KR20210085574A - 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 및 연마제를 포함하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물로서, 상기 연마제는 아미노 실란으로 개질된 실리카를 포함하고, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 화합물 또는 그의 염을 더 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도와 평탄성을 개선하고 스크래치 결함이 없게 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법에 관한 것이다.
기판의 표면을 연마(또는 평탄화)하기 위한 화학적 기계적 연마(CMP) 조성물 및 방법은 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 반도체 기판 상의 금속 층 (예컨대, 텅스텐)을 연마하기 위한 연마 조성물은 수용액 중에 현탁된 연마제 입자 및 화학적 촉진제, 예컨대 산화제, 촉매 등을 포함할 수 있다.
CMP 조성물로 금속층을 연마하는 공정은 초기 금속층만을 연마하는 단계, 금속층과 배리어층을 연마하는 단계, 금속, 배리어층과 산화막을 연마하는 단계로 진행된다. 이중 금속층, 배리어층과 산화막을 연마하는 단계에서 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 조성물이 사용되는데, 금속층과 산화막이 적절한 연마 속도로 연마되어야 우수한 연마 평탄화를 달성할 수 있다.
텅스텐 패턴 웨이퍼 연마는 일반적으로 강 산성인 CMP 슬러리 조성물을 사용해서 수행된다. 그런데, 강 산성의 조성물을 사용하는 경우 연마 후 후처리가 어려우며 처리 비용도 높다는 문제점이 있다. 따라서, 강 산성 대비 높은 pH에서 연마 속도와 평탄성을 개선할 수 있는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물이 요구된다.
본 발명의 목적은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 시 연마 속도와 평탄성을 개선한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 및 연마제를 포함하고, 상기 연마제는 아미노 실란으로 개질된 실리카를 포함하고, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 화합물 또는 그의 염을 더 포함한다:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
*은 연결 부위이고,
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 탄소 수 10의 시클로알킬기이고,
Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 10의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 탄소 수 20의 아릴알킬렌기이고,
Y4는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 탄소 수 10의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 탄소 수 20의 아릴알킬렌기이다).
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법은 본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐을 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 시 연마 속도와 평탄성을 개선한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 해당 작용기 중 1개 이상의 수소 원자가 수산기, 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기 또는 할로알킬기, 탄소 수 2 내지 탄소 수 10의 알케닐기 또는 할로알케닐기, 탄소 수 2 내지 탄소 수 10의 알키닐기 또는 할로알키닐기, 탄소 수 3 내지 탄소 수 10의 시클로알킬기, 탄소 수 3 내지 탄소 수 10의 시클로알케닐기, 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기, 탄소 수 7 내지 탄소 수 10의 아릴알킬기, 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알콕시기, 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴옥시기, 아미노기, 할로, 시아노기 또는 티올기 중 어느 하나로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치 범위 기재 시 "X 내지 Y"는 X 이상 Y 이하를 의미한다.
본 발명자는 종래 강 산성의 pH를 갖는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물에서 벗어나 약 산성의 pH 범위 구체적으로 pH 3 내지 6, 바람직하게는 pH 4 내지 6에서도 텅스텐 연마 속도가 높고 이로젼(erosion) 등이 낮아서 평탄성이 우수한 CMP 슬러리 조성물을 개발하기 위해 노력하였다. 그 결과, 연마제로서 아미노 실란으로 개질된 실리카를 사용하고 하기 화학식 2의 화합물을 함께 포함시킴으로써 pH 3 내지 6, 바람직하게는 pH 4 내지 6에서도 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도가 높고 이로젼 등이 낮아서 평탄성이 우수하였음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물(이하, "CMP 슬러리 조성물"이라고 함)은 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매 및 연마제를 포함하고, 상기 연마제는 아미노 실란으로 개질된 실리카를 포함하고, 상기 조성물은 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 화합물 또는 그의 염을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
CMP 슬러리 조성물은 pH가 3 내지 6이다. 종래 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물에서는 pH가 1 이상 3 미만의 강 산성이어서 연마 후 후처리가 어려웠다. 반면에, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 pH가 3 내지 6의 약산성으로 연마 후 후처리가 용이하여 공정성과 경제성이 우수할 수 있다. 바람직하게는, pH가 4 내지 6, 더 바람직하게는 5 내지 6이 될 수 있다.
극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상은 연마제로 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마 시 마찰을 줄여줄 수 있다. 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상은 물(예를 들면 초순수 또는 탈이온수), 유기 아민, 유기 알코올, 유기 알코올아민, 유기 에테르, 유기 케톤 등이 될 수 있다. 바람직하게는 초순수 또는 탈이온수를 사용할 수 있다. 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매는 CMP 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
연마제는 절연층 막(예: 실리콘 산화막)과 텅스텐 패턴 웨이퍼를 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.
연마제 예를 들면 아미노 실란으로 개질된 실리카는 구형 또는 비구형의 입자로서, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 10nm 내지 200nm, 구체적으로 20nm 내지 180nm, 더 구체적으로 40nm 내지 120nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 연마 대상인 절연층 막과 텅스텐 금속막에 대한 연마 속도를 낼 수 있고, 연마 후 표면 결함(스크래치 등)이 발생하지 않을 수 있다. 상기 "평균 입경(D50)"은 당업자에게 알려진 통상의 입경을 의미하고, 연마제를 중량 기준으로 분포시켰을 때 50 중량%에 해당되는 입자의 입경을 의미한다.
연마제 예를 들면 아미노 실란으로 개질된 실리카는 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 절연층 막과 텅스텐을 충분한 연마 속도로 연마할 수 있고, 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있고, 조성물의 분산 안정성이 좋을 수 있다.
연마제는 아미노 실란으로 개질된 실리카를 포함한다.
아미노 실란으로 개질된 실리카는 pH가 3 내지 6인 CMP 슬러리 조성물에서도 텅스텐 연마 속도를 높일 수 있다. 아미노 실란으로 개질된 실리카는 표면에 양 전하를 구비하며, 10mV 내지 80mV, 바람직하게는 10mV 내지 60mV의 표면 전위를 갖는다. 상기 범위에서, pH가 3 내지 6인 CMP 슬러리 조성물에서도 텅스텐 연마 속도를 높일 수 있다.
아미노 실란은 1차 아민 실란, 2차 아민 실란 또는 3차 아민 실란일 수 있다. 1차 아민 실란은 1차 아민을 함유하는 실란을 의미한다. 2차 아민 실란은 2차 아민을 함유하는 실란을 의미한다. 3차 아민 실란은 3차 아민을 함유하는 실란을 의미한다. 바람직하게는 아미노 실란은 1차 아민 실란을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 아미노 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 실란을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X1, X2, X3은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 탄소 수 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 탄소 수 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴옥시기이고,
X1, X2, X3 중 적어도 어느 하나는 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴옥시기이고,
Y5는 아미노기 함유 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기 또는 아미노기 함유 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기이다).
바람직하게는 상기 화학식 1에서, Y5는 아미노기 함유 탄소 수 1 내지 5의 알킬기, 더 바람직하게는 아미노프로필기가 될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등이 될 수 있다.
아미노 실란으로 개질된 실리카는 비개질된 실리카에 개질하고자 하는 아미노 실란을 첨가한 후 소정 기간 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 비개질된 실리카는 콜로이달 실리카, 흄드 실리카 중 1종 이상을 포함할 수 있고 바람직하게는 콜로이달 실리카를 포함할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 화합물 또는 그의 염을 포함한다. 그 결과, pH가 3 내지 6이며 아미노 실란으로 개질된 실리카를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 텅스텐 연마 속도를 높이고 평탄성을 개선한다:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
*은 연결 부위이고,
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 탄소 수 10의 시클로알킬기이고,
Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 10의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 탄소 수 20의 아릴알킬렌기이고,
Y4는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 탄소 수 10의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 탄소 수 20의 아릴알킬렌기이다).
상기 화학식 2에서, "알콕실렌기"는 탄소 수 2 내지 탄소 수 10의 알킬렌기 중 임의의 탄소와 탄소 중 사이에 산소가 결합된 작용기를 의미한다. 예를 들면, 알콕실렌기는 *-Y11-O-Y12-*(이때, *은 연결 부위이고, Y11, Y12는 각각 알킬렌기이고, Y11, Y12에 포함되는 전체 탄소 수는 2개 내지 10개이다).
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기, 탄소 수 1 내지 탄소 수 5의 알킬기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, Y1은 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 10의 알콕실렌기, 탄소 수 2 내지 5의 알콕실렌기일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 2에서, Y2, Y3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬렌기, 탄소 수 1 내지 탄소 수 5의 알킬렌기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 2에서, Y4는 단일결합이 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 3이 될 수 있다:
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, *은 연결 부위이다)
상기 화학식 2의 단위를 포함하는 화합물은 양이온성 고분자로서, 양이온성 고분자 자체로 조성물에 포함될 수도 있으나 음이온을 포함하는 염으로 포함될 수도 있다. 상기 음이온은 할로겐 음이온(예: F-, Cl-, Br-, I-); 탄산 음이온(예: CO3 2-, HCO3 -), 초산 음이온(CH3COO-), 구연산 음이온(HOC(COO-)(CH2COO-)2) 등의 유기산 음이온; 질소 함유 음이온(예: NO3 -, NO2 -); 인 함유 음이온(예: PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -); 황 함유 음이온(예: SO4 2-, HSO4 -); 시아나이드 음이온(CN-) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 단위를 포함하는 화합물 또는 그의 염은 중량평균분자량이 10,000g/mol 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 100,000g/mol 내지 800,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 절연층 막과 텅스텐 금속막을 충분한 연마 속도로 연마할 수 있고, 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있고, 조성물의 분산 안정성이 좋을 수 있다.
상기 화학식 2의 단위를 포함하는 화합물 또는 그의 염은 CMP 슬러리 조성물 중 0.0005중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0.0005중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.0005중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.0005중량% 내지 0.2중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 절연층 막과 텅스텐 금속막을 충분한 연마 속도로 연마할 수 있고, 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있고, 조성물의 분산 안정성이 좋을 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 산화제, 촉매, 유기산 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
산화제는 무기 과화합물, 유기 과화합물, 브롬산 또는 그의 염, 질산 또는 그의 염, 염소산 또는 그의 염, 크롬산 또는 그의 염, 요오드산 또는 그의 염, 철 또는 그의 염, 구리 또는 그의 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 중크롬산 칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 "과화합물"은 하나 이상의 과산화기(-O-O-)를 포함하거나 최고 산화 상태의 원소를 포함하는 화합물이다. 바람직하게는 산화제로 과화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 과화합물은 과산화수소, 과요오드화칼륨, 과황산칼슘, 페리시안칼륨 중 하나 이상, 바람직하게는 과산화수소일 수 있다.
산화제는 상기 조성물 중 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐에 대한 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 촉매로서 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 그의 수화물 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
철 이온 화합물, 철 이온 착화합물 또는 그의 수화물은 텅스텐 금속막의 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
철 이온 화합물은 철 3가 양이온 함유 화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서 자유 양이온으로 존재하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 철 3가 양이온 함유 화합물은 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 황산철(Fe2(SO4)3) 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
철 이온 착화합물은 철 3가 양이온 함유 착화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 착화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서 카르복실산류, 인산류, 황산류, 아미노산류, 아민류 중 1종 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물 또는 무기 화합물과 반응하여 형성된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 화합물 또는 무기 화합물은 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 파라톨루엔술폰산(pTSA), PDTA(1,3-propylenediaminetetraacetic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA(diethylenetriaminepentaacetic acid), NTA(nitrilotriacetic acid), EDDS(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid) 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 철 3가 양이온 함유 착화합물의 구체적인 예로서는 구연산철(ferric citrate), 구연산철의 암모늄염(ferric ammonium citrate), Fe(III)-pTSA, Fe(III)-PDTA, Fe(III)-EDTA 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
촉매 예를 들면 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 그의 수화물 중 1종 이상은 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐 막의 연마 속도를 높일 수 있다.
유기산은 말론산, 말레산, 말산 등의 카르복시산이나 글리신, 이소류신, 류신, 페닐알라닌, 메티오닌, 트레오닌, 트립토판, 발린, 알라닌, 아르기닌, 시스테인, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 세린, 티로신, 리신 등의 아미노산일 수 있다.
유기산은 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 시 이로젼과 돌출을 동시에 개선할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 상기 pH를 맞추기 위해 pH 조절제를 더 포함할 수도 있다.
pH 조절제는 무기산 예를 들면 질산, 인산, 염산, 황산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 유기산 예를 들면 pKa 값이 6 이하인 유기산으로 예를 들면 초산, 질산, 프탈산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. pH 조절제는 염기 예를 들면 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 살생물제, 계면활성제, 분산제, 개질제, 표면활성제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 첨가제로서 역할을 낼 수 있고, 연마 속도, 평탄성에 영향을 주지 않을 수 있다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법은 본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(1) 개질 전의 연마제: 평균 입경(D50)이 120nm인 콜로이달 실리카(Fuso, PL-7)
(2) pH 조절제: 질산 또는 암모니아수
실시예 1
상기 개질 전의 연마 입자의 고형 함량당 0.04mmol에 해당하는 3-아미노프로필트리에톡시실란과 상기 개질 전의 연마 입자를 혼합하고 pH 2.5 조건에서 25℃에서 72시간 동안 반응시켜, 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 개질된 실리카(평균 입경(D50): 125nm)를 제조하였다.
CMP 슬러리 조성물 총 중량에 대하여, 연마제로서 상기 제조된 개질된 실리카 1.5중량%, 하기 화학식 3-1의 반복 단위를 구비하는 화합물(Polyquaternium-2, Hangzhou DayangChem Co. Ltd) 0.001중량%, 에틸렌디아민테트라아세트산 디암모늄 염 0.001중량%, 말론산 0.03중량%, 산화제로서 과산화수소 0.3중량%, 글리신 0.15중량%, 철 이온 함유 화합물로서 질산철 구수화물 0.001중량%를 함유하고 나머지는 탈이온수를 포함시켜 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다. CMP 슬러리 조성물에 대해 pH 조절제를 사용하여 pH 5.5로 조절하였다.
[화학식 3-1]
(상기 화학식 3-1에서, *은 연결 부위이다)
실시예 2 내지 실시예 3
실시예 1에서 CMP 슬러리 조성물 중 각 성분의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 연마제로서 개질 전의 연마제를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 화학식 3-1의 반복 단위를 구비하는 화합물을 포함시키지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 화학식 3-1의 반복 단위를 구비하는 화합물을 포함시키지 않고, 폴리(비닐이미다졸륨) 0.001중량%를 포함시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예에서 제조한 CMP 슬러리 조성물에 대하여 하기의 연마 평가 조건으로 연마 평가를 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[연마 평가 조건]
1. 연마기: Reflexion LK 300mm(AMAT社)
2. 연마 조건
- 연마 패드: VP3100/Rohm and Haas 社
- Head 속도: 35rpm
- Platen 속도: 33rpm
- 연마 압력: 1.5psi
- Retainer Ring Pressure: 8psi
- 슬러리 유량: 250ml/분
- 연마 시간: 60초
3. 연마 대상
- 상업적으로 입수가능한 텅스텐 패턴 웨이퍼(MIT 854, 300mm)를 사용
- 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 STARPLANAR7000(삼성SDI社)과 탈이온수를 1:2 중량비로 혼합한 후 만들어진 혼합액에 대해 상기 혼합액 중량의 2%에 해당하는 과산화수소를 추가한 혼합액으로 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼를 Reflexion LK 300mm 연마기에 IC1010 /SubaIV Stacked(Rodel社) 연마 패드로 Head 속도 101rpm, Platen 속도 33rpm, 연마 압력 2psi, Retainer Ring Pressure 8psi, 혼합액 유량 250ml/분 조건으로 60초간 1차 연마하였다. 이를 통해 텅스텐 금속막층을 제거하여 옥사이드/금속 패턴이 드러나게 하였다.
4. 분석 방법
- 연마 속도(단위: Å/분): 텅스텐 금속막 연마 속도는 상기 연마 조건으로 평가 시 연마 전후의 막 두께 차이를 전기 저항값으로부터 환산하여 구하였다. 절연층 막 연마 속도는 상기 연마 조건으로 평가 시 연마 전후의 막 두께 차이를 광간섭두께측정기(Reflectometer)로 환산하여 구하였다.
- 평탄성(이로젼, 단위: Å): 상기 연마 조건을 이용하여 실시예에서 제조한 CMP 슬러리 조성물로 연마한 후 패턴의 프로파일을 InSight CAP Compact Atomic Profiler(bruker社)로 측정하였다. 이로젼은 연마한 웨이퍼의 0.18/0.18㎛ 패턴 영역에서 peri oxide와 cell oxide 높이 차이로 계산하였다. 스캔 속도는 100㎛/초, 스캔 길이는 2mm로 하였다.
실시예 | 비교예 | ||||||
1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | ||
연마제 | 종류 | 개질 실리카 |
개질 실리카 |
개질 실리카 |
비개질 실리카 |
개질 실리카 |
개질 실리카 |
함량 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
산화제 | 종류 | 과산화수소 | 과산화수소 | 과산화수소 | 과산화수소 | 과산화수소 | 과산화수소 |
함량 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
화학식 3-1의 단위를 포함하는 화합물 | 0.001 | 0.0005 | 0.2 | 0.001 | 0 | 0 | |
폴리(비닐이미다졸륨) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.001 | |
pH | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | |
텅스텐 금속막 연마 속도 | 30 | 20 | 20 | 10 | 20 | 20 | |
절연층 막 연마 속도 | 120 | 110 | 50 | 5 | 50 | 120 | |
이로젼 | 150 | 280 | 350 | 600 | 500 | 500 |
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 pH 3 내지 6의 약 산성에서도 텅스텐과 절연막 연마 속도와 평탄성이 모두 개선되었다.
반면에, 아미노 실란으로 개질된 실리카를 사용하지 않고 비개질된 실리카를 포함하는 비교예 1은 pH 3 내지 6의 약 산성에서 텅스텐과 절연막 연마 속도가 낮고 평탄성이 악화되는 문제점이 있었다. 본원발명의 화학식 2의 화합물을 포함하지 않는 비교예 2는 pH 3 내지 6의 약 산성에서 평탄성이 악화되는 문제점이 있었다. 본원발명의 화학식 2의 화합물 대신에 폴리(비닐이미다졸륨)을 포함하는 비교예 3은 pH 3 내지 6의 약 산성에서 평탄성이 악화되는 문제점이 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (9)
- 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 및 연마제를 포함하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물로서,
상기 연마제는 아미노 실란으로 개질된 실리카를 포함하고,
상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 화합물 또는 그의 염을 더 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
*은 연결 부위이고,
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 탄소 수 10의 시클로알킬기이고,
Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 10의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 탄소 수 20의 아릴알킬렌기이고,
Y4는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 10의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 탄소 수 20의 아릴알킬렌기이다).
- 제1항에 있어서, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 pH가 3 내지 6인 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서, Y1은 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 10의 알콕실렌기, Y2, Y3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬렌기, Y4는 단일결합인 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 화합물 또는 그의 염은 상기 조성물 중 0.0005중량% 내지 20중량%로 포함되는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 아미노 실란은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 중 1종 이상을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 산화제, 촉매, 유기산 중 1종 이상을 더 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 조성물은
상기 연마제 0.001 중량% 내지 20 중량%,
상기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 화합물 또는 그의 염 0.0005중량% 내지 20중량%,
상기 산화제 0.01 중량% 내지 20 중량%,
상기 촉매 0.001 중량% 내지 10 중량%,
상기 유기산 0.001 중량% 내지 20 중량%, 및
상기 용매 잔량으로 이루어진 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법.
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