KR20210082462A - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents
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Abstract
시야각이 넓고, 응답 속도가 빠르고, 콘트라스트가 큰, 액정 표시 소자를 부여하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
하기 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 하기 식 (2) 로 나타내는 측사슬을 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(R1c, R2c : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬. Yc : 단결합 또는 -CO-, Ar1 : 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기, T1c, T2c : 단결합, -O-, -COO- 등, Ac : 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 등, n : 1 ∼ 4, * : 결합손)
(Q : 식 (q-1) ∼ (q-4) 등, R1r, R2r : 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 알콕시기 등, Ar2 : 2 가의 방향족 탄화수소기, T1r, T2r : 단결합, -O-, -COO- 등, Ar : 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 등, * : 결합손)
하기 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 하기 식 (2) 로 나타내는 측사슬을 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(R1c, R2c : 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬. Yc : 단결합 또는 -CO-, Ar1 : 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기, T1c, T2c : 단결합, -O-, -COO- 등, Ac : 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 등, n : 1 ∼ 4, * : 결합손)
(Q : 식 (q-1) ∼ (q-4) 등, R1r, R2r : 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 알콕시기 등, Ar2 : 2 가의 방향족 탄화수소기, T1r, T2r : 단결합, -O-, -COO- 등, Ar : 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 등, * : 결합손)
Description
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 텔레비전, 대형 모니터, PC, 휴대 전화, 스마트 폰 등에 폭넓게 사용되고 있다. 최근, 차량에 탑재되는 카 내비게이션이나 미터, 옥외에 설치되는 산업 기기나 계측 기기의 표시부 등, 고온·고습하에서 액정 표시 소자가 사용되는 기회도 많아지고 있다.
그 중에서도, 수직 배향 방식의 액정 표시 소자는, 시야각이 넓고, 응답 속도가 빠르고, 콘트라스트가 크기 때문에, 최근 폭넓게 사용되고 있다. 수직 배향 방식에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 폴리이미드계 등의 액정 배향막과 함께 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 막 표면에 틸트각을 부여하고, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).
이 때문에, 종래, 상기 광 중합성 화합물의 반응을 촉진시키기 위해, 액정 표시 소자의 액정층 및 액정 배향층 중 적어도 어느 것을 형성하기 위한 액정 표시 소자용 조성물로서, 연쇄 이동 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 화합물을 함유시키는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).
K.Hanaoka, SID 04 DIGEST, P.1200-1202
그러나, 특허문헌 2 에 있어서, 액정 표시 소자용 조성물에 함유시키는 연쇄 이동 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 화합물로서 개시되어 있는 술파이드계 화합물은 취기가 강하여 취급상 문제가 있기 때문에, 공업적으로 대량 제조할 수 없다는 문제가 있었다. 또, 연쇄 이동 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 화합물로서 개시되어 있는 비닐에테르류인 벤질이소프로페닐에테르는, 저분자량 성분이며 미반응의 성분이 액정 배향막 중에 잔류하여, 액정 표시 소자의 표시 불량을 일으킬 우려가 있다.
최근에는, 액정 표시 소자의 품질 향상에 수반하여, 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 응답 속도의 가일층의 고속화가 요구되고 있으며, 광 중합성 화합물이 효율적으로 반응하고, 틸트각을 부여하는 능력이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 요구에 응하는 것으로, 이하의 요지를 갖는 것이다.
하기 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 하기 식 (2) 로 나타내는 측사슬을 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
(식 중, R1c, R2c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. Yc 는 단결합 또는 -CO- 를 나타낸다. Ar1 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타낸다. T1c, T2c 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 를 나타낸다. Ac 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 고리기, 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식 기, 또는 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 티아졸, 푸린, 테트라하이드로푸란 및 티오펜에서 선택되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. * 는 인접하는 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.)
[화학식 2]
(Q 는, 하기 식 (q-1) ∼ (q-4) 에서 선택되는 기 (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타내고, * 는 인접하는 탄소 원자에 대한 결합을 나타낸다) 를 나타낸다. R1r, R2r 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기를 나타낸다. Ar2 는, 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌에서 선택되는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그것들에는 유기기가 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. T1r, T2r 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 를 나타낸다. Ar 은, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 고리기, 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식 기, 또는 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 티아졸, 푸린, 테트라하이드로푸란 및 티오펜에서 선택되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다. * 는 인접하는 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.)
[화학식 3]
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 시야각이 넓고, 응답 속도가 빠르고, 콘트라스트가 크다.
본 발명의 액정 배향제에는, 하기 식 (1) 로 나타내는 측사슬 (이하, 특정 측사슬 1 이라고도 한다) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 측사슬 (이하, 특정 측사슬 2 라고도 한다) 을 갖는 중합체가 함유된다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 식 (1) 에 있어서의, R1c, R2c, Yc, Ar1, T1c, T2c, Ac 및 n 의 의미는, 상기한 바와 같다.
그 중에서도, R1c, R2c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내지만, 그 중에서도, R1c 및 R2c 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 또는 이소데실이 바람직하다.
또, Ar1 은, 페닐렌기 또는 비페닐렌기가 바람직하다. T1c, T2c 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 또는 -CH2O- 가 바람직하다.
Ac 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 고리기, 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식 기가 바람직하다.
또한, n 은 1 ∼ 2 가 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의, -Ar1-(Yc-CHR1cR2c)n 의 바람직한 구조로는, 하기의 (ch-1) ∼ (ch-6) 을 들 수 있다.
[화학식 6]
(R1c, R2c 는 상기 식 (1) 과 동일한 의미이다)
상기 식 (2) 에 있어서의, Q, R1r, R2r, Ar2, T1r, T2r, Ar 의 의미는, 상기한 바와 같다.
그 중에서도, Ar2 는, 광 반응성이 높은 관점에서, 페닐렌기 또는 비페닐렌기가 바람직하다. T1r, T2r 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH- 또는 -CH2O- 가 바람직하다.
Ar 은, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 고리기, 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식 기가 바람직하다.
상기 식 (1) 의 R1c, R2c, 상기 식 (2) 의 R1r, 및 R2r 을 구성하는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 직사슬, 분기 사슬 중 어느 것이어도 된다. 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 의 Ac, 상기 식 (2) 의 Ar 을 구성하는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기로는, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 사슬 중 어느 것이어도 된다. 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 n-프로필렌기가 바람직하다.
상기 식 (1) 의 Ac, 상기 식 (2) 의 Ar 을 구성하는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 고리기로는, 벤젠 고리, 비페닐렌 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 의 Ac, 상기 식 (2) 의 Ar 을 구성하는 탄소수 3 ∼ 8 의 지환식 기로는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 들 수 있다.
식 (1) 에 있어서의, -Ar2-CO-CR1rR2rQ 의 바람직한 구조로는, 식 (ra-1) ∼ (ra-6) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 액정 표시 소자의 신뢰성의 관점에서, (ra-2) 또는 (ra-3) 이 바람직하다.
[화학식 7]
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 특정 측사슬 1 및 특정 측사슬 2 에 더하여, 추가로, 하기 식 (3) 으로 나타내는 측사슬 (이하, 특정 측사슬 3 이라고도 한다) 을 갖고 있어도 된다.
[화학식 8]
상기 식 (3) 에 있어서, l, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. R1 은, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO-, 또는 -(CH2)a1-A1-(CH2)a2-A2- 를 나타내고, A1 은, 산소 원자 또는 -COO-* (단, * 를 붙인 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 이고, A2 는, 산소 원자 또는 *-COO- (단, * 를 붙인 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 이고, a1 은 0 또는 1 의 정수이고, a2 는 1 ∼ 10 의 정수이다.
또, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 불소 함유 페닐렌기, 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. R5 는, 탄소수 2 ∼ 24 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 24 의 알콕시알킬기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다. 단, R5 가 탄소수 2 ∼ 24 의 직사슬형 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 24 의 불소 함유 알킬기인 경우에는, l + m + n ≥ 1 을 만족하고, 스테로이드 골격을 갖는 구조인 경우에는 l, m, n 은 0 을 나타내고, R1 은 -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다.
스테로이드 골격을 갖는 구조의 구체예로는, 하기 식 (st) 로 나타내는 골격을 갖는 구조를 들 수 있다.
[화학식 9]
특정 측사슬 3 의 바람직한 구조로는, 하기 식 (S1-x1) ∼ (S1-x7), 식 (S3-x) 을 들 수 있다.
[화학식 10]
상기 식 중, R1 은, 탄소수 2 ∼ 24 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. Xp 는, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. A1 은, 산소 원자 또는 -COO-* (단, * 를 붙인 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다), A2 는, 산소 원자 또는 *-COO- (단, * 를 붙인 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 를 나타내고, a1, a3 은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수이고, a2 는 1 ∼ 10 의 정수이고, Cy 는 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다.
[화학식 11]
상기 식 중, X 는, 상기 식 (X1) 또는 (X2) 를 나타낸다. Col 은, 상기 식 (Col1) ∼ (Col4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. G 는, 상기 식 (G1) 또는 (G2) 를 나타낸다. * 는 다른 기에 결합하는 위치를 나타낸다.
식 (S3-x) 의 보다 바람직한 구조로서, 하기 식 (S3-1) ∼ (S3-6) 을 들 수 있다.
[화학식 12]
<특정 중합체>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체는, 특정 측사슬 1 을 갖는 단위 및 특정 측사슬 2 를 갖는 단위를 포함하는 중합체 (이하, 특정 공중합체라고도 한다) 여도 되고, 특정 측사슬 1 을 갖는 중합체와 특정 측사슬 2 를 갖는 중합체를 포함하는 혼합물 (이하, 중합체 블렌드라고도 한다) 이어도 된다.
특정 공중합체는 특정 측사슬 1 을 갖는 단위 및 특정 측사슬 2 를 갖는 단위에 더하여, 특정 측사슬 3 을 갖는 단위를 갖고 있어도 된다. 또, 중합체 블렌드는, 특정 측사슬 1 을 갖는 중합체와 특정 측사슬 2 를 갖는 중합체를 갖고, 어느 중합체에 특정 측사슬 3 을 갖는 단위를 포함하거나, 또는 특정 측사슬 1 을 갖는 중합체와 특정 측사슬 2 를 갖는 중합체와 특정 측사슬 3 을 갖는 중합체를 포함하는 혼합물이어도 된다.
특정 공중합체는, 특정 측사슬 1 을 갖는 디아민 및 특정 측사슬 2 를 갖는 중합체이면 되지만, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 및 폴리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 골격을 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특정 측사슬 1 을 갖는 디아민 및 특정 측사슬 2 를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 중축합 반응에 의해 형성되는 및/또는 그 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드인 것이 바람직하다.
특정 공중합체에 있어서의 특정 측사슬 1 을 갖는 단위와, 특정 측사슬 2 를 갖는 단위의 함유 비율은, 몰비 (특정 측사슬 1/특정 측사슬 2) 로 바람직하게는 5/95 ∼ 95/5, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10 이다. 이러한 비율을 상기의 범위로 하게 함으로써, 틸트를 부여할 때의 광 조사량이 저감된다.
특정 공중합체가, 특정 측사슬 3 을 갖는 단위를 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 특정 측사슬 1 을 갖는 단위와 특정 측사슬 2 를 갖는 단위의 합계에 대해, 몰비 (특정 측사슬 3/(특정 측사슬 1 + 특정 측사슬 2)) 로 10/90 ∼ 90/10 이 바람직하고, 10/90 ∼ 80/20 이 보다 바람직하다. 이러한 비율을 상기의 범위로 하게 함으로써, 액정 배향막이 높은 수직 배향성을 가짐과 함께, 틸트를 부여할 때의 광 조사량이 저감된다.
상기 중합체 블렌드는, 특정 측사슬 1 을 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 중축합 반응에 의해 형성되는 폴리아믹산, 및/또는 그 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 중합체와, 특정 측사슬 2 를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 중축합 반응에 의해 형성되는 폴리아믹산, 및/또는 그 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 중합체의 혼합물인 것이 바람직하다.
중합체 블렌드에 있어서의 특정 측사슬 1 을 갖는 중합체와, 특정 측사슬 2 를 갖는 중합체의 함유 비율은, 중량비 (특정 측사슬 1 을 갖는 중합체 1/특정 측사슬 2 를 갖는 중합체) 로 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20 이다. 이러한 비율을 상기의 범위로 하게 함으로써, 틸트를 부여할 때의 광 조사량이 저감된다.
본 발명의 특정 중합체는, 즉, 상기 특정 공중합체 또는 상기 중합체 블렌드를 얻는 경우, 그 원료의 일부로서 사용되는 특정 측사슬 1 을 갖는 바람직한 디아민으로는, 하기 식 (d-1) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 13]
상기 식 (d-1) 중, R1c, R2c, Yc, Ar1, T1c, T2c, Ac, 및 n 의 의미는 상기 식 (1) 에 있어서의 경우와, 그것들의 바람직한 것을 포함하여 동일하다. R1c 및 R2c 가, 모두 메틸인 경우가, 원료의 입수성 등의 관점에서 특히 바람직하다.
식 (d-1) 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (1-a) ∼ (1-j) 를 들 수 있다.
[화학식 14]
본 발명의 특정 중합체, 즉, 상기 특정 공중합체 또는 상기 중합체 블렌드를 얻는 경우, 그 원료의 일부로서 사용되는 특정 측사슬 2 를 갖는 바람직한 디아민으로는, 하기 식 (d-2) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 15]
상기 식 (d-2) 중, R1r, R2r, Yr, Ar2, T1r, T2r, 및 Ar 의 의미는 상기 식 (2) 에 있어서의 경우와, 그것들의 바람직한 것을 포함하여 동일하다.
식 (d-2) 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (2-a) ∼ (2-d) 를 들 수 있다.
[화학식 16]
본 발명의 특정 중합체가, 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 상기 식 (2) 로 나타내는 측사슬에 더하여, 추가로, 하기 식 (3) 으로 나타내는 측사슬을 갖는 중합체인 경우, 디아민 성분으로는, 상기 식 (d-1) 로 나타내는 디아민 및 상기 식 (d-2) 로 나타내는 디아민 이외에, 하기 식 (d-3) 으로 나타내는 디아민이 사용된다.
[화학식 17]
상기 식 (d-3) 중, l, m, n, 및 R1 ∼ R5 의 정의는, 각각의 바람직한 것도 포함하여 상기 식 (3) 과 동일하다. z 는 1 ∼ 2 의 정수를 나타내고, Y3 은, 하기 식 (Ar3-1) ∼ (Ar3-2) 로 나타내는 구조를 나타낸다.
[화학식 18]
상기 식 중, A3a 는 단결합 또는 방향족 기를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. A3b 는 방향족 기를 갖는 3 가의 기를 나타낸다. *1 은, -R1-(R2)l-(R3)m-(R4)n-R5 에 대한 결합 위치를 나타내고, *2 는, -NH2 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
A3a 에 있어서의 방향족 기를 갖는 2 가의 유기기로는, 예를 들어, 하기 식 (R1) 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 19]
상기 식 중, X1 은 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2-, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, -COO-(CH2)m-OCO- 등을 들 수 있다. Q1 은, 벤젠 고리, 나프틸 고리 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다. *2 는 -NH2 에 대한 결합 위치를 나타내고, *3 은 벤젠 고리에 대한 결합 위치를 나타낸다.
A3b 에 있어서의 방향족 기를 갖는 3 가의 유기기로는, 예를 들어, 하기 식 (R2) 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 20]
상기 식 중, X2 는, 식 (R1) 의 X1 과 동일한 의미이고, Q2 는, 벤젠 고리, 나프틸 고리 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 3 개 제거한 기를 들 수 있다. *1 은, -R1-(R2)l-(R3)m-(R4)n-R5 에 대한 결합 위치를 나타내고, *2 는, -NH2 에 대한 결합 위치를 나타내고, *3 은 벤젠 고리에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (d-3) 으로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (V-1) ∼ (V-13) 의 디아민을 들 수 있다.
[화학식 21]
[화학식 22]
상기 식 중, Xv1 ∼ Xv4, Xp1 ∼ Xp8 은, 각각 독립적으로, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. XV6 ∼ XV7, Xs1 ∼ Xs4 는, 각각 독립적으로, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xa ∼ Xf 는, 단결합, -O-, -NH-, 또는 -O-(CH2)m-O- 를 나타낸다. Rv1 ∼ Rv4, R1a ∼ R1h 는 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 24 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
특정 중합체를 얻는 경우의 디아민 성분으로는, 상기 식 (d-1) 로 나타내는 디아민, 상기 식 (d-2) 로 나타내는 디아민, 및 상기 식 (d-3) 으로 나타내는 디아민 이외에 그 밖의 디아민 (이하, 기타 디아민이라고도 한다) 을 병용할 수도 있다.
구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2015/046374 의 단락 [0169] 에 기재된 디아민, 단락 [0171] ∼ [0172] 에 기재된 카르복실기나 수산기를 갖는 디아민, 단락 [0173] ∼ [0188] 에 기재된 질소 함유 복소 고리를 갖는 디아민이나 일본 공개특허공보 2016-218149호의 단락 [0050] 에 기재된 질소 함유 구조를 갖는 디아민, 국제 공개 공보 WO2017/126627 에 기재된 피롤 구조를 갖는 디아민, 바람직하게는 하기 식 (pr) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민
[화학식 23]
(R1 은 수소 원자, 수소, 불소 원자, 시아노기, 하이드록시기, 메틸기를 나타내고, R2 는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 *1-R3-Ph-*2 를 나타내고, R3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH2)l-, -O(CH2)mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (pr) 중의 벤젠 고리와 결합하는 위치를 나타내고, *2 는 식 (pr) 중의 아미노기와 결합하는 위치를 나타낸다. Ph 는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 을 나타낸다.),
국제 공개 공보 WO2018/062197 에 기재된 피롤 구조를 갖는 디아민, 바람직하게는 하기 식 (pn) 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민
[화학식 24]
(R1, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 *1-R4-Ph-*2 를 나타내고, R4 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH2)l-, -O(CH2)mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (pn) 중의 벤젠 고리와 결합하는 위치를 나타내고, *2 는 식 (pn) 중의 아미노기와 결합하는 위치를 나타낸다. Ph 는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 을 나타낸다.),
국제 공개 공보 WO2018/092759 에 기재된 티오펜 또는 푸란 구조를 갖는 디아민, 바람직하게는 하기 식 (sf) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민,
[화학식 25]
(Y1 은 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, R2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 *1-R5-Ph-*2 를 나타내고, R5 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH2)l-, -O(CH2)mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (pn) 중의 벤젠 고리와 결합하는 위치를 나타내고, *2 는 식 (pn) 중의 아미노기와 결합하는 위치를 나타낸다. Ph 는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 을 나타낸다.)
국제 공개 공보 WO2018/110354 에 기재된 카르바졸 구조를 갖는 디아민, 바람직하게는 하기 식 (cz) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민,
[화학식 26]
(R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 메틸기를 나타낸다),
1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 오르가노실록산 함유 디아민, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도를 올릴 목적으로 국제 공개 공보 WO2015/033921 에 기재된 광 조사에 의해 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 (광 반응성기라고도 한다) 를 갖는 디아민, 하기 식 (z1) 또는 (z2) 로 나타내는 벤조페논 골격을 갖는 디아민 등을 들 수 있다.
[화학식 27]
벤조페논 골격을 갖는 디아민의 구체예로는, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 하기 식 (z-1) ∼ (z-4) 로 나타내는 디아민 등을 들 수 있다.
[화학식 28]
또, 상기 기타 디아민으로는, 하기 식 (11) 의 구조를 갖는 것도 들 수 있다.
[화학식 29]
식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다.
상기 식 (11) 에 있어서, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이다. 2 가의 유기기로는, 그 구조는 예를 들어, 하기 식 (12) 로 나타낸다.
[화학식 30]
식 중, B 는 2 가의 연결기이고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기이다. B 의 구체적인 예로는, -CH2-, -CHR7-, -CR7R8-, -CR7=CR8-, -C≡C-, -O-, -S-, -NR9-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)NR10-, -NR10C(=O)-, -NR10C(=O)NR11- 을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
상기 R7, R8, R9, R10, 및 R11 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기이다. 여기서, 1 가의 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 자일릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 1 가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 카르복실기, 티오에스테르기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다.
R7, R8, R9, R10, 및 R11 이 방향 고리나 지환 구조 등의 부피가 큰 구조이면, 중합체의 용해성을 저하시키거나 할 가능성이 있기 때문에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (11) 에 있어서의 R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기이다. 1 가의 유기기로는, 1 가의 탄화수소기, 수산기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기, 티오에스테르기, 아미드기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기 등을 들 수 있다. 1 가의 유기기로는, 고온 고습 내성이 높은 관점에서, 1 가의 탄화수소기가 바람직하다. 1 가의 탄화수소기의 구체예로는, 상기 1 가의 탄화수소의 예를 들 수 있고, 이들 1 가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 상기 R7, R8, R9, R10 에서 예시한 치환 가능한 기 외에, 피롤기, 이미다졸기, 피라졸기 등의 기로 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R2 로는, 고온 고습 내성이 높은 관점에서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R3 으로는, 고온 고습 내성이 높은 관점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (11) 로 나타내는 구조의 구체적인 예로는, 하기 식 (H-1) ∼ (H-6) 의 구조가 특히 바람직하다.
[화학식 31]
n1, n2, n3, n4, n5, n6 은 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민은, 액정 배향막의 고온 고습 내성이 높은 관점에서 하기 식 (M1) 로 나타내는 디아민인 것이 바람직하다.
[화학식 32]
Z1 은 상기 식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는 치환기이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다. Y1 은 탄소수 5 ∼ 40 의 (n + 2) 가의 유기기이다.
상기 Y1 에 있어서의 탄소수 5 ∼ 40 의 (n + 2) 가의 유기기로는, 예를 들어 사슬형 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기와 같은 탄화수소기나, 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 사이에, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NHCO-, -S-, -NH-, 2 가의 복소 고리, 또는 스테로이드 골격을 포함하는 2 가의 기 등의 관능기가 도입되어 이루어지는 기, (n + 2) 가의 복소 고리 등을 들 수 있다. 또, 이들 각 기는, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
여기서, (n + 2) 가의 사슬형 탄화수소기로는, R7, R8, R9, R10, 및 R11 에 있어서의 상기 1 가의 알킬기로부터 (n + 1) 개의 수소 원자를 제거한 기, 상기 1 가의 알케닐기로부터 (n + 1) 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. (n + 2) 가의 지환식 탄화수소기로는, R7, R8, R9, R10, 및 R11 에 있어서의 상기 1 가의 시클로알킬기로부터 (n + 1) 개의 수소 원자를 제거한 기, 상기 1 가의 비시클로알킬기로부터 (n + 1) 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. (n + 2) 가의 방향족 탄화수소기로는, R7, R8, R9, R10, 및 R11 에 있어서의 상기 1 가의 아릴기로부터 (n + 1) 개의 수소 원자를 제거한 기, 상기 1 가의 아르알킬기로부터 (n + 1) 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 2 가의 복소 고리로는, 2 가의 피롤 고리, 2 가의 티오펜 고리, 2 가의 푸란 고리, 피롤리디닐렌기 등의 5 원 고리의 복소 고리, 피페리디닐렌기, 피페라지닐렌기, 피리디닐렌기, 피리다지닐렌기, 피리미디닐렌기 등의 6 원 고리의 복소 고리 등을 들 수 있다.
상기 스테로이드 골격은, 3 개의 6 원 고리 및 1 개의 5 원 고리가 결합한 하기 식 (st) 로 나타내는 골격을 갖는다.
[화학식 33]
Y1 은, 액정 배향막의 고온 고습 내성이 높은 관점에서, 방향 고리를 갖는 탄소수 5 ∼ 40 의 (n + 2) 가의 유기기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 5 ∼ 40 의 (n + 2) 가의 방향족 탄화수소기, 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 사이에, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NHCO-, -S-, -NH-, 2 가의 복소 고리, 또는 스테로이드 골격을 포함하는 2 가의 기 등의 관능기가 도입되어 이루어지는 기, 방향족 복소 고리를 갖는 (n + 2) 가의 기인 것이 바람직하다.
Y1 에 있어서의 방향족 복소 고리를 갖는 (n + 2) 가의 기에 있어서, 방향족 복소 고리로는, 고리 부분에 질소 원자를 갖는 질소 함유 방향족 복소 고리인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리 등을 들 수 있고, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 트리아진 고리인 것이 보다 바람직하다.
Y1 로는, 전압 유지율이 높은 관점에서, 탄소수 5 ∼ 40 의 (n + 2) 가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 하기 식 (Ar1) 로 나타내는 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 40 의 (n + 2) 가의 기인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
A1 은 단결합 또는 방향 고리를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.
상기 식 (M1) 의 보다 바람직한 구체예로서, 하기 식 (M1-1) ∼ (M1-13) 을 들 수 있다.
[화학식 35]
Z1 은 상기 식 (11) 로 나타내는 구조이고, c 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, d 및 e 는, 1 ∼ 2 의 정수이고, n 은 2 ∼ 6 의 정수이다.
수직 배향성을 높이는 관점에서, 상기 식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로는 하기 식 (M-1) ∼ (M-6) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[화학식 36]
n1, n2, n3, n4, n5, n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
또, 상기 기타 디아민으로는, 하기 식 (21) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민도 들 수 있다.
[화학식 37]
상기 식 (21) 에 있어서, R1 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타내고, * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 식 (21) 로 나타내는 옥사졸린 골격을 갖는 디아민으로는, 하기 식 (21-1) ∼ 식 (21-3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 38]
상기 식 (21-1) ∼ 식 (21-3) 중, R1 의 정의는, 상기 식 (21) 에 있어서의 것과 동일하다. R2 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH2)l-, -O(CH2)lO-, -CONR11-, -NR11CO- 및 -NR11- 에서 선택되는 결합이거나, 또는 그것들의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타내고, W1 은 하기 군 (3-1) 에서 선택되는 구조, W2 는 하기 군 (3-2) 에서 선택되는 구조, W3 은 하기 군 (3-3) 에서 선택되는 구조, W4 는 하기 군 (3-4) 에서 선택되는 구조를 나타낸다. 여기서, R11 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타내고, l 은 1 ∼ 12 의 정수, a 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
[화학식 39]
상기 군 (3-1) 중, *1 은 식 (21-1) 내지 (21-3) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타내고, *2 는 옥사졸린 고리와 결합하는 부위를 나타낸다. 군 (3-2) 중, *1 은 식 (21-1) 내지 (21-3) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타내고, *3 은 R2 와 결합하는 부위를 나타낸다. 군 (3-3) 중, *3 은 R2 와 결합하는 부위를 나타낸다. 군 (3-4) 중, *2 는 옥사졸린 고리와 결합하는 부위를 나타낸다. X 는 치환기를 나타내고, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화알킬기 ; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; NHCOCH3 이나 NHCOCH2CH3, NHCOOtBu 등의 아미드기를 나타낸다. tBu 는 터셜부틸기를 나타낸다.
상기 식 (21-1) ∼ (21-3) 의 디아민의 구체예로는 이하가 예시된다.
[화학식 40]
상기 식 중, R1 의 정의는, 상기 식 (21) 에 있어서의 것과 동일하고, 특히, 수소 원자, 메틸기 (Me) 또는 에틸기 (Et) 가 바람직하다. R11 의 정의는, 상기 식 (21) 에 있어서의 것과 동일하고, 특히, 수소 원자, Me 기 또는 Et 기가 바람직하다. n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.
상기 기타 디아민으로서 병용할 수 있는 디아민 성분의 구체예로서, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 하기 식 (D-2-1) ∼ 식 (D-2-23) 의 각각으로 나타내는 화합물, 나아가서는, 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민을 들 수 있다.
[화학식 41]
상기 기타 디아민은, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 중합체를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기의 식 [4] ∼ [6] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 식 [4] ∼ [6] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 사용할 수도 있다.
[화학식 42]
Z1 은 하기 [4a] ∼ [4k] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. 식 [5] 또는 식 [6] 중, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수이다. x 및 y 는, 각각 독립적으로, 단결합, 카르보닐, 에스테르, 페닐렌, 술포닐 또는 아미드기이다.
[화학식 43]
식 [4a] 중, Z1 ∼ Z4 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 [4a] 의 바람직한 구체예로서, 하기 [4a-1], [4a-2] 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 44]
식 [4g] 중, Z5 및 Z6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 [4] 중의 Z 중에서, 합성의 용이성이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이성의 점에서, 식 [4a], 식 [4c] ∼ 식 [4g] 또는 식 [4k] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 식 [4a] 또는 식 [4e] ∼ 식 [4g] 로 나타내는 구조의 것이다. 특히 바람직한 것은 식 [4a], 식 [4e] 또는 식 [4f] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체이다. 더욱 바람직한 구체예로서, 식 [4a-1], 식 [4a-2], 식 [4e], 식 [4f] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체를 들 수 있다.
액정 표시 소자의 축적 전하를 억제하는 관점에서, 식 [5] 또는 [6] 의 바람직한 구체예로는, 이하의 식 (5a-1) ∼ (5a-5), (6a-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
[화학식 45]
식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 성분은, 사용되는 모든 테트라카르복실산 성분 100 몰% 중, 1 ∼ 100 몰% 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 95 몰% 가 바람직하고, 20 ∼ 80 몰% 가 보다 바람직하다.
테트라카르복실산 성분은, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특정 중합체의 폴리이미드계 중합체에는, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수도 있다.
그 밖의 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.
즉, 그 밖의 테트라카르복실산 성분으로는, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
<특정 중합체의 제조 방법>
본 발명에 있어서의 특정 중합체인 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아믹산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아믹산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아믹산을 얻는 방법이 사용된다.
특정 중합체는, 상기와 같은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을, 필요에 따라 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 분자량 조정제로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분의 합계 100 질량부에 대해, 20 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하다.
폴리아믹산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법 또는 폴리아믹산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 46]
식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량% 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.
본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 % 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체인 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 또는 폴리아믹산알킬에스테르를 폐환시키는 방법이 사용된다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 300,000 이다. 또, Mw 와, GPC 에 의해 측정한 폴리에틸렌옥사이드 환산의 수평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이와 같은 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성을 확보할 수 있다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이며, 특정 중합체 및 용매를 함유하는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이다. 특정 중합체는, 폴리아믹산, 폴리아믹산알킬에스테르 및 폴리이미드 중 어느 폴리이미드계 중합체를 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 모든 중합체는, 전부가 특정 중합체여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로는, 특정 측사슬 1, 특정 측사슬 2, 및 특정 측사슬 3 을 갖지 않는 폴리이미드계 중합체를 들 수 있다. 나아가서는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량으로서, 특정 중합체와 상기 다른 중합체를 합친 중합체 100 질량부에 대해, 5 ∼ 90 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향제 중의 용매의 함유량은, 70 ∼ 99.9 질량% 가 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막 두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 용매는, 중합체를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.
그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 또는 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드가 바람직하다.
또한, 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 99 질량% 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 90 질량% 가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 또는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 95 질량% 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 90 질량% 가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.
액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (이상, 다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히 가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시켜 소자의 전하 빠짐을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751 의 단락 [0194] ∼ [0200] 에 게재된, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민, 보다 바람직하게는 하기 식 (B-1) ∼ (B-40) 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민을 첨가할 수도 있다. 이 아민은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 %, 바람직하게는 1 ∼ 7 % 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 폴리이미드계 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 47]
또한, 본 발명의 액정 배향제에는, 특정 중합체를 가교하는 화합물인 가교성 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나, 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제를 첨가해도 된다.
(가교성 화합물)
가교성 화합물로는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 블록 이소시아네이트기, 하이드록실기 및 알콕실기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 중합성 불포화기를 갖는 가교성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 치환기나, 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에, 2 개 이상 갖는 것이 가교성을 높이는 관점에서 바람직하다. 가교성 화합물의 구체예로는, 국제 공개 공보 2011/132751호의 단락 [0169] ∼ [0190] 에 기재된 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 옥세탄기를 갖는 화합물, 하이드록실기, 알콕실기 또는 저급 알콕시알킬기를 갖는 아미노 수지, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물, 국제 공개 공보 2012/014898호의 단락 [0103] ∼ [0112] 에 기재된 시클로카보네이트기를 갖는 화합물, 국제 공개 공보 2015/072554호에 기재된 하이드록시알킬아미드기를 갖는 화합물, 국제 공개 공보 2015/141598에 기재된 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
가교성 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (CL-1) ∼ (CL-11) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 48]
가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 액정의 배향성을 높이는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이고, 더욱 바람직하게는, 1 ∼ 50 질량부이다.
(밀착 보조제)
밀착 보조제로는, 관능성 실란 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 밀착 보조제를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 밀착 보조제, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 빠짐을 촉진시키는 화합물 외에, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
<액정 배향막·액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 수평 배향형 혹은 수직 배향형 (VA 방식, PSA 모드, SC-PVA 모드 등) 의 액정 배향막에 사용할 수 있지만, 그 중에서도 PSA 모드, SC-PVA 모드 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막이며, 적은 광 조사량으로 프리틸트를 제어할 수 있다.
이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 한쪽의 기판만에라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향제에 사용하는 용매에 따라 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제작 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 한쪽의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.
상기의 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프리틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프리틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프리틸트를 조정할 수 있다. 또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않으므로, 러빙 처리에 의해 프리틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.
즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제작하고, 자외선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.
PSA 방식의 액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 한쪽의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않고 액정의 배향 제어를 할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 번인 특성이 저하된다.
액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
게다가, 본 발명의 액정 배향제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 즉, SC-PVA 모드에도 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.
활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다. 중합성기를 포함하는 중합체의 구체예로는, 상기 광 반응성기를 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 상기 광 반응성기를 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
SC-PVA 모드의 액정 셀 제작의 일례를 든다면, 본 발명의 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 한쪽의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석 삭제되는 것은 아니다.
이하에서 사용되는 약호의 의미는 이하와 같다.
(산 2무수물)
BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
(디아민)
p-PDA : p-페닐렌디아민, DBA : 3,5-디아미노벤조산
3AMPDA : 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드
[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
(용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈, BCS : 부틸셀로솔브
(첨가제)
3AMP : 3-피콜릴아민
<액정 배향제의 제작>
(실시예 1)
BODA (1.13 g, 4.5 mmol), DA-1 (0.60 g, 1.8 mmol), DA-3 (0.65 g, 2.7 mmol), 및 DA-4 (1.71 g, 4.5 mmol) 를 NMP (16.3 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (0.86 g, 4.5 mmol) 와 NMP (3.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (19.3 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.6 g), 및 피리딘 (1.1 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (220 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 77 % 였다.
얻어진 폴리이미드 분말 (A) (3.2 g) 에 NMP (25.4g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt% NMP 용액) 3.2 g, BCS (21.2 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 액정 배향제 (A1) 을 얻었다.
(실시예 2)
BODA (1.13 g, 4.5 mmol), DA-1 (0.59 g, 1.8 mmol), DA-2 (0.67 g, 2.7 mmol), 및 DA-4 (1.71 g, 4.5 mmol) 를 NMP (16.4 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (0.86 g, 4.5 mmol) 와 NMP (3.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (16.4 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.9 g), 및 피리딘 (0.9 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (190 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 78 % 였다.
얻어진 폴리이미드 분말 (B) (2.7 g) 에 NMP (21.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt% NMP 용액) 2.7 g, BCS (17.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 액정 배향제 (B1) 을 얻었다.
(실시예 3)
BODA (2.25 g, 9.0 mmol), DA-1 (0.60 g, 1.8 mmol), DA-3 (1.74 g, 7.2 mmol), 및 DA-4 (3.43 g, 9.0 mmol) 를 NMP (32.1 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (1.76 g, 9.0 mmol) 와 NMP (6.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (15.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.8 g), 및 피리딘 (0.9 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (174 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 77 % 였다.
얻어진 폴리이미드 분말 (C) (2.5 g) 에 NMP (20.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt% NMP 용액) 2.5 g, BCS (16.9 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 액정 배향제 (C1) 을 얻었다.
(실시예 4)
BODA (2.25 g, 9.0 mmol), DA-1 (0.60 g, 1.8 mmol), DA-2 (1.79 g, 7.2 mmol), 및 DA-4 (3.43 g, 9.0 mmol) 를 NMP (32.3 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (1.76 g, 9.0 mmol) 와 NMP (6.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (15.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.8 g), 및 피리딘 (0.9 g) 을 첨가하고, 75 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (174 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 69 % 였다.
얻어진 폴리이미드 분말 (D) (2.5 g) 에 NMP (19.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt% NMP 용액) 2.5 g, BCS (16.4 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 액정 배향제 (D1) 을 얻었다.
(비교예 1)
BODA (25.6 g, 102.5 mmol), DA-1 (13.5 g, 41.0 mmol), p-PDA (6.7 g, 61.5 mmol), 및 DA-4 (39.0 g, 102.5 mmol) 를 NMP (339.4 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (18.9 g, 96.3 mmol) (75.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (260.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (52.3 g), 및 피리딘 (16.2 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (3040 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 70 % 였다.
얻어진 폴리이미드 분말 (E) (3.6 g) 에 NMP (28.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt% NMP 용액) 3.6 g, BCS (23.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 액정 배향제 (E1) 를 얻었다.
(비교예 2)
BODA (2.50 g, 10.0 mmol), DA-1 (0.66 g, 2.0 mmol), p-PDA (0.87 g, 8.0 mmol), 및 DA-4 (3.80 g, 8.0 mmol) 를 NMP (31.3 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (1.88 g, 9.6 mmol) 와 NMP (7.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (15.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.1 g), 및 피리딘 (1.0 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (175 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 69 % 였다.
얻어진 폴리이미드 분말 (F) (2.7 g) 에 NMP (21.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt% NMP 용액) 2.7 g, BCS (17.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 액정 배향제 (F1) 을 얻었다.
<액정 셀의 제작 및 프리틸트각의 측정>
(실시예 5)
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제작을 실시하였다. 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 15 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.
또, 액정 배향제 (A1) 을 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 15 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.
상기의 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위에서 시일제 (용제형 열 경화 타입의 에폭시 수지) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞선 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-3023 (머크사 제조 상품명 (중합성 화합물 함유 액정)) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제작하였다.
그 후, 이 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 UV 를 10 J/㎠ 조사하였다. 그 후, UV 조사 후의 셀에 대해 화소 부분의 프리틸트각를 측정하였다. 측정에는 메이료 테크니카사 제조 LCD 애널라이저 LCA-LUV42A 를 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6 ∼ 12, 비교예 3 ∼ 6)
실시예 5 에 있어서, 액정 배향제 (A1) 대신에, 실시예 1 ∼ 4 또는 비교예 1 혹은 2 에서 얻어진, 표 1 에 나타내는 액정 배향제를 사용한 것, 및 UV 조사를 하기의 조건에서 실시한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, UV 조사 후의 액정 셀에 대해 실시예 5 와 동일하게 하여, 프리틸트각의 측정을 실시하였다.
또한, 상기 UV 조사는, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 6, 8, 10, 12, 비교예 4, 6 에서는, 20 J/㎠ 조사하였다.
프리틸트각의 측정 결과를 표에 정리하여 나타낸다.
표 1 에 보이는 바와 같이, 실시예 5 ∼ 8 은, 비교예 3 ∼ 4 에 비해, 또, 실시예 9 ∼ 12 는, 비교예 5 ∼ 6 에 비해, 액정 셀의 틸트각이 작은 값이 되어, 본 발명의 액정 표시 소자를 사용함으로써, 틸트 부여능이 향상되는 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 시야각이 넓고, 응답 속도가 빠르고, 콘트라스트가 크기 때문에, 대화면이고 고정세의 텔레비전, 대형 모니터 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 2018년 10월 26일에 출원된 일본 특허출원 2018-202179호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (15)
- 하기 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 하기 식 (2) 로 나타내는 측사슬을 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(R1c, R2c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. Yc 는 단결합 또는 -CO- 를 나타낸다. Ar1 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타낸다. T1c, T2c 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 를 나타낸다. Ac 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 고리기, 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식 기, 또는 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 티아졸, 푸린, 테트라하이드로푸란 및 티오펜에서 선택되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. * 는 인접하는 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.)
(Q 는, 하기 식 (q-1) ∼ (q-4) 에서 선택되는 기 (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타낸다) 를 나타낸다. R1r, R2r 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기를 나타낸다. Ar2 는, 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌에서 선택되는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그것들에는 유기기가 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. T1r, T2r 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 를 나타낸다. Ar 은, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 고리기, 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식 기, 또는 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 티아졸, 푸린, 테트라하이드로푸란 및 티오펜에서 선택되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다. * 는 인접하는 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.)
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (2) 에 있어서, Ar2 는, 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고,
T1r, T2r 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH- 또는 -CH2O- 를 나타내고,
Ar 은, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 고리기, 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식 기를 나타내는, 액정 배향제. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 액정 배향제. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 측사슬을 갖는 단위를 포함하는 공중합체, 및/또는 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 중합체와 상기 식 (2) 로 나타내는 측사슬을 갖는 중합체를 포함하는 혼합물인, 액정 배향제. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 상기 식 (2) 로 나타내는 측사슬에 더하여, 추가로 하기 식 (3) 으로 나타내는 측사슬을 갖는 중합체인, 액정 배향제.
(l, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. R1 은, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO-, -(CH2)a1-A1-(CH2)a2-A2- 를 나타내고, A1 은, 산소 원자 또는 -COO-* (단, * 를 붙인 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다), A2 는, 산소 원자 또는 *-COO- (단, * 를 붙인 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 이고, a1 은 0 또는 1 의 정수이고, a2 는 1 ∼ 10 의 정수이다. R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 불소 함유 페닐렌기, 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. R5 는, 탄소수 2 ∼ 24 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다. 단, R5 가 탄소수 2 ∼ 24 의 직사슬형 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 24 의 불소 함유 알킬기인 경우에는, l + m + n ≥ 1 을 만족하고, 스테로이드 골격을 갖는 구조인 경우에는 l, m, n 은 0 을 나타낸다. R1 은 -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다.) - 제 6 항에 있어서,
상기 중합체가, 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 측사슬을 갖는 단위, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 측사슬을 갖는 단위를 포함하는 공중합체, 및/또는 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 중합체와, 상기 식 (2) 로 나타내는 측사슬을 갖는 중합체와, 상기 식 (3) 으로 나타내는 측사슬을 갖는 중합체를 포함하는 혼합물인, 액정 배향제. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 하기 식 (d-3) 으로 나타내는 디아민을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인, 액정 배향제.
(l, m, n, 및 R1 ∼ R5 의 정의는, 상기 식 (3) 과 동일하다. z 는 1 ∼ 2 의 정수를 나타내고, Y3 은, 하기 식 (Ar3-1) ∼ (Ar3-2) 로 나타내는 구조이다.)
(A3a 는 단결합 또는 방향족 기를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. A3b 는 방향족 기를 갖는 3 가의 기를 나타낸다. *1 은 -R1-(R2)l-(R3)m-(R4)n-R5 에 대한 결합을 나타내고, *2 는 -NH2 에 대한 결합 위치를 나타낸다.) - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 하기 식 [4] ∼ [6] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인, 액정 배향제.
(Z1 은 하기 식 [4a] ∼ 식 [4k] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. 식 [5] 또는 식 [6] 중, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수이다. x 및 y 는, 각각 독립적으로, 단결합, 카르보닐, 에스테르, 페닐렌, 술포닐 또는 아미드기를 나타낸다.)
(Z1 ∼ Z4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다) - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
- 제 12 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 소성하는 공정과, 얻어진 소성막에 액정 조성물을 접촉시켜 액정층을 형성하는 공정을 포함하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 소성하는 공정과, 얻어진 소성막에 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 접촉시켜 액정층을 형성하는 공정과, 상기 액정층에 자외선을 조사하는 공정을 포함하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
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