KR20210106411A - 플루오르화 공중합체 조성물 - Google Patents

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KR20210106411A
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fluorinated
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fluorinated elastomer
elastomer
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KR1020217013507A
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마사토시 아베
캐서린 엠. 스프릭
라이언 티. 터커
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에이지씨 가부시키가이샤
에이지씨 케미컬스 아메리카스 인코포레이티드
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Abstract

플루오르화 공중합체 조성물은 열가소성 수지 A와, 상기 열가소성 수지 A 내에 분산된 플루오르화 엘라스토머 B를 포함한다. 열가소성 수지 A는, ASTM D3835에 따라 360°C에서 그리고 243 sec-1 의 전단 속도에서 캐필러리 레오미터로 측정되는 경우 0.11 MPa를 초과하는 전단 응력(τA)을 갖는다. 열가소성 수지 A 내에 분산된 플루오르화 엘라스토머 B는 50 μm미만의 평균 분산 입자 크기를 갖는다.

Description

플루오르화 공중합체 조성물
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2016년 4월 28일 출원된 일본 특허출원 제2016-91886호 및 2016년 9월 2일 출원된 일본 특허출원 제2016-172023호에 대한 우선권을 주장하고, 이들을 기초로 하는 2017년 4월 25일자로 출원된 PCT 국제특허출원 PCT/JP2017/016436의 계속출원인 2018년 10월 24일자로 출원된 미국 특허출원 제16/169,247호에 대한 우선권을 주장한다. 이들 출원 각각의 내용은 전체가 본 명세서에 참조로 통합된다.
본 명세서는 플루오르화 공중합체 조성물(fluorinated copolymer composition)에 관한 것이다.
엔지니어링 플라스틱, 가령 폴리에테르 에테르 케톤(polyether ether ketone), 폴리에테르 설폰(polyether sulfone), 폴리에테르 케톤 케톤(polyether ketone ketone) 등은 내열성, 기계적 물성 등이 우수하여 다양한 사출 성형품에 널리 사용된다. 하지만, 이러한 엔지니어링 플라스틱은 통상적인 온도나 저온에서 내충격성의 문제를 갖고, 이러한 엔지니어링 플라스틱을 개량하는 것이 바람직하다.
본 명세서는 열가소성 수지(thermoplastic resin) A 및 상기 열가소성 수지 A 내에 분산된 플루오르화 엘라스토머(fluorinated elastomer) B를 포함하는 플루오르화 공중합체를 제공한다. 열가소성 수지 A는, ASTM D3835에 따라 243 sec-1의 전단 속도(shear rate) 및 360°C에서 캐필러리 레오미터(capillary rheometer)로 측정될 때, 0.11MPa를 초과하는 전단 응력(τA)을 갖는다. 열가소성 수지 A 내에 분산된 플루오르화 엘라스토머 B는 50μm보다 작은 평균 분산 입자 크기를 갖는다.
본 명세서는 또한, 플루오르화 공중합체 조성물을 형성하는 방법을 제공한다. 방법은, 열가소성 수지 A 내에 플루오르화 엘라스토머 B가 분산되고, 50μm보다 작은 평균 분산 입자 크기를 갖도록 열가소성 수지 A를 플루오르화 엘라스토머와 용융 혼련(melt-knead)하는 것을 포함한다. 열가소성 수지 A는, ASTM D3835에 따라 243 sec-1의 전단 속도 및 360°C에서 캐필러리 레오미터로 측정될 때, 0.11MPa를 초과하는 전단 응력(τA)을 갖는다.
0.11MPa를 초과하는 전단 응력을 갖는 열가소성 수지와, 플루오르화 엘라스토머 B의 평균 분산 입자 크기의 조합은, 원하는 내열성, 기계적 물성 및 성형성(moldability)을 유지하면서 우수한 내충격성을 갖는 플루오르화 공중합체 조성물을 발생시킨다.
본 명세서의 플루오르화 공중합체 조성물은 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B를 포함한다. 플루오르화 공중합체 조성물에 포함된 플루오르화 엘라스토머 B에 대한 열가소성 수지 A의 부피비(A:B)는 99:1 내지 55:45일 수 있다. 특정 실시예에서, 부피비(A:B)는 97:3 내지 55:45, 95:5 내지 57:43, 95:5 내지 60:40, 93:7 내지 60:40, 또는 90:10 내지 65:35이다. 일실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B에 대한 열가소성 수지 A의 부피비(A:B)는 90:10 내지 65:35이다.
부피비(A:B)는 하기의 절차에 의해 획득된다. 플루오르화 공중합체 조성물을 생성하는 시간에 용융 혼련될 (혼련기(kneader)로 도입될) 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B의 각각의 질량(g)은, 각각의 부피(cm3)를 획득하기 위해 각각의 특정 중력(g/cm3)으로 나누어지고, 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B의 각각의 부피(cm3)로부터 상기 부피비(A:B)가 계산된다. 특정 중력은 23°C에서의 값이다. 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B의 각각의 특정 중력(gravity)은 수중 변위(현탁)법(in-water displacement (suspension) method)에 의해 측정될 수 있다.
플루오르화 공중합체 조성물 내의 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B의 전체 부피는 통상적으로 적어도 50%이다. 특정 실시예에서, 플루오르화 공중합체 조성물 내의 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B의 전체 부피는, 플루오르화 공중합체 조성물의 부피의 60 내지 99% 또는 70 내지 97%이다. 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B와 조합되어 플루오르화 공중합체 조성물의 전체 부피를 집합적으로 형성하는 선택적인 성분들이 하기에 설명된다.
플루오르화 공중합체 조성물 내의 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B의 전체 부피가 적어도 50%인 경우, 우수한 기계적 물성, 가령 유연성 및 기계적 강도가 실현된다. 플루오르화 공중합체 조성물 내의 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B의 전체 부피가 상위 범위에 있거나, 이를 인접하여 초과하는 경우(예컨대, 99%), 우수한 내열성과 우수한 기계적 물성, 가령 유연성 및 기계적 강도가 실현된다.
플루오르화 공중합체 조성물은 열가소성 수지 A 내에 분산된 플루오르화 엘라스토머 B를 포함한다. 열가소성 수지 A 내에 분산된 플루오르화 엘라스토머 B의 평균 입자 크기(평균 분산 입자 크기로도 지칭됨)는 50μm 미만이다. 특정 실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B의 평균 분산 입자 크기는 40 미만, 30 미만, 20 미만 또는 10μm 미만이다. 대안으로, 평균 분산 입자 크기는 0.1 내지 50μm 이다. 특정 실시예에서, 평균 분산 입자 크기는 0.1 내지 40, 0.1 내지 30, 0.1 내지 20, 0.1 내지 15, 0.1 내지 10, 0.1 내지 7, 0.1 내지 6, 또는 0.1 내지 3μm 이다. 일실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B의 평균 분산 입자 크기는 0.1 내지 15μm 이다. 다른 실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B의 평균 분산 입자 크기는 0.1 내지 7μm 이다. 다른 실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B의 평균 분산 입자 크기는 0.1 내지 6μm 이다. 다른 실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B의 평균 분산 입자 크기는 0.1 내지 3μm 이다.
추가로, 평균 분산 입자 크기가 0.1 내지 50μm이기 때문에, 이후에 설명되는 바와 같은 용융 혼련 단계에서 필요한 것보다 많이 플루오르화 엘라스토머 B를 전단(shear)하는 것은 일반적으로 불필요하다. 즉, 0.1 내지 50 μm 의 평균 분산 입자 크기는, 플루오르화 엘라스토머 B가 열가소성 수지 A에서 분산되는 동안에 분자 구조를 유지시킨다. 따라서, 플루오르화 엘라스토머 B의 유연성을 보존하면서 열가소성 수지 A내에 이를 분산시킴으로써, 열가소성 수지 A만으로는 불충분하였던 내충격성을 플루오르화 공중합체 조성물에 전달하고, 그럼으로써 향상된 내충격성을 갖는 플루오르화 공중합체 조성물을 생산하는 것이 가능하게 된다.
플루오르화 엘라스토머 B의 평균 분산 입자 크기는, 100개의 입자를 랜덤하게 선택하고 각각의 직경을 전자 주사 현미경(SEM)의 관측에 의해 측정함으로써 계산된다. 100개의 랜덤하게 선택된 입자들의 평균 직경이 플루오르화 엘라스토머 B의 계산된 평균 분산 입자 크기이다.
임의의 특정 이론에 결부되지 않고, 반드시 요구되는 것은 아니지만, 열가소성 수지 A 내의 플루오르화 엘라스토머 B의 일관된 분산은, 점도가 ASTM D3835에 따라 12.1 sec-1의 전단 속도 및 360°C에서 캐필러리 레오미터로 측정되는 경우, 플루오르화 엘라스토머 B에 대한 열가소성 수지 A의 점도의 비율이 0.35를 초과하도록 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B를 선택함으로써, 획득된다. 즉, 특정 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B의 조합이 0.35를 초과하는 점도 비율을 갖는 경우, 열가소성 수지 A 내에서 50μm 미만의 평균 분산 입자 크기를 갖는 플루오르화 엘라스토머 B의 일관된 분산이 달성된다. 당업자라면 일관된 분산이 기계적 물성, 가령 내충격성에 유리하다는 것을 인식할 것이다.
특정 실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B에 대한 열가소성 수지 A의 점도 비율은 0.5, 0.7, 0.9, 1.1, 1.2, 1.3, 1.5, 또는 1.7보다 크다. 다른 실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B에 대한 열가소성 수지 A의 점도 비율은 0.35 내지 1.7, 0.5 내지 1.5, 0.7 내지 1.3, 0.9 내지 1.3, 또는 1.1 내지 1.3이다. 특정 실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B에 대한 열가소성 수지 A의 점도 비율은 0.35 내지 1.7이고, 플루오르화 엘라스토머 B의 평균 분산 입자 크기는 0.1 내지 50μm이다. 다른 실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B에 대한 열가소성 수지 A의 점도 비율은 1.1 내지 1.3이고, 플루오르화 엘라스토머 B의 평균 분산 입자 크기는 0.1 내지 15μm 또는 0.1 내지 7μm이다.
필수적인 것은 아니지만, 플루오르화 공중합체 조성물의 굴곡 탄성율은 전형적으로 1,000 내지 3,700 MPa다. 대안으로, 플루오르화 공중합체 조성물의 굴곡 탄성율은, 1,300 내지 3,500 MPa, 1,500 내지 3,400 MPa, 또는 1,700 내지 3,300 MPa다. 플루오르화 공중합체 조성물이 1,000 to 3,700 MPa의 굴곡 탄성율을 갖는 경우, 플루오르화 공중합체 조성물 내의 플루오르화 엘라스토머 B는, 가교(cross-linked)될 수 있다는 사실에도 불구하고, 가교되지 않거나 실질적으로 가교되지 않는다. 따라서, 플루오르화 공중합체 조성물의 굴곡 탄성율이 전형적으로 1,000 내지 3,700 MPa인 실시예들에서, 플루오르화 공중합체 조성물은 통상적으로, 가교제 또는 가교 보조제 없이 형성된다. 플루오르화 공중합체 조성물의 굴곡탄성율은 ASTM D790에 따라 측정된다.
플루오르화 공중합체 조성물의 우수한 굴곡 탄성율에 추가로, 플루오르화 공중합체 조성물은 또한, 우수한 인장 신율을 가질 수 있다. 특히, 플루오르화 공중합체 조성물의 인장 신율은, 200°C에서 ASTM D638-14에 따라 측정되는 경우 120%를 초과할 수 있다. 특정 실시예에서, 인장 신율은 140%, 160%, 180%, 또는 심지어는 200%를 초과할 수 있다. 플루오르화 공중합체 조성물의 우수한 인장 신율은, 아래에 추가로 설명되는 바와 같이 플루오르화 공중합체 조성물이 광범위하게 다양한 용도(예컨대, 항공우주에서 소비자 가전제품 및 자동차에서 가정용 제품 활용에 이르는)에 사용되기에 적절하게 만들 수 있다.
특정 실시예에서, 플루오르화 공중합체 조성물은 하기의 식을 충족한다.
CR1/ 2-B / CR1/ 2-A < 0.9,
여기서, CR1/ 2-B는 질소 대기 내에서 315°C로 등온 제어(isothermal control) 하에 플루오르화 엘라스토머 B의 결정화로부터 유도된 발열 피크(exothermic peak)의 최대치에 도달하는 시간(분)이다. 그리고, CR1/ 2-A은 질소 대기 내에서 315°C로 등온 제어 하에 열가소성 수지 A의 결정화로부터 유도된 발열 피크(exothermic peak)의 최대치에 도달하는 시간(분)이다.
열가소성 수지 A
열가소성 수지 A는 하기의 그룹 A로부터 선택된 용융-성형가능한 열가소성 내열성 수지 중 적어도 하나의 타입이다. 그룹 A: 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리에테르 설폰(polyether sulfone), 폴리아릴 설폰(polyaryl sulfone), 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide), 방향족 폴리에테르 아미드(aromatic polyether amide), 방향족 폴리에테르 이미드(aromatic polyether imide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리아릴 에테르 케톤(polyaryl ether ketone), 폴리아미드이미드(polyamideimide) 및 액정 폴리에스터.
열가소성 수지 A로서, 하나의 타입 또는 둘 이상의 타입이 사용될 수 있다. 즉, 열가소성 수지 A는 하나 또는 둘 또는 셋 또는 넷 등의 열가소성 수지들을 포함할 수 있고, 각각에 포함된 열가소성 수지는 집합적으로 열가소성 수지 A로 지칭된다. 전형적으로, 열가소성 수지 A는 오로지 하나의 타입의 열가소성 수지를 포함한다.
열가소성 수지 A는 전형적으로, 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 폴리에테르 설폰(PES), 방향족 폴리에테르 아미드 및 폴리아릴 설폰으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 타입의 열가소성 내열성 수지다. 폴리아릴 에테르 케톤으로서, 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 또는 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)이 선호된다. 특정 실시예에서, 열가소성 수지 A는 PAEK다. 다른 실시예에서, 열가소성 수지 A는 PEEK다. 다른 실시예에서, 열가소성 수지 A는 PES다. 일실시예에서, 열가소성 수지 A는 PEEK, PAEK 및 PES의 조합이다.
열가소성 수지 A의 녹는점은 전형적으로 200 내지 430°C이다. 대안으로, 열가소성 수지 A의 녹는점은 250 내지 400°C 또는 280 내지 380°C이다.
녹는점이 적어도 200°C 이상일 때, 플루오르화 공중합체 조성물에 의해 보여지는 우수한 내열성을 유지하는 것이 통상적으로 가능하다. 녹는점이 최대 430°C일 때, 용융 혼련시에 플루오르화 엘라스토머 B의 열분해로 인한 물성의 손상을 억제하는 것이 통상적으로 가능하다. 또한, 플루오르화 엘라스토머의 특성, 가령 유연성, 내충격성, 화학적 저항성 등을 유지하는 것이 가능하다.
열가소성 수지 A의 용융 유량(melt flow rate; MFR)은 전형적으로 0.1 내지 300 g/10분이다. 대안으로, MFR은 1 내지 100 g/10분 또는 3 내지 70 g/10분일 수 있다.
MFR이 적어도 0.1 g/10인 경우, 외관상 거칠어짐이 없는 용융-성형가능한 조성물이 통상적으로 얻어질 수 있다. 용융 유량(MFR)이 최대 300 g/10분인 경우, 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B의 조성물의 분산성은 양호할 것이고, 그 결과, 기계적 물성 및 내열성이 우수하다.
MFR은 ASTM D3307에 따라 측정되며, 여기서는 372°C에서 49 N(5 Kg)의 로드 하에 2 mm의 직경과 8 mm의 길이를 갖는 노즐로부터 10분 동안 방출되는(flow out) 수지의 질량(g)이 측정되며, 획득된 값이 MFR(g/10분)로 채택된다.
열가소성 수지 A로서, 상업적으로 이용가능한 열가소성 내열성 수지가 사용될 수 있거나, 또는 공지의 방법을 사용하여 다양한 비가공 재료로부터 생산될 수 있다.
열가소성 수지 A는 광범위하게 다양한 중합체들을 포함할 수 있으나, 특정 중합체들은 열가소성 수지 A로 사용되기에 적절하지 않다. 특히, 본 명세서의 열가소성 수지 A는, ASTM D3835에 따라 360°C에서 243 sec-1의 전단 속도로 캐필러리 레오미터로 측정되는 경우 0.11 MPa를 초과하는 전단 응력(τA)을 갖는 열가소성 수지 A를 요구한다. 임의의 특정 이론에 결부되지 않고, 0.11 MPa를 초과하는 전단 응력을 갖는 열가소성 수지 A는, 특히 플루오르화 엘라스토머 B가 50 μm미만의 평균 분산 입자 크기로 열가소성 수지 A 내에서 분산되는 경우, 플루오르화 공중합체 조성물의 내충격성을 상당히 향상시키는 것으로 여겨진다. 즉, 전술한 바와 같이 PAEK 및/또는 PEEK는 적절하고 전형적인 열가소성 수지 A이다; 하지만, 모든 형태 또는 등급의 PAEK 및 PEEK가 적절한 것은 아니다. (상기의 절차에 따라 측정된) 0.11 MPa를 초과하는 전단 응력을 갖는 PAEK 등급은, 열등한 내충격성을 갖는 종래의 플루오르화 공중합체 조성물을 발생시킬 것이기 때문에, 적절하지 않다. 전단 응력은 열가소성 수지 A의 중요한 특성이며, 플루오르화 엘라스토머 B의 평균 분산 입자 크기가 50 μm미만인 경우 플루오르화 공중합체 조성물의 내충격성과 직접적인 상관관계를 갖는다.
특정 실시예에서, 열가소성 수지 A는 0.11 MPa 내지 0.4 MPa의 전단 응력을 갖는다. 대안으로, 열가소성 수지 A는 0.11 내지 0.4, 0.13 내지 0.4, 0.15 내지 0.35, 0.2 내지 0.35, 0.2 내지 0.3, 0.23 내지 0.3, 0.26 내지 0.3, 또는 약 0.27 MPa의 전단 응력을 가질 수 있다.
특정 실시예에서, 열가소성 수지 A는 0.11 내지 0.4 MPa 또는 0.2 내지 0.3 MPa의 전단 응력을 가질 수 있고, 플루오르화 엘라스토머 B의 평균 분산 입자 크기는 0.1 내지 15 μm 또는 0.1 내지 7 μm다. 이러한 실시예에서, 열가소성 수지 A는 PEEK 또는 PAEK다. 추가로, 이러한 실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B에 대한 열가소성 수지 A의 점도 비율은 0.35 내지 1.7일 수 있다. 이 실시예 각각의 플루오르화 공중합체 조성물은, 우수한 내충격성을 보인다. 이러한 실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B의 전단 응력에 대한 열가소성 수지 A의 전단 응력의 비율은 0.7을 초과할 수 있다. 대안으로, 플루오르화 엘라스토머 B의 전단 응력에 대한 열가소성 수지 A의 전단 응력의 비율은 1.4 내지 2.3일 수 있다.
플루오르화 엘라스토머 B
플루오르화 엘라스토머 B는, 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene; TFE), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene; HFP), 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride; VdF) 및 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene; CTFE)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 타입의 모노머(이하 "모노머(MB1)"으로도 지칭됨)로부터 파생(derive)된 유닛들을 포함하는 플루오르화 탄성 공중합체(elastic copolymer)이다. 용어 "모노머로부터 파생된 유닛들"은, 모노머의 중합에 의해 형성된 유닛들을 의미한다. 모노머로부터 파생된 유닛들은, 모노머의 중합 반응에 의해 직접 형성된 유닛들이거나, 중합체 또는 유닛을 처리함으로써 다른 구조로 변환된 유닛들일 수 있다.
플루오르화 엘라스토머 B로서, 하나의 타입의 플루오르화 엘라스토머가 사용될 수 있거나, 둘 이상의 타입이 사용될 수 있다. 즉, 플루오르화 엘라스토머 B는 하나 또는 둘 또는 셋 또는 넷의 플루오르화 엘라스토머를 포함할 수 있고, 각각의 포함된 플루오르화 엘라스토머는 집합적으로 플루오르화 엘라스토머 B로 지칭된다. 전형적으로, 플루오르화 엘라스토머 B는 오로지 하나의 타입의 플루오르화 엘라스토머를 포함한다.
플루오르화 엘라스토머 B는, TFE(이하, "TFE 유닛"으로도 지칭되며; 이는 다른 유닛들에도 마찬가지로 적용됨), HFP 유닛, VdF 유닛 및 CTFE 유닛에 기초하는 유닛들로 구성된 그룹으로부터 선택된 2 또는 3개의 타입의 유닛들로만 구성된 플루오르화 탄성 공중합체일 수 있거나, 또는 모노머(MB1) 및 상기 모노머(MB1)와 공중합성이 가능한(copolymerizable) 후속 모노머(MB2)에 기초하는 적어도 하나의 타입의 유닛들로 구성된 플루오르화 탄성 공중합체일 수 있다.
모노머(MB2)는, 에틸렌(ethylene; E), 프로필렌(propylene; P), 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(a perfluoro(alkyl vinyl ether); PAVE), 비닐 플루오라이드(vinyl fluoride; VF), 1,2-디플루오로에틸렌(1,2-difluoroethylene; DiFE), 1,1,2-트리플루오로에틸렌(1,1,2-trifluoroethylene; TrFE), 3,3,3-트리플루오로-1-프로필렌(3,3,3-trifluoro-1-propylene; TFP), 1,3,3,3-테트라 플루오로프로필렌(1,3,3,3-tetrafluoropropylene) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로필렌(2,3,3,3-tetrafluoropropylene)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 타입의 모노머이다.
여기서, PAVE는, 하기의 공식(I)로 표현되는 화합물이고, 구체적으로는, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE) 또는 퍼플루오로(부틸 비닐 에테르)(PBVE)가 사용될 수 있다.
CF2 = CF(ORF) (I)
여기서, RF는 선형 또는 분지형 퍼플루오로 알킬기(linear or branched perfluoroalkyl group)이다.
플루오르화 엘라스토머 B는, 모노머(MB1)과 공중합성이 가능한, 모노머(MB1) 및 모노머(BM2) 이외의 다른 모노머(이하, "모노머(MB3)"로도 지칭됨)로부터 파생된 적어도 하나의 타입의 유닛을 가질 수 있고, 상기 공중합체는 탄성 공중합체가 된다.
플루오르화 엘라스토머 B를 구성하는 모든 유닛들에서, 모노머(MB3)로부터 파생된 유닛들은 전형적으로 20 mol %를 초과하지 않는 양으로 포함된다. 대안으로, 모노머(MB3)로부터 파생된 플루오르화 엘라스토머 B에 포함된 유닛들의 양은 최대 5 mol %이다. 물론, 플루오르화 엘라스토머 B는, 모노머(MB3)로부터 파생된 어떠한 유닛들도 갖지 않을 수 있다(즉, 포함하지 않을 수 있다). 일실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B는 모노머들(MB1 및 MB2)로부터 파생된 유닛들만을 포함하며, 따라서 모노머(MB3)로부터 파생된 유닛들을 포함하지 않는다.
전형적으로, 플루오르화 엘라스토머 B를 구성하는 100 mol % 의 모든 유닛들은 모노머(MB1)로부터 파생된 2 또는 3개의 타입의 유닛들로 구성되거나, 또는 모노머(MB1)으로부터 파생된 적어도 하나의 타입의 유닛들 및 모노머(MB2)로부터 파생된 적어도 하나의 타입의 유닛들로 구성된다. 하지만, 불순물 등으로서 모노머(MB1) 및 모노머(MB2)외의 유닛들을 포함하는 것이 허용가능하다.
플루오르화 엘라스토머 B는 TFE/P 함유(containing) 공중합체(TFE 유닛과 P 유닛을 포함하는 공중합체를 의미하고; 여기서 "/"으로 연결된 각각의 유닛들 전체의 비율, 즉 TFE/P 함유 공중합체의 경우에서, 모든 전체 유닛 내에서 점유하고 있는 전체 TFE 유닛 및 P 유닛들은 전형적으로 적어도 50 mol %이며; 이는 다른 "함유 공중합체"에 대해서도 마찬가지다), HFP/VdF 함유 공중합체 또는 TFE/PAVE 함유 공중합체일 수 있다.
전형적으로, TFE/PAVE 공중합체는, TFE 유닛과 PAVE 유닛을 갖는 경우라도, P 유닛 또는 VdF 유닛을 더 포함하는 공중합체를 포함하지는 않는다. 추가로, 전형적으로 HFP/VdF 함유 공중합체는, HFP 유닛과 VdF 유닛을 갖는 경우라도, P 유닛을 더 포함하는 공중합체를 포함하지는 않는다.
TFE/P 함유 공중합체는, TFE/P(TFE 유닛과 P 유닛을 포함하는 공중합체를 의미하며, 다른 것들에도 동일하게 적용됨), TFE/P/VF, TFE/P/VdF, TFE/P/E, TFE/P/TFP, TFE/P/PAVE , TFE/P/1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, TFE/P/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, TFE/P/TrFE, TFE/P/DiFE, TFE/P/VdF/TFP 또는 TFE/P/VdF/PAVE일 수 있다.
HFP/VdF 함유 공중합체는, HFP/VdF, TFE/VdF/HFP, TFE/VdF/HFP/TFP, TFE/VdF/HFP/PAVE, VdF/HFP/TFP 또는 VdF/HFP/PAVE일 수 있다. 일실시예에서, HFP/VdF 함유 공중합체는 HFP/VdF이다.
TFE/PAVE 함유 공중합체는 TFE/PAVE, TFE/PMVE 또는 TFE/PMVE/PPVE일 수 있다. 일실시예에서, TFE/PAVE 함유 공중합체는 TFE/PAVE다.
상술한 TFE/P 함유 공중합체, HFP/VdF 함유 공중합체 및 TFE/PAVE 함유 공중합체에 추가하여, 플루오르화 엘라스토머 B로서, TFENdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, VdF/PAVE, VdF/2,3,3,3-테트라 플루오로프로펜 또는 E/HFP가 사용될 수 있다.
상술한 것들 중에서, 플루오르화 엘라스토머 B는 전형적으로 TFE/P 함유 공중합체, HFP/VdF 함유 공중합체 또는 TFE/PAVE 함유 공중합체 중 적어도 하나를 포함한다. 일실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B는, 용융 혼련 동안의 우수한 열 안정성, 용융 혼련 시의 안정된 수송성(transporting properties) 및 성형 동안의 변색 및 기포(foaming)를 방지하는 능력으로 인해 TFE/P로 선택된다.
이러한 엘라스토머들의 조성물은 플루오르화 공중합체 조성물의 유연성에 쉽게 기여한다는 관점에서 하기의 범위들 내에 있는 것이 바람직하다.
TFE/P(P 유닛에 대한 TFE 유닛의 몰비(molar ratio)를 의미하며; 하기의 비율도 마찬가지로 몰비임)는 전형적으로 30-80:70-20이다. 대안으로, P 유닛에 대한 TFE 유닛의 비는 40-70:60-30 또는 60-50:40-50일 수 있다. TFE/P/VF에서, TFE:P:VF 비는 전형적으로 30-60:60-20:0.05-40 또는 30-60:60-20:0.05-40이다. TFE/P/E에서, TFE:P:E의 비는 전형적으로 20-60:70-30:0.05-40이다. TFE/P/TFP에서, TFE:P:TFP 비는 전형적으로 30-60:60-30:0.05-20이다. TFE/P/PAVE에서, TFE:P:PAVE 비는 전형적으로 40-70:60-29.95:0.05-20이다. TFE/P/1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에서, TFE:P:1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 비는 전형적으로 30-60:60-20:0.05-40이다. TFE/P/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에서, TFE:P:2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 비는 전형적으로 30-60:60-20:0.05-40이다. TFE/P/TrFE에서, TFE:P:TrFE 비는 전형적으로 30-60:60-20:0.05-40이다. TFE/P/DiFE에서, TFE:P:DiFE 비는 전형적으로 30-60:60-20:0.05-40이다. TFE/P/VdF/TFP에서, TFE:P:VdF:TFP 비는 전형적으로 30-60:60-20:0.05-40:0.05-20이다. TFE/P/VdF/PAVE에서, TFE:P:VdF:PAVE 비는 전형적으로 30-70:60-20:0.05-40:0.05-20이다. HFP/VdF에서, HFP:VdF 비는 전형적으로 99-5:1-95다. TFE/VdF/HFP에서, TFE:VdF:HFP 비는 전형적으로 20-40:1-40:20-40이다. TFE/VdF/HFP/TFP에서, TFE:VdF:HFP:TFP 비는 전형적으로 30-60:0.05-40:60-20:0.05-20이다. TFE/VdF/HFP/PAVE에서, TFE:VdF:HFP:PAVE 비는 전형적으로 30-70:60-20:0.05-40:0.05-20이다. VdF/HFP/TFP, VdF:HFP:TFP 비는 전형적으로 1-90:95-5:0.05-20이다. VdF/HFP/PAVE에서, VdF:HFP:PAVE 비는 전형적으로 20-90:9.95-70:0.05-20이다. TFE/PAVE에서, TFE:PAVE 비는 전형적으로 40-70:60-30이다. TFE/PMVE에서, TFE:PMVE 비는 전형적으로 40-70:60-30이다. TFE/PMVE/PPVE에서, TFE:PMVE:PPVE 비는 전형적으로 40-70:3-57:3-57이다. TFE/VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에서, TFE:VdF:2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 비는 전형적으로 1-30:30-90:5-60이다. VdF/PAVE에서, VdF:PAVE 비는 전형적으로 3-95:97-5이다. VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에서, VdF:2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 비는 전형적으로 30-95:70-5이다. E/HFP에서, E:HFP 비는 전형적으로 40-60:60-40이다.
플루오르화 엘라스토머 B 내의 플루오르 함량은 전형적으로 50 내지 74 질량%, 또는 55 내지 70, 57 내지 60 질량%이다. 플루오르화 엘라스토머 B가 TFE/P인 경우, 플루오르 함량은 전형적으로 66 내지 71 질량%이다. 플루오르화 엘라스토머 B가 HFP/VdF인 경우, 플루오르 함량은 전형적으로 66 내지 70 질량%이다.
플루오르화 엘라스토머 B의 플루오르 함량이 적어도 50 질량%보다 높다면, 우수한 내열성 및 화학적 내성이 얻어질 것이다. 함량이 최대 74 질량%인 경우, 플루오르화 공중합체 조성물의 유연성이 증가될 것이다.
플루오르 함량은, 플루오르화 엘라스토머 B를 구성하는 모든 원자들의 전체 질량에 대한 플루오르 원자의 질량의 비율을 나타낸다. 플루오르 함량의 분석은, 용융(melt) NMR 측정치 및 전체 플루오르 함량 측정치로부터, 플루오르화 공중합체 내의 각각의 유닛들의 몰비를 획득함으로써 수행된다.
플루오르화 엘라스토머 B의 수평균 분자량은 전형적으로 10,000 내지 1,500,000, 20,000 내지 1,000,000, 20,000 내지 800,000 또는 50,000 내지 600,000이다. 수평균 분자량이 적어도 하한값보다 높은 경우, 성형된 몸체의 기계적 강도가 양호할 것이다. 수평균 분자량이 최대 상한값보다 높은 경우, 플루오르화 엘라스토머 B는 높은 유동성을 가질 것이어서, 열가소성 수지 A 내에서의 확산이 양호할 것이고, 플루오르화 공중합체 조성물의 유연성이 증가될 것이다.
플루오르화 엘라스토머 B의 무니 점도(mooney viscocity)(ML1+10, 121°C)는 전형적으로 20 내지 200, 30 내지 150 또는 40 내지 120이다.
무니 점도는, 분자량에 대한 인덱스이고, JIS K6300-1: 2000에 따라 측정될 수 있다. 이 값이 클수록, 분자량이 커지고, 이 값이 작을수록, 분자량도 작아진다. 무니 점도가 20 내지 200의 범위 내에 있는 경우, 플루오르화 공중합체 조성물은 기계적 물성 및 성형성에 있어서 우수할 것이다.
대안적 점도 측정으로서, 플루오르화 엘라스토머 B는 또한, ASTM D3835에 따라 360°C 에서 12.1 sec-1의 전단 속도로 캐필러리 레오미터로 측정되는 경우 2,000 Pa.s를 초과하는 점도를 가질 수 있다.
용융 혼련 이전에 플루오르화 엘라스토머 B의 수평균 입자 직경은 전형적으로 최대 10mm이다. 이 직경을 갖는 입자들은 또한, "크럼(crumb)"으로 지칭될 수 있다. 대안으로, 용융 혼련 이전에 플루오르화 엘라스토머 B의 수평균 입자 직경은 최대 8mm 또는 최대 6mm이다. 직경이 상기 범위 내에 있는 경우, 용융 혼련 동안의 나사(screw)에 의한 이동성(transportability)이 양호할 것이다. 용융 혼련 이전의 플루오르화 엘라스토머(B)의 수평균 입자 직경은, 100개의 입자들을 랜덤하게 선택하고, 광학 현미경에 의해 이들의 입자 직경을 측정하고 평균값을 계산함으로써 획득되는 것이다.
특정 실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B는 TFE/P다. 열가소성 수지 A는 0.11 내지 0.4 MPa 또는 0.2 내지 0.3 MPa의 전단 응력을 가질 수 있고, 플루오르화 엘라스토머 B의 평균 반산 입자 크기는 0.1 내지 15 μm 또는 0.15 내지 7 μm이다. 이러한 실시예들에서, 열가소성 수지 A는 PAEK 또는 PEEK일 수 있다. 추가로, 이러한 실시예들에서, 플루오르화 엘라스토머 B에 대한 열가소성 수지 A의 점도 비율은 0.35 내지 1.7일 수 있다. 이들 실시예 각각의 플루오르화 공중합체 조성물은 훌륭한 내충격성을 보인다.
특정 실시예에서, 플루오르화 엘라스토머 B의 전단 응력에 대한 열가소성 수지 A의 전단 응력의 비율은 0.7보다 클 수 있다. 대안으로, 플루오르화 엘라스토머 B의 전단 응력에 대한 열가소성 수지 A의 전단 응력의 비율은, 0.8, 1.0, 1.2 또는 1.4보다 클 수 있다. 대안으로, 비율은 0.7 내지 2.3, 0.9 내지 2.3, 1.1 내지 2.3, 1.4 내지 2.3 또는 1.6 내지 2.0일 수 있다.
플루오르화 엘라스토머 B의 준비
플루오르화 엘라스토머 B는, 적어도 하나의 타입의 모노머(MB1)를 공중합성하고 요구되는 경우, 모노머(MB2) 및 모노머(MB3) 중 하나 또는 둘 모두를 공중합성함으로써 생산될 수 있다.
중합 방법은 유화 중합 방법(emulsion polymerization method), 용액 중합 방법(solution polymerization method), 현탁 중합 방법(suspension polymerization method), 벌크 중합 방법(bulk polymerization method) 등일 수 있다. 수용성 매체 및 유화제의 존재 하에 모노머들을 중합하는 유화 중합 방법은, 공중합체 조성물 또는 플루오르화 공중합체의 수평균 분자량을 조정하는 것이 용이하기 때문에 통상적으로 이용되며, 생산성이 우수할 것이다.
유화 중합 방법에서는, 엘라스토머의 라텍스(latex)가, 수용성 매체, 유화제 및 라디칼 중합 개시제(radical polymerization initiator)의 존재 하에 상술한 모노머들을 포함하는 모노머 성분을 중합(유화 중합)하는 단계(유화 중합 단계)를 통해 획득가능하다. 유화 중합 단계에서, pH 조절제가 첨가될 수 있다.
다른 성분들
플루오르화 공중합체 조성물은, 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B에 추가하여, 다른 성분들을 선택적으로 포함할 수 있다.
다른 성분들은 첨가제, 가령 필러, 가소제, 난연제 등일 수 있다.
이러한 첨가제들 중 하나는 독립적으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
다른 성분들이 플루오르화 공중합체 조성물에 포함된 경우, 이러한 다른 성분들의 전체 부피는 통상적으로, 플루오르화 공중합체 조성물의 부피의 최대 50%이다. 대안으로, 다른 성분들의 전체 부피는 1 내지 40 볼륨% 또는 3 내지 30 볼륨%일 수 있다.
다른 성분들로서 필러들은 무기 필러(inorganic filler) 등일 수 있다.
무기 필러들은 CaCO3, SiO2, TiO2, BaSO4, ZnO, Al(OH)3, Mg(OH)2, 활석(talc), 운모(mica), 카본 블랙, 화이트 카본, 클레이(clay), 카본 나노튜브, 유리 섬유, 카본 섬유 등일 수 있다.
카본 블랙은, 탄화 불소 고무를 위한 필러로 사용되는 한 제한 없이 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예시들은, 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 서멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black), 그래파이트 등을 포함한다. 다른 성분들이 카본 블랙을 포함할 때, 카본 블랙은 통상적으로 퍼니스 블랙이다. 퍼니스 블랙은 HAF-LS 카본, HAF 카본, HAF-HS 카본, FEF 카본, GPF 카본, APF 카본, SRF-LM 카본, SRF-HM 카본, MT 카본 등을 포함하고, 이들 중에서 MT 카본이 통상적으로 이용된다.
플루오르화 공중합체 조성물이 카본 블랙을 포함하는 경우, 카본 블랙의 함량은, 플루오르화 엘라스토머 B의 질량 기준의 100개의 부분들에 기초하여, 통상적으로 질량으로 1 내지 50개의 부분 또는 3 내지 20개의 부분이다. 카본 블랙의 함량이 질량으로 적어도 1개의 부분인 경우, 반드시 요구되는 것은 아니지만, 플루오르화 공중합체 조성물을 가교함으로써 얻어지는 가교된 제품은, 카본 블랙을 통합시킴으로써의 강화 효과로 인해 강도가 우수할 것이다. 또한, 카본 블랙의 함량이 질량으로 최대 50개 부분인 경우, 가교된 제품의 신장이 또한, 우수할 것이다. 따라서, 카본 블랙의 함량이 질량으로 1 내지 50 부분인 경우, 가교된 제품의 강도 및 신장이 양호할 것이다.
플루오르화 공중합체 조성물이 카본 블랙이 아닌 필러를 포함하는 경우, 이의 함량은, 플루오르화 엘라스토머 B의 질량에 의한 100개의 부분들에 기반하여, 통상적으로 질량으로 5 내지 200개의 부분 또는 질량으로 10 내지 100개의 부분이다.
필러로서, 적어도 하나의 타입이 단일하게 사용될 수 있고, 카본 블랙 및 다른 필러가 조합되어 사용될 수 있다. 성형품이 카본 블랙과 다른 필러를 포함하는 경우, 이의 함량은, 플루오르화 엘라스토머 B의 질량에 의한 100개의 부분들에 기반하여, 통상적으로 질량으로 1 내지 100개의 부분 또는 3 내지 50개의 부분들이다.
다른 성분으로서 가소제 및 난연제는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 가소제 및 난연제가 이용될 수 있다. 가소제로서, 프탈산 에스테르(phthalic acid esters), 아디프산 에스테르(adipic acid esters) 등이 사용될 수 있다. 난연제로서, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 삼산화 안티몬(antimony trioxide), 안티몬 산 나트륨(sodium antimonate), 오산화 안티몬, 포스파젠 화합물(phosphazene compounds), 인산 에스테르, 폴리인산 암모늄, 멜라민 폴리포스페이트(melamine polyphosphate), 멜람 멜렘(melam melem), 적린(red phosphorus), 몰리브덴 화합물(molybdenum compounds), 붕산염 화합물, PTFE 등이 사용될 수 있고, 삼산화 안티몬; 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 트리 실레닐 포스페이트(trixylenyl phosphate), 크레실 페닐 포스페이트(cresyl phenyl phosphate), 2- 에틸 헥실 디페닐 포스페이트(2-ethylhexyl diphenyl phosphate) 및 기타 방향족 인산 에스테르와 같은 인산 에스테르, 및 수지에 피브릴(fibril) 구조를 형성하는 적하 방지제(anti-dripping agent)인 PTFE가 선호된다.
플루오르화 공중합체 조성물의 제조 방법
본 명세서는 또한, 플루오르화 공중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다. 방법은, 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B를 용융 혼련하는 단계(이하 "용융 혼련하는 단계"라 함)를 포함한다.
플루오르화 공중합체 조성물에 다른 성분을 병합시키는 경우, 다른 성분들은 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B를 용융 혼련하는 단계에서 첨가될 수 있거나, 또는 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B를 용융 혼련하는 단계 이후에 첨가될 수 있다.
용융 혼련하는 단계에서, 용융 혼련은, 플루오르화 엘라스토머 B에 대한 열가소성 수지 A의 부피비(A:B)를 99:1 내지 55:45가 되도록 조정함으로써 수행된다. 이 부피비(A:B)는 대안으로, 95:5 내지 57:43, 95:5 내지 60:40, 93:7 내지 60:40, 또는 90:10 내지 65:35일 수 있다.
부피비(A:B)가 99:1 내지 55:45 내인 경우, 용융 혼련 시에 획득가능한 스트랜드 상에 외관적으로 시각적 거칠어짐이 없을 것이고, 그 결과, 용융 혼련으로부터 획득가능한 펠렛(pellet)들은 용융 성형성이 우수할 것이다.
추가로, 열가소성 수지 A가 상기 부피 범위 내에서 포함되는 경우, 우수한 내열성 및 기계적 물성이 획득될 수 있다. 플루오르화 엘라스토머 B는 상기 부피 범위 내로 포함되는 경우, 우수한 유연성이 얻어질 수 있고, 성형품의 표면 상의 거칠어짐을 방지하는 것이 또한, 가능하다.
용융 혼련 단계에서 사용될 장치로서, 용융 혼련 기능을 갖는 공지의 장치를 사용하는 것이 가능하다. 예컨대, 높은 혼련 효과를 갖는 스크류(screw)가 제공되는 단일 스크류 압출기 또는 이축 압출기가 사용될 수 있다. 일례로, Laboplastmill 믹서(Toyo Seiki Seisakusho, Ltd. 제조)가 사용될 수 있다.
용융 혼련 기능을 갖는 장치에 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B를 공급하는 방법에 있어서, 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B는 미리 혼합될 수 있고, 획득된 혼합물이 용융 혼련 기능을 갖는 장치에 공급될 수 있거나, 또는 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B는 용융 혼련 기능을 갖는 장치에 별개로 공급될 수 있다.
플루오르화 공중합체 조성물 내의 선택적 성분으로서 다른 성분들을 병합시키는 경우, 이러한 다른 성분들은 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B 중 하나와 미리 혼합될 수 있고, 혼합물이 용융 혼련 기능을 갖는 장치에 공급될 수 있다. 또는 이러한 다른 성분들은 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B로부터 서로 별개로 장치에 공급될 수 있다. 추가로, 상술한 바와 같이, 이러한 다른 성분들은 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B가 용융 혼련된 이후에 첨가될 수 있다.
용융 혼련 단계에서 혼련 온도(kneading temperature)는, 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B의 특정 타입에 기초하여 선택될 수 있다. 통상적으로 혼련 온도는 220 내지 480°C, 280 내지 450°C, 290 내지 420°C 또는 300 내지 400°C다.
용융 혼련 단계에서의 압출 전단 속도는, 상기 용융 혼련 단계에서의 혼련 온도에서 용융 혼련될 성분들의 용융 점도에 기초하여 선택된다. 통상적으로, 용융 혼련 단계에서의 압출 전단 속도는 3 내지 2,500 s-1, 10 내지 2,000 s-1, 또는 15 내지 1,500 s-1이다.
용융 혼련 단계에서, 용융 혼련될 목적물의 용융 혼련 기능을 갖는 장치에서의 체류 시간은 통상적으로 10 내지 290 초, 20 내지 240 초 또는 30 내지 210 초이다.
플루오르화 공중합체 조성물을 제조하는 방법에서, 용융 혼련 단계는, 플루오루화 엘라스토머 B가, 0.1 내지 50 μm의 분산 평균 입자 직경을 갖는 입자들로 열가소성 수지 A 내에서 분산되도록 수행된다.
열가소성 수지 A 내에서 플루오르화 엘라스토머 B를 분산시키고, 용융 혼련 단계에서 장치 내의 혼련 온도, 압출 전단 속도 및 체류 시간을 적절하게 조절함으로써, 0.1 내지 50 μm의 분산 평균 입자 직경을 달성하는 것이 가능하다.
추가로, 용융 혼련 단계는 통상적으로, 실질적으로 가교제 또는 가교 보조제 없이 수행된다. "실질적으로 가교제 또는 가교 보조제 없이 수행된다"는 것은, 용융 혼련이, 플루오르화 공중합체 조성물 내의 플루오르화 엘라스토머 B가 실질적으로 가교되도록 허용하지 않고 수행된다는 것을 의미한다. 플루오르화 공중합체 조성물 내의 플루오르화 엘라스토머 B가 실질적으로 가교되는지 여부는, 플루오르화 공중합체 조성물의 굴곡 탄성율의 값에 의해 확인될 수 있다. 플루오르화 엘라스토머 B가 실질적으로 가교된다면, 플루오르화 탄성 공중합체의 유연성이 손실되며, 따라서 플루오르화 공중합체 조성물의 굴곡 탄성율은 3,700 MPa를 초과하게 된다.
실질적으로 가교제 및 가교보조제 없이 용융 혼련 단계를 수행함으로써, 플루오르화 공중합체 조성물 내의 플루오르화 엘라스토머 B의 유연성을 보장하고, 플루오르화 공중합체 조성물의 내충격성을 향상시키는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이, 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B와, 포함되는 경우 다른 성분들을 용융 혼련함으로써, 열가소성 수지 A 및 플루오르화 엘라스토머 B를 포함하는 플루오르화 공중합체 조성물이 획득될 수 있고, 획득된 플루오르화 공중합체 조성물은, 용융 성형(melt-moldable)이 가능하고, 용융 성형에 의해 성형품(molded product)으로 만들어질 수 있다.
본 명세서의 플루오르화 공중합체 조성물은, 코팅 재료로 사용될 파우더 형태로 만들어질 수 있다. 코팅된 제품으로서의 활용은, 전체가 참조로 본 명세서에 통합되는 W0 2015/182702에 설명된다.
본 명세서의 플루오르화 공중합체 조성물은, 본 명세서의 섬유-강화된 성형품(fiber-reinforced molded product)에 대한 첨가제 또는 프리프레그(prepreg)의 매트릭스 수지(matrix resin)로 또한, 유용하다.
성형품
본 명세서의 성형품은, 플루오르화 공중합체 조성물을 포함하는 성형 재료를 성형함으로써 얻어진 성형품이다.
중합체 충전제(polymer filler)가, 본 명세서의 플루오르화 공중합체 조성물 외에 성형 재료에 포함될 성분으로 사용될 수 있다.
이러한 중합체 충전제로서, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카프로락톤, 페녹시 수지, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 이미드, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴 고무, 스티렌-말레산 무수물(styrene-maleic anhydride) 공중합체, 스티렌-페닐 말레이미드 공중합체 등이 사용될 수 있다.
본 명세서의 플루오르화 공중합체 조성물을 포함하는 성형 재료를 성형하는 방법은, 이것이 일반적인 성형 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 성형 방법은 예컨대, 사출 성형, 압출 성형, 공압출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 인플레이션 성형, 트랜스퍼 성형, 캘린더 성형(calendar molding) 등일 수 있다. 플루오르화 공중합체 조성물은 통상적으로 우수한 용융 성형성을 갖고, 따라서 성형품은 통상적으로 사출 성형으로 형성된 사출 성형품이다.
플루오르화 공중합체 조성물의 용융 성형을 위해 사용되는 용융 성형 장치는, 용융 성형에 일반적으로 사용되는 것, 예컨대, 고온 프레싱 듀플렉스(hot pressing duplex) "모델 : SA-301"(Tester Sangyo Co., Ltd.가 제조한 용융 열 프레스기)가 사용될 수 있다.
성형품의 제조는 플루오르화 공중합체 조성물의 상술한 제조에 후속하여 연속적으로 수행될 수 있다.
성형품은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 구체적인 예시들은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 슬라이딩 부재, 실링 재료, 기어, 액추에이터, 피스톤, 베어링, 하우징, 항공기 내장재, 연료 튜브, 부싱(bushing), 튜브, 호스, 탱크, 밀봉(seal), 와이어, 케이블, 필름, 시트, 병, 섬유 등일 수 있다.
튜브, 호스, 탱크, 밀봉 또는 와이어로서, W02015/182702에 설명된 것들이 사용될 수 있다. 추가로, 튜브나 호스는 에너지원, 가령 석유, 천연 가스, 셰일 오일 등을 시추(drill)하기 위한 튜브일 수 있다. 전선, 케이블 등을 위한 전선 피복 재료는 통상적으로 모터 코일용 전선이나 직사각형 구리선으로 사용되고, 통상적으로 하이브리드 차량(HEV) 또는 전기차(EV)를 위한 구동 모터에 사용될 직사각형 도체의 절연 피복으로 사용되며, 이러한 경우 절연 피복은 일반적으로 필름으로 만들어진다. 석유, 천연 가스, 셰일 오일 등과 같은 에너지 자원을 시추하기 위한 다운 홀 케이블(downhole cable)에 또한, 적용되어 사용될 수 있다. 추가로, 응용분야는, 스피커 진동판, 외상 또는 골절용 판, 다양한 전기 절연 접착 테이프의 절연지, 가령 모터의 절연지, 석유 및 천연 가스 파이프에 사용되는 밀봉 테이프를 포함한다.
본 명세서의 성형품의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 성형품은 W02015/182702에 설명되는 바와 같이 응용을 위해 그리고 수직관(riser pipe)으로서의 형상으로 사용될 수 있다.
본 명세서의 플루오르화 공중합체 조성물로부터 제조된 성형품은 향상된 내충격성을 갖고, 열가소성 내열 수지 고유의 우수한 내열성 및 기계적 물성을 손상시키지 않고 우수한 성형성을 갖는다. 이러한 특성들은, 성형품이 가령 하우징이나 항공기 내장재로서 고성능의 응용분야에서 유용하게 사용되도록 한다.
필름에 대한 용융 압출 성형 방법은 특별히 제한되지 않는다. 플랫-다이(flat-die) 방법 또는 인플레이션 방법이 사용될 수 있다. 플랫 다이 방법에서는, 초크 바(choke bar) 또는 다이의 립(lip)을 조정하여 용융 수지의 유량과 제품의 두께를 정밀하게 제어할 수 있다. 추가로, 인플레이션 방법에서는, 원형 다이에서 나온 공기를 인플레이션용 압출 제품에 도입하여 필름을 획득함으로써, 필름 두께를 균일하도록 제어하는 것이 가능하다.
상술한 성형 시에 실린더 온도는 통상적으로 300 내지 420°C 또는 330 내지 370°C다. 추가로, 다이 온도는 바람직하게는 350 내지 420°C, 더 바람직하게는 350 내지 380°C다. 상기 범위 내에서 획득가능한 필름은, 다이와의 마찰 응력이 감소되기 때문에 훌륭한 표면 평활도(surface smoothness)를 가질 것이고, 이와 동시에, 성형 동안의 열적인 히스토리(thermal history)로 인한 수지의 분해가 억제되어 필름의 표면 평활도가 우수할 것이다.
필름 성형 동안의 압출 전단 속도는 통상적으로 3 내지 2,500 sec-1, 10 내지 1,000 sec-1, 또는 10 내지 100 sec-1다. 장치 내에서의 체류 시간은 통상적으로 10 내지 1,000 초 또는 60 내지 500 초이다.
프리프레그(Prepreg)
본 명세서의 프리프레그는, 매트릭스 수지 및 강화 섬유를 포함한다. 구체적으로, 프리프레그는 강화 섬유에 매트릭스 수지가 함침된 시트형 재료이며, 매트릭스 수지 내에 강화 섬유가 매립된 시트형 재료다(즉, 플루오르화 공중합체 조성물).
강화 섬유(Reinforcing Fibers)
강화 섬유로서, 섬유 강화 성형품의 기계적 물성의 관점에서, 적어도 10 mm의 길이를 갖는 연속장 섬유(continuous long fiber)가 통상적으로 사용된다. 강화 섬유는, 강화 섬유 시트의 길이 방향에서 전체 길이 또는 폭 방향에서 전체 폭에 걸쳐 연속적일 필요는 없고, 중간에서 분할될 수 있다.
강화 섬유의 프로세싱된 형태로서, 강화 섬유 성형품의 기계적 물성의 관점에서, 시트 형태로 프로세싱된 것(이하, "강화 섬유 시트"라고도 함)이 통상적이다. 강화 섬유 시트는, 복수의 강화 섬유로 구성된 강화 섬유 다발(bundle), 이러한 강화 섬유 다발을 직조하여 만든 천(cloth), 하나의 방향으로 정렬된 복수의 강화 섬유를 갖는 단방향(unidirectional) 강화 섬유 다발, 이러한 단방향 섬유 다발로 구성된 단방향 천, 이들의 조합, 복수의 강화 섬유 다발이 적층된 것을 갖는 천 등일 수 있다.
강화 섬유는 무기 섬유, 금속 섬유, 유기 섬유 등일 수 있다.
무기 섬유는, 카본 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 실리콘 질화물 섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 붕소 섬유 등일 수 있다.
금속 섬유는 알루미늄 섬유, 황동 섬유, 스테인레스 스틸 섬유 등일 수 있다.
유기 섬유는 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌 벤조사졸(polyparaphenylene benzoxazole; PBO) 섬유, 폴리페닐렌 설파이드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등일 수 있다.
강화 섬유는 표면 처리가 적용된 것들일 수 있다.
강화 섬유로서, 하나의 타입이 사용될 수 있거나, 둘 이상의 타입이 조합되어 사용될 수 있다.
특정 실시예에서, 강화 섬유는, 낮은 특정 중량 및 상대적으로 높은 강도와 모듈러스(modulus)를 갖는 탄소 섬유다.
섬유 강화 성형품
본 명세서의 섬유 강화 성형품은 본 명세서의 프리페그(prepreg)를 사용하는 것이다.
섬유 강화 성형품은, 본 명세서의 프리페그만을 사용함으로써 형성될 수 있거나, 본 명세서의 프리페그 및 본 명세서의 프리페그가 아닌 다른 프리페그를 사용함으로써 형성된 라미네이트(laminate)일 수 있거나, 본 명세서의 프리페그를 사용함으로써 형성된 라미네이트일 수 있고, 경우에 따라서 다른 프리페그 및 프리페그가 아닌 다른 부재를 사용함으로써 형성된 라미네이트일 수 있다.
다른 프리페그는, 매트릭스 수지가 열가소성 수지 A를 포함하고, 플루오르화 엘라스토머 B를 포함하지 않는 프리페그; 또는 매트릭스 수지가 플루오르화 엘라스토머 B를 포함하고, 열가소성 수지 A를 포함하지 않는 프리페그일 수 있다.
프리페그 외의 부재는 금속 부재; 열가소성 수지 A를 포함하는 수지 필름; 플루오르화 엘라스토머 B를 포함하는 수지 필름 등일 수 있다.
금속 부재는, 금속 포일(metal foil), 다양한 금속 부품 등일 수 있다. 금속으로서, 철, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 황동, 니켈, 아연 등이 사용될 수 있다. 금속 부재의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 획득될 섬유 강화 성형품에 따라 적절히 선택될 수 있다. 본 명세서의 섬유 강화 성형품은, 본 명세서의 프리페그를 사용함으로써 보통의 고온 프레스 성형 처리에 의해 형성될 수 있다.
본 명세서의 섬유 강화 성형품은, WO2015/182702에 개시된 것, 스마트폰을 위한 하우징, 전선을 위한 코어 재료, 수소 또는 가솔린과 같은 연료 오일 저장용 압력 용기, 터널 또는 도로용 수리 또는 보강 시트, 항공기 부재, 풍차용 블레이드, 자동차용 외부 플레이트, 전자 장치용 하우징, 트레이 또는 섀시, 스포츠 용품(테니스 라켓의 프레임, 방망이, 골프 클럽 샤프트, 낚싯대, 자전거 프레임, 림(rim), 바퀴, 크랭크) 등으로 사용될 수 있다.
추가로, 성형품은 다른 재료로 부분적으로 구성 또는 라미네이트되어 사용될 수 있다. 이러한 다른 재료로서, 금속(철, 구리, 스테인리스 스틸 등), 유리, 플라스틱, 고무 등이 사용될 수 있다.
플라스틱 형태의 다른 재료의 구체적인 예시들은, WO2015/182702에 설명된 것들일 수 있고, 가령 예컨대, 액정 폴리머, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐 술폰, 폴리아세탈, 폴리우레탄 등일 수 있다. 폴리 아미드로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66 공중합체, 폴리아미드 6/66/610 공중합체, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T 및 폴리아미드 6/6T 공중합체 등이다.
실시예
샘플 및 비교 샘플은 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)를 사용하여 준비되었다. 샘플 1-12의 조성물들은 표 1 에 제공되며, 트윈 스크류 압출기를 위한 프로세스 파라미터들은 표 3에 제공된다. 비교 실시예 A 및 B의 조성물은 표 2에 제공되고, 트윈 스크류 압출기에 대한 프로세스 파라미터들은 표 4에 제공된다. 비교 실시예 B는 WO 2017/188280에 개시된 실시예 1 내지 4에 일반적으로 대응된다.
샘플 번호 플루오르화 엘라스토머 열가소성 수지 플루오르화 엘라스토머의 전단 응력 플루오르화 엘라스토머의 평균 분산 입자 크기
1 F-1 PEEK-1 0.27 <3
2 F-1 PEEK-1 0.27 <3
3 F-1 PEEK-1 0.27 <7
4 F-1 PEEK-1 0.27 <3
5 F-1 PEEK-1 0.27 <3
6 F-1 PEEK-1 0.27 <3
7 F-1 PEEK-3 0.26 <3
8 F-1 PEEK-3 0.26 <3
9 F-1 PEEK-3 0.26 <3
10 F-1 PEEK-4 0.25 <3
11 F-1 PEEK-4 0.25 <3
12 F-1 PEEK-4 0.25 <3
비교 샘플 번호 플루오르화 엘라스토머 열가소성 수지 플루오르화 엘라스토머의 전단 응력 플루오르화 엘라스토머의 평균 분산 입자 크기
A F-1 PEEK-2 0.10 16
B F-1 PEEK-2 0.10 7
샘플 번호 스크루 회전 (rpm) 압출기 배럴 크기(mm) 스크루 전단(sec-1) 수지 온도°C 스크루 전단에서의 열가소성의 전단 점도(Pa*sec)
1 200 27 283 386 699
2 200 27 283 385 711
3 200 27 283 374 840
4 200 27 452 410 299
5 64 27 91 364 1637
6 200 27 283 386 699
7 160 27 226 382 894
8 160 27 226 381 894
9 130 27 184 379 969
10 200 27 283 380 852
11 180 27 254 381 916
12 180 27 254 380 916
샘플 번호 스크루 회전 (rpm) 압출기 배럴 크기(mm) 스크루 전단(sec-1) 수지 온도°C 스크루 전단에서의 열가소성의 전단 점도(Pa*sec)
A 160 27 226 380 321
B 200 15 157 380 354
플루오르화 엘라스토머(F-1)는: 테트라플루오로에틸렌-프로필렌(tetrafluoroethylene-propylene) 공중합체이다(Asahi Glass Company, Limited가 제조한 제품명 "AFLAS 150FC").
열가소성 수지(PEEK 1)는: 상품명이 Vestakeep 5000G인 폴리에테르 에테르 케톤이다.
열가소성 수지(PEEK 2)는: 상품명 Victrex PEEK 150P인 폴리에테르 에테르 케톤이다.
열가소성 수지(PEEK 3)는: 상품명 Ketaspire KT-820NT인 폴리에테르 에테르 케톤이다.
열가소성 수지(PEEK 4)는: 상품명 Victrex PEE450G인 폴리에테르 에테르 케톤이다.
추가적인 샘플 정보와 성능 데이터가 하기의 표 5 내지 7에 제공된다.
샘플 번호 플루오르화 엘라스토머에 대한 열가소성 수지의 중량 비율 플루오르화 엘라스토머에 대한 열가소성 수지의 점도 비율 플루오르화 엘라스토머에 대한 열가소성 수지의 전단응력 비율 아이조드 충격 강도(J/m)
1 88/12 1.14 1.7 263
2 77/23 1.14 1.7 -
3 66/34 1.14 1.7 -
4 77/23 1.14 1.7 -
5 77/23 1.14 1.7 -
6 77/23 1.14 1.7 -
7 90/10 1.07 1.6 192
8 88/12 1.07 1.6 335
9 66/34 1.07 1.6 -
10 90/10 1.9 1.6 136
11 88/12 1.9 1.6 163
12 66/34 1.9 1.6 -
샘플 번호 플루오르화 엘라스토머에 대한 열가소성 수지의 중량 비율 플루오르화 엘라스토머에 대한 열가소성 수지의 점도 비율 플루오르화 엘라스토머에 대한 열가소성 수지의 전단응력 비율 아이조드 충격 강도(J/m)
A 77/23 0.32 0.6 39
B 88/12 0.32 0.6 < 42
샘플 번호 IRM-903 침수 디젤 No.2 침수 증기 침수
1 57 29 53
2 76 33 54
3 53 54 108
위에서 광범위하게 설명된 바와 같이, 중량 비율, 점도 비율, 전단 응력, 평균 분산 입자 크기 및 전단 응력의 비율이 모두 계산되는 것으로 이해된다. 아이조드(Izod) 충격 강도는, 다음의 조건들, A 40+ hrs, 70°± 5°f, 50% ± 10% R.H 및 노치가 0.010"의 단부 반경으로 45°의 각도를 갖는 노치형 플렉스 바 준비(notched flex bar preparation)로, 70°± 5°F,　50% ± 10% R.H.에서 ASTM D 256-10 테스트 방법에 따라 측정된다. 테스트 바의 성형 방법은, 사출 성형 온도 프로파일(F), NOZ = 707-734, 배럴 680-716 및 툴링(Tooling) 390을 이용하였다. 증기 침수는, 증기를 사용하여 21일 동안 260°C에서 수행되었다. 디젤 침수(immersion)는 CAS 번호 68476-34-6로 특정된 디젤 연료 No. 2 100%의 중량 비율을 사용하여 21 동안의 침수로 150°C에서 수행되었다.
위에서 나타나는 바와 같이, 표 5 및 6에서 샘플 1, 7, 8, 10 및 11 각각은 충격 강도면에서 비교 샘플 A 및 B보다 상당히 뛰어난 성능을 보였다. 괄목한만하게도, 샘플 1 내지 12의 열가소성 수지의 전단 응력은 0.11 MPa를 초과하였다. 한편, 비교 샘플 A 및 B의 열가소성 수지의 전단 응력은 0.11 MPa보다 작았다.
명세서 전반에 걸쳐 상술된 실시예들의 모든 조합은, 이러한 본 개시내용이 단일 문단 또는 섹션에서 문자 그대로 설명되지 않는다고 하더라도, 하나 이상의 비제한적 실시예들에서 명시적으로 고려된다. 즉, 명시적으로 고려되는 실시예는, 본 명세서의 임의의 부분으로부터 선택 및 조합된 상술한 임의의 하나 이상의 구성요소들을 포함할 수 있다.
상술한 값들 중 하나 이상은, 변동량이 본 명세서의 범위 내에 잔류하는 한, ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25% 등으로 변화할 수 있다. 예측되지 않은 결과들이, 모든 다른 일원들로부터 독립적인 마쿠쉬 그룹(Markush group)의 각각의 일원(member)으로부터 획득될 수 있다. 각 일원은, 개별적으로 또는 독립적으로 의존될 수 있고, 첨부되는 청구범위의 범위 내에서 특정 실시예들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 독립청구항 및 단일 또는 이중으로 종속되는 청구항의 모든 조합의 발명의 대상이 본 명세서에서 명시적으로 고려된다. 본 명세서는, 한정하는 것이 아닌 설명을 하는 단어를 포함하며, 예시적이다. 본 명세서의 다양한 수정 및 변형이 상술한 교시내용에 비추어 가능하며, 본 명세서는 명시적으로 설명되는 것과 달리 실시될 수 있다.
본 명세서의 다양한 실시예들의 설명에 따른 임의의 범위 및 하위범위는 독립적으로 그리고 전체적으로 첨부되는 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 이해되고, 이러한 값들이 본 명세서에 명시적으로 기재되지 않는다 하더라도, 명세서 내의 전체 및/또는 부분적인 값들을 포함하는 모든 범위를 설명 및 고려하는 것으로 이해된다. 당업자라면 수치 범위 및 하위범위들은 본 명세서의 다양한 실시예들을 충분히 설명 및 가능하게 하고, 이러한 범위 및 하위범위가 관련된 절반, 삼분의 일, 사분의 일, 오분의 일 등으로 추가적으로 정의될 수 있음을 쉽게 인식할 것이다. 오로지 일례로서, 범위 "0.1 내지 0.9"는, 하위 삼분의 일, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 삼분의 일, 즉 0.4 내지 0.6 및 상위 삼분의 일, 즉 0.7 내지 0.9로 추가적으로 정의될 수 있고, 이는 개별적으로 그리고 전체적으로 첨부된 청구항들의 범위 내에 있으며, 개별적으로 및/또는 전체적으로 의존할 수 있고, 첨부된 청구항들의 범위 내에서 특정 실시예들에 대한 충분한 지지를 제공할 수 있다. 추가로, 범위를 정의하거나 수정하는 언어와 관련하여, 가령 "적어도(at least)", "초과하는(greater than)", "미만의(less than)", "이내의(no more than)" 등과 같은 언어는 하위범위 및/또는 상한 또는 하한값을 포함하는 것으로 이해된다. 다른 예로서, "적어도 10개의" 범위는, 적어도 10 내지 35로부터의 하위범위, 적어도 10 내지 25로부터의 하위범위, 25 내지 35로부터의 하위범위를 고유하게 포함하며, 각각의 하위범위는 개별적으로 및/또는 전체적으로 의존될 수 있고, 첨부된 청구항들의 범위 내의 특정 실시예들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 최종적으로, 개시된 범위 내의 개별 숫자에 의존될 수 있고, 첨부되는 청구항들의 범위 내에서 특정 실시예들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예컨대, "1 내지 9로부터의" 범위는, 다양한 개별 정수들, 가령 3뿐만 아니라 가령 4.1와 같은 소수점(또는 분수)를 포함하는 개별 숫자를 포함하며, 이 숫자들에 의존될 수 있고, 첨부되는 청구항들 내의 특정 실시예들에 대한 적절한 지지를 제공한다.

Claims (19)

  1. 플루오르화 공중합체 조성물에 있어서,
    ASTM D3835에 따라 360°C에서 그리고 243 sec-1 의 전단 속도(shear rate)에서 캐필러리 레오미터(capillary rheometer)로 측정되는 경우 0.11 MPa를 초과하는 전단 응력(τA)을 갖는 열가소성 수지 A; 및
    열가소성 수지 A 내에서 분산되고, 50 μm미만의 평균 분산 입자 크기를 갖는 플루오르화 엘라스토머 B
    를 포함하는, 플루오르화 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    열가소성 수지 A는, 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리에테르 설폰(polyether sulfone), 폴리아릴 설폰(polyaryl sulfone), 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide), 방향족 폴리에테르 아미드(aromatic polyether amide), 방향족 폴리에테르 이미드(aromatic polyether imide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리아릴 에테르 케톤(polyaryl ether ketone), 폴리아미드이미드(polyamideimide) 및 액정 폴리에스테르(liquid crystal polyester)로 구성된 그룹으로부터 선택된, 적어도 하나의 용융-성형가능한 내열성 열가소성 수지인, 플루오르화 공중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    플루오르화 엘라스토머 B는, 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene), 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride) 및 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머(monomer)로부터 파생된 유닛들을 포함하는, 플루오르화 공중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    1,000 내지 3,700 MPa의 굴곡 탄성율(flexural modulus)을 갖는, 플루오르화 공중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오르화 엘라스토머 B에 대한 열가소성 수지 A의 점도의 비율(ratio of viscosity)은, 점도가 ASTM D3835에 따라 360°C에서 그리고 12.1 sec-1 의 전단 속도에서 캐필러리 레오미터로 측정되는 경우, 0.35를 초과하는, 플루오르화 공중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오르화 엘라스토머 B의 점도는, ASTM D3835에 따라 360°C에서 그리고 12.1 sec-1 의 전단 속도에서 캐필러리 레오미터로 측정되는 경우, 2,000 Pa.s를 초과하는, 플루오르화 공중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오르화 엘라스토머 B는, 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 및 프로필렌(propylene)에서 파생된 유닛을 갖는 공중합체, 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene) 및 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)에서 파생된 유닛을 갖는 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(perfluoro(alkyl vinyl ether))에서 파생된 유닛을 갖는 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
    상기 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)는, 하기의 공식 (I)로 표현되며,
    CF2 = CF(ORF) (I)
    RF는 C1-8 선형 또는 분지형 퍼플루오로 알킬기(linear or branched perfluoroalkyl group)인, 플루오르화 공중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오르화 엘라스토머 B는, 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 및 프로필렌(propylene)으로부터 파생된 유닛을 갖는 공중합체인, 플루오르화 공중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지 A는, 폴리아릴 에테르 케톤(polyaryl ether ketone), 폴리에테르 설폰(polyether sulfone), 폴리에테르 에테르 케톤(polyether ether ketone), 방향족 폴리에테르 아미드(aromatic polyether amide) 및 폴리아릴 설폰(polyaryl sulfone)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 플루오르화 공중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지 A는 폴리아릴 에테르 케톤 또는 폴리에테르 에테르 케톤인, 플루오르화 공중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오르화 엘라스토머 B의 중량 퍼센트에 대한 열가소성 수지 A의 중량 퍼센트의 비율은, 99/1 내지 55/45인, 플루오르화 공중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    200°C에서 ASTM D638-14에 따라 측정되는 경우 120%를 초과하는 인장 신율(tensile elongation)을 갖는, 플루오르화 공중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지 A는 0.2 MPa를 초과하는 전단 응력(τA)을 갖고, 플루오르화 엘라스토머 B에 대한 열가소성 수지 A의 점도의 비율은, 점도가 ASTM D3835에 따라 360°C 에서 그리고 12.1 sec-1의 전단 속도에서 캐필러리 레오미터로 측정되는 경우, 1.1보다는 크고 1.3보다 작은, 플루오르화 공중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지 A 내에 분산된 플루오르화 엘라스토머 B는 15 μm미만의 평균 분산 입자 크기를 갖는, 플루오르화 공중합체 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    열가소성 수지 A는, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 또는 이들의 조합이고,
    플루오르화 엘라스토머 B는, 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌으로부터 파생된 유닛을 갖는 공중합체인, 플루오르화 공중합체 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 플루오르화 공중합체 조성물을 포함하는 성형 재료를 사출 성형(injection molding)함으로써 획득되는 성형품.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 플루오르화 공중합체 조성물을 압출함으로써 획득되는 압출품.
  18. 플루오르화 공중합체 조성물의 형성 방법에 있어서,
    상기 플루오르화 공중합체 조성물을 형성하기 위해, 플루오르화 엘라스토머 B가 50 μm미만의 평균 분산 입자 크기를 가지며 열가소성 수지 A 내에 분산되도록 (i) 열가소성 수지 A를, (ii) 플루오르화 엘라스토머 B와, 용융 혼련(melt-kneading)하는 단계
    를 포함하고,
    열가소성 수지 A는, ASTM D3835에 따라 360°C에서 그리고 243 sec-1 의 전단 속도에서 캐필러리 레오미터로 측정되는 경우, 0.11 MPa를 초과하는 전단 응력(τA)을 갖는, 플루오르화 공중합체 조성물의 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    플루오르화 엘라스토머 B에 대한 열가소성 수지 A의 점도의 비율은, 점도가 ASTM D3835에 따라 360°C에서 그리고 12.1 sec-1의 전단 속도에서 캐필러리 레오미터로 측정되는 경우, 0.35를 초과하는, 플루오르화 공중합체 조성물의 형성 방법.
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