KR20210086896A - 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물의 제조 방법, 상기 경화성 조성물의 경화물, 상기 경화물의 제조 방법 및 상기 경화물을 포함한 장치 - Google Patents

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curable composition
cured product
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이준협
박윤국
손인태
김온누리
변호연
손영혜
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Abstract

경화성 물질 및 산화물-함유 복합체를 포함한 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물의 제조 방법, 상기 경화성 조성물의 경화물, 상기 경화물의 제조 방법 및 상기 경화물을 포함한 장치가 제공된다.

Description

경화성 조성물, 상기 경화성 조성물의 제조 방법, 상기 경화성 조성물의 경화물, 상기 경화물의 제조 방법 및 상기 경화물을 포함한 장치{Curable composition, method for preparing the curable composition, cured material of the curable composition, method for preparing the cured material and device including the cured material}
경화성 조성물, 상기 경화성 조성물의 제조 방법, 상기 경화성 조성물의 경화물, 상기 경화물의 제조 방법 및 상기 경화물을 포함한 장치에 관한 것이다.
각종 전자 장치에서 다양한 용도로 사용될 수 있는 점착 부재는, 광학 특성, 점착 특성, 내구성 등에서 양호한 성능을 갖출 것이 요구된다.
최근, 플렉서블(flexible), 폴더블(foldable) 및/또는 롤러블(rollable) 물품 및/또는 장치에 대한 개발이 활발해 지면서, 굽힘 및/또는 뒤틀림 등과 같은 외력 인가시 형태 변형이 용이하면서, 동시에, 외력 제거시 우수한 회복력을 갖춘 점착 부재에 대한 개발 필요성이 요구되고 있다.
광학 특성, 탄성력, 유연성 및 회복력이 우수한 경화물을 제공할 수 있는 경화성 조성물 및 이의 제조 방법, 상기 경화성 조성물의 경화물 및 상기 경화물의 제조 방법 및 상기 경화물을 포함한 장치를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
경화성 물질(a curable material); 및
산화물-함유 복합체(an oxide-containing complex);
를 포함하고,
상기 산화물-함유 복합체는, i) 산화물 코어(an oxide core) 및 ii) 상기 산화물 코어 표면의 원자와 화학적으로 결합된 유기 그룹(an organic group)을 포함하고,
상기 유기 그룹은 a) 상기 경화성 물질과 반응가능한 경화성 그룹(a curable group) 및 b) 상기 산화물 코어 표면의 원자와 상기 경화성 그룹을 연결하는 연결 그룹(a linking group)을 포함하고,
상기 산화물 코어는 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 또는 이의 조합을 포함한, 경화성 조성물(a curable composition)이 제공된다.
다른 측면에 따르면,
i) 산화물 코어(an oxide core) 및 ii) 상기 산화물 코어 표면의 원자와 화학적으로 결합된 유기 그룹(an organic group)을 포함한 산화물-함유 복합체를 제공하는 단계; 및
상기 산화물-함유 복합체 및 경화성 물질을 혼합하여, 상기 산화물-함유 복합체 및 경화성 물질을 포함한 경화성 조성물을 제공하는 단계;
를 포함하고,
상기 유기 그룹은 a) 상기 경화성 물질과 반응가능한 경화성 그룹(a curable group) 및 b) 상기 산화물 코어 표면의 원자와 상기 경화성 그룹을 연결하는 연결 그룹(a linking group)을 포함하고,
상기 산화물 코어는 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 또는 이의 조합을 포함한, 경화성 조성물(a curable composition) 제조 방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 경화성 조성물의 경화물(a cured material)이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면,
상기 경화성 조성물을 기재 상에 제공하는 단계; 및
상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계;
를 포함한, 경화물 제조 방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 경화물을 포함한 물품(article)이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 경화물을 포함한 장치가 제공된다.
상기 경화성 조성물의 경화 결과 제조된 경화물은 우수한 광학 특성 및 고탄성력을 갖는 바, 이를 이용하여 고품위의 장치를 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 경화성 조성물을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 일 구현예를 따르는 산화물-함유 복합체의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 일 구현예를 따르는 산화물-함유 복합체 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 다른 구현예를 따르는 산화물-함유 복합체의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 일 구현예를 따르는 경화물을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1의 경화성 조성물(100)은 경화성 물질(120) 및 산화물-함유 복합체(110)을 포함할 수 있다.
도 2 내지 4 중 상기 산화물-함유 복합체(110)는 i) 산화물 코어(111) 및 ii) 상기 산화물 코어(111) 표면의 원자(111A)와 화학적으로 결합된 유기 그룹(113)을 포함할 수 있다. 상기 산화물-함유 복합체(110)은 적어도 하나의 유기 그룹(113)을 포함할 수 있다.
도 2 내지 4의 산화물-함유 복합체(110)의 유기 그룹(113)은 a) 상기 경화성 물질(120)과 반응가능한 경화성 그룹(117) 및 b) 상기 산화물 코어(111) 표면의 원자(111A)와 상기 경화성 그룹(117)을 연결하는 연결 그룹(115)을 포함할 수 있다.
도 1의 경화성 조성물(100)을 경화시킴으로써, 도 5의 경화물(200)을 제조할 수 있다. 도 5의 경화물(200)은, 상기 경화성 조성물(100)에 포함된 경화성 물질(120)로부터 유래된 매트릭스 물질(220)을 포함할 수 있다. 한편, 상기 경화성 조성물(100)에 포함된 산화물-함유 복합체(110) 중 산화물 코어(111) 표면의 원자(111A)는, 상기 산화물-함유 복합체(110) 중 경화성 그룹(117)과 상기 경화성 물질(120) 간의 반응으로부터 유래된 잔기(118) 및 상기 산화물-함유 복합체(110) 중 연결 그룹(115)에 의하여, 상기 매트릭스 물질(220)에 "화학적으로 결합"되어 있다. 따라서, 도 5의 경화물(200)은, 상술한 바와 같은 매트릭스 물질과 산화물 코어(예를 들면, 산화물 구형 입자)가 "서로 화학적으로 결합되지 않고," "물리적으로 혼합"되어 있을 뿐인 경화물(예를 들면, 본원의 필름 B 참조)과는 명백히 구분되는 것이다.
상술한 바와 같이, 경화물(200) 중 산화물 코어(111) 표면의 원자(111A)는 매트릭스 물질(220)에 "화학적으로 견고히 결합"되어 있으므로, 상기 산화물 코어(111)는, 상기 경화물(200)에 굽힘 및/또는 뒤틀림 등과 같은 외력이 인가된 후 제거되어도, 상기 경화물(200)이 초기 형태로 복원되는 구조적 지지체의 역할을 효과적으로 수행할 수 있다. 따라서, 상기 경화물(200)은 우수한 회복력을 가질 수 있다.
이하, 도 1 내지 5를 참조하여, 상술한 바를 보다 상세히 설명한다.
경화성 조성물(100) 중 산화물-함유 복합체(110)
도 1의 경화성 조성물(100)은 산화물-함유 복합체(110)을 포함한다.
상기 산화물-함유 복합체(110) 중 상기 산화물 코어(111)는 알루미늄 산화물(예를 들면, Al2O3), 실리콘 산화물(예를 들면, SiO2), 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산화물 코어(111)가 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 또는 이의 조합을 포함함으로써, 도 5의 경화물(200)은 우수한 광학 특성(예를 들면, 광투과도, 굴절률 등)을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 산화물 코어(111)는 알루미늄 산화물 또는 실리콘 산화물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 산화물 코어(111)는 실리콘 산화물일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 산화물 코어(111) 표면의 원자(111A)는 산소일 수 있다.
상기 산화물 코어(111)는 구형 입자일 수 있다.
예를 들어, 상기 산화물 코어(111)의 D15 입경은 1nm 내지 50nm, 1nm 내지 30nm, 또는 15nm 내지 25nm일 수 있다. 한편, 상기 산화물 코어(111)의 굴절률은 1.2 내지 2.5, 1.2 내지 2.0, 1.2 내지 1.8, 또는 1.3 내지 1.8일 수 있다.
상기 산화물 코어(111)의 D15 입경 및/또는 굴절률이 상술한 바와 같은 범위를 만족함으로써, 도 5의 경화물(200)은 우수한 광학 특성(예를 들면, 광투과도, 굴절률 등)을 가질 수 있다.
본 명세서 중 D15 입경은, 입도분석기를 이용하여 입도분포곡선을 평가한 후, 통과 질량 백분율이 15%에 상당하는 입경을 평가함으로써, 측정할 수 있다.
도 2 내지 4의 산화물-함유 복합체(110)는 적어도 하나의 유기 그룹(113)을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 그룹(113)은 하기 화학식 1로 표시된 그룹일 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1 중,
L1은,
*-N(R11)-*', *-O-*', *-S-*', 또는 *-C(=O)-*'; 또는
중수소, 히드록실기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C60알킬렌기, C1-C60옥시알킬렌기, C6-C60아릴렌기, 또는 C6-C60옥시아릴렌기;
이고, 상기 * 및 *'은 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
R11은 수소, 중수소, 히드록실기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 또는 비페닐기이고,
a1은 1 내지 10000의 정수(예를 들면, 1 내지 5000의 정수, 또는 1 내지 1000의 정수)이고, a1이 2 이상일 경우 2 이상의 L1은 서로 동일하거나 상이하고,
T20은 경화성 그룹(117)이고,
a2는 1 내지 10의 정수이고, 상기 a2가 2 이상일 경우 2 이상의 T20은 서로 동일하거나 상이하고,
T1 및 T2는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 히드록실기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 이웃한 연결 그룹의 실리콘과 결합된 산소, 또는 이웃한 연결 그룹과의 사이에 배치된 산소와의 결합 사이트이고,
상기 화학식 1 중 *는 상기 산화물 코어(111) 표면의 원자(111A)와의 결합 사이트이다.
상기 산화물-함유 복합체(110) 중 경화성 그룹(117) 및 상기 화학식 1 중 T20은, 상기 경화성 조성물(100)의 경화시 상기 경화성 물질(120)과 반응할 수 있는 임의의 그룹일 수 있다.
예를 들어, 상기 산화물-함유 복합체(110) 중 경화성 그룹(117) 및 상기 화학식 1 중 T20은 비닐계 그룹, 아크릴레이트계 그룹, 아크릴아미드계 그룹, 에폭시계 그룹, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 산화물-함유 복합체(110) 중 경화성 그룹(117) 및 상기 화학식 1 중 T20은 하기 화학식 1-2(1) 내지 1-2(8) 중 하나로 표시된 그룹일 수 있다:
Figure pat00002
상기 화학식 1-2(1) 내지 1-2(8) 중,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 히드록실기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 또는 비페닐기이고,
*는 상기 연결 그룹(115)과의 결합 사이트이다.
상기 산화물-함유 복합체(110) 중 유기 그룹(113)은 연결 그룹(115)을 갖는다. 이로써, 도 5의 경화물(200)의 탄성력, 유연성 및/또는 회복력이 향상될 수 있다.
상기 연결 그룹(115)은 상기 산화물 코어(111) 표면의 원자(111A)와 상기 경화성 그룹(117)을 연결하는 임의의 그룹일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1을 참조하면, 상기 연결 그룹(115)은 하기 화학식 1-1로 표시된 그룹일 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure pat00003
상기 화학식 1-1 중 L1, a1, T1, T2 및 *에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조하고, *'은 산화물-함유 복합체(110) 중 경화성 그룹(117) 또는 화학식 1 중 T20과의 결합 사이트이다.
예를 들어, 도 4의 산화물-함유 복합체(110) 중 산화물 코어(111) 표면의 원자(111A)는 산소이다. 또한, 도 4의 산화물-함유 복합체(110) 중 연결 그룹(115)은, 「T1은 이웃한 연결 그룹과의 사이에 배치된 산소와의 결합 사이트이고, T2는 이웃한 연결 그룹의 실리콘과 결합된 산소이고, L1은 프로필렌기이고, a1은 1인」 화학식 1-1로 표시된 그룹이고, 경화성 그룹(117)(또는, 상기 화학식 1 중 T20)은, R1은 메틸기이고, R2 및 R3는 수소인 화학식 1-2(2)로 표시된 그룹일 수 있다.
또 다른 예로서, 도 4에는 표시되어 있지 않으나, 도 4에 도시된 산화물-함유 복합체(110) 중 연결 그룹(115)은, 「T1은 이웃한 연결 그룹과의 사이에 배치된 산소와의 결합 사이트이고, T2는 이웃한 연결 그룹의 실리콘과 결합된 산소이고, L1은 옥시프로필렌기이고, a1은 1인」 화학식 1-1로 표시된 그룹이고, 경화성 그룹(117)(또는, 상기 화학식 1 중 T20)은, R1은 메틸기이고, R2 및 R3는 수소인 화학식 1-2(5)로 표시된 그룹일 수 있다.
상기 산화물-함유 복합체(110) 중 상기 산화물 코어(111)와 상기 유기 그룹(113)의 중량비는 10 : 1 내지 1 : 10의 범위, 예를 들면, 7 : 1 내지 1 : 7의 범위일 수 있다. 또는, 상기 산화물-함유 복합체(110) 중 상기 산화물 코어(111)와 상기 유기 그룹(113)의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 5, 또는 1 : 1 내지 1 : 3의 범위일 수 있다. 상기 산화물-함유 복합체(110) 중 상기 산화물 코어(111)와 상기 유기 그룹(113)의 중량비가 상술한 바와 같은 범위를 만족함으로써, 도 5의 경화물(200)은 우수한 광학 특성은 물론, 우수한 탄성력, 유연성 및/또는 회복력을 동시에 가질 수 있다.
경화성 조성물(100) 중 경화성 물질(120)
상기 도 1의 경화성 조성물(100) 중 경화성 물질(120)은 경화 공정을 통하여, 도 5의 경화물(200) 중 매트릭스 물질(220)로 변경될 수 있는 임의의 물질일 수 있다.
상기 경화성 물질(120)은 1종의 화합물로 이루어지거나(consist of), 또는 서로 상이한 2종 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 경화성 물질(120)의 굴절률은 1.2 내지 2.0, 1.2 내지 1.7, 1.2 내지 1.5, 또는 1.3 내지 1.5일 수 있다.
상기 산화물 물질(120)의 굴절률이 상술한 바와 같은 범위를 만족함으로써, 도 5의 경화물(200)은 우수한 광학 특성(예를 들면, 광투과도, 굴절률 등)을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 경화성 물질(120)은 광중합성 모노머(들)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 경화성 물질(120)은 아크릴계 모노머(들)일 수 있다. 상기 경화성 물질(120)이 아크릴계 모노머(들)일 경우, 도 5의 경화물(200) 중 매트릭스 물질(220)은 상기 아크릴계 모노머(들)의 경화 공정(예를 들면, 광중합 공정)에 의하여 중합된 폴리머일 수 있다.
상기 아크릴계 모노머의 예로서, 2-에틸페녹시(메트)아크릴레이트, 2-에틸티오페닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 비페닐메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 3-페닐프로필(메트)아크릴레이트, 4-페닐부틸(메트)아크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸메트)아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, o-페닐페녹시에틸아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 등과 같은 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머; 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine), 비스플루오렌 디아크릴레이트, 비스페놀 변성 플루오렌 디아크릴레이트, 페닐 변성 우레탄 디아크릴레이트, 비스플루오렌 변성 우레탄 디아크릴레이트 등과 같은 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리스2-하이드록시에틸이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 헥사(메트)아크릴레이트 등과 같은 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머; 또는 이의 임의의 조합을 들 수 있다.
또는, 상기 아크릴계 모노머의 예로서, 하기 화합물 1(2-ethylhexyl acrylate), 화합물 2(butyl acrylate), 화합물 3(vinyl acetate), 화합물 4(methyl methacrylate), 화합물 5(ethyl acrylate), 화합물 6(methyl acrylate), 화합물 7(benzyl acrylate), 화합물 8(phenoxyethyl acrylate), 화합물 9(acrylic acid), 화합물 10(hydroxyethyl methacrylate), 화합물 11(glycidyl methacrylate), 화합물 12(acetoacetoxyethyl methacrylate), 및 화합물 13(2-hydroxyethyl acrylate) 등을 들 수 있다:
Figure pat00004
상기 도 1의 경화성 조성물(100) 중 경화성 물질(120)의 함량은 상기 경화성 조성물(100) 100중량부당 10중량부 내지 99.5중량부, 50중량부 내지 99중량부, 또는 70중량부 내지 98중량부일 수 있다. 상기 경화성 물질(120)의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 경화성 조성물(100)의 경화를 위한 노광시 노광부가 효과적으로 형성되어 우수한 강도를 갖는 경화물(200)을 형성할 수 있다.
경화성 조성물 (100)
상기 도 1의 경화성 조성물(100)은 상술한 바와 같은 산화물-함유 복합체(110) 및 경화성 물질(120)을 포함한다.
상기 도 1의 경화성 조성물(100) 중 산화물-함유 복합체(110)의 함량은 상기 경화성 물질(120) 100중량부당 0.01중량부 내지 20중량부, 0.1중량부 내지 10중량부, 또는 0.5중량부 내지 5중량부일 수 있다. 상기 산화물-함유 복합체(110)의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족함으로써, 도 5의 경화물(200)은 우수한 광학 특성은 물론, 우수한 탄성력, 유연성 및/또는 회복력을 동시에 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 경화성 물질(120)의 굴절률과 상기 산화물 코어(111)의 굴절률 차이는 0.01 내지 0.5, 0.01 내지 0.4, 또는 0.02 내지 0.3일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 경화성 물질(120)의 굴절률은 상기 산화물 코어(111)의 굴절률보다 작을 수 있다.
상기 경화성 물질(120)의 굴절률과 상기 산화물 코어(111)의 코어의 굴절률이 상술한 바와 같은 관계를 가짐으로써, 도 5의 경화물(200)로 입사된 광의 다중 반사 및/또는 산란이 효과적으로 유도되어, 우수한 광학 특성을 갖는 경화물(200)을 제작할 수 있다.
본 명세서 중 "굴절률"이란 나트륨(Na)의 D-선 (λ = 589 nm, 노란색)에 대한 절대 굴절률을 의미하는 것으로서, 예를 들어, 25℃ 및 50%의 상대 습도 하에서 굴절률 측정기(예를 들면, Ellipsometer(Ellipsometer M-2000, J. A. Woollam))를 이용하여, 예를 들면, Cauchy Film Model에 따라, 589nm 파장을 기준으로 측정된 절대 굴절률일 수 있다.
본 명세서 중 상기 "경화성 물질(120)의 굴절률"이란, 1) 상기 경화성 물질(120)이 1종의 화합물로 이루어진(consist of) 경우, 상기 1종의 화합물의 굴절률을 의미하고, 2) 상기 경화성 물질(120)이 서로 상이한 2종 이상의 화합물의 혼합물일 경우, 상기 2종 이상의 화합물 중 가장 큰 함량을 갖는 화합물의 굴절률을 의미한다. 예를 들어, i) 상기 경화성 물질(120)이 화합물 A, B 및 C의 혼합물이고, ii) 화합물 A, B 및 C 각각의 함량(중량부)이 a, b 및 c이고, iii) a > b > c일 경우, 상기 경화성 물질(120)의 굴절률은 화합물 A의 굴절률일 수 있다.
한편, 상기 경화성 물질(120)이 서로 상이한 2종 이상의 화합물의 혼합물이고, 상기 2종 이상의 화합물 중 가장 큰 함량을 갖는 화합물이 2종 이상일 경우, 상기 경화성 물질(120)의 굴절률은 상기 가장 큰 함량을 갖는 화합물의 굴절률의 평균값일 수 있다. 예를 들어, i) 상기 경화성 물질(120)이 화합물 A, B 및 C의 혼합물이고, ii) 화합물 A, B 및 C 각각의 함량(중량부)이 a, b 및 c이고, iii) a = b > c일 경우, 상기 경화성 물질(120)의 굴절률은 화합물 A의 굴절률과 화합물 B의 굴절률의 평균값일 수 있다.
표 1은 상기 경화성 물질(120)의 구체예인 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴산, 메틸 메타크릴산과 2-히드록시에틸아크릴레이트, 산화물 코어(111)의 구체예인 Al2O3와 SiO2 및 후술할 필름 A에서 사용된 TiO2의 굴절률을 정리한 것이다.
물질 굴절률
경화성 물질(120) 2- 에틸헥실 아크릴레이트
(2- ethylhexyl acrylate , 화합물 1) 		1.43
이소보르닐 아크릴레이트
( isobornyl acrylate ) 		1.47
아크릴산(acrylic acid, 화합물 9) 1.39
메틸 메타크릴레이트 (methyl methacrylate, 화합물 4) 1.49
2- 히드록시에틸 아크릴레이트
(2-hydroxyethyl acrylate , 화합물 13) 		1.45
산화물 코어(111) Al 2 O 3 1.76
SiO 2 1.45
TiO 2 2.61
예를 들어, 상기 표 1로부터, 후술할 "경화성 조성물 1" 중, 산화물 코어(111)인 SiO2는 1.45의 굴절률을 갖고, 경화성 물질(120) 중 가장 큰 함량(후술할 "경화성 조성물 1" 100중량부당 60중량부)을 갖는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 굴절률은 1.43인 바, 후술할 "경화성 조성물 1" 중 경화성 물질(120)의 굴절률과 산화물 코어(111)의 굴절률 차이는 0.02이고, "경화성 조성물 1" 중 경화성 물질(120)의 굴절률은 산화물 코어(111)의 굴절률보다 작음을 확인할 수 있다.
상기 경화성 조성물(100)은, 상술한 바와 같은 경화성 물질(120)을 중합시킬 수 있는 임의의 중합 개시제, 예를 들면, 임의의 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물, 티오크산톤계 화합물, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 히드록시디메틸 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 시판품으로, 예를 들어, Irgacure-907, Irgacure 184, Irgacure 819, Irgacure 250, Darocur 1173, Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02 (이상, BASF사제), WPI-113, WPI-116, WPI-169, WPI-170, WPI-124, WPAG-638, WPAG-469, WPAG-370, WPAG-367, WPAG-336(이상, 와코쥰야쿠 공업 주식회사제), B2380, B2381, C1390, D2238, D2248, D2253, I0591, T1608, T1609, T2041, T2042(이상, 도쿄카세이공업 주식회사제), AT-6992, At-6976(ACETO사제), CPI-100, CPI-100P, CPI101A, CPI-200K, CPI-210S(이상, 산아프로 주식회사제), SP-056, SP-066, SP-130, SP-140, SP-150, SP-170, SP-171, SP-172(이상, ADEKA주식회사제), CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, 사토머사제), San Aid SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147(이상, 산신카가쿠공업 주식회사제), PI2074(이상, 로디아재팬제), 알드리치社의 히드록시디메틸 아세토페논 등을 이용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 상기 경화성 조성물(100) 100중량부당 0.1중량부 내지 10중량부, 0.5중량부 내지 5중량부, 또는 0.5중량부 내지 3중량부일 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 경화성 조성물(100)의 경화를 위한 노광시 노광부가 효과적으로 형성되어 높은 강도를 갖는 경화물(200)을 형성할 수 있다.
상기 경화성 조성물(100)은, 상술한 바와 같은 경화성 물질(120), 산화물-함유 복합체(110) 및 광중합 개시제로 이루어질(consist of) 수 있다.
또는, 상기 경화성 조성물(100)은, 상술한 바와 같은 경화성 물질(120) 및 산화물-함유 복합체(110)과 혼화성이 있는 임의의 용매를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 경화성 조성물(100) 중 용매는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸 에스테르, 3-메톡시프로피온산메틸 에스테르, 3-페닐-프로피온산 에틸 에스테르 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류; 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 상기 경화성 조성물(100) 100중량부당 20중량부 내지 70중량부, 예를 들면, 30중량부 내지 60중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 경화성 조성물(100)은 우수한 점도를 가지면서, 상기 경화성 조성물(100) 중 고형분의 높은 분산성을 유지할 수 있다.
상기 경화성 조성물(100)은 상술한 바와 같은 경화성 물질(120), 산화물-함유 복합체(110), 중합 개시제 및 용매 외에, 알칼리 가용성 수지, 분산제, 또는 이의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 상기 경화성 조성물(100)에 대한 노광 후 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들어 제거 가능하게 하고, 노광 영역을 잔류시키는 역할, 상기 경화성 조성물(100) 중 산화물-함유 복합체(110)를 경화성 조성물(100) 내에 고르게 분산될시키는 역할 등을 수행할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 50 내지 200 (KOHmg/g)의 산가를 갖는 것을 선정하여 사용할 수 있다. 상기 "산가"란, 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여한다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 현상 속도, 기판과의 밀착성 및 경화성 조성물(100)의 저장 안성성 등을 달성할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 카르복실기 함유 불포화 모노머로부터 유래된 폴리머, 또는 이와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머와의 코폴리머, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
상기 카르복실기 함유 불포화 모노머의 예로는 불포화 모노카르복시산, 불포화 디카르복시산, 불포화 트리카르복시산, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 불포화 모노카르복시산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복시산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복시산의 예로는, 산무수물(예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등)을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 디카르복시산은 이의 모노(2-(메타)아크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복시산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 모노머는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 불포화 모노머와 공중합이 가능한 모노머는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 불포화 카르복시산 아미노알킬에스테르 화합물, 불포화 카르복시산 글리시딜에스테르 화합물, 카르복시산 비닐에스테르 화합물, 불포화 에테르 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 아미드 화합물, 불포화 이미드 화합물, 지방족 공액 디엔 화합물, 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 모노머, 벌키성 모노머, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 상기 제3조성물 100중량부당 5중량부 내지 80중량부, 예를 들면, 10중량부 내지 70중량부일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량 범위가 상술한 바를 만족함으로써, 현상시 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해질 수 있다.
상기 분산제는 상기 경화성 조성물(100) 중 산화물-함유 복합체(110)의 탈응집 효과 향상을 위하여 사용될 수 있다. 상기 분산제로는 수지 타입의 분산제로서, 인산 에스테르계 분산제, 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제의 시판품으로는 빅케미사(BYK-Chemie社)의 상품명: DISPER BYK-103, DISPER BYK-110, DISPER BYK-111, DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2011, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150, DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166 등을 사용할 수 있다.
상기 분산제의 함량은, 상기 경화성 조성물(100) 100중량부당 0.1중량부 내지 15중량부, 예를 들면, 1중량부 내지 10중량부일 수 있다. 상기 분산제의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 경화성 조성물(100) 내 산화물-함유 복합체(110)의 응집이 실질적으로 방지될 수 있다.
이 밖에 상기 경화성 조성물(100)은, 필요에 따라, 기재와의 밀착성을 높이기 위한 밀착 촉진제, 코팅성을 향상시키는 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 또는 이의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
경화성 조성물의 다른 구현예
다른 측면에 따르면,
경화성 물질(a curable material); 및
산화물-함유 복합체(an oxide-containing complex);
를 포함하고,
상기 산화물-함유 복합체는, i) 산화물 코어(an oxide core) 및 ii) 상기 산화물 코어 표면의 원자와 화학적으로 결합된 유기 그룹(an organic group)을 포함하고,
상기 유기 그룹은 a) 상기 경화성 물질과 반응가능한 경화성 그룹(a curable group) 및 b) 상기 산화물 코어 표면의 원자와 상기 경화성 그룹을 연결하는 연결 그룹(a linking group)을 포함하고,
상기 경화성 물질의 굴절률과 상기 산화물 코어의 굴절률 차이는 0.01 내지 0.5인, 경화성 조성물(a curable composition)이 제공될 수 있다.
본 구현예 중 산화물-함유 복합체에 대한 설명은, 본 명세서에 기재된 바를 참조하되, 본 구현예 중 산화물-함유 복합체의 산화물 코어에 포함된 산화물은, 상기 경화성 물질의 굴절률과 상기 산화물 코어의 굴절률 차이 범위를 만족할 수 있는 임의의 산화물 중에서 선택될 수 있다.
본 구현예 중 경화성 물질에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
경화성 조성물(100)의 제조 방법
상술한 바와 같은 경화성 조성물(100)의 제조 방법은,
i) 산화물 코어(111) 및 ii) 상기 산화물 코어(111) 표면의 원자(111A)와 화학적으로 결합된 유기 그룹(113)을 포함한 산화물-함유 복합체(110)를 제공하는 단계; 및
상기 산화물-함유 복합체(110) 및 경화성 물질(120)을 혼합하여, 상기 산화물-함유 복합체(110) 및 경화성 물질(120)을 포함한 경화성 조성물(100)을 제공하는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 산화물-함유 복합체(110) 및 경화성 물질(120)에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
일 구현예에 따르면, 상기 산화물-함유 복합체(110) 제공 단계는, 산화물 전구체(110')와 하기 화학식 2로 표시된 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00005
상기 화학식 2 중 L1, a1, T20 및 a2에 대한 설명은 각각 본 명세서에 기재된 바를 참조하고, T11 내지 T13은 서로 독립적으로, 히드록실기 또는 C1-C20알콕시기이다.
도 3의 산화물 전구체(110')에 대한 설명은, 산화물 전구체(110') 표면의 원자에 본 명세서에 기재된 바와 같은 유기 그룹(113)이 결합되어 있지 않다는 점을 제외하고는, 본 명세서 중 산화물 코어(111)에 대한 설명을 참조할 수 있다.
상기 산화물 전구체(110')의 표면에는, 도 3에 도시된 바와 같이, 적어도 하나의 히드록실기가 존재할 수 있다.
상기 화학식 2 중 T11 내지 T13은 가수분해되어 실란올(*-Si-OH) 그룹이 될 수 있는데, 상기 실란올 그룹과 상기 산화물 전구체(110') 표면의 히드록실기 사이의 탈수 축합 반응 결과, 본 명세서에 기재된 바와 같은 유기 그룹(113)(예를 들면, 화학식 1로 표시된 그룹)이 산화물 코어(111) 표면의 원자(111A)와 화학적으로 결합할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표시된 화합물은,
i) 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트; 또는
ii)3-(글리시딜옥시프로필)트리메톡실란과 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트가 에폭시 개환 반응을 통해 결합된 화합물;
일 수 있다.
상기 산화물 전구체(110')와 하기 화학식 2로 표시된 화합물을 반응시키는 단계는 산 촉매 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 산 촉매는 염산(HCl), 황산(H2SO4), 아세트산(CH3COOH), 질산(HNO3), 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 산화물 전구체(110')와 하기 화학식 2로 표시된 화합물의 반응시 사용할 수 있는 용매는 이들과 혼화될 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
경화물(200)
다른 측면에 따르면, 상술한 바와 같은 경화성 조성물(100)을 경화시켜 제조한, 상기 경화성 조성물(100)의 경화물(200)이 제공된다.
도 5의 경화물(200)은, 상기 도 4의 경화성 조성물(100)에 포함된 경화성 물질(120)로부터 유래된 매트릭스 물질(220)을 포함할 수 있다. "경화성 물질(120)로부터 유래된 매트릭스 물질(220)"은 예를 들어, 경화성 물질(120)(예를 들면, 광중합성 모노머)이 중합되어 변형된 매트릭스 물질(220)(예를 들면, 폴리머)일 수 있다.
도 3 내지 5를 참조하면, 상기 경화성 조성물(100)에 포함된 산화물-함유 복합체(110) 중 산화물 코어(111) 표면의 원자(111A)는, 상기 산화물-함유 복합체(110) 중 경화성 그룹(117)과 상기 경화성 물질(120) 간의 반응으로부터 유래된 잔기(118) 및 상기 산화물-함유 복합체(110) 중 연결 그룹(115)을 사이에 두고, 상기 매트릭스 물질(220)에 "화학적으로 결합"되어 있다.
예를 들어, 도 5의 잔기(118)는 하기 화학식 3으로 표시된 그룹일 수 있다:
<화학식 3>
*-(L11)a11-*'
상기 화학식 3 중,
L11은,
*-N(R21)-*', *-O-*', *-S-*', 또는 *-C(=O)-*'; 또는
중수소, 히드록실기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C60알킬렌기, C1-C60옥시알킬렌기, C6-C60아릴렌기, 또는 C6-C60옥시아릴렌기;
이고, 상기 * 및 *'은 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
R21은 수소, 중수소, 히드록실기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 또는 비페닐기이고,
a11은 1 내지 10000의 정수(예를 들면, 1 내지 5000의 정수, 또는 1 내지 1000의 정수)이고, a11이 2 이상일 경우 2 이상의 L11은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 화학식 3 중 *는 도 5의 연결 그룹(115)과의 결합 사이트이고,
상기 화학식 3 중 *'은 도 5의 매트릭스 물질(220)과의 결합 사이트이다.
도 5의 경화물(200) 중 매트릭스 물질(220)은, 연결 그룹(115) 및 잔기(118)를 사이에 두고 산화물 코어(111)와 화학적으로 결합되어, 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 이와 같이, 도 5의 경화물(200) 중 산화물 코어(111)는 연결 그룹(115) 및 잔기(118)을 통하여 매트릭스 물질(220)과 화학적으로 결합되어 있으므로, 상술한 바와 같은 매트릭스 물질과 산화물 코어(예를 들면, 산화물 구형 입자)가 "서로 화학적으로 결합되지 않고," "물리적으로 혼합"되어 있을 뿐인 경화물(예를 들면, 본원의 필름 B 참조)에 비하여, 외력 인가 및/또는 제거시 우수한 회복력을 가질 수 있다.
상기 경화물(200)은, 매트릭스 물질(220)에 따라, 점착 부재, 절연 부재, 광학 부재, 보호 부재, 이형 부재 등, 다양한 용도로 사용될 있다.
예를 들어, 상기 경화물(200) 중 매트릭스 물질(220)은 점착제(an adhesive material)일 수 있다. 상기 경화물(200) 중 매트릭스 물질(220)이 점착제일 경우, 상기 경화물(200)은 점착 부재일 수 있다.
상기 경화물(200)은 필름 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 필름은 상기 필름의 두께는 0.1㎛ 내지 700㎛, 1㎛ 내지 600㎛, 또는 5㎛ 내지 500㎛일 수 있다 (후술된 [실시예] 항목의 필름 1 내지 3 참조).
상기 경화물(200)은 우수한 광투과도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 경화물(200)의 600nm의 최대 발광 파장을 갖는 광에 대한 광투과도는 96% 이상, 예를 들면, 97% 내지 100%일 수 있다. 이로써, 상기 경화물(200)은 발광 부재를 갖는 각종 장치(예를 들면, 유기 발광 소자, 양자점 발광 소자 등)에 유용하게 사용될 수 있다.
경화물(200)의 제조 방법
상기 경화물(200) 제조 방법은,
상술한 바와 같은 경화성 조성물(100)을 기재 상에 제공하는 단계; 및
상기 경화성 조성물(100)을 경화시키는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물(100)의 경화 단계에서, 상기 산화물-함유 복합체(110) 중 경화성 그룹(117)과 상기 경화성 물질(120) 간의 화학적 반응이 일어날 수 있다. 그 결과, 도 5에 도시된 바와 같은 잔기(118)가 형성될 수 있다. 따라서, 산화물 코어(111) 표면의 원자(111A)는 상기 잔기(118) 및 상기 산화물-함유 복합체(110) 중 연결 그룹(115)에 의하여, 상기 매트릭스 물질(220)에 화학적으로 결합될 수 있다.
상기 경화성 조성물(100)이 제공될 수 있는 기재는 그 응용 분야에 따라 다양하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 경화물(200)을 디스플레이 부재와 커버 윈도우(cover window)를 점착시키는 점착 부재로 사용하고자 하는 경우, 상기 기재는 디스플레이 부재 상단일 수 있다.
상기 경화성 조성물(100)의 경화 단계는, 광중합법을 이용하여 수행될 수 있다. 이 때, 광중합법 수행을 위한 노광을 수행할 수 있다. 상기 노광은 자외선 노광일 수 있다. 상기 경화성 조성물(100)의 경화 단계는 상기 노광 전 및/또는 후에 상기 경화성 조성물(100) 중 용매의 일부 이상을 제거하기 위한 베이킹 단계를 더 포함할 수 있다.
경화물(200)을 포함한 물품 또는 장치
다른 측면에 따르면, 상기 경화물(200)을 포함한 물품 또는 장치가 제공된다.
상기 물품은 상기 경화물(200)을 포함한 필름 적층체일 수 있다. 예를 들어, 상기 필름 적층체는, 기재, 경화물(200), 대전 방지 필름이 차례로 적층된 대전 방지 필름 적층체일 수 있다.
상기 장치는, 예를 들어, 디스플레이, 셀룰러폰, 조명 등과 같은 각종 전자 소자일 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 소자는, 유기 발광 소자(OLED), 양자점 발광 소자(QLED) 등과 같은 발광 다이오드(LED)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 장치는, 외력의 인가 및 제거가 상대적으로 빈번한 플렉서블 장치, 폴더블 장치 또는 롤러블 장치일 수 있다.
이하, 실시예 및/또는 비교예를 통해, 상기 경화성 조성물(100), 경화물(200) 및 이의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
[실시예]
산화물-함유 복합체 1의 합성
에탄올 50ml 및 SiO2 입자 2.5g (D15 입경은 20nm임)을 혼합한 후 30분 동안 교반한 다음, 균질기(homogenizer)를 이용하여 얼음물 배쓰(ice water bath)에서 30분간 균질화한 후, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate(MEMO)) 2.5g 및 물(water) 1ml의 혼합물을 적가하고 2시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물의 pH를 염산 수용액(38%의 농도)을 이용하여 2로 조절한 후, 800rpm의 교반 속도 및 60℃의 온도 조건 하에서 2일간 환류 반응시켰다. 이로부터 수득한 혼합물을 에탄올(ethanol)과 물(water)로 세정(wash)한 다음, 30분간 원심분리(at 4000rpm)를 수행한 후, 60℃에서 4시간 동안 건조시켜, 산화물-함유 복합체 1을 합성하였다.
산화물-함유 복합체 2의 합성
3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate(MEMO))의 사용량을 3.375g으로 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 산화물-함유 복합체 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 산화물-함유 복합체 2를 합성하였다.
산화물-함유 복합체 3의 합성
3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate(MEMO))의 사용량을 6.75g으로 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 산화물-함유 복합체 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 산화물-함유 복합체 3을 합성하였다.
산화물-함유 복합체 A의 합성
SiO2 입자 대신, TiO2 입자 2.5g (D15 입경은 20nm임)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 산화물-함유 복합체 2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 산화물-함유 복합체 A를 합성하였다.
경화성 조성물 1의 제조
산화물-함유 복합체 1(1중량부), 경화성 모노머 1(60중량부), 경화성 모노머 2(20중량부), 경화성 모노머 3(4중량부), 경화성 모노머 4(4중량부), 경화성 모노머 5(10중량부), 및 광중합 개시제(1중량부)를 혼합한 후 페이스트 혼합기(paste mixer)를 이용하여 30분간 교반하여, 경화성 조성물 1을 제조하였다. 경화성 모노머 1 내지 5 및 광중합 개시제는 후술한 바를 참조한다.
- 경화성 모노머 1 : 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ETHYLHEXL ACRYLATE) (ALDRICH社)
- 경화성 모노머 2 : 이소보닐 아크릴레이트(ISOBORNYL ACRLYATE) (ALDRICH社)
- 경화성 모노머 3 : 아크릴산 (ACRYLIC ACID) (ALDRICH社)
- 경화성 모노머 4 : 메틸 메타크릴레이트 (METHYL METHACRYLATE) (ALDRICH社)
- 경화성 모노머 5 : 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-HYDROXYETHYL ACRYLATE) (ALDRICH社)
- 광중합 개시제 : 하이드록시디메틸 아세토페논 (HYDROXYDIMETHYL ACETOPHENONE) (ALDRICH社)
경화성 조성물 2, 3 및 A의 제조
산화물-함유 복합체 1 대신, 상기 산화물-함유 복합체 2, 3 및 A를 각각 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 경화성 조성물 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 경화성 조성물 2, 3 및 A를 제조하였다.
경화성 조성물 B의 제조
산화물-함유 복합체 1 대신, SiO2 입자 2.5g (D15 입경은 20nm임)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 경화성 조성물 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 경화성 조성물 B를 제조하였다.
경화성 조성물 C의 제조
산화물-함유 복합체 1을 사용하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 경화성 조성물 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 경화성 조성물 C를 제조하였다.
경화성 조성물 No. 사용된 산화물-함유 복합체 또는 산화물 입자 산화물 코어 산화물 코어에 경화성 그룹을 도입하기 위하여 사용된 화합물
1 산화물-함유 복합체 1 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(2.5g)
2 산화물-함유 복합체 2 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(3.375g)
3 산화물-함유 복합체 3 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(6.7g)
A 산화물-함유 복합체 A TiO2 입자
(2.5)g		 MEMO
(3.375)g
B 산화물 입자 SiO2 입자
(2.5g)		 -
C - - -
필름 1의 제조
롤-투-롤 코팅기(roll-to-roll coater)를 이용하여 2 장의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 상기 경화성 조성물 1을 제공한 후, 핫플레이트(Hotplate)를 이용하여 100℃에서 1분 동안 프리-베이킹을 하고, 노광기를 이용하여 200 mJ/cm2의 노광량으로 UV광(365nm)을 조사한 후, 질소 분위기 하의 가열 오븐에서 180℃로 30분 동안 포스트-베이킹을 진행하여, 50㎛ 두께의 필름 1을 제조하였다.
필름 2, 3, A, B 및 C의 제조
경화성 조성물 1 대신, 경화성 조성물 2, 3, A, B 및 C를 각각 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 필름 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 필름 2, 3, A, B 및 C를 제조하였다.
평가예 1 (광투과도 측정)
상기 필름 1, 2, 3, A, B 및 C 각각에 대하여, 최대 발광 파장이 600nm인 광에 대한 광투과율(%)을 UV-vis spectrometer를 이용하여 측정하여, 그 결과를 표 3에 요약하였다. 각 필름의 광투과율은 필름 C의 광투과율에 대한 상대값(%)으로 나타내었다.
필름
No.		 사용된 산화물-함유 복합체 또는 산화물 입자 산화물 코어 산화물 코어에 경화성 그룹을 도입하기 위하여 사용된 화합물 최대 발광 파장이 600nm인 광에 대한 광투과율
(상대값, %)
1 산화물-함유 복합체 1 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(2.5g)		 97.0
2 산화물-함유 복합체 2 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(3.375g)		 99.1
3 산화물-함유 복합체 3 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(6.7g)		 99.5
A 산화물-함유 복합체 A TiO2 입자
(2.5)g		 MEMO
(3.375)g		 89.5
B 산화물 입자 SiO2 입자
(2.5g)		 - 95.4
C - - - 100
상기 표 3으로부터 필름 1 내지 3은 필름 A 및 B보다 우수한 광투과율을 가짐을 확인할 수 있다.
평가예 2 (접착 강도(peel strength) 측정)
상기 필름 1, 2, 3, A, B 및 C 각각에 대하여, 180도 peel test 방법 이용하기 위하여 ASTM D3359 기준에 따른 시편을 제작한 후, 300mm/min의 속도로 접착 강도(N/25mm)를 측정하여, 그 결과를 표 4에 요약하였다. 각 필름의 접착 강도는 필름 C의 접착 강도에 대한 상대값(%)으로 나타내었다.
필름
No.		 사용된 산화물-함유 복합체 또는 산화물 입자 산화물 코어 산화물 코어에 경화성 그룹을 도입하기 위하여 사용된 화합물 접착 강도
(상대값, %)
1 산화물-함유 복합체 1 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(2.5g)		 100
2 산화물-함유 복합체 2 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(3.375g)		 96.6
3 산화물-함유 복합체 3 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(6.7g)		 99.9
A 산화물-함유 복합체 A TiO2 입자
(2.5)g		 MEMO
(3.375)g		 92.0
B 산화물 입자 SiO2 입자
(2.5g)		 - 94.9
C - - - 100
상기 표 4로부터 필름 1 내지 3은 필름 A 및 B보다 우수한 접착 강도를 가짐을 확인할 수 있다.
평가예 3 (파단 모듈러스 (modulus in break point) 측정)
상기 필름 1, 2, 3, A, B 및 C 각각에 대하여, 인장 시험 방법을 이용하기 위하여 ASTM D882 기준에 따른 시편을 제작한 후, 50mm/min의 속도로 응력-변형률 선도를 통한 파단 모듈러스(kPa)를 측정하여, 그 결과를 표 5에 요약하였다. 각 필름의 파단 모듈러스는 필름 C의 파단 모듈러스에 대한 상대값(%)으로 나타내었다.
필름
No.		 사용된 산화물-함유 복합체 또는 산화물 입자 산화물 코어 산화물 코어에 경화성 그룹을 도입하기 위하여 사용된 화합물 파단 모듈러스
(상대값, %)
1 산화물-함유 복합체 1 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(2.5g)		 115.6
2 산화물-함유 복합체 2 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(3.375g)		 133.3
3 산화물-함유 복합체 3 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(6.7g)		 141.7
A 산화물-함유 복합체 A TiO2 입자
(2.5)g		 MEMO
(3.375)g		 83.2
B 산화물 입자 SiO2 입자
(2.5g)		 - 136.0
C - - - 100
상기 표 5로부터 필름 1 내지 3은 필름 A보다 우수한 파단 모듈러스를 갖고, 필름 B와 동등 수준 또는 동등 이상의 파단 모듈러스를 가짐을 확인할 수 있다.
평가예 4 (완화율(relaxation ratio) 측정)
상기 필름 1, 2, 3, A, B 및 C 각각에 대하여, stress-relaxation test 방법을 이용하기 위하여 ASTM D882 기준에 따른 시편을 제작한 후, 100mm/min의 속도 및 200% strain 고정 조건 하에서 완화율(%)을 측정하여, 그 결과를 표 6에 요약하였다. 각 필름의 완화율은 필름 C의 완화율에 대한 상대값(%)으로 나타내었다.
필름
No.		 사용된 산화물-함유 복합체 또는 산화물 입자 산화물 코어 산화물 코어에 경화성 그룹을 도입하기 위하여 사용된 화합물 완화율
(상대값, %)
1 산화물-함유 복합체 1 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(2.5g)		 59.48
2 산화물-함유 복합체 2 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(3.375g)		 55.64
3 산화물-함유 복합체 3 SiO2 입자
(2.5g)		 MEMO
(6.7g)		 44.36
A 산화물-함유 복합체 A TiO2 입자
(2.5)g		 MEMO
(3.375)g		 97.51
B 산화물 입자 SiO2 입자
(2.5g)		 - 124.93
C - - - 100
상기 표 6으로부터 필름 1 내지 3은 필름 A 내지 C보다 우수한 완화율, 즉 우수한 탄성력을 가짐을 확인할 수 있다.
100 : 경화성 조성물
110 : 산화물-함유 복합체
120 : 경화성 물질
111 : 산화물-함유 복합체(110) 중 산화물 코어
113 : 산화물-함유 복합체(110) 중 유기 그룹
115 : 유기 그룹(113) 중 연결 그룹
117 : 유기 그룹(113) 중 경화성 그룹
200 : 경화성 조성물(100)의 경화물
220 : 경화성 물질(120)으로부터 유래된 매트릭스 물질
118 : 경화성 그룹(117)과 경화성 물질(120) 간의 반응으로부터 유래된 잔기(a residue group)

Claims (20)

  1. 경화성 물질(a curable material); 및
    산화물-함유 복합체(an oxide-containing complex);
    를 포함하고,
    상기 산화물-함유 복합체는, i) 산화물 코어(an oxide core) 및 ii) 상기 산화물 코어 표면의 원자와 화학적으로 결합된 유기 그룹(an organic group)을 포함하고,
    상기 유기 그룹은 a) 상기 경화성 물질과 반응가능한 경화성 그룹(a curable group) 및 b) 상기 산화물 코어 표면의 원자와 상기 경화성 그룹을 연결하는 연결 그룹(a linking group을 포함하고,
    상기 산화물 코어는 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 또는 이의 조합을 포함한, 경화성 조성물(a curable composition).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 코어의 D15 입경이 1nm 내지 50nm인, 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 코어의 굴절률이 1.2 내지 2.5인, 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 그룹이 하기 화학식 1로 표시된 그룹인, 경화성 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00006

    상기 화학식 1 중,
    L1은,
    *-N(R11)-*', *-O-*', *-S-*', 또는 *-C(=O)-*'; 또는
    중수소, 히드록실기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C60알킬렌기, C1-C60옥시알킬렌기, C6-C60아릴렌기, 또는 C6-C60옥시아릴렌기;
    이고, 상기 * 및 *'은 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
    R11은 수소, 중수소, 히드록실기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 또는 비페닐기이고,
    a1은 1 내지 10000의 정수이고, a1이 2 이상일 경우 2 이상의 L1은 서로 동일하거나 상이하고,
    T20은 경화성 그룹이고,
    a2는 1 내지 10의 정수이고, 상기 a2가 2 이상일 경우 2 이상의 T20은 서로 동일하거나 상이하고,
    T1 및 T2는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 히드록실기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 이웃한 연결 그룹의 실리콘과 결합된 산소, 또는 이웃한 연결 그룹과의 사이에 배치된 산소와의 결합 사이트이고,
    상기 화학식 1 중 *는 상기 산화물 코어 표면의 원자와의 결합 사이트이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 그룹이 하기 화학식 1-2(1) 내지 1-2(8) 중 하나로 표시된 그룹인, 경화성 조성물:
    Figure pat00007

    상기 화학식 1-2(1) 내지 1-2(8) 중,
    R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 히드록실기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 또는 비페닐기이고,
    *는 상기 연결 그룹과의 결합 사이트이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화물-함유 복합체 중 상기 산화물 코어와 상기 유기 그룹의 중량비는 10 : 1 내지 1 : 10의 범위인, 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 물질의 굴절률이 1.2 내지 2.0인, 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 물질의 굴절률과 상기 산화물 코어의 굴절률 차이가 0.01 내지 0.5인, 경화성 조성물.
  9. i) 산화물 코어(an oxide core) 및 ii) 상기 산화물 코어 표면의 원자와 화학적으로 결합된 유기 그룹(an organic group)을 포함한 산화물-함유 복합체를 제공하는 단계; 및
    상기 산화물-함유 복합체 및 경화성 물질을 혼합하여, 상기 산화물-함유 복합체 및 경화성 물질을 포함한 경화성 조성물을 제공하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 유기 그룹은 a) 상기 경화성 물질과 반응가능한 경화성 그룹(a curable group) 및 b) 상기 산화물 코어 표면의 원자와 상기 경화성 그룹을 연결하는 연결 그룹(a linking group)을 포함하고,
    상기 산화물 코어는 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 또는 이의 조합을 포함한, 경화성 조성물(a curable composition) 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화물-함유 복합체 제공 단계가, 산화물 전구체와 하기 화학식 2로 표시된 화합물을 반응시키는 단계를 포함한, 경화성 조성물 제조 방법:
    <화학식 2>
    Figure pat00008

    상기 화학식 2 중,
    L1은,
    *-N(R11)-*', *-O-*', *-S-*', 또는 *-C(=O)-*'; 또는
    중수소, 히드록실기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C60알킬렌기, C1-C60옥시알킬렌기, C6-C60아릴렌기, 또는 C6-C60옥시아릴렌기;
    이고, 상기 * 및 *'은 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
    R11은 수소, 중수소, 히드록실기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기 또는 비페닐기이고,
    a1은 1 내지 10000의 정수이고, a1이 2 이상일 경우 2 이상의 L1은 서로 동일하거나 상이하고,
    T20은 경화성 그룹이고,
    a2는 1 내지 10의 정수이고, 상기 a2가 2 이상일 경우 2 이상의 T20은 서로 동일하거나 상이하고,
    T11 내지 T13은 서로 독립적으로, 히드록실기 또는 C1-C20알콕시기이다.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 경화성 조성물의 경화물(a cured material).
  12. 제11항에 있어서,
    상기 경화성 물질로부터 유래된 매트릭스 물질을 포함하고,
    상기 산화물-함유 복합체 중 경화성 그룹과 상기 경화성 물질 간의 반응으로부터 유래된 잔기(a residue group) 및 상기 산화물-함유 복합체 중 연결 그룹에 의하여, 상기 산화물-함유 복합체 중 산화물 코어 표면의 원자가 상기 매트릭스 물질에 화학적으로 결합되어 있는, 경화물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질이 점착제(an adhesive material)인, 경화물.
  14. 제12항에 있어서,
    필름 형태를 갖는, 경화물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 필름의 두께가 0.1㎛ 내지 700㎛인, 경화물.
  16. 제12항에 있어서,
    600nm의 최대 발광 파장을 갖는 광에 대한 광투과도가 96% 이상인, 경화물.
  17. 제1항 내지 제8항의 경화성 조성물을 기재 상에 제공하는 단계; 및
    상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계;
    를 포함한, 경화물 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 경화 단계를 자외선 노광에 의하여 수행하는, 경화물 제조 방법.
  19. 제12항의 경화물을 포함한, 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    플렉서블(flexible), 폴더블(foldable) 또는 롤러블(rollable)인, 장치.
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