KR20210099773A - Photo-cathode manufacturing method, photo-cathode and photoelectrochemical water decomposition method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 단순 용액공정을 이용한 광-캐소드의 제조방법, 광-캐소드 및 이를 이용한 광전기화학적 물 분해 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a photo-cathode using a simple solution process, a photo-cathode, and a photoelectrochemical water decomposition method using the same.
광전기화학전지(photoelectrochemical cell, PEC)는 태양광을 에너지원으로, 물을 원료로 하여 수소를 생산하는 방법 중 하나로, 구체적으로, 반도체 물질로 이루어진 광-캐소드가 수용액과 직접적으로 계면을 형성하여 물을 분해함으로써 수소를 생산을 하는 시스템이다. A photoelectrochemical cell (PEC) is one of the methods of producing hydrogen using sunlight as an energy source and water as a raw material. Specifically, a photo-cathode made of a semiconductor material forms an interface directly with an aqueous solution to form a water It is a system that produces hydrogen by decomposing
이러한 광전기화학전지의 광전기화학적 물 분해 성능을 향상은 에너지 및 환경 분야에서 중요한 문제로 대두되고 있으며, 특히, 상용화를 위해서는 저비용의 깨끗한 에너지가 강하게 요구된다.Improving the photoelectrochemical water decomposition performance of such a photoelectrochemical cell is emerging as an important problem in the energy and environmental fields, and in particular, low-cost, clean energy is strongly required for commercialization.
본 발명의 배경이 되는 기술은 대한민국 등록특허공보 제10-1981658호(2019.05.17)에 개시되어 있다. The technology that is the background of the present invention is disclosed in Republic of Korea Patent Publication No. 10-1981658 (2019.05.17).
본 발명의 목적은 광전기화학전지의 전하 이동도 및 광전류밀도를 향상시키기 위한 광-캐소드의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a photo-cathode for improving the charge mobility and photocurrent density of a photoelectrochemical cell.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광-캐소드의 제조방법을 이용하여 제조된 광-캐소드를 이용하는 광전기화학적 물 분해 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a photoelectrochemical water decomposition method using the photo-cathode manufactured using the photo-cathode manufacturing method.
본 발명에 따른 광-캐소드의 제조방법은 a) 전도성 막 상 제1칼코겐 소스, 제1전이후금속 소스, 디아민계 용매 및 메르캅토 알코올계 용매를 포함하는 제1액을 이용하여 전이후금속 칼코겐화물의 광흡수막을 형성하는 단계; 및 b) 상기 광흡수막 상 상기 제1칼코겐 소스와 동종의 칼코겐을 제공하는 제2칼코겐 소스, 상기 제1전이후금속 소스와 동종의 전이후금속을 제공하는 제2전이후금속 소스, 알칸올아민계 용매 및 메르캅토 산계 용매를 포함하는 제2액을 이용하여, 상기 광흡수 막으로부터 연장되고 상기 광흡수 막의 전이후금속 칼코겐화물과 동종인 전이후금속 칼코겐화물의 나노로드 구조체를 형성하는 단계;를 포함한다.The photo-cathode manufacturing method according to the present invention comprises a) a first chalcogen source on a conductive film, a first post-transition metal source, a diamine-based solvent, and a mercapto alcohol-based solvent using a first solution including a mercapto alcohol-based solvent. forming a light absorption film of chalcogenide; and b) a second chalcogen source providing the same kind of chalcogen as the first chalcogen source on the light absorption film, and a second post-transition metal source providing the same kind of post-transition metal as the first post-transition metal source. , Using a second liquid containing an alkanolamine-based solvent and a mercapto acid-based solvent, the nanorod structure of the post-transition metal chalcogenide extending from the light absorption film and the same as the post-transition metal chalcogenide of the light absorption film Including; forming a.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 전이후금속 칼코겐화물의 칼코겐은 S, Se 및 Te에서 하나 이상 선택될 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the chalcogen of the metal chalcogenide after the transition may be one or more selected from S, Se, and Te.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 전이후금속 칼코겐화물의 전이후금속은 각각 Sn, Sb, Bi 및 Pb에서 하나 이상 선택될 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the post-transition metal of the post-transition metal chalcogenide may be one or more selected from Sn, Sb, Bi and Pb, respectively.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 디아민계 용매는 메틸하이드라진, 디메틸하이드라진, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판 및 페닐렌디아민에서 하나 이상 선택될 수 있다.In the preparation method according to an embodiment of the present invention, the diamine-based solvent may be one or more selected from methylhydrazine, dimethylhydrazine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, and phenylenediamine.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 메르캅토 알코올계 용매는 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 메르캅토헥산올, 메르캅토옥탄올, 메르캅토데칸올, 메르캅토도데칸올, 메르캅토헥사데칸올 및 메르캅토옥타데칸올에서 하나 이상 선택될 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the mercapto alcohol solvent is mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptohexanol, mercaptooctanol, mercaptodecanol, mercaptodo At least one may be selected from decanol, mercaptohexadecanol and mercaptooctadecanol.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 제1액에 함유되는 칼코겐/전이후금속의 원소비는 목적하는 전이후금속 칼코겐화물의 화학양론비에 따른 칼코겐/전이후금속의 원소비를 기준으로 하여 1배 내지 1.2 배일 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the element ratio of chalcogen/post-transition metal contained in the first solution is chalcogen/post-transition metal according to the stoichiometric ratio of the desired post-transition metal chalcogenide. Based on the element ratio of may be 1 to 1.2 times.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 제1액에 함유된 메르캅토 알코올계 용매 : 디아민계 용매의 몰비는 1 : 3 내지 5일 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the molar ratio of the mercapto alcohol solvent contained in the first solution to the diamine solvent may be 1: 3 to 5.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 알칸올아민계 용매는 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민에서 하나 이상 선택될 수 있다.In the preparation method according to an embodiment of the present invention, the alkanolamine-based solvent may be one or more selected from ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 메르캅토 산계 용매는 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토부티릭산, 메르캅토헥사노익산, 메르캅토옥타노익산, 메르캅토데카노익산 및 메르캅토도데카노익산에서 하나 이상 선택될 수 있다.In the preparation method according to an embodiment of the present invention, the mercapto acid solvent is mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptobutyric acid, mercaptohexanoic acid, mercaptooctanoic acid, mercaptodecanoic acid and One or more may be selected from mercapto dodecanoic acid.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 제2액의 메르캅토 산계 용매 : 에탄올 아민계 용매의 몰비는 1 : 8 내지 12일 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the molar ratio of the mercapto acid-based solvent to the ethanolamine-based solvent of the second liquid may be 1:8 to 12.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 제2액은 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the second liquid may further include an alcohol-based solvent.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 알코올계 용매는 R1-O-R2-OH(R1은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, R2는 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기)를 만족할 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the alcohol-based solvent may satisfy R 1 -OR 2 -OH (R 1 is a linear or branched alkyl group, R 2 is a linear or branched alkylene group). there is.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 제1액과 제2액은 동종의 칼코겐 소스와 동종의 전이후금속 소스를 함유할 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the first liquid and the second liquid may contain the same kind of chalcogen source and the same kind of post-transition metal source.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 나노로드의 구조체는 상기 광흡수막의 표면에 대해 나노로드의 장축이 이루는 각도를 기울임 각도로 하여, 상기 기울임 각도가 50 내지 90° 범위에서 나노로드들이 랜덤하게 배향된 구조일 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, in the structure of the nanorod, an angle formed by the long axis of the nanorod with respect to the surface of the light absorption film is an inclination angle, and the inclination angle is in the range of 50 to 90°. The rods may be of a randomly oriented structure.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 나노로드의 장축 방향은 제2전이후금속 칼코겐화물의 [001] 결정 방향일 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the long axis direction of the nanorods may be the crystal direction of the metal chalcogenide after the second transition.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 광흡수막의 두께는 150 내지 350nm이며, 상기 나노로드 구조체의 나노로드의 평균 길이는 400 내지 600nm일 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the thickness of the light absorption layer may be 150 to 350 nm, and the average length of the nanorods of the nanorod structure may be 400 to 600 nm.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 a) 단계의 제1액 도포 및 상기 b) 단계의 제2액 도포 후 각각 불활성 가스 분위기에서 어닐링하는 단계가 더 수행될 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, after applying the first liquid in step a) and applying the second liquid in step b), annealing in an inert gas atmosphere may be further performed.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 b) 단계 후, 상기 나노로드 구조체 상, n형 금속산화물 코팅층을 형성하고, 상기 n형 금속산화물 코팅층 상에 물 분해용 조촉매를 도입하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes the steps of, after step b), forming an n-type metal oxide coating layer on the nanorod structure, and introducing a cocatalyst for water decomposition on the n-type metal oxide coating layer; may include more.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 광-캐소드는 광전기화학적 물 분해(photoelectrochemical water splitting)용일 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the photo-cathode may be for photoelectrochemical water splitting.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 광-캐소드를 포함한다.The present invention includes a photo-cathode manufactured by the above-described manufacturing method.
본 발명에 따른 광-캐소드는 광전기화학적 물 분해용 광-캐소드로, 전도성 막; 상기 전도성 막 상에 위치하는 전이후금속 칼코겐화물의 광흡수막; 상기 광흡수막으로부터 연장된 상기 광흡수막과 동종의 전이후금속 칼코겐화물 나노로드의 구조체;를 포함하며, 상기 나노로드의 구조체는 상기 광흡수막의 표면에 대해 나노로드의 장축이 이루는 각도를 기울임 각도로 하여, 상기 기울임 각도가 50 내지 90° 범위에서 나노로드들이 랜덤하게 배향된 구조이며, 상기 나노로드의 장축 방향은 [001] 결정 방향이다.The photo-cathode according to the present invention is a photo-cathode for photoelectrochemical water splitting, comprising: a conductive film; a light absorption film of a post-transition metal chalcogenide positioned on the conductive film; and a structure of a metal chalcogenide nanorod after transition of the same kind as the light absorption film extending from the light absorption film, wherein the structure of the nanorod has an angle formed by the long axis of the nanorod with respect to the surface of the light absorption film As the tilt angle, the nanorods are randomly oriented in the range of 50 to 90° at the tilt angle, and the long axis direction of the nanorods is the [001] crystal direction.
본 발명의 일 실시예에 따른 광-캐소드에 있어, 상기 나노로드는 상기 광흡수막측의 일 단인 밑둥에서 다른 일 단인 팁 방향으로 점차적으로 단면 직경이 좁아지는 테이퍼된 형상일 수 있다.In the photo-cathode according to an embodiment of the present invention, the nanorod may have a tapered shape in which a cross-sectional diameter is gradually narrowed in a direction from a base, which is one end of the light absorption film side, to a tip, which is the other end.
본 발명은 상술한 광-캐소드 또는 상술한 제조방법으로 제조된 광-캐소드를 를 이용한 광전기화학적 물 분해 방법을 포함한다.The present invention includes a photoelectrochemical water decomposition method using the above-described photo-cathode or the photo-cathode prepared by the above-described manufacturing method.
본 발명에 따른 광-캐소드의 제조방법은 단순 용액 공정법을 이용함으로써, 진공 장비가 불필요하며, 공정 준비 및 소요 시간이 짧고, 탑다운 방식의 나노화와 달리 고가의 마스크나 에칭등과 같은 유독 공성이 요구되지 않음에 따라, 극히 우수한 상업성을 갖는 장점이 있다.The photo-cathode manufacturing method according to the present invention uses a simple solution process method, so no vacuum equipment is required, the process preparation and time required are short, and unlike the top-down method of nanoization, toxic porosity such as expensive masks or etching As this is not required, there is an advantage of having extremely good commercial properties.
본 발명에 따른 광-캐소드는 계층적 나노 구조를 가지고 있어, 전하 이동도 및 광전류밀도가 우수하다는 장점이 있다.The photo-cathode according to the present invention has a hierarchical nanostructure, and thus has an advantage in that it has excellent charge mobility and photocurrent density.
도 1은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 SEM 분석결과이며,
도 2는 제2액의 코팅 횟수에 따른 실시예 1의 단면 SEM 사진이며,
도 3은 제1액의 Se/Sb 몰비에 따른 비교예 1(실시예 1의 하부층과 대응)의 표면 SEM 결과이며,
도 4의 (a)는 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 XRD 분석 결과이고, 도 4의 (b)는 비교예 1 및 실시예 1에 대한 (hk0) 평면 및 (hk1) 평면의 선택된 회절 피크의 텍스쳐 계수(Texture coefficient, Tc) 값을 나타낸 것이며,
도 5는 제2액의 코팅 횟수에 따른 실시예 1의 XRD 분석 결과이며,
도 6은 실시예 2의 TEM 및 EDS 원소 맵핑 분석 결과이며,
도 7은 비교예 1 및 실시예 1의 광학 특성 분석 결과이며,
도 8은 100% 흡수된 광자대 전류 효율(APCE)을 가정할 경우, 비교예 3 및 실시예 2의 최대 전자 플럭스 및 얻을 수 있는 광전류밀도를 예측한 결과이며,
도 9는 AM 1.5G 광 조사 하 0.1 M H2SO4 전해질(pH 1)에서 측정된 비교예 비교예 3 및 실시예 2의 선형전류-전압 곡선이며,
도 10은 비교예 3 및 실시예 2의 파장 종속 효율(wavelength-dependent efficiency)을 확인하기 위하여, 비교예 3 및 실시예 2에 대한 입사 광자의 전류 전환 효율(incident photon-to-current conversion efficiency, IPCE)을 측정한 결과이며,
도 11은 비교예 3 및 실시예 2의 강도 조절 광전압 스펙트로스코피(intensity modulated photovoltage spectroscopy; IMPS) 측정 결과이며,
도 12는 비교예 3 및 실시예 2의 EIS 분석 결과이며,
13은 종래의 광-캐소드와 본 발명에 따른 광-캐소드에 따른 광전류 값을 비교한 결과이다. 1 is a SEM analysis result of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1,
2 is a cross-sectional SEM photograph of Example 1 according to the number of coatings of the second liquid;
3 is a surface SEM result of Comparative Example 1 (corresponding to the lower layer of Example 1) according to the Se/Sb molar ratio of the first solution;
Figure 4 (a) is the XRD analysis result of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1, Figure 4 (b) is the (hk0) plane and (hk1) plane of Comparative Example 1 and Example 1 It shows the texture coefficient (Tc) value of the selected diffraction peak,
5 is an XRD analysis result of Example 1 according to the number of coatings of the second liquid;
6 is a TEM and EDS element mapping analysis result of Example 2,
7 is an optical characteristic analysis result of Comparative Example 1 and Example 1,
8 is a result of predicting the maximum electron flux and obtainable photocurrent density of Comparative Examples 3 and 2, assuming 100% absorbed photon band current efficiency (APCE);
9 is a linear current-voltage curve of Comparative Example 3 and Example 2 measured in 0.1 MH 2 SO 4 electrolyte (pH 1) under AM 1.5G light irradiation;
10 is an incident photon-to-current conversion efficiency for Comparative Examples 3 and 2 in order to confirm the wavelength-dependent efficiency of Comparative Examples 3 and 2; IPCE) is the result of measuring
11 is an intensity modulated photovoltage spectroscopy (IMPS) measurement result of Comparative Examples 3 and 2,
12 is an EIS analysis result of Comparative Examples 3 and 2,
13 shows a comparison result of photocurrent values according to the conventional photo-cathode and the photo-cathode according to the present invention.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 광-캐소드 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.Hereinafter, a photo-cathode according to the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may also be intended to include the plural forms unless the context specifically dictates otherwise. In the present specification and the appended claims, the units used without special mention are based on weight, and for example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio.
본 발명에서 광흡수체는 전이후금속 칼코겐화물을 의미하며, 광흡수막의 전이후금속 칼코겐화물과, 나노로드 구조체를 이루는 전이후금속 칼코겐화물은 동종의 물질이다. 이에, 광흡수막(또는 광흡수체 막)은 전이후금속 칼코겐화물 막으로, 나노로드 구조체의 나노로드는 전이후금속 칼코겐화물 나노로드나 광흡수체 나노로드로도 통칭될 수 있다. 또한, 나노로드 구조체는 광흡수 나노구조체로도 통칭될 수 있고, 광흡수체와 전이후금속 칼코겐화물의 용어가 혼용될 수 있다. In the present invention, the light absorber means a post-transition metal chalcogenide, and the post-transition metal chalcogenide of the light absorption film and the post-transition metal chalcogenide constituting the nanorod structure are the same material. Accordingly, the light absorption film (or the light absorber film) may be collectively referred to as a post-transition metal chalcogenide film, and the nanorods of the nanorod structure may also be collectively referred to as post-transition metal chalcogenide nanorods or light absorber nanorods. In addition, the nanorod structure may be collectively referred to as a light-absorbing nanostructure, and the terms light-absorbing material and post-transition metal chalcogenide may be used interchangeably.
본 발명은, 단순 용액 공정을 이용하여 동종의 광흡수체가 박막과 나노로드 구조체로 계층화된 계층적 나노구조(hierarchical nanostructure)를 갖는 광-캐소드를 제조하는 방법을 제공한다. The present invention provides a method for manufacturing a photo-cathode having a hierarchical nanostructure in which a homogeneous light absorber is layered into a thin film and a nanorod structure using a simple solution process.
상세하게, 본 발명에 따른 제조방법은 a) 전도성 막 상 제1칼코겐 소스, 제1전이후금속 소스, 디아민계 용매 및 메르캅토 알코올계 용매를 포함하는 제1액을 이용하여 전이후금속 칼코겐화물의 광흡수막을 형성하는 단계; 및 b) 상기 광흡수막 상 상기 제1칼코겐 소스와 동종의 칼코겐을 제공하는 제2칼코겐 소스, 상기 제1전이후금속 소스와 동종의 전이후금속을 제공하는 제2전이후금속 소스, 알칸올아민계 용매 및 메르캅토 산계 용매를 포함하는 제2액을 이용하여, 상기 광흡수 막으로부터 연장되고 상기 광흡수 막의 전이후금속 칼코겐화물과 동종인 전이후금속 칼코겐화물의 나노로드 구조체를 형성하는 단계;를 포함한다.In detail, the manufacturing method according to the present invention is a) a metal knife after transition using a first liquid including a first chalcogen source, a first transition metal source, a diamine solvent and a mercapto alcohol solvent on a conductive film. forming a light absorption film of cogenide; and b) a second chalcogen source providing the same kind of chalcogen as the first chalcogen source on the light absorption film, and a second post-transition metal source providing the same kind of post-transition metal as the first post-transition metal source. , Using a second liquid containing an alkanolamine-based solvent and a mercapto acid-based solvent, the nanorod structure of the post-transition metal chalcogenide extending from the light absorption film and the same as the post-transition metal chalcogenide of the light absorption film Including; forming a.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은, 광흡수체를 이루는 원소들의 공급원(소스)를 함유하는 제1액과 제2액을 이용하여, 막 형상의 광흡수체 및 막으로부터 연장된 나노로드(들)의 구조를 갖는 광흡수체를 형성할 수 있다. As described above, in the manufacturing method according to the present invention, a film-shaped light absorber and a nanorod extending from the film ( ) to form a light absorber having a structure of
용액의 도포 및 건조(어닐링 포함)이라는 단순 용액 공정을 이용하여 고도의 계층적 나노구조를 형성하는 본 발명은, 진공 장비가 불필요하며, 공정 준비 및 소요 시간이 짧고, 탑다운 방식의 나노화와 달리 고가의 마스크나 에칭등과 같은 유독 공성이 요구되지 않음에 따라, 극히 우수한 상업성을 갖는 장점이 있다. The present invention, which forms a highly hierarchical nanostructure by using a simple solution process of solution application and drying (including annealing), does not require vacuum equipment, has a short process preparation and required time, and is different from top-down nanoization. As toxic porosity such as expensive masks or etching is not required, there is an advantage of having extremely excellent commercial properties.
상세하게, 본 발명에 따른 제조방법은 디아민계 용매 및 메르캅토 알코올계 용매를 함유하는 제1액을 이용함으로써, 전이후금속 칼코겐화물의 이방성 성장은 억제시키고 핵생성은 가속화시켜 막의 형태로 광흡수체를 형성할 수 있다. In detail, the manufacturing method according to the present invention uses a first solution containing a diamine-based solvent and a mercapto alcohol-based solvent, thereby inhibiting the anisotropic growth of the metal chalcogenide after the transition and accelerating the nucleation to form a light in the form of a film. An absorber can be formed.
일 구체예에 있어, 제1액의 디아민계 용매는 메틸하이드라진, 디메틸하이드라진, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판 및 페닐렌디아민에서 하나 이상 선택되는 용매일 수 있다. In one embodiment, the diamine-based solvent of the first solution may be one or more solvents selected from methylhydrazine, dimethylhydrazine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, and phenylenediamine.
일 구체예에 있어, 제1액의 메르캅토 알코올계 용매는 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 메르캅토헥산올, 메르캅토옥탄올, 메르캅토데칸올, 메르캅토도데칸올, 메르캅토헥사데칸올 및 메르캅토옥타데칸올에서 하나 이상 선택되는 용매일 수 있다. In one embodiment, the mercapto alcohol solvent of the first liquid is mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptohexanol, mercaptooctanol, mercaptodecanol, mercaptododecanol, mer It may be a solvent selected from at least one of captohexadecanol and mercaptooctadecanol.
상술한 디아민계 용매와 메르캅토 알코올계 용매를 함께 사용함으로써, 제1액 내 열역학적으로 더 안정한 긴 분자 체인 형태의 클러스터 형성을 방지하여 전이후금속 칼코겐화물의 이방성 성장(anisotropic growth)을 억제하기 때문에, 열역학적으로 메타 스테이블 한 형태인 막 형태의 전이후금속 칼코겐화물이 제조될 수 있다.By using the above-described diamine-based solvent and mercapto alcohol-based solvent together, to prevent the formation of a thermodynamically more stable long molecular chain cluster in the first solution to inhibit the anisotropic growth of the metal chalcogenide after the transition Therefore, a film-type post-transition metal chalcogenide that is thermodynamically meta-stable can be prepared.
제1액에 함유된 메르캅토 알코올계 용매 : 디아민계 용매의 몰비는 1 : 3.0 내지 5.0, 구체적으로 1: 3.5 내지 5.0, 보다 구체적으로 1 : 4.0 내지 5.0일 수 있다. 제1액이 상술한 바와 같이 메르캅토 알코올계 용매 대비 과량의 디아민계 용매를 함유함으로써 편평한 막(planar film) 형태로 광흡수막이 제조될 수 있다. 또한, 제1액이 상술한 바와 같이 메르캅토 알코올계 용매 대비 과량의 디아민계 용매를 함유함으로써 치밀한 막을 이루는데, 이를 통해 편평한 막 상부의 광흡수체 입자(광흡수체 그레인)와 입자(그레인) 사이에 공극이 있다 하더라도, 공극에 침투하는 액상이 광흡수막을 관통하여 하부에 위치하는 전도성 막과 직접적으로 접촉하는 것을 방지할 수 있는 정도의 광흡수막이 제조될 수 있다. The molar ratio of the mercapto alcohol solvent contained in the first solution to the diamine solvent may be 1:3.0 to 5.0, specifically 1:3.5 to 5.0, and more specifically 1:4.0 to 5.0. As the first liquid contains an excess of the diamine-based solvent compared to the mercapto alcohol-based solvent as described above, the light absorption film may be prepared in the form of a planar film. In addition, as described above, the first solution forms a dense film by containing an excess of the diamine-based solvent compared to the mercapto alcohol-based solvent. Even if there are voids, a light absorbing film can be manufactured to a degree to prevent the liquid penetrating into the voids from penetrating the light absorbing film and directly contacting the lower conductive film.
일 구체예에서, 제1액에 함유되는 칼코겐/전이후금속의 원소비(ARsol1), 즉, 제1칼코겐 소스로부터 기인한 칼코겐/제1전이후금속 소스로부터 기인한 전이후금속의 원소비(ARsol1)는 목적하는 광흡수체(목적하는 전이후금속 칼코겐화물)의 화학양론비에 따른 칼코겐/전이후금속의 원소비(ARref)를 기준으로 하여, 1배 내지 1.2배일 수 있다. 즉, ARsol1은 1ARref 내지 1.2ARref일 수 있다. 제1액이 목적하는 광흡수체의 화학양론비를 일정 이상 상회하는 칼코겐을 함유하는 경우 과량의 칼코겐에 의해 이방성 성장이 촉진되어 막 형태가 아닌 나노와이어가 불규칙하게 얽히고 적층된 구조가 제조될 위험이 있다. 또한, 제1액이 목적하는 광흡수체의 화학양론비 미만의 칼코겐을 함유하는 경우 제조되는 전이후금속 칼코겐화물에 광전하의 재결합 장소로 작용하는 결함이 형성될 수 있다. 이에, ARsol1은 1ARref 내지 3ARref, 구체적으로 1ARref 내지 2.5ARref, 보다 구체적으로 1ARref 내지 2ARref인 것이 좋다. In one embodiment, the element ratio of chalcogen/post-transition metal contained in the first liquid (AR sol1 ), that is, chalcogen derived from the first chalcogen source/post-transition metal resulting from the first post-transition metal source The element ratio (AR sol1 ) of the chalcogen/post-transition metal element ratio (AR ref ) according to the stoichiometric ratio of the desired light absorber (target post-transition metal chalcogenide) is 1 to 1.2, based on can be a boat That is, AR sol1 may be 1AR ref to 1.2AR ref . When the first solution contains chalcogen that exceeds the stoichiometric ratio of the desired light absorber by a certain amount or more, anisotropic growth is promoted by excess chalcogen, so that the nanowires, not in the form of a film, are irregularly entangled and stacked. There is a risk. In addition, when the first solution contains a chalcogen less than the stoichiometric ratio of the desired light absorber, a defect acting as a recombination site for photocharges may be formed in the prepared post-transition metal chalcogenide. Accordingly, AR sol1 is preferably 1AR ref to 3AR ref , specifically 1AR ref to 2.5AR ref , and more specifically 1AR ref to 2AR ref .
이때, 제1액은 0.1 내지 1.0M 농도, 구체적으로 0.2 내지 0.8M 농도, 보다 구체적으로 0.2 내지 0.6M 농도의 제1전이후금속 소스를 함유할 수 있으나, 본 발명이 제1액의 농도에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. At this time, the first solution may contain a metal source before and after the first transition of 0.1 to 1.0M concentration, specifically 0.2 to 0.8M concentration, more specifically 0.2 to 0.6M concentration, but the present invention is dependent on the concentration of the first solution. Of course, it cannot be limited by
제1액은 제1칼코겐 소스 및 제1전이후금속 소스를 메르캅토 알코올계 용매 및 디아민계 용매의 혼합 용매에 투입하고 가열 교반하여 제조될 수 있다. 이때, 가열 교반시의 온도는 용매의 휘발이 방지될 수 있는 온도, 일 예로, 50 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The first liquid may be prepared by putting the first chalcogen source and the first before and after metal source into a mixed solvent of a mercapto alcohol-based solvent and a diamine-based solvent and heating and stirring. In this case, the temperature at the time of heating and stirring may be performed at a temperature at which volatilization of the solvent can be prevented, for example, a temperature of 50 to 80° C., but is not necessarily limited thereto.
제1액을 도포하여 광흡수막을 형성한 후, 알칸올아민계 용매 및 메르캅토 산계 용매를 함유하는 제2액을 이용함으로써, 용액 공정임에도 제조된 광흡수막을 손상시키지 않으며 광흡수막으로부터 핵생성 및 성장하여 특정 결정 방향으로 유사-수직 배향된 전이후금속 칼코겐화물의 나노로드 구조체를 제조할 수 있다.After forming the light absorption film by applying the first liquid, by using the second liquid containing the alkanolamine-based solvent and the mercapto acid-based solvent, it does not damage the light absorption film produced even in a solution process and nucleates from the light absorption film And it is possible to prepare a nanorod structure of a metal chalcogenide after the transition pseudo-vertically oriented in a specific crystal direction by growth.
상술한 바와 같이, 제2액은 용매로 알칸올아민계 용매 및 메르캅토 산계 용매를 함유할 수 있다. 제2액이 알칸올아민계 용매와 메르캅토 산계 용매를 함유함으로써, 광흡수막에 의한 불균일 핵생성(heterogeneous nucleation)에 의해 전이후금속 칼코겐화물 핵이 생성됨과 동시에 이방성 성장이 촉진되어 나노로드 형상의 전이후금속 칼코겐화물이 제조될 수 있다. As described above, the second liquid may contain an alkanolamine-based solvent and a mercapto acid-based solvent as a solvent. Since the second solution contains an alkanolamine-based solvent and a mercapto acid-based solvent, metal chalcogenide nuclei are generated after the transition by heterogeneous nucleation by the light absorption film, and anisotropic growth is promoted at the same time to promote nanorods Metal chalcogenides can be prepared after the transition of shape.
제2액이 알칸올아민계 용매와 메르캅토 산계 용매를 함유함으로써, 액 내 긴 분자 체인 형태의 클러스터 형성이 촉진될 수 있다.Since the second liquid contains the alkanolamine-based solvent and the mercapto acid-based solvent, the formation of long molecular chain clusters in the liquid may be promoted.
제1액을 이용한 광흡수막을 제조한 후, 낮은 환원력 및 긴 분자 체인 형태의 클러스터를 제공하는 제2액을 이용하여 전이후금속 칼코겐화물의 나노로드 구조체를 제조하는 경우, 광흡수막을 형성하는 전이후금속 칼코겐화물 입자(그레인)들에서 가장 낮은 이종 핵생성 에너지 장벽을 제공하는 표면(입자의 특정 결정 표면)에서 우선적으로 불균일 핵생성이 발생할 수 있으며, 특정 표면에 불균일 핵생성된 전이후금속 칼코겐화물의 이방성 성장이 촉진될 수 있다.After preparing the light absorption film using the first liquid, when the nanorod structure of the metal chalcogenide after transition is prepared using the second liquid that provides a cluster in the form of a low reducing power and a long molecular chain, the light absorption film is formed Post-transition Heterogeneous nucleation may preferentially occur at the surface (a specific crystal surface of the particle) that provides the lowest heterogeneous nucleation energy barrier in metal chalcogenide particles (grains), and after the transition of heterogeneous nucleation on a specific surface Anisotropic growth of metal chalcogenides can be promoted.
일 구체예에서, 알칸올아민계 용매는 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민에서 하나 이상 선택되는 용매일 수 있으며, 좋게는 에탄올아민 및 디에탄올아민에서 하나 이상 선택되는 용매일 수 있다.In one embodiment, the alkanolamine-based solvent may be one or more solvents selected from ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and preferably one or more solvents selected from ethanolamine and diethanolamine.
일 구체예에서, 메르캅토 산계 용매는 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토부티릭산, 메르캅토헥사노익산, 메르캅토옥타노익산, 메르캅토데카노익산 및 메르캅토도데카노익산에서 하나 이상 선택되는 용매일 수 있다.In one embodiment, the mercapto acid-based solvent is at least one from mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptobutyric acid, mercaptohexanoic acid, mercaptooctanoic acid, mercaptodecanoic acid and mercaptododecanoic acid. It may be a solvent of choice.
상술한 알칸올아민계 용매와 메르캅토 산계 용매를 함께 사용함으로써, 원소 칼코겐을 사용하는 경우에도 제2액 내 안정적으로 긴 분자 체인 형태의 클러스터가 형성되며 이방성 성장을 촉진할 수 있고, 이와 함께 더 큰 표면에너지를 갖는 면의 면적을 줄이기 위해 특정 표면에서의 불균일 핵생성을 야기할 수 있다. 이에 따라, 상술한 알칸올아민계 용매와 메르캅토 산계 용매를 함유하는 제2액의 도포에 의해, 나노로드 형태의 전이후금속 칼코겐화물이 제조될 수 있으며, 또한, 광흡수막의 표면에 대해 나노로드의 장축이 이루는 각도를 기울임 각도로 하여, 기울임 각도가 50 내지 90° 범위에서 나노로드들이 랜덤하게 배향된 구조(유사-수직 배향 구조)가 제조될 수 있다. By using the above-described alkanolamine-based solvent and mercapto acid-based solvent together, even when elemental chalcogen is used, a cluster in the form of a long molecular chain is stably formed in the second liquid, and anisotropic growth can be promoted, and together with It can cause non-uniform nucleation on a specific surface to reduce the area of a face with a higher surface energy. Accordingly, by the application of the second liquid containing the above-described alkanolamine-based solvent and mercapto acid-based solvent, a nanorod-type post-transition metal chalcogenide can be prepared, and also, with respect to the surface of the light absorption film, By setting the angle formed by the long axis of the nanorods as the inclination angle, a structure in which the nanorods are randomly oriented in the range of 50 to 90° (quasi-vertical alignment structure) may be manufactured.
또한, 상술한 알칸올아민계 용매와 메르캅토 산계 용매를 함께 사용함으로써, [001], [011] 또는 [111]등과 같은 저지수 결정 방향, 특히 [001] 결정 방향을 장축으로 갖는 나노로드가 제조될 수 있다. 이러한 저지수 결정 방향을 장축으로 갖는 나노로드는 광전하 이동도를 향상시킬 수 있어 유리하다. 일 구체예로, Sb2S3는 결정 방향에 따라 전하 이동도가 크게 영향을 받으며, [001] 결정 방향에서 가장 우수한 정공 이동도를 갖는다. In addition, by using the above-described alkanolamine-based solvent and mercapto acid-based solvent together, a nanorod having a low water crystal direction such as [001], [011] or [111], particularly a [001] crystal direction as a long axis, can be obtained. can be manufactured. A nanorod having such a low-water crystal direction as a long axis is advantageous because it can improve photocharge mobility. In one embodiment, Sb 2 S 3 is greatly affected by the charge mobility according to the crystal direction, and has the best hole mobility in the [001] crystal direction.
저지수 결정 방향의 나노로드와 함께, 나노로드가 동종의 전이후금속 칼코겐화물(광흡수막)로부터 연장되어 광흡수막과 일체를 이룸에 따라, 계면 저항(접촉 저항)으로부터 실질적으로 자유로울 수 있으며, 재결합등에 의한 광전류 소멸을 방지할 수 있다. With the nanorods in the low water crystal direction, the nanorods can be substantially free from interfacial resistance (contact resistance) as they extend from the homogeneous post-transition metal chalcogenide (light absorption film) to form an integral with the light absorption film. And it is possible to prevent the photocurrent extinction due to recombination, etc.
이러한 유사-수직 배향을 유지하되, 일정 기울임 각도에서 나노로드가 랜덤 배향된 구조는 입사된 광의 난반사와 산란에 매우 효과적이며, 이러한 광의 난반사와 산란에 의해 입사광이 나노로드 구조체에 갇혀 입사광 흡수율이 크게 향상될 수 있다. While maintaining this pseudo-vertical orientation, the structure in which the nanorods are randomly oriented at a certain inclination angle is very effective in diffuse reflection and scattering of incident light. can be improved
또한, 유사-수직 배향 구조를 갖는 나노로드 구조체는 향상된 비면적을 제공할 수 있어, 광전기화학적 물 분해의 광-캐소드로 활용시 전해액과의 접촉 면적, 물 분해 반응이 발생하는 반응 면적을 증가시킬 수 있어 유리하다. In addition, the nanorod structure having a pseudo-vertical orientation structure can provide an improved specific area, so that when used as a photo-cathode for photoelectrochemical water decomposition, it is possible to increase the contact area with the electrolyte and the reaction area where the water decomposition reaction occurs. It is advantageous to be able
또한, 동종 물질의 광흡수막에 제2액상이 도포되어 불균일 핵생성에 의해 나노로드 구조체가 제조됨에 따라, 하나의 나노로드를 기준으로 전이후금속 칼코겐화물의 성장이 진행되며 도포된 액 내 잔류하게 되는 구동력 또한 점진적으로 감소할 수 있다. 이에 의해 나노로드의 밑둥(광흡수막 측의 일 단)에서 나노로드의 팁(밑둥에 대향하는 다른 단)방향으로 성장이 진행됨에 따라 도포된 액에서 제공되는 성장 구동력이 점차적으로 작아져 나노로드가 테이퍼된 형상을 가질 수 있다. 즉, 나노로드는 상기 광흡수막측의 일 단인 밑둥에서 다른 일 단인 팁 방향으로 점차적으로 단면 직경이 좁아지는 테이퍼된 형상을 가질 수 있다. In addition, as the second liquid phase is applied to the light absorption film of the same material and the nanorod structure is manufactured by non-uniform nucleation, the growth of the metal chalcogenide after the transition based on one nanorod proceeds, and in the applied liquid The remaining driving force may also be gradually reduced. As a result, as growth progresses from the base of the nanorod (one end of the light absorbing film side) to the tip (the other end opposite to the base) of the nanorod, the growth driving force provided by the applied solution gradually decreases and the nanorod may have a tapered shape. That is, the nanorods may have a tapered shape in which the cross-sectional diameter is gradually narrowed from the base, which is one end of the light absorbing film, to the tip, which is the other end.
이러한 테이퍼된 형상은 나노로드 구조체와 광흡수막 간의 계면 저항을 낮출 수 있어 유리하며, 또한 나노로드 구조체의 팁 측으로 원활한 물질 이동이 가능한 열린 구조를 가질 수 있어 유리하다. Such a tapered shape is advantageous in that the interfacial resistance between the nanorod structure and the light absorption film can be lowered, and also it is advantageous because it can have an open structure that enables smooth material movement toward the tip of the nanorod structure.
일 구체예에서, 제2액에 함유되는 메르캅토 산계 용매 : 에탄올 아민계 용매의 몰비는 1 : 8 내지 12, 구체적으로 1 : 8 내지 11일 수 있다. 이러한 메르캅토 산계 용매와 에탄올 아민계 용매의 혼합비는 유사-수직 배향 구조를 갖는 나노로드 구조체가 제조되기에 적합한 환원력을 제공하면서도 액(제2액)이 도포되는 광흡수막이 액의 용매에 의해 손상(또는 열화)되는 것을 방지할 수 있어 유리하다.In one embodiment, the molar ratio of the mercapto acid-based solvent contained in the second solution to the ethanolamine-based solvent may be 1: 8 to 12, specifically 1: 8 to 11. The mixing ratio of the mercapto acid-based solvent and the ethanolamine-based solvent provides a reducing power suitable for producing a nanorod structure having a pseudo-vertical orientation structure, while the light absorption film to which the liquid (second liquid) is applied is damaged by the liquid solvent (or deterioration) can be prevented, which is advantageous.
일 구체예에 있어, 알칸올아민계 용매 및 메르캅토 산계 용매의 혼합에 의해 제어되는 환원력에 유의미한 영향을 미치지 않으며, 제2액 내 제2칼코겐 소스와 제2전이후금속 소스의 몰농도를 낮출 수 있도록, 제2액은 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다. In one embodiment, it does not significantly affect the reducing power controlled by the mixing of the alkanolamine-based solvent and the mercapto acid-based solvent, and the molar concentration of the second chalcogen source and the second before and after metal source in the second liquid To lower it, the second liquid may further include an alcohol-based solvent.
알코올계 용매는 R1-O-R2-OH일 수 있으며, R1은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 구체적으로 직쇄상 C1-C8 알킬기, 보다 구체적으로 직쇄상 C1-C4 알킬기이거나, C3-C12 분기상 알킬기, 구체적으로 C3-C8의 분기상 알킬기일 수 있다. R2는 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 구체적으로, 구체적으로 직쇄상 C1-C8 알킬렌기, 보다 구체적으로 직쇄상 C1-C4 알킬렌기이거나, C4-C12 분기상 알킬렌기, 구체적으로 C4-C8의 분기상 알킬렌기일 수 있다.The alcohol-based solvent may be R 1 -OR 2 -OH, and R 1 is a linear or branched alkyl group, specifically a linear C1-C8 alkyl group, more specifically a linear C1-C4 alkyl group, or a C3-C12 branched chain. It may be an alkyl group, specifically, a C3-C8 branched alkyl group. R 2 is a linear or branched alkylene group, specifically, a linear C1-C8 alkylene group, more specifically a linear C1-C4 alkylene group, or a C4-C12 branched alkylene group, specifically a C4-C8 It may be a branched alkylene group.
알코올계 용매의 구체예로, 3-메톡시-1-뷰탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-뷰톡시-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시-1-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에터, 에틸렌 글리콜 모노-tert-뷰틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노아이소프로필 에터, 에틸렌글리콜 모노아이소뷰틸 에터, 1-(1-메틸에톡시)에탄올, 3-(1-메틸에톡시)뷰탄-1-올, 3-(2,2-다이메틸프로폭시)뷰탄-1-올, 1-(2,2-다이메틸프로폭시)프로판올, 2-아이소프로폭시프로판-2-올등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the alcohol-based solvent include 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, and 2-methoxyethanol. , 2-ethoxyethanol, 3-methoxy-1-propanol, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, 1-(1- Methylethoxy)ethanol, 3-(1-methylethoxy)butan-1-ol, 3-(2,2-dimethylpropoxy)butan-1-ol, 1-(2,2-dimethylpropoxy) ) propanol, 2-isopropoxypropan-2-ol, and the like, but is not limited thereto.
제2액에 함유되는 칼코겐/전이후금속의 원소비(ARsol2), 즉, 제2칼코겐 소스로부터 기인한 칼코겐/제2전이후금속 소스로부터 기인한 전이후금속의 원소비(ARsol2)는 목적하는 광흡수체(목적하는 전이후금속 칼코겐화물)의 화학양론비에 따른 원소비인 Rref 이상이면 족하다. 일 예로, ARsol1은 1ARref 내지 8ARref, 구체적으로 2ARref 내지 7ARref, 보다 구체적으로 3ARref 내지 6ARref일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. Elemental ratio of chalcogen/post-transition metal contained in the second liquid (AR sol2 ), that is, the elemental ratio of chalcogen/post-transition metal resulting from the second chalcogen source/post-transition metal from the second chalcogen source (AR) sol2 ) is sufficient as long as R ref or more, which is an element ratio according to the stoichiometric ratio of the desired light absorber (the desired post-transition metal chalcogenide). For example, AR sol1 may be 1AR ref to 8AR ref , specifically 2AR ref to 7AR ref , and more specifically 3AR ref to 6AR ref , but is not necessarily limited thereto.
제2액은 0.01 내지 3.00M 농도, 구체적으로 0.05 내지 2.00M 농도, 보다 구체적으로 0.10 내지 1.00M 농도의 제1전이후금속 소스를 함유할 수 있으나, 본 발명이 제2액의 농도에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 또한, 제2액이 알코올계 용매를 더 포함하는 경우, 제2액에 함유되는 알칸올아민계 용매 부피와 메르캅토 산계 용매 부피의 합 : 알코올계 용매의 부피는 1 : 1 내지 50, 구체적으로 1 : 2 내지 30, 보다 구체적으로 1 : 5 내지 15일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The second liquid may contain a metal source before and after the first at a concentration of 0.01 to 3.00M, specifically 0.05 to 2.00M, more specifically 0.10 to 1.00M, but the present invention is limited by the concentration of the second liquid Of course it cannot be. In addition, when the second liquid further includes an alcohol-based solvent, the sum of the volume of the alkanolamine-based solvent and the mercapto acid-based solvent contained in the second liquid: the volume of the alcohol-based solvent is 1:1 to 50, specifically 1: 2 to 30, more specifically 1: 5 to 15 may be, but is not necessarily limited thereto.
제2액은 제2칼코겐 소스, 제2전이후금속 소스, 알칸올아민계 용매 및 메르캅토 산계 용매의 혼합액을 가열 교반하여 제조될 수 있다. 다만, 낮은 환원력을 가지면서도 소스들, 특히 제2칼코겐 소스가 안정적으로 용해된 액이 제조될 수 있도록, 제2액은 제2전이후금속 소스를 함유하는 금속전구체액과 제2칼코겐 소스를 함유하는 칼코겐전구체액을 각각 제조한 후, 두 전구체 액을 혼합하고 이를 가열 교반하여 제조될 수 있다. 제2액이 알코올계 용매를 더 함유하는 경우, 알코올계 용매를 금속전구체액의 용매로 사용할 수 있으며, 칼코겐전구체액의 용매로 알칸올아민계 용매 및 메르캅토 산계 용매의 혼합용매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가열 교반시의 온도는 용매의 휘발이 방지될 수 있는 온도, 일 예로, 50 내지 80℃, 구체적으로 65 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The second liquid may be prepared by heating and stirring a mixture of a second chalcogen source, a second before and after metal source, an alkanolamine-based solvent and a mercapto acid-based solvent. However, while having a low reducing power, the second liquid is a metal precursor liquid and a second chalcogen source containing the metal source after the second transition so that the sources, particularly the second chalcogen source, can be stably prepared. After each preparation of a chalcogen precursor solution containing When the second liquid further contains an alcohol-based solvent, an alcohol-based solvent can be used as a solvent for the metal precursor solution, and a mixed solvent of an alkanolamine-based solvent and a mercapto acid-based solvent can be used as a solvent for the chalcogen precursor solution. However, the present invention is not limited thereto. The temperature at the time of heating and stirring may be carried out at a temperature at which volatilization of the solvent can be prevented, for example, 50 to 80° C., specifically, 65 to 80° C., but is not necessarily limited thereto.
a) 단계의 제1액 도포 및 b) 단계의 제2액 도포 후 각각 불활성 가스 분위기에서 어닐링하는 단계가 더 수행될 수 있다. 어닐링은 용액 도포에 의해 생성되는 광흡수막이나 나노로드 구조체의 결정성을 향상시키기 위한 것으로, 제1어닐링 또는 제2어닐링시 온도는 200 내지 400℃, 구체적으로 300 내지 400℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 어닐링(제1어닐링 또는 제2어닐링)시 불활성 가스 분위기는, 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 혼합 가스 분위기일 수 있으며, 어닐링 시간은 10 내지 30분, 구체적으로 15 내지 25분 정도면 무방하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. After the application of the first liquid in step a) and the application of the second liquid in step b), annealing in an inert gas atmosphere may be further performed. The annealing is for improving the crystallinity of the light absorption film or the nanorod structure generated by application of the solution, and the temperature at the time of the first annealing or the second annealing may be 200 to 400 ° C, specifically 300 to 400 ° C. It is not limited. In annealing (first annealing or second annealing), the inert gas atmosphere may be nitrogen, argon, helium, or a mixed gas atmosphere thereof, and the annealing time is 10 to 30 minutes, specifically 15 to 25 minutes. , but is not necessarily limited thereto.
또한, 어닐링 전, 도포된 액(제1액 또는 제2액)에서 용매를 휘발 제거하기 위한 건조가 수행될 수 있다. 건조는 용매의 끓는점 이상의 온도에서 수행될 수 있다.In addition, before annealing, drying for volatilizing and removing the solvent from the applied liquid (the first liquid or the second liquid) may be performed. Drying may be performed at a temperature above the boiling point of the solvent.
즉, 액(제1액 또는 제2액)의 도포 후 수행되는 건조는 액(제1액 또는 제2액)에 함유되는 2종의 용매 중 높은 끓는점(1atm 기준)을 갖는 용매를 기준으로, 해당 용매의 끓는점(TbH sol) 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 건조는 1TbH sol 내지 2TbH sol의 온도에서 수행될 수 있으며, 건조는 1 내지 10분동안 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 건조는 1TbH sol 내지 1.3TbH sol의 온도에서 수행되는 1차 건조 및 1.6TbH sol 내지 2.0TbH sol의 온도에서 수행되는 2차 건조를 포함하는 다단 건조일 수 있다. 다단 건조시 1차 건조 및 2차 건조는 서로 독립적으로 1 내지 5분 동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 건조 시간에 의해 한정되는 것은 아니다.That is, the drying performed after the application of the liquid (the first liquid or the second liquid) is based on the solvent having a higher boiling point (based on 1 atm) among the two solvents contained in the liquid (the first liquid or the second liquid), It may be carried out at a temperature higher than the boiling point of the solvent (Tb H sol ). Specifically, drying may be performed at a temperature of 1Tb H sol to 2Tb H sol , and drying may be performed for 1 to 10 minutes. More specifically, the drying may be a multi-stage drying including primary drying performed at a temperature of 1Tb H sol to 1.3 Tb H sol and secondary drying performed at a temperature of 1.6 Tb H sol to 2.0 Tb H sol. In multi-stage drying, primary drying and secondary drying may be performed independently of each other for 1 to 5 minutes, but the present invention is not limited by the drying time.
또한, 필요시, 나노로드의 밀도를 증가시키기 위해, b) 단계가 2회 이상 반복 수행될 수 있음은 물론이다.In addition, if necessary, in order to increase the density of the nanorods, of course, step b) may be repeated two or more times.
상술한 바와 같이, 일 구체예에 따른 방법에서, a) 단계는, 전도성 막 상 제1액을 도포 및 건조(제1건조)하고, 불활성 가스 분위기에서 어닐링(제1어닐링)하여 전이후금속 칼코겐화물의 광흡수막을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, b) 단계는, 광흡수막 상 제2액을 도포 및 건조(제2건조)하고, 불활성 가스 분위기에서 어닐링(제2어닐링)하여 광흡수 막으로부터 연장된 나노로드 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.As described above, in the method according to one embodiment, step a) is performed by applying and drying the first liquid on the conductive film (first drying), and annealing in an inert gas atmosphere (first annealing) to transfer the metal knife It may include forming a light absorption film of cogenide, b), coating and drying (second drying) a second liquid on the light absorption film, and annealing in an inert gas atmosphere (second annealing) to light It may include forming a nanorod structure extending from the absorption film.
제1액의 도포 및 제2액의 도포는 서로 독립적으로, 반도체 분야에서 용액을 도포하여 막을 형성하는데 통상적으로 사용되는 방법으로 수행되면 무방하다. 일 예로, 액(제1액 또는 제2액)의 도포는 잉크젯 프린팅, 미세 접촉 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋/ 리버스 오프셋 프린팅, 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 딥코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅등에 의해 수행될 수 있으나, 본 발명이 구체 도포 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.The application of the first liquid and the application of the second liquid may be performed independently of each other by a method commonly used for forming a film by applying a solution in the semiconductor field. For example, the application of the liquid (the first liquid or the second liquid) is inkjet printing, microcontact printing, imprinting, gravure printing, gravure-offset printing, flexography printing, offset/reverse offset printing, slot die coating, bar Coating, blade coating, spray coating, dip coating, roll coating, spin coating, etc. may be performed, but the present invention is not limited by the sphere coating method.
제1칼코겐 소스 및 제2칼코겐 소스는 동종의 칼코겐을 제공할 수 있으며, 제1칼코겐 소스 및 제2칼코겐 소스에 의해 제공되는 칼코겐은 S, Se 및 Te에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 제1칼코겐 소스 및 제2칼코겐 소스는 각각 칼코겐(elemental chalcogen) 또는 칼코겐 화합물일 수 있다. 좋게는, 제1액의 디아민계 용매와 메르캅토 알코올계 용매, 또는 제2액의 알칸올아민계 용매 및 메르캅토 산계 용매에 의해 각 액이 제어된 정도의 환원력과 제어된 정도의 구동력을 나타낼 수 있도록 제1칼코겐 소스 및 제2칼코겐 소스는 각각 칼코겐인 것이 좋다.The first chalcogen source and the second chalcogen source may provide the same kind of chalcogen, and the chalcogen provided by the first chalcogen source and the second chalcogen source is one selected from S, Se, and Te, or There may be more than one. The first chalcogen source and the second chalcogen source may be chalcogen (elemental chalcogen) or a chalcogen compound, respectively. Preferably, each solution exhibits a controlled degree of reducing power and a controlled degree of driving power by the diamine solvent and mercapto alcohol solvent of the first solution, or the alkanolamine solvent and mercapto acid solvent of the second solution. It is preferable that the first chalcogen source and the second chalcogen source are each chalcogen.
제1전이후금속 소스 및 제2전이후금속 소스는 동종의 전이후금속을 제공할 수 있으며, 제1전이후금속 소스 및 제2전이후금속 소스에 의해 제공되는 전이후금속은 Sn, Sb, Bi 및 Pb에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 제1전이후금속 소스 및 제2전이후금속 소스는 각각 전이후금속(elemental post-transition metal) 또는 전이후금속 화합물일 수 있다. 전이후금속 화합물은 전이후금속의 염화물, 수산화물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The first post-transition metal source and the second post-transition metal source may provide the same kind of post-transition metal, and the post-transition metal provided by the first post-transition metal source and the second post-transition metal source is Sn, Sb, It may be one or two or more selected from Bi and Pb. Each of the first post-transition metal source and the second post-transition metal source may be an elemental post-transition metal or a post-transition metal compound. The post-transition metal compound may include, but is not limited to, chlorides and hydroxides of the post-transition metal.
광흡수막이 형성되는 전도성 막은 광-캐소드의 전극일 수 있다. 이에, 전도성 막은 광전기화학적 물 분해의 광-캐소드로 종래 사용되는 전극의 물질이나 구조이면 족하다. 일 예로, 전도성 막은 금속(일 예로, Au등) 막, 전도성 투명산화물(일 예로, 불소 함유 산화주석등) 막 또는 이들의 적층막일 수 있으며, 적층막의 형태일 경우, 전도성 투명산화물 막 상 위치하는 금속 막의 두께는 100nm이하, 구체적으로 80nm이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 전도성 막 하부에는 유리등과 같은 투명 기판에 더 위치할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The conductive film on which the light absorption film is formed may be an electrode of the photo-cathode. Accordingly, it is sufficient that the conductive film is a material or structure of an electrode conventionally used as a photo-cathode for photoelectrochemical water decomposition. For example, the conductive film may be a metal (eg, Au, etc.) film, a conductive transparent oxide (eg, fluorine-containing tin oxide, etc.) film or a laminated film thereof. In the case of a laminated film, it is located on the conductive transparent oxide film The thickness of the metal film may be 100 nm or less, specifically 80 nm or less, but is not limited thereto. In addition, the conductive film may be further positioned on a transparent substrate such as glass, but the present invention is not limited thereto.
일 구체예에서, 광-캐소드의 제조방법은, b) 단계 후, 상기 나노로드 구조체 상, n형 금속산화물 코팅층을 형성하고, 상기 n형 금속산화물 코팅층 상에 물 분해용 조촉매를 도입하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the photo-cathode manufacturing method includes the steps of, after step b), forming an n-type metal oxide coating layer on the nanorod structure, and introducing a cocatalyst for water decomposition on the n-type metal oxide coating layer ; may be further included.
전이후금속 칼코겐화물의 계층적 구조(광흡수막-나노로드 구조체)에 형성된 n형 금속산화물 코팅층은, 빌트-인 포텐셜을 형성하여 계층적 구조를 갖는 광흡수체에서 생성된 광전자-광정공을 효과적으로 분리시킬 수 있다. n형 금속산화물 코팅층의 n형 금속산화물은 칼코겐 기반 무기양자점 감응형 태양전지에서 통상 전자전달체로 사용되는 금속산화물이면 족하다. 일 예로, n형 금속산화물은 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 아연 산화물, 스트론튬 산화물, 인듐 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브데넘 산화물, 나이오븀 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 이들의 복합산화물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The n-type metal oxide coating layer formed on the hierarchical structure of the metal chalcogenide after the transition (light absorption film-nanorod structure) forms a built-in potential to absorb the photoelectrons-photoholes generated in the light absorber having a hierarchical structure. can be effectively separated. The n-type metal oxide of the n-type metal oxide coating layer is sufficient as long as it is a metal oxide commonly used as an electron transport material in a chalcogen-based inorganic quantum dot-sensitized solar cell. For example, the n-type metal oxide may include titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, strontium oxide, indium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, niobium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, and composite oxides thereof. , but is not limited thereto.
유리하게, n형 금속산화물 코팅층은 n형 금속산화물계 광촉매 코팅층일 수 있다. n형 금속산화물계 광촉매 코팅층은 광흡수체와 빌트-인 포텐셜을 형성함과 동시에 광전기화학적 물 분해 반응시 광 촉매 작용을 할 수 있다. n형 금속산화물계 광촉매 코팅층의 구체예로, 타이타늄 산화물, 스트론튬-타이타늄 산화물, 아연산화물, 주석 산화물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Advantageously, the n-type metal oxide coating layer may be an n-type metal oxide-based photocatalyst coating layer. The n-type metal oxide-based photocatalyst coating layer can form a built-in potential with the light absorber and act as a photocatalyst during a photoelectrochemical water decomposition reaction. Specific examples of the n-type metal oxide-based photocatalyst coating layer include, but are not limited to, titanium oxide, strontium-titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and the like.
n형 금속산화물 코팅층, 좋게는 n형 금속산화물계 광촉매 코팅층은 5 내지 30nm 수준, 구체적으로 10 내지 25nm 수준의 두께일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The n-type metal oxide coating layer, preferably the n-type metal oxide-based photocatalyst coating layer, may have a thickness of 5 to 30 nm, specifically 10 to 25 nm, but is not limited thereto.
금속산화물의 코팅층은 물리적 기상 증착, 화학적 기상 증착등, 통상의 증착 방법 이용하여 수행될 수 있으며, 일 예로, 플라즈마 도움 화학적 기상 증착(PE-CVD), 열 증착(thermal evaporation), 원자층 증착(ALD), 스퍼터링등을 이용하여 수행될 수 있다. 다만, 나노로드 구조체의 고도의 형상에도 얇고 치밀한 코팅층이 형성될 수 있도록, 원자층 증착을 이용하여 수행되는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The coating layer of the metal oxide may be performed using a conventional deposition method such as physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc. For example, plasma-assisted chemical vapor deposition (PE-CVD), thermal evaporation, atomic layer deposition ( ALD), sputtering, etc. may be used. However, it is preferable that the atomic layer deposition is used so that a thin and dense coating layer can be formed even in the high shape of the nanorod structure, but the present invention is not limited thereto.
n형 금속산화물 코팅층이 형성된 후 광전기화학적 물 분해용 조촉매가 금속산화물 코팅층 상에 도입될 수 있다. 광전기화학적 물 분해용 조촉매로 Pt, Au, Ag, Pd등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 조촉매의 도입은 열 증착이나 스퍼터링등과 같은 증착을 통해 수행될 수 있으며, 조촉매는 50 내지 300초, 구체적으로 100 내지 150초 동안 증착된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. After the n-type metal oxide coating layer is formed, a cocatalyst for photoelectrochemical water decomposition may be introduced on the metal oxide coating layer. The cocatalyst for photoelectrochemical water decomposition may include, but is not limited to, Pt, Au, Ag, Pd, and the like. The introduction of the promoter may be performed through deposition such as thermal evaporation or sputtering, and the promoter may be deposited for 50 to 300 seconds, specifically, 100 to 150 seconds, but is not limited thereto.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 광-캐소드를 포함한다.The present invention includes a photo-cathode manufactured by the above-described manufacturing method.
본 발명에 따른 광-캐소드는 전기화학적 물 분해용 광-캐소드로, 전도성 막; 상기 전도성 막 상에 위치하는 전이후금속 칼코겐화물의 광흡수막; 상기 광흡수막으로부터 연장된 상기 광흡수막과 동종의 전이후금속 칼코겐화물 나노로드의 구조체;를 포함하며, 상기 나노로드의 구조체는 상기 광흡수막의 표면에 대해 나노로드의 장축이 이루는 각도를 기울임 각도로 하여, 상기 기울임 각도가 50 내지 90° 범위에서 나노로드들이 랜덤하게 배향된 구조이고, 상기 나노로드의 장축 방향은 [001] 결정 방향이다. The photo-cathode according to the present invention is a photo-cathode for electrochemical water splitting, comprising: a conductive film; a light absorption film of a post-transition metal chalcogenide positioned on the conductive film; and a structure of a metal chalcogenide nanorod after transition of the same kind as the light absorption film extending from the light absorption film, wherein the structure of the nanorod has an angle formed by the long axis of the nanorod with respect to the surface of the light absorption film As the tilt angle, the nanorods are randomly oriented in the range of 50 to 90° at the tilt angle, and the long axis direction of the nanorods is the [001] crystal direction.
일 구체예에 있어, 나노로드는 상기 광흡수막측의 일 단인 밑둥에서 다른 일 단인 팁 방향으로 점차적으로 단면 직경이 좁아지는 테이퍼된 형상일 수 있다. In one embodiment, the nanorods may have a tapered shape in which the cross-sectional diameter is gradually narrowed from the base, which is one end of the light absorption film side, to the tip, which is the other end.
광흡수막의 두께는 150 내지 350nm, 구체적으로 100 내지 350nm, 보다 구체적으로 200 내지 300nm일 수 있으며, 상기 나노로드 구조체에서 나노로드의 평균 길이는 200 내지 600nm, 구체적으로 200 내지 500nm, 보다 구체적으로 250 내지 400nm일 수 있고, 나노로드의 평균 직경은 30 내지 100nm, 구체적으로 40 내지 80nm, 보다 구체적으로 55 내지 70nm일 수 있다.The thickness of the light absorption film may be 150 to 350 nm, specifically 100 to 350 nm, more specifically 200 to 300 nm, and the average length of the nanorods in the nanorod structure is 200 to 600 nm, specifically 200 to 500 nm, more specifically 250 to 400 nm, and the average diameter of the nanorods may be 30 to 100 nm, specifically 40 to 80 nm, and more specifically 55 to 70 nm.
광흡수막 및 나노로드 구조체의 전이후금속 칼코겐화물은, MChalx(M은 전이후금속으로, Sn, Sb, Bi 및 Pb에서 선택되는 1종 이상, Chal은 칼코겐으로, S, Se 및 Te에서 선택되는 1종 이상, x=1 내지 3의 실수)를 만족할 수 있으며, 낮은 밴드갭에 의해 광흡수에 유리한 Sb2S3나 Sb2Se3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The metal chalcogenide after the transition of the light absorption film and the nanorod structure is MChalx (M is a metal after transition, at least one selected from Sn, Sb, Bi and Pb, Chal is a chalcogen, S, Se and Te at least one selected from, x= a real number of 1 to 3) may be satisfied, and may be Sb2S 3 or Sb 2 Se 3 which is advantageous for light absorption due to a low band gap, but is not limited thereto.
일 실시예에서, 광-캐소드는 전기화학적 물 분해용일 수 있다.In one embodiment, the photo-cathode may be for electrochemical water splitting.
이에, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 광-캐소드를 포함하며, 또한, 상술한 제조방법으로 제조된 광-캐소드를 이용한 광전기화학적 물 분해 방법을 포함한다. Accordingly, the present invention includes a photo-cathode manufactured by the above-mentioned manufacturing method, and also includes a photoelectrochemical water decomposition method using the photo-cathode manufactured by the above-mentioned manufacturing method.
(실시예 1) 계층적 나노 구조의 광-캐소드(Example 1) Hierarchical nano-structured photo-cathode
단계 1: 하부층의 Sb2Se3 막Step 1: Sb 2 Se 3 film as the underlying layer
먼저, 70 nm 두께의 Au/FTO 기판을 아세톤 및 이소프로판 상에서 각각 15분 동안 초음파 처리하여 세척한 뒤 15분 동안 자외선 처치(UV treatment)하여 준비하였다.First, an Au/FTO substrate having a thickness of 70 nm was prepared by ultrasonication for 15 minutes in acetone and isopropane, respectively, and washed, followed by UV treatment for 15 minutes.
다음으로, 0.526 g의 Sb 분말 및 0.512 g의 Se 분말을 혼합용액(2 mL의 2-머캅토에탄올 및 8 mL의 에틸렌다이아민)에 희석한 뒤, 70 ℃의 핫플레이트에서 자기 교반하여 제1코팅액(Se/Sb 몰비=1.5)을 제조하였다. 이때, 상기 공정은 N2 분위기의 글로브박스에서 수행되었다.Next, 0.526 g of Sb powder and 0.512 g of Se powder were diluted in a mixed solution (2 mL of 2-mercaptoethanol and 8 mL of ethylenediamine), and then magnetically stirred on a hot plate at 70° C. A coating solution (Se/Sb molar ratio = 1.5) was prepared. At this time, the process was performed in a glove box in an N 2 atmosphere.
마지막으로, 제1코팅액을 Au/FTO 기판 상에 2500rpm에서 25초 동안 2회 스핀 코팅한 뒤, 제1코팅액이 도포된 Au/FTO 기판을 180 및 300℃의 온도에서 순차적으로 3분 동안 건조한 후, 건조된 샘플을 N2 분위기 하 350 ℃에서 20분 동안 어닐링하였다. Finally, after spin coating the first coating solution twice at 2500 rpm for 25 seconds on the Au/FTO substrate, the Au/FTO substrate coated with the first coating solution is sequentially dried at a temperature of 180 and 300° C. for 3 minutes. , the dried sample was annealed at 350 °C for 20 min under N 2 atmosphere.
단계 2: 상부층의 Sb2Se3 나노로드 어레이Step 2: Top Layer Sb 2 Se 3 Nanorod Array
먼저, 0.258 g의 SbCl3 염을 12 mL의 메톡시에탄올에 희석시킨 SbCl3 용액 및 0.384 g의 Se 분말을 20 mL의 혼합 용매(싸이오글리콜산:에탄올아민의 몰비=10:90)에 희석시킨 Se 용액을 준비하였다. 준비된 SbCl3 용액 및 Se 용액을 혼합하고 80 ℃의 핫플레이트에서 자기 교반하여 제2코팅액(Se/Sb 몰비=4.3)을 제조하였다. First, a SbCl 3 solution obtained by diluting 0.258 g of SbCl 3 salt in 12 mL of methoxyethanol and 0.384 g of Se powder were diluted in 20 mL of a mixed solvent (thioglycolic acid:ethanolamine molar ratio = 10:90). Se solution was prepared. A second coating solution (Se/Sb molar ratio = 4.3) was prepared by mixing the prepared SbCl 3 solution and Se solution and magnetically stirring on a hot plate at 80 °C.
다음으로, 제2코팅액을 단계 1에서 제조된 샘플 상에 2500pm에서 25초 동안 1 내지 6회 스핀 코팅한 뒤, 제2코팅액이 도포된 샘플을 180 및 300℃의 온도에서 순차적으로 3분동안 건조한 후, 건조된 샘플을 N2 분위기 하 350 ℃에서 20분 동안 어닐링하였다. 350 ℃에서 어닐링을 수행한 후 샘플을 공기 분위기 하 200 ℃에서 30분 동안 열처리하여 잔류 유기물을 제거하였다.Next, the second coating solution was spin-coated 1 to 6 times at 2500 pm for 25 seconds on the sample prepared in
(실시예 2)(Example 2)
먼저, 원자층증착(atomic layer deposition, ALD) 시스템을 이용하고, 120 ℃에서 테트라키스(디메틸아미도)-티타늄(TDMAT) 및 H2O를 각각 Ti 및 O 공급원으로 사용하여, 실시예 1에서 제조된 샘플 상에 등방성을 가진 TiO2 층을 증착시켰다. 이때, 원자층증착의 1회 공정은 0.3초 동안 TDMAT 펄스를 주입하는 단계; 15초 동안 N2 가스로 퍼지하는 단계; 및 0.2초 동안 H2O 펄스를 주입하는 단계;를 순차적으로 진행하여 수행되었으며, 원자층증착의 1회 공정당 0.58Å의 TiO2가 증착되었다.First, using an atomic layer deposition (ALD) system, and using tetrakis(dimethylamido)-titanium (TDMAT) and H 2 O as Ti and O sources at 120 ° C, respectively, in Example 1 A TiO 2 layer with isotropy was deposited on the prepared sample. At this time, the one-time process of atomic layer deposition comprises: injecting a TDMAT pulse for 0.3 seconds; purging with N 2 gas for 15 seconds; and injecting H 2 O pulses for 0.2 seconds; was performed sequentially, and 0.58 Å of TiO 2 was deposited per one process of atomic layer deposition.
다음으로, 스퍼터 코팅기를 이용하고, 120초 동안 10 mA의 전류를 인가하며 TiO2가 증착된 샘플 상에 Pt 보조 촉매를 증착하였다.Next, using a sputter coater, a current of 10 mA was applied for 120 seconds, and a Pt co-catalyst was deposited on the TiO 2 deposited sample.
(비교예 1) 단일층의 광-캐소드(Comparative Example 1) Single-layer photo-cathode
실시예 1에서 단계 2를 수행하지 않는 것만 배제하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하였다.Except that
(비교예 2) 하부층을 포함하지 않는 광-캐소드(Comparative Example 2) Photo-cathode without lower layer
실시예 1에서 단계 1을 수행하지 않는 것만 배제하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하였다.Except that
(비교예 3)(Comparative Example 3)
실시예 2에서 실시예 1의 샘플 대신 비교예 1의 샘플을 이용한 것만 배제하면, 실시예 2와 동일한 방법을 이용하였다.In Example 2, except that the sample of Comparative Example 1 was used instead of the sample of Example 1, the same method as in Example 2 was used.
도 1은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 SEM 분석결과이다. 상세하게, 도 1의 (a)는 비교예 1의 단면 SEM 사진이며, 도 1의 (b) 및 (d)는 각각 비교예 2의 단면 및 표면 SEM 사진이고, 도 1의 (c) 및 (e)는 각각 실시예 1의 단면 및 표면 SEM 사진이다. 도시된 바와 같이, 비교예 1은 기판 상에 50 내지 100 nm의 크기를 가지는 입자로 구성된 단층의 Sb2Se2 막이 형성된 것을 알 수 있다. 이때, 비교예 1의 단층의 막은 약 270 nm의 균일한 두께를 가진다. 비교예 2는 기판상에 기판의 수평면에 대하여 랜덤하게 배향된 Sb2Se2 나노로드 어레이로 구성된 층이 형성된 것을 알 수 있다. 실시예 1은 기판 상에 형성된 약 270 nm의 균일한 두께를 가지는 Sb2Se2 막 상에 막의 수평면에 대하여 유사-수직방향으로 배향된 Sb2Se2 나노로드 어레이로 구성된 층이 형성된 것을 알 수 있다. 이때, 비교예 2 및 실시예의 개별 Sb2Se2 나노로드의 형상은 나노로드의 성장방향으로 단면 직경이 좁아지는 테이퍼된 형상임을 알 수 있으며, 평균 직경은 62.9±9.6 nm이며, 평균 길이는 309.1±13.1 nm임을 알 수 있다. 1 is a SEM analysis result of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1. In detail, (a) of FIG. 1 is a cross-sectional SEM photograph of Comparative Example 1, FIGS. 1 (b) and (d) are cross-sectional and surface SEM photographs of Comparative Example 2, respectively, and FIGS. 1(c) and ( e) is a cross-sectional and surface SEM photograph of Example 1, respectively. As shown, in Comparative Example 1, it can be seen that a single-layer Sb 2 Se 2 film composed of particles having a size of 50 to 100 nm is formed on the substrate. In this case, the single-layer film of Comparative Example 1 has a uniform thickness of about 270 nm. It can be seen that in Comparative Example 2, a layer composed of an array of Sb 2 Se 2 nanorods randomly oriented with respect to the horizontal plane of the substrate was formed on the substrate. In Example 1, it can be seen that a layer composed of an Sb 2 Se 2 nanorod array oriented in a pseudo-vertical direction with respect to the horizontal plane of the film was formed on the Sb 2 Se 2 film having a uniform thickness of about 270 nm formed on the substrate. there is. At this time, it can be seen that the shape of the individual Sb 2 Se 2 nanorods of Comparative Examples 2 and Examples is a tapered shape in which the cross-sectional diameter is narrowed in the growth direction of the nanorods, the average diameter is 62.9±9.6 nm, and the average length is 309.1 It can be seen that ±13.1 nm.
도 2는 제2액의 코팅 횟수에 따른 실시예 1의 단면 SEM 사진이다. 상세하게, 도 2의 (a), (b), (c), (d) 및 (e)는 각각 1회, 2회, 4회, 6회 및 8회이다. 도시된 바와 같이, 제2액의 코팅 횟수가 증가할수록 개별 Sb2Se2 나노로드의 길이는 증가하며, 직경은 코팅 횟수에 관계없이 거의 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 2 is a cross-sectional SEM photograph of Example 1 according to the number of coatings of the second liquid. In detail, (a), (b), (c), (d) and (e) of FIG. 2 are 1 time, 2 times, 4 times, 6 times, and 8 times, respectively. As shown, as the number of coatings of the second liquid increases, the length of individual Sb 2 Se 2 nanorods increases, and it can be seen that the diameter remains almost constant regardless of the number of coatings.
도 3은 제1액의 Se/Sb 몰비에 따른 비교예 1(실시예 1의 하부층과 대응)의 표면 SEM 결과이다. 도시된 바와 같이, Se 및 Sb의 화학양론비에 따라 제조된 제1액(Se/Sb 몰비=1.5)로부터 수득된 Sb2Se3 층은 평면 형태의 막으로 제조된 것을 알 수 있다. 도시하진 않았으나, 제1액의 Se/Sb 몰비가 1.5를 초과할 경우, Sb2Se3의 층은 균질한 막으로 성장될 수 없음을 확인하였다.3 is a surface SEM result of Comparative Example 1 (corresponding to the lower layer of Example 1) according to the Se/Sb molar ratio of the first solution. As shown, it can be seen that the Sb 2 Se 3 layer obtained from the first solution (Se/Sb molar ratio = 1.5) prepared according to the stoichiometric ratio of Se and Sb was prepared as a planar film. Although not shown, when the Se/Sb molar ratio of the first solution exceeds 1.5, it was confirmed that the Sb 2 Se 3 layer could not be grown into a homogeneous film.
도 4의 (a)는 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 XRD 분석 결과이다. 이때, 참조용으로 Sb2Se3 분말(JCPDS-15-0861)의 표준 회절 패턴을 이용하였으며, 도면상의 회색 점은 기판에 인덱스 된다. 도시된 바와 같이, 비교예 1 및 실시예 1 모두 사방정계 Sb2Se3 분말(JCPDS-15-0861)의 회절 패턴과 일치하는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1은 모두 불순물이 없는 단상(single phase)의 Sb2Se3임을 알 수 있다. 한편, 실시예 1의 계층적 나노구조 막(하부층의 Sb2Se2 막+상부층의 Sb2Se2 나노로드 어레이)과 비교예 1의 단층의 Sb2Se2 막은 (hk0) 평면에 대해서는 유사한 피크 강도를 가지나, (hk1) 평면에 대해서는 실시예가 비교예 1 보다 더 높은 피크 강도를 나타내는 것을 알 수 있다. 도시하진 않았으나, 하부층이 없는 비교예 2의 경우에는 (hk1) 평면 보다 (hk0) 평면에 대하여 높은 피크 강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.4 (a) is the XRD analysis result of Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 1. At this time, a standard diffraction pattern of Sb 2 Se 3 powder (JCPDS-15-0861) was used for reference, and gray dots in the drawing are indexed to the substrate. As shown, it can be seen that both Comparative Example 1 and Example 1 match the diffraction pattern of orthorhombic Sb 2 Se 3 powder (JCPDS-15-0861). Accordingly, it can be seen that Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 1 are Sb 2 Se 3 of a single phase without impurities. On the other hand, the hierarchical nanostructure film of Example 1 (Sb 2 Se 2 film of the lower layer + Sb 2 Se 2 nanorod array of the upper layer) and the single-layer Sb 2 Se 2 film of Comparative Example 1 had similar peaks with respect to the (hk0) plane However, it can be seen that the Example exhibits a higher peak intensity than Comparative Example 1 with respect to the (hk1) plane. Although not shown, in the case of Comparative Example 2 without a lower layer, it can be seen that the (hk0) plane has a higher peak intensity than the (hk1) plane.
도 4의 (b)는 비교예 1 및 실시예 1에 대한 (hk0) 평면 및 (hk1) 평면의 선택된 회절 피크의 텍스쳐 계수(Texture coefficient, Tc) 값을 나타낸 것으로, 상기 텍스쳐 계수 값은 막의 바람직한 결정학적 배향성을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 비교예 1의 단층의 막은 (hk0) 평면에 대하여 높은 Tc 값을 제안한 반면, 실시예 1의 계층적 나노구조 막은 (hk1) 평면에 대하여 높은 Tc 값을 제안하는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1은 (hk1) 평면에 대한 높은 결정학적 배향성을 가지는 것을 알 수 있다.4 (b) shows the texture coefficient (Tc) values of selected diffraction peaks in the (hk0) plane and the (hk1) plane for Comparative Example 1 and Example 1, wherein the texture coefficient value is a desirable value of the film. It shows crystallographic orientation. As shown, it can be seen that the monolayer film of Comparative Example 1 suggested a high Tc value for the (hk0) plane, whereas the hierarchical nanostructured film of Example 1 suggested a high Tc value for the (hk1) plane. . Therefore, it can be seen that Example 1 has a high crystallographic orientation with respect to the (hk1) plane.
도 5는 제2액의 코팅 횟수에 따른 실시예 1의 XRD 분석 결과이다. 도시된 바와 같이, 제2액의 코팅 횟수가 증가할수록 (hk1) 평면에 대한 피크 강도가 향상되는 것을 알 수 있다.5 is an XRD analysis result of Example 1 according to the number of coatings of the second solution. As shown, as the number of coatings of the second solution increases, it can be seen that the peak intensity for the (hk1) plane is improved.
도 6은 실시예 2의 TEM 및 EDS 원소 맵핑 분석 결과이다. 도시된 바와 같이, 실시예 2의 개별 Sb2Se2 나노로드 상에 약 20 nm 두께의 TiO2 층이 형성된 것을 알 수 있다. 특히, 상기 TiO2 층은 Sb2Se2 나노로드의 높은 종횡비(4.1 내지 5.0)에도 불구하고 균일한 두께의 막으로 증착된 것을 알 수 있으며, Sb2Se2 나노로드와의 뚜렷한 경계를 가지는 것을 알 수 있다. 이를 통해, Sb2Se2 나노로드와 TiO2 층 사이에는 상호 확산이 없다는 것을 알 수 있다. 6 is a TEM and EDS element mapping analysis results of Example 2. As shown, it can be seen that a TiO 2 layer having a thickness of about 20 nm was formed on the individual Sb 2 Se 2 nanorods of Example 2. In particular, it can be seen that the TiO 2 layer was deposited as a film of uniform thickness despite the high aspect ratio (4.1 to 5.0) of the Sb 2 Se 2 nanorods, and it was found that the
도 7은 비교예 1 및 실시예 1의 광학 특성 분석 결과이다.7 is an optical characteristic analysis result of Comparative Example 1 and Example 1.
도 7의 (a) 및 (b)는 각각 비교예 1과 실시예 1의 투과율 및 반사율 분석 결과이다. 도시된 바와 같이, 실시예 1(계층적 나노구조 Sb2Se2 층)의 투과율 및 반사율은 비교예 1(단층의 Sb2Se2 막) 보다 낮은 것을 알 수 있다.7 (a) and (b) are the transmittance and reflectance analysis results of Comparative Example 1 and Example 1, respectively. As shown, the transmittance and reflectance of Example 1 (hierarchical nanostructured Sb 2 Se 2 layer) were lower than those of Comparative Example 1 (single layer of Sb 2 Se 2 film).
도 7의 (c)는 비교예 1과 실시예 1의 디지털 사진이다. 도시된 바와 같이, 비교예 1(단층의 Sb2Se2 막)은 거울과 같은 표면을 제공하여 높은 광 반사 특성을 보이는 반면, 실시예 1(계층적 나노구조 Sb2Se2 층)은 높은 광 흡수 특성을 가지는 것을 알 수 있다.7 (c) is a digital photograph of Comparative Example 1 and Example 1. As shown, Comparative Example 1 (single-layer Sb 2 Se 2 film) provided a mirror-like surface and exhibited high light reflection properties, whereas Example 1 (hierarchical nanostructured Sb 2 Se 2 layer) provided high light It can be seen that it has absorption properties.
도 7의 (d)는 비교예 1 및 실시예 1의 Tauc plot을 도시한 도면이다. 도시된 바와 같이, 실시예 1(계층적 나노구조 Sb2Se2 층)는 비교예 1(단층의 Sb2Se2 막) 보다 낮은 투과율 및 반사율을 가짐에도 불구하고, 실시예 1과 비교예 1 모두 1.2 내지 1.3 eV의 동일한 광학 밴드갭을 가짐을 알 수 있다.7 (d) is a view showing a Tauc plot of Comparative Example 1 and Example 1. As shown, although Example 1 (hierarchical nanostructured Sb 2 Se 2 layer) had lower transmittance and reflectance than Comparative Example 1 (single-layer Sb 2 Se 2 film), Example 1 and Comparative Example 1 It can be seen that all of them have the same optical bandgap of 1.2 to 1.3 eV.
도 8은 100% 흡수된 광자대 전류 효율(APCE)을 가정할 경우, 비교예 3 및 실시예 2의 최대 전자 플럭스 및 얻을 수 있는 광전류밀도를 예측한 결과이다. 도시된 바와 같이, 비교예 3 및 실시예 2의 최대 광전류밀도는 각각 23.4 및 36.8 mA cm-2일 수 있다.8 is a result of predicting the maximum electron flux and obtainable photocurrent density of Comparative Examples 3 and 2, assuming 100% absorbed photon band current efficiency (APCE). As shown, the maximum photocurrent densities of Comparative Examples 3 and 2 may be 23.4 and 36.8 mA cm −2 , respectively.
도 9는 AM 1.5G 광 조사 하 0.1 M H2SO4 전해질(pH 1)에서 측정된 비교예 2 및 실시예 3의 선형전류-전압 곡선이다. 이때, 비교예 3 및 실시예 2의 광-캐소드는 각각 독립적으로 Pt/TiO2/Sb2Se3/Au/FTO/glass의 구성을 가진다. 도시된 바와 같이, 실시예 2는 거의 30 mA cm-2의 높은 광전류밀도 값을 보이는 반면, 비교예 3은 약 16 mA cm-2의 낮은 광전류 값을 가지는 것을 알 수 있다. 아울러, 도시하진 않았으나, 제2액의 코팅 횟수에 따른 실시예 2의 광전류밀도 값을 분석한 결과, 제2액의 최적 코팅 횟수는 6회였으며, 제2액의 코팅 횟수가 6회 보다 적거나 많을 경우 광전류밀도 값은 다소 감소하였다.9 is a linear current-voltage curve of Comparative Examples 2 and 3 measured in 0.1 MH 2 SO 4 electrolyte (pH 1) under AM 1.5G light irradiation. In this case, the photo-cathode of Comparative Example 3 and Example 2 each independently had a configuration of Pt/TiO 2 /Sb 2 Se 3 /Au/FTO/glass. As shown, Example 2 showed a high photocurrent density value of almost 30 mA cm -2 , while Comparative Example 3 had a low photocurrent value of about 16 mA cm -2 . In addition, although not shown, as a result of analyzing the photocurrent density value of Example 2 according to the number of coatings of the second liquid, the optimal number of coatings of the second liquid was 6, and the number of coatings of the second liquid was less than 6 or In many cases, the photocurrent density value decreased slightly.
도 10은 비교예 3 및 실시예 2의 파장 종속 효율(wavelength-dependent efficiency)을 확인하기 위하여, 비교예 3 및 실시예 2에 대한 입사 광자의 전류 전환 효율(incident photon-to-current conversion efficiency, IPCE)을 측정한 결과이다. 이때, IPCE 분석은 0 V vs. RHE에서 수행되었다. 도시된 바와 같이, 실시예 2는 비교예 3과 달리 전체 파장 범위에서 우수한 광-포집 수용력(light-harvesting capacity)을 가지는 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 3은 700 nm에서 단지 40.9%의 IPCE를 보이는 반면, 실시예 2는 750 nm에서 효율의 손실이 거의 없이 85.7%의 IPCE를 보였다. 이러한 차이는 비교예 3 및 실시예 2의 구조적 차이에 의한 것으로, 실시예 2는 실시예 2의 계층화된 계층적 나노구조에 의해 장파장에서 단층의 비교예 3 보다 향상된 광 포집 능력을 가질 수 있다. 이에 더하여, 광 스펙트럼에 대해 ICPE를 적분하여 계산된 광전류밀도 값은 도 9의 선형 스위프 전압 전류법(LSV)을 통해 분석된 값과 거의 동일함을 확인할 수 있었다10 is an incident photon-to-current conversion efficiency for Comparative Examples 3 and 2 in order to confirm the wavelength-dependent efficiency of Comparative Examples 3 and 2; IPCE) was measured. At this time, IPCE analysis is 0 V vs. It was performed on RHE. As shown, it can be seen that Example 2 has excellent light-harvesting capacity in the entire wavelength range, unlike Comparative Example 3. In particular, Comparative Example 3 showed an IPCE of only 40.9% at 700 nm, whereas Example 2 showed an IPCE of 85.7% with little loss of efficiency at 750 nm. This difference is due to the structural difference between Comparative Examples 3 and 2, and Example 2 may have an improved light trapping ability than Comparative Example 3 of a single layer at a long wavelength by the layered hierarchical nanostructure of Example 2. In addition, it was confirmed that the photocurrent density value calculated by integrating ICPE with respect to the light spectrum was almost the same as the value analyzed through the linear sweep voltammetry (LSV) of FIG. 9 .
도 11은 비교예 3 및 실시예 2의 강도 조절 광전압 스펙트로스코피(intensity modulated photovoltage spectroscopy; IMPS) 측정 결과이다. 이때, IMPS는 개방 회로 조건 하에서 분석되었으며, 변동 광 강도의 주파수에 대한 광 전압의 변화를 보여준다. 도시된 바와 같이, 실시예 2의 고주파 (1 ~ 10 kHz) 피크는 비교예 3에 비해 낮은 주파수 범위로 이동 한 반면, 실시예 2 및 비교예 3 모두 저주파수 (1 ~ 10 Hz)에서는 동일한 피크를 관찰할 수 있다.11 is an intensity modulated photovoltage spectroscopy (IMPS) measurement result of Comparative Examples 3 and 2; At this time, the IMPS was analyzed under open circuit conditions, showing the change of the photovoltage with respect to the frequency of the fluctuating light intensity. As shown, the high frequency (1 to 10 kHz) peak of Example 2 shifted to a lower frequency range compared to Comparative Example 3, whereas both Example 2 and Comparative Example 3 had the same peak at low frequency (1 to 10 Hz). can be observed.
이러한 특성을 보다 자세하게 분석하기 위하여, 표면 전하 재결합 속도 상수(krec) 및 재결합 발생 시간 상수(τrec)를 분석하였다. 이때, 재결합 발생 시간 상수(τrec)는 1 / krec이며, krec는 최대 허수 광 전압 값(예: 고주파에서의 피크)으로 표현될 수 있다. 분석 결과, 재결합 발생 시간 상수(τrec)는 비교예 3의 경우 74.3 4 μs이며, 실시예 1의 경우 160.4 μs이였다. 따라서, 실시예 2의 계층적 나노로드 구조-기반 PEC 셀이 표면 전하 재결합을 보다 억제 할 수 있음을 알 수 있다.In order to analyze these properties in more detail, the surface charge recombination rate constant (k rec ) and the recombination occurrence time constant (τ rec ) were analyzed. In this case, the recombination occurrence time constant (τ rec ) is 1 / k rec , and k rec can be expressed as a maximum imaginary optical voltage value (eg, a peak at a high frequency). As a result of the analysis, the recombination occurrence time constant (τ rec ) was 74.3 4 μs in Comparative Example 3 and 160.4 μs in Example 1. Therefore, it can be seen that the hierarchical nanorod structure-based PEC cell of Example 2 can more inhibit surface charge recombination.
도 12는 비교예 3 및 실시예 2의 EIS 분석 결과이다. 이때, EIS는 교류(AC) 전압이 10 mV인 RHE vs. 0 V에서 1-sun 조명 하 300kHz ~ 1Hz의 주파수 범위에서 수행되었다. EIS 피팅은 직렬 저항(RS)과 병렬 저항(R1) 및 PEC 물 분리에 일반적으로 사용되는 정 위상 요소(CPE1)의 쌍으로 구성된 등가 회로 모델을 이용하였으며, 그 결과를 표 1에 도시하였다. 도시된 바와 같이, 실시예 2의 저항(R1)이 비교예 3 보다 낮음을 알 수 있다. 이는 실시예 2가 비교예 3 보다 향상된 전하 수송 능력을 가지는 것을 의미한다.12 is an EIS analysis result of Comparative Example 3 and Example 2. At this time, EIS is RHE vs. RHE with an alternating current (AC) voltage of 10 mV. It was performed over a frequency range of 300 kHz to 1 Hz under 1-sun illumination at 0 V. EIS fitting was performed using a series resistor (R S) and the parallel resistor (R 1) and the equivalent circuit consisting of a pair of in-phase element (CPE 1) commonly used in PEC water separation, showing the result in Table 1 did. As shown, it can be seen that the resistance R1 of Example 2 is lower than that of Comparative Example 3. This means that Example 2 has an improved charge transport ability than Comparative Example 3.
(Ω·cm2)Rs
(Ω·cm 2 )
(Ω·cm2)R 1
(Ω·cm 2 )
(F sn-1 cm-2)CPE 1
(F sn -1 cm -2 )
;Bilayer Sb2Se3 Example 2
;Bilayer Sb 2 Se 3
(n = 0.88) 4.01 × 10 -5
(n = 0.88)
;Monolayer Sb2Se3 Comparative Example 3
;Monolayer Sb 2 Se 3
(n = 0.80) 5.07 × 10 -5
(n = 0.80)
이에 더하여, 도시하진 않았으나, 비교예 3의 단층의 Sb2Se3 막을 실시예 2와 계층적 나노 구조층과 유사한 두께로 제조할 경우, 광 투과율 및 흡수율은 증가하나, 여전히 높은 저항(R1) 및 낮은 광전류밀도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.In addition, although not shown, when the single-layer Sb 2 Se 3 film of Comparative Example 3 was prepared to a thickness similar to that of Example 2 and the hierarchical nanostructure layer, light transmittance and absorption were increased, but still high resistance (R 1 ) and low photocurrent density.
도 13은 종래의 광-캐소드와 본 발명에 따른 광-캐소드의 밴드갭에 따른 광전류 값을 비교한 결과이다. 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 광-캐소드는 고가의 고진공 공정으로 제조된 Si 및 CZTSe를 제외하면, 종래의 광-캐소드 대비 현저하게 우수한 광전류 값을 가지는 것을 알 수 있다. 13 is a comparison result of photocurrent values according to the band gap between the conventional photo-cathode and the photo-cathode according to the present invention. As shown, it can be seen that the photo-cathode according to the present invention has a significantly superior photocurrent value compared to the conventional photo-cathode, except for Si and CZTSe manufactured by an expensive high-vacuum process.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims to be described later, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (21)
b) 상기 광흡수막 상 상기 제1칼코겐 소스와 동종의 칼코겐을 제공하는 제2칼코겐 소스, 상기 제1전이후금속 소스와 동종의 전이후금속을 제공하는 제2전이후금속 소스, 알칸올아민계 용매 및 메르캅토 산계 용매를 포함하는 제2액을 이용하여, 상기 광흡수 막으로부터 연장되고 상기 광흡수 막의 전이후금속 칼코겐화물과 동종인 전이후금속 칼코겐화물의 나노로드 구조체를 형성하는 단계;
를 포함하는 광-캐소드의 제조방법.a) forming a light absorption film of the metal chalcogenide after the transition using a first liquid comprising a first chalcogen source, a first transition metal source, a diamine-based solvent and a mercapto alcohol-based solvent on the conductive film; and
b) a second chalcogen source providing the same kind of chalcogen as the first chalcogen source on the light absorption film, the second post-transition metal source providing the same kind of post-transition metal as the first post-transition metal source, Using a second solution containing an alkanolamine-based solvent and a mercapto acid-based solvent, a nanorod structure of a post-transition metal chalcogenide extending from the light absorption film and the same as the post-transition metal chalcogenide of the light absorption film forming;
A photo-cathode manufacturing method comprising a.
상기 전이후금속 칼코겐화물의 칼코겐은 S, Se 및 Te에서 하나 이상 선택되는 광-캐소드의 제조방법.The method of claim 1,
The chalcogen of the metal chalcogenide after the transition is at least one selected from S, Se, and Te photo-method of producing a cathode.
상기 전이후금속 칼코겐화물의 전이후금속은 각각 Sn, Sb, Bi 및 Pb에서 하나 이상 선택되는 광-캐소드의 제조방법.The method of claim 1,
The after-transition metal of the metal chalcogenide is each selected from Sn, Sb, Bi and Pb at least one photo- method of manufacturing a cathode.
상기 디아민계 용매는 메틸하이드라진, 디메틸하이드라진, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판 및 페닐렌디아민에서 하나 이상 선택되는 광-캐소드의 제조방법.The method of claim 1,
The diamine-based solvent is at least one selected from methylhydrazine, dimethylhydrazine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, and phenylenediamine-a method of manufacturing a cathode.
상기 메르캅토 알코올계 용매는 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 메르캅토헥산올, 메르캅토옥탄올, 메르캅토데칸올, 메르캅토도데칸올, 메르캅토헥사데칸올 및 메르캅토옥타데칸올에서 하나 이상 선택되는 광-캐소드의 제조방법.The method of claim 1,
The mercapto alcohol-based solvent is mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptohexanol, mercaptooctanol, mercaptodecanol, mercaptododecanol, mercaptohexadecanol and mercaptooctadecane. One or more selected from all of the photo-cathode manufacturing method.
상기 제1액에 함유되는 칼코겐/전이후금속의 원소비는 목적하는 전이후금속 칼코겐화물의 화학양론비에 따른 칼코겐/전이후금속의 원소비를 기준으로 하여 1배 내지 1.2 배인 광-캐소드의 제조방법.The method of claim 1,
The element ratio of chalcogen/post-transition metal contained in the first solution is 1 to 1.2 times based on the elemental ratio of chalcogen/post-transition metal according to the stoichiometric ratio of the desired post-transition metal chalcogenide. - Method of manufacturing the cathode.
상기 제1액에 함유된 메르캅토 알코올계 용매 : 디아민계 용매의 몰비는 1 : 3 내지 5인 광-캐소드의 제조방법. The method of claim 1,
The molar ratio of the mercapto alcohol solvent contained in the first solution to the diamine solvent is 1: 3 to 5. Photo-cathode manufacturing method.
상기 알칸올아민계 용매는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민에서 하나 이상 선택되는 광-캐소드의 제조방법.The method of claim 1,
The alkanolamine-based solvent is at least one selected from monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine-a method of manufacturing a cathode.
상기 메르캅토 산계 용매는 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토부티릭산, 메르캅토헥사노익산, 메르캅토옥타노익산, 메르캅토데카노익산 및 메르캅토도데카노익산에서 하나 이상 선택되는 광-캐소드의 제조방법.The method of claim 1,
The mercapto acid-based solvent is selected from mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptobutyric acid, mercaptohexanoic acid, mercaptooctanoic acid, mercaptodecanoic acid and mercaptododecanoic acid. A method of manufacturing a cathode.
상기 제2액의 메르캅토 산계 용매 : 에탄올 아민계 용매의 몰비는 1 : 8 내지 12인 광-캐소드의 제조방법. The method of claim 1,
The molar ratio of the mercapto acid solvent of the second liquid: the ethanolamine solvent is 1: 8 to 12. A method of producing a photo-cathode.
상기 제2액은 알코올계 용매를 더 포함하는 광-캐소드의 제조방법.The method of claim 1,
The second liquid is a photo-cathode production method further comprising an alcohol-based solvent.
상기 알코올계 용매는 R1-O-R2-OH(R1은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, R2는 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기)를 만족하는 광-캐소드의 제조방법.12. The method of claim 11,
The alcohol-based solvent is R 1 -OR 2 -OH (R1 is a linear or branched alkyl group, R 2 is a linear or branched alkylene group) a photo-cathode manufacturing method.
상기 나노로드 구조체는 상기 광흡수막의 표면에 대해 나노로드의 장축이 이루는 각도를 기울임 각도로 하여, 상기 기울임 각도가 50 내지 90° 범위에서 나노로드들이 랜덤하게 배향된 구조인 광-캐소드의 제조방법. The method of claim 1,
In the nanorod structure, an angle formed by the long axis of the nanorod with respect to the surface of the light absorption film is an inclination angle, and the inclination angle is a structure in which the nanorods are randomly oriented in the range of 50 to 90° - a method of manufacturing a cathode .
상기 나노로드의 장축 방향은 전이후금속 칼코겐화물의 [001] 결정 방향인 광-캐소드의 제조방법. 14. The method of claim 13,
The long-axis direction of the nanorod is the [001] crystal direction of the metal chalcogenide after the transition photo-cathode manufacturing method.
상기 광흡수막의 두께는 150 내지 350nm이며, 상기 나노로드 구조체의 나노로드의 평균 길이는 400 내지 600nm인 광-캐소드의 제조방법. 14. The method of claim 13,
The thickness of the light absorption layer is 150 to 350 nm, and the average length of the nanorods of the nanorod structure is 400 to 600 nm.
상기 a) 단계의 제1액 도포 및 상기 b) 단계의 제2액 도포 후 각각 불활성 가스 분위기에서 어닐링하는 단계가 더 수행되는 광-캐소드의 제조방법.The method of claim 1,
Annealing in an inert gas atmosphere after applying the first liquid in step a) and applying the second liquid in step b) is further performed.
b) 단계 후, 상기 나노로드 구조체 상, n형 금속산화물 코팅층을 형성하고, 상기 n형 금속산화물 코팅층 상에 물 분해용 조촉매를 도입하는 단계;를 더 포함하는 광-캐소드의 제조방법.The method of claim 1,
After step b), forming an n-type metal oxide coating layer on the nanorod structure, and introducing a cocatalyst for water decomposition on the n-type metal oxide coating layer; photo-cathode manufacturing method further comprising a.
상기 광-캐소드는 광전기화학적 물 분해(photoelectrochemical water splitting)용인 광-캐소드의 제조방법.The method of claim 1,
The photo-cathode is a method of manufacturing a photo-cathode for photoelectrochemical water splitting.
상기 전도성 막 상에 위치하는 전이후금속 칼코겐화물의 광흡수막;
상기 광흡수막으로부터 연장된 상기 광흡수막과 동종의 전이후금속 칼코겐화물 나노로드의 구조체;를 포함하며,
상기 나노로드의 구조체는 상기 광흡수막의 표면에 대해 나노로드의 장축이 이루는 각도를 기울임 각도로 하여, 상기 기울임 각도가 50 내지 90° 범위에서 나노로드들이 랜덤하게 배향된 구조이며,
상기 나노로드의 장축 방향은 [001] 결정 방향인 광전기화학적 물 분해용 광-캐소드.conductive membrane;
a light absorption film of a post-transition metal chalcogenide positioned on the conductive film;
Including; and a structure of the same kind of post-transition metal chalcogenide nanorods extending from the light absorption film and the light absorption film,
In the structure of the nanorods, an angle formed by the long axis of the nanorods with respect to the surface of the light absorption film is an inclination angle, and the nanorods are randomly oriented in the range of 50 to 90°,
A photo-cathode for photoelectrochemical water decomposition in which the long axis direction of the nanorod is a [001] crystal direction.
상기 나노로드는 상기 광흡수막측의 일 단인 밑둥에서 다른 일 단인 팁 방향으로 점차적으로 단면 직경이 좁아지는 테이퍼된 형상인 물 분해용 광-캐소드. 20. The method of claim 19,
The nanorod is a photo-cathode for water decomposition having a tapered shape in which the cross-sectional diameter is gradually narrowed from the base, which is one end of the light absorption film, to the tip, which is the other end.
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