KR20210089863A - Perovskite solar cell and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a perovskite solar cell and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention provides the perovskite solar cell and the manufacturing method thereof which employs a specific perovskite compound in a photoactive layer and employs a specific hole transport material in a hole transport layer. Therefore, the perovskite solar cell has excellent light stability and durability while having photoelectric conversion efficiency.

Description

페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법{Perovskite solar cell and manufacturing method thereof}Perovskite solar cell and manufacturing method thereof

본 발명은 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 우수한 광내구성을 가지는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a perovskite solar cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a perovskite solar cell having excellent light durability and a method for manufacturing the same.

최근 재생 가능한 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이중 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. Recently, research on renewable energy sources is being actively conducted, and among them, interest in solar cells that directly change electrical energy from sunlight is increasing.

태양전지란 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.The solar cell refers to a cell that generates current-voltage using the photovoltaic effect of absorbing light energy from sunlight to generate electrons and holes.

즉, 태양전지는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지가 중간층(또는 접합층, 터널 접합층, inter-layer 라고도 한다)을 매개로 하여 터널 접합된다.That is, in the solar cell, a single junction solar cell including an absorber layer having a relatively large band gap and a single junction solar cell including an absorber layer having a relatively small band gap are interlayer (or junction layer, tunnel junction layer, inter-layer). Tunnel junctions are carried out through the

이에 따라 상대적으로 큰 밴드갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지를 페로브스카이트(perovskite) 태양전지로 사용하는 페로브스카이트/결정질 실리콘 텐덤 태양전지는 30% 이상의 높은 광전 변환 효율을 달성할 수 있어 많은 주목을 받고 있다.Accordingly, a perovskite/crystalline silicon tandem solar cell using a single junction solar cell including an absorber layer having a relatively large bandgap as a perovskite solar cell achieves a high photoelectric conversion efficiency of 30% or more. It can get a lot of attention.

페로브스카이트 태양전지는 음극, 전자 수송층, 페로브스카이트층(광활성층), 정공 수송층 및 양극을 포함하는 층 구조를 갖는다.The perovskite solar cell has a layer structure including a cathode, an electron transport layer, a perovskite layer (photoactive layer), a hole transport layer, and an anode.

그러나 높은 광전 변환 효율을 가짐에도 불구하고 페로브스카이트 태양전지는 공기 중의 수분이나, 산소에 의해 열화 되어 그 효율이 빠르게 저하되는 안정성에 큰 문제점이 존재한다.However, in spite of having high photoelectric conversion efficiency, the perovskite solar cell has a big problem in stability in that the efficiency is rapidly reduced due to deterioration by moisture or oxygen in the air.

즉, 페로브스카이트 태양전지는 용액 공정이 가능하기 때문에 대면적 및 플랙서블 소자로의 다양한 활용이 가능한 장점을 가지고 있는 반면 공기에 대한 안정성이 낮아 공기 및 광에 장기간 노출될 경우 열화가 발생되어 성능이 급격하게 저하되는 문제점을 가진다.That is, the perovskite solar cell has the advantage of being able to be used as a large-area and flexible device because it can be solution-processed, while its stability to air is low, so when exposed to air and light for a long time, deterioration occurs. There is a problem in that performance is rapidly degraded.

따라서 광전 변환 효율이 우수한 동시에 안정성, 특히 광안정성이 우수한 페로브스카이트 태양전지에 대한 연구가 필요하다.Therefore, it is necessary to study perovskite solar cells with excellent photoelectric conversion efficiency and excellent stability, especially photostability.

대한민국공개공보 제10-2014-0007045호Republic of Korea Publication No. 10-2014-0007045

본 발명은 향상된 광전 변환 효율을 가지는 동시에 광 안정성 및 내구성이 우수한 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a perovskite solar cell having improved photoelectric conversion efficiency and excellent light stability and durability, and a method for manufacturing the same.

본 발명은 특정한 페로브스카이트 화합물 및 특정한 정공전달물질의 조합을 가짐으로써 광내구성이 극히 향상된 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는The present invention is to provide a perovskite solar cell with extremely improved light durability by having a combination of a specific perovskite compound and a specific hole transport material, the perovskite solar cell of the present invention

제 1전극;a first electrode;

상기 제 1전극상에 형성된 전자전달층;an electron transport layer formed on the first electrode;

상기 전자전달층상에 형성되며, 하기 화학식 1의 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광활성층;a photoactive layer formed on the electron transport layer and comprising a perovskite compound represented by the following Chemical Formula 1;

상기 광활성층상에 형성되며, 하기 화학식 2로 표시되는 단위체를 포함하는폴리트리아릴아민을 함유하는 정공전달층; 및a hole transport layer formed on the photoactive layer and containing a polytriarylamine including a unit represented by the following formula (2); and

상기 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함한다.and a second electrode formed on the hole transport layer.

[화학식 1][Formula 1]

AMX^a _xX^b _y AMX ^a _x x ^b _y

(화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 1가의 무기 양이온이며;(In Formula 1, A is a monovalent organic ammonium ion or a monovalent inorganic cation;

M은 2가의 금속이온이며;M is a divalent metal ion;

X^a 및 X^b는 서로 독립적으로 할로겐이온이며;X ^a and X ^b are each independently a halogen ion;

0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3이다.)A real number with 0≤x≤3, a real number with 0≤y≤3, and x+y=3.)

[화학식 2] [Formula 2]

(상기 화학식 2에서,(In Formula 2,

R₁ 내지 R₅ 및 R₁₁ 내지 R₁₈은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C10의 알킬기이다.)R ₁ to R ₅ and R ₁₁ to R ₁₈ are each independently hydrogen or a C1-C10 alkyl group.)

바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.Preferably, the perovskite compound according to an embodiment of the present invention may be a compound represented by the following formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

(R-NH₃ ⁺)_1-x(

)_xMX^a _x1X^b _y1 (R-NH ₃ ⁺ ) _1-x (

) _x MX ^a _x1 X ^b _y1

(화학식 3에서, R은 C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이며, (In Formula 3, R is a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 cycloalkyl group, or a C6-C20 aryl group,

R₂₁ 내지 R₂₅는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고, M은 2가의 금속 이온이며, X^a 브롬 이온이고, X^b는 요오드 이온이며, x는 0.1≤x≤1인 실수이며, 0≤x1≤3인 실수, 0≤y1≤3인 실수 및 x+y=3이다.)R ₂₁ to R ₂₅ are each independently hydrogen, a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 cycloalkyl group, or a C6-C20 aryl group, M is a divalent metal ion, X ^a bromine ion, and X ^b is iodine ion, where x is a real number of 0.1≤x≤1, a real number of 0≤x1≤3, a real number of 0≤y1≤3, and x+y=3)

바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리트리아릴아민은 수평균분자량이 20kDa이상일 수 있으며, PDI가 1.2 내지 5.0일 수 있다.Preferably, the polytriarylamine according to an embodiment of the present invention may have a number average molecular weight of 20 kDa or more and a PDI of 1.2 to 5.0.

바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 R₁ 내지 R₅는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C10의 알킬기이며, R₁₁ 내지 R₁₈은 수소일 수 있다.Preferably, in Formula 2 according to an embodiment of the present invention, R ₁ to R ₅ are each independently hydrogen or a C1-C10 alkyl group, and R ₁₁ to R ₁₈ may be hydrogen.

본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.Formula 2 according to an embodiment of the present invention may be represented by Formula 4 below.

[화학식 4][Formula 4]

(상기 화학식 4에서,(In Formula 4,

R₁, R₃ 및 R₅는 서로 독립적으로, C1-C10의 알킬기이다.)R ₁ , R ₃ and R ₅ are each independently a C1-C10 alkyl group.)

바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 R은 C1-C10의 알킬기이며, R₂₁ 내지 R₂₅는 서로 독립적으로, 수소, C1-C4의 알킬기이고, M은 2가의 Pb이온이며, X_a 브롬 이온이고, X_b는 요오드 이온이며, x는 0.1≤x≤1일 수 있으며, 구체적으로, NH₂CHNH₂PbI_xBr_y, NH₂C(CH₃)=NH₂PbI_xBr_y, NH₂CH₂CH₂=NH₂PbI_xBr_y 또는 NH₂CH(CH₃)CH₂=NH₂PbI_xBr_y(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3)일 수 있다.Preferably, in Formula 3 according to an embodiment of the present invention, R is a C1-C10 alkyl group, R ₂₁ to R ₂₅ are each independently hydrogen, a C1-C4 alkyl group, M is a divalent Pb ion, and X and _a bromine ion, x _b is an iodine ion, x may be a 0.1≤x≤1, _{specifically, NH 2 CHNH 2 PbI x Br} y, NH 2 C (CH 3) = NH 2 PbI x Br y, NH ₂ CH ₂ CH ₂ =NH ₂ PbI _x Br _y or NH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ =NH ₂ PbI _x Br _y (real numbers 0≤x≤3, real numbers 0≤y≤3, and x+y =3).

또한 본 발명은 특정한 페로브스카이트 화합물 및 특정한 정공전달물질의 조합을 이용하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은,In addition, the present invention provides a method for manufacturing a perovskite solar cell using a combination of a specific perovskite compound and a specific hole transport material.

제1 전극상에 전자전달층을 형성하는 단계;forming an electron transport layer on the first electrode;

상기 전자전달층상에 상기 화학식 1의 페로브스카이트 화합물 전구체 용액을 코팅하여 광흡수층을 형성하는 단계;forming a light absorption layer by coating the perovskite compound precursor solution of Formula 1 on the electron transport layer;

상기 광흡수층상에 상기 화학식 2로 표시되는 단위체를 포함하는 폴리알킬아민 용액을 코팅하여 정공전달층을 형성하는 단계; 및 forming a hole transport layer by coating a polyalkylamine solution containing the unit represented by Formula 2 on the light absorption layer; and

상기 정공전달층상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.and forming a second electrode on the hole transport layer.

바람직하게 본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에서 폴리트리아릴아민은 수평균분자량이 15kDa이상이며, PDI가 1.0 내지 4.5일 수 있으며, 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.Preferably, in the method of manufacturing a perovskite solar cell of the present invention, the polytriarylamine has a number average molecular weight of 15 kDa or more, a PDI of 1.0 to 4.5, and Chemical Formula 2 may be represented by Chemical Formula 4 below.

본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 특정한 페로브스카이트 화합물 및 특정한 정공전달물질의 조합을 포함함으로써 광전 변환 효율이 우수한 동시에 광안정성 및 내구성을 놀랍도록 향상된다.The perovskite solar cell of the present invention includes a combination of a specific perovskite compound and a specific hole transport material, so that the photoelectric conversion efficiency is excellent, and photostability and durability are surprisingly improved.

마찬가지로 본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 특정한 페로브스카이트 화합물 및 특정한 정공전달물질의 조합을 이용하여 제조됨으로써 용액공정으로 광전 변환 효율 및 광안정성이 매우 높다.Similarly, the method for manufacturing a perovskite solar cell of the present invention is manufactured using a combination of a specific perovskite compound and a specific hole transport material, so that the photoelectric conversion efficiency and photostability are very high through a solution process.

이하 본 발명의 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 대하여 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the perovskite solar cell of the present invention and its manufacturing method will be described in detail, but unless there is another definition in the technical and scientific terms used at this time, those of ordinary skill in the art to which this invention belongs are commonly understood Descriptions of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of the present invention in the following description will be omitted.

본 명세서에서 사용된 용어 "1가의 무기 양이온"은 무기물의 1가 양이온을 의미하며, 무기는 한정이 있는 것은 아니며 금속, 비금속 등을 포함하며, 일례로 Cs⁺, Rb⁺ 등일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.As used herein, the term “monovalent inorganic cation” refers to a monovalent cation of an inorganic material, and the inorganic material is not limited and includes metals, non-metals, and the like, and may be, for example, Cs ⁺ , Rb ^{+ ,} etc. there is not this

본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 (탄소수가 특별히 한정되지 않은 경우) 탄소수 1 내지 20, 바람직하게 탄소수 1 내지 15, 보다 바람직하게 탄소수 1 내지 10, 보다 좋기로는 탄소수 1 내지 7, 더욱 좋기로는 탄소수 1 내지 4를 가진 포화된 직쇄상 또는 분지상의 비-고리(cyclic) 탄화수소를 의미한다. "저급 알킬"은 탄소수가 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상 알킬을 의미한다. 대표적인 포화 직쇄상 알킬은 -메틸, -에틸, -n-프로필, -n-부틸, -n-펜틸, -n-헥실, -n-헵틸, -n-옥틸, -n-노닐 과 -n-데실을 포함하고, 반면에 포화 분지상 알킬은 -이소프로필, -sec-부틸, -이소부틸, -tert-부틸, 이소펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5- 메틸헥실, 2,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸, 2,3-디메틸헥실, 2,4-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,2-디메틸헥실, 3,3-디메틸펜틸, 3,3-디메틸헥실, 4,4-디메틸헥실, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 2-데틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 2-메틸-2-에틸펜틸, 2-메틸-3-에틸펜틸, 2-메틸-4-에틸펜틸, 2-메틸-2-에틸헥실, 2-메틸-3-에틸헥실, 2-메틸-4-에틸헥실, 2,2-디에틸펜틸, 3,3-디에틸헥실, 2,2-디에틸헥실, 및 3,3-디에틸헥실을 포함한다.As used herein, the term "alkyl" (when the number of carbon atoms is not particularly limited) has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, even more preferably Rho means a saturated straight-chain or branched acyclic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms. "Lower alkyl" means straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Representative saturated straight chain alkyls are -methyl, -ethyl, -n-propyl, -n-butyl, -n-pentyl, -n-hexyl, -n-heptyl, -n-octyl, -n-nonyl and -n- contains decyl, whereas saturated branched alkyl is -isopropyl, -sec-butyl, -isobutyl, -tert-butyl, isopentyl, 2-methylhexyl, 3-methylbutyl, 2-methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-methylpentyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5- Methylhexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, 2,3-dimethylhexyl, 2,4-dimethylhexyl, 2,5-dimethylhexyl, 2,2-dimethyl pentyl, 2,2-dimethylhexyl, 3,3-dimethylpentyl, 3,3-dimethylhexyl, 4,4-dimethylhexyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 2-methyl-2-ethylpentyl, 2-methyl-3-ethylpentyl, 2-methyl-4-ethylpentyl, 2-methyl-2-ethylhexyl, 2-methyl-3-ethylhexyl, 2-methyl-4-ethylhexyl, 2,2-diethylpentyl, 3,3-diethylhexyl, 2,2-diethylhexyl, and 3,3-diethylhexyl.

본 명세서에서 "C1-C20"와 같이 기재될 경우 이는 탄소수가 1 내지 20개임을 의미한다. 예를 들어, C1-C20알킬은 탄소수가 1 내지 20인 알킬을 의미한다.When described as "C1-C20" in the present specification, it means that the number of carbon atoms is 1 to 20. For example, C1-C20 alkyl means alkyl having 1 to 20 carbon atoms.

본 명세서에 사용된 용어 "시클로알킬(cycloalkyl)"은 탄소 및 수소 원자를 가지며 탄소-탄소 다중 결합을 가지지 않는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 포화 고리(ring)를 의미한다. 시클로알킬 그룹의 예는 (C3-C10)시클로알킬(예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 시클로알킬 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다. 일 실시예에서, 시클로알킬 그룹은 모노시클릭 또는 바이시클릭 링(고리)이다.As used herein, the term “cycloalkyl” refers to a monocyclic or polycyclic saturated ring having carbon and hydrogen atoms and no carbon-carbon multiple bonds. Examples of cycloalkyl groups include, but are not limited to, (C3-C10)cycloalkyl (eg, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl). Cycloalkyl groups may be optionally substituted. In one embodiment, the cycloalkyl group is a monocyclic or bicyclic ring (ring).

본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"은 6 내지 12의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소고리 방향족 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다.As used herein, the term "aryl" refers to a carbocyclic aromatic group containing 6 to 12 ring atoms. Representative examples include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, anthracenyl, fluorenyl, indenyl, azulenyl, etc. including, but not limited to. Carbocyclic aromatic groups may be optionally substituted.

본 발명은 특정한 페로브스카이트 화합물과 특정한 정공전달물질의 조합을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는,The present invention provides a perovskite solar cell comprising a combination of a specific perovskite compound and a specific hole transport material, the perovskite solar cell of the present invention,

제 1전극;a first electrode;

상기 제 1전극상에 형성된 전자전달층;an electron transport layer formed on the first electrode;

상기 전자전달층상에 형성되며, 하기 화학식 1의 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광활성층;a photoactive layer formed on the electron transport layer and comprising a perovskite compound represented by the following Chemical Formula 1;

상기 광활성층상에 형성되며, 하기 화학식 2로 표시되는 단위체를 포함하는폴리트리아릴아민을 포함하는 정공전달층; 및a hole transport layer formed on the photoactive layer and comprising a polytriarylamine including a unit represented by the following formula (2); and

상기 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함한다.and a second electrode formed on the hole transport layer.

[화학식 1][Formula 1]

AMX^a _xX^b _y AMX ^a _x x ^b _y

(화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 1가의 무기 양이온이며;(In Formula 1, A is a monovalent organic ammonium ion or a monovalent inorganic cation;

M은 2가의 금속이온이며;M is a divalent metal ion;

X^a 및 X^b는 서로 독립적으로 할로겐이온이며;X ^a and X ^b are each independently a halogen ion;

0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3이다.)A real number with 0≤x≤3, a real number with 0≤y≤3, and x+y=3.)

[화학식 2] [Formula 2]

(상기 화학식 2에서,(In Formula 2,

R₁ 내지 R₅ 및 R₁₁ 내지 R₁₈은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C10의 알킬기이다.)R ₁ to R ₅ and R ₁₁ to R ₁₈ are each independently hydrogen or a C1-C10 alkyl group.)

본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 화학식 1로 표시되는 특정한 페로브스카이트 화합물과 화학식 2로 표시되는 특정한 정공전달물질의 조합을 포함함으로써 놀랍도록 향상된 광전 변환 효율 및 광안정성을 가진다.The perovskite solar cell of the present invention has surprisingly improved photoelectric conversion efficiency and photostability by including a combination of a specific perovskite compound represented by Formula 1 and a specific hole transport material represented by Formula 2 .

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리트리아릴아민은 수평균분자량이 15kDa이상 일 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 화합물로 상기 화학식 1의 화합물 및 수평균분자량이 15kDa이상의 폴리트리아릴아민을 정공전달물질의 조합으로 채용함으로써 광전 변환 효율의 저하없이 우수한 광내구성을 가진다.Polytriarylamine according to an embodiment of the present invention may have a number average molecular weight of 15 kDa or more. The perovskite solar cell of the present invention employs the compound of Formula 1 as a perovskite compound and polytriarylamine having a number average molecular weight of 15 kDa or more as a combination of a hole transport material, so that the photoelectric conversion efficiency is not reduced, and excellent light durability. have

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리트리아릴아민은 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물과의 조합으로 채용함으로써 극히 향상된 열안정성을 가진다.That is, the polytriarylamine according to an embodiment of the present invention has extremely improved thermal stability by employing it in combination with the perovskite compound represented by Formula 1 above.

바람직하게, 본 발명의 페로브스카이트 화합물이 하기 화학식 11로 표시되는 페로브스카이트 화합물이며, 정공전달물질로 상기 화학식 2의 단위체를 포함하는 폴리트리아릴아민인 경우와 대비하여 놀랍도록 향상된 열안정성을 가진다.Preferably, the perovskite compound of the present invention is a perovskite compound represented by the following Chemical Formula 11, and surprisingly improved heat compared to the case of polytriarylamine including the unit of Chemical Formula 2 as a hole transport material have stability.

[화학식 11][Formula 11]

AMX₃ AMX ₃

(화학식 11에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)(In Formula 11, A is a monovalent organic ammonium ion or Cs+, M is a divalent metal ion, and X is a halogen ion.)

바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.Preferably, the perovskite compound according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

(R-NH₃ ⁺)_1-x(

)_xMX^a _x1X^b _y1 (R-NH ₃ ⁺ ) _1-x (

) _x MX ^a _x1 X ^b _y1

(화학식 3에서, R은 C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이며, (In Formula 3, R is a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 cycloalkyl group, or a C6-C20 aryl group,

R₂₁ 내지 R₂₅는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고, M은 2가의 금속 이온이며, X^a는 브롬 이온이고, X^b는 요오드 이온이며, x는 0.1≤x≤1인 실수이며, 0≤x1≤3인 실수, 0≤y1≤3인 실수 및 x+y=3이다.)R ₂₁ to R ₂₅ are each independently hydrogen, a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 cycloalkyl group, or a C6-C20 aryl group, M is a divalent metal ion, X ^a is a bromine ion, and X ^b is an iodine ion, x is a real number of 0.1≤x≤1, a real number of 0≤x1≤3, a real number of 0≤y1≤3, and x+y=3)

우수한 열안정성을 가지기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 폴리트리아릴아민은 수평균분자량이 20 내지 70kDa일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 내지 65kDa일 수 있다.Preferably, the polytriarylamine of the present invention in terms of having excellent thermal stability may have a number average molecular weight of 20 to 70 kDa, more preferably 20 to 65 kDa.

바람직하게 본 발명의 일 실시예에 폴리트리아릴아민은 PDI가 1.0 내지 4.5일 수 있으며, 보다 바람직하게 1.2 내지 4.0일 수 있으며, 수평균분자량이 25 내지 70kDa이고, PDI가 1.5 내지 4.0일 수 있으며, 보다 좋기로는 수평균분자량이 30 내지 65kDa이고, PDI가 2.5 내지 4.0일 수 있다.Preferably, in one embodiment of the present invention, polytriarylamine may have a PDI of 1.0 to 4.5, more preferably 1.2 to 4.0, a number average molecular weight of 25 to 70 kDa, and a PDI of 1.5 to 4.0. , more preferably a number average molecular weight of 30 to 65 kDa, and a PDI of 2.5 to 4.0.

본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물과 특정한 범위의 수평균분자량을 가지는 상기 화학식 2의 폴리트리아릴아민의 정공전달물질을 조합으로 채용함으로써 놀라도록 향상된 광내구성을 가진다.The perovskite solar cell of the present invention is surprisingly improved by employing the hole transport material of the perovskite compound represented by Formula 1 and the polytriarylamine of Formula 2 having a number average molecular weight in a specific range in combination. It has light durability.

본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 R₁ 내지 R₅는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C10의 알킬기이며, R₁₁ 내지 R₁₈은 수소이며, 바람직하게 R₁ 내지 R₅는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4의 알킬기이며, R₁₁ 내지 R₁₈은 수소일 수 있다.In Formula 2 according to an embodiment of the present invention, R ₁ to R ₅ are each independently hydrogen or a C1-C10 alkyl group, R ₁₁ to R ₁₈ are hydrogen, preferably R ₁ to R ₅ are each independently , hydrogen or a C1-C4 alkyl group, and R ₁₁ to R ₁₈ may be hydrogen.

보다 향상된 광전 변환 효율 및 광내구성을 갖기위한 측면에서 바람직하게 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.Preferably in terms of having more improved photoelectric conversion efficiency and light durability, Chemical Formula 2 may be represented by Chemical Formula 4 below.

[화학식 4][Formula 4]

(상기 화학식 4에서,(In Formula 4,

R₁, R₃ 및 R₅는 서로 독립적으로, C1-C10의 알킬기이다.)R ₁ , R ₃ and R ₅ are each independently a C1-C10 alkyl group.)

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 광흡수층에 채용하고, 정공전달물질로 특정한 수평균분자량을 가지는 화학식 4의 폴리트리아릴아민을 조합으로 채용함으로써 우수한 광전 변환 효율 및 광내구성을 가진다.The perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention employs the perovskite compound represented by Formula 1 in the light absorption layer, and a polytriarylamine of Formula 4 having a specific number average molecular weight as a hole transport material. It has excellent photoelectric conversion efficiency and light durability by employing in combination.

화학식 4에서 바람직하게 R₁, R₃ 및 R₅는 서로 독립적으로, C1-C4의 알킬기일 수 있으며, 보자 좋기로는 직쇄의 C1-C4의 알킬기일 수 있다.Preferably, in Formula 4, R ₁ , R ₃ and R ₅ may each independently be a C1-C4 alkyl group, preferably a straight-chain C1-C4 alkyl group.

화학식 4의 폴리트리아릴아민은 수평균분자량이 15kDa이상일 수 있으며, PDI가 1.0 내지 5.0일 수 있고, 바람직하게 수평균분자량이 20 내지 80kDa일 수 있으며, PDI가 1.2 내지 4.6일 수 있으며, 보다 바람직하게는 수평균분자량이 25 내지 75kDa이상일 수 있으며, PDI가 2.5 내지 4.0일 수 있다.The polytriarylamine of Formula 4 may have a number average molecular weight of 15 kDa or more, a PDI of 1.0 to 5.0, preferably a number average molecular weight of 20 to 80 kDa, and a PDI of 1.2 to 4.6, more preferably Preferably, the number average molecular weight may be 25 to 75 kDa or more, and the PDI may be 2.5 to 4.0.

본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 R은 C1-C10의 알킬기이며, R₂₁ 내지 R₂₅는 서로 독립적으로, 수소, C1-C4의 알킬기이고, M은 2가의 Pb이온이며, X_a 브롬 이온이고, X_b는 요오드 이온이며, x는 0.1≤x≤1일 수 있다.In Formula 3 according to an embodiment of the present invention, R is a C1-C10 alkyl group, R ₂₁ to R ₂₅ are each independently hydrogen, a C1-C4 alkyl group, M is a divalent Pb ion, and X _a bromine ion, X _b is an iodine ion, and x may be 0.1≤x≤1.

본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 M은 Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Cr²⁺, Pd²⁺, Cd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺ 및 Yb²⁺에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온일 수 있으며, 바람직하게 Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Sn²⁺ 또는 Pb²⁺일 수 있다.In Formula 3 according to an embodiment of the present invention, M is Cu ²⁺ , Ni ²⁺ , Co ²⁺ , Fe ²⁺ , Mn ²⁺ , Cr ²⁺ , Pd ²⁺ , Cd ²⁺ , Ge ²⁺ , Sn ²⁺ , may be one or more metal ions selected from ^{Pb 2+} and Yb ^{2+ , preferably Cu 2+} , Ni ²⁺ , Co ²⁺ , Fe ²⁺ , Sn ²⁺ or Pb ²⁺ .

본 발명의 정공전달물질인 폴리트리아릴아민과 바람직한 조합에 있어서 화학식 2에서 R은 C1-C4의 알킬기이며, R₂₁ 내지 R₂₅는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, M은 2가의 Pb이온이며, X_a 브롬 이온이고, X_b는 요오드 이온이며, x는 0.1≤x≤1일 수 있다.In a preferred combination with polytriarylamine, the hole transport material of the present invention, in Formula 2, R is a C1-C4 alkyl group, R ₂₁ to R ₂₅ are each independently hydrogen or a C1-C4 alkyl group, and M is 2 A valent Pb ion, X _a is a bromine ion, X _b is an iodine ion, and x may be 0.1≤x≤1.

보다 좋기로는 화학식 2에서 R₂₁ 내지 R₂₅는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, M은 2가의 Pb이온이며, X_a 브롬 이온이고, X_b는 요오드 이온이며, x는 1일 수 있으며, 구체적으로 NH₂CHNH₂PbI_xBr_y, NH₂C(CH₃)=NH₂PbI_xBr_y, NH₂CH₂CH₂=NH₂PbI_xBr_y 또는 NH₂CH(CH₃)CH₂=NH₂PbI_xBr_y (0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3)일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.More preferably, in Formula 2, R ₂₁ to R ₂₅ are each independently hydrogen or a C1-C4 alkyl group, M is a divalent Pb ion, X _a bromine ion, X _b is an iodine ion, and x is 1 may be, specifically NH ₂ CHNH _{2 PbI x} Br _y , NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂ PbI _x Br _y , NH ₂ CH ₂ CH ₂ =NH ₂ PbI _x Br _y or NH ₂ CH(CH _{3 )} )CH ₂ =NH ₂ PbI _x Br _y (a real number of 0≤x≤3, a real number of 0≤y≤3, and x+y=3), but is not limited thereto.

또한 본 발명은 본 발명의 특정한 정공전달물질과 특정한 페로브스카이트 화합물의 조합을 이용하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for manufacturing a perovskite solar cell using a combination of a specific hole transport material of the present invention and a specific perovskite compound.

본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은,The manufacturing method of the perovskite solar cell of the present invention,

제1 전극상에 전자전달층을 형성하는 단계;forming an electron transport layer on the first electrode;

상기 전자전달층상에 하기 화학식 1의 페로브스카이트 화합물 전구체 용액을 코팅하여 광흡수층을 형성하는 단계;forming a light absorption layer by coating the perovskite compound precursor solution of Formula 1 on the electron transport layer;

상기 광흡수층상에 하기 화학식 2로 표시되는 단위체를 포함하는 폴리알킬아민을 포함하는 용액을 코팅하여 정공전달층을 형성하는 단계; 및 forming a hole transport layer by coating a solution containing a polyalkylamine containing a unit represented by the following formula (2) on the light absorption layer; and

상기 정공전달층상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.and forming a second electrode on the hole transport layer.

[화학식 1][Formula 1]

AMX^a _xX^b _y AMX ^a _x x ^b _y

(화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 1가의 무기양이온이며;(In Formula 1, A is a monovalent organic ammonium ion or a monovalent inorganic cation;

M은 2가의 금속이온이며;M is a divalent metal ion;

X^a 및 X^b는 서로 독립적으로 할로겐이온이며;X ^a and X ^b are each independently a halogen ion;

0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3이다.)A real number with 0≤x≤3, a real number with 0≤y≤3, and x+y=3.)

[화학식 2] [Formula 2]

(상기 화학식 2에서,(In Formula 2,

R₁ 내지 R₅ 및 R₁₁ 내지 R₁₈은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C10의 알킬기이다.)R ₁ to R ₅ and R ₁₁ to R ₁₈ are each independently hydrogen or a C1-C10 alkyl group.)

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리트리아릴아민은 폴리트리아릴아민은 수평균분자량이 15kDa이상이며, PDI가 1.0 내지 4.5일 수 있다. The polytriarylamine according to an embodiment of the present invention may have a number average molecular weight of 15 kDa or more, and a PDI of 1.0 to 4.5.

본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.Formula 2 according to an embodiment of the present invention may be represented by Formula 4 below.

[화학식 4][Formula 4]

(상기 화학식 4에서,(In Formula 4,

R₁, R₃ 및 R₅는 서로 독립적으로, C1-C10의 알킬기이다.)R ₁ , R ₃ and R ₅ are each independently a C1-C10 alkyl group.)

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 전구체 용액에 사용되는 용매는, 한정이 있는 것은 아니나, DMSO, 감마-부티로락톤, 피리딘, 아세톤, 아세트산 및 메탄올에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매일 수 있으며, 바람직하게 감마-부티로락톤, DMF, DMSO 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The solvent used in the perovskite compound precursor solution according to an embodiment of the present invention is, but not limited to, one or more solvents selected from DMSO, gamma-butyrolactone, pyridine, acetone, acetic acid and methanol. It may be daily, preferably gamma-butyrolactone, DMF, DMSO, or a mixture thereof.

바람직하게 페로브스카이트 용액은 페로브스카이트 화합물과 혼합용매의 부피비가 10:90 내지 90:10일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20일 수 있다.Preferably, the perovskite solution may have a volume ratio of the perovskite compound and the mixed solvent of 10:90 to 90:10, and more preferably 20:80 to 80:20.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 각 층(전자전달층,광흡수층, 정공전달층)은 전자전달물질, 페로브스카이트 전구체 화합물 및 정공전달물질을 용액공정으로 코팅하여 형성될 수 있다.Each layer (electron transport layer, light absorption layer, hole transport layer) of the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention is coated with an electron transport material, a perovskite precursor compound and a hole transport material in a solution process. can be formed.

본 발명의 일 실시예에 따른 코팅은 각 층에 따라 적절하게 수행될 수 있으며, 일례로 광흡수층의 코팅은 100 내지 180℃에서 5 내지 300초동안 수행될 수 있으며, 바람직하게 120 내지 180℃에서 5 내지 120초동안 수행될 수 있다.The coating according to an embodiment of the present invention may be appropriately performed according to each layer, for example, the coating of the light absorption layer may be performed at 100 to 180° C. for 5 to 300 seconds, preferably at 120 to 180° C. It can be carried out for 5 to 120 seconds.

본 발명의 일 실시예에 따른 코팅은 스크린 프린팅, 스핀코팅, 바-코팅, 그라비아-코팅, 블레이드 코팅 및 롤-코팅에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.Coating according to an embodiment of the present invention may be performed by one or more methods selected from screen printing, spin coating, bar-coating, gravure-coating, blade coating, and roll-coating, but is not limited thereto .

본 발명의 일 실시예에 따른 제 1전극은 전자전달층과 오믹 접합되는 전도성 전극이면 모두 가능하며, 제 2전극은 전공전달층과 오믹 접합되는 전도성 전극이면 모두 가능하다.The first electrode according to an embodiment of the present invention may be any conductive electrode that is ohmically bonded to the electron transport layer, and the second electrode may be any conductive electrode that is ohmically bonded to the electron transport layer.

또한 제 1전극 및 제 2전극은 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일례로, 제 1전극 및 제 2전극이 후면전극의 전극물질인 경우, 제1전극 및 제 2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일례로, 제 1전극 및 제 2전극이 투명전극일 경우, 제 1전극 및 제 2전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다. 투명 태양전지를 제공하고자 하는 경우, 제 1전극 및 제 2전극이 투명전극인 것이 좋고, 제 1전극 및 제 2전극이 유기계 전도성 전극인 경우, 플렉시블 태양전지나 투명 태양전지를 제공하고자 할 때 보다 좋다. In addition, the first electrode and the second electrode may be used as long as they are materials commonly used as electrode materials for the front electrode or the rear electrode in the solar cell. As a non-limiting example, when the first electrode and the second electrode are electrode materials of the rear electrode, the first electrode and the second electrode are gold, silver, platinum, palladium, copper, aluminum, carbon, cobalt sulfide, copper sulfide, It may be one or more materials selected from nickel oxide and composites thereof. As a non-limiting example, when the first electrode and the second electrode are transparent electrodes, the first electrode and the second electrode are fluorine-containing tin oxide (FTO) or indium-doped tin oxide (ITO). Oxide), ZnO, CNT (carbon nanotube), may be an inorganic conductive electrode such as graphene (Graphene), may be an organic conductive electrode such as PEDOT:PSS. When providing a transparent solar cell, it is preferable that the first electrode and the second electrode are transparent electrodes, and when the first electrode and the second electrode are organic conductive electrodes, it is better than when providing a flexible solar cell or a transparent solar cell .

제 1전극은 딱딱한(rigid) 기판 또는 유연성(flexible) 기판에 증착 또는 도포를 이용하여 형성될 수 있다. 증착은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 도포는 전극 물질의 용해액 또는 전극 물질의 분산액을 기판에 도포한 후 건조하거나, 선택적으로 건조된 막을 열처리함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 제 1전극 및 제 2전극이 통상의 태양전지에서 전면전극 또는 후면 전극을 형성하는데 사용하는 방법을 이용하여 형성될 수 있음은 물론이다.The first electrode may be formed using deposition or coating on a rigid substrate or a flexible substrate. The deposition may be formed using physical vapor deposition or chemical vapor deposition, and may be formed by thermal evaporation. The application may be performed by applying a solution of an electrode material or a dispersion of an electrode material to a substrate and then drying, or optionally, heat-treating the dried film. However, it goes without saying that the first electrode and the second electrode may be formed using a method used for forming a front electrode or a rear electrode in a conventional solar cell.

본 발명의 제 1전극의 상부에 형성된 전자전달층은 전자 전도성 유기물 층 또는 무기물 층일 수 있다. 전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일례로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일례로, 전자전도성 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있다. n-형 금속산화물 반도체의 비한정적인 일례로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.The electron transport layer formed on the first electrode of the present invention may be an electron conductive organic layer or an inorganic layer. The electron conductive organic material may be an organic material used as an n-type semiconductor in a typical organic solar cell. As a specific and non-limiting example, the electron conductive organic material is fullerene (C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM ([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester) and C71-PCBM, Fulleren-derivative, including C84-PCBM, PC70BM ([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester), PBI (polybenzimidazole), PTCBI (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole) , F4-TCNQ (tetra uorotetracyanoquinodimethane) or a mixture thereof. The electron-conducting inorganic material may be an electron-conducting metal oxide used for electron transfer in a conventional quantum dot-based solar cell or a dye-sensitized solar cell. As a specific example, the electron conductive metal oxide may be an n-type metal oxide semiconductor. Non-limiting examples of the n-type metal oxide semiconductor include Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Ba oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La One or more materials selected from oxide, V oxide, Al oxide, Y oxide, Sc oxide, Sm oxide, Ga oxide, In oxide and SrTi oxide may be mentioned, and mixtures or composites thereof may be used. have.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층은 정공전달물질로 본 발명의 화학식 2로 표시되는 단위체를 포함하는 폴리트리아릴아민을 반드시 포함하며, 이를 단독으로 포함할 수 있으며, 정공전달물질 외에 유기 정공전달물질, 무기 정공전달물질 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 정공전달물질이 무기 정공전달물질인 경우, 무기 정공전달물질은 정공 전도도를 갖는, 즉, p형 반도체인, 산화물 반도체, 황화물 반도체, 할로겐화물 반도체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산화물 반도체의 예로는 NiO, CuO, CuAlO2, CuGaO2 등을 들 수 있으며, 황화물 반도체의 예로는 PbS, 할로겐화물 반도체의 예로는 PbI2 등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.The hole transport layer of the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention necessarily includes polytriarylamine including a unit represented by Formula 2 of the present invention as a hole transport material, and may include it alone. and may further include an organic hole transport material, an inorganic hole transport material, or a mixture thereof in addition to the hole transport material. When the hole transport material is an inorganic hole transport material, the inorganic hole transport material may be an oxide semiconductor, a sulfide semiconductor, a halide semiconductor, or a mixture thereof having hole conductivity, that is, a p-type semiconductor. Examples of the oxide semiconductor include NiO, CuO, CuAlO2, CuGaO2, and the like, examples of the sulfide semiconductor include PbS, and examples of the halide semiconductor include PbI2, but are not limited thereto.

정공전달물질은 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 더 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 모두 사용 가능하다. 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 물질에 의해 한정되는 것은 아니다.The hole transport material may further include a single molecule or a polymer organic hole transport material (hole conductive organic material). As the organic hole transport material, any organic hole transport material used in a conventional inorganic semiconductor-based solar cell using inorganic semiconductor quantum dots as a dye may be used. Non-limiting examples of single to low molecular weight organic hole transport materials include pentacene, coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC (zinc phthalocyanine), CuPC (copper phthalocyanine), TiOPC (titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,Np-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1 ,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc (boron subphthalocyanine chloride) and N3 (cis) -di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)) may include, but is not limited to, one or two or more materials selected from the group consisting of -di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)). It is not limited by the material.

본 발명의 일 실시예에 따른 정공전달층은 정공전달물질을 이용하여 용액공정으로 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 전행되는 용액공정은 일례로 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅(Spin coating), 바-코팅(Bar coating), 그라비아-코팅(Gravure coating), 블레이드 코팅(Blade coating) 및 롤-코팅(Roll coating)등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.The hole transport layer according to an embodiment of the present invention may be formed by a solution process using a hole transport material. The solution process performed according to an embodiment of the present invention is, for example, screen printing, spin coating, bar-coating, gravure-coating, blade coating. ) and roll-coating (Roll coating), but is not limited thereto.

이하 본 발명의 구체적인 실시예를 예시로 들어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 이는 본 발명의 특허청구범위를 한정하고자 하는 것을 아니다. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to specific embodiments of the present invention, but this is not intended to limit the scope of the claims of the present invention.

[제조예 1] 페로브스카이트 전구체 용액의 제조[Preparation Example 1] Preparation of perovskite precursor solution

5 mL 바이알에 DMF : DMSO(8 : 1, v/v) 혼합용매 0.9mL를 첨가하고 여기에 NH₂CH=NH₂PbI₃(FAPbI₃) 0.8g, MAPbBr₃(CH₃NH₃PbBr₃) 0.03g 및 MACl(CH₃NH₃Cl) 0.03g를 첨가하여 용해시켜 페로브스카이트 화합물 전구체 용액을 제조하였다.To a 5 mL vial, add 0.9 mL of a mixed solvent of DMF: DMSO (8: 1, v/v), NH ₂ CH=NH ₂ PbI ₃ (FAPbI ₃ ) 0.8 g, MAPbBr ₃ (CH ₃ NH ₃ PbBr ₃ ) 0.03 g and MACl (CH ₃ NH ₃ Cl) 0.03 g were added and dissolved to prepare a perovskite compound precursor solution.

[비교제조예 1] 페로브스카이트 전구체 용액의 제조[Comparative Preparation Example 1] Preparation of perovskite precursor solution

제조예 1에서 NH₂CH=NH₂PbI₃(FAPbI₃) 및 MACl(CH₃NH₃Cl) 대신 CH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 페로브스카이트 화합물 전구체 용액을 제조하였다.In Preparation Example 1, NH ₂ CH=NH ₂ PbI ₃ (FAPbI ₃ ) and MACl (CH ₃ NH ₃ Cl) instead of CH ₃ NH ₃ PbI ₃ (MAPbI ₃ ) In the same manner as in Preparation Example 1, except that A perovskite compound precursor solution was prepared.

[제조예 2] 정공전달물질 용액 1의 제조[Preparation Example 2] Preparation of hole transport material solution 1

정공전달층을 형성하기위해 하기 화합물 1의 폴리트리알킬아민((MS solution사, Mn=21.5kDa, PDI=1.4)을 톨루엔에 녹여 농도가 10 mg/ml인 정공전도체 용액을 제조하고 여기에 첨가제로 5 ㎕ Li-bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI)/acetonitrile (340 mg/1ml), 5 ㎕ TBP(4-tert-Butylpyridine를 첨가하여 정공전달물질 용액 1을 제조하였다.To form a hole transport layer, a hole conductor solution having a concentration of 10 mg/ml was prepared by dissolving the polytrialkylamine ((MS solution, Mn=21.5kDa, PDI=1.4) of the following compound 1 in toluene, and adding an additive thereto. Hole transport material solution 1 was prepared by adding 5 μl Li-bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI)/acetonitrile (340 mg/1ml) and 5 μl TBP (4-tert-Butylpyridine).

[화합물 1][Compound 1]

[제조예 3] 정공전달물질 용액 2의 제조[Preparation Example 3] Preparation of hole transport material solution 2

제조예 2에서 화합물 1 대신 Mn=34.8kDa, PDI=3.3인 화합물 1로 표시되는 폴리트리아릴아민(MS solution사)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 정공전달물질 용액 2를 제조하였다.A hole transport material solution 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that polytriarylamine (MS solution) represented by Compound 1 having Mn = 34.8 kDa and PDI = 3.3 was used instead of Compound 1 in Preparation Example 2 .

[제조예 4] 정공전달물질 용액 3의 제조[Preparation Example 4] Preparation of hole transport material solution 3

제조예 2에서 화합물 1 대신 Mn=7.1kDa, PDI=1.4인 상기 화합물 1로 표시되는 폴리트리아릴아민(MS solution사)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 정공전달물질 용액 3를 제조하였다.A hole transport material solution 3 was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that polytriarylamine (MS solution) represented by Compound 1 having Mn = 7.1 kDa and PDI = 1.4 was used instead of Compound 1 in Preparation Example 2 did.

[제조예 5] 정공전달물질 용액 4의 제조[Preparation Example 5] Preparation of hole transport material solution 4

제조예 2에서 화합물 1 대신 Mn=12.5kDa, PDI=1.6인 상기 화합물 1로 표시되는 폴리트리아릴아민(MS solution사)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 정공전달물질 용액 4를 제조하였다.A hole transport material solution 4 was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that polytriarylamine (MS solution) represented by Compound 1 having Mn = 12.5 kDa and PDI = 1.6 was used instead of Compound 1 in Preparation Example 2 did.

[제조예 6] 정공전달물질 용액 5의 제조[Preparation Example 6] Preparation of hole transport material solution 5

제조예 2에서 화합물 1 대신 Mn=76.1kDa, PDI=4.6인 상기 화합물 1로 표시되는 폴리트리아릴아민(MS solution사)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 정공전달물질 용액 5를 제조하였다.A hole transport material solution 5 was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that polytriarylamine (MS solution) represented by Compound 1 having Mn = 76.1 kDa and PDI = 4.6 was used instead of Compound 1 in Preparation Example 2 did.

[제조예 7] 정공전달물질 용액 6의 제조[Preparation Example 7] Preparation of hole transport material solution 6

제조예 2에서 화합물 1 대신 하기 구조의 화합물 2(EM index, 17.5kDa, 2.1)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 정공전달물질 용액 6을 제조하였다.A hole transport material solution 6 was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that Compound 2 (EM index, 17.5 kDa, 2.1) of the following structure was used instead of Compound 1 in Preparation Example 2.

[화합물 2][Compound 2]

[실시예 1] 페로브스카이트 태양전지의 제조[Example 1] Preparation of perovskite solar cell

다공성 TiOPorous TiO ₂₂ 박막 기판 제조 Thin-film substrate manufacturing

불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO₂, 8 ohms/cm², Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.A glass substrate coated with fluorine-containing tin oxide (FTO; F-doped SnO ₂ , 8 ohms/cm ² , Pilkington, hereinafter FTO substrate (first electrode)) was cut to a size of 25 x 25 mm, and the tip was etched Thus, the FTO was partially removed.

절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 nm 두께의 TiO₂ 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 20 mM titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) 용액(Aldrich)을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.On the cut and partially etched FTO substrate, a 50 nm thick TiO ₂ dense film as a metal oxide thin film was prepared by spray pyrolysis. Spray pyrolysis was performed using 20 mM titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) solution (Aldrich), and the thickness was controlled by repeating the method of spraying for 3 seconds on the FTO substrate placed on a hot plate maintained at 450 °C and stopping for 10 seconds. did.

평균 입자크기(직경) 50 nm의 TiO₂ 분말 (TiO₂ 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을, TiO₂ 분말 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO₂ 분말 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO₂ 페이스트를 제조하였다. _{TiO 2} powder with an average particle size (diameter) of 50 nm _{(prepared by hydrothermal treatment of an aqueous titanium peroxocomplex solution in which 1 wt% of TiO 2} is dissolved at 250 ° C for 12 hours), ethyl cellulose is 10 wt % acetate the ethyl cellulose solution in an alcohol, then a solution was added 5 ml per TiO ₂ powder 1g, adding the hotel pinol (terpinol) 5 g per 1 g TiO ₂ powder, and the ethanol removed by vacuum distillation TiO ₂ A paste was prepared.

제조된 TiO₂ 분말 페이스트에 2-메톡시에탄올을 첨가하여 스핀 코팅용 TiO₂ 슬러리를 제조하였다. FTO 기판의 TiO₂ 박막 위에, 스핀 코팅용 TiO₂ 슬러리를 이용하여 스핀 코팅 방법으로 코팅하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처 리한 후, 60 ℃의 30 mM TiCl₄ 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 30 분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여 다공성 TiO₂ 박막(다공성 전자전달체, 두께; 100 nm)을 제조하였다.2-methoxyethanol was added to the prepared TiO ₂ powder paste to prepare a _{TiO 2 slurry for spin coating. On the TiO 2} thin film of the FTO substrate, _{spin coating method using TiO 2} slurry for spin coating, heat treatment at 500 °C for 60 minutes, immerse the heat-treated substrate in _{30 mM TiCl 4 aqueous solution at 60 °C, 30 minutes} After leaving for a while, it was washed with deionized water and ethanol, dried, and heat-treated again at 500° C. for 30 minutes _{to prepare a porous TiO 2} thin film (porous electron transporter, thickness; 100 nm).

광활성층의 제조Preparation of photoactive layer

상기에서 제조된 다공성 TiO₂ 박막 기판(mp-TiO₂/bl-TiO₂/FTO)을 150℃에서 10분동안 열처리하였다. 열처리된 기판상에 상기 제조예 1에서 제조된 페로브스카이트 화합물 전구체 용액을 500 rpm으로 5초 동안 코팅하고 다시 1000 rpm으로 10초동안 코팅하고, 5000rpm으로 15초 동안 코팅한 후, 150℃에서 10분동안 건조하여 페로브스카이트 막을 제조하였다. 여기서 두 번째 스핀코팅단계에서 기재상에 1mL의 디에틸에테르를 dropwise하였다.The prepared porous TiO ₂ thin film substrate (mp-TiO ₂ /bl-TiO ₂ /FTO) was heat-treated at 150° C. for 10 minutes. On the heat-treated substrate, the perovskite compound precursor solution prepared in Preparation Example 1 was coated at 500 rpm for 5 seconds, then coated again at 1000 rpm for 10 seconds, coated at 5000 rpm for 15 seconds, and then at 150° C. The perovskite membrane was prepared by drying for 10 minutes. Here, in the second spin coating step, 1 mL of diethyl ether was dropwise onto the substrate.

무/유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지제조Manufacturing of non/organic hybrid perovskite solar cells

상기에서 제조된 다공성 전극에 상기에서 제조된 광흡수층이 형성된 복합층상에 상기에서 제조된 상기 제조예 2에서 제조된 정공전달물질 용액을 3000rpm으로 30초 동안 스핀코팅하여 정공전달층을 형성하였다. 이후, 정공전달층의 상부에 고진공(5x10^-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 70 nm인 Au 전극(제2전극)을 형성하여 Au/PTAA/페로브스카이트 화합물/(HTM)/mp-TiO₂/bl-TiO₂/FTO 형태의 태양전지를 제조하였다. 이러한 전극의 활성면적은 0.16 cm²이었다.A hole transport layer was formed by spin-coating the hole transport material solution prepared in Preparation Example 2 prepared above at 3000 rpm for 30 seconds on the composite layer in which the light absorption layer was formed on the porous electrode prepared above. Thereafter, Au was vacuum-deposited on the top of the hole transport layer with a ^{thermal evaporator of high vacuum (5x10 -6} torr or less) to form an Au electrode (second electrode) having a thickness of 70 nm to form Au/PTAA/Pe A solar cell in the form of a lobskite compound/(HTM)/mp-TiO ₂ /bl-TiO _{2 /FTO was prepared.} The active area of these electrodes was 0.16 cm ² .

[실시예 2 내지 7] 페로브스카이트 태양전지의 제조[Examples 2 to 7] Preparation of perovskite solar cells

실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 정공전달물질 용액 1 대신 제조예 2 내지제조예 7에서 제조한 정공전달물질 용액 2 내지 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.In Example 1, in the same manner as in Example 1, except that the hole transport material solutions 2 to 6 prepared in Preparation Examples 2 to 7 were used instead of the hole transport material solution 1 prepared in Preparation Example 2, and the perovsky A solar cell was prepared.

[비교예 1] 페로브스카이트 태양전지의 제조[Comparative Example 1] Preparation of perovskite solar cell

실시예 1에서 상기 제조예 1에서 제조된 페로브스카이트 화합물 전구체 용액 대신 비교제조예 1에서 제조된 페로브스카이트 화합물 전구체 용액을 사용하고 정공전달물질 용액을 제조예 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.In Example 1, the perovskite compound precursor solution prepared in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the perovskite compound precursor solution prepared in Preparation Example 1, and the hole transport material solution was prepared in Preparation Example 2, except that A perovskite solar cell was prepared in the same manner as in Example 1.

[비교예 2] 페로브스카이트 태양전지의 제조[Comparative Example 2] Preparation of perovskite solar cell

실시예 1에서 상기 제조예 1에서 제조된 페로브스카이트 화합물 전구체 용액 대신 비교제조예 1에서 제조된 페로브스카이트 화합물 전구체 용액을 사용하고 정공전달물질 용액을 제조예 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. In Example 1, instead of the perovskite compound precursor solution prepared in Preparation Example 1, the perovskite compound precursor solution prepared in Comparative Preparation Example 1 was used, and the hole transport material solution was prepared in Preparation Example 3, except that A perovskite solar cell was prepared in the same manner as in Example 1.

<페로브스카이트 태양전지의 내구성 측정><Measurement of durability of perovskite solar cells>

실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 페로브스카이트 태양전지의 특성 및 내구성을 측정하기위해 온도 85℃, 평균 상대습도 85%에서 100시간동안 방치하면서 광전 변환 효율을 측정하였으며, 총 2회 수행하였다. 즉, 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 페로브스카이트 태양전지의 열안정성을 일정시간이 경과한 후의 광전 변환 효율을 측정하여 표 1에 나타내었다. 표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 페로브스카이트 태양전지의 광전 변환 효율은 시간이 지남에도 큰 변화가 없이 초기값에 대비하여 80%이상의 광전 변환 효율을 유지하였으나, 비교예 1 및 2의 페로브스카이트 태양전지의 광전 변환 효율은 현저하게 감소하는 것을 알 수 있다.In order to measure the characteristics and durability of the perovskite solar cells prepared in Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2, the photoelectric conversion efficiency was maintained at a temperature of 85° C. and an average relative humidity of 85% for 100 hours. was measured and performed twice in total. That is, the thermal stability of the perovskite solar cells prepared in Examples 1, 2, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention was measured after a certain time elapsed, and the photoelectric conversion efficiency was measured and shown in Table 1. . As shown in Table 1, the photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cells of Examples 1 and 2 of the present invention did not change significantly over time, and the photoelectric conversion efficiency was maintained at 80% or more compared to the initial value. , It can be seen that the photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cells of Comparative Examples 1 and 2 is significantly reduced.

열 테스트 100시간 후 태양전지 파라미터Solar cell parameters after 100 hours of thermal testing 페로브스카이트 전구체 용액Perovskite precursor solution 폴리트리아릴아민 수평균분자량(kDa)Polytriarylamine number average molecular weight (kDa) 폴리트리아릴아민의 PDIPDI of polytriarylamine Voc
(V)Voc
(V) Jsc
(mA/cm²)Jsc
(mA/cm ² ) FFFF PCE (%)PCE (%) 실시예 1Example 1 제조예 1Preparation Example 1 21.521.5 1.41.4 1.061.06 24.624.6 72.072.0 18.7718.77 실시예 2Example 2 제조예 1Preparation Example 1 34.834.8 3.33.3 1.071.07 24.824.8 76.076.0 20.1720.17 비교예 1Comparative Example 1 비교제조예 1Comparative Preparation Example 1 21.521.5 1.41.4 0.850.85 19.019.0 55.255.2 8.918.91 비교예 2Comparative Example 2 비교제조예 1Comparative Preparation Example 1 34.834.8 3.33.3 0.890.89 19.519.5 57.857.8 10.0310.03

Claims (11)

제 1전극;
상기 제 1전극상에 형성된 전자전달층;
상기 전자전달층상에 형성되며, 하기 화학식 1의 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광활성층;
상기 광활성층상에 형성되며, 하기 화학식 2로 표시되는 단위체로 포함하는폴리트리아릴아민을 함유하는 정공전달층; 및
상기 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
[화학식 1]
AMX^a _xX^b _y
(화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 1가의 무기양이온이며;
M은 2가의 금속이온이며;
X^a 및 X^b는 서로 독립적으로 할로겐이온이며;
0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3이다.)
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,
R₁ 내지 R₅ 및 R₁₁ 내지 R₁₈은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C10의 알킬기이다.)a first electrode;
an electron transport layer formed on the first electrode;
a photoactive layer formed on the electron transport layer and comprising a perovskite compound represented by the following Chemical Formula 1;
a hole transport layer formed on the photoactive layer and containing polytriarylamine including a unit represented by the following formula (2); and
A perovskite solar cell comprising a second electrode formed on the hole transport layer.
[Formula 1]
AMX ^a _x x ^b _y
(In Formula 1, A is a monovalent organic ammonium ion or a monovalent inorganic cation;
M is a divalent metal ion;
X ^a and X ^b are each independently a halogen ion;
A real number with 0≤x≤3, a real number with 0≤y≤3, and x+y=3.)
[Formula 2]

(In Formula 2,
R ₁ to R ₅ and R ₁₁ to R ₁₈ are each independently hydrogen or a C1-C10 alkyl group.) 제 1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 페로브스카이트 태양전지.
[화학식 3]
(R-NH₃ ⁺)_1-x(

)_xMX^a _x1X^b _y1
(화학식 3에서, R은 C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이며,
R₂₁ 내지 R₂₅는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고, M은 2가의 금속 이온이며, X^a는 브롬 이온이고, X^b는 요오드 이온이며, x는 0.1≤x≤1인 실수이며, 0≤x1≤3인 실수, 0≤y1≤3인 실수 및 x+y=3이다.)The method of claim 1,
The perovskite compound is a perovskite solar cell represented by the following formula (3).
[Formula 3]
(R-NH ₃ ⁺ ) _1-x (

) _x MX ^a _x1 X ^b _y1
(In Formula 3, R is a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 cycloalkyl group, or a C6-C20 aryl group,
R ₂₁ to R ₂₅ are each independently hydrogen, a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 cycloalkyl group, or a C6-C20 aryl group, M is a divalent metal ion, X ^a is a bromine ion, and X ^b is an iodine ion, x is a real number of 0.1≤x≤1, a real number of 0≤x1≤3, a real number of 0≤y1≤3, and x+y=3) 제 1항에 있어서,
상기 폴리트리아릴아민은 수평균분자량이 15kDa이상인 페로브스카이트 태양전지.The method of claim 1,
The polytriarylamine is a perovskite solar cell having a number average molecular weight of 15 kDa or more. 제 3항에 있어서,
상기 폴리트리아릴아민은 PDI가 1.0 내지 5.0인 페로브스카이트 태양전지.4. The method of claim 3,
The polytriarylamine is a perovskite solar cell having a PDI of 1.0 to 5.0. 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2에서 R₁ 내지 R₅는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C10의 알킬기이며, R₁₁ 내지 R₁₈은 수소인 페로브스카이트 태양전지.The method of claim 1,
In Formula 2, R ₁ to R ₅ are each independently hydrogen or a C1-C10 alkyl group, and R ₁₁ to R ₁₈ are hydrogen. 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시되는 페로브스카이트 태양전지.
[화학식 4]

(상기 화학식 4에서,
R₁, R₃ 및 R₅는 서로 독립적으로, C1-C10의 알킬기이다.)The method of claim 1,
Formula 2 is a perovskite solar cell represented by Formula 4 below.
[Formula 4]

(In Formula 4,
R ₁ , R ₃ and R ₅ are each independently a C1-C10 alkyl group.) 제 2항에 있어서,
상기 화학식 2에서 R은 C1-C10의 알킬기이며, R₂₁ 내지 R₂₅는 서로 독립적으로, 수소, C1-C4의 알킬기이고, M은 2가의 Pb이온이며, X_a 브롬 이온이고, X_b는 요오드 이온이며, x는 0.1≤x≤1인 페로브스카이트 태양전지.3. The method of claim 2,
In Formula 2, R is a C1-C10 alkyl group, R ₂₁ to R ₂₅ are each independently hydrogen, a C1-C4 alkyl group, M is a divalent Pb ion, X _a bromine ion, X _b is iodine ions, and x is 0.1≤x≤1 perovskite solar cells. 제 1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물은 NH₂CHNH₂PbI_xBr_y, NH₂C(CH₃)=NH₂PbI_xBr_y, NH₂CH₂CH₂=NH₂PbI_xBr_y 또는 NH₂CH(CH₃)CH₂=NH₂PbI_xBr_y (0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3)인 페로브스카이트 태양전지.The method of claim 1,
The perovskite compound is NH ₂ CHNH _{2 PbI x} Br _y , NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂ PbI _x Br _y , NH ₂ CH ₂ CH ₂ =NH ₂ PbI _x Br _y or NH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ =NH ₂ PbI _x Br _y (real number 0≤x≤3, real number 0≤y≤3, and x+y=3) perovskite solar cell. 제1 전극상에 전자전달층을 형성하는 단계;
상기 전자전달층상에 하기 화학식 1의 페로브스카이트 화합물 전구체 용액을 코팅하여 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 광흡수층상에 하기 화학식 2로 표시되는 단위체를 포함하는 폴리알킬아민을 포함하는 용액을 코팅하여 정공전달층을 형성하는 단계; 및
상기 정공전달층상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
[화학식 1]
AMX^a _xX^b _y
(화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 1가의 무기양이온이며;
M은 2가의 금속이온이며;
X^a 및 X^b는 서로 독립적으로 할로겐이며;
0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3이다.)
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,
R₁ 내지 R₅ 및 R₁₁ 내지 R₁₈은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C10의 알킬기이다.)forming an electron transport layer on the first electrode;
forming a light absorption layer by coating the perovskite compound precursor solution of Formula 1 on the electron transport layer;
forming a hole transport layer by coating a solution containing a polyalkylamine containing a unit represented by the following formula (2) on the light absorption layer; and
A method of manufacturing a perovskite solar cell comprising the step of forming a second electrode on the hole transport layer.
[Formula 1]
AMX ^a _x x ^b _y
(In Formula 1, A is a monovalent organic ammonium ion or a monovalent inorganic cation;
M is a divalent metal ion;
X ^a and X ^b are independently of each other halogen;
A real number with 0≤x≤3, a real number with 0≤y≤3, and x+y=3.)
[Formula 2]

(In Formula 2,
R ₁ to R ₅ and R ₁₁ to R ₁₈ are each independently hydrogen or a C1-C10 alkyl group.) 제 9항에 있어서,
상기 폴리트리아릴아민은 수평균분자량이 15kDa이상이며, PDI가 1.0 내지 4.5인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.10. The method of claim 9,
The polytriarylamine has a number average molecular weight of 15 kDa or more, and a PDI of 1.0 to 4.5. 제 9항에 있어서,
상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
[화학식 4]

(상기 화학식 4에서,
R₁, R₃ 및 R₅는 서로 독립적으로, C1-C10의 알킬기이다.)10. The method of claim 9,
Formula 2 is a method of manufacturing a perovskite solar cell represented by Formula 4 below.
[Formula 4]

(In Formula 4,
R ₁ , R ₃ and R ₅ are each independently a C1-C10 alkyl group.)