KR20210080094A - Antibacterial and anti-allegic polymer coating composition, and antibacterial and anti-allegic polymer film - Google Patents
Antibacterial and anti-allegic polymer coating composition, and antibacterial and anti-allegic polymer film Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210080094A KR20210080094A KR1020190172488A KR20190172488A KR20210080094A KR 20210080094 A KR20210080094 A KR 20210080094A KR 1020190172488 A KR1020190172488 A KR 1020190172488A KR 20190172488 A KR20190172488 A KR 20190172488A KR 20210080094 A KR20210080094 A KR 20210080094A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- antibacterial
- weight
- meth
- coating composition
- polymer coating
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2371/02—Polyalkylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름에 관한 것이다.The present invention relates to an antibacterial and antiallergic polymer coating composition and an antibacterial and antiallergic polymer film.
광 감응제(photosensitizer)는 빛을 흡수하여 활성산소종(ROS)을 생성시키는데, 외부에서 특정 파장의 빛을 조사하여 광 감응제로부터 활성 산소종 또는 자유 라디칼을 발생시켜 각종 병변 부위나 암세포의 세포사멸을 유도하여 파괴하는 광역동 치료(photodynamic therapy, PDT) 등이 널리 사용되고 있다. A photosensitizer absorbs light to generate reactive oxygen species (ROS), and by irradiating light of a specific wavelength from the outside to generate reactive oxygen species or free radicals from the photosensitizer, various lesion sites or cells of cancer cells Photodynamic therapy (PDT), which induces and destroys apoptosis, is widely used.
이러한 광동역학 반응(photodynamic reaction)을 이용하여 항균 및 항알러지성을 갖는 고분자 재료를 개발하려는 다양한 시도가 있으며, 예를 들어 한국등록특허 제10-1465964호 등에서는 실리콘 수지 등을 용융시킨 후 용융된 수지와 광 감응제를 혼합하는 방법이나 실리콘 수지 및 광 감응제를 용매에 녹여서 형성된 코팅액을 이용하는 방법이 개시되었다. There are various attempts to develop a polymer material having antibacterial and anti-allergic properties by using such a photodynamic reaction. For example, in Korea Patent No. 10-1465964, etc., after melting a silicone resin, A method of mixing a resin and a photosensitizer or a method of using a coating solution formed by dissolving a silicone resin and a photosensitizer in a solvent has been disclosed.
그러나, 실리콘 수지 등을 용융하여 광 감응제와 혼합하는 방법에 따르면, 광 감응제와 실리콘 수지간의 분산성이 낮기 때문에 실리콘 수지 안에서 광 감응제가 균질하게 분포되지 않고 응집될 수 있다. 또한, 실리콘 수지와 용융할 경우, 용융 후 실리콘의 두께를 조절하는 것이 불가능하기에, 적용되는 분야나 용도에 맞추어 제품 생산이 용이하지 않거나 대량 생산에 적합하지 않은 한계가 있다. However, according to the method of melting a silicone resin and the like and mixing it with the photosensitizer, the photosensitizer may aggregate without being uniformly distributed in the silicone resin because the dispersibility between the photosensitizer and the silicone resin is low. In addition, when melting with a silicone resin, since it is impossible to control the thickness of the silicone after melting, there is a limitation in that it is not easy to produce a product according to an applied field or use or is not suitable for mass production.
그리고, 실리콘 수지 및 광 감응제를 용매에 녹여서 형성된 코팅액을 이용하는 경우, 적용 분야에 큰 제한을 받지 않으면서 일정 수준의 항균 및 항알러지성을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있으나, 가시광 영역의 빛을 사용시 충분한 항균 및 항알러지성을 발현할 수 있을 정도로 활성 산소를 생산하는 것이 용이하지 않으며, 또한 생성된 활성 산소가 아주 짧은 시간 동안만 존재하게 되어 과량의 광에너지를 상대적으로 긴 기간 동안 조사하여야 하는 한계가 있다. 따라서, 특정 광 감응제와 특정 바인더의 조합이 중요하게 고려되어야 한다. In addition, when using a coating solution formed by dissolving a silicone resin and a photosensitizer in a solvent, it is known that a certain level of antibacterial and anti-allergic properties can be achieved without being significantly limited in the field of application, but when using light in the visible region It is not easy to produce active oxygen enough to express sufficient antibacterial and anti-allergic properties, and the generated active oxygen exists only for a very short time, so excessive light energy must be irradiated for a relatively long period of time. there is Therefore, the combination of a specific photosensitizer and a specific binder should be considered important.
한편, 천연물에서 유래한 클로로필린 나트륨 염(Chloropylline sodium salt)은, 식용 색소로 사용되고 있는 물질로서 인체에 무해하며 라디칼 1O2(단일항산소, singlet oxygen)을 생성시키는 우수한 광 감응제 후보 중 하나이다. 그러나, 클로로필린 나트륨 염은 물에 잘 녹는 수용성으로 종래 사용하고 있는 바인더에 잘 섞이지 않는 문제점이 있다. On the other hand, chlorophylline sodium salt derived from a natural product is a material used as a food colorant and is harmless to the human body and is one of the excellent photosensitizer candidates for generating radical 1 O 2 (singlet oxygen). . However, chlorophyllin sodium salt has a problem in that it does not mix well with conventional binders due to its solubility in water.
본 발명은, 가시광 영역의 빛을 이용하는 경우에도 높은 항균성을 장시간 유지할 뿐만 아니라, 그 사용 목적에 따라 적절한 범위로 항균성을 제어할 수 있는, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다. The present invention provides an antibacterial and anti-allergic polymer coating composition and an antibacterial and anti-allergic polymer that not only maintains high antibacterial properties for a long time even when light in the visible region is used, but also can control antibacterial properties in an appropriate range depending on the purpose of use to provide a film.
본 발명의 일 구현예에서는, 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는, 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지를 바인더로 포함하고, 상기 바인더와 함께 광 감응제를 포함하면서, 바인더와 광 감응제의 사용성을 개선하기 위한 성분으로 폴리아크릴산 수지를 더 포함하는, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin having a number average molecular weight of 3,000 g/mol to 20,000 g/mol is included as a binder, and the binder It provides an antibacterial and anti-allergic polymer coating composition, further comprising a polyacrylic acid resin as a component for improving the usability of the binder and the photosensitizer while including the photosensitizer together with the photosensitizer.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예의 항균 및 항알러지성 고분자 조성물의 경화물을 포함하는, 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제공한다.Further, in another embodiment of the present invention, it provides an antibacterial and anti-allergic polymer film comprising a cured product of the antibacterial and anti-allergic polymer composition of the embodiment.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. The terminology used herein is used to describe exemplary embodiments only, and is not intended to limit the present invention.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다. In this specification, terms such as "comprises", "comprises" or "have" are intended to describe embodied features, numbers, steps, components, or combinations thereof, and include one or more other features, numbers, or steps. , components, combinations or additions thereof are not excluded.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.Also, the terms "about," "substantially," and the like, to the extent used throughout this specification are used in a sense at or close to the numerical value when the manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented. It is used to prevent an unscrupulous infringer from using the disclosure in which exact or absolute figures are mentioned for better understanding.
또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다. In addition, (meth) acrylate in the present specification is meant to include both acrylate and methacrylate.
또한, 본 발명에서, (공)중합체는 단독 중합체(homo-polymer)와 공중합체(co-polymer)를 모두 포함하는 의미이다. In addition, in the present invention, the (co)polymer is meant to include both a homo-polymer and a copolymer (co-polymer).
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.Unless otherwise defined herein, "copolymerization" may mean block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization or alternating copolymerization, and "copolymer" means block copolymer, random copolymer, graft copolymer or alternating copolymer. It can mean amalgamation.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention may have various changes and may have various forms, specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는, 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지를 바인더로 포함하고, 상기 바인더와 함께 광 감응제를 포함하면서, 바인더와 광 감응제의 상용성을 개선하기 위한 성분으로 폴리아크릴산 수지를 더 포함하는, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물이 제공된다. According to an aspect of the present invention, a poly (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin having a number average molecular weight of 3,000 g/mol to 20,000 g/mol is included as a binder, and the binder There is provided an antibacterial and anti-allergic polymer coating composition further comprising a polyacrylic acid resin as a component for improving the compatibility of the binder and the photosensitizer while including the photosensitizer together with the photosensitizer.
참고로, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.For reference, in the present specification, "part by weight" means a relative concept in which the weight of the other material is expressed as a ratio based on the weight of a certain material. For example, in a mixture in which the weight of material A is 50 g, material B is 20 g, and material C is 30 g, the amounts of material B and material C are each 40 parts by weight based on 100 parts by weight of material A parts by weight and 60 parts by weight.
한편, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.On the other hand, "wt% (% by weight)" means an absolute concept in which the weight of a certain material is expressed as a percentage among the total weight. In the mixture exemplified above, the content of material A, material B, and material C in 100% of the total weight of the mixture is 50% by weight, 20% by weight, and 30% by weight, respectively.
항균 및 항알러지성Antibacterial and anti-allergic 고분자 코팅 조성물polymer coating composition
상기 일 구현예에 있어서, 실리콘 수지의 대체재로 알려진 (메트)아크릴폴리올 수지보다도 개선된 항균성을 나타내면서도, 단순한 공정에 의해 제조 가능한, 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지를 바인더로 사용한다.In one embodiment, poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) modified (meth)acryl, which can be produced by a simple process, while exhibiting improved antibacterial properties than (meth)acrylic polyol resins known as substitutes for silicone resins A polyol resin is used as a binder.
또한, 상기 일 구현예에서는, 식용 색소로 사용되고 있는 물질로서 인체에 무해하며 라디칼 1O2(단일항산소, singlet oxygen)을 생성시키는 물질인, 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체 등의 광 감응제를 포함한다.In addition, in one embodiment, as a material used as a food coloring, it is harmless to the human body and is a material that generates radical 1 O 2 (singlet oxygen), a light sensitizer such as chlorophyllin sodium salt or a metal complex thereof. includes
이들과 더불어, 상기 일 구현예에서는, 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체 등의 광 감응제가 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지와 잘 섞일 수 있도록, 폴리아크릴산 수지를 첨가제로 사용한다.In addition to these, in one embodiment, a photosensitizer such as chlorophyllin sodium salt or a metal complex thereof can be mixed well with the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) modified (meth)acrylic polyol resin, polyacrylic acid Resin is used as an additive.
이하, 상기 일 구현예의 항균성 고분자 코팅 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, each component constituting the antimicrobial polymer coating composition of the embodiment will be described in detail.
폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지Poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) modified (meth)acrylic polyol resin
본 발명에서 사용하는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지는, 본 발명의 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에서 바인더 역할을 하는 성분이다. The poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin used in the present invention is a component serving as a binder in the antibacterial and anti-allergic polymer coating composition of the present invention.
상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지를 함께 사용함으로써, 본 발명의 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물로부터 제조되는 코팅 필름 또는 성형품이 가시광 영역의 빛(380 nm ~ 780 nm)을 이용하는 경우에도 높은 항균 및 항알러지성을 나타냄을 확인하였다. By using the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin together, the coating film or molded article prepared from the antibacterial and anti-allergic polymer coating composition of the present invention is light in the visible region (380 nm ~ 780 nm) was confirmed to exhibit high antibacterial and anti-allergic properties even when used.
특히, 기존에 광 감응제를 바인더 수지와 혼합하여 항균성 코팅 조성물을 제조하고, 그 조성물을 경화시켜 항균성 코팅 필름을 제조함에 있어서, 앞서 지적된 실리콘 수지의 대체재로 (메트)아크릴폴리올 수지가 알려져 있다. 그러나, 항균성 코팅 조성물의 바인더로 (메트)아크릴폴리올 수지를 단독으로 사용할 경우, 그 경화물이 가시광 영역의 빛(380 내지 780 ㎚ 파장대)에 노출되었을 때, 항균성을 충분히 향상시키는 데 한계가 있다.In particular, in the conventional manufacturing of an antimicrobial coating composition by mixing a photosensitizer with a binder resin, and curing the composition to prepare an antimicrobial coating film, a (meth)acrylic polyol resin is known as an alternative to the previously pointed out silicone resin. . However, when the (meth)acrylic polyol resin is used alone as the binder of the antimicrobial coating composition, when the cured product is exposed to light in the visible region (380 to 780 nm wavelength band), there is a limit in sufficiently improving the antimicrobial properties.
상기 (메트)아크릴폴리올 수지 단독 사용 시의 한계를 극복하기 위해, (메트)아크릴폴리올 수지; 및 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체;의 혼합물을 바인더로 사용할 수 있고, 이 경우 항균성 코팅 조성물의 경화물은 더 높은 항균성을 장시간 유지할 수 있다.In order to overcome the limitations of using the (meth) acrylic polyol resin alone, (meth) acrylic polyol resin; and a (co)polymer comprising an alkylene glycol repeating unit; may be used as a binder, and in this case, the cured product of the antimicrobial coating composition may maintain higher antimicrobial properties for a long time.
구체적으로, 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체는 친수성 그룹(Hydrophilic group)으로서 코팅 표면을 친수성(Hydriphilic)으로 만들고 이에 따라 수용액 내에 존재하는 균과의 접근성을 용이하게 하여 항균성을 향상시킬 수 있다. 1O2 의 diffusion range는 항균 코팅 표면으로부터 일정 거리 안에 있기 때문에 소수성(Hydrophobic) 표면은 균이 포함된 용액이 1O2 의 확산 범위(diffusion range)보다 멀리 있게 되어 항균 효과가 잘 나타나지 못하게 된다. 그에 반면, 친수성(Hydrophilic) 표면은 균이 포함된 용액이 1O2 의 확산 범위(diffusion range) 안에 위치하기 때문에 항균 성능이 잘 발현되는 것으로 보인다.Specifically, the (co)polymer containing the alkylene glycol repeating unit is a hydrophilic group, which makes the coating surface hydrophilic and thus facilitates accessibility with the bacteria present in the aqueous solution to improve antibacterial properties. can Because the diffusion range of 1 O 2 is within a certain distance from the surface of the antimicrobial coating, the hydrophobic surface makes the solution containing the bacteria farther than the diffusion range of 1 O 2 , so that the antibacterial effect does not appear well. On the other hand, the hydrophilic surface seems to exhibit antibacterial performance well because the solution containing the bacteria is located within the diffusion range of 1 O 2 .
다만, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지; 및 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체;의 혼합물은, (메트)아크릴폴리올 수지를 제조한 뒤, 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체 를 첨가하는 방식으로 제조되어야 하므로, 제조 공성상 번거로움이 있다.However, the (meth) acrylic polyol resin; and a (co)polymer comprising an alkylene glycol repeating unit; since the mixture must be prepared by adding a (co)polymer comprising an alkylene glycol repeating unit after preparing a (meth)acrylic polyol resin, There is a cumbersome manufacturing process.
이에, 상기 일 구현예에서는, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지; 및 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체;의 혼합물과 동등 수준 또는 그 이상의 항균성을 나타내면서, 단순화된 공정으로 제조된 바인더를 포함하는 항균성 고분자 코팅 조성물을 제공한다.Accordingly, in one embodiment, the (meth) acrylic polyol resin; And (co)polymer comprising an alkylene glycol repeating unit; while exhibiting the same level or higher antimicrobial properties as a mixture of, and provides an antimicrobial polymer coating composition comprising a binder prepared by a simplified process.
상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지는, 한 단계의 중합 공정에 의하여 탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜 반복 단위가 분자 내 도입된 것일 수 있다. The poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin may be one in which an alkylene glycol repeating unit having 2 to 4 carbon atoms is introduced into the molecule by a one-step polymerization process.
이에, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지; 및 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체;의 혼합물을 바인더로 사용하는 경우에 대비하여, 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체를 별도로 첨가하는 공정이 생략되고, 공정이 단순화될 수 있다.Accordingly, the (meth)acrylic polyol resin; And in case of using a mixture of a (co)polymer comprising an alkylene glycol repeating unit as a binder, the process of separately adding a (co)polymer comprising an alkylene glycol repeating unit is omitted, and the process is simplified can be
나아가, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지를 바인더는, 분자 내 도입된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜 반복 단위에 의하여, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지; 및 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 (공)중합체;의 혼합물과 동등 수준 또는 그 이상의 항균성을 나타낼 수 있다. Furthermore, the binder of the poly (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) modified (meth) acrylic polyol resin is the (meth) acrylic polyol resin by means of an alkylene glycol repeating unit having 2 to 4 carbon atoms introduced into the molecule; and a (co)polymer comprising an alkylene glycol repeating unit; may exhibit an antimicrobial activity equivalent to or higher than that of a mixture.
이에 따라, 상기 일 구현예의 항균성 고분자 코팅 조성물은 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에도 적합할 뿐만 아니라, 실제 코팅 필름이나 코팅 성형품으로 제조시 가시광 영역의 빛을 적용하여도 높은 항균 및 항알러지성을 구현할 수 있으며, 또한 생성된 활성 산소가 이전에 알려진 항균 및 항알러지성 재료 등에 비하여 오래 잔류하여 높은 항균 효율을 구현할 수 있다.Accordingly, the antimicrobial polymer coating composition of one embodiment is easily applicable to various fields and is suitable for mass production, as well as high antibacterial and anti-allergic properties even when light in the visible region is applied when manufactured into an actual coating film or a coated molded article. In addition, it is possible to implement high antibacterial efficiency as the generated active oxygen remains longer than previously known antibacterial and anti-allergic materials.
한편, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지는 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 것이다. 특히, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지의 수평균분자량이 3,000 g/mol 미만이면 코팅 필름이 딱딱해져(brittle) 깨지기 쉽고 코팅층 형성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지의 수평균분자량이 20,000 g/mol 초과이면 코팅층 표면이 소프트(soft)해서 긁히기 쉽고 끈적일 수 있어 코팅층 형성이 어려울 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지의 수평균분자량은 4,000 g/mol 이상, 또는 5,000 g/mol 이상, 또는 6,000 g/mol 이상, 또는 7,000 g/mol 이상, 또는 8,000 g/mol 이상이고, 19,000 g/mol 이하, 또는 18,000 g/mol 이하, 또는 17,000 g/mol 이하, 또는 16,000 g/mol 이하, 또는 15,000 g/mol 이하이다. 한편, 상기 (메트)아크릴폴리올 수지의 수평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수평균분자량일 수 있다. Meanwhile, the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin has a number average molecular weight of 3,000 g/mol to 20,000 g/mol. In particular, when the number average molecular weight of the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin is less than 3,000 g/mol, the coating film is brittle and may be easily broken, and it may be difficult to form a coating layer. In addition, if the number average molecular weight of the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin is more than 20,000 g/mol, the coating layer surface is soft and easy to scratch and sticky, so that the coating layer formation is difficult. It can be difficult. Preferably, the number average molecular weight of the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) modified (meth)acrylic polyol resin is 4,000 g/mol or more, or 5,000 g/mol or more, or 6,000 g/mol or more, or 7,000 g/mol or more, or 8,000 g/mol or more, and 19,000 g/mol or less, or 18,000 g/mol or less, or 17,000 g/mol or less, or 16,000 g/mol or less, or 15,000 g/mol or less. Meanwhile, the number average molecular weight of the (meth)acrylic polyol resin may be a polystyrene equivalent number average molecular weight measured by GPC method.
상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지는, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체와 1종 이상의 히드록시 (메트)아크릴레이트계 단량체, 및 폴리알킬렌 글리콜계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체일 수 있다.The poly (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) modified (meth) acrylic polyol resin includes at least one (meth) acrylate monomer and at least one hydroxy (meth) acrylate monomer, and polyalkylene glycol It may be a copolymer formed from a monomer mixture including a system monomer.
상기 단량체 혼합물에서, 상기 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체와 1종 이상의 히드록시 (메트)아크릴레이트계 단량체와 중합되어 (메트)아크릴폴리올 수지 결합을 형성할 수 있고, 상기 폴리알킬렌 글리콜계 단량체는 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체, 상기 히드록시 (메트)아크릴레이트계 단량체, 또는 이들 둘 모두에 기인한 반복 단위를 변성시켜, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지를 형성할 수 있다.In the monomer mixture, the at least one (meth)acrylate-based monomer and at least one hydroxy (meth)acrylate-based monomer may be polymerized to form a (meth)acrylic polyol resin bond, and the polyalkylene glycol The system monomer is the (meth) acrylate-based monomer, the hydroxy (meth) acrylate-based monomer, or by modifying a repeating unit resulting from both, the poly (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) modified ( A meth)acrylic polyol resin can be formed.
바람직한 일 구현예로, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지는, 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트; 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 비닐계 단량체; 및 폴리알킬렌 글리콜계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체일 수 있다. In a preferred embodiment, the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin may include an alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms; hydroxyalkyl (meth)acrylates having 1 to 10 carbon atoms; vinyl-based monomers; And it may be a copolymer formed from a monomer mixture comprising a polyalkylene glycol-based monomer.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함하는 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다. Specifically, the (meth) acrylate-based monomer is methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl acrylate, butyl methacrylate, hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, It may include at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, isobornyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate.
그 사용량은 상기 단량체 혼합물의 전체 중량 중 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%로 할 수 있다.The amount used is from about 10% to about 90% by weight, or from about 15% to about 85% by weight, or from about 20% to about 80% by weight, or from about 25% to about 70% by weight of the total weight of the monomer mixture. % by weight, or from about 30% to about 60% by weight.
또한, 상기 히드록시 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물; 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 카프로락톤 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물;을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. In addition, the hydroxy (meth) acrylate-based monomer may include at least one compound selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and anhydrides thereof; at least one compound selected from the group consisting of 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxy butyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and caprolactone acrylate; a group comprising It may be to include one or more selected from.
그 사용량은 상기 단량체 혼합물의 전체 중량 중 약 50 중량% 이하 또는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 혹은 약 40 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%, 혹은 약 30 중량% 이하 또는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 혹은 약 20 중량% 이하 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%로 할 수 있다.The amount used is about 50% by weight or less, or about 0.1% to about 50% by weight, or about 40% by weight or less, or about 0.5% to about 40% by weight, or about 30% by weight or less of the total weight of the monomer mixture, or from about 1% to about 30% by weight, or up to about 20% by weight, or from about 5% to about 20% by weight.
상기 비닐계 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 비닐 톨루엔 등이 있다. The vinyl-based monomer includes styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, halogen or alkyl-substituted styrene, acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl toluene, and the like.
그 사용량은 상기 단량체 혼합물의 전체 중량 중 약 50 중량% 이하 또는 약 0.001 중량% 내지 약 50 중량%, 혹은 약 45 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 내지 약 45 중량%, 혹은 약 40 중량% 이하 또는 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 혹은 약 30 중량% 이하 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%로 할 수 있다.The amount used is about 50% by weight or less, or about 0.001% to about 50% by weight, or about 45% by weight or less, or about 0.5% to about 45% by weight, or about 40% by weight or less of the total weight of the monomer mixture, or from about 1% to about 40% by weight, or up to about 30% by weight, or from about 5% to about 20% by weight.
상기 폴리알킬렌 글리콜계 단량체는, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 화합물일 수 있으며, 예컨대 에틸렌 글리콜 반복 단위 또는 메틸렌 글리콜의 반복 단위 또는 프로필렌 글리콜의 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌 글리콜계 단량체는 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 다관능 아크릴레이트 등이 될 수 있다. 일예로, 상기 폴리알킬렌 글리콜계 단량체는, 폴리에틸렌 글리콜계 단량체, 폴리테트라메틸렌 글리콜계 단량체, 폴리에틸렌-프로필렌 글리콜계 단량체를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 필름의 성형성 및 친수성 작용기의 비율 등을 고려하여 선택하여야 하며, 예컨대 폴리에틸렌글리콜을 선택할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜 또는 그의 유도체가 될 수 있으며, 일예로, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 [poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate], 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 모모메타크릴레이트 [poly(ethylene glycol) monomethyl ether monomethacrylate] 등이 될 수 있다. The polyalkylene glycol-based monomer may be a compound containing an alkylene glycol repeating unit having 2 to 4 carbon atoms, for example, at least one of an ethylene glycol repeating unit, a methylene glycol repeating unit, or propylene glycol repeating unit. it could be Specifically, the polyalkylene glycol-based monomer may be a polyfunctional acrylate including an alkylene glycol repeating unit. For example, the polyalkylene glycol-based monomer may include at least one selected from the group consisting of a polyethylene glycol-based monomer, a polytetramethylene glycol-based monomer, and a polyethylene-propylene glycol-based monomer. Preferably, it should be selected in consideration of the moldability of the film and the ratio of hydrophilic functional groups, for example, polyethylene glycol may be selected. In addition, it may be polyethylene glycol or a derivative thereof, for example, poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate [poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate], or poly(ethylene glycol) monomethyl ether momomethacrylate [poly (ethylene glycol) monomethyl ether monomethacrylate] and the like.
그 사용량은 상기 단량체 혼합물의 전체 중량 중 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%로 할 수 있다.The amount used is from about 10% to about 90% by weight, or from about 15% to about 85% by weight, or from about 20% to about 80% by weight, or from about 25% to about 70% by weight of the total weight of the monomer mixture. % by weight, or from about 30% to about 60% by weight.
한편, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지에 있어서, 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 작용기(PEG)에 대한 (메트)아크릴폴리올 작용기의 몰비는 0.1 내지 1.5, 구체적으로 0.3 내지 1.2, 보다 구체적으로 0.5 내지 1[즉, (메트)아크릴폴리올/PEG 몰비]일 수 있다.On the other hand, in the poly (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) modified (meth) acrylic polyol resin, the molar ratio of the (meth) acrylic polyol functional group to the poly (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) functional group (PEG) is It may be 0.1 to 1.5, specifically 0.3 to 1.2, more specifically 0.5 to 1 [ie, (meth)acrylpolyol/PEG molar ratio].
상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 작용기에 대한 (메트)아크릴폴리올 작용기의 몰비[즉, (메트)아크릴폴리올/PEG 몰비]가 1.5를 초과하여 너무 크면, 상기 고분자 코팅 조성물로부터 제조된 고분자 필름 또는 고분자 성형품의 산소 투과도가 상당히 낮아지게 되고, 또한 가시 광선 조사시 활성 산소가 충분히 발생하지 않고, 항균성이 구현되지 않아 여러 응용제품에 적용하기가 어려울 수 있다. When the molar ratio of the (meth)acrylic polyol functional group to the poly (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) functional group [that is, (meth)acryl polyol/PEG molar ratio] exceeds 1.5 and is too large, it is prepared from the polymer coating composition Oxygen permeability of the polymer film or polymer molded article is significantly lowered, and active oxygen is not sufficiently generated when irradiated with visible light, and antibacterial properties are not implemented, so it may be difficult to apply to various applications.
한편, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 작용기에 대한 (메트)아크릴폴리올 작용기의 몰비[즉, (메트)아크릴폴리올/PEG 몰비]가 0.1 미만으로 너무 작으면, 가시 광선 조사시 활성 산소가 일정 수준 발생할 수 있으나, 고분자 필름의 막의 강도가 낮아져 담지 되어 있는 광 감응제가 미량 필름 밖으로 새어 나올 수 있으며, 새어 나온 광 감응제에 대한 2차 부반응(예를 들어, 광 감응제로 인한 인체에 미치는 해로운 영향 및 환경오염 등)이 야기 될 수 있고, 또한 고분자 막의 경도가 낮아 여러 응용제품에 적용하기가 어려울 수 있다.On the other hand, if the molar ratio of the (meth)acrylpolyol functional group to the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) functional group [that is, (meth)acrylpolyol/PEG molar ratio] is too small to be less than 0.1, active when irradiated with visible light Oxygen may be generated at a certain level, but the film strength of the polymer film may be lowered and the supported photosensitizer may leak out of the trace film, and secondary side reactions to the leaked photosensitizer (e.g., to the human body due to the photosensitizer) may occur. harmful effects and environmental pollution), and it may be difficult to apply to various applications due to the low hardness of the polymer film.
그에 반면, 상기 제시된 각 범위 범위 내에서, 광 감응제를 혼합하여 제조된 광경화성 코팅물이 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에도 적합할 뿐만 아니라, 실제 코팅 필름이나 코팅 성형품으로 제조시 가시광 영역의 빛을 적용하여도 높은 항균성을 구현할 수 있으며, 특히 생성된 활성 산소가 이전에 알려진 항균성 재료 등에 비하여 오래 잔류하여 높은 항균 효율을 구현할 수 있다.On the other hand, within each range presented above, a photocurable coating prepared by mixing a light sensitizer can be easily applied to various fields and is suitable for mass production, as well as visible light when manufactured into an actual coating film or coated article. High antibacterial properties can be realized even when light is applied to the area, and in particular, high antibacterial efficiency can be realized because the generated active oxygen remains longer than previously known antibacterial materials.
광 감응제photosensitizer
한편, 상술한 바와 같이 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물의 광경화 이후에 가시 광선 영역의 빛이 조사되는 경우, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 내 광 감응제(Photosensitizer; PS)가 반응하여 활성 산소 등을 발생시킨다. 이에 따라 이를 발명의 일 구현예에 따른 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 상술한 바와 같은 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지와 함께 광 감응제를 포함한다. On the other hand, as described above, when light in the visible light region is irradiated after photocuring of the antibacterial and antiallergic polymer coating composition, the photosensitizer (PS) in the antibacterial and antiallergic polymer coating composition reacts It generates active oxygen and the like. Accordingly, the antibacterial and anti-allergic polymer coating composition according to an embodiment of the present invention includes a photosensitizer together with the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin as described above. .
구체적으로, 상기 광 감응제로는 통상적으로 널리 알려진 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 클로로필린(chrorophylin)계 화합물, 포르핀계(porphine) 화합물, 포르피린계(porphyrins) 화합물, 클로린계(chlorins) 화합물, 박테리오클로린계(bacteriochlorins) 화합물, 프탈로시아닌계(phthalocyanine) 화합물, 나프탈로시아닌계(naphthalocyanines) 화합물, 5-아미노레불린 에스테르계(5-aminoevuline esters) 또는 이들의 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.Specifically, as the photosensitizer, a commonly known compound may be used, for example, a chlorophylin-based compound, a porphine compound, a porphyrins compound, a chlorins compound, Bacteriochlorins compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanines compounds, 5-aminolevuline esters, or two or more compounds thereof may be used.
이중에서도 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물로부터 제조되는 최종 제품에서 보다 높은 항균성 및 항균성 유지 성능을 구현하기 위해, 클로로필린계 화합물, 보다 구체적으로는 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체가 사용될 수 있다.Among them, in order to realize higher antibacterial and antibacterial maintenance performance in the final product prepared from the antibacterial and anti-allergic polymer coating composition, a chlorophyllin-based compound, more specifically, a chlorophyllin sodium salt or a metal complex thereof may be used.
클로로필린 나트륨 염(chloropylline sodium salt) 또는 이의 금속 복합체는, 인체에 무해하며 주변 가시광을 이용하여 항균 활성이 높은 라디칼 1O2(단일항산소, singlet oxygen)을 생성시킴으로써, 이를 포함하는 조성물로부터 제조된 고분자 필름 또는 성형품이 항균 및 항알러지성의 특성을 발현하게 할 수 있다. Chloropylline sodium salt (chloropylline sodium salt) or a metal complex thereof is harmless to the human body and is produced from a composition comprising the same by generating a radical 1 O 2 (singlet oxygen) with high antibacterial activity using ambient visible light The polymer film or molded article can be made to exhibit antibacterial and anti-allergic properties.
상기 클로로필린 나트륨 염은 화학 구조 상 분자 내에 금속 염을 배위할 수 있으며, 본 발명에서는 이 경우 클로로필린 나트륨 염의 금속 복합체라 한다. 상기 금속 염의 금속으로는 Cu, Fe, Mg, Pt, Zn 또는 Ag를 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 클로로필린 나트륨 염의 금속 복합체는 클로로필린 나트륨 염-구리 복합체이며, 영문명으로는 chlorophyllin sodium copper salt이라 한다.The chlorophyllin sodium salt may coordinate a metal salt in a molecule due to its chemical structure, and in the present invention, it is referred to as a metal complex of chlorophyllin sodium salt. Examples of the metal of the metal salt include Cu, Fe, Mg, Pt, Zn, or Ag. Preferably, the metal complex of the chlorophyllin sodium salt is a chlorophyllin sodium salt-copper complex, and the English name is called chlorophyllin sodium copper salt.
구체적으로, 상기 클로로필린 나트륨 염의 금속 복합체로는, 클로로필린 나트륨 염-구리 복합체(chlorophyllin sodium copper salt), 클로로필린 나트륨 염-철 복합체(chlorophyllin sodium iron salt), 클로로필린 나트륨 염-마그네슘 복합체(chlorophyllin sodium magnesium salt), 클로로필린 나트륨 염-백금 복합체(chlorophyllin sodium platinum salt), 클로로필린 나트륨 염-아연 복합체(chlorophyllin sodium zinc salt), 클로로필린 나트륨 염-은 복합체(chlorophyllin sodium silver salt) 등을 사용할 수 있다. 일례로, 후술되는 실시예와 같이 클로로필린 나트륨 염-구리 복합체(chlorophyllin sodium copper salt)를 사용할 수 있다.Specifically, as the metal complex of the chlorophyllin sodium salt, chlorophyllin sodium salt - copper complex (chlorophyllin sodium copper salt), chlorophyllin sodium salt - iron complex (chlorophyllin sodium iron salt), chlorophyllin sodium salt - magnesium complex (chlorophyllin) sodium magnesium salt), chlorophyllin sodium platinum salt, chlorophyllin sodium zinc salt, and chlorophyllin sodium silver salt can be used. have. As an example, chlorophyllin sodium salt-copper complex (chlorophyllin sodium copper salt) may be used as in the Examples to be described later.
다만, 상기 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체는 수용성으로서 바인더와 잘 섞이지 않는 문제가 있으나, 본 발명에서는 상기 폴리아크릴산 수지를 바인더에 추가로 사용함으로써, 클로로필린 나트륨 염과 같은 광 감응제와 바인더와의 상용성을 개선하는 효과가 있다. However, the chlorophyllin sodium salt or its metal complex has a problem that it is water-soluble and does not mix well with the binder, but in the present invention, by using the polyacrylic acid resin in the binder additionally, a photosensitizer such as chlorophyllin sodium salt and a binder has the effect of improving the compatibility of
한편, 상기 광 감응제는, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. On the other hand, the photosensitizer is, based on 100 parts by weight of the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) modified (meth)acrylic polyol resin, 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, or 0.5 parts by weight to 10 parts by weight, or 0.5 It can be used in an amount of from 5 parts by weight to 5 parts by weight.
또, 상기 광 감응제는, 바인더로 사용되는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지와 폴리아크릴산 수지의 총량 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. In addition, the photosensitizer is 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, or 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin and polyacrylic acid resin used as a binder It may be used in an amount of 10 parts by weight to 10 parts by weight, or 0.5 parts by weight to 5 parts by weight.
상기 광 감응제를 상술한 바와 같은 함량 범위로 포함할 경우, 바인더 수지와의 상용성 저하에 대한 우려 없이, 충분한 활성 산소를 발생시킬 수 있다.When the photosensitizer is included in the content range as described above, sufficient active oxygen can be generated without concern about compatibility with the binder resin.
폴리아크릴산 수지polyacrylic acid resin
앞서 언급한 바와 같이, 상기 일 구현예에서는, 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체와 같은 광 감응제를 사용하며, 이는 친수성으로서 상술한 본 발명의 바인더와 상용성이 좋지 않다는 문제가 있다. As mentioned above, in the above embodiment, a photosensitizer such as chlorophyllin sodium salt or a metal complex thereof is used, which has a problem of poor compatibility with the binder of the present invention described above as it is hydrophilic.
그러나, 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체와 같은 광 감응제를 사용하면서도 바인더에 잘 섞일 뿐만 아니라 수용액에 광 감응제가 용출되는 문제점은, 폴리아크릴산 수지를 사용함으로써 해결될 수 있다.However, while using a photosensitizer such as chlorophyllin sodium salt or a metal complex thereof, the problem that the photosensitizer not only mixes well with the binder but also elutes the photosensitizer into an aqueous solution can be solved by using a polyacrylic acid resin.
상기 폴리아크릴산 수지는 화학 구조로 인하여 상기 바인더와 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 이에 더하여 친수성기를 가지고 있어 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체와 같은 광 감응제와도 상용성이 우수하므로, 폴리아크릴산 수지를 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에 첨가함으로써, 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체와 같은 광 감응제와 바인더와의 상용성을 개선한다. The polyacrylic acid resin has excellent compatibility with the binder due to its chemical structure, and in addition to it, has a hydrophilic group and thus has excellent compatibility with a photosensitizer such as chlorophyllin sodium salt or a metal complex thereof, so polyacrylic acid resin By adding to the antibacterial and anti-allergic polymer coating composition, the compatibility of the binder with a light sensitizer such as chlorophyllin sodium salt or a metal complex thereof is improved.
상기 폴리아크릴산 수지는 아크릴산의 중합체로서, 바람직하게는 아크릴산의 호모 중합체이다. 또한, 상기 폴리아크릴산 수지의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 또는 또는 5,000 g/mol 내지 450,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 한편, 상기 중량평균분자량은 Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정할 수 있다.The polyacrylic acid resin is a polymer of acrylic acid, preferably a homopolymer of acrylic acid. In addition, the weight average molecular weight of the polyacrylic acid resin is preferably 5,000 g / mol to 1,500,000 g / mol, more preferably 5,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, or 5,000 g / mol to 500,000 g / mol, or or from 5,000 g/mol to 450,000 g/mol, or from 5,000 g/mol to 200,000 g/mol, or from 5,000 g/mol to 100,000 g/mol, or from 5,000 g/mol to 50,000 g/mol. Meanwhile, the weight average molecular weight can be measured by GPC using PC Standard using Agilent 1200 series.
한편, 상기 폴리아크릴산 수지는, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비 15 중량부 이상, 또는 18 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상이고, 50 중량부 이하, 또는 45 중량부 이하, 또는 40 중량부 이하의 함량으로 포함할 수 있다. On the other hand, the polyacrylic acid resin is 15 parts by weight or more, or 18 parts by weight or more, or 20 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin, 50 It may be included in an amount of less than or equal to 45 parts by weight, or less than or equal to 40 parts by weight.
상기 폴리아크릴산 수지를 상술한 바와 같이 최적 범위로 사용할 때, 그러한 양의 폴리아크릴산 수지에 의해 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지 및 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체와 같은 광 감응제와의 상용성이 향상되고, 그 결과 고분자 필름 또는 성형품의 항균성, 항알러지성, 외관 등의 품질이 두루 우수한 수준을 나타낼 수 있다.When the polyacrylic acid resin is used in the optimal range as described above, the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin and chlorophyllin sodium salt or metal thereof by such an amount of polyacrylic acid resin Compatibility with a photosensitizer such as a composite is improved, and as a result, the quality of the polymer film or molded article, such as antibacterial, anti-allergic, and external appearance, can be exhibited at an excellent level.
그러나, 상기 폴리아크릴산 수지가 상기 범위 미만으로 적게 포함될 경우 그 효과가 미미하며, 상기 범위 초과로 과량 포함될 경우 오히려 부반응이 발생될 수 있어, 지양하는 바이다.However, when the polyacrylic acid resin is included less than the above range, the effect is insignificant, and when the polyacrylic acid resin is included in an excess of the above range, side reactions may occur rather than the above range, so it is avoided.
상기 폴리아크릴산은, 용매에 용해된 폴리아크릴산 용액의 상태로 사용할 수 있다. 구체적으로, 용액 100 중량% 중, 상기 폴리아크릴산은 10 중량% 내지 60 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 55 중량%, 보다 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함되도록 폴리아크릴산 용액을 제조하여 사용할 수 있다.The polyacrylic acid may be used in a state of a polyacrylic acid solution dissolved in a solvent. Specifically, in 100% by weight of the solution, the polyacrylic acid is 10% to 60% by weight, specifically 10% to 55% by weight, more specifically 10% to 50% by weight to prepare a polyacrylic acid solution Can be used.
여기서 용매는, 항균성 코팅 조성물에 일반적으로 사용되는 유기 용매, 예컨대 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.Here, the solvent may include an organic solvent generally used in the antimicrobial coating composition, such as ketones, alcohols, acetates and ethers, or a mixture of two or more thereof.
추가 성분additional ingredients
한편, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 열개시제 또는 가교제를 추가로 포함할 수 있다. Meanwhile, the antibacterial and anti-allergic polymer coating composition may further include a thermal initiator or a crosslinking agent.
상기 가교제로는 (메트)아크릴폴리올 수지 또는 상기 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체의 가교성 관능기와 가교 반응할 수 있는 것이면 사용될 수 있으며, 구체적으로 다관능 이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수 있다.The crosslinking agent may be used as long as it can crosslink and react with the crosslinkable functional group of the (meth)acrylic polyol resin or the (co)polymer including the ethylene glycol repeating unit. Specifically, an isocyanate-based crosslinking agent such as polyfunctional isocyanate may be used. have.
상기 가교제는 폴리올 수지를 고분자화하여 코팅층을 형성 시키는 역할을 할 수 있으며, 또한 추가로 첨가된 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체의 가교성 관능기와 가교를 형성하여 광 감응제를 고분자 메트릭스 내에 잘 담지시킬 수 있는 작용을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물 및 이로부터 제공되는 고분자 필름 또는 고분자 성형품은 보다 높은 항균 및 항알러지성을 가질 수 있다. The crosslinking agent may serve to polymerize the polyol resin to form a coating layer, and also forms a crosslink with the crosslinkable functional group of the (co)polymer including an additionally added ethylene glycol repeating unit to insert the photosensitizer into the polymer matrix. It can act to support well. Accordingly, the antibacterial and antiallergic polymer coating composition and the polymer film or polymer molded article provided therefrom may have higher antibacterial and antiallergic properties.
상기 이소시아네이트계 가교제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 및 4,4-메틸렌비스디시클로헥실 디이소시아네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The isocyanate-based crosslinking agent is hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis(cyclohexyl isocyanate), trimethyl hexamethylene diisocyanate, meta-tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, It may be at least one selected from the group consisting of diphenylmethane-4,4-diisocyanate, phenylene diisocyanate, and 4,4-methylenebisdicyclohexyl diisocyanate.
상기 이소시아네이트계 가교제는, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비 약 10 중량부 내지 약 80 중량부, 또는 약 10 중량부 내지 약 50 중량부로 사용할 수 있다. The isocyanate-based crosslinking agent is used in an amount of about 10 parts by weight to about 80 parts by weight, or about 10 parts by weight to about 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin. can
상기 개시제는 공지의 다양한 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 열경화성 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 열경화성 개시제로는, t-부틸파옥시 말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, N-부틸-4,4'-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 열 라디칼 개시제 및 이들의 다양한 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 트리플산염, 3불화 붕소 에테르 착화합물, 3불화 붕소 등과 같은 양이온계 또는 프로톤산 촉매, 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염 및 메틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 페닐트리페닐포스포늄 브롬화물, 아세토페닐벤질메틸설포늄 불화붕소화물 등의 열에 의해 작용하는 양이온 개시제로 등을 사용할 수도 있다. As the initiator, various known initiators may be used, for example, a thermosetting initiator may be used. Examples of the thermosetting initiator include t-butylparoxy maleic acid, t-butylhydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclo Thermal radical initiators such as hexane and N-butyl-4,4'-di(t-butylperoxy)valerate and various mixtures thereof may be used, and triflate, boron trifluoride ether complex, boron trifluoride, etc. may be used. Cationic or protonic acid catalysts, various onium salts such as ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, phenyltriphenylphosphonium bromide, acetophenylbenzylmethyl As a cationic initiator acting by heat, such as sulfonium borofluoride, etc. can also be used.
한편, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열경화 가능한 작용기를 포함하는 열경화성 수지를 더 포함할 수 있다. On the other hand, the antibacterial and anti-allergic polymer coating composition may further include a thermosetting resin comprising at least one thermosetting functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a cyclic ether group, and a cyclic thioether group.
상기 열경화성 수지는 상기 항균 및 항알러지성 코팅 조성물의 구체적인 용도나 물성 등을 고려하여 약 500 g/mol 내지 약 500,000 g/mol, 또는 약 1,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. The thermosetting resin has a weight average molecular weight of from about 500 g/mol to about 500,000 g/mol, or from about 1,000 g/mol to about 100,000 g/mol in consideration of the specific use or physical properties of the antibacterial and anti-allergic coating composition. can have In this specification, the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method.
상기 열경화성 수지로는 통상적으로 알려진 열경화성 바인더 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 열경화성 수지로는 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 수지를 사용할 수 있고, 또 2관능성의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 기타 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록이소시아네이트도 사용할 수 있다.As the thermosetting resin, a commonly known thermosetting binder may be used. For example, as the thermosetting resin, a resin having two or more cyclic ether groups and/or cyclic thioether groups (hereinafter referred to as cyclic (thio)ether groups) in the molecule can be used, and a bifunctional epoxy resin can be used Other diisocyanates and difunctional block isocyanates thereof can also be used.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 바인더는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물로 될 수 있다. 또, 상기 열경화성 바인더는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물 또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지 등으로 될 수 있다. The thermosetting binder having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule may be a compound having two or more groups of any one or two types of 3, 4 or 5 membered cyclic ether groups or cyclic thioether groups in the molecule. have. In addition, the thermosetting binder is a polyfunctional epoxy compound having at least two or more epoxy groups in the molecule, a polyfunctional oxetane compound having at least two or more oxetanyl groups in the molecule, or an episulfide resin having two or more thioether groups in the molecule. etc. can be
상기 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 열경화함으로써, 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.Specific examples of the polyfunctional epoxy compound include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, brominated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, novolak epoxy resin , Phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, chelate type epoxy resin, gly Oxal-type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic-type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, tetraglycidyl xylenoylethane resin, silicone-modified epoxy resin , ε-caprolactone-modified epoxy resin and the like. In addition, for imparting flame retardancy, one in which atoms such as phosphorus are introduced into the structure may be used. By thermosetting these epoxy resins, characteristics, such as adhesiveness of a cured film, solder heat resistance, and electroless-plating resistance, are improved.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, and 1,4-bis[( 3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, (3-methyl-3-oxetanyl)methylacryl Late, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, or these In addition to polyfunctional oxetanes such as oligomers or copolymers of The etherified product with resin which has hydroxyl groups, such as quioxane, etc. are mentioned. In addition, the copolymer etc. of the unsaturated monomer which have an oxetane ring, and alkyl (meth)acrylate are mentioned.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.As a compound which has two or more cyclic thioether groups in the said molecule|numerator, the bisphenol A episulfide resin YL7000 by the Japan Epoxy Resins company etc. are mentioned, for example. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom can also be used.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 무기 미립자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자는 상술한 성분, 예를 들어 약 3,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 (메트)아크릴폴리올 수지 및/또는 에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함한 (공)중합체에 분산된 형태로 수지 조성물에 포함될 수 있다. The antibacterial and anti-allergic polymer coating composition may further include inorganic fine particles. The inorganic fine particles are dispersed in a (co)polymer containing the above-described components, for example, a (meth)acrylic polyol resin and/or ethylene glycol repeating unit having a number average molecular weight of about 3,000 g/mol to about 20,000 g/mol. form may be included in the resin composition.
상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm 이하, 또는 약 10 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 50 nm의 나노 미립자가 될 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 포함할 수 있다.The inorganic fine particles may be inorganic fine particles having a nano-scale particle size, for example, nano fine particles having a particle size of about 100 nm or less, or about 10 nm to about 100 nm, or about 10 nm to about 50 nm. In addition, the inorganic particles may include, for example, silica particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles.
상기 무기 미립자를 포함함으로써 상기 조성물로부터 제조된 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 바인더의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 무기 미립자를 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부로 포함할 수 있으며, 또는 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부로 포함할 수 있다. By including the inorganic fine particles, the hardness of the film prepared from the composition can be further improved. When the total weight of the binder is 100 parts by weight, the inorganic fine particles may be included in an amount of about 0.1 parts by weight to about 10 parts by weight, or about 0.1 parts by weight to about 5 parts by weight.
상기 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 고경도와 가요성이 모두 우수한 항균 코팅필름을 형성할 수 있다.By including the inorganic fine particles in the above range, it is possible to form an antibacterial coating film excellent in both high hardness and flexibility.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 UV 흡수제, 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 항균코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않는다.The antibacterial and anti-allergic polymer coating composition may further include commonly used additives such as UV absorbers, surfactants, anti-yellowing agents, leveling agents, and antifouling agents. In addition, since the content can be variously adjusted within the range that does not deteriorate the physical properties of the antibacterial coating film, it is not particularly limited.
또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.In addition, the anti-yellowing agent may be included as the additive, and the anti-yellowing agent may include a benzophenone-based compound or a benzotriazole-based compound.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 유기 용매 또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다. The antibacterial and anti-allergic polymer coating composition may further include an organic solvent or a surfactant.
상기 유기 용매는 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1 중량% 내지 80 중량%, 또는 2 중량% 내지 50 중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.The organic solvent is added at the time of mixing each component included in the antibacterial and antiallergic polymer coating composition, or each component is added in a dispersed or mixed state in the organic solvent to be included in the antibacterial and antiallergic polymer coating composition can For example, the antibacterial and anti-allergic polymer coating composition may include an organic solvent such that the concentration of the total solids of the components included is 1 wt% to 80 wt%, or 2 wt% to 50 wt%.
상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.Non-limiting examples of the organic solvent include ketones, alcohols, acetates and ethers, or a mixture of two or more thereof. Specific examples of such an organic solvent include ketones such as methyl ethyl kenone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone or isobutyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butanol; acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, and polyethylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; or a mixture of two or more thereof.
상기 계면활성제의 종류 또한 크게 제한 되는 것은 아니며, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. The type of the surfactant is also not particularly limited, and an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, etc. may be used.
항균 및 항알러지성 고분자 필름Antibacterial and anti-allergic polymer film
또한, 본 발명은 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제공한다. In addition, the present invention provides an antibacterial and antiallergic polymer film comprising a cured product of the antibacterial and antiallergic polymer coating composition.
상술한 바와 같이, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 경화하여 제조된 항균 및 항알러지성 고분자 필름은 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에도 적합할 뿐만 아니라, 가시광 영역의 빛을 적용하여도 높은 항균 및 항알러지성을 구현할 수 있으며, 특히 생성된 활성 산소가 이전에 알려진 항균 및 항알러지성 재료 등에 비하여 오래 잔류하여 높은 항균 효율을 구현할 수 있다. As described above, the antibacterial and anti-allergic polymer film prepared by curing the antibacterial and anti-allergic polymer coating composition is easily applicable to various fields and is suitable for mass production as well as light in the visible region. High antibacterial and anti-allergic properties can also be implemented, and in particular, the generated active oxygen remains longer than previously known antibacterial and anti-allergic materials, thereby realizing high antibacterial efficiency.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 필름은 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 열경화함으로서 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 통상의 고분자 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. The antibacterial and antiallergic polymer film may be obtained by applying the antimicrobial and antiallergic polymer coating composition on a predetermined substrate and thermosetting the applied result. The specific type or thickness of the substrate is not particularly limited, and a substrate known to be used in the manufacture of a conventional polymer film may be used without major limitation.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.Methods and devices commonly used to apply the antibacterial and anti-allergic polymer coating composition can be used without any particular limitation, for example, a bar coating method such as Meyer bar, a gravure coating method, a 2 roll reverse coating method, Vacuum slot die coating method, 2 roll coating method, etc. can be used.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물의 코팅 두께는 최종 제조되는 상기 항균 및 항알러지성 고분자 필름의 용도 등에 따라서 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은 1 마이크로미터(㎛) 내지 1,000 마이크로미터(㎛)의 두께로 코팅(도포)될 수 있다. The coating thickness of the antibacterial and antiallergic polymer coating composition may be determined according to the use of the antibacterial and antiallergic polymer film to be finally prepared, for example, the antibacterial and antiallergic polymer coating composition is 1 micrometer (μm) ) and may be coated (applied) to a thickness of 1,000 micrometers (㎛).
상기 열경화 단계에서는 통상적으로 알려진 열원을 사용하여 60 ℃ 이상의 온도에서 경화를 수행할 수 있다. In the thermal curing step, curing may be performed at a temperature of 60° C. or higher using a commonly known heat source.
또한, 상기 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물을 열경화시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.In addition, in the step of thermosetting the antibacterial and anti-allergic polymer coating composition, nitrogen purging may be performed in order to apply nitrogen atmospheric conditions.
또한, 본 발명은 상술한 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 포함하는 전자 제품을 제공한다. In addition, the present invention provides an electronic product comprising the above-described antibacterial and anti-allergic polymer film.
상기 전자 제품의 예는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 가습기, 수조, 냉장고, 에어워셔, 수족관, 공기청정기 등의 유해한 박테리아(곰팡이 등)이 쉽게 성장하는 제품에는 적용이 가능하다. Examples of the electronic product are not particularly limited, and for example, it is applicable to products in which harmful bacteria (such as mold) grow easily, such as humidifiers, water tanks, refrigerators, air washers, aquariums, and air purifiers.
상기 항균 및 항알러지성 고분자 필름에서 활성 산소 또는 라디칼을 생성시키기 위하여 상기 전자 제품은 광조사 장치를 구비할 수 있다. 또한, 상기 전자 제품은 생성된 활성 산소 또는 라디칼을 분배하기 위한 장치, 예를 들어 공기 순환 장치 등을 추가로 구비할 수도 있다. In order to generate active oxygen or radicals in the antibacterial and anti-allergic polymer film, the electronic product may include a light irradiation device. In addition, the electronic product may further include a device for distributing the generated active oxygen or radicals, for example, an air circulation device.
본 발명에 따른 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물은, 가시광 영역의 빛을 이용하여서도 높은 항균성을 장시간 유지할 수 있으며 대량 생산 공정에 적합한 항균 재료를 제공하는 우수한 효과가 있다. The antibacterial and anti-allergic polymer coating composition according to the present invention can maintain high antibacterial properties for a long time even using light in the visible light region, and has an excellent effect of providing an antibacterial material suitable for a mass production process.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are only illustrative of embodiments of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
제조예 1: 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지의 제조Preparation Example 1: Preparation of poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) modified (meth)acrylic polyol resin
온도계와 교반 장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 디메틸카보네이트(20 g), 메틸메타아크릴레이트(15 g), 및 아조이소부티로니트릴(0.25 g)를 넣은 후 환류 온도까지 승온시키고, 환류가 안정된 후, 60 분간 환류를 유지하였다. Dimethyl carbonate (20 g), methyl methacrylate (15 g), and azoisobutyronitrile (0.25 g) were put into a synthetic 4-neck flask equipped with a thermometer and a stirring device, and then the temperature was raised to reflux temperature, and reflux was After stabilization, reflux was maintained for 60 minutes.
이어, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(mPEG-acrylate, methoxy polyethylene glycol monoacrylate / poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate, 수평균분자량 480 g/mol, Aldrich; 25 g), 아크릴산(5 g), 스티렌(15 g), 및 부틸메타아크릴레이트(10 g)을 180 분간 균일하게 분리 적가하고, 반응물을 디메틸카보네이트로 희석하였다. 상기 반응물을 60 ℃로 냉각하여 고형분 50%의 폴리에틸렌글리콜 변성 아크릴폴리올 수지 A [MPEG(메트)아크릴폴리올 수지 A, GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수평균분자량은 약 11,000 g/mol, 유리전이온도는 20 ℃]를 얻었다.Then, methoxy polyethylene glycol monoacrylate (mPEG-acrylate, methoxy polyethylene glycol monoacrylate / poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate, number average molecular weight 480 g/mol, Aldrich; 25 g), acrylic acid (5 g), styrene ( 15 g), and butyl methacrylate (10 g) were uniformly added dropwise over 180 minutes, and the reaction product was diluted with dimethyl carbonate. The reactant was cooled to 60 ° C., and the polyethylene glycol-modified acrylic polyol resin A having a solid content of 50% [MPEG (meth) acrylic polyol resin A, the polystyrene equivalent number average molecular weight measured by GPC method was about 11,000 g / mol, glass transition temperature 20 ℃] was obtained.
실시예 1Example 1
광 감응제인 클로로필린 나트륨 염-구리 복합체(Chlorophyllin sodium copper salt, SCC-Na; 0.18 g)을 에탄올(0.49 g)에 분산시켰다. 여기에, 중량평균분자량 25,000 g/mol의 폴리아크릴산(1 g)을 에탄올(EtOH) 4 g에 녹여 제조한 20 w% 에탄올 용액(PAA EtOH 용액)을 넣어 혼합하였다. A photosensitizer, chlorophyllin sodium salt-copper complex (Chlorophyllin sodium copper salt, SCC-Na; 0.18 g) was dispersed in ethanol (0.49 g). Here, a 20 w% ethanol solution (PAA EtOH solution) prepared by dissolving polyacrylic acid (1 g) having a weight average molecular weight of 25,000 g/mol in 4 g of ethanol (EtOH) was added and mixed.
상기 용액에, 상기 제조예 1의 MPEG(메트)아크릴폴리올 수지 A (10 g)를 첨가하고, 경화제(0.5 g; 상품명 TKA-100)과 톨루엔을 추가로 첨가하여 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도 40%)를 제조하였다.To the solution, MPEG (meth)acrylic polyol resin A (10 g) of Preparation Example 1 was added, and a curing agent (0.5 g; trade name TKA-100) and toluene were further added to the antibacterial and anti-allergic polymer coating solution (concentration of solid content 40%) was prepared.
여기서, 상기 광 감응제를 포함한 에탄올 용액은, 상기 광 감응제(SCC-Na) 함량이 제조예 1의 MPEG(메트)아크릴폴리올 수지 A 및 PAA의 총량 100 중량부 기준으로, 3 중량부의 양이 되도록 사용하였다. 또, 상기 폴리아크릴산을 포함한 에탄올 용액은, 상기 폴리아크릴산 함량이 제조예 1의 MPEG(메트)아크릴폴리올 수지 A의 100 중량부 대비 20 중량부의 양이 되도록 사용하였다.Here, in the ethanol solution including the photosensitizer, the amount of the photosensitizer (SCC-Na) is 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of MPEG (meth)acrylic polyol resin A and PAA of Preparation Example 1 was used as much as possible. In addition, the ethanol solution containing the polyacrylic acid was used so that the polyacrylic acid content was 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the MPEG (meth)acrylic polyol resin A of Preparation Example 1.
상기 제조한 코팅액을 #20 bar를 이용하여 코팅한 후, 120 ℃의 오븐에서 열경화를 2 분간 진행하고 40 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 에이징하여, 10 ㎛ 두께의 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제조하였다.After coating the prepared coating solution using #20 bar, heat curing in an oven at 120 ° C. for 2 minutes and aging in an oven at 40 ° C. for 24 hours, 10 μm thick antibacterial and anti-allergic polymer film prepared.
실시예 2 및 3Examples 2 and 3
하기 표 1과 같이 각 성분의 사용량을 조절하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 용액 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제조하였다. An antibacterial and anti-allergic polymer coating solution and an antibacterial and anti-allergic polymer film were prepared in the same manner as in Example 1, except for adjusting the amount of each component as shown in Table 1 below.
비교예 1 내지 3Comparative Examples 1 to 3
하기 표 1과 같이 각 성분의 사용량을 조절하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 용액 및 항균 및 항알러지성 고분자 필름을 제조하였다. An antibacterial and anti-allergic polymer coating solution and an antibacterial and anti-allergic polymer film were prepared in the same manner as in Example 1, except for adjusting the amount of each component as shown in Table 1 below.
실험예 1: 항균성 평가Experimental Example 1: Antimicrobial evaluation
1) 박테리아 현탁액의 제조1) Preparation of bacterial suspension
시험 박테리아로서 KS L ISO 27447 규격에 명시된 표준 대장균인 E.coli ATCC 8739를 사용하였다. 상기 E.coli ATCC 8739 균주를 백금 루프를 사용하여 LB 영양 배지에 접종하고, 37 ℃에서 16 내지 24 시간 동안 배양한 후, 5 ℃ 냉장고에 보관하였다. 1개월 이내에 상기 과정을 모사하여 2차 배양을 반복하였다. 2차 배양할 때 CFU(colony forming unit)의 최대 개수는 10이여야 한다. LB 영양 배지는 25 g/L Luria Broth powder와 15 g/L agar powder (Sigma-Aldrich에서 구매 가능)를 증류수에 섞은 후 autoclave에 멸균한 후 ~40 ℃까지 온도가 떨어지면 petri dish에 적정량 정량하여 제조하였다. As a test bacterium, E. coli ATCC 8739, a standard E. coli specified in the KS L ISO 27447 standard, was used. The E. coli ATCC 8739 strain was inoculated into LB nutrient medium using a platinum loop, cultured at 37° C. for 16 to 24 hours, and stored in a refrigerator at 5° C. The second culture was repeated by simulating the above process within one month. The maximum number of CFUs (colony forming units) in secondary culture should be 10. LB nutrient medium is prepared by mixing 25 g/L Luria Broth powder and 15 g/L agar powder (available from Sigma-Aldrich) with distilled water, sterilizing it in an autoclave, and quantifying it in a petri dish when the temperature drops to ~40 ℃. did.
상기 박테리아 배양액을 원심분리하여 박테리아와 LB 액체 배지를 분리시킨 후 박테리아를 식염수에 이동하였다. Spectrophotometer를 이용하여 600 nm에서 박테리아-식염수 액의 흡수 값이 0.5가 되도록 현탄액을 희석시키고, 상기 박테리아 현탄액을 시험에 사용하였다. The bacterial culture was centrifuged to separate the bacteria and the LB liquid medium, and then the bacteria were transferred to saline. The suspension was diluted so that the absorption value of the bacteria-saline solution at 600 nm was 0.5 using a spectrophotometer, and the bacterial suspension was used for the test.
구체적인 희석 방법은, 각 plate는 1/10씩 희석시킨 것이므로 CFU 개수도 1/10씩 줄어든다. Plating에 사용된 현탁액의 양은 0.1 mL이다. C4의 CFU 개수가 299이며 사용된 액의 양이 0.1 mL이므로 299 CFU / 0.1 mL = 2,990 CFU/mL이 된다 C1의 CFU 개수는 1,000를 곱한 ~3.0 x 106 CFU/mL 이며 C1은 박테리아 원액(C0)을 1/10 희석시킨 것이므로 박테리아 현탄액의 CFU 개수는 3.0 x 107 CFU/mL이다.As for the specific dilution method, since each plate is diluted by 1/10, the number of CFU is also reduced by 1/10. The volume of suspension used for plating is 0.1 mL. Since the number of CFUs in C 4 is 299 and the amount of solution used is 0.1 mL, 299 CFU / 0.1 mL = 2,990 CFU/mL The number of CFUs in C 1 is ~3.0 x 10 6 CFU/mL multiplied by 1,000, and C 1 is Since the bacterial stock solution (C0) is diluted 1/10, the number of CFUs in the bacterial suspension is 3.0 x 10 7 CFU/mL.
2) 시험편에 박테리아 접종2) Inoculate the specimen with bacteria
앞서 제조한 시험편 위에, 박테리아 현탄액(C1, C2, C3, C4) 0.2 mL을 각각 정량한 후, 그 위에 투과율이 80% 이상인 폴리프로필렌 접착 필름을 배치하여, 광촉매 시료를 담지한 고분자 필름과 접착 필름의 사이에 위치한 미생물 현탁액을 포함하는 샌드위치 구조로 제조하였다. On the previously prepared test piece, 0.2 mL of the bacterial suspension (C 1 , C 2 , C 3 , C 4 ) was quantified, respectively, and a polypropylene adhesive film having a transmittance of 80% or more was placed thereon to support the photocatalyst sample. It was prepared as a sandwich structure containing a microbial suspension positioned between the polymer film and the adhesive film.
3) 항균 시험(광 조건; light)3) Antibacterial test (light condition; light)
상기 시편 각각에 대해서 (1) White LED 1,000 Lux를 6시간 조사하는 조건 및 (2) Green LED 1,000 Lux를 6시간 조사하는 조건을 적용하고, (3) 405 nm 및 0.35 mW/cm2의 조건 (4) 각각 암조건에서 6시간 방치한 경우와 대비하였다. For each of the above specimens, (1) conditions of irradiating White LED 1,000 Lux for 6 hours and (2) conditions of irradiating Green LED 1,000 Lux for 6 hours were applied, and (3) conditions of 405 nm and 0.35 mW/cm 2 ( 4) Each was compared with the case of 6 hours left in the dark.
그리고, 각각 시료에서 균의 농도를 확인하여 바이러스 감소 인수(Virus Reduction Factor, R)을 하기 일반식 1에 따라서 계산하였다. Then, by checking the concentration of the bacteria in each sample, the virus reduction factor (Virus Reduction Factor, R) was calculated according to the following general formula (1).
[일반식1][General formula 1]
R = log10[(V1 X T1) / (V2 X T2)] R = log 10 [(V1 X T1) / (V2 X T2)]
R : log로 표현되는 바이러스 감소 농도 R: virus reduction concentration expressed in log
V1 : 광처리 전 시료의 용량 V1: Volume of sample before light treatment
T1 : 광처리 전 시료의 바이러스 농도 T1: Virus concentration in the sample before light treatment
V2 : 광처리 후 시료의 용량 V2: Capacity of sample after light treatment
T2 : 광처리 후 시료의 바이러스 농도T2: Virus concentration in the sample after light treatment
실험예 2: 흡광도 평가Experimental Example 2: Absorbance evaluation
Abs: 상기 실시예 및 비교예의 각 항균 및 항알러지성 고분자 필름의 시편(4 cm X 4 cm)에 대해, UV spectrophotometer(제조사: Jasco)를 사용하여 380 내지 780 nm 파장에서의 흡광도(Absorbance, Abs)를 측정하였다.Abs: For each specimen (4 cm X 4 cm) of the antibacterial and anti-allergic polymer film of the Examples and Comparative Examples, absorbance at 380 to 780 nm wavelength using a UV spectrophotometer (manufacturer: Jasco) (Absorbance, Abs) ) was measured.
실험예 3: 항알러젠 특성 평가Experimental Example 3: Evaluation of anti-allergen properties
ITEA(Institute of Tokyo Environmental Allergy)에서 제공하는 항알러지 테스트 방법에 따라 수행하였다.It was performed according to the anti-allergy test method provided by ITEA (Institute of Tokyo Environmental Allergy).
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 항알러지성 고분자 필름의 시편(4 cm X 4 cm)을 준비하였다. ITEA 제공의 진드기 알러젠 용액(Der p1) 1 mL를 2 mL 용량의 튜브에 넣고, 상기 고분자 필름 시편을 넣은 후 상온에서 16 시간 동안 흔들어주었다. 상기 튜브에 담긴 알러젠 용액을 별도의 튜브에 옮겨 담아 8,000 rpm으로 10 분 동안 원심분리하였다. 원심분리 후 상청액(supernatant)을 취한 후 ELISA 키트를 이용하여 분석하였다.Specifically, specimens (4 cm X 4 cm) of the anti-allergic polymer film obtained in Examples and Comparative Examples were prepared. 1 mL of the tick allergen solution (Der p1) provided by ITEA was placed in a tube with a capacity of 2 mL, and the polymer film specimen was put in and then shaken at room temperature for 16 hours. The allergen solution contained in the tube was transferred to a separate tube and centrifuged at 8,000 rpm for 10 minutes. After centrifugation, the supernatant was collected and analyzed using an ELISA kit.
실험예 4: 코팅 외관 평가Experimental Example 4: Coating appearance evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 항알러지성 고분자 필름의 표면을 육안으로 관찰하여 뭉침 현상이 없는 경우를 ‘Good’로, 뭉침 현상이 관찰되는 경우를 ‘NG’로 평가하였다. By visually observing the surface of the anti-allergic polymer film obtained in Examples and Comparative Examples, the case in which there was no aggregation was evaluated as 'Good', and the case in which the agglomeration was observed was evaluated as 'NG'.
상기 실험예 1 내지 4의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The results of Experimental Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
(중량부)PAA content 1)
(parts by weight)
(중량부)SCC-Na content 2)
(parts by weight)
(405 nm, 0.35 mW/cm2, 6 hr)antibacterial
(405 nm, 0.35 mW/cm 2 , 6 hr)
(집먼지 진드기 제거율)Anti-allergen properties
(House dust mite removal rate)
외관coating
Exterior
2) MPEG(메트)아크릴폴리올 수지 및 PAA의 총량 100 중량부 대비 사용량1) MPEG (meth)acryl polyol resin used relative to 100 parts by weight
2) Amount of MPEG (meth)acrylic polyol resin and PAA compared to 100 parts by weight of total amount
상기 표 1를 참고하면, 상기 비교예 1 내지 3에 대비하여, 상기 실시예 1 내지 3의 항균성이 향상되고, 흡광도 및 항알러젠 특성이 증가하며, 코팅 외관이 개선된 것을 확인할 수 있고, 이는 광 감응제와 첨가제의 조합에 기인한 것임을 알 수 있다.Referring to Table 1, compared to Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the antibacterial properties of Examples 1 to 3 are improved, the absorbance and anti-allergen properties are increased, and the coating appearance is improved, which is It can be seen that this is due to the combination of the sensitizer and the additive.
상기 비교예 1 내지 3 및 상기 실시예 1 내지 3은 공통적으로, 클로로필린 나트륨 염-구리 복합체(Chlorophyllin sodium copper salt, SCC-Na)를 광 감응제로 사용하였다.In Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 3, in common, chlorophyllin sodium salt-copper complex (Chlorophyllin sodium copper salt, SCC-Na) was used as a photosensitizer.
상기 SCC-Na는, 앞서 설명한 바와 같이. 식용 색소로 사용되고 있는 물질로서 인체에 무해하며 라디칼 1O2(단일항산소, singlet oxygen)을 생성시키는 우수한 광 감응제 후보 중 하나임에도 불구하고, 물에 잘 녹는 수용성으로 인해 바인더에 잘 섞이지 않는 문제점이 있다. The SCC-Na is, as described above. As a material used as food coloring, it is harmless to the human body and is one of the excellent photosensitizer candidates that generate radical 1 O 2 (singlet oxygen). However, it does not mix well with the binder due to its solubility in water. There is this.
이와 관련하여, 상기 SCC-Na를 광 감응제로 사용하고, 바인더로 폴리에틸렌글리콜 변성 (메트)아크릴폴리올 수지를 사용하되, 별다른 첨가제는 첨가하지 않은 비교예 1을 살펴보면, 항균성, 흡수성, 및 항알러젠 특성이 가장 열등하며, 그 외관에 있어서 뭉침 현상이 있는 것으로 확인된다.In this regard, referring to Comparative Example 1 in which SCC-Na is used as a photosensitizer and a polyethylene glycol-modified (meth)acrylic polyol resin is used as a binder, but no other additives are added, antibacterial, absorbent, and anti-allergen properties This is the most inferior, and it is confirmed that there is a clumping phenomenon in its appearance.
그에 반면, 상기 SCC-Na를 광 감응제로 사용하고, 바인더로 폴리에틸렌글리콜 변성 (메트)아크릴폴리올 수지를 사용하면서, 첨가제로 폴리아크릴산(Poly acrylic acid, PAA) 수지를 사용한 비교예 2 내지 3 및 실시예 1 내지 3의 경우, 상기 비교예 1보다 항균성, 흡수성, 및 항알러젠 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.On the other hand, Comparative Examples 2 to 3 using the SCC-Na as a photosensitizer, using a polyethylene glycol-modified (meth)acrylic polyol resin as a binder, and using a polyacrylic acid (PAA) resin as an additive In the case of Examples 1 to 3, it can be seen that the antibacterial properties, absorbency, and anti-allergen properties are improved compared to Comparative Example 1.
이와 관련하여, 첨가제로 PAA를 사용함으로써, 상기 바인더와 광 감응제의 상용성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.In this regard, it can be seen that by using PAA as an additive, compatibility between the binder and the photosensitizer can be improved.
Claims (10)
폴리아크릴산 수지; 및
광 감응제;
를 포함하는, 항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
having a number average molecular weight of 3,000 g/mol to 20,000 g/mol, poly (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) modified (meth)acrylic polyol resin;
polyacrylic acid resin; and
light sensitizers;
Containing, antibacterial and anti-allergic polymer coating composition.
상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지는, 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트; 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 비닐계 단량체; 및 폴리알킬렌 글리콜계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 공중합체인,
항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
According to claim 1,
The poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin may include an alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms; hydroxyalkyl (meth)acrylates having 1 to 10 carbon atoms; vinyl-based monomers; And a copolymer of a monomer mixture including a polyalkylene glycol-based monomer,
Antibacterial and anti-allergic polymer coating composition.
상기 폴리아크릴산 수지의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol인,
항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
According to claim 1,
The weight average molecular weight of the polyacrylic acid resin is 5,000 g / mol to 1,500,000 g / mol,
Antibacterial and anti-allergic polymer coating composition.
상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비, 상기 폴리아크릴산 수지를 15 중량부 내지 50 중량부 포함하는,
항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
According to claim 1,
Comprising 15 parts by weight to 50 parts by weight of the polyacrylic acid resin compared to 100 parts by weight of the poly (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) modified (meth)acrylic polyol resin,
Antibacterial and anti-allergic polymer coating composition.
상기 광 감응제는, 클로로필린(chrorophylin)계 화합물, 포르핀계(porphine)계 화합물, 포르피린계(porphyrins) 화합물, 클로린계(chlorins) 화합물, 박테리오클로린계(bacteriochlorins) 화합물, 프탈로시아닌계(phthalocyanine) 화합물, 나프탈로시아닌계(naphthalocyanines) 화합물, 5-아미노레불린 에스테르계(5-aminoevuline esters), 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
According to claim 1,
The photosensitizer is a chlorophylin-based compound, a porphine-based compound, a porphyrins compound, a chlorins compound, a bacteriochlorins compound, a phthalocyanine compound , containing naphthalocyanines compounds, 5-aminoevuline esters, or mixtures thereof,
Antibacterial and anti-allergic polymer coating composition.
상기 광 감응제는, 클로로필린 나트륨 염 또는 이의 금속 복합체를 포함하는,
항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
According to claim 1,
The photosensitizer, comprising a chlorophyllin sodium salt or a metal complex thereof,
Antibacterial and anti-allergic polymer coating composition.
상기 광 감응제는, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 10중량부로 포함되는,
항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
According to claim 1,
The photosensitizer is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the poly (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin,
Antibacterial and anti-allergic polymer coating composition.
상기 광 감응제는, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴폴리올 수지 및 상기 폴리아크릴산 수지의 총량 100 중량부 대비 0.01 내지 10중량부로 포함되는,
항균 및 항알러지성 고분자 코팅 조성물.
According to claim 1,
The photosensitizer is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the poly(alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms)-modified (meth)acrylic polyol resin and the polyacrylic acid resin,
Antibacterial and anti-allergic polymer coating composition.
열개시제 또는 가교제를 추가로 포함하는,
항균 및 항알러지성 고분자 조성물.
According to claim 1,
Further comprising a thermal initiator or crosslinking agent,
Antibacterial and anti-allergic polymer composition.
The antibacterial and anti-allergic polymer film prepared from the antibacterial and anti-allergic polymer composition according to any one of claims 1 to 9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190172488A KR20210080094A (en) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | Antibacterial and anti-allegic polymer coating composition, and antibacterial and anti-allegic polymer film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190172488A KR20210080094A (en) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | Antibacterial and anti-allegic polymer coating composition, and antibacterial and anti-allegic polymer film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210080094A true KR20210080094A (en) | 2021-06-30 |
Family
ID=76602205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190172488A KR20210080094A (en) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | Antibacterial and anti-allegic polymer coating composition, and antibacterial and anti-allegic polymer film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20210080094A (en) |
-
2019
- 2019-12-20 KR KR1020190172488A patent/KR20210080094A/en active Search and Examination
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11958986B2 (en) | Antibacterial polymer coating composition and antibacterial polymer film | |
| CN108329437B (en) | Ultraviolet-curing antibacterial material for 3D printing and preparation method thereof | |
| DE60036543T2 (en) | THERMO-ACIDIC RESIN COMPOSITIONS CONTAINING NETWORKED REACTIVE MICROPARTICLES WITH IMPROVED STRENGTH | |
| KR100546820B1 (en) | Electrodeposition coating composition containing nano silver particles and using method thereof | |
| KR102242545B1 (en) | Antibacterial polymer coating composition and antibacterial polymer film | |
| KR20190044971A (en) | Antibacterial polymer coating composition and antibacterial polymer film | |
| WO2018016207A1 (en) | Antibacterial composition, antibacterial film, substrate with antibacterial film, method for manufacturing antibacterial film, and method for manufacturing substrate with antibacterial film | |
| CN111201276A (en) | Ionizing radiation resistant thermoplastic resin composition and molded article comprising the same | |
| WO2019074270A1 (en) | Antimicrobial polymer coating composition and antimicrobial polymer film | |
| CN105593317B (en) | The manufacture method of pigment dispensing composition, ink jet recording method and compound | |
| KR20210080094A (en) | Antibacterial and anti-allegic polymer coating composition, and antibacterial and anti-allegic polymer film | |
| WO1997028223A1 (en) | Heat-ray absorbing coating composition and process for imparting heat-ray absorbing power | |
| KR20210080095A (en) | Antibacterial and anti-allegic polymer coating composition, and antibacterial and anti-allegic polymer film | |
| KR102636596B1 (en) | Antibacterial polymer coating composition and antibacterial polymer film | |
| KR20210080093A (en) | Antibacterial polymer coating composition, and antibacterial polymer film | |
| KR20210063945A (en) | Antibacterial and anti-allegic polymer coating composition, and antibacterial and anti-allegic polymer film | |
| KR20210062461A (en) | Antibacterial polymer coating composition, and antibacterial polymer film | |
| KR20210069184A (en) | Antibacterial and anti-allegic polymer coating composition, and antibacterial and anti-allegic polymer film | |
| KR20210065557A (en) | Antibacterial and anti-allegic polymer coating composition, and antibacterial and anti-allegic polymer film | |
| KR20200108715A (en) | Antibacterial polymer coating composition and antibacterial polymer film | |
| KR20230020146A (en) | Antibacterial coating composition and manufacturing method thereof | |
| EP3176225B1 (en) | Functional material, preparation method therefor, organic light-emitting diode display panel | |
| KR20210067737A (en) | Antibacterial and anti-allegic polymer coating composition, and antibacterial and anti-allegic polymer film | |
| KR20210062460A (en) | Antibacterial polymer coating composition, and antibacterial polymer film | |
| KR20210067738A (en) | Antibacterial and anti-allegic polymer coating composition, and antibacterial and anti-allegic polymer film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |