KR20210092746A - 석탄 연소 비산회를 포함하는 세라믹 미립자 혼합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 40 중량% 이상의 석탄 연소 비산회 및 4 중량% 내지 9 중량%의 물을 포함하는, 분무 건조되지 않은 건식 과립화 세라믹 미립자 혼합물로서, 90 중량% 이상의 입자가 80 ㎛ 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖는 혼합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 석탄 연소 비산회를 포함하는 세라믹 미립자 혼합물에 관한 것이다. 세라믹 미립자 혼합물은 세라믹 제조 공정, 예컨대 세라믹 타일 제조 공정에 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 세라믹 미립자 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 효율적(특히 에너지 효율적)이고, 환경 친화적이고, 유동성과 같은 우수한 물리적 특성을 갖는 세라믹 미립자 혼합물을 제조하는 동안 분무 건조 단계를 필요로 하지 않으며, 상기 세라믹 미립자 혼합물은 바닥 타일, 특히 포셀린 바닥 타일과 같은 고품질 세라믹 물품의 제조에 적합하다. 본 발명은 또한 세라믹 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 본 발명은 또한 세라믹 물품에 관한 것이다.
타일과 같은 여러 세라믹 물품은 분무 건조로 제조되는 세라믹 미립자 혼합물로 제조된다. 이러한 분무 건조 공정에서, 점토 및/또는 장석과 같은 세라믹 원료는 수성 슬러리로 형성되고 이어서 분무 건조되어 세라믹 미립자 혼합물을 형성한다. 이어서 입자는 고압 하에서 함께 프레싱되어 그린(green) 물품을 형성한다.
그린 물품의 고품질의 매끄러운 표면 마감은 포셀린 바닥 타일과 같은 세라믹 물품에 매우 유익할 수 있다. 매끄러운 마감은 임의의 후속 글레이징 단계에서 필요할 수 있는 화장토 및 글레이즈의 양을 줄인다. 매끄러운 표면은 또한 필요할 수 있는 세라믹 물품의 표면 평활화 및 연마의 양을 줄인다.
이어서 그린 물품은 킬른에서 소성되어 개별 주요 입자를 함께 용융 및 소결하여 최종 세라믹 물품을 형성한다.
그러나, 분무 건조에 의한 세라믹 미립자 혼합물의 제조는 수성 슬러리를 건조하기 위한 많은 에너지를 필요로 한다. 이러한 에너지 요구량을 줄이려는 시도는 세라믹 미립자 혼합물을 제조하기 위한, 분무 건조가 아닌 공정, 예컨대 건식 과립화 공정의 개발로 이어졌다. 이러한 건식 과립화 공정은 수성 슬러리의 형성을 필요로 하지 않으므로, 통상적인 분무 건조 공정보다 훨씬 더 적은 양의 물을 사용한다. 따라서, 이러한 건식 과립화 공정은 수성 슬러리를 형성하는 데 필요한 과잉 수분을 증발시킬 필요가 없기 때문에 분무 건조에 비해 적은 에너지를 사용한다.
보다 최근에, 세라믹 제조업체는 재활용 재료와 점토 및/또는 장석과 같은 다른 세라믹 원료를 건식 과립화하여 세라믹 물품에 보다 높은 수준의 재활용 재료를 혼입시키고자 하였다. 한 가지 적합한 재활용 재료는 석탄 연소 비산회이다. 그러나 건식 과립화 공정에 석탄 연소 비산회를 포함시키면 건식 과립화 세라믹 미립자 혼합물에 품질 문제를 일으킬 수 있다. 이러한 문제는 석탄 연소 비산회가 포함되는 수준이 증가함에 따라 악화된다. 또한, 예를 들어 공정의 에너지 강도를 낮춤으로써 이러한 공정의 공정 효율 및 에너지 요건을 개선할 필요가 있다.
이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 석탄 연소 비산회는 점토 및 장석과 같은 다른 세라믹 원료 성분과 상이하다고 여긴다. 석탄 연소 비산회는 통상적으로 매끄러운 유리 구(glassy sphere)의 형태로 존재하려는 경향이 있는 반면, 점토 및 장석은 매우 불규칙한 형상의 입자 형태로 존재하려는 경향이 있다. 석탄 연소 비산회와 점토 및/또는 장석과 같은 다른 세라믹 원료 성분 사이의 입자 형상의 차이는 건식 과립화 공정 동안 균질한 미립자 혼합물을 형성하는 것을 어렵게 한다. 예를 들어, 석탄 연소 비산회의 매끄러운 유리 구는, 롤러 압축과 같은 건식 과립화 공정 중에 불규칙한 형상의 점토 및/또는 장석의 입자를 함께 결합하는 데 도움이 될 수 있는 입자:입자 인터로킹 메커니즘의 영향을 받기 어렵다. 이는 견고성 감소, 및 큰 입자에 포함되지 않는 미세 전구체 재료의 수준 증가와 같은 문제로 이어질 수 있다. 이는 형성된 그린 물품의 원하지 않는 표면 거칠기로 이어지며, 이는 결과적으로 형성된 세라믹 물품의 열악한 시각적 외관으로 이어질 수 있다.
특히 세라믹 미립자 혼합물이 분무 건조되지 않은 건식 과립화 세라믹 미립자 혼합물인 경우, 세라믹 미립자 혼합물을 압축하여 그린 물품을 형성할 때 문제가 발생할 수 있다. 건식 과립화 입자는 분무 건조된 입자보다 분쇄되고 변형되기 어렵다. 이는 그린 물품의 표면 질감에 특정 문제를 유발할 수 있다. 프레스 및 몰드 표면이 완전히 매끄럽더라도, 표면 근처 또는 표면 상의 큰 건식 과립화 입자의 잔류 구조는 그린 물품의 표면에 "오렌지 껍질" 질감을 부여한다. 과립이 더 강하고 덜 변형 가능할수록, 표면 딤플링(dimpling)이 더 뚜렷해진다. 이러한 딤플링은 소성된 세라믹 물품의 표면 질감으로 이어지며 고품질 포셀린 타일에는 적합하지 않다. 이는 예를 들어 표면 연마 또는 더 높은 수준의 글레이징으로 처리되어야 한다. 이러한 추가 가공은 기술적으로 복잡하고 비용이 많이 들 수 있다. 큰 입자를 완전히 분쇄하여 이러한 딤플링을 극복하려고 시도하기 위해 매우 높은 압축 압력을 사용하면 큰 힘이 수반되는 것으로 인해 처리 장비를 매우 무겁고, 비용이 많이 들게 할 수 있다.
본 발명은 석탄 연소 비산회를 포함하는, 분무 건조되지 않은 건식 과립화 세라믹 미립자 혼합물을 제공하여 이러한 문제를 극복한다. 본 발명자들은 입자 크기 범위 및 분포 및 수분 수준을 신중히 제어하여, 형성된 그린 물품의 표면 품질을 얻을 수 있음을 발견하였다. 또한, 유동성과 같은 물리적 특성을 허용 가능한 수준으로 유지할 수 있다.
따라서 유의한 수준의 석탄 연소 비산회를 포함하는 세라믹 미립자 혼합물로 포셀린 바닥 타일과 같은 세라믹 물품을 성공적으로 제조하는 것은 상이한 품질 요건의 균형을 필요로 하며, 이는 세라믹 미립자 혼합물의 입자 크기 범위 및 수분 수준의 신중한 제어로 달성될 수 있다.
본 발명은 40 중량% 이상의 석탄 연소 비산회 및 4 중량% 내지 9 중량%의 물을 포함하는, 분무 건조되지 않은 건식 과립화 세라믹 미립자 혼합물에 관한 것이며, 여기에서 입자의 90 중량% 이상은 80 ㎛ 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖는다.
분무 건조되지 않은 건식 과립화 세라믹 미립자 혼합물은 바람직하게는 10 중량% 이상의 점토 및/또는 장석으로부터 선택된 세라믹 원료 성분을 포함한다.
세라믹 미립자 혼합물:
통상적으로, 미립자 혼합물은 세라믹 물품 제조에 사용하는 데 적합하다.
세라믹 미립자 혼합물은 40 중량% 이상의 석탄 연소 비산회를 포함한다. 통상적으로, 상기 혼합물은 40 중량% 내지 80 중량%의 석탄 연소 비산회를 포함한다. 통상적으로, 상기 혼합물은 50 중량% 내지 80 중량%의 석탄 연소 비산회를 포함한다. 통상적으로, 상기 혼합물은 50 중량% 초과 내지 80 중량%의 석탄 연소 비산회를 포함한다. 상기 혼합물은 60 중량% 내지 80 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%의 석탄 연소 비산회를 포함할 수 있다. 석탄 연소 비산회는 이하에 보다 상세히 기술된다. 세라믹 미립자 혼합물 중에 존재하는 석탄 연소 비산회의 양이 많을수록 본 발명의 배경기술에서 고찰된 문제가 악화된다.
세라믹 미립자 혼합물은 4 중량% 내지 9 중량%의 물, 바람직하게는 4 중량% 내지 8 중량%의 물, 바람직하게는 5 중량% 내지 8 중량%의 물을 포함한다.
미립자 혼합물은 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%의, 점토, 셰일, 장석, 유리 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 재료를 포함할 수 있다. 바람직한 재료는 점토와 장석의 조합이다. 적합한 점토는 Ukrainian 점토와 같은 표준 점토이다. 바람직한 점토는 표준 점토와 고가소성 점토의 조합이다. 표준 점토 대 고가소성 점토의 중량비는 2:1 내지 5:1 범위일 수 있다. 적합한 점토는 벤토나이트 점토와 같은 고가소성 점토이다. 통상적으로, 고가소성 점토는 아터버그 소성 지수(Attterburg Plasticity Index)가 25.0 초과이다. 통상적으로, 표준 점토는 아터버그 소성 지수가 25.0 이하이다. 고가소성 점토의 양은 석탄 연소 비산회를 포함하는 세라믹 미립자 혼합물에 충분한 견고성 및 유동성을 제공하도록 선택될 수 있다.
미립자 혼합물은 결합제, 통상적으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 결합제, 또는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제를 이하에 보다 상세하게 기술한다. 통상적으로, 미립자 혼합물에 결합제를 혼입하면 세라믹 제조 공정 동안 예를 들어 프레싱에 의해 미립자 혼합물로 형성된 그린 물품에 충분한 강도를 부여할 수 있다.
세라믹 미립자 혼합물은 바람직하게는 5.0 중량% 미만의 산화칼슘을 포함한다.
세라믹 미립자 혼합물은 90 중량% 이상의 입자가 80 ㎛ 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖는다. 바람직하게는, 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 입자가 80 ㎛ 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 입자가 100 ㎛ 내지 500 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 실질적으로 모든 입자가 80 ㎛ 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 실질적으로 모든 입자가 100 ㎛ 내지 500 ㎛의 입자 크기를 갖는다.
5 중량% 이상의 입자가 80 ㎛ 내지 125 ㎛의 입자 크기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 입자가 80 ㎛ 내지 125 ㎛의 입자 크기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 입자가 100 ㎛ 내지 125 ㎛의 입자 크기를 갖는 것이 적절할 수도 있다. 본 발명자들은 이러한 입자 크기 특징이 형성된 세라믹 물품의 표면 평탄성을 더 개선한다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은, 미세 입자(80 ㎛ 내지 125 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 125 ㎛)의 일부, 뿐만 아니라 전체적으로 필요한 입자 크기 분포(80 ㎛ 내지 600 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 600 ㎛)를 갖는 것이, 더 나은 패킹으로 인해 혼합물 유동성의 저하를 유발하지 않으면서 형성된 그린 물품에 더 매끄러운 표면 마감을 제공하는 데 도움이 된다는 것을 발견하였다. 이론에 얽매이지 않고, 너무 미세하지는 않은 일부 미세 입자가 큰 입자 사이의 갭을 보다 잘 채워서 표면 딤플링 효과를 감소시킨다고 여겨진다. 이론에 얽매이지 않고, 미세 입자가 너무 미세한 경우, 이는 더 큰 입자에 대한 더스팅(dusting) 및 코팅으로만 작용하며 동일한 패킹 효과를 제공하지 않고 또한 타일 프레싱 동안 상단 표면에서 분리되기 쉽다고 여겨진다.
미립자 혼합물의 입자 크기 분포는 분류, 예컨대 공기 분류, 바람직하게는 2단계 공기 분류 기술에 의해 제어될 수 있다. 기계식 체질에 사용되는 스크린을 막을 수 있는 작은 입자가 존재하는 경우, 미립자 혼합물을 굵은 분획(또는 컷) 및 미세 분획(또는 컷)으로 분리하는 것은 공기 분류로 수행될 수 있다.
굵은 분획 및 미세 분획의 크기는 분류기의 작동으로 결정될 수 있다. 통상적인 예는 Hosokawa Micron의 Micron Separator Air Classifier이다. 다른 예는 International Innovative Technologies Ltd(현 Hosokawa Micron)의 C-Series이다. 바람직한 유형의 분류기는 분리를 보조하는 로터를 구비한 기계식 분류기이다. 그러나, 사이클론과 같은 기계 부품이 없는 다른 유형의 분류기도 사용할 수 있다.
기계식 분류기는 공기의 내부 흐름에 의해 입자에 가해지는 구심력에 대항하는, 로터의 회전에 의해 입자에 가해지는 원심력을 이용하여 입자를 분류할 수 있다. 분리되는 재료는 유입 덕트 및 두 가지 반대되는 힘이 재료를 분리하는 로터까지 유압 이송된다. 미세 입자는 로터 중심 바로 위에 위치한 출구를 향해 이동하는 기류에 의해 가해지는 구심력에 더 민감하다. 따라서 미세 입자는 기류에 의해 분리될 수 있는 반면, 굵은 입자는 로터의 원심력에 더 취약하여 측면으로 튀어나온다. 이러한 힘은 기계 내벽 아래로 굵은 재료를 흐르게 하여 굵은 입자 배출부에서 재료를 비우는 반면, 미세 입자는 기류를 통해 로터로 이동하고 이어서 상부 유출 덕트를 통해 배출된다. 내부 로터의 회전 속도를 변화시킴으로써, 굵은 컷(coarse cut) 및 미세 컷(fine cut)의 크기를 용이하게 조절할 수 있다. 로터의 속도를 증가시키면 분리되는 미세 입자의 크기를 감소시킬 수 있다. 그러나, 분류기의 로터 섹션에서의 큰 입자의 과도한 분해가 바람직하지 않은 경우에는 이를 피해야 할 수 있다.
통상적으로, 혼합물은 800 g/l 이상의 부피 밀도(bulk density)를 갖는다.
통상적으로 혼합물은 10 s/100 g 미만의 유동성을 갖는다.
통상적으로, 혼합물은 분무 건조되지 않는다.
본 출원의 맥락에서, 건식 과립화는 분무 건조가 아닌 모든 공정을 포함하는 것으로 간주된다. 최소 건조 요건으로 인해, 바람직한 건식 과립화 공정은 롤러 압축 공정에 기반한 것이다. 그러나, 액체 결합제를 사용하는 기계적 응집에 기반한 건식 과립화 공정도 적용할 수 있다.
석탄 연소 비산회:
통상적으로, 석탄 연소 비산회는 재와 같은 석탄 연소 생성물을 선광 공정에 적용하여 얻어진다. 석탄 연소 비산회는 통상적으로 선광된 비산회이다. 석탄 연소 비산회가 F등급 비산회에서 유래된 선광된 비산회인 것이 바람직할 수 있다.
통상적으로, 석탄 연소 비산회는 재와 같은 석탄 연소 생성물을 임의의 큰 물체를 제거하기 위한 초기 입자 크기 스크린(예컨대 1 mm 스크린), 및 이어서 큰 입자를 제거하기 위한 하나 이상의 작은 입자 크기 스크린(예컨대 250 ㎛ 및/또는 125 ㎛)에 적용하여 얻어진다. 이어서 이러한 스크리닝된 재료를 통상적으로 산화철 함량을 감소시키기 위한 자기 분리 단계에 적용한다. 이러한 자기 분리 단계는 예를 들어 8,000 또는 약 8,000 가우스에서의 제1 자기 분리 단계, 이어서 예를 들어 30,000, 또는 약 30,000 가우스에서의 제2 자기 분리 단계를 포함할 수 있다. 대안으로, 예를 들어 8,000 또는 약 8,000 가우스에서의 하나의 자기 분리 단계만을 사용할 수 있다. 이어서 이 재료에 통상적으로 탄소 감소 단계, 예컨대 하소 또는 부유, 바람직하게는 하소가 적용된다. 재료에 정전기 분리 기술이 적용될 수도 있다.
통상적으로 석탄 연소 비산회는 주로 알루미늄 실리케이트이다. 석탄 연소 비산회는 통상적으로 가연성 탄소 및 산화철을 포함하며; 미량의 다른 물질, 예컨대 나트륨염 및/또는 마그네슘염, 및 산화철 이외의 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 석탄 연소 비산회는 통상적으로 88 중량% 이상의 알루미늄 실리케이트, 바람직하게는 90 중량% 이상의 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 가연성 탄소 및 산화철의 수준에 따라, 석탄 연소 비산회는 92 중량% 이상, 또는 94 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상의 알루미늄 실리케이트를 포함할 수 있다.
석탄 연소 비산회는 0.5 중량% 내지 8.0 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 8.0 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 7.0 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 6.0 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 4.0 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 3.0 중량%의 가연성 탄소를 포함할 수 있다.
한 가지 바람직한 석탄 연소 비산회는 석탄 연소 생성물에서 모든 가연성 탄소를 제거하고, 이어서 이러한 가연성 탄소가 없는 재료에 가연성 탄소를 다시 첨가하여 얻어진다. 이러한 방식으로, 석탄 연소 비산회 중에 존재하는 가연성 탄소의 수준을 신중하고 엄격하게 제어할 수 있다.
석탄 연소 비산회 중에 존재하는 가연성 탄소의 수준은 하소, 정전기 제거와 같은 기술, 및 포말-공기 부유 선광 기술과 같은 부유 기술로 제어, 통상적으로는 감소될 수 있다.
가연성 탄소의 수준을 제어하는 이러한 공정은 당업계에 잘 설명되어 있다.
재료를 하소하여 탄소 수준을 감소시키는 데 적합한 장비는 SEFA Group(사우스 캐롤라이나주 렉싱턴)에서 공급하는 Staged Turbulent Air Reactors를 포함한다. 이러한 반응기는 유입되는 재를 가열하여 잔류 탄소를 추가로 연소시킨다.
많이 사용되는 다른 기술은, 정전기 분리기에 통과시켜 특히 분쇄 후 벌크 재 물질에서 탄소 입자를 제거할 수 있는 마찰하전 정전선별(triboelectrostatic separation)이다. 탄소 입자는 탄소가 아닌 입자와 반대되는 전하를 가지도록 하전될 수 있으며, 이어서 재 물질을 정전기 분리기에 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 이를 위한 적합한 장비는 ST Equipment and Technologies LLC(메사추세츠주 니덤)에서 공급하는 STET 분리기를 포함한다.
적합한 포말 부유 선광 장비는 FLSmidth에서 공급하는 Dorr-Oliver and Wemco 유닛을 포함한다.
이러한 공정은 모두 과도하게 높은 탄소 수준을 감소시킬 수 있다. 하소 공정에서, 작업 온도를 높이면 탄소 수준을 더 감소시킬 수 있다. 정전기 분리에서, 분리 유닛에 사용되는 전압을 증가시키는 것, 및 분리기에 유입되는 재료의 분쇄 정도를 증가시키는 것으로 탄소 수준을 더 감소시킬 수 있다.
포말 부유 선광 공정에서, 유입되는 재료의 밀링 정도를 증가시켜 미연소 탄소 입자를 더 방출시키는 것, 사용되는 공기의 양을 증가시키는 것 및 계면활성제와 같은 첨가제를 사용하는 것 모두 탄소 수준의 감소를 제어할 수 있다.
미세 중질 가연성 탄소가 풍부한 물질을 미립자 혼합물에 첨가하여 탄소 수준을 증가시킬 수 있다. 임의의 가연성 탄소가 풍부한 물질을 미립자 혼합물의 제조에 수반되는 임의의 분쇄 단계에 첨가하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 또한 가연성 탄소가 풍부한 물질이 가연성 탄소가 풍부한 재에서 이전에 추출된 물질인 것이 바람직하다. 이는 효율을 최대화한다. 중질 탄소 및/또는 탄소 셰일과 같은 다른 공급원도 물론 사용될 수 있다. 바람직하게는, 미립자 혼합물 중 가연성 탄소가 풍부한 물질의 입자 크기는 미립자 혼합물 중에 존재하는 다른 재료의 입자 크기와 비슷하다.
석탄 연소 비산회는 0.5 중량% 내지 12.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 11.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 9.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 8.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 7.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 6.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 4.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3.0 중량% , 또는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 산화철을 포함할 수 있다.
한 가지 바람직한 석탄 연소 비산회는 석탄 연소 생성물에서 모든 산화철을 제거하고, 이어서 이러한 산화철이 없는 재료에 산화철을 다시 첨가하여 얻어진다. 이러한 방식으로, 재활용 알루미늄 실리케이트 재료 중에 존재하는 산화철의 수준을 신중하고 엄격하게 제어할 수 있다.
석탄 연소 비산회 중 산화철 수준은, 통상적으로 미립자 혼합물 중 산화철 수준을 검출하는 공정에 의해 제어되거나, 이것이 사양에서 벗어나는 경우, 석탄 연소 비산회에서 제거되는 산화철의 양을 증가시키거나 알루미늄 실리케이트에 산화철이 풍부한 물질을 첨가하여 제어된다.
석탄 연소 비산회를 하나 이상의 자기 분리기에 통과시킴으로써 산화철 수준을 감소시킬 수 있다. 이는 석탄 연소 비산회의 이송 스트림에 자기장을 적용하며, 이는 벌크 스트림에서 산화철과 같은 자기에 민감한 물질을 제거할 수 있게 한다. 최대 10,000 가우스(= 1 테슬라)의 저강도 자기장을 사용하여 자철광과 같은 자성 물질을 제거할 수 있다. 적철광과 같은 자기에 덜 민감한 물질도 자기 분리를 이용하여 추출될 수 있지만 통상적으로 최대 2 또는 3 테슬라의 매우 고강도의 자기장이 필요하다. 보통 자기 분리 공정은 저강도 분리 단계에 이어 고강도 분리 단계를 사용한다. 석탄 연소 비산회에서 산화철을 추출하기 위한 적합한 장비는 Foshan Wandaye Machinery Equipment Company Ltd(중국 광동성 포산시) 제조 자기 분리기의 WDY 세트를 포함한다. WD-7A-300 모델을 사용할 수 있다. 자기 분리는 습윤 슬러리 상에서 수행될 수도 있지만 2차 건조 단계가 필요하기 때문에 이는 석탄 연소 비산회를 처리하기 위한 바람직한 방법은 아니다.
석탄 연소 비산회 중의 산화철 수준은 석탄 연소 비산회에 산화철이 풍부한 물질을 제어하여 첨가함으로써 증가될 수 있다. 자철광 또는 적철광과 같은 산화철 광물이 가장 바람직할 수 있지만 다른 공급원도 사용할 수 있다. 특히 바람직한 해결책은 산화철의 수준이 과도하게 높은 석탄 연소 비산회의 이전 공정에서 제거된 산화철을 재사용하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 산화철이 풍부한 입자는 석탄 연소 비산회와 비슷한 크기를 가져서 균질성을 보장한다. 산화철이 풍부한 물질은 균질성을 높이기 위해 임의의 혼합 또는 밀링 단계 전에 석탄 연소 비산회에 첨가될 수 있다.
적합한 석탄 연소 비산회는 15 중량% 초과의 Al2O3 수준을 가지거나, 20 중량% 초과가 바람직하다. 이론에 얽매이지 않고, 낮은 수준의 Al2O3 및 이후 높은 수준의 SiO2를 포함하는 비산회는 다른 재료의 소결 온도, 또는 멀라이트와 같은 원하는 광물을 효율적으로 형성하는 데 필요한 온도보다 낮은 온도에서 용융되는 경향이 있다고 여겨진다. 높은 수준의 비산회에서, 이러한 거동은 소성 중에 타일의 "슬럼핑(slumping)" 또는 변형을 유발할 수 있다. Al2O3의 수준은 X선 형광 기술로 측정될 수 있다.
가연성 탄소:
통상적으로, 가연성 탄소는 점화 손실(LOI) 방법으로 측정될 수 있는 탄소이다. 이러한 가연성 탄소는 미립자 혼합물에서 신중하게 제어될 필요가 있는 것이다. 석탄 연소 비산회는 통상적으로 매우 낮은 수준(미량)의 비가연성 카바이드와 같은 비가연성 탄소를 포함할 수 있다.
산화철:
통상적으로, 산화철 함량은 X선 형광 분광법(XRF)으로 측정된다.
결합제:
임의의 적합한 결합제는 유기 결합제이다. 적합한 유기 결합제는 폴리비닐 알코올, 초가소제, 메틸셀룰로스, 카르보메톡시 셀룰로스, 또는 덱스트린을 포함한다. 다른 결합제는 당업자에게 공지되어 있다. 유기 결합제는 액체 형태로 존재할 수 있다. 다른 적합한 결합제는 실리케이트이다.
재활용 재료를 포함하는 세라믹 미립자 혼합물의 유동성 및 일반적 견고성을 개선하는 한 가지 선택지는 점성 중합체와 같은 결합제를 사용하여 개별 입자를 함께 결합하는 데 도움을 주는 것이다. 대안으로, 세라믹 미립자 혼합물은 결합제를 포함하지 않을 수 있다. 세라믹 미립자 혼합물은 점성 중합체 결합제를 포함하지 않을 수 있다. 세라믹 미립자 혼합물은 의도적으로 첨가된 결합제를 포함하지 않을 수 있다. 세라믹 미립자 혼합물은 의도적으로 첨가된 점성 중합체 결합제를 포함하지 않을 수 있다. 특히 건식 과립화 공정을 사용하는 경우, 세라믹 미립자 혼합물 전체에 이러한 결합제, 특히 점성 중합체 결합제를 균일하게 분산시키는 것은 어려울 수 있다. 또한, 이러한 결합제의 존재는 추가 비용, 복잡성을 발생시키고 후속 처리를 복잡하게 할 수 있다. 석탄 연소 비산회를 포함하는 세라믹 미립자 혼합물의 유동성과 가공에 필요한 다른 물리적 특성의 균형을 맞추는 것이 필요할 수도 있다.
세라믹 미립자 혼합물의 제조 방법:
세라믹 미립자 혼합물을 제조하기 위한, 건조 분무가 아닌 건식 과립화 방법은 통상적으로
(a) 전구체 재료를 형성하는 단계;
(b) 전구체 재료를 압축 단계에 적용하여 압축된 전구체 재료를 형성하는 단계;
(c) 압축된 전구체 재료를 분쇄 단계에 적용하여 분쇄된 전구체 재료를 형성하는 단계; 및
(d) 분쇄된 전구체 재료를 하나 이상의 공기 분류 단계에 적용하여 임의의 이전 항에 따른 혼합물을 형성하는 단계
를 포함한다.
상기 방법은 분무 건조 단계를 포함하지 않는다.
추가적인 제어가 필요한 경우, 공기 분류 단계 후, 상기 방법은 임의로 추가 공정 단계, 예컨데 체질 또는 더스팅 또는 추가 가습을 포함할 수 있다.
단계 (a) 전구체 재료를 형성하는 단계:
전구체 재료는 통상적으로 점토, 장석, 유리, 플럭스제(fluxing agent) 및 재활용 재료와 같은 세라믹 원료 성분을 밀링 및 블렌딩하여 형성된다. 임의의 재활용 재료, 예컨대 석탄 연소 비산회는 전구체 재료를 형성하기 위해 밀링되어야 할 수도 있으며 다른 성분과 블렌딩되어야 할 수 있다. 상기 성분은 별도로 밀링되고 분류될 수 있거나 공동 밀링될 수 있다. 이는 적합한 전구체 재료인 미세한, 분말형 응집성 분말 블렌드를 형성한다. 임의의 적합한 분쇄 장비 및 분류 장비, 예를 들어 진동 로드 밀을 포함하는 로드 밀, 공기 분류 밀 및 임팩트 밀이 사용될 수 있다. Hosokawa Mikro ACM 시리즈 밀이 적합할 수 있다. 다른 적합한 밀은 MBE Palla 진동 로드 밀이다. 특히 내부 분류 시스템이 없는 밀을 선택하는 경우, 적합한 공기 분류기는 또한 Hosokawa Micron의 Mikro 시리즈 공기 분류기일 수 있다.
전구체 재료를 그린 물품으로 형성하기에 충분할 만큼 가소성 있게 만들기 위해 전구체 재료는 가습되어야 할 수 있다. 이는 통상적으로 고속으로 회전하는 도구의 작용에 의해 물이 분말 블렌드 전체에 균일하게 분산되는 고속 혼합기에서 수행된다. 가습 단계에 적합한 장비는 Hosokawa Bepex의 Schugi Flexomixer 시리즈일 수 있다.
통상적으로, 건식 과립화 공정의 경우, 단계 (a)에서 형성된 전구체 재료는 10 중량% 미만의 물을 포함한다. 바람직하게는, 단계 (a)에서 형성된 전구체 재료는 10 중량% 미만의 물을 포함한다. 대조적으로, 통상적인 습식 과립화 공정은 10 중량% 이상의 물을 포함하는 전구체 재료를 형성한다.
단계 (b) 전구체 재료를 압축하는 단계:
이어서 전구체 재료는 통상적으로 2개의 밀접하게 이격된 역회전 롤러 사이에 공급되며, 이는 정해진 제어된 힘으로 함께 프레싱되어 전구체 재료에 충분한 압력을 가하여 큰 과립을 형성한다. 롤러는 매끄러운 표면을 가질 수 있지만 일반적으로는 분말을 압축 영역으로 끌어들이는 데 도움이 되고 압축된 재료를 미리 형성된 형상으로 형성하는 텍스처 패턴을 가질 수 있다. 전구체 재료를 압축하기 위한 적합한 롤러-압축 장비는 Hosokawa Alpine의 Kompactor MS85를 포함한다. 다른 적합한 압축기는 Jiangyin Shengling Machinery Manufacturing Company Ltd의 GF-360일 수 있다. 당업자는 특정 요건에 따라 분말 공급 속도, 압력 및 다른 작업 파라미터의 알맞은 조합을 쉽게 선택할 수 있을 것이다.
압축 단계에서 제조된 압축된 전구체 재료는 예를 들어 사용된 롤러의 형상에 따라 다양한 형상 및 크기로 존재할 수 있다. 압축된 전구체 재료는 사용된 롤러 프로파일에 따라 스트립 또는 브리켓(briquette) 또는 스트립의 작은 조각 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 재료는 단단한 구조로 형성되었지만, 이러한 단단한 구조의 크기 범위 및 형상은 세라믹 물품으로의 추가 가공에 매우 부적합하며 추가 분쇄 및 크기 분류 공정이 필요하다. 이러한 후속 작업은 하나의 유닛에 통합될 수 있지만, 별개의 유닛에서 수행될 수도 있다. 이는 분류 공정의 유연성 증가를 제공할 수 있다.
단계 (c) 압축된 전구체 재료를 분쇄하는 단계:
단계 (b)에서 형성된 압축된 전구체 재료의 단단한 구조 및 입자는 보통 세라믹 입자 혼합물로 형성하는 데 적합한 크기 및 형상을 갖지 않는 재료를 높은 비율로 포함한다. 롤러 압축기에서 제조된 스트립 또는 브리켓 및 조각과 같은 큰 압축 물질은 분쇄되어야 할 수 있다. 분쇄는 큰 조각을 작은 조각으로 부수고 분해하는 것을 포함한다. 통상적으로, 이는 큰 입자의 과도한 분해, 과도한 미세 입자의 생성 및 주요 입자의 바람직하지 않은 추가 분쇄를 피하기 위해 제어된 방식으로 수행되어야 한다. 적합한 장비는 Bepex BM25를 포함하며, 당업자는 분쇄기에서 제조된 과립의 크기 범위를 최적화하기 위한 적절한 속도를 결정할 수 있다.
단계 (d) 공기 분류 단계:
바람직하게는, 분쇄된 전구체 재료는 2개의 공기 분류 단계를 거친다.
바람직하게는, 분쇄된 전구체 재료는 2개 이상의 공기 분류 단계를 거치며, 하나의 공기 분류 단계는 분쇄된 전구체 재료에서 입자 크기가 600 ㎛ 초과, 바람직하게는 500 ㎛ 초과인 입자의 적어도 일부를 분리하고, 다른 공기 분류 단계는 분쇄된 전구체 재료에서 입자 크기가 80 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 입자의 적어도 일부를 분리한다.
바람직하게는 분쇄된 전구체 재료는 중력 공기 분류 단계 및 원심 공기 분류 단계를 거친다.
바람직하게는, 분쇄된 전구체 재료는 중력 공기 분류 단계에 이어 원심 공기 분류 단계를 거친다. 2개의 공기 분류 단계의 이러한 조합은 입자 크기 범위가 넓은 분말을 분류하는 최적의 능력을 제공하여 세라믹 미립자 혼합물의 필요한 입자 크기 분포를 제공한다.
공기 분류 단계는 하나의 유닛에 통합될 수 있거나 별개의 유닛에 존재할 수 있다. 통상적으로, 분쇄된 전구체 재료는 제1 단계로서 가장 크기가 큰 조각을 분리하는 중력 공기 분류 단계에 공급된다. 이러한 크기가 큰 조각은 분쇄기로 되돌아갈 수 있다. 중력 분리는 크기가 큰 입자에서 작은 분획을 분리하는 데 매우 적합하며, 통상적으로, 공기 분류 시스템은 먼저 크기가 큰 분획에서 작은 분획을 분리하고 이러한 크기가 작은 분획에서 미세 입자를 분리하는 식으로 작동한다.
중력 공기 분류 단계:
바람직하게는, 분쇄된 전구체 재료는 중력 공기 분류 단계를 거쳐, 분쇄된 전구체 재료에서 입자 크기가 600 ㎛ 초과, 바람직하게는 500 ㎛ 초과인 입자의 적어도 일부를 분리하며, 분리된 입자는 단계 (c)의 분쇄기에 재순환될 수 있다.
통상적으로, 중력 공기 분류기는 유입되는 분말을 공기 스트림이 통과하는 낙하 시트로서 공급함으로써 작동한다. 보통 베인(vane)을 사용하여 기류의 방향 변화를 유발하고, 세광(elutriate) 및 분리되기에는 너무 무거운 큰 입자의 중력 분리를 향상시킨다. 이는 이어서 유닛의 하부에서 배출된다. 중력 공기 분리기는, 특히 응집하려는 경향이 있고, 미세 입자의 양이 많고, 스크린을 막을 수 있는 분쇄된 전구체 재료와 같은 재료를 스크린으로 체질하는 것보다 더 효율적으로 큰 입자를 분리할 수 있다. 600 ㎛, 바람직하게는 500 ㎛의 사이즈 컷(size cut)은 대규모 제조에서 체질을 실행하기에는 너무 미세하다. 적합한 중력 분기리는 Metso Minerals Industries, Inc(미국 펜실베니아주)에서 공급된다.
당업자는 원하는 사이즈 컷을 얻기 위한 기류 및 공급량 등을 선택할 수 있다.
원심 공기 분류 단계:
바람직하게는, 분쇄된 전구체 재료는 원심 공기 분류 단계를 거쳐, 분쇄된 전구체 재료에서 입자 크기가 80 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 입자의 적어도 일부를 분리하며, 분리된 입자는 단계 (b)의 압축기에 재순환된다. 이는 분쇄된 전구체 재료가 또한 중력 공기 분류 단계를 거쳐, 분쇄된 전구체 재료에서 입자 크기가 600 ㎛ 초과, 바람직하게는 500 ㎛ 초과인 입자의 적어도 일부를 분리하고, 중력 공기 분류 단계에서 분리된 입자가 단계 (c)의 분쇄기에 재순환되는 경우에 특히 바람직하다.
중력 분리 단계는 바람직하게는 원심 분리 단계보다 우선하는데, 원심 공기 분리기로의 공급 스트림 중 큰 조각 뿐만 아니라 미세 입자의 존재는 장비 내부에서의 재료 축적, 및 입자-블레이드 충돌로 인한 리젝터 블레이드의 마모 증가를 쉽게 유발할 수 있기 때문이다.
원심 공기 분류기는 공급 재료를 분류기의 외부 케이싱 쪽으로 향하게 하는 원심력, 및 입자를 로터 섹션의 중앙 상단의 출구 쪽으로 끌어당기는 항력의 조합을 분말 혼합물에 적용하여 작동한다. 원심력은 로터 블레이드(리젝터 블레이드)의 회전에 의해 생성되며 로터의 속도 변화를 이용하여 원심력, 및 기류에 연행되고 미세 입자로 분리되는 입자의 크기를 변화시킬 수 있다. 당업자는 공급량 및 유입 공급 재료를 연행하는 데 사용되는 기류를 고려하는 한편 로터 속도를 조절하여 원하는 사이즈 컷을 얻을 수 있다. 적합한 원심 분류기는 Hosokawa Micron 제조 Micron Separator Air Classifiers이다.
전구체 재료:
전구체 재료는 통상적으로 밀링되고, 분류되고, 블렌딩되고 이어서 임의로 가습된 세라믹 성분의 블렌드이다. 적합한 세라믹 성분은 통상적으로 40 중량% 내지 80 중량% 수준의 석탄 연소 비산회; 통상적으로 10 중량% 내지 50 중량%의 점토, 특히 벤토나이트 점토; 통상적으로 4 중량% 내지 50 중량%의 장석; 및 통상적으로 0 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%의 임의의 다른 첨가제, 예컨대 플럭스 재료를 포함한다. 당업자는 다양한 적합한 세라믹 바디 조성을 알고 있을 것이다.
압축된 전구체 재료:
압축된 전구체 재료는 입자에서 크기가 최대 수 센티미터 또는 더 큰 스트립과 같은 단단한 구조까지 크기가 다양할 수 있다. 압축된 전구체 재료는 약간 압축된 재료에서 매우 압축된 재료까지 다양할 수 있다. 압축된 전구체 재료는 매우 압축된 영역 및 약간 압축된 영역을 갖는 재료일 수도 있다.
분쇄된 전구체 재료:
통상적으로, 분쇄된 전구체 재료는 입자의 20 중량% 이상이 63 ㎛ 미만이 되도록 하는 입자 크기 분포를 갖는다.
통상적으로, 분쇄된 전구체 재료는 체질 단계를 거치지 않는다.
세라믹 물품의 제조 방법:
세라믹 물품의 제조 방법은 통상적으로
(e) 세라믹 미립자 혼합물을 프레싱하여 그린 물품을 형성하는 단계;
(f) 임의로, 그린 물품을 초기 열처리 단계에 적용하는 단계;
(g) 킬른에서 그린 물품을 열처리 단계에 적용하여 고온 용융 물품을 형성하는 단계; 및
(h) 고온 용융 물품을 냉각하여 세라믹 물품을 형성하는 단계
를 포함한다.
단계 (e), (f) 및 (g)가 연속 공정 단계인 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 방법이 효율적으로 최적화된다.
단계 (h)는 단계 (e), (f) 및 (g)와 함께 연속 공정 단계일 수 있다. 대안으로, 단계 (h)는 배치(batch) 단계일 수 있다.
통상적으로, 임의의 단계 (f)는 열처리 단계 (g) 전에 그린 물품을 건조한다.
임의의 가습 단계:
전구체 재료는 가습될 수 있다. 첨가된 물은 혼합물의 가소성을 증가시키며 혼합물의 압축에 도움이 되어 타일의 압축된 바디를 형성한다. 전구체 재료의 가습은 소성 전 프레싱된 타일의 강도를 증가시킨다. 그러나, 일반적으로 첨가되는 물의 수준 및 혼합물 중 물의 분산 모두를 신중하게 제어하는 것은 매우 어렵다. 예를 들어, 물의 수준이 너무 높은 경우, 바디 내에서의 증기의 누출로 인해 건조하는 동안 그린 물품이 깨질 수 있다. 미립자 혼합물의 취급성, 가공성 및/또는 균질성 또한 물의 높은 수준에 의해 부정적으로 영향받을 수 있다. 형성 및 프레싱 단계를 용이하게 하기 위해 첨가되는 물의 높은 수준은 건조 단계를 더 어렵게 할 수 있고 결함이 발생하기 쉽게 할 수 있다. 물의 수준이 충분히 높지 않은 경우, 가습된 혼합물은 충분한 그린 강도를 갖는 원하는 형상으로 압축되기에 충분히 변형 가능하지 않을 수 있다. 따라서 물의 수준은 통상적으로 다양한 요건 사이의 균형이며 신중하게 제어되어야 한다.
통상적으로, 물이 전구체 재료의 가소성을 증가시키는 데 효과적이려면 전구체 재료에 첨가되는 물은 혼합물 전체에 잘 분산되어야 한다. 물이 전구체 재료 전체에 잘 분산되지 않은 경우, 재료는 과도하게 습윤된 응집체와 습윤되지 않은 재료의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로 이러한 유형의 혼합물은 특히 혼합물이 견고한 구조로 성공적으로 압축되기에는 너무 건조한 그린 물품의 영역에서 여러 결함을 나타내며 프레싱 중에 매우 열악하게 작용한다.
높은 수준의 분산을 보장하기 위해, 건식 밀링 단계 후 및 건식 과립화 공정 전에 물은 일반적으로 고전단 혼합기에서 전구체 재료에 첨가된다. 이를 위한 적합한 혼합기는 Hosokawa Micron의 Schugi Flexomix 시리즈를 포함한다.
단계 (e) 세라믹 미립자 혼합물을 프레싱하는 단계:
세라믹 미립자 혼합물은 앞서 상세하게 기술되었다.
단계 (e)에서 세라믹 미립자 혼합물을 프레싱하기 전에, 세라믹 미립자 혼합물은 가습될 수 있다. 이러한 임의의 가습 단계는 앞서 상세하게 기술되었다.
바람직하게는, 세라믹 미립자 혼합물은 앞서 상세하게 기술된 공정 단계 (a) 내지 (d)에 의해 얻어진다. 공정 단계 (a) 내지 (d)를 사용하여 혼합물을 얻은 경우, 임의의 가습 단계가 필요하지 않을 수 있다. 이는 혼합물의 물 수준이 공정 단계 (a) 내지 (d)에 의해 매우 잘 제어되어, 임의의 추가 가습 단계 없이 혼합물의 목표 수분 수준을 얻을 수 있기 때문이다.
단계 (e)에서 세라믹 미립자 혼합물을 프레싱하기 전에, 세라믹 미립자 혼합물은 가습될 수 있다. 이러한 임의의 가습 단계는 앞서 상세하게 기술되었다.
세라믹 미립자 혼합물은 통상적으로 프레싱 전에 몰드 내에 공급된다. 각각의 몰드에 첨가되는 재료의 양은 목표량이 되도록, 및 몰드 영역 전체에 균일하게 퍼지도록 제어되어야 할 수 있다. 이러한 제어가 없으면, 프레싱하는 동안 타일의 일부에 상이한 힘이 적용될 수 있으며, 이는 결함의 가능성을 증가시킨다. SACMI(이탈리아 이몰라)의 DCP 160과 같은 특수 미립자 혼합물 공급기를 사용하여 몰드 내로의 균일한 투입, 및 분말 베드가 평평하고 균일한 두께를 갖는 것을 보장할 수 있다. 이어서 가습된 혼합물은 통상적으로 15 내지 50 MPa의 압력에서 프레스에서 압축되어 미립자 혼합물 조성 및 특성에 따른 그린 물품을 형성한다. 적합한 프레스는 또한 SACMI에서 공급하는 유압 프레스의 IMOLA 시리즈를 포함한다. 당업자는 특정 요건에 따라 분말 공급기와 프레스의 알맞은 조합을 용이하게 선택할 수 있다.
단계 (f) 임의의 초기 열처리 단계:
그린 물품은 임의로 초기 가열 단계를 거쳐서, 킬른에서 소성하기 전 그린 물품을 건조하거나 적어도 부분적으로 건조할 수 있다. 이 단계는 킬른에서의 소성과 분리되거나 통합될 수 있다. 이러한 초기 건조 단계 동안의 온도는 균열을 피하기 위해 통상적으로 200℃를 초과하지 않는다.
임의로 그린 물품을 글레이징하는 단계:
통상적인 고온 소성 단계 전, 물품은 글레이징될 수 있다. 통상적으로, 글레이징은 소성 사이클 동안 유리화되는(vitrify) 재료층 또는 재료층들을 적용하여, 세라믹 물품의 표면에 결합되는 얇은 유리층(vitreous layer)을 형성한다. 통상적으로, 이러한 유리층은 타일의 표면에 불침투성 배리어를 형성하며, 유색 광물 또는 안료를 포함하여 장식 패턴, 색상 및 이미지를 유리층 내에 포함시킬 수 있다. 글레이징은 하나의 단계 또는 여러 단계로, 소성 단계 전 또는 소성 단계 후에 적용될 수 있다. 다단계 글레이징 공정에서, 예를 들어 복잡한 "바이커투라(bicuttura)" 타일을 제조하기 위해, 제1 글레이즈 조성물이 물품의 표면에 적용되며 이어서 소성되어 제1 유리층을 형성한다. 통상적으로, 부분적으로 글레이징된 물품은 냉각되고 이어서 추가 글레이즈가 적용되며 물품은 재소성된다. 이는 필요에 따라 반복될 수 있다. 이러한 공정을 사용하여 매우 복잡한 장식 글레이즈 패턴 및 이미지를 만들 수 있지만 이러한 공정은 물품의 강도를 감소시키는 경향이 있다. 예를 들어, 바이커투라 타일은 바닥 타일로 사용하기에 충분히 강하지 않다.
하나의 단계에서 미소성 물품에 글레이즈를 적용하고 이어서 글레이징된 물품을 소성하는 공정은 일반적으로 고강도 물품을 제조한다. 이러한 공정은 통상적으로 예를 들어 모노커투라(monocuttura) 타일을 제조하는 데 사용되며, 이는 바닥 타일로 사용하기에 충분히 견고하다. 따라서 단일 단계의 글레이징 및 소성 공정을 사용하여 바닥 타일과 같은 글레이징된 세라믹 물품을 제조하는 것이 바람직하다.
글레이즈는 초미세 중질 광물 및 안료, 특히 금속 산화물의 수성 현탁액, 또는 미세 분말로 적용될 수 있다. 바람직하게는 글레이즈(들)는 수성 현탁액으로 적용되는데, 이는 이미지 또는 장식 패턴이 물품의 표면에 칠해지거나 인쇄될 수 있게 하기 때문이다. 고속 잉크젯 유형의 프린터를 사용하여 매우 고품질의 이미지를 세라믹 물품의 표면에 인쇄하고 이러한 이미지가 소성 후 글레이즈층에 유지되게 할 수 있다. 통상적으로, 사용되는 글레이즈의 조성 및 특성을 정밀하게 제어하는 것이 필요하다. 예를 들어, 용융 글레이즈 재료의 점도는, 글레이즈가 소성 중에 물품의 표면에서 흐르지 않거나 색상이 함께 확산되어 흐릿하고 저품질의 이미지를 생성하지 않을 만큼 충분히 높아야 한다. 통상적으로, 글레이즈(들)의 특성은, 예를 들어 소성 사이클 동안 수축 차이로 인해 글레이즈에 형성되는 균열을 피하기 위해, 세라믹 물품과 완전히 호환되어야 한다.
통상적으로, 수성 현탁액 글레이즈는 다양한 광물, 안료 및 플럭스와 같은 다른 재료를 슬러리로 조합하고 슬러리를 연장 분쇄(extended grinding)에 적용하여 초미세 고체 입자를 형성함으로써 제조된다. 이러한 글레이즈는 제조하는 데 많은 분쇄 시간이 걸릴 수 있다. 글레이즈가 충분히 분쇄되지 않으면 예를 들어 잉크젯 기술을 사용하여 적용하기 어려워질 수 있으며, 글레이징된 층의 점조도 및 균일성이 약화된다. 세라믹의 글레이징 및 인쇄 분야에 대한 매우 광범위한 이해 및 경험이 존재하며, 당업자는 필요에 따라 글레이즈를 선택 및 제조할 수 있다. EFI와 같은 회사는 인쇄에 사용할 수 있는 유색 글레이즈인 적합한 "세라믹 잉크"를 공급한다. EFI는 세라믹 타일 인쇄용 "Cretaprint"를 공급한다. EFI 제조 Cretaprint 시리즈의 Cretaprint P4와 같은 최신 세라믹 타일 프린터는 그린 타일이 프린터를 통과하여 최종 이미지 및 글레이즈층을 구축할 때 여러 스프레이 바를 사용하여 여러 잉크 및 마감재를 적용한다. Cretaprint 세라믹 잉크 및 마감재 및 Cretaprint P4는 상기 미립자 혼합물을 사용하여 제조된 물품에 글레이즈층을 적용하는 데 적합할 수 있다.
단계 (g) 열처리 단계:
통상적으로, 그린 물품을 킬른에서 소성하여 미립자 세라믹 혼합물의 입자의 소결을 유발하고 고강도 유리화 구조를 형성한다.
소성 단계를 배치 킬른 또는 연속 킬른에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 연속 단계를 사용한다. 산업적으로는 "터널 킬른"이 가장 중요하다. 통상적으로, 이러한 킬른에서, 세라믹 물품은 긴 가열된 터널의 길이를 따라 천천히 이동한다. 통상적으로, 킬른의 상이한 구역의 온도는 일정하게 유지되며 물품은 이러한 구역을 통해 이동한다. 이러한 방식으로, 세라믹 물품에 적용되는 조건이 매우 정밀하게 제어될 수 있으며, 대형 배치 킬른에서 필요한 매우 긴 시간과 비교하여, 전체 가열 및 냉각 사이클은 2시간 미만이 소요될 수 있다. 통상적으로, 이러한 터널 킬른의 가장 고온인 부분은 중앙 구역이며 세라믹 물품에 적용되는 온도는 점진적으로 증가하다가 감소한다. 이는 품질 문제: 예를 들어, 가열 또는 냉각 공정 동안 형성되는 응력으로 인해 형성되는 균열을 최소화한다. 보통, 냉각이 너무 빠른 경우, 내부 응력이 타일의 바디 내에 발생하여 뒤틀림(warping) 또는 파손을 유발한다. 점진적인, 제어된 가열 프로파일은 또한 제어된 방식으로 탄소와 같은 불순물을 "연소"되게 하여 "블로팅(bloating)"과 같은 문제를 유발하지 않고 임의의 가스가 포어를 통해 빠져나온다. 통상적으로, 터널 킬른의 가열은 가스 버너 또는 전기 히터 또는 전자레인지 가열 및 이들의 조합을 사용하여 달성될 수 있다. 터널 킬른에서 가열을 위한 가스 버너의 사용은 보통 킬른 내부의 대기에 산소가 적고 이것이 글레이즈 및 물품 내에서 일어나는 화학 변화에 영향을 미칠 수 있음을 의미한다.
킬른의 길이 전체의 온도 프로파일은 통상적으로 세라믹 미립자 혼합물의 조성에 의해 결정된다. 상이한 재료는 상이한 온도에서 용융되거나 소결되기 시작한다. 예를 들어, "플럭스"로 기술되는 재료는 다른 재료보다 낮은 융점을 가질 수 있다. 또한 소결 거동은 통상적으로 미립자 혼합물의 입자 크기에 의해 결정되는데, 큰 입자는 작은 입자에 비해 소결 속도가 느리기 때문이다. 통상적으로, 소성 중에 과량의 혼합물이 용융되는 온도를 피하는 것이 문제이다. 이는 강도 손실, 및 세라믹 물품이 이의 형상을 유지하는 내부 강도를 갖지 않아서 변형되는 "슬럼핑"으로 알려진 현상을 유발할 수 있다.
세라믹 물품 제조, 예를 들어 세라믹 타일 제조를 위한 통상적인 킬른은 킬른의 중심 구역에 1,000℃ 내지 1,250℃의 최대 온도를 가질 수 있다. 최대 온도는 혼합물의 정확한 조성에 따라 달라질 수 있다. 플럭스의 수준이 높은 혼합물은 통상적으로 낮은 최대 온도를 필요로 한다. 큰 입자를 갖는 혼합물은 느린 소결 속도로 인해 통상적으로 가장 높은 온도에서의 긴 시간을 필요로 한다. 킬른의 길이를 따르는 온도 프로파일은 소성된 물품 내에서 특정 구조 및 광물 상을 생성하기 위해 달라질 수 있다. 가열 및 냉각의 전체 사이클은 통상적으로 1시간 미만이 소요된다.
대부분의 킬른에서 한 가지 문제는 킬른의 열 관성이 크고, 조건이 빠르게 변화할 수 없다는 것이다. 대형 산업용 킬른은 냉각에 수 일이 필요할 수 있다. 따라서 킬른 조건을 빠르게 조절하여 세라믹 물품을 제조하는 데 사용되는 미립자 혼합물의 특성의 변화를 상쇄하는 것은 불가능하며, 다른 방법을 사용해야 한다.
상기 물품은 20분에 걸쳐 주위 온도에서 약 1,250℃까지 꾸준히 증가하는 방식으로 그린 물품을 가열하고 이어서 1,250℃의 온도에서 3 내지 10분 동안 유지한 다음 30분에 걸쳐 연속적으로 다시 주위 온도로 온도를 낮춤으로써 소성되어 최종 세라믹 타일을 형성할 수 있다.
단계 (h) 냉각 단계:
통상적으로 고온 용융 물품은 냉각된다. 통상적으로, 세라믹 타일과 같은 물품의 점진적인 냉각은 보통 내부 응력으로부터의 결함을 피하는 데 유익하며 일부 제조업체는 킬른에서 제조된 고온 타일을 쌓고 몇 시간 동안 두어 주위 조건으로의 매우 점진적인 냉각 단계를 거치게 할 수 있다. 통상적으로, 문제 없이 냉각 속도를 증가시킬 수 있는 조성 및 공정은 제조 속도를 증가시키는 데 유익하다.
세라믹 물품:
바람직하게는, 세라믹 물품은 세라믹 타일, 바람직하게는 세라믹 포셀린 바닥 타일이다. 세라믹 타일은 두께가 1 cm 미만, 폭이 20 cm 이상, 바람직하게는 30 cm 이상, 길이가 20 cm 이상, 바람직하게는 30 cm 이상일 수 있다. 세라믹 물품은 글레이징된 세라믹 물품, 예컨대 글레이징된 세라믹 타일, 바람직하게는 글레이징된 세라믹 포셀린 바닥 타일일 수 있다.
그린 물품:
통상적으로, 세라믹 미립자 혼합물로 제조된 그린 물품은 파손 없이 킬른 및/또는 임의의 글레이징 유닛으로 취급 및 운반될 수 있도록 하는 충분한 기계적 강도를 가져야 한다. 이는 "그린 강도"로 지칭된다. 통상적으로, 필요한 그린 강도는 그린 물품의 형상 및 치수 및 그린 물품이 거쳐야 하는 취급 작업에 따라 달라진다. 통상적으로, 그린 강도는 미립자 혼합물, 및 미립자 혼합물에 첨가되어 그린 강도를 증가시켜 취급을 가능하게 하는 물, 중합체 및 고가소성 점토와 같은 재료의 조성에 따라 달라진다.
글레이즈:
글레이즈는 통상적으로 미세 미분화 광물, 안료, 및 플럭스 및 막 형성제와 같은 다른 재료의 수성 현탁액이다. 통상적으로, 이는 슬러리를 연장 분쇄하여 수성 현탁액을 형성함으로써 제조된다. 글레이즈의 정확한 조성은 통상적으로 필요한 특성에 의해 결정되며 당업자에 의해 선택될 수 있다.
글레이징된 그린 물품:
통상적으로, 글레이징된 그린 물품은 글레이징된 그린 물품이다. 바람직하게는, 글레이징된 그린 물품은 글레이징된 건조 그린 물품이다.
입자 크기 측정 방법:
레이저 회절로 입자 크기 분포를 측정한다. 레이저 회절에 의한 크기 분석에 적합한 표준은 ISO 13320:2009에 주어져 있다. 적합한 크기 분석기는 Malvern Instruments의 Mastersizer 2000 및 3000 기구이다. 시험 재료가 먼저 유체에 분산되는 습식법보다는, (일반적으로 Scirocco 2000 유닛을 사용하여) 압축 공기로 샘플을 분산시키는 것이 바람직하며, 여기에서 재료는 분말 스트림으로 시험된다. 그러나, 비수성 액체 중에서 이러한 세라믹 혼합물을 분산시키고 시험할 수 있다. 측정은 통상적으로 제조업체의 사용 설명서 및 시험 절차에 따라 수행된다.
결과는 통상적으로 ISO 9276-2에 따라 표현된다.
부피 밀도 측정 방법:
부피 밀도는 ISO 697-1981에 따라 측정될 수 있다.
유동성 측정 방법:
유동성은 ISO 2431:2011을 충족하는 조정된 Ford 점도 컵에서 100 g의 세라믹 미립자 혼합물의 유동 시간을 측정함으로써 측정될 수 있다. 점도 컵은, 원형 유출구 오리피스가 여러 액체 점도 측정에 일반적으로 사용되는 4 mm 오리피스가 아닌 10 mm가 되도록 조정된다. 오리피스를 닫고 용기를 100 g의 분말로 채운다. 이어서 오리피스를 열고, 분말이 오리피스를 통해 떨어지는 데 걸리는 시간을 측정한다.
가연성 탄소 함량 측정 방법:
가연성 탄소의 수준은 ASTM D7348에 따른 점화 손실(LOI) 시험에 의해 측정된다. 이 시험에서, 우선 1 g의 비산회를 110℃에서 건조하여 샘플을 건조한다. 이어서 샘플을 냉각하고 칭량한다. 이어서 950℃에 도달할 때까지 2시간에 걸쳐 샘플을 단계적으로 가열한다.
산화철 함량 측정 방법:
산화철 함량은 X선 형광으로 측정된다. 석탄 연소 비산회의 통상적인 입자 크기는 충분히 작아서 상기 기법이 정확한 측정을 하는 데 적합하다. 상기 기법은 고에너지 감마선 또는 X선을 사용하여 샘플을 여기시키는 것으로 수행된다. 이는 존재하는 원자의 이온화를 유발하고, 이어서 원자는 원자의 유형에 따라 다른 고유 주파수 EM 방사선을 방출한다. 다양한 주파수 강도의 분석은 원소 분석이 이루어질 수 있게 한다. 적합한 장비는 Olympus가 공급하는 XRF 분석기의 Varta 세트일 수 있다. 상기 장비는 철 원소를 검출하며 결과는 일반적으로 해당 수준의 Fe2O3로 변환된다.
실시예
전구체 재료의 형성:
장석 모래(1.5%의 물을 포함함), 점토(2.5%의 물을 포함함) 및 석탄 연소 비산회(0.1%의 물을 포함함)를 5/45/50의 중량비로 분쇄 시스템에서 분쇄 및 블렌딩하였다.
형성된 혼합물은 하기 조성을 가졌다(건조 기준):
장석 재료 4.92 중량%
점토 43.875 중량%
석탄 연소 비산회 49.95 중량%
물 1.25 중량%
분쇄 후, 99 중량% 초과의 상기 조성물의 입자 크기는 75 ㎛ 미만이었다.
이어서 상기 조성물을 7,000 kg/hr의 속도의 수직 고속 혼합기에 공급하였다. 혼합기의 내경은 0.6 m이고 유입구에서 유출구까지의 높이는 1.2 m이다. 중앙 샤프트에는 샤프트의 길이를 따라 지그재그 방식으로 균일하게 장착된 네 쌍의 믹서 블레이드 및 네 쌍의 노즐이 있다. 수직 혼합기는 2,000 rpm으로 회전하며 노즐을 통해 235 kg/hr의 물을 혼합기 내에 주입하여 부분적으로 가습된 혼합물을 생성하였다. 수분 수준을 온라인으로 확인하였다. 이어서 부분적으로 가습된 혼합물을 2,000 rpm으로 작동하는 제2의 유사한 혼합기에 통과시켰으며, 여기에서 추가로 235 kg/hr의 물을 주입하여 가습된 전구체 재료를 형성하였다. 이어서 가습된 전구체 재료를 굵게 체질하여 큰 구성 조각을 제거하였다. 제거되어야 하는, 크기가 큰 입자의 양은 1% 미만이었다.
가습된 전구체 재료는 하기 조성을 가졌다:
장석 재료 4.6 중량%
점토 41.1 중량%
석탄 연소 비산회 46.8 중량%
물 7.5 중량%
전구체 재료의 압축:
전구체 재료를 용기에 수집하고 이어서 300 kg/hr로 GF-360 롤러 압축기에 공급하였다. 롤러 압축기는 약 25 kN의 롤러 힘 및 30 rpm의 회전 속도로 작동하였다. 전구체 재료를 압축하여 압축된 전구체 재료를 형성하고 수집하였다.
압축된 전구체 재료의 분쇄:
이어서 수집된 압축된 전구체 재료를 1.1 mm의 갭에서 2,000 rpm으로 작동하고 최대 15 t/hr의 속도로 작동하는 TWLY-4 분쇄기에 공급하였으며, 여기에서 수집된 압축된 전구체 재료는 분쇄되고 부서진다. 압축된 전구체 재료를 분쇄하여 분쇄된 압축된 전구체 재료(또는 분쇄된 전구체 재료로 알려짐)를 형성하였다. 이 재료는 28%가 600 미크론보다 크고 21%가 100 미크론보다 작은 것으로 밝혀졌다. 이어서 분류를 위해 이 재료를 수퍼 색(super sack)에 수집하였다.
"있는 그대로의" 이 재료는 종종 걸리거나 또는 유동성 시험 장비에서 전혀 흘러나오지 않았다. 600 미크론 초과의 재료 분획을 제거하면 ~45 s/100 g의 유동성이 얻어진다.
분쇄된 전구체 재료의 공기 분류:
이어서 수퍼 색에서 1 t/hr의 속도로 분쇄된 전구체 재료를 공급하였고 조정된 C-Series 공기 분류기로 25 내지 30 m/s의 속도로 유압 이송하였다. C-Series 공기 분류기는 이 장비의 표준 설계와 같이 원심 공기 분류 단계로부터의 큰 입자가 중력 공기 분리기로부터의 크기가 큰 입자와 블렌딩되지 않도록 조정되었다. 대신에, 원심 공기 분류 단계에서의 배출물이 원하는 최종 생성물이다. 원심 공기 분류기의 로터는 저속으로 작동하여 입자 파손을 최소화하고 100 μ 미만의 재료의 분리를 최대화하였다. 약 25%의 분쇄된 재료가 미세 입자로 분리되었고 23%의 분쇄된 재료가 크기가 큰 입자로 분리되었다.
형성된 최종 생성물은 92 중량%가 80 ㎛ 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖는, 분무 건조되지 않은 건식 과립화 세라믹 미립자 혼합물이다.
분무 건조되지 않은 건식 과립화 세라믹 미립자 혼합물의 부피 밀도는 1,050 g/l이다.
분무 건조되지 않은 건식 과립화 세라믹 미립자 혼합물의 본원에 기술된 방법에 의해 측정된 유동성은 9 s/100 g이다.
세라믹 물품의 제조 방법:
이어서 분무 건조되지 않은 건식 과립화 세라믹 미립자 혼합물을 하기와 같이 세라믹 타일로 가공한다:
"있는 그대로의" 분쇄된 압축된 전구체 재료를 그린 물품 타일로 제조하여 큰 입자의 효과를 입증한다. 11 cm×23 cm 및 2 cm 깊이의 몰드에 350 g을 넣는다. 이어서 7 톤의 힘으로 프레싱하여 그린 세라믹 물품을 형성한다. 타일의 표면은 본 발명의 사양을 충족하는 재료로 제조된 유사한 타일보다 현저하게 더 거칠다.
이어서 본 발명의 사양을 충족하는 재료로 제조된 타일을 1시간에 걸쳐 200℃의 온도로 가열한다. 글레이즈가 프레싱된 물품의 상부 표면에 적용되는 글레이징 단계가 이어진다. 이어서 글레이징된 그린 물품을 1시간 동안 1,200℃로 온도를 지속적으로 상승시키고, 이어서 1,200℃에서 20분 동안 유지시키고, 이어서 1시간에 걸쳐 90℃로 온도를 지속적으로 감소시킨다. 이어서 추가로 24시간 동안 주위 조건에 두어 온도를 주위 온도로 감소시킨다.
Claims (10)
- 40 중량% 이상의 석탄 연소 비산회 및 4 중량% 내지 9 중량%의 물을 포함하는, 분무 건조되지 않은 건식 과립화 세라믹 미립자 혼합물로서, 90 중량% 이상의 입자가 80 ㎛ 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖는 것인 혼합물.
- 제1항에 있어서, 5 중량% 이상의 입자가 80 ㎛ 내지 125 ㎛의 입자 크기를 갖는 것인 혼합물.
- 제2항에 있어서, 10 중량% 이상의 입자가 80 ㎛ 내지 125 ㎛의 입자 크기를 갖는 것인 혼합물.
- 제3항에 있어서, 20 중량% 이상의 입자가 80 ㎛ 내지 125 ㎛의 입자 크기를 갖는 것인 혼합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 99 중량% 이상의 입자가 80 ㎛ 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖는 것인 혼합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 90 중량% 이상의 입자가 80 ㎛ 내지 500 ㎛의 입자 크기를 갖는 것인 혼합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 99 중량% 이상의 입자가 80 ㎛ 내지 500 ㎛의 입자 크기를 갖는 것인 혼합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 50 중량% 초과 내지 80 중량%의 석탄 연소 비산회를 포함하는 혼합물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 부피 밀도(bulk density)가 800 g/l 이상인 혼합물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유동성이 8 s/l 미만인 혼합물.
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