KR20210105369A - 경화 가능한 조성물 - Google Patents

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알도 상귀네티
마르코 미렌다
이반 디에고 브라식스
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 경화 사이트(cure site)를 포함하는 적어도 하나의 중합체[중합체(E)], 상기 중합체(E)와는 다른 적어도 하나의 써모플라스틱 중합체[써모플라스틱(P)] 및 적어도 하나의 1,5 엔디인 경화제[제제(C)]를 포함하는 경화 가능한 조성물, 및 상기 조성물의 동적 가황(dynamic vulcanization)에 의해 수득된 블렌드에 관한 것이다.

Description

경화 가능한 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2018년 12월 19일에 출원된 유럽 특허출원 제18213892.5호에 대한 우선권을 주장하며, 이러한 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 경화 가능한 조성물 및 상기 조성물의 동적 경화에 의해 수득된 블렌드에 관한 것이다.
써모플라스틱 가황물(thermoplastic vulcanizate; TPV)은 2가지 물질을 동시에 혼합하고 용융 상태에서 써모플라스틱을 유지하면서 엘라스토머 물질을 가교시킴으로써 제조된, 연속 상으로서 써모플라스틱 물질을 포함하고 분산 상으로서 엘라스토머 물질을 포함하는 2-상 조성물이다. 통상적으로, 엘라스토머 물질은 써모플라스틱에 균일하게 분산된 가교된 입자를 형성한다. 상기 공정은 동적 가황(dynamic vulcanization)으로 잘 알려져 있다.
이러한 물질은 분산 상에서 고무-유사 특성을 유도하여, 스크랩(scrap), 플래시(flash) 또는 결함 부품의 개질 가능성을 포함하는, 써모플라스틱으로서 가공 가능한 동시에, 특히, 모든 통상적인 고무 사용 분야(시일 및 개스킷, 파이프, 호스, 평평한 시트 등을 포함하는 시일링 물품)에서 사용될 수 있다는 점에서 특히 유리하다.
두 개 이상의 써모플라스틱 물질들의 블렌드에서, 하나 이상의 써모플라스틱 물질의 동적 가황은 또한, 블렌드의 후속 가공 동안 입자 합체 및 상 분리를 피하기 위해, 그리고 반응이 하나 초과의 성분을 포함하는 경우에, 블렌드들의 상이한 성분들의 상용화를 촉진시키기 위해 분산 상을 안정화시키는 데 유리하게 사용된다.
동적 가황은 고농도에서도 비-가교된 성분이 연속적으로 유지되기 때문에, 하나의 상이 가교됨에도 불구하고 용융 가공 가능한 물질을 제조할 수 있다. 이러한 접근법은 일반적으로, 고함량의 엘라스토머 상을 갖는 TPV를 제조하기 위해 적용된다.
플루오린화된 중합체를 가교하기 위해 여러 경화 시스템이 사용된다. 예를 들어, 퍼옥사이드-기반 가교 시스템, 이온-기반 가교 시스템 또는 니트릴-기반 가교 시스템은 특히, 엘라스토머를 경화시키기 위해 사용된다. 더욱 구체적으로는, 퍼옥사이드-기반 시스템은 일반적으로, 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드(예를 들어, 5-비스(3차-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산) 및 적어도 하나의 다중불포화 보조제(예를 들어, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온)를 포함한다.
그러나, 플루오린화된 중합체를 경화시키기 위해 당해 분야에 공지된 가교 시스템은 높은 가공 온도, 구체적으로는 300℃보다 높은 온도를 필요로 하는 써모플라스틱 매트릭스의 동적 가황에서 사용될 때 문제가 있다. 300℃ 초과의 가공 온도를 필요로 하는 써모플라스틱의 예에는 특히, 폴리(p-페닐렌 설파이드)(PPS)와 같은 방향족 중합체와 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체가 있다. 실제로, 상기 가교 시스템에 함유된 유기 퍼옥사이드는 일반적으로, 300℃보다 훨씬 낮은 분해 온도를 갖는다. 그 결과, 유기 퍼옥사이드는 필요한 가공 온도보다 훨씬 더 낮은 온도에서 분해되며, 가교 활성화를 위해 필요한 상당한 양의 라디칼 종이 상기 가공 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 효과적으로 생성된다. 이에 따라, 상기 유기 퍼옥사이드의 존재 하에서, 상당한 가교가 가열 시기에 일어날 수 있고, 즉, 써모플라스틱 중합체가 실제로 용융되기 훨씬 전에 일어날 수 있고, 이에 따라, 써모플라스틱 매트릭스에서 분산 상의 최적의 분산을 야기하는 효과적인 동적 가황을 방해할 수 있다.
이에 따라, 광범위한 적용 온도 범위를 갖고 고온에서도 우수한 기계적 특성을 갖는 블렌드를 전달할 수 있는 높은 가공 온도 써모플라스틱을 기반으로 한 경화 가능한 조성물을 제공할 필요가 있다.
제1 양태에서, 본 발명은
(a) 경화 사이트(cure site)를 포함하는 적어도 하나의 중합체[중합체(E)],
(b) 상기 중합체(E)와는 다른 적어도 하나의 써모플라스틱 중합체[써모플라스틱(P)], 및
(c) 적어도 하나의 하기 화학식 I의 경화제[제제(C)]를 포함하는, 경화 가능한 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[상기 식에서,
각 R은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소; 할로겐; 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 C1-C20 알킬; 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 C1-C20 옥시알킬; (퍼)플루오로폴리에테르 사슬; 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼; -SiR1 3, -(R1 2SiO)bR1, -PR1 2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, 각 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 C1-C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, b는 적어도 1의 정수이며;
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 C1-C20 알킬; 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 C1-C20 옥시알킬; (퍼)플루오로폴리에테르 사슬; -(R1 2SiO)bR1(여기서, R1 및 b는 정의된 바와 같음); 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며; A1 및 A2는 바람직하게는, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 지방족 또는 방향족 사이클릭 구조에 포함됨].
제2 양태에서, 본 발명은 상기 경화 가능한 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 적어도 하나의 중합체(E), 상기 적어도 하나의 제제(C) 및 상기 적어도 하나의 써모플라스틱(P)을 혼합하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 발명은 연속 써모플라스틱 중합체 상 및 분산된 가황 중합체 상을 포함하는 블렌드를 제조하는 방법으로서, 상기에서 식별된 경화 가능한 조성물을 동적 가황시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 연속 써모플라스틱 중합체 상 및 분산된 가황 중합체 상을 포함하는 블렌드로서, 상기에서 규정된 방법에 의해 수득된 블렌드에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 블렌드를 성형하는 것을 포함하는, 조형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원인은 놀랍게도, 화학식 I의 경화제가 심지어 350℃ 초과의 고온에서, 라디칼 종을 생성하는 데 효과적이며, 이에 따라, 이러한 것이 이러한 온도에서 동적 가황에 사용될 수 있으므로, 높은 가공 온도 써모플라스틱 중합체의 사용을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 또한, 본 출원인은 놀랍게도, 화학식 I의 경화제가 또한, 동적 가황을 수행하는 데 통상적으로 사용되는, 짧은 반응성 압출의 체류 시간 내에 사용하기에 적합하다는 것을 발견하였다.
도 1은 실시예 1(E1)에 따른 MFA 640과 마스터배치 A를 포함하는 블렌드, 및 비교예 4(CE4)에 따른 MFA 640과 마스터배치 B를 포함하는 블렌드의 사진 분석 이미지를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1(E1)에 따른 MFA 640과 마스터배치 A를 포함하는 블렌드의 SEM 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 3은 비교예 4(CE4)에 따른 MFA 640과 마스터배치 B를 포함하는 블렌드의 SEM 현미경 사진을 도시한 것이다.
본 설명에서, 달리 명시하지 않는 한, 하기 용어들은 하기와 같은 의미를 가질 것이다.
용어 "경화 사이트"는 화학적 공격/반응에 민감한 지점을 나타내는 것으로 하고자 한다.
용어 "(퍼)플루오로중합체"는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체(하기에서, (퍼)플루오린화된 단량체(F))로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로, 플루오린 원자가 존재하지 않는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체(하기에서, 수소화된 단량체(M))로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 전부 또는 일부가 플루오린화된 중합체를 나타내는 것으로 하고자 한다.
용어 "(퍼)플루오로엘라스토머"는 전부 또는 일부가 플루오린화된 엘라스토머, 구체적으로, 10%(wt) 초과, 바람직하게는 30%(wt) 초과의, 적어도 하나의 (퍼)플루오린화된 단량체(F)로부터 유도된 반복 단위 및 선택적으로 적어도 하나의 수소화된 단량체(M)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 전부 또는 일부가 플루오린화된 엘라스토머를 나타내는 것으로 하고자 한다.
용어 "엘라스토머"는 비정질 제품, 또는 낮은 결정도(결정질 상이 20 부피% 미만임)를 갖는 제품을 명시하는 것으로 하고자 하며, 상기 제품은 10 J/g 미만, 바람직하게는 5 J/g 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 J/g 미만의 융해열(ΔHf), 및 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 더욱 바람직하게는 0℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 융해열(ΔHf) 및 유리 전이 온도(Tg)는 ASTM D3418에 따라 측정된다.
용어 "써모플라스틱"은 가열 시에 연화되고 실온에서 냉각 시에 경화되는 중합체를 나타내는 것으로 하고자 하며, 이는 실온에서, 완전 비정질인 경우에 이의 유리 전이 온도 미만으로 존재하거나, 반-결정질인 경우에 이의 융점 미만으로 존재한다. 그럼에도 불구하고, 일반적으로, 상기 중합체가 반-결정질이고, 즉, 명확한 융점을 갖는 것이 바람직하며, 바람직한 중합체는 ASTM D3418에 따라 측정할 때, 적어도 10 J/g, 바람직하게는 적어도 25 J/g, 더욱 바람직하게는 적어도 30 J/g의 융해열(ΔHf)을 갖는 중합체이다. 융해열에 대한 상한은 중요하지 않지만, 그럼에도 불구하고, 상기 중합체가 일반적으로 최대 80 J/g, 바람직하게는 최대 60 J/g, 더욱 바람직하게는 최대 40 J/g의 융해열을 가지는 것으로 이해된다.
본 설명에서, 예를 들어, "중합체(E)" 및 "써모플라스틱(P)"과 같이 화합물의 명칭, 화학식 또는 화학식의 부분을 식별하는 기호 또는 숫자 앞 및 뒤에 괄호"(…)"의 사용은 나머지 텍스트와 그러한 명칭, 기호 또는 숫자를 더 잘 구별하기 위한 단순한 목적을 가지며, 이에 따라, 상기 괄호는 또한 생략될 수 있다.
경화제(C)
상기와 같이, 본 발명에 따른 경화 가능한 조성물은 적어도 하나의 상기 화학식 I의 경화제를 포함한다.
화학식 I에서 인접한 탄소 원자 상의 에티닐 기는 열을 가할 시에 이량체화되어 1,4-디라디칼을 갖는 방향족 고리를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 1,4-디라디칼이 문헌[Warner et al. in Science, 268, (1995), pp. 814-816]에 개시된 바와 같은 베르그만(Bergman) 사이클화 반응을 통한 가교 또는 경화 공정을 촉진시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
화학식 I에서 각 R 기의 특성은 본 발명에서 특별히 중요하지 않지만, R 기의 크기는 입체 장애로 인해, 에티닐 기의 이량체화 반응을 원치 않게 방해할 수 있다. 일반적으로, 열 처리 시에 에티닐 기의 반응으로부터 1,4-디라디칼의 형성을 방지하지 않는 임의의 R 기가 화학식 I의 화합물에서 사용될 수 있다.
각 R 기는 바람직하게는, 수소; 할로겐; 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 C1-C8 알킬(예를 들어, -CH3, -C(CH3)3, -CF3, -C2F5, -C3F7); 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 C1-C3 옥시알킬(예를 들어, -OCH3, -OCF3); (퍼)플루오로폴리에테르 사슬; -(R1 2SiO)bR1(여기서, b 및 R1은 상기에서 정의된 바와 같음); 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼 중에서 선택된다.
방향족일 때, 각 R 기는 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족일 때, R은 바람직하게는, 비치환되거나 치환된 페닐 기, 예를 들어, 하나 이상의 플루오린 원자 또는 선택적으로 플루오린화된 C1-C6 알킬 또는 옥시알킬 기, 예를 들어, -CH3, -CF3, -OCH3, -OCF3으로 치환된 페닐이다. 더욱더 바람직하게는, 방향족일 때, R은 비치환된 페닐 기이다.
각 R 기는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬일 수 있다. 적합한 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬은 화학식 -RF-Oz-T로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서, T는 플루오린 원자, 염소 원자, 및 선택적으로 하나 이상의 수소 또는 염소 원자를 포함하는 C1-C3 (퍼)플루오로알킬 기로부터 선택되며, z는 0 또는 1이며, RF는 하기 화학식으로부터 선택된 2가 (퍼)플루오로폴리에테르 라디칼이다:
- -(CF2CF2O)p(CF2O)q-(여기서, p 및 q는 q/p 비가 0.2 내지 4이게 하는 정수이며, p는 0이 아님);
- -(CF2CF(CF3)O)r-(CF2CF2O)s-(CFX0O)t-(여기서, X0은 플루오린 원자 또는 -CF3이며, r 및 s는 t+s가 1 내지 50이며, t/(r+s) 비율이 0.01 내지 0.05이게 하는 정수이며, (r+s)는 0이 아님);
- -(CF(CF3)CF2O)u-R'fO-(CF(CF3)CF2O)u-(여기서, R'f는 C1-C3 이작용성 퍼플루오로알킬 라디칼이며, u는 적어도 1의 정수임);
- -(CFX0O)t-(CF2CF(CF3)O)r-R'fO-(CF2CF(CF3)O) r -(CFX0O)t-(여기서, R'f, r, t 및 X0은 상기에서 정의된 바와 같음);
- -(CF2(CF2)xCF2O)v-(여기서, v는 적어도 1의 정수이며, x는 1 또는 2의 정수임);
- -(CF2CF2CH2O)w-R'fO-(CH2CF2CF2O)w-(여기서, R'f는 상기와 같으며; w는 적어도 1의 정수임).
통상적으로, 상기 화학식들에서 p, q, r, s, t, u, v, w 및 x는 (퍼)플루오로폴리에테르 라디칼 RF의 수 평균 분자량이 500 내지 10,000, 바람직하게는 800 내지 5000이도록 선택된다.
바람직하게는, A1 및 A2는 하기와 같은, 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족 또는 방향족 사이클릭 구조의 일부이다:
Figure pct00002
.
A1 및 A2가 지방족 또는 방향족 사이클릭 구조의 일부일 때, 상기 구조는 임의의 탄소 원자 상에서 치환될 수 있다.
A1 및 A2는 바람직하게는 방향족 사이클릭 구조, 더욱 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 사이클릭 구조, 더욱더 바람직하게는 비치환되거나 치환된 페닐 고리의 일부이다.
화학식 I의 화합물의 대표적인 예는 하기 화학식을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다:
[화학식 I-1]
Figure pct00003
[화학식 I-2]
Figure pct00004
[화학식 I-3]
Figure pct00005
[화학식 I-4]
Figure pct00006
[화학식 I-5]
Figure pct00007
[화학식 I-6]
Figure pct00008
[화학식 I-7]
Figure pct00009
[화학식 I-8]
Figure pct00010
[화학식 I-9]
Figure pct00011
[화학식 I-10]
Figure pct00012
.
바람직하게는, A1 및 A2는 1,5 엔디인 모이어티를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 경화제는 본원의 하기의 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
Figure pct00013
[상기 식에서,
각 R은 서로 동일하거나 상이하고, 상기에서 정의된 바와 같으며;
X는 탄소-탄소 결합; 선택적으로 치환된(예를 들어, -C(CH3)2-) 및/또는 선택적으로 플루오린화된(예를 들어, -(CF2)n-, -C(CF3)2-) C1-C20 알킬렌 라디칼; 상기에서 정의된 바와 같은 2가 (퍼)플루오로폴리에테르 라디칼 RF; 유기폴리실록산 라디칼 -(R1 2SiO)b-(여기서, R1 및 b는 상기에서 정의된 바와 같음); -O- 라디칼; -S- 라디칼; -SO2- 라디칼; -C(O)- 라디칼; 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 구조로부터 선택된 2가 브릿징 기임].
더욱 바람직하게는 X는 선택적으로 치환된 C1-C20 플루오린화된 알킬렌 라디칼 또는 상기에서 정의된 바와 같은 2가 (퍼)플루오로폴리에테르 라디칼 RF로부터 선택된다. 적합한 C1-C20 플루오린화된 알킬렌 라디칼은 예를 들어, -C(CF3)2- 또는 화학식 -(CF2)n-의 플루오린화된 알킬렌 라디칼(상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수, 예를 들어, 2, 3, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20임)이다.
화학식 II의 화합물의 대표적인 예는 하기 화학식을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다:
[화학식 II-1]
Figure pct00014
[화학식 II-2]
Figure pct00015
[화학식 II-3]
Figure pct00016
[화학식 II-4]
Figure pct00017
[화학식 II-5]
Figure pct00018
[화학식 II-6]
Figure pct00019
[화학식 II-7]
Figure pct00020
[화학식 II-8]
Figure pct00021
.
화학식 I 또는 II의 화합물은 문헌[Smith, D.W., Babb, D.A.; J. Am Chem. Soc. 120, n. 35, (1998) 9078-9079 또는 Basak, A., Mandal, S., Bag, S.S.; Chemical Rev. 103, (2003) 4077-4094]에 기술된 공정과 같은 공지된 공정들에 따라 제조될 수 있다.
경화 사이트를 포함하는 중합체[중합체(E)]
중합체(E)는 가교되기에 적합한, 바람직하게는 라디칼 개시 메커니즘으로 가교되기에 적합한 임의의 중합체일 수 있다. 통상적으로, 라디칼 경로에 의해 가교될 수 있는 중합체는 중합체 사슬에 도입된 작용성 단량체로부터의 반복 단위에 존재하는 적합한 작용기에 의해 제공되거나 예를 들어, 적합한 사슬 전달제(예를 들어, 할로겐-함유 경화-사이트)에 의해 형성된 반응성 말단-기에 의해 제공되는, 이의 백본(backbone)에 경화 사이트를 포함한다. 용어 "백본"은 연속 사슬을 함께 생성하는 가장 긴 일련의 공유 결합된 원자를 나타내는 것으로 하고자 한다.
바람직하게는, 상기 중합체(E)는 함량이 중합체(E)의 총 중량에 대해, 0.001 내지 10%(wt)의 범위인 양의 염소, 요오드 및 브롬 경화 사이트 중 적어도 하나를 포함한다. 요오드 및 브롬 경화 사이트는 이들이 경화 속도를 최대화하기 때문에 바람직하다. 허용 가능한 반응성을 보장하기 위해, 중합체(E)에서 요오드 및/또는 브롬의 함량은 중합체(E)의 총 중량에 대하여, 적어도 0.05%(wt), 바람직하게는 적어도 0.1%(wt), 더욱 바람직하게는 적어도 0.15%(wt)이어야 한다. 한편, 중합체(E)의 총 중량에 대해, 바람직하게는 7%(wt)를 초과하지 않는, 더욱 상세하게는 5%(wt)를 초과하지 않는, 또는 심지어 4%(wt)를 초과하지 않는 요오드 및/또는 브롬의 양은 일반적으로, 열안정성에 대한 부반응 및/또는 유해한 효과를 피하기 위해 선택된다.
일 구현예에 따르면, 상기 요오드 및/또는 브롬 경화 사이트는 중합체 사슬의 백본에 결합된 현수기(pending group)로서 포함된다.
이러한 요오드 및/또는 브롬 경화 사이트의 도입은 중합체(E)의 제조 동안에, 브롬화된 및/또는 요오드화된 공단량체(다르게는 브롬화된 및/또는 요오드화된 경화 사이트 공단량체로 불림)를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 상기 브롬화된 및/또는 요오드화된 경화 사이트 공단량체의 비제한적인 예는 특히, 하기와 같다:
- C2-C10 브롬- 및/또는 요오드-함유 올레핀, 즉, 적어도 하나의 수소 원자가 각각 브롬 원자 또는 요오드 원자로 대체되고, 선택적으로, 나머지 수소 원자 중 하나 이상이 다른 할로겐, 바람직하게는 플루오린의 원자로 대체된 올레핀. 대표적인 적합한 브롬-함유 올레핀은 브로모트리플루오로에틸렌, 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1, 비닐 브로마이드, 1-브로모-1,2,2-트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알릴 브로마이드, 4-브로모-1,1,2-트리플루오로부텐, 4-브로모-1,1,3,3,4,4-헥사플루오로부텐, 4-브로모-3-클로로-1,1,3,4,4-펜타플루오로부텐, 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로-헥센, 4-브로모-퍼플루오로부텐-1, 및 3,3-디플루오로알릴브로마이드를 포함한다. 대표적인 적합한 요오드-함유 올레핀은 화학식 CH2=CH(CF2)xI(여기서, x는 2 내지 6임)의 화합물, 더욱 상세하게는, 요오도에틸렌, 3-클로로-4-요오도-3,4,4-트리플루오로부텐, 2-요오도-1,1,2,2-테트라플루오로-1-(비닐옥시)에탄, 2-요오도-1-(퍼플루오로비닐옥시)-1,1,-2,2-테트라플루오로에틸렌, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-요오도-1-(퍼플루오로비닐옥시)프로판, 2-요오도에틸 비닐 에테르, 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-4-요오도펜텐, 요오도트리플루오로에틸렌, 및 바람직하게는 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1을 포함한다;
- 요오도 및/또는 브로모-함유 플루오린화된 비닐 에테르; 이러한 화합물의 바람직한 부류는 특히, 화학식 CF2=CF-O-R'f-CX2Z(여기서, 각 X는 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 F이며, Z는 I 또는 Br이며, R'f는 2가 플루오로카본 기임), 바람직하게는 -(CF2)m- 기(여기서, m은 0 내지 5임)를 따르는 것임.
상기에 언급된 요오드 및/또는 브롬 경화 사이트에 대한 대안으로서 또는 이와 조합하여, 상기 중합체(E)는 중합체 사슬의 백본의 말단 기로서 요오드 및/또는 브롬 원자를 포함할 수 있다. 이러한 요오드 및/또는 브롬 원자는 통상적으로, 요오드화된 및/또는 브롬화된 사슬 전달제의 존재 하에서 중합시킴으로써, 중합체(E)의 제조 동안 도입된다. 상기 사슬 전달제 중, (i) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 요오다이드 및/또는 브로마이드, 및 (ii) 요오드 및/또는 브롬 함유 플루오로카본 화합물이 언급될 수 있다. 이러한 관점에서, 바람직한 요오드화된 및/또는 브롬화된 사슬 전달제는 화학식 Rf(I)x(Br)y의 전달제이며, 상기 식에서, Rf는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이며, x 및 y는 0 내지 2의 정수이며, 1≤x+y≤2이다. 이러한 화합물의 사용은 예를 들어, US 4243770호(DAIKIN IND LTD; 6/01/1981) 및 US 4943622호(NIPPON MEKTRON KK [JP]; 24/07/1990)에 기술되어 있다.
적합한 중합체(E)는 탄화수소 중합체 또는 (퍼)플루오로중합체일 수 있다.
탄화수소 중합체의 주목할 만한 예에는 예를 들어, 에틸렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(예를 들어, EPDM), 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(부틸렌), 염소화된 고무, 염소화된 에틸렌 중합체 및 공중합체, 설폰 또는 설파이드 브릿징 기를 포함하는 방향족 중합체, 예를 들어, 폴리페닐렌설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰이 있다.
바람직하게는, 중합체(E)는 (퍼)플루오로중합체이다. 상기한 바와 같이, (퍼)플루오로중합체는 적어도 하나의 (퍼)플루오린화된 단량체(F)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 (퍼)플루오린화된 단량체(F)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 펜타플루오로프로필렌, 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- C2-C8 수소화된 모노플루오로올레핀, 예를 들어, 비닐 플루오라이드;
- 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);
- 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 또는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예를 들어, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7임)을 따르는 플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CH2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7임)을 따르는 하이드로플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 옥시알킬, 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬임)을 따르는 플루오로-옥시알킬비닐에테르; 구체적으로는 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬, 예를 들어, -C2F5-O-CF3임)를 따르는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르;
- 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이며, 상기 Y0 기는 카복실 또는 설폰산 기를 포함함)을 따르는 작용성 플루오로-알킬비닐에테르;
- 하기 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔:
[화학식 III]
Figure pct00022
[상기 식에서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6 각각은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로, 플루오린 원자, 하나 이상의 산소 원자를 선택적으로 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬, 예를 들어, 특히, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임].
(퍼)플루오린화된 단량체(F) 이외에, 중합체(E)는 또한, 수소화된 단량체(M), 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌을 포함할 수 있다.
제1 구현예
제1 구현예에서, 상기 적어도 하나의 중합체(E)는 (퍼)플루오로엘라스토머이다. 간결하게 하기 위해, 상기 (퍼)플루오로엘라스토머는 엘라스토머(E1)로도 지칭될 것이다.
상기와 같이, 상기에서 식별된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 (퍼)플루오린화된 단량체(F)로부터 유도된 반복 단위 이외에, 엘라스토머(E1)는 또한, 적어도 하나의 수소화된 단량체(M)로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 수소화된 단량체(M)의 예는 특히, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐을 포함하는 수소화된 알파-올레핀, 디엔 단량체, 스티렌 단량체이며, 알파-올레핀이 통상적으로 사용된다.
바람직하게는, 엘라스토머(E1)는 하기 중에서 선택된다:
(1) VDF가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 공단량체와 공중합된 VDF-기반 공중합체:
(a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP);
(b) 수소-함유 C2-C8 올레핀, 예를 들어, 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부텐(HFIB), 화학식 CH2=CH-Rf(여기서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
(c) 요오드, 염소 및 브롬 중 적어도 하나를 포함하는 C2-C8 플루오로올레핀, 예를 들어, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF2=CFORf(여기서, Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기, 바람직하게는 CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
(e) 화학식 CF2=CFOX(여기서, X는 카테나형(catenary) 산소 원자를 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬임)의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르, 예를 들어, 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 기;
(f) 상기 화학식 III을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔;
(g) 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬; C5-C6 환형 (퍼)플루오로알킬; 및 적어도 하나의 카테나형 산소 원자를 포함하는 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; Rf2는 바람직하게는 -CF2CF3(MOVE1); -CF2CF2OCF3(MOVE2); 또는 -CF3(MOVE3)임)를 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(하기에서, MOVE);
(h) C2-C8 비-플루오린화된 올레핀(Ol), 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌; 및
(2) TFE가 상기에서 상세히 기술된 부류 (c), (d), (e), (g), (h), 및 하기 부류 (i)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 공단량체와 공중합되지만, 단, 이러한 공단량체가 TFF와는 다른 TFE-기반 공중합체:
(i) 시아나이드 기를 함유한 퍼플루오로비닐에테르, 예를 들어, 특히, 특허 US 4 281 092호, US 5 447 993호 및 US 5 789 489호에 기술된 것.
더욱 바람직하게는, 엘라스토머(E1)는 퍼플루오로엘라스토머이다. 용어 "퍼플루오로엘라스토머"는 수소 원자가 실질적으로 존재하지 않는 엘라스토머를 나타내는 것으로 하고자 한다. 표현 "수소 원자가 실질적으로 존재하지 않는"은 퍼플루오로엘라스토머가 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성되고, 수소 원자가 존재하지 않는 것[퍼(할로)플루오로단량체(PFM)]을 의미하는 것으로 이해된다.
수소-함유 반복 단위로부터 유도된 소량의 모이어티는 그것이 퍼플루오로엘라스토머의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 한 존재할 수 있다. 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)의 총 mol에 대해 1% mol을 초과하지 않는(바람직하게는, 0.5% mol을 초과하지 않는) 양은 일반적으로, "퍼플루오로엘라스토머" 거동을 수행하는 것으로서 간주된다.
더욱더 바람직하게는, 엘라스토머(E1)는 TFE 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하며, 상기 퍼플루오로알킬비닐에테르는 바람직하게는 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)이다.
상기 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위의 양은 TFE 및 퍼플루오로알킬비닐에테르의 총 mol에 대해, 바람직하게는 적어도 25%(mol), 더욱 바람직하게는 적어도 30%(mol)이다.
상기 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위의 양은 TFE 및 퍼플루오로알킬비닐에테르의 총 mol에 대해, 바람직하게는 최대 40%(mol), 더욱 바람직하게는 최대 35%(mol)이다.
TFE로부터 유도된 반복 단위의 양은 TFE 및 퍼플루오로알킬비닐에테르의 총 mol에 대해, 바람직하게는 적어도 60%(mol), 더욱 바람직하게는 적어도 65%(mol)이다.
TFE로부터 유도된 반복 단위의 양은 TFE 및 퍼플루오로알킬비닐에테르의 총 mol에 대해, 바람직하게는 최대 80%(mol), 더욱 바람직하게는 최대 70%(mol)이다.
상기 엘라스토머(E1)는 TFE 및 상기 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위 이외에, 적어도 다른 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 엘라스토머(E1)가 TFE 및 상기 퍼플루오로비닐에테르와는 다른 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우에, 이러한 반복 단위는 바람직하게는 TFE 및 퍼플루오로비닐에테르로부터 유도된 반복 단위의 총 mol에 대해, 5%(mol)를 초과하지 않는, 더욱 바람직하게는 3%(mol)를 초과하지 않는 양으로 포함된다.
적합한 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)의 비제한적인 예는 특히,
- 퍼플루오로에틸비닐에테르(EVE);
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예를 들어, 헥사플루오로프로펜(HFP);
- 브로모- 및/또는 요오도 C2-C8 (할로)플루오로올레핀, 예를 들어, 브로모트리플루오로에틸렌, 요오도트리플루오로에틸렌;
- 일반 화학식 CF2=CFORf3(여기서, Rf3은 요오드 또는 브롬 원자를 선택적으로 포함하는 C2-C6 퍼(할로)플루오로알킬, 예를 들어, -C2F5, -C3F7임)을 따르는 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르;
- 일반 화학식 CF2=CFOX01(여기서, X01은 요오드 또는 브롬 원자를 선택적으로 포함하는, 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기와 같은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 퍼(할로)플루오로옥시알킬임)을 따르는 퍼(할로)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 일반 화학식 CF2=CFOCF2ORf4(여기서, Rf4는 요오드 또는 브롬 원자를 선택적으로 포함하는, C1-C6 퍼(할로)플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 퍼(할로)플루오로옥시알킬, 예를 들어, -C2F5-O-CF3임)를 따르는 퍼(할로)플루오로-메톡시-알킬비닐에테르;
- 상기 화학식 III(여기서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6 각각은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로, 플루오린 원자, 하나 이상의 산소 원자를 선택적으로 포함하고 요오드 또는 브롬 원자를 선택적으로 포함하는 C1-C6 퍼(할로)플루오로알킬 기, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임)의 퍼(할로)플루오로디옥솔; 바람직하게는 상기 화학식(여기서, Rf3 및 Rf4는 플루오린 원자이며, Rf5 및 Rf6은 퍼플루오로메틸 기(-CF3)임)을 따르는 퍼(할로)플루오로디옥솔[퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD)], 또는 상기 화학식(여기서, Rf3, Rf5 및 Rf6은 플루오린 원자이며, Rf4는 퍼플루오로메톡시 기(-OCF3)임)을 따르는 퍼(할로)플루오로디옥솔[2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔 또는 퍼플루오로메톡시디옥솔(MDO)]이다.
선택적으로, 상기 엘라스토머(E1)는 또한, 하기 일반 화학식 IV의 비스-올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다:
(IV)
[화학식 IV]
Figure pct00023
[상기 식에서,
- R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, H 또는 C1-C5 알킬이며;
- Z는 산소 원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오린화된, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이며; 이러한 비스-올레핀의 예는 예를 들어, EP 0661304 A호(AUSIMONT SPA [IT]; 5/07/1995)에 기술되어 있다. 다른 예에는 특히, 퍼플루오로-비스-비닐-에테르가 있다.
상기 비스-올레핀으로부터 유도된 반복 단위의 양은 일반적으로, TFE 및 MVE로부터 유도된 반복 단위의 총 mol에 대해, 0.01 내지 1.0%(mol), 바람직하게는 0.03 내지 0.5%(mol), 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2%(mol)이다.
상기와 같이, 엘라스토머(E1)는 경화 사이트를 추가로 포함한다.
바람직한 엘라스토머(E1)는
- 60 내지 75%, 바람직하게는 65 내지 70% mol의, TFE로부터 유도된 반복 단위;
- 25 내지 40%, 바람직하게는 30 내지 35% mol의, MVE로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성되고,
엘라스토머 사슬의 백본의 말단 기로서 및/또는 상기 백본에 결합된 현수기(바람직하게는 말단 기)로서 요오드 및/또는 브롬(바람직하게는 요오드)을 추가로 포함하는 것이다.
본 발명의 목적을 위해 적합한 엘라스토머(E1)는 에멀젼 또는 마이크로-에멀젼 중합, 현탁 또는 마이크로-현탁 중합, 벌크 중합 및 용액 중합과 같은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
제2 구현예
제2 구현예에서, 상기 적어도 하나의 중합체(E)는 써모플라스틱(퍼)플루오로중합체이다. 명확하게 하기 위해, 상기 써모플라스틱은 또한 하기에서 써모플라스틱(E2)으로서 지칭될 것이다.
상기와 같이, 상기에서 식별된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 (퍼)플루오린화된 단량체(F)로부터 유도된 반복 단위 이외에, 써모플라스틱(E2)은 추가적으로, 바람직하게는 하기로부터 선택된, 적어도 하나의 수소화된 단량체(M)로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다:
- 에틸렌;
- 일반 화학식 CH2=CH-CO-O-R2(여기서, R2는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유한 C1-C20 탄화수소 기임)를 갖는 아크릴 단량체;
- 일반 화학식 CH2=CH-O-R2(여기서, R2는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유한 C1-C20 탄화수소 기임)를 갖는 비닐에테르 단량체;
- 일반 화학식 CH2=CH-O-CO-R2(여기서, R2는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유한 C1-C20 탄화수소 기임)를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르;
- 일반 화학식 CH2=CH-(CH2)n-COOH(여기서, n은 0, 또는 1 내지 10의 정수임)를 갖는 불포화 카복실산.
바람직한 구현예에서, 상기 써모플라스틱(E2)은 TFE 및 적어도 하나의 화학식 CF2=CFORf1의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성된다. 바람직하게는, 상기 (퍼)플루오로알킬비닐에테르는 Rf1가 프로필인 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)이다.
TFE로부터 유도된 반복 단위의 양은 TFE 및 (퍼)플루오로알킬비닐에테르의 총 mol에 대해, 바람직하게는 80 내지 99%(mol), 더욱 바람직하게는 90 내지 99%(mol), 더욱더 바람직하게는 95 내지 98%(mol)의 범위이다.
상기 (퍼)플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위의 양은 TFE 및 (퍼)플루오로알킬비닐에테르의 총 mol에 대해, 바람직하게는 1 내지 20%(mol), 더욱 바람직하게는 1 내지 10%(mol), 더욱더 바람직하게는 2 내지 5%(mol)의 범위이다.
다른 구현예에서, 상기 써모플라스틱(E2)은 TFE로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성된다.
상기와 같이, 써모플라스틱(E2)은 바람직하게는 중합체 사슬의 백본의 말단 기로서, 경화 사이트, 바람직하게는 요오드 경화 사이트를 추가로 포함한다.
써모플라스틱 중합체[써모플라스틱(P)]
써모플라스틱(P)은 특히, 써모플라스틱(P)이 경화 사이트를 함유하지 않는다는 점에서 써모플라스틱(E2)과 상이하다.
써모플라스틱(P)은 바람직하게는 반-결정질이다.
상기 반-결정질 중합체는 바람직하게는 200℃보다 높은, 더욱 바람직하게는 260℃보다 높은, 더욱더 바람직하게는 280℃보다 높은, 가장 바람직하게는 300℃보다 높은, 및 심지어 330℃보다 높은 융점을 갖는다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 상기 써모플라스틱(P)은 플루오린화되며, 다시 말해서, 이는 상기에서 식별된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 (퍼)플루오린화된 단량체(F)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 상기 써모플라스틱(P)은 적어도 하나의 수소화된 단량체(M)로부터 유도된 반복 단위를 추가적으로 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 써모플라스틱(P)은 TFE 및 적어도 하나의 화학식 CF2=CFORf1의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성된다. 바람직하게는, 상기 (퍼)플루오로알킬비닐에테르는 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)이며, 여기서, Rf1은 CF3이다.
TFE로부터 유도된 반복 단위의 양은 TFE 및 (퍼)플루오로알킬비닐에테르의 총 mol에 대해, 바람직하게는 80 내지 99%(mol), 더욱 바람직하게는 90 내지 99, 더욱더 바람직하게는 95 내지 98%의 범위이다.
상기 (퍼)플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위의 양은 TFE 및 (퍼)플루오로알킬비닐에테르의 총 mol에 대해, 바람직하게는 1 내지 20%(mol), 더욱 바람직하게는 1 내지 10%(mol), 더욱더 바람직하게는 2 내지 5%(mol)의 범위이다.
TFE 및 (퍼)플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위로 이루어진 써모플라스틱(P)은 200℃를 초과하는, 바람직하게는 260℃를 초과하는, 더욱 바람직하게는 270℃를 초과하는, 더욱더 바람직하게는 280℃를 초과하는 융점을 지닌다. 용융 온도는 ASTM D 3418에 따라, 10℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
다른 구현예에서, 상기 써모플라스틱(P)은 TFE로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성된다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 써모플라스틱(P)은 비-플루오린화되며, 다시 말해서, 이는 플루오린-부재 단량체(들)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 써모플라스틱(P)은 방향족 중합체이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 방향족 중합체는 폴리(아릴렌 설파이드)(PAS)이다. PAS는 주요 구조 단위로서 화학식 -(Ar-S)-의 반복 단위(RPAS)를 바람직하게는 적어도 80%(mol)의 양으로 포함하며, 여기서, Ar은 방향족 기이다. Ar의 예는 하기에 제공되는 화학식 V-A 내지 V-K의 군을 포함한다:
[화학식 V-A]
Figure pct00024
[화학식 V-B]
Figure pct00025
[화학식 V-C]
Figure pct00026
[화학식 V-D]
Figure pct00027
[화학식 V-E]
Figure pct00028
[화학식 V-F]
Figure pct00029
[화학식 V-G]
Figure pct00030
[화학식 V-H]
Figure pct00031
[화학식 V-I]
Figure pct00032
[화학식 V-J]
Figure pct00033
[화학식 V-K]
Figure pct00034
[상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로, 수소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬, 1 내지 12개의 탄소 원자의 알콕시, 6 내지 24개의 탄소 원자의 아릴렌, 및 할로겐 중에서 선택됨].
PAS는 바람직하게는 Ar이 화학식 V-A의 기인 반복 단위(RPAS)를 포함하며, 더욱 바람직하게는 여기서 R1 및 R2는 수소 원자이다. 이에 따라, PAS는 바람직하게는 폴리(페닐렌 설파이드)(PPS)이며, 이는 특히, Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C로부터의 RYTON® PPS로서 입수 가능하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 방향족 중합체는 방향족 설폰 중합체(SP)이다. 본 발명의 목적을 위해, 정의 "방향족 설폰 중합체(SP)"는 반복 단위(RSP)의 50%(wt) 초과, 바람직하게는 70%(wt) 초과, 더욱 바람직하게는 90%(wt) 초과가 하기 화학식 VI의 적어도 하나의 기를 포함하는 임의의 중합체를 의미하는 것으로 하고자 한다:
[화학식 VI]
Figure pct00035
[상기 식에서, Ar'은 하기 구조 중에서 선택된 기이며:
Figure pct00036
여기서, RD는 하기 화학식 중에서 선택되며:
Figure pct00037
여기서, n은 1 내지 6의 정수임].
반복 단위(RSP)는 바람직하게는 하기 화학식으로부터 선택된다:
[화학식 VI-A]
Figure pct00038
[화학식 VI-B]
Figure pct00039
[화학식 VI-C]
Figure pct00040
.
이에 따라, 방향족 설폰 중합체(SP)는 바람직하게는 폴리설폰(PSU), 폴리페닐설폰(PPSU), 폴리에테르설폰(PESU), 이들의 공중합체 및 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 가장 바람직하게는 폴리설폰(PSU) 또는 폴리페닐설폰(PPSU)이다.
폴리설폰(PSU)은 특히 Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C로부터의 UDEL® PSU로서 입수 가능하고, 비스페놀 A 및 4,4'-디클로로디페닐 설폰을 축합함으로써 제조된다.
폴리페닐설폰(PPSU)은 특히, SOLVAY ADVANCED POLYMERS, L.L.C로부터의 RADEL® R로서 입수 가능하고, 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-비스페놀의 단위들을 반응시킴으로써 제조된다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방향족 중합체는 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)이다. 정의 "폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)"은 PEEK에서 반복 단위의 mol의 총 수를 기준으로 하여 반복 단위(RPEEK)의 적어도 50%(mol)가 하기 화학식 VII의 반복 단위인 임의의 중합체를 나타내는 것으로 하고자 한다:
[화학식 VII]
Figure pct00041
[상기 식에서,
각 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
각 a는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 및 4로부터 선택된다. 바람직하게는, a는 0임].
바람직하게는 반복 단위(RPEEK)의 적어도 60%(mol), 적어도 70%(mol), 적어도 80%(mol), 적어도 90%(mol), 적어도 95%(mol), 또는 적어도 99%(mol)는 화학식 VII의 반복 단위이다.
바람직하게는, 반복 단위(RPEEK)에서 페닐렌 모이어티는 1,3- 또는 1,4-연결을 갖는다.
일부 구현예에서, 반복 단위(RPEEK)의 50%(mol) 초과는 하기 화학식 VII-A의 반복 단위이다:
[화학식 VII-A]
Figure pct00042
[상기 식에서, 각 R2 및 b는 각 경우에, 독립적으로, 각각 R1 및 a에 대해 상기에 기술된 군으로부터 선택된다. 화학식 A-1에서 b는 0 내지 4 범위의 정수, 바람직하게는 0임].
바람직하게는 반복 단위(RPEEK)의 적어도 60%(mol), 적어도 70%(mol), 적어도 80%(mol), 적어도 90%(mol), 적어도 95%(mol) 또는 적어도 99%(mol)는 화학식 VII-A의 반복 단위이다. 상기 PEEK는 특히, Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C로부터의 KetaSpire® KT-820 또는 KetaSpire® KT-880으로서 입수 가능하다.
경화 가능한 조성물
본 발명의 경화 가능한 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 적어도 0.1%(wt), 더욱 바람직하게는 적어도 1%(wt), 및 바람직하게는 최대 10%(wt), 더욱 바람직하게는 최대 4%(wt)의 양의 상기 적어도 하나의 제제(C)를 포함한다.
상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 적어도 10%(wt), 더욱 바람직하게는 적어도 25%(wt), 더욱더 바람직하게는 적어도 35%(wt), 및 바람직하게는 최대 90%(wt), 더욱 바람직하게는 최대 75%, 더욱더 바람직하게는 최대 45%(wt)의 양의 엘라스토머(E1) 또는 써모플라스틱(E2)인 상기 적어도 하나의 중합체(E)를 포함한다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 상기 조성물은 적어도 하나의 엘라스토머(E1), 또는 적어도 하나의 써모플라스틱(E2), 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 적어도 10%(wt), 더욱 바람직하게는 적어도 60%(wt), 및 바람직하게는 최대 90%(wt), 더욱 바람직하게는 최대 70%(wt)의 양의 상기 적어도 하나의 써모플라스틱(P)을 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 조성물은 적어도 하나의 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 MgO를 포함한다. 상기 적어도 하나의 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드는 유리하게는 중합체(E)의 가교를 촉진한다.
이에 따라, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 적어도 0.1%(wt), 더욱 바람직하게는 적어도 1%(wt), 및 바람직하게는 최대 10%(wt), 더욱 바람직하게는 최대 4%(wt)의 양의 상기 적어도 하나의 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드를 포함한다.
블렌드
상기와 같이, 본 발명은 또한 연속 써모플라스틱 중합체 상 및 분산된 가황 중합체 상을 포함하는 블렌드를 제조하는 방법으로서, 상기에서 식별된 경화 가능한 조성물을 동적 경화시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
동적 경화 절차는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 조성물을 압출기 또는 혼합기에서, 써모플라스틱(P) 및 중합체(E) 둘 모두를 용융 상태로 존재하게 하는 온도에서, 즉, 이의 개개 유리 전이 온도 또는 용융 온도 중 가장 높은 온도를 초과하는 온도에서 가열하고, 혼합 전단력을 가하면서 중합체(E)를 가황화하는 것을 포함한다. 본 출원의 방법에 따르면, 상기 온도는 바람직하게는 적어도 300℃, 더욱 바람직하게는 적어도 320℃, 더욱더 바람직하게는 적어도 350℃이다.
동적 가황은 표준 혼합 디바이스를 이용하여, 바람직하게는 압출기 디바이스를 이용하여 수행될 수 있으며, 트윈-스크류 압출기가 바람직하다. 동적 경화 절차의 예는 WO2015/014698호(Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A.; 5/5/2015)에 개시되어 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 조성물의 구성성분은 모두 함께 사전-혼합되고, 예를 들어, 단일 호퍼를 통해 압출기에 공급될 수 있거나, 별도의 공급기를 통해 압출기에 공급될 수 있다. 일반적으로, 별도의 공급기를 통해 중합체(E), 제제(C) 및 존재하는 경우, 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드를 포함하는 마스터배치를 첨가하는 것이 바람직하며, 이러한 공급기는 상기 마스터배치를 써모플라스틱(P)의 용융 물질로 전달할 것이다.
동적 경화 절차의 결과로서, 상기 중합체(E)는 적어도 부분적으로 화학적으로 가교된다. (퍼)플루오로엘라스토머를 지칭하는 경우에, 표현 "부분적으로 화학적으로 가교된"은 엘라스토머 특성을 보유하는 정도로 중합체(E)를 가교하는 것을 의미하는 것으로 하고자 한다.
상기 블렌드는 분산 상이 엘라스토머성인 경우에, 일반적으로 써모플라스틱 가황물(TPV)로 지칭된다.
상기와 같이, 본 발명은 또한 상기 블렌드를 성형하는 것을 포함하는, 조형품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 성형을 위해 사용되는 기법은 특별히 제한되지 않으며, 블렌드를 용융/연화된 형태로 조형하는 것을 포함하는 표준 기법이 유리하게 적용될 수 있고, 특히, 압축 성형, 압출 성형, 사출 성형, 이송 성형 등을 포함한다.
본 발명에 따른 블렌드는 예를 들어, 양호한 기계적 특성, 특히, 연성 및 가요성, 광범위한 적용 온도 범위, 및 주목할 만한 내열화학성과 같은 여러 장점을 갖는다. 이에 따라, 상기 블렌드는 자동차, 오일 및 가스, 전기 및 전자 장치를 포함하는 다양한 분야에서 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 상기 블렌드는 우수한 기계적 및 전기적 성능을 갖는 막, 시트, 및 와이어 코팅을 제조하기 위해, 그리고 우수한 내화학성을 보유하는 가요성 부품의 사출 성형 또는 압출을 위해 유리하게 사용될 수 있다.
본원에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허출원, 및 간행물의 개시가, 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 충돌하는 경우, 본 설명이 우선할 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 기술될 것이고, 이의 목적은 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니라 단지 예시하는 것이다.
실험 섹션
물질
하기에서 BODA로 지칭되는 화학식 II-1의 경화제를 문헌[Smith, D.W., Babb, D.A.; J. Am. Chem. Soc. 120, n. 35, (1998) 9078-9079]에 기술된 일반 절차에 따라 제조하였다.
TECNOFLON® FFKM PFR94는 Solvay Specialty Polymers Italy로부터 상업적으로 입수 가능한, 요오드를 함유한 TFE/MVE 퍼플루오로엘라스토머이다.
HYFLON® MFA 640은 Solvay Specialty Polymers Italy로부터 상업적으로 입수 가능한, 285℃의 융점을 갖는 TFE/MVE 써모플라스틱 중합체이다.
RYTON® QA200N은 285℃의 융점을 갖는 중-고점도 PPS이고, Solvay Specialty Polymers USA로부터 상업적으로 입수 가능하다.
KetaSpire® KT-880은 340℃의 융점을 갖는 저점도 PEEK이고, Solvay Specialty Polymers USA로부터 상업적으로 입수 가능하다.
MgO는 Hallstar로부터 Maglite-DE®로서 상업적으로 입수 가능하다.
Luperox 101 XL 45는 Arkema로부터 상업적으로 입수 가능하다.
Drimix 75% TAIC는 Finco s.r.l.로부터 상업적으로 입수 가능하다.
방법
인장 측정
인장 측정을 ASTM D638에 따라 23℃에서 10 mm/분의 변형 속도로 시편 V로 수행하였다.
SEM 분석
SEM 이미지를 Cambridge SEM 200 주사 전자 현미경에 의해 수득하였다. 이러한 이미지는 압축 성형으로 얻은 1 mm 두께의 막을 냉동-파쇄함으로써 수득한 표면을 지칭한다.
사진 분석
사진 분석을 Samsung J6 휴대폰의 포토카메라를 이용하여 압축 성형으로 얻은 1 mm 두께의 막에서 수행하였다.
합성예
마스터배치 A의 합성
FFKM PFR 94(100 g)를 주변 온도에서 Brabender 50 EHT 내부 혼합기에서 10 rpm의 Banbury 블레이드를 이용하여 30분 동안 BODA(3 g) 및 MgO(3 g)와 혼합하였다. 혼합기를 압축 공기로 냉각하였다. 이에 따라 수득된 마스터배치 A를 혼합기로부터 제거하고, 실시예 1, 2, 및 3(E1 내지 E3)에 따라 TPV의 합성을 위해 미세하게 절단하였다.
실시예 1(E1): MFA 640 및 마스터배치 A를 포함하는 블렌드의 제조
MFA 640(19.5 g)을 Roller 블레이드를 이용하는 Brabender 50 EHT 내부 혼합기에 붓고, 30 rpm에서 10분 동안 용융하였다. 이후에, 마스터배치 A(45.5 g)를 첨가하고, 30 rpm에서 20분 동안 혼합하였다. TPV를 수득하였다. 이에 따라 수득된 TPV를 혼합기로부터 수작업으로 제거하고, 미세하게 절단하고, 후속하여 1 mm 두께의 막으로 압축 성형하여 인장 측정, 사진 분석 및 SEM 분석을 위한 샘플을 수득하였다.
실시예 2(E2): Ryton ® QA200N 및 마스터배치 A를 포함하는 블렌드의 제조
Ryton® QA200N(19.5 g)을 Roller 블레이드를 이용하는 Brabender 50 EHT 내부 혼합기에 붓고, 30 rpm에서 10분 동안 용융하였다. 이후에, 마스터배치 A(45.5 g)를 첨가하고, 30 rpm에서 20분 동안 혼합하였다. TPV를 수득하였다. 이에 따라 수득된 TPV를 혼합기로부터 수작업으로 제거하고, 미세하게 절단하고, 후속하여 1 mm 두께의 막으로 압축 성형하여 인장 측정, 사진 분석 및 SEM 분석을 위한 샘플을 수득하였다.
실시예 3(E3): KetaSpire ® KT-820 및 마스터배치 A를 포함하는 블렌드의 제조
KetaSpire® KT-880(16.5 g)을 Roller 블레이드를 이용하는 Brabender 50 EHT 내부 혼합기에 붓고, 30 rpm에서 10분 동안 용융하였다. 이후에, 마스터배치 A(38.5 g)를 첨가하고, 70 rpm에서 10분 동안 혼합하였다. TPV를 수득하였다. 이에 따라 수득된 TPV를 혼합기로부터 수작업으로 제거하고, 미세하게 절단하고, 후속하여 1 mm 두께의 막으로 압축 성형하여 인장 측정, 사진 분석 및 SEM 분석을 위한 샘플을 수득하였다.
마스터배치 B의 합성
FFKM PFR 94(100 g)를 주변 온도에서 Brabender 50 EHT 내부 혼합기에서 10 rpm의 Banbury 블레이드를 이용하여 30분 동안 Luperox 101 XL45(3 g), Drimix 75% TAIC(4 g) 및 MgO(3 g)와 혼합하였다. 혼합기를 압축 공기로 냉각하였다. 이에 따라 수득된 마스터배치 B를 혼합기로부터 제거하고, 비교예 4(CE 4)에 따라 TPV의 합성을 위해 미세하게 절단하였다.
비교예 4(CE 4): MFA 및 마스터배치 B를 포함하는 블렌드의 제조
MFA 640(19.5 g)을 Roller 블레이드를 이용하는 Brabender 50 EHT 내부 혼합기에 붓고, 30 rpm에서 10분 동안 용융하였다. 이후에, 마스터배치 B(45.5 g)를 첨가하고, 30 rpm에서 20분 동안 혼합하였다. 이에 따라 수득된 혼합물을 혼합기로부터 수작업으로 제거하고, 미세하게 절단하고, 후속하여 1 mm 두께의 막으로 압축 성형하여 인장 측정, 사진 분석 및 SEM 분석을 위한 샘플을 수득하였다.
본 발명에 따른 블렌드의 특성
표 1은 실시예 1, 2 및 3(E1, E2 및 E3)에 따른 TPV 샘플의 기계적 특성, 즉, 파단 변형률, 항복 강도, 파단시 응력, 인장 탄성률 및 200℃에서의 저장 탄성률을 보고한 것이다. 표 1은 또한, 비교예 4(CE4)에 따른 샘플의 파단 변형률, 항복 강도, 파단시 응력 및 인장 탄성률을 보고한 것이다.
Figure pct00043
E1 및 CE4(둘 모두 써모플라스틱 중합체로서 MFA 640을 포함함)에 따른 샘플의 기계적 특성을 비교함으로써, 흥미롭게도, E1에 따른 샘플은 약간 더 낮은 강도 및 강성(즉, 더 낮은 항복 강도 및 파단시 응력)을 나타내는 동시에, 상당히 더 큰 가요성 및 연성(즉, 더 큰 파단 변형률)을 나타낸다는 것이 주지된다. 이에 따라, 흥미롭게도, E1에 따른 샘플은 강도, 강성, 가요성 및 연성 간의 양호한 균형을 나타낸다는 것이 주지된다.
E1에 따른 샘플은 또한, 도 1 내지 도 3에서 입증된 바와 같이, CE4에 따른 샘플보다 써모플라스틱 매트릭스(MFA 640)에서 분산 상(PFR 94)의 상당히 더 양호한 분산을 보장한다.
보다 구체적으로, 도 1의 사진 분석으로부터의 이미지를 참조하면, E1에 따른 샘플은 투명한 부분(MFA 640에 해당함)과 갈색 부분(PFR 94에 해당함)도 포함하는 CE4에 따른 샘플과는 달리, 명확하게 균질하다는 것이 관찰된다.
도 2 및 도 3 각각에서 보고된, E1 및 CE4에 따른 샘플의 SEM 현미경 사진은 2개의 별개의 상, 즉, MFA 640에 해당하는 반-결정질 상 및 PFR 94에 해당하는 비정질 상을 도시한다. 도 2를 참조하면, 검정색 영역은 PFR 94에 해당하는 것이며, 백색 영역은 MFA 640에 해당하는 것이다. 도 3을 참조하면, 매끄러워 보이는 상 영역은 PFR 94에 해당하는 것인 한편, 거칠어 보이는 상 영역은 MFA 640에 해당하는 것이다. 도 2에 도시된 샘플에서, PFR 94 상 및 MFA 640 상이 미세하게 섞여 균질한 블렌드를 제공하지만, 도 3에 도시된 샘플에서, 하나의 상이 다른 하나의 상에 미세하게 분산되지 않으며, 블렌드는 훨씬 더 거친 형태를 갖는다.

Claims (17)

  1. (a) 경화 사이트(cure site)를 포함하는 적어도 하나의 중합체[중합체(E)];
    (b) 상기 중합체(E)와는 다른 적어도 하나의 써모플라스틱 중합체[써모플라스틱(P)],
    (c) 적어도 하나의 하기 화학식 I의 경화제[제제(C)]를 포함하는, 경화 가능한 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00044

    [상기 식에서,
    각 R은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소; 할로겐; 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 C1-C20 알킬; 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 C1-C20 옥시알킬; (퍼)플루오로폴리에테르 사슬; 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼; -SiR1 3, -(R1 2SiO)bR1, -PR1 2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, 각 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 C1-C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, b는 적어도 1의 정수이며;
    A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 C1-C20 알킬; 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 C1-C20 옥시알킬; (퍼)플루오로폴리에테르 사슬; -(R1 2SiO)bR1(여기서, R1 및 b는 정의된 바와 같음); 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며; A1 및 A2는 바람직하게는, 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 지방족 또는 방향족 사이클릭 구조에 포함됨].
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드, 바람직하게는 MgO를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제는 하기 화학식 II의 화합물 중에서 선택되는, 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00045

    [상기 식에서, 각 R은 서로 동일하거나 상이하고, 상기에서 정의된 바와 같으며, X는 탄소-탄소 결합; 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 C1-C20 알킬렌 라디칼; 2가 (퍼)플루오로폴리에테르 라디칼; 유기폴리실록산 라디칼 -(R1 2SiO)b-(여기서, R1 및 b는 상기에서 정의된 바와 같음); -O- 라디칼; -S- 라디칼; -SO2- 라디칼; -C(O)- 라디칼; 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 플루오린화된 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 구조로부터 선택된 2가 브릿징 기이고/이거나;
    X는 바람직하게는 플루오린화된 C1-C20 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 -C(CF3)2- 또는 -(CF2)n-이며, 여기서, n은 1 내지 20의 정수, 예를 들어, 2, 3, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20이고/이거나,
    각 R은 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 더욱 바람직하게는 비치환된 페닐 기임].
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(E)는 요오드 및/또는 브롬 경화 사이트를, 바람직하게는 말단 기로서 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합체(E)는 (퍼)플루오로엘라스토머인, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합체(E)는 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위 및 적어도 하나의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하며, 상기 퍼플루오로알킬비닐에테르는 바람직하게는 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)이며, 상기 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위의 양은 바람직하게는 TFE 및 퍼플루오로알킬비닐에테르의 총 mol에 대해 적어도 25%(mol), 더욱 바람직하게는 적어도 30%(mol), 바람직하게는 최대 40%(mol), 더욱 바람직하게는 최대 35%(mol)이고/이거나, TFE로부터 유도된 반복 단위의 양은 TFE 및 퍼플루오로알킬비닐에테르의 총 mol에 대해 바람직하게는 적어도 60%(mol), 더욱 바람직하게는 적어도 65%(mol), 바람직하게는 최대 80%(mol), 더욱 바람직하게는 최대 70%(mol)인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합체(E)는 써모플라스틱(퍼)플루오로중합체, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위 및 적어도 하나의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 써모플라스틱(퍼)플루오로중합체이며, 상기 (퍼)플루오로알킬비닐에테르는 바람직하게는 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)이며, TFE로부터 유도된 반복 단위의 양은 TFE 및 (퍼)플루오로알킬비닐에테르의 총 mol에 대해 바람직하게는 80 내지 99%(mol), 더욱 바람직하게는 95 내지 98%(mol)의 범위이고/이거나, 상기 (퍼)플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위의 양은 TFE 및 (퍼)플루오로알킬비닐에테르의 총 mol에 대해 바람직하게는 1 내지 20%(mol), 더욱 바람직하게는 2 내지 5%(mol) 범위인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 써모플라스틱(P)은 반-결정질이고, 200℃보다 높은, 바람직하게는 260℃보다 높은, 더욱 바람직하게는 280℃보다 높은, 더욱더 바람직하게는 300℃보다 높은, 가장 바람직하게는 330℃보다 높은 용융 온도를 갖는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 써모플라스틱(P)은 플루오린화되고, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위 및 적어도 하나의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 본질적으로 구성되며, 상기 (퍼)플루오로알킬비닐에테르는 바람직하게는 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)이며, TFE로부터 유도된 반복 단위의 양은 TFE 및 (퍼)플루오로알킬비닐에테르의 총 mol에 대해 바람직하게는 80 내지 99%(mol), 더욱 바람직하게는 95 내지 98%(mol)의 범위이고/이거나, 상기 (퍼)플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위의 양은 TFE 및 (퍼)플루오로알킬비닐에테르의 총 mol에 대해 바람직하게는 1 내지 20%(mol), 더욱 바람직하게는 2 내지 5%(mol)의 범위인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 써모플라스틱(P)은 방향족 중합체인, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 써모플라스틱(P)은 화학식 -(ArS)-의 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 설파이드)(PAS)이며, 여기서, Ar은 방향족 기, 바람직하게는, 하기 화학식 V-A를 갖는 방향족 기인, 조성물:
    [화학식 V-A]
    Figure pct00046

    [상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로, 수소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬, 1 내지 12개의 탄소 원자의 알콕시, 6 내지 24개의 탄소 원자의 아릴렌 및 할로겐 중에서 선택되며, 바람직하게는 R1 및 R2는 수소 원자임].
  12. 제10항에 있어서, 상기 써모플라스틱(P)은 하기 화학식 VII-A의 반복 단위를 포함하는 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)인, 조성물:
    [화학식 VII-A]
    Figure pct00047

    [상기 식에서, 각 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    각 b는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 및 4로부터 선택되고, 바람직하게는 0임].
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 적어도 하나의 제제(C)의 양은 조성물의 총 중량에 대해 적어도 0.1%(wt), 바람직하게는 적어도 1%(wt), 및 최대 10%(wt), 바람직하게는 최대 4%(wt)이고/이거나;
    - 상기 적어도 하나의 중합체(E)의 양은 조성물의 총 중량에 대해 적어도 10%(wt), 바람직하게는 적어도 25%(wt), 더욱 바람직하게는 적어도 35%(wt), 및 최대 90%(wt), 바람직하게는 최대 75%(wt), 더욱 바람직하게는 최대 45%(wt)이고/이거나;
    - 상기 적어도 하나의 써모플라스틱(P)의 양은 조성물의 총 중량에 대해 적어도 10%(wt), 바람직하게는 적어도 60%(wt), 및 최대 90%(wt), 바람직하게는 최대 70%(wt)인, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 적어도 하나의 중합체(E), 상기 적어도 하나의 제제(C) 및 상기 적어도 하나의 써모플라스틱(P)을 혼합하는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 조성물을 제조하는 방법.
  15. 연속 써모플라스틱 중합체 상 및 분산된 가황 중합체 상을 포함하는 블렌드를 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 동적 가황화하는 것을 포함하는, 블렌드를 제조하는 방법.
  16. 연속 써모플라스틱 중합체 상 및 분산된 가황 중합체 상을 포함하는 블렌드로서, 상기 블렌드는 제15항에 따른 방법에 의해 수득되는, 블렌드.
  17. 조형품을 제조하는 방법으로서, 제16항의 블렌드를 성형하는 것을 포함하는, 조형품을 제조하는 방법.
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