KR20210093770A - 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, ⅰ) 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고, ⅱ) 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.00 이상, 1.70 미만이고, ⅲ) 콜드 플로우가 1.00 이하이며, ⅳ) Si 함량이 변성 공액디엔계 중합체 총 중량을 기준으로 100 ppm 이상인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
Description
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있고, 이에 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장특성이 우수하며 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 소재가 요구되고 있다.
타이어의 주행저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 이는 고무 조성물 내 상기 무기 충전제이 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기를 함유하는 변성제로 변성하는 방법이 제안되었으나, 여전히 저발열성은 개선되나 인장특성, 내마모성, 가공성은 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 높은 변성률과 낮은 유리전이온도를 동시에 만족하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태를 가지면서 1.70 미만의 좁은 분자량 분포, 100 ppm 이상의 높은 Si 함량을 가지고, 콜드 플로우 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고온 및 저온에서의 점탄성 특성과 내마모성이 동시에 개선되며, 특히 구름저항성을 우수한 수준으로 유지하면서도 콜드플로우가 개선되어 저장 안정성 및 형성 안정성이 우수한, 변성 공액디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 i) 내지 ⅳ)의 조건을 충족하는 변성 공액디엔계 중합체로서, ⅰ) 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고, ⅱ) 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.00 이상, 1.70 미만이고, ⅲ) 콜드 플로우(cold flow)가 1.00 이하이며, ⅳ) Si 함량이 변성 공액디엔계 중합체 총 중량을 기준으로 100 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하고, 중합 반응(S1) 및 변성 반응(S2)은 연속식으로 실시되고, 상기 (S1) 단계는 2기 이상의 중합 반응기에서 실시되며, 상기 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하이며, 상기 변성제는 제1 변성제 및 제2 변성제를 포함하고, 상기 제1 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개를 초과하는 변성제이며, 상기 제2 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개 이하인 변성제인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 높은 변성률과 낮은 유리전이온도를 동시에 만족하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태를 가지면서 1.70 미만의 좁은 분자량 분포, 100 ppm 이상의 높은 Si 함량을 가지고, 콜드 플로우 특성이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 연속식 중합 공정에 따라 제조되었음에도 좁은 분자량 분포를 가져 고무 조성물 배합 시 고온 및 저온에서의 점탄성 특성이 모두 우수할 수 있고, 낮은 유리전이온도를 가짐으로써 내마모성을 우수한 수준으로 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는 콜드 플로우 특성이 개선되어, 고무 조성물 배합 시 구름 저항성을 우수한 수준으로 유지하면서도 저장 안정성 및 형성 안정성이 크게 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 인장특성 및 점탄성 특성이 더욱 향상될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 '중합체'란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어 및 2종 이상의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 '비닐 함량'이란 용어는, 상기 중합체 중의 공액디엔 단량체(부타디엔 등) 부분(중합된 부타디엔의 총량)에 의거한, 상기 중합체 사슬 내의 1,2번 위치에 내포되는 부타디엔의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있고, 1가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있고, 2가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴기(aryl group)'은 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 것으로, 예컨대 헤테로시클로알킬기 또는 헤테로아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정방법 및 조건
본 명세서에서 '1,2-비닐 결합 함량'은 상기 각 중합체 내 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하고, NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 6.0 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐 및 1,2-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 전체 중합체 내의 1,2-비닐 결합 함량을 계산하여 측정한 것이다.
본 명세서에서 '중량평균분자량(Mw)', '수평균분자량(Mn)' 및 '분자량 분포(MWD)'는 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하며, 분자량 분포 곡선을 확인하는 것으로 측정한 것이다. 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산한다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하며, GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 wt%의 아민 화합물을 섞어서 제조하고, 시료농도 1~2 mg/mL (THF에 희석), 유속 1 mL/min, 주입량 100 uL, 컬럼온도 40℃의 조건을 적용하며, 검출기(Detector)는 Refractive index를 활용한다.
본 명세서에서 무니점도(MV; ML1+4, @100℃ MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정한다.
본 명세서에서 유리전이온도(Tg)는 변성 공액디엔계 중합체를 시료로 하고, ISO 22768:2006에 준거하여, 시차 주사 열량계(맥사이언스 사 제조의 상품명 「DSC3200S」)를 사용하고, 헬륨 50 mL/분의 유통 하에, -100℃에서부터 10℃/분으로 승온시키면서 DSC 곡선을 기록하여, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection poind)을 유리전이온도로 나타내었다.
본 명세서에서 콜드 플로우(Cold flow)는 변성 공액디엔계 중합체를 시료로 하여, 온도 50℃의 오븐에서 시료 및 오븐이 온도 평형을 이루도록 한 후 10 분 간 방치하여 밀려나오는 중합체 시료를 제거하여 정상 상태가 되도록 한다. 이후, 1/4인치 오리피스를 통해 34.6 kPa의 압력으로 상기 중합체 시료를 압출하면서, 90분 동안 30분 간격으로 오리피스를 통해 흘러나온 중합체 시료의 압출량을 측정하고, 압출량을 매분의 그램수(mg/min)로 산출하여 콜드 플로우로 나타내며, 그 값이 작을수록 형상 안정성(저장 안정성)이 양호한 것을 나타낸다.
본 명세서에서 'Si 함량'은 ICP 분석 방법으로서 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정된다. 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하는 경우, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (1hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정한다.
본 명세서에서 'N 함량'은 또한, 상기 N 함량은 일례로 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된다. 예시적으로, 상기 극미량 질소 정량분석기를 이용하는 경우, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시킨다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성한다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻고, 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N함량을 계산한다. 이때, 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액디엔계 중합체로, 잔류 단량체, 잔류 변성제 및 오일이 제거된 것이다.
본 발명은, 복합적으로 특정범위의 물성을 가짐으로써 고무 조성물에 적용되어 고무 조성물의 배합물성, 특히 점탄성 특성과 내마모성, 저장 안정성 및 형성 안정성을 동시에 개선할 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명은 ⅰ) 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고, ⅱ) 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.00 이상, 1.70 미만이고, ⅲ) 콜드 플로우(cold flow)가 1.00 이하이며, ⅳ) Si 함량이 변성 공액디엔계 중합체 총 중량을 기준으로 100 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있고, 여기에서 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 변성제 유래 작용기는 공액디엔계 단량체가 중합하여 제조되는 활성 중합체와 변성제 간의 반응 또는 커플링을 통해 상기 활성 중합체의 적어도 일측 말단에 존재하는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있고, 이 경우 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 30 중량% 이상, 또는 30 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 바람직하게 본 발명은 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 포함하지 않는 것일 수 있다.
방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체인 경우, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 200,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 300,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(PDI; MWD; Mw/Mn)가 1.00 이상 내지 1.70 미만, 또는 1.10 이상 내지 1.70 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 인장특성 및 점탄성 특성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다. 이와 동시에, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖는 것으로, 이는 연속식 중합에 의해 중합된 중합체에서 나타나는 분자량 분포로써, 변성 공액디엔계 중합체가 균일할 특성을 갖는 것을 의미할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 연속식 중합에 의해 제조되어, 유니모달 형태의 분자량 분포 곡선을 가지면서도, 분자량 분포가 1.00 이상 1.70 미만인 것일 수 있고, 상기 물성을 동시에 충족함으로써 가공성이 우수하면서도, 구름 저항 및 젖은 노면 저항성과 같이 점탄성 특성도 동시에 우수한 수준을 달성하는 것이 가능할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 Si 함량이 중량을 기준으로, 100 ppm 이상, 100 ppm 내지 10,000 ppm, 100 ppm 내지 5,000 ppm, 100 ppm 내지 1,000 ppm 또는 100 ppm 내지 500 ppm 일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 Si 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 Si 원자의 함량을 의미할 수 있다. 한편, 상기 Si 원자는 변성제 유래 작용기로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 Si 함량은 일례로 ICP 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 ICP 분석 방법은 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하는 경우, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (1hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정한 것일 수 있다.
이때, 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액디엔계 중합체로, 잔류 단량체, 잔류 변성제 및 오일이 제거된 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 콜드 플로우(cold flow)가 1.00 이하, 0.90 이하, 0.85 이하 또는 0.80 이하일 수 있다. 또한, 하한이 특별히 한정되지는 않지만 다른 점탄성 특성 및 기계적 물성의 저하를 방지하는 측면에서 0.10 이상, 0.30 이상, 0.50 이상 또는 0.60 이상이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 분자량 분포 곡선, 분자량, 분자량 분포 및 Si 함량을 만족하면서 콜드 플로우를 전술한 범위로 동시에 만족하는 것일 수 있다. 상기 콜드 플로우는 변성 공액디엔계 중합체의 저장 안정성 및 형성 안정성의 지표가 될 수 있으며, 구체적으로 콜드 플로우 값이 낮을수록 중합체를 포함하는 고무 조성물의 저장 안정성 및 형성 안정성이 우수한 것을 의미할 수 있다. 만약, 중합체의 콜드 플로우가 1.00을 초과하면 저장 안정성 및 형성 안정성이 크게 악화될 수 있고, 고무 조성물로 배합하여 보관하거나 사용할 때 품질에 영향을 미칠 수 있다.
일반적으로, 충진제와의 상용성을 개선하기 위하여, 상용성 개선에 도움이 되는 특정 변성제를 사용한 변성 중합체, 특히 말단 변성 중합체를 형성하면 중합체 사슬이 주로 선형 구조를 이루고 있다. 그러나, 선형 구조의 중합체 사슬의 비율이 높으면 콜드 플로우가 높아져서 흐름성이 커지고 이에 따라 저장 안정성 및 형상 안정성에 악영향을 미치며, 고무 조성물을 배합하여 보관 및 사용 시에도 품질에 영향을 미칠 수 있다. 이를 개선하기 위하여 분지형 구조를 형성할 수 있는 변성제로 변성하게 되면 콜드 플로우 물성 악화는 일부 예방할 수 있으나, 분지 사슬이 많아져서 고무 조성물 배합 시 구름 저항성이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서는 중합 생성물이 선형 구조의 중합체 사슬이 주를 이루면서도 일부 사슬은 분지형 구조를 형성할 수 있도록 하여 고무 조성물 배합 시 구름 저항성이 우수한 수준을 유지하면서도, 콜드 플로우가 낮은 값을 가질 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
콜드 플로우가 낮은 값을 가지면서도, 고무 조성물 배합 시 구름 저항성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체는, 변성제로써 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기의 개수가 서로 다른 2종의 변성제를 혼합하여 사용함으로써 발현되는 것일 수 있다. 구체적으로는 후술하는 바와 같이, 반응성 작용기가 5개 이하인 변성제와 반응성 작용기가 5개를 초과하는 변성제를 혼합 사용함으로써 상기한 물성을 달성하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 유리전이온도(Tg)는 -100℃ 내지 -50℃일 수 있고, 바람직하게는 -90℃ 내지 -60℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 분자량 분포 곡선, 분자량, 분자량 분포 및 Si 함량 및 콜드 플로우를 만족하면서 유리전이온도 범위를 전술한 범위로 동시에 만족하는 것일 수 있다. 상기 유리전이온도는 변성 공액디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물에서 마모 물성의 지표가 될 수 있으며, 구체적으로 유리전이온도가 낮을수록 고무 조성물로 배합 시 내마모성이 큰 것을 의미할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 변성 공액디엔계 중합체의 유리전이온도가 -100℃ 내지 -50℃를 충족하는 경우, 인장 특성 및 점탄성 특성이 우수함과 동시에 내마모성이 크게 개선되는 효과가 있다.
또한, 변성 공액디엔계 중합체는 총 중량을 기준으로 N 함량이 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 100 ppm 내지 10,000 ppm 또는 100 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 N 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 N 원자의 함량을 의미할 수 있고, 이때 상기 N 원자는 변성제 유래 작용기로부터 유래된 것일 수 있다.
또한, 상기 N 함량은 일례로 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
예시적으로, 상기 극미량 질소 정량분석기를 이용하는 경우, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N 함량을 계산하였다.
이 때 상기의 NSX 분석 방법에 사용되는 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액 디엔계 중합체 시료로서, 잔류 모노머 및 잔류 변성제를 제거한 시료일 수 있다. 또한, 상기의 시료에 오일이 첨가되어 있다면, 오일이 추출(제거)된 후의 시료일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니점도(Mooney viscosity)가 100℃에서, 30 이상, 40 내지 150, 또는 40 내지 140일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 총 중량 대비 1,2-비닐 결합 함량이 30.0 중량% 이하인 것을 만족하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 중량%를 의미할 수 있으며, 중합시 중합 반응이 종료되는 시점과 중합 반응이 종료되는 시점의 반응 환경 등에 의하여 영향을 받을 수 있다.
구체적으로, 상기 1,2-비닐 결합 함량은 5 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있으며, 이 1,2-비닐 결합 함량에 따라 마모 특성과 구름저항 특성에 영향을 줄 수 있으며, 1,2-비닐 결합 함량이 30 중량%이하일 때 더욱 우수한 내마모성을 확보할 수 있으므로 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 때 1,2-비닐 결합 함량이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체가 전술한 조건들을 모두 동시에 충족하는 경우에는 고변성률을 가지면서도, 고무 조성물에 적용되어 상기 고무 조성물의 점탄성 특성, 내마모성, 저장 안정성 및 형상 안정성이 우수한 수준으로 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 유니모달의 분자량 분포곡선 형태, 분자량, 분자량 분포, 유리전이온도, 콜드 플로우 및 Si 함량을 만족하도록 중합온도, 중합시간, 반응물 사용량 등을 조절한 제조방법을 통해 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하고, 중합 반응(S1) 및 변성 반응(S2)은 연속식으로 실시되고, 상기 (S1) 단계는 2기 이상의 중합 반응기에서 실시되며, 상기 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하이며, 상기 변성제는 반응성 작용기의 수가 서로 다른 적어도 2종의 변성제를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 변성제는 제1 변성제 및 제2 변성제를 포함하고, 상기 제1 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개를 초과하는 변성제이며, 상기 제2 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개 이하인 변성제인 것일 수 있다.
또한, 전술한 변성 공액디엔계 중합체는 상기 제조방법에 의해서 제조되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 변성 공액디엔계 중합체를 변성시키는 변성제는 예컨대 실리카 친화성 변성제일 수 있고, 이에 변성 공액디엔계 중합체는 적어도 사슬의 일 말단에 변성제 유래 단위를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충진제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
상기 변성제는 일례로 알콕시 실란계 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 알콕시 실란계 변성제일 수 있다. 상기 알콕시 실란계 변성제를 이용하는 경우, 활성 중합체의 일측 말단에 위치한 음이온 활성 부위와, 알콕시 실란계 변성제의 알콕시기 간의 치환 반응을 통해, 활성 중합체의 일측 말단이 실릴기와 결합한 형태로 변성 또는 커플링이 실시될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면 변성제에서, 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기는 구체적으로 알콕시기를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 알콕시기는 실리콘(Si) 원자와 결합한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 적어도 2종의 변성제, 제1 변성제 및 제2 변성제를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 제1 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개를 초과하는 변성제일 수 있으며, 제2 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개 이하인 변성제일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 제2 변성제는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Ra1 및 Ra4는 서로 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, Ra2 및 Ra3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, Ra5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 5원 헤테로고리기일 수 있고, 여기에서 상기 헤테로고리기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 것일 수 있고, 상기 (트리알콕시실릴)알킬기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있으며, m1은 1 내지 3의 정수일 수 있고, -m2는 0 내지 2의 정수일 수 있되, -(ORa2)기가 총 5개를 초과할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서, Rd1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, Rd2 내지 Rd4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, Rd5 내지 Rd8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, A3는 
또는 
일 수 있고, 여기에서 Rd9 내지 Rd12는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, t1 및 t2는 서로 독립적으로 3일 수 있다.
구체적으로, 화학식 1에서 Ra1 및 Ra4는 서로 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, Ra2 및 Ra3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, Ra5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 5원 헤테로고리기일 수 있고, 여기에서 상기 헤테로고리기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 것이고, 상기 (트리알콕시실릴)알킬기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기인 것일 수 있다. 또한, 상기 5원 헤테로고리기는 구체적으로는 N을 포함하는 5원 헤테로고리기인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 화학식 1-1에서 Rd1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, Rd2 내지 Rd4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, Rd5 내지 Rd8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, A3는 
또는 
일 수 있고, 여기에서 Rd9 내지 Rd12는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N-비스 (3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), 트리(트리메톡시실릴)아민(tri(trimethoxysilyl)amine), 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)- 3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), 3-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-일)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), N-(3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-((트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-((trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), N-(3-(1H-1,3,5-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-((트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,3,5-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-((trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine) 및 3-(트리메톡시실릴)-N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(3-(1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일)프로필)프로판-1-아민(3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1-amine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Rb1 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, Rb2 및 Rb3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -[Rb6O]n3-Rb7일 수 있으며, Rb4는 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[Rb6O]n3일 수 있고, Rb5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기일 수 있고, Rb6는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, Rb7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, n1은 1 내지 3의 정수일 수 있고, n2는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, n3은 1 내지 30의 정수일 수 있되, -(ORb2)기가 총 5개 이하일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 화학식 2는 상기 Rb2 내지 Rb4 중 적어도 하나가 상기 -[Rb6O]n3- 단위를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, Rb1는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, Rb2 및 Rb3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -[Rb6O]n3-Rb7일 수 있고, Rb4는 단일결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -[Rb6O]n3일 수 있고, Rb5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기일 수 있고, Rb6는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, Rb7은 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, n1은 2 또는 3의 정수일 수 있고, n2는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, n3은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethylsilanamine), N-(2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-일)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N-(2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine) 및 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-아민(N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있고, Rc1 내지 Rc4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서 A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, Rc1 내지 Rc4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)),3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아 민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), 및 N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3- tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 변성제 유래단위를 포함하는 중합체, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 변성제 유래단위를 포함하는 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 제1 변성제와 제2 변성제가 1:9 내지 5:5, 바람직하게는 1:9 내지 4:6, 보다 바람직하게는 1:9 내지 3:7의 당량비로 포함되는 것일 수 있다. 상기 변성제의 함량비를 충족할 때 구름 저항성과 콜드 플로우를 더욱 우수하게 개선할 수 있다.
이하에서, 제조된 변성 공액디엔계 중합체와, 반응에 사용되는 변성제에 관한 특징은 전술한 것과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 개시제는 유기 금속 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 또한 상기 유기 금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물은 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 100℃ 이하, 50℃ 내지 100℃, 또는 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합반응의 전환율을 높일 수 있고, 중합체의 분자량 분포를 조절하면서 전술한 범위의 무니점도, 수평균 분자량, 분자량 분포. 콜드플로우 및 유리전이온도를 만족하게 할 수 있어, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 2기 이상의 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 복수의 반응기에서 연속식 중합방법에 의해 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계는 제1 반응기를 포함하여 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시될 수 있고, 상기 중합 반응기의 수는 반응 조건 및 환경에 따라 탄력적으로 결정될 수 있다. 상기 연속식 중합방법은 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 배출하는 반응 공정을 의미할 수 있다. 상기 연속식 중합방법에 의하는 경우, 생산성 및 가공성이 우수하고, 제조되는 중합체의 균일성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기에서 연속적으로 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하, 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 50% 일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응기 개시된 후, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여 중합 시, 분지형 구조의 중합체를 유도할 수 있으며, 이에 따라 전술한 범위의 무니점도, 수평균 분자량, 분자량 분포. 콜드플로우 및 유리전이온도를 충족하게 할 수 있어, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
이때, 상기 중합 전환율은 반응온도, 반응기 체류시간 등에 따라 조절될 수있다.
상기 중합 전환율은 일례로 중합체의 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있고, 구체적인 예로, 상기 중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정양의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채우고, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정한 후, 실린더형 용기에 충진되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기, 일례로 알루미늄 디쉬에 옮기고 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정하고, 중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분 간 건조시키고, 건조된 중합체의 무게(C)를 측정한 뒤, 하기 수학식 1에 따라 계산한 것일 수 있다.
[수학식 1]
한편, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 95% 이상이 될 때까지 중합이 진행될 수 있고, 제1 반응기에서 중합된 이후, 제2 반응기, 또는 제2 반응기 내지 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계에서, 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합물 체류 시간은 1분 내지 40분, 1분 내지 30분, 또는 5분 내지 30분일 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 전환율의 조절이 용이하고, 이에 따라 전술한 범위의 무니점도, 수평균 분자량, 분자량 분포. 콜드플로우 및 유리전이온도를 충족하게 할 수 있어, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에서 용어 '중합물'은 (S1) 단계 또는 (S2) 단계가 완료되어, 활성 중합체, 또는 변성 공액디엔계 중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합 전환율 90% 미만의 중합체를 의미할 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 50 g, 또는 0.002 g 내지 0.1 g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 유기 금속 화합물 총 100 g 을 기준으로 0 g 초과 내지 1 g, 0.01 g 내지 1 g 또는 0.1 g 내지 0.9 g의 비율로 첨가할 수 있다. 상기와 같은 범위로 극성 첨가제를 투여하는 경우에는, 전술한 범위의 유리전이온도, 무니 점도 및 1,2-비닐 결합 함량을 만족하게 할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 반응에서, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 변성 개시제의 유기 금속 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다. 상기 변성제와 유기 금속 화합물의 몰비율, 단량체 대비 변성제의 투입량은 실질적으로 제조되는 중합체의 유리전이온도에 영향이 있을 수 있으므로, 가급적 위 범위 내에서 적절한 비율을 선택하여 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 변성제는 적어도 2종의 변성제를 포함하는 것일 수 있다. 일례로 상기 변성제는 변성 후 중합체 사슬을 선형 구조로 형성할 수 있는 변성제와 중합체 사슬을 분지 구조로 형성할 수 있는 변성제를 모두 포함하는 것이 일 수 있다. 상기 특성을 가지는 변성제들을 2종 이상 사용하는 경우 제조된 중합체 내 선형의 중합체 사슬과 분지형의 중합체 사슬이 혼재할 수 있고, 이에 따라 중합체의 콜드 플로우를 낮출 수 있기 때문에 전술한 변성 공액디엔계 중합체의 물성을 모두 충족하는 중합체가 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1 반응기에, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 14.2 kg/h, n-헥산 49.11 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)이 10 중량%로 용해된 용액을 10.0 g/h, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 개시제 용액을 59.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 48%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 0.74 kg/h의 속도로 주입하고, 제2 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하고 중합을 계속 진행하여 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
이후 제3 반응기에서는 제1 변성제로 n-헥산에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액 및 제2 변성제로 n-헥산에 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액이 0.3:0.7의 당량비로 혼합된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 진행하였다(n-부틸리튬:변성제 총량=1:1 몰비). 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이 후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 n-헥산에 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 제3 반응기에 제1 변성제로 n-헥산 용액에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액 및 제2 변성제로 n-헥산에 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민) (3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropane-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액이 0.3:0.7의 당량비로 혼합된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 제3 반응기에 제1 변성제로 n-헥산에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액 및 제2 변성제로 n-헥산에 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라헥사데칸-1-아민) (N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액이 0.3:0.7의 당량비로 혼합된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 제3 반응기에 제1 변성제로 n-헥산에 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl) amine)이 20 중량%로 용해된 용액 및 제2 변성제로 n-헥산에 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액이 0.3:0.7의 당량비로 혼합된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 제1 반응기에서의 전환율이 47%일 때 제2 반응기로 이송하고, 제3 반응기에 제1 변성제로 n-헥산에 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl amine)이 20 중량%로 용해된 용액 및 제2 변성제로 n-헥산에 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라헥사데칸-1-아민) (N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액이 0.3:0.7의 당량비로 혼합된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 제1 반응기에서 전환율이 46%이고, 온도가 55℃일 때 제2 반응기로 이송하고, 제1 및 제2 변성제 대신 커플링제로 n-헥산에 테트라클로로실란(SiCl4)이 2.0 중량%로 용해된 용액을 40.0 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
LANXESS 사의 미변성 부타디엔 고무 CB24을 구입하여 이의 물성을 측정하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 제1 반응기의 전환율이 48%일 때 제2 반응기로 이송하고, 제3 반응기에서 변성제로 n-헥산에 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행하는 것(n-부틸리튬:변성제=1:1 몰비)을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 변성제로 n-헥산에 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라헥사데칸-1-아민) (N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행하는 것(n-부틸리튬:변성제=1:1 몰비)을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 제1 반응기의 전환율이 47%일 때 제2 반응기로 이송하고, 변성제로 n-헥산에 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl amine)이 20 중량%로 용해된 용액이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행하는 것(n-부틸리튬:변성제=1:1 몰비)을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, TMEDA 투입량을 2.5배로 하고 제 1반응기의 온도를 80℃로 변경하여 제1 반응기의 전환율이 85%일 때 제2 반응기로 이송하고, 제3 반응기에 제1 변성제로 n-헥산에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액 및 제2 변성제로 n-헥산에 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라헥사데칸-1-아민) (N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액이 0.3:0.7의 당량비로 혼합된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 미변성 또는 변성 공액디엔계 중합체에 대하여 1,2-비닐 결합 함량, 수평균분자량(Mn, X103g/mol), 중량평균분자량(Mw, X103g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD), 무니점도(MV), Si 함량, 유리전이온도(Tg, ℃)및 콜드 플로우(mg/min)를 각각 측정하였고, 이를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
1) 1,2-비닐 결합 함량
상기 각 중합체 내 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 1,2-비닐 결합 함량(중량%)을 계산하였다.
2) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD; PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) (PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 수평균 분자량(Mn), 피크톱 분자량(Mp) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물 혼합 사용
- 유속: 1 mL/min
- 시료농도: 1~2 mg/mL (THF에 희석)
- 주입량: 100 uL
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Refractive index
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
3) 무니점도(MV)
무니점도(MV, (ML1+4, @100℃ MU))는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
4) 유리전이온도(Tg, ℃)
변성 공액디엔계 중합체를 시료로 하고, ISO 22768:2006에 준거하여, 시차 주사 열량계(맥사이언스 사 제조의 상품명 「DSC3200S」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 헬륨 50 mL/분의 유통 하에, -100℃에서부터 10℃/분으로 승온시키면서 DSC 곡선을 기록하여, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection poind)을 유리전이온도로 나타내었다.
5) Si 함량
ICP 분석 방법으로 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (1hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정하였다.
6) 콜드 플로우(Cold flow, mg/min)
변성 공액디엔계 중합체를 시료로 하여, 온도 50℃의 오븐에서 시료 및 오븐이 온도 평형을 이루도록 한 후 10 분 간 방치하여 밀려나오는 중합체 시료를 제거하여 정상 상태가 되도록 하였다. 이후, 1/4인치 오리피스를 통해 34.6 kPa의 압력으로 상기 중합체 시료를 압출하면서, 90분 동안 30분 간격으로 오리피스를 통해 흘러나온 중합체 시료의 압출량을 측정하고, 압출량을 매분의 그램수(mg/min)로 산출하여 콜드 플로우로 나타내었다. 콜드 플로우 값은 그 값이 작을수록 형상 안정성(저장 안정성)이 양호한 것을 나타낸다.
| 구분 | 실시예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 반응 조건 | 반응기 개수 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 극성첨가제 | TMEDA | TMEDA | TMEDA | TMEDA | TMEDA | |
| 변성제 또는 커플링제 | A+C | A+D | A+E | B+C | B+E | |
| 제1 반응기 온도(℃) | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | |
| 제1 반응기 중합 전환율(%) | 48 | 48 | 48 | 48 | 47 | |
| NMR (중량%) | Vinyl | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| GPC | Mw(X103 g/mol) | 505 | 533 | 512 | 576 | 593 |
| Mn(X103 g/mol) | 330 | 331 | 330 | 341 | 353 | |
| PDI | 1.53 | 1.61 | 1.55 | 1.69 | 1.68 | |
| 분자량 분포 곡선 | 유니모달 | 유니모달 | 유니모달 | 유니모달 | 유니모달 | |
| 무니점도(MV) | 60 | 63 | 62 | 67 | 68 | |
| Si 함량(ppm) | 230 | 219 | 215 | 270 | 234 | |
| Tg(℃) | -91 | -90 | -90 | -90 | -90 | |
| 콜드플로우(mg/min) | 0.77 | 0.75 | 0.74 | 0.68 | 0.69 | |
| 구분 | 비교예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 반응 조건 | 반응기 개수 | 3 | CB24 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 극성첨가제 | TMEDA | TMEDA | TMEDA | TMEDA | TMEDA | ||
| 변성제 또는 커플링제 | H | C | E | B | A+E | ||
| 제1 반응기 온도(℃) | 55 | 65 | 65 | 65 | 80 | ||
| 제1 반응기 중합 전환율(%) | 46 | 43 | 48 | 47 | 85 | ||
| NMR (중량%) |
Vinyl | 10 | 0.5 | 10 | 10 | 10 | 9 |
| GPC | Mw(X103 g/mol) | 893 | 605 | 561 | 371 | 672 | 696 |
| Mn(X103 g/mol) | 350 | 248 | 340 | 231 | 320 | 312 | |
| PDI | 2.55 | 2.44 | 1.65 | 1.61 | 2.10 | 2.23 | |
| 분자량 분포 곡선 | 유니모달 | 유니모달 | 유니모달 | 유니모달 | 유니모달 | 유니모달 | |
| 무니점도(MV) | 43 | 45 | 65 | 45 | 68 | 72 | |
| Si 함량(ppm) | 23 | 39 | 249 | 219 | 105 | 185 | |
| Tg(℃) | -90 | -107 | -90 | -90 | -90 | -91 | |
| 콜드플로우(mg/min) | 0.80 | 0.71 | 1.12 | 1.02 | 0.10 | 0.65 | |
A: N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)
B: 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl) amine)
C: N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)
D: 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민) (3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropane-1-amine))
E: N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라헥사데칸-1-아민) (N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)
H: 테트라클로로실란(tetrachlorosilane, SiCl4)
상기 표 1 및 2에서와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 모두 분자량 분포(PDI)가 1.70 미만이며, 콜드플로우 값이 1.00 이하인 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1에서 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 1은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이와 달리, 비교예 중 미변성 중합체인 비교예 1 및 2는 콜드플로우 값은 1.00 이하를 충족하나 분자량 분포 값이 1.70 이상으로 본 발명의 범위를 벗어나는 것을 확인할 수 있고, 또 변성제로 변성하였으나 각각 1종의 변성제를 적용한 비교예 3 내지 6은 분자량 분포 값은 1.70 미만을 충족하나, 콜드플로우 값이 1.00 이상으로 본 발명의 범위를 벗어나거나, 콜드플로우 값을 1.00 이하로 만족하는 경우에는 분자량 분포 값이 1.70을 초과하여 본 발명의 범위를 벗어나는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교 분석하기 위하여, 점탄성 특성, 내마모성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 3 내의 원료의 함량은 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
| 구분 | 원료 | 함량(중량부) |
| 제1단 혼련 | 고무 | 100 |
| 실리카 | 70 | |
| 커플링제(X50S) | 11.2 | |
| 공정유 | 37.5 | |
| 아연화제 | 3 | |
| 스테아르산 | 2 | |
| 산화 방지제 | 2 | |
| 노화 방지제 | 2 | |
| 왁스 | 1 | |
| 제2단 혼련 | 황 | 1.5 |
| 고무촉진제 | 1.75 | |
| 가황촉진제 | 2 |
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPD(디페닐구아닌)) 및 가황촉진제(CZ(N-시틀로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃℃에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ 값을 확인하였다. 측정 값에서 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타내는 것이나, 하기 표 4에서는 점탄성 특성 기준 값(비교예 1)을 특정한 후 지수화(%)하여 나타내어, 수치가 높을수록 우수한 것을 의미한다.
3) 내마모성
내마모성은 DIN 마모 시험기를 이용하여, 마모지가 붙여진 회전 드럼(Drum)에 10 N의 하중을 부가하고, 고무 시편을 드럼의 회전 방향의 직각 방향으로 이동시킨 후, 마모된 손실무게량을 측정하였다. 드럼의 회전 속도는 40 rpm이고, 시험 완료 시 시편의 총 이동 거리는 40 m이다. 손실무게량의 값이 작을수록 내마모성이 우수한 것을 나타내는 것이나, 하기 표 4에서는 내마모성 기준 값(비교예 1)을 특정한 후 지수화(%)하여 나타내어, 수치가 높을수록 내마모성이 우수한 것을 의미한다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Tanδ60 ℃ (Index) |
118 | 122 | 119 | 120 | 123 | 100 | 86 | 118 | 120 | 112 | 109 |
| 내마모성 (Index) |
116 | 113 | 115 | 115 | 114 | 100 | 115 | 112 | 114 | 120 | 117 |
상기 표 4에서와 같이 실시예 1 내지 5는 점탄성 특성과 내마모성이 동시에 개선된 것을 확인할 수 있으며, 특히 미변성된 중합체를 이용한 비교예 1 및 2에 비해 점탄성 특성과 내마모성이 모두 크게 개선된 것을 확인할 수 있고, 변성제를 적용하였으나 분지형 구조의 중합체가 주를 이루는 것으로 보여지는 비교예 5에 비해 점탄성 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한, 변성제를 1종만 사용한 비교예 3과 4는 표 2에서와 같이 콜드 플로우가 1.00을 초과하여 저장 안정성 및 형상 안정성이 매우 열악함을 확인한 것으로, 점탄성 특성과 내마모성 역시 실시예 대비 좋지 못함을 확인할 수 있다. 점탄성 특성이나 내마모성이 실시예들과 동등 수준이라고 보더라도, 저장 안정성과 형상 안정성 측면의 효과를 고려한다면, 실시예들 대비 열악한 성능의 중합체임을 알 수 있다.
또, 비교예 6의 경우, 변성제를 2종 사용하였으나 제1 중합 반응기의 전환율을 제어하지 않았다는 점에 기인하여, 점탄성 특성이 열악하게 나타남이 확인된다.
이를 통해서, 저장 안정성과 형상 안정성이 우수하면서도 점탄성 특성과 내마모성이 고르게 우수한 중합체를 제조하기 위해서는 본 발명의 실시예들과 같이 변성제를 2종 사용하고 제1 중합 반응기의 전환율을 50% 이하로 제어하는 등의 특징적인 제조방법을 적용함으로써, 분자량 분포 곡선 형태가 유니모달이고, 분자량 분포, 콜드 플로우 및 Si 함량이 특정 범위를 만족해야 한다는 것을 확인할 수 있다.
Claims (13)
- ⅰ) 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고,
ⅱ) 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.00 이상, 1.70 미만이고,
ⅲ) 콜드 플로우(cold flow)가 1.00 이하이며,
ⅳ) Si 함량이 변성 공액디엔계 중합체 총 중량을 기준으로 100 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체는 유리전이온도가 -100℃ 내지 -50℃인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량이 200,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하지 않는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체 내 1,2-비닐 결합 함량이 5 중량% 내지 30 중량%인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체 분자 내 N 원자를 포함하며, 상기 N 원자의 함유량이 중합체 총 중량을 기준으로 50 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및
상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하고,
중합 반응(S1) 및 변성 반응(S2)은 연속식으로 실시되고,
상기 (S1) 단계는 2기 이상의 중합 반응기에서 실시되며,
상기 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하이며,
상기 변성제는 제1 변성제 및 제2 변성제를 포함하고,
상기 제1 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개를 초과하는 변성제이며,
상기 제2 변성제는 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기가 5개 이하인 변성제인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 활성 중합체와 반응할 수 있는 반응성 작용기는 알콕시기인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 제1 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 제2 변성제는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ra1 및 Ra4는 서로 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
Ra2 및 Ra3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
Ra5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 5원 헤테로고리기이고, 여기에서 상기 헤테로고리기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 것일 수 있고, 상기 (트리알콕시실릴)알킬기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며,
m1은 1 내지 3의 정수이고, m2는 0 내지 2의 정수이되, -(ORa2)기가 총 5개를 초과하며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Rb1 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
Rb2 및 Rb3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -[Rb6O]n3-Rb7이며,
Rb4는 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[Rb6O]n3이고,
Rb5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기이고,
Rb6는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
Rb7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
n1은 1 내지 3의 정수일 수 있고, n2는 0 내지 2의 정수이며, n3은 1 내지 30의 정수이되, -(ORb2)기가 총 5개 이하이며,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
Rc1 내지 Rc4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기이다.
- 제7항에 있어서,
상기 제1 변성제와 제2 변성제는 1:9 내지 5:5의 당량비로 포함되는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 제1항에 따른 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
- 제11항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것인 고무 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 충진제는 실리카계 충진제 또는 카본블랙계 충진제인 고무 조성물.
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