KR20210095504A - Method for manufacturing negative electrode - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 음극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an anode.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.Recently, with the rapid spread of electronic devices using batteries, such as mobile phones, notebook computers, and electric vehicles, the demand for small, lightweight and relatively high-capacity secondary batteries is rapidly increasing. In particular, a lithium secondary battery has been in the spotlight as a driving power source for a portable device because it is lightweight and has a high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
상기 리튬 이차전지로는 일반적으로 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 물질, 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.The lithium secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, and the like. In addition, the positive electrode and the negative electrode may have an active material layer including a positive active material or a negative active material on a current collector. Lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are generally used for the positive electrode as a positive electrode active material. Accordingly, a carbon-based material and a silicon-based material not containing lithium are used as the negative electrode active material for the negative electrode.
이러한 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되는데, 상기 부동태 피막은 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 안정화, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있고, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.In the case of such a negative electrode, a passivation film such as a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed on the surface of the negative electrode during initial charging, and the passivation film prevents the organic solvent from being inserted into the negative electrode and decomposes the organic solvent. Therefore, the stability of the anode structure and the reversibility of the anode are improved, and use as a cathode is possible. However, since the formation reaction of the passivation film is an irreversible reaction, there is a problem of reducing the capacity of the battery by causing consumption of lithium ions. There is a problem that occurs.
이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다.Accordingly, a method of forming a passivation film on the surface of the negative electrode in advance by pre-lithiation by a method of inserting lithium into the negative electrode or the like, preventing capacity reduction and improving cycle life is being developed.
전리튬화 방법의 일례로서 리튬 금속을 음극 상에 기상 증착시킨 후 가압하여 리튬을 음극 내로 확산시키는 방법이 있다. 그러나, 리튬 금속을 음극 상에 기상 증착시키는 방법의 경우, 롤투롤(roll-to-roll) 공정에는 적합하지 않아 음극의 대량 생산에는 적합하지 않다는 단점이 있다.As an example of the prelithiation method, there is a method in which lithium metal is vapor-deposited on an anode and then pressurized to diffuse lithium into the anode. However, the method of vapor-depositing lithium metal on the negative electrode has a disadvantage in that it is not suitable for a roll-to-roll process and thus is not suitable for mass production of the negative electrode.
또한, 전리튬화 방법의 다른 일례로서, 고분자 필름과 리튬 금속층 사이에 이형 필름을 개재한 구조체를 음극에 접합시키고, 고분자 필름과 이형 필름을 제거하여 리튬 금속층을 음극 상에 전사시키고, 이를 가압하여 리튬을 음극 내로 확산시키는 방법이 있다. 이러한 방법은 롤투롤 공정에는 어느 정도 적용이 가능하지만, 리튬 금속층을 음극에 전사시키는 과정에서 이형 필름이 완전히 제거되지 못하고 잔존하는 문제가 있다. 음극 상에 잔존하는 이형 필름은 음극의 저항 상승 또는 수명 특성을 저하시키는 원인이 되어 바람직하지 않다.In addition, as another example of the prelithiation method, a structure having a release film interposed between a polymer film and a lithium metal layer is bonded to the negative electrode, the polymer film and the release film are removed to transfer the lithium metal layer onto the negative electrode, and pressurized to There is a way to diffuse lithium into the negative electrode. Although this method is applicable to a roll-to-roll process to some extent, there is a problem in that the release film is not completely removed and remains in the process of transferring the lithium metal layer to the negative electrode. The release film remaining on the negative electrode is not preferable because it causes an increase in resistance of the negative electrode or deterioration of the lifespan characteristics.
따라서, 전리튬화의 목적을 달성하면서도 롤투롤 공정 적용에 적합하며, 품질이 향상된 음극의 제조방법 개발이 필요한 상황이다.Therefore, there is a need to develop a method for manufacturing an anode suitable for roll-to-roll process application and with improved quality while achieving the purpose of all-lithiation.
한국등록특허 제10-0291067호는 카본 전극의 전리튬화 방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 제조방법을 개시하고 있다.Korean Patent Registration No. 10-0291067 discloses a method for prelithiation of a carbon electrode and a method for manufacturing a lithium secondary battery using the same.
본 발명의 일 과제는 음극의 전리튬화를 수행함에 있어, 음극 활물질층 상에 리튬 금속층을 접합시킬 때 별도의 이형필름을 사용하지 않아 음극의 저항 상승 방지 및 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 있는 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to prevent an increase in resistance of the negative electrode and improve the lifespan characteristics by not using a separate release film when bonding the lithium metal layer on the negative electrode active material layer in performing the prelithiation of the negative electrode. To provide a manufacturing method of
또한, 본 발명의 다른 과제는 음극의 전리튬화를 수행함에 있어, 음극 활물질층 상에 리튬을 기상 증착시키는 방법을 사용하지 않으므로, 롤투롤 공정에 매우 적합한 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a negative electrode that is very suitable for a roll-to-roll process since a method of vapor-depositing lithium on the negative electrode active material layer is not used in performing prelithiation of the negative electrode.
본 발명은 (a) 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계; (b) 상기 음극 구조체를 상기 음극 롤로부터 권출하면서, 고분자 필름 및 상기 고분자 필름 상에 형성된 리튬 금속층으로 이루어진 전리튬화 구조체를 상기 리튬 금속층과 상기 음극 활물질층이 대면하도록 상기 음극 구조체와 접합시키는 단계; (c) 상기 전리튬화 구조체가 접합된 음극 구조체를 가압하는 단계; 및 (d) 상기 가압하는 단계 후 상기 전리튬화 구조체가 접합된 음극 구조체를 회수 롤에 권취하고 보관하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of: (a) preparing a negative electrode roll on which a negative electrode structure including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector is wound; (b) unwinding the negative electrode structure from the negative electrode roll, bonding a pre-lithiated structure comprising a polymer film and a lithium metal layer formed on the polymer film to the negative electrode structure so that the lithium metal layer and the negative electrode active material layer face each other ; (c) pressing the negative electrode structure to which the pre-lithiated structure is bonded; and (d) winding and storing the negative electrode structure to which the pre-lithiated structure is bonded on a recovery roll after the pressing step; provides a method of manufacturing a negative electrode comprising a.
본 발명의 음극의 제조방법은 고분자 필름과 리튬 금속층 사이에 별도의 이형 필름이 개재되지 않은 전리튬화 구조체를 통해 음극을 전리튬화시키는 것을 특징으로 한다. 따라서, 음극 활물질층에 이형 필름을 통한 리튬 금속층 전사 시에 문제될 수 있는 이형 필름의 잔존 문제가 해소될 수 있으므로, 저항이 저감되고 수명 성능이 향상된 음극의 제조가 가능하다.The manufacturing method of the negative electrode of the present invention is characterized in that the negative electrode is prelithiated through a prelithiation structure in which a separate release film is not interposed between the polymer film and the lithium metal layer. Therefore, since the residual problem of the release film, which may be a problem when transferring the lithium metal layer through the release film to the anode active material layer, can be solved, it is possible to manufacture an anode with reduced resistance and improved lifespan performance.
또한, 본 발명의 음극의 제조방법은 음극 활물질층에 직접 리튬을 기상 증착하지 않으며, 고분자 필름 상에 리튬 금속층이 형성된 전리튬화 구조체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 음극의 제조방법은 롤투롤 공정에 매우 적합하여, 음극의 대량 생산 측면에서 바람직하다.In addition, the manufacturing method of the negative electrode of the present invention is characterized in that lithium is not vapor-deposited directly on the negative electrode active material layer, and a pre-lithiated structure in which a lithium metal layer is formed on a polymer film is used. Therefore, the manufacturing method of the negative electrode of the present invention is very suitable for the roll-to-roll process, and is preferable in terms of mass production of the negative electrode.
도 1은 본 발명의 음극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for schematically explaining a method of manufacturing an anode of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terminology used herein is used to describe exemplary embodiments only, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present specification, terms such as "comprise", "comprising" or "have" are intended to designate the presence of an embodied feature, number, step, element, or a combination thereof, but one or more other features or It should be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.In the present specification, the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve of the particles. The average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method is generally capable of measuring a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain high reproducibility and high resolution results.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<음극의 제조방법><Method for manufacturing cathode>
본 발명은 음극의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode, and specifically to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
본 발명의 음극의 제조방법은 (a) 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계; (b) 상기 음극 구조체를 상기 음극 롤로부터 권출하면서, 고분자 필름 및 상기 고분자 필름 상에 형성된 리튬 금속층으로 이루어진 전리튬화 구조체를 상기 리튬 금속층과 상기 음극 활물질층이 대면하도록 상기 음극 구조체와 접합시키는 단계; (c) 상기 전리튬화 구조체가 접합된 음극 구조체를 가압하는 단계; 및 (d) 상기 가압하는 단계 후 상기 전리튬화 구조체가 접합된 음극 구조체를 회수 롤에 권취하고 보관하는 단계;를 포함한다.The manufacturing method of the negative electrode of the present invention comprises the steps of: (a) preparing a negative electrode roll on which a negative electrode structure is wound, including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector; (b) unwinding the negative electrode structure from the negative electrode roll, bonding a pre-lithiated structure comprising a polymer film and a lithium metal layer formed on the polymer film to the negative electrode structure so that the lithium metal layer and the negative electrode active material layer face each other ; (c) pressing the negative electrode structure to which the pre-lithiated structure is bonded; and (d) winding and storing the negative electrode structure to which the pre-lithiated structure is bonded to a recovery roll after the pressing step.
본 발명의 음극의 제조방법에 따르면, 고분자 필름 및 고분자 필름 상에 형성된 리튬 금속층으로 이루어진 전리튬화 구조체를 음극에 접합시키고 가압하여 음극을 전리튬화시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극의 제조방법은 음극 활물질층 상에 리튬을 기상 증착시키는 방식으로 리튬을 음극에 도입하지 않으므로, 롤투롤 공정에 적합하며 음극의 대량 생산을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 음극의 제조방법은 음극 활물질층 상에 리튬을 전사시키기 위해 별도의 이형 필름 등을 사용하지 않으므로, 이형 필름의 잔존에 따른 음극의 저항 상승 및 수명 성능의 저하 문제가 발생되지 않는다.According to the manufacturing method of the negative electrode of the present invention, the anode is prelithiated by bonding and pressurizing a pre-lithiated structure comprising a polymer film and a lithium metal layer formed on the polymer film to the anode. The manufacturing method of the negative electrode of the present invention does not introduce lithium into the negative electrode by vapor-depositing lithium on the negative electrode active material layer, so it is suitable for a roll-to-roll process and mass production of the negative electrode can be expected. In addition, since the manufacturing method of the negative electrode of the present invention does not use a separate release film or the like to transfer lithium on the negative electrode active material layer, there is no problem of increasing the resistance of the negative electrode and lowering the lifespan performance due to the remaining of the release film. .
이하 도면을 참조하여 본 발명의 음극의 제조방법을 상세히 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.Hereinafter, a method of manufacturing the negative electrode of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In adding reference numerals to components in each drawing, the same components may have the same reference numerals as much as possible even though they are indicated in different drawings. In addition, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known configuration or function may obscure the gist of the present invention, the detailed description may be omitted.
도 1은 본 발명의 음극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for schematically explaining a method of manufacturing an anode of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 음극의 제조방법은 (a) 음극 집전체(11) 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층(12)을 포함하는 음극 구조체(10)가 권취된 음극 롤(20)을 준비하는 단계를 포함한다.Referring to FIG. 1 , in the method of manufacturing a negative electrode of the present invention, (a) a
음극 롤(20)은 음극 구조체(10)를 권취/권출할 수 있는 것으로서, 롤투롤 공정에서 통상적으로 사용되는 롤이 제한 없이 사용될 수 있다. 도 1에 있어서, 음극 롤(20)에 표시된 화살표는 음극 롤(20)의 회전 방향을 나타낸다.The
상기 음극 구조체(10)는 음극 집전체(11) 및 상기 음극 집전체(11)의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층(12)을 포함한다.The
상기 음극 집전체(11)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The negative electrode
상기 음극 집전체(11)는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.The negative electrode
상기 음극 집전체(11)는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode
상기 음극 활물질층(12)은 상기 음극 집전체(11)의 적어도 일면에 형성된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층(12)은 상기 음극 집전체(11)의 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 구체적으로 도 1에 도시된 바와 같이 상기 음극 활물질층(12a, 12b)은 음극 활물질의 활용도, 셀 에너지 밀도 향상 측면에서 상기 음극 집전체(11)의 양면에 형성될 수 있다.The negative active material layer 12 is formed on at least one surface of the negative electrode
상기 음극 활물질층(12)은 음극 활물질을 포함한다.The anode active material layer 12 includes an anode active material.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.The negative active material may include at least one selected from the group consisting of a carbon-based active material and a silicon-based active material.
상기 실리콘계 활물질은 본 발명의 음극 또는 이차전지에 우수한 용량 특성, 내구성을 부여할 수 있다.The silicon-based active material may impart excellent capacity characteristics and durability to the negative electrode or secondary battery of the present invention.
상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 활물질은 SiO일 수 있다.The silicon-based active material may include a compound represented by SiO x (0≤x<2). In the case of SiO 2 , since lithium cannot be stored because it does not react with lithium ions, x is preferably within the above range, and more preferably, the silicon-based active material may be SiO.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시 구조적 안정성을 기하면서 전해액과의 부반응을 감소시키는 측면에서 1㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛일 수 있다. The average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material may be 1 μm to 30 μm, preferably 3 μm to 15 μm in terms of reducing side reactions with the electrolyte while ensuring structural stability during charging and discharging.
상기 탄소계 활물질은 본 발명의 음극 또는 이차전지에 우수한 사이클 특성 또는 전지 수명 성능을 부여할 수 있다.The carbon-based active material may impart excellent cycle characteristics or battery life performance to the negative electrode or secondary battery of the present invention.
구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.Specifically, the carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon. and preferably at least one selected from the group consisting of artificial graphite and natural graphite.
상기 탄소계 산화물의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 10㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다.The average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based oxide may be 10 μm to 30 μm, preferably 15 μm to 25 μm, in terms of structural stability during charging and discharging and reducing side reactions with the electrolyte.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질을 50:50 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위일 때 용량 및 사이클 특성의 동시 향상 측면에서 바람직하다.Specifically, the negative active material preferably uses both the silicon-based active material and the carbon-based active material in terms of improving capacity characteristics and cycle characteristics at the same time. Specifically, the negative active material includes the carbon-based active material and the silicon-based
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 75중량% 내지 95중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.The anode active material may be included in the anode active material layer in an amount of 60 wt% to 99 wt%, preferably 75 wt% to 95 wt%, based on the total weight of the anode active material layer.
상기 음극 활물질층(12)은 상기 음극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.The anode active material layer 12 may further include a binder and/or a conductive material together with the anode active material.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 프로필렌 중합체, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.The binder is used to improve battery performance by improving adhesion between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector, for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co- HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, recycled Cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, propylene polymer, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and hydrogens thereof may include at least one selected from the group consisting of materials substituted with Li, Na or Ca, and may also include various copolymers thereof.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.The binder may be included in the anode active material layer in an amount of 0.5 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the anode active material layer.
상기 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 바람직하다.The conductive material may be used to improve the conductivity of the negative electrode, and it is preferable to have conductivity without causing a chemical change.
구체적으로, 상기 도전재는 선형 도전재, 및 점형 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.Specifically, the conductive material may include at least one selected from the group consisting of a linear conductive material and a point-shaped conductive material.
바람직하게 상기 도전재는 선형 도전재 및 점형 도전재를 포함할 수 있다. 상기 선형 도전재는 선형으로 음극 내에 존재하여 활물질들 사이의 전기적 접촉성을 향상시키고, 활물질들간의 전도성 네트워크를 유지시켜 줄 수 있다. 또한, 상기 선형 도전재는 점형 도전재만을 사용할 경우 발생될 수 있는 도전재들간의 응집, 활물질 공극 막힘 현상 등을 방지할 수 있다. 다만, 상기 선형 도전재는 점형 도전재에 비해 높은 비표면적을 가지므로 고온 저장 시에 전해액 부반응을 일으킬 우려가 있으므로, 상기 선형 도전재와 상기 점형 도전재를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.Preferably, the conductive material may include a linear conductive material and a dotted conductive material. The linear conductive material may be linearly present in the negative electrode to improve electrical contact between the active materials and maintain a conductive network between the active materials. In addition, the linear conductive material may prevent aggregation between the conductive materials and clogging of pores in the active material, which may occur when only the point-shaped conductive material is used. However, since the linear conductive material has a higher specific surface area than that of the point-shaped conductive material, there is a risk that a side reaction of the electrolyte solution may occur when stored at a high temperature.
상기 점형 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있고, 구체적으로 카본블랙일 수 있다.The dotted conductive material may include graphite such as natural graphite or artificial graphite, carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive metal oxides such as titanium oxide; It may be at least one selected from the group consisting of conductive materials such as polyphenylene derivatives, and specifically carbon black.
상기 선형 도전재는 탄소 섬유, 탄소 나노 파이버(CNF), 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT) 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있고, 구체적으로 탄소 나노 파이버 및, 탄소 나노 튜브 중 적어도 1종일 수 있고, 보다 구체적으로 우수한 강도를 갖고 활물질들의 전기적 접촉성을 보다 향상시킬 수 있다는 측면에서 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT) 및 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT) 중에서 선택된 적어도 1종, 더 바람직하게는 단일벽 탄소 나노 튜브일 수 있다.The linear conductive material may include conductive fibers such as carbon fibers, carbon nanofibers (CNF), and metal fibers; conductive tubes such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); It may be at least one selected from the group consisting of conductive whiskers, such as zinc oxide and potassium titanate, and specifically, may be at least one selected from carbon nanofibers and carbon nanotubes, and more specifically, have excellent strength and electrical contact properties of active materials At least one selected from single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), more preferably single-walled carbon nanotubes, in terms of being able to further improve .
상기 도전재는 상기 선형 도전재 및 상기 점형 도전재를 0.01:99.9 내지 50:50의 중량비, 바람직하게는 0.02:99.8 내지 30:70의 중량비로 포함할 수 있으며, 상기 범위일 때 선형 도전재에 의한 전기적 접촉성 향상 및 점형 도전재에 의한 고온 저장 성능 향상 효과가 보다 바람직하게 구현될 수 있다.The conductive material may include the linear conductive material and the dotted conductive material in a weight ratio of 0.01:99.9 to 50:50, preferably 0.02:99.8 to 30:70, and in the above range, The effect of improving electrical contact and high-temperature storage performance by the dotted conductive material may be more preferably realized.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.The conductive material may be included in the anode active material layer in an amount of 0.5 wt% to 10 wt%, more preferably 1 wt% to 5 wt%.
상기 음극 활물질층(12)의 두께는 10㎛ 내지 250㎛, 바람직하게는 80㎛ 내지 200㎛일 수 있다.The thickness of the negative active material layer 12 may be 10 μm to 250 μm, preferably 80 μm to 200 μm.
상기 음극 구조체(10)는 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질, 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 음극 슬러리 형성용 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.The
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.The solvent for forming the negative electrode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, preferably distilled water, in terms of facilitating dispersion of the components.
본 발명의 음극의 제조방법은 (b) 상기 음극 구조체(10)를 상기 음극 롤(20)로부터 권출하면서, 고분자 필름(31a, 31b) 및 상기 고분자 필름(31a, 31b) 상에 형성된 리튬 금속층(32a, 32b)으로 이루어진 전리튬화 구조체(30a, 30b)를 상기 리튬 금속층(32a, 32b)과 상기 음극 활물질층(12a, 12b)이 대면하도록 상기 음극 구조체(10)와 접합시키는 단계를 포함한다.The manufacturing method of the negative electrode of the present invention (b) while unwinding the
상기 전리튬화 구조체(30a, 30b)는 고분자 필름(31a, 31b) 및 상기 고분자 필름(31a, 31b) 상에 형성된 리튬 금속층(32a, 32b)으로 이루어진다. 예를 들면, 상기 전리튬화 구조체(30a, 30b)는 상기 고분자 필름(31a, 31b) 및 상기 리튬 금속층(32a, 32b) 사이에 별도의 이형 필름(예를 들면, 실리콘계 이형 필름, 아크릴계 이형 필름 등)을 구비하지 않을 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름(31a, 31b) 및 상기 리튬 금속층(32a, 32b)는 서로 접할 수 있다.The
상기 전리튬화 구조체(30a, 30b)는 상기 고분자 필름(31a, 31b) 상에 리튬을 기상 증착시켜 리튬 금속층(32a, 32b)을 형성하는 방법에 의해 제조될 수 있다.The
구체적으로, 상기 기상 증착은 화학 기상 증착법, 열 증발 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 레이저 화학 기상 증착법 및 제트 기상 증착법에서 선택된 방법, 바람직하게는 리튬 금속의 산소 또는 수분과의 반응을 방지하고 높은 진공 상태에서 고순도의 리튬 증착이 가능하다는 측면에서 열 증발 증착법에 의해 수행될 수 있다.Specifically, the vapor deposition is a method selected from a chemical vapor deposition method, a thermal evaporation deposition method, a plasma chemical vapor deposition method, a laser chemical vapor deposition method and a jet vapor deposition method, preferably preventing the reaction of lithium metal with oxygen or moisture and in a high vacuum state In the aspect that high-purity lithium deposition is possible, it can be performed by thermal evaporation deposition.
상기 기상 증착은 리튬 금속층을 원활하게 형성하기 위한 측면에서, 500℃ 내지 700℃, 바람직하게는 550℃ 내지 650℃에서 수행될 수 있다.The vapor deposition may be performed at 500° C. to 700° C., preferably 550° C. to 650° C., in terms of smoothly forming the lithium metal layer.
상기 리튬 금속층(32a, 32b)의 두께는 후술하는 음극 활물질층의 전리튬화 정도, 음극의 용량 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 금속층(32a, 32b)의 두께는 0.2㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.The thickness of the
상기 고분자 필름(31a, 31b)은 리튬의 기상 증착 등을 고려하여, 우수한 내열성을 갖는 소재인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 고분자 필름(31a, 31b)은 녹는 점이 120℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 내지 350℃일 수 있다.The
구체적으로, 상기 고분자 필름(31a, 31b)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리아크릴레이트 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 내열성이 우수함과 동시에 우수한 유연성을 가짐으로써 권취/권출이 용이하다는 측면에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있다.Specifically, the
상기 고분자 필름(31a, 31b)의 두께는 20㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 25㎛ 내지 75㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 충분한 내열성을 가짐으로써 리튬의 기상 증착이 원활하게 수행될 수 있으며, 우수한 유연성을 제공하여 권취/권출에 바람직하다.The thickness of the
상기 전리튬화 구조체(30a, 30b)는 별도의 롤에 권취되어 있을 수 있으며, 상기 음극 구조체(10)와의 접합 시에 상기 롤로부터 전리튬화 구조체(30a, 30b)가 권출되어 음극 구조체(10)와 전리튬화 구조체(30a, 30b)가 서로 접합될 수 있다.The
상기 전리튬화 구조체(30a, 30b)와 상기 음극 구조체(10)는 상기 전리튬화 구조체(30a, 30b)의 리튬 금속층(32a, 32b)과 상기 음극 구조체(10)의 음극 활물질층(12a, 12b)이 대면하도록 서로 접합된다. 리튬 금속층(32a, 32b)과 음극 활물질층(12a, 12b)이 서로 대면됨에 따라, 후술하는 가압 및 보관 공정에 의해 리튬 금속층(32a, 32b)의 리튬이 음극 활물질층(12a, 12b)으로 확산되어 주입될 수 있다.The
본 발명의 음극의 제조방법은 (c) 상기 전리튬화 구조체(30a, 30b)가 접합된 음극 구조체(10)를 가압하는 단계를 포함한다. 상기 가압 공정을 통해, 상기 리튬 금속층(32a, 32b)이 음극 활물질층(12a, 12b)과 대면 접촉됨으로써 후술하는 보관 공정에 의해 전리튬화가 수행될 수 있도록 할 수 있다.The manufacturing method of the negative electrode of the present invention includes (c) pressing the
구체적으로, 상기 가압은 상기 전리튬화 구조체(30a, 30b) 상에 프레스 롤(40a, 40b)을 배치한 후 음극 구조체(10)를 가압함에 의해 수행될 수 있다.Specifically, the pressing may be performed by pressing the
상기 가압은 75kgf/cm2 내지 550kgf/cm2, 바람직하게는 200kgf/cm2 내지 400 kgf/cm2에서 수행될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 리튬 금속층과 음극 활물질층이 충분히 접촉되어 전리튬화가 원활하게 수행될 수 있으며, 과도한 압력으로 가압함에 따른 음극 구조체의 손상이 방지되어 수명 성능 향상에 바람직하며, 과도한 압력으로 가압함에 따른 음극 내 공극 감소, 전해액 함침성 감소, 및 저항 상승의 문제점을 방지할 수 있다.The pressure was 75kgf / cm 2 to 550kgf / cm 2, preferably from 200kgf / cm 2 to 400 it can take place kgf / cm 2, before lithium upset the lithium metal and the negative electrode active material layer is sufficiently in contact when it is in the range It can be performed smoothly, and damage to the anode structure is prevented due to pressurization with excessive pressure, which is desirable for improving life performance, and prevents the problems of reducing voids in the anode, reducing electrolyte impregnation, and increasing resistance due to pressurization with excessive pressure can do.
예를 들어, 상기 프레스 롤(40a, 40b)에 의해 가압이 수행될 때 상기 가압은 선압으로 수행될 수 있는데, 상기 선압에 의한 압력은 상기 음극 구조체의 가압 조건과 동일한 조건으로 감압지를 가압한 후, 상기 감압지에서 발현되는 색으로 압력을 수치화할 수 있는 프로그램을 통해 측정될 수 있으며, 이에 따라 이에 따라 선압 단위를 면압 단위로 변환할 수 있다.For example, when the pressurization is performed by the press rolls 40a and 40b, the pressurization may be performed as a linear pressure. , can be measured through a program that can quantify the pressure with the color expressed in the pressure-sensitive paper, and accordingly, the linear pressure unit can be converted into the surface pressure unit.
본 발명의 음극의 제조방법은 (d) 상기 가압하는 단계 후 상기 전리튬화 구조체(30a, 30b)가 접합된 음극 구조체(10)를 회수 롤(50)에 권취하고 보관하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing the negative electrode of the present invention includes (d) winding the
상기 가압 공정((c) 단계)에 의해 리튬 금속층(32a, 32b)과 음극 활물질층(12a, 12b)은 대면 접촉되며, 상기 전리튬화 구조체(30a, 30b)가 접합된 음극 구조체(10)를 보관하는 공정을 통해 리튬 금속층(32a, 32b) 내의 리튬이 음극 활물질층(12a, 12b) 내부로 확산 또는 삽입될 수 있다. 본 발명에 따른 음극의 제조방법은 고분자 필름과 리튬 금속층 사이에 이형 필름을 개재한 전리튬화 구조체를 사용하지 않으며, 이에 따라 이형 필름을 통해 고분자 필름 및 이형 필름을 제거하는 별도의 공정을 수행하지 않아 공정이 단순하며, 이형 필름 잔존에 따른 저항 상승 및 수명 성능 저하의 우려가 없어 바람직하다.By the pressing process (step (c)), the
상기 보관은 6시간 내지 30시간, 바람직하게는 15시간 내지 28시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 범위로 보관을 수행할 때 전리튬화에 적절한 수준으로 리튬이 음극 활물질층 내에 삽입될 수 있어 바람직하다.The storage may be carried out for 6 hours to 30 hours, preferably 15 hours to 28 hours, and when storage is performed in the above range, lithium can be inserted into the anode active material layer at a level suitable for prelithiation, which is preferable. .
상기 보관은 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 23℃ 내지 45℃에서 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 전리튬화시킨 음극의 산화 및 부반응을 최소화하는 측면에서 바람직하다.The storage may be carried out at 20°C to 80°C, preferably at 23°C to 45°C, and in the above range, it is preferable in terms of minimizing oxidation and side reactions of the prelithiated negative electrode.
본 발명의 음극의 제조방법은 상기 (d) 단계 후 상기 음극 구조체(10)로부터 상기 고분자 필름(31a, 31b)을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다((e) 단계).The method of manufacturing the negative electrode of the present invention may further include the step of separating the
상기 회수 롤에서 전리튬화 구조체가 접합된 음극 구조체를 보관함((d) 단계)으로써 전리튬화가 완료된 후, 음극 구조체로부터 고분자 필름을 제거함으로써 전리튬화된 음극 구조체를 얻을 수 있다. 상기 전리튬화된 음극 구조체는 이차전지에 포함되는 음극으로서 사용될 수 있다.After prelithiation is completed by storing the negative electrode structure to which the prelithiated structure is bonded in the recovery roll (step (d)), a prelithiated negative electrode structure can be obtained by removing the polymer film from the negative electrode structure. The prelithiated anode structure may be used as an anode included in a secondary battery.
상기 고분자 필름의 분리는 상기 회수 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하면서 수행될 수 있다. 본 발명의 음극의 제조방법에 따르면, 별도의 이형필름을 사용하지 않는 전리튬화 구조체를 사용하여 전리튬화를 수행하므로, 상기 고분자 필름의 분리 시 이형 필름이 잔존하는 문제가 발생하지 않아 제조된 음극의 저항 상승 및 수명 성능 저하의 우려가 없다. 또한, 본 발명의 음극의 제조방법은 음극과 전리튬화 구조체가 접합된 상태로 보관한 후, 고분자 필름을 분리하는 것이므로, 바람직한 수준으로 음극에 전리튬화를 수행할 수 있어 초기 효율 및 수명 성능이 향상된 음극의 제조가 가능하다.Separation of the polymer film may be performed while unwinding the negative electrode structure from the recovery roll. According to the manufacturing method of the negative electrode of the present invention, since the pre-lithiation is performed using a pre-lithiation structure that does not use a separate release film, there is no problem that the release film remains when the polymer film is separated. There is no fear of an increase in the resistance of the anode and a decrease in the lifespan performance. In addition, since the manufacturing method of the negative electrode of the present invention separates the polymer film after storing the negative electrode and the pre-lithiated structure in a bonded state, pre-lithiation can be performed on the negative electrode at a desired level, so that the initial efficiency and lifespan performance The manufacture of this improved anode is possible.
전술한 제조방법에 의해 제조된 음극은 전술한 전리튬화 공정에 의해 향상된 가역성, 초기 효율, 수명 성능, 저항 저감 효과를 가질 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 음극은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다.The negative electrode manufactured by the above-described manufacturing method may have improved reversibility, initial efficiency, lifetime performance, and resistance reduction effect by the above-described pre-lithiation process, and accordingly, the negative electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention is a secondary battery, Specifically, it can be preferably applied to a lithium secondary battery.
<이차전지><Secondary battery>
본 발명은 전술한 제조방법에 의해 제조된 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention provides a secondary battery, specifically, a lithium secondary battery including a negative electrode manufactured by the above-described manufacturing method.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다. 상기 음극은 전술한 음극의 제조방법에 의해 제조된 음극일 수 있다.Specifically, the secondary battery according to the present invention includes an anode; an anode opposite to the cathode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and electrolytes. The negative electrode may be a negative electrode manufactured by the above-described method for manufacturing the negative electrode.
상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.The positive electrode is a positive electrode current collector; A positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector may be included.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery. Specifically, the negative electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, one in which the surface of copper or stainless steel is surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. there is.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.The positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 μm.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector may form fine concavities and convexities on the surface to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.The positive active material layer may include a positive active material.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.The positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal consisting of nickel, cobalt, manganese, and aluminum; Preferably, it may include a transition metal including nickel, cobalt and manganese and a lithium transition metal composite oxide including lithium.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.More specifically, as the lithium transition metal composite oxide, lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel oxide-based oxide (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0<Y<1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0<Z<2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), etc.), lithium-manganese -Cobalt-based oxide (for example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (here, 0<Z1<2), etc.), lithium -nickel-manganese-cobalt oxide (for example, Li(Ni p Co q Mn r1 )O 2 (here, 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+ r1=1) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (where 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.), or Lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (eg, Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 , wherein M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and is selected from the group consisting of Mo, and p2, q2, r3 and s2 are atomic fractions of each independent element, 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, p2 +q2+r3+s2=1) and the like), and any one or two or more compounds may be included. Among them, the lithium transition metal composite oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel-manganese-cobalt oxide (for example, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg For example, it may be Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 etc.), and the lithium transition metal in consideration of the significant improvement effect by controlling the type and content ratio of the element forming the lithium transition metal composite oxide. The composite oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.The positive active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, preferably 92 wt% to 98.5 wt%, in the cathode active material layer in consideration of the sufficient capacity of the cathode active material.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.The positive active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the above-described positive active material.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.The binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the binding to the current collector, specifically polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose from the group consisting of woods, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber and fluororubber. It may include at least one selected, preferably polyvinylidene fluoride.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The binder may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1.2 wt% to 10 wt%, in the cathode active material layer in terms of sufficiently securing binding force between components such as the cathode active material.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.The conductive material may be used to assist and improve conductivity in the secondary battery, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change. Specifically, the conductive material may include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Farness black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and at least one selected from the group consisting of polyphenylene derivatives, and preferably carbon black in view of improving conductivity.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1.2 wt% to 10 wt%, in the cathode active material layer in terms of sufficiently securing electrical conductivity.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.The thickness of the positive active material layer may be 30 μm to 400 μm, preferably 50 μm to 110 μm.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.The positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent for forming a positive electrode slurry on the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.The solvent for forming the cathode slurry may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the cathode active material, and optionally a binder and a conductive material are included. can For example, the solvent for forming the positive electrode slurry may include a positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material, such that the concentration of the solid content is 50% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight of the positive electrode slurry. can be included in
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the anode and the anode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is preferred. Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminate structure of two or more layers of may be used. In addition, a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used. In addition, in order to secure heat resistance or mechanical strength, a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.In addition, examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, etc. that can be used in the manufacture of secondary batteries, and are limited to these it is not
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, as the organic solvent, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, ε-caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a double bond aromatic ring or ether bond); amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used. Among these, carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.The secondary battery may be manufactured by inserting an electrolyte solution after interposing a separator between the above-described negative electrode and positive electrode according to a conventional secondary battery manufacturing method.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.The secondary battery according to the present invention is useful for portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and the like, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs). can be used Accordingly, the present invention also provides a medium and large-sized battery module including the secondary battery as described above as a unit cell.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.These medium and large-sized battery modules can be preferably applied to power sources that require high output and large capacity, such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, and power storage devices.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예Example
실시예 1: 음극의 제조Example 1: Preparation of negative electrode
<음극 구조체의 제조><Production of negative electrode structure>
음극 활물질로서 인조흑연(평균 입경(D50): 15㎛)과 SiO(평균 입경(D50): 6㎛)를 85:15의 중량비로 혼합한 것을 준비하였다.As an anode active material, a mixture of artificial graphite (average particle diameter (D 50 ): 15 μm) and SiO (average particle diameter (D 50 ): 6 μm) in a weight ratio of 85:15 was prepared.
상기 음극 활물질, 도전재로서 카본블랙(Super-C) 및 단일벽 탄소나노튜브를 1:0.03의 중량비로 혼합한 것, 바인더로서 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알코올의 공중합체 및 증점제로서 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스)를 95.3:1.05:3.60:0.05의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.A mixture of carbon black (Super-C) and single-walled carbon nanotubes in a weight ratio of 1:0.03 as the negative electrode active material and conductive material, a copolymer of polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol as a binder, and CMC ( carboxymethyl cellulose) was mixed in a weight ratio of 95.3:1.05:3.60:0.05 to prepare a negative electrode slurry.
구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고. 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 구리 음극 집전체 양면에 음극 활물질층(두께: 170㎛)을 형성하여, 음극 구조체를 제조하였다.The negative electrode slurry was coated on both sides of a copper current collector (thickness: 8 μm). The negative electrode active material layer (thickness: 170 μm) was formed on both sides of the copper negative electrode current collector by rolling and drying in a vacuum oven at 130° C. for 12 hours to prepare an anode structure.
상기 음극 구조체를 스테인리스 스틸 소재이고, 직경 3인치의 음극 롤에 권취하였다.The negative electrode structure was made of a stainless steel material, and was wound on a negative electrode roll having a diameter of 3 inches.
<전리튬화 구조체의 제조><Preparation of all-lithiated structure>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름, 두께: 50㎛, 녹는점: 254℃)를 준비하고, 상기 PET 필름 상에 리튬 금속을 600℃에서 열 증발 증착법에 의해 증착시켜 리튬 금속층(두께: 6㎛)을 형성하여 전리튬화 구조체를 제조하였다. 상기 전리튬화 구조체를 1m/min의 속도로 스테인리스 스틸 소재이고, 직경 3인치의 롤에 권취시켰다. 상기 전리튬화 구조체가 권취된 롤을 2개 준비하였다.A polyethylene terephthalate film (PET film, thickness: 50 μm, melting point: 254° C.) was prepared, and lithium metal was deposited on the PET film by thermal evaporation at 600° C. to form a lithium metal layer (thickness: 6 μm). formed to prepare a pre-lithiated structure. The pre-lithiated structure was made of a stainless steel material at a speed of 1 m/min, and was wound on a roll having a diameter of 3 inches. Two rolls on which the pre-lithiated structure was wound were prepared.
<전리튬화><All Lithium>
상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하면서, 상기 전리튬화 구조체가 권취된 롤을 권출하여, 상기 음극 집전체의 음극 활물질층과 상기 전리튬화 구조체의 리튬 금속층이 대면하도록, 상기 2개의 전리튬화 구조체와 상기 음극 구조체를 접합시켰다.While unwinding the negative electrode structure from the negative electrode roll, the roll on which the pre-lithiated structure is wound is unwound, so that the anode active material layer of the negative electrode current collector and the lithium metal layer of the pre-lithiated structure face the two all-lithium The fire structure and the negative electrode structure were bonded together.
상기 전리튬화 구조체 상에 2개의 프레스 롤을 배치한 후 가압하였다. 상기 가압은 상기 2개의 프레스 롤 사이의 거리를 조절하여 선압으로 수행되었다. Two press rolls were placed on the pre-lithiated structure and then pressed. The pressing was performed by linear pressure by adjusting the distance between the two press rolls.
상기 선압을 면압 단위로 변환한 값은 300kgf/cm2였다. 구체적으로, 2개의 프레스 롤 사이에 감압지(제조사: 후지필름, MW grade)를 배치하고, 상기 전리튬화 구조체와 접합된 음극 구조체를 가압한 압력과 동일한 압력으로, 상기 감압지를 선압으로 가압하였다. 상기 가압에 의해 감압지에 발현되는 색을 압력분포맵핑 소프트웨어 (FPD-8010E, 제조사: 후지필름)로 분석하여 면압 단위의 압력으로 수치화하였다.The value obtained by converting the linear pressure into a unit of surface pressure was 300 kgf/cm 2 . Specifically, a pressure-sensitive paper (manufacturer: FUJIFILM, MW grade) was placed between two press rolls, and the pressure-sensitive paper was pressed with a linear pressure at the same pressure as that of the negative electrode structure bonded to the pre-lithiated structure. . The color expressed on the pressure-sensitive paper by the pressure was analyzed with pressure distribution mapping software (FPD-8010E, manufacturer: Fujifilm) and quantified as a pressure in the unit of surface pressure.
상기 가압 공정을 거친 후, 전리튬화 구조체가 접합된 음극 구조체는 10m/min의 속도로 회수 롤에 권취되어, 25℃에서 24시간 동안 보관되었다. 상기 보관 공정에 따라, 리튬 금속층의 리튬은 음극 활물질층 내부로 삽입되어 전리튬화되었다.After the pressing process, the negative electrode structure to which the pre-lithiated structure was bonded was wound on a recovery roll at a speed of 10 m/min and stored at 25° C. for 24 hours. According to the storage process, lithium in the lithium metal layer was inserted into the anode active material layer and prelithiated.
상기 음극 구조체로부터 PET 필름을 제거한 것을 실시예 1에 따른 음극으로 하였다.A negative electrode according to Example 1 was obtained by removing the PET film from the negative electrode structure.
실시예 2: 음극의 제조Example 2: Preparation of negative electrode
상기 2개의 프레스 롤 사이의 거리를 조절하여, 면압 단위로 변환한 가압 압력이 100kgf/cm2이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극을 제조하였다.A negative electrode of Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the distance between the two press rolls was adjusted so that the pressure pressure converted to the unit of surface pressure was 100 kgf/cm 2 .
실시예 3: 음극의 제조Example 3: Preparation of negative electrode
상기 2개의 프레스 롤 사이의 거리를 조절하여, 면압 단위로 변환한 가압 압력이 500kgf/cm2이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극을 제조하였다.A negative electrode of Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the distance between the two press rolls was adjusted so that the pressure pressure converted to the unit of surface pressure was 500 kgf/cm 2 .
비교예 1: 음극의 제조Comparative Example 1: Preparation of negative electrode
<음극 구조체의 제조><Production of negative electrode structure>
실시예 1과 동일한 방법으로 음극 구조체를 제조하고, 일정 크기로 타발하였다.An anode structure was prepared in the same manner as in Example 1, and punched out to a predetermined size.
<전리튬화 구조체의 제조><Preparation of all-lithiated structure>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름, 두께: 50㎛)를 준비하고, 상기 PET 필름 상에 아크릴계 이형 필름을 형성하고, 상기 이형 필름 상에 리튬 금속을 600℃에서 열 증발 증착법에 의해 증착시켜 리튬 금속층을 형성하여 전리튬화 구조체를 제조하였다. 상기 전리튬화 구조체를 2개 준비하였다.A polyethylene terephthalate film (PET film, thickness: 50 μm) is prepared, an acrylic release film is formed on the PET film, and lithium metal is deposited on the release film by thermal evaporation at 600° C. to form a lithium metal layer. formed to prepare a pre-lithiated structure. Two of the pre-lithiated structures were prepared.
<전리튬화><All Lithium>
상기 음극 집전체의 음극 활물질층과 상기 전리튬화 구조체의 리튬 금속층이 대면하도록, 상기 음극 구조체의 양면에 전리튬화 구조체를 접합시켰다. The pre-lithiated structure was bonded to both sides of the negative electrode structure so that the negative electrode active material layer of the negative electrode current collector and the lithium metal layer of the pre-lithiated structure face each other.
다음, 상기 이형 필름을 통해 PET 필름과 이형 필름을 제거하여, 음극 활물질층 상에 리튬 금속층을 전사시켰다.Next, the PET film and the release film were removed through the release film, and the lithium metal layer was transferred onto the anode active material layer.
상기 리튬 금속층이 전사된 음극 활물질층을 2개의 프레스 롤을 배치한 후 가압하였다. 상기 가압은 상기 2개의 프레스 롤 사이의 거리를 조절하여 선압으로 수행되었다. The anode active material layer to which the lithium metal layer was transferred was pressed after placing two press rolls. The pressing was performed by linear pressure by adjusting the distance between the two press rolls.
상기 2개의 프레스 롤 사이의 거리를 조절하여, 면압 단위로 변환한 가압 압력이 300kgf/cm2이 되도록 하였다.By adjusting the distance between the two press rolls, the pressing pressure converted to the unit of surface pressure was 300 kgf/cm 2 .
상기 가압 공정을 거친 후, 상기 음극 구조체를 24시간 동안 보관하였다. 상기 보관 공정에 따라, 리튬 금속층의 리튬은 음극 활물질층 내부로 삽입되어 전리튬화되었다.After the pressing process, the negative electrode structure was stored for 24 hours. According to the storage process, lithium in the lithium metal layer was inserted into the anode active material layer and prelithiated.
비교예 2: 음극의 제조Comparative Example 2: Preparation of negative electrode
<음극 구조체의 제조><Production of negative electrode structure>
실시예 1과 동일한 방법으로 음극 구조체를 제조하고, 일정 크기로 타발하였다.An anode structure was prepared in the same manner as in Example 1, and punched out to a predetermined size.
<전리튬화><All Lithium>
상기 음극 집전체의 음극 활물질층 상에 리튬 금속을 600℃에서 열 증발 증착법에 의해 증착시켜 리튬 금속층을 형성하였다.A lithium metal layer was formed by depositing lithium metal on the anode active material layer of the anode current collector at 600° C. by thermal evaporation.
상기 리튬 금속층이 형성된 음극 구조체를 300kgf/cm2의 면압으로 가압하였다.The negative electrode structure on which the lithium metal layer was formed was pressurized with a surface pressure of 300 kgf/cm 2 .
상기 가압 공정을 거친 후, 상기 음극 구조체를 24시간 동안 보관하였다. 상기 보관 공정에 따라, 리튬 금속층의 리튬은 음극 활물질층 내부로 삽입되어 전리튬화되었다.After the pressing process, the negative electrode structure was stored for 24 hours. According to the storage process, lithium in the lithium metal layer was inserted into the anode active material layer and prelithiated.
실험예 1: 초기 효율 및 사이클 용량 유지율 평가Experimental Example 1: Evaluation of initial efficiency and cycle capacity retention rate
<리튬 이차전지의 제조><Manufacture of lithium secondary battery>
실시예 1~3, 비교예 1~2에서 제조된 음극을 3cm × 4cm 크기로 절단하였다.The negative electrodes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were cut to a size of 3 cm × 4 cm.
양극으로서 두께 150㎛의 리튬 금속 대극을 사용하였다.A lithium metal counter electrode having a thickness of 150 µm was used as the positive electrode.
실시예 1~3, 비교예 1~2 각각의 음극, 상기에서 제조한 양극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 것을 사용하였다.A polypropylene separator was interposed between the negative electrode of each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and the positive electrode prepared above, and electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery. The electrolyte is an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) are mixed in a volume ratio of 30:70, LiPF6 as a lithium salt is added at a concentration of 1M, and fluoroethylene carbonate (FEC) is prelithiated as an additive. What was added in an amount of 2% by weight based on the total weight of the solution was used.
<초기 효율 및 사이클 용량 유지율 평가><Evaluation of initial efficiency and cycle capacity retention rate>
실시예 및 비교예들에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 초기 효율 및 사이클 용량 유지율을 평가하였다.For the lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples, the initial efficiency and cycle capacity retention rate were evaluated using an electrochemical charger/discharger.
1. 초기 효율1. Initial Efficiency
상기 초기 효율은 0.1C로 충전 및 방전을 수행하여, 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을 측정하여 아래 식으로 계산되었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The initial efficiency was calculated by the following formula by measuring the initial charging capacity and initial discharging capacity by performing charging and discharging at 0.1C. The results are shown in Table 1 below.
초기 효율(%)= {(초기 방전 용량)/(초기 충전 용량)} × 100Initial Efficiency (%) = {(Initial Discharge Capacity)/(Initial Charge Capacity)} × 100
2. 사이클 용량 유지율2. Cycle capacity retention rate
또한, 사이클 용량 유지율은 1번째 사이클은 0.1C로 충방전 하였고, 2번째 사이클부터는 0.5C로 충방전을 수행하였다(충전 조건: CC/CV, 4.25V/0.05C cut-off, 방전 조건: CC, 2.5V cut off). 상기 충방전은 25℃에서 수행되었다.In addition, as for the cycle capacity maintenance rate, the first cycle was charged and discharged at 0.1C, and the second cycle was charged and discharged at 0.5C (Charging conditions: CC/CV, 4.25V/0.05C cut-off, discharge conditions: CC , 2.5V cut off). The charging/discharging was performed at 25°C.
사이클 용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100Cycle capacity retention rate (%) = {(discharge capacity in Nth cycle)/(discharge capacity in 1st cycle)} × 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수이다.)(In the above formula, N is an integer greater than or equal to 1.)
사이클 용량 유지율이 80%가 될 때의 사이클 수를 하기 표 1에 나타내었다.The number of cycles when the cycle capacity retention rate is 80% is shown in Table 1 below.
표 1을 참조하면, 본 발명의 음극의 제조방법에 의해 제조된 실시예들의 음극은 비교예들에 비해 우수한 초기 효율 및 사이클 용량 유지율을 보임을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the negative electrode of Examples manufactured by the method of manufacturing the negative electrode of the present invention exhibits superior initial efficiency and cycle capacity retention rate compared to Comparative Examples.
실험예 2: 저항 평가Experimental Example 2: Resistance evaluation
실시예 및 비교예들의 이차전지를 25 ℃에서 0.3C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05 C(cut-off current)이 될 때까지 1회 째의 충전을 행하였다. 이를 1시간 동안 방치하고, 3.0C 전류로 초기 방전 10초까지의 전압의 변화를 전류로 나눠 초기 저항을 측정하였다.The secondary batteries of Examples and Comparative Examples were charged at 25 ° C. with a constant current (CC) of 0.3 C until 4.25 V, and then charged at a constant voltage (CV) so that the charging current would be 0.05 C (cut-off current). The first charging was performed until This was left for 1 hour, and the initial resistance was measured by dividing the change in voltage up to 10 seconds of initial discharge with the 3.0C current by the current.
실시예 1의 초기 저항 값을 100%으로 하였을 때의 상대값을 하기 표 2에 나타내었다.The relative values when the initial resistance value of Example 1 was 100% are shown in Table 2 below.
표 2를 참조하면, 본 발명의 음극의 제조방법에 의해 제조된 실시예들의 음극은 비교예 1에 비해, 우수한 수준의 저항 저감 효과를 보이는 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the negative electrode of Examples prepared by the method for manufacturing the negative electrode of the present invention exhibits an excellent resistance reduction effect compared to Comparative Example 1.
비교예 2의 초기 저항의 경우, 실시예 2와는 동등한 수준이고 실시예 3보다는 다소 낮은 저항을 보이지만, 전술한 바와 같이 실시예 2 및 실시예 3에 비해 좋지 않은 초기 효율 및 사이클 용량 유지율을 보이므로, 결과적으로 좋지 않은 전지 성능을 보임을 알 수 있다.In the case of the initial resistance of Comparative Example 2, it is at the same level as Example 2 and shows a slightly lower resistance than Example 3, but as described above, it shows poor initial efficiency and cycle capacity retention compared to Examples 2 and 3 , it can be seen that, as a result, it shows poor battery performance.
10: 음극 구조체:
11: 음극 집전체
12, 12a, 12b: 음극 활물질층
20: 음극 롤
30a, 30b: 전리튬화 구조체
31a, 31b: 고분자 필름
32a, 32b: 리튬 금속층
40a, 40b: 롤
50: 회수 롤10: negative electrode structure: 11: negative electrode current collector
12, 12a, 12b: negative electrode active material layer 20: negative electrode roll
30a, 30b:
32a, 32b:
50: recovery roll
Claims (11)
(b) 상기 음극 구조체를 상기 음극 롤로부터 권출하면서, 고분자 필름 및 상기 고분자 필름 상에 형성된 리튬 금속층으로 이루어진 전리튬화 구조체를 상기 리튬 금속층과 상기 음극 활물질층이 대면하도록 상기 음극 구조체와 접합시키는 단계;
(c) 상기 전리튬화 구조체가 접합된 음극 구조체를 가압하는 단계; 및
(d) 상기 가압하는 단계 후 상기 전리튬화 구조체가 접합된 음극 구조체를 회수 롤에 권취하고 보관하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법.
(a) preparing a negative electrode roll on which a negative electrode current collector and a negative electrode structure including a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector are wound;
(b) unwinding the negative electrode structure from the negative electrode roll, bonding a pre-lithiated structure comprising a polymer film and a lithium metal layer formed on the polymer film to the negative electrode structure so that the lithium metal layer and the negative electrode active material layer face each other ;
(c) pressing the negative electrode structure to which the pre-lithiated structure is bonded; and
(d) winding and storing the negative electrode structure to which the pre-lithiated structure is bonded on a recovery roll after the pressing;
상기 고분자 필름 및 상기 리튬 금속층은 서로 접하는 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method of manufacturing an anode in which the polymer film and the lithium metal layer are in contact with each other.
상기 (d) 단계에 있어서, 상기 리튬 금속층 내의 리튬이 상기 음극 활물질층 내로 주입되는 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step (d), lithium in the lithium metal layer is a method of manufacturing a negative electrode is injected into the negative electrode active material layer.
상기 가압은 75kgf/cm2 내지 550kgf/cm2으로 수행되는 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The pressurization is 75kgf / cm 2 to 550kgf / cm 2 Method of producing a negative electrode is performed.
상기 보관은 6시간 내지 30시간 동안 수행되는 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The storage is a method for producing a negative electrode is carried out for 6 hours to 30 hours.
상기 보관은 20℃ 내지 80℃에서 수행되는 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The storage is a method of producing a negative electrode is carried out at 20 ℃ to 80 ℃.
상기 고분자 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리아크릴레이트 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The polymer film is a method of manufacturing a negative electrode comprising at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, polyacrylate and polyimide.
상기 고분자 필름의 두께는 20㎛ 내지 100㎛인 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The thickness of the polymer film is 20㎛ to 100㎛ method of manufacturing a negative electrode.
상기 전리튬화 구조체는 상기 고분자 필름 상에 리튬 금속을 기상 증착시켜 상기 리튬 금속층을 형성하는 방법에 의해 제조되는 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The pre-lithiated structure is a method of manufacturing an anode manufactured by a method of forming the lithium metal layer by vapor-depositing lithium metal on the polymer film.
(e) 상기 (d) 단계 후 상기 음극 구조체로부터 상기 고분자 필름을 분리하는 단계를 더 포함하는 음극의 제조방법.
The method according to claim 1,
(e) after step (d), the method of manufacturing a negative electrode further comprising the step of separating the polymer film from the negative electrode structure.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며,
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질 중에서 선택된 적어도 1종인 음극의 제조방법.The method according to claim 1,
The anode active material layer includes an anode active material,
The anode active material is at least one selected from a silicon-based active material and a carbon-based active material.
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|---|---|---|---|---|
| WO2023153716A1 (en) * | 2022-02-09 | 2023-08-17 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Transfer laminate, method for manufacturing anode for lithium secondary battery, anode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising anode |
| WO2023224401A1 (en) * | 2022-05-19 | 2023-11-23 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Method for manufacturing electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising electrode |
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| KR100291067B1 (en) | 1998-05-27 | 2001-06-01 | 박호군 | Pre-lithiation method of carbon electrodes and its application to assembling lithium secondary batteries |
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2020
- 2020-01-23 KR KR1020200009508A patent/KR20210095504A/en active Search and Examination
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