KR20210082175A - 강알칼리성 DIOPAT 현탁액으로부터의 알칼리성 안정적인 나노여과를 통한 Al-염, HCl, NaCl 및 유기 부산물의 제거에 이은 DIOPAT 용액의 중화 후 한외여과를 통한 염 및 부산물의 분리 - Google Patents
강알칼리성 DIOPAT 현탁액으로부터의 알칼리성 안정적인 나노여과를 통한 Al-염, HCl, NaCl 및 유기 부산물의 제거에 이은 DIOPAT 용액의 중화 후 한외여과를 통한 염 및 부산물의 분리 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디히드록시벤조페논, 및 알루미늄 염을 포함하며 10 이상의 pH를 갖는 수성 알칼리성 혼합물 M으로부터 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 (DIOPAT)을 단리시키는 개선된 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은 나노여과 단계, 침전 단계, 및 추가 여과 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디히드록시벤조페논, 및 알루미늄 염을 포함하며 10 이상의 pH를 갖는 수성 알칼리성 혼합물 M으로부터 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 (DIOPAT)을 단리시키는 개선된 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은 알칼리성 혼합물 M의 나노여과에 의해, 알루미늄 염 및 2,4-디히드록시벤조페논으로부터 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 분리하는 단계이며, 여기서 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진이 보유물로서 알칼리성 수용액 S의 형태로 수득되는 것인 단계; 수용액 S의 pH를 9.5 이하의 값으로 변경함으로써 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 침전시키는 단계; 및 수용액 S로부터 침전된 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 여과에 의해 분리하는 단계이며, 여기서 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진이 보유물로서 수성 현탁액 SP의 형태로 수득되는 것인 단계를 포함한다.
2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 (DIOPAT)은 하기 화학식을 갖는 UV 흡수제 티노소르브(Tinosorb)® S (또한 2,2'-[6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진-2,4-디일] 비스{5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀}, 아니소트리아진, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진, 또는 베모트리지놀로도 공지됨; CAS 번호 187393-00-6)의 제조를 위한 출발 물질이다.
티노소르브® S는 광대역 UV 흡수제로서, UVB뿐만 아니라 UVA 광선을 흡수한다. 따라서, 티노소르브® S는 자외선차단제 조성물 및 화장품 적용에 있어서 중요한 구성성분이다.
DIOPAT에 대한 한 가지 가능한 합성 경로는 그리냐르(Grignard) 조건하에 4-브로모아니솔 및 시아누르산 염화물에서 출발하여 중간체 DICAT를 형성하는, 두 단계를 거쳐 수행된다. 두 번째 합성 단계에서, DICAT는 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응에서 레조르시놀과 반응하여 DIOPAT를 형성한다. 다음에, 4-브로모아니솔 및 시아누르산 염화물에서 출발하는 DIOPAT에 대한 합성 경로가 도시되어 있고, 여기서 파라미터 a) Mg, THF, 65℃; b) 시아누르산 염화물, THF, 0-5℃; 및 c) 레조르시놀, 톨루엔/벤조니트릴, 45℃, AlCl3이 전형적으로 적용된다.
티노소르브® S에 대한 합성을 완료하기 위해, 세 번째 단계인, DIOPAT의 이소옥틸 클로라이드로의 알킬화를 수행한다. 다음에, 티노소르브® S에 대한 반응이 도시되어 있고, 여기서 파라미터 a) 이소옥틸 클로라이드, 염기, DMF, 143℃가 전형적으로 적용된다.
DIOPAT의 제조와 관련하여, DIOPAT의 후처리 절차 및 단리는 어려움을 초래한다.
전형적으로, DIOPAT를 포함하는 반응 혼합물은 미리-충전된 수산화나트륨 용액에서 켄칭된다. 이어서 프리델-크래프츠 반응으로부터의 생성물 DIOPAT뿐만 아니라 알루미늄 염 (Al-염)을 알칼리성 수산화나트륨 수용액에 용해시킨다. 유기 반응 용매 (예를 들어 톨루엔 및 벤조니트릴의 혼합물)는 상 분리에 의해 분리된다. 잔류 유기 용매는 스트리핑되어 유기 용매 무함유 수성 상을 보장할 수 있다. 이어서, DIOPAT는 혼합물을 산성화함으로써 알칼리성 DIOPAT/Al-염 용액으로부터 침전된다. 낮은 pH가 달성되면 (pH < 1), Al-염은 여전히 수성 상에 용해되고 한편 DIOPAT는 고체로서 침전된다.
그러나, Al-염 용액으로부터 침전된 DIOPAT를 분리하기 위해, 필터 프레스를 사용하는 것과 같은 표준 여과 방법은 단점을 갖는다. 특히, 여과 방법은 수동적이고, 시간 소모적이고 개방적인 방법이며, 이것은 경제적으로 좋지 못하고 기술적 규모에서 안전성 문제를 야기한다. 더욱이, DIOPAT는 DIOPAT 제조의 부산물인, 원하지 않는 유기 불순물 2,4-디히드록시벤조페논 (2,4-DHBP)과 함께 수득될 것이다. 티노소르브® S로의 최종 반응 단계에 사용되는, DIOPAT에서 2,4-DHBP의 원하지 않는 부산물의 불순물은 값비싼 반응물 이소옥틸 클로라이드의 소비를 증가시키고 원하지 않는 부산물을 생성하여, 이로써 제조 비용을 증가시킨다.
DIOPAT로부터의 Al-염의 개선된 분리는 쉽지 않다. 수성 상과 유기 상 사이에 완전한 혼화성 갭을 갖는 유기 용매에서의 DIOPAT의 낮은 용해도로 인해, 상 분리에 의한 DIOPAT로부터의 Al-염의 분리는 적합하지 않다. 다른 한편, 산성 AlCl3/DIOPAT 현탁액의 부식 거동으로 인해, 금속성 물질이 이러한 현탁액과 접촉하는 대부분의 여과 장비는 적합하지 않다. 그러나, AlCl3과의 프리델-크래프츠 반응에서 수득된, Al-염뿐만 아니라 유기 부산물은 최종 티노소르브® S로의 다음의 반응에 불리하며 DIOPAT로부터 분리되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 DIOPAT를 제조하기 위한 프리델-크래프츠 반응의 반응 혼합물을 켄칭하고 유기 용매를 제거한 후 수득된 DIOPAT/Al-염 용액으로부터 DIOPAT를 단리시키는 개선된 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 추가 목적은 수동적이고, 시간 소모적이고 개방적인 여과 방법을 회피한, DIOPAT를 단리시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 알루미늄 염뿐만 아니라 유기 부산물이 DIOPAT로부터 동시에 분리되는 것인, DIOPAT를 단리시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도 이들 목적 중 적어도 하나는
(i) 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진;
(ii) 2,4-디히드록시벤조페논;
(iii) 알루미늄 염
을 포함하며 10 이상의 pH를 갖는 수성 알칼리성 혼합물 M으로부터 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 (DIOPAT)을 단리시키는 방법이며;
여기서 상기 방법은
a) 알칼리성 혼합물 M의 나노여과에 의해, 알루미늄 염 및 2,4-디히드록시벤조페논으로부터 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 분리하는 단계이며, 여기서 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진이 보유물로서 알칼리성 수용액 S의 형태로 수득되는 것인 단계;
b) 수용액 S의 pH를 9.5 이하의 값으로 변경함으로써 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 침전시키는 단계;
c) 수용액 S로부터 침전된 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 여과에 의해 분리하는 단계이며, 여기서 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진이 보유물로서 수성 현탁액 SP의 형태로 수득되는 것인 단계
를 포함하는 것인 방법에 의해 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
특히, 본 발명은
(i) 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진;
(ii) 2,4-디히드록시벤조페논;
(iii) 알루미늄 염
을 포함하며 10 이상의 pH를 갖는 수성 알칼리성 혼합물 M으로부터 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 (DIOPAT)을 단리시키는 방법이며;
여기서 상기 방법은
a) 알칼리성 혼합물 M의 나노여과에 의해, 알루미늄 염 및 2,4-디히드록시벤조페논으로부터 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 분리하는 단계이며, 여기서 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진이 보유물로서 알칼리성 수용액 S의 형태로 수득되는 것인 단계;
b) 수용액 S의 pH를 9.5 이하의 값으로 변경함으로써 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 침전시키는 단계;
c) 수용액 S로부터 침전된 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 여과에 의해 분리하는 단계이며, 여기서 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진이 보유물로서 수성 현탁액 SP의 형태로 수득되는 것인 단계
를 포함하고;
여기서 나노여과 단계 a)는 10 내지 30 bar의 압력에서 및 20 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 나노여과 단계 a)는 적어도 60%, 바람직하게는 60% 내지 75%의 염화나트륨 보유율을 갖는 나노여과 막을 사용하여 수행된다. 염화나트륨 보유율은 25℃에서 10 bar에서 500 ppm의 염화나트륨의 출발 농도를 사용하여 10-15% 투과물 수율로 측정된다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법의 주 목적은 DIOPAT를 포함하는 수성 알칼리성 혼합물 M으로부터 Al-염을 제거하는 것이며, 여기서 상기 혼합물은 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응, 유기 상의 켄칭 및 제거 후에 수득된다. 이 목적은 알칼리성 혼합물로 먼저 나노여과 단계를 수행함으로써 본 발명에 따라 유리하게 달성될 수 있다. DIOPAT의 낮은 몰 질량에도 불구하고, DIOPAT는 나노여과의 보유물에서 거의 정량적으로 유지되는 반면, 알루미네이트 및 2,4-디히드록시벤조페논 및 임의적으로 추가 유기 불순물은 매우 낮은 정도로만 유지되고, 따라서 주로 나노여과의 투과물에서 발견될 것이라는 것은 놀라운 발견이었다. 이론에 얽매이지 않고, 본 발명에 따른 나노여과에 의한 유리한 분리는 DIOPAT가 알칼리성 pH 값에서 이온 형태로 존재한다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 특히, DIOPAT는 심지어 페닐 고리의 4개의 히드록시 기 모두에서 탈양성자화 형태로 존재할 수 있어, 4가음이온(tetraanion)이 형성된다. 나노여과 막은 바람직하게는 그 자체가 음이온성이기 때문에, 막을 통한 DIOPAT의 수송은 방해된다. 이에 반해서, 중성 또는 1가음이온 형태로 존재하는, 나머지 화합물은 보다 쉽게 막을 통과할 수 있다.
관련 기술분야에 전형적으로 사용되는 방법과 달리, 용해된 형태로 알루미늄 염을 제공하면서, DIOPAT를 침전시키기 위해 혼합물을 < 1의 pH로 산성화하는 것을 피한다. 대신, DIOPAT는 용해된 형태로 남아 있을 수 있고, 알루미늄 염 및 2,4-디히드록시벤조페논으로부터 DIOPAT의 분리는 상이한 분자 크기 및/또는 분자의 이온 전하를 기반으로 하는 나노여과에 의해 수행된다. 이러한 맥락에서, 더 크고 음으로 하전된 DIOPAT 분자는 막에 의해 유지될 것이지만, 더 작은 2,4-디히드록시벤조페논은 알루미늄 염의 이온과 함께 막을 통과할 수 있어, 이러한 성분으로부터 DIOPAT의 분리는 쉽게 가능하고, 이로써 DIOAT가 전형적으로 보유물로서 알칼리성 수용액 S의 형태로 수득된다는 것은 본 발명의 놀라운 발견이다. 추가 단계에서, 이어서 DIOPAT는 pH를 9.5 이하의 값으로 변경하고, 다시 강한 산성 pH 값을 피함으로써 상기 알칼리성 수용액 S로부터 쉽게 침전될 수 있다. 이어서 수용액 S로부터 침전된 DIOPAT의 단리는 여과에 의해 쉽게 달성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 청구범위, 설명 및 실시예에서 찾을 수 있다. 본 발명의 대상의 상기에 언급된 특징 및 하기에 또 예시된 것들은 각각의 주어진 조합에서 뿐만 아니라 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 다른 조합에서도 바람직하다는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 예시적 실시양태를 상세히 설명하기 전에, 본 발명을 이해하는데 중요한 정의들이 주어진다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 각각의 복수형을 또한 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "약" 또는 "대략" (대략적으로)은 당해 특징의 기술적 효과를 여전히 보장하는 것으로 통상의 기술자가 이해할 정확도의 간격을 나타낸다. 상기 용어는 전형적으로 ±20%, 바람직하게는 ±15%, 보다 바람직하게는 ±10%, 훨씬 더 바람직하게는 ±5%의 표시된 수치로부터의 편차를 나타낸다. 용어 "포함하는"은 제한적이지 않다는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 목적을 위해 용어 "로 이루어진"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 고려된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "수성 알칼리성 혼합물 M"은 본원에 정의된 바와 같은 성분 (i), (ii), 및 (iii)을 포함하는 혼합물을 지칭하며, 이것은 전형적으로 DIOPAT, 즉 성분 (i)을 제조하기 위해 프리델-크래프츠 반응 혼합물을 수산화나트륨 수용액으로 켄칭하고 유기 상을 제거한 후에 수득된다. 수성 알칼리성 혼합물 M의 pH는 10 이상이고, 바람직하게는 10 내지 15, 보다 바람직하게는 12 내지 14, 특히 12 내지 13.5의 범위이다. Al-염의 양은 수성 알칼리성 혼합물 M의 총 중량을 기준으로 전형적으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위일 것이고, 2,4-DHBP의 양은 수성 알칼리성 혼합물 M의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 범위일 것이다. 한편, DIOPAT의 양은 수성 알칼리성 혼합물 M의 총 중량을 기준으로 전형적으로 6 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 내지 14 중량%의 범위일 것이다.
본원에 사용된 바와 같이 "2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진" (DIOPAT)은 상기 설명된 바와 같이, 티노소르브® S의 제조를 위한 전구체이기 때문에, 본 발명의 방법에서 관심 있는 화합물이다. 2,4-디히드록시벤조페논 (2,4-DHBP)은 그의 제조의 부산물이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알루미늄 염" (Al-염)은 삼염화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄뿐만 아니라 산화알루미늄나트륨 (NaAlO2)을 포함하는 알루미늄 염을 지칭한다. 이러한 알루미늄 염은 삼염화알루미늄이 프리델-크래프츠 반응에 필요하기 때문에 DIOPAT의 제조에서 수득된다.
수성 알칼리성 혼합물 M은 추가 성분, 예를 들어 켄칭시 삼염화알루미늄과 수산화나트륨의 반응의 결과로서, 염화나트륨뿐만 아니라 수산화나트륨을 또한 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한, 켄칭시 산화알루미늄나트륨 (NaAlO2)이 형성될 수 있고 따라서 수성 알칼리성 혼합물 M에 존재할 수 있다. 게다가, DIOPAT로의 전환이 불완전하거나 또는 과량의 DICAT 또는 레조르시놀이 사용된 경우, 출발 물질 DICAT 및 레조르시놀의 잔류량이 존재할 수 있다.
나노여과에 의한 본 발명의 방법의 분리 단계 a) 후, DIOPAT는 보유물로서 알칼리성 용액 S의 형태로 수득된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "수용액 S"는 DIOPAT를 포함하는 단계 a)에서 수득된 용액을 지칭한다. 단계 a)에서 수득된 경우, 수용액 S는 10 이상, 바람직하게는 10 내지 15, 보다 바람직하게는 12 내지 14, 특히 12 내지 13.5의 pH 값을 전형적으로 갖고, 따라서 "알칼리성 수용액 S"로 지칭된다. 알칼리성 수용액 S는 DIOPAT뿐만 아니라, 잔류량의 Al-염 및 2,4-DHBP, 및 임의적으로 상기 언급된 바와 같은 다른 불순물을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 그러나, 알루미늄의 잔류량은 알칼리성 수용액 S의 총 중량을 기준으로 전형적으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만 또는 심지어 0.2 중량% 미만일 것이고, 2,4-DHBP의 잔류량은 알칼리성 용액의 총 중량을 기준으로 전형적으로 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만 또는 심지어 0.7 중량% 미만일 것이고, 한편 DIOPAT의 양은 전형적으로 알칼리성 수용액 S의 적어도 6 중량%, 바람직하게는 적어도 7 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 8 중량%일 것이다.
본 발명의 방법의 단계 b)에서, 수용액 S의 pH는 이어서 DIOPAT를 침전시키기 위해 9.5 이하의 pH로 변경된다. 본원에 사용된 바와 같이 "pH를 9.5 이하의 pH로 변경하는 것"은 산을 사용하여 수행된다. 바람직한 산은 강한 무기 산, 예컨대 황산 또는 염산을 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 방법의 단계 b)에서 "pH를 9.5 이하의 pH로 변경하는 것"은 염산, 특히 염화수소 수용액을 사용하여 수행된다. 염화수소 용액의 바람직한 농도는 20 내지 37%의 범위, 바람직하게는 36 내지 37%의 범위이다. 바람직하게, pH는 8 이하의 pH, 바람직하게는 6 내지 8 범위의 값으로 변경된다. pH 변경 단계 b)의 결과로서, 추가의 염화나트륨이 수산화나트륨과 염화수소의 반응에 의해 형성될 수 있다. 따라서, 단계 b) 후에, 수용액 S는 바람직하게는 추가적인 양의 염화나트륨을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "침전시키는 것"은 화합물의 고형물 형성을 지칭한다. 본 발명에 따르면, DIOPAT는 단계 b)에서 수용액 S의 pH를 9.5 이하의 값으로 변경함으로써 단계 a)에서 수득된 수용액 S로부터 침전되고, 이로써 DIOPAT의 용해도가 현저히 감소되어, 침전물이 형성된다. 이에 반해, 잔류량의 Al-염 및 2,4-DHBP, 및 임의적으로 염화나트륨을 포함하는 다른 불순물은 용해된 형태로 남아 있을 것이다. 따라서, 단계 b) 후에, DIOPAT는 수용액 S로부터 침전되어, 단계 b)의 생성물은 현탁액으로서 또한 지칭될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 c)에서, 침전된 DIOPAT는 이어서 여과에 의해, 잔류량의 Al-염 및 2,4 DHBP, 및 임의적으로 상기 나타낸 바와 같은 다른 불순물, 특히 염화나트륨을 포함하는 수용액 S로부터 분리될 수 있다. 이어서 DIOPAT는 보유물로서 수성 현탁액 SP의 형태로 수득된다.
본 발명의 방법의 분리 단계 a)와 c) 사이의 차이점은 단계 a)에서 나노여과가 수행된다는 것이며, 여기서 분리는 단계 c)에 따른 여과의 경우에서와 같이 용해된 또는 용해되지 않은 상태보다는 분자 크기에 기반한다.
본원에 사용된 바와 같이, "나노여과"는 2 nm 이하의 세공 크기를 갖는 나노여과 막을 사용하여 수행된다. 이러한 나노여과 막은 관련 기술분야에 70%의 표준 NaCl 보유율을 갖는 것으로 또한 언급되어 있다. 나노여과가 본 발명에 따라 알칼리성 혼합물 M을 사용하여 수행되기 때문에, 나노여과 막은 바람직하게는 중합체-기재 나노여과 막, 특히, 예를 들어, 닛토 덴코(Nitto Denko)로부터 입수가능한 폴리에테르술폰 막 필터이며, 이것은 심지어 승온에서도 강알칼리성 용액에서 안정적이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 나노여과 단계 a)는 적어도 60%, 바람직하게는 60% 내지 75%의 염화나트륨 보유율을 갖는 나노여과 막을 사용하여 수행된다. 염화나트륨 보유율은 25℃에서 10 bar에서 500 ppm의 염화나트륨의 출발 농도를 사용하여 10-15% 투과물 수율로 측정된다. 바람직하게, 나노여과 막은 중합체-기재 막이다.
나노여과 단계 a)에서, DIOPAT는 막으로부터 보유되고 따라서 더 큰 분자 크기 및 높은 음이온 전하를 고려하여 나노여과의 보유물에서 수득된다. 여과 단계 c)에서, DIOPAT는 막으로부터 보유되고 따라서 그의 침전된 상태를 고려하여 여과의 보유물에서 수득된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "보유물"은 막을 통과하지 못하는 성분들을 포함하는 용액 또는 현탁액을 지칭하고, 한편 용어 "투과물"은 막을 통과하고, 막에 투과성인, 즉 막을 통과하는 그러한 성분들을 포함하는 용액을 지칭한다.
여과 단계 a) 및 c)는 바람직하게는 각각의 혼합물, 용액 또는 현탁액을 공급 용기에서 막으로 그리고 거기에서 다시 공급 용기로 연속적으로 펌핑함으로써 수행될 수 있다. 추가의 용매, 바람직하게는 물은 보유물에 연속적으로 첨가될 수 있고, 투과물은 연속적으로 제거될 수 있다. 이것은 보유물에서 DIOPAT의 세척을 초래한다. 바람직한 세척 계수(washing factor)는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5의 범위이다. 이와 관련하여 용어 "세척 계수"는 분리될 혼합물, 용액 또는 현탁액에 대한 물의 양을 지칭한다.
여과 단계 c)는 또한 보유물을 농축시키는 것을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "농축 계수"는 용해된 성분 및 용매 (투과물)의 일부가 정용여과 방법 동안 제거된 후, 침전된 화합물 및 용해된 성분을 포함하는 현탁액 또는 용액의 시작 부피 대 침전된 화합물 (보유물)을 포함하는 현탁액의 최종 부피의 비를 지칭한다. 보유물에 연속적으로 첨가되는 동일한 양의 추가적인 용매가 투과물을 제거함으로써 시스템으로부터 연속적으로 제거될 것이기 때문에, 보유물에 연속적으로 첨가될 수 있는, 추가적인 용매의 농축 계수는 농축 계수에 영향을 미치지 않는다는 것이 이해될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "현탁액"은 용매 및 침전물을 포함하는 불균질한 혼합물을 의미한다. 정용여과 방법의 경우, 침전물의 입자는 막의 세공 크기보다 커야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "용해" 또는 "용액"은 용매 및 용해된 성분, 예를 들어 염의 이온을 포함하는 균질한 혼합물을 의미한다.
본 발명의 방법에 관한 바람직한 실시양태가 이하에서 설명된다.
상기에 이미 나타낸 바와 같이, 본 발명은 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디히드록시벤조페논, 및 알루미늄 염을 포함하며 10 이상의 pH를 갖는 수성 알칼리성 혼합물 M으로부터 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 (DIOPAT)을 단리시키는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 알칼리성 혼합물 M의 나노여과에 의해, 알루미늄 염 및 2,4-디히드록시벤조페논으로부터 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 분리하는 단계이며, 여기서 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진이 보유물로서 알칼리성 수용액 S의 형태로 수득되는 것인 단계; 수용액 S의 pH를 9.5 이하의 값으로 변경함으로써 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 침전시키는 단계; 및 수용액 S로부터 침전된 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 여과에 의해 분리하는 단계이며, 여기서 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진이 보유물로서 수성 현탁액 SP의 형태로 수득되는 것인 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 알루미늄 염 및 2,4-디히드록시벤조페논으로부터 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 (DIOPAT)의 분리는 나노여과에 의해 수행된다. 상기 설명된 바와 같이, DIOPAT는 보유물로서 알칼리성 수용액 S의 형태로 수득된다.
바람직한 실시양태에서, 나노여과 단계는 알루미늄 염 및 2,4-디히드록시벤조페논으로부터 DIOPAT의 분리를 초래하여, 수성 알칼리성 혼합물 M에 원래 함유된 DIOPAT의 총량의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5 중량%가 막에 의해 보유되고 따라서 보유물로서 수득된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 나노여과 단계는 알루미늄 염 및 2,4-디히드록시벤조페논으로부터 DIOPAT의 분리를 초래하여, 수성 알칼리성 혼합물 M에 원래 함유된 알루미늄의 총량의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%가 막을 통과하고 따라서 투과물에서 수득된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 나노여과 단계는 알루미늄 염 및 2,4-디히드록시벤조페논으로부터 DIOPAT의 분리를 초래하여, 수성 알칼리성 혼합물 M에 원래 함유된 2,4-디히드록시벤조페논의 총량의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 92 중량%가 막을 통과하고 따라서 투과물에서 수득된다.
다시 말해서, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 수용액 S의 형태로 단계 a)에서 수득된 보유물은 바람직하게는 수성 알칼리성 혼합물 M에 원래 함유된 DIOPAT의 총량의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 및 추가로 수성 알칼리성 혼합물 M에 원래 함유된 알루미늄의 총량의 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 및 추가로 수성 알칼리성 혼합물 M에 원래 함유된 2,4-디히드록시벤조페논의 총량의 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 8 중량% 미만을 포함한다.
따라서, 알루미늄 및 2,4-디히드록시벤조페논의 양은 분리 단계 a)를 수행함으로써 상당히 감소될 수 있다. 이것은 일반적으로 DIOPAT로부터 분리하기 어려운, 2,4-디히드록시벤조페논과 관련하여 특히 놀랍다.
바람직한 실시양태에서, 나노여과 단계 a)는 2 nm 미만의 세공 크기를 갖는 중합체-기재 나노여과 막을 사용하여 수행된다. 보다 바람직한 실시양태에서, 중합체-기재 나노여과 막은 폴리에테르술폰 막이다.
세공 크기는 또한 NaCl 보유율에 기반하여 결정될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 나노여과 단계 a)는 중합체-기재 나노여과 막, 바람직하게는 적어도 60%, 바람직하게는 70%의 표준 NaCl 보유율을 갖는 폴리에테르술폰 막을 사용하여 수행된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 나노여과 단계 a)는 60% 내지 75%의 염화나트륨 보유율을 갖는 나노여과 막을 사용하여 수행된다. 염화나트륨 보유율은 25℃에서 10 bar에서 500 ppm의 염화나트륨의 출발 농도를 사용하여 10-15% 투과물 수율로 측정된다. 바람직하게, 나노여과 막은 중합체-기재 막이다.
나노여과 단계 a)는 20 내지 60℃의 범위, 바람직하게는 30 내지 60℃의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 60℃ 범위의 온도에서 바람직하게 수행된다. 이러한 온도는 알칼리성 혼합물 M의 충분히 낮은 점도, 및 이에 따라 만족스러운 막 용량을 보장하기 위해 바람직하다. 더욱이, 막을 통한 2,4-DHBP의 투과성을 개선하기 위해 50 내지 60℃ 범위의 온도가 특히 바람직하다. 그러나, 이러한 온도에서 DIOPAT의 안정성을 개선하기 위해, 나노여과 단계 a)는 보호 기체 분위기에서 및/또는 빛의 차단 하에 수행하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 나노여과 단계 a)는 따라서 보호 기체 분위기에서 및/또는 빛의 차단 하에 수행된다. 바람직하게는, 질소를 보호 기체로서 사용할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 나노여과 단계 a)는 10 내지 30 bar, 바람직하게는 15 내지 25 bar의 압력에서, 및 20 내지 60℃, 바람직하게는 50 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 나노여과 단계 a)는 15 내지 25 bar의 압력에서, 및 50 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
나노여과 단계 a)는 바람직하게는 또한 2,4-DHBP 및 알루미늄 염으로부터 DIOPAT의 분리를 개선하기 위해, 즉 막을 통해 투과하는 2,4-DHBP 및 알루미늄 염의 양을 증가시켜 보유물에서의 DIOPAT의 순도를 증가시키기 위해, 보유물을 물로 세척하는 것을 포함한다. 적합한 세척 계수는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 나노여과 단계 a)는 보유물을 물로 세척하는 것을 포함하며, 여기서 세척수의 양 (즉 부피)는 바람직하게는 알칼리성 혼합물 M의 양 (즉 부피)의 적어도 3배이다.
바람직하게, 세척수는 보유물 측 상의 나노여과 시스템 내로 연속적으로 도입되고, 한편 투과물은 연속적으로 제거된다. 또한, 세척수를, 바람직하게는 50 내지 60℃ 범위의 온도로 예열하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 분리 단계 a)는 따라서 보유물의 용액 S를 물로 연속 세척하고, 투과물을 제거하는 것을 포함한다. 바람직하게, 보유물 및 투과물의 전체 부피는 보유물 내로 도입되는 세척수의 부피와 동일한 부피의 투과물을 제거함으로써 일정하게 유지된다.
본 발명의 방법의 단계 b)에서, DIOPAT는 수용액 S의 pH를 9.5 이하의 값으로 변경함으로써 침전된다. pH를 변경하는 것은 임의의 적합한 유기 또는 무기 산에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 것은 무기 산, 예컨대 염화수소, 브로민화수소, 아이오딘화수소, 황산, 또는 질산이다. 특히, 염화수소가 사용된다. 바람직하게, 산은 수용액의 형태이다.
원칙적으로, 단계 b)는 수용액 S를 산, 바람직하게는 산성 용액에 첨가하거나, 또는 산, 바람직하게는 산성 용액을 수용액 S에 첨가하여 수행될 수 있다. 바람직하게, 단계 b)는 수용액 S를 산성 수용액에 첨가하거나 또는 산성 수용액을 수용액 S에 첨가하여 수행된다. 바람직하게, 산성 수용액은 50 내지 60℃의 온도로 예열된다.
또한, pH 값을 변경하기 전에 수용액 S를 물로 희석하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 수용액 S는 보유물로서 수득된 수용액 S와 비교하여 적어도 동일한 부피의 물로 희석된다.
바람직하게, 단계 b)에서 pH를 변경하는 것은 염화수소, 바람직하게는 염화수소 용액을 사용하여 수행된다. 특히 바람직하게는, 수용액 S를 적어도 동일한 부피의 물로 희석하고, 이어서 희석된 수용액 S를 염화수소 수용액에 첨가한다. 염화수소 용액이 20 내지 37%의 범위, 바람직하게는 36 내지 37% 범위의 농도를 갖는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 침전 단계 b)에서, pH를 변경하는 것은 염화수소를 사용하여, 바람직하게는 수용액 S를 물로 희석하고 이어서 희석된 수용액 S를 염화수소 수용액에 첨가하여 수행된다. 바람직하게, 염화수소 용액은 20 내지 37%의 범위, 바람직하게는 36 내지 37% 범위의 농도를 갖는다. 바람직하게 수용액 S를 물로 희석하는 것은 적어도 동일한 부피의 물을 사용하여 수행된다.
상기 나타낸 바와 같이, 수용액 S의 pH는 9.5 이하의 pH로 변경된다. DIOPAT는 9.5 이하의 pH에서 침전된다는 것이 발견되었다. 원칙적으로, 또한 산성 pH 값이 적합하다. 그러나, 너무 산성인 pH 값을 설정함으로써, 부산물로서 형성된 염화나트륨의 양은 크게 증가하고 그 후에 DIOPAT로부터 분리되어야 한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 침전 단계 b)는 따라서 수용액 S의 pH를 8 이하의 값, 바람직하게는 6 내지 8 범위의 값으로 변경함으로써 수행된다. 또한, 중화 단계는 본 발명의 방법의 마지막에서 추가로 필요로 할 것이다.
본 발명의 방법의 단계 b) 후에, 염화수소가 단계 b)에서 pH를 변경하는데 사용된다면, 수용액 S는 바람직하게는 수산화나트륨과 염화수소의 중화 반응으로부터 추가적인 양의 염화나트륨을 함유한다는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 방법의 단계 c)에서, 침전된 DIOPAT는 여과에 의해 수용액 S로부터 분리되며, 여기서 DIOPAT는 보유물로서 수성 현탁액 SP의 형태로 수득된다.
본 발명의 방법의 단계 c)에서, DIOPAT는 잔류량의 Al-염 및 2,4-DHBP뿐만 아니라 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 b)에서 형성된 염화나트륨을 포함하는 수용액 S로부터의 분리로 인해 추가로 정제될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 특히, 염화물 염은 DIOPAT로부터 대부분 쉽게 분리될 수 있다. 따라서, 방법의 단계 c)에 따라 "수용액 S로부터 침전된 DIOPAT를 분리하는 것"은 바람직하게는 또한 수용액 S에서의 나머지 성분 중 하나 이상으로부터의, 특히 수용액 S에 함유된 염화물 염으로부터의 침전된 DIOPAT의 분리를 지칭한다. 침전된 DIOPAT가 막을 통과하지 못할 것이고 따라서 여과의 보유물에서 수득될 것이지만, 수용액 S의 다른 성분, 특히 염화나트륨, 및 임의적으로 또한 잔류량의 Al-염 및 2,4-DHBP는 막을 통과할 것이다.
바람직한 실시양태에서, 여과 단계 c)는 수용액 S에서 나머지 성분으로부터 DIOPAT의 분리를 초래하여, 단계 b)에서 수용액 S로부터 형성된 현탁액에 원래 함유된 DIOPAT의 총량의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5 중량%가 막에 의해 보유되고 따라서 보유물로서 수득된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 여과 단계 c)는 염화물 염으로부터 DIOPAT의 분리를 초래하여, 단계 b)에서 수용액 S로부터 형성된 현탁액에 원래 함유된 염화물의 총량의 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%가 막을 통과하고 따라서 투과물에서 수득된다.
다시 말해서, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 수성 현탁액 SP의 형태로 단계 c)에서 수득된 보유물은 바람직하게는 단계 b)에서 수용액 S로부터 형성된 현탁액에 원래 함유된 DIOPAT의 총량의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 및 추가로 단계 b)에서 수용액 S로부터 형성된 현탁액에 원래 함유된 염화물의 총량의 40 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만을 포함한다.
또한, DIOPAT는 잔류량의 알루미늄 염 및 2,4-DHBP로부터 분리될 수 있다. 잔류량의 DHBP로부터의 분리와 관련하여, 80 내지 95℃, 바람직하게는 85 내지 90℃ 범위의 보다 높은 온도에서 여과 단계 c)를 수행하는 것이 특히 유리하다.
바람직한 실시양태에서, 여과 단계 c)는 10 내지 800 nm 또는 20 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위의 세공 크기를 갖는 막을 사용하여 수행된다. 이러한 세공 크기는 용해된 염화나트륨, 알루미늄 염뿐만 아니라 2,4-DHBP와 같은 유기 불순물에 대한 투과성을 보장한다.
바람직하게, 세라믹 막의 세공 크기는 미국 재료 시험 협회 (American Society for Testing and Materials Standard) (ASMT) 방법 F316에 기재된 버블-레스트(bubble-rest)에 의해 결정된 바와 같은 평균 세공 크기로서 제공된다. 대안적으로, 세라믹 막의 세공 크기는 바람직하게는 1 kD 내지 150 kD의 범위인, 분자량 컷 오프에 의해 정의될 수 있다.
바람직한 막 재료는 최대 100℃ 이상의 고온하의 그의 높은 안정성을 고려하여 세라믹 재료를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 여과 단계 c)는 따라서 TiO2, ZrO2, 또는 Al2O3 막, 바람직하게는 α-Al2O3 막인 세라믹 막을 사용하여 수행된다.
세라믹 막은 관형, 다중-채널 또는 모놀리식 요소의 형태로 제공될 수 있으며, 여기서 다중-채널 요소가 바람직하다. 전형적으로, 세라믹 재료는, 예를 들어 거대다공성 지지체 및 보유물로 배향된 미세다공성 상부 층을 제공하기 위해, 더 큰 세공 크기에서 더 작은 세공 크기에 이르는 세공 크기를 갖는 다층 구조를 갖는다.
예를 들어, 정용여과 단계에 대한 관련 값으로서 50 nm의 세공 크기를 갖는 세라믹 막은 400 nm, 200 nm, 및 50 nm의 세공 크기를 갖는 막 층을 포함할 수 있고, 여기서 더 작은 세공 크기는 보유물의 측 상에 있을 것이다. 여과 특성에 관한 세라믹 막의 특징에 있어서, 투과물로 배향된 가장 작은 세공 크기가 적절하다.
바람직한 실시양태에서, 세라믹 막은 400/200/50 nm 막 층을 갖는 50 nm의 세공 크기를 갖는 α-Al2O3 막이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 세라믹 막은 관형 세라믹 막이며, 이것을 통해 보유물이 유동하고, 한편 투과물 스트림은 세라믹 막을 통해 측면으로 관형 세라믹 막을 빠져 나간다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 세라믹 막은 세라믹 막 재료 내에 여러 채널, 예를 들어 7 내지 211개의 채널, 바람직하게는 7 내지 37개의 채널을 포함하는 다중-채널 요소이며, 여기서 보유물은 채널을 통해 유동하고, 한편 투과물 스트림은 세라믹 막을 통해 측면으로 다중-채널 요소를 빠져 나간다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 적합한 다중-채널 요소는 7, 19, 37, 61, 85, 또는 211개의 채널, 바람직하게는 7 또는 19개의 채널을 포함한다.
다중-채널 요소의 길이는 바람직하게는 0.5 내지 2 m, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 m, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5 m의 범위이다.
다중-채널 요소의 채널의 내부 직경은 바람직하게는 2 내지 8 mm의 범위이다. 다중-채널 요소의 전체 직경은 바람직하게는 25 내지 80 mm, 바람직하게는 25 내지 41 mm, 보다 바람직하게는 25.4 또는 41 mm의 범위이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 세라믹 막은 0.5 내지 1.5 m의 길이 및 3 내지 8 mm, 바람직하게는 6 mm의 내부 채널 직경을 갖는 다중-채널 요소의 형태로 제공되며, 여기서 다중-채널 요소는 바람직하게는 7 내지 19개의 채널을 포함한다. 특히 바람직한 것은 1.0 내지 1.5 m의 길이, 6 mm의 내부 채널 직경을 갖는 다중-채널 요소이며, 여기서 다중-채널 요소는 바람직하게는 7 또는 19개의 채널을 포함한다. 전체 직경은 그 때에 바람직하게는 25 또는 41 mm이다.
요소당 필터 표면은 길이, 내부 채널 직경 및 요소의 채널의 수로부터 계산할 수 있다. 특정 실시양태에서, 요소당 필터 표면은 0.02 내지 3 ㎡, 바람직하게는 0.02 내지 2 ㎡, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 ㎡, 특히 0.1 내지 0.6 ㎡이다.
본 발명에 따르면, 단일-채널 요소는, 예를 들어, 1/6 또는 1/16 기하구조를 가질 수 있다. 이로써, 1/6 기하구조는 요소가 하나의 채널 및 6 mm의 내부 채널 직경을 갖는다는 것을 의미한다. 따라서 1/16 기하구조는 요소가 하나의 채널 및 16 mm의 내부 직경을 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 다중-채널 요소는, 예를 들어, 7/6 (즉 요소가 7개의 채널 및 6 mm의 내부 채널 직경을 가짐), 19/3.3, 37/2, 19/4, 19/6, 37/3.8, 61/2.5, 19/8, 85/3.3, 또는 211/2 기하구조를 가질 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 다중-채널 요소는 7/6 또는 19/6 기하구조 및 1.2 내지 1.5 m 길이를 갖는다. 특히 바람직한 것은 19/6 기하구조 및 1.5 m 길이를 갖는 다중-채널 요소이다.
하나의 실시양태에서, 여과 단계 c)는 1 내지 4 bar, 바람직하게는 2 내지 3 bar의 압력에서, 및 20 내지 95℃, 바람직하게는 85 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행된다.
여과 단계 c)는 바람직하게는 수용액 S의 나머지 성분으로부터 DIOPAT의 분리를 개선하기 위해, 보유물을 물로 세척하는 것을 또한 포함한다. 적합한 세척 계수는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 여과 단계 c)는 보유물을 물로 세척하는 것을 포함하며, 여기서 세척수의 양 (즉 부피)은 바람직하게는 수용액 S의 양 (즉 부피)의 적어도 2배이다.
바람직하게, 세척수는 보유물 측 상의 여과 시스템 내로 연속적으로 도입되고, 한편 투과물은 연속적으로 제거된다. 또한, 세척수를, 바람직하게는 50 내지 90℃ 범위의 온도로 예열하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 분리 단계 c)는 따라서 보유물의 현탁액을 물로 연속 세척하고, 투과물을 제거하는 것을 포함한다
한 바람직한 실시양태에서, 보유물 및 투과물의 전체 부피는 보유물 내로 도입되는 세척수의 부피와 동일한 부피의 투과물을 제거함으로써 일정하게 유지된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 분리 단계 c)는 보유물로서 수득된 수성 현탁액 SP에서의 DIOPAT의 농도가 단계 c)가 수행되기 전의 현탁액에서의 DIOPAT의 농도보다 높을 수 있도록 수행될 수 있다. DIOPAT의 초기 농도에 따라, 여과 단계 c)는 수성 현탁액 SP에 수성 현탁액 SP의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량% 범위의 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진의 건조 함량을 제공한다. 예를 들어, 초기 현탁액에서의 DIOPAT의 건조 함량은 3 내지 5 중량%의 범위일 수 있고, 한편 단계 c)에서 수득된 보유물에서의 DIOPAT의 농도는 5.5 내지 7.5 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법은 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액 SP를 농축시키고 생성된 농축물을 건조시키는 추가적인 단계를 추가로 포함할 수 있다. 농축시키는 것은 증발 또는 여과와 같은 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법, 바람직하게는 여과에 의해 수행될 수 있다. 여과에 의한 농축과 관련하여, 임의의 공지된 필터, 예컨대 디노 필터(Dyno Filter) (보켈라(Bokela))가 사용될 수 있다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 방법은
d) 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액 SP를 여과에 의해 농축시키는 단계
를 추가로 포함한다.
보다 바람직한 실시양태에서, 방법은
f) 단계 d)에서 수득된 농축물을 건조시키는 단계
를 추가로 포함한다.
요약하면, 단계 a), b), 및 c)를 포함하는 본 발명의 방법은 단계 c)가 수행된 후에 수성 현탁액 SP의 형태로 침전된 형태의 DIOPAT를 제공한다. DIOPAT의 수득된 수성 현탁액은 바람직하게는 알칼리성 혼합물 M에 비해 농축된 것이다. 또한, DIOPAT는 2,4-DHBP 및 알루미늄 염뿐만 아니라 추가의 염, 예컨대 특히 염화나트륨으로부터 대부분 분리되었다. 동시에, 본 발명의 방법은 강한 산성 pH 값에서 작업하는 것을 피한다. 따라서, 방법의 마지막에서 중화 반응을 피할 수 있다.
본 발명에 따른 DIOPAT의 단리 방법은 DIOPAT 현탁액으로부터 2,4-DHBP의 예상치 못한 제거로 인해, 티노소르브® S로의 마지막 반응 단계에서 값비싼 반응물 이소옥틸 클로라이드의 소비가 상당히 감소되므로, 제조 비용 면에서 특히 유리하다. 이것은 티노소르브® S로의 최종 합성 단계의 비용뿐만 아니라 최종 사양에 도달하기 위한 티노소르브® S의 생성물 후처리의 비용을 감소시킨다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
샘플링: 샘플링 및 분석은 공정 단계와 상관없이 동일하였다. 각 단계 후, 투과물 및 보유물의 샘플을 다음을 위해 취했다:
건조 함량 (DC) 및 NaCl 함량
Al 함량
총 유기 탄소 (TOC, 투과물만)
DIOPAT 함량 및 부산물 (AHRT, 2,4-DHBP, DMPRT)의 함량
DC는 DC 규모로 측정하였고, NaCl은 적정에 의해 측정하였고, TOC는 TOC 분석기로 측정하였다. DIOPAT 및 부산물은 HPLC를 통해 다음을 사용하여 결정하였다
애질런트(Agilent) 1100
칼럼 재료: 유로스피어(EUROSPHER) 100-C18/5 크나우어(Knauer)
칼럼 길이: 25 cm, 칼럼 직경: 4 mm
칼럼 온도: 20℃
주입 부피: 5 ㎕
이동 상: 용리액 A: 900 데이오나트(Deionat) (2) + 100 아세테이트 완충액 pH 4.65 (3) + 0.2% TBAHS, 용리액 B: 아세토니트릴 (1) + 0.2% TBAHS
방법: 유동: 1.0 mL/min, 압력: 최대 400 bar, 정지 시간: 30 min
일정표:
본 발명에 따르면, Al-염뿐만 아니라 원하지 않는 유기 부산물은 나노여과 단계, 침전 단계, 및 추가 여과 단계를 포함하는 방법에 의해 DIOPAT로부터 분리된다. 이와 관련하여 추가 세부사항은 이하에서 제공된다.
12.5 내지 13.0 범위의 pH를 가지며, 76 g/L DIOPAT, 6.6 g/L 2,4-DHBP, 121 g/L NaCl, 13.4 g/L Al-염, 1.1 g/L 레조르신, 4.8 g/L 벤조산, 및 77 중량% 물을 포함하는 알칼리성 혼합물이 방법에 사용되었다.
나노여과:
나노여과 장치의 유리 부분은 UV 광을 차단하기 위해 알루미늄 포일로 덮었다. 산소를 제거하기 위해 공급 용기에 지속적으로 질소를 가득 채웠다.
1 부피부의 알칼리성 혼합물을 0.3 부피부의 물로 희석하고 나노여과 장치에서 50℃로 가열하였다. 제1 나노여과 단계에서, 보유물에서의 용액의 부피는 1.3 부피부에서 1.0 부피부로 감소된다. 이어서, 2 부피부의 물을 첨가하고, 용액을 다시 정용여과에 의해 0.7 부피부로 감소시킨다. 이어서, 0.7 부피부의 용액을 1.5 부피부의 물과 합하고 정용여과를 실시한다.
막:
닛토 덴코로부터 입수가능한 폴리에테르 술폰 막 NTR7470
(46 mil 스페이서가 있는 2.5 인치 나권형 모듈)
작동 파라미터:
온도:
50℃
교차 유동:
모듈을 따라 약 0.7 bars의 DP에 도달하기 위해 (약 1.6
㎥/h)
공급 압력:
30 bars
결과:
용액의 밀도는 1.188 g/mL에서 1.058 g/mL로 감소하였다.
NaCl 대 DC (건조 함량)의 비는 35.4 중량%에서 0.1 중량%로 감소하였고, 즉 약 98%의 감소가 있다.
DIOPAT 대 DC의 비는 27.9 중량%에서 72.7 중량%로 증가하였다.
용액에서의 Al 함량은 10500 ppm에서 660 ppm으로 감소하였다.
용액에서의 2,4-DHBP 함량은 약 50%만큼 감소하였다.
중화:
0.9 부피부의 물 및 0.02 부피부의 염산 (물 중 32%)을 혼합 텀블러 반응기에 제공하고 60℃로 가열하였다. 이어서, 1 부피부의 NF 농축물을 30 분 이내에 천천히 첨가하여, 약 7의 pH를 설정하였다. 이어서 생성된 생성물 현탁액에 한외여과를 실시하였다.
한외여과:
1 부피부의 중화된 생성물 현탁액을 3 부피부의 물로 희석한 다음, 정용여과하고, 0.8 부피부로 농축시켰다.
막:
채널 요소:
6 mm 채널, 1 m 길이
막 재료:
α-Al2O3
공칭 세공 크기:
50 nm (400/200/50 막 층 포함)
작동 파라미터:
온도:
88℃
교차 유동:
3 m/s
공급 압력:
2.5 bars
공정 파라미터:
출발 현탁액의 희석 계수
펌프의 무용 부피만
총 농축 계수 (CF)
1.2
총 정용여과 계수
3
결과:
NaCl 대 DC의 비는 22 중량%에서 1.1 중량%로 감소하였다. NaCl 농도는 1.4 중량%에서 0.08 중량%로 감소하였다.
DIOPAT/DC의 비는 68 중량%에서 87 중량%로 증가하였다.
2,4-DHBP 함량은 약 50%만큼 감소하였다.
Claims (15)
- (i) 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진;
(ii) 2,4-디히드록시벤조페논;
(iii) 알루미늄 염
을 포함하며 10 이상의 pH를 갖는 수성 알칼리성 혼합물 M으로부터 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 (DIOPAT)을 단리시키는 방법이며;
여기서 상기 방법은
a) 알칼리성 혼합물 M의 나노여과에 의해, 알루미늄 염 및 2,4-디히드록시벤조페논으로부터 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 분리하는 단계이며, 여기서 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진이 보유물로서 알칼리성 수용액 S의 형태로 수득되는 것인 단계;
b) 수용액 S의 pH를 9.5 이하의 값으로 변경함으로써 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 침전시키는 단계;
c) 수용액 S로부터 침전된 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 여과에 의해 분리하는 단계이며, 여기서 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진이 보유물로서 수성 현탁액 SP의 형태로 수득되는 것인 단계
를 포함하고;
여기서 나노여과 단계 a)를 10 내지 30 bar의 압력에서 및 20 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 나노여과 단계 a)를, 적어도 60%, 바람직하게는 60% 내지 75%의 염화나트륨 보유율을 갖는 나노여과 막을 사용하여 수행하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노여과 단계 a)를, 바람직하게는 2 nm 이하의 세공 크기를 갖는 중합체-기재 나노여과 막을 사용하여 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과 단계 a)를 보호 기체 분위기에서 및/또는 빛의 차단 하에 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과 단계 a)를 15 내지 25 bar의 압력에서, 및 50 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과 단계 a)가 보유물을 물로 세척하는 것을 포함하며, 여기서 세척수의 양은 바람직하게는 알칼리성 혼합물 M의 양의 적어도 3배인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 침전 단계 b)에서 pH를 변경하는 것을, 염화수소를 사용하여, 바람직하게는 수용액 S를 물로 희석한 다음 희석된 수용액 S를 염화수소 수용액에 첨가함으로써 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 침전 단계 b)를, 수용액 S의 pH를 8 이하의 값, 바람직하게는 6 내지 8 범위의 값으로 변경함으로써 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 여과 단계 c)를 20 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위의 세공 크기를 갖는 막을 사용하여 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 여과 단계 c)를, TiO2, ZrO2, 또는 Al2O3 막, 바람직하게는 α-Al2O3 막인 세라믹 막을 사용하여 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 여과 단계 c)를 1 내지 6 bar, 바람직하게는 2 내지 3 bar의 압력에서, 및 20 내지 95℃, 바람직하게는 85 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 여과 단계 c)가 보유물을 물로 세척하는 것을 포함하며, 여기서 세척수의 양은 바람직하게는 수용액 S의 양의 적어도 2배인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 여과 단계 c)가 수성 현탁액 SP에 수성 현탁액 SP의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량% 범위의 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진의 건조 함량을 제공하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
d) 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액 SP를 여과에 의해 농축시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법. - 제14항에 있어서,
f) 단계 d)에서 수득된 농축물을 건조시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
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