안 이루어진다. 예를 들어, 상기 시간량은 약 30분 내지 약 72시간, 약 1시간 내지 약 48시간 또는 약 2시간 내지 약 36시간일 수 있다. 이와 같은 시간 동안, 원치 않는 휘발성물질이 제거될 수 있으며, 일정량의 물이 혼합물로부터 제거 또는 증류 제거될 수 있다. 일반적으로, 생성되는 혼합물은 현탁액 또는 슬러리, 예컨대 균질 현탁액 또는 슬러리를 형성한다. 포스폰산 염을 고비점의 산 안정성인 수혼화성 용매와 혼합하기 위한 온도, 압력 (예컨대 진공 조건), 교반 속도, 시간 등과 같은 조건들이 서로 상관되어 있으며, 현탁액 또는 슬러리의 형성을 수행하도록, 예컨대 균질한 현탁액 또는 슬러리를 달성하도록 조정될 수 있다는 것은 실시자가 알고 있을 것이다.
일부 실시양태에서, 현탁액 또는 슬러리의 형성 후 (예컨대 슬러리 또는 현탁액은 승온에서의 포스폰산 염과 고비점의 산 안정성인 수혼화성 용매를 혼합하기 예컨대 약 10분, 약 30분, 약 1시간, 약 2시간, 약 4시간 또는 약 6시간 후에 드러날 수 있음), 현탁액 또는 슬러리는 예컨대 본원에서 기술되는 바와 같은 승온에서 일정 시간 동안 교반된다. 일부 실시양태에서, 현탁액 또는 슬러리가 교반되는 승온은 현탁액 또는 슬러리를 형성하기 위하여 혼합물이 가열되는 승온(들)으로부터 감소된다. 일부 실시양태에서, 현탁액 또는 슬러리는 약 30℃ 내지 약 95℃ 또는 약 40℃ 내지 약 80℃ 범위의 승온에서 교반된다. 일부 실시양태에서, 현탁액 또는 슬러리는 약 1분 이상, 약 10분 이상, 약 30분 이상, 약 1시간 이상, 약 4시간 이상, 약 12시간 이상, 약 24시간 이상, 약 36시간 이상 또는 약 48시간 이상, 또는 그 사이의 임의의 범위 동안 교반된다.
포스폰산 염은 그것이 고비점의 산 안정성인 수혼화성 용매와 조합되는 시점에 액체 매체 또는 고체 형태 (예컨대 분말)로 존재할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 포스폰산 염은 수성 액체 중에 존재한다 (예컨대 수성 액체 중에 용해되거나 부분적으로 용해됨). 예를 들어, 화학식 I 염의 수용액이 고비점의 산 안정성인 수혼화성 용매와 혼합될 수 있다.
일부 실시양태에서는, 예를 들어 현탁액 또는 슬러리 형성 동안의 젤화를 방지하기 위하여, 또는 젤 형성이 발생하는 경우 젤화를 붕괴시키기 위하여, 포스폰산 염과 고비점의 산 안정성인 수혼화성 용매의 혼합물에 수성 용매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 화학식 (I)의 염을 위한 금속 양이온을 공급하는 특정 금속-함유 개시 물질 (즉 포스폰산 염에의 특정 금속 화합물 전구체)의 사용시 더 큰 젤화 가능성이 존재할 수 있는 것으로도 여겨진다. 필요하거나 원할 경우, 혼합 과정 동안 수성 용매의 첨가는 반복될 수 있다.
또한, 일부 실시양태에서는, 현탁액 또는 슬러리, 예컨대 균질 슬러리의 형성을 가속하기 위하여, 포스폰산 염과 고비점의 산 안정성인 수혼화성 용매의 혼합물에 시딩 물질 (임의로 수성 용매에 더하여, 또는 수성 용매 없이)를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 슬러리 형성을 위한 시간을 감소시키는 것은 상기에서 논의된 바와 같은 젤의 형성을 감소시키는 것을 도울 수도 있다. 필요하거나 원할 경우, 혼합 과정 동안 시딩 물질 (임의로 수성 용매에 더하여, 또는 그것 없이)의 첨가는 반복될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 시딩 물질은 탈수 반응에 대하여 불활성이며 바람직한 입자 크기를 갖는 임의의 물질일 수 있는 불활성 충전제를 포함한다. 실리카, 알루미나, 활석 및 티타늄 디옥시드이 적합한 불활성 충전제의 비-제한적인 예이다. 일부 실시양태에서, 시딩 물질은 본 개시내용의 방법에 따라 제조되는 난연성 물질 (및 임의로 불활성 충전제), 예컨대 본원에서 기술되는 바와 같은 화학식 (IV)의 난연성 물질 및/또는 US 9,745,449호 등에 따른 난연성 물질을 포함한다. 시딩 물질은 ISO 13320에 따라 레이저 회절에 의해 측정하였을 때 예컨대 약 100 ㎛ 이하, 예컨대 약 80 ㎛ 이하 또는 약 60 ㎛ 이하의 중앙 입자 크기 (d50)를 가질 수 있다. 예를 들어, 시딩 물질은 약 1 μm 내지 약 100 μm, 약 10 μm 내지 약 90 μm, 약 20 ㎛ 내지 약 80 ㎛ 또는 약 20 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 중앙 입자 크기 (d50)를 가질 수 있다.
일 실시양태에서는, 알루미늄 클로라이드 헥사히드레이트 개시 물질로부터 제조된 트리스-[메틸포스폰산] 알루미늄 염의 수용액과 고비점 수혼화성 산 안정성 용매로서의 술폴란이 임의로 약한 진공하에서 약 80℃ 내지 약 140℃, 예컨대 약 100℃ 내지 약 125℃ 범위의 승온으로 혼합되며, 시딩 물질이 혼합물에 첨가된다. 일부 실시양태에서는, 예컨대 혼합물 또는 그의 일부가 젤-유사 농밀도를 형성하는 경우, 수성 용매도 혼합물에 첨가된다. 일부 실시양태에서, 예컨대 약 2-6시간의 가열 후, 혼합물은 약 100℃ 내지 약 160℃, 예컨대 약 120℃ 내지 약 160℃ 또는 약 140℃ 내지 약 160℃ 범위의 추가적인 승온으로 가열된다. 일부 실시양태에서, 현탁액 또는 슬러리의 형성 후, 예컨대 약 1-2시간 후, 이어서 본원에서 기술되는 바와 같이 현탁액 또는 슬러리를 교반하는 동안 온도는 더 낮은 승온으로 감소된다. 생성되는 혼합물은 이후 본원에서 기술되는 바와 같이 일정 시간량 (예컨대 약 2시간 내지 약 6시간) 동안 탈수 온도 (예컨대 약 240℃ 내지 약 360℃)로 가열된다.
또 다른 실시양태에서는, 알루미늄 이소프로폭시드 개시 물질로부터 제조된 트리스-[메틸포스폰산] 알루미늄 염의 수용액과 고비점 수혼화성 산 안정성 용매로서의 술폴란이 임의로 약한 진공하에서 약 60℃ 내지 약 100℃, 예컨대 약 80℃ 내지 약 95℃ 범위의 승온으로 혼합된다. 일부 실시양태에서, 염의 수용액과 술폴란은 약 2시간 내지 약 6시간 범위의 시간량 동안 승온에서 혼합된다. 현탁액 또는 슬러리의 형성 후, 생성되는 혼합물은 본원에서 기술되는 바와 같이 일정 시간량 (예컨대 약 2시간 내지 약 6시간) 동안 탈수 온도 (예컨대 약 240℃ 내지 약 360℃)로 가열된다.
화학식 (I)의 포스폰산 염에 대해서는 알려져 있으며, 다양한 그의 제조 방법들이 관련 기술분야에 기술되어 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 포스폰산 염은 US 2006/0138391호, US 2015/0031805호 및 관련 기술분야의 어디엔가 개시되어 있는 염에서 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 화학식 (I)의 염은 R이 H, C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7-18 알킬아릴 또는 C7-18 아릴알킬 기이며, 여기서 상기 기들은 US 2006/0138391호에 기술되어 있는 바와 같이 추가 치환되나, 종종 R은 비치환 C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7-18 알킬아릴 또는 C7-18 아릴알킬인 화합물을 포함한다. 예를 들어, R은 치환 또는 비치환, 종종 비치환 C1-6 알킬, C6 아릴, C7-10 알킬아릴 또는 C7-12 아릴알킬, 예컨대 C1-4 알킬일 수 있다.
본 개시내용이 임의의 특정 금속 양이온 M(+)y로 제한되는 것은 아니다. 적합한 금속의 예에는 Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ge, B, Al, Si, Ti, Cu, Fe, Sn 및 Sb가 포함된다. 일부 실시양태에서, M은 Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, Al, Si, Ti, Fe, Sn 및 Sb에서 선택된다. 일부 실시양태에서, M은 Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, Al, Fe, Sn 및 Sb에서 선택된다. 일부 실시양태에서, M은 Al, Fe, Zn 및 Ca에서 선택된다.
알킬로서의 R은 특정 수의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이며, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실과 같은 비분지형 알킬, 그리고 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 에틸 헥실, t-옥틸 등과 같은 분지형 알킬이 포함된다. 예를 들어, 알킬로서의 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸일 수 있으며, 종종 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 예를 들어 메틸이다.
종종, R이 아릴인 경우, 그것은 페닐 또는 나프틸, 예를 들어 페닐이다. 알킬아릴로서의 R의 예에는 1종 이상의 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 등으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 페닐이 포함된다. 아릴알킬로서의 R의 예에는 예를 들어 벤질, 페네틸, 스티릴, 큐밀, 펜프로필 등이 포함된다.
일부 실시양태에서, R은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 페닐 또는 벤질, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 페닐, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 예컨대 메틸이다.
일부 실시양태에서, 포스포네이트 염은 R이 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 벤질 또는 페닐이며, M이 Al, Fe, Zn 또는 Ca이고, p가 2 또는 3인 화학식 (I)의 화합물이다. 일부 실시양태에서, R은 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이며, p는 3이고, M은 Al 또는 Fe이고; 다른 실시양태에서, R은 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이며, p는 2이고, M은 Zn 또는 Ca, 예컨대 Ca이다.
상기한 바와 같이, 서로 다른 R 및/또는 M을 갖는 1종을 초과하는 화학식 (I)의 포스폰산 염이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 R은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 및 페닐로부터 선택되며, 적어도 1종의 M은 Al, Fe, Zn 및 Ca에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 각 R은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 및 페닐로부터 선택되며, 각 M은 Al, Fe, Zn 및 Ca에서 선택된다.
화학식 (I)의 포스폰산 염을 본 발명의 난연제로 전환하는 데에 걸리는 시간량은 예를 들어 개시 포스폰산 염의 화학적 구조, 반응의 온도 등을 포함한 다양한 인자들에 따라 달라지게 된다.
화학식 (I) 포스폰산 염의 본 개시내용의 난연성 물질로의 우수한 전환은 20시간 이하, 예컨대 12시간 이하의 시간 동안 본원에서 기술되는 탈수 온도, 통상적으로는 200℃ 이상, 일반적으로는 220℃ 이상, 예컨대 250℃ 이상의 온도, 예를 들어 약 220℃ 내지 약 400℃ 또는 약 240℃ 내지 약 360℃ 범위의 온도에서 염과 고비점 수혼화성 산 안정성 용매의 혼합물을 가열하는 것에 의해 수득된다. 일반적으로, 화학식 (I)의 포스폰산 염과 고비점 수혼화성 산 안정성 용매의 혼합물은 약 1분 내지 약 20시간, 예컨대 약 30분 내지 약 12시간, 약 1시간 내지 약 8시간 또는 약 2시간 내지 약 6시간 동안 약 200℃ (예컨대 약 220℃) 내지 약 400℃의 온도로 가열된다. 일 예에서, 혼합물은 약 1시간 내지 약 12시간 또는 약 1시간 내지 약 8시간 동안 약 220℃ 내지 약 400℃로 가열된다. 또 다른 예에서, 혼합물은 약 1시간 내지 약 6시간 또는 약 2시간 내지 약 6시간 동안 약 240℃ 내지 약 360℃로 가열된다. 더 높은 온도 (예컨대 약 250℃ 내지 약 400℃ 또는 400℃를 초과하는 온도) 및/또는 반응 용기 또는 환경이 개시 물질로의 열 전달을 고도로 효율적이게 하는 경우와 같은 일부 상황에서는, 분 또는 초 수준, 예를 들어 1시간 미만, 30분 미만, 15분 미만, 6분 미만, 1분 미만 또는 30초 미만으로 가열이 이루어질 수 있다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 본 개시내용의 방법에 의해 수득되는 난연성 물질은 하기 실험식 (IV)로 표시되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함하는 것으로 여겨진다:
Figure pct00010
(여기서, R은 H, 상기한 바와 같은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이며, M은 상기한 바와 같은 금속이고, q는 1 내지 7, 예컨대 1, 2 또는 3의 수이며, r은 0 내지 5, 예컨대 0, 1 또는 2, 종종 0 또는 1의 수이고, y는 2 내지 7, 예컨대 2 내지 4의 수이며, n은 1 또는 2이고, 단 2(q)+r = n(y)임). 당연히, 기 R 및 M의 정체성은 개시 물질로 사용되는 화학식 (I)의 염에 R 및 M으로 사용되는 기를 충분히 반영한다. 상기에서 언급된 대로 무기 배위 화합물들이 그렇듯이, 화학식 (IV)는 실험식이며, 배위 중합체 및 복합 염 (예컨대 특정 원자가가 공유되는 염)을 포함한다.
실험식 (IV)로 표시되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함하는 난연성 물질은 마쇄, 과립화 또는 기타 그와 같은 물리적 처리를 필요로 하지 않으면서 분말 또는 소형 입자 형태로 제조된다. 그와 같은 난연성 물질은 일반적으로 ISO 13320에 따라 레이저 회절에 의해 측정하였을 때, 약 100 ㎛ 이하, 예컨대 약 80 ㎛ 이하 또는 약 60 ㎛ 이하의 중앙 입자 크기 (d50)를 가진다. 예를 들어, 분말 또는 소형 입자는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 80 ㎛ 또는 약 20 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 중앙 입자 크기 (d50)를 가질 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 1종의 R 기 및 1종의 금속이 존재하는 단일 화학식 (I) 화합물로부터 시작하는 경우에도, 종종 본원에서 기술되는 실험식 (IV)에 따른 화합물들의 혼합물이 형성된다. 일부 실시양태에서는, 다중적인 R 및/또는 M 값이 존재하는 난연성 물질이 포스포네이트 염의 혼합물로부터 제조됨으로써, 다중적인 R 기 및/또는 금속을 포함하는 실험식 (IV)에 따른 화합물들의 혼합물을 수득한다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 난연성 물질은 본원에서 기술되는 방법에 따라 2종 이상의 난연성 물질을 별도로 수득하고, 생성되는 난연제가 다중적인 R 및/또는 M 값을 갖는 실험식 (IV)에 따른 화합물들의 혼합물을 포함하도록 상기 2종 이상의 난연성 물질을 서로 혼합하는 것에 의해 제조된다. U.S. 특허 제9,752,011호는 서로 다른 R 기 및/또는 금속들이 존재하는 포스포네이트 염 혼합물을 제조하기 위한 기술에 대한 그의 개시내용에 있어서 본원에 참조로 개재된다.
본 개시내용의 난연제는 관련 기술분야에 알려져 있는 바와 같은 다양한 다른 난연제, 상승작용제 또는 난연성 아주반트와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 난연제는 하기로부터 선택되는 1종 이상의 물질과 배합될 수 있다: 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 실록산, 폴리실록산; 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 포스핀 옥시드 및 폴리포스핀 옥시드, 예컨대 벤질계 포스핀 옥시드, 폴리벤질계 포스핀 옥시드 등; 멜라민, 멜라민 유도체 및 멜라민 축합 생성물, 멜라민 염 예컨대 비제한적으로 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 금속 포스페이트, 멜람, 멜렘, 멜론 등; 점토를 포함한 무기 화합물, 금속 염 예컨대 히드록시드, 옥시드, 옥시드 히드레이트, 보레이트, 카르보네이트, 술페이트, 포스페이트, 포스파이트, 하이포포스파이트, 실리케이트, 혼합 금속 염 등, 예컨대 활석 및 기타 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미노실리케이트, 중공 튜브로서의 알루미노실리케이트 (드라고나이트(DRAGONITE)), 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 할로이사이트(HALLOYSITE) 또는 붕소 포스페이트, 칼슘 몰리브데이트, 박리형(exfoliated) 버미큘라이트, 아연 스탄네이트, 아연 히드록시스탄네이트, 아연 술피드 및 아연 보레이트, 아연 몰리브데이트 (켐가드(KEMGARD) 911A/B), 아연 포스페이트 (켐가드 981), 마그네슘 옥시드 또는 마그네슘 히드록시드, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 옥시드 히드록시드 (보에마이트), 알루미늄 트리히드레이트, 실리카, 주석 옥시드, 안티모니 옥시드 (III 및 V) 및 안티모니 옥시드 히드레이트, 티타늄 옥시드, 그리고 아연 옥시드 또는 아연 옥시드 히드레이트, 지르코늄 옥시드 및/또는 지르코늄 히드록시드 등.
달리 특정되지 않는 한, 본 출원의 문맥에서, 금속 포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 금속 포스페이트 등에서와 같이 "포스페이트 염"에서 성분으로 사용될 때의 "포스페이트"라는 용어는 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 디히드로겐 포스페이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 또는 인산 축합 생성물 음이온 또는 다가음이온을 지칭한다.
마찬가지로, 달리 특정되지 않는 한, 본 출원의 문맥에서, 금속 포스파이트 등에서와 같이 "포스파이트 염"에서 성분으로 사용될 때의 "포스파이트"라는 용어는 포스파이트 또는 히드로겐 포스파이트를 지칭한다.
본 개시내용의 난연제는 할로겐화 난연제, 알킬 또는 아릴 포스핀 옥시드 난연제, 알킬 또는 아릴 포스페이트 난연제, 알킬 또는 아릴 포스포네이트, 알킬 또는 아릴 포스피네이트, 및 알킬 또는 아릴 포스핀산의 염과 같은 다른 난연제와도 배합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 난연제는 본 개시내용에 따른 난연성 물질과 하기 화학식 (II) 포스핀산 염 (예컨대 알루미늄 트리스(디알킬포스피네이트))의 혼합물을 포함한다:
Figure pct00011
R1 및 R2는 각각 독립적으로 본원에서 기술되는 바와 같은 R에 따른 기일 수 있으며, M은 본원에서 기술되는 바와 같은 금속 (예컨대 Al 또는 Ca)이고, n은 2 내지 7, 예컨대 2 내지 4, 종종 2 또는 3인 수이다.
이에 따라, 많은 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 난연성 중합체 조성물은 (a) 중합체, (b) 본 개시내용의 난연제 및 (c) 1종 이상의 추가적인 난연제 및/또는 1종 이상의 상승작용제 또는 난연성 아주반트를 포함한다.
예를 들어, 일부 실시양태에서, 상기 난연성 중합체 조성물은 1종 이상의 추가적인 난연제, 예컨대 할로겐화 난연제, 포스핀 옥시드 난연제, 알킬 또는 아릴 포스포네이트, 또는 알킬 또는 아릴 포스피네이트의 염, 예컨대 알루미늄 트리스(디알킬포스피네이트) 예컨대 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 난연성 중합체 조성물은 1종 이상의 상승작용제 또는 난연성 아주반트, 예컨대 멜라민, 멜라민 유도체 및 멜라민 축합 생성물, 멜라민 염, 포스핀 옥시드 및 폴리포스핀 옥시드, 금속 염 예컨대 히드록시드, 옥시드, 옥시드 히드레이트, 보레이트, 포스페이트, 포스파이트, 실리케이트 등, 예컨대 알루미늄 히드로겐 포스파이트, 멜렘 또는 멜라민 금속 포스페이트, 예컨대 멜라민 금속 포스페이트를 포함하며, 여기서 금속은 알루미늄, 마그네슘 또는 아연을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 1종 이상의 추가적인 난연제, 상승작용제 또는 난연성 아주반트는 알루미늄 트리스(디알킬포스피네이트), 알루미늄 히드로겐 포스파이트, 메틸렌-디페닐포스핀 옥시드-치환된 폴리아릴 에테르, 크실릴렌비스(디페닐포스핀 옥시드), 4,4'-비스(디페닐포스피닐메틸)-1,1'-비페닐, 에틸렌 비스-1,2-비스-(9,10-디히드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥시드)에탄, 멜렘, 멜람, 멜론 또는 디멜라민 아연 피로포스페이트를 포함한다.
특정 실시양태는 무할로겐 중합체 조성물을 제공한다. 그와 같은 실시양태에서, 할로겐 함유 난연제 또는 상승작용제는 가능한 한 많이 배제되게 된다.
본 개시내용의 난연성 물질은 예를 들어 본 발명의 난연제 중량 대 추가적인 난연제, 상승작용제 및/또는 아주반트 총 중량을 기준으로 100:1 내지 1:100의 범위로 추가적인 난연제, 상승작용제 또는 아주반트와 조합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 난연성 물질은 본 발명의 난연제 중량 대 추가적인 난연제, 상승작용제 및/또는 아주반트의 총 중량을 기준으로 10:1 내지 1:10의 범위, 예를 들어 7:1 내지 1:7, 6:1 내지 1:6, 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3 및 2:1 내지 1:2 범위의 중량비로 존재한다. 본 발명의 난연제는 종종 예컨대 본 발명의 난연성 물질 중량 대 추가적인 난연제, 상승작용제 및/또는 아주반트의 총 중량을 기준으로 10:1 내지 1.2:1의 비 또는 7:1 내지 2:1 비의 조합의 주 성분이지만, 예컨대 1:10 내지 1:1.2의 비 또는 1:7 내지 1:2의 비로 본 발명의 물질이 혼합물의 부차 성분일 수도 있다.
본 발명의 열적으로 안정한 난연제는 분해되거나 중합체의 물리적 특성에 부정적인 영향을 받지 않으면서 고온 폴리아미드 및 폴리테레프탈레이트 에스테르와 같은 고온에서의 열가소성 중합체에 컴파운딩될 수 있으며, 난연 활성이 뛰어나다. 본 발명의 난연제는 다른 중합체에서, 다른 상승작용제와 함께, 그리고 통상적인 중합체 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
본 개시내용의 난연성 조성물 중 중합체는 관련 기술분야에 알려져 있는 임의의 중합체, 예컨대 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체, 고무, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함한 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌계 중합체 및 공중합체, 폴리카르보네이트, 아크릴 중합체, 폴리아미드, 폴리아세탈 및 생분해성 중합체일 수 있다. 서로 다른 중합체들의 혼합물, 예컨대 폴리페닐렌 에테르/스티렌계 수지 블렌드, 폴리비닐 클로라이드/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 또는 다른 충격 개질 중합체, 예컨대 메타크릴로니트릴 및 α-메틸스티렌 함유 ABS, 그리고 폴리에스테르/ABS 또는 폴리카르보네이트/ABS 및 폴리에스테르 또는 폴리스티렌 더하기 일부 다른 충격 개질제가 사용될 수도 있다. 그와 같은 중합체들은 시중에서 구입가능하거나, 또는 관련 기술분야에 잘 알려져 있는 수단에 의해 제조된다.
본 개시내용의 난연제는 고온에서 처리 및/또는 사용되는 열가소성 중합체, 예를 들어 고충격 폴리스티렌 (HIPS)을 포함한 스티렌계 중합체, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리페닐렌 에테르 등에서 특히 유용하다.
예를 들어, 중합체는 폴리에스테르-시리즈 수지, 스티렌계 수지, 폴리아미드-시리즈 수지, 폴리카르보네이트-시리즈 수지, 폴리페닐렌 옥시드-시리즈 수지, 비닐-시리즈 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 수지 또는 폴리우레탄일 수 있다. 중합체는 열가소성 또는 열경화성 수지일 수 있으며, 강화된 것, 예컨대 유리 강화된 것일 수 있다. 1종을 초과하는 중합체 수지가 존재할 수도 있다. 특정 실시양태에서, 중합체는 조작된 중합체, 예컨대 열가소성이거나 강화된 열가소성 중합체, 예컨대 유리 강화된 열가소성 중합체, 예컨대 임의로 유리 충전된 폴리에스테르, 에폭시 수지 또는 폴리아미드, 예를 들어 유리-충전된 폴리에스테르 예컨대 유리 충전된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 유리 충전된 폴리아미드이다.
폴리에스테르-시리즈 수지에는 예를 들어 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 중축합, 및 히드록시카르복실산 또는 락톤 성분의 중축합에 의해 수득되는 호모폴리에스테르 및 코폴리에스테르, 예를 들어 방향족 포화 폴리에스테르-시리즈 수지, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 포함된다.
폴리아미드 (PA)-시리즈 수지에는 디아민 및 디카르복실산으로부터 유래하는 폴리아미드; 필요에 따라 디아민 및/또는 디카르복실산과의 조합으로 아미노카르복실산으로부터 수득되는 폴리아미드; 그리고 필요에 따라 디아민 및/또는 디카르복실산과의 조합으로 락탐으로부터 유래하는 폴리아미드가 포함된다. 폴리아미드에는 또한 적어도 2종의 서로 다른 종류의 폴리아미드 구성 성분으로부터 유래하는 코폴리아미드가 포함된다. 폴리아미드-시리즈 수지의 예에는 지방족 폴리아미드 예컨대 PA 46, PA 6, PA 66, PA 610, PA 612, PA 11 및 PA 12, 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 지방족 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민 또는 노나메틸렌디아민으로부터 수득되는 폴리아미드, 및 방향족 및 지방족 디카르복실산 모두, 예컨대 테레프탈산 및 아디프산 모두, 그리고 지방족 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민 등으로부터 수득되는 폴리아미드가 포함된다. 이들 폴리아미드는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 폴리프탈아미드를 포함한다.
적어도 280℃의 융점을 갖는 폴리아미드는 예컨대 고온에서 뛰어난 치수 안정성을 가지며 매우 우수한 난연 특성을 갖는 전기 및 전자공학 산업용 성형 물품의 제조를 가능하게 하는 성형 조성물을 제조하는 데에 광범위하게 사용되고 있다. 이와 같은 유형의 성형 조성물은 예를 들어 전자공학 산업에서 소위 표면 탑재 기술 SMT에 따른 인쇄 회로 기판상에 탑재되는 부품을 제조하는 데에 요구되고 있다. 이와 같은 적용분야에서, 상기 부품은 치수 변화 없이 짧은 시간 기간 동안 270℃까지의 온도를 견뎌야 한다.
그와 같은 고온 폴리아미드에 폴리아미드 4,6과 같이 알킬 디아민 및 디산으로부터 제조되는 특정 폴리아미드가 포함되기는 하지만, 많은 고온 폴리아미드는 방향족 및 반-방향족 폴리아미드, 즉 방향족 기를 포함하는 단량체로부터 유래하는 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체 또는 더 고급의 중합체이다. 단일 방향족 또는 반-방향족 폴리아미드가 사용될 수 있거나, 또는 방향족 및/또는 반-방향족 폴리아미드들의 블렌드가 사용된다. 상기 폴리아미드 및 폴리아미드 블렌드가 지방족 폴리아미드를 포함한 다른 중합체와 블렌딩되는 것 또한 가능하다.
이러한 고온 방향족 또는 반-방향족 폴리아미드의 예로는 폴리아미드 4T, 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드) (폴리아미드 MXD,6), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 12,T), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 10,T), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 9,T), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드 (폴리아미드 6,T/6,6), 헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드 (폴리아미드 6,T/D,T); 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리아미드 (폴리아미드 6,6/6,T/6,I); 폴리(카프로락탐-헥사메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 6/6,T); 헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 이소프탈아미드 (6,T/6,I) 공중합체 등이 포함된다.
이에 따라, 본 개시내용의 특정 실시양태는 고온, 예컨대 280℃ 이상, 300℃ 이상, 일부 실시양태에서는 320℃ 이상, 예컨대 280 내지 340℃에서 용융되는 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4,6, 및 상기한 방향족 및 반-방향족 폴리아미드를 포함하는 조성물, 고온 폴리아미드 및 본 개시내용의 난연성 물질을 포함하는 물품, 상기 조성물의 제조 방법, 및 상기 물품의 성형 방법에 관한 것이다.
본원에서 기술되는 바와 같이, 많은 실시양태에서, 난연성 중합체 조성물은 (a) 중합체, (b) 본 개시내용의 난연제 및 (c) 1종 이상의 추가적인 난연제 및/또는 1종 이상의 상승작용제 또는 난연성 아주반트를 포함한다. 따라서, 난연제 (b) 단독이 중합체 시스템에서 뛰어난 활성을 나타내기는 하지만, (c) 다른 난연제, 상승작용제 및 아주반트로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과의 조합으로 그것이 사용될 수도 있다. 대표적인 화합물 (c)에는 할로겐화 난연제, 알킬 또는 아릴 포스핀 옥시드, 알킬 또는 아릴 폴리포스핀 옥시드, 알킬 또는 아릴 포스페이트, 알킬 또는 아릴 포스포네이트, 알킬 또는 아릴 포스피네이트, 알킬 또는 아릴 포스핀산의 염, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 실록산, 폴리실록산, 폴리페닐렌 에테르, 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민 축합 생성물, 멜라민 염, 금속 히드록시드, 금속 옥시드, 금속 옥시드 히드레이트, 금속 보레이트, 금속 카르보네이트, 금속 술페이트, 금속 포스페이트, 금속 포스파이트, 금속 하이포포스파이트, 금속 실리케이트, 및 혼합 금속 염이 포함된다. 예를 들어, 1종 이상의 화합물 (c)는 알루미늄 트리스(디알킬포스피네이트), 알루미늄 히드로겐 포스파이트, 벤질계 포스핀 옥시드, 폴리벤질계 포스핀 옥시드, 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민 포스페이트, 멜라민 금속 포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 활석, 점토, 칼슘 실리케이트, 알루미노실리케이트, 중공 튜브로서의 알루미노실리케이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 붕소 포스페이트, 칼슘 몰리브데이트, 박리형 버미큘라이트, 아연 스탄네이트, 아연 히드록시스탄네이트, 아연 술피드, 아연 보레이트, 아연 몰리브데이트, 아연 포스페이트, 마그네슘 옥시드, 마그네슘 히드록시드, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 옥시드 히드록시드, 알루미늄 트리히드레이트, 실리카, 주석 옥시드, 안티모니 옥시드 (III 및 V), 안티모니 (III 및 V) 옥시드 히드레이트, 티타늄 옥시드, 아연 옥시드, 아연 옥시드 히드레이트, 지르코늄 옥시드 및 지르코늄 히드록시드에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 화합물 (c)는 알루미늄 트리스(디메틸포스피네이트), 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 알루미늄 트리스(디프로필포스피네이트), 알루미늄 트리스(디부틸포스피네이트), 메틸렌-디페닐포스핀 옥시드-치환된 폴리아릴 에테르, 크실릴렌비스(디페닐포스핀 옥시드), 1,2-비스-(9,10-디히드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥시드)에탄, 4,4'-비스(디페닐포스피닐메틸)-1,1'-비페닐, 멜람, 멜렘, 멜론 및 디멜라민 아연 피로포스페이트에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 난연성 중합체 조성물은 히드로탈사이트 점토, 금속 보레이트, 금속 옥시드 및 금속 히드록시드로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 예컨대 금속이 아연 또는 칼슘인 금속 보레이트, 금속 옥시드 및 금속 히드록시드를 포함한다.
중합체 조성물 중 본 발명의 난연제의 농도는 당연히 최종 중합체 조성물에서 발견되는 난연제, 중합체 및 다른 성분들의 정확한 화학적 조성에 따라 달라진다. 예를 들어, 중합체 배합물의 유일한 난연성 성분으로 사용되는 경우, 본 발명의 난연제는 최종 조성물의 총 중량의 중량을 기준으로 1 내지 50%, 예컨대 1 내지 30%의 농도로 존재할 수 있다. 통상적으로, 유일한 난연제로 사용되는 경우, 적어도 2%, 예를 들어 3% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상 또는 25% 이상의 본 발명의 물질이 존재하게 된다. 많은 실시양태에서, 본 발명의 난연제는 45% 이하의 양으로 존재하는 반면, 다른 실시양태에서, 본 발명의 난연제의 양은 중합체 조성물 중 40% 이하, 예컨대 35% 이하이다. 다른 난연제 또는 난연성 상승작용제와의 조합으로 사용되는 경우, 더 적은 본 발명의 물질이 필요할 수 있다.
어떠한 공지의 컴파운딩 기술도 본 개시내용의 난연성 중합체 조성물을 제조하는 데에 사용될 수 있는데, 예를 들어 난연제는 블렌딩, 압출, 섬유 또는 필름 형성 등에 의해 용융된 중합체에 도입될 수 있다. 일부 경우에서, 난연제는 중합체 형성 또는 경화 시점에 중합체에 도입되는데, 예를 들어 난연제는 가교결합 전에 폴리우레탄 예비중합체에 첨가될 수 있거나, 또는 폴리아미드 형성 전에 폴리아민 또는 알킬-폴리카르복실 화합물에, 또는 경화 전에 에폭시 혼합물에 그것이 첨가될 수 있다.
난연성 중합체 조성물은 종종 관련 기술분야에서 빈번하게 만나게 되는 일반적인 안정화제 또는 기타 첨가제들 중 1종 이상, 예컨대 페놀계 산화방지제, 차폐 아민 광 안정화제 (HALS), 자외선 흡수제, 포스파이트, 포스포나이트, 지방산의 알칼리성 금속 염, 히드로탈사이트, 금속 옥시드, 보레이트, 에폭시화된 대두 오일, 히드록실아민, 3급 아민 옥시드, 락톤, 3급 아민 옥시드의 열 반응 생성물, 티오상승작용제, 염기성 공동-안전화제, 예를 들어 멜라민, 멜렘 등, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아민드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 히드로탈사이트, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리토 금속 염, 예를 들어 Ca 스테아레이트, 칼슘 스테아로일 락테이트, 칼슘 락테이트, Zn 스테아레이트, Zn 옥토에이트, Mg 스테아레이트, Na 리시놀레에이트 및 K 팔미테이트, 안티모니 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트, 핵화제, 정화제 등을 함유하게 된다.
다른 첨가제, 예를 들어 가소제, 윤활제, 에멀션화제, 색소, 염료, 광학 증백제, 기타 방염제, 대전방지제, 발포제, 점적-방지제, 예컨대 PTFE 등이 존재할 수도 있다.
임의로, 중합체는 충전제 및 강화제, 예를 들어 칼슘 카르보네이트, 실리케이트, 유리 섬유, 활석, 카올린, 운모, 바륨 술페이트, 금속 옥시드 및 히드록시드, 카본 블랙 및 흑연을 포함할 수 있다. 충전제 또는 강화제가 최종 조성물의 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는 농도로 존재하는 배합물을 포함하여, 그와 같은 충전제 및 강화제는 종종 비교적 높은 농도로 존재할 수 있다. 더 통상적으로, 충전제 및 강화제는 총 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 10 내지 약 40 중량% 또는 약 15 내지 약 30 중량%로 존재한다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용의 중합체 조성물은 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 실록산, 폴리실록산, 활석, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트 중공 튜브 (드라고나이트), 할로이사이트, 붕소 포스페이트, 칼슘 몰리브데이트, 박리형 버미큘라이트, 아연 스탄네이트, 아연 히드록시스탄네이트, 아연 술피드, 아연 보레이트, 아연 몰리브데이트 (켐가드 911A/B), 아연 포스페이트 (켐가드 981) 등; 2, 4, 12, 13, 14, 15 족 (준)금속의 히드록시드, 옥시드 및 옥시드 히드레이트, 예컨대 마그네슘 옥시드 또는 마그네슘 히드록시드, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 옥시드 히드록시드 (보에마이트), 알루미늄 트리히드레이트, 실리카, 실리케이트, 주석 옥시드, 안티모니 옥시드 (III 및 V) 및 안티모니 옥시드 히드레이트, 티타늄 옥시드, 및 아연 옥시드 또는 아연 옥시드 히드레이트, 지르코늄 옥시드 및/또는 지르코늄 히드록시드 등; 멜라민 및 우레아 기재 수지 예컨대 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 폴리페닐렌 에테르 (PPE) 등; 및 예컨대 히드로탈사이트, 보에마이트, 카올린, 운모, 몬모릴로나이트, 왈라스토나이트, 나노점토 또는 유기 개질된 나노점토를 포함한 점토 등으로부터 선택되는 1종 이상의 물질과 배합될 수 있다.
추가적인 비-제한적 개시내용은 하기하는 실시예에서 제공된다.
[실시예]
실시예 1
알루미늄 트리클로라이드 헥사히드레이트 및 메틸포스폰산 (MPA)으로부터 제조된 400 g의 트리스-[메틸포스폰산] 알루미늄 염을 함유하는 수용액을 2.5 kg의 술폴란과 함께 반응 플라스크에 첨가하였다. 약한 진공하에서, 반응 혼합물을 교반하면서, 점차적으로 온도를 상승시켜 가열을 적용하였다. 온도가 상승하면서, 물이 제거되었다.
반응 혼합물로부터 약 400 mL의 물이 증류 제거되었을 때, 포트 온도는 95℃이었으며, 반응 용기의 벽상에 젤 유사 물질이 침착되었다. 100 ㎛ 미만의 중앙 입자 크기 (d50)를 갖는 시딩 물질 약 0.1 그램을 200 mL의 물과 함께 첨가하자, 벽으로부터 젤 유사 물질이 사라졌다. 추가적인 젤 형성 사례는 시딩 물질 및 물의 추가적인 첨가에 의해 제거되었다. 약 4시간 동안 가열을 계속하고 그 시간 동안 온도를 약 120℃로 상승시키자, 원하는 슬러리가 형성되기 시작 하였으며, 그 시점에 진공을 제거하였다. 가열을 계속하면서 포트 온도를 160℃로 상승시킨 다음, 2시간 동안 160℃로 온도를 유지함으로써, 균질한 슬러리의 형성을 완료하였다. 다음에, 포트 온도를 60℃로 낮추고, 36시간 동안 60℃에서 균질한 슬러리를 교반하였다.
다음에, 반응 혼합물을 점차적으로 250℃로 가열하고, 그 온도에서 3시간 동안 유지함으로써, 미세 백색 입자의 현탁액을 생성시켰다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고, 여과한 후, IPA (500 mL × 3)를 사용하여 고체를 세척함으로써, 백색의 분말 및 옅은 황색의 여과액을 수득하였다. 31P NMR에 의하면, 여과액에서 인 화합물은 검출되지 않았다. 다음에, 고체를 160℃에서 1시간 동안 건조함으로써, 370 그램의 백색 분말로서 생성물을 수득하였다 (99% 수율). 상기 분말은 325 메시 스크린을 용이하게 통과 이동하였으며 (1일 이내에 87%가 이동하였음), 자유 유동 및 비-솜털형의 물리적 외관을 가지고 있었다. N2에서 수행된 열중량측정법 분석 (TGA)은 생성물이 >400℃까지 열적으로 안정하다는 것을 보여주었다 (도 1). 원소 분석 (ICP-OES)은 하기와 같았다: 31.0% P, 9.0% Al. 생성물의 BET 표면적은 대략 2.5 내지 2.6 m2/g이었으며, 총괄 밀도는 0.53 g/mL이었다. 생성물의 입자 크기 분포 및 SEM 이미지를 각각 도 2 및 3에 나타내었다.
실시예 2
MPA 및 알루미늄 이소프로폭시드로부터 제조된 트리스-[메틸포스폰산] 알루미늄 염의 수용액을 술폴란과 함께 알루미늄 염 15 그램 당 술폴란 100 그램의 중량비로 오버헤드 교반기, 첨가 깔때기, 그리고 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)이 구비된 비그로이(Vigreux) 칼럼이 장착된 4-목 5 L 원형저 플라스크에 첨가하였다.
질소하에서 90℃로 4시간 동안 반응 혼합물을 교반함으로써, 균질한 백색의 현탁액을 수득하였다. 다음에, 반응 혼합물을 점차적으로 250℃로 가열하고, 3시간 동안 250℃에서 유지하였다. 다음에, 오프-화이트 색상의 현탁액을 60℃로 냉각하고, 술폴란을 여과 제거한 후, 이소프로판올 (500 mL × 3)을 사용하여 고체를 세척하였다. 다음에, 고체를 160℃ 오븐에서 1시간 동안 건조함으로써, 92% 수율로 백색 분말 (142 g)로서의 생성물을 수득하였다. N2에서 수행된 TGA는 생성물이 >400℃까지 열적으로 안정하다는 것을 보여주었다 (도 4). 원소 분석 (ICP-OES)은 하기와 같았다: 26.7% P, 8.5% Al.
비교 실시예 3
사전-칭량된 1 L 수지 케틀에, 282.3 g의 에틸 포스폰산 (EPA) 및 157 mL의 DI H2O를 충전하였다. 반응기를 얼음조에 위치시키고, 증분량의 고체 Al(O-iPr)3, 총 174.7 g의 Al(O-iPr)3를 교반하면서 EPA 용액에 첨가하였다. 첨가 후, 약 15분 동안 얼음조를 사용하여 20℃ 이하로 포트 온도를 유지하였으며, 그 시점에 얼음조를 제거하고, 포트를 실온으로 가온하였다. 알루미늄 이소프로폭시드가 눈에 보이지 않을 때까지 (적어도 5시간) 혼합물을 교반하였다. 유백색 혼합물이 형성되었는데, 이후 증류 헤드 및 펌프를 사용하여 그것을 농축하였다. 증점된 혼합물을 1 L 비커에 붓고, 100℃ 프로그램가능 오븐에 위치시킨 후, 8시간 동안 160℃로 가열하고, 8시간 동안 유지하였다. 온도를 2시간에 걸쳐 230℃로 증가시키고, 6시간 동안 유지하였다. 생성되는 생성물은 고체 덩어리로서 형성되었으며, 실온으로 냉각하였다. 막자사발 및 막자를 사용하여 고체 덩어리를 조질로 분쇄하고, 다시 1시간 동안 230℃로 열처리한 후, 4시간 동안 유지하였다. 생성물을 재마쇄하고, 276.4g (96.2%)의 수율로 건조 용기로 옮겼다. N2에서 수행된 TGA는 생성물이 >350℃까지 열적으로 안정하다는 것을 보여주었다 (도 5).
실시예 4
본 개시내용에 따라 제조되는 물질의 난연 활성은 뛰어났으며, 중합체 조성물에 물질을 컴파운딩하는 데에 있어서의 어려움은 관찰되지 않았다. 하기에 대하여 0.8 mm에서의 V-0의 UL-94 등급을 측정하였는데:
A) 30 중량% 유리 섬유, 13.7 중량%의 FR 1/2 및 10%의 멜렘을 포함하는 폴리아미드 66 조성물; 및
B) 25 중량%의 유리 섬유 및 16.7 중량%의 FR 1/2을 포함하는 폴리프탈아미드 조성물,
여기서 FR1/2은 일 시험 시리즈에서 실시예 1에 따라 제조된 난연성 물질, 및 별도의 시험 시리즈에서 실시예 2에 따라 제조된 난연성 물질을 나타낸다.
구체적으로, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 중합체 조성물을 제조하고, UL94 시험하에서 난연 활성에 대하여 평가하였다. 표 1에 표시되어 있는 바와 같이, 조성물 중 어떤 것은 상승작용제로서 멜렘 (멜라민 축합 생성물)도 포함하였다. 265℃에서 컴파운딩하고 280℃에서 각각 1/16" 및 1/32" 막대로 성형하는 것에 의해, 56.3 부의 나일론 66, 30 부의 유리, 13.7 부의 난연제 FR1/2 및 10 부의 멜렘을 함유하는 배합물 1 및 2를 제조하였다. 320-330℃에서 컴파운딩하고 320-330℃에서 1/32" 막대로 성형하는 것에 의해, 58.3 부의 폴리프탈아미드, 25 부의 유리 및 16.7 부의 난연제 FR1/2를 함유하는 배합물 3을 제조하였다. UL94에 따라 배합물들을 평가하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
결과는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조되는 난연제 각각이 여러 샘플 두께에서 최고 UL-94 수직 연소 시험 등급인 V-0를 달성한다는 것을 입증하였다 (반면, 난연제가 없는 중합체 조성물 (배합물 4)은 UL94 시험에 실패하였음). 배합물 3의 결과 역시 각각 유리-충전된 반-방향족 나일론에서의 것인 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조되는 난연제가 1/32"에서 최고 UL-94 수직 연소 시험 등급인 V-0를 달성한다는 것을 보여주었다.
<표 1>
Figure pct00012
본 발명의 구체적인 실시양태들을 예시하고 기술하기는 하였지만, 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 명세서의 고찰 및 본 개시내용의 실시시, 청구되는 바와 같은 본 발명의 영역에서 벗어나지 않고도 다양한 변형 및 변화들이 이루어질 수 있다는 것을 알게 될 것이다. 따라서, 명세서 및 실시예는 단지 대표적인 것으로 간주되고, 본 발명의 진정한 영역은 하기 청구범위 및 그의 등가물에 의해 표시되는 것으로 하고자 한다.

Claims (39)

  1. 열적으로 안정한 인 함유 난연성 물질을 제조하는 방법이며,
    i) 혼합물의 중량을 기준으로 중량의 대부분인, 200℃를 초과하는 비점을 갖는 1종 이상의 고비점 수혼화성 산 안정성 용매, 및
    ii) 화학식 (I)의 1종 이상의 포스폰산 염:
    Figure pct00013

    (여기서, R은 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기이며, p는 2 내지 7의 수이고, M은 금속이며, y는 2 내지 7의 수이고, 그에 따라 M(+)y는 금속 양이온이고, 여기서 (+)y는 형식적으로 양이온에 할당되는 전하를 나타냄)
    을 포함하는 혼합물을 200℃ 이상의 반응 온도로 가열하여, 난연성 물질을 분말로서 또는 소형 입자 형태로 직접적으로 제조하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물을 200℃ 이상의 온도로 가열하는 단계 전에,
    a) 화학식 (I)의 1종 이상의 염을 고체 또는 액체 형태로 제공하는 단계, 및
    b) a)에서 제공된 화학식 (I)의 1종 이상의 염을, 현탁액 또는 슬러리를 형성시키기에 충분한 조건 및 시간으로 1종 이상의 고비점 수혼화성 산 안정성 용매와 조합함으로써, 혼합물을 제조하는 단계
    를 추가적으로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 (I)의 1종 이상의 염이 수성 용매 중 용액으로서 제공되는 것인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 혼합물을 제조하는 단계가 약 30℃ 내지 약 160℃ 범위의 하나 이상의 승온에서 이루어지는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 고비점 수혼화성 산 안정성 용매가 1종 이상의 술폰을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 고비점 수혼화성 산 안정성 용매가 술폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 술폰이 화학식 R1R2SO2의 술폰이며, 여기서 R1 및 R2는 C1-6 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R1 및 R2가 S와 함께, 2, 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, R1 및 R2가 C1-3 알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 메틸이거나 또는 둘 다 에틸인 방법.
  10. 제7항에 있어서, R1 및 R2가 S와 함께, 트리-, 테트라- 또는 펜타-메틸렌 고리를 형성하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, R1 및 R2가 S와 함께, 테트라-메틸렌 고리를 형성하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, p=y인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 약 220℃ 내지 약 400℃ 범위의 반응 온도로 가열하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 또는 소형 입자의 중앙 입자 크기가 ISO 13320에 따라 레이저 회절에 의해 측정하였을 때 약 100 ㎛ 이하인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 중앙 입자 크기가 약 20 ㎛ 내지 약 80 ㎛인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)에서, R이 H, C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7-18 알킬아릴 또는 C7-18 아릴알킬이며, 여기서 상기 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬은 비치환되거나, 또는 할로겐, 히드록실, 아미노, C1-4 알킬아미노, 디-C1-4 알킬아미노, C1-4 알콕시, 카르복시 또는 C2-5 알콕시카르보닐에 의해 치환되고; M이 Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, Al, Si, Ti, Cu, Fe, Sn 또는 Sb인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 화학식 I에서, R이 C1-12 알킬이며, M이 Ca, Zn, B, Al, Fe 또는 Sn인 방법.
  18. 제17항에 있어서, M이 Fe, Ca 또는 Al인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득되는 난연성 물질.
  20. 제19항에 있어서, 분말 또는 소형 입자의 중앙 입자 크기가 약 100 ㎛ 이하인 난연성 물질.
  21. 제20항에 있어서, 중앙 입자 크기가 약 20 ㎛ 내지 약 80 ㎛인 난연제.
  22. (a) 중합체 기재, 및 (b) 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득되는 난연성 물질을 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 중합체 기재가 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체, 고무, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌계 중합체 또는 공중합체, 폴리카르보네이트, 아크릴 중합체, 폴리아미드 또는 폴리아세탈 중 1종 이상을 포함하는 것인 난연성 중합체 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 중합체 기재가 스티렌계 중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 아크릴 중합체, 에폭시 수지, 폴리아미드 또는 폴리우레탄 중 1종 이상을 포함하는 것인 난연성 중합체 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 중합체 기재가 폴리-알킬렌 테레프탈레이트, 고충격 폴리스티렌 (HIPS), 에폭시 수지 또는 폴리아미드를 포함하는 것인 난연성 중합체 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 중합체 기재가 유리 충전된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 유리 강화된 에폭시 수지 또는 유리 충전된 폴리아미드를 포함하는 것인 난연성 중합체 조성물.
  27. 제25항에 있어서, 중합체 기재가 폴리프탈아미드를 포함하는 것인 난연성 중합체 조성물.
  28. 제25항에 있어서, 중합체 기재가 폴리아미드 46, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 4T 또는 폴리아미드 9T를 포함하는 것인 난연성 중합체 조성물.
  29. 제25항에 있어서, 중합체 기재가 폴리아미드 MXD,6, 폴리아미드 12,T, 폴리아미드 10,T, 폴리아미드 6,T/6,6, 폴리아미드 6,T/D,T, 폴리아미드 6,6/6,T/6,I, 폴리아미드 6/6,T 또는 폴리아미드 6,T/6,I를 포함하는 것인 난연성 중합체 조성물.
  30. 제22항에 있어서, 중합체 기재가 폴리페닐렌 에테르/스티렌계 수지 블렌드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리비닐 클로라이드/ABS 블렌드, 메타크릴로니트릴/ABS 블렌드, α-메틸스티렌 함유 ABS, 폴리에스테르/ABS, 폴리카르보네이트/ABS, 충격 개질 폴리에스테르 또는 충격 개질 폴리스티렌을 포함하는 것인 난연성 중합체 조성물.
  31. 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 추가적인 난연제, 상승작용제 및 난연성 아주반트로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 추가적으로 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 1종 이상의 화합물이 할로겐화 난연제, 알킬 또는 아릴 포스핀 옥시드, 알킬 또는 아릴 폴리포스핀 옥시드, 알킬 또는 아릴 포스페이트, 알킬 또는 아릴 포스포네이트, 알킬 또는 아릴 포스피네이트, 알킬 또는 아릴 포스핀산의 염, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 실록산, 폴리실록산, 폴리페닐렌 에테르, 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민 축합 생성물, 멜라민 염, 금속 히드록시드, 금속 옥시드, 금속 옥시드 히드레이트, 금속 보레이트, 금속 카르보네이트, 금속 술페이트, 금속 포스페이트, 금속 포스파이트, 금속 하이포포스파이트, 금속 실리케이트 및 혼합 금속 염으로부터 선택되는 것인 난연성 중합체 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 1종 이상의 화합물이 알루미늄 트리스(디알킬포스피네이트), 알루미늄 히드로겐 포스파이트, 벤질계 포스핀 옥시드, 폴리벤질계 포스핀 옥시드, 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민 포스페이트, 멜라민 금속 포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 활석, 점토, 칼슘 실리케이트, 알루미노실리케이트, 중공 튜브로서의 알루미노실리케이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 붕소 포스페이트, 칼슘 몰리브데이트, 박리형 버미큘라이트, 아연 스탄네이트, 아연 히드록시스탄네이트, 아연 술피드, 아연 보레이트, 아연 몰리브데이트, 아연 포스페이트, 마그네슘 옥시드, 마그네슘 히드록시드, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 옥시드 히드록시드, 알루미늄 트리히드레이트, 실리카, 주석 옥시드, 안티모니 옥시드 (III 및 V), 안티모니 (III 및 V) 옥시드 히드레이트, 티타늄 옥시드, 아연 옥시드, 아연 옥시드 히드레이트, 지르코늄 옥시드 및 지르코늄 히드록시드로부터 선택되는 것인 난연성 중합체 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 1종 이상의 화합물이 알루미늄 트리스(디메틸포스피네이트), 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 알루미늄 트리스(디프로필포스피네이트), 알루미늄 트리스(디부틸포스피네이트), 메틸렌-디페닐포스핀 옥시드-치환된 폴리아릴 에테르, 크실릴렌비스(디페닐포스핀 옥시드), 1,2-비스-(9,10-디히드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥시드)에탄, 4,4'-비스(디페닐포스피닐메틸)-1,1'-비페닐, 멜람, 멜렘 및 디멜라민 아연 피로포스페이트로부터 선택되는 것인 난연성 중합체 조성물.
  35. 제22항에 있어서, 히드로탈사이트 점토, 금속 보레이트, 금속 옥시드 및 금속 히드록시드로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 추가적으로 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 금속 보레이트, 금속 옥시드 및 금속 히드록시드의 금속이 아연 또는 칼슘인 난연성 중합체 조성물.
  37. 중합체의 난연성을 향상시키는 방법이며,
    i) 혼합물의 중량을 기준으로 중량의 대부분인, 200℃를 초과하는 비점을 갖는 1종 이상의 고비점 수혼화성 산 안정성 용매, 및
    ii) 화학식 (I)의 1종 이상의 포스폰산 염:
    Figure pct00014

    (여기서, R은 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기이며, p는 2 내지 7의 수이고, M은 금속이며, y는 2 내지 7의 수이고, 그에 따라 M(+)y는 금속 양이온이고, 여기서 (+)y는 형식적으로 양이온에 할당되는 전하를 나타냄)
    을 포함하는 혼합물을 200℃ 이상의 반응 온도로 가열하여, 난연성 물질을 형성시키는 것;
    난연성 물질을 용매로부터 분리하여, 난연성 물질을 분말로서 또는 소형 입자 형태로 수득하는 것; 및
    난연성 물질을 중합체와 조합하는 것
    을 포함하는 방법.
  38. 실험식 (IV)의 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함하는, 분말 또는 소형 입자 형태의 난연성 물질이며,
    ISO 13320에 따라 레이저 회절에 의해 측정하였을 때 분말 또는 소형 입자의 중앙 입자 크기가 약 100 ㎛ 이하인 난연성 물질:
    Figure pct00015

    여기서, R은 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기이며, q는 1 내지 7의 수이고, r은 0 내지 5의 수이며, M은 금속이고, y는 2 내지 7의 수이며, 그에 따라 M(+)y는 금속 양이온이고, 여기서 (+)y는 형식적으로 양이온에 할당되는 전하를 나타내고, n은 1 또는 2이며, 단 2(q)+r = n(y)이다.
  39. 제38항에 있어서, 중앙 입자 크기가 약 20 ㎛ 내지 약 80 ㎛인 난연성 물질.
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