KR20210097164A - 배터리용 전도성 폴리머 전해질 - Google Patents

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마누엘 이달고
도미니크 플리
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 리튬-폴리머 배터리에서의 사용을 위해 의도된 유기-유기 복합재 형태의 고체 폴리머 전해질에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 전해질을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 전해질은 특히 리튬-폴리머 배터리, 소위 "전고체" 배터리의 생산, 및 특히 이온-전도성 세퍼레이터를 위해 의도된 것이다. 본 발명은 또한 이러한 폴리머 전해질을 포함하는 배터리 세퍼레이터, 이를 제조하기 위한 방법 및 이러한 전해질을 포함하는 배터리에 관한 것이다.

Description

배터리용 전도성 폴리머 전해질
본 발명은 리튬 배터리, 및 더욱 특히, 리튬-폴리머 배터리 및 "전고체(all-solid)" 배터리로도 알려진 배터리의 분야에 관한 것이다. 이들 배터리는 전해질 중에 알칼리 금속 양이온, 예컨대, Na 또는 Li, 알칼리 토금속 양이온, 예컨대, Ca 또는 Mg, 또는, 마지막으로, 알루미늄을 포함할 수 있다.
더욱 특히, 본 발명은 이러한 배터리에서의 사용을 위해 의도된 유기-유기 복합재 형태의 고체 폴리머 전해질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 전해질을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 전해질은 특히 리튬-폴리머 배터리 또는 "전고체" 배터리의 제조를 위해, 특히 이온-전도성 세퍼레이터와 관련하여 의도된 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 이러한 폴리머 전해질을 포함하는 배터리 세퍼레이터, 이를 제조하기 위한 방법 및 이러한 전해질을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
기술적 맥락
일반적인 리튬-이온 배터리는 용매 및 리튬 염을 기반으로 한 가연성 액체 전해질을 포함한다. 컴퓨터, 태블릿 또는 휴대폰(스마트폰)과 같은 전자 소비재 분야에서, 뿐만 아니라 특히 전기 자동차를 이용한 운송 분야에서도, 이러한 유형의 배터리의 사용이 증가한다는 것을 고려할 때, 이러한 리튬 배터리의 안전성을 개선하고, 제조 비용을 줄이는 것이 주요 과제가 되었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 고체 폴리머 전해질(SPE로도 알려짐)을 포함하는 리튬-폴리머 배터리는 가연성 액체 전해질에 대한 대체로 최근 연구되었다. 액체 용매가 없는 고체 폴리머 전해질 SPE는 이에 따라 통상적인 Li-이온 배터리로서 가연성 액체 성분의 사용을 피하고, 더 얇고 더 가요성인 배터리이 생산을 가능하게 한다.
SPE는 이들의 낮은 고유 이온 전도도에도 불구하고, 예를 들어, 3-차원 마이크로배터리와 같은 소형 적용과 전기 자동차와 같은 대규모 에너지 저장 적용 둘 모두에서 큰 잠재력을 나타냈다.
현재, 고체 폴리머 전해질로서 가장 흔히 사용되는 폴리머는 폴리에테르, 예를 들어, PEO로도 알려진 폴리(에틸렌 옥사이드)이다. 그러나, 이들 폴리머는 특히 실온에 가까운 온도에서 쉽게 결정화되는 단점을 갖는데, 이는 폴리머의 이온 전도도를 매우 유의하게 감소시키는 영향이 있다. 이는 이들 폴리머가 60℃의 최소 온도에서만 삽입되는 배터리의 사용을 가능하게 하는 이유이다. 그러나, 실온 및 심지어 음의 온도에서 이러한 배터리를 사용할 수 있는 것이 편리할 것이다. 게다가, 이들 PEO는 매우 친수성이고, 특히 리튬 염의 존재에서 가소화되는 경향을 갖는데, 이는 이들의 기계적 안정성을 감소시킨다.
지방족 폴리카보네이트는 또한 SPE를 위한 호스트 폴리머 매트릭스로서 연구되었다. 이를 위해, 환형 카보네이트는 개환에 의해 중합되어 고체 형태의 선형 거대분자 카보네이트를 형성시킬 수 있다. 이러한 에틸렌 카보네이트 폴리머가 제조되고 리튬 이온 Li+를 전도하기 위한 전해질로서 성공적으로 사용되었지만, 5-원 사이클릭 카보네이트, 예컨대, 에틸렌 카보네이트의 안정성으로 인해 이들은 제어된 중합을 위한 이상적인 후보가 되기 더 어렵다. 이의 이유는 에틸렌 카보네이트의 중합이 탈카복실화에 의해 달성되어 카보네이트 및 에틸렌 옥사이드의 코폴리머를 야기하기 때문이다[G. Rokicki et al., Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 259-342].
논문[D. Brandell, Solid State Ionics 262 (2014) 738-742]에는, 주석 디옥타노에이트로 개시되는, 벌크 중합에 의해, 트리메틸렌 카보네이트 (TMC) 모노머의 개환에 의해 PTMC로도 알려진 폴리(트리메틸렌 카보네이트)의 제조가 기재되어 있다. 수득된 폴리머는 368 000 g/mol의 분자 질량, 1.36의 다분산도를 갖고, 7% 미만의 잔류 모노머를 함유한다. 이러한 폴리머는 비정질이며, -15℃의 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 유사하게는, 문헌[Journal of Power Sources 298 (2015) 166-170, D. Brandell et al.]에 공개된 논문에는 또한 트리메틸렌 카보네이트와 카프로락톤의 공중합이 -63.7℃의 낮은 유리 전이 온도를 갖는 비정질 이온-전도성 폴리머를 수득하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 이러한 문헌들에 기재된 폴리머는 배터리용 고체 폴리머 전해질로서 사용하기에는 위험하다. 이의 이유는 다량의 잔류 모노머가 가연성의 위험을 제기하기 때문이다. 마지막으로, 이러한 두 문헌에 기재된 폴리머는 특히 전극에서 기계적 안정성 문제를 방지하기 위해 100 000 g/mol보다 훨씬 더 높은 수-평균 분자 질량을 갖고, 이에 따라 이들이 금속 집전체로부터 분리되지 않는다. 그러나, 폴리머의 분자 질량이 높을수록, 이의 사슬 이동도 및 이의 이온 전도도에 더 해롭다.
제어된 및 살아 있는 자연의 선택적 중합 방법은 유기촉매를 통해 공중합될 수 있거나 공중합되지 않을 수 있는 폴리에스테르와 폴리카보네이트를 또한 수득하는 것을 가능하게 한다. 이러한 경우에, 유기촉매는 유기, 예컨대, MSA (메탄설폰산) 또는 TfOH (트리플루오로메탄설폰산)이고, 즉, 중합은 금속 유도체, 예컨대, 주석 염의 도입 없이 일어난다.
메탄설폰산 (MSA)은 ε-카프로락톤 (ε-CL) 또는 트리메틸렌 카보네이트 (TMC)의 중합에 매우 효율적인 것으로 입증되었고, 트리플루오로메탄설폰산 (TfOH)은 β-부티로락톤 (BBL)의 제어 중합을 수행하기 위해 선택된 유기 촉매이다.
WO 2008/104723 및 WO 2008/10472 및 또한 "Organo-catalyzed ROP of ε-caprolactone: methanesulfonic acid competes with trifluoromethanesulfonic acid"라는 표제의 논문[Macromolecules, 2008, volume 41, pages 3782-3784]은 특히 ε-카프로락톤의 중합을 위한 촉매로서 메탄설폰산의 효율을 입증하였다. 상기 문헌에는 또한 알코올 유형의 양성자 개시제와 조합하여 MSA가 ε-카프로락톤 사이클릭 모노머의 제어 중합을 촉진할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 특히, 양성자 개시제는 평균 몰 질량 및 또한 사슬 말단의 미세 제어를 가능하게 한다.
높은 이온 전도도를 갖는 올리고머가 알려져 있지만, 이들은 기계적 강도를 갖지 않는다. 낮은 유리 전이 온도(Tg)에 의해 전도도를 개선하려고 했지만, 이는 기계적 특성을 손실하면서 발생한다. 반대로, 이들이 더 우수한 경우, 이는 몰 질량이 증가하거나 폴리머가 결정성을 나타냈기 때문이다.
따라서, 본 출원인은 저온에서도, 즉, 실온에서 및 심지어 음의 온도에서, 전형적으로 +60℃ 내지 -20℃의 온도에서 만족스러운 이온 전도도를 갖는 고체 폴리머 전해질을 제조하기 위한 용액을 찾았고, 이를 위해, 기계적 기능과 전도 기능을 분리하는 것을 선택했다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점 중 적어도 하나를 극복하는 것이다. 본 발명은 특히 심지어 60℃ 아래의 저온에서도(이는 -20℃ 미만이 될 수 있음) 만족스러운 이온 전도도를 갖는 고체 폴리머 전해질을 제안하는 것에 관한 것이다.
이를 위해, 전해질의 전도성 부분은 의도되는 배터리의 작동 온도보다 낮은 유리 전이 온도 및 최소 가능한 결정도를 가져야 한다. 폴리머 전해질 물질에 의해서 또한 입자의 우수한 응집, 및 또한 집전체에 대한 우수한 접착을 제공하는 전극을 제조하는 것이 가능하다.
폴리머 전해질 물질은 또한 만족스러운 전기화학적 안정성(사용된 캐소드 물질의 기능으로서의 잠재력), 및 예상 작업 온도 범위에 걸쳐 만족스러운 이온 전도도를 갖는 세퍼레이터를 제조하는 것을 가능하게 해야 한다.
본 발명은 또한 빠르고, 간단하고, 구현하기에 저렴한 이러한 물질을 합성하기 위한 방법을 제안하는 것에 관한 것이다.
발명의 요약
첫 번째 양태에 따르면, 본 발명은 60℃ 미만의 온도에서 기능하는 배터리에 사용하도록 의도된 고체 폴리머 전해질로서, 상기 전해질이
- 다공성 필름 형태의 열가소성 폴리머로서, 상기 폴리머가 50 000 g/mol 초과의 분자 질량을 갖는, 열가소성 폴리머;
- 상기 열가소성 폴리머 필름을 함침시키는 올리고머로서, 이온 전도도를 갖는, 올리고머, 및
- 하나 이상의 리튬 염을 포함하는, 고체 폴리머 전해질에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, 열가소성 폴리머는 일반식 -[(CR1R2-CR3R4)-]n의 화합물이고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, F, CH3, Cl, Br 또는 CF3이고, 이들 라디칼 중 적어도 하나는 F 또는 CF3인 것으로 이해된다.
일 구체예에 따르면, 열가소성 폴리머는 압전, 강유전, 초전 또는 이완형 강유전 특성에 의해 특징화된다.
고체 폴리머 전해질 조성물에 포함되는 열가소성 폴리머는 다공성 필름 형태로 제조된다.
상기 다공성 필름을 제조하기 위한 공정은 하기 단계들을 포함한다:
- 열가소성 폴리머, 및 상기 폴리머를 위한 용매 및 상기 폴리머를 위한 비용매를 포함하는 비히클을 포함하는 잉크를 제공하는 단계로서, 상기 용매 및 상기 비용매가 상호 혼화성인, 단계;
- 기판 상에 잉크를 증착하는 단계;
- 용매 및 비용매를 포함하는 비히클을 증발시키는 단계.
본 발명에 따른 고체 폴리머 전해질은 열가소성 폴리머 필름을 함침시키는 올리고머를 포함한다. 일 구체예에 따르면, 이러한 이온-전도성 올리고머는 열가소성 폴리머와 물리적 또는 화학적 친화성을 갖는 적어도 하나의 기를 지닌다.
본 발명은 또한 리튬-폴리머 배터리용 세퍼레이터로서, 상기 세퍼레이터가 상술된 고체 폴리머 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 리튬 금속으로 이루어진 애노드와 캐소드 사이에 배열된 상술된 고체 폴리머 전해질을 기반으로 한 세퍼레이터를 포함하는 리튬-폴리머 배터리이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 층의 스택을 포함하는 리튬 배터리로서, 상기 스택이 리튬 금속으로 우선적으로 이루어지는 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 배터리는 상기 세퍼레이터가 상술된 바와 같은 고체 폴리머 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 리튬 배터리에 관한 것이다.
본 발명은 종래 기술의 단점을 극복하는 것을 가능하게 한다. 본 발명은 더욱 심지어 저온에서도 만족스러운 이온 전도도를 갖는 고체 폴리머 전해질을 제공한다.
이는 열가소성 폴리머에 대한 친화성을 갖는 적어도 하나의 기능을 지니는 이온-전도성 올리고머로 함침되는 반결정질 열가소성 폴리머의 다공성 필름으로 이루어진 유기-유기 복합 폴리머 물질의 구현을 통해 달성된다.
이러한 유형의 폴리머 전해질은 매우 간단하고, 신속하고, 저렴한 공정에 따라 제작된다. 이는 단지 매우 온화한 온도에서 수행될 수 있는 용해, 건조 및 함침 작업을 수반한다.
폴리머 전해질의 이온 전도도는 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도에서 먼 그 초과인 온도에서 측정이 수행될 때 비례하여 더 높다. 열가소성 폴리머 골격이 기계적 강도를 보존하는 것을 가능하게 한다는 사실을 고려할 때, 전도와 기계적 강도(기계적 모듈러스) 기능은 관련이 없다.
본 발명의 고체 폴리머 전해질은 배터리의 충전/방전 사이클 동안 기계적 안정성을 보장하여, 과도하게 긴 사슬로 이온 전도도를 저해하지 않으면서 리튬의 삽입/탈삽입과 관련된 부피 변동 동안 전극의 응집을 보존하는 것을 가능하게 한다. 지금까지, 특히 PEO로 이러한 크기 안정성 문제를 해결하기 위해, 매우 긴 사슬을 지니는 폴리머를 생성하고 전극의 기계적 안정성을 보장해야 했다. 그러나, 폴리머의 이러한 분자 질량 증가는 이의 사슬 이동도 및 이의 이온 전도도의 손실로 발생한다.
기계적 및 전도 기능의 비관련성을 감안하면, 이러한 고려사항들로 인해 추가 제한이 나타나지 않는다.
발명의 구체예의 설명
본 발명은 하기에서 더 상세하게 기술된다.
본 발명은 60℃ 미만은 온도에서 기능하는 배터리에 사용하도록 의도된 고체 폴리머 전해질로서, 상기 전해질이
● 다공성 필름 형태의 열가소성 폴리머로서, 50 000 g/mol 초과의 분자 질량을 갖는, 열가소성 폴리머,
● 상기 열가소성 폴리머 필름을 함침시키는 올리고머로서, 이온 전도체인, 올리고머, 및
● 하나 이상의 리튬 염을 포함하는, 고체 폴리머 전해질에 관한 것이다.
열가소성 폴리머 필름
용어 "폴리머"는 공유 결합을 통해 서로 연결되는 연속적인 하나 이상의 모노머로 이루어진 거대분자를 의미하고; 이 용어는 본원에서 호모폴리머, 두 개의 상이한 구성 단위로 이루어진 코폴리머 및 세 개 이상의 상이한 구성 단위로 이루어진 코폴리머를 포함한다. 사용되는 바와 같은 용어 "열가소성 폴리머"는 가열될 때 유동성의 액체 또는 페이스티 유체로 변하고 열 및 압력의 적용에 의해 새로운 모양을 취할 수 있는 폴리머를 지칭한다. 본 발명의 열가소성 폴리머는 비정질 또는 반결정질일 수 있다.
유리하게는, 열가소성 폴리머는 우수한 기계적 특성을 갖고, 가교될 수 있다. 용어 "우수한 기계적 특성"은 적어도 1 MPa, 바람직하게는 적어도 10 MPa의 최대 작업 온도에서의 영률을 의미한다.
열가소성 폴리머는 50 000 g/mol 초과의 수-평균 분자 질량을 갖는다. 일 구체예에 따르면, 열가소성 폴리머는 100 000 g/mol 초과, 및 바람직하게는 200 000 g/mol 초과의 수-평균 분자 질량을 갖는다. 분자량은 또한 ASTM D1238 (ISO 1133)에 따라 10 kg의 하중 하에 230℃에서 용융 흐름 지수의 측정(10분)에 의해 평가될 수 있다. 이들 조건 하에 측정된 MFI는 0.2 내지 20 g/10분 및 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10분일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 열가소성 폴리머는 일반식 -[(CR1R2-CR3R4)-]n의 화합물이고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, F, CH3, Cl, Br 또는 CF3이고, 이들 라디칼 중 적어도 하나는 F 또는 CF3인 것으로 이해된다.
일 구체예에 따르면, 상기 열가소성 폴리머는 상기 모노머 -(CR1R2-CR3R4)-의 호모폴리머이다. 일 구체예에 따르면, 상기 열가소성 폴리머는 다음 호모폴리머 [-(CH2-CF2)-]n이다.
일 구체예에 따르면, 상기 열가소성 폴리머는 두 개의 상이한 구성 단위를 지니는 코폴리머 또는 세 개의 상이한 구성 단위를 지니는 터폴리머 또는 상기 모노머로부터 유래된 단위 및 적어도 하나의 다른 코모노머로부터 유래된 단위를 포함하는 네 개 이상의 상이한 구성 단위를 지니는 코폴리머이다. 이들 코폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머인 적어도 두 개의 상이한 구성 단위를 지닌다. 하기 문맥에서, 용어 "코폴리머"는 적어도 두 개의 상이한 구성 단위로 이루어진 임의의 코폴리머를 의미하기 위해 사용될 것이다.
일 구체예에 따르면, 플루오로폴리머는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)로부터 얻어진 단위 및 또한 화학식 CX1X2=CX3X4의 적어도 하나의 다른 모노머로부터 얻어진 단위를 포함하는 폴리머이고, 여기서 X1, X2, X3 및 X4 중에서부터의 각 기는 독립적으로 H, Cl, F, Br, I 및 임의로 일부 또는 전부 할로겐화된 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기로부터 선택되고; 바람직하게는 플루오로폴리머는 비닐리덴 플루오라이드로부터 및 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 1,1-클로로플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머로부터 얻어진 단위를 포함하고, 더욱 바람직하게는, 플루오로폴리머는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-터-트리플루오로에틸렌-터-클로로트리플루오로에틸렌) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-터-트리플루오로에틸렌-터-1,1-클로로플루오로에틸렌)로부터 선택된다.
바람직하게는, 열가소성 폴리머 또는 코폴리머는 10% 내지 90% 및 바람직하게는 20% 내지 70%의 결정도를 갖는 반결정질이다.
일 구체예에 따르면, 세 개의 열가소성 폴리머는 이들이 압전, 강유전, 초전 또는 완화형 강유전 특성을 갖는다는 것을 특징으로 한다.
일 구체예에 따르면, 이러한 폴리머는 P(VDF-TrFE) 코폴리머이고, 여기서 구조 단위의 VDF/TrFE 몰 비율은 9 내지 0.1이고, 바람직하게는 4 내지 1이다.
코폴리머의 바람직한 예는 화학식 P(VDF-TrFE)의 코폴리머이고, 80/20 몰 조성을 갖고, 이는 1 kHz의 주파수 및 실온에서 측정된 대략 9 내지 12의 상대 유전체 유전율을 갖는다.
또 다른 구체예에 따르면, 이러한 폴리머는 P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머이고, 여기서 VDF의 몰 함량은 40% 내지 95%의 범위이고, TrFE의 몰 함량은 5% 내지 60%의 범위이고, CTFE의 몰 함량은 0.5% 내지 20%의 범위이다.
터폴리머의 바람직한 예는 130℃의 융점 (m.p.) 및 50℃ 및 1 kHz에서 60인 상대 유전체 유전율과 65/31/4의 몰 조성을 갖는 것들이다.
고체 폴리머 전해질 조성물에 포함되는 열가소성 폴리머는 다공성 필름 형태로 제조된다. 이를 수행하기 위해 여러 기술이 가능하나, 본 출원인은 용매/비용매 경로를 선호한다.
본 발명의 다공성 필름의 제조는 하기 단계들을 포함한다:
- 열가소성 폴리머, 및 상기 폴리머를 위한 용매 및 상기 폴리머를 위한 비용매를 포함하는 비히클을 포함하는 잉크를 제공하는 단계로서, 상기 용매 및 상기 비용매가 상호 혼화성인, 단계;
- 기판 상에 잉크를 증착하는 단계;
- 용매 및 비용매를 포함하는 비히클을 증발시키는 단계.
이러한 마지막 두 단계는 고체 필름이 형성될 때까지 실온 또는 실온에 가까운 온도에서 수행된다. 증착 또는 코팅 공정은 바람직하게는 다음에 의해 수행된 코팅이다: 원심분리(스핀 코팅), 분무 또는 원자화(분무 코팅), 특히 막대 또는 필름 스프레더로의 코팅(바 코팅), 슬롯 다이로의 코팅(슬롯-다이 코팅), 함침(딥 코팅), 롤 프린팅(롤-투-롤 프린팅), 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 리소그래픽 프린팅 또는 잉크젯 프린팅.
비용매는 벤질 알콜, 벤즈알데하이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용매는 케톤, 에스테르, 특히, 환형 에스테르, 디메틸 설폭사이드, 인산 에스테르, 예컨대, 트리에틸 포스페이트, 카보네이트, 에테르, 예컨대, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 용매는 바람직하게는 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, γ-부티로락톤, 트리에틸 포스페이트, 사이클로펜타논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, 용매는 γ-부티로락톤이고 비용매는 벤질 알콜이거나, 용매는 에틸 아세테이트이고 비용매는 벤질 알코올이거나, 용매는 메틸 에틸 케톤이고 비용매는 벤질 알콜이다.
이에 따라 얻어진 다공성 필름은 0.1 내지 10 μm, 바람직하게는 0.2 내지 5 μm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4 μm의 평균 직경을 갖는 공극을 포함한다. 평균 공극 직경은 주사 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다.
상기 다공성 막의 실제 제조를 위한 작업 측면에서, 상기 접근법은 단지 잉크의 제조, 이의 침착 및 이의 건조만을 포함하며, 그 후에 다공성 막이 제조된다. 이러한 방법은 전자 적용을 위한 막의 성능 품질을 저하시킬 수 있는 화합물인 물로부터의 침전을 필요로 하지 않는다는 이점을 갖는다.
이온-전도성 올리고머
본 발명에 따른 고체 폴리머 전해질은 열가소성 폴리머 필름을 함침시키는 올리고머를 포함한다.
올리고머, 또는 올리고머 분자는 모노머와 폴리머 사이의 중간체 화합물이며, 이의 구조는 작은 복수의 모노머 단위를 필수적으로 포함한다. 올리고머는 일반적으로 5 내지 100개 범위의 모노머 단위 수 및/또는 5000 g/mol 이하의 수-평균 분자 질량을 갖는다. 모노머 단위 수는 대개 50개 미만, 또는 심지어 30개이다. 수-평균 분자 질량은 특히 4000 g/mol 미만, 또는 3000 g/mol, 또는 심지어 2000 g/mol일 수 있다.
이러한 올리고머는 이온 전도체이고, 즉, 이는 유리하게는 Li 염의 존재 하에 25℃에서 적어도 0.1 mS/cm의 이온 전도도를 갖는다. 이는 반드시 순수한 액체 형태이거나 용매에 용해되어야 한다. 일 구체예에 따르면, 이온-전도성 올리고머는 열가소성 폴리머에 대한 친화성을 갖는 기능을 갖는다. 일 구체예에 따르면, 올리고머는 유리하게는 기 -CR2-O를 포함하고, 여기서 R은 H, 알킬, 아릴 또는 알케닐이고, 바람직한 기는 H이다.
일 구체예에 따르면, 올리고머는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 타입의 적어도 하나의 기를 지닌다. 이러한 올리고머들 중에서, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트가 유리하다. 이러한 제품들 중 하나인, Sartomer로부터의 SR 550이 하기에 나타나 있다:
[화학식 1]
Figure pct00001
고체 폴리머 전해질
고체 폴리머 전해질은 25℃에서 적어도 0.1 mS/cm의 만족스러운 이온 전도도를 갖는다.
열가소성 폴리머 필름 및 올리고머 외에, 이는 하나 이상의 리튬 염을 함유한다.
올리고머에 용해되는 전해질 염은 기술이 리튬-기반 기술인 경우 다음 염 중 적어도 하나로부터 선택된다: 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6); 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4); 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (LiAsF6); 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4); 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸-1-아이드 (LiTDI); 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI); 리튬 비스-트리플루오로메탄설폰이미드 (LiTFSI); 리튬 N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드 (Li-FTFSI); 리튬 트리스(플루오로설포닐)메티드 (Li-FSM); 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드 (LiBETI); 리튬 비스(옥솔레이토)보레이트 (LiBOB); 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트 (LiDFOB); 리튬 3-폴리설파이드 설폴란 (LiDMDO), 또는 이들의 혼합물.
본 발명에 따른 고체 폴리머 전해질에서, 고체 폴리머 전해질의 총 중량을 기준으로 하여, 열가소성 폴리머는 10% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80% 범위의 양으로 존재하고, 올리고머는 90% 내지 10%, 바람직하게는 80% 내지 20% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명은 또한 폴리머 전해질을 제조하기 위한 방법으로서, 전도성 올리고머에 리튬 염(들)을 용해시키고, 이후 이 용액으로 열가소성 폴리머 필름을 함침시키는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는, 방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리머는 가교될 수 있거나 가교되지 않을 수 있다. 가교의 경우, 이는 자유-라디칼 발생제와 같은 가교제를 사용하여 열로 수행되며, 이들 중 아조 화합물, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 또는 퍼옥사이드, 예를 들어, Luperox® 26가 언급될 수 있다.
본 발명은 또한 리튬-폴리머 배터리를 위한 세퍼레이터에 관한 것이고, 상기 세퍼레이터는 상술된 고체 폴리머 전해질을 포함함을 특징으로 한다.
일 구체예에 따르면, 세퍼레이터에서, 고체 폴리머 전해질은 셀룰로스, 폴리올레핀 또는 폴리아크릴로니트릴과 같은 다공성 지지체 상에 침착된다. 이의 두께는 4 내지 50 마이크론, 우선적으로는 7 내지 35 마이크론 및 더욱 더 우선적으로는 10 내지 20 마이크론이다.
일 구체예에 따르면, 세퍼레이터는 또한 최대 50질량%의 무기 입자를 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 이러한 입자들은 전도성 세라믹, 예컨대, 황-기반 세라믹 Li2S - P2S5(1 내지 3의 Li2S와 P2S5 사이의 몰비) 및 이의 유도체, Al, Ga, Ge 또는 Ba로 도핑될 수 있는 라쿠나 타입 Li3xLa2/3-xTiO3의 페로브스카이트(정상 타입 AIIBIVO3의), Ta, W, Al 또는 Ti로 도핑될 수 있는 타입 Li7La3Zr2O12의 가넷, Ti, Ge, Al, P, Ga 또는 Si로 도핑될 수 있는 NASICON 타입 LiGe2(PO4)3 또는 LiTi2(PO4)3의 세라믹, 및 OH 또는 Ba로 도핑될 수 있는 타입 Li3OCl 또는 Na3OCl의 안티-페로브스카이트로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, 이러한 입자들은 실리카, 알루미나, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 및 이들의 혼합물과 같이 실온에서 본질적으로 비전도성이거나 본질적으로 매우 약하게 전도성인 충전제로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, 이러한 입자들은 바륨, 스트론튬 및 리드 티타네이트, 리드 지르코네이트, 지르코늄 및 리드 티타네이트, 및 이들의 혼합물과 같이 2000 초과의 상대 유전율을 갖는 충전제로부터 선택된다.
세퍼레이터는 기타 첨가제가, 예컨대, 전도성 사슬의 이동성을 촉진하는 작용제, 특히, 석시노니트릴을 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 리튬 금속으로 이루어진 애노드와 캐소드 사이에 배열된 상술된 고체 폴리머 전해질을 기반으로 한 세퍼레이터를 포함하는 리튬-폴리머 배터리이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 층 스택을 포함하는 리튬 배터리로서, 상기 층 스택이 리튬 금속으로 우선적으로 이루어진 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터를 포함하는, 리튬 배터리에 관한 것이다.
캐소드는 하기를 포함한다:
- 35질량% 내지 98질량%의 전기화학적 활성 물질(더욱 특히, 전기화학적 활성 물질은, 제한 없이, 다음 물질들 중 적어도 하나로부터 선택된다: 리튬화 이온 포스페이트 (LFP); 리튬화 니켈 망간 코발트 (NMC) 옥사이드; 리튬화 니켈 코발트 알루미늄 (NCA) 옥사이드; 리튬화 망간 옥사이드 (LMO); 리튬화 니켈 망간 (LM) 옥사이드; 리튬화 코발트 옥사이드 (LCO), 황; 또는 이들의 혼합물. 약한 전도성인 물질, 예컨대, 철 또는 망가니즈 포스페이트는 전자 전도를 향상시키기 위해 탄소 층으로 커버링될 수 있음);
- 다음 탄소-기반 충전제, 즉, 카본 블랙; 단일-벽 또는 다중-벽 탄소 나노튜브; 탄소 나노섬유; 그래파이트; 그래핀; 풀러렌; 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나로부터 선택되는 0.15질량% 내지 25질량%의 전도성 첨가제;
- 20질량% 내지 60질량%의 폴리머 전해질;
- 선택적으로, 입자를 함께 결합하고 기계적 강도 및 집전체에 대한 접착을 개선하는 폴리머로서, 다음 결합제, 즉, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF) 및 이의 유도체 및 코폴리머; 카복시메틸셀룰로스 (CMC); 스티렌-부타디엔 고무 (SBR); 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO); 폴리(프로필렌 옥사이드) (PPO); 폴리글리콜; 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나로부터 선택되는 0질량% 내지 5질량%의 폴리머.
이러한 캐소드의 집전체는 알루미늄, 탄소-코팅 알루미늄 또는 탄소로 제조된다.
애노드는 하기를 포함한다:
- 처리된 리튬 금속, 그래파이트, 리튬화 티타늄 옥사이드 (LTO), 규소, 규소-탄소 복합체, 또는 그래핀일 수 있는 전기화학적 활성 물질(활성 물질은 전자 전도를 향상시키기 위해 탄소로 커버링될 수 있음);
- 다음 탄소-기반 충전제, 즉, 카본 블랙; 단일-벽 또는 다중-벽 탄소 나노튜브; 탄소 나노섬유; 그래파이트; 그래핀; 풀러렌; 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나로부터 선택되는 0.15질량% 내지 25징량%로 존재하는 전도성 첨가제;
- 15질량% 내지 60질량%의 폴리머 전해질.
이러한 애노드의 집전체는 구리, 탄소 또는 니켈로 제조되지만, Li-금속 기술의 경우, Li 호일은 그 자체가 집전체인 것으로 고려된다.
애노드 및/또는 캐소드의 구성에 포함되는 전도성 첨가제는 탄소-기반 충전제로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따르면, 용어 "탄소-기반 충전제"는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 풀러렌 및 카본 블랙, 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 군으로부터의 원소를 임의 비율로 포함하는 충전제를 의미한다. 본 발명에 따르면, 용어 "그래핀"은 평평하고, 분리되고, 별개인 그래핀 시트이지만, 또한 연장에 의해 한 개 내지 수십 개의 시트를 포함하고 평평하거나 다소 물결 구조를 갖는 어셈블리를 의미한다. 따라서, 이러한 정의는 FLG (소수층 그래핀(Few Layer Graphene)), NGP (나노크기 그래핀 플레이트(Nanosized Graphene Plate)), CNS (탄소 나노시트(Carbon NanoSheet)) 및 GNR (그래핀 나노리본(Graphene NanoRibbon))을 포괄한다. 다른 한 편으로, 이는 하나 이상의 그래핀 시트를 동축으로 롤 업하고, 이러한 시트들의 터보스트래틱 적층으로 각각 구성되는 탄소 나노튜브 및 나노섬유, 및 수십개 이상의 시트를 포함하는 어셈블리로 구성되는 그래파이트를 배제한다.
바람직하게는, 탄소-기반 충전제는 단독으로 또는 그래핀과의 혼합물로서 탄소 나노튜브이다.
탄소 나노뷰브 (CNT)는 단일벽 타입 (SWCNT), 이중벽 타입 또는 다중벽 타입 (MWCNT)일 수 있다. 이중벽 나노튜브는 특히 문헌[Flahaut, E. et al, "Gram-scale CCVD synthesis of double-walled carbon nanotubes." (2003) Chemical Communications (No. 12) pages 1442-1443]에 의해 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 다중벽 나노튜브는 이의 일부에 대하여 WO 03/02456에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 나노튜브는 일반적으로 0.1 내지 100 nm, 바람직하게는 0.4 내지 50 nm 및 또한 더욱 우수하게는 1 내지 30 nm, 또는 심지어 10 내지 15 nm 범위의 평균 직경을 갖고, 유리하게는 0.1 내지 10 μm의 길이를 갖는다. 이들의 길이/직경 비율은 바람직하게는 10 초과 및 일반적으로 100 초과이다. 이들의 비표면적은, 예를 들어, 100 내지 300 m2/g, 유리하게는 200 내지 300 m2/g이고, 이들의 겉보기 밀도는 특히 0.05 내지 0.5 g/cm3 및 더욱 우선적으로는 0.1 내지 0.2 g/cm3일 수 있다. 다중벽 나노튜브는, 예를 들어, 5 내지 20개의 시트 (또는 벽) 및 더욱 우선적으로는 7 내지 10개의 시트를 포함할 수 있다.
미가공 탄소 나노튜브의 예로는 특히 상표명 Graphistrength® C100 하에 업체 Arkema로부터 상업적으로 입수 가능하다. 대안적으로, 이러한 나노튜브들은 본 발명에 따른 공정에서 사용되기 전에 정제되고/되거나 처리(예를 들어, 산화)되고/거나 그라인딩되고/되거나 작용성화될 수 있다. 미가공 또는 그라인딩된 나노튜브는 이들이 임의의 잔여 미네랄 및 금속성 불순물을 함유하지 않도록 황산 용액을 사용하여 세척함으로써 정제될 수 있다. 정제는 불활성 분위기 하에 고온(2200℃ 초과)에서 열 처리에 의해 수행될 수 있다. 나노튜브의 산화는 유리하게는 이들을 소듐 하이포클로라이트 용액과 접촉시킴으로써 또는 600 내지 700℃의 온도에서 대기 중 산소에 노출시킴으로써 수행된다. 나노튜브의 작용성화는 나노튜브의 표면 상에 비닐 모노머와 같은 반응성 유닛을 그라프팅함으로써 수행될 수 있다.
사용되는 그래핀은 화학적 기상 증착 또는 CVD에 의해, 바람직하게는 혼합된 옥사이드를 기반으로 한 가루형 촉매를 사용하는 공정에 따라 수득될 수 있다. 이는 특징적으로 50 nm 미만, 바람직하게는 15 nm 미만 및 더욱 우선적으로는 5 nm 미만의 두께를 갖고, 1 마이크론 미만, 10 내지 1000 nm, 우선적으로는 50 내지 600 nm 및 더욱 우선적으로는 100 내지 400 nm의 측면 치수를 갖는 입자의 형태이다. 각각의 이러한 입자들은 일반적으로 1 내지 50개의 시트, 바람직하게는 1 내지 20개의 시트 및 더욱 우선적으로는 1 내지 10개의 시트를 함유한다. 각각 접착 테이프(Geim A.K., Science, 306: 666, 2004)에 의해 또는 그래파이트 시트들 사이에서 인터칼레이션된 질산과 조합된 황산과 같은 시약을 사용하함으로써 그래파이트 시트를 벗겨내고, 이들을 산화시켜, 초음파의 존재 하에 물에서 용이하게 박리될 수 있는 그래파이트 옥사이드를 형성시키는 것으로 이루어지는 기계적 박리 및 화학적 박리로 알려진 공정을 포함한 그래핀을 제조하기 위한 다양한 공정들이 문헌에 제안되었다. 또 다른 박리 기술은 계면활성제의 존재에서 초음파에 분산액 중 그래파이트를 처리하는 것으로 이루어진다(US 7 824 651). 그래핀 입자는 또한 탄소 나노튜브를 세로축을 따라 절단함으로써 수득될 수 있다("Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia", Janowska, I. et al., NanoResearch, 2009 또는 "Narrow Graphene Nanoribbons from Carbon Nanotubes", Jiao L. et al., Nature, 458: 877-880, 2009). 그래핀을 제조하기 위한 추가의 또 다른 방법은 진공 하에 실리콘 카바이드의 고온 분해로 이루어진다. 마지막으로, 여러 저자들이 임의로 무선 주파수 발생기 (RF-CVD)와 조합된 화학적 기상 증착 (CVD)에 의해 그래핀을 합성하기 위한 방법을 기재하였다(Dervishi et al., J. Mater. Sci., 47: 1910-1919, 2012).
풀러렌은 구형, 타원형, 튜브 (나노튜브로 알려짐) 또는 고리와 유사한 기하학적 모양을 취할 수 있는 탄소를 오로지 또는 거의 오로지 포함하는 분자이다. 풀러렌은, 예를 들어, 60개의 탄소 원자로부터 형성된 구형 모양의 화합물인 C60 풀러렌, C70, 화학적 구조가 이를 가용성으로 만들도록 변형된 풀러렌 유도체인 화학식 메틸 [6,6]-페닐-C61-부티레이트의 PCBM, 및 화학식 메틸 [6,6]-페닐-C71-부티레이트의 PC 71-BM으로부터 선택될 수 있다.
탄소 나노섬유는, 탄소 나노튜브와 같이, 500℃ 내지 1200℃의 온도에서 수소의 존재에서 전이 금속 (Fe, Ni, Co, Cu)을 포함한 촉매 상에서 분해되는 탄소-기반 공급원으로부터 출발하여 화학적 기상 증착 (또는 CVD)에 의해 생산되는 나노필라멘트이다. 탄소 나노섬유는 다소 조직화된 그래파이트 영역 (또는 터보스트라틱 스택)을 포함하고, 이의 평면은 섬유 축에 대해 가변 각도로 기울어진다. 이러한 스택들은 일반적으로 100 nm 내지 500 nm 또는 심지어 그 초과 범위의 직경을 갖는 구조를 형성시키는 소판, 어골 또는 적층 디시의 형태를 취할 수 있다. 100 내지 200 nm, 예를 들어, 약 150 nm (Showa Denko로부터의 VGCF®)의 직경, 및 유리하게는 100 내지 200 μm의 길이를 갖는 탄소 나노섬유가 본 발명에 따른 공정에서 바람직하다.
더욱이, 사용될 수 있는 탄소-기반 충전제는 카본 블랙이고, 이는 중질 석유 제품의 불완전 연소에 의해 산업적으로 제조된 콜로이드성 탄소-기반 물질이고, 탄소 구체 또는 이러한 구체들의 집합체의 형태이고, 치수가 일반적으로 10 내지 1000 nm이다.
매우 유리하게는, 이러한 전도성 첨가제들은 0.25질량% 내지 25질량%의 함량으로 각 전극의 조성에 따라 첨가된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예 1:
75 g의 γ-부티로락톤 및 15 g의 벤질 알콜로 이루어진 용매 혼합물에 10 g의 Piezotech로부터의 FC 20 코폴리머를 용해시킴으로써 p(VDF-TrFE) 코폴리머 필름을 제조하고, 이후 유리 슬라이드 상에 침착시키고, 수득된 4 cm × 2 cm의 필름, 즉, 0.0664 g를 건조 상태로 두고; 이러한 필름을 이후 0.097 g의 SR 550으로 함침시키고, 이에 23.1 mg의 LiTFSI를 미리 글러브박스에서 용해시켰다. 이 양은 EO/Li = 13에 상응한다.
30초 이내에 SR 550를 공극에 흡수시켰다. 필름을 이후 50℃의 오븐에 밤새 두었다.
실시예 2:
실시예 1의 작업을 비율 EO/Li = 17에 대하여 반복하였다.
실시예 3:
실시예 1의 작업을 비율 EO/Li = 25에 대하여 반복하였다.
실시예 4:
전기화학적 임피던스 분광법에 의해 이온 전도도를 측정하였다. 물질을 누설밀봉 셀 내부의 두 개의 스테인리스-강 전극 사이에 배치하였다(약 100 μm의 측정 두께). 필름 및 셀의 어셈블리의 제조를 아르곤 분위기 하에 글러브박스에서 수행하였다. 셀을 80℃에서 1시간 동안 유지하여 샘플과 스테인리스-강 전극 사이에 우수한 접촉을 보장하였다. 실제 측정을 500 mV의 진폭에서 1 Hz 내지 1 MHz의 EIS Bio-Logic VMP3 퍼텐티오스타트/갈바노스타트를 사용하여 수행하였다.
세 개의 실시예에 대하여 확인된 값은 하기 표 1에 보고되어 있다. 값은 EO/Li 비율에 거의 좌우되지 않는 것으로 확인되었고, 이는 산업적 외삽과 관련하여 이점이다.
[표 1]
Figure pct00002
실시예 5:
전기화학적 안정성은 전기화학적 분해를 견디는 전해질의 능력을 나타낸다. 실시예 2에 따라 제조된 코폴리머 필름의 샘플 상에 2.01 cm2의 면적 상의 작업 표면으로서 SUS 316L 스테인리스 강을 사용하여 60℃에서 전기화학적 안정성 측정을 CR2032 포맷 버튼 셀(두 개의 전극)에서 수행하였다.
이용되는 전기화학적 방법은 1 mV/s의 스위프 속도로 수행된 저속 순환 전압 전류법이다. 이 방법은 전압의 함수로서 산화 전류를 예시한다: 각 시점에 전류가 0(제로)에 접근함에 따라 폴리머 전해질의 작동 전압은 안정하다. 전기화학적 안정성은 4.5 V이다. 곡선 I = f (V)는 0 V까지 완전히 평평하다.

Claims (17)

  1. 60℃ 미만의 온도에서 작동되는 배터리를 위한 고체 폴리머 전해질로서, 상기 전해질이
    ● 다공성 필름 형태의 열가소성 폴리머로서, 상기 폴리머가 50 000 g/mol 초과의 분자 질량을 갖는, 열가소성 폴리머;
    ● 상기 열가소성 폴리머 필름을 함침시키는 올리고머로서, 이온 전도체인, 올리고머, 및
    ● 하나 이상의 리튬 염을 포함하는, 배터리용 고체 폴리머 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리머가 일반식 -[(CR1R2-CR3R4)-]n의 화합물이고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 H, F, CH3, Cl, Br 또는 CF3이고, 이들 라디칼 중 적어도 하나가 F 또는 CF3인, 고체 폴리머 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리머가 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-터-트리플루오로에틸렌-터-클로로트리플루오로에틸렌) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-터-트리플루오로에틸렌-터-1,1-클로로플루오로에틸렌)으로부터 선택되는 플루오로폴리머인, 고체 폴리머 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리머가 P(VDF-TrFE) 코폴리머이고, 여기서 구조 단위의 VDF/TrFE 몰 비율이 9 내지 0.1이고, 바람직하게는 4 내지 1의 범위인, 고체 폴리머 전해질.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리머가 P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머이고, 여기서 VDF의 몰 함량이 40% 내지 95%의 범위이고, TrFE의 몰 함량이 5% 내지 60%의 범위이고, CTFE의 몰 함량이 0.5% 내지 20%의 범위인, 고체 폴리머 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 기 -CR2-O를 포함하고, 여기서 R이 H, 알킬, 아릴 또는 알케닐인, 고체 폴리머 전해질.
  7. 제6항에 있어서, 올리고머가 폴리에틸렌 글리콜 타입의 적어도 하나의 기를 지니는, 고체 폴리머 전해질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6); 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4); 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (LiAsF6); 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4); 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸-1-아이드 (LiTDI); 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI); 리튬 비스-트리플루오로메탄설폰이미드 (LiTFSI); 리튬 N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드 (Li-FTFSI); 리튬 트리스(플루오로설포닐)메티드 (Li-FSM); 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드 (LiBETI); 리튬 비스(옥솔레이토)보레이트 (LiBOB); 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트 (LiDFOB); 리튬 3-폴리설파이드 설폴란 (LiDMDO), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 리튬 염을 포함하는, 고체 폴리머 전해질.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 폴리머 전해질의 총 중량을 기준으로 하여, 열가소성 폴리머가 10% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80% 범위의 양으로 존재하고, 올리고머가 90% 내지 10%, 바람직하게는 80% 내지 20% 범위의 양으로 존재하는, 고체 폴리머 전해질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리머의 다공성 필름이
    - 상기 열가소성 폴리머, 및 상기 폴리머를 위한 용매 및 상기 폴리머를 위한 비용매를 포함하는 비히클을 포함하는 잉크를 제공하는 단계로서, 상기 용매 및 상기 비용매가 상호 혼화성인, 단계;
    - 기판 상에 상기 잉크를 증착하는 단계;
    - 상기 용매 및 상기 비용매를 포함하는 상기 비히클을 증발시키는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조되는, 고체 폴리머 전해질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 적어도 0.1 mS/cm의 이온 전도도를 갖는, 고체 폴리머 전해질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리머 필름의 공극이 주사 전자 현미경에 의해 측정되는 0.1 내지 10 μm, 바람직하게는 0.2 내지 5 μm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4 μm로부터의 평균 직경을 갖는, 고체 폴리머 전해질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머가 5000 g/mol 이하 및 우선적으로 2000 g/mol 이하의 수-평균 분자 질량을 갖는, 고체 폴리머 전해질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 고체 폴리머 전해질을 제조하는 방법으로서, 전도성 올리고머에 리튬 염(들)을 용해시키고, 이후 이 용액으로 열가소성 폴리머 필름을 함침시키는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 고체 폴리머 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 리튬-폴리머 배터리용 세퍼레이터.
  16. 제15항에 있어서, 최대 50질량%의 무기 입자를 또한 포함하고, 상기 입자가 전도성 세라믹, 실온에서 본질적으로 비전도성이거나 매우 약하게 전도성인 충전제 및 2000 초과의 상대 유전율을 갖는 충전제로부터 선택되는, 세퍼레이터.
  17. 리튬 금속으로 이루어진 애노드, 캐소드 및 상기 두 전극 사이에 배열된 세퍼레이터를 포함하는, 리튬-폴리머 배터리로서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 고체 폴리머 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 리튬-폴리머 배터리.
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