KR20210083601A - 유동층 반응기 및 이를 활용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

유동층 반응기는 반응기 바디, 및 반응기 바디의 저부에 결합되며 베이스 플레이트 및 베이스 플레이트의 상면으로부터 돌출된 분사 칼럼들을 포함한다. 분사 칼럼들은 분산 플레이트의 중앙부에 배열된 제1 분사 칼럼들, 및 분산 플레이트의 주변부에 배열되며 제1 분사 칼럼보다 큰 높이를 갖는 제2 분사 칼럼들을 포함한다. 분산 플레이트를 통해 반응기 벽면으로 고르게 반응가스를 주입하여 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수율을 향상시킬 수 있다.

Description

유동층 반응기 및 이를 활용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법{FLUDIZED BED REACTOR AND METHOD OF RECYCLING ACTIVE METAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY UTILIZING THE SAME}
본 발명은 유동층 반응기 및 이를 활용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 분산 플레이트를 포함하는 유동층 반응기 및 이를 활용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 관한 것이다.
최근 이차 전지는 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기 및 하이브리드 자동차, 전기 자동차와 같은 차량의 동력원으로 널리 적용 및 개발되고 있다. 이차 전지로서 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
상기 리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극용 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극용 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
종래에는 황산과 같은 강산에 폐 양극 활물질을 침출시켜 유가 금속들을 순차적으로 회수하는 방법이 활용되었으나, 상기의 습식 공정의 경우 재생 선택성, 재생 시간 등의 측면에서 불리하며 환경 오염을 야기할 수 있다. 따라서, 반응 가스와 접촉을 통한 건식 기반 반응을 활용하여 유가 금속을 회수하는 방법이 연구되고 있다.
그러나, 건식 반응을 위해 공급되는 활물질 입자의 사이즈가 미세해짐에 따라, 응집에 따른 반응 불균일이 발생될 수 있다. 또한, 반응기 내 반응가스의 국소적인 불균일 공급에 의해 활물질 회수율이 저하될 수도 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-0709268호에는 폐망간전지 및 알카라인전지 재활용 장치 및 방법이 개시되어 있으나, 고선택성, 고수율로 유가금속을 재생하기 위한 건식 기반 방법은 제시하지 못하고 있다.
한국등록특허 제10-0709268호
본 발명의 일 과제는 향상된 반응 효율 및 신뢰성을 갖는 유동층 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 유동층 반응기를 활용한 리튬 이차 전지의 활성 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 유동층 반응기는 반응기 바디, 및 상기 반응기 바디의 저부에 결합되며 베이스 플레이트 및 상기 베이스 플레이트의 상면으로부터 돌출된 분사 칼럼들을 포함하는 분산 플레이트를 포함한다. 상기 분사 칼럼들은 상기 분산 플레이트의 중앙부에 배열된 제1 분사 칼럼들, 및 상기 분산 플레이트의 주변부에 배열되며 상기 제1 분사 칼럼보다 큰 높이를 갖는 제2 분사 칼럼들을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 분사 칼럼은 상기 베이스 플레이트의 상기 상면으로부터 연장하는 제1 칼럼 바디, 상기 제1 칼럼 바디의 상부를 덮는 제1 캡부, 및 상기 제1 칼럼 바디를 관통하는 제1 분사구를 포함할 수 있다. 상기 제2 분사 칼럼은 상기 베이스 플레이트의 상기 상면으로부터 연장하는 제2 칼럼 바디, 상기 제2 칼럼 바디의 상부를 덮는 제2 캡부, 및 상기 제2 칼럼 바디를 관통하는 제2 분사구를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 분사구 및 상기 제2 분사구는 상기 베이스 플레이트의 상기 상면을 향해 경사질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 분사구의 높이가 상기 제1 분사구의 높이보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 분사구의 높이는 상기 제2 분사구의 경사 방향으로의 직선이 상기 반응기 바디의 벽면에 접촉하도록 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 분사구는 상부 분사구 및 하부 분사구를 포함하며, 상기 상부 분사구의 높이가 상기 제1 분사구의 높이보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 상부 분사구 및 상기 하부 분사구는 상기 베이스 플레이트를 향해 경사질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 상부 분사구는 상기 베이스 플레이트를 향해 경사지며, 상기 하부 분사구는 상기 베이스 플레이트로부터 상기 반응기 바디의 상부를 향해 경사질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분사 칼럼들은 일정한 피치 또는 일정한 격자 모양으로 배열될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유동층 반응기는 상기 반응기 바디 중 상기 베이스 플레이트의 아래 부분으로부터 반응가스를 공급하는 반응가스 유로를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 있어서, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 획득된 폐 양극 활물질 혼합물을 준비한다. 상기 폐 양극 활물질 혼합물을 상술한 유동층 반응기 내에서 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 형성한다. 상기 예비 전구체 혼합물로부터 선택적으로 리튬 전구체를 회수한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유동층 반응기의 상기 분산 플레이트에 포함된 상기 분사 칼럼을 통해 반응 가스를 분출할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응 가스는 수소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 전이금속 함유 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체 입자는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체를 회수함에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체 입자를 수세 처리할 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 유동층 반응기의 저부에 분산 플레이트를 배치하여 반응 가스의 확산 및 균일한 분산을 촉진할 수 있다. 상기 분산 플레이트는 베이스 플레이트로부터 돌출되며 분사 유로를 포함하는 분사 칼럼들을 포함하며, 베이스 플레이트의 주변부에 높이가 보다 높은 분사 칼럼이 배치될 수 있다.
따라서, 반응기의 내벽, 베이스 플레이트의 표면 상에 반응 가스가 도달하지 않는 데드 존(dead zone) 발생을 방지하며 균일한 반응 영역 및 유동층을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 유동층 반응기는 리튬 이차 전지의 양극 활물질의 수소 환원을 통한 리사이클 공정에 활용될 수 있다. 상기 분산 플레이트를 통해 활물질 입자들의 응집을 억제하며 균일한 반응 유동층 형성을 통해 활물질 회수 효율을 증가시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 유동층 반응기의 분산 플레이트를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 분산 플레이트의 분사 칼럼들의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 제2 분사 칼럼의 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 4 및 도 5는 일부 예시적인 실시예들에 따른 분산 플레이트의 제2 분사 칼럼의 구조를 나타내는 개략적인 단면도들이다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따른 유동층 반응기 및 이를 활용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
본 발명의 실시예들은 분산 플레이트를 활용하여 전체적으로 균일한 반응 영역, 유동층 형성이 가능한 유동층 반응기를 제공한다. 또한, 본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지로부터 상기 유동층 반응기를 활용한 건식 기반의 고순도, 고수율의 활성 금속 회수 방법을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 유동층 반응기의 분산 플레이트를 나타내는 개략적인 평면도이다. 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 분산 플레이트의 분사 칼럼들의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다. 예를 들면, 도 2는 도 1의 I-I- 라인을 따라 절단한 단면도이다
도 1 및 도 2를 참조하면, 분산 플레이트는 베이스 플레이트(50) 및 베이스 플레이트(50)로부터 돌출된 복수의 분사 칼럼들(60, 70)을 포함할 수 있다.
베이스 플레이트(50)는 예를 들면, 금속 또는 세라믹 재질의 원형 또는 다각형 플레이트일 수 있다.
분사 칼럼들(60, 70)은 베이스 플레이트(50)의 상면으로부터 돌출된 형상을 가질 수 있다. 분사 칼럼들(60, 70)은 반응 가스의 균일한 확산, 분배를 위해 베이스 플레이트(50)의 상기 상면 상에 일정한 배열 형태(예를 들면, 일정한 격자 배열), 배열 피치를 가지고 규칙적으로 배열될 수 있다.
예를 들면, 분사 칼럼들(60, 70)은 삼각형, 사각형, 육각형과 같은 다각형의 꼭지점들에 배치되는 배열 형태 또는 격자 형태를 가질 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 분사 칼럼들(60, 70)은 예를 들면, 정삼각형 피치에 따라 배열될 수 있다.
분사 칼럼들(60, 70)은 베이스 플레이트(50)의 중심부(C)로부터 소정의 반경 내에 배치되는 제1 분사 칼럼들(60) 및 베이스 플레이트(50)의 주변부 또는 외곽부에 배치되는 제2 분사 칼럼들(70)을 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 분사 칼럼(60, 70)은 칼럼 바디(62, 72) 및 캡부(64, 74)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 분사 칼럼(60, 70)은 버블 캡(bubble cap) 혹은 송풍구(tuyere) 구조를 가질 수 있다.
제1 분사 칼럼(60)은 제1 칼럼 바디(62) 및 제1 칼럼 바디(62)의 상부를 덮는 제1 캡부(64)를 포함할 수 있다. 제2 분사 칼럼(70)은 제2 칼럼 바디(72) 및 제1 칼럼 바디(72)의 상부를 덮는 제2 캡부(74)를 포함할 수 있다.
제1 분사 칼럼(60)은 제1 칼럼 바디(62)를 관통하는 제1 분사구(66)를 포함할 수 있다. 제2 분사 칼럼(70)은 제2 칼럼 바디(72)를 관통하는 제2 분사구(76)을 포함할 수 있다.
제1 분사구(66) 및 제2 분사구(76)는 도 2에 도시된 바와 같이 분사 칼럼(60, 70)의 상부로부터 베이스 플레이트(50)를 향해 경사지도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 분사구(66, 76)는 분사 칼럼(60, 70)의 상부로부터 베이스 플레이트(50)를 향해 확장하는 형상을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 베이스 플레이트(50)의 상면으로부터의 수직 방향 및 분사구(66, 76) 사이의 경사각은 약 30 내지 60o일 수 있다.
분사구들(66, 76)이 베이스 플레이트(50)의 상면에 대해 경사지게 형성됨에 따라 반응 가스가 베이스 플레이트(50) 방향으로 확산되도록 분사될 수 있다. 이에 따라, 베이스 플레이트(50)의 상면으로 침강하는 반응 물질(예를 들면, 전구체 입자들 또는 활물질 입자들)이 상승하면서 유동층 형성이 촉진될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 베이스 플레이트(50)의 주변부에 배치된 제2 분사 칼럼(70)의 높이는 제1 분사 칼럼(60)의 높이보다 클 수 있다. 이에 따라, 제2 분사구(76)의 높이 역시 제1 분사구(66)의 높이보다 클 수 있다.
상술한 바와 같이 베이스 플레이트(50) 상에 분사 칼럼(60, 70)들이 미리 정해진 피치에 따라(예를 들면, 삼각형 배열) 배열되는 경우, 베이스 플레이트(50)의 상기 주변부 또는 외곽부에는 분사 칼럼(60, 70)이 정해진 간격으로 배열되지 못하는 영역이 발생한다. 이에 따라, 도 1에 점선 타원으로 표시된 바와 같이, 반응 가스가 도달하지 못하는 데드 존(D)이 발생할 수 있다.
이 경우, 반응기 바디의 벽면에 반응 가스가 도달하지 못해 유동층이 균일하게 생성되지 않을 수 있다. 또한, 상기 반응기 바디의 벽면 상에 응집된 반응 물질 입자들이 들러붙어 반응 수율을 감소시킬 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 데드 존(D)이 발생되기 쉬운 베이스 플레이트(50)의 주변부에 상대적으로 높이가 증가된 제2 분사 칼럼들을 배치시킬 수 있다. 따라서, 상기 주변부에서 반응 가스의 분사 거리 및 높이를 증가시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 반응 가스가 상기 반응기 바디의 벽면까지 도달하여 반응 물질 입자의 정체, 응집을 방지하며 유동층 형성을 촉진할 수 있다. 또한, 도 1에 표시된 상기 주변부에서의 데드 존(D)을 실질적으로 감소 또는 제거할 수 있다.
도 1에 도시된 분산 플레이트의 중앙부(C)는 분산 플레이트의 지지부, 또는 분사 칼럼이 배치될 수 있다. 예를 들면 중앙부(C)에도 제1 분사 칼럼(60)이 배치될 수 있으며, 상술한 바와 같이 중앙부(C)로부터 반경 방향으로 소정의 거리까지 제1 분사 칼럼들(60)이 배열될 수 있다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 제2 분사 칼럼의 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 3을 참조하면, 제2 분사 칼럼(70)에 있어서, 제2 분사구(76)의 높이(H)는 반응 가스가 반응기 바디(110)의 벽면에 접촉할 수 있도록 조절될 수 있다.
예를 들면, 제2 분사구(76)의 최소 높이는 제2 분사구(76)로부터 연장하는 직선이 반응기 바디(110)의 최저점에 도달할 수 있는 높이일 수 있다.
도 4 및 도 5는 일부 예시적인 실시예들에 따른 분산 플레이트의 제2 분사 칼럼의 구조를 나타내는 개략적인 단면도들이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 제2 분사 칼럼(70)은 서로 다른 높이에 위치한 복수의 분사구들을 포함할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 제2 분사 칼럼(50)은 상부 분사구(76a) 및 하부 분사구(76b)를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상부 분사구(76a)의 높이는 도 3을 참조로 설명한 바와 같이, 분사 방향으로의 직선이 반응기 바디의 벽면에 접촉할 수 있도록 설정될 수 있다. 상부 분사구(76a)의 높이는 제1 분사 칼럼(60)의 제1 분사구(66)의 높이보다 클 수 있다.
하부 분사구(76b)가 제2 분사 칼럼(70)에 추가됨에 따라 도 1에 표시된 데드 존(D)으로의 반응 가스 도달이 추가될 수 있다. 따라서, 상부 분사구(76a)를 통한 반응기 바디(110)의 벽면에서의 입자 정체/응집 방지 및 하부 분사구(76b)를 통한 데드 존(D) 감소/제거 효과가 함께 구현될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 하부 분사구(76c)는 상측 방향으로 경사질 수 있다. 예를 들면, 하부 분사구(76c)는 베이스 플레이트(50)로부터 반응기 바디(110)의 상부를 향해 연장될 수 있다. 이 경우 하부 분사구(76c)를 통해 유동층의 상승 작용이 촉진될 수 있다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따른 유동층 반응기 및 이를 활용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
이하에서는, 도 6을 참조로 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 및 상술한 분산 플레이트를 포함하는 유동층 반응기의 구성/구조를 함께 설명한다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 폐 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다(예를 들면, S10 공정).
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 전이 금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다.
상기 폐 리튬 이차 전지로부터 상기 양극을 분리하여 폐 양극을 회수할 수 있다. 상기 폐 양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al)) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 결합제를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 회수된 상기 폐 양극을 분쇄하여 폐 양극 활물질 혼합물을 생성할 수 있다. 이에 따라, 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 분말 형태로 제조될 수 있다. 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 상술한 바와 같이 리튬-전이금속 산화물의 분말을 포함하며, 예를 들면 NCM계 리튬 산화물 분말(예를 들면, Li(NCM)O2)을 포함할 수 있다.
본 출원에 사용되는 용어 "폐 양극 활물질 혼합물"은 상기 폐 양극으로부터 양극 집전체가 실질적으로 제거된 후 후술하는 유동층 반응 처리에 투입되는 원료 물질을 지칭할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 상기 NCM계 리튬 산화물과 같은 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 상기 결합제 또는 상기 도전재로부터 유래하는 성분을 일부 포함할 수도 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 상기 양극 활물질 입자로 실질적으로 구성될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)은 5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 폐 양극 활물질 혼합물에 포함된 양극 집전체, 도전재 및 결합제로부터 회수 대상인 Li(NCM)O2과 같은 리튬-전이금속 산화물이 용이하게 분리될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물을 후술하는 유동층 반응기에 투입 전에 열처리할 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 폐 양극 활물질 혼합물에 포함된 상기 도전재 및 결합제와 같은 불순물을 제거 또는 감소시켜 상기 리튬-전이금속 산화물을 고순도로 상기 유동층 반응기 내로 투입할 수 있다.
상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 실질적으로 상기 불순물이 제거되면서 리튬-전이금속 산화물의 분해, 손상이 방지될 수 있다.
예를 들면, S20 공정에서, 상기 폐 양극 활물질 혼합물을 유동층 반응기(100) 내에서 반응시켜 예비 전구체 혼합물(90)을 형성할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 유동층 반응기(100)는 반응기 바디(110), 반응기 하부(120) 및 반응기 상부(130)로 구분될 수 있다. 반응기 바디(110)는 히터와 같은 가열 수단을 포함하거나 가열 수단과 일체화될 수 있다.
상술한 분산 플레이트는 반응기 바디(110)의 저부에 결합될 수 있다. 이에 따라, 반응기 바디(110) 중 상기 분산 플레이트의 아래 부분이 반응기 하부(120)로 정의될 수 있다.
상기 폐 양극 활물질 혼합물은 공급 유로(106a, 106b)를 통해 반응기 바디(110) 내로 공급될 수 있다. 상기 폐 양극 활물질 혼합물은 반응기 상부(130)에 연결된 제1 공급 유로(106a)를 통해 적하되거나, 반응기 바디(110)의 저부에 연결된 제2 공급 유로(106b)를 통해 투입될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 제1 및 제2 공급 유로(106a, 106b)가 함께 사용되어 상기 폐 양극 활물질 혼합물이 공급될 수도 있다.
반응기 하부(120)와 연결된 반응가스 유로(102)를 통해 반응기 바디(110) 내로 상기 폐 양극 활물질 혼합물을 예비 전구체로 변환시키기 위한 반응가스가 공급될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 반응 가스는 환원성 가스를 포함하며, 예를 들면 수소(H2)가 공급될 수 있다.
상기 반응 가스는 상기 분산 플레이트에 포함된 분사 칼럼들(60, 70)을 통해 반응기 바디(110) 내로 분출될 수 있다. 유동층 반응기(100)의 하부에서부터 반응 가스가 공급되면서 상기 폐 양극 활물질 혼합물과 접촉하므로, 상기 폐 양극 활물질 혼합물이 반응기 상부(130)로 이동하면서 상기 반응 가스와 반응하여 상기 예비 전구체로 변환될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 산화물이 상기 수소 가스에 의해 환원되어 예를 들면, 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(예를 들면, LiO2)을 포함하는 예비 리튬 전구체, 및 전이금속 또는 전이금속 산화물이 생성될 수 있다. 예를 들면, 환원성 반응에 의해 상기 예비 리튬 전구체와 함께 Ni, Co, NiO, CoO 및 MnO가 생성될 수 있다.
반응기 바디(110)에서의 상기 환원 반응은 약 400 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 550℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도 범위 내에서, 예비 리튬 전구체 및 상기 전이금속/전이금속 산화물의 재응집, 재결합을 초래하지 않으면서 환원반응을 촉진할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 반응기 하부(120)로부터 캐리어 가스 유로(104)를 통해 캐리어 가스가 상기 반응 가스와 함께 공급될 수도 있다. 예를 들면, 상기 캐리어 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등과 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다. 캐리어 가스 역시 분산 플레이트의 분산 칼럼들(60, 70)을 통해 분출 공급되어 유동층 형성을 촉진할 수 있다. 예를 들면, 상기 캐리어 가스를 통한 사이클론 형성이 촉진될 수 있다.
반응기 바디(130) 내에서는 예비 리튬 전구체 입자(94) 및 전이금속 함유 입자(92)(예를 들면, 상기 전이금속 또는 전이금속 산화물)를 포함하는 예비 전구체 혼합물(90)이 형성될 수 있다. 예비 리튬 전구체 입자(94)는 예를 들면, 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄산화물(리튬 카보네이트)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 니켈, 코발트 또는 망간을 포함하는 전이금속 함유 입자(92)는 상대적으로 예비 리튬 전구체 입자(94)보다 무거우므로 예비 리튬 전구체 입자(94)가 먼저 배출구(160a, 160b)를 통해 먼저 수집될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반응기 상부(130)와 연결된 제1 배출구(160a)를 통해 예비 리튬 전구체 입자(94)가 배출될 수 있다. 이 경우, 중량 구배에 따른 예비 리튬 전구체 입자(94)의 선택적 회수가 촉진될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반응기 바디(130)와 연결된 제2 배출구(160b)를 통해 예비 리튬 전구체 입자(94) 및 전이금속 함유 입자(92)를 포함하는 예비 전구체 혼합물(90)이 수집될 수 있다. 이 경우, 유동층 형성 영역에서 예비 전구체 혼합물(90)이 직접 회수되어 수율을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 및 제2 배출구(160a, 160b)를 통해 함께 예비 전구체 혼합물(90)이 수집될 수 있다.
상술한 예시적인 실시예들에 따르면, 분산 플레이트(50)의 주변부에 배치된 제2 분사 칼럼(70)을 통해 반응기 바디(110)의 벽면에 응집 또는 정체된 예비 전구체 혼합물(90)에 반응 가스 공급을 촉진하여 유동층 형성을 균일하게 확장시킬 수 있다.
따라서, 반응기 바디(110) 내에서의 전체적인 반응 면적을 증가시켜, 반응 수율을 향상시킬 수 있다.
배출구(160a, 160b)를 통해 수집된 예비 리튬 전구체 입자(94)를 리튬 전구체로서 회수할 수 있다(예를 들면, S30 공정).
일부 실시예들에 있어서, 예비 리튬 전구체 입자(94)를 수세 처리할 수 있다. 상기 수세 처리를 통해 리튬 수산화물(LiOH) 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 실질적으로 물에 용해되어 전이금속 전구체로부터 분리되어 우선 회수할 수 있다. 물에 용해된 리튬 수산화물을 결정화 공정 등을 통해 리튬 수산화물로 실질적으로 구성된 리튬 전구체를 수득할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 실질적으로 상기 수세 처리를 통해 제거될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트 형태의 예비 리튬 전구체 입자는 상기 수세 처리를 통해 적어도 부분적으로 리튬 수산화물로 전환될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 예비 리튬 전구체 입자(94)를 일산화 탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등과 같은 탄소 함유 가스와 반응시켜 리튬 전구체로서 리튬 카보네이트(예를 들면, Li2CO3)를 수득할 수 있다. 상기 탄소 함유 가스와의 반응을 통해 결정화된 리튬 전구체를 획득할 수 있다. 예를 들면, 상기 수세 처리 중 탄소 함유 가스를 함께 주입하여 리튬 카보네이트를 수집할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 수집된 전이금속 함유 입자(92)로부터 전이금속 전구체를 수득할 수 있다(예를 들면, S40 공정).
예를 들면, 예비 리튬 전구체 입자(94)를 배출구(160a, 160b)를 통해 수집한 후 전이금속 함유 입자(92)를 회수할 수 있다. 이후, 전이금속 함유 입자(92)를 산 용액으로 처리하여 각 전이금속의 산 염 형태의 전구체들을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 전구체로서 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4를 각각 회수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 전구체는 건식 공정을 통해 수집한 후, 전이 금속 전구체들은 산 용액을 활용해 선택적으로 추출하므로 각 금속 전구체들의 순도 및 선택비가 향상되며, 습식 공정의 로드가 감소하여 폐수 및 부산물 증가를 감소시킬 수 있다.
50: 베이스 플레이트 60: 제1 분사 칼럼
62: 제1 칼럼 바디 64: 제1 캡부
66: 제1 분사구 70: 제2 분사 칼럼
72: 제2 칼럼 바디 74: 제2 캡부
76: 제2 분사구 100: 유동층 반응기
110: 반응기 바디 120: 반응기 하부
130: 반응기 상부

Claims (16)

  1. 반응기 바디; 및
    상기 반응기 바디의 저부에 결합되며 베이스 플레이트 및 상기 베이스 플레이트의 상면으로부터 돌출된 분사 칼럼들을 포함하는 분산 플레이트를 포함하며,
    상기 분사 칼럼들은
    상기 분산 플레이트의 중앙부에 배열된 제1 분사 칼럼들; 및
    상기 분산 플레이트의 주변부에 배열되며 상기 제1 분사 칼럼보다 큰 높이를 갖는 제2 분사 칼럼들을 포함하는, 유동층 반응기.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 분사 칼럼은 상기 베이스 플레이트의 상기 상면으로부터 연장하는 제1 칼럼 바디, 상기 제1 칼럼 바디의 상부를 덮는 제1 캡부, 및 상기 제1 칼럼 바디를 관통하는 제1 분사구를 포함하고
    상기 제2 분사 칼럼은 상기 베이스 플레이트의 상기 상면으로부터 연장하는 제2 칼럼 바디, 상기 제2 칼럼 바디의 상부를 덮는 제2 캡부, 및 상기 제2 칼럼 바디를 관통하는 제2 분사구를 포함하는, 유동층 반응기.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 분사구 및 상기 제2 분사구는 상기 베이스 플레이트의 상기 상면을 향해 경사진, 유동층 반응기
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 제2 분사구의 높이가 상기 제1 분사구의 높이보다 큰, 유동층 반응기.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 제2 분사구의 높이는 상기 제2 분사구의 경사 방향으로의 직선이 상기 반응기 바디의 벽면에 접촉하도록 조절된, 유동층 반응기.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 제2 분사구는 상부 분사구 및 하부 분사구를 포함하며, 상기 상부 분사구의 높이가 상기 제1 분사구의 높이보다 큰, 유동층 반응기.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 상부 분사구 및 상기 하부 분사구는 상기 베이스 플레이트를 향해 경사진, 유동층 반응기.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 상부 분사구는 상기 베이스 플레이트를 향해 경사지며, 상기 하부 분사구는 상기 베이스 플레이트로부터 상기 반응기 바디의 상부를 향해 경사진, 유동층 반응기.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 분사 칼럼들은 일정한 피치 또는 일정한 격자 모양으로 배열된, 유동층 반응기.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 반응기 바디 중 상기 베이스 플레이트의 아래 부분으로부터 반응가스를 공급하는 반응가스 유로를 더 포함하는, 유동층 반응기.
  11. 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 획득된 폐 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 폐 양극 활물질 혼합물을 청구항 1의 유동층 반응기 내에서 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 전구체 혼합물로부터 선택적으로 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 상기 유동층 반응기의 상기 분산 플레이트에 포함된 상기 분사 칼럼을 통해 반응 가스를 분출하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 반응 가스는 수소를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 전이금속 함유 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체 입자는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 또는 리튬 탄산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 리튬 전구체를 회수하는 단계는 상기 예비 리튬 전구체 입자를 수세 처리하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
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